JPH02237A

JPH02237A - 非線形光学応答を示すビスアクリレート単量体および重合体

Info

Publication number: JPH02237A
Application number: JP63320346A
Authority: JP
Inventors: Ronald N Demartino; ロナルド・エヌ・デマルチノ; Anthony J East; アンソニー・ジェイ・イースト; Gordon W Calundann; ゴードン・ダブリュー・カルンダン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1987-12-21
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1990-01-05
Also published as: EP0321891A3; US4922003A; EP0321891A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、非線形光学応答を示す新規なビスアクリレー
ト単量体および熱硬化重合体に関する。

この重合体は、光スィッチもしくは光変調装置などの光
学デバイスの透明非線形光学要素として有用である。

［従来の技術］大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無機基体が示すものよりずっと大きい
ことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作用
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的および
熱酸化的安定性ならびに高レーザ−１ｎ傷闇値のような
他の望ましい特性が最適となるように変化させることが
できる。

大きな二次非線形性を示す有機または高分子材料の薄膜
をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー変
調および偏向、光回路の情報側？１１などのシステムと
しての可能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系が特に重要であるのは、非線形光学効果の原
因が、無機材料で認められた核座標の変位もしくは再配
置とは異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（ＡＣ５）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ３高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりＡＣ３
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明に関してより具体的に関連するのは、クシ型側鎖
を持つポリマーに関する従来技術である。

［！ｕｒ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１８．６５１　（１
９８２）には、下記一般式で示される、側鎖にシアノビ
フェニル基をもったスメクティックおよびネマティック
型の液晶性ポリマーが記載されている。

式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１１の整数、
Ｘはオキシ、アルキレンおよびカルボニルオキシから選
ばれた２価基をそれぞれ意味する。

メソーゲン性側鎖による非線形光学応答を示す液晶性ポ
リマーの難点は、このポリマーを固相光学媒体の形態と
した場合に光散乱作用が認められることである０例えば
、このようなポリマー媒体は透過入射光の約２０％以上
の散乱を示す、光散乱は理想的な分子秩序からのズレに
起因し、このことは光学的に透明ではないという欠点と
一敗する。

外場の印加により配向させることのできるクシ型側鎖構
造を有することを特徴とするポリマーに関しては、理論
と実際の両面で引き続き関心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光バルブおよ
び光スィッチに応用することができる有望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学有機系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持った有機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性が
あり、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制
限があるのと対照的である。

〔発明が解決しようとする課題］よって、本発明の目的は、新規種類のビスアクリレート
単量体化合物を提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す側鎖を持っ
たビスアクリレート重合体を提供することである。

本発明の別の目的は、二次非線形光学応答を示す熱硬化
ビスアクリレート重合体からなる光学的に透明な媒体を
提供することである。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

〔課題を解決するための手段１本発明の上記目的は、下記−最式で表されるビスアクリ
レート化合物の提供により達成される。

式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｒ１は２
価のＣ２〜Ｃ１，アルキレン基、ｍは０〜２の整数、ｎ
は０またはｌ、そしてＸは電子吸引性置換基をそれぞれ
意味する。

前記のビスアクリレート化合物の一般式において％Ｃ１
〜Ｃ４アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチルなどである。

Ｃ１〜ＣｔＸアルキレン基の例は、エチレン、１．２−
プロピレン、１．４−ブチレン、１．２−ヘキシレン、
１．６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１．１０−
デシレンなどである。

上記一般式においてＸで示される電子吸引性置換基の例
は、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、アシル、カ
ルボキシ、アルカノイルオキシ、テロイルオキシ、カル
ボキサミド、アルコキシスルホニル、了リールオキシス
ルホニＪしなどである。

（式中、Ｒは水素またはＣ６〜Ｃ９アルキル恭、Ｒ１は
２価のＣ８〜Ｃ１ｆｆ１アルキレン基、ｍは０〜２の整
数、ｎは０またはｌ、そしてＸは電子吸引性置換基をそ
れぞれ意味する）で表される単量体を重合することから
なる、熱硬化重合体生成物の製造方法が提供される。

この重合は、加熱処理、触媒による重合開始、または紫
外線などのエネルギー源の照射、あるいはこれらの方法
の組合わせにより行うことができる。

適当な触媒の例としては、過酸化ジベンゾイル、過酢酸
、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどの遊離基重合触媒が挙げられる。

