JPH023403A - 非線形光学応答を示すアクリル重合体および共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光スイッチもしくは光変調装置などの光学デ
バイスの透明光学要素として有用な、非線形光学応答を
示す新規な等方性アクリル重合体および共重合体に関す
る。

［従来の技術］ 大きな非局在化π電子系を持った有機および高分子材料
が非線形光学応答を示すことができ、多くの場合、その
非線形光学応答は無機基体が示すものよりずっと大きい
ことは公知である。

また、有機および高分子材料の特性は、非線形光学作用
をもたらす電子相互作用を保持したまま、機械的および
熱酸化的安定性ならびに高レーザー損傷闇値のような他
の望ましい特性が最適となるように変化させることがで
きる。

大きな二次非線形性を示す有機または高分子材料の薄膜
をシリコン系電子回路と組合わせたものは、レーザー変
調および偏向、光回路の情報制御などのシステムとして
の可能性を有している。

光学場でのリアルタイム処理が可能な縮退四波混合とい
った三次非線形性により起こる別の新規なプロセスは、
光通信および光集積回路製作といった多様な分野で潜在
的な有用性を持っている。

共役有機系が特に重要であるのは、非線形光学効果の原
因が、無機材料で認められた核座標の変位もしくは再配
置とは異なり、π電子雲の分極にある点である。

有機および高分子材料の非線形光学特性は、米国化学会
（ＡＣ５）の第１８回総会（１９８２年９月）における
ＡＣ３高分子化学部会後援のシンポジウムの主題となっ
た。この会議で発表された論文は米国化学会よりへＣＳ
シンポジウム・シリーズ２３３　（１９８３）として刊
行されたので、参照されたい。

本発明に関してより具体的に関連するのは、クシ型側鎖
を持つ重合体に関する従来技術である。

Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、　１８．６５１　（１
９８２）には、下記一般式で示される、側鎖にシアノビ
フェニル基をもったスメクテインクおよびネマティック
型の液晶性重合体が記載されている。

式中、Ｒは水素またはメチル基、ｎは２〜１１の整数、
およびＸはオキシ、アルキレンまたはカルボニルオキシ
２価基をそれぞれ意味する。

５ＰＩＥ、　Ｖｏｌ、　６８２．５６〜６４頁に掲載の
［分子および高分子電子光学材料：基礎と応用（Ｍｏｌ
ｅｃｕｌａｒａｎｄ　　Ｐｏｌｙｗｅｒｉｃ　　０ｐＬ
ｏａｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　　
Ｆｕｎｄａａｅｎｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎｓ）　（１９８６年８月２１日〜２２日の学会で
発表）には、メソーゲン性単量体と非線形光学応答を示
す単量体との共重合体からなる液晶性重合体系が記載さ
れている。

メソーゲン性側鎖の非線形光学応答を示す液晶性重合体
の難点は、この重合体を固相光学媒体の形態とした場合
に、光散乱作用が認められることである０例えば、この
ようなポリマー媒体は透過入射光の約２０％以上の散乱
を示す、光散乱は理想的な分子秩序からのズレに起因し
、このことは光学的に透明ではないという欠点と一致す
る。

外場の印加により配向させることのできるクシ型側鎖構
造を存することを特徴とする重合体に関しては、理論と
実際の両面で引き続き関心が持たれている。

レーザー周波数変換、光回路の情報制御、光パルプおよ
び光スイッチに応用することができる有望な新規な現象
およびデバイスのための新規な非線形光学有機系の開発
に関する研究も増え続けている。大きな二次および三次
非線形性を持ったを機材料はＶ　ＨＦ　（ｖｅｒｙ　ｈ
ｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）用途にも潜在的有用性が
あり、これは従来の無機電気光学材料ではバンド幅の制
限があるのと対照的である。

［発明が解決しようとする課題］ よって、本発明の目的は、クシ型側鎖を持った新規な重
合体を提供することである。

本発明の別の目的は、非線形光学応答を示す側鎖を持っ
たアクリル重合体および共重合体を提供することである
。

本発明の別の目的は、等方性アクリル重合体または共重
合体からなる透明な高分子非線形光学要素を備えた光ス
イッチおよび光変調器用の光学デバイスを提供すること
である。

本発明の上記以外の目的および利点は以下の詳細な説明
および実施例から明らかとなろう。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式で表される反復単量体
単位を含有することを特徴とする等方性アクリル重合体
または共重合体の提供により達成される。

