JPH06506243A - 液晶性を有する化合物およびそれを基体とする塗料結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶性を有する化合物およびそれを基体とする塗料結合剤本出願は、液晶（ＬＣ ）様の性質を有する化合物、および、このようなＬＣ様の化合物を含む塗料結合 剤用の高分子ビヒクルに関する。さらに詳しくは、本出願は、化合物のパートま たはセクションが、以前、メソジェニックと見なされていた構造セグメントを欠 ＜ＬＣ様の性質を有する化合物に関する。しかし、本発明の化合物の構造的なセ グメントは、メソフェーズと同様なある種の性質を与えるが、驚くべきことに、 これらの構造は、これまで、メソゲンと同一視されていなかった。

液晶（ＬＣ）ポリマー類の性質は、商業的な価値を有することが多い点で、非晶 質または結晶質のポリマー類の性質とは異なる。これまでに、°゛メソモルフア スｍｅｓｏ＋ｅｏｒｐｈｏｕｓ）　”という用語は、“液晶質（ｌｉｑｕｉｄ　 ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）”と同義語であった。ＬＣポリマー類は、結晶質ポリ マーと非晶質ポリマーとの間の中間オーダーを有するメソフェーズを形成するこ とが知られている。Ｆｌｏｒｙ、　Ｐ、　Ｊ、、　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ　Ｐｏｌ　ｌ １ｅｒｓ　Ｉ；　Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ■窒撃≠■G　Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ　（１９８４）　ＶｏｌｕＩｌｅ　５９：　Ｓｃｗａｒｔｚ、Ｊ、Ｍａ ｃｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｗ、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、（P９８６） ７．２１参照。さらに、メソフェーズは、Ｋｗｏｌｅｋ　ｅｔ　ａｌ、により、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（＋９７７）　１０．１３９０に；　およびＤｏ ｂｂ　ｅｔ　ａｌ、によりＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅＬｉ　ｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｐｏｌｏｍｅｒｓ　ＩＩ／ＩＩＩ　（＋ ９８６）　２５５（４）、　１７９に記載されているように、プラスチックおよ び繊維に強度、靭性および熱安定性を付与することが周知である。極最近では、 架橋ＬＣポリマー類およびオリゴマー類により形成された高分子ネットワークは 、また、非常に向上した性質を有することが認められている。

それらの固有の科学的興味およびそれらの多くの実際的で、重要な商業的用途に より、ＬＣポリマーは、非常に研究されている。公開された多くの研究は、ポリ マー中の液晶性に伴う化学構造の種類を同定および分類することに焦点があった 。これらの研究は、原理の形成を導き、この原理は、一般に受け入れられている 。すなわち、ポリマー類における液晶性には、“メソジェニックグループ（ｍｅ ｓ。

ｇｅｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ）”が普遍的に存在する。メンジェニックグループは、 場合によっては、液晶性を付与することのできるポリマー内部の化学構造である 。メソジェニックグループを掲載し分類した非常に長い総説論文が書かれている 。最も一般的には、メンジェニックグループは、パラ位で結合した少なくとも２ つの芳香環の共有結合または堅固もしくは半堅固な化学結合による堅固な配列を 含む化学構造である。堅固な芳香環の一つは、１．５−または２，６−位で結合 したナフタレン環であることができる。メソジェニックグループの幾っがの広い 分類のうち、最も一般的なものは、次式で示されるような堅固なまたは半堅固な 結合により共有結合的に結合された２以上の１．４−アリーレン（あるいは、よ り一般的ではないが、１．４−トランス−シクロへキセニル）を包含するが、但 し上記に表されるものに限定されるものではな（，０ｂｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、に より、μ肥ｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　Ｆｌｅｘｉｂ ｌｅ　Ｓ　ａｃｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｍａｉｎ　Ｃｈａｉｎ、Ａｄｖ≠獅モ■ 刀@１ｎ Ｐｏｌ　ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　５９．１０４．１０５−１０７に記載された 種々のメソゲンも含まれる。

上記文献は、本明細書中の一部として参照される。

最近までＬＣポリマー類の研究が主で、塗料結合剤はほとんど注目されていなか った。　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ、は、Ｊ、　Ｃｏａｔ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　１ ９８８．　Ｖｏｌ、　６０（７５６）、　ｐ、　３９で、| リマー骨格にペンダントされたメソジェニックなポリｐ−ヒドロキシ安息香ａ（ ＰＨＢＡ）セグメント（一般的なＬＣモノマー）を有するアルキッド樹脂を製造 したことを報告している。得られたアルキッドについて、乾燥時間およびフィル ムの性質の改良が観測された。Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ、は、Ｊ、Ａｐ　１．　Ｐ ｏｌ　ｍ、　Ｓｃｉ、　１９８ｇ、　Ｖｏｌ。

３６、ρ、１４１において、また、すぐれたラッカーおよびエナメル特性を与え るペンダントポリＰＨＢＡを有するＬＣアクリリックポリマー類を調製したこと を報告している。　Ｉｌａｎｇ　ｅｔ　ａｌ、は、Ｐｏｌ　ｔａ、　ＭａＬｅｒ 、　Ｓｃｉ、　Ｅｎ　、　１９８７．５６．６４５において、ＰＨＢＡユニット でエンドキャップしたオリゴエステルジオールを製造したことを報告している。

優れた性質を示す架橋エナメルが製造されている。　Ｄｉｍｉａｎ　ｅｔａｌ、 は、Ｐｏｌ　ｍ、　ＭａＬｅｒ、Ｓｃｉ、　Ｅｎ　、　１９８７．５６．６４０ において、メソゲン４．４’　−テレフタロイルジオキシジベンゾイルクロライ ドを基体とするＬＣオリゴマージオール類を合成したことを報告している。ＬＣ ジオール類は、架橋されて優れた性質を有するエナメル類を与えた。

ＭａｒｕｙａＩＩｌａらの特開昭５０−４０，６２９　；　Ｎａｋａｍｕｒａら の特開昭５１−５６．８３９　ＨＮｏｇａｍｉらの特開昭５１−４４．１３０　 、およびＮｏｇａｍｉ　ｅｔ　ａｔ、らの特開昭５２−７３，９２９は、ＰＨＢ Ａがポリエステルの粉末塗料の性質を向上させることを特許請求している。

“メソジェニックグループを一つに分類する際、やはり、明白に、あるいは含み を持たせて、その他のグループを゛ノンメソジェニック°′として分類する。

このようなグループは、種々のタイプのメソジェニックグループの境界外にある 化学構造である。これらは、一般に、いずれの状況下においても液晶性を付与す ることができないと考えられている。以下の２つのタイプのノンメソジェニック グループが特に重要である。

（１）　堅固もしくは半堅固な結合というよりも柔軟な結合によりポリマー構造 におけるその他の芳香環に結合されている単一の１．４−アリーレンユニットお よび、 （２）　何らかの方法で結合された１、３−アリーレン環。

タイプ（１）の例ならびにテレフタル酸、ハイドロキノンおよび４−ヒドロキシ 安息香酸から誘導されるグループは、以下の通りである。

タイプ（２）のノンメソジェニックグループの例は、以下のようなイソフタル酸 、レゾルシノールおよび３−ヒドロキシ安息香酸から誘導されるものである。

９−１９３５　（１９８８）］において、２つの電子的に異なる芳香族ノンメソ ジェニックグループを含有するポリマーは、゛液晶”であると報告された。この ポリマーの構造は、次式： で表される。にｒｉｃｈｅｄｏｒ　ｅｔ　ａｌ、は、彼らの発見が非常に驚くべ きことであると考えた。彼らは、゛°特殊な共働効果、恐らくは、芳香族モノマ ーユニット間の電荷移動相互作用”を仮定することにより液晶性の形成を説明し た。彼らは、“・・・４ｅ（上記式１）のメソフェーズがメンジェニックグルー プの不存在にもかかわらず形成される。明らかに、ビスフェノールとベンゾフェ ノンイミドユニット間の特殊な相互作用がＷＬ濡されるスメクチックフェーズ（ ｓｍｅｃｔｉｃ　ｐｈａｓｅ）に寄与している。この相互作用は、恐らくは、弱 い電荷移動（ＣＴ）０体であろう、”と述べている。単離されたビスフェノール ユニットは、生成する化合物がＬＣ様の性質を示す場合には、語義の問題である かも知れないが、メソジェニックグループではないと考えられている。事実、語 義的には、生成する化合物は、ＬＣ様の性質を有するので、化合物のある種の結 合または部分は、メソゲンまたはメソジェニックであると考えられる。

もう一つの刊行物［Ｂ１１１ｂｉｎ、　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃ ｈｅｔ　Ｒａ　ｉｄ　Ｃｏ１５ｕｎ、　６．２０９−２１３　（１９８５）］に おいて、次式：の構造の化合物は、　・・モノトロピックなメソモルフイズム（ ｉｏｎｏｔｒｏｐｉｃ　ｓｅｓｏｍ。

ｒｐｈｉｓ■）を示す、これは、４−アルコキシ安息香酸溶融物の場合における ように、分子間の水素結合によると説明することができると報告された。Ｆｏｒ ｎａｓｉｅｒ　ｅｔ　ａｌ、　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ８．７ｇ？−７ ９６（＋９９０＞も参照。

本発明の目的は、ＬＣ様の性質を有する塗料結合剤用の高分子ビヒクルを提供す ることである。

本発明のもう一つの目的は、塗料結合剤にＬＣ様の性質を付与する方法を提供す ることである。

本発明のさらにもう一つの目的は、ＬＣ様の性質を有する塗料結合剤用の、溶剤 に分散可能な高分子ビヒクルを提供することである。

本発明のさらなるもう一つの目的は、新しいチキントロピックで、かつ、アンチ サッギングな性質を有する高分子ビヒクルを与える方法を提供することである。

本発明のさらなる目的および効果は、以下の記載を参考にすれば、認識される本 発明においては、ＬＣ様の性質を有する新規な高分子ビヒクル、溶剤に分散可能 な高分子ビヒクルおよびＬＣ様の性質を有する配合塗料組成物ならびに液晶様の 性質を塗料結合剤に付与するための方法およびチキントロピックで、がっ、アン チサッギングな性質を有する高分子ビヒクルを提供するための方法が発見された １本発明の方法および新規な高分子ビヒクルは、ＬＣ様の性質を有する塗料結合 剤を提供し、その結果として、本発明の方法および高分子ビヒクルは、これまて 、高分子ビヒクルにおいて公知であったメンジェニックグループおよび公知であ ったＬＣポリマー顕に一般に付随していた硬度および耐衝撃性を含む改良された 性質を有する塗料結合剤および塗料を提供する。

支持体に塗布した場合、ＬＣ様性質を有する本発明の高分子ビヒクルのあるもの は、結合剤厚さ約１ミルで、鉛筆硬度少なくとも３Ｈと裏面耐衝撃性少なくとも ６０インチ−１ｂｓとを有する塗料結合剤を与える１本発明の一つの態様におい ては、高分子ビヒクルは、以下に示した一般式■を有する分散可能なポリエステ ル、あるいは、以下に示した一般式を有するポリエステルの分散可能な付加体を 含む。

↓、ＨＯ−Ｖ−Ａドー（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−ＡＩ−Ｙ）、−Ａｒ’　−Ｚ−０１−ｆ ［式中、Ｖ＝−（Ｃ−０）−または共有結合；Ａ　Ｉ　’　”　（ＣＨ２）　、 または共有結合；Ｗニー（Ｃ＝Ｏ）０−、−〇　（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合； Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−〇　（Ｃ＝Ｏ）−。

ＡＩ＝　（ＣＨ２）、； Ｙ−−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−０（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−０（ Ｃ＝Ｏ）−であり、■＝結合であり、Ａビニ結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ− 結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ−０）Ｏ−；かし、Ｖ−結合、ＡＩ’　＝結合 、Ｗ＝結合およびＺ＝結合である場合には、盲≧２　、　ｎ　＝２〜２０゜）。

コ 本明細書で使用される場合、゛分散可能な（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）”という 用語は、一般式のポリエステルまたはそのポリエステルの付加体（アミン塩また はモノ−オキシラン付加生成物）が、２５°Ｃで媒体に分散可能であることを言 い、この媒体は、分散剤を含んでもよい。分散用の媒体は、水、有機溶剤、架橋 剤、反応性希釈剤であってもよく、一般式■のポリエステルの付加体であっても 、付加体を含んでもよい。式１のポリエステルの付加体は、分散剤としても作用 することができ、媒体としても役割を果たす。゛ポリエステル”という用語は、 一般式の化合物に関して使用されるが、この化合物は、分子量約１０，０００以 下を有する上記一般式によって定義され、その結果、オリゴマー類である。

本発明のもう一つの態様において、本発明の高分子ビヒクルは、上記一般式を有 する、ヒドロキシルまたはカルボキシル末端ポリエステルと、ポリエステルを架 橋して塗料結合剤を与える有効量の架橋剤との付加体を含む０本発明の高分子ビ ヒクルの一部を形成するポリエステル類の多くは、通常塗料に使用される溶剤に 分散させることができない、主として、水性媒体の場合、溶剤の分散性を達成す るために、本発明の高分子ビヒクルの一部を形成するポリマー類は、塩基（例え ば、アミン）を酸官能性を有するポリエステル類と反応させることによりポリマ ー類を塩（例えば、アミン塩）に変換して水希釈可能とする０本発明のこうした 態様においては、ジオールである上記一般式を有するポリエステルは、炭素原子 ４〜２０個を有するその多官能性酸またはその酸無水物で三酸、三原または四散 に変換される。この変換は、カルボキシル化されたポリエステルまたはポリエリ エステルは、一般式のジオールポリエステルのヒドロキシルのすべてをカルボキ シル化するのに必要とされる酸または酸無水物の化学量論量の少なくとも約１０ ％、好ましくは、約２５％と反応してカルボキシル化されたポリエステルを与え る。カルボキシル化されたポリエステルを、塩基、例えばアミンと組み合わせる 場合には、それは、水分散可能な塩を形成する。これは、本発明のポリエステル および高分子ビヒクルの水分散性を付与する。好ましくは、塩基は、沸点約２０ ０℃以下を有する。

本発明のもう一つの態様において、有機溶剤中の本発明の高分子ビヒクルの分散 性は、（１）　炭素原子２５個以下を有するモノ−オキシランを上記一般式のポ リエステルにグラフトすることにより行い、非水性媒体中の有機溶剤に分散可能 である改質ポリエステルを与えるか、あるいは、（２）　上記一般式のポリエス テルを有機溶剤と合わせて反応性希釈剤中に分散させることにより行う、広くは 、反応性希釈剤は、官能基、例えば、カルボキシルおよびヒドロキシル、好まし くは、ヒドロキシルを約２〜５個、好ましくは、２個有する炭化水素有機液体で ある。その官能基を介して、反応性希釈剤は、本明細書に記載された架橋剤（好 ましくは、アミノブラストまたはポリイソシアネート）と反応することができ、 ２５℃における粘度的０．５Ｐａ、ｓ〜約２５Ｐａ、ｓを有する。例としては、 反応性希釈剤は、（１）　芳香族ヒドロキシ酸または三酸、例えば、テレフタル 酸、パラヒドロキシ安息香酸または２，６−ナフタレン酸と炭素原子２５個以下 を有するモノ−オキシラン、例えば、モノオキシランをその上にグラフトするこ とにより改質ポリエステルを製造することに関して記載したオキシラン類との反 応生成物であってもよく、あるいは、炭素原子４〜１４個を有する直鎖の脂肪族 三酸と、構造 を有するシクロへキシルジオール、１．４−ジメチロールシクロヘキサンとの反 応生成物であってもよく、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素原子４ 〜１４個を有する直鎖ジオールとの反応生成物であってもよい。

モノ−オキシランをポリエステル上にグラフトさせて改質ポリエステルを与える ことを含む本発明の態様において、改質ポリエステルは、モノ−オキシランの反 応生成物であり、このモノ−オキシランは、ポリエステルを有機溶剤に分散可能 とするための有効量である０本発明のこの態様において、一般式のポリエステル がポリオール、例えば、ジオールである場合には、そのジオールは、ポリエステ ルをオキシランと反応させてポリエステル上にそれをグラフトさせる前に、前述 のように、炭素原子約４〜２０個を有する多官能性カルボン酸または酸無水物と 反応させてジオールポリオールをカルボキシル化する（さらに、それをカルボキ シル化したポリエステルとする。）。その上にグラフトされたオキシランを有す る改質ポリエステルは、それ自体、あるいは、改質ポリエステルと一般式のポリ エステルとのブレンドの一部として有機溶剤媒体に分散される。ブレンド中の改 質ポリエステルは、ブレンドを有機溶剤に分散可能とするに有効量であり、その 量は、溶剤とポリエステル上にグラフトされるオキシランの量との関数である。

一般に、オキシランの化学量論量と反応したポリエステルについては、ポリエス テルと改質ポリエステルとのブレンドは、少なくとも約５０重量％のポリエステ ル類（改質および未改質ポリエステル）を有する分散液中、改質ポリエステル少 なくとも約７０重量％、好ましくは、少なくとも約８０重量％を含む。

反応性希釈剤を使用する本発明の態様においては、反応性希釈剤は、ヒドロキシ 基を有しないカルボキシリックなポリエステル類を分散させるために使用するこ とができるが、改質ポリエステルとは対照的に、ヒドロキシポリエステル類の方 が好ましい。このような分散用の媒体として有機溶剤を使用する以外に、反応性 希釈剤は、媒体の一部として使用されるか、あるいは、このような分散液におけ る分散剤として機能する。ヒドロキシポリエステル類、例えば、一般式のジオー ルポリエステル類の安定な非水性分散液は、ポリエステル対希釈剤の比的１０． １〜約１＝４、好ましくは、約４：１〜約１・４で形成され、固形分レベル約４ ０〜約８０重量％で形成される。これらの分散液は、一般式のポリエステル、架 橋剤、反応性希釈剤および、好ましくは、反応性希釈剤以外に、第２の分散剤、 ならびに、要すれば、さらなる媒体としての有機溶剤を含む配合塗料組成物を与 える。どのような理論にも拘束されるものではないが、非水媒体中に高分子ビヒ クルと反応性希釈剤を含む本発明の態様において１反応性希釈剤が一般式のポリ エステルと溶剤との両者と会合する場合もあると考えられる０反応性希釈剤の嵩 高い構造と対をなしたこの会合は、立体的な安定化を生ずる。さらに、反応性希 釈剤は、高分子ビヒクルが硬化されて塗料結合剤となる間に、その官能基がポリ イソシアネートおよびメラミン樹脂によって架橋されるジーまたはポリ−官能性 である。　メソゲンまたはメンジェニックと考えられるグループを有するポリエ ステル類を使用しなくとも、本発明は、また、液晶性の性質を塗料結合剤に付与 する方法を提供し、その結果、場合によっては、液晶高分子ビヒクルに付随する 硬度および耐衝撃性を向上させる。この方法は、メソゲンまたはＬ／Ｃ性質を付 与するグループを有しないポリエステルと、改質ポリエステルまたは一般式のボ リエステルと架橋剤との付加体とを混合し、場合によっては、高分子ビヒクルま たは配合された塗料組成物を提供し、これが、結合剤の厚さ約１ミルで鉛筆硬度 少なくとも３Ｈと裏耐衝撃性少なくとも約６０インチ−１ｂｓとを有する生成塗 料結合剤を与えることを含む。

本発明は、ペイント塗料用の高分子ビヒクルに非常に好適な“非−二ュートニア ン（ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｊａｎ）”粘性およびレオロジー特性を有する高分子 ビヒクルおよび配合塗料組成物を提供する１本発明は、低剪断速度で高粘度、す なわち、約２５°Ｃ〜約６０℃の温度範囲における剪断速度１，０ＯＯｓｅｃ− ’以下で、粘度少なくとも約１５Ｐａ、ｓを有するが、高剪断速度で低粘度、す なわち、約り５℃〜約６０℃の温度範囲における剪断速度少なくとも約３，００ ０ｓｅｃ”で粘度５Ｐａ、Ｓを有する組成物を提供する。さらに、本発明は、高 分子ビヒクルの温度が、例えば、硬化するために約２５℃以上に上昇した場合に 、増大する粘度を有する高分子ビヒクルおよび配合塗料組成物を提供する。この ような性質は、ペイント用の塗料結合剤に対する高分子ビヒクル用に非常に好適 である。高剪断速度における低粘度は、高剪断速度を与える手段、例えば、噴霧 、ローリングまたはブラッシングにより容易に塗布することができる塗料組成物 を提供する。さらに、本発明は、高分子ビヒクルが約２５℃以上に加熱されるよ うな、臨界ベーキングまたは硬化温度において、増粘および粘度増大する高分子 ビヒクルおよび配合塗料組成物の設計を提供する。これは、周囲よりも高い温度 で硬化する間の塗料組成物のオーブンサンギング（ｏｖｅｎ　ｓａｇ＠ｉｎｇ） を回避する。オーブンサッギングは、高温における劇的な粘度降下に由来する多 くのエナメルについての共通の問題である１本発明は、一定の温度範囲において 、温度とともに増大し、最大に至る粘度を有する高分子ビしクルを提供する。そ の結果として、粘度は、ベーキング温度で十分に高くなりサッギングを最小にす る。

前記後者の特異な粘度対温度挙動以外に、本発明の高分子ビヒクルは、チキソト ロピックで、かつ、剪断減粘性であり、一定の温度（例えば、Ｔ、／Ｔ、）以下 で降伏応力を示す。チキソトロピックな組成物は新規ではないが、本発明の高分 子ビヒクルにおいて本発明により許容される゛剪断減粘性”の程度は新規であり 、これまでに、分子量約１０，０００以上を有する実質的にポリマーを含有しな いオリゴマー混合物を含む高分子ビヒクルにおいては観測されていない０本発明 の高分子ビヒクルのチキソトロピックで降伏応力を有する性質は、本発明の配合 塗料のアンチサッギング性質を高める。何故ならば、これらは、適用条件〈例え ば、ブラッシング、ローリングおよび噴霧）において低粘度であり、ベーキング 条件（予備剪断することなく、または、より低い剪断力で）で高粘度のままであ るがらである。硬化する間の高粘度はアンチサッギングに良好である一方、レベ リングが乏しくなる。したがって、良好なレベリングおよびサッギング抵抗性を 得るためには、中間の粘度が配合塗料組成物に選択される必要があるにれは、粘 度最大の周辺で硬化温度または溶剤のタイプおよび量を調整することにより達成 される。

本発明のポリエステルは、（１）　ヒドロキシルまたはカルボキシル１換を有す る１、４−ジ置換ベンゼン、例えば、テレフタル酸、ハイドロキノン、（ＩＩ） ヒドロキシルまたはカルボキシル置換を有する２、６−ジ置換ナフタレン、例え ば、２．６−シヒドロキシーまたはジカルボキシ−ナフタレン、および＜ＩＩＩ ）これらの混合物からなる群から選択される芳香族化合物と、炭素６〜１７個と メチレン基４〜１５個とを有する直鎖の三原またはジオールとの反応生成物であ る。酸またはジオール共反応体の直鎖性は、芳香族基間の柔軟なスペーサー基を 与える。さらに、驚くべきことに、本発明の高分子ビヒクルは、ＬＣ様の性質分 散可能な高分子ビヒクルの一部としての式Ｉのポリエステル類は、水または有機 溶剤媒体に分散可能なもので、そのアミノ塩付加体、式Ｉのヒドロキシルおよび カルボキシル末端ポリエステルのオキシラン付加体を含むが、これらに限定され るものではなく、本発明に従うブレンド類は、公知のメソジェニックグループを 有する高分子ビヒクルに期待されるような改良された性質のための塗料結合剤用 の高分子ビヒクルまたは配合塗料を製造するために使用される０本発明のある態 様において、本発明の高分子ビヒクルのあるものは、結合剤の厚さ約１ミルにお いて、鉛筆硬度少なくとも３Ｈおよび裏面耐衝撃性少なくとも約６０インチ−１ ｂｓを有する塗料結合剤を提供する。

