JPH06172491A - 非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂 - Google Patents
非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂Info
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- JPH06172491A JPH06172491A JP5187090A JP18709093A JPH06172491A JP H06172491 A JPH06172491 A JP H06172491A JP 5187090 A JP5187090 A JP 5187090A JP 18709093 A JP18709093 A JP 18709093A JP H06172491 A JPH06172491 A JP H06172491A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/36—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非線形光学活性を高められ、また同時に高い
ガラス遷移温度を有し、しかも高い工業的要求を満たす
非線形光学媒質としてのポリマーを提供する。 【構成】 次の構造式： 【化１】 ［式中Ｚ1及びＺ2 ＝ＮＬＯ発色団を表す］の低分子エ
ポキシ樹脂から作られる網状化エポキシ樹脂である。
ガラス遷移温度を有し、しかも高い工業的要求を満たす
非線形光学媒質としてのポリマーを提供する。 【構成】 次の構造式： 【化１】 ［式中Ｚ1及びＺ2 ＝ＮＬＯ発色団を表す］の低分子エ
ポキシ樹脂から作られる網状化エポキシ樹脂である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は網状化エポキシ樹脂並び
にその製法及び用途に関する。
にその製法及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学は光波の電磁場とその光波が
伝播する媒質との相互作用並びにそれと関連して特性を
変えられた新しい場の発生を含む。即ち電磁場が１個の
分子又は複数の分子からなる媒質と相互作用を生じる
と、この場は分子を極性化する。
伝播する媒質との相互作用並びにそれと関連して特性を
変えられた新しい場の発生を含む。即ち電磁場が１個の
分子又は複数の分子からなる媒質と相互作用を生じる
と、この場は分子を極性化する。
【０００３】分子中の局所電場により誘起された分極は
次の方程式（１）に応じて電界強度のべき級数として表
されている。 Ｐ＝α・Ｅ＋β・Ｅ2＋γ・Ｅ3＋・・・（１） その際Ｐは誘起される分極であり、Ｅは誘起される局所
電場を表し、α、β及びγは一次、二次及び三次の分極
率を表す。
次の方程式（１）に応じて電界強度のべき級数として表
されている。 Ｐ＝α・Ｅ＋β・Ｅ2＋γ・Ｅ3＋・・・（１） その際Ｐは誘起される分極であり、Ｅは誘起される局所
電場を表し、α、β及びγは一次、二次及び三次の分極
率を表す。
【０００４】巨視的平面上では次の方程式（２）に応じ
て複数の分子からなる媒質中の外部電場により誘起され
る分極に対しても類似の関係が成立する。 Ｐ＝εo（χ(1)・Ｅ＋χ(2)・Ｅ2＋χ(3)・Ｅ3＋・・・） （２） その際Ｐは同様に誘起される分極を表し、Ｅは誘起され
る局所電場を表し、εoは誘電率を表し、χ(1)、χ(2)
及びχ(3)はそれぞれ一次、二次及び三次の誘電感受率
を表す。
て複数の分子からなる媒質中の外部電場により誘起され
る分極に対しても類似の関係が成立する。 Ｐ＝εo（χ(1)・Ｅ＋χ(2)・Ｅ2＋χ(3)・Ｅ3＋・・・） （２） その際Ｐは同様に誘起される分極を表し、Ｅは誘起され
る局所電場を表し、εoは誘電率を表し、χ(1)、χ(2)
及びχ(3)はそれぞれ一次、二次及び三次の誘電感受率
を表す。
【０００５】方程式（２）の誘電感受率は方程式（１）
の分子の係数と類似の意味を有する。それらは分子構造
及び周波数及び一般に温度に依存する物質定数である。
例えば二次の誘電感受率を有する物質は周波数を倍増す
るのに適している。即ち周波数ωの光から周波数２ωの
光に変換することができる。他の二次の非線形光学効果
には線形電気光学効果（ポッケルス効果）がある。これ
は印加された電場における光学媒質の屈折率の変化によ
って生じる。光の整流作用並びに和及び差周波数の混合
は二次の非線形光学効果の他の例である。上記形式の物
質に対する使用分野は例えば光学的チップ−ツー−チッ
プ（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｃｈｉｐ）接合、電気光学層にお
ける電波誘導、マッハツェンダー干渉計及びセンサ技術
における光学信号処理のような電気光学スイッチ並びに
情報処理及び集積光学分野である。
の分子の係数と類似の意味を有する。それらは分子構造
及び周波数及び一般に温度に依存する物質定数である。
例えば二次の誘電感受率を有する物質は周波数を倍増す
るのに適している。即ち周波数ωの光から周波数２ωの
光に変換することができる。他の二次の非線形光学効果
には線形電気光学効果（ポッケルス効果）がある。これ
は印加された電場における光学媒質の屈折率の変化によ
って生じる。光の整流作用並びに和及び差周波数の混合
は二次の非線形光学効果の他の例である。上記形式の物
質に対する使用分野は例えば光学的チップ−ツー−チッ
プ（ｃｈｉｐ−ｔｏ−ｃｈｉｐ）接合、電気光学層にお
ける電波誘導、マッハツェンダー干渉計及びセンサ技術
における光学信号処理のような電気光学スイッチ並びに
情報処理及び集積光学分野である。
【０００６】三次の誘電感受率を有する物質は照射され
る光波の周波数を３倍化するのに適している。三次の感
受率の他の効果には光双安定及び相共役がある。具体的
な使用例はホログラフィーのデータ処理装置及び純光学
コンピュータを構成するための純光学スイッチがある。
る光波の周波数を３倍化するのに適している。三次の感
受率の他の効果には光双安定及び相共役がある。具体的
な使用例はホログラフィーのデータ処理装置及び純光学
コンピュータを構成するための純光学スイッチがある。
【０００７】二次の非線形光学効果を十分に達成するた
めには二次の誘電感受率χ(2)が１０-9の静電単位（ｅ
ｓｕ）より大きくなければならない。即ちこのことは極
超分極率βが１０-30ｅｓｕよりも大きくなければなら
ないことを意味する。二次の非線形光学効果を達成する
ためのもう１つの基本的な前提条件は非線形光学媒質中
の分子を非中心対称に配向することにある。即ちもしそ
うしなければχ(2) ＝０となるからである。このこと
は、結晶性物質の場合のように結晶構造を与えられてい
ない場合には分子を双極子に配向することによって達成
可能である。例えば電場中で分子の双極子を配向するこ
とにより非線形光学媒質のχ(2) の最大値が得られる。
めには二次の誘電感受率χ(2)が１０-9の静電単位（ｅ
ｓｕ）より大きくなければならない。即ちこのことは極
超分極率βが１０-30ｅｓｕよりも大きくなければなら
ないことを意味する。二次の非線形光学効果を達成する
ためのもう１つの基本的な前提条件は非線形光学媒質中
