CN1068344A

CN1068344A - 具有液晶性质的化合物和以该化合物为基础的涂层用粘合剂

Info

Publication number: CN1068344A
Application number: CN92102947A
Authority: CN
Inventors: F·N·琼斯; 杜聪; 滕钢晖; A·F·迪米安; 汪道彰
Original assignee: North Dakota State University NDSU
Current assignee: North Dakota State University NDSU
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1992-03-20
Publication date: 1993-01-27
Also published as: US5677395A; WO1992016588A1; EP0576567A4; AU1578892A; TW205564B; US5543475A; EP0576567A1; NO933284L; NO933284D0; BR9205785A; MX9201274A; CA2105468A1; US5700882A; US5543476A; AU665346B2; IE920874A1; JPH06506243A

Abstract

本文介绍了具有液晶类性质的聚合物液料，溶剂分散性聚合物液料，调配的具有液晶类性质的涂层用组合物和一种用于提供给涂层用粘合剂以液晶性质的方法，该有液晶类性质的材料，缺少过去所认为的中介性质的结构部分。

Description

本申请涉及具有与液晶（LC）同类性质的化合物和用来作为涂层粘合剂的聚合物液料，该涂层粘合剂包括了这种与液晶（LC）同类的化合物，本申请特别涉及具有与液晶（LC）同类性质的化合物，其中，该化合物中的部分或链段缺少过去所认为的中介性质的结构链段，然而，本发明化合物的结构链段却提供了某些与中间相相似的性质，但令人惊奇的是，至今为止，这些结构没有被认为是中介物。

该液晶（LC）聚合物的性质与无定形或结晶聚合物的性质不同，通常具有商业价值，至今为止，该术语“平行原子层杂乱交错”与“液晶”是同义的，已经知道，LC聚合物形成具有介于结晶聚合物和无定形聚合物之间的有序中间物的中间相，可参见Flory，P.J.的“聚合物科学的进展，液晶聚合物Ⅰ;Springer-Verlag，New York（1984）59卷;Schwarz，J.Mackromol的化学快讯（1986）1，21.另外，由Kwolek等人在大分子（Macromolecules）（1977）10，1390;及由Dobb等人，在聚合物科学的进展，液晶聚合物Ⅱ/Ⅲ（1986）255（4），179中所说明的，已经知道中间相能够给予塑料和纤维以强度、韧性和热稳定性，最近，已经认识到，由交联的液晶（LC）聚合物和低聚体所制备的聚合物网络也具有明显的增强性质。

由于它们的固有的科学意义和它的许多实际的和可能的工业上的应用，LC聚合物已经被广泛的进行了研究，许多公开了的研究集中在聚合物中与液晶性有关的各种化学结构的鉴定和分类上，这些研究已经导致形成了一般可以接受的一条原则：聚合物的液晶性质一成不变地与“中介基团”的存在有关。中介基团是在某些情况下能给出液晶性质的、存在于聚合物中的化学结构。长篇的综述文章目录和中介基团的分类已经见诸于文章。最一般的是，中介性基团为含有至少二个芳香环的刚性链段，在对位由共价键或由刚性或半一刚性化学键相连接的化学结构，最好，刚性芳香环中的一个是在1.5-或2，6-位置相连的萘环，在几种广泛的中介性基团的分类中，最普通的是含有二个或者多个由包括下列所说的（并不限于这些）刚性或半刚性键共价连结的1，4-亚芳基（或者，第二通常为1，4-反式-环己烯基）

，-CH＝N-，

-O-CH₂-，

和由Ober等人在聚合物科学的进展59，104，在105～117，题目为在主链中具有挠性间隔团的液晶聚合物中所说明的各种中介物，该文章被结合于本发明来作为参照。

直到最近，对可能作为涂层用粘合剂的LC聚合物的研究，仍然极少被人注意，Chen等人在J.coat.Technol.1988（涂层技术杂志）第60卷（756），P39中，说明了制备在聚合物主链中具有中介性的聚P-羟基苯甲酸（PHBA）链段（一种普通的LC单体）侧基的醇酸树脂，对于醇酸树脂来说，所改进的干燥时间和薄膜性质是很明显的，Chen等人，在J.AppL.polym.Sci1988（聚合物科学应用杂志）Vol36，P141也说明，已经制备了具有侧基为聚PHBA基团的LC丙烯酸聚合物，该基团给出优异的喷漆和瓷漆性质。Wang等人，在polym.Mater.Sci.Eng1987）56，645，中说明已制备了用PHBA单元进行末端封端的低级酯二醇物，制成了交联的瓷漆，具有优异的性能。Dimian等人polym.mater.Sci.Eng.1987，56.640中说明，已经合成了以中介物4，4'-对苯二酰二氧代二苯甲酰氯为基础的LC低聚物二醇类。该LC二醇类被交联以给出具有优异性能的瓷漆。

日本专利已经指出PHBA提高了聚酯粉状涂料的性能;Maruyama等人的日本公开75/40，629（1975）;Nakamura等人的日本公开76/56/839（1976）;Nogami等人的日本公开76/44，130（1976）;以及Nogami等人的日本公开77/73，929（1977）。

在对“中介性基团”进行归类时，也就明显或隐含地将其它基团归类为“非中介性”了，这些基团是落在各种各样中介性基团的界限之外的化学结构，一般认为它们在任何情况下不可能给出液晶性质，两类非中介性基团特别有意义：（1）单一的1，4-亚芳基单元，该单元在聚合物结构中用挠性而不是用刚性或半刚性键与其它芳香环相连接，和（2）以任意方式被连接的1.3-亚芳基环。类型（1）和由对苯二甲酸，对苯二酚、4-羟基苯甲酸得到的基团的例子是：

类型（2）的非中介性基团的实例是由间苯二甲酸、间苯二酚和3-羟基对苯甲酸来得到的那些：

在最近的出版物中[Kricheldor，Pakull和Buchner的Macromolecules，21，1929-1935（1988）]报导了某种含有二种电学上不相同的芳香族非-中介性基团的聚合物是“液晶”，该聚合物的结构是：

Krichedor等人认为他们的发现非常惊人，他们通过假设一种“在芳香族单体单元之间的特殊的共同作用效果、大概是电荷一转移的相互作用”而解释液晶性的形成，他们指出：“…尽管缺少中介性基团，但还是生成了中间相4e（上述的式1），很明显，在双酚和二苯（甲）酮酰亚胺之间的特殊的相互作用是造成可以观察到的近晶相的主要原因，这种相互作用特别与某种弱电荷-转移（CT）状态相类似”。可以认为，孤立的双酚单元并不是一种中介性基团，该基团在所得到的化合物显示LC一类性质时，可以认为在某种意义上是中介性基团。确实，由于所得到的化合物具有LC一类性质，则该化合物的某些键或部分可以认为是意义上的中介物或中介性。

在另一公开物中（Bilibin等人的Mackromol，chem.Rapid Commun.6，209-213（1985）]报导了结构式如下所示的化合物。

n＝6，7，8

“…显示出单变性介晶性，这可以通过在4-烷氧基苯甲酸熔体的情况下，中间分子的氢键来解释”，也可以参见Fornasier等人的液晶8，787-796（1990）。

本发明的目的是提供用作具有液晶（LC）类性质的涂层粘合剂的聚合物液料。

本发明的另一目的是提供一种给予涂层用粘合剂以液晶（LC）性质的方法。

本发明的再一个目的是提供溶剂分散性的聚合物液料，该液料用于具有液晶（LC）类性质的涂层粘合剂。

本发明还有一个目的是提供一种方法，该方法提供具有新的触变作用和耐一沉降性质的聚合物液料。

本发明和进一步的目的和优点，通过参照下列说明而可以了解到。

在本发明中公开了具有液晶（LC）类性质的新聚合物液料、溶剂分散性的聚合物液料，和调配的具有液晶类（LC）性质的涂层用组合物及给予涂层用粘合剂以液晶（LC）类性质的方法和关于提供具有触变作用和耐一沉降性质的聚合物液料的方法，本发明的方法和新型聚合物液料提供了具有液晶（LC）类性质的涂层用粘合剂;结果，本发明的方法和聚合物液料提供了涂层用的粘合剂和具有改进的性能的涂层，该改进的性能包括了至今为止，一般与已知的中介性基团和在聚合物液料中的已知的液晶（LC）聚合物有关的硬度和抗冲击性能。

当涂敷于基质物上时，具有液晶（LC）类性质的本发明的某些聚合物液料，提供了在涂层厚度为大约1密耳的具有铅笔硬度至少为大约3H和反面抗冲击强度至少为大约60英寸一磅的涂层用粘合剂，在本发明的一个方面，该聚合物液料包括了一种具有如下所示的通式Ⅰ的分散性聚酯或具有如下所示的通式Ⅰ的分散性聚酯加合物

Ⅰ.