式中、ｍおよびｍｌは合計で少なくともｌＯの整数であ
り、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合計
単位数の約１０〜１００モル％を占め；Ｒは水素、また
はＣ１〜Ｃ４アルキル、０６〜Ｃ１，アリール、ハロゲ
ンもしくはハロアルキル基、ＲＩはＣ１〜Ｃ，アルキル
基；Ｘは下記構造式で示される２価脂環式基： ｎは約１〜１２の整数；そしてＺはニトロもしくはシア
ノ基をそれぞれ意味する。

別の態様において、本発明により、上記一般式で示され
る構造を持った等方性アクリル重合体または共重合体か
ら構成される透明非線形光学媒体が提供される。

別のＬｉ様において、本発明により、上記一般式で示さ
れる構造を持ったアクリル重合体または共重合体から構
成され、外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列によ
る配向をさらに特徴とする、透明非線形光学媒体が提供
される。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性ア
クリル共重合体が提供される。

式中、ｍおよびｍ’　は合計で少なくとも２０の整数で
あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合
計単位数の約２０〜８０モル％を占めｌ’は水素または
メチル基；ＲＩはＣ１〜Ｃ，アルキル基；Ｘは下記構造
式で示される２価脂環式基：そしてｎは約１−１２の整
数をそれぞれ意味する。

別の態様において、本発明により、下記一般式で表され
る反復単量体単位を含有することを特徴とする等方性ア
クリル共重合体が提供される。

そしてｎは約１−１２の整数をそれぞれ意味する。

さらに別の態様において、本発明により、下記一般式で
表される反復単量体単位を含有することを特徴とする等
方性アクリル重合体または共重合体の透明固体媒体から
なる高分子非線形光学要素を備えた、光スイッチもしく
は光変調器用光学デバイスが提供される。

式中、ｍおよびｍｌは合計で少なくとも２０の整数であ
り、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ’の単量体の合計
単位数の約２０〜８０モル％を占め、　Ｒ１は水素また
はメチル基、Ｒ１はＣ１〜Ｃ，フルキル基；Ｘは下記構
造式で示される２価脂環式基二式中、ｍおよびｍ’↓よ
合計で少なくともｌＯの整数であり、ｍの単量体単位は
ｍの単量体とｍｌの単量体の合計単位数の約１０〜１０
０モル％を占め：Ｒは水素、またはＣ＋〜Ｃ４アルキル
、Ｃ６〜Ｃ１，アリール、ハロゲンもしくはハロアルキ
ル基、Ｒ１は０１〜Ｃ，アルキル基：Ｘは下記構造式で
示される２価脂環式基： ｎは約１〜１２の整数；そしてＺはニトロもしくはシア
ノ基をそれぞれ意味する。

前記の重合体の一般式において、Ｃ１〜Ｃ４およびＣ１
〜Ｃ，アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、２−ヘキシルなどである。

Ｃ４〜Ｃ３゜アリール基の例は、フェニル、トリル、キ
シリル、メトキシフェニル、クロロフェニル、ナフチル
などである。

イ＼ロゲンおよびハロアルキル基の例は、クロロ、ブロ
モ、フルオロ、トリフルオロメチルなどである。

本発明の等方性アクリル重合体または共重合体は、上記
アクリレート単位に加えて、さらに他のビニル共単量体
（コモノマー）単位を含有していてもよい、共重合可能
なビニル単量体の例は、ハロゲン化ビニル、カルボン酸
ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アルケン、アリールビニルなどである。好適なビニ
ル単量体の具体例は、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンおよびスチ
レンである。

このようなアクリレート以外のビニル共単量体は、本発
明の等方性アクリル重合体または共重合体の約３０モル
％以下の量で含有させることができる。

本発明の等方性アクリル重合体または共重合体は、普通
はガラス転移温度が約４０〜１８０℃の範囲内であり、
重量平均分子量は約５０００〜２００，０００の範囲内
である。

本発明の等方性゛？クリル重合体または共重合体はガラ
ス様の外観を示し、固相および溶融相のいずれにおいて
も光学的に透明である０本発明の重合体または共重合体
は加工が容易であり（ｔｒａｃｔａｂｌｅ）、溶融相の
粘度が比較的低いことから、外場の印加による重合体ま
たは共重合体側鎖の配向の誘起が容易である。

本発明のアクリル重合体または共重合体の懸垂型側鎖に
含まれているピペリジルまたはピペラジル構造は、光学
特性に関してさらに別の利点をもたらす、すなわち、外
場により薄膜媒体に配向を誘起させたときの側鎖の整列
が容易となり、この薄膜媒体の二次非線形光学応答が相
対的に増強されるのである。

