JPS63312304A

JPS63312304A - 非線形光学応答を示す懸垂型測鎖を持ったポリマー

Info

Publication number: JPS63312304A
Application number: JP63137158A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・エヌ・デマルチノ
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1988-12-20
Also published as: EP0294706A2; US4779961A; EP0294706A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光スイッチもしくは光変調装置の透明光学要
素として有用な、非線形光学応答を示す懸垂型（ｐｅｎ
ｄａｎｔ）側鎖を持った新規なポリビニル系ポリマーに
関する。

〔従来の技術〕

大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無機基体が示すものよりずっと大きい
ことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作用
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的および
熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷闇値のような他
の望ましい特性が最適となるように変化させることがで
きる。

大きな三次非線形性を示す有機または高分子材料の薄膜
をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー変
調および偏向、光回路の情報制御などのシステムとして
の可能性を有している。

光学基でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（ＡＣ５）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ５高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりＡＣＳ
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明により具体的に関連するのは側鎖型液晶性ポリマ
ーに関する従来技術であり、その例としては、Ａ、　Ｂ
ｌｕｍｓｔｅｉｎ［、’高分子液晶（Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｃＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　Ｊ　　（Ｐｌｅ
ｎｕｍ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社。

米国ニューヨーク、　１９８５）　　２７５〜３６８真
に発表されている５つの論文が挙げられる。

Ｈ，Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ＋　　１ヱ９．　２５４１（１９７８）に
は、メソーゲン部分として側鎖ビフェニル基を持った液
晶性ポリマーについてのモデル考察が検討されている。

Ｐａ１ｅｏｓ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｃｉ、＋　１９＋　１４２７　（１９８１）には、ポリ
　（アクリロイルクロリド）とｐ−アミノビフェニルの
ようなメソーゲン化合物との相互作用により得られる液
晶性ポリマーの合成について記載されている。

側鎖に起因した結晶性を示すポリマーについて記載して
いる他の文献には、ｐ０１ｙｍｅｒ＋韮１３４２（１９
８４）；　Ｅｕｒ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　２Ｘ、　Ｎ
ｏ、　７．６４５　（１９８５）　；　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ、　２６．６１５　（１９８５）　ｉならびにこれら
の論文中での引用文献がある。

配向状態にあるくし形側鎖構造を有することを特徴とす
るポリマーに関しては、理論と実際の両面で引き続き関
心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光バルブおよ
び光スイッチに応用することができる有望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学有機系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性が
あり、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制
限があるのと対照的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

よって、本発明の目的は、外場の印加により整列させる
ことができる懸垂型側鎖を持った新規なポリマーを提供
することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示すメソーゲン
側鎖を持ったサーモトロピック液晶性ポリマーを提供す
ることである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す懸垂型側鎖
を持ったポリマーからなる透明な高分子光学要素を備え
た光スイッチおよび光変調装置を提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復単量体
単位を含有することを特徴とするポリマーの提供により
達成される。

式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり、　５１は原子数的３〜２０の
線状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。

上記一般式におけるポリビニル主鎖の例は、アクリレー
ト、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、アルケン、
アルカジエン、アリールビニルなどの１種または２種以
上の反復単量体を含有するポリマーである。この単量体
の具体例としては、メタクリレート、塩化ビニル、酢酸
ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブ
テン、イソプレン、スチレンなどである。

ｉ状スペーサー基は、一般には主にメチレン原子団から
なる直鎖脂肪族基であり、酸素、硫黄、窒素などのへテ
ロ原子を含むこともあ°る。

別の態様において、本発明は、下記一般式で表される反
復単量体単位を含有することを特徴とするポリマーを提
供する。

式中、Ｒは水素またはＣ０〜Ｃ４アルキル基であり；ｍ
は３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数である。

本発明のポリマーの分子量は約１５００〜５００，００
０の範囲であり、典型的には約２０００〜２００，００
０の範囲の重量平均分子量を持つ。

本発明のポリマーは、非線形光学応答を示す懸垂型側鎖
を含有する上記一般式で示した反復単量体単位を少なく
とも１０重量％の量で含んでいる。

非線形光学応答が高水準となるように、ポリマーが少な
くとも約７０重量％の上記反復単量体単位を含んでいる
ことが好ましい。

本発明のポリマーのガラス転移点は、通常は約４０〜１
２０℃の範囲である。

本発明のポリマーの実質的にすべてがサーモトロピック
液晶性を示す。構造的には、本発明のポリマーは、非線
形光学応答を示すメソーゲン側鎖を持ったポリビニル系
液晶性ポリマーに属する。