本発明のビスアクリレート重合体は、前記のビス７クリ
レート単位のほかに、他のビニル系コモノマー単位を含
有することもできる。このような共重合可能なビニル単
量体の例は、ハロゲン化ビニル、カルボン酸ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アルケン、アリ
ールビニルなどである、好適なビニル単量体としては、
塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、イソプレンおよびスチレンが挙げられる。

このような別のビニルコモノマーを共重合させる場合、
コモノマーは本発明の共重合体中に合計約３０モル％ま
での量で使用することができる。

本発明の熱硬化ビスアクリレート重合体もしくは共重合
体は、光学的に透明なガラス林の外観を示す、この熱硬
化重合体は、フィルム、基体上に設けた被膜、成形体な
どの形態をとることができる。

この熱硬化重合体からなる媒体は、後で詳しく説明する
ように、三次非線形光学感受率χ１ゝまたは二次非線形
光学感受率χ〈２）　を示すことができる。

本明細書で「透明」とは、光学媒体が入射基本光周波数
と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわち光
ｊ３過性であることを意味する。非線形光学デバイスに
おいて、本発明の重合体を非線形光学要素として組み込
むと、これは入射光周波数と射出光周波数のいずれに対
しても透明であり、この高分子非線形光学要素は透過入
射光の約１５％未満しか散乱を示さない。

別の態様において、本発明により、一般式：（式中、Ｒ
は水素またはＣｔ　”　Ｃ４アルキル基、ｋ−は２価の
Ｃ２〜Ｃ＋Ｚアルキレン基、ｍは０γ２の整数、ｎは０
または１、そしてＸは電子吸引性置換基をそれぞれ意味
する）で表されるビスアクリレート化合物からなる溶融
相媒体を加熱形成し、この°溶融相媒体に外場を作用さ
せて媒体中の分子が整列した分子配向を誘起させ、外場
の作用を維持しながら分子配向した媒体を固相化して、
生成した固相内に分子配向を凍結することを特徴とする
、非線形光学媒体の製造方法も提供される。

この製造方法において、固相化は、分子配向を誘起させ
た後に、溶融相の冷却あるいは溶融相の重合により行う
ことができる。

分子配向後に溶融相を冷却して固相を形成する場合、そ
の後で分子配向した固相を前述したように照射もしくは
触媒により重合させて、熱硬化した媒体に変換させるこ
ともできる。

ビスアクリレート　　　および型入　〇ム非線形光学応
答を示す側鎖を持った本発明のビスアクリレート単量体
および重合体の合成例を、下記に反応式で示す。

非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
極に対する双掻子近イ以（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏｘ
ｉｍａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲のＡＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）は、あ
る単一の分子について、電磁線の電気成分のような電界
との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ、との間の双掻子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびＴは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｔ＋ｙ
ｐｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は、分子およ
び単位格子レベルのすべての構造についてゼロとなるこ
とはない、βのような偶数次の係数は、分子および／ま
なは単位格子レベルで反転対称中心を有している構造に
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、ポ
リマードメイン内の分子配列から生ずるような巨視的分
極を説明するものである。

Δμ＝μｍ−μ９＝αＥ＋βＥｔ！＋ｙＥＥＥ＋・・・
（１）Ｐ＝Ｐ＠＋χ（Ｉｌｌ＋χ（！ｌ　１ｉｌｉ＋χ
（ｆｆｌ　ＥＥＬ！＋・・・（２）分子の列を通過する
光波は、分子と相互作用して新たな波動を生ずることが
できる。この相互作用は、屈折率の変調から起こるとし
て、または分極の非線形性として解釈できる。かかる相
互作用は、基本波と高調波とで同一の伝搬速度を要件と
するある種の位相整合条件が満たされたときに、特に効
率的に起こる。複屈折性結晶は分散に打勝つように基本
光ωと第二高調波２ωの屈折率が同じになる伝搬方向を
持つことが多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が波長関数として分散
を打ち消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二高調
波周波数の光透過が媒体内で位相整合するような伝搬方
向、を持っていることが要求される。この位相整合によ
り、入射光から第二高調波への高い変換率を得ることが
できる。

一般的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される：ｎ１ωｌ＋ｎｔωｔｚｌ１３ω。

式中、ｎｌおよびｎ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω、およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。より具体的には、第二高調波発生について、ω
、とω２とが同じ周波数ωであり、ω、が発生した第二
高調波２ωである場合、位相整合条件は次の関係式で示
されることになる：ｎ（２）　８ｎ宜− 式中、ｎ−およびｎ２．はそれぞれ入射基本光波および
発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な理
論的考察は、＾、　Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクトロニ
クス（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｉ！Ｉｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）Ｊ
　＋　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｗｏ
ｒｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されている
。