の分子を非中心対称に配向することにある。即ちもしそ
うしなければχ(2) ＝０となるからである。このこと
は、結晶性物質の場合のように結晶構造を与えられてい
ない場合には分子を双極子に配向することによって達成
可能である。例えば電場中で分子の双極子を配向するこ
とにより非線形光学媒質のχ(2) の最大値が得られる。
【０００８】リチウムニオブ酸塩（ＬｉＮｂＯ3 ）及び
燐酸水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）のような無機物質は非
線形光学特性を示す。ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン
化ガリウム（ＧａＰ）及びアンチモン化インジウム（Ｉ
ｎＳｂ）のような半導体物質も非線形光学特性を有す
る。しかし二次の高い電気光学係数の利点の他に上記種
類の無機物質はいくつかの決定的な欠点を有する。即ち
これらの物質の加工は個々の処理工程に時間を要し、可
能な限り厳密に行われなければならないため技術的に極
めて労力を要する（これに関してはフリツァニス（Ｃ．
Ｆ．Ｆｌｙｔｚａｎｉｓ）及びオーダ（Ｊ．Ｌ．Ｏｕｄ
ａｒ）著「非線形光学：物質及びデバイス（Ｎｏｎｌｉ
ｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
Ｄｅｖｉｃｅｓ）」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
出版（１９８６年）、第２〜３０頁参照）。更にこれら
の物質は高い変調周波数で作動される電気光学デバイス
には適していない。即ち高い誘電率が固有に存在するこ
とによって（数ＧＨｚ以上の）高周波では高い誘電損が
生じ、そのためこの周波数では作動不可能となる（これ
に関しては「Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ」第６巻
（１９８９年）、第６８５〜６９２頁参照）。
燐酸水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）のような無機物質は非
線形光学特性を示す。ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン
化ガリウム（ＧａＰ）及びアンチモン化インジウム（Ｉ
ｎＳｂ）のような半導体物質も非線形光学特性を有す
る。しかし二次の高い電気光学係数の利点の他に上記種
類の無機物質はいくつかの決定的な欠点を有する。即ち
これらの物質の加工は個々の処理工程に時間を要し、可
能な限り厳密に行われなければならないため技術的に極
めて労力を要する（これに関してはフリツァニス（Ｃ．
Ｆ．Ｆｌｙｔｚａｎｉｓ）及びオーダ（Ｊ．Ｌ．Ｏｕｄ
ａｒ）著「非線形光学：物質及びデバイス（Ｎｏｎｌｉ
ｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
Ｄｅｖｉｃｅｓ）」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ
出版（１９８６年）、第２〜３０頁参照）。更にこれら
の物質は高い変調周波数で作動される電気光学デバイス
には適していない。即ち高い誘電率が固有に存在するこ
とによって（数ＧＨｚ以上の）高周波では高い誘電損が
生じ、そのためこの周波数では作動不可能となる（これ
に関しては「Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ」第６巻
（１９８９年）、第６８５〜６９２頁参照）。
【０００９】電子供与体及び受容体と置換される広範な
π電子系を有する有機性及びポリマー物質が非線形光学
媒質に使用できないことは公知である（これに関しては
ハン（Ｒ．Ａ．Ｈａｎｎ）及びブルーア（Ｄ．Ｂｌｏｏ
ｒ）著「非線形光学用有機物質（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔ
ｉｃｓ）」、Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９年）、第３８２〜３
８９頁及び４０４〜４１１頁参照）。有機物質をベース
とする単結晶体はＬｉＮｂＯ3に比べて二次の高い電子
光学係数及び良好な光化学的安定性を示す。また非線形
光学分子に必要な高い配向性も備えている。しかしいく
つかの重要な基準はこれらの物質類が工業的利用に適し
ていないことを示している。即ちこれらの単結晶体を作
るのに溶液からであっても融成物からであっても１４〜
３０日の日時を要する（これに関してはケムラ（Ｄ．
Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ）及びツィス（Ｊ．Ｚｙｓｓ）著「有
機成分及び結晶の非線形光学特性（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｎｃ．社
（１９８７年）、第１巻、第２９７〜３５６頁参照）。
従って製造工程は工業的製造には適するものではない。
更にこれらの結晶体の融点は平均１００℃であり、９０
℃までの加工温度域を実現することは不可能である。更
に有機結晶体は構造化不可能であり、その横方向の寸法
が電気光学デバイスとして組み立てるには小さすぎる。
π電子系を有する有機性及びポリマー物質が非線形光学
媒質に使用できないことは公知である（これに関しては
ハン（Ｒ．Ａ．Ｈａｎｎ）及びブルーア（Ｄ．Ｂｌｏｏ
ｒ）著「非線形光学用有機物質（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔ
ｉｃｓ）」、Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８９年）、第３８２〜３
８９頁及び４０４〜４１１頁参照）。有機物質をベース
とする単結晶体はＬｉＮｂＯ3に比べて二次の高い電子
光学係数及び良好な光化学的安定性を示す。また非線形
光学分子に必要な高い配向性も備えている。しかしいく
つかの重要な基準はこれらの物質類が工業的利用に適し
ていないことを示している。即ちこれらの単結晶体を作
るのに溶液からであっても融成物からであっても１４〜
３０日の日時を要する（これに関してはケムラ（Ｄ．
Ｓ．Ｃｈｅｍｌａ）及びツィス（Ｊ．Ｚｙｓｓ）著「有
機成分及び結晶の非線形光学特性（Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔ
ａｌｓ）」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｉｎｃ．社
（１９８７年）、第１巻、第２９７〜３５６頁参照）。
従って製造工程は工業的製造には適するものではない。
更にこれらの結晶体の融点は平均１００℃であり、９０
℃までの加工温度域を実現することは不可能である。更
に有機結晶体は構造化不可能であり、その横方向の寸法
が電気光学デバイスとして組み立てるには小さすぎる。
【００１０】情報伝送及び集積光学分野に非線形光学を
使用する場合その材料として最近ポリマー材が益々重要
になってきている。これらのポリマー材はガラス遷移温
度以上に加熱した試料に外部電場を印加する方法で製造
することができる。即ちこのことが非線形光学分子を配
