JPS62190208A - 非線形光学応答を示すポリビニル系ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学応答を示し、電気光学的光変調装
置の透明光学要素として有用な、新規なポリビニル系ポ
リマーに関する。

（従来の技術） 大きな非局在化π電子系を有する有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合にその
応答は無機基体が示すものよりはるかに大きくなること
は公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学効果
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的安定性
および耐熱酸化安定性ならびに高レーザー損傷閾値など
の他の望ましい特性が最適になるように変動させること
ができる。

大きな二次非線形性を示すを機もしくは高分子材料の薄
膜をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー
変調および偏向、光学回路の情報制御などのシステムと
して利用可能性がある。

三次非線形性から起こる他の新規なプロセス、たとえば
光学基でリアルタイム処理が起こるようにする縮退四波
混合などは、光通信および光集積回路製作などの多様な
分野で潜在的な有用性を有している。

共役有機系の特に重要な点は、非線形効果を生ずる原因
が、無機材料に見られる核座標の変移もしくは再配置と
は異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は１９８２年９
月開催の米国化学会（ＡＣ３）第１８回総会におけるＡ
Ｃ３高分子化学部会後援のシンポジウムのテーマでもあ
った。この学会で発表された論文は、米国化学会（ワシ
ントン）発行のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　
（１９８３）に掲載されているので、参照されたい。

本発明に特に関係するのは、Ａ、　Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ
編［高分子液晶Ｊ　　（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）発行、　１９８５）の２
７５〜３６８頁に発表されている５つの論文のような側
鎖形液晶性ポリマーに関連する従来技術である。

米国特許第４，２９３，４３５号には、一般式：（式中
、Ｒ１は水素またはメチルを意味し、ｎは１〜６の整数
であり、Ｒ１は少なくとも２個のフェニレン基を含有す
る構造部分を意味する）で示される液晶性ポリマーが記
載されている。

Ｉｌ、　Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ　ｅｔ　ａｔ、、マクロ
モレキュールズ・ケミストリー　（Ｍａｋｒｏ＋ｍｏ１
．　Ｃｈｅ＋ｍ、）＋　１７９．２５４１（１９７８）
には、メソーゲン部分としてビフェニル基を持った液晶
性ポリマーについてのモデル考察がなされている。

１’ａｌｅｏｓ　ｅｔ　ａｌ、＋ジャーナル・オプ・ポ
リマー・サイエンス（Ｊ、Ｉ’ｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、）
、　１９．１４２７　（１９８１）には、ポリ　（アク
リロイルクロリド）とｐ−アミノビフェニルのようなメ
ソーゲン化合物との相互作用により調製される液晶性ポ
リマーの合成法が記載されている。

ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒ、　Ｐ。

ｌｙｍ、　Ｊ、）、■、　６５１　（１９８２）には、
側鎖にシアノビフェニル基を持った下記構造のスメクテ
インクおよびネマティック型のクシ型液晶性ポリマーが
記載されている； （式中、Ｒは水素もしくはメチルを意味し、ｎは２〜１
１の整数であり、Ｘはオキシ、アルキレンおよびカルボ
ニルオキシから選ばれた２価基を意味する）。

側鎖を持ったサーモドロピンク液晶性ポリマーを記載し
ているその他の文献には、ポリマー（Ｐ。

ｌｙｍｅｒ）、　２５．１３４２　（１９８４）；ヨー
ロピアン・ポリマー・ジャーナル、２Ｘ９階７．６４５
　（１９８５）；　ポリマー、訃、　６１５　（１９８
５）；およびこれらの論文中で引用されている文献があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） クシ型側鎖構造の配向状態を示すことを特徴とする液晶
性ポリマーの理論と実用化に関しては、−貫して関心が
持たれている。

また、レーザー周波数変換、光学回路の情報制御、光バ
ルブおよび光スィッチに適した将来有望な新規な現象お
よび装置のための新規な非線形光学有機系を開発する目
的での研究は増え続けている。大きな二次および三次非
線形性を示す有機材料のＶＨＦ周波数用途に対する有用
可能性は、従来の無機電気光学的材料ではバンド幅の制
限があるのと好対照をなす。

よって、本発明の目的は、新規なポリビニル系ポリマー
を提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示すメソーゲン
基側鎖を持つたサーモトロピック液晶性ポリビニル系ポ
リマーを提供することである。

本発明のまた別の目的は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリビニル系ポリマーからなる透明高分子非線形光学
要素を備えた電気光学的光変調装置を提供することであ
る。

本発明のその他の目的および利点は、以下の説明および
実施例から明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上述した目的は、ポリマーの少なくとも約２５
重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有する
サーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーの
ガラス転移温度が約４０℃以上であり、前記メソーゲン
基が励起波長１．９１−で測定して少なくとも約５Ｘ１
０−’°ｅｓｕの二次非線形光学感受率βを示す、サー
モドロピンク液晶性ポリマーの提供により達成される。

別のＢ様において、本発明は、ポリマーの少なくとも約
２５重量％を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有
するサーモトロピック液晶性ポリマーであって、ポリマ
ーのガラス転移温度が約４０℃以上であり、前記メソー
ゲン基が励起波長１．９１／Ｊ１１で測定して少なくと
も約Ｉ　Ｘ　１Ｏ−３６ｅｓｕの二次非線形光学感受率
Ｔを示す、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する
。