別の態様において、本発明は、下記一般式で表される反
復単量体単位を含有するポリマー分子が中心対称もしく
は非中心対称に配列してなる非線形光学媒体を提供する
。

式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり、　ｓ＋は原子数約３〜２０の
線状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。

本発明は別の態様において、下記一般式で表される反復
単量体単位を含有するポリマー分子が中心対称もしくは
非中心対称に配列してなる非線形光学媒体を提供する。

式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ４アルキル基であり；ｍ
は３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数である。

本発明のポリマー分子が中心対称に配列してなる非線形
光学媒体は、励起波長１．９１ｐで測定して少なくとも
約Ｉ　Ｘ　１０−　’　”ｅｓｕの三次非線形光学感受
率χｆｉｌ　を示す。

本発明のポリマー分子が非中心対称に配列してなる別の
非線形光学媒体は、励起波長１．９１ｐで測定して少な
くとも約Ｉ　Ｘｌ０−”　ｅｓｕの三次非線形光学感受
率χ（２）　を示す。

本発明は別の態様において、下記の一般式で表される反
復単量体単位を有するポリマーを含む透明固体媒体から
なる、有機非線形光学要素を備えた光スイッチまたは光
変調装置を提供する。

式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり−
ｍは３以上の整数であり、　Ｓｌは原子数約３〜２０の
線状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。

Ｒ式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ４アルキル基であり；ｍ
は３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数である。

本発明の光スイッチまたは光変調装置は、側鎖メソーゲ
ン基が外場誘起により整列した安定な配向状態にあるサ
ーモトロピック液晶性ポリマーの透明固体媒体を一般に
備えていよう。

本明細書で「透明」とは、その光学媒体が入射基本光周
波数と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわ
ち光透過性であることを意味する。

非線形光学デバイスにおいて、本発明の非線形光学媒体
要素は、入射光周波数と射出光周波数のいずれに対して
も透明である。

本発明のポリマーは、本発明のポリマーに固有の望まし
い物理化学的および光学的特性に寄与する新規な組合せ
の構造的特徴を持っている。

本発明のポリマーが有している懸垂型側鎖メソーゲン基
は、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−４゛−ニトロスチル
ヘン（ＤＡＮＳ）に実質的に一致する構造要素を含んで
いる。［１，Ｊ、ＷｉｌｌｉａｍｓのＡｎｇｅｗ、　Ｃ
ｈｅ＋ｎ、Ｉｎｔ、　Ｅｄ。

Ｅｎｇｌ、、　２５．６９０　（１９，８４）における
報告によると、［ＩＡＮＳはすべての既知有機構造の中
で非線形光学応答の測定値が最も高いものの一つである
ので、この構造要素は重要な特徴となる。

本発明のポリマーの別の特に顕著な構造上の特徴は、ピ
ペラジン環がニトロスチルベン部分と並んで存在してい
ることである。

ピペラジン環が存在することの１つの利点は、構造的に
拘束された窒素原子により、１）ＡＮＳ型の長い非局在
化π電子共役系おいてβ非線形光学感受率を高くする最
大の軌道の重なりが可能となることである。

ピペラジン環の別の利点は、もうひとつの窒素により懸
垂型側鎖の屈曲度が増すことである。屈曲性が高まると
、ポリマーのガラス転移温度が抑制され、薄膜形成、外
場誘起による分子配向などの目的で行うポリマーの処理
・加工が容易になるという利点が得られる。

懸　刑’ＩＭｊｎ″ポリマーの人メソーゲン側鎖を持ったポリビニルポリマーの合成の例
を、下記の反応式で示す。

Ｃ０２ＨＣ１非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
極に対する双極子近似（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘｉ
ｍａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）　　・に概説されているように、下記基本式（１）
は、ある単一の分子について、電磁線の電気成分のよう
な電界との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ９との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのへキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびＴは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐ
ｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉ　ｌｉ　ｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は分子および
単位格子レベルのすべての構造にっいてゼロとなること
はないが、βのような偶数次の係数は分子および／また
は単位格子レベルで反転対称中心を有している構造の場
合にはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、結
晶ドメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分極を
説明するものである。