本明細書において「等方性」とは、透明媒体の形態のア
クリル重合体または共重合体が、すべてのテンソル方向
において等しい光学特性を示すことを意味する。

本明細書で「透明」とは、光学媒体が入射基本光周波数
と発生した光の周波数の両方に関して透明、すなわち光
透過性であることを意味する。非線形光学デバイスにお
いて、本発明の高分子非線形光学要素は、入射光周波数
と射出光周波数のいずれに対しても透明であり、この高
分子非線形光学要素は透過入射光の約１０％未満、好ま
しくは約５％未満の散乱しか示さない。

本発明の光スイッチもしくは光変調器用光学デバイスは
、懸垂側鎖が外場により誘起されて整列した安定な配向
を示す等方性アクリル重合体または共重合体からなる透
明固体媒体から構成された高分子非線形光学要素を一般
に備えていよう。

上述した高分子非線形光学要素を備えた本発明の光学デ
バイスの例は、レーザー周波数変換装置、光学的ポッケ
ルス効果デバイス、光学的カー効果デバイス、縮退四波
混合デバイス、光干渉計型導波路ゲート、広帯域電気光
学的被誘導波アナログ−ディジタル変換器、全光学的マ
ルチプレクサ、全光学的デマルチプレクサ、光双安定デ
バイス、または光パラメトリツクデバイスである。

光高調波発生装置は、米国特許第３．２３４，４７５；
３．３９５．３２９；　３，６９４，０５５；　３，８
５８，１２４；および４，５３６゜４５０に記載されて
いる。

光学的カー効果デバイスは、米国特許第４，４２８゜８
７３および４，５１５，４２９　、ならびにその引用文
献に記載されている。

縮退四波混合光学デバイスは、Ｙ、Ｒ，５ｈｅｎによリ
“τｈｅ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｎ１ｉｎ
ｅａｒ　０ｐｔｉｃｓ　＋　Ｊｏｈｎｌｌｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９８４）の第１
５章に解説されている。非共鳴縮退四波混合ミラーデバ
イスは、Ｊ、　　Ｆｅｉｎｂｅｒｇ　　ｅｔ　　ａｌ＋
　　０ｐｔｉｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、　　５（１２）
。

５１９、　（１９８０）に記載されている。

光干渉計型導波路ゲート（ｏｐｔｉｃａｌ　１ｎｔｅｒ
ｆｅｒｏｓ＋ｅＬｒｉｃ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｇａｔ
ｅ）デバイスは、＾、　ＬａＬｔｅｓ　ａｔａｌ＋　１
ＢＥＥ　Ｊ、　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ＋　
ＱＥ−１９（ｉｔ）＋ＩＴ１Ｂ（１９８３）に記載され
ている。

広帯域電気光学的被誘導波アナログ−ディジタル変換デ
バイスは、Ｒ，Ａ、　Ｂｅｃｋｅｒ　ｅＬ　ａｌ＋　ｔ
ｕｇ予稿集、　７２（７）、　８０２　（１９８４）に
記載されている。

光学的マルチプレクサ−デマルチプレクサ・デバイスは
米国特許第３，５３２．８９０；　３．７５５．６７６
；　４．４２７．８９５；　４，４５５．６４３；およ
び４．４６８．７７６に記載されている。

光双安定デバイスは、米国特許第４，５１５．４２９お
よび４，５８３，８１８　、並びにＰ、Ｗ、　Ｓｍ１ｔ
ｈ　ｅｔ　ａｌ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ、　３０（６Ｌ　２８０　（１９７７）
およびＩＥＥＥ　Ｓｐｅｃｔｒｕｇ＋＋　１９８１年６
月号に記載されてし）る。

光パラメトリツクデバイスは米国特許第３．３７１゜２
２０；　３．５３０．３０１；および３，５３７，０２
０　ニ記載すレテいる。

本発明の光学デバイスは、上記技術文献に記載の種類の
光学デバイスの一つを、非線形光学要素として本発明の
新規な等方性アクリル重合体または共重合体を利用する
以外は記載と同様に構成することにより製作することが
できる。

アクリル　人　または丑　八　のム 串共重合体を製造する場合 非廠肛人１艷１ 非線形光学の基本概念およびその化学構造との関係につ
いては、外場により原子もしくは分子内に誘起された分
極に対する双極子近（ｊｌ（ｄｉｐｏｌａｒａｐｐｒｏ
ｘｉｍａｔｉｏｎ）により説明することができる。