本発明の液晶性ポリマーの主鎖は、ポリビニル、ポリシ
ロキサン、ポリオキシアルキレン、ポリエステルなどの
多数の適当な重合単量体および共単量体構造から選択す
ることができる。

別の態様において、本発明は非線形光学媒体の製造方法
を提供する。この方法は、サーモトロピック側鎖形液晶
性ポリマーを加熱してポリマー中間相を生成させ、この
ポリマー中間相に外場を作用させて整列した側鎖メソー
ゲン基の配向を誘起させ、メソーゲン基が整列した前記
ポリマー中間相を、外場の作用を保持しながらそのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より低温に冷却して、固体ポリマー
中にメソーゲン基の整列を固定することからなり、前記
メソーゲン基が非線形光学応答を示すことを特徴とする
。

上記方法により製造されたメソーゲン基が整列した固体
ポリマー生成物は、この固体ポリマー生成物を、はぼＴ
ｇと（Ｔｇ−３０℃）の間の温度に加熱し、ポリマーに
少なくとも約１０’　Ｖ／ａｍの外部電界を印加して整
列メソーゲン基の非中心対称性配向を誘起させ、配向し
たポリマーを、電界の作用を保持しながら冷却して、固
体ポリマー中にメソーゲン基の整列を固定することから
なる別のメソーゲン基配向処理をさらに行うことにより
変性させることができる。ただし、この場合、メソーゲ
ン基は二次非線形光学応答を示すものである。

別の態様において、本発明は高分子非線形光学要素を備
えた電気光学的光変調装置を提供する。

この光変調装置は、ポリマーの少なくとも約２５重量％
を占めるクシ型構造のメソーゲン基側鎖を有するサーモ
トロピック液晶性ポリマーであって、ポリマーのガラス
転移温度が約４０℃以上であり、前記メソーゲン基が電
子に由来する非線形光学応答（例、三次非線形感受率β
の応答、もしくは三次非線形感受率Ｔの応答）を示すサ
ーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体からなる
高分子非線形光学要素を備えていることを特徴とする。

本発明の電気光学的光変調装置は、典型的には外場によ
り誘起されたメソーゲン基の整列による安定な配向を有
するサーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体を
備えていよう。

本明細書で使用した「透明」なる用語は、光学媒体が、
入射基本光の周波数および発生した光の周波数に関して
透明、すなわち光透過性であることを意味する。非線形
光学装置において、本発明の非線形光学媒体は入射光周
波数と射出光周波数の両方に対して透明である。

本発明はさらに次に述べる種類の新規な高分子材料にも
関するものである。

すなわち、本発明は、一般式： （式中、Ｐはポリマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数的
θ〜２０の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味
し、Ｍは励起波長１．９１ｓで測定して少なくとも約２
０Ｘ１０−３０ｅｓｕの二次非線形光学感受率βを示す
懸垂メソーゲン基を意味する）で示される反復単量体単
位により構成されるサーモトロピック液晶性ポリマーで
あって、前記懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも
約１０重量％を占めでいて、外場により誘起された分子
整列状態にあり、前記ポリマーはガラス転移温度が約６
０℃以上のちのである、サーモトロピック液晶性ポリマ
ーを提供する。

別の態様において、本発明は、−ｉ式：（式中、Ｐはポ
リマー主鎖単位を意味し、Ｓは原子数的０〜２０の線状
鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し、Ｍ”は励起
波長１．９ｈａ＋で測定して少なくとも約５Ｘ１０−”
　ｅｓｕの三次非線形光学感受率Ｔを示す懸垂メソーゲ
ン基を意味する）で示される反復単量体単位により構成
されるサーモトロピック液晶性ポリマーであって、前記
懸垂メソーゲン基はポリマーの少なくとも約１０重量％
を占めていて、外場により誘起された分子整列状態にあ
り、前記ポリマーはガラス転移温度が約６０℃以上のも
のである、サーモトロピック液晶性ポリマーを提供する
。

また別のＢ様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供する
ニ ー十　Ｐ’ｔｙ Ｓｏ ■ −ｙ−ｚ （式中、Ｐｏはポリビニルポリマー主鎖を意味し：ｍは
少なくとも３の整数であり；Ｓｏ　は原子数的１〜２５
の線状鎖長を有する屈曲性スペーサー法を意味し；Ｘは
−ＮＲ−もしくは−８−を意味し；Ｒは水素もしくは０
１〜Ｃ４アルキル恭を意味し；Ｙは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電アクリ
レート、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、アルケ
ン、アルカジエン、アリールビニルなどの１種または２
種以上の反復単量体単位を含有するポリマーである。モ
ノマーの具体例は、各種メタクリレート類、塩化ビニル
、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、
１−ブテン、イソプレン、スチレンなどである。

「を子供与性」の有ｍ置換基とは、共役電子構造を！磁
エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を与
える置換基を意味する。