Δμ−μ８−μ９；αＥ＋βＥＥ＋ｙＥＥＥ＋・・・（
１）Ｐ＝Ｐ、　十χ（１）Ｅ＋χ（２）εε＋χ”ＥＥ
Ｅ　＋−０（２）分子の列を通過する光波は、分子と相
互作用して新たな波動を生ずることができる。この相互
作用は、屈折率の変調から起こるとして、または分極の
非線形性として解釈できる。かかる相互作用は、基本波
と高調波とで同一の伝搬速度を要件とするある種の位相
整合条件が満たされたときに、特に効率的に起こる。複
屈折性結晶は分散に打勝つように基本光ωと第二高調波
２ωの屈折率が同じになる伝搬方向を持つことが多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が自然分散を打ち消す
伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二高調波周波数の
光透過が媒体内で位相整合するような伝搬方向、を持っ
ていることが要求される。この位相整合により、入射光
から第二高調波への高い変換率を得ることができる。

本発明の薄膜ポリマー媒体は、一般に光学的に透明であ
り、第二高調波および第三高調波発生、並びに−次電気
光学効果（ポッケルス効果）などの超分極テンソル特性
を示す。第二高調波発生用の場合、ポリマー媒体の実質
部分は、液体もしくは固体のいずれであっても、真のも
しくは配向平均で見た反転中心を持たない。すなわち、
この基体は巨視的に非中心対称構造をとる。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルでの非中心対称部位から構
成される巨視的非線形光学基体の場合、巨視的三次非線
形光学応答χ（２）　は、対応する微視的な分子非線形
光学応答βから構成される。剛直格子ガス近似において
は、巨視的感受率χ（２）は次の関係式で表される。

χ１ｊｋ（−ω３；ω１．ω２）　−Ｎ　ｆ　”　ｆ　
”　ｆ　”’　＜β１ｊｋ（−ω３；ω１．ω２）〉式
中、Ｎは単位体積あたりの非中心対称部位の数であり、
ｆは微小局部場相関係数、βｉｊｋは単位格子について
の平均値、ω３は発生光波の周波数、ω１およびω２は
入射基本光波の周波数である。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｊｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａ
ｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、、　Ａ２０　１１７９　（１９７９）　；Ｇａｒ
ｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａ
ｎｄ　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、＋韮２１９　（１９８４
）　　も参照できる。

九眉ｍ副１阿本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる基体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

液晶（高分子液晶も含む）は、液晶分子からなるマトリ
ックスに外場を作用させることにより整列、すなわち配
向させることができる。配向の程度は、配向秩序パラメ
ータにより決まる。ネマティックおよびスメクティック
のいずれ石中間相についても、このパラメータは、分子
長軸に平行な（スメクティック中間相の場合には分子層
面に垂直な）ベクトルである配向ベクトル（ｄ　１ｒｓ
ｅ　ｔｏｒ）により決定される。

配向ベクトルとある軸との間の角度をθとすると、配向
秩序パラメータは、その全分子についての第ニルジャン
ドル多項式の平均値であると定義される。このパラメー
タは−０，５から１．０までの値をとりうる。（１，０
はある一定の軸方向への完全な１軸配向に相当する。０
．０はランダムな配向に相当し、−〇、５はある軸に垂
直な平面内に制限されたランダムな配向に相当する。）このようにして定義される秩序パラメータは、平行整列
と４逆子行整列とを識別しない。したがって、非対称性
の棒状分子の試料は、各分子がコリニア−（ｃｏｌｉｎ
ｅａｒ）であり、すべてが同じ方向を向いている場合と
、各分子が同じコリニア−であるが、逆平行対を形成し
ている場合の両方について、同し１．０の秩序パラメー
タを示すことになろう。

ネマティック液晶分子の列に外部配向場を印加すると、
約０．６５の秩序パラメータを生ずる。理想的な秩序か
らのずれは、固有の欠陥に相応したミクロン長スケール
でのネマティックゆらぎに起因する。このゆらぎは、低
分子液晶については動的であるが、高分子液晶について
は固定的であろう。