向させる。ポリマー試料をガラス遷移温度以下に冷却後
電場をかけると、二次の誘電感受率を有する異方性の従
って非中心対称のポリマーが得られる。
使用する場合その材料として最近ポリマー材が益々重要
になってきている。これらのポリマー材はガラス遷移温
度以上に加熱した試料に外部電場を印加する方法で製造
することができる。即ちこのことが非線形光学分子を配
向させる。ポリマー試料をガラス遷移温度以下に冷却後
電場をかけると、二次の誘電感受率を有する異方性の従
って非中心対称のポリマーが得られる。
【００１１】ポリマー中に溶解されるか又はポリマー中
に拡散される非線形光学化合物は集積光学で求められて
いるような薄層に加工することができる（これに関して
は「高分子化合物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ）」第
１５巻（１９８２年）、第１３８５〜１３８９頁；［Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」第４９巻（１９８６
年）、第２４８〜２５０頁、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅ
ｔｔ．」第２３巻（１９８７年）、第７００〜７０１頁
参照）。しかしその結果低分子化合物の可溶性が僅かと
なり、ポリマー中に十分に拡散せず、ポリマーマトリッ
クスから活性分子が移動し、また既に室温で活性分子種
の非中心対称の配向が失われることは欠点である。
に拡散される非線形光学化合物は集積光学で求められて
いるような薄層に加工することができる（これに関して
は「高分子化合物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ）」第
１５巻（１９８２年）、第１３８５〜１３８９頁；［Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．」第４９巻（１９８６
年）、第２４８〜２５０頁、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅ
ｔｔ．」第２３巻（１９８７年）、第７００〜７０１頁
参照）。しかしその結果低分子化合物の可溶性が僅かと
なり、ポリマー中に十分に拡散せず、ポリマーマトリッ
クスから活性分子が移動し、また既に室温で活性分子種
の非中心対称の配向が失われることは欠点である。
【００１２】非線形光学化合物として液晶性の共有結合
された非線形光学分子成分を有するポリマーも公知であ
る（これに関しては欧州特許出願公開第０２３１７７０
号及び同第０２６２６８０号明細書参照）。これらの物
質は確かにこれまで記載した欠点を示さないが、現在の
開発段階では電気光学又は集積光学分野での使用には適
していない。それというのも固有の分域散乱を誘起する
２０ｄＢ／ｃｍ以上の光の欠損が生じるからである。更
に非晶質の非線形光学ポリマーの研究については既に報
告されている（「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２
１巻（１９８８年）、第２８９９〜２９０１頁参照）。
された非線形光学分子成分を有するポリマーも公知であ
る（これに関しては欧州特許出願公開第０２３１７７０
号及び同第０２６２６８０号明細書参照）。これらの物
質は確かにこれまで記載した欠点を示さないが、現在の
開発段階では電気光学又は集積光学分野での使用には適
していない。それというのも固有の分域散乱を誘起する
２０ｄＢ／ｃｍ以上の光の欠損が生じるからである。更
に非晶質の非線形光学ポリマーの研究については既に報
告されている（「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２
１巻（１９８８年）、第２８９９〜２９０１頁参照）。
【００１３】液晶の場合も共有結合された非線形光学分
子単位を有する非晶質ポリマーの場合もこれらの分子単
位をかなりの高濃度で含有するものを実現できる。その
際ポリマー鎖からの非線形光学単位の分子の移動をスペ
ーサが減結合する。しかしそのため同時にガラス遷移温
度は強力に低下する。その結果ポリマーのガラス遷移温
度範囲内での使用では非線形光学分子単位の分子の配向
は失われまた非線形光学活性が失われることが予想され
る。
子単位を有する非晶質ポリマーの場合もこれらの分子単
位をかなりの高濃度で含有するものを実現できる。その
際ポリマー鎖からの非線形光学単位の分子の移動をスペ
ーサが減結合する。しかしそのため同時にガラス遷移温
度は強力に低下する。その結果ポリマーのガラス遷移温
度範囲内での使用では非線形光学分子単位の分子の配向
は失われまた非線形光学活性が失われることが予想され
る。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非線形光学
媒質としてのポリマーの需要を拡大し、特に高められた
非線形光学活性と同時に高いガラス遷移温度を有する、
しかも高い工業的要求を満たすポリマーを提供すること
を課題とする。
媒質としてのポリマーの需要を拡大し、特に高められた
非線形光学活性と同時に高いガラス遷移温度を有する、
しかも高い工業的要求を満たすポリマーを提供すること
を課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、以下の構造式：
り、以下の構造式：
【化７】 ［式中ｘ＝１〜２０であり、Ｘ1及びＸ2＝Ｈ又は−ＣＯ
−Ｒ−ＣＯＯＨであり、その際Ｒは脂肪族基、脂環式基
又は芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子供与体
（Ａ）と置換された構造式−Ｅ−Ａの共役π電子系
（Ｅ）であり、その際Ｅは以下の構造式：
−Ｒ−ＣＯＯＨであり、その際Ｒは脂肪族基、脂環式基
又は芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子供与体
（Ａ）と置換された構造式−Ｅ−Ａの共役π電子系
（Ｅ）であり、その際Ｅは以下の構造式：
【化８】 ｍ＝１〜３であり、Ｅ1＝−（ＣＨ＝ＣＨ）n−，−Ｎ＝
Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ＝Ｃ−であ
り、その際ｎ＝１〜３であり、またＥ2＝ＣＨ又はＮで
あり、Ａは以下の構造式：
Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ＝Ｃ−であ
り、その際ｎ＝１〜３であり、またＥ2＝ＣＨ又はＮで
あり、Ａは以下の構造式：
【化９】 その際Ｒ1及びＲ2 ＝水素原子、アルキル、フルオルア
ルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアルキルであ
り、有利にはｘ＝１〜１０であり、Ｘ1及びＸ2＝Ｈ又は
−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨであり、
ルキル、アルケニル、アリール又はヘテロアルキルであ
り、有利にはｘ＝１〜１０であり、Ｘ1及びＸ2＝Ｈ又は
−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨであり、