「電子吸引性」の有ＳａＷ換基とは、共役電子構造を電
磁エネルギーの投入により分極させた場合にπ電子雲を
吸引する電気陰性の有機置換基を意味する。

上の式においてＺで示される電子供与性置換基の例は、
アミノ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロ
キシ、チオロ、アシルオキシ、ビニル、ハロなとである
。

上の式において２で示される電子吸引性置換基の例は、
ニトロ、ハロアルキル、シアノ、アシル、アルカノイル
オキシ、アルコキシスルホニルなどである。

別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、Ｃは少なくとも５の整数、 ｎｌは約４〜２０の整数、 ＸＩは−ＮＲ’−もしくは−８−１ Ｒ１は水素もしくはメチル、および Ｚｌは−ＮＯ□、−ＣＮもしくは−ＣＦ、をそれぞれ意
味する）。

別のＢ様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるサーモトロピック液晶性
ポリマーを提供する： １？１ （式中、−１は少なくとも５の整数、 ｎｌは約４〜２０の整数、 Ｘ！は−ＮＲ’−１−〇−もしくは−８−１およびＲ１
は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。

また別の態様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供する
： １ＰＳｊ丁− −ｙ−ｚ （式中、ＰＳはポリシロキサンポリマーの主鎖を意味し
；ｍは少なくとも３の整数でありｉＳ’　は原子数的１
〜２５の線状鎖長を有する屈曲性スペーザー基を意味し
；Ｘは−ＮＲ−１−〇−もしくは−Ｓ−を意味し；Ｒは
水素もしくはＣＩ”Ｃａアルキル基を意味し；Ｙは、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。

別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復単量体単位により構成されるポリマーを提供する： （式中、Ｒ２はＣ３〜Ｃ１，炭化水素基、ＩＩＩ′は少
なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ＸＩは−ＮＲ’−１−〇−もしくは−８−１Ｒ１は水素
もしくはメチル、および ｚｔは−ｎｏ、　、−ＣＮもしくは−ＣＦ３をそれぞれ
意味する）。

別のｆｌＪＪｉｌ＞において、本発明は、下記一般式で
示される反復単量体単位により構成されるサーモドロピ
ンク液晶性ポリマーを提供する： （式中、ｍｌは少なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ｘｌは−Ｎｌ＋’−１−〇−もしくは−Ｓ−１およびＲ
１は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。

また別の態様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供する
； −１ＯＸす１− ８′ ｘ−ｙ、ｚ （式中、ＯＸはポリオキシアルキレンポリマーの主鎖を
意味し；ｍは少なくとも３の整数であり；Ｓｏは原子数
約１〜２５０線状鎖艮を有する屈曲性スペーサー基を意
味し；Ｘは−ＮＲ−１−〇−もしくは−Ｓ−を意味し；
Ｒは水素もしくは０１〜Ｃ４アルキル基を意味し；Ｙは
、 を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
性基である）。

ポリオキシアルキレンポリマーの主鎖の例は、オキシエ
チレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシイ
ソブチレン、オキシフェニルエチレン、オキシシクロヘ
キシルエチレンなどの反復単量体単位１種もしくはＨｆ
ｆ１以上を含有するポリマーである。

別のＩＩＭ様において、本発明は、下記一般式で示され
る反復単量体単位により構成されるポリマーを提供する
： （式中、Ｒ１は水素もしくはＣＩ−Ｃａアルキル基、ｍ
ｌは少なくとも５の整数、 ｎは約４〜２０の整数、 ×１は−ＮＲ’−１−〇−もしくは−８−１Ｒ１は水素
もしくはメチル、および がは−ＮＯ！　、−ＣＮもしくは−ｃｐｓをそれぞれ意
味する）。

別の態様において、本発明は、下記一般式で示される反
復ｆｉｌｉｆｉ体単位により構成されるサーモトロピッ
ク液晶性ポリマーを提供する； （式中、Ｒ２は水素もしくは０１〜Ｃ４アルキル基、−
は少なくとも５の枯数、 ｎは約４〜２０の整数、 ｘｌは−ＮＲ’−２−〇−もしくは−８−１およびＲ１
は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する）。

１１Ｆｌ生ポリマーの八　法 メソーゲン’ＪＪ　（ｌｌＩ鎖を有するポリビニル系液
晶性ポリマーの合成の例は、下記の反応系列式により示
される。

メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーの合成の例は、下記の反応式で示すようにオルガノ
水素ポリシロキサン化合物とビニル置換メソーゲン化合
物との反応により行われる。

オルガノポリシロキサン主鎖の平均ケイ素原子数は、約
３〜３０００の範囲内で変動しうる。

メソーゲン基側鎖を有するポリシロキサン系液晶性ポリ
マーは、米国特許第４，３５８，３９１号、同第４．３
８８，４５３号および同第４，４１０，５７０号；なら
びにマクロモレキュールズ・ケミストリー速報版（″）
Ｉａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｗ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏ
ｍ＋ｍｕｎ、）＋　３＋　５５７　（１９８２）および
同５．２８？　（１９８４）に記載されているので、参
照されたい。