いずれも場合も、ネマティックゆらぎは、整列配向した
試料が白濁して見える（特に、厚みのある試料の場合）
ように光を散乱させる。

スメクティック液晶は、外部配向場を印加して整列させ
ると、０．９を超える秩序パラメータを生ずることがで
きる。ネマティック相とは異なり、スメクティック相を
整列させると固有の欠陥が除が除去され、そのため単一
の液晶相が形成される。

このような相はモノドメインと呼ばれ、欠陥がないため
に光学的に透明である。

ネマティックおよびスメクティックのいずれの中間相に
あっても、直流電界を印加すると、印加した電界と正味
の分子双極子モーメントとの相互作用によるトルクによ
り配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久双極子
モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電荷との
分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、印加電
界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因する。

直流電界の印加により生ずるトルクは、室温での双極性
および分極性が高い分子であっても非常に小さな配向し
か生じないであろう。この配向トルクは、熱により誘起
される回転（すなわち、室温での回転固有状態のボルツ
マン分布）の秩序解消効果に比較すると無視しろる程度
である。しかし、液晶性分子が分子間力により示す特異
な会合のために、ミクロン長スケールの長距離配向秩序
が存在する。このような条件下では、数ボルト／１を超
える配開場の印加による試料の全体的な配向は、上述し
た程度の整列すなわち配向を生じさせることができる。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。

通常、ネマティック相に対しては、Ｉ　ＫＨｚを超える
周波数で１ｋＶ／ｃｍを超える交流電界強度を採用する
。このような周波数では、整列したネマティック領域の
回転運動は電界に追従するには十分でない。その直接的
な結果として、印加電界と永久双極子モーメントとの相
互作用に起因するトルクを時間について平均化するとゼ
ロとなる。しかし、電子的に誘起される分極は非常に素
早いプロセスであるので、誘起双極子モーメントは印加
電界の方向に応じて方向を変え、その結果、正味のトル
クを生ずる。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ずる。

１０キロガウスを超える磁界強度でネマティック相の配
向を誘起させるのに十分である。

電界もしくは磁界によるネマティック相の整列（配向）
は、単にネマティック材料に電界もしくは磁界を印加す
るだけで達成できる。スメクティック相の配向は、粘度
が高いために回転自由度が低いことから、より困難であ
る。配向したスメクティック相モノドメインの形成は、
その材料をネマティック相状態で配向させ、配向場を維
持しながら材料を冷却してスメクティック相に転移させ
ることにより達成できる。スメクティック相と等吉相し
か示さず、ネマティック相を持たない材料については、
スメクティック相−等方相転移温度に近い高温、たとえ
ばその媒体が等方性流体中にスメクティック相ドメイン
を含んだ状態になるような該転移温度に非常に近い温度
において、スメクティック相における整列を達成するこ
とができ機械的応力により誘起される配向は、スメクテ
ィソクおよびネマティックの両方の中間相について適用
可能である。配向基としての強力な機械的応力は、固体
液晶性材料の場合、かかる媒体が本来的に示す自己整列
傾向によりこの材料の全体に伝播する。機械的応力を作
用させる具体的な方法としては、薄膜を延伸する方法、
またはナイロンのような配向性ポリマーで液晶性表面を
被覆する方法がある。物理的な方法（例、延伸）は、成
る種の液晶性分子の剛直性および幾何学的非対称性に依
存して全体的な配向を誘起させる。化学的な方法（例、
配向性ポリマーによる表面の被覆）は、強い分子間相互
作用に依存して表面配向を誘起させる。配向した材料を
生じさせるための上記のどの方法も、低分子液晶および
高分子液晶のいずれにも適用できる。ガラス転移を示す
ポリマーについては、整列した液晶性相を、ガラス転移
温度より低温に急、速冷却することにより固定（凍結）
することができる。

外場誘起液晶分子配向に関する文献としては下記のもの
が参照できる：　Ｐ、Ｇ、　ｄｅＧｅｎｎｅｓ著「液晶
の物理学（Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）　ＪＯｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７４）の９５〜９７頁
；Ｊ。

Ｓｔａｍａｔｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ、　ｒスメクティック
Ａ液晶のＸ線回折強度」Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ、　４４．１５０９−１５１２（１９８０）　
；Ｊ、Ｓ、　Ｐａｔｅｌ　ｅｔ　ａｌ、　　ｒスメクテ
ィック液晶の確実な配向法Ｊ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒ
ｉｃｓ、　５９＋１３７−１４４（１９８４）　；　Ｊ
　Ｃｏｇｎａｒｄ　　ｒネマティック液晶およびその混
合物の配向Ｊ　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃ
ｒｙｓｔ、＋追補板（１９８２）　。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