本発明の高分子ビヒクルは、一般式１のポリエステル、そのアミン塩または式Ｉ のカルボキシルもしくはヒドロキシル末端ポリエステル類のオキシラン付加体と 反応する架橋剤を含み、裏面耐衝撃性少なくとも６０インチ−１ｂｓと鉛筆硬度 少なくとも約３Ｈとを有する塗料結合剤を与える。架橋剤は、２以上の官能基性 を有し、すなわち、少なくとも２個、好ましくは、３個以上の反応性基を有する 。

その例としては、ポリカルボン酸類、ポリオール類、アミノプラスト樹脂類、ポ リイソシアネート樹脂類、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびそのビウレット、イソフォロンジイソシア ネート（ＩＰＤＩ＞、インシアネート類ならびにそれらの混合物のトリマーが挙 げられる。

アミノプラスト樹脂は、メラミン樹脂、例えば、ヘキサキス（ｈｅｘａｋｉｓ） 　（メチロキシメチル）メラミン樹脂（ＨＭＭＭ）であってもよい。ポリイソシ アネート樹脂は、活性水素化合物、例えば、アルコール類、フェノール類、オキ シム類またはラクタム顛でブロックされたブロックポリイソシアネート樹脂であ ってもよい。

溶剤および公知の添加側、例えば、顔料は、高分子ビヒクルに添加してもよく、 分散液である配合塗料組成物分与える。塗料結合剤用の高分子ビヒクルを与える 本発明の特徴において、塗料結合剤は、これまで、公知のメソゲンを含む高分子 ビヒクルにのみ付随していた高硬度、柔軟性で、耐衝撃性を有する塗料フィルム を与える。配合塗料を基板または支持体に塗布して後、溶剤が存在すれば、この 溶剤は、蒸発して溶剤を含まないフィルムを残す。蒸発および架橋は、加熱、例 えば、ベーキングにより促進される。改良された硬度、柔軟性および耐衝撃性を 有する高分子ビヒクルによって提供される改良されたフィルム、および、そのた めの塗料結合剤は、本発明の特に重要な一部である。さらに、本発明の重要な特 徴は、高分子ビヒクル用の素原料が安価で、容易に入手できることである。塗料 結合剤は、主として、所望のフィルム特性を与えるので、塗料結合剤の性質は、 主として硬度および耐衝撃性を測定する試験によって、特に、記載する。

定１ 本出願において使用する゛°ポリマー”とは、一般式によって定義される繰り返 しモノマー単位を有するポリマーを意味し、本明細書中で定義されたオリゴマー 項を含む、゛°ポリエステル”とは、ポリマーの主鎖に（Ｃ＝Ｏ）−０結合を有 するポリマーを意味する。゛′オリゴマー”とは、ポリマーであるが、数平均分 子量が約１０．０００を越えない繰り返しモノマー単位を有する化合物を意味す る。

゛ポリエステルの付加体”とは、一般式Ｉで表される、以下の化学的付加生成物 を意味する。（１）　一般式１の酸ポリエステルのアミン塩もしくは一般式Ｉの カルボキシル化されたヒドロキシル末端ポリエステルのアミン塩：　および、（ ２）　一般式１のポリエステルに結合されたモノ−オキシランもしくは一般式Ｉ のカルボキシル化されたヒドロキシル末端ポリエステルに結合したモノ−オキシ ラン、“架橋剤”とは、ポリマー上に存在するヒドロキシルおよびカルボキシル 基と共有結合を形成することのできる官能基を含有するジーまたはポリ官能性物 質である；　アミノプラストおよびポリイソシアネート樹脂は、このクラスのメ ンバーである：　メラミン樹脂は、アミノブラスト樹脂のサブクラスである。“ 改質されたポリエステル”とは、本明細書中で記載するように、モノ−オキシラ ン基を修飾する共有結合を有するポリエステルを意味し、モノ−オキシラン類に 関して本明細書中で使用される゛′グラフトされた”または゛グラフトする”と は、このようなオキシラン類がポリエステルに共有結合されることを意味し：　 すなわち、オキシランを存在するポリエステルに付加する過程でオキシラン付加 体が生成することを意味する。゛高分子ビヒクル（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｖｅｈ ｉｃｌｅ）”とは、配合された塗料中の、すなわち、フィルム形成前の、すべて の高分子および樹脂成分を意味するが、改質されたポリマー雇を含むが、これに 限定されるものではない。

高分子ビヒクルは、本明細書中で記載するような、架橋剤および反応性希釈剤を 含むことができる。゛″塗料結合剤”とは、溶剤がを蒸発した後、および架橋し た後の塗料のフィルムの高分子部分を意味する。“配合塗料（ｆｏｒ■ｕｌａｔ ｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）”とは、高分子ビヒクルならびに溶剤、顔料、触媒およ び任意に添加され、配合された塗料に所望の塗装特性およびフィルムに所望の性 質、例えば、不透明度および着色を付与する添加剤を意味する。

゛°溶剤”とは、水および／または有機溶剤を意味する。

゛有機溶剤”とは、炭素および水素を含む液体を意味するが、これらに限定され るしのではなく、この液体は、約１気圧の大気圧で、沸点的３５℃〜約３００℃ を有する。

“ｖｏｃ’“とけ、揮発性の有機化合物を意味し、パ低■ｏＣ”とは、水を含ま ない配合塗料組成物１ガロン当たりに約１ボンドまたは１リツトル当たりに約１ ２０グラムの揮発性有機化合物を意味する。゛′揮発性有機化合物”は、米国環 境保護局（Ｕ、Ｓ、　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａ ｇｅｎｃｙ）によって、大気中の光化学反応に関与する有機化合物として定義さ れるものであり、無視可能な光化学活性を有するとして指定された特定の化合物 は除かれる。水およびＣＯ２はＶＯＣではない。ＶＯＣは、−ｉに、ミルセン、 クメン、ブチン、ホルムアルデヒド、四塩化炭素、アニリン、ジメチルニトロン アミン、ギ酸、アセトン、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ベンゼン、トリ クロロエタン、メタン、ブロモエタン、エタン、エタン、アセチレン、クロロメ タン、ヨードメタン、ジブロモメタン、プロパン、１−プロピン、クロロエタン 、塩化ビニル、アセトニトリル、アセトアルデヒド、塩化メチレン、二硫化炭素 、千オビスメタン、ブロモホルム、ブロモジクロロメタン、２−メチルプロパン 、１．１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、ホスゲン、クロロジフル オロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフ ルオロメタン、テトラデチルブルムバン（ｔｅｔｒａ＋ｓｅｔｈｙｌｐｌｕｍｂ ａｎｅ）、２，２−ジメチルブタン、モノメチルエステル−硫酸、ジメチルブタ ノン、ペンタクロロエタン、トリクロロートリフルオロエタ乙ジクロロテトラフ ルオロエタン、ヘキサクロロシクロペンタジェン、ジメチルサルフェート、テト ラエチルプルムプラン、１．２−ジブロモプロパン、２−メチルブタン、２−メ チル−１，３−ブタジェン、１，２−ジクロロプロパン、メチルエチルケトン、 １．１．２ｉ−ジクロロエタン、トリクロロエタン、２．３−ジメチルブタン、 テトラクロロエタン、ジメチル−３−メチレン−ビシクロ−へブタン、Ａ−ピネ ン、ヘキサクロロ−ブタジェン、メチルナフタレン、ナフタレン、キノリン、メ チルナフタレン、フェニルプロパノン、ジメチルベンゼン、Ｏ−クレゾール、ク ロロ−メチルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチル ベンゼン、ジブロモ−３−クロロプロパン、３−メチルペンタン、３−ペンタノ ン、メチルシクロペンタン、（１−メチルエチル）−ベンゼン、１−（メチル− エチニル）−ベンゼン、１−フェニルエタノン、ニトロベンゼン、メチル−メチ ルエチル　−ベンゼン、エチルベンゼン、エチニルベンゼン、ベンジルクロライ ド、ベンゾニトリル、ベンズアルデヒド、プロピルベンゼン、ブチルベンセン、 １，４−ジエチルベンゼン、２，４−ジメチルフェノール、ジメチルベンゼン、 クロロ−メチルベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、３−ブロモ−１ −プロペン、ブタン、１−ブテン、１．３−ブタジェン、２−プロペナール、ブ ロモクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、プロパンニトリル、２−プロペン ニトリル、２−メチルペンタン、２−ペンタノン、２．４−ジメチルペンタン、 １，３−ジメチルベンゼン、ｍ−クレゾール、２，４−ジメチルピリジン、２． ６−ジメチルピリジン、トリメチルベンゼン、ジメチルフェノール、トリクロロ −ベンゼン、トリメチル−ピリジン、ブロモベンゼン、メチルシクロヘキサン、 トルエン、クロロベンゼン、フェノール、２−メチルとリジン、ペンテン、２− ペンタン、プロモークロロ−プロパン、ＩＨ−ビロール、テトラヒドロフラン、 ヘキサン、１．４−ジクロロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン、ピリジ ン、オクタイン、１−オクテン、ノナン、ドデカン、プロペン、２−メチル−１ −ペンテン、２−メチル−１−プロペン、イソキノリン、トリクロロベンゼン、 プロパナール、ブタナール、１．４−（ジオキサン）、１−ノネン、デカン、ジ ブロモクロロメタン、２−クロローブラジエンク２−ｃｈｌｏｒｏ−ｂｕｒａｄ ｉｅｎｅ）、テトラヒロロエテン、ジメチル−メチレン−ビシクロ−へブタン、 １．２−ジエチルベンゼン、（１−メチル−プロピル）−ベンゼン、酢酸エチル エステル、１．３−ジエチルベンゼン、シクロペンテン、ヘプタン、ｃｉｓ−ジ クロロエテン、ｔ　ｒａｎｓ−ジクロロエテン、シクロペンタン、シクロへブタ ン、１．２−プロパジエン、カーボンオキシドサルファイド、２，２．３−）リ メチルブタン、テトラメチルベンゼン、２，４．５−）−ジメチルフェノール、 ２−メチル−２−ブテン、テトラメチルベンゼン、２，４．６−）リメチルーフ ェノール、ペンチルベンゼン、トリメチル−ペンタン、デカメチル−シクロ−ペ ンタシル−オキサン、１，３−ジクロロベンゼン、ヘキサデカン、２−メチルチ オフェン、３．３−ジメチルペンタン、３−メチル−２−ブテン、２−メチル− １−ブレン、２，２．３−１−リメチルーペンタン、２，３−ジメチルペンタン 、２．３．４−）ジメチルペンタン、２．６−ジメチルフェノール、１．２．３ −）ツメチルベンゼン。２．３−ジメチル−ピリジン、２．３−ジメチルヘキサ ン、３−クロロベンズアルデヒド、３−メチルヘキサン、２．４−ジメチルヘキ サン、３−メチルへブタン、（Ｚ）＝２−ブテン、２−メチルヘキサン、トリメ チルビシクロ−へブタン、（Ｅ）−２−ヘプテン、・４−メチルノナン、テトラ クロロベンゼン、ブテン、クロロプロパンゼ〉、ジクロロベンゼン、ジクロロエ テン、テトラメチルベンゼン、ブロモプロパン、ジクロロ−１−プロペン、クロ ロベンズエナミン、ジメチルシクロヘキサン、ジクロロニトロベンゼン・、ジク ロロナフタレン、ジメチルシクロペンタン′、ブロモエチルベンゼン′、ジクロ ロ−メチル−ベンゼン、ベンゼンジカルボキサアルデヒド、ベンゾイルニトロパ ーオキシド、ブロモクロロプロパン、ジブロモ−りロロープロパン、ペンタクロ ロブタジェン、ジブロモクロロプロパン、２−ブトキシ−エタノール、ブロモペ ンタクロロエタン、テトラデカメチル−シクロヘプタシロキサン、トリメチル− ベンタンジオール、ドデカメチルシクロ−へキサシル−オキサン、ヘキサメチル シクロトリーシロキサン、オクタメチルシクローテ↑・ラシルーオキサン、ヘキ サデカメチルシクロ−オクタシル−オキサン、トリデカン、テトラデカンが挙げ られるが、これらに限定されるものではない。

“高固形分配合塗料組成物°゛とは、配合塗料組成物１リツトル当たり約４００ グラム以下の揮発性有機物質、好ましくは、配合塗料組成物１リツトル当たり約 ３００グラム以下のＶｏＣを含む非水性の配合塗料を意味する。“フィルム”は 、配合塗料の基板または支持体への塗布、存在する場合には、溶剤の蒸発および 架橋によって形成される。゛空気−乾燥配合塗料”とは、加熱またはベーキング なして十分にフィルムを生成する配合塗料を意味する。゛ベーキングした配合塗 料（ｂａｋｅｄ　ｆｏｒｖｕｒａＬｅｄ　ｃｏａｔｉｎｇ）”とは、加熱または ベーキングにより最適なフィルムの性質を生ずる配合塗料を意味する。

多くのポリマー類およびコポリマー類は、ＬＣ様の性質を示すが、液晶性の基準 は可変である。Ｘ−線構造解析は、ある例においては、液晶性を証明することが できるが、このような分析は、コストがかさみ、不確かなこともある。それより コストのかからない技術が、液晶性の存在を証拠たて、それを研究するのに広範 に使用されている。最も一般的なものは、−渭光顕微鏡、 一示差走査熱量計（ＤＳＣ＞、 一動的機械的一熱分析（ＤＭＴＡ）、 −広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）、および、−電気レオロジー的研究である。

このような研究から得られる液晶性の証拠の質は、所定の例において、極めて確 信的なものから非常に疑い深いものまで広範である。単一の技術、例えば、偏光 顕微鏡またはＤＳＣが、所定のポリマーが液晶性であるという、絶対的ではない けれども、非常に強力な証拠を与えることができることが多い、　上記のような 場合、本出願人は、本発明のポリマー類、ポリエステル類およびそれらの付加体 ならびに高分子ビヒクルが液晶性であるとは、必ずしも主張しない、それらはそ うかもしれないが、本出願人は、むしろ、本発明のポリマー類、ポリエステル項 およびそれらの付加体ならびに高分子ビヒクルが液晶様の性質を示すか、あるい は、それらが、所望の硬度および耐衝撃性を有する高分子ビヒクルを提供するも のであると主張するものである０本明細書で使用する組成物またはポリマーは、 最小限、実質的に均質な配合物またはポリマーが、ＤＳＣにより、２つの異なる 温度で第１次の転移を示す場合に、液晶様または液晶性の性質を示す。

本発明の一つの態様においては、広く、式Ｉのヒドロキシル末端ポリエステルは 、例えば、非イオン性界面活性剤またはレシチンのような分散剤とともに、例え ば、一般式Ｉの七ノーオキシラン付加体のような媒体、有機溶剤および架橋剤中 に分散され、前述したような性質を有する独特な塗料結合剤を与える配合塗料組 成物を生ずる。架橋剤は、必要とされ、塗料結合剤を生ずるに有効な量であり、 媒体は、低■ＯＣ配合塗料組成物を生ずるに有効量である０分散剤は、分散を完 了または安定化するに必要とされる場合もあり、必要とされない場合もある。

低■ＯＣ非水配合塗料組成物の一部として有機溶剤を使用する本発明の一つの態 様において、本発明の高分子ビヒクルは、高分子ビヒクルの重量基準で、ＬＣ性 質を有し、一般式Ｉ： １、ＨＯ−Ｖ−ＡＩ’−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−ＡＩ−Ｙ）、−Ａｒ’　−Ｚ−ＯＨ［ 式中、Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａビニ（ＣＨｚ）。または共有結合 ： Ｗ＝−（Ｃ＝０）０−、−０　（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ） Ｏ−また＋ｉ−０（Ｃ＝Ｏ）−：ＡＩ＝（ＣＨ２）、、； ｙ＝−（ｃ＝ｏ）ｏ−、−０（ｃ＝ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−０（ Ｃ−０）−であり、■＝結合であり、ＡＩ’−結合であり、Ｗ＝結合てあり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−：Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有 結合である（式中、ｍ＝１〜２０、しかし、■＝結合、Ａビー結合、Ｗ＝結合お よびＺ＝結合である場合には、扁≧２、ｎ＝２〜２０゜）、］ を有するヒドロキシリル末端ポリエステルの有機溶剤に分散可能なオキシラン付 加体約２０〜約９２重１％と架橋剤を含む。

上記ポリエステルは、ヒドロキシル末端であり、Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−５２＝−（ Ｃ＝Ｏ）−およびへビ＝　（ＣＨ２）−または結合、または結合であり、しかし 、ＡＩ’　＝結合である場合には、Ｗ＝−（Ｃ＝○）〇−または結合であり、Ａ ｒ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または結合である。

高分子ビヒクルの残りは、要すれば、その他のポリエステル類を含むことができ る。このような非水系で使用される架橋剤は、アミノプラスト類、アミン類、規 則的で、かつ、ブロックされたジーおよびポリイソシアネート類ならびにエポキ シ顛である。

例えば、次式： のような上記一般式のヒドロキシル末端ポリエステル類は、最も一般的な有機溶 剤、例えば、キシレンまたはトルエン中で低または非分散性を有する。しかし、 本発明に従えば、これらのヒドロキシル末端ポリエステル類は、炭素原子２５個 以下を有するモノ−オキシランで修飾されて、ポリエステルのオキシラン付加体 を生じ、この改質ポリエステル（または付加体）は、有機溶剤に分散可能である 。

オキシラン付加体に改質されたポリエステルは、単独、または、架橋剤とともに 、一般式のポリエステルとのブレンドとして使用され、例えば、有機溶剤に分散 可能な高分子ビヒクルを与える。ポリエステル、改質ポリエステル類および架橋 剤を含むブレンドは、高固形分配合塗料組成物の一部である高分子ビヒクルを生 ずる際に特に重要である。

ヒドロキシル末端ポリエステル類のオキシラン付加体を製造する際に、まずヒド ロキシル末端ポリエステルをカルボキシル化し、ついで、本明細書の他の部分に 記載したように、それをオキシランと反応させるのが好ましい、これは、本発明 に従う一般式Ｉのポリエステルの付加体である。

本発明のもう一つの重要な態様において、一般式のヒドロキシル末端またはジオ ールポリエステル類は、ジオールポリエステルを反応性希釈剤と組み合わせるこ とにより、高固形分塗料分散液を含む非水分散液の一部となることができる。

広範には、反応性希釈剤は、官能基、例えば、カルボキシルおよびヒドロキシル 、好ましくは、ヒドロキシルを約２〜約５個、好ましくは、２個有する炭化水素 有機液体である。その官能基を介して、反応性希釈剤は、本明細書において記載 した架１ｆＪＩ（好ましくは、アミノブラストまたはポリイソシアネート）と反 応することができ、約２５℃における粘度約Ｑ、５Ｐａ、ｓ〜約２５Ｐａ、ｓを 有する。反応性希釈剤としては、（１）　芳香族ヒドロキシ酸または三酸、例え ば、テレフタル酸、バラヒドロキシ安息香酸または２，６−ナフタレン酸と、炭 素原子２５個以下を有するモノ−オキシラン、例えば、モノ−オキシランをグラ フトすることによる改質ポリエステルを製造するに関して記載したオキシラン類 との反応生成物、または、（２）　炭素原子４〜１４個を有する直鎖脂肪族三酸 と、構造：を有するシクロへキシルジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキ サンとの反応生成物、または１．６−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素原子４ 〜１４個を有する直鎖ジオールとの反応生成物が挙げられる。芳香族の酸の場合 には、オキシランと、芳香族の酸、例えば、テレフタル酸とは、加熱と、触媒、 例えば、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＰＢＰＣ）とにより 、化学量論的な量で反応する。いかなる理論にも拘束されるものではないが、本 明細書中でさらに記載するような、例えば、 次式： のような嵩高い構造を有するモノ−オキシランは、立体的な安定化により分散液 を安定化すると考えられる希釈剤を生ずる。これに関して、特に有用な希釈剤は 、テレフタル酸と、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＧｌｙ ｄｅｘｘ　Ｎ−１０の名称の下に市販されているモノ−オキシランとの反応生成 物である。反応性希釈剤は、やはり、さらなる安定化のためにポリエステルおよ び溶剤と合わせることができる。さらに、反応性希釈剤は、硬化する間にポリエ ステルと架橋剤、例えば、メラミン類およびポリイソシアネート類との架橋反応 に関与するためにジ官能性である０反応性希釈剤と一般式のジオールポリエステ ル類とにより形成された分散液は、約４０〜約８０重量％の固形分レベルで安定 である。

反応性希釈剤が本発明に従う分散液の一部として使用される場合、高分子ビヒク ルは、結合剤の厚さ１ミルにおいて鉛筆硬度少なくとも３Ｈと裏面耐衝撃性少な くとも約６０インチ−１ｂｓとを有する塗料結合剤を生ずるに有効な量の反応性 希釈剤および架橋樹脂とともに、一般式のヒドロキシル末端ポリエステルを含む 。

−ａに、反応性希釈剤が使用される場合、高分子ビヒクルは、反応性希釈剤少な くとも約１０重量％、好ましくは、少なくとも約２５重量％を含む６分散剤、例 えば、レシチン、非イオン性界面活性剤、あるいは、式Ｉのポリエステルの付加 体は、有機溶剤とともに、配合された塗料組成物に添加して系を安定化させる。

一般式のヒドロキシル末　ポリエステル水溶液系 ポリエステルがヒドロキシル末端またはジオールである本発明のさらにもう一つ の態様において、このポリエステルは水性溶剤に分散可能とすることができる。

ヒドロキシル末端ポリエステルを水溶液系に分散させるために、一般式のヒドロ キシル末端ポリエステルは、酸無水物が好ましいが、ポリ酸または酸無水物で、 酸またはその酸無水物の化学量論量以下の量でカルボキシル化される１本発明の このｇ櫟の特に重要な部分において、ポリ酸の化学量論的な量（ポリエステルの 利用できる各ヒドロキシルと反応する１個の酸または酸無水物分子を有すること が必要とされる酸または酸無水物の量）の約１０〜約５０モル％が、酸僅少なく とも約３０を有し、ポリエステルをアミン塩に変換した後、水分散性を生ずるカ ルボキシル化されたポリエステルを与えるのに特に有効である。ポリエステルは 、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物およびマレイン酸無 水物または、多価酸、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸でカルボキシルさ れるが、トリメリット酸無水物が好ましい。

本発明のこの態様において、一般式のカルボキシル化されたヒドロキシル末端ポ リエステルのアミン塩は、カルボキシル化されたポリエステルのアミン塩と反応 性の架橋樹脂を含む水分散可能な高分子ビヒクルを生ずる。このアミン塩は、高 分子ビヒクルの重量基準で、カルボキシル化されたポリエステルの水分散可能な アミン・１約２０〜約９２重景％を含む。高分子ビヒクル中の架橋剤は、カルボ キシル化されたポリエステルを架橋するのに有効な量であり、結合剤の厚さ１ミ ルで、鉛筆硬度少なくとも約３Ｈおよび裏面耐衝撃性少なくとも６０インチ−ｔ ｂブロックイソシアネート想が水溶液系で使用できないことを除き、水溶液系で 使用されるものと同様であり、ブロックされたイソシアネート類は、水溶液系で 使用困難なのみである。