メソーゲン基側鎖を有するポリオキシアルキレン系液晶
性ポリマーの合成の例は、下記の重合反応により示され
る。

非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係は、
外場により原子もしくは分子内に誘起される分極に対す
る双極子近（１２（ｄｌｐｏｌａｒ　ａｐｐｒｏｘｉｍ
ａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記の基本式（１）は、
ある単一の分子について、電ｍ線の電気成分のような電
界との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ、との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表して説明するものである。係数
αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βおよ
びＴはそれぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐｅｒ
ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である、これらの超分
極率の係数はテンソル量であり、したがって高度の対称
性依存を示す、奇数次の係数は分子および単位格子レベ
ルでの構造がいかなるものであってもゼロとなることは
ない、βのような偶数次の係数は、分子および／もしく
は単位格子レベルで反転対称中心を有する構造のものに
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、液
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。

Δμ箕モμ、−μ、−αＥ＋βＥＥ＋γＥＥＥ＋、、、
ｔｔ＋Ｐ＝Ｐ、＋　χ３１〉Ｅ　＋　χｆｉｌ　ＥＥ＋
χｉｌｌ　ＥＨｐ）＋、、　、　　　（２１分子の列を
通過する光波は、分子と相互作用して新たな波動を生ず
ることができる。この相互作用は、屈折率の変調から起
こるとして、または分極の非線形性として解釈できる。

かかる相互作用は、基本波と高調波とで同一の伝搬速度
を要件とするある種の位相整合条件が満たされたときに
特に効率的に起こる。複屈折性の結晶は、分散に打ち勝
つことができるように基本波ωと第二高調波２ωとで屈
折率が同一となる伝搬方向をしばしば有している。

本明細書で使用した「位相整合」なる用語は、高調波を
入射基本光波と同じ実効屈折率で伝搬させる非線形光学
媒体における効果を意味する。効率的な第二高調波発生
は、非線形光学媒体が、光学媒体の複屈折が自然分散を
打ち消すような伝搬方向を有している、すなわち、基本
波周波数と第二高調波周波数の光通過がその媒体中で位
相整合する必要がある。この位相整合により、入射光か
ら第二高調波への高い変換率を得ることができる。

一般的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される： ｎ１ω、＋ｎ２ωｚ””ｎｓω３ 式中、ｎ、およびｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω、およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。特に、第二高調波光整合条件は次の関係式で示
されることになる：ｎω　ｌ″　ｎ！Ｗ 式中、ｎ、、およびｎｚｗはそれぞれ入射基本光波およ
び発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な
理論的考察は、Ａ、　Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクトロ
ニクス　（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）
Ｊ　、　　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されて
いる。

本発明の液晶性ポリマーの基体は、典型的には光学的に
透明であり、第二高調波および第三高調波発生、ならび
に−次電気光学効果（ポッケルス効果）のような超分極
テンソル特性を示す。第二高調波発生に関しては、本発
明の液晶性ポリマー基体のバルク相は、液体または固体
のいずれであろうと、真のもしくは配向平均で見た反転
中心を有していない、この基体は巨視的に非中心対称性
の構造である。

率の値を求めることができる。

分子およびドメインレベルで非中心対称性サイトからな
る巨視的に非線形の光学基体の場合、巨視的二次非線形
光学応答χ（２）は、相当する分子非線形光学応答βか
ら構成される。剛直格子ガス近似（ｒｉｇｉｄ　１ａｔ
ｔｉｃｅ　ｇａｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）にお
いて、巨視的感受率χ（Ｋｌ　は次の関係式により表さ
れる： χ１．ｋ（−ω、；ω１．ωｇ）−Ｎｆ“灯ζｆ″１く
β８．ｋ（−ω、；ω１．ω２）〉式中、Ｎは単位体積
当たりのサイト数であり、ｆは微小局部場相関を意味し
、βｉｊｋは単位格子について平均化された値であり、
ω、は発生した光波の周波数であり、ω１およびω２は
入射基本光波の周波数である。

上記の理論的考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌによる
上掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａｌ＋
　ジャーナル、オブ・ケミカル・フィジックス（Ｊ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、）、　７５゜１５０９　（１９
８１）に詳細に論じられているので参照されたい。また
、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、フィジカル・レビュー　
（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、）＋１．１１７９　（１９７９
）　　；およびＧａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋　モレキュ
ール・クリスタルズ・アンド・リキッド・クリスタルズ
（Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒ
ｙｓｔ、）、　１０６．２１９　（１９８４）も参照で
きる。

外廣■起丘益【皿 本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

液晶（高分子液晶も含む）は、液晶分子からなるマトリ
ックスに外場を作用させることにより整列、すなわち配
向させることができる。配向の程度は、配向秩序パラメ
ータにより決まる。ネマテの インクおよびスメクティソクのいずれん中間相について
も、このパラメータは、分子長軸に平行な（スメクテイ
ンク中間相の場合には分子層面に垂直な）ベクトルであ
る配向ベクトル（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）により決定される
。