実流■土本実施例は、次式で示される本発明にかかるポリ［４−
（Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピペラジニ
ル）　−４’−ニトロスチルベン１の合成を例示する。

機械式攪拌機、温度計および冷却器を取りつけた２１の
三つロフラスコに、２−ヒドロキシエチルピペラジン３
０４ｇ、４−フルオロベンズアルデヒド７４．４ｇ、、
Ａ１１ｑｕａｔ　３３６１　ｍｌ、ジメチルスルホキシ
ド７５０ｍ、および無水炭酸カリウム８２．８ｇを入れ
る。この混合物を９５℃に３日間加熱する。反応混合物
を次いで冷却し、３１の氷水中に投入する。析出した固
体沈澱を濾別し、水洗し、減圧乾燥する。得られた粗製
固体をトルエンから再結晶させる。融点１０５〜１０７
”ｃ０滴下漏斗、機械式攪拌器および冷却器を取りつけたＩＰの
三つロフラスコに、４−ニトロフェニル酢酸３４．３５
　ｇを入れる。ピペリジン１６．２　ｇを３０分間かけ
て滴下する。この滴下終了後、４−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ピペラジニル］　ベンズアルデヒド４４．
４６　ｇを添加する。混合物を１００　’Ｃで３時間、
１３０“Ｃで３時間加熱する。冷却後、得られた半固体
の塊状物をブレンダに入れ、エタノールを加えて摩砕し
た後、沈澱を濾別し、水洗し、減圧乾燥する。得られた
粗製固体をクロロベンゼンから再結晶する。融点２２１
〜２２４°ｃ０温度計、冷却器、アルゴン導入管つき滴
下漏斗、および磁気攪拌機を取りつけた１！の三つロフ
ラスコニ、４−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジニル］−４’−二トロスチルベン５ｇ、トリエチルア
ミン５ｇ、およびジクロロメタン４００　ｄを入れる。

反応混合物を３５℃に加熱し、塩化メタクリロイル２ｇ
を３０分間かけて滴下する。３５゛ｃで４時間攪拌した
後、さらに２ｇの塩化メタクリロイルを追加し、反応混
合物を３５℃で１晩攪拌する。得られた生成物の溶液を
蒸留水で３回抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥した後
、溶媒を蒸発させる。

この粗製固体を減圧乾燥し、アセトニトリルから再結晶
する。融点１７６〜１７９℃０ノＬ上記のＣで得られたモノマー２ｇをクロロベンゼン２０
ｄに分散させ、得られた懸濁液を脱ガスする。アゾジイ
ソブチロニトリルのクロロベンゼン溶液を、アゾジイソ
ブチロニトリル濃度が１モル％になるように添加する。

反応器を密栓し、８０℃の油浴で約１８時間加熱する。

反応生成物の混合物を次いでメタノールに投入して、ポ
リマーを析出させる。この固体ポリマーを濾過により回
収し、減圧乾燥する。

１茄ｌ（本実施例は、下記構造式で示されるメチルメタクリレー
トと４−［Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）ピ
ペラジニル］−４“−ニトロスチルヘンとの５０１５０
コポリマーの合成を例示する。

実施例ＩＣで調製したモノマー２ｇをクロロベンゼン２
０成に懸濁させ、得られた懸濁液を１時間脱ガスする。

この懸濁液にメチルメタクリレート０．４７５　ｇ　　
（１０％クロロベンゼン溶液４．７５ｄ）と１モル％の
アジジイソブチロニトリルを添加する。

その後、実施例１の方法に従って重合させると、。

上記の５０１５０コポリマー生成物が得られる。

災詣皿主本実施例は、次式で示されるポリ［４−（Ｎ−（６−ｐ
−ヒニルベンゾイルオキシヘキシル）ピペラジニル）−
４゛−ニトロスチルベン］の合成を例示する。

このモノマーの合成は、２−ヒドロキシピペラジンの代
わりに６−ヒドロキシへキシルピペラジンを、および塩
化メタクリロイルの代わりにｐ　−ビニルヘンジイルク
ロリドを使用する以外は、実施例１に記載の方法に従っ
て行う。