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一种共价键

Al′＝（CH₂）_n，或者一种共价键

，或者一种共价键

Al＝（CH₂）_n;

，或者一种共价键

而如果

和如果V＝键，和如果Al′＝键

并且如果W＝键，和如果Z＝键;则

;

或者一种共价键和

，或者一种共价键

其中， m＝1至20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键和Z＝键， m≥2

n＝2至20。

此处使用的术语“分散性”是指，该通式的聚酯或该聚酯加合物（胺盐或者单一环氧乙烷加成产品，在25℃，在介质中是可分散的，该介质还可以包括一种分散剂，用作分散作用的介质可以是水，有机溶剂，交联剂，活性稀释剂和可以或包括通式Ⅰ的聚酯加合物，该分子式Ⅰ的聚酯加合物也可以作为分散剂及用来作为介质而起作用，而术语“聚酯”被用来与通式的化合物有关，由上述通式所定义的化合物具有的分子量为小于10，000，因此是低聚物。

在本发明的另一方面中，本发明的聚合物液料包括了具有上述通式的末端为羟基或羧基的聚酯加合物和以有效量的用于交联聚酯以提供涂层用粘合剂的一种交联剂。许多形成本发明的部分聚合物液料的聚酯，在通常被用在涂料中的溶剂中，并不分散，当有一种占优势的含水介质时，为达到溶剂分散性，形成本发明的部分聚合物液料的聚合物，可以通过将某种碱（例如某种胺）与具有酸性官能团的聚酯进行反应而将聚合物转化成盐（例如胺盐）而制成水可还原的聚合物。在本发明的这一方面中，具有上述一般式的聚酯，该聚酯是某种二醇类，被转化成具有4个至20个碳原子的某种多官能团的二酸、三或四酸或酸酐，这种转化提供了某种羧基化的聚酯或者某种部分羧基化的聚酯，其中，在聚酯中的所有的羟基并不与酸或酸酐进行反应。在本发明的这一方面中，该一般式的聚酯是与至少大约10%或最好是大约25%的化学计量的酸或酸酐进行反应的，该化学计量是通式二醇聚酯的所有羟基进行羧基化所需要的量，以用来提供一种羧基化的聚酯，当该羧基化的聚酯与某种碱（例如某种胺）相结合时，它形成了一种水分散性的盐，这样就提供了本发明的水分散性的聚酯和聚酯液料，最好，该碱具有小于200℃的沸点。

在本发明的另一方面中，本发明的聚合物液料在有机溶剂中的分散性可以通过（1）在上述通式的聚酯上接枝一种具有不大于25个碳原子的单一环氧乙烷，以提供在非水介质的有机溶剂中是分散性的改性聚酯或通过（2）在一种与有机溶剂相结合的活性稀释剂中，将上述通式的聚酯进行分散等来实现，最广泛的活性稀释剂是具有由大约2至大约5个，最好是2个官能团，例如羧基和羟基，最好是羟基的一种烃类有机溶剂，通过它的官能团，该活性稀释剂能够与此处所说的交联剂（最好是一种氨基塑料或者聚异氰酸酯）进行反应，并且，在25℃具有的粘度为由大约0.5帕[斯卡]·秒至大约25帕[斯卡]·秒，通过实施例的方法，该活性稀释剂可以是（1）由某种芳香族羟基酸或者二酸，例如，对苯二甲酸，对位羟基苯甲酸或2，6-萘二甲酸与具有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷，例如与通过聚酯上接枝一种单一环氧乙烷而制备改性聚酯的描述中相关的环氧乙烷的反应产物，或者是（2）由具有4至14个碳原子的直链脂肪族二酸与环己基二醇1，4-二羟甲基环己烷的反应产物，后者所具有的结构式为

，或者是由1，6-环己烷二元羧酸与一种具有4至14个碳原子的直链二醇的反应产物。

在包括了在聚酯上接枝该单一环氧乙烷以提供一种改性聚酯的本发明的这一方面中，该改性聚酯是该单一环氧乙烷的反应产物，该单一环氧乙烷的用量有效于制备在有机溶剂中具有分散性的聚酯，在本发明的这一方面中，如果该通式的聚酯是一种多元醇，例如二醇，则在聚酯与环氧乙烷进行反应，以在聚酯上进行接枝环氧乙烷之前，该二醇首先与如上所述的具有由大约4至20个碳原子的多官能团的羧酸或者酸酐进行反应，以使二醇聚酯进行羧基化（并使它成为羧基化聚酯）在聚酯上接枝有环氧乙烷的改性聚酯可以通过自身或者作为改性聚酯和上述一般式的聚酯的掺混物的一部分而分散到有机溶剂介质中，在掺混合物中，该改性聚酯的用量有效于制备在有机溶剂中可分散的掺混物，该用量随溶剂和接枝到聚酯上的环氧乙烷的用量而变化，一般，对于已经与化学计量的环氧乙烷进行反应的聚酯来说，在具有至少大约50%重量的聚酯（改性的和未改性的）的分散体中，该聚酯和改性聚酯的掺混物将包括至少大约70%重量和最好为至少80%重量的改性聚酯。

在本发明的使用作为与改性聚酯相对照的活性稀释剂的方面，该活性稀释剂可以用于分散不带羟基的羧基聚酯，而最好是带有羟基的聚酯，除了使用有机溶剂作为介质用于这类分散体以外，该活性稀释剂可以用来作为介质的一部分，或者在这类分散体中起分散剂的作用。稳定的羟基聚酯的非水分散体，例如，上述通式的二醇聚酯在聚酯与稀释剂的比例为由大约10∶1至大约1∶4和最好由大约4∶1至大约1∶4，以含固量为由大约40%重量至大约80%重量而形成的，该分散体提供了一种经调配的涂层组合物，它包括该通式的聚酯，交联剂，活性稀释剂，并且，最好将第二种分散剂附加到活性稀释剂中，而最好是有机溶剂作为某种附加的介质，在本发明的包括活性稀释剂与在非水介质中的聚合物液料的这一方面，并不受任何理论上的限制，据信，有时，该活性稀释剂与该通式的聚酯和溶剂都有关系。这种关系伴随着庞大的活性稀释剂的结构，从而导至了空间稳定作用。此外，该活性稀释剂是二-或多官能基团的，这些官能团，在聚合物液料固化成为涂层用粘合剂时，通过聚异氰酸酯和三聚氰胺树脂而使其交联。

不使用带有中介物的或被认为是具有中介性基团的聚酯，本发明仍然可以提供给予涂层用粘合剂以液晶性质的方法，其结果，在某些情况下，改进了与液晶聚合物液料有关的硬度和抗冲击性，该方法包括混合下列组分：不具有中介物的或能够提供液晶性质的基团的聚酯，一种改性聚酯或上述通式的聚酯加合物，及一种交联剂。在某些情况下，从而提供一种聚合物液料或一种调配成的涂层组合物，它形成的涂层粘合剂，在粘合剂厚度为大约1密耳情况下，具有的铅笔硬度为至少3H，其反面抗冲击性至少为大约60英寸一磅。

本发明提供了具有“非牛顿”粘度和流变性能的聚合物液料和调配的涂层用组合物，该性能较好的适合于用作涂料涂层的聚合物液料。本发明提供了一类组合物，该组合物具有在低剪切速率下的高的粘度，其粘度在温度为由大约25℃至大约60℃的范围内，在剪切速率不大于1，000秒^-1的情况下，至少为大约15帕[斯卡]·秒;而在高剪切速率下却具有低的粘度，其粘度在温度为由大约25℃至大约60℃的范围内，在剪切速率为至少大约3，000秒^-1的情况下，为不大于5帕[斯卡]·秒。并且，本发明的提供的聚合物液料和所调配的涂层用组合物，当固化时，聚合物液料的温度提高到例如25℃以上时，则它们具有粘度提高的性能，这种性能较好的适合于聚合物液料以用作涂层粘合剂涂料。在高剪切速率下的低的粘度提供了一种涂层用组合物，该组合物借助于高剪切速率下所提供的方法：喷涂、辊涂、刷涂，而能够快速地涂敷。此外，本发明提供了有关聚合物液料和所调配的涂层用组合物的构成，它们在临界烘干或者固化温度下，当聚合物液料被加热到高于大约25℃时能够增厚和增加粘度，这样就避免了在固化时，在温度高于环境温度下，该涂层组合物在烘箱中的沉降作用，对于许多瓷漆来说，由于在较高的温度下，粘度大幅度下降，烘箱中的沉降作用是通常发生的问题。本发明提供了一种聚合物液料，它具有在某些温度范围内直至某一最高的温度下，随温度而增大的粘度，因此该粘度在烘烤温度下高到足以将沉降作用减少到最小。

除了后者的特殊的粘度随温度而变化的性能之外，本发明的聚合物液料还有触变性和剪切稀化性和显示出低于某一温度下（例如Tm/Tc）的屈服应力，虽然触变性组合物不是新的，然而，在本发明的聚合物液料中，通过本发明所容许的“剪切稀化”的范围，都是新颖的，并且，至今为止，在包括低聚物混合物的聚合物液料中没有观测到，该低聚物混合物实际上并不属于分子量高于10，000聚合物类。本发明的聚合物液料的触变性和屈服应力性质提高了本发明所调配的涂层组合物的抗沉降性能，从而他们将使得在应用条件下（如刷涂、辊涂、和喷涂）的较低的粘度，而在烘烤条件下（不必预一剪切或者在较低的剪切力下）能保持较高的粘度。尽管在固化时，较高的粘度对于抗沉降作用来说比较好，但是却导至低的流平性。因此，为了得到良好的流平性和抗沉降作用，对于所调配的涂层用组合物来说，应该选择某种中间粘度，这可以利用调节固化温度或在最大的粘度范围内调节溶剂的类型和用量等来作到。

本发明的聚酯是芳香族化合物的反应产物，它选自由下列组分组成的一组，（Ⅰ）1，4-二取代的苯，它具有羟基或羧基取代基，例如，对苯二甲酸，对苯二酚，（Ⅱ）2，6-二取代的萘，它具有羟基或羧基取代基，如2，6-二羟基或二羧基萘，及（Ⅲ）它们与具有6至17个碳原子和4到15个亚甲基基团的线性二酸或二醇的混合物，该线性的酸或二醇的共-反应体，提供了在芳香基团之间的挠性间隔基团;而，令人惊奇的是，本发明的聚合物液料具有了液晶（LC）的类的性质。