配向ベクトルとある軸との間の角度をθとすると、配向
秩序パラメータは、その全分子についての第ニルジャン
ドル多項式の平均値として定義される。このパラメータ
は−０，５から１．０までの値をとりうる。　（１，０
はある一定の軸方向への完全な１軸配向に相当する。０
．０はランダムな配向に相当し、−〇、５はある軸に垂
直な平面内に制限されたランダムな配向に相当する。） このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
とと逆平行整列とを識別しない、したがって、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニア−（ｃｏｌｉｎ
ｅａｒ）であり、すべてが同じ方向を向いている場合と
、各分子が同じコリニア−であるが、逆平行対を形成し
ている場合の両方について、同じ１．０の秩序パラメー
タを示すことになろう。

ネマティック液晶分子の列に外部配向場を作用させると
、約０．６５の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序
からのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケー
ルでのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、
低分子液晶については動的であるが、高分子液晶につい
ては固定的であろう、いずれも場合も、ネマティックゆ
らぎは、整列配向した試料が白濁して見える（特に、厚
みのある試料の場合）ように光を散乱させる。

スメクティック液晶は、外部配向場を印加すると、０．
９を超える秩序パラメータを生ずるように整列させるこ
とができる。ネマティック相とは異なり、スメクティッ
ク相を配向させると固有欠陥が除去され、そのため単一
の液晶相が形成される。

このような相はモノドメインと呼ばれ、欠陥がないため
に光学的に透明である。

ネマティックおよびスメクティフクのいずれの中間相に
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷との
分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印加電
界による正１ｉ荷と負電荷との分離）の両方に起因する
。

に小さな配向しか生じないであろう、この配向トルクは
、熱により誘起される回転（すなわち、室温での回転固
有状態のボルツマン分布）の秩序解消効果に比較すると
無視しうる程度である。しかし、液晶性分子が分子間力
により示す特異な会合のために、ミクロン長スケールの
長距離配向秩序が存在する。このような条件下では、数
ボルト／口を超える配開場の印加による試料の全体的な
配向は、上述した程度の整列すなわち配向を生じさせる
ことができる。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。

通常、ネマティック相に対しては、Ｌ　ＫＨｚを岨える
周波数で１ｋＶ／ｃｍを超える交流電界強度を採用する
。このような周波数では、整列したネマティック領域の
回転運動は電界に追従するには十分でない、その直接的
な結果として、印加電界と永久双極子モーメントとの相
互作用に起因するトルクを時間内で平均化するとゼロと
なる。しかし、電子的に誘起される分極は非常に素早い
プロセスであるので、誘起双極子モーメントは印加電界
の方向に応じて方向を変え、その結果、正味のトルクを
生ずる。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない、交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクが生ずる。

１０キロガウスを超える磁界強度でネマティック相の配
向を誘起させるのに十分である。

電界もしくは磁界による２マチイツク相の整列（配向）
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクティンク相の配向は、粘度
が高いために回転自由度が低いことからより困難である
。配向したスメクティソク相モノドメインの形成は、そ
の材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維持
しながら材料を冷却してスメクティンク相に転移させる
ことにより達成できる。スメクティソク相と等労相しか
示さず、ネマティック相を持たない材料については、ス
メクテインク相−等方相転移温度に近い高温、たとえば
その媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメインを
含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度に
おいて、スメクティック相における整列を達成すること
ができる。

機械的応力により誘起される配向は、スメクテインクお
よびネマティックの両方の中間相について通用可能であ
る。配向場としての強力な機械的応力は、固体液晶性材
料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列傾向によ
りこの材料の全体に伝播する０機械的応力を作用させる
具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、またはナ
イロンのような配向性ポリマーで液晶性表面を被覆する
方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、その液晶性
分子の剛直性および幾何学的非対称性に依存して全体的
な配向を誘起させる。化学的な方法（例、配向性ポリマ
ーによる表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依存し
て表面配向を誘起させる。配向した材料を生じさせるた
めの上記のどの方法も、低分子液晶および高分子液晶の
いずれにも通用できる。ガラス転移を示すポリマーにつ
いては、整列した液晶性相をガラス転移温度より低温へ
の急速冷却により固定（凍結）することができる。

外場誘起液晶分子配向に関する文献としては下記のもの
が参照できる：　Ｐ、Ｇ、　ｄｅＧｅｎｎｅｓ著「液晶
の物理学（Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ（オックスフォード大学出
版部”）　（１９７４）の９５〜９７頁；Ｊ、ＳＬａｍ
ａｔｏｆｆ　ａｔ　ａｌｔ　　ｒスメクテ４−／りＡ液
晶のＸ線回折強度」フィジカル・レビュー・レターズ（
Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、　４４　１
５０９−１５１２　（１９８０）　　；Ｊ、Ｓ、　Ｐａ
ｔｅｌ　ｅｔ　ａｌｔ　　ｒスメクテ４−／り液晶の確
実な配向性」フエロエレクトリックス（Ｆｅｒｒ。

ｅｌｅｃＬｒ！ｃｓ）、　　５９　１３７−１４４　（
１９８４）　　；Ｊ　Ｃｏｇｎａｒｄ「ネマティック液
晶およびその混合物の配向」モレキュールズ・クリスタ
ルズ・アンド・リキッドクリスタルズ（Ｍｏ１．　Ｃｒ
ｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、）追補版（１９８２
）　。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