得られたモノマーを実施例１の方法と同様に重合させる
と、上記ポリマーが得られる。

実差側（本実施例は、本発明にかかる三次非線形光学特性を示す
側鎖形液晶性ポリマーの光学媒体を得るためのポーリン
グ操作を例示する。

Ａ、□ポ：Ｊじこ外本Ｊ夕Ｈ１戊ポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、ドネリ
ーミラー（Ｄｏｎｎｅｌｌｙ　Ｍｉｒｒｏｒ）　ＰＤ−
５００７−７のような導電性ガラス板から構成する。こ
のガラス板を順に硫酸、イソプロパツール、１−ドデカ
ノール、およびイソプロパツールにより洗浄し、各洗浄
工程の間では蒸留水によるすすぎを行う。

構成したポーリングセルは、上記のように洗浄した２枚
の導電性ガラス板の表面を向かい合わせに近接させて配
置し、間に厚さ約２５ｐのポリイミドフィルムを介在さ
せて離間させたサンドインチ型のセルである。ガラス板
を保持するために、ポリイミドフィルムの両面にエポキ
シ系接着剤の薄層を塗布しておく。

エポキシ樹脂が完全に硬化した後、このセルをイソプロ
パツールで洗浄し、蒸留水ですすく。乾燥後、セルを乾
燥箱内に保管する。

Ｂ、ポーリングセルの一旨実施例１で得られたポリ［４−（Ｎ−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ピペラジニルｌ−４’−ニトロスチ
ルヘン］を真空乾燥器に入れ、約１２０℃の温度で溶融
相の状態に約４時間保持して、ポリマー溶融体から同伴
空気の気泡を排除する。

この液晶性ポリマーの溶融体を、前記２枚のガラス板の
間の空間に次のようにして導入する。まず、ポーリング
セル空間の穴の１つにポリマー溶融体１滴を装填し、セ
ル装置を、この液晶性ポリマーの透明点温度より約１０
℃高い温度に保持された真空乾燥器に入れる。毛管作用
により、セルの空間に次第にポリマーが充填されていく
。空間の充填時間は、長さ０．５ｃｍの空間で約４時間
である。

充填されたセル内の液晶性ポリマー溶融体は、無気泡で
ある。

０．１　号禾　による配μ 前記導電性ガラス表面のそれぞれに、導電性エポキシ樹
脂接着剤を使用して２本のリード線を取りつける。この
ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台［Ｐｌ”−８０セ
ントラル・プロセッサを備えたメトラー（Ｍｅｔｔｌｅ
ｒ）　ＦＰ−８２）に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライフ
・オルトルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｔ
＋ｘ　Ｐｏ１））により配向について観察する。

この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
Ｎｏ、　１７５１７）に切り替えて、電界の印加による
光強度の変化を記録する。２本のリード線を信号発生器
（ヒユーレット・パラカードＮｏ、　３３１０Ｂ）から
の電圧信号を増幅する交流電圧増幅器〔エレクトロ−オ
プティック・デヘロップメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−θｐ
ｔｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ）　ＬＡＩＯＡ）に
接続する。

ポーリングセル装置をまず８５℃に加熱して、液晶ポリ
マーを等方性相にする。この装置を次いで、光ダイオー
ドの信号に、溶融体（約６０℃）が液晶性相への転移を
受けたことを表示する急激な増大が現れるまで、０．２
℃／ｍｒｎの速度で冷却する。温度をここからさらに２
℃だけ低下させ、この温度に保持する。

交流電圧源を５００ｖに設定し、周波数は２０００Ｈｚ
に設定する。ポーリングセルへの電源を入れて、液晶性
ポリマー試料に対して横断方向に電界を印加する。電界
強度は約２　Ｘｌ０５Ｖ／ｃｍであると算出される。電
界の印加から約３秒後に、光ダイオードの信号が基線近
くまで低下し、これは電界により誘起された配向の発現
が完了したことを示す。

この時点で、冷却を再開して温度を３５゛Ｃまで下げ、
ポーリング装置を電源から切り離す。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内の液晶性ポリマーは透明となって
いる。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ均
質であることを示している。

試料の配向は、さらに広角Ｘ線回折法を利用しても確認
され、試料のヘルマン配向因子（Ｈｅｒｍａｎｎ’　５
ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は約０．９で
ある。