根据本发明分子式Ⅰ的聚酯，作为聚合物液料中的一部分，该液料包括，但是并不限于在含水的或有机溶剂介质中可分散的聚酯的胺盐加合物，分子式Ⅰ的端基为羟基或者羧基的聚酯的环氧乙烷加合物以及掺混物，都可以用来制备聚合物液料或者制备用于涂层粘合剂的所调配的涂料，以改进其性能，例如，要求聚合物液料具有已知的中介性的基团，在本发明的某些方面，本发明的某些聚合物液料提供了涂层用粘合剂，使其在粘合剂厚度在大约1密耳的情况下，具有铅笔硬度为至少大约3H，反面抗冲击性为至少大约60英寸-磅。

本发明的聚合物液料包括可与通式Ⅰ的聚酯、它的胺盐或者分子式Ⅰ的端基为羧基或羟基的聚酯的环氧乙烷加合物反应的交联剂，以提供具有反面冲击性至少为大约60英寸-磅，和铅笔硬度至少大约3H的涂层用粘合剂，该交联剂具有二个或者多个官能团，即它含有至少二个和最好三个或多个的活性基团;其实例是多羧基酸、多元醇、氨基塑料树脂，聚异氰酸酯树脂，例如，甲苯二异氰酸酯的、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）的、及其缩二脲的、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的、异氰酸酯及它们的混合物的三聚物。该氨基塑料树脂可以是三聚氰胺树脂，例如，六（甲氧甲基）三聚氰胺树脂（HMMM）。该聚异氰酸酯树脂可以是用活性氢化合物，例如醇类、酚类、肟类或内酰胺类进行嵌段的嵌段聚异氰酸酯树脂。

溶剂和已知的添加剂，例如颜料，可以加入到聚合物液料中以提供一种调配的涂层用组合物，该组合物是一种分散体。在本发明的这一方面，它提供了一种用作涂层用粘合剂的聚合物液料，该涂层用粘合剂给出一种具有高硬度、韧性、和耐冲击性的涂层薄膜，而这些性能是至今为止仅仅与包括已知的中介物和聚合物液料有关系。该调配的涂料被涂敷到基面或底物上之后，溶剂（如果存在）蒸发而留下没有溶剂的薄膜，蒸发和交联作用可以通过加热，例如烘烤来加速，利用该聚合物液料所提供的某种改进的薄膜，具有改进的硬度、韧性和抗冲击性，而且其涂层用粘合剂是本发明的特殊重要的部分。此外，本发明的一个重要方面是用于聚合物液料的原材料便宜而且容易得到，由于涂层粘合剂主要是提供所希望的薄膜特征，该涂层用粘合剂的性能，主要是用所测量的硬度和抗冲击性试验来作特殊的说明。

在本发明的说明书中，所使用的“聚合物”是指，具有重复的如一般式所确定的单体单元的聚合物，并且包括了本文所规定的低聚物。“聚酯”是指某种聚合物，它具有在该聚合物的主链上的

链。“低聚物”是指，一种是聚合物的化合物，它具有的数均分子量不大于10，000，并具有重复的单体单元。“聚酯加合物”是指下列的一般式Ⅰ的聚酯的化学加成产物：

（1）通式Ⅰ的酸式聚酯或者通式Ⅰ的以羧基化羟基封端的聚酯的胺盐;和（2）在通式Ⅰ的聚酯上、或者在通式Ⅰ的以羧基化羟基封端的聚酯上键合一种单一环氧乙烷。

“交联剂”是指含有官能基团的二或多官能基的物质，该官能基团能够与在聚合物中存在的羟基或羧基形成共价键。氨基塑料和聚异氰酸酯树脂是这一类的成员，三聚氰胺树脂是氨基塑料树脂的次分类。“改性聚酯”是指，如本文所说的、具有共价键改性的单一环氧乙烷基的一种聚酯，并且，在与单一环氧乙烷有关的，在本文中所使用的术语“接枝的”或“接枝作用”是指，这类环氧乙烷是被共价键合于聚酯上的，即，该环氧乙烷加合物是用将环氧乙烷加入到原有的聚酯中的方法所制备的。“聚合物液料”是指，在所调配的涂料中的所有的聚合物和树脂组分，即，在薄膜形成之前，包括但是并不局限于改性聚酯。该聚合物液料可以包括如本文所说的一种交联剂和活性稀释剂。“涂层用粘合剂”是指，溶剂被蒸发之后和交联之后、涂层的薄膜的聚合物部分。“调配的涂料”是指，聚合物液料、及溶剂、颜料、催化剂和添加剂，最好，它们的加入，能给予所调配的涂料以所希望的应用特征和所希望的性能，例如不透明度和给予薄膜以颜色。

“溶剂”是指，水和/或有机溶剂。

“有机溶剂”是指，一种包括但不局限于碳和氢的液体，该液体在大约一个大气压下，具有在由大约35℃至大约300℃范围内的沸点。

“VOC”是指挥发性有机组分，及“低VOC”是指，对于每加化或对每升的不含水的、所调配的涂层用组合物，其挥发性有机组分分别为1磅或大约120克。“挥发性有机组分”，由美国环境保护局定义为任一参与大气光化学反应的有机化合物，但是具有可以忽略的光化学活性的特殊结构的化合物可以排除在外，水和CO₂不是VOC₃。对于VOC类，一般已经设计并包括了下列组分，但是并不限于下列组分：月桂烯、枯烯、丁炔、甲醛、四氯化碳、苯胺、二甲基硝基胺、甲酸、丙酮、氯仿、六氯乙烷、苯、三氯乙烷、甲烷、溴乙烷、乙烷、乙烯、乙炔、氯代甲烷、碘代甲烷、二溴代甲烷、丙烷、1-丙炔、氯代乙烷、氯乙烯、乙腈、乙醛、二氯甲烷、二硫化碳、硫代双甲烷、溴仿、溴代二氯甲烷、2-甲基丙烷、1，1-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、光气、氯代二氟甲烷、三氯代氟代甲烷、二氯代二氟代甲烷、四氟代甲烷、四甲基烃基铅、2，2-二甲基丁烷、单甲基酯硫酸、二甲基丁酮、五氯代二烷、三氟代-三氟代乙烷，二氯代四氟代乙烷、六氯代环丙二烯、二甲基硫酸酯、四乙基烃基铅、1，2-二溴代丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基-1，3-丁二烯、1，2-二氯代丙烷、甲基乙基酮，1，1，2-三氯代乙烷、二氯代乙烷、2，3-二甲基丁烷、四氯代乙烷、二甲基-3-亚甲基-二环-庚烷、A-蒎烯、六氯代-丁二烯、甲基萘、萘、喹啉、甲基萘、苯基-丙酮、二甲基苯、邻位-甲酚、氯代-甲基苯、二氯代苯、三甲基苯、四甲基苯、二溴代-3-氯代丙烷、3-甲基丙烷、3-戊酮、甲基环戊烷、（1-甲基乙基）-苯、1-（甲基-乙烯基）-苯、1-苯基乙酮、硝基苯、甲基甲基乙基一苯、乙基苯、乙烯基苯、苄基氯、苄腈、苯醛、丙基苯、丁基苯、1，4-二乙基苯、2，4-二甲基苯酚、二甲基苯、氯代-甲苯、二氯代苯、二溴代乙烷、3-溴-1-丙烯、丁烷、1-丁烯、1，3-丁二烯、2-丙烯醛、溴代氯代乙烷、1，2-二氯代乙烷、丙腈、2-丙烯腈、2-甲基丙烷、2-戊酮、2，4-二甲基戊烷、1，3-二甲基苯、间位-甲酚、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、三甲基苯、二甲基苯酚、三氯代-苯、三甲基-吡啶、溴苯、甲基环己烷、甲苯、氯苯、苯酚、2-甲基吡啶、戊烯、2-戊烷、溴代-氯代丙烷、1H-吡咯、四氢呋喃、己烷、1，4-二氯代丁烷、环己烷、环己烯、吡啶、辛烷、1-辛烯、壬烷、正十二烷、丙烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、异喹啉、三氯代苯、丙醛、丁醛、1，4-（二恶烷）、1-壬烯、癸烷、二溴代氯代甲烷、2-氯代-丁二烯、四氯代乙烯、二甲基-亚甲基-二环-庚烷、1，2-二乙基苯、（1-甲基-丙基）-苯、乙酸乙酯、1，3-二乙基苯、环戊烯、庚烷、顺式-二氯代乙烯、反式-二氯代乙烯、环戊烷、环庚烷、1，2-丙二烯、氧硫化碳、2，2，3-三甲基丁烷、四甲基苯、2，4，5-三甲基苯酚、2-甲基-2-丁烯、四甲基苯、2，4，6-三甲基苯酚、戊基苯、三甲基-戊烷、癸基-环戊甲硅一氧烷、1，3-二氯代苯、十六烷、2-甲基硫代苯、3，3-二甲基戊烷、3-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2，2，3-三甲基-戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，6-二甲基苯酚、1，2，3-三甲基苯、2，3-二甲基-吡啶、2，3-二甲基己烷、3-氯代苯甲醛、3-甲基己烷、2，4-二甲基己烷、3-甲基庚烷、（Z）-2-丁烯、2-甲基己烷、三甲基二环-庚烷、（E）-2-庚烯、4-甲基壬烷、四氯代苯、丁烯、氯代硝基苯、二氯代苯、二氯代乙烯、四甲基苯、溴代丙烷、二氯代-1-丙烯、氯代苯胺、二甲基环己烷、二氯代硝基苯、二氯代萘、二甲基环戊烷、溴代乙基苯、二氯代-甲基-苯、苯二羧基甲醛、过氧化硝基苯甲酰、溴代氯代丙烷、二溴代-氯代-丙烷、五氯代丁二烯、二溴代氯代丙烷、2-丁氧基乙醇、溴代五氯代乙烷、四癸基环庚基甲硅氧烷、三甲基戊二醇、十二甲基环-己基甲硅-氧烷、六甲基环三-硅甲烷、辛基甲基环-四甲硅-氧烷、十六甲基环-辛基甲硅-氧烷、三癸烷、四癸烷。