前掲の＾ＣＳシンポジウム・シリーズ２３３　（１９８
３）に概説されているように、下記基本式（１）　は、
ある単一の分子について、電磁線の電気成分のような電
界との相互作用によって起こる励起状態μ。

と基底状態μ、との間の双極子モーメントの変化を、電
界Ｅのベキ級数として表わして説明するものである。係
数αは周知の線形もしくは一次分極率であり、係数βお
よびγは、それぞれ二次および三次の超分極率（ｈｙｐ
ｅｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）である。

これらの超分極率の係数はテンソル量であり、したがっ
て高度の対称性依存を示す、奇数次の係数は、分子およ
び単位格子レベルのすべての構造についてゼロとなるこ
とはない、βのような偶数次の係数は、分子および／ま
たは単位格子レベルで反転対称中心を有している構造に
ついてはゼロとなる。

下記の式（２）は式（１）と同じであるが、ただし、等
方性ポリマードメイン内の分子配列から生ずるような巨
視的分極を説明するものである。

Δ　μ　＝　μ、　−μ、　＝　αＥ　＋βＥＥ　　＋
　Ｔ　ＥＥＥ　　＋　・・・　　（１）Ｐ　”　Ｐ　ｓ
　令χ（ＩＩＥ　＋χ（１１ＥＥ　令χ（”Ｅ１令　・
・・　（２）分子の列を通過する光波は、分子と相互作
用して新たな波動を生ずることができる。この相互作用
は、屈折率の変調から起こるとして、または分極の非線
形性として解釈できる。かかる相互作用は、基本波と高
調波とで同一の伝搬速度を要件とするある種の位相整合
条件が満たされたときに、特に効率的に起こる。複屈折
性１晶は分散に打勝つように基本光ωと第二高調波２ω
の屈折率が同じになる伝搬方向を持つことが多い。

本明細書で使用する「位相整合」とは、非線形光学媒体
において、高調波が入射基本光波と同じ実効屈折率で伝
搬される効果を意味する。効率的な第二高調波発生には
、非線形光学媒体が、その複屈折が波長関数としての分
散を打ち消す伝搬方向、すなわち基本光周波数と第二高
調波周波数の光透過が媒体内で位相整合するような伝搬
方向、を持っていることが要求される。この位相整合に
より、入射光から第二高調波への高い変換率を得ること
ができる。

−Ｍ的なパラメトリック波混合の場合、位相整合条件は
次の関係式で表される： ｎ−ω１＋ｎ！ω２＃ｎ、ω３ 式中、ｎ＋およびβ２は各入射基本波光線の屈折率、ｎ
、は発生した光線の屈折率であり、ω１およびω２は各
入射基本波光線の周波数、ω、は発生した光線の周波数
である。より具体的には、第二高調波発生について、ω
１とωオとが同じ周波数ωで、ω、が発生した第二高調
波周波数２ωであると、位相整合条件は次の関係式で示
されることになる： ｎω　８ｎ冨ω 式中、β４およびｎｚ、はそれぞれ入射基本光波および
発生第二高調波光波の屈折率を意味する。より詳細な理
論的考察は、＾、　Ｙａｒｉｖ著、「量子エレクトロニ
クス（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）Ｊ　
＋　（Ｗｉｌｅｙａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ）　（１９７５）　１６〜１７章に記載されている。

本発明の等方性アクリル重合体または共重合体からなる
光学媒体は、一般に優れた光学的透明性を有し、第二高
調波および第三高調波発生、並びに−次電気光学効果（
ボフケルス効果）などの超分極テンソル特性を示す、第
二高調波発生用の場合、本発明のアクリル重合体または
共重合体媒体の実質部分は、液体もしくは固体のいずれ
てあっても、真のもしくは配向平均で見た反転中心を持
たない、すなわち、この基体は巨視的に非中心対称性の
構造をとる。

石英に対する高調波発生の測定を実施して、光学的に透
明な基体の二次および三次非線形感受率の値を求めるこ
とができる。

分子およびドメインのレベルで非中心対称性の構造部位
（サイト）から構成される巨視的非線形光学媒体の場合
、巨視的二次非線形光学応答χ（２）は、対応する微視
的な分子非線形光学応答βから構成される。剛直格子ガ
ス近似（ｒｉｇｉｄ　ｌａｔｔｉｃｅｇａｓ　ａｐｐｒ
ｏｘｉｍａｔｉｏｎ）においては、巨視的感受率χ１２
′　は次の関係式で表される。