＝厭弐の車止ボキシル末端ポリエステ止厘水濯液系 本発明のもう一つの態様において、上記一般式のカルボキシル末端ポリエステル は、水分散可能な高分子ビヒクルを可能とする。本発明のこの特徴において、高 分子ビヒクルは、高分子ビヒクルの重量基準で、約２０〜約９２重量％の、上記 一般式の酸末端ポリエステルのアミン塩付加体である水溶液に分散可能なポリエ ステルとともに、架橋剤を含む。このアミン塩ポリエステルは、ＬＣ性を有し、 結合剤の厚さ１ミルで、鉛筆硬度少なくとも約３Ｈおよび裏面耐衝撃性少なくと も６０インチ−１ｂｓを有する塗料結合剤を与える。本発明のこの特徴において 、一般式Ｉは、■およびＺ＝−（Ｃ＝Ｏ）−、または、Ｖ、Ａｒ’　、ＡＩ’お よびＺが全て共有結合である場合に、Ｗ−０（Ｃ＝Ｏ）−およびＹ＝−（Ｃ＝Ｏ ）０−である酸末端ポリエステルを定義する１本発明のこの特徴において、高分 子ビヒクルの残りは、その他の水分散可能なポリエステル類またはそのアミン塩 を含む。前述したように、この水溶液系で使用される架橋剤は、一般に、未ブロ ックイソシアネート類が水溶液系で使用できないことを除き、非水溶液系と同様 であり、ブロックされたイソシアネート類は、水溶液系で使用困難なのみである 。

架橋剤は、前述したような硬度および耐衝撃性を有する塗料結合剤を生ずるに有 効な量使用される。

−ｉ式Ｉのカルボキシル末端ポリエステルに関する本発明の一つの態様において 、広範に、これらのポリエステル類は、例えば、一般式Ｉのポリエステルのモノ −オキシラン付加体、有機溶剤および架橋剤のような媒体に、例えば、レシチン または非イオン性の界面活性剤のような分散剤とともに分散され、前述したよう な性質を有する配合塗料組成物を与える。架橋剤は、媒体の一部を形成してもよ く、塗料結合剤を与えるに有効な量であり、媒体は、低■ＯＣ配合塗料組成物用 の分散液を与えるに有効な量である１分散剤は、分散を完了するか、あるいは、 安定化するために必要な場合もあり、必要でない場合もある。

本発明の重要な態様において、多くの非水系に分散可能な一般式１の酸末端ポリ エステルを製造するために、それは、炭素原子２５個以下を有するモノ−オキシ ランと加熱して反応させ、上記ポリエステルのオキシラン付加体である改質ポリ エステルを形成する。（一般式のポリエステルがヒドロキシル末端である場合に は、そのカルボキシル化された形は、例えば、ポリカルボン酸または酸無水物、 例えば、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物およびマレイ ン酸無水物で製造され、特に、トリメリット酸無水物で製造される。このカルボ キシル化された形は、オキシランと反応して上記のような付加体を形成する。） 以下に記載する一般式ＩＩおよびＩＩＩに関して、ヒドロキシル末端ポリエステ ル類は、カルボキシル化されて酸価約５〜約２３０の範囲とする。しかる後、カ ルボキシル化されたポリエステルは、モノ−オキシランと反応させる。非水系で の前述したような酸樹脂のオキシラン付加体は、しドロキシル末端ポリエステル 類のモノ−オキシラン付加体を含む。

杢光朋シモノーオキシラン付加体の、櫟本発明は、配合された塗料組成物として 、式■のポリエステルまたは式■のポリエステルのモノ−オキシラン付加体を含 む分散液を意図したものである。分散用の媒体は、モノ−オキシラン付加体、反 応性希釈剤、架橋剤または有機溶剤を含むことができる。カルボキシル末端ポリ エステルまたはヒドロキシル末端ポリエステル（これは、モノ−オキシランとの 反応前にカルボキシル化される）と反応させるモノ−オキシランは、プロピしン オキシド、エチｌ／ンオキシド、ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテ ル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、または、Ｃ６〜Ｃ２２のモ ノ酸のグリシジルエステル類である。本発明において特に有用なオキシランは、 一般式：［式中、Ｒは、脂肪族基の混合物を表し、オキシラン中の３つのＲは、 総計８個の炭素原子を有する。］ で表されるＣ１ｏのオキソ酸のグリシジルエステルである。このオキシランは、 Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＧｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１ ０の名称の下に市販されている６一般式のカルボキシルまたはヒドロキシル末端 ポリエステルにグラフトされるモノ−オキシランの量は、ポリエステル１モル当 たり、約０．２〜約２０モルＬ’ｌ上で変化させることができるが、使用される モノ−オキシランの量は、一般式のポリエステルを、例えば、炭化水素溶剤、芳 香族溶剤、エステル類およびケトン類のような非水性の有機溶剤に分散可能にす るのに有効な量である。一般に、２５℃では、改質ポリエステルは、ポリエステ ルに結合したオキシラン基中なくとも約１０モル％、好ましくは、約２５〜約５ ０モル％を含む、高分子量の脂肪族オキシランは、脂肪族溶剤中でのさらに有効 な分散剤である。改質されたポリマーは、オキシランで、長鎖のオキシランを有 する改質ポリエステル類の分散を行いやすい、より安価な炭化水素溶剤に分散す るように設計される。長鎖のオキシランは、逆に、液晶性またはその他の性質を 損ない、したがって、より短鎖のオキシランを使用するのがよく、より強力な溶 剤、例えば、芳香族またはケトンにシフトさせるのがよい。本発明は、改質ポリ マーを製造するために、溶剤ブレンドの使用および１種以上のオキシランの使用 を意図したものである。

その上にグラフトされたモノ−オキシランを有する改質ポリエステルは、その付 加体とは異なり、架橋剤とともに、一般式■のポリエステル類の分散用媒体とな ることができる。その上にグラフトされた七ノーオキシランを有する改質ポリエ ステルは、また、それ自体、非水溶剤媒体に分散するが、あるいは、改質ポリエ ステルを、ブレンドの高分子ビヒクルの全部を溶剤に分散させるのに有効である 量含む、一般式の未改質ポリエステルとのブレンドに混合される。モノ−オキシ ランの化学量論的な量と反応した一般式のポリエステルについては、ポリエステ ルと改質ポリエステルとのブレンドは、少なくとも約５０重量％の改質および未 改質ポリエステルを有する分散液中で、改質ポリエステル少なくとも７０重量％ 、好ましくは、少なくとも約８０重量％を含有する。

ポリエステル類の　の他の樹脂との　ム上記したように、一般式Ｉのポリエステ ル類またはこれらポリエステル類のアミンもしくはオキシラン付加体は、その他 のポリエステル類またはその他の塗料樹脂、例えば、エポキシ樹脂、具体的には 、架橋剤としての役割を果たすポリ官能性のエポキシ樹脂を有するカルボキシル 末端ポリエステルに分散される。ポリ官能性のエポキシ樹脂を含むブレンドにお いて、オキシラン付加体は、高分子ビヒクルの約５〜約２０モル％を構成する。

有機溶剤系において、ポリエステル類のオキシラン付加体は、このような付加体 と反応性のその他の樹脂と分散させてＬ／Ｃ様の性質を有する高分子ビヒクルを 与える。水溶液系においては、一般式のポリエステル類のアミン塩付加体は、こ のようなアミン塩付加体と反応性のその他の水に分散可能な樹脂と配合されて高 分子ビヒクルを与える。これらの状況下において、高分子ビヒクルの液晶性特性 を維持するためには、その他の樹脂が液晶性でない場合には、一般式のポリエス テルまたはその付加体の一部としてのこのようなポリエステルの重量基準で（後 者の例における重量は、ポリエステルの七ノーオキシラン部分の重量を含まない 、）、高分子ビヒクル最小約３０重量％、および、好ましくは、約５０重量％が 必要である。これは、前述したような硬度および耐衝撃性を有する塗料結合剤を 生じる高分子ビヒクルを与える。

本　明の一部として特に重　ｔポリエステル一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよび■ を有するポリエステル類は、以下のように、本発明の重要な態様である。

前述した反応性希釈剤の一部としての式ＩＩもしくはＩＩＩまたは式ＩＩもしく はＩＩＩのオキシラン付加体は、本発明の特に重要な特徴である。

式ＩＶおよび■のアミン酸塩およびオキシラン付加体は、ポリエステル類がカル ボキシル末端である本発明の特に重要な態様である。

本　明のポリエステル類の製造 本発明のポリエステル類は、広範には、１．４−アリーレンモノマー、例えば、 テレフタル酸およびハイドロキノン、または、２．６−アリーレンモノマー、例 えば、２．６−シヒドロキジナフタレンであり、これらは、その官能基がアリー レンモノマーの官能基と反応性である直鎖および非分岐の脂肪族三酸またはジオ ールと反応する。本発明のポリエステル類は、三酸とジオールとの縮合により、 エステル交換、例えば、ハイドロキノンジアセテートもしくは２，６−ナフタレ ンジアセテートと脂肪族三酸とのエステル交換により製造される。本発明のポリ エステル類は、一般に、ジアルキルテレフタレートと直鎖飽和脂肪族ジオールと のエステル交換；　ハイドロキノンジアセテートと直鎖飽和脂肪族三酸とのエス テル交換：　直鎖鉋和脂肪族三酸の直接エステル化：　テレフタロイルクロライ ドの直鎖非分岐飽和ジオールによるエステル化；　２，６−ナフタレンジアセテ ートと直鎖飽和非分岐ジオールとのエステル交換ならびにジシクロへキシルカル ボジイミド（ＤＣＣ）　、前述したような三酸およびジオールを用いるエステル 化によって製造される。アルキルは、炭素原子４個以下を有する低級アルキルで ある。後者の反応において、いずれの酸ハロゲン化物も、酸クロライドの代わり に使用することができ、プロピオネートまたはブチレート（炭素４個以下を有す る低級アルキル）は、アセテートの代わりに使用することができる。本発明のこ の態様において、ポリエステル類は、ポリエステルが、次式：１式中、Ｒ−炭素 原子１〜４個を有するアルキルまたはＨであり、Ｒ’＝炭素原子１〜４個を有す るアルキルであり、さらに、Ｘ＝ハロゲンである。］およびそれらの混合物から なる群から選択されるアリーレンモノマーと、ジオールまたは三酸がアリーレン モノマーと反応性である炭素原子６〜１７個を有する、直鎖飽和脂肪族ジオール または巳酸との反応生成物である。

本発明のポリエステル類は、一般に、芳香族置換基と、アリーレン基を分離また は離隔する直鎖非分岐置換基との、規則的な交互重合体である。アリーレン基間 の間隔が増大すると、全体の分子量が増大し、繰り返し単位の数が少ないと、ポ リエステル類の液晶性が増加する。一般には、数平均分子量約３５０〜約４゜０ ００、好ましくは、約４００〜約ｉ、ｓｏｏを有し、これは、式ＩＩ〜Ｖにおい て、ｎ＝６〜１０て、ｍ＝約１〜約５の場合に相当する。重合度または笛の値は 、反応中、モノマーの相対的な比により調節することができる。例えば、七ツマ −の３・２のモル比は、過剰のモノマーについてｍ＝２であるポリエステルをほ ぼ生成する。

一般式のポリエステルのアミン　への赤換本発明に従いポリエステルをアミン塩 に変換するには、カルボン酸官能基性を有するポリエステル、または、前述した ように、カルボキシル化されたヒドロキシル化末端ポリエステルを、アミンでｐ Ｈ約５．５〜約１１に、好ましくは、ｐＨ約８〜８．５に中和し、水性媒体に分 散可能なアミン中和ポリエステルを形成する。ポリエステルをアミンと反応させ るにおいて、ポリエステルは、水と混合可能な有機溶剤（例えば、プロポキシプ ロパノールまたはエタノール）の適当量に少量分散され、アミンを中和し、つい で、分散したポリエステルに混合され、ポリエステルのアミン塩を形成する。混 合は、温和なミキシングまたは剪断作用による。これとは別に、アミン、例えば 、液体アミンは、ポリエステルおよび水と混合され、ポリエステルのアミン塩の 分散液を生成する。水性媒体中でポリエステルのアミン塩とともに使用される架 橋剤は、水に安定でなければならず、通常、メラミン類である。

本発明においてアミン塩を製造するために使用することができるアミン類として は、第１級、第２級および第３級のアルキルアミン類が含まれ、トリエチルアミ ン、Ｎ　Ｈ３、Ｎ−エチルモルホリン、メチルアミン、ジエチルアミン、アミノ アルコール、例えば、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、 ３−アミノプロパツールおよびそれらのエーテル、例えば、３−メトキシプロピ ルアミンが挙げられる。

アンチサッギングｔ　・　およびチ　ントロピックへ１１上付与ｍ本発明の重要 な態様は、また、高分子ビヒクルにアンチサラギングチキントロビックで、剪断 減粘性の性質を付与する方法およびこれら性質を有する高分子ビヒクルを提供す る方法を含む。

一つの態様において、本発明は、オリゴマー類を含み、数平均分子量約１０゜０ ００以下を有するポリマー類を実質的に含まない高分子ビヒクルの粘度を増大す るための方法を提供する。本明細書で使用される゛ポリマー類を実質的に含まな い”とは、硬化に先立つ高分子ビヒクルが、数平均分子Ｉ約２，０００以上を有 しないか、あるいは、重量平均分子量約６，０００以上な有しないことを意味す る。本発明のこの態様に従えば、本発明は、高分子ビヒクルが、最も好ましくは 、約２５℃の温度以にに加熱される場合に、高分子ビヒクルの粘度を増大するた めの方法を提供する。高分子ビしタルが加熱され、さらに、このような加熱中に 粘度が増大する温度は、好ましくは、約５０°Ｃの低さがよく、約７５℃の低さ がよい。一般に、粘度増大は、後者の温度と約１００℃との間である。高分子ビ ヒクルの粘度を増大するための方法は、一般式Ｉのポリエステルまたはこのよう なポリエステルのアミンもしくはオキシラン付加体に架橋剤と第２のオリゴマー を分散して、約２５℃で分散液を与えることを含み、この方法は、高分子ビヒク ルにアンチサッギングな性質を付与する。この付加は、オリゴマーの高分子ビヒ クルを改質し、それを約２５℃から、約５０℃がら、約７５°Ｃがら加熱するに つれて増大する粘度を有する改質高分子ビヒクルを与えるために有効な量、一般 式Ｉの組成物またはその付加体の組成物量を含む高分子ビヒクルを与える。

一般に、本発明のこの態様の方法を実施し、本発明の一部である新規な高分子ビ ヒクルおよび配合塗料組成物を与えるには、高分子ビヒクルは、一般式Ｉのポリ エステル組成物および／′またはその付加体を少なくとも約３０重量％含む。新 規な配合塗料組成物は、式■のポリエステル類および／またはこのようなポリエ ステル類のアミン塩および／またはこのようなポリエステル類のオキシラン付加 体を倉む分散液である。高分子ビヒクルは、さらに、架橋剤樹脂を含み、また、 数平均分子量約１０．０００以下を有するその他の高分子成分（オリゴマー類） を含んでもよい。本発明の非常に重要な態様において、架橋剤樹脂および／また は高分子ビヒクルのその他のオリゴマー成分は、一般式の化合物とともに、低■ ｏＣ配合塗料組成物を与える。事実、配合塗料組成物（または高分子ビヒクル） は、ＶＯＣが低いばかりでなく、また無溶剤であってもよい。すなわち、ＶＯＣ である有機溶剤および／または水か実質的に含まれない。配合塗料組成物として は、無溶剤配合塗料組成物は、触媒、顔料およびその池の添加剤を含む。この関 連において、水および′または有機溶剤を実質的に含まないとは、Ａ　Ｓ　Ｔ　 Ｍ試験Ｄ−１６４４−５９により測定して、水またはＶＯＣが別個に、あるいは 、合わせて、約５重量％以下である、ことを意味する。　゛−一般式化合物また はその付加体以外に、架橋剤およびオリゴマー成分は、相互に反応性であり、結 合剤の厚さ約１ミルで、鉛筆硬度少なくとも３Ｈと裏面耐衝撃性少なくとも６０ インチ−１ｂｓを有する生成塗料結合剤を与える０本発明のこの態様において、 架橋剤は、一般式Ｉのポリエステルまたはその付加体と反応性のすべてのジまた はポリ官能性物質を含む、架橋剤は、数平均分子量約１０゜橋樹脂に加えて使用 されるが、一般式の組成物以外のオリゴマー成分としては、シクロへキシルジオ ール、例えば、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｎｏｒｗａｌｋ、　Ｃｏｎ ｎｅｃｔｉｃｕｔがら入手されるに−Ｆｌｅｘ　１８１１および！２８がらのポ リエステル類が含まれる。　Ｋ−Ｆｌｅｘ　１２８は、低分子量の製品である。

さらなるオリゴマー成分は、すべて、数平均分子量約ｔｏ、ｏｏｏ以下を有する 。

本発明の方法は、弐■のポリエステル類および／またはその付加体を架橋剤に分 散させて数平均分子量約１０．０００以上を有するポリマーを実質的に含まない 分散液である低ＶＯＣ高分子ビヒクルを与えることを含む、高分子ビヒクルおよ び配合塗料組成物は、高分子ビヒクル（または配合塗料〉の温度が選択された温 度、約２５℃、約５０℃または約７５℃から高くなるにつれて、増大する粘度を 有する。この粘度増大は、高分子ビヒクルが塗布され、加熱して硬化した後の、 サッギングを回避する。

もう一つの態様において、本発明は、また、無溶剤高分子ビヒクル（前述したよ うに、水および／または有機溶剤を実質的に含まない）である低Ｖｏｃ高分子ビ ヒクルの剪断減粘性を向上させるための方法を提供する。高分子ビヒクルの剪断 減粘性を向上させる方法は、高分子ビヒクルに一般式■のポリエステルまたはそ の付加体を分散させることを含む、この方法は、一般式Ｉのポリエステル類また はその付加体を高分子ビヒクルの剪断減粘性における増大に有効な量含む、高固 形分、低■ＯＣ改質高分子ビヒクルを提供する。本発明の方法は、約り５℃〜約 １００℃の温度範囲における剪断速度少なくとも約３，０００ｓｅｃ”で、粘度 的５Ｐａ、ｓ以下、好ましくは、１．２Ｐａ、ｓ以下、最も好ましくは、０．０ ２Ｐａ、ｓを有する改質高分子ビヒクルを提供する。最も好ましくは、剪断減粘 性は、約２５℃で発現するのが最も好ましいが、好ましくは、約５０″Ｃで、ま たは約７５℃であってもよい。この方法により提供されるような剪断減粘性を達 成するために、高分子ビヒクルは、一般式Ｉのポリエステル類またはその付加体 を約９０重量％以上必要としない（高分子ビヒクルの残りの量は、架橋剤約１０ 重量％である。）が、前述の剪断減粘性を付与するばかりでなく、結合剤の厚さ 約１ミルて、鉛筆硬度少なくとも３Ｈと裏面耐衝撃性少なくとも６０インチ−１ ｂｓを有する塗料結合剤を与えるために、これらのポリエステルまたは付加体を 少なくとも約４０重量％を含む。本発明のこの態様において、架橋樹脂は、数平 均分子量約１０．０００以下を有するいずれがのジーまたはポリ官能性物質であ り、前述したように、一般式■のポリエステルまたはその付加体と反応性である 。一般式の組成物以外であるオリコマ−成分は、Ｋ−Ｆｌｅｘ　１２８および１ ８８を含む。

剪断減粘させる方法と、高温において粘度を増大させる方法とを組み合わせると 、特に、低ｖＯＣ配合塗料組成物または゛無溶剤”塗料組成物を与える本発明の 態様において、実際に独特の高分子ビヒクルを与える。

ポリマー類を用いることなく、特に、これまで公知のメソゲンを有するポリマー て温度を上昇させて粘度の増大を達成すると、これまで、保護ペイント塗装用の 塗料結合剤に関する当分野で知られていない、重要で、独創性を有する本発明の 方法および高分子ビヒクルを提供することができる。さらに、本発明が低ＶＯＣ または゛°無溶剤”の配き塗料組成物を提供する場合、環境的な観点がらもこの 重要性は大きい。

本発明に従う高分子ビヒクルは、配合塗料とともに使用され、これは、周囲温度 で乾燥され、配合された塗料をベーキングされる。

以下の実施例は、本発明に従うオリゴマー類、ポリマー類および塗料を製造する 方法を例示するものである。

テートの三酸によるエステル・ 、化合物の名称　７ｃ　７ｅ　７ｇ 二三酸ついてのｎ　６　８　１０ 撹拌器、温度計、コンデンサ、ディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒ ｋ　ｔｒａｐ）および窒素ガス導入口を備えた３径フラスコに、モル比２：３の ハイドロキノンジアセテートと直鎖飽和脂肪族三酸（式中、ｎ＝６．８または１ ｏ）、酢酸亜鉛２水和物（０，００６５ｐｐ■）、および酸化アンチモン（０， ０２５ｐｐｍ）を入れた。反応体を１時間かけて２３０℃に加熱し、撹拌しなが ら、この温度にさらに２時間保持した。ついで、試料をＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、 エタノールで沈殿させ、濾過し、エタノールで洗浄し、オーブン中、４０℃で２ ４時間、乾燥した。収率は７０〜８０％であった。、７ｇについてのＮＭＲおよ びＦ　Ｔ　−Ｉ　Ｒ：　ＮＭＩＩ（ＣＤＣＩ、）ｌｊ５．　ｖ、ｓ、　（−ＣＨ ２−）、　１．７５．ｓ、ｂｒｏ、（−Ｃ１，ＣＨ２−Ｃｏｏ−）、　２．４． 　ｍ（−ＣＨ２−ＣＯＯＩＩпA　２．６゜ ｓ、　（ＣＨ２ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−）、　７．２５．　Ｓ、（ベンゼン）　、Ｆ Ｔ−ＩＲ，３０００ｃｍ−’、　ｓ、　ｂｒｏ、　（−ＣＯnＨ） 、　２９１９および２８５１ｃｒ’、　ｓ、　（−ＣＨ２−）、　１７４７およ びｌｌ９１ｃｍ人ｓ、（−ＣＯＯ−）。

化 撹拌器、温度計、コンデンサ、ディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒ ｋ　ｔｒａｐ）および窒素ガス導入口を備えた３径フラスコ中で、ハイドロキノ ン末端については、３：２のモル比で、Ｃ０ＯＨ末端については、２：３のモル 比でのハイドロキノンと飽和脂肪族三酸と、キシレン（生成するＨ、Ｏとの共沸 混合物について、約８重量％）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ） （０，２重量％）を混合する。混合物は、１時間かけて１４０℃に加熱し、この 温度にさらに６時間保持する。ついで、温度を１７０℃に上昇させ、そこで、４ 時間保持する。試料は、高温のトルエンから再結晶し、アセトンで洗浄し、８０ °Ｃで１８時間、バキュームストリップする。収率は約６０〜８５％である。