一种“高固体的调配的涂层组合物”是指，对于每一升所调配的涂层用组合物，该非水的调配的涂层组合物含有不多于400克的挥发性有机物质、并且，最好，相对于每升调配的涂层组合物不大于大约300克的VOC类材料，利用将此调配的涂料施加于基面或基质物上，蒸发出溶剂（如果溶剂存在的话），并进行交联，而生成“薄膜”。“空气干燥的所调配的涂料”是指，某种被调配的涂料，该涂料不必进行加热或烘烤而能产生适宜的薄膜。“烘烤的调配涂料”是指，在加热或烘烤下提供优异的薄膜性能的所调配的涂料。

虽然许多聚合物和共聚物显示出液晶（LC）类性质，但对于液晶的标准是各种各样的，在某些情况下，X-射线结构分析可以证明液晶性，但是这种分析是昂贵的，而且有时所得到的结果模棱两可。因此广泛地利用降低费的技术来得到液晶存在的证据并对其加以研究。

最普通的技术是

-极化的显微镜测试法，

-微分扫描量热法（DSC），

-动力学机理-热分析法（DMTA），

-宽角X-射线扫描法（WAXS），及

-流变性研究。

在一给定的情况下，这类研究所得到的液晶证据的质量，可能从非常可信到很有问题。通常一种单一的技术，例如极化的显微镜测试法或DSC，可以提供强有力的，如果不是绝对无可挑惕的证据，证明所给出的聚合物是液晶。

正因为上述情况，申请人没有必要断定本发明的聚合物、聚酯及其加合物和聚合物液料是液晶，它们可能是，但不一定，申请人认为，本发明的聚合物、聚酯及其加合物和聚合物液料显示了液晶类的性质，或换句话来说，提供了具有所需要的硬度和抗冲击性的聚合物液料。如果一种大体均匀的化合物或聚合物在两个不同温度通过DSC显示出的第一级跃迁是最小的，则这里所用的组合物或聚合物就是显示出液晶类或液晶性。

一般式的端基为羟基的聚酯-非水体系

广泛地说，本发明的一个方面是，式Ⅰ的端基为羟基的聚酯被分散在一种介质中，例如，一种通式Ⅰ的聚酯的单一环氧乙烷的加合物、一种有机溶剂、和带有分散剂的（例如非离子表面活性剂或卵磷脂）交联剂，以提供所调配的涂层用组合物，该组合物提供出具有上述所说的性质的独特的涂层用粘合剂。该交联剂是需要的，并且用量是能有效地提供涂层用粘合剂，而且，介质的用量是能有效地提供一种低VOC的调配的涂层用组合物的分散体。为了完成或稳定该分散体，可以需要分散剂，也可以不需要分散剂。

本发明的一个方面是使用一种有机溶剂，以作为一种低VOC的非水的、所调配的涂层用组合物的一部分，本发明的聚合物液料包括一种交联剂以及占聚合物液料的重量的大约20%至大约92%重量的有机溶剂分散性的、具有液晶（LC）性质及具有通式Ⅰ的聚酯的端基为羟基的环氧乙烷加合物：

Ⅰ.

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键

，或者一个共价键

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键

而如果和如果V＝键，和如果Al′＝键

并且如果W＝键，和如果Z＝键;则

;

或者一个共价键和

，或者一个共价键

其中， m＝1至20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键和Z＝键， m≥2

n＝2到20。

该上述的聚酯是端基为羟基的，其中

和Al′＝（CH₂）_n或键和

或键，而如果Al′＝键则

或键，并且如果Ar＝键则

或键

该聚合物液料的剩余部分最好可以包括其它的聚酯，可以用于这类非水体系中的交联剂是氨基塑料，胺，规则的和嵌段的二-和聚异氰酸酯和环氧类。

上述通式的、端基为羟基的聚酯，例如

（n＝4-16， m＝2-5）

该组分在最普通的有机溶剂中，例如二甲苯或甲苯，具有低的分散性，或者不具有分散性，然而，按照本发明，这些端基为羟基聚酯可以用带有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷加以改性，以提供一种聚酯的环氧乙烷加合物，该改性聚酯（或加合物）在有机溶剂中是分散性的，该被改性成环氧乙烷加合物的聚酯，或者可以单独使用，或者作为一种通式的聚酯与交联剂在一起的掺混物，以提供一种聚合物液料，后者是分散性的，例如分散于某种有机溶剂中。该包括了聚酯、改性聚酯、和交联剂的掺混物，在提供聚合物液料方面是特别重要的，该聚合物液料是高固体的所调配的涂层用组合物的一部分。在制备端基为羟基的聚酯的环氧乙烷加合物中，如本说明书的其它部分所说的，最好是先对聚酯的端基上的羟基进行羧化，然后再与环氧乙烷进行反应。按照本发明，它是通式Ⅰ的聚酯的加合物。

本发明的另外一个重要的方面是，端基为羟基的一般式聚酯或一般式二醇类聚酯，通过将二醇聚酯与某种活性稀释剂的结合，则它们可以是非水分散体的部分，后者是包括了高固含量的涂层分散体。主要的活性稀释剂是具有由大约2至大约5个，优选的为2个的官能团的（例如羧基和羟基，优选的是羟基）烃有机液体，通过它的官能团，该活性稀释剂能够与本文所说的交联剂（优选的是一种氨基塑料或聚异氰酸酯）进行反应，而且，在25℃其粘度为由大约0.5帕[斯卡]·秒至大约25帕[斯卡]·秒。该活性稀释剂包括（1）某种芳香族羟基酸或者二酸，例如对苯二甲酸、对羟基苯甲酸或2，6-萘二甲酸，与某种具有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷，例如所说的与通过聚酯上接枝单一环氧乙烷而制备改性聚酯有关的环氧乙烷，而得到的反应产物，或者包括（2），即具有4至14个碳原子的直链脂肪族二酸与具有结构式为的环己基二醇1，4-二羟甲基环己烷的反应产物，或者为1，6-环己烷二羧酸与具有4至14个碳原子的直链二醇的反应产物。在芳香族酸的情况下，该环氧乙烷和该芳香族酸，例如对苯二甲酸按照化学计量的用量，利用加热和使用催化剂（例如三苯基苄基氯化磷（TPBPC））来进行反应，同时，不受任何理论的束缚，该单一环氧乙烷如本文所述，具有较庞大的结构，如

并进一步形成一种稀释剂，它表现出通过其空间稳定作用而稳定分散体。与此有关的这种特别有用的稀释剂是对苯二甲酸与单环氧乙烷的反应产物，该单一环氧乙烷由Exxon化学公司出售，名称为Glydexx N-10。该活性稀释剂还表现出能与聚酯和溶剂相联系的，用于进一步起稳定作用的性质，此外，该活性稀释剂是二官能团的，该官能团使其能够在固化时参与于聚酯和交联剂（例如三聚氰胺，聚异氰酸酯）的交联反应中，由活性稀释剂和一般式的二醇聚酯所生成的分散体是稳定的，其含固量为由大约40%重量至大约80%重量。

按照本发明，该活性稀释剂被用作分散体的一部分，聚合物液料包括端基为羟基的一般式的聚酯及一定量的活性稀释剂和有效量的交联剂树脂，用于形成一种涂层用粘合剂，后者在粘合剂厚度为1密耳的情况下，具有至少大约3H的铅笔硬度和至少大约60英寸-磅的反面抗冲击性。一般当活性稀释剂被用时，聚合物液料将具有至少大约10%重量，优选的为至少25%重量的活性稀烯剂。分散剂，例如，卵磷脂、某种非离子表面活性剂，或者，分子式Ⅰ的聚酯的加合物及有机溶剂也可以加入到所调配的涂层用组合物中，以稳定该体系。

端基为羟基的一般式的聚酯-含水体系

在本发明的另外一个方面中，该聚酯是端基为羟基或者为一种二醇，该聚酯可以在某种含水溶剂中制备成分散性的，为了在含水体系中分散该端基为羟基的聚酯，则将此端基为羟基的一般式的聚酯用多元酸或者酸酐进行羧化反应，最好是用于酸酐，该酸或该酸的酸酐的用量是化学计量的用量或少一点。在本发明的特别重要的方面是，由大约10摩尔%至大约50摩尔%的化学计量（所需要的酸或酸酐的用量，应能使聚酯中存在的每一个羟基与一个酸或酸酐分子进行反应）的多元酸在形成羧化的聚酯方面特别有效，为了提供水分散性，在聚酯被转化成胺盐之后，其所具有的酸值至少在大约30的范围内。聚酯可以用1，2，4-苯三酸酐、苯二甲酸酐、琥珀酸酐，和马来酸酐或多元酸，例如己二酸和间苯二酸来进行羧化反应，而1，2，4-苯三酸酐是优选的。