χムｉｍ（−ωコ；ω１．ωｚ）＝Ｎｆ”ｆ”ｆ”＜β
、ハ（−ω１：ω１．ω２）〉式中、Ｎは単位体積あた
りの非中心対称性サイトの数、ｆは微小局部場相関係数
、β１ｊｊ１は単位格子についての平均値、ω、は発生
光波の周波数、ω、およびω２は入射基本光波の周波数
である。

中心対称性分子配列（ｃｅｎｔｒｏｓｙｓｍｅｔｒｉｃ
　ｃｏｎｆｉｇｕｒａＬｉｏｎ）を有する本発明のポリ
マー分子からなる非線形光学媒体は、励起波長１．９１
ｍで測定して少なくとも約１　ｘｌＱ−１＋１　ｅｓｕ
の三次非線形光学感受率χ１３１　を示すことができる
。

外場により誘起させた非中心対称性分子配列を持つ本発
明のポリマー分子からなる非線形光学媒体は、励起波長
１．９１声で測定して少なくとも約５ＸＩＯ−＠ｅｓｕ
の二次非線形光学感受率χ（２）　を示すことができる
。

これらの理論的な考察は、Ｇａｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｌの
ＡＣＳシンポジウムシリーズ２３３　（１９８３）に掲
載の論文の第１章；およびＬｉｐｓｃｏｍｂ　ｅｔ　ａ
ｌ＋　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　ｌ’ｈｙｓ、。

７５、１５０’９　（１９８１）に詳細に論じられてい
る。また、Ｌａｌａｍａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｐｈｙｓ、　
Ｒｅｖ、、　Ａ２０．４１７９　（１９７９）　；Ｇａ
ｒｉｔｏ　ｅｔ　ａｔ、Ｍｏｌ。Ｃｒｙｓｔ、ａｎｄ　
Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、。

烈虹２１９　（１９８４）も参照できる。

五曵μｓ赳貫童■血 本明細書において使用したｒ外場」なる用語は、印加し
た場に平行な分子の双極子整列を誘起させるために易動
性有機分子からなる媒体に印加する電界、磁界もしくは
機械応力場を意味する。

本発明のアクリル重合体または共重合体の非線形光学応
答を示す側鎖は、このアクリル重合体または共重合体分
子からなる易動性マトリックスに外場を印加することに
より整列、すなわち配向させることができる。

直流電界を印加すると、印加した電界とポリマー側鎖の
正味の分子双極子モーメントとの相互作用によ・るトル
クにより配向を生ずる０分子双極子モーメントは、永久
双極子モーメント　（すなわち、固定した正電荷と負電
荷との分離）と、誘起双極子モーメント　（すなわち、
印加電界による正電荷と負電荷との分離）の両方に起因
する。

交流電界の印加も全体的な整列を誘起させることができ
る。この場合、配向トルクはもっばら印加された交流電
界と誘起双極子モーメントとの相互作用により生ずる０
通常、ＩＫＩＩ２を超える周波数で１ｋＶ／ａｍを超え
る交流電界強度を採用する。

磁界の印加でも整列、すなわち配向を生じさせることが
できる。有機分子は永久磁気双極子モーメントを有して
いない、交流電界の場合と同様に、磁界も正味の磁気双
極子モーメントを誘起させうる。誘起された双極子モー
メントと外部磁界との相互作用によりトルクを生ずる。

易動性アクリル重合体または共重合体側鎖の配向を誘起
させるには、ｌＯキロガウスを超える磁界強度で十分で
ある。

機械的応力により誘起される分子配向も、本発明の側鎖
型アクリル重合体または共重合体に適用可能である。ａ
ａ械的応力を作用させる具体的な方法としては、薄膜を
延伸する方法またはナイロンのような配向性ポリマーで
アクリル重合体または共重合体表面を被覆する方法があ
る。物理的な方法（例、延伸）は、アクリル重合体また
は共重合体分子の剛直性および幾何学的非対称性に依存
して全体的な配向を誘起させる。化学的な方法（例、配
向性ポリマーによる表面の被覆）は、強い分子間相互作
用に依存して表面配向を誘起させる。