［Ｃ０ＯＨ末端オリゴマー　の；　のための２，６−ジヒドロキシナフタレンの エステル 化合物の名称　８ｅ　８ｇ 二三酸ついてのｎ　８　１０ 不＝２ 攪拌器、ディーンスタークトランプ（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　ｔｒａｐ）コンデ ンサ、温度計および窒素ガス導入口を備えた３径フラスコ中で、２：３のモル比 での２．６−ジヒドロキシナフタレンと直鎖飽和脂肪族二Ｍ（式中、ｎ＝８また は１０）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）（０，２重量％）およびＡｒ ｏ＋ｗａｔｉｃ　＋５０（約１０重量％）の混合物を、Ｎ２ガス下、２３０℃に 、２時間加熱した。留出物をディーンスタークトラップに収集した１反応生成物 は、７０〜８０℃に冷却し、加熱撹拌下にＣＨ２Ｃｌ、に溶解し、この高温溶液 をエタノールに注ぎ、白色の生成物を沈殿させた。生成物を濾過し、エタノール で２度洗浄し、４０℃で一晩乾燥した。収率は６０〜７０％であった。８ｇにつ いてのＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲ：ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　Ｉｊ、ｓ、（−ＣＨ２ −）、１．７５．ｂｒｏ、（−ＣＨ２ＣＨｚ−ＣＯＯ−）、２．７．　ＩＴ（− Ｃ）１２−Ｃ盾盾戟пB ２４、　胃、　（−Ｃ１，Ｃ０Ｏ−ＣＧＨ，−）、　５〜？、マｌレチプｌし、 （ナフタレン）　；　ＦＴ−ＩＲ，３０４１ｃｒ’。

ｂｒｏ、　（−ＣＯＯＨ）、　２９２６および２８５２ｃｍ−葛、　ｓ、　（− Ｃ１１２−）、１７５７および１２１５ｃｒ’、　ｓ、（−b ００−）、ＧＰＣ：　８ｅについて！１１．　＝　１．１１５ｘ１０コ、Ｊ、＝ ３．４５ｘｌＯゴ；８ｇについてＭ、＝ｌ。

６４ＸＩＯ’、　Ｉｌ、＝３．９４ＸＩＯ’。

ジヒドロキシナフタレンの二　によるエステル化合物の名称　９ｅ　９ｇ　ｌＯ ｅ　ＩＯｇ二酸三酸いてのｎ　８　１０　８　１０２．６−ジヒドロキシナフタ レン（０，０５モル）、脂肪族三酸（式中、ｎ−８および１０）（０，０７５モ ル）、ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（０，０７３３モル）、ｐ− トルエンスルホン酸（Ｐ−ＴＳＡ）（０，００１ル）およびピリジン（１５０＋ ｌ）を室温で撹拌した。２４時間撹拌後、白色の固体を沢過して、ジシクロヘキ サンウレア（ＤＣＵ）を除去した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、 残渣をＣＨＣｈに溶解し、１０％のＭＣＩ水溶液で２度洗浄し、続いて、水が中 性になるまで、水で洗浄した。溶液を無水のＭｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過した６残 渣をＣＨＣｌ、からエタノールで分離し、続いて、２通した。残渣をオーブン中 、４０℃で、−晩乾燥した。収率は、５０〜７５％であった。ＮＭＲおよびＦＴ −ＩＲは、ＤＣＣによって形成される生成物がその他の方法によるのと、同様の 構造を有することを示す。１０ｅおよびＬｏｇにっいては、ヒドロキシナフタレ ン対三酸のモル比は３：２である。

Ａ、　実施例ＩおよびＩＩの７ｃ、７ｅ、７ｇおよび８ｅ、８ｇについての水希 釈分散液の調製 上記反応が完了した後、生成物は、撹拌しながら、１６０℃に冷却した。ブチル セロソルブおよびジメチルエタノールアミン＜ＤＭＥＡ）を加えて、温度を１１ ０〜１３０℃に下げた。ｐＨを約８に調整し、後者の温度範囲を３０分間維持し た。水を加えて、水希釈分散液を生成させ、精製することなくこれを使用した。

１２０℃で２時間乾燥後、不揮発性の重量（ＮＶＷ）を決定する（固体含量が約 ５０％で、溶剤は水８０％を含有する。）。

Ｂ、　エナメル調製 重量比７０／３０１０．３の上記試料の水希釈分散液、ＨＭＭＭ　（Ｒｅｓｉｗ ＋ｅｎｅ　７月）およびｐ−ＴＳＡをスチールパネル上に流し込み、１７５°Ｃ で２０分間ベーキングした。フィルムの厚さは、平均０００４インチ（４ミル） であった。

Ｃ結果および考察 ７ｃ、７ｅ、７ｇおよび８ｅ、８ｇ、１０ｅ、ＬｏｇについてのＤＳＣ：　ＤＳ Ｃサーモグラムは、一般に、加熱および冷却について、２以上の転移を示すが、 ９ｅおよび９ｇは、加熱について単一のピークを示す。これらの試料の転移温度 を表１に示す。しかし、異なる方法（例えば、ＤＣＣ１直接エステル交換）によ って合成される同一のポリマー類は、ＤＳＣにおいて、異なる転移温度を有した 。

この差は、恐らくは、分子量の違いによるものである。オリゴマーの分子量が大 きくなると、相転移温度が高くなる。

ＷＡＸＳ：ダイアグラムは、５℃、Ｔｍ以上から急冷した試料から得られる３つ のピークを示す。例えば、８ｅにおける１６．３人のｄ−スペーシングは、層構 造を示す。８ｅの４０８および４３５人におけるｄ−スペーシングは、層中にお ける堅固な分子間の横方向の距離に起因する。これらのデータは、表２に示す。

実験結果は、これらのポリマー類が液晶性の性質を有するようであることを示す 。ソフトなメチレンスペーサーは、多くの場合に、液晶性を増大することが判明 した。柔軟な架橋基がマルチプルコンフォメーションに存在することができるで 、これらは、適当な状況下で液晶を形成しやすい。

Ｄ　物理的性質 上記のポリマー類から製造される水希釈分散液の塗料は、表３に示すように、良 好な機械的性質を有する。

表１　、７ｃ、７ｅ、７ｇ、ｌｌｅ、８ｇおよび９ｃ、９ｇ、ＩＯｅ、ＩＯｇに 対するオリゴマーの熱的性質 Ｎｏ、　ｎ　加熱　冷却 ＴＩ　Ｔ２　Ｔ）　ＴＩ　Ｔ２ ７ｃ　６　２０２ｊ　２２０．４　２３２．８　１９４．７　２２０．４７ｅ　 ）！　１３３．５　１５Ｌ６　１４８ｊ　１１９．２７ｇ　１０　１３１．ｌｔ 　１４８．４　１３７ｊ　１１９．９１１ｅ　８　１３８．４　１４５ｊ　１５ ７．１　１５３．４　１２５．９℃ｇ　１０　１３０．７　１４５．６　１３８ ．２　１２２．６９ｅ　８　１３３．８　１３ｇ、９　１２４．１９ｇ　１０　 １１３．９　１１２．７　１０２．８１０ｅ　８　１１５．０　１２８．０　＋ ４３．５　１４３．１　１０４．１１０ｇ　＋０　１１３．９　１５５．１　１ ６４．９　＋５８．４　１４６．４表２．７ｃ、７ｅ、７ｇおよび８ｅ　、　８ ｇに対するＩＩＡＸＳのピークＮｏ、　ｎ　ｄ−スペーシング（人） ７ｃ　６　１０．８５　４．９８　４．１４７ｅ　８　１４．１４　４．２８　 ４．０２７ｇ　＋０　１７．１０　４．４０　４．０９８ｅ　８　１６．２５　 ４．３５　４．０８８ｇ　１０　１７．２４　４，２９　４．０３表３．　７ｃ 、７ｅ、７ｇおよび８ｅ、８ｇの水希釈分散液から製造さノするフィルムの機械 的性質 Ｎｏ、　Ｔｕｋｏｎ硬度　耐衝撃性 （にＨＮ）　直接　裏面 ７ｃ　２２　１６０　６０ ７ｅ　２８　１６０　１２０ ７ｇ　２７　１６０　６０ ８ｅ　２７　１６０　１６０ １１ｇ　１８　１６０　１６０ ｍ−±ｙ　ジオール／テレフタル　ポリエステルカルボン酸官能性ポリエステル 類は、以下に示すように、テレフタル＃　（ＴＰＡ）と直鎖脂肪族ジオールとか ら調製される。

０　０　ｋａｍｏｌｉｃ　１５０　（ＩＩＩＸ）［式中、ジオールについてのｎ ＝２．６および１０］ポリエステル（Ａ）の性質： 外観：　乳白色固体 示差走査熱量計（ＤＳＣ）：　ｎ＝６．１０についての２つの転移温度（ｎ＝６ について１１３．０および１２１．８°Ｃａｎ−１０について８９．７および１ ０５３℃）：キャピラリー観測は、より低い転移温度での固体−液体転移を示す ）　ｎ＝２については、３５０℃以下では転移は観測されない。

Ｘ−線回折：　試料は５℃から急冷した。Ｔ、以上では、Ｔ１以上の温度で液晶 性を示す広角領域での数個の強いピークを示す。

溶解度二　ケトン類、アルコール類、エステル類等に不溶。クロロホルムにわず かに可溶。

（Ｖａ　Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏＩＩａｎから　手されるＧｌｙｄ ｅｘｘ　Ｎ−１０として知られるエポキシによるポリエステルＡの改（ｘｖＢ） ［式中、Ｇｌｙｄｅｘｘ中のＲは、脂肪族基を表し、３つのＲ基は、総炭素数８ を有し、ＴＰＢＰＣは、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドを表す。

］（ＩＶＢ）の性質゛ 外観・　すべてのグラフトされたポリエステル類（ｎ＝２．６．１０）は、乳白 色〜薄い黄色で、不透明な粘性の液体である６Ｘ−線回折・　広角領域における 数個の鋭いピークは、これらの液体試料の結晶性を示す。

ＤＳＣ：　ｎ＝１０について、２３．５および６０．９℃で２つの第１次転移、 ｎ−６について、４０６および９０．１℃での２つの第１次転移　；　ｎ＝２に ついては、明瞭な転移は観測されなかった６分散性　すべて、室温における数種 の溶剤中で安定な高固体く６０〜８０％の分散液を形成する。

ｎ＝１０：　メチルイソブチルケトンおよび酢酸ブチル中で８０％の固体分散液 、キシレンおよび２−へブタノン中で７０％の固体。

ｎ＝６　メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、酢酸ブチルおよびキシレン 中で６０％の固体分散液、１００℃以下の高温に加熱すると、清澄となり、透明 な溶液となる６ ｎ＝２：　２−ヘプタノンおよび酢酸ブチル中の８０％固体分散液は、６０％固 体に希釈した場合、２相になる（清澄な上相および濃縮された分散液）。

配合： ポリエステル（ＩＶＢ）　１．．４ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６として市販されているＨＭＭＭ　０．６ｇｐ−トルエ ンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）　０．００４ｇ（０，２％）キシレン　１．０ｇ ベーキング条件：　１５０℃で、３０分間。

フィルムの性質： ｎ；ｌｏ　ｎ＝６　ｎ＝２ 鉛筆硬度　４Ｈ１５Ｈ６Ｈ／７８　７＋（／８ＨＴｕｋｏｎ硬度（ＫＨＮ）　９ 　１８　３０裏面１１ｉ１衝撃性 （インチ−ボンド）　８０　＞１６０　＞１６０直接耐衝撃性 （インチ−ボンド）　＞１６０　＞１６０　＞１６０外観　光沢　光沢　幾分ぼ や 欠点なし　ピンホール　けｔ−坏宿、（脅ｚｙ　Ｔｅｙｋ：　、４　）フィルム の厚さは約１ミル；　その他のフィルムについても同じ厚さ。

）　Ｘ−線：　ｎ＝６については、広角領域におけるいくつかの弱いピークはな んらかの結晶領域を示す；ｎ＝２については、広角領域におけるいくつかの鋭い ピークは高結晶性を示す。

ｍ−上ｙ旦　トルエンジイソシアネートプレポリマ−（Ｍｏｎｄｕｒ　Ｃ０−６ ０）によるボリエスールＩＶＢの架橋 配合（ｎ＝１０について）： １？１Ｊｆｆ−ステ／Ｉ、　（ＩＶＢ）　１．２７ｇ（０，００２０当量）１１ ｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０★　０．８９ｇ＜０．００２２当量）ジブチル錫ジラウ レート　０．００４３ｇ（０，２＄　ｗ／ｗ）キシレン　１．０ ベ一キング条件：　７０℃で３０分間 フィルムの性質 ｎ＝１ｏ　ｎ＝６　ｎ＝２ 鉛筆硬度　ＨＢ／Ｈ３Ｈ／４Ｈ６Ｈ／７ＨＴｕｋｏｎ硬度（ＫＨＮ）　１０　１ １１　３０裏面耐衝撃性 〈イ〉・チーボンド＞　１１０　＞１６０　＞１６０直接耐衝撃性 （インチ−ボンド）　＞１６０　＞１６０　＞１６０外観　光沢　光沢　幾分ぼ や 欠点なし　ピンホール　けな外観 Ｘ−線・　ｎ＝６について、広角領域における幾分弱いピークは、いくらかの結 晶領域を示す；　ｎ−２について、広角領域における数個の非常に強くて鋭いピ ークは、高結晶性を示す。

★爾ｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０は、トルエンジイソシアネートとトリオールとの付 加体である。

［−レフタル　（ＴＰＡ）／ジオール／ボリエスール類ヒドロキシ官能性のポリ エステル類は、以下に示す方法によって、ＴＰＡとジオール類とから調製された 。

方法工。

上記式中、ＤＣＣは、ジシクロへキシルカルボジイミドを表し、ＤＣＵは、ジシ クロへキシルウレアを表す。

ポリエステル類（ＶＣ＞の性質： ＤＳＣ：　加熱の際の２または３の第１次転移および冷却の際の１以上の転移は 、ＬＣポリマー類の典型である。

交差偏光顕微鏡：　試料は、５℃から急冷しな、Ｔｓ以上では、バトネット（ｂ ａｔ。

ｎｎｅｔ）またはしぼ様（ｇｒａｉｎ−１１ｋｅ）の組織を示し、スメクチック Ｃまたはネマチックな構造の可能性を示す。

Ｘ−線・　広角領域における数個のピークおよび小角領域における中程度のピー クは、スメクチックＣ構造の可能性を示す。

溶解度、　クロロホルムおよびジクロロメタンに可溶；　ケトン類、アルコール 顛、エステル想等に不溶。

タイプｎＧＴ、ｎＨｏ、ＣｎＨＯ１およびＣｎＧＴ　式　ｎＧＴは　−〇Ｈ端ポ リニスエルを車重す。−ｇ」ゴとＵ１エニメンλ９上」り餐ギツ」≧をデ四」１ １疼渠工ｎＨｏは、ハイドロキノンで　造される−ＯＨ末端ポリエステルを、味 し　ＣｎＨＯは、ハイドロキノンで製造される一ＣＯＯＨポリエステルを意味す る。　の調製のためにＤＣＣを用いるエステル テレフタル酸（または飽和脂肪族三原）（０，０２または０．０３モル）、飽和 脂肪族ジオール（またはへイドロキノン）（０，０２または０．０３モル）、ｐ −ＴＳＡ　（０，００２４モル）およびＤＣＣ（０，０４４）を１径フラスコ中 のどリジン２００１に溶解させる。この場合、ＤＣＣを最後に添加する。約２〜 １０分で、白色の沈殿が現れ始める。これは、ジシクロへキシルウレア（ＤＣＵ ）である。室温または高温（８０℃以下）で２４〜６時間撹拌した後、反応溶液 を沢過して、ＤＣＵを除き、ロータリーエバポレータで濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２に 溶解し、残るＤＣＵを除く。ＣＨ，ＣＩ　、溶液を１０％ＨＣＩ水溶液で３回、 水で３回洗浄し、Ｍ　ｇＳ　Ｏ＋で乾燥し、高濃度に濃縮する（ポリニスエルは まだ沈殿せず。

）。ポリニスエルは、アセトンを加えることにより、沈殿する。試料を減圧、６ ０℃で、８時間乾燥する。収率は、約５０〜９０％である。

７　ｍ水コハク　および　ついで　ＧｌｄｅｘｘＮ−１０によるポリエステルＶ ＣΩ改ヌ Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１ｏグラフトポリエステル（ｎ＝１０＞の性質・外観：　 乳白色〜薄い黄色の不透明で、粘性の液体は、液体試料における結晶性または液 晶性を示す。

ＤＳＣ：　ｎ＝１０について、２つの転移（２８，７および６９．８℃）が観測 され、ＬＣポリマー類の典型である。

急冷試料の交差偏光顕微鏡：　しぼおよびハトネット様の組織は、ネマチックま たはスメクチックＣ構造の可能性を示す。

Ｘ−線：　広角領域における数個の強いピークおよび小角（６，２４°、１４゜ １４人）における中程度のピークは、スメクチックＣまたはシボタクチック（ｃ ｙｂｏｔａｃｔｉｃ）ネマチック（狭い範囲のスメクチック様のオーダリングを 有するネマチック）構造の可能性を示唆する。

溶解度：　トルエンおよびＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中で６０〜８０ ％の固体を有する安定な分散液を形成する。

配合 ポリエステル（ＶＣ）　１．４ｇ ＨＭＭＭ（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）　０．６ｇｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００４ｇ トルエン　３０ｇ（高温においてのみ溶解）ベーキング条件　１５０°Ｃで、３ ０分間フィルムの性質 鉛筆硬度　６８／７Ｈ Ｔｕｋｏｎ硬度　２０にＨＮ 裏面耐衝撃性　）１６０インチ−１ｂｓ直接耐衝撃性　〉１６０インチ−１ｂｓ 外観　ぼやけた劃−硯 配合・ ポリニスエル（ＶＤ）　１．４ｇ ＨＭＭＭ（ｌｌｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）　０．６ｇｐ−ＴＳＡ　０．００４ｇ トルエン　１０ｇ ベーキング条件＝　１５０℃で、３０分間フィルムの性質 鉛筆硬度　３Ｈ７４Ｈ Ｔｕｋｏｎ硬魔２０ＫＩＮ 裏面耐衝撃性　６０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　〉１６０インチ−１ｂｓ外観　光沢−欠点なし ポリニスエル（ＶＣ）（以前の場合のように、２の繰り返し単位を含有）を無水 フタル酸（ＰＡ）、ついで、Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０とグラフトまたは反応さ せた。

［式中、ｎ＝６．１０および１２］ Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０グラフトオリゴマー＜ｎ＝１０を有する）の性質：外 観　乳白色〜薄い黄色の不透明で、粘性の液体Ｘ−線：　広角領域における数個 のピークおよび小角（６，０６人、１４．６人）における弱いピーク 溶解度：　トルエン中で６０％固体を有する安定な分散液を形成する。

栗１溌にＹ」」、オリゴマーＶＩＥのＨＭＭＭ（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）に よる架橋配合− オリゴエステル（ＩＶＥ）　１．４ｇ ＨＭＭｉｌ（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）　０．６ｇＰ−ＴＳＡ　０．００４ｇ トルエン　２．０ｇ ベーキング粂件　１５０℃で、３０分間フィルムの性質 鉛筆硬度　３１１／４Ｈ Ｔｕｋｏｎ硬度　１２にＨＮ 裏面耐衝撃性　〉８０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　＞１６０インチ−１ｂｓ外観　光沢−欠点なし 以下に示すように、オリゴエステル（ＶＣ＞＜２個の繰り返し単位含有）を無水 トリメリント酸（ＴＭ＾）とグラフトまたは反応させ、ついで、Ｇｌｙｄｅｘｘ 　Ｎ−１０とグラフトまたは反応させた。

ＮＦ） ［式中、ｎ＝６．１０および１２］ Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０グラフトオリゴエステル（ｎ＝１０を有する）の性質 ：外観：　薄い黄色の透明な半固体 Ｘ−線：　広角領域における数個のピークと、小角領域（６，６°、１４．６人 ）における弱いピークは、材料のＬＣ構造を示す。

溶解度、　トルエン中で、６０〜８０％の固体を有する分散液を形成する。

火旌用−又土↓上　オリゴマーＶＩＩＦの■菖Ｍ賛（Ｒｅｓｉ■ｅｎｅ　７４６ ）による架橋配合： オリゴエステル（ＶＩＩＦ）　１．４ｇＨ１１１ＭＭ（Ｒｅｓｉｓｅｎｅ　７４ ６）　０．６ｇρ−ＴＳ＾　０．００４ｇ トルエン　１．Ｏｇ ベーキング条件：　１５０℃で、３０分間フィルムの性質・ 鉛筆硬度　６Ｈ／７）Ｉ Ｔｕｋｏｎ硬度　１５にＨＮ 裏面耐衝撃性　〉８０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　〉１６０インチ−１ｂｓ外観　光沢−欠点なし 配合（ｎ＝１０）： オリゴエステルｍ１Ｆ）　！　、０２ｇ（０，００３０当量）！１ｏｎｄｕｒ　 ＣＢ−６０１，３３ｇ（０，００３３当量）ジブチル錫ジラウレート　０．００ ５ｇ（０，２１ｗ／ｗ）トルエン　１．０ｇ ベーキング条件・　７０°Ｃで、３０分間フィルムの性質： 鉛筆硬度　６８／７８ Ｔｕｋｏｎ硬度　２２　Ｋ）ＩＮ 裏面耐衝撃性　〉１６０インチ−１ｂｓ直接耐衝撃性　〉１６０インチ−１ｂｓ 外観　光沢−欠点なし 以下に示すように、Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０をオリゴエステル（Ｃ）に直接グ ラフトした。

性質： 外観二ＷＩい黄色で濁りのある粘性の液体（ｎ＝１０．６について）、ＬＣポリ マー類の典型。

ＤＳＣ：　ｎ＝１０にライて、３つの転移：１０．３．　４７．０および６４゜ ０℃ 交差偏光票微鏡：　しぼ様の構造 溶解度：　ｎ＝１０について、トルエン中、３０％の清澄な溶液；　トルエンに 安定な７０％分散液 、ｕＬｕ上上±ａ　ＨＩＩＭＩＩ（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）で架橋されたポ リエステルＶＩ　Ｉ　ＩＧ配合： ポリエステル（ＶＩ　Ｉ　ＩＧ）　１．４ｇ）１１４１１１１（Ｒｅｓｉｍｅｎ ｅ　７４６）　０．６ｇｐ−ＴＳＡ　０．００４ｇ トルエン　１．Ｏｇ ベーキング条件＝　１５０℃で、３０分間フィルムの性質： ポリエステル（ＶＩＩＩＧ） ｎ＝６　ｎ＝１０ 鉛筆硬度　６）１／７Ｒ６）１／７１１Ｔｕｋｏｎ硬度（にＨＮ）　２５　２０ 真面耐衝撃性 （インチ−１ｂｓ）　８０　１６０ 直接耐衝撃性 （インチ−１ｂｓ）　＞１６０　＞１６０外観　光沢、　光沢。

欠点なし　欠点なし フィルム厚さ約１ミル：　その他のフィルムについても同じ厚さＲｅｓｉｍｅｎ ｅ　７４６架橋フイルム（ｎ＝１０）のＸ線：　広角領域における広い屈折ピー クと、小角＜４．９３°、１７．９人）における弱いが、鋭いピークは、フィル ムが、一般に、非晶質であるが、幾分かの液晶領域を含有することを示す。火［ ハイドロキノン／二　／ポリエステルハイドロキノンと、直鎖脂肪族三酸とから のカルボン酸官能性ポリエステルを、以下のように、調製した。

（朗） ［式中、ｎ＝１０］ ｎ＝１０を有するポリエステルの性質：外観：　薄い褐色の固体 ＤＳＣ，加熱の際の３つの第１次の転移（１００，４，１１５，０および１２９ ．８℃）と、冷却の際の３つの転移＜９３．４．　１０５．１および１２４゜１ ℃）とは、液晶挙動を示す６ Ｘ−線・　広角領域における２つの鋭いピークと、小角における１つの鋭いピー クとは、スメクチック構造を示す。