Ｄ、・　、　　′の・　の９＃″　ボー１ン゛配向させ
た液晶試料にさらにより高い電界を印加して、ポリマー
側鎖の一部である非線形光学特性を示す構造部位の非中
心対称性配向を発現させる。

上記ポーリングセル装置を、ポリマーのガラス転移温度
より約５℃低い温度である４０℃に加熱する。

次いで、ｉ−リング装置のリード線を直流電圧源〔ケプ
コ　（Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００）に接続し、電
圧を徐々に高めていって２０００　Ｖにする。この電圧
に達した時点で、試料の横断方向の電界強度は約８　Ｘ
ｌ０５Ｖ／ｃｍである。この試料をこの電界強度水準に
２４時間保持した後、電圧源を切る。セル試料を冷却す
ると、非中心対称に配向した液晶性ポリマーマトリック
スが得られる。

試料の非中心対称性は、広角Ｘ線回折測定および熱刺激
による放電測定により確認される。Ｘ線回折測定法によ
り求めたヘルマン配向因子の値は、約０．９である。

これらの測定から、非線形光学特性を示す構造部位のほ
とんどが、印加した電界強度の方向に平行に整列し、残
りが電界強度の方向と逆平行に配向していることが示さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とするポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり；Ｓ′は原子数約３〜２０の線
状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。
（２）分子量が１５００〜５００，０００である、請求
項１記載のポリマー。
（３）前記反復単量体単位がポリマー全重量の少なくと
も１０重量％を占める請求項１記載のポリマー。
（４）ガラス転移温度が約４０〜１２０℃である、請求
項１記載のポリマー。
（５）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
ことを特徴とするポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり
；ｍは３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数であ
る。
（６）分子量が約２０００〜２００，０００である、請
求項５記載のポリマー。
（７）前記反復単量体単位がポリマー全重量の少なくと
も１０重量％を占める請求項５記載のポリマー。
（８）ガラス転移温度が約４０〜１２０℃である、請求
項５記載のポリマー。
（９）サーモトロピック液晶性を示す、請求項５記載の
ポリマー。
（１０）ハロゲン化ビニル単量体が共重合した反復構造
を含有する、請求項５記載のポリマー。
（１１）スチレン単量体が共重合した反復構造を含有す
る、請求項５記載のポリマー。
（１２）前記構造式のＲ基が水素またはメチル基である
、請求項５記載のポリマー
（１３）下記の一般式で表される反復単量体単位を含有
することを特徴とするポリマー分子が中心対称に配列し
て構成された、非線形光学媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり；Ｓ′は原子数約３〜２０の線
状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。
（１４）下記の一般式で表される反復単量体単位を含有
することを特徴とするポリマー分子が中心対称に配列し
て構成された、非線形光学媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり
；ｍは３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数であ
る。
（１５）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
１×１０＾−＾１＾２ｅｓｕの三次非線形光学感受率χ
＾（＾３＾）を示す、請求項１４記載の非線形光学媒体
。
（１６）下記の一般式で表される反復単量体単位を含有
することを特徴とするポリマー分子が非中心対称に配列
して構成された、非線形光学媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり；Ｓ′は原子数約３〜２０の線
状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。
（１７）下記の一般式で表される反復単量体単位を含有
することを特徴とするポリマー分子が非中心対称に配列
して構成された、非線形光学媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり
；ｍは３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数であ
る。
（１８）前記ポリマー分子の非中心対称性配列が外場に
より誘起されたものである、請求項１７記載の非線形光
学媒体。
（１９）励起波長１．９１μｍで測定して少なくとも約
１×１０＾−＾６ｅｓｕの二次非線形光学感受率χ＾（
＾２＾）を示す、請求項１７記載の非線形光学媒体。
（２０）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
ることを特徴とするポリマーを含む透明固体媒体からな
る有機非線形光学要素を備えた、光スイッチもしくは光
変調装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｐはビニル単量体が重合した構造の主鎖であり；
ｍは３以上の整数であり；Ｓ′は原子数約３〜２０の線
状鎖長を持った屈曲性スペーサー基である。
（２１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
ることを特徴とするポリマーを含む透明固体媒体からな
る有機非線形光学要素を備えた、光スイッチもしくは光
変調装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり
；ｍは３以上の整数であり；ｎは約２〜２０の整数であ
る。