在本发明的这一方面中，羧化的、端基为羟基的一般式的聚酯，将形成一种水分散性的聚合物液料，它包括了活性交联剂树脂与羧化的聚酯的胺盐。该胺盐含有约20-92%重量的水分散性羧化的聚酯的胺盐（以聚合物液料的重量为基准）。

该交联剂在聚合物液料中以有效的用量用于交联该羧化的聚酯，以形成一种涂层用粘合剂，该粘合剂在粘合剂厚度为1密耳的情况下，具有至少大约3H的铅笔硬度和至少大约60英寸-磅的反应冲击性。一般，该交联剂将包括至少大约10%至大约50%重量的聚合物液料，可以在含水体系中使用的交联剂，除了非嵌段的异氰酸酯不能用在含水体系中以外，一般与在含水体系中所使用的那一类相同，并且嵌段异氰酸酯可以在含水体系中使用，不过有一定的困难。

一般式的端基为羧基的聚酯-含水体系

在本发明的另一方面中，上述一般式的端基为羧基的聚酯形成一种水分散性的液料。在本发明的这个方面，该聚合物液料含有交联剂以及含水的溶剂分散性聚酯，以聚合物液料的重量为基准，该聚酯占大约20%至大约92%重量，是上述一般式的端基为酸的聚酯的胺盐加合物，该聚酯胺盐具有液晶性质，并形成一种涂层用粘合剂，该粘合剂在粘合剂厚度为1密耳时，具有至少大约3H的铅笔硬度和至少大约60英寸-磅的反面冲击性。在本发明的这一方面中，端基为酸的聚酯用一般式来确定，其中V和

;或者，其中V，Ar′，Al′和Z都是共价键，则

，在本发明的这一方面中，聚合物液料的剩余部分最好可以包括其它的水分散性聚酯或其胺盐，如前所述，在含水体系中使用的交联剂，除了非嵌段异氰酸酯不能在含水体系中使用以外，一般与在非水体系中使用的那一类相同，而且，即使使用嵌段的异氰酸酯，在含水体系中仍具有困难性，以有效量使用的交联剂，用于形成如上所述的具有硬度和抗冲击性的涂层用粘合剂。

一般式的端基为羧基的聚酯-非水体系

在本发明的一个主要的方面中，就一般式Ⅰ的端基为羧基的聚酯来说，这些聚酯被分散在介质中，例如一般式Ⅰ的聚酯的单一环氧乙烷加合物、某种有机溶剂、和带有分散剂（例如卵磷脂、或非离子表面活性剂）的交联剂，以提供一种调配的涂层用组合物，后者将给出如上所述的涂层用粘合剂。该交联剂可以形成部分介质，并且以有效的用量用于提供该涂层粘合剂，并且该介质对于低VOC调配的涂层组合物来说，以有效的用量用于提供分散体。为了完成或者稳定该分散体，可以需要分散剂或不需要分散剂。

在本发明的一个重要的方面中，为了制备在许多非水体系中是分散性的、端基为酸的一般式的聚酯，是将它与含有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷，在加热下进行反应的生成改性的聚酯，它是这类聚酯的环氧乙烷加合物（如果一般式的聚酯是端基为羟基的话，则生成它的羧化的形式，例如用多元羧酸或酸酐，例如1，2，4-苯三酸、苯二酸、琥珀酸、和马来酸酐与1，2，4-苯三酸酐来制备，这种羧化的形式再与环氧乙烷反应以生成这种加合物），与通式Ⅱ和Ⅲ有关系的内容，可以参见文，该端基为羟基的聚酯可以羧化成其范围在由大约5至大约230的酸值，接着，该羧化的聚酯再与单一环氧乙烷进行反应。如上所述的该酸性树脂的环氧乙烷加合物具有非水体系，包括了端基为羟基的聚酯的单一环氧乙烷加合物。

本发明的单一环氧乙烷加合物部分

本发明考虑到包括分子式Ⅰ的聚酯的单一环氧乙烷的加合物的分散体来作为调配的涂层用组合物，作为分散体的介质可以包括单一环氧乙烷加合物、活性稀释剂、交联剂或有机溶剂。与端基为羧基的聚酯或者端基为羟基的聚酯（它在与单环氧乙烷进行反应之前被羧化）进行反应的该单一环氧乙烷，可以是环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化苯乙烯或者C-6至C-20的单酸的缩水甘油酯。本发明中特别有用的是用下列一般式表示的一种C-10氧化酸的缩水甘油酯。

式中，R表示混合的脂肪族基团，这三个R基团在环氧乙烷中具有总数为8个的碳原子。该环氧乙烷是市场上可以得到的，由Exxon化学公司出售，其名称为Glydexx N-10。

被接枝到端基为羧基或端基为羟基的一般式聚酯上的单环氧乙烷的量，对于每克分子的聚酯来说从0.2到2.0摩尔而变化，或者大于此值。但是所使用的单一环氧乙烷的量应该有效的用于制备例如在非水有机溶剂（如烃类溶剂，芳香族溶剂、酯和酮）中分散性的一般式的聚酯。一般在25℃，该改性聚酯将包括至少大约10摩尔%和优选的为由大约25至大约50摩尔%的环氧乙烷基团被键合在聚酯上。在脂肪族溶剂中，高分子量的脂肪族环氧乙烷是较有效的分散剂，为了在不太贵的烃类溶剂中加以分散，可以用环氧乙烷构成改性聚酯，该烃类溶剂非常适宜于有效地分散带有长链环氧乙烷的改性聚酯。长链环氧乙烷可能对液晶性质或其它性质有相反的作用，这将导致使用较短链的环氧乙烷和改变成使用较强的溶剂，例如芳香族的或酮。本发明考虑使用溶剂掺混物和甚至使用多于一种的环氧乙烷以制备改性聚酯。

该含有单一环氧乙烷接枝于其上的改性聚酯可以是用于一般式Ⅰ的聚酯（与其加合物相反）及交联剂的分散体的介质。该含有单一环氧乙烷接枝于其上的改性聚酯也可以通过其自身，或者通过与一般式的未改性的聚酯混合成掺混物而被分散在非水溶剂介质中，其中，该改性聚酯的用量对将所说的聚合物液料掺混物分散到溶剂中是有效的。对于已经与化学计量的单一环氧乙烷进行反应的一般式的聚酯来说，在具有至少大约50%重量的改性的和未改性和聚酯分散体中，该掺混的聚酯和改性的聚酯将包括至少大约70%重量和优选的为至少大约80%重量的改性聚酯。

将聚酯与其它树脂进行掺混

如上所述，一般式Ⅰ的聚酯或这些聚酯的胺或环氧乙烷加合物可以同其它的聚酯或其它的涂层用树脂例如环氧树脂一起被分散，例如，端基为羧基的聚酯同多官能团的环氧树脂，后者起交联剂作用，在包括多官能团环氧树脂的掺混物中，该环氧乙烷加合物将包括由大约5至大约20摩尔%的聚合物液料。在有机溶剂体系中，该聚酯的环氧乙烷加合物可以同其它的活性树脂与这种加合物进行分散，以提供具有液晶类性质的聚合物液料，在含水溶液体系中，该一般式的聚酯的胺盐加合物，可以同其它的水分散性活性树脂与这类胺盐加合物相掺混，以提供一种聚合物液料，在这些情况下，如果其它的树脂不是液晶，为了保持聚合物液料的液晶特征，则该聚合物液料应占最少大约30%重量，而优选的则为50%重量，这是指一般式聚酯的重量或者是指聚酯作为一部分的任意加合物中该聚酯的重量，即，在后者情况下的重量不包括聚酯中单一环氧乙烷部分的重量。这样将提供一种聚合物液料，该液料将导致具有如上所说的粘度和抗冲击性的涂层用粘合剂。

作为本发明一部分的特殊重要的聚酯

具有分子式Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ和Ⅴ的聚酯是本发明的重要部分，说明如下：

式Ⅱ或Ⅲ的环氧乙烷加合物，或分子式Ⅱ或Ⅲ组分，作为如上所述的活性烯释剂的部分是本发明的特别重要的部分。

（n＝4-16 m＝2-5）

n＝2-14 m-2-5

分子式Ⅳ和Ⅴ的胺酸盐和其环氧乙烷加合物是本发明中特别重要的部分，其中，聚酯是端基为羧基的

n＝4-15 m＝1-5

制备本发明的聚酯

本发明最主要的聚酯是1，4-亚芳基单体，例如，对苯二甲酸、对苯二酚、或一种2，6-亚芳基单体，例如，2，6-二羟基萘，它们与线性和无支链的脂肪族二酸或二醇进行反应，后者的官能团将与该亚芳基的单体的官能团反应。本发明的聚酯可以通过二酸与二醇的缩合作用、由酯基转移作用来制备，例如，对苯二酚二乙酸酯、或2，6-萘二乙酸酯与脂肪族二酸的酯基转移作用。本发明的聚酯一般由对苯二甲酸二烷基酯与直链、饱和的脂肪族二醇的酯基转移作用;对苯二酚二乙酸酯与直链、饱和的脂肪族二酸的酯基转移作用;与直链饱和脂肪二酸的直接酯化作用;对苯二酰氯与直链、无支链的二醇的酯基转移作用;2，6-萘二乙酸与直链饱和的无支链的二醇的酯基转移作用;和用二环己基碳化二酰亚胺（DCC）的酯化作用;如前所说的二酸和二醇的酯化反应等来制备，该烷基是具有4个或小于4个碳原子的低级烷基。在后者反应中任意的酰卤可以用于代替酰基氯，及丙酸酯或丁酸酯（具有4个碳或小于4个碳的低级烷基）可以用于代替乙酸酯，在本发明的这一方面，该聚酯可以被定义为聚合物液料的反应产物，其中，聚酯是亚芳基单体（选自由下列组分组成的一组及它们的混合物）