交流電界、磁界もしくは機械的応力場を外場として印加
すると、分子の方向（配向軸に対して平行もしくは逆平
行のいずれであるか）は統計的にランダムであるが、分
子の同一直線方向への整列が行われ、得られた分子配向
した光学媒体は三次非線形光学怒受率χ（２１を示す、
直流電界を外場として印加すると、分子の方向がランダ
ムでなく、分子双極子の正味の平行な整列を特徴とする
分子の同一直線方向への分子整列が起こる。こうして得
られた分子配向した光学媒体は二次非線形光学感受率χ
（２）　を示す。

本発明の等方性アクリル重合体または共重合体側鎖の配
向は、ポリマー分子が易動性状態にある場合、例えば、
該重合体または共重合体がそのポリマーガラス転移温度
付近もしくはそれより高温にある場合に行う、易動性分
子が整列してなる相は、この整列した相を印加した外場
の作用下になお保持しながら、該光学媒体を上記ガラス
転移温度より低温に冷却することによって、凍結するこ
とができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。

要素および具体的成分は、代表例として提示したもので
あり、本発明の範囲内において各種の変更をなすことが
できる。

１施■土 本実施例は、下記構造式で示される本発明にかかる等方
性アクリル共重合体である、４−（４−メタクリロイル
オキシピペリジル）−４゛−ニトロビフェニルとブチル
メタクリレートとの５０１５０共重合体の合成を例示す
る。

ロビフェニル 機械式撹拌機、冷却器および温度計を取りつけた１１の
三つロフラスコに、４−フルオロ−４゛−ニトロビフェ
ニル２１．７ｇ、４−ヒドロキシピペリジン３０．１　
ｇ、炭酸カリウム１３．８　ｇ　、　Ａ１１ｑｕｏｔ　
３３６１．０　ｇ、ジメチルスルホキシド５００　ｍｌ
を入れる。

この反応混合物を９５℃で３日間加熱する。生成した混
合物を冷却し、氷水４１に投する。析出した粗製固体を
濾取し、水洗し、乾燥する。

−４°−ニトロビフェニル 温度針、冷却器、アルゴン導入管つき滴下漏斗および磁
気攪拌機を取りつけた１１の三つロフラスコに、４−（
４−ヒドロキシピペリジル）−４゛ニトロビフェニル５
．９６ｇ、トリエチルアミン５ｇ、およびジクロロメタ
ン４００１を入れる。この反応混合物を３５℃に加熱し
、塩化メタクリロイル３．２ｇを３０分間かけて加える
。３５℃で４時間攪拌した後、さらに塩化メタクリロイ
ル３．２ｇを追加し、反応混合物を３５℃で約２０時間
攪拌する。

生成した混合物を蒸留水で３回抽出した後、硫酸マグネ
シウムにより乾燥し、溶媒を蒸発させる。

減圧乾燥した粗製の固体生成物をアセトニトリルから再
結晶させる。

Ｃ，ブチルメタクリレートとの５０　／　５０丑重入４
−（４−メタクリロイルオキシピペリジル）４°−二ト
ロビフェニル３．６６ｇを反応器内でクロロベンゼン２
５１に懸濁させ、この混合物を１時間脱気する。この懸
濁液にブチルメタクリレート１．４２ｇ　　（１０％ク
ロロベンゼン溶液として１４．２麟１）および１モル％
のアゾビスイソブチロニトリルを添加する。

反応器を密栓し、７５℃の油浴に約１８時量大れる。

次いで、生成した混合物をメタノールに投入してポリマ
ーを析出させる。固体のポリマーを濾過により回収し、
減圧乾燥する。

得られた共重合体は８０℃のＴｇを示す、４−（４−メ
タクリロイルオキシピペリジル）−４°−ニトロビフェ
ニルの単独重合体のＴ、は１７０℃である。

この共重合体および単独重合体の重量平均分子量は、２
０．０００〜ｓｏ　、　ｏｏｏの範囲内である。

大立透１ 本実施例は、本発明にかかる等方性アクリル重合体およ
び共重合体の合成を例示する。

実施例１に記載の方法に従って、４−（４−メタクリロ
イルオキシピペリジル）−４′−二トロビフェニル３．
６６ｇとメチルメタクリレ−）　３．０ｇとの共重合に
より２５／７５共重合体を合成する。