ｍ工Ｘユ　ポリマーＩＸＨは　ＧｌｄｅｘｘＮ−１０で　ｒ　のように　グラフ トしなよ （咄 ｎ＝１０を有する材料は、黄褐色の粘性液体である。

ｍ−±ｘｂ　ポリマーＩＸＩは、Ｒ）ＩＭＭ（Ｒｅｓｉｗ＋ｅｎｅ　７４６）で 　した配合（ｎ＝１０）： ポリエステル（ＩＸＩ）　１．４ｇ ８１１１１１１（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６）　０．６ｇｐ−ＴＳＡ　０．００ ４ｇ トルエン　２．０ｇ ベーキング条件＝　１５０℃で、３０分間フィルムの性質・ 鉛筆硬度　３Ｈ／４１１ Ｔｕｋｏｎ硬度　１３Ｋ）ＩＮ 裏面耐衝撃性　８０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ 寒施例−入　二　／ハイドロキノン／エポキシ改　ポリエステル類ハイドロキシ 官能性ポリエステル類は、ハイドロキノンと、直鎖脂肪族三酸とから、以下のよ うに、調製した。

方迭土□ （ＸＪ） 立法１↓− （ＸＪ） ［式中、ｎ＝４．　６および１０］ ｎ＝１０を有するポリエステルの性質：外観・　薄い褐色の固体 ＤＳＣ＋　加熱の際の３つの第１次転移（８５，０，１０４，７および１２０゜ ８℃）と、冷却の際の３つの第１次転移＜６１．７．　８５．６および１０３゜ ８℃）とは、マルチメソモルファスな液晶挙動を示す。

交差偏光顕微鏡：　８０℃から急冷する際のプラッシュで、しぼ様の組織と、１ ００℃から急冷する際のシュリーレン組織は、スメクチ・ンクＣおよびＢ１１１ 造の可能性を示す。

Ｘ線：　広角領域における３つの強くて鋭いピークと、小角における２つの中程 度の鋭いピークとは、スメクチック構造を示す。

斐例　Ｘａ　ガ刀９弘んデル３１Ｌ−凧Ｔ（７１ΣＲユ」ハ旦び１Ｎ−１０’ぐ グラ四り二し人工ｎ−１０を有する材料は、黄褐色で、粘性の液体である。

栗妻１上　ｒ仄工冬テ歩考本す−」μ甲（２）県寒り圓吐又架導Ｕた一配合（ｎ ＝１０）： ポリエステル（ＸＫ）　１．４ｇ ＨＭＭＭ（ＲｅｓｉＩＩｌｅｎｅ　７４６）　０．６ｇｐ−ＴＳＡ　０．００４ ｇ トルエン　２・Ｏｇ ベーキング条件・　１５０°Ｃで、３０分間フィルムの性質・ 鉛筆硬度　３Ｈ７４Ｈ Ｔｕｋｏｎ硬度　１３にＨＮ 裏面耐衝撃性　８０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ 釆旌庖−ＸＪ 撹拌機、ディンスタークトラップ、コンデンサおよび温度計を備えた３径フラス コ中で、ＨＯＯＣ（ＣＨ２）　＋　ｏ　ＣＯＯＨ、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸（Ｐ ＨＢＡ）、メタンスフレホン酸（ＭＳＡ）および＾ｒｏｍａｔｉｃ　１５０（Ｅ ＸＸｏｎ　Ｃｈｅｓｉｃａｌ　Ｃｏｔａｐａｎｙから市販されている混合アルキ ルベンゼン溶剤）を、Ｎ２下、加熱する。ＰＨＢＡ／二酸のモ三酸は、１／２で あり、０．１重量％のメタンスルホン酸を使用する。＾ｒＯ■ａｔｉｃ　１５０ の量は、温度を２２０〜２３０℃に維持するように調整し、約１０重量％が必要 である。留出物［クララディＨ２（ｃｌｏｕｄｙ　Ｌ）］、通常、理論量の９５ 〜９９％をディンスタークトラップに５〜７時間の間、収集する。反応物を１１ ５℃に冷却し、取り汲いやすいように、メチルイソブチルケトン＜ＭＩＢＫ）を 加える１反応物をフラスコから、直接、試料カンに、約２００℃で注ぐ。

粗製の生成物をオーブン中１２０℃で乾燥し、冷却し、粉砕する。生成物をメタ ノールで、３〜４回洗浄し、必要とあれば、遠心分離する。ついで、オーブン乾 燥と、粉砕とを繰り返し適用する。精製された生成物は、オーブン中、１１０℃ で一晩乾燥する。収率は、変わるが、約１０％以上である。

斐例ＸＩＩ　ポリヘキサンジオールテレフタレートの合成２モルのテレフタル酸 クロライド と、３モｔ’ｖｔ７）１．６−ヘキサノン、ｔ−ル［ＨＯ（ＣＨ２）ｓＯＨ］と を、蒸留エキステンダー、セプタムおよび撹拌磁石を備えた１００■１のフラス コに入れる。このフラスコをアルゴンで１５分間フラッシュし、オイルバス中で 約１５０”Ｃに加熱する。アルゴン流中のＨＣＩは、ｐＨ試験紙でモニターする ことができる。−より定量的な方法は、公知規定の塩基溶液を用い、アルゴン流 をバブルさせることである８ついで、溶液は、滴定し、反応の度合いを計算する ことができる。反応時間は、約４〜８時間である。

栗１？−入↓ユニ　改ヌずツー舌ネテルの１１員１ｆｌｔ？東扛とぴ７般式のボ リエみ元画次式・ を有するジオールポリエステルを以下のように製造した。

１．６−ヘキサンジオール５９．１ｇ（０，５０モル）、次式のジメチルテレ５ ８．３ｇ（０，３０モル）および酢酸亜鉛２水和物（Ｚ　ｎ　Ａ　ｃ　、　２　 Ｈ２０）　０　、２３５ｇ（０，２％　ｗ／ｗ）を、温度計、撹拌機、窒素ガス 導入口およびディンスタークトラップを備えた２５０ｍ１のフラスコに充填した 。混合物を２００〜２２０℃に約１時間加熱し、この温度範囲に撹拌しながらも はや凝縮液体がでてこなくなるまで（約１〜２時間）保持した。この物質を高温 のアセトンに溶解し、再結晶し、濾過し、オーブン中、７０℃で５時間乾燥した 。７５ｇの白色固体が収集された（収率ニア６．０％）、ＮＭＲは、予想される 分子構造とｘ＝２．０の繰り返し単位とを示す。副生物として、１５ｇの低分子 量（ｎ＜２．０）のポリエステルが、濾過したアセトン蒸発後、収集された。

実　例　ＸＩ　Ｉ　Ｉ　（ｂ）−ＬＣ性　を有　る　ポリエステル以下のように 、ポリエステルをカルボキシル化し、カルボキシル化したポリエステルをオキシ ランと反応させることにより、ポリエステル（ＸＩＩＩａ）をモノ−オキシラン Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０で改質した。

窒素導入口、温度計、ディンスタークトラップおよびコンデンサを備えた２５０ ｍ１フラスコに、無水フタル酸２９．６２ｇ（０，２０モル）と、１．６−ヘキ サンジオール３５．４５ｇ（０，３０モル）とを充填した。この混合物を１５０ ”Ｃに３０分間加熱し、１５０℃にもう３０分間保持した。　Ｚ　ｎ　Ａ　ｃ　 、　Ｈ２００、１３ｇ（モノマー類の０．２％　ｗ／ｗ）を加え、温度を２００ 〜２３０℃に上昇させ、この温度範囲に、もはや凝縮液が出なくなるまで（約１ 時間；２．８ｇの水が収集された。）保持した。無水トリメリット酸３８．４ｇ （０，２モル）を加え、混合物を１５０〜１８０℃に１時間加熱した。　Ｇｌｙ ｄｅｘｘ　Ｎ−１０１００，０ｇ　（０，４０モル）と、ＴＰＢＰＣｏ、２０ｇ （０，２０８／ｍｏｌエポキシド）とを加え、混合物を１５０〜１８０℃に、さ らに１時間加熱した。試料をトルエン１５０ｇで希釈し、８００ｍ１のビーカー に注ぎ、上澄み液を各回、デカントしながら、石油エーテル４００＋ｓｌで３回 洗浄した。洗浄した試料は、トルエン３００ｍ１に溶解し、沈殿を生ずれば、そ の沈殿を枦遇した。溶液をロータパップ（ｒｏｔａｖａｐ）で濃縮し、ついで、 １５０℃に加熱して全ての溶剤を除去した。最終生成物は、室温で、薄い黄色の 透明な液体であった。収量は、１８２．０ｇ（収率９１％）であった。

ＸｌｌＩｃの予想される構造は、ＮＭＲスペクトルにより同定された。

Ｌ９　ｇ　ｏｆ　Ｘエエより　＋　０．１０　ｇ　ｏｆ　ＸＩＩＩａ　−＞　溶 融物ガラスバイアル（非カバー）に、改質ポリエステルＸｌｌＩｂ１．９ｇと、 ポリエステルＸＩ　Ｉ　ＩａＯ，Ｌｏｇとを充填し、ポリエステルＸＩＩＩａが 完全に溶融するまで、ブンゼンバーナで加熱した。キシレン１．３３ｇをゆっく り加え、均質な溶液を形成した。この溶液を、十分に震域しながら（また超音波 で震域）、室温まで冷却し、分散液を形成した。

（Ｂ）　ＸｌｌＩｂのみ １．３３　ｇ　ｘｙｌｅｍ　ス４−ｋ　ａｎ、？！２、Ｏｇ　Ｘエエより　−＞ 　−＞　均質な溶液ガラスバイアルに、ポリエステルｘＩ　Ｉ　Ｉｂ２．０ｇと 、キシレン１．３３ｇとを充填し、ポリエステルＸｌｌＩｂが完全に溶解するま でスチームバスで加熱した。室温まで冷却しながら、溶液を十分に震域した。冷 却中、分散液が徐々に形成され、ポリエステルＸＩＩＩａの幾分かは底に沈殿し た。しがし、溶液は、２４時間後、均質で、濁った溶液（または分散液）となっ た。

実施例ＸＴＩ■において記載した試験に用いられる機１法’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒス ペクトルは、テトラメチルシリコン（ＴＭＳ）を内標準物質として、Ｖａｒｉａ ｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　ＥＭ　３９０　ＮＭＲスペクトロメータで３４℃で 測定した。

粘度は、ＩＣ＋コーンとプレートビスコメータにより測定した。試料は、調製後 １日して測定した。剪断速度は、約１０，０００ｒ’であった。剪断減粘性の試 料については、定常状態の粘度を報告した。

１）ｕ　Ｐａｎｔ　’１９０熱分析計を用いて、加熱速度１０℃／分および冷却 速度２℃／分で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。低い冷却速度と、高い加 熱速度とは、機器による限界であった。特定の冷却システムが使用できないので 、冷却は、大気により達成した。非常に低温（ドライアイスにより予備冷却した ）からの加熱は、あまり緩やかにすることができない。試料は、分散液を１００ ”Ｃで３０分間乾燥し、大気中に置くことにより、室温まで冷却することによっ て調製した。ＤＳＣ実験の間、試料は、密封アルミニウムパンの中に入れ、同様 に、空のパンを対照に使用した。

分散液の液晶組織と粒子分散は、交差偏光器を備えたＯｌｙｍｐｕｓ　ｍｏｄｅ ｌ　ＢＨ−２顕微鏡により、室温で調べた。液体試料（分散液としての）は、蒸 発させることなく、粒子の分散について直接調べた。

一料ＸＩＩＩについてのフィルムの　し込み／ベーキングおよび試験塗料は、引 落としバーを有するｌ０００Ｂｏｎｄｅｒｉｔ研磨スチールパネル上のキャスト フィルムであった。塗料は、１５０℃で２０分間ベーキングした。

ベーキングした後、フィルムは、架橋後、１日、試験した。裏面耐衝撃性、ｋｎ ｏｏｐ硬度（Ｋｌ（Ｎ）、耐アセトン性およびクロスハツチ（ｃｒｏｓｓｈａｔ ｃｈ）接着性を、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４．　Ｄ１４７４．　Ｄ２７９２およびＤ ３３５９に従い、それぞれ、測定した。

実　例ＸＩＩＩの分散液の　性 混合ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂと、ポリエステルＸＩＩＩａとのキシレン高温 溶液を、十分に震域しながら、室温まで冷却した場合、濁った分散液が形成され ；分散粒子以外の沈殿は、観測されなかった。調製した分散液の大部分は、少な くとも１日間安定であった。数日後、いくつかの分散液は、なお安定であるが、 いくつかは、２層（相分離）に分離し、上部の１つは低濃度であり、底部のもう １つは高濃度であった。しかし、十分に震域または撹拌した後は、相分離した試 料は、再び、均質な分散液となった１本実施例中の表４は、調製１週間後の分散 液の安定性を示す。不溶なポリエステルＸＩＩＩａ含量が増大すると、分散液は 、恐らく、より少量の可溶なポリエステルが不溶なポリエステル類を安定化する のに用いられ、安定性が乏しくなるので、より不安定となる。恐らくは、高ポリ エステル濃度における液相の粘度が高いので、安定性は、また、ポリマー濃度（ またはパーセント固体）とともに増大する。

表４．　ＸＩＩＩａとＸｌｌＩｂとのキシレン分散液ブレンドの１週間後の安定 性 ポリマーブレンド　２．５寡５ｇ　７．５＄　１０％　１２．５！　１５％　２ ０Ｘ　３０＄　４０％　５０％中のにＩ［Ｉａ 分散液中の５０１ ポリマーブレンド　ＳＤ　ＳＤ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　 ＰＳ分散液中の６０１ ポリマーブレンド　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＰＳ　ＳＳ　ＳＳ　 ＳＳ分散液中の７０π ポリマーブレンド　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＳＤ　ＳＳ　ＳＳ　 ＳＳ表中、ＳＤ＝安定な分散液；ＰＳ−相分離、ＳＳ＝半固体を表す。

分散液を安定化するための機構は、明瞭ではない、しかし、分散液安定化は、恐 らくは、ポリエステルＸｌｌＩｂ上の嵩高いアルキル基によって生ずる立体効果 によるものである。いくつかのポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂ分子は、分散液の形 成間（以降で説明する）に、ポリエステルＸＩＩＩａと共晶化する。これらの多 くは、粒子表面上に、粒子と会合したＬＣセグメントと液相に“溶解した”アル キル基とを有し、エントロピツク（または立体的）安定化を生ずる。

比較研究のために、ＸｌｌＩｂに代えて、非液晶ポリエステルＸｌｌＩｃを使用 して分散液を調製した。ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｃとポリエステル含量丁Ｉａ との（ＸＩＩＩｃ：ＸＩＩＩａ＝９．１）キシレン高温溶液を貫通しながら冷却 した場合、固体種が沈殿した６キシレンシステム中のＸＥＩＩｂおよびＸＩＩＩ ａのようには、均質な分散液は得られなかった。転移非水分散液中の不溶性のポ リエステルの結晶化は凝集を生じた。何故ならば、恐らく、分散剤（可溶性ポリ マー）が不溶性のポリエステル類と共晶化せず、結晶から除外されるからである 。

このような結果は、水系で安定な分散液を形成するためには、可溶性のポリエス テルが不溶性のポリエステルと同様なくＬＣ）ｔｌｌＩ造を有するセグメントを 有する必要がある。この共通の構造は、恐らくは、ＬＣ会合を介して、可溶性ポ リエステルと不溶性ポリエステルとの間の会合のための部位を与える。

分散液中のポリエステルＸＩＩＩ〜１Ｑ塾鷹封金１分散液の粘度は、ポリエステ ルＸＩＩＩａとポリエステルＸｌｌＩｂとのブレンドの分散液中でのポリエステ ルＸＩＩＩａの含量とともに変化する。ブレンドの３つの異なる濃度（５０，６ ０および７０％）において、ＸＩＩＩａ含量の増大は、粘度を最小にするまで減 少させ、ついで、再び、増大させる。ポリエステルＸＩＩＩａは、キシレンに不 溶性であるので、恐らくは、可溶性のオリゴマー分子により安定化させて、固体 粒子中に分散液として、留める必要がある。明らかに、粘度変化は、分散液（固 相）の形成に付随し、溶液濃度（液相）を減少させる。いかなる理論にも拘束さ れるものではないが、これは、以下のように説明される。

同一パーセントの固体については、不溶性ポリエステルＸＩＩＩａ含量の増大に つれて、可溶性ポリエステルＸｌｌＩｂが減少する。したがって、液相濃度は希 釈される。固相（分散液）が存在しなければ、溶液粘度は減少する。しかし、固 相（分散液）も粘度に寄与し、液相のみよりも粘度が高くなる。したがって、粘 度変化は、減少液体濃度による減少と増大固相（分散液）による増大との総体と しての結果である。

ポリマー溶液の粘度は、通常、低ｉ度で緩やかに増大するが、高濃度で劇的に増 大することが知られている。これは、ＸＩ　Ｉ　Ｉｂの分散液においても事実で ある。実験は、高濃度（５０〜７０％）において、濃度が１０％増大すると、粘 度が２６０％増大することを示している。したがって、高濃度では、濃度のわず かの減少が粘度を著しく減少させる。他方、低濃度（０，３０％）における液体 中の固体分散液については、粘度は、Ｖａｎｄ式（Ｅｉｎｓｔｅｉｎ式の拡張） ：相対粘度＝１＋２．５Ｖ−）−７，３５Ｖ”＋・・・［式中、相対粘度−（分 散液の粘度）／（液体の粘度）］に従い、固体体積画分（Ｖ）とともに変化する 。この式に従えば、低濃度（０〜３０％）での分散については、粘度は、濃度と ともに緩やかに増大するのみである。例えば、分散液濃度が０％から１０％に増 大する時は、粘度は、３２％（２゜５ｘＯ，１＋７．３５Ｘ０．１＞増大し：　 濃度が１０％から２０％に増大する時には、粘度は、４７％増大する。このよう な粘度増大は、高濃度でのポリマー溶液についての増大［１０％濃度増大（６０ ％から７０％への増大）とともに粘度における２６０％の増大コよりもはるかに 少ない、したがって、高ポリマー濃度での同一パーセントの固体については、固 相（分散液）の一定程度の増大では、粘度は減少する６ 固相は、不溶性のポリマーのみを考える時に予想されるよりも高い。何故ならば 、いくらかの可溶性ポリエステルＸｌｌＩｂは、ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａと 共晶化し、固体（分散）相中に含まれるからである。したがって、粘度の低下は 、Ｖａｎｄ式の予測とは異なる。

ポリエステル類ＸＩＩＩａとＸＩ　Ｉ　Ｉｂとのブレンドの分散液の粘度は、不 溶性のポリエステル含量（総ポリエステルに対する）が１０〜２０％を越えた時 には、再び増大する。これは、恐らくは、高分散液濃度において、粒子が自由に 運動するには余りに密集し過ぎて高粘度を生ずるからである。

ポリエステル類ＸＩ　Ｉ　ＩａとＸｌｌＩｂとの液晶性ポリエステルＸＩ　Ｉ　 ＩａのＤＳＣサーモグラムは、加熱の際の３つの第１次転移と冷却の際の３つの 第１次転移とを示し、これは、そのマルチメソモルファスな性質を示した。低温 メソフェースは、恐らくは、スメクチックであり、高温メンフェースは、恐らく は、ネマチックである。冷却の際のこれらから加熱の際の３つのピークの間の異 なる強度比は、これらの冷却の際のものから加熱の際の転移の異なる緩和速度要 件で説明することができる。加熱の際の３つの転移は、はぼ同じである。これは 、恐らくは、３つの全ての加熱の際の緩和速度が、実験加熱速度で観測されるに 十分な程速いからであり（３つの転移エネルギーがほぼ同じであると仮定する） ：　他方、冷却については、２つの低い転移が高温の転移よりもはるかに弱いに れは、恐らくは、２つの低温転移の緩和速度が、この実験冷却速度で十分に観測 されるには低すぎるからである。この加熱の際の転移強度が冷却の際のそれらと 異なるのは、また、ポリエステル類の良好な純度を示す。

何故ならば、各転移が、構造または分子量の異なるポリエステル類に因るもので あるならば、加熱の際と冷却の際との転移比間に差がないはずであるからである 。

ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂは、室温で、不透明な半固体または粘性の液体であ り、高温（５０〜６０℃以上）で透明な液体である。室温における不透明性は、 恐らくは、結晶（恐らく、ＬＣ）形成によるものである。ポリエステルＸｌｌＩ ｂのＤＳＣサーモグラムは、３つの第１次転移（２，６，４３，０および５９． ０℃）と、加熱の際の第２次転移（−１８，３℃）とを有し、５０℃以上の冷却 の際については転移は観測されなかった（５０℃以下では、ＤＳＣは、本機器に おける冷却について行うことができなかった。）。４３、Ｏおよび５９．０℃に おける２つの転移は、恐らくは、ＬＣユニットの相転移によるものである。何故 ならば、ＬＣユニットは、このような高転移温度（純粋なＧｌｙｄｅｘｘ　Ｎ− １０についテノ溶＠／凍結点は、−２０℃以下である。）を有するＸＩ　Ｉ　Ｉ ｂ分子の唯一の部分てあり、これらの２つの転移温度は、ポリエステルＸＩＩａ の転移温度に近いからである、また、これらの転移温度は、ポリエステルＸＩ　 Ｉ　Ｉｂについて同一領域であり、透明となる。したがって、これらの転移は、 結晶またはＬＣ転移である必要がある。ポリエステルＸｌｌＩｂにおけるＬＣユ ニットの幾分低い転移温度は、ソフトスペーサー（Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０） による改質に起因する。ポリエステルＸｌｌＩｂ中のポリエステルＸＩＩＩａユ ニットに由来する清澄に分離した２つの転移は、そのＬＣ挙動を示し、上方の温 度は、透明点であり、下方の温度は、融点である。第２次の転移（−１８，３℃ ）は、ガラス転移の典型である。２．６℃における第１次の転移は、恐らくは、 物質の非−ＬＣ部分による融点である。

この温度は、Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０をより低運動性にし、より高温の転移温 度とする高Ｔｍユニットへのこの分子の結合に起因して純粋なＧｌｙｄｅｘｘ　 Ｎ−１０の溶融／凍結温度（−２０℃）より高い。

ポリニスを傷＼上↓１９の形慧字：　ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂとｉ様な檀逍 ｔ１ｔすＩＥ−ＬＣオリゴマー ポリエステルＸＩ　Ｉ　ＩｂのＬＣ性質の比較研究のための非−ＬＣオリゴマー としてポリエステルＸｌｌＩｃを合成した。ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｃは、ポ リエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂが濁った半固体または粘性の液体であるのに対して、 室温で透明な半固体または粘性の液体であり、これは、室温以上におけるＸｌｌ Ｉｃの非結晶性による。ポリエステルＸＩ　Ｉ　ＩｃのＤＳＣサーモグラムは、 −６０から１５０℃への第１次の二重または三重の転移を有せず、このポリマー の非液晶性を示す、８．２℃の鋭い第１次の単一転移は、融点の典型であり、他 方、−１７，６℃の弱くてブロードな転移は、恐らくは、ガラス転移である。し たがて、バラ位にある２つのカルボン酸類Ｉ類、例えば、テレフタレートは、Ｌ Ｃ一様性質の形成に対して重要であり、メタ位にカルボン酸類を有する同様なポ リマー類は液晶ではない。

ポリエステルＸｌｌＩｂのポリエステルＸＩＩＩａとの共晶イ分散液中のポリエ ステルＸｌｌＩｂのポリエステルＸＩＩＩａとの可能な共晶化を解明するために 、種々のポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａ含量を有するポリエステルＸＩＩＩａとポ リエステルＸｌｌＩｂとを含有する乾燥混合試料（溶剤なし）についてＤＳＣを 行った０機器による制限のために、乾燥試料をＤＳＣ実験に使用する。しかし、 乾燥試料から、我々は、ポリエステルＸＩＩＩａとポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂ との共晶化を知ることができ、したがって、分散液において可能な共晶化を予測 することができる。