与具有6至17个碳原子的直链饱和脂肪族二醇或二酸的反应产物，该二醇或二酸与亚芳基单体是活性的，并且，其中R＝具有1至4个碳原子的烷基，或H，R²＝具有1至4个碳原子的烷基和x＝卤素。

本发明的聚酯一般应该在芳香族取代基和直链无支链的取代基之间有规则地交错，后者分开和间隔亚芳香基团。随着亚芳基基团之间的间隔增加，使整个分子量增加，该较低数目的重复单元加大了聚酯的液晶类性质，在分子式Ⅱ到Ⅴ，当n＝6-10，相应于大约 m＝1至大约5，该聚酯一般将具有的数均分子量在大约350至大约4，000，而最好为由大约400至大约1800的范围。该聚合反应的程度或 m的值，由单体在反应中的相对比例来控制，例如，3∶2克分子比例的单体大约产生一种聚酯，其中，用量多的单体，其 m＝2

一般式的聚酯转化成胺盐

按照本发明，在将聚酯转化成胺盐中，该聚酯带有羧酸官能团，或者如上所述，已经羧化了的端基为羟基的聚酯，用胺中和到PH大约5.5至大约11，最好为大约8至大约8.5以生成一种形成胺中和的聚酯的材料，该聚酯在含水介质中是分散性的。在聚酯与胺的反应中，该聚酯可以用少量至中等用量的可以与水混溶的（例如，丙氧基丙醇或乙醇）有机溶剂进行分散，并随之将中和的胺与被分散的聚酯混合以生成聚酯的胺盐，混合可以用温和混合法或者用强力混和法。换言之，某种胺，例如某种液体胺，可以与聚酯和水混合，以生成一种聚酯的胺盐分散体。在含水分介质中，所使用的交联剂与聚酯的胺盐在水中应该是稳定的，而且该交联剂一般是三聚氰胺。

在本发明中可以用于制备胺盐的胺包括伯、仲和叔烷基胺也包括三乙基胺、NH₃，N-乙基吗啉、甲胺、二乙基胺、氨基醇、例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-氨基丙醇和它们的醚，例如，3-甲氧基丙基胺。

用于提供防沉降、剪切稀化和触变性质的方法。

本发明的重要方面还包括用于提供具有防沉降触变和剪切稀化性质的聚合物液料的方法和一种提供具有这些性能的聚合物液料的方法。

在一个方面，本发明提供了一种用于提高聚合物液料的粘度的方法，该聚合物液料包括了低聚物，并且基本上不包含数均分子量大于10，000的聚合物，本文所使用的“基本上没有聚合物”这一说法是指，该聚合物液料在固化之前，不具有大于2，000的数均分子量，或者其重均分子量大于6，000。按照本发明的这一方面，本发明提供了当聚合物液料被加热到高于某一温度时用以提高聚合物液料粘度的方法，从该温度，聚合物液料被加热并在加热过程中使粘度提高，该温度最好是象约25℃这么低，较好是象约50℃这么低，也可以是象约70℃这么低。

一般，其粘度在后者的温度和100℃之间增大，对于提高聚合物液料粘度的方法，包括分散一般式Ⅰ的聚酯或这类聚酯的胺或其环氧乙烷加合物与交联剂和第二种低聚物以提供在25℃的分散体。它提供出具有防沉降性质的聚合物液料，这些附加成分改进了低聚的聚合物液料并提供一种改性的聚合物液料，它包括一定量的一般式Ⅰ的组合物或它的有效用量的加合物，以用于提供一种改性的聚合物液料，后者具有由25℃、50℃或75℃进行加热而提高的粘度。

一般，为了实施本发明这一方面的方法，并提供新颖的聚合物液料并提供调配的涂层用组合物（后者是本发明的部分内容），该聚合物液料将包括至少大约30%重量的一般式Ⅰ和/或它的加合物的聚酯组合物，这种新颖的所调配的涂层用组合物将是包括了分子式Ⅰ的聚酯和/或这类聚酯的胺盐和/或这类聚酯的环氧乙烷加合物的一种分散体。该聚合物液料另外将包括一种交联剂树脂，并且也可以包括其它的具有数均分子量不大于大约10，000（低聚物）的聚合物组分。在本发明的非常重要的一个方面中，该聚合物液料的交联剂树脂和/或其它的低聚物组分及一般式的组分提供了一种低VOC的所调配的涂层用组合物。确实，该调配的涂层用组合物（或聚合物液料）不仅是低VOCS，而且可以是无溶剂的，即，基本上没有有机溶剂（它是VOC）和/或水。作为调配的涂层用组合物，该无溶剂的所调配的涂层用组合物包括了催化剂、颜料、及其它的添加剂，在基本上无水和/或无溶剂这一方面，是指，用ASTM试验D-1644-59，所测量的，水或VOC类分别不大于5%重量或二者结合起来不大于5%重量。

该交联剂和低聚物组分（除了一般式的组分或其加合物组分以外）彼此是反应的，以提供一种产生的涂料粘合剂，该粘合剂，在粘合剂厚度为大约1密耳，具有至少3H的铅笔硬度和至少60英寸一磅的反面抗冲击性。在本发明的这一方面中，该交联剂包括了可以与一般式Ⅰ的聚酯或者其加合物进行反应的任意的二个或者多个官能团的物质。该交联剂具有的数均分子量不大于10，000，这类物质包括氨基塑料、规则的胺或嵌段的胺、二异氰酸酯或聚异氰酸酯。可用于加入到交联作用的树脂中的低聚物组分，不是通式的组合物，包括由环己基二醇所得到的聚酯，例如K-Flex 188和128，它们由King Industries，Norwalk.Connecticnt出售，K-Flex128是较低分子量的产品，所有加入的低聚物组分具有的数均分子量小于大约10，000。

本发明的方法包括分散分子式Ⅰ和/或其加合物和交联剂以提供一种低VOC的聚合物液料，它是一种基本上没有数均分子量大于大约10，000的聚合物的分散体，该聚合物液料和所调配的涂层用组合物具有一种随聚合物液料（或调配的涂料）从所选择的温度大约25℃，大约50℃或大约75℃开始升高而粘度增大的粘度，这种粘度的提高避免了在聚合物液料被涂敷之后或加热以固化时的沉降作用。

在本发明的另外一方面还提供了一种用于提高低VOC聚合物液料的剪切稀化作用的方法，该聚合物液料也可以是一种无溶剂的聚合物液料（如上所述的基本上没有水和/或有机溶剂）。提高聚合物液料的剪切稀化的方法包括分散该带有分子式Ⅰ的聚酯或其加合物的聚合物液料。该方法提供了一种包括以有效用量用于提高聚合物的剪切稀化作用的分子式Ⅰ的聚酯或其加合物的高固含量、低VOC的改性聚合物液料，本发明的方法提供了一种在温度为由大约25℃至大约100℃的范围内，剪切速率至少为大约3，000秒^-1具有不大于大约5帕[斯卡]·秒的粘度的改性聚合物液料，优选的为不大于1.2帕[斯卡]·秒，更优选的为不大于0.2帕[斯卡]·秒，最优选的剪切稀化是在25℃，较优选的是在50℃或75℃。利用该方法，为了达到所提供的剪切稀化，该聚合物液料将不需要大于大约90%重量的一般式Ⅰ的聚酯或其加合物（聚合物液料具有剩余量是大约10%重量的交联剂），而将包括至少大约40%重量的这些聚酯或其加合物，以便不仅提供如上所说的剪切稀化，而且还提供一种涂层用粘合剂，后者在粘合剂厚度1密耳下，具有至少3H的铅笔硬度和至少60英寸一磅的反面抗冲击性。在本发明的这一方面中，交联树脂是具有数均分子量不大于10，000并且可以与如上所述的一般式Ⅰ的聚酯或其加合物进行反应的，具有任意二个或多官能团的物质。可以加入到一般式组合物中的低聚物组分包括了K-Flex 128和188。

结合剪切稀化方法和在提高温度下增加粘度的方法，提供了一种真正独特的聚合物液料，特别在本发明的这一方面中，提供了一种低VOC调配的涂层用组合物成一种“无溶剂”的涂层用组合物。

在提高温度下，不必使用聚合物特别是至今为止为人们所知道的中介物的聚合物，就达到提高了粘度，从而提供了至今为止在本技术领域中未知的与用于安全涂层涂料有关的涂层用粘合剂的本发明的方法和重要的与独特的聚合物液料。此外，从环境保护这一方面来说，当本发明提供了低VOC或“无溶剂”的调配的涂层用组合物时，这一重要性更为增加。

按照本发明的聚合物液料可以与调配的涂料一起使用，后者是在室温下被干燥并烘烤的所调配的涂料。

下列实施例，列出了按照本发明的制备低聚物、聚合物及涂料的典型方法。

实施例Ⅰ

对苯二酚二乙酸酯与二酸的酯基转移作用以制备端基为COOH-的低聚物

所生成的部分 7c 7e 7g

二酸中的n 6 8 10

m=2.