【化１０】 ］低分子エポキシ樹脂から作られる網状化エポキシ樹脂
により達成される。
により達成される。
【００１６】共役π電子系（Ｅ）は電子受容体側で（即
ちＡに追加して）少なくとももう１個の電子受容体と置
換可能である。この置換基は追加置換基のハメット定数
σの合計が先の置換基（Ａ）の値を越えないものを選択
すべきものである。
ちＡに追加して）少なくとももう１個の電子受容体と置
換可能である。この置換基は追加置換基のハメット定数
σの合計が先の置換基（Ａ）の値を越えないものを選択
すべきものである。
【００１７】従って本発明は先に記載した種類の網状化
エポキシ樹脂にある。更に本発明はこれらの網状化エポ
キシ樹脂を非線形光学媒質に配向された形で又は先に記
載の構造を有する網状化エポキシ樹脂の形の非線形光学
ポリマーを使用することにある。
エポキシ樹脂にある。更に本発明はこれらの網状化エポ
キシ樹脂を非線形光学媒質に配向された形で又は先に記
載の構造を有する網状化エポキシ樹脂の形の非線形光学
ポリマーを使用することにある。
【００１８】また驚くべきことには、共有結合された非
線形光学分子単位を有する上記形式の網状化エポキシ樹
脂が前述の欠点をもたず、しかも公知の優れたポリマー
固有の特性、即ち例えばμｍ範囲の薄層に加工可能であ
り、非線形光学分子単位を高濃度で含有し、光の減衰が
少なく、工業的に十分に利用し得るガラス遷移温度のよ
うな特性を有することが発見された。更に本発明のポリ
マーは非線形光学ポリマー層を網状化反応により光導波
路構造に構造化できることで有利であり、これは網状化
されていないポリマーでは不可能である。
線形光学分子単位を有する上記形式の網状化エポキシ樹
脂が前述の欠点をもたず、しかも公知の優れたポリマー
固有の特性、即ち例えばμｍ範囲の薄層に加工可能であ
り、非線形光学分子単位を高濃度で含有し、光の減衰が
少なく、工業的に十分に利用し得るガラス遷移温度のよ
うな特性を有することが発見された。更に本発明のポリ
マーは非線形光学ポリマー層を網状化反応により光導波
路構造に構造化できることで有利であり、これは網状化
されていないポリマーでは不可能である。
【００１９】欧州特許出願公開第０４３０１４３号明細
書からＮＬＯ発色団を主鎖にもまた側鎖にも結合できる
非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂が公知であ
る。しかしこの場合網状化生成物中のＮＬＯ発色団が１
０重量％以下の低含有率であるため、脂肪族及び／又は
芳香族ジアミンを網状化剤として大量に使用しなければ
ならない欠点が生じる。
書からＮＬＯ発色団を主鎖にもまた側鎖にも結合できる
非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂が公知であ
る。しかしこの場合網状化生成物中のＮＬＯ発色団が１
０重量％以下の低含有率であるため、脂肪族及び／又は
芳香族ジアミンを網状化剤として大量に使用しなければ
ならない欠点が生じる。
【００２０】欧州特許出願公開第０４７７６６７号明細
書から共有結合されたＮＬＯ発色団を含有し、非線形光
学媒質に網状化された形で使用されるエポキシ樹脂は公
知である。これらのエポキシ樹脂はＮＬＯ不活性ジグリ
シジル化合物とＮＬＯ活性モノアミンから合成される。
これに対して本発明によるエポキシ樹脂の合成にはＮＬ
Ｏ活性ジグリシジル化合物を使用する。このことは非線
形光学活性が著しく高められる利点を有する。
書から共有結合されたＮＬＯ発色団を含有し、非線形光
学媒質に網状化された形で使用されるエポキシ樹脂は公
知である。これらのエポキシ樹脂はＮＬＯ不活性ジグリ
シジル化合物とＮＬＯ活性モノアミンから合成される。
これに対して本発明によるエポキシ樹脂の合成にはＮＬ
Ｏ活性ジグリシジル化合物を使用する。このことは非線
形光学活性が著しく高められる利点を有する。
【００２１】本発明による網状化エポキシ樹脂は、次の
構造式（１）：
構造式（１）：
【化１１】 のグリシジル官能化ＮＬＯ発色団を、次の構造式
（２）：
（２）：
【化１２】 のＮＬＯ発色団とモル比≧２で反応させ、その際得られ
る低分子エポキシ樹脂を網状化する。グリシジル官能化
ＮＬＯ発色団（１）としては４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノ）−４′−ニトロスチルベン又は４−（Ｎ，Ｎ
ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロアゾベンゾールが
有利であり、ＮＬＯ発色団（２）としては４−アミノ−
４′−ニトロスチルベン又は４−アミノ−４′−ニトロ
アゾベンゾールが有利である。
る低分子エポキシ樹脂を網状化する。グリシジル官能化
ＮＬＯ発色団（１）としては４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノ）−４′−ニトロスチルベン又は４−（Ｎ，Ｎ
ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロアゾベンゾールが
有利であり、ＮＬＯ発色団（２）としては４−アミノ−
４′−ニトロスチルベン又は４−アミノ−４′−ニトロ
アゾベンゾールが有利である。
【００２２】従って網状化ポリマーの製造にはＮＬＯ発
色団からまずエポキシ樹脂を合成し、非線形光学特性を
有するμｍ範囲の薄層に加工された後、これを網状化状
態にする。エポキシ樹脂の合成の際又はエポキシ樹脂を
網状化する前にそれ自体は公知のＮＬＯ発色団非改質エ
ポキシ樹脂を５〜７５質量％の濃度で、有利には５〜２
５質量％の濃度で添加してもよい。こうして高濃度の非
線形光学分子単位を有し、光の減衰の少ない、工業的に
十分に利用できるガラス遷移温度を有する非線形光学媒
質を製造することができる。またエポキシ樹脂を、予め
存在する非線形光学分子単位に必要な配向を行う前、配
向中又は配向後に非線形光学特性を有する網状化ポリマ
ーに網状化できることは特に有利である。
色団からまずエポキシ樹脂を合成し、非線形光学特性を
有するμｍ範囲の薄層に加工された後、これを網状化状
態にする。エポキシ樹脂の合成の際又はエポキシ樹脂を
網状化する前にそれ自体は公知のＮＬＯ発色団非改質エ
ポキシ樹脂を５〜７５質量％の濃度で、有利には５〜２
５質量％の濃度で添加してもよい。こうして高濃度の非
線形光学分子単位を有し、光の減衰の少ない、工業的に
十分に利用できるガラス遷移温度を有する非線形光学媒
質を製造することができる。またエポキシ樹脂を、予め
存在する非線形光学分子単位に必要な配向を行う前、配
向中又は配向後に非線形光学特性を有する網状化ポリマ
ーに網状化できることは特に有利である。
【００２３】非線形光学ポリマーを化学的手段で網状化
により製造することは既に公知である（「Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．」第６６巻（１９８９年）、第３２４１
〜３２４７頁参照）。そのためビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテルを４−ニトロ−１，２−フェニレンジ
アミンと反応させることによりまず可溶性プレポリマー
を製造し、次にこれを加熱することにより不溶性網状化
ポリマーに変える。同様にしてＮ，Ｎ−ジグリシジル−