ポリエステルＸＩＩＩａとポリエステルＸｌｌＩｂとの混合溶融試料のＤＳＣサ ーモグラムを種々のポリエステルＸＩＩＩａ含量で取った。純粋なポリエステル ＸＩ　Ｉ　ＩａとポリエステルＸｌｌＩｂとについてのＤＳＣプロットをそのブ レンドのＤＳＣサーモグラムと比較した。ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａ　（高温 領域）とポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂ　（低温領域）とに起因する転移は、その 混合試料についてのサーモグラム中に見られ、２つのタイプのＬＣ領域の存在を 示す、しかし、ポリエステルＸｌｌＩｂに対する領域についての転移温度は、純 粋なポリエステルＸＩＩＩａについてのものよりも高く、ポリエステルＸＩＩＩ ａ含量が増大するにつれて増大し；　他方、ポリエステルＸＩＩＩａに対する領 域についての転移温度は、純粋なポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂについてのものよ りも低く、ポリエステルＸＩＩＩａの含量の減少とともに減少する。また、転移 温度は、純粋なオリゴマー類よりも一般に広い、これは、いずれのＬＣ領域にお いてもその他の多のポリエステルの包含を示す、すなわち、ポリエステルＸＩＩ ＩａＬＣ領域は、また、いくらかのポリエステルＸｌｌＩｂ分子を含有し、他方 、ポリエステルＸｌｌＩｂについての領域は、また、いくらかのＸＩＩＩａポリ エステル分子を含有する０分散液については、ＸｌｌＩｂポリエステルのＸＩＩ ＩａポリエステルＬＣ領域への包含は、ＸＩ　Ｉ　Ｉｂポリエステルが、また、 分散液の立体的な安定化を生ずるソフトなアルキル基を含有するので、その分散 液を安定化に導く。

ＸＩＩＩａポリエステルとＸｌｌＩｂボリエスールとのブレンドの　につい−〇 文羞距監菖研究 種々のＸＩＩＩａポリエステル含量（１０，２０および３０重量％）を有するキ シレン分散液中のＸＩＩＩａポリエステルとＸｌｌＩｂポリエステルとのブレン ドについて、よ微鏡研究を行った１分散液は、５０重量％ポリエステル類であっ た。研究のために、オリジナルな湿潤試料を直接使用した。交差偏光レンズなし では、試料は透明であることが判明した。したがって、全ての試料について、偏 光レンズを使用し、試料の複屈折部分のみが顕微鏡観測で拡大視された。

キシレン中のポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂは、溶液または分散液中の数個の散乱 された複屈折粒子を示し；　他方、ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａの添加では、さ らに多くの複屈折粒子が存在し、これは、ＸＩＴＩａポリエステルによる誘導Ｌ Ｃ形成を示す９粒子寸法は、低ＸＩ　Ｉ　Ｉａポリエステル含量で非常に小さく ；　他方、大きな粒子寸法は、ＸＩ　Ｉ　Ｉａ分子含量が高い時に、観測される 。高いＸＩＩＩａポリエステル含量では、その粒子は、より少量のポリエステル ＸｌｌＩｂによって安定化され、相互に融合する機会が多く；　他方、より低い ポリエステルＸｌ１１ａ含量では、粒子は、より多いポリエステルＸ１１１ｂに より安定化され、より小さな粒子として残る。これは、また、より低いポリエス テルＸＩＩＩａ含量を有する分散液のより良好な安定性を説明する。ポリエステ ルＸＩＩＩａ含量１０および１５％を有する分散液については、Ｂｒｏｗｎｉａ ｎ運動が、これらの分散液が解膠することを示す。このＢｒｏｗｎｉａｎ運動は 、また、分散液の安定化を生ずる。

ポリエステルＸｌｌＴａとＸＩ　Ｉ　Ｉｂとから製造される８ＭＭＭ架橋フィル ムの性本実施例における表５は、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン樹脂（ ＨＭＭＭ）で架橋されたポリエステル類のフィルム性質を示す。

種々のポリエステルＸＩＩＩａ顔料で、フィルム性質の著しい差は、観測されな かった。これは、ポリエステルＸｌｌＩｂが、ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａと同 じ程度の良好な性質を与えることを示す。ポリエステルＸｌｌＩｂにはいくらか のソフトな基があるが、ポリエステルＸＩＩＩａについて２個である代わりに、 ４個の官能基を有する。より多くの官能基は、より高度で、より有効な架橋を与 え、したがって、ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉｂ上のアルキル基によって生ずる柔 らかさく５ｏｆｔｎｅｓｓ）を補償する。

表５．　ＨＭＭＭで架　されたＸＩＩＩａおよびＸＩＨｂポリエステルブレンド 中のＸＩＩＩａおよび　フィルム　Ｔｕｋｏｎ　鉛筆　裏面耐　クロス　耐アセ 　外観Ｘ１ｌｌｂブレン　厚さ　硬度　硬度　衝撃性　ハツチ　トン性ド中のポ リ　（ミル）　（ＫＨＮ）　（ｌｂｓ、）　接着性エステルＸＩ　（＄） １１ａ（重量り　□□□□□− ０１，４ＩＩ　３Ｈ／４Ｈ１６０１００優れる　透明１０　１．５　１２’　３ Ｂ／４８　１５２　１００　優れる　透明２０　＋、４　ＩＩ　３Ｈ／４Ｈ１６ ０＋００　優れる　透明３０　１．４　＋２　３Ｈ／４Ｈ１６０１００優れる　 透明４０　１．４　１２　３Ｈ／４Ｈ１６０１００優れる　透明★塗料組ｖｉ、 物：　、ｔ！Ｊ：ｒエステル：ＨｌｏｌＭ：ｐ−ＴＳＡ＝７０：３０：０１０（ ｗ／ｗ）；固体＄＝７０１（キシレン中重量％）；　ベーキングスケジュール： １５０℃で２０分。

フィルムは、全て、透明であり、非常に光沢がある。これらのＬＣオリゴマー類 は、硬化温度よりも低い融点および透明点を有するので、これらは、アイントロ ビ・ｌりな状態で硬化した。架橋フィルムは、アイソトロピック性を残し、より 小さいＬＣ領域（光の波長よりも小さい）を有する。このようなフィルムの外観 は、塗料において非常に望ましい。

フィルムは、全て、良好な硬度と、優れた柔軟性とを示した。しかし、これらの フィルムのＴｕｋｏｎ硬度は、恐らくは、ＬＣ領域が架橋後に形成しないので、 その池のＬＣＣ塗料嵩高はない。

安定な非水分散液は、一般式のポリエステルと改質ポリエステルとのブレンドか ら形成することができる。可溶性ポリマーと不溶性ポリマーとの間のＬＣ会合お よび可溶性ポリマーの立体効果は、分散液安定化の原因となる。

同一のポリエステルブレンド濃度では、不溶性ＬＣポリエステル誘導分散液は、 純粋な可溶性ポリエステル溶液よりも低い粘度を示した。この粘度は、不溶性ポ リエステル含量が総ポリエステル含量の１０〜２０％である時に、最小を示した 。

このレオロジー的挙動は、高濃度におけるポリエステル溶液の粘度が、濃度増大 するにつれて著しく増大するという事実とともに、Ｖａｎｄ式の要件で説明する ことができる。この粘度低下は、高固体塗料を製造するために重要である。

ポリエステル／改質ポリエステルブレンド分散液の０ＭＭＭ硬化フィルムは、良 好な機械的性質および優れた外観（透明）を示した。これは、分散液形成がフィ ルム外観を損なわないことを示す。

実施例　ＸＩＶ　（Ｕ：Ｊ性希釈剤士ジオールポリエステル）一般式・ ［式中、Ｒ−総炭素原子数８個を有するＲ１を有する脂肪族基である。］を有す る反応性希釈剤を、以下のように、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびモノ−オキシ ラン、Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０の反応生成物として調製した。

温度計、撹拌機および水コンデンサを備えた２５０■ｌのフラスコに、ＴＰＡ３ ３．２ｇ（０，２０モル）　、Ｇｌｙｄｅｘｘ　Ｎ−１０１００ｇ（０、４０モ ル）およびトリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（ＴＰＲＰＣ）０．２ ０ｇ（０，５ｇ１モル）を充填した。この混合物を、撹拌しながら、約２２０℃ に約１時間し、この温度に１０〜２０分間保持した（温度が２２０℃に到達して 後、ＴＰＡ固相は、迅速に消え、反応完了を示した）。この物質を３００＋＋ｌ ビーカーに注ぎ、石油エーテルを注意深く、撹拌しながら、加えて、石油エーテ ルで数回洗浄した。各洗浄後、上澄み液をデカントした。洗浄した試料は、つい で、撹拌しながら、フード中、ホットプレート上で１００℃に加熱し、溶剤を全 て除去した。最終生成物ＸＩＶａは。

薄い黄色で、粘性の液体であった。ＩＣＩ粘度：　５０℃で、２．４Ｐａ、ｓ、 および２５℃で、＞　１０Ｐａ、ｓ、。収率は、９２．５％であった。

式ＸＩＩＩａを有するジオールポリエステルは、非水分散液の調製についてのＸ ＩＩＩａに記載した処理操作と同様の処理操作により製造した。一般式：を有す る第２のジオールエステルは、また、非水分散液のさらなる調製方法により調製 した。

反応性希釈剤ＸＩＶａを　いるト水　散液の調応性希　剤ＸＩＶａにおけるポリ エステルＸＩＩＩａの１．０ｇボ’、ＪエステルＸＩＩＩａ＋１．Ｏｇ反応性希 釈剖ＸＩＶａ　−〉−慧ｉ−一〉　溶融物　−μ止しゼ玉ニー−〉−〉　均質な 溶液□〉　安定な分散液 ；省１手 ガラスバイアル（非カバー）にポリエステルＸＩＩＩａ１．Ｏｇと、反応性希釈 剤ＸＩＶａ１．Ｏｇとを充填し、ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａが完全に溶融する まで、ブンゼンバーナ上で加熱した。トルエン１．５ｇを緩やかに加え、均質な 溶液を形成した。この溶液を、貫通（または超音波貫通）しながら、室温まで冷 却した。冷却する間に、分散液は、徐々に形成された。この分散液は、室温で非 常に安定であり、剪断減粘性とチキソトロピックなψ動を示した。

ポリエステルＸＩＶｂ十　応性　ＸＩＶａの分ＸＩＶａ１．Ｏｇとを充填し、ポ リエステルが完全に溶融するまで、ブンゼンバーナ上で加熱した。キシレン２． ０ｇを緩やかに加え、均質な溶液を形成した。

ついで、ＨＭＭＴｈｌｌ、Ｏｇをこの溶液に溶解した。この溶液は、室温才で冷 却する間、十分に貫通した。冷却する間、分散液は、徐々に形成された。この分 散液は、室温で非常に安定であり、剪断減粘性とチキソトロピックな挙動を示し た。

１混皇箆μ 前述したのと同様の処理操作で、配合された塗料を調製した。配合された塗料は 、１　、０００Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅスチールパネル上にフィルムとして流し込み 、オーブン中、１５０℃で、３０分間ベーキングした。

配合１：　ポリエステルＸＩＩＩａ　１．Ｏｇ反応性希釈剤ＸＩＶａ　１．０ｇ フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１０．０ＫＩＮ鉛筆硬度　３Ｈ／４Ｈ 裏面耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢、欠点なし 間食スニ　ポリエステルＸＩＩＩａ　１．Ｏｇ反応性希釈剤ＸＩＶａ　１．５ｇ ＨＭＭｍ　１．５ｇ トルエン　１．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　０．００６ｇ フィルムの性質　Ｔｕｋｏｎ硬度　１０．０にＨＮ鉛筆硬度　３Ｂ／４Ｈ 裏面耐衝撃性　１２０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢、欠点なし 配食」ユ　ポリエステルＸＩＴＩａ　１．５ｇ反応性希釈剤ＸＩＶａ　１．Ｏｇ Ｈ）！ＭＭ　ｌ　、０ｇ トルエン　２．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００６ｇ フィルムの性質　Ｔｕｋｏｎ硬度　１２，０にＨＮ鉛筆硬度　４Ｈ１５Ｈ 裏面耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢、しかし、 レベリングが乏しい 配合４（ポリイソシアネートによる架橋）：ポリエステルＸＩＩＩａ　１．Ｏｇ 反応性希釈剤χＩＶａ　１．５ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２，５ｇ トルエン　！、５ｇ １５０℃７９０℃／ ３Ｍｋ　通詞 フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１１１．０ＫＢＮ　１８．０ＫＩＩＮ鉛筆 硬度　４Ｈ１５）１　４Ｈ１５Ｈ 裏面耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ　１６０インチ−１ｂｓ直接耐衝撃性　１ ６０インチ−１ｂｓ　１６０インチ−１ｂｓフィルム厚さ　１．０ミル　１．０ ミル外観　光沢、　ぼやけた 欠点なし　１＋４Ｌ 贅色吏へな重犯 ポリエステルＸＩＩＩａと、反応性希釈剤ＸＩＶａとを３００ｍ１のアルミニウ ムカンに充填した。ポリエステルは、ブンゼンバーナ上で注意深く加熱すること により、溶融した。トルエンの計算量の半分を加え、続いて、關麺に、およびへ Ｂ分散剤、Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０を添加した。室温まで冷却しなが ら、透明な物質が乳白色の分散液になるまで成分を貫通した。　ｄｕ　Ｐｏｎｔ 社製のＴｉＯ２白色顔料チビューレＲ−９６０（Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０）お よびｐ−ＴＳＡを添加した。配合された塗料を高速分散ミルで３０分間分散した ０分散する間、トルエンの第２の半分を添加した。配合された塗料組成物は、チ キソトロピックな挙動を示した。

配合された塗料組成物を１　、　ＯＯ０Ｂｏｎｄｅｒａｔｅスチールパネル上に フィルムとして流し込み、１５０℃で３０分間〈配合１）、あるいは、１０分間 ベーキングしたくさらに多くの触媒を添加した配合３）。

害舅最−Ｘｙ　性希　としてダブルリングシフロアリファチックエステルを　い る　水　塗料 構造： を有する実施例ＸＩＩＩのＬＣ様ポリエステルＸＩＩＩａと、構造：を有する非 ＬＣ組成物（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙから市販されているに−Ｆｌｅｘ　１ １１８）とを以下のように非水変換塗料組成物にし、研究した。

北水分散液例調！ 大臣■−ユ １．０ｇＸＩＩＩａ　＋１．Ｏｇ　Ｋ−Ｆｌｅｘ　１８８　’　溶融物□〉−ゝ 　均質な溶液　＃＞　安定な分散液：喫ｉｙｐ ガラスバイアル（非カバー）に、ＸＩＩＩａｌ、Ｏｇと、Ｋ−Ｆｌｅｘ１８８１ 　、０ｇとを充填し、ＸＩＩＩａが完全に溶融するまで、ブンゼンバーナで加熱 した。トルエン１．５ｇを緩やかに加え、均質な溶液を形成した。この溶液を、 十分に震域（または超音波貫通）しながら、室温まで冷却した。冷却する間に、 分散液が徐々に形成された。数週間の貯蔵の後、分散液は、希薄な上部相と、濃 縮された底部相とに分離した（固体沈殿は観測されなかった。）；　この溶液は 、少し震域または撹拌した後に、均質な分散液に戻った。この分散液は、室温で 、非常に安定で、調製後３力月、変化が観測されなかった。この分散液は、チキ ソトロピックな挙動を示した。

失施■−ス １、Ｏｇ　Ｘ１ｌｌａ　＋１．Ｏｇ　Ｋ−Ｆｌｅｘ　ｌ１ｌ）ｌ　−＞　溶融物 −２，０＠　４ｓｔ＞　〉を充填し、オリゴエステルが完全に溶融するまで、ブ ンゼンバーナで加熱した。

キシレン２．Ｏｇを緩やかに加え、均質な溶液を形成した。ついで、溶液に、Ｒ ｅ５ｉ■ｅｎｅ　７４６１　、　Ｏｇを溶解した。この溶液を、室温まで冷却し つつ、十分に震域した。冷却する間、分散液が徐々に形成された。この分散液は 、室温で非常に安定であり、チキソトロピックな挙動を示した１分散液が希薄な 上部相と、濃縮された底部相とに分離する以外は、３力月後、変化は、観測され なかった。この相分離は、少し震域すると、消えた。

１澄全慎■ 上述したと同様な処理操作で、配合塗料組成物を調製した。これは、１，０００ 　Ｂｏｎｄｅｒａｔｅスチールパネル上のキャストフィルムであり、１５０℃以 上で２０分間ベーキングした（実施例４については１日間２５０℃で、２時間７ ０℃で）。

犬膿男−ユ 配合・　ポリエステルＸＩＴＩａ　１．Ｏｇに−Ｆｌｅｘ　１ｇ８　１．０ｇ Ｒｅ５ｉｓｅｎｅ　７４６　１．０ｇ フィルムの性質：　７ｕｋｏｎ硬度　１４．０ＫＨＮ鉛筆硬度　４Ｈ１５Ｈ 裏面耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ 直接耐衝撃性　１６０インチ−Ｉｂｓ フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢、欠点なし 寒施１ 配合：　ポリエステルＸＩＩＩａ　１．０ｇＫ−Ｆｌｅｗ　１８８　１．５ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１．５ｇ キシレン　１．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　０．００６ｇ フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１２．０ＫＩＮ鉛筆硬度　３ｔｌ／４１（ 裏面耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ　。

フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢、欠点なし 寒施■−互 配合：　ポリエステルＸＩＩＩａ　１．５ｇＫ−Ｆｌｅｘ　１ｇ８　１．０ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１．０ｇ キシレン　２．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００６ｇ フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１５．０ＫＩＮ鉛筆硬度　４Ｈ１５Ｈ 裏面耐衝撃性　１２０インチ−１ｂｓ。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ。

フィルム厚さ　１，０ミル 外観　光沢、しかし、 レベリングが乏しい 実　例　６　（イソシアネートプレポリマーによる架橋）配合：　ポリエステル ＸＩＩＩａ　１．Ｏｇに−Ｆｌｅｘ１８１１　Ｌ５ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２，５ｇ ジブチル錫ジラウレート　ｏ　、００８ｇトルエン　１．５ｇ 基二１旦　７０℃７２時間 フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１６．０Ｋ）ＩＮ　２０．０ＫＨＮ鉛筆硬 度　３Ｈ７４Ｈ４＋１１５Ｈ 裏面耐衝撃性　１６０インチ〜Ｉｂｓ、夏６０インチ−１ｂｓ。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ、１６０インチ−１ｂｓ　。

フィルム厚さ　１．０ミル　１．０ミル外観　光沢、　ぼやけた ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉａと、　Ｋ−Ｆｌｅｘ　１１１８とを３００曹ｌのア ルミニウムカンに充填し、注意深く、ブンゼンバーナで加熱することにより溶融 した。計算量の半分のキシレンを加え、続いて、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６とＥ ｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０とを加えた。大気中で冷却しつつ、透明な物質 が乳白色の分散液になるまで震域し続けた。ＴｉｐｕｒｅＲ−９６０と、ｐ−Ｔ ＳＡとを加えた。塗料組成物は、高速分散ミルで３０分間分散させた。分散する 間に、キシレンの第２の半分を加えた。配合された塗料組成物は、非常に安定で あり；　３力月後、相分離は、観測されなかった。配合塗料組成物は、チキント ロピックな挙動を示した。

配合塗料組成物は、１　、　ＯＯ０ＢｏｎｄｅｒａＬｅスチールパネル上のキャ ストフィルムであり、１５０℃で２０分間ベーキングした。

夾旌暦−ユ 配合：　ポリエステルＸＩ　Ｉ　Ｉ　ａ　１０．５ｇＫ−Ｆｌｅｘ　１８８　１ ０．０ｇ Ｈ）１１Ｍ（Ｒｅｓｉｓｅｎｅ　７４６）　ＩＯ，０ｇＴｉ０ｚ白色顔料 （Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０）　１５．０ｇキシレン　３０．０ｇ ｐ−Ｔｓ八　０．１５ｇ 分散剤（Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＨ−１０４０）　２．００ｇ脱泡剖（Ｂｙｋ−０ ２０）　１滴 フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１４．０ＫＩＮ鉛筆硬度　７Ｈ 裏面耐衝撃性　８０インチ−１ｂｓ　。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ。

フィルム厚さ　０．７ミル 外観　中程度の光沢。

いくらかピンホール 大臣ＩＮ８ 配合：　ポリエステルＸＩＩＩａ　ＩＯ，ＯｇＫ−Ｆｌｅｘ　１１１８　２０． ０ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１５．ＯｇＴｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０２２，５ｇ トルエン　４０．０ｇ ρ−ＴＳ＾　０．２３ｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０３ｊ８ｇＢｙｋ−０２０２滴 フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　１２．０ＫＨＮ鉛筆硬度　７Ｈ 裏面耐衝撃性　８０インチ−１ｂｓ。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ。

フィルム厚さ　１．０ミル 外観　光沢 イソシアネートプレポリマーによ　架橋された着　塗ポリエステルＸＩＩＩａと 、Ｋ−Ｆｌｅｘ　１８８とを３００１１のアルミニウムカンに充填し、注意深く 、ブンゼンバーナで加熱することにより溶融した。計算量の半分のトルエンを加 え、続いて、Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０と、Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０ とを加えた。室温まで冷却しつつ、透明な物質が乳白色の分散液になるまで溶液 を貫通し続けた。

Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０と、Ｂｙｋ−０２０と、ジブチル錫ジラウレートとを 加えた。このペイントは、高速分散ミルで３０分間分散させた。分散する間に、 トルエンの第２の半分を加えた。配合塗料組成物は、非常に安定で；　相分離は 、観測されなかった。

配合塗料組成物は、チキソトロピックな挙動を示した。

配合塗料組成物は、１　、０００ｂｏｎｄｅｒａｔｅスチールパネル上のキャス トフィルムであり、７０℃で２時間ベーキングした。

大旌倒一旦 配合：　ポリエステルＸＩＩＩａ　ＩＯ，ＯｇＫ−Ｆｌｅｘ　１ｇ８　２０．０ ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０３０，Ｏｇ Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０２２，５ｇ トルエン　３０．０ｇ ｐ−ＴＳＡ　０．２３ｇ ジブチル錫ジラウレート　Ｏ，１８ｇ Ｆ、Ｉｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０３，００ｇＢｙｋ−０２０２滴 フィルムの性質：　Ｔｕｋｏｎ硬度　２２．０ＫＩＮ鉛筆硬度　７Ｈ 裏面耐衝撃性　８０インチ−１ｂｓ。

直接耐衝撃性　１６０インチ−１ｂｓ　。

フィルム厚さ　１．０ミル 外観　はぼ光沢 餞］−Σｙユ 以下の化合物について、粘度、降伏応力およびサッギングについての性質を６゜ 究した。

実施例■のポリエステルＶＣに関して前述した式：を有するＬＣ様組成物（ａ） ： 実施例■のポリエステルＶＣに関して前述した式：を有するＬＣ様組成物（ｂ） ； ポリエステルＶＩＩＦに関して前述した式：を有するＬＣ様組成物（Ｃ）： ポリエステルＸｌｌＩｃに関して一般的に記載した式二を有する卵液結晶組成物 （ｄ）； 実施例■に一般的に記載した式： を有するＬＣ様組成物（ｅ）。