将克分子比例为2∶3的对苯二酚二乙酸酯与直链饱和的脂肪二酸（其中n＝6，8或10），二水合乙酸锌（0.0065PPM）和氧化锑（0.025PPM）放入装有搅拌器、温度计、冷凝器、和迪安一达克榻分水器及氮气进入口的三口烧瓶中。搅拌下，反应物在1小时内被加热至230℃，并保持此温度，再另外搅拌2小时，然后将样品溶解在CH₂Cl₂中，用乙醇沉淀、过滤，用乙醇洗涤，并在烘箱中在40℃下干燥，时间为24小时，收率是70-80%。对于7g，NMR和FT-IR为：NMR（CDCL₃）1.35，V.S.（-CH₂-），1.75，s.bro.（-CH₂CH₂-COO-），2.4，m（-CH₂-COOH），2.6，s.（-CH₂OOO-C₆H₄-），7.25，s.（苯）.FT-IR，3000cm^-1，s.bro.（-COOH），2919和2851cm^-1，s，（-CH₂-），1747和1191cm^-1s，（-COO-）.

实施例Ⅰa

对苯二酚与二酸的直接酯化作用，

用于制备端基为OH-或COOH-

的低聚物（nHO或CnHO）

以克分子比为3∶2的对苯二酚和饱和脂肪族二酸（对于对苯二酚封端的）或克分子比为2∶3（对于端基为COOH基的），二甲苯（大约8%重量，与H₂所得到的恒沸物）和对-甲苯磺酸（P-TSA）（0.2%重量）混合加入一个装有搅拌器、温度计、冷凝器、迪安一达克榻分水器及氮气进入口的三口烧瓶中，将此混合物在1小时的时间内加热至140℃，并在此温度下保持另外的6个小时，然后将温度升高到170℃，并在此温度下保持4个小时。该样品用热的甲苯重结晶，用丙酮洗涤，真空汽提，（在80℃），时间为18个小时，收率为大约60-85%。

实施例Ⅱ

2，6-二羟基萘与二酸的酯化反应，以制备

端基为COOH-的低聚物

形成的组份 8e 8g

对于二酸中的n 8 10

m=2

将克分子比例为2∶3的2，6-二羟基萘，直链饱和脂肪族二酸（其中n＝8，或10）的混合物，对甲苯磺酸（P-TSA）（0.2%重量）和芳香族150（大约10%重量），在装有搅拌器、迪安-达克榻分水器、冷凝器、温度计和N₂进入口的三口烧瓶中，在N₂气下，加热到230℃2小时。在迪安-达克榻分水器中，收集蒸馏物，将反应产物冷却至70～80℃，在加热下和搅拌下溶解于CH₂CL₂中，将此热溶液倒入到乙醇中，沉淀该白色产品。将产品过滤，用两部分乙醇洗涤，在40℃下干燥过夜。收率为60～70%。

对于8g，NMR和FT-IR为：

NMR（CDCL₃）1.3s.（-CH₂-），1.75bro（-CH₂CH₂-COO-），2.7w（CH₂-COOH），2.8w（-CH₂COO-C₆H₄-），5-7多级（萘）;FT-IR3041cm bro.（-COOH）;2926和2852cm^-1s.（-CH₂-），1757和1215s.（-COO-），

GPC结果：

对于8e

Mn＝1.85×10³，Mw＝3.45×10³

对于8g

Mn＝1.64×10³，Mw＝3.94×10³

实施例Ⅲ

2，6-二羟基萘与二酸，利用二环己基

碳化二亚胺（DCC）的酯化反应。

m=2

所形成的组份 9e 9g 10e 10g

对于二酸中的n 8 10 8 10

将0.6-二羟基萘（0.05克分子），脂肪族二酸（其中，n＝8和10）（0.075克分子），二环己基碳化二亚胺（DCC）（0.0733克分子），对甲苯磺酸（P-TSA）（0.004克分子）及吡定（150毫升）的溶液，在室温下搅拌，搅拌24小时之后，将白色固体过滤以除去二环己基脲（DCU），将溶液在旋转蒸发器中蒸浓，将残余物溶解于CHCL₃中，用两部分10%的HCL水溶液洗涤，然后用水洗涤，直至水为中性，该溶液在无水MgSo₄上干燥，并过滤，残余物用乙醇与CHCL₃分开，然后过滤，将残余物在烘箱中，40℃下干燥过夜。收率为50～75%，NMR和FT-IR表明，使用DCC所生成的产品具有与用其它方法所得到的产品相似的结构，对于10e和10g，羟基萘和二酸的克分子比是3∶2。

A.制备实施例Ⅰ和Ⅱ的7C，7e，7g及8e，8g的水还原分散体。

上述反应完成之后，将反应产物在搅拌下冷却至160℃，将丁基纤维素和二甲基乙醇胺（DMEA）加入进去以降低温度至110～130℃，调节PH到大约8，将后者的温度范围保持30分钟，加入水，以产生水还原的分散体，使用时不必进行纯化。在120℃，干燥2小时之后，测量非挥发物的重量（NVW）（固含量为大约50%，溶剂含有80%的水）

B.瓷漆的制备

该上述水还原分散体的样品、HMMM（Resimene731）和P-TSA以70/30/0.3的重量比例浇注在钢盘上，在175℃烘烤20分钟，薄膜的平均厚度为0.004英寸（4密耳）。

C、结果和讨论

DSC：DSC温谱图，对7c，7e，7g和8e，8g，10e，10g，一般在加热和冷却过程中，显示出二个或多个跃迁，对9e和9g在加热时显示出单一的峰，这些样品的跃迁温度列于表1中。此外，用不同方法合成的同种聚合物（例如DCC，直接酯基转移作用）在DSC中具有不同的跃迁温度，差别可能是由于分子量不同，随着低聚物分子量的提高，则提高了相跃迁温度。

WAXS：图显示了样品由在Tm以上5℃开始骤冷，所得到的三个峰，例如在8e中16.3

的d-间隔，表现出一种层叠的结构;在8e中，在4.08和4.35

的d-间隔是由于在层叠中刚性分子之间的横向距离。这些数据均列于表2中。

实验结果显示，这些聚合物呈现出具有液晶性质。软的亚甲基间隔，在许多情况下，被发现可以增强液晶性质，由于柔性连接的基团能够存在于多重构造中，在适当的情况下，它们趋向于能够形成液晶。

D.物理性质

由上述聚合物所制备的水还原分散体的涂层，具有良好的机械性能，如表3所列出的。

表1 对于7c，7e，7g，8e，8g和9e，9g，10e，10g的

低聚物的热性能

序号 n 加热冷却

T₁T₂T₃T₁T₂

7c 6 202.3 220.4 232.8 194.7 220.4

7e 8 133.5 158.6 148.3 119.2

7g 10 131.8 148.4 137.3 119.9

8e 8 138.4 145.3 157.1 153.4 125.9

8g 10 130.7 145.6 138.2 122.6

9e 8 133.8 138.9 124.1

9g 10 113.9 112.7 102.8

10e 8 115.0 128.0 143.5 143.1 104.1

10g 10 113.9 155.1 164.9 158.4 146.4

表2 对于7c，7e，7g和8e，8g的WAXS的峰

序号 n d-间隔(

)

7c 6 10.85 4.98 4.14

7e 8 14.14 4.28 4.02

7g 10 17.03 4.40 4.09

8e 8 16.25 4.35 4.08

8g 10 17.24 4.29 4.03

表3 由7c，7e，7g和8e，8g的水还原分散体所制备的薄膜的机械性能

序号 Tukon硬度抗冲击性(Lb-In)

(KHN) 直接反面

7c 22 160 60

7e 28 160 120

7g 27 160 60

8e 27 160 160

8g 18 160 160

实施例Ⅳ

二醇/对苯二甲酸聚酯

由对苯二甲酸（TPA）和线性脂肪族二醇制备羧酸官能团聚酯，如下所示：

式中，对于二醇，n＝2，6和10

聚酯（A）的性质：

外观：乳白色固体

差示扫描量热法（DSC）：对于n＝6，10，

二个跃迁（对于n＝6，为113.0和121.8℃，对于n＝10，为89.7和105.3℃）;

毛细管观测显示在较低的跃迁温度下的固-液转变

对于n＝2，高达350℃（分解了）时没有观测到转变

X-射线衍射：样品由Tm以上5℃开始骤冷，可以看到在宽角区域有几个强的峰，表明在温度Tm以上的液晶

溶解性：不溶于酮类、醇类、酯类等，微溶于氯仿中。

实施例Ⅳa

用某种由Exxon化学公司出售的型号为

Glydexx n-10的已知的环氧对聚酯A改性

其中，R在Glydexx中表示脂肪族基团，

三个R基具有的总碳原子数是8;TPBPC是三苯基苄基氯化磷

（ⅣB）的性质：

外观：所有的接枝聚酯（n＝2，6，10）是乳白色到淡黄色的不透明的粘性液体

X-射线衍射，在宽角区域有几个明显的峰表明了这些液体样品的结晶性

DSC：对于n＝10，在23.5和60.9℃的二个第一级跃迁

对于n＝6，在40，6和90.1℃的二个第一级跃迁

对于n＝2，没有观察到轮廓分明的跃迁。

分散性：在室温，在几种溶剂中，全部都形成高固含量（60-80%）的稳定的分散体。

n＝10：在甲基异丁基酮和乙酸丁酯中为含80%固体的分散体;在二甲苯和2-庚酮中，为含70%的固体。

n＝6，在甲基异丁基酮，2-庚酮，乙酸丁酯和二甲苯中，为含60%的固体的分散体，当加热至升高的温度，低于100℃时，为纯净到透明的溶液。

n＝2，在2-庚酮和乙酸丁酯中，为含80%的固体的分散体，当稀释到60%的固体时，变成二相（上部的透明相和浓缩的分散相）

实施例Ⅳb

用六（甲氧基甲基）三聚氰胺树脂（HMMM）交联聚酯ⅣB

配方：

聚酯（ⅣB） 1.4克

型号为Resimene746商业上

出售的HMMM 0.6克

对甲苯磺酸（P-TSA） 0.004克（0.2%）

二甲苯 1.0克

烘烤条件：150℃30分钟

薄膜性质：

n=10 n=6 n=2

铅笔硬度 4H/5H 6H/7H 7H/8H

Tukon硬度(KHN) 9 18 30

反面抗冲击性(英寸一磅) 80 >160 >160

直接抗冲击性(英寸一磅) >160 >160 >160

外观光滑光滑发现某些

无疵点有小孔绒毛状

薄膜厚度大约1密耳，其它的薄膜有相同的厚度

X-射线，对于n＝6，在宽角区，有某些弱峰表示某些晶体范围;