４−ニトロアニリン及びＮ−（２−アミノフェニル）−
４−ニトロアニリンからなる非線形光学ポリマーを製造
することもできる（「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）、第２６１０〜２６１２
頁参照）。更に「Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ．］第
７巻（１９９０年）、第１２３９〜１２５０頁から４−
ニトロアニリンをビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルと反応させることにより得られる非網状化電気光学
性ポリマー箔が公知である。しかしこれらのポリマー材
の欠点は、非線形光学分子単位をポリマーを網状化して
いる間にコロナ分極により配向することである。すなわ
ち経験によればこのような方法は使用される分極方法が
ＮＬＯ単位の配向安定性を低下させるものであり、分子
単位の最適の配向を行うことはできない（これに関して
は「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２３巻（１９９
０年）、第１８９１〜１８９４頁参照）。
により製造することは既に公知である（「Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．」第６６巻（１９８９年）、第３２４１
〜３２４７頁参照）。そのためビスフェノールＡ−ジグ
リシジルエーテルを４−ニトロ−１，２−フェニレンジ
アミンと反応させることによりまず可溶性プレポリマー
を製造し、次にこれを加熱することにより不溶性網状化
ポリマーに変える。同様にしてＮ，Ｎ−ジグリシジル−
４−ニトロアニリン及びＮ−（２−アミノフェニル）−
４−ニトロアニリンからなる非線形光学ポリマーを製造
することもできる（「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）、第２６１０〜２６１２
頁参照）。更に「Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ．］第
７巻（１９９０年）、第１２３９〜１２５０頁から４−
ニトロアニリンをビスフェノールＡ−ジグリシジルエー
テルと反応させることにより得られる非網状化電気光学
性ポリマー箔が公知である。しかしこれらのポリマー材
の欠点は、非線形光学分子単位をポリマーを網状化して
いる間にコロナ分極により配向することである。すなわ
ち経験によればこのような方法は使用される分極方法が
ＮＬＯ単位の配向安定性を低下させるものであり、分子
単位の最適の配向を行うことはできない（これに関して
は「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」第２３巻（１９９
０年）、第１８９１〜１８９４頁参照）。
【００２４】本発明によるエポキシ樹脂の製造並びに前
駆体の合成はそれ自体公知の方法で行われる（実施例を
参照のこと）。その際（そのＸ1及び／又はＸ2は−ＣＯ
−Ｒ−ＣＯＯＨを表す）エポキシ樹脂を適切なＯＨ基を
有する化合物と無水カルボン酸との反応により製造する
（これに関してはドイツ民主共和国特許第２４８５９８
号明細書並びに「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第１
９０巻（１９８９年）、第２６７３〜２６８１頁参
照）。適切な無水カルボン酸としては特に無水琥珀酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及び
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びに無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸及び無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸がある。
駆体の合成はそれ自体公知の方法で行われる（実施例を
参照のこと）。その際（そのＸ1及び／又はＸ2は−ＣＯ
−Ｒ−ＣＯＯＨを表す）エポキシ樹脂を適切なＯＨ基を
有する化合物と無水カルボン酸との反応により製造する
（これに関してはドイツ民主共和国特許第２４８５９８
号明細書並びに「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第１
９０巻（１９８９年）、第２６７３〜２６８１頁参
照）。適切な無水カルボン酸としては特に無水琥珀酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸及び
無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びに無水ピ
ロメリット酸、無水トリメリット酸及び無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸がある。
【００２５】本発明によるエポキシ樹脂の網状化は熱的
に又は光化学的に行うことができる。熱的網状化はエポ
キシ樹脂を網状化される最終生成物、即ちポリマーのガ
ラス遷移温度以上の温度で、有利には約１５℃以上に加
熱することにより行う。熱的網状化には有利にはエポキ
シ樹脂にイミダゾール含有開始剤を０．５〜１０質量
％、有利には１〜５質量％の濃度で添加する。
に又は光化学的に行うことができる。熱的網状化はエポ
キシ樹脂を網状化される最終生成物、即ちポリマーのガ
ラス遷移温度以上の温度で、有利には約１５℃以上に加
熱することにより行う。熱的網状化には有利にはエポキ
シ樹脂にイミダゾール含有開始剤を０．５〜１０質量
％、有利には１〜５質量％の濃度で添加する。
【００２６】エポキシ樹脂の光化学的網状化は比較的短
い波長の光線で、有利にはＵＶ範囲（２９０〜３９０ｎ
ｍ）の光線により行う。光化学的網状化を起こすには反
応混合物に光の影響下にルイス酸又はブレーンステッド
酸を遊離させる開始剤を添加する。この種の化合物はそ
れ自体は公知である（例えば「Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第
Ｃ２１巻（１９８２年）、第１８７〜２７３頁参照）。
特にアニオンとしてテトラフルオロほう酸塩、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩又はヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩を有するアリルジアゾニウム、ジアリ
ルヨードニウム及びトリアリルスルホニウム塩並びにア
レン−鉄−塩が適していることが判明した。
い波長の光線で、有利にはＵＶ範囲（２９０〜３９０ｎ
ｍ）の光線により行う。光化学的網状化を起こすには反
応混合物に光の影響下にルイス酸又はブレーンステッド
酸を遊離させる開始剤を添加する。この種の化合物はそ
れ自体は公知である（例えば「Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．」第
Ｃ２１巻（１９８２年）、第１８７〜２７３頁参照）。
特にアニオンとしてテトラフルオロほう酸塩、ヘキサフ
ルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩又はヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩を有するアリルジアゾニウム、ジアリ
ルヨードニウム及びトリアリルスルホニウム塩並びにア
レン−鉄−塩が適していることが判明した。
【００２７】表面性質、加工可能性及び／又は他のポリ
マーとの融和性を改善するためにエポキシ樹脂にそれぞ
れ用途に応じて加工補助剤を添加してもよい。これらは
例えばチクソトロピー剤、展延剤、可塑剤、湿潤剤、滑
剤及び結合剤である。
マーとの融和性を改善するためにエポキシ樹脂にそれぞ
れ用途に応じて加工補助剤を添加してもよい。これらは
例えばチクソトロピー剤、展延剤、可塑剤、湿潤剤、滑
剤及び結合剤である。
【００２８】本発明によるエポキシ樹脂を融解された形
で又は液体の形で、場合によっては網状化作用化合物及
び開始剤と共に遠心分離、浸漬、捺染又はブラシ掛けに
より基板に施す。こうして非線形光学装置が得られる
が、その際エポキシ樹脂を有利には網状化後に電場中で
双極性に方向づける、即ち配向する。優れた非線形光学
特性及び網状化により高められた配向安定性及びそれに
よる高められた長期安定性を有するポリマー材が使用温
度を高めた場合にも得られる。これらのポリマーは非線
形光学装置、特に光学デバイスに使用することができ
る。
で又は液体の形で、場合によっては網状化作用化合物及
び開始剤と共に遠心分離、浸漬、捺染又はブラシ掛けに
より基板に施す。こうして非線形光学装置が得られる
が、その際エポキシ樹脂を有利には網状化後に電場中で
双極性に方向づける、即ち配向する。優れた非線形光学
特性及び網状化により高められた配向安定性及びそれに
よる高められた長期安定性を有するポリマー材が使用温
度を高めた場合にも得られる。これらのポリマーは非線
形光学装置、特に光学デバイスに使用することができ
る。
【００２９】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００３０】例 １ Ｎ，Ｎ−ビス（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）
−アニリンの製造 アニリン１．０モル及びエピクロルヒドリン２．４モル
をエタノール３７５ｍｌに入れ、１６時間還流下に加熱
した。次にこの溶剤を真空除去し、残渣をｎヘキサン中
に滴加した。その際得られた結晶を濾別し、乾燥した
（収量７５％）。融点６０℃。
−アニリンの製造 アニリン１．０モル及びエピクロルヒドリン２．４モル
をエタノール３７５ｍｌに入れ、１６時間還流下に加熱
した。次にこの溶剤を真空除去し、残渣をｎヘキサン中
に滴加した。その際得られた結晶を濾別し、乾燥した
（収量７５％）。融点６０℃。
【００３１】例 ２ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾールの製造 ４−ニトロアニリン０．２５モルを１６％の水性塩酸１
５０ｍｌ中で攪拌し、０〜５℃の温度で水１００ｍｌに
入れた窒化ナトリウム０．２５モルでジアゾ化した。こ
のジアゾニウム塩溶液を濾過し、５〜１０℃で５％の水
性塩酸２５０ｍｌに入れたＮ，Ｎ−ビス（３−クロル−
２−ヒドロキシプロピル）−アニリン０．２５モルの溶
液に滴下し、更に１時間攪拌した。その際得られた懸濁
液を２５％の水性アンモニア溶液で中和し、引続き５０
％の水性カ性ソーダ溶液１０００ｍｌを滴加し、次いで
１時間攪拌した。沈澱物を吸引濾過し、中性洗浄した。
その後この未製品を乾燥し、溶離剤としてジクロルメタ
ン／テトラヒドロフランに入れたケイ酸ゲルを用いてク
ロマトグラフィー法で溶離した（収量３４％）。融点１
３５〜１３６℃。
ゾベンゾールの製造 ４−ニトロアニリン０．２５モルを１６％の水性塩酸１
５０ｍｌ中で攪拌し、０〜５℃の温度で水１００ｍｌに
入れた窒化ナトリウム０．２５モルでジアゾ化した。こ
のジアゾニウム塩溶液を濾過し、５〜１０℃で５％の水
性塩酸２５０ｍｌに入れたＮ，Ｎ−ビス（３−クロル−
２−ヒドロキシプロピル）−アニリン０．２５モルの溶
液に滴下し、更に１時間攪拌した。その際得られた懸濁
液を２５％の水性アンモニア溶液で中和し、引続き５０
％の水性カ性ソーダ溶液１０００ｍｌを滴加し、次いで
１時間攪拌した。沈澱物を吸引濾過し、中性洗浄した。
その後この未製品を乾燥し、溶離剤としてジクロルメタ
ン／テトラヒドロフランに入れたケイ酸ゲルを用いてク
ロマトグラフィー法で溶離した（収量３４％）。融点１
３５〜１３６℃。
【００３２】例 ３ ４，４′−ジニトロスチルベンの製造 ｐ−ニトロベンジルクロリド３．５モルを温めたエタノ
ール２３００ｍｌに溶かし、それに水性エタノール（７
０：３０）１１００ｍｌに入れたカリウムヒドロキシド
３．８モルの溶液を滴下した。添加終了後氷槽中で０℃
に冷却し、沈澱物を濾別し、熱湯及び温めた水性アルコ
ール（５０：５０）で洗浄した。次ぎに７５℃で真空乾
燥した（収量８３％）。
ール２３００ｍｌに溶かし、それに水性エタノール（７
０：３０）１１００ｍｌに入れたカリウムヒドロキシド
３．８モルの溶液を滴下した。添加終了後氷槽中で０℃
に冷却し、沈澱物を濾別し、熱湯及び温めた水性アルコ
ール（５０：５０）で洗浄した。次ぎに７５℃で真空乾
燥した（収量８３％）。
【００３３】例 ４ ４−アミノ−４′−ニトロスチルベンの製造 ４，４′−ジニトロスチルベン０．３４モルを沸騰ピリ
ジン１８００ｍｌに溶かした。３０分以内にこの溶液に
水／ピリジン（９：１）のＮａ2Ｓ／Ｓの１モル溶液５
４０ｍｌを滴加した。引続き混合物を１５分間還流下に
加熱し、更に水２５００ｍｌを添加した。氷水槽中で冷
却後沈澱物を濾別し、水及びメタノールで洗浄し、クロ
ロベンゾールから再結晶させた（収量６０％）。
ジン１８００ｍｌに溶かした。３０分以内にこの溶液に
水／ピリジン（９：１）のＮａ2Ｓ／Ｓの１モル溶液５
４０ｍｌを滴加した。引続き混合物を１５分間還流下に
加熱し、更に水２５００ｍｌを添加した。氷水槽中で冷
却後沈澱物を濾別し、水及びメタノールで洗浄し、クロ
ロベンゾールから再結晶させた（収量６０％）。
【００３４】例 ５ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾール及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
の合成 ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾール８．４６ｍモル及び４−アミノ−４′−ニ
トロスチルベン４．２３ｍモルをビスフェノールＡグリ
シジルエーテル０．８５ｍモルと共に１６５℃で融解
し、均質化し、２時間この温度で攪拌下に加熱した。冷
却後得られた反応生成物は９９℃のガラス遷移温度ＴG
を示した（収量１００％）。
ゾベンゾール及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
の合成 ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾール８．４６ｍモル及び４−アミノ−４′−ニ
トロスチルベン４．２３ｍモルをビスフェノールＡグリ