同じ方法を利用して、下記の重合体および共重合体を合
成する。

（７５／１２．５／１２．５＞ こうして合成された重合体および共重合体は、実施例１
に記載の等方性共重合体に類似した物理的および光学的
性質を示す。

実施■主 本実施例は、本発明にかかる二次非線形光学応答を示す
等方性側鎖型アクリル共重合体の透明フィルムを製造す
るためのポーリング操作を例示する。

Ａ、ポーリングセルの ポーリングセル（ｐｏｌｉｎｇ　ｃｅｌｌ）は、コーニ
ンググラスＥＣ−２３０１のような導電性ガラス板から
構成する。このガラス板を順に硫酸、イソプロパツール
、１−ドデカノール、およびイソプロパツールにより洗
浄し、各洗浄工程の間では蒸留水によるすすぎを行う。

ポーリングセルは、２枚の上記導電性ガラス板を、その
導電性表面が向かい合うように近接配置し、間に厚さ約
２５−のポリイミドフィルムを介在させて離間させた、
サンドインチ型のセルである。

ポリイミドフィルムの両面には、ガラス板を保持するた
めにエポキシ系接着剤の薄層を塗布しておく。

エポキシ系接着剤が完全に硬化した後、このセルをイソ
プロパツールで洗浄し、蒸留水ですすぐ。

乾燥後、セルを乾燥箱内に保管する。

Ｂ、ポーリングセルの 実施例１で合成した５０１５０アクリル共重合体を減圧
乾燥器に入れ、約１００　ｔの温度で約２時間溶融状態
に保持して、このポリマー溶融体から同伴気泡を除去す
る。

このアクリル共重合体を、次のようにして前記ガラス板
の間の空間に充填する。まず、１滴のポリマー溶融体を
ポーリングセルの空間の孔の一つに導入し、このセル装
置を約１２０　ｔの温度に保持された減圧乾燥器に入れ
る。セルの空間は毛管作用により次第に充填されていく
、空間の充満に要する時間は、長さ０．５　ｃｍの空間
で約２時間である。

Ｃ−１見透起座人ｉヱ血 ２本のリード線を、前記導電性ガラス表面のそれぞれに
、導電性エポキシ樹脂接着剤を使用して取りつける。こ
のポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台（ＦＰ　−８０
セントラル・プロセッサを備えたメトラー（ＭｅＬｔｌ
ｅｒ）　ＦＰ−８２）に載せ、試料を偏光顕微鏡〔ライ
フ・オルトルックス・ポル（ＬｅｉｔｚＯｙｔｈｏｌｕ
ｘ　Ｐｏｔ））により配向について観察する。

この顕微鏡を、光ダイオード（メトラー・フォトメータ
ｌｌｈ　１７５１７）に切り替えて、電界の印加による
光強度の変化を記録する。２本のリード線を信号発生器
（ヒユーレット・パンカードＮａ　３３１０Ｂ）からの
電圧信号を増幅する交流電圧増幅器〔エレクトロ−オプ
ティック・ディベロップメンツ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐ
ｔｉｃ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ）　ＬＡＩＯＡ）に
接続する。

ポーリングセル装置をまず１００　ｔに加熱して、アク
リル共重合体を熔融状態にする。交流電圧源を５００ｖ
に設定し、周波数は２０００Ｈｚに設定する。

ポーリングセルへの電源を入れて、共重合体試料に対し
て横断方向に電界を印加する。電界強度は約２　ＸＩＯ
’　Ｖ／ｃｓであると算出される。電界の印加から約３
秒後に、光ダイオードの信号が基線近くまで低下し、こ
れは電界により誘起された配向の発現が完了したことを
示す、この時点で、セルを室温に冷却し、ポーリング装
置をｔ源から切り離す。

ポーリング装置を顕微鏡の加熱載物台から取り出すと、
目視観察でセル空間内のアクリル共重合体は透明となっ
ている。これは分子配向が試料全体にわたって均一かつ
均質であることを示している。この共重合体分子の分子
軸は電界軸に沿って（電界軸と平行な方向に）配向して
いるが、この共重合体分子は、電界に沿った正味の（真
の）分子双極子の整列は有していない９分子双極子の逆
平行充填により反転対称中心が生じているので、この材
料は三次非線形光学感受率χ（３）　を示す。

Ｄ、　　　　　のための　　　ポーリング配向させた等
方性アクリル共重合体試料にさらにより高い電界を印加
して、共重合体側鎖の一部である非線形光学特性を示す
構造部位の非中心対称性配向を発現させる。