去１ｊ０一 本実施例は、下記式で示される本発明にかかるポリ　（
６−（４−ニトロビフェニルオキシ）へキシルメタクリ
レート〕の製造を例示する。

Ａ、４−ヒドロキシ−４“−ニトロビフェニル（１）４
−ベンゾイルオキシビフェニル１ＱＱＱ＋ｎＱ容量の三
ツロフラスコ中のピリジン５００戦に、４−ヒドロキシ
ビフェニル１７０ｇを加える。

この混合物を１０℃に冷却し、塩化ベンゾイル１５５ｇ
を混合物の温度を２０℃以下に保持しながら滴下する０
滴下終了後、混合物を徐々に加熱して還流させ、還流温
度に３０分間保持する。得られた反応混合物を次いで室
温に冷却する。

固化した生成物を続いて、１（Ｃ１２５０１１１２およ
び水２５にと混合し、次いでさらにＨＣｌ　と水とを加
え、得られたスラリーをブレンダで十分に混合する。

粒子状の固体を濾取し、中性ｐＨになるまで水洗し、１
晩風乾する。得られた粗生成物をｎ−ブタノールから再
結晶する。融点１４９〜１５０℃。

（２）４−ベンゾイル−４゛−ニトロビフェニル４−ベ
ンゾイルオキシビフェニル（４０ｇ）　ヲ氷酢酸３１０
区と混合し、８５℃に加熱する。反応媒質の温度を８５
〜９０℃に保持しながら発煙硝酸（１００＋ｍ）を徐々
に添加する。添加終了後、反応混合物を室温に冷却する
や 析出した固体を濾取し、水およびメタノールで洗浄する
。得られた粗生成物を氷酢酸から再結晶する。融点２１
１〜２１４℃。

（３）４−ヒドロキシ−４′−ニトロビフェニル４−ペ
ンオイルオキシ−４′−二トロビフェニル（６０ｇ　）
をエタノール３００区と混合し、加熱還流させる。水１
００賊中にＫＯ３４０ｇをとかした溶液を還流下に滴下
する０滴下終了後、混合物を３０分間還流させ、１晩冷
却する。得られた青色の結晶性カリウム塩を濾取し、乾
燥する。

乾燥した塩を最少量の沸騰水に溶解させ、酸性、ｐＨに
なるまでＨＣＩ／水の５０１５０溶液を添加する。

得られた黄色の粗生成物を濾取し、中性になるまで水洗
した後、エタノールから再結晶する。融点２０３〜２０
４℃。

エタノール４００＋１１１１に４−ヒドロキシ−４゛−
ニトロビフェニル２１．５　ｇを加え、混合物を加熱還
流させる。これに、水３０賊にＫＯＩＩ　７．１　ｇを
とかした溶液を還流温度で滴下する。滴下完了後、６−
プロモヘキサノール２１．７　ｇを添加し、反応媒質を
約１５時間還流させる０次いで、反応媒質を冷却し、エ
タノールを回転式蒸発器で除去する。

固体残渣をブレンダ内で水によりスラリー化し、粒子状
の固体を濾取し、水洗し、風乾する。得られた粗生成物
をエタノールから再結晶する。融点１１７〜１１９℃。

４−（６−ヒトロキシヘキシルオキシ）−４゛−ニトロ
ビフェニル（２２ｇ　）を乾燥ジオキサン５００　ｍに
溶解し、４５℃に加熱する。トリエチルアミン１４ｇを
添加し、次いでメタクリロイルクロリド１０．５ｇを同
量のジオキサンに溶解させた溶液を、反応媒質の温度を
４５℃に保持しながら滴下する。

反応媒質を４５℃で約２４時間攪拌する。次いで、ジオ
キサンを減圧除去し、固体残渣をブレンダ内で水により
スラリー化する。粒子状の固体を濾取し、水洗し、風乾
する。この粗製モノマー生成物をエタノールから再結晶
する。融点５３〜５６℃。

上記Ｃで得られたモノマー（２ｇ）を反応器内において
脱気ベンゼン２０眠に熔解し、１モル％のアゾジイソブ
チロニトリルを反応媒質に添加する。

反応器を６０℃に４日間加熱する。この期間中にポリマ
ー生成物は反応媒質から固体粒子として析出してくる。

１ｉ合終了後、析出物を回収し、ブレンダ内でメタノー
ルによりスラリー化する０次いで、固体ポリマーを濾取
し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥する。

ｉ趨り汐［４Ｌ　（シシ考イ塁０ 本実施例は、下記式で示される←発叫←←本４側鎖形液
晶性ポリシロキサンポリマーの製造を例Ａ、４−（４−
ペンテンオキシ）〜４゛−ニトロビフェニル エタノール４００賊に４−ヒドロキシ−４′−ニトロビ
フェニル２１．５ｇを添加し、この混合物を加熱還流さ
せる。これに、水３ＱｍＱにＫＯ）１７．１ｇを溶解さ
セた溶液を還流温度で滴下する０滴下終了後、５−ブロ
モ−１−ペンテン１８ｇを添加し、反応媒質を還流温度
に約１５時間加熱する。冷却した混合物からエタノール
を減圧除去し、固体残渣をプレンダ内で水によりスラリ
ー化し、濾別し、水洗し、風乾する。得られた生成物を
次いで９０／１０のヘキサン／トルエンから再結晶させ
る。融点７４〜７６℃。