実施例ＸＩＶに一般的に記載した一般式：を有する非液晶組成物（ｆ）：　およ び、一般式： を有する非液晶組成物（ｇ）に−Ｆｌｅｘ　１８８と、一般式： を有する非液晶組成物（ｈ）。

ＬＣオリゴマー　の粘　の湿　性 ＬＣポリマー類の粘度は、２５〜１５０℃の数箇所の温度で、ＩＣＩビスコメー タを用いて決定した。チキソトロピックな試料については、定常粘度を記録した 。表６〜９は、数種のＬＣポリマー類についての粘度対温度を示す。

表６．　組成物（ａ）についての粘度対温温度（℃）　２５　５０　７５　１０ ０　１２５　＋５０粘度（ポアズ） （加熱）　１．２５　１．００　０．４５　０．８５　０．４５粘度（ポアズ） （冷却）　０．７０　０．２０　１，４０　０．１１２　０．４５表７．　組　 （ｂ）についての　庁　温温度（℃）　５０　７５　１００　（＋１５）★　１ ２５　＋５０粘度（ポアズ） （加熱）　＞１００　１．５　０．４　４６．０　２．５　１．２粘度（ポアズ ） （冷却）　＞１００　１．５　０．６　＋２．０　２．５　１．１★推定温度 表８．　組成物（ｃ）についての　対温温度（ｔ）　２５　５０　７５　１００ 　１２５　＋５０粘度（ポアズ） （加熱）　＞１００　３４．０　＞１００　２９．５　１．５１．５粘度（ポア ズ） （冷却）　＞１００　１１９．５　＞１００　３６．５　９．０　１．５表９． 　組成物（ｅ）についての粘度対温温度（℃）　２５　５０　（６５）★　７５ 　１００　＋２５粘度（ポアズ） （加熱）　＞ｌ０ＣＩ　１２．０　１５．５　２．０　０．２粘度（ポアズ） （冷却）　４５　２，０　５７．０　＋６．２　２．５　０．１★推定温度 本実施例の表６〜７から、ＬＣ様のポリエステルについては、粘度は、最初、低 下し、ついで、最大になるまで、温度の上昇につれて、増大することが分かる。

なんらかの理論と結び付けようとする意図はないが、異常なレオロジー的挙動は 、以下のように説明される。ＬＣ状態において、ポリマー類は、配向し、非配向 のポリマー類よりもはるかに低い粘度を示す。温度の上昇につれて、ポリマー類 は、アイソトロピックとなり、粘度は、劇的に増大する。他方、ポリマー類の粘 度は、熱運動により温度上昇の際に低下する傾向がある。これらの競争効果の結 果、温度上昇の際に、最大粘度を導く、シかし、これとは、別の説明も可能であ る。

本発明のＬＣ櫟ポリマー類を非ＬＣ対応品と比較した。本発明のＬＣ様ポリマー 類と同様の構造を有する数個の非ＬＣポリマー類の粘度を測定した０本実施例の 表１０および１１は、組成物（ｄ）と組成物（ｈ）（それぞれ、組成物（ｃ）と それぞれ（ａ）との非ＬＣ対応品）の温度依存性を示す、ＬＣポリマー類の異常 な粘度挙動とは対照的に、粘度は、温度の上昇につれて、着実に減少する。

１０、　組成　（ｄ）（非ＬＣ）についての粘　対温湿度（℃）　２５　５０　 ７５　１００　１２５　＋５０粘度（ポアズ） （加熱）　＞ｔｏｏ＞ｔｏｏ　＞１００　２９．０　７．５　１．５粘度（ポア ズ） （冷却）　＞１００＞１００　＞１００　２８．０　５．４　１．１１表１１． 　組成物（ｈ）（ＬＣ）についての　対温温度（℃）　２５　５０　７５　＋０ ０　１２５　＋５０粘度（ポアズ） （加熱）　＞１００　２４．５　２．２　０．５　０．１　０．１粘度（ポアズ ） （冷却）　＞１００　２１１．５　２．４　０．５　０．１　０．１ＬＣａ！、 Ｉ？！Ｊマー　のチキントロピックｔ゛動本実施例の表１２は、種々の温度にお ける組成物（ｃ）のＩＣＩ粘度の時間依存性を示す。ＬＣ様領域（５０’Ｃ前後 ）の粘度は、時間とともに減少して、定常値となる。これは、ＬＣ様ポリマー類 のチキソトロピックな佐賀を示す、粘度は、恐らくは、ある種の構造（恐らくは 、ＬＣ会合）の破壊によるものである。

表１２．　種々の温度における組成物（ｃ）の粘度対剪断時間温度（Ｔ、）　粘 度（ポアズ）／剪断時間（秒）２５　＞１００１０　＞１００／３０　−５０　 ＞１００１０　３０／２６　２０／６０　２０／１２０７５　＞１００１０　１ ００／３０　−１００　４＋１１０　４１１／３０　４ｇ／６０　４８／１２０ ＋２５　１３７０　１３／３０　１３／６０　１３／１２０ＬＣｆｉポリマー　 の　応 種々の温度におけるポリマー類の相対流れ距離を測定することにより、降伏応力 を決定した。試料０．２ｇをアルミニウムパネル上に置き、４５°の角度に傾け 、１０分後、オリゴマー類の流れの距離を記録した。

表１３．　々の温　での組　（Ｃ）の　れの距温度Ｆ　２５　５０　６０　９０ 　＋５０流れの距離 （ｃｍ／１０分＞　０．０　０．０　６．４　６．０　９．５本実施例の表１２ は、種々の温度における組成物（ｃ）の１０分後の流れの距離を示す。ポリマー は、室温で、粘性の液体または半固体であり、５０℃以下では、流れは、観測さ れず、このポリマーの降伏応力が約５０℃以下であることを示す、６０℃および それより高温では、組成物（ｃ）は、流れ、降伏応力０を示す０組成物（ｃ）の 転移温度は、４３．０　（Ｔ、）および５９．０℃（Ｔ、）である（１２１４　 ＞ので、流れの距離のデータは、降伏応力が恐らくはＬＣ会合によるものである ことを示唆する。

ＬＣ様ポリマー類を配合した塗料のサッギング抵　性高温のベーキング温度であ るために、チャートの代わりのアルミニウムパネルを使用した以外は、　ＡＳＴ Ｍ　４４００の方法を使用した。レネタアンチサッグメータ（Ｌｅｎｅｔａ　Ｃ ｏ＋ａｐａｎｙ）を用いて、試料をアルミニウムパネルの上に流し込み、このパ ネルを試験温度で指定された時間（例えば、２０分間）、水平方向に対して９０ ゜にセットしたｌも厚いアンサラグ（ｕｎｓａｇｇｅｄ）なストリップの厚さを アンチサッギング値として記録した。

温における溶剤塗料のサッギング抵　性Ｘ様匣−よ−」旦旦工 配合二　組成物（ｃ）　２．５８ ＨＩＩＩＭＭ（Ｒｅｓｉｗｅｎｅ　７４６）　０．５ｇパラトルエンスルホン酸 ＜ｐ−ＴＳＡ）　０．００６ｇ キシレン　２．Ｏｇ ｐ−Ｔｓ八　０．００６ｇ ベーキング条件・　１５０℃で、２０分間サッギング抵抗性＝　６ミル 塗料の外観：　光沢 ２　（例１のジＬＣ・シロ） 配合：　組成物（ｄ　）　２．５ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　０．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　０．００６ｇ キシレン　２．０ｇ ベーキング条件：　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性＝　３ミル 塗料の外＊：　光沢 大臣桝３（旦Ｃ） 配合：　組成物（ｅ　）　２．Ｏｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１．Ｏｇ ｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００６ｇ キシレン　２．０ｇ ベーキング条件＝　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性：　１０ミル 塗料の外観：　光沢 塗料の外観：　光沢 Ｘ應廻　９　（９の１・応　） 配合；　組成物（ｇ） （Ｋ−Ｆｌｅｘ　ｌ１ｌｓ）　２．［１ｇＲｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１．Ｏｇ ｐ−ＴＳＡ　０．００６ｇ キシレン　２．０ｇ ベーキング条件：　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性：　く３ミル 塗料の外観：　光沢 室゛で　させたト水ＬＣ様　のサツギング抵打実例１１　（ＬＣ） 配合・　組成物（ａ）　１．Ｏｇ 組成ｅ５（ｆ）　１．５ｇ ジブチル錫ジラウレート　０．００８ｇＭｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２，５ｇ トルエン　１．５ｇ 硬化粂件：　室温で１日 サッギング抵抗性・　１２ミル 塗料の外観・　はぼ光沢 １２（１８の１−ＬＣ対応品） 配合： 組成物（ｆ　）　２．５ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　Ｃ０−６０２，５ｇ ジブチル錫ジラウレート　０．００８ｇトルエン　２．０ｇ 硬化条件二　室温で１日 サッギング抵抗性、　く３ミル 塗料の外観：　光沢 衷隨暦−よニー」旦旦上 配合：　組成物（ａ　）　ｌｊｇ １ｇ組成物） （ＫＦｌｅｘ　１８８）　１．２ｇ ジブチル錫ジラウレート　０．００８ｇ１１１ｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２，５ｇ トルエン　１．５ｇ 硬化条件：　室温で１日 サッギング抵抗性：　１０ミル 塗料の外［：　はぼ光沢 １４　２０のブＬＣ′ｔＪＩ￥１ 配合：　組成物（ｇ） （Ｋ−Ｆｌｅｗ　１ｇ＋１）　２．５ｇＭｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２，５ｇ ジブチル錫ジラウレート　Ｑ　、００８ｇトルエン　２．０ｇ 硬化条件：　室温で１日 サッギング抵抗性：　く３ミル 塗料の外観：　光沢 （ａ）（−’　ＬＣを′１，０した組成　（ｃ）（ａ’　ｔ、ｃ様）塗　の　良 されてサック　１性 実　例　１５　（ｍン性ＬＣ，施例１と１様）配合：　組成物（ｃ）　２．５ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　０．５ｇ ｐ−ＴＳＡ　０．００６ｇ キシレン　２．０ｇ ベーキング条件＝　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性・　６ミル 塗料の外観：　光沢 例　１６　（組成物　ａ）の組成物（ｃ）への′加）配合：　組成物（ｃ）　ｌ ｕｇ １ｇ組成物ａ　＞　０．２ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１．Ｏｇ ｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００６ｇ キシレン　２．０ｇ ベーキング条件：　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性−８ミル 塗料の外観：　光沢 １７　（組ｖｉ、物（ａ）　ｔ７）組成　（Ｃ）への１、■配合：　組成物（ｃ ）　１．２ｇ 組成物（ａ　）　０．８ｇ Ｒｅ５ｉｓｅｎｅ　７４６　１．Ｏｇ ｐ−ＴＳＡ　Ｏ，００６ｇ キシレン　２．Ｏｇ ベーキング条件＝　１５０℃で２０分間サソギング抵抗性：　１２ミル 塗料の外観：　光沢 高゛における着　塗　のサッギング抵抗性配合：　組成物（ｃ）　３０．０ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　１５．０ｇＴｉ０□白色顔料 （ｄｕ　Ｐｏｎｔ社からの Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０）　２２．５ｇ分散剤（Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１ ０４０）　３．４ｇ脱泡剤（Ｂｙｋ−０２０）　２滴 ベーキング条件＝　１５０’Ｃで２０分間サッギング抵抗性＝　１０ミル 塗料の外観：　光沢 大旌倒−１２−１旦ｐ± 配合・　組成物（ｃ　）　２０．０ｇ Ｒｅｓｉｍ＋ｅｎｅ　７４６　１０．０ｇＴｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０２６，７ｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０２，０ｇＢｙｋ−０２０１滴 ベーキング条件：　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性：　１２ミル 塗料の外観：　はぼ光沢 Ｘ如１≦■と」上旦工 配合：　組成物（ａ）　３０．０ｇ 組成物（ｆ　）　４０．００ｇ Ｒｅｓｉｍｅｎｅ　７４６　３０．ＯＯｇＴｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０４１１，Ｏ ｇｐ−ＴＳＡ　Ｏ，０３ キシレン　９０．Ｏｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０３，６ｇＢｙｋ−０２０１滴 ベーキング条件：　１５０℃で２０分間サッギング抵抗性・　１２ミル 塗料の外観：　はぼ光沢 例２１　（ＬＣ） 配合：　組成！ｔｌ１５　（ａ　＞　ＩＯ，０３ｇ組成物（ｇ） （に−Ｆｌｅｘ　１ｇｇ＞　２０．０ｇＲｅ５ｉｓｅｎｅ　７４６　１０．ＯＯ ｇＴｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０１５，００ｇｐ−ＴＳＡ　Ｏ，１５ａ キシレン　３０．Ｏｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０２，０ｇベーキング条件・　１５０℃で３０ 分間サッギング抵抗性、　１２ミル 塗料の外Ｗｉ：　はぼ光沢 ゛または　゛にお番る着　塗　のす・ン　ング２２　（ＬＣ） 配合二　組成物（ｃ）　１６．０ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０１４，０ｇ ジブチル錫ジラウレート　０．０５ｇ Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０２０，０ｇ トルエン　２０．Ｏｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０１，４ｇＢｙｋ−０２０１滴 硬化条件：　室温で１日 サッギング抵抗性：　１２ミル 塗料の外観：　光沢 ２３　（ＬＣ） 配合二　組成物（ｅ　）　２６ｊｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０２２，６ｇ ジブチル錫ジラウレート　Ｏ，１８ｇ Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０３９，２ｇ トルエン　６０．Ｏｇ Ｅｌｖａｃｊｔｅ　ＡＢ−１０４０３，０ｇＢｙｋ−０２０１滴 硬化条件：　室温で１日 サッギング抵抗性：　１２ミル 塗料の外観：　光沢 ２４　（ＬＣ 配合：　組成ｅｌ（ａ）　５．０ｇ 組成物（ｆ）　Ｉｏ、０ｇ Ｍｏｎｄｕｒ　ＣＢ−６０１５，０ｇ ジブチル錫ジラウレート　０．０５ｇ Ｔｉｐｕｒｅ　Ｒ−９６０２０，０ｇ トルエン　２０．Ｏｇ Ｅｌｖａｃｉｔｅ　ＡＢ−１０４０１，４ｇＢｙｋ−０２０１滴 硬化条件＝　７０℃で１２時間 サッギング抵抗性・　１２ミル 塗料の外観：　光沢 本発明をその好ましい実施態様について記載してきたが、当分野における通常の 知識を有する者であれば、請求の範囲に記載した本発明の精神から離れることな く種々の変形、変法が容易に可能であることは理解されるであろう。

ＸＶＩＩ　デカンジオールとジメチルテレフタレートから誘　されろ水希釈オリ ゴマーの合成：塗料　金物 工程　１ 使用重量（ｇ）　モル比 デカンジオール　１３０　１．５ ジメチルテレフタレート　９７．０　１．５酢酸亜鉛　０．４５６　０．２１総 重量工程　２ オリゴエステル（工程１からの＞６５．０　１無水トリメリツト酸（ＴＭＡ）　 ３．４６　０ｊ　・ブチルセロソルブ　１３，７ ジメチルエタノールアミン　６．０　−水　６７．０６　一 工程　１工：　撹拌機、コンデンサ、ディンスタークトラップ（Ｄｅａｎ−３Ｌ ａｒｋ　ｔｒａｐ）、温度計およびＮ２ガス導入チューブを備えた０、５リツト ルの３径フラスコに、工程１の原料を入れた１反応混合物を撹拌し、Ｎ２下、１ ５０℃に加熱し、ついで、この温度に１時間保持した。蒸留により、ＣＨ，ＯＨ を除去した。１時間後、温度は、２３０℃に上昇した；　ＣＨ２０Ｈの理論量の ９０％を５時間の間、ディンスタークトラップに収集した。この反応物質を約９ ０℃まで冷却し、トルエンを加えた。高温の溶液をビーカーに注ぎ、２５℃に冷 却し：　分離した沈殿を収集し、ＣＨ，Ｃ１２に溶解し、ＣＨ，ＯＨを加えるこ とにより、再沈殿させ、ＣＨ，ＯＨで洗浄した。固体を収集し、オーブン中、１ ２０℃で、−晩乾燥した。収率は、約７８％であった。

工程　λ工：　撹拌機、コンデンサ、温度計およびＮ２ガス導入チューブを備え た２５０曹１の３径フラスコに、工程１からの固体を入れた。オリゴエステルを 約１７５℃に加熱し、Ｎ２ガスを流し、ＴＭＡを加えた。この反応混合物は、酸 価的５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを有した。得られたオリゴマーを１７０〜１８０℃で 約３０分間撹拌し、１３０℃に冷却した。ジメチルエタノールアミン（無水トリ メリット酸１モル当たり２当量）を１３０℃で加え、ついで、ブチルセロソルブ を加えた。この混合物を９０〜１００℃で０．５時間撹拌し、水を加えて、精製 することなく使用される水性分散液を生成させた。ＮＶＷは、１２０℃で２時間 乾燥後、決定した。

塗且配金物：　エナメル結合剤は、オリゴエステル／ＨＭＭＭ／ｐ−ＴＳＡを重 量比７０／３０１０．３で配合し、Ｔｉｅ、顔料を顔料／結合剤比０．７で着色 した。　Ｄｏｓ　Ｃｏｒｎｉｎｇペイント添加剤５７＃とＢＹＥ　０２０とを総 ペイント重量の０．１％で使用し、レベリングを補助し、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｅｌ ｖａｃｉｔｅ　ＡＢ”分散剤（顔料重量の２％）を使用して、Ｔｉｅ、の安定化 を補助した。ペイント配合物に使用された溶剤は、ブチルセロソルブと水であっ た。顔料分散は、高速ディスク分散器で行った。しかし最終グラインド（ｇｒｉ ｎｄ）は、Ｈｅｇｌａｎ価約４に対応する。ペイントは、チキソトロビピックな 性質を示した。

法科の性質二　塗料は、線巻バーでスチールパネル上に引き落とされ、１７５℃ で２０分間ベーキングした。ベーキングした塗料は、識別可能なりッジとバレー とを有した。レベリングが乏しいのは、液体塗料のチキソトロピックなレオロジ ーによろものであった。硬化した塗料は、以下のフィルム性質を有した。

裏面耐衝撃性、　インチ−１ｂ　１６０硬度、　クヌープ　２８ 耐溶剤性、　アセトンダブルラブ　２００！↓ＩＩＬＣ−オリゴマー　について のレオロジー的を所内研究した６つの組成物は、： １、“に−Ｆｌｅｘ″１８８．にｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって市販さ れている反応性希釈剤。

それはアイソトロピックな液体である。（表Ｉ参照）２　、　”Ｒｅｓｉｍｅｎ ｅ　７４７’　、　Ｍｏｎ５ａｎｔｏにより市販されているモノメリックなＨＭ ＩＩＩＩＩタイプのメラミン樹脂、それもまた、アイソトロピックである。（表 ＩＩ参照）３、　１ＯＣＴ（デカンジオールテレフタレート組成物（ｂ）、ｍ＝ ２）、実施例ＸＶ■およびＸＶに記載されているように、Ｋ　１１１８（５０１ ５０ｗ／ｗ）を有する。これは、ＬＣ一様１０ＧＴとアイソトロピックなｘ１８ ８とのブレンドである、（表ＩＩＩ参照）４、ｌ０Ｇｔ、に１８１１およびＲ− ７４７のブレンド（１／Ｉ／１　ｗ／ｗ／ｗ）、このブレンドは、十分に高温で ベーキングした場合に、硬化する完全な１０ｏｚ固体塗料結合剤である。

通常使用される触媒は、レオメータ中での反応を防止するために取り去った。（ 表ＩＶ参照） ５、　６ＧＴ（ヘキサンジオールテレフタレート組成物（ａ）、ｍ＝２）、（実 施例ＸＶＩおよび■に記載した）　、［１８８およびＲ−７４７（１／Ｉ／Ｉ　 ｗ／ｗ／ｗ）、表Ｖ参照。

６、　６ＧＴとに１８８との（５０１５０ｗ／ｗ）ブレンド、（表ＶＩ参照）機 器二　本研究には、Ｈ＾＾にＥ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ−Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ　 ＲＶ　＋００（ＨＡＡｋｅ　１４ｅｓｓ−ＴｅｃｎｉｋｉＧｍｂ）Ｉ　ｕ、　Ｃ ｏ、、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。温度は、２５〜１２５℃の範囲であった。

剪断速度は、２５２〜２５２００Ｓ−１であった。　ＨＡＡＫＥ　Ｖｉｓｃｏｍ ｅｔｅｒは、非常に高剪断速度での高粘度を測定することができなかった。これ は、ＨＡＡＫＩ、　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの限界であった。　ＨＡＡＫＥ　Ｖｉ ｓｃｏ■ｅｔｅｒによって測定された粘度は、以下の表に示す。

■、々の温　におけるＫＩ８８の 剪断速度　粘度（Ｐａ、ｓ、） −堕ツー　Ｔ＝１１４．６℃　Ｔ＝８１１．９℃Ｔ・６８．１℃　Ｔ・５６．７ ℃　Ｔ＝２５．８℃２５２００　０．０５　０．０１１　Ｇ、２１　ｔ　★２２ ６８０　０．０４　０．０８　０．２２　★　★２０１６０　Ｑ、０４　０．０ ｇ　０．２２　ｔ　ｔ１７６４０　０．０４　０．０８　０．２２　ｋ　ｋ１５ １２０　０．０５　０．０ｇ　０．２２　ｉ　１１２６００　０．０６　０．０ ８　０．２３　０．４１　★１１３４０　０．０？　０．０１！　０．２１　０ ．４２　ｔ１００８０　０．０７　０．０８　０．２４　０．４２　＆６３００ 　０．０？　０．０ｇ　０．４３　★５０４０　０．０８　０．０９　０．２２ 　０．７＋２５２０　０．１０　０．０ｇ　０．５７　１．０２２２６８　０． １１　０．６０　１．４２２０１６　０．２３　０．５７　１．４４＋６１３　 ０．１７　０．２５ ＋４１１　０．５７　０．２３ ★１（ＡＡＫＥｖｉｓｃｏ■ｅｔｅｒで測定するには、粘度があまりに高すぎた 。