本発明のビスアクリレート重合体からなる媒体は、優れ
た光学的透明性を有し、第二高調波および第三高調波発
生、並びに−次電気光学効果（ポッケルス効果）などの
超分極テンソル特性を示す。

第二高調波発生用の場合、ビスアクリレート重合体媒体
の実質部分は、液体もしくは固体のいずれであっても、
真のもしくは配向平均で見た反転中心を持たない。すな
わち、この媒体は巨視的に非中心対称性の構造をとる。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性の構造部位
（サイト）から構成される巨視的非線形光学媒体の場合
、巨視的二次非線形光学応答χ０）は、対応する微視的
な分子非線形光学応答βから構成される。剛直格子ガス
近似（ｒｉｇｉｄ　ｌａｔｔｉｃｅｇａｓ　１ｐｐｒｏ
＊ｉｍａｔｉｏｎ）においては、巨視的感受率χ（２）
　は次の関係式で表される。

χ１ｊｋ（−ω、：ω１．ω１）−Ｎｆ町、＋Ｊ１．ｎ
ｌ宣くβ１．ｋ（−ω、；帽、ω、）〉式中、Ｎは単位
体積あたりの非中心対称性サイトの数、ｆは微小局部場
相関係数、βｉｊｋは単位格子についての平均値、ω３
は発生光波の周波数、ω１およびω２は入射基本光波の
周波数である。

中心対称性分子配列（ｃｅｎｔｒｏｓｙｍｓｅｔｒｉｃ
　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉ’ｏｎ）の本発明のビスアク
リレート重合体分子からなる非線形光学媒体は、励起波
長１．９１−で測定して少なくとも約１　×１Ｑ−１２
６３ｔｌの三次非線形光学感受率χ（３）　を示す。

外場により誘起させた非中心対称性分子配列を持つ本発
明のビスアクリレート重合体分子からなる非線形光学媒
体は、励起波長１．９１／Ａ１１で測定して少なくとも
約１．０Ｘｌｏ−＠ｅｓｕの二次非線形光学感受率χ１
２）　を示す。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅＬ　ａ
ｌ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ。

７５、１５０９　（１９８１）に詳細に論じられている
。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒ
ｅｖ、、　Ａ２０．１１７９　（１９７９）　；Ｇａｒ
ｉｔｏ　ｅｔ　ａｌ＋　Ｍｏ１．、　Ｃｒｙｓｔ、　ａ
ｎｄ　Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、。

麗２１９　（１９８４）　　も参照できる。

外ｉ提起皿装酊皿本明細書において使用した「外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる媒体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明の非線形光学応答を示すビスアクリレート単量体
は、この単量体分子からなる易動性マトリックスに外場
を印加することにより整列、すなわち配向させることが
できる。

直流電界を印加すると、印加した電界とこの単量体構造
の正味の分子双極子モーメントとの相互作用によるトル
クにより配向を生ずる。分子双極子モーメントは、永久
双極子モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電
荷との分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、
印加電界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因
する。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる。

通常、１Ｋ）Ｉｚを超える周波数で１ｋＶ／ｃｍを超え
る交流電界強度を採用する。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない。交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ずる。

１０キロガウスを超える磁界強度で易動性のビスアクリ
レート単量体分子の配向を誘起させるのに十分である。

機械的応力により誘起される分子配向も、本発明のビス
７クリレート単量体に適用可能である。

ａ城的応力を作用させる具体的な方法としては、薄ｎｌ
を延伸する方法、またはビスアクリレート単量体もしく
はその部分的重合体の表面にナイロンのような配向性ポ
リマーを被覆する方法がある。

物理的な方法（例、延伸）は、ビス７クリレート分子の
剛直性および幾何学的非対称性に依存して全体的な配向
を誘起させる。化学的な方法（例、配向性ポリマーによ
る表面の被覆）は、強い分子間相互作用に依存して表面
配向を誘起させる。

交流電界、磁界もしくは機械的応力場を外場として印加
すると、分子の同一直線方向への整列が行われるが、分
子の方向く配向軸に対して平行もしくは逆平行のいずれ
であるか）は統計的にランダムであるため、得られた分
子配向した光学媒体は三次非線形光学感受率χ（３）　
を示す、直流電界を印加した場合には、分子の方向がラ
ンダムでなく、分子双極子の正味の平行な整列を特徴と
する分子の同一直線方向への整列が起こる。こうして得
られた分子配向した光学媒体は二次非線形光学感受率χ
（２１を示す。