Ｂ、ン　　ポリマーのン ４−（４−ペンテンオキシ）−４°−ニトロビフェニル
とポリ　（メチル水素シロキサン）（平均分子量５００
〜２０００）とを、ビフェニル反応物質の方が１０モル
％過剰となる割合で乾燥トルエン中に溶解させる。この
反応媒質に、クロロ白金酸触媒（イソプロパツール中５
重ｆ／容量％溶液）１〜２滴を添加する。

６０℃に約１５時間ｊＪｌ＋熱した後、反応混合物をメ
タノールに投入して、固体ポリマーの析出物を分離さ・
Ｕる。析出した固体ポリマーを回収し、ポリマーをクロ
ロホルムに溶解させ、次いで溶液からメタノールにより
１斤出さセることによりポリマーの精製を行う。

災旅■ユ嬶考例） 本実施例は、下記式で示される漸発券椿か＃毒側鎖形液
晶性ポリオキシアルキレンポリマーの製造を例示する。

ロビフェニル 塩化メチレン２５０　ｍに４−（４−ペンテンオキシ）
−４°−ニトロビフェニル２８．３ｇを添加する。得ら
れた溶液を０℃に冷却し、これにトクロロ過安息香酸１
８ｇを徐々に添力１１する。得られた混合物を０℃で２
４時間攪拌し、室温まで昇温さゼる。

この溶液を濾過し、濾液を希炭酸ナトリウムおよび水で
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。

溶媒を室温で回転式蒸発器により除去すると、固体残渣
として目的生成物が得られる。

Ｂ、ン日　ボ１マー〇ｌ ４−（４，５−エポキシペントキシ）−４°−ニトロビ
フェニル（２ｇ）を無水ベンゼンに熔解させ、三フフ化
ホウ素・エーテレート触媒と共に４０℃に１５時間加熱
する。

生成したポリオキシペンチレンポリマーを、溶て 液からメタノールにより析出させた回収し、減圧乾燥す
る。

このポリマーの精製は、ベンゼン溶液からメタノールに
より析出させて行う。

災旌拠土 本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学特性を示す
側鎖形液晶性ポリマーを得るためのポーリング法を例示
する。

Ａ、ポーリングセルの コーニングガラスＥＣ−２３０１のような２枚の１１２
性ガラス板からポーリングセル（ρｏｌｉｎｇ　ｃｅｌ
ｌ）を構成する。ガラス板を順に硫酸、イソプロパツー
ル、１−ドデカノール、およびイソプロパツールにより
、各洗浄工程間に蒸留水でのすすぎを行いながら洗浄す
る。

構成したボーりングセルは、２枚の２１電性ガラス板の
表面を向かい合わせに近接させて配置し、厚さ約２５−
のポリイミドフィルムにより離間させたサンドインチ型
のセルである。ガラス板を保持するために、ポリイミド
フィルムの両面にエポキシ系接着剤の薄層を塗布してお
く。

エポキシ樹脂が完全に硬化した後、セルをイソプロパツ
ールで洗浄し、蒸留水ですすぐ、乾燥後、セルを乾燥箱
内に貯蔵する。

Ｂ、ボー１ングセルの 実施例１で得られたポリ　（６−（４−ニトロビフェニ
ルオキシ）へキシルメタクリレート〕を真空乾燥器に入
れ、約１２０℃の温度で溶融相の状態に約４時間保持し
て、ポリマー溶融体から同伴空気の気泡を排除する。

この液晶性ポリマーの溶融体を、前記２枚のガラス板の
間の空間に次のようにして導入する。まず、ポーリング
セル空間の穴の１つにポリマー溶融体１滴を装填し、セ
ル装置を、この液晶性ポリマーの透明点温度より約１０
℃高い温度に保持された真空乾燥器に入れる。毛管作用
により、セルの空間は次第に充満していく、空間の充填
時間は、長さ０．５　ｃｓの空間で約４時間である。充
填されたセル内の液晶性ポリマー溶融体は、無気泡であ
る。

Ｃ２−による配は 前記導電性ガラス表面のそれぞれに、導電性エポキシ樹
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台（ＦＰ　−８０セ
ントラル・プロセッサを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ）　ＦＰ　　８２）に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライ
フ・オルトルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌ
ｕｘ　Ｐｏ１））により配向について観察する。

この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
Ｎｕ　１７５１７）に切り替えて、電界の印加による光
強度の変化を記録する。２本のリード線を、信号発生器
（ヒユーレット・パラカードｍ　３３１０Ｂ）からの電
圧信号を増幅する交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプテ
ィック・デベロップメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉ
ｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ）　ＬＡＩＯＡ）に接続
する。