上記ポーリングセル装置を、上記共重合体のガラス転移
温度より約５℃低い温度である７５℃に加熱する。次い
で、ポーリング装置のリード線を直流電圧源〔ケブ：Ｉ
　　（Ｋｅｐｃｏ）　０ＰＳ−３５００）　ニ接続し、
電圧を高めていって２０００　Ｖにする。この電圧に達
した時点で、試料の横断方向の電界強度は約８×１０’
　Ｖ／ｃｍである。この試料をこの電界強度水準に、分
子整列を達成するのに必要な時間に応じて約２秒間もし
くはそれ以上保持した後、電圧源を切る。

セル試料を冷却すると、非中心対称に配向したアクリル
共重合体マトリックスが得られる。

こうして非中心対称に配向させたアクリル共重合体のχ
（１１値は通常は励起波長１．９１−で測定してｔｏｘ
ｔｏ−”　ｅｓｕである。リン酸二水素カリウムの相当
するχ（Ｉｌｌ　値は２．４ＸｌＯ−”　ｅｓｕである
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
   ことを特徴とする等方性アクリル重合体または共重合体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
   あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
   合計単位数の約１０〜１００モル％を占め；Ｒは水素、
   またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０ア
   リール、ハロゲンもしくはハロアルキル基；Ｒ＾１はＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；Ｘは下記構造式で示される２
   価脂環式基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼； ｎは約１〜１２の整数；そしてＺはニトロもしくはシア
   ノ基をそれぞれ意味する。
2. （２）重量平均分子量が約５，０００〜２００，０００
   の範囲内である、請求項１記載のアクリル重合体または
   共重合体。
3. （３）ガラス転移温度が約４０〜１８０℃の範囲内であ
   る、請求項１記載のアクリル重合体または共重合体。
4. （４）請求項１記載の重合体または共重合体から構成さ
   れる透明非線形光学媒体。
5. （５）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
   配向を特徴とする、請求項４記載の透明非線形光学媒体
   。
6. （６）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
   ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
   あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
   合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ’は水素ま
   たはメチル基；Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；Ｘ
   は下記構造式で示される２価脂環式基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼； そしてｎは約１〜１２の整数をそれぞれ意味する。
7. （７）請求項６記載のアクリル共重合体から構成される
   透明非線形光学媒体。
8. （８）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列による
   配向を特徴とする、請求項７記載の透明非線形光学媒体
   。
9. （９）下記一般式で表される反復単量体単位を含有する
   ことを特徴とする等方性アクリル共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも２０の整数で
   あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
   合計単位数の約２０〜８０モル％を占め；Ｒ’は水素ま
   たはメチル基；Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；Ｘ
   は下記構造式で示される２価脂環式基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼； そしてｎは約１〜１２の整数をそれぞれ意味する。
10. （１０）請求項９記載の共重合体から構成される透明非
    線形光学媒体。
11. （１１）外場により誘起されたｍ単量体側鎖の整列によ
    る配向を特徴とする、請求項１０記載の透明非線形光学
    媒体。
12. （１２）下記一般式で表される反復単量体単位を含有す
    ることを特徴とする等方性アクリル重合体または共重合
    体の透明固体媒体からなる高分子非線形光学要素を備え
    た、光スイッチもしくは光変調器用光学デバイス。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍおよびｍ＾１は合計で少なくとも１０の整数で
    あり、ｍの単量体単位はｍの単量体とｍ＾１の単量体の
    合計単位数の約１０〜１００モル％を占め；Ｒは水素、
    またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０ア
    リール、ハロゲンもしくはハロアルキル基；Ｒ＾１はＣ
    ＿１〜Ｃ＿６アルキル基；Ｘは下記構造式で示される２
    価脂環式基： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼； ｎは約１〜１２の整数；そしてＺはニトロもしくはシア
    ノ基をそれぞれ意味する。
13. （１３）前記高分子固体媒体が二次非線形光学感受率ｘ
    ＾（＾２＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
    デバイス。
14. （１４）前記高分子固体媒体が三次非線形光学感受率ｘ
    ＾（＾３＾）を示すものである、請求項１２記載の光学
    デバイス。
15. （１５）前記高分子固体媒体が、外場により誘起された
    ｍ単量体側鎖の整列により安定に配向している、請求項
    １２記載の光学デバイス。
16. （１６）前記高分子非線形光学要素が、請求項６記載の
    アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
    イス。
17. （１７）前記高分子非線形光学要素が、請求項９記載の
    アクリル共重合体からなる、請求項１２記載の光学デバ
    イス。
18. （１８）前記高分子非線形光学要素が、透過入射光の約
    ５％未満の散乱を示すものである、請求項１２記載の光
    学デバイス。