上記表ＩＩＩから、８８℃における高剪断粘度は、９０℃におけるそれらよりも 低かった。８８度の温度は、一つの相からもう一つの相への転移温度であった。

この現象は、ＬＣ一様の挙動である。この物質は、１０２．７℃以下で、剪断減 粘性であるが、１１４．８℃で、見かけ上、ニュートニアン（Ｎｅ畦ｏｎｊａｎ ）である。

表ＩＶ、Ｋ１８１１とＲｅｓｉｍｅｎｅ　７４７とをブレンドした１０ＧＴの粘 　（重量　１／Ｉ／１） 剪断速度　粘度（Ｐａ、ｓ、） −堕つ−Ｔ＝１２０．４℃　Ｔ＝９２．１１１：　Ｔ＝８６．０℃　Ｔ＝１１０ ．０℃　Ｔ・７４．０℃　Ｔ＝６３．４℃　Ｔ・５５．５℃２５２０Ｇ　０．０ ８　★　金　★　★　★　★２２６８０　０．０７　ｋ　★　★　★　會　★２ ０１６０　０．０８　★　★　★　★　★　★１７６４０　０．０８　０．２９ 　★　★　★　★　★１６３８０　０ＪＩ　★　★　★　★　★１５１２０　０ ．０９　０．２９　０ｊ５　★　★　★　★１４７４２　０ｊｌ　★　★　★　 ★ １３１０４　０ｊＯ★　★　★　★ １２６００　０．０８　０．４０　★　★　★　★１＋４６６　０ｊＯｋ　ｋ　 ｋ　ｋ ｌ＋３４０　０．０１１　０ｊ９　★　★　ｉ＆１００１１０　０．０ｇ　０． ３９　０．５５　★　負　★９ｇ２８　０．２９　★　★　★ １１１１２０　０．０＋１　０ｊ８　０．５４　★　灸　★１１１９０　０．２ ８　★　★　★ ７５６０　０．０＋１　０．３６　０．５２　０．６７　★　★６３００　Ｑ、 ０８　０ｊ５　０．４９　０．６２　★　★５０４０　０．０９　０ｊ４　０． ４＋　０．５９　０．７１　１．０８　ｋ４５３６　０．０９　０ｊ４　０．４ ０　０．５７　０．７０　１．０６　★４０３２　０．１０　０ｊ３　０．４０ 　０．５７　０．６８　＋、０３　★３５２８　０．１０　０．３２　０ｊ７　 ０．５４　０．６５　０．９８　★３０２４　０．１１　０ｊ２　０ｊ６　０． ４９　０．６＋　０．９１　★２５２０　０．４８　０．７３　★ 表ＩＶ、（続き）に１８８とＲｅｓｉｍｅｎｅ　７４７とをブレンドした１０Ｇ Ｔの粘　（重量　１／１／Ｉ） 剪断速度　粘度（Ｐａ、ｓ、） （ｒ’）　’ｒ：１２０．４℃　Ｔ＝９２．Ｉ℃Ｔ＝８６．０℃Ｔ＝８０．ＯＴ ：　Ｔ＝７４．ＯＴ：　Ｔ＝６３．４℃　Ｔ＝５５．５℃２２６８　０．４６　 ０．７１　ｋ ２０１６　０．１１　０．７４　０．４６　０．５１１　０．６５　１．１４　 １．５７１８１４　０．１１　０．１３　０．５７　１３９　１．９６＋７６４ 　０．５９　０．６２ ＋６１３　０．１２　０．７５　０．５３　１ｊ５　１．９２＋４１１　０．１ ２　０．７７　０．５＋　１ｊ０　１．８７＋２０９　０．１３　０．７６　０ ．４７　１．２３　１．７６★ＲＡＡＫＥｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定するには 、粘度があまりに高すぎた。

１０ＧＴのに１１１ｇおよびＲ７４７中における分散液は、全て、無溶剤塗料結 合剤の要素を含む０表ＩＶから分かるように、このような分散液は、ｌ０ＧＴの 相転移温度近くの温度（８６〜９２℃）で、剪断減粘性を示す、より高温（１２ ０℃）では、剪断減粘性は、重要ではなく、より低温（７４〜８０℃）では、分 散液は、はぼニュートニアンレオロジーを有するように思える。さらに、低剪断 速度（約ん２，１００ｓｅｃ−’）では、分散液は、その粘度一温度曲線でトラ フを示し、分散液を８０から９２℃に加熱した時に、０　、４７Ｐａ、ｓ、から ０．７６Ｐａ、ｓ、に増大する。したがって、ｌ０ＧＴの異常なレオロジー的な 特性は、分散液をニュートニアン架橋剤と反応性希釈剤とで希釈する場合にさえ 、持続する。これらの特性は、分散液が温度７４〜８０℃で、粘度０．５〜０． ７Ｐａ、ｓ、の塗料を塗布することができる市販の装置を用いて、無溶剤塗料と して塗布することができ、少なくとも９２℃に加熱した時に、サッギング抵抗性 であることをを示す、これとは別に、それは。

剪断速度的３，０ＯＯｓｅｃ”以上で、粘度的０．３Ｐａ、ｓ、で、塗料を塗布 することのできる装置を用いて、９２℃で塗布することができ、その剪断減粘性 ゆえに、サッギング抵抗性である。したがって、異常なレオロジー的特性を、以 下の表に例証する。

表Ｖ、Ｒ７４７とに１１１８とをブレンドした６ＧＴの　重量　１／ｌ／ｌ）剪 断速度　粘度（Ｐａ、ｓ、） ±已）Ｔ・１０１．４℃　Ｔ・８３．０℃　Ｔ＝７０．０℃　Ｔ・６０．０℃　 Ｔ・５０．０℃２５２００　０．１１　★　★　★　★２２６８０　０．１１　 ０．２４　★　★　★２０１６０　０．１＋　０．２３　嚢　★　★１７６４０ 　０．１１　０．２３　★　食　★１５１２０　０．１１　０．２４　★　★　 ★１２６００　０．１１　０．２４　★　★　★１ｔ３４Ｑ　Ｑ、ＩＩ　Ｑ、２ ５　０．４９　★　嚢１００８（１０，１１０，２５０，４８食　貴１１８２０ 　０．１１　０．２５　０．４８　ｋ　ｋ７５６０　０．１１　０．２５　０． ４７　ｋ　★６３００　０、＋０　０．２５　０．４６　★　負５０４０　０、 ＋３　０．３１　０．５８　★　★４５３６　０、＋３　０．３１　０．５７　 １．２０　★４０３２　０、＋２　０．月　０．５７　１．２０　★３５２１！ 　０．１２　０ｊ２　０．５７　１．２１　＋、５０３０２４　０．１２　０ｊ ２　０．５９　１．２１　１．４６２０１６　０．１ｇ　Ｑ、４１　０．１１５ 　１．４９　１．９６１ｇｔ４０．１８　０．４１　０．１！５　１．５２　１ ．９６１６１３　０．１９　０．４３　０．’８７　１．５６　１．９６１４１ １　０．２０　０．４５　０．Ｒ９１，５４１，９５１２０９，９０，２００， ４５０，９５１，５２＋、９９★ｌ（ＡＡＫＥｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ’″Ｃ測定 するには、粘度があまりに高すぎた。

表Ｖ１．　６ＧＴをブレンドしたＫｔ８８の粘　（重量　１／１）剪断速度　粘 度（Ｐａ、ｓ、） 工Ｌ１−Ｔ４０６．８℃　Ｔ＝９４．１℃　Ｔ＝８５．８℃　Ｔ＝７９．０℃　 Ｔ＝７５．ＯＴ：　Ｔ＝６３．０℃　Ｔ＝５２．０℃２５２００　０．０８　０ ．１４　０．２０　★　★　★　★２２６８０　０．０８　０．１４　０．２１ 　★　★　★　★２０１６０　０．０９　０．１５　０．２１　０．２１１　★ 　大　★１７６４０　０．０９　０．１５　０．２１　０．２８　★　★　大＋ ５１２０　０．０９　０．１５　０．２１　０．２８　★　★　★１２６００　 ０．０８　０．１５　０．２１　０．２８　★　★　★１１３４０　０．０？　 Ｑ、１５　０．２１　０．２８　０．４８　食　食１００８０　０．０？　０． １４　０．２１　０．２５　０．４８　ｋ　★８８２０　０．０７　０．１４　 ０．２１　０．２４　０．４９　★　★７５６０　０．０７　０．１３　０．２ ０　０．２４　０．４９　★　★６３００　０．０６　０．１３　０．１９　０ ．５０　★　食５０４０　０．１１　０．１７　０．２５　０ｊ４　０．５７　 ★　★４５３６　０．１１　０．１６　０．２５　０ｊ４　０．５ｇ　＋、２１ 　★４０３２　０．１０　０．＋６　０．２５　０ｊ５　０．５８　★３５２ｇ 　０．１０　０．＋６　０．２６　０．３６　０．６０　１．２Ｑ　★３０２４ 　０．１０　０，１５　０．２６　０ｊ７　０．６２　１．２０　★２０＋６　 ０．１５　０．２１　０ｊ２　Ｑ、４７　０Ｊ２　１．４０　１．７４１１１１ ４　０．１５　０．２１　Ｑ、３３　０．４７　０．８４　１ｊ６　１．７４１ ６１３　０．１５　０．２１　０．３５　０．５０　０．１１５　１．３２　１ ．１１５１４１１　０．１５　０．２１　０．３Ｋ　０．５５　０．９０　１ｊ ０　１．９５１２０９．６　０．１４　０．２２　０ｊ８　０．５９　０．９５ 　１．１９　＋、９４★ＨＡＡＫＥｖｉｓｃｏ■ｅｔｅｒで測定するには、粘度 があまりに高すぎた。

表■およびｖＩから分かるように、Ｋ１８１１中および［１８１１とＲ７４７中 の６ＧＴの分散液のレオロジー的な挙動は、広く、上述したｌ０ＧＴの分散液の それと同様である。この場合において、最も大きな剪断減粘性の挙動の温度範囲 は、より低く（７０〜８３℃）、はぼニュートニアン温度範囲（５０〜６０℃） の粘度は、対応して高い、粘度一温度曲線におけるトラフが検出された。

新規であると考えられる本発明の種々の特徴は、続く請求の範囲に記載する。

国際謂査報失 ＋１１中＋ｌ１４Ｈｎ・ムａｓ・””””’　ｒ’ＣＴ／ＵＳ９２１０２＋５５ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号／／（ＣＯ９Ｄ　１６７ １０２ １６１：２０） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＵＳ Ｉ （７２）発明者　ドウ、コン 中華人民共和国２００００２．シャンハイ、ジャディン　（番地なし）、シャン ハイ・ユニバーシティ・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー、ディパート メント・オブ・ケミストリー （７２）発明者　テン、ガヌイ アメリカ合衆国ノース・ダコタ州５８１０２゜ファーゴ、バイソン・コート　３ ２ （７２）発明者　ディミアン、アデル・エフアメリカ合衆国ライスコンシン州５ ４０１６゜ハドソン、ヘイゼル・フレスト・ドライブ（７２）発明者　ワン、ダ オツァン 中華人民共和国２００００２．シャンハイ、フゾウ・ロード１０７．シャンハイ ・コーティングズ・コーポレーション

Claims (42)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝▲数式、化 学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ａｌ＝（Ｃ Ｈ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有するポリエステルまたは前記ポリエステルの付加体；および、前記ポリエス テルを架橋するために有効量の前記ポリエステルまたはその付加体と反応性であ り、結合剤の厚さ約１ミルで、鉛筆硬度少なくとも約３Ｈと、裏面耐衝撃性少な くとも約６０インチ−１ｂｓとを塗料結合剤に与える架橋剤を含む分散液。
2. ２．前記分散液が、水および有機溶剤からなる群から選択される溶剤を含む請求 項１に記載の分散液。
3. ３．前記溶剤が、水であり、前記ポリエステルの付加体が、アミン塩である請求 項２に記載の分散液。
4. ４．前記ポリエステルの付加体が、前記一般式の酸末端ポリエステルとモノ−オ キシランとの反応生成物である請求項１または２に記載の分散液。
5. ５．前記ポリエステルの付加体が、ポリエステルにグラフトされた炭素原子２５ 個以下を有するモノ−オキシランからの基少なくとも約１０重量％を含む改質ポ リエステルである請求項４に記載の分散液。
6. ６．前記ポリエステルが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ハイドロキノン，▲数式、化学式、表等があ ります▼２，６−ヒドロキシナフタレン、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＝炭素原子１〜４個を有するアルキルまたはＨであり、Ｒ′＝炭素原 子１〜４個を有するアルキルであり、さらに、Ｘ＝ハロゲンである。］およびそ れらの混合物からなる群から選択されるアリーレンモノマーと、ジオールまたは 二酸がアリーレンモノマーと反応性である炭素原子６〜１７個を有する、直鎖飽 和脂肪族ジオールまたは二酸との反応生成物である請求項１または２に記載の分 散液。
7. ７．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１または２に記載の分散液。
8. ８．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＝▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります ▼ を有する請求項１または２に記載の分散液。
9. ９．前記一般式のポリエステルが、ヒドロキシ末端ポリエステルであり、このヒ ドロキシ末端ポリエステルは、ポリカルボン酸と反応してカルボキシル化された ポリエステルを与え、このカルボキシル化されたポリエステルが、モノ−オキシ ランと反応して前記一般式のポリエステルの付加体を与える請求項１または２に 記載の分散液。
10. １０．基板に塗布した時に、高分子ビヒクルが塗料結合剤を与える有機溶剤に分 散可能な高分子ビヒクルであって、該高分子ビヒクルが、改質ポリエステルと、 前記改質ポリエステルと反応性を有する架橋剤とを含み、該改質ポリエステルが 、炭素原子２５個以下を有するモノ−オキシランと、一般式：ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′ −（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ） −または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨｚ）ｎまたは共有結合；Ｗ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ −，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式、表等があります ▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−Ｏ （Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、Ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有する酸末端ポリエステルとの反応生成物であるか、あるいは、モノ−オキシ ランと、ヒドロキシル官能性と前記一般式とを有するヒドロキシル末端ポリエス テルのカルボキシル化物との反応生成物である前記高分子ビヒクル。
11. １１．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するヒドロキシル末端ポリエステルであり、前記ヒドロキシル末端ポリエス テルが、モノ−オキシランと反応する前に、酸価約５〜約２３０を有する酸にカ ルボキシル化される請求項１０に記載の高分子ビヒクル。
12. １２．前記ポリエステルが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するヒドロキシル末端ポリエステルであり、前記ヒドロキシル末端ポリエス テルが、モノ−オキシランと反応する前に、酸価約５〜約２３０を有する酸にカ ルボキシル化される請求項１０に記載の高分子ビヒクル。
13. １３．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項１０に記載の高分子ビヒクル。
14. １４．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＝ｏｒ▲数式、化学式、表等があります▼を有する請求項１０に記載の高分 子ビヒクル。
15. １５．前記改質ポリエステルが、オキシランからの基少なくとも約１０重量％を 含む請求項１０，１１，１２，１３または１４に記載の高分子ビヒクル。
16. １６．前記一般式のポリエステルが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ハイドロキノン，▲数式、化学式、表等があ ります▼２，６−ヒドロキシナフタレン、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＝炭素原子１〜４個を有するアルキルまたはＨであり、Ｒ′＝炭素原 子１〜４個を有するアルキルであり、さらに、Ｘ＝ハロゲンである。］およびそ れらの混合物からなる群から選択されるアリーレンモノマーと、ジオールまたは 二酸がアリーレンモノマーと反応性である炭素原子６〜１７個を有する、直鎖飽 和脂肪族ジオールまたは二酸との反応生成物である請求項１５に記載の高分子ビ ヒクル。
17. １７．さらに、一般式のポリエステルを含み、前記改質ポリエステルが、高分子 ビヒクル中のポリマール類の少なくとも約７０重量％である請求項１０に記載の 高分子ビヒクル。
18. １８．基板に塗布した時に、塗料結合剤を与える高分子ビヒクルであって、該高 分子ビヒクルが、 一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ〔式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有するポリエステル；架橋剤；および、改質ポリエステルのブレンドを含み、 前記改質ポリエステルが、前記一般式のポリエステルと、炭素原子２５個以下を 有するモノ−オキシランとの反応生成物であり、前記一般式がジオールである場 合に、前記一般式のポリエステルが、前記一般式のポリエステルと前記オキシラ ンとを反応する前に、多官能性カルボン酸と反応して、前記一般式のポリエステ ルをカルボキシル化し、前記ブレンド中の前記改質ポリエステルが、有機溶剤に 、前記ブレンドを分散可能にするに有効量である高分子ビヒクル。
19. １９．前記一般式のジオールが、多官能性カルボン酸の化学量論以下の量と反応 する請求項１８に記載の高分子ビヒクル。
20. ２０．基板に塗布した時に、塗料結合剤を与える分散液であって、該分散液が、 一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり，Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ＝▲数式、化学式、表等が あります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合であ る｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合および Ｚ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有するジオールポリエステル；架橋剤；および、反応性希釈剤のブレンドを含 み、 前記反応性希釈剤が、粘度範囲約０．５Ｐａ．ｓ．〜約２５Ｐａ．ｓ．を有し、 アミノプラスト類およびイソシアネート類と反応性である官能基約１〜約５個を 有する炭化水素液体である分散液。
21. ２１．さらに、有機溶剤を含む請求項２０に記載の分散液。
22. ２２．さらに、分散剤、反応性希釈剤を含み、前記反応性希釈剤が、前記ポリエ ステルおよび前記架橋剤を分散させるのに有効な量である請求項２０または２１ に記載の分散液。
23. ２３．前記反応性希釈剤が、芳香族酸反応生成物、シクロヘキシル反応生成物、 およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記芳香族酸反応生成物が、テ レフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレン酸からなる群か ら選択される芳香族酸と炭素原子２５個以下を有するモノ−オキシランとの反応 生成物を含み、前記シクロヘキシル反応生成物が、シクロヘキシル組成物とモノ −オキシランとの反応生成物を含み、該シクルヘキシル組成物が、炭素原子４〜 １４個を有する直鎖脂肪族二酸と１，４−ジメチロールシクロヘキサンとの反応 生成物を含むか、または、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸と炭素原子４〜 １４個を含む直鎖脂肪族ジオールとの反応生成物を含む請求項２０に記載の高分 子ビヒクル。
24. ２４．前記反応性希釈剤が、テレフタル酸と前記モノ−オキシランとの反応生成 物である請求項２３に記載の高分子ビヒクル。
25. ２５．前記反応性希釈剤が、シクロヘキシル反応生成物であり、前記シクロヘキ シル組成物が、炭素原子４〜１４個を有する二酸と１，４−ジメチロールシクロ ヘキサンとの反応生成物である請求項２３に記載の高分子ビヒクル。
26. ２６．前記ブレンド中の前記ポリエステル対希釈剤の比が、約１０：１〜約１４ である請求項２３，２４または２５に記載の高分子ビヒクル。
27. ２７．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項２３または２１に記載の高分子ビヒクル。
28. ２８．前記ポリエステルが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項２３または２１に記載の高分子ビヒクル。
29. ２９．前記ポリエステル対希釈剤の比が、約４：１〜約１：４である請求項２７ に記載の高分子ビヒクル。
30. ３０．前記ポリエステル対希釈剤の比が、約４：１〜約１：４である請求項２８ に記載の高分子ビヒクル。
31. ３１．基板に塗布した時に、塗料結合剤を与える水分散可能な高分子ビヒクルで あって、該高分子ビヒクルが、酸価少なくとも約３０を有し、一般式：ＨＯ−Ｖ −Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、Ｖ＝−（ Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ＝−（Ｃ ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式、表等が あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ま たは−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合および Ｚ＝結合である場合には、■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有するポリエステルのアミン塩を含み、さらに、前記一般式がジオールである 場合に、前記一般式のポリエステルを、多官能性酸と反応させて前記一般式のポ リエステルをカルボキシル化し、前記ポリエステルの酸価を少なくとも約３０と する前記の水分散可能な高分子ビヒクル。
32. ３２．塗料結合剤の耐衝撃性と硬度とを改良するために、水性または有機溶剤系 で架橋可能な高分子ビヒクルから前記塗料結合剤に液晶性を付与するための方法 であって、該方法が、 一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−．−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有するポリエステルまたは該ポリエステルの付加体を前記高分子ビヒクルに分 散させて分散液を与える方法であって、前記ポリエステルまたはその付加体の量 が、塗料結合剤に、塗料結合剤の厚さ１ミルで、鉛筆硬度少なくとも約３Ｈと、 裏面耐衝撃性少なくとも約６０インチーｌｂｓとを与えるに有効な量である方法 。
33. ３３．高分子ビヒクルの温度が約２５℃以上に上昇すると、粘度が増大し、数平 均分子量約１０，０００以下を有するオリゴマーを含む高分子ビヒクルを製造す る方法であって、該方法が、数平均分子量約１０，０００以下を有する少なくと も１つのオリゴマーを、一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ） Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ の組成物または該組成物の付加体に分散させる工程を含み、前記の高分子ビヒク ルが、前記一般式の組成物を粘度における増大に有効な量含む前記の製造方法。
34. ３４．約２５℃で、数平均分子量約１０，０００以上を有するポリマー類を実質 的に含まない高分子ビヒクルの剪断減粘性を増大させるための方法であって、高 分子ビヒクルを、一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ〔式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ の組成物または前記組成物の付加体に分散させて改質高分子ビヒクルを作る工程 を含み、該改質高分子ビヒクルは、前記一般式の組成物または前記組成物の付加 体を前記高分子ビヒクルの剪断減粘性が増大するに有効量含む上記の方法。
35. ３５．前記一般式の組成物または前記組成物の付加体の量が、前記改質高分子ビ ヒクルに、約２５℃における剪断速度少なくとも約３，０００ｓｅｃ−１で粘度 約５Ｐａ．ｓ以下を有する改質高分子ビヒクル与えるに有効な量である請求項３ ４に記載の方法。
36. ３６．数平均分子量約１０，０００以上を有するポリマー類を実質的に含まない 高分子ビヒクルの温度が２５℃以上に高くなった時に、前記高分子ビヒクルの粘 度を増大させ、２５℃における前記高分子ビヒクルの剪断減粘性を増大させる方 法であって、前記高分子ビヒクルを、一般式：ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ− Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結 合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝ Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式 、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−； Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有する化合物または前記組成物の付加体に分散させて、約２５℃における剪断 速度少なくとも約３，０００ｓｅｃ−１で、粘度約５Ｐａ，ｓ以下を有する改質 高分子ビヒクルを与え、前記改質高分子ビヒクルの温度が約２５℃に増大した時 に、前記改質高分子ビヒクルの粘度を増大させるに有効な量、前記改質高分子ビ ヒクルを含む前記方法。
37. ３７．水性または有機溶剤とを混合することなく塗布することができる高分子ビ ヒクルの製造方法であって、該高分子ビヒクルが、約２５℃〜約１００℃の温度 範囲において、剪断速度少なくとも約３，０００ｓｅｃ−１で、粘度約５Ｐａ， ｓ以下を有し、数平均分子量約１０，０００以上を有するポリマー類を実質的に 含まない高分子ビヒクルであり、一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ のポリエステルまたは前記一般式のポリエステルの付加体を架橋剤に分散させる ことを含む方法。
38. ３８．さらに、第２のオリゴマーを、前記架橋剤と、前記一般式のポリエステル または前記ポリエステルの付加体とに分散させて、前記高分子ビヒクルを製造す る工程を含む請求項３７に記載の方法。
39. ３９．一般式： ＨＯ−Ｖ−Ａｌ′−（Ｗ−Ａｒ−Ｘ−Ａｌ−Ｙ）ｍ−Ａｒ′−Ｚ−ＯＨ［式中、 Ｖ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｌ′＝（ＣＨ２）ｎまたは共有結合；Ｗ ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合；Ａｒ＝▲数式、化学式 、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼；Ｘ＝−（Ｃ＝Ｏ ）Ｏ−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−；Ａｌ＝（ＣＨ２）ｎ； Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−，−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合、しかし、Ｘ＝−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−であり、Ｖ＝結合であり、Ａｌ′＝結合であり、Ｗ＝結合であり、Ｚ ＝結合である場合には、Ｙ＝−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−；Ａｒ′＝▲数式、化学式、表等 があります▼または共有結合；、および、Ｚ＝−（Ｃ＝Ｏ）−または共有結合で ある｛式中、ｍ■＝１〜２０、しかし、Ｖ＝結合、Ａｌ′＝結合、Ｗ＝結合およ びＺ＝結合である場合には、ｍ■≧２，ｎ＝２〜２０。｝。］ を有する二酸ポリエステルのオキシラン付加体または前記一般式のカルボキシル 化されたジオールポリエステルのオキシラン付加体。
40. ４０．前記オキシランが、炭素原子２５個以下を有するモノ−オキシランである 請求項３４に記載のオキシラン付加体。
41. ４１．前記ポリエステルが、二酸ポリエステルである請求項４０に記載のオキシ ラン付加体。
42. ４２．前記ポリエステルが、カルボキシル化されたジオールポリエステルである 請求項４０に記載のオキシラン付加体。