本発明のビスアクリレート単量体の配向は、単量体分子
が易動性状態にある場合、例えば、該単量体がその融点
付近もしくはそれより高温にある場合に行う。易動性分
子が整列してなる相は、この整列した相を印加した外場
の作用下になお保持しながら、該媒体を冷却することに
よって凍結することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

実施±１本実施例は、本発明にかかるビスアクリレート単量体の
合成を例示する。

Ａ、４−ニトロフェニルイミノ−ビス−エタノール密封式ガラスパドル型攪拌機、不活性ガス導入管、上部
にガス吹き込み手段を設けた還流冷却器、および圧力均
等型滴下漏斗を取りつけた１ｊ＋の四つ目フラスコに、
ジェタノールアミン３１５　ｇ　（３，０モル）を装入
した。この系にアルゴンを吹き込み、フラスコを攪拌し
ながら恒温制御式油浴中で１５０℃に加熱した。１−フ
ルオロ−４−二トロベンゼン１４１　ｇ　（１，０モル
）をアルゴン雰囲気下で滴下漏斗から攪拌を続けながら
滴下した。ニトロフルオロベンゼンの添加が完了した後
、フラスコを１５０℃でさらに２時間攪拌し、約２０時
間室温で放置する。得られた粘稠な反応混合物を加温し
、激しく攪拌しなから３Ｉｌの水に投入して、鮮黄色の
結晶性固体のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、
回収した固体を減圧乾燥器で乾燥した。粗生成物の収量
は２２４ｇ　　（理論量の９９％）であった。

この粗生成物を１１の熱エタノールに溶解し、−１５℃
に冷却して結晶性生成物を得た。この結晶性生成物を濾
取し、洗浄し、減圧乾燥器で乾燥して、黄色生成物１６
７　ｇ　（７４％）を得た。融点１０３〜１０５℃。

この精製生成物は、薄層シリカゲルクロマトプレート上
、酢酸エチルによる溶離でＲｆＯ，２６の単一のスポッ
トを示した。赤外スペクトルは３３００ｃｍ−’付近で
ブロードな０■吸収帯を示した。

逆転型ディーン・スターク水分離管と還流冷却器とを取
りつけた１１のフラスコに、４−ニトロフェニルイミノ
−ビス−エタノール２２．６　ｇ　（０，１０モル）、
メタンスルホン酸１０．６　ｇ　（０，１０モル）、氷
アクリル酸３６　、　（０，５０モル）、重合禁止剤と
して４−メトキシフェノール１．５ｇ、およびクロロホ
ルム５００　ｍｌを装入した。この混合物をディーン・
スターク管に新たな水分が捕集されなくなるまで（２〜
３日間）攪拌しながら還流加熱した。全部で４．０　ｍ
ｌの水（理論量３．６　ｍｌ）を捕集した。

得られた黄色のクロロホルム溶液を冷却し、無水炭酸ナ
トリウム６０ｇを水６５０　ｍｌにとかした溶液と共に
振盪して酸性物質を除去し、次いで水洗を２回行い、無
水硫酸マグネシウムにより乾燥した。

溶媒を除去すると黄色の油状物が残り、これは静置によ
り結晶化した。得られた固体を２００　ｍｌの熱エタノ
ールから再結晶して、淡黄色のプリズム晶２５．６ｇ　
　（理論量の７６％）を得た。融点８３〜８５℃。

この生成物の赤外スペクトルは１７１５ｃｍ−にエステ
ルカルボニル基の吸収を示し、０■吸収帯は示さなかっ
た。プロトンＮＭＲスペクトル分析の結果、この生成物
がビスアクリレートとして同定されることを確認した。

この化合物は、シリカゲルプレート上、酢酸エチルによ
る溶離で、ＲｆＯ，８７の単一スポットを示した（原料
の訂は０．２６である）。

前記方法に従って、４−ニトロフェニルイミノビス−エ
タノール２２．６　ｇ　（０，１０モル）、メタクリル
酸４３　ｇ　（０，５０モル）、メタンスルホン酸１１
．Ｏｇ（０，１１４モル）、４−メトキシフェノール１
．０ｇ。