シジルエーテル０．８５ｍモルと共に１６５℃で融解
し、均質化し、２時間この温度で攪拌下に加熱した。冷
却後得られた反応生成物は９９℃のガラス遷移温度ＴG
を示した（収量１００％）。
【００３５】例 ６ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾール及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
からなるエポキシ樹脂の硬化 硬化、即ち網状化のために例５による反応生成物をイミ
ダゾール開始剤１．５質量％の添加下に適当な溶剤に溶
かし、ガラス製基台上で遠心分離し、３時間１５０℃で
硬化した。その際得られた生成物は１６０℃のガラス遷
移温度ＴGを示した。
ゾベンゾール及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
からなるエポキシ樹脂の硬化 硬化、即ち網状化のために例５による反応生成物をイミ
ダゾール開始剤１．５質量％の添加下に適当な溶剤に溶
かし、ガラス製基台上で遠心分離し、３時間１５０℃で
硬化した。その際得られた生成物は１６０℃のガラス遷
移温度ＴGを示した。
【００３６】例 ７ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロア
ゾベンゾールの製造 ４−アミノ−４′−ニトロスチルベン０．１モル、エピ
クロルヒドリン１．０モル及び酢酸０．０５モルを４８
時間７５℃に加熱した。引続きこの揮発性成分を真空蒸
留した。蒸留残渣をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶
かし、５０℃で５０％の水性ナトリウムヒドロキシ溶液
１６０ｍｌに滴加した。次ぎに３０分間攪拌し、冷却
し、有機相を分離した。その後この有機相を水１０００
ｍｌと混合し、沈澱物を濾別し、中性洗浄し、乾燥し、
イソプロパノールから再結晶させた（収量７０％）。
ゾベンゾールの製造 ４−アミノ−４′−ニトロスチルベン０．１モル、エピ
クロルヒドリン１．０モル及び酢酸０．０５モルを４８
時間７５℃に加熱した。引続きこの揮発性成分を真空蒸
留した。蒸留残渣をテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶
かし、５０℃で５０％の水性ナトリウムヒドロキシ溶液
１６０ｍｌに滴加した。次ぎに３０分間攪拌し、冷却
し、有機相を分離した。その後この有機相を水１０００
ｍｌと混合し、沈澱物を濾別し、中性洗浄し、乾燥し、
イソプロパノールから再結晶させた（収量７０％）。
【００３７】例 ８ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロス
チルベン及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベンから
なるエポキシ樹脂の合成 ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロス
チルベン８．４６ｍモル及び４−アミノ−４′−ニトロ
スチルベン４．２３ｍモルをビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル０．８５ｍモルと共に１３０℃で融解し、
均質化し、２時間この温度で攪拌下に加熱した。冷却後
得られた反応生成物は７３℃のガラス遷移温度ＴGを示
した（収量１００％）。
チルベン及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベンから
なるエポキシ樹脂の合成 ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロス
チルベン８．４６ｍモル及び４−アミノ−４′−ニトロ
スチルベン４．２３ｍモルをビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル０．８５ｍモルと共に１３０℃で融解し、
均質化し、２時間この温度で攪拌下に加熱した。冷却後
得られた反応生成物は７３℃のガラス遷移温度ＴGを示
した（収量１００％）。
【００３８】例 ９ ４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−４′−ニトロス
チルベン及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベンから
なるエポキシ樹脂の硬化 硬化、即ち網状化のために例８による反応生成物をイミ
ダゾール開始剤３．０質量％の添加下に適した溶剤に溶
かし、ガラス製基台上で遠心分離し、３時間１５０℃で
硬化した。その際得られた生成物は１４５℃のガラス遷
移温度ＴGを示した。
チルベン及び４−アミノ−４′−ニトロスチルベンから
なるエポキシ樹脂の硬化 硬化、即ち網状化のために例８による反応生成物をイミ
ダゾール開始剤３．０質量％の添加下に適した溶剤に溶
かし、ガラス製基台上で遠心分離し、３時間１５０℃で
硬化した。その際得られた生成物は１４５℃のガラス遷
移温度ＴGを示した。
【００３９】例 １０ 電気光学性の調査のために本発明によるエポキシ樹脂
を、場合によっては網状化作用を有する化合物と共に、
適当な溶剤中でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｎ−Ｏｘ
ｉｄ＝インジウム−錫−酸化物）被覆されたガラス上に
スピンコーティングにより施した。こうして製造された
薄膜の層厚は通常３〜６μｍであった。高い非中心対称
配向性を得るために電極用に（エポキシ樹脂の）薄膜上
に金電極をスパッタリングした。その際対向電極は透光
性ＩＴＯ層である。試料をガラス遷移温度域内で加熱後
直流電圧を印加し、その際必要な電圧上昇を絶縁破壊及
びそれによる薄膜の破壊を回避するため非線形光学分子
単位の配向挙動に合わせた。５０〜１００Ｖ／μｍの極
性化電界強度に達した後非線形光学分子単位の配向には
１５分の極性化で十分である。引続き試料を網状化、即
ち（例６及び例９のようにして）熱的に又は光学的に網
状化し、更に試料を常に電場をかけながら室温まで冷却
して分子の配向を固定した。
を、場合によっては網状化作用を有する化合物と共に、
適当な溶剤中でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｎ−Ｏｘ
ｉｄ＝インジウム−錫−酸化物）被覆されたガラス上に
スピンコーティングにより施した。こうして製造された
薄膜の層厚は通常３〜６μｍであった。高い非中心対称
配向性を得るために電極用に（エポキシ樹脂の）薄膜上
に金電極をスパッタリングした。その際対向電極は透光
性ＩＴＯ層である。試料をガラス遷移温度域内で加熱後
直流電圧を印加し、その際必要な電圧上昇を絶縁破壊及
びそれによる薄膜の破壊を回避するため非線形光学分子
単位の配向挙動に合わせた。５０〜１００Ｖ／μｍの極
性化電界強度に達した後非線形光学分子単位の配向には
１５分の極性化で十分である。引続き試料を網状化、即
ち（例６及び例９のようにして）熱的に又は光学的に網
状化し、更に試料を常に電場をかけながら室温まで冷却
して分子の配向を固定した。
【００４０】ポリマー試料の電気光学性の調査を斜めに
放射されるレーザ光線の干渉測定により金電極の単純反