ポーリングセルをまず８５℃に加熱して、液晶ポリマー
を等方性相にする。この装置を次いで０．２’Ｃ／ｗｉ
ｎの速度で６４℃になるまで冷却する。この温度で光ダ
イオードの信号は、溶融体が液晶性相に転移したことを
表示する急激な増大を示す。温度をさらに２℃だけ低下
させ、この温度に保持する。

交流電圧源を５００ｖに設定し、周波数は２０００Ｈｚ
に設定する。ポーリングセルへの電源を入れて、液晶性
ポリマー試料に対して横断方向の電界を印加する。電界
強度は約２　ＸＩＯ’　Ｖ／αであると算出される。電
界の印加から約３秒後に、光ダイオードの信号が基線近
くまで低下し、これは電界により誘起された配向の発現
が完了したことを表示する。この時点で、冷却を再開し
て温度を３５℃まで下げ、ポーリング装置を電源から切
り離す。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内の液晶性ポリマーは透明となって
いる。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均
質であることを示している。

試料の配向は、さらに広角Ｘ線回折法を利用しても確認
され、試料のヘルマン配向因子（Ｈｅｒｍａｎｎ’　５
ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は約０．９で
ある。

Ｄ、・　１ｉｔｉ１′のための　　　ポーリング配向さ
せた液晶試料にさらにより高い電界を印加して、ポリマ
ー側鎖の一部である非線形光学特性構造部位の非中心対
称性配向を発現させる。

ポーリングセル装置を、ポリマーのガラス転移温度より
約５℃低い温度である３０℃に加熱する。

次いで、ポーリング装置のリード線を直流電圧源〔ケプ
コ　（Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００）に接続し、電
圧を徐々に高めていって２０００　Ｖにする。この電圧
に達した時点で、試料の横断方向の電界強度は約８×１
０’　Ｖ／ｃｍである。この試料をこの電界強度水準に
２４時間保持した後、電圧源を切る。セル試料を冷却す
ると、非中心対称に配向した液晶性ポリマー刺激による
放電測定により確認される。Ｘ線回折測定法により求め
たヘルマン配向因子の値は、約０．９である。

これらの測定から、非線形光学特性を示す構造部位のほ
とんどが、電界強度の方向に平行に整列し、残りが電界
強度の方向と逆平行に配向していることが示される。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される反復単量体単位により構成
   されるポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｐ’はポリビニルポリマー主鎖を意味し；ｍは少
   なくとも３の整数であり；Ｓ’は原子数約１〜２５の線
   状鎖長を有する屈曲性スペーサー基を意味し；Ｘは−Ｎ
   Ｒ−もしくは−Ｓ−を意味し；Ｒは水素もしくはＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル基を意味し；Ｙは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し；ならびにＺは電子供与性基もしくは電子吸引
   性基である。
2. （２）前記ポリビニルポリマーが反復アクリレート単量
   体単位を含有するものである、特許請求の範囲第１項記
   載のポリマー。
3. （３）前記ポリビニルポリマーが反復ハロゲン化ビニル
   単量体単位を含有するものである、特許請求の範囲第１
   項記載のポリマー。
4. （４）前記ポリビニルポリマーが反復カルボン酸ビニル
   単量体単位を含有するものである、特許請求の範囲第１
   項記載のポリマー。
5. （５）前記ポリビニルポリマーが反復アルケン単量体単
   位を含有するものである、特許請求の範囲第１項記載の
   ポリマー。
6. （６）前記ポリビニルポリマーが反復アリールビニル単
   量体単位を含有するものである、特許請求の範囲第１項
   記載のポリマー。
7. （７）Ｘが−ＮＲ−である特許請求の範囲第１項記載の
   ポリマー。
8. （８）Ｘが−Ｓ−である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リマー。
9. （９）Ｚが電子供与性基である、特許請求の範囲第１項
   記載のポリマー。
10. （１０）Ｚが電子吸引性基である、特許請求の範囲第１
    項記載のポリマー。
11. （１１）下記一般式で示される反復単量体単位により構
    成される特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＾１は少なくとも５の整数、 ｎ＾１は約４〜２０の整数、 Ｘ＾１は−ＮＲ＾１−もしくは−Ｓ−、 Ｒ＾１は水素もしくはメチル、および Ｚ＾１は−ＮＯ＿２、−ＣＮもしくは−ＣＦ＿３をそれ
    ぞれ意味する。
12. （１２）Ｘ＾１が−ＮＲ＾１−である、特許請求の範囲
    第１１項記載のポリマー。
13. （１３）Ｘ＾１が−Ｓ−である、特許請求の範囲第１１
    項記載のポリマー。
14. （１４）ポリマーが液晶性相を示す、特許請求の範囲第
    １１項記載のポリマー。
15. （１５）下記一般式で示される反復単量体単位により構
    成される特許請求の範囲第１項記載のサーモトロピック
    液晶性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍ＾１は少なくとも５の整数、 ｎ＾１は約４〜２０の整数、 Ｘ＾２は−ＮＲ＾１−、−Ｏ−もしくは−Ｓ−、および
    Ｒ＾１は水素もしくはメチルをそれぞれ意味する。
16. （１６）Ｘ＾２が−ＮＨ−である、特許請求の範囲第１
    ５項記載の液晶性ポリマー。