およびクロロホルム５００１を使用して、ビスアクリレ
ート生成物を調製した。２４時間の反応時間後、反応生
成物のクロロホルム溶液を無水炭酸ナトリウム７０ｇを
水５００　ｍｌにとかした溶液と共に振盪して酸性物質
を除去し、次いで水洗し、無水硫酸マグネシウムにより
乾燥した。溶媒を蒸発させると粘稠な油状物が残り、こ
れは静置により結晶化した。この粗生成物の収量は３０
ｇ　（理論量の８３％）であった、粗生成物を熱エタノ
ールから・再結晶して、黄色の板状結晶１５．４ｇ　（
理論量の４３％）を得た。融点９４〜９６℃。

薄層クロマトグラフィーは、酢酸エチル中でＲｆＯ０９
７、クロロホルム中でＲｆｏ、　１９の単一スポットを
示した。この生成物の赤外スペクトルは１７２０ｃｍ−
’にエステルカルボニル基の吸収を示し、０１１吸収帯
の徴候は示さなかった。プロトンＮＭＲによりビスメタ
クリレート構造を確認した。

上記のビスアクリレートエステルとビスメタクリレート
エステルとの５０　／　５０混合物は、７８〜８３℃で
溶融した。

１−フルオロ−４−二トロベンゼンの代わりに４−フル
オロ−４′−ニトロビフェニルを使用すると、相当する
ジフェニレンビスメタクリレートが得られる。

Ｄ、　　４ニトロスチルベン−４イミノビス前記方法に従って、４−フルオロ−４°−ニトロスチル
ヘンをジブタノールアミンと反応させると、４−ニトロ
スチルベン−４゛−イミノ−ビス−フタノールが得られ
る。

この中間体のビスブタノールを次いで氷アクリル酸と反
応させると、相当する標記のビスアクリレート生成物が
得られる。

χ１拠１本実施例は、本発明にかかる熱硬化重合体の合成を例示
する。

実施例１で合成した４種類の単量体のそれぞれ各２ｇの
試料を、アルゴン雰囲気下に試験管中で１００〜１１０
℃に加熱して溶融させる。痕跡量のアゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリルを添加し、得られた溶融体をこれに
アルゴンガスを吹き込むことにより攪拌する。約５分以
内に、この媒体は透明な橙色の重合体ガラスに変化した
。

得られた各重合体ガラス媒体は、分子配向が中心対称性
であり、三次非線形光学感受率χ（３）　を示す。

実施炭工本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学応答を示す
ビスアクリレート重合体の透明フィルムを製造するため
のポーリング操作を例示する。

Ａ、ポーリングセルのポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、コーニ
ンググラスＥＣ−２３０１のような導電性ガラス板を基
板として使用して構成する。このガラス板を順に硫酸、
イソプロパツール、ｌ−ドデカノール、およびイソプロ
パツールにより洗浄し、各洗浄工程の間では蒸留水によ
るすすぎを行う。

ポーリング用のセルは、上記の２枚の導電性ガラス面を
向かい合わせに近接して置き、間を厚さ約２５μｍのポ
リイミドフィルムにより離間させたサンドインチ型のセ
ルである。ポリイミドフィルムの両面には、ガラス板を
保持するためにエポキシ系接着剤の薄層を塗布する。

エポキシ樹脂が完全に硬化した後、得られたセルをイソ
プロパツールで洗浄し、蒸留水ですすぐ。

乾燥後、このセルは乾燥箱内に保管する。

Ｂ、ポーリングセルの痕跡量のアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルを含有
する４−ニトロフェニルイミノ−ビス−（２°−エチル
アクリレート）を溶融し、この溶融単量体の１滴をポー
リングセルの空間の開口の一つに装入し、セル装置を約
１００℃の温度に保持した減圧乾燥器内で入れることに
より、上記ＪＩＬＭ体をガラス板の間の空間に充填した
。

Ｃ１古　悸　による配■ ２本のリード線を導電性エポキシ接着剤を用いて上記２
枚の導電性ガラス仮に取りつける。このポーリングセル
装置を顕微鏡の加熱載物台〔メトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ
）社ＦＰ　−８２、ＦＰ　−８０セントラル・プロセッ
サを具備〕に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライフ・オルト
ルックス・ポル（Ｌｅｉｔｚ　０ｒｔｈｏｌｕｘ　Ｐ。

１））により分子整列について観察する。

電界印加による光強度の変化を記録するために、顕微鏡
をフォトダイオード（メトラー社製フォトメータｌｌ＆
Ｌ１７５１７）に切り換える。２本のリード線を直流電
圧源〔ケプコ（にｅｐｃｏ）　ＯＰＳ　　３５００）　
ニ接続する。