射に基づき行った。それに必要な測定装置及び測定評価
は公知である（例えば［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）、第１７３４〜１７３６
頁参照）。例６によるポリマーの電気光学係数ｒ33は１
００Ｖ／μｍの極性化電界強度に関しては７０ｐｍ／Ｖ
となり、例９によるポリマーのそれは同じ極性化電界強
度では６０ｐｍ／Ｖとなった。
放射されるレーザ光線の干渉測定により金電極の単純反
射に基づき行った。それに必要な測定装置及び測定評価
は公知である（例えば［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．」第５６巻（１９９０年）、第１７３４〜１７３６
頁参照）。例６によるポリマーの電気光学係数ｒ33は１
００Ｖ／μｍの極性化電界強度に関しては７０ｐｍ／Ｖ
となり、例９によるポリマーのそれは同じ極性化電界強
度では６０ｐｍ／Ｖとなった。
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の構造式： 【化１】 ［式中ｘ＝１〜２０であり、Ｘ1及びＸ2＝Ｈ又は−ＣＯ
−Ｒ−ＣＯＯＨであり、その際Ｒは脂肪族基、脂環式基
又は芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ電子供与体
（Ａ）と置換された構造式−Ｅ−Ａの共役π電子系
（Ｅ）であり、その際Ｅは以下の構造式： 【化２】 ［式中ｍ＝１〜３であり、Ｅ1＝−（ＣＨ＝ＣＨ）n−，
−Ｎ＝Ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ＝Ｃ
−であり、その際ｎ＝１〜３であり、またＥ2＝ＣＨ又
はＮであり、Ａは以下の構造式： 【化３】 Ｒ1及びＲ2 ＝水素原子、アルキル、フルオルアルキ
ル、アルケニル、アリール又はヘテロアルキルである］
の低分子エポキシ樹脂から作られる網状化エポキシ樹
脂。 - 【請求項２】 ｘ＝１〜１０であり、Ｘ1及びＸ2＝Ｈ又
は−ＣＯ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯＨであり、 【化４】 であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】 以下の構造式（１）： 【化５】 のグルシジル官能化ＮＬＯ発色団を構造式（２）： 【化６】 のＮＬＯ発色団とモル比≧２で反応させ、その際得られ
る低分子エポキシ樹脂を網状化することを特徴とする請
求項１又は２記載の網状化エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 構造式（１）のグルシジル官能化ＮＬＯ
発色団として４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）−
４′−ニトロスチルベン又は４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノ）−４′−ニトロアゾベンゾールを使用するこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 構造式（２）のＮＬＯ発色団として４−
アミノ−４′−ニトロスチルベン又は４−アミノ−４′
−ニトロアゾベンゾールを使用することを特徴とする請
求項３又は４記載の方法。 - 【請求項６】 網状化を熱的又は光化学的に行うことを
特徴とする請求項３ないし５の１つに記載の方法。 - 【請求項７】 熱的網状化を０．５〜１０質量％の濃度
でイミダゾールを含有する開始剤の存在下に行うことを
特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 濃度５〜７５質量％のＮＬＯ発色団不含
のエポキシ樹脂を添加することを特徴とする請求項３な
いし７の１つに記載の方法。 - 【請求項９】 ＮＬＯ発色団不含のエポキシ樹脂の濃度
が５〜２５質量％であることを特徴とする請求項８記載
の方法。 - 【請求項１０】 請求項１又は２記載の網状化エポキシ
樹脂を非線形光学媒質に配向された形で使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4227798.1 | 1992-08-21 | ||
| DE4227798 | 1992-08-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172491A true JPH06172491A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=6466118
Family Applications (1)
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| JP5187090A Withdrawn JPH06172491A (ja) | 1992-08-21 | 1993-06-30 | 非線形光学特性を有する網状化エポキシ樹脂 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US5420172A (ja) |
| EP (1) | EP0593866A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06172491A (ja) |
| CA (1) | CA2104404A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR100560465B1 (ko) * | 2004-10-15 | 2006-03-15 | 한국전자통신연구원 | 자가 폴링되는 전기광학 및 비선형광학 고분자, 그의제조방법 및 그것으로부터 제조된 필름 |
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1993
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- 1993-08-09 EP EP93112715A patent/EP0593866A1/de not_active Withdrawn
- 1993-08-19 CA CA002104404A patent/CA2104404A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-23 US US08/110,441 patent/US5420172A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0688977A (ja) * | 1992-05-18 | 1994-03-29 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ２次非線形光学材料およびその製造方法 |
| JP2813627B2 (ja) * | 1992-05-18 | 1998-10-22 | 日本電信電話株式会社 | ２次非線形光学材料およびその製造方法 |
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