このポーリングセルをまず１００　℃に加熱して、ビス
アクリレート単量体を溶融状態にする。直流電圧源を２
０００　Ｖに設定する。ポーリングセルの電源を入れ、
単量体の試料に横断方向の電界を印加する。この時の電
界強度は約８　ＸＩＯ’　Ｖ／ｃｓと算出される。この
電界強度を印加してから約３秒後に、フォトダイオード
の信号が基線近くまで低下し、これは電界により誘起さ
れる分子配向の発現が完了したことを意味する。１２０
℃に３０分間保持して単量体を重合させた後、セルを室
温に冷却し、ポーリング装置の電源を切る。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内のビスアクリレート重合体は透明
であった。これは、分子配向が試料全体にわたって均一
かつ均質に起こったことを意味している。この重合体マ
トリックスは、電界方向に平行な側鎖双極子の正味の整
列を有している。分子双極子の平行整列は巨視的非中心
対称性を生じ、そのため、この重合体は二次非線形光学
感受率χ（２）　を示す。

４−ニトロフェニルイミノ−ビス−（２’−エチルメタ
クリレート）を使用して、上記員作を繰り返す。ただし
、この場合には重合開始剤は使用しなかった。単量体の
分子配向が完了した後、溶融相を冷却する。セル内の固
相化した配向単量体からなる透明フィルムを、これに紫
外線を２時間照射することにより重合させる。得られた
重合体媒体は、二次非線形光学応答を示す。

出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　　　弁理士　広　瀬　　章

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で表されるビスアクリレート化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｒ＾
１は２価のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレン基、ｍは０〜
２の整数、ｎは０または１、そしてＸは電子吸引性置換
基をそれぞれ意味する。
（２）Ｒが水素またはメチル基である、請求項１記載の
ビスアクリレート化合物。
（３）Ｒ＾１がエチレン基である、請求項１または２記
載のビスアクリレート化合物。
（４）Ｘが−ＮＯ＿２、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３である
、請求項１ないし３のいずれかに記載のビスアクリレー
ト化合物。
（５）下記一般式で表される単量体を重合することから
なる、熱硬化重合体生成物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｒ＾
１は２価のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレン基、ｍは０〜
２の整数、ｎは０または１、そしてＸは電子吸引性置換
基をそれぞれ意味する。
（６）重合反応を熱により促進させる、請求項５記載の
方法。
（７）重合反応を照射により促進させる、請求項５記載
の方法。
（８）重合反応を触媒により促進させる、請求項５記載
の方法。
（９）熱硬化重合体生成物がフィルムの形態である、請
求項５ないし８のいずれかに記載の方法。
（１０）熱硬化重合体生成物が基体上の被膜の形態であ
る、請求項５ないし８のいずれかに記載の方法。
（１１）熱硬化重合体生成物が成形体の形態である、請
求項５ないし８のいずれかに記載の方法。
（１２）熱硬化重合体生成物が光学的に透明である、請
求項５ないし１１のいずれかに記載の方法。
（１３）熱硬化重合体生成物が光学的に透明であり、二
次非線形光学感受率χ＾（＾２＾）を示すものである、
請求項１２記載の方法。
（１４）熱硬化重合体生成物が光学的に透明であり、三
次非線形光学感受率χ＾（＾３＾）を示すものである、
請求項１２記載の方法。
（１５）請求項５記載の方法により製造された熱硬化重
合体。
（１６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｒ
＾１は２価のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレン基、ｍは０
〜２の整数、ｎは０または１、そしてＸは電子吸引性置
換基をそれぞれ意味する）で表されるビスアクリレート
化合物からなる溶融相媒体を加熱形成し、この溶融相媒
体に外場を作用させて媒体中の分子が整列した分子配向
を誘起させ、外場の作用を維持しながら分子配向した媒
体を固相化して、生成した固相内に分子配向を凍結する
ことを特徴とする、非線形光学媒体の製造方法。
（１７）前記固相化が、溶融相の冷却により行われる、
請求項１６記載の方法。
（１８）分子配向を誘起させた後、溶融相の状態で前記
ビスアクリレート化合物の重合を行うことをさらに特徴
とする、請求項１６記載の方法。
（１９）前記固相化後、分子配向した固相の状態で前記
ビスアクリレート化合物の重合を行うことをさらに特徴
とする、請求項１６記載の方法。
（２０）請求項１６記載の方法により製造された非線形
光学媒体。