对于n＝2，在宽角区域几个明显的峰，表明高的结晶性。

实施例Ⅳc

用甲苯二异氰酸酯预聚物（Mondur CB-60）

交联聚酯ⅣB

配方：（如对于n＝10）：

聚酯（ⅣB） 1.27克（0.0020当量）

Mondur CB-60^＊0.89克（0.0022当量）

二丁基锡二月桂酸酯 0.0043克（0.2%重量/重量）

二甲苯 1.0

烘烤条件 70℃，30分钟

薄膜性质：

n=10 n=6 n=2

铅笔硬度 HB/H 3H/4H 6H/7H

Tukon硬度(KHN) 10 18 30

反面抗冲击性 80 >160 >160

(英寸一磅)

直接抗冲击性 >160 >160 >160

(英寸一磅)

外观光滑光滑发现某些

无庇点有小孔绒毛状

X-射线对于n＝6，在宽角区域，有某些弱峰表明某些晶体范围。

对于n＝2，在宽角区域，有几个很强的明显的峰，表明高的结晶性

＊ Mondur CB-60是甲苯二异氰酸酯与某种三醇的加合物

实施例Ⅴ

对苯二甲酸（TPA）/二醇/聚酯

羟基官能团聚酯由TPA和二醇用下列所示的方法来制备

方法Ⅰ

方法Ⅱ

其中 n＝6，7，8，9，10，12或16

式中DCC表示二环己基碳化二亚胺

和DCU表示二环己基脲

聚酯（VC）的性质：

DSC：在加热时，有二个或者三个一级跃迁，在冷却时，有一个或多个跃迁，为典型的液晶（LC）聚合物

横向极化显微测试

样品由Tm以上5℃开始骤冷，显示鞭杆或晶粒结构，表明可能为近晶C，或向列结构

X-射线

在宽角区域的几个峰和在小角区域的中间峰表明可能的近晶C结构

溶解性：溶于氯仿和二氯甲烷中，不溶于酮类，醇类，酯类等。

用DCC制备nGt.nHOC_nHO和CnGT类聚酯的酸化反应，其中nGT指端基为羟基的聚酯C_nGT为端基为COOH-的聚酯，nHO指用对苯二酚制备的端基为OH-的聚酯和C_nHO指用对苯二酚制备的-COOH聚酯

对苯二甲酸（或饱和脂肪族二酸）（0.02或0.03克分子），饱和脂肪族二醇（或对苯二酚）（0.02或0.03克分子），P-TSA（0.0024克分子），和DCC（0.044）在单口烧瓶中溶解于200ml oee啶中，要最后加入DCC，在大约2-10分钟时，出现一种白色沉淀，该沉淀是二环己基脲（DCU）在室温搅拌之后，或升高温度（高达80℃）24到6小时，过滤该反应溶液以除去DCU，在旋转蒸发器中浓缩，并溶解在CH₂Cl₂中，以除去剩余的DCU，该CH₂Cl₂溶液用了部分10%的HCl洗涤和3部分水洗涤，在MgSO₄上干燥，并浓缩到高浓度（聚酯仍然不沉淀），该聚酯通过加入丙酮来沉淀，样品在60℃真空干燥8小时，收率为大约50～90%

实施例Ⅴa

聚酯VC用琥珀酸酐，然后用Glydexx N-10改性

该Glydexx N-10接枝聚酯的性质（n＝10）：

外观：乳白到淡黄色不透明粘性液体，表明在液体样品中的结晶性或液晶性。

DSC：对于n＝10，观测到二个跃迁（28.7和69.8℃）是典型的液晶（LC）聚合物。

骤冷样品的极化显微测定：像鞭杆和晶粒状的结构，表明可能为向列或近晶C结构

X-射线：在宽角区域有几个强峰，在小角（6.24°，14.4

）有一中等峰，认为可能是近晶C或群聚的向列型（该向列型具有短范围的类似近晶的序列）结构。

溶解性：在甲苯和MIBK（甲基异丁基酮）中，形成含固量为60～80%的稳定的分散体。

实施例Ⅴb

用HMMM交联非接枝的聚酯（ⅤC），其中n＝10

组成：

聚酯（ⅤC） 1.4克

HMMM（Resimene 746） 0.6克

ρ-TSA 0.004克

甲苯 3.0克

（只是在升高温度下溶解）

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质：

铅笔硬度 6H/7H

Tukon硬度 20KHN

反面抗冲击性＞160英寸-磅

直接抗冲击性＞160英寸-磅

外观有绒毛状可以看出

实施例ⅤC

用HMMM（Resimene 746）交联glydexx N-10接枝的聚酯（ⅤD）

配方：

聚酯（ⅤD） 1.4克

HMMM（Resimene 746） 0.6克

ρ-TSA 0.004克

甲苯 1.0克

烘烤温度：150℃下，30分钟

薄膜性质：

铅笔硬度 3H/4H

Tukon硬度 20KHN

反面抗冲击性＞60英寸-磅

直接抗冲击性＞160英寸-磅

外观光滑，无疵点。

实施例Ⅵ

对苯二甲酸/二醇/邻苯二甲酸酐/Glydexx N-10改性的低聚物

聚酯VC（含有如前情况的重复单元2）被接枝或与邻苯二甲酸酐（PA）反应然后与Glydexx N-10反应

其中n＝6，10和12

该glydexx N-10接枝的低聚物的性质（对于n＝10）

外观：乳白色到淡黄色不透明粘状液体

X-射线：在宽角区域有几个峰，在小角处（6.06

，14.6

）有一个弱峰

溶解性：在甲苯中形成60%含固量的稳定分散体

实施例Ⅵa

用HMMM（Resimene 746）交联低聚物ⅥE

配方：

低聚物（ⅥE） 1.4克

HMMM（Resimene 746） 0.6克

ρ-TSA 0.004克

甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质：

铅笔硬度 3H/4H

Tukon硬度 12KHN

反面抗冲击性＞80英寸-磅

直接抗冲击性＞160英寸-磅

外观光滑-无疵点

实施例Ⅶa

对苯二甲酸/二醇/三苯六酸酐低聚酯

该低聚酯（VC）（含有2个重复单元）被接枝或与三苯六酸酐（TMA）反应，和然后再被接枝或与GlydcxxN-10反应，如下所示：

其中n＝6，10，和12

该GlydexxN-10接枝的低聚酯的性质（对于n＝10）

外观：淡黄色透明半固体

X-射线：在宽角区域有几个峰，在小角区（6.06°，14.6 ）有一个弱峰，表示了该材料的液晶（LC）结构

溶解性：在甲苯中形成具有60-80%含固量的分散体

实施例Ⅶb

用HMMM（Resimene 746）交联低聚酯ⅦF

配方（n＝10）

低聚酯（ⅦF） 1.4克

HMMM（Resimene 746） 0.6克

ρ-TSA 0.004克

甲苯 1.0克

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质：

铅笔硬度 6H/7H

Tukon 15KHN

反面抗冲击性＞80英寸-磅

直接抗冲击性＞160英寸-磅

外观光滑-无疵点

实施例Ⅶc

用甲苯二异氰酸酯预聚物交联低聚酯ⅦF

配方（n＝10）

低聚酯（ⅦE） 1.02克（0.0030当量）

MondurCB-60 1.33克（0.0033当量）

二丁基锡二月桂酸酯 0.005克（0.2%重量/重量）

甲苯 1.0克

烘烤温度 70℃下，30分钟

薄膜性质

铅笔硬度 6H/7H

TuKon硬度 22KHN

反面抗冲击性＞160英寸一磅

直接抗冲击性＞160英寸一磅

外观光滑-无疵点。

实施例Ⅷ

对苯二甲酸/二醇/环氧改性的聚酯

如下所示，Glydexx N-10被直接接枝到低聚酯（C）上

性质：

外观：淡黄色，不透明，粘性液体

（对于n＝10，6）为典型的液晶（LC）聚合物

DSC：对于n＝10，三个跃迁：10.3，47.0和64.0℃

横向极化显微法：类似晶粒状结构

溶解性：对于n＝10，在甲苯中的30%清澈溶液;在甲苯中70%的稳定分散体

实施例Ⅷa

用HMMM（Resimene 746）交联聚酯ⅧG

配方：

聚酯（ⅧG） 1.4克

HMMM（Resimene 746）0.6克

P-TSA 0.004克

甲苯 1.0克

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质：

聚酯 (ⅧG)

n=6 n=10

铅笔硬度 6H/7H 6H/7H

Tukon硬度(KHN) 25 20

反面抗冲击性 80 160

(英寸一磅)

直接抗冲击性

(英寸一磅) >160 >160

外观光滑光滑

无疵点无疵点

薄膜厚度为1密耳，对于其它的薄膜厚度相同Resimene 746交联的薄膜的X-射线（n＝10）：在宽角区域一种宽折射峰，在小角区，（（4.93°，17.9A）有一个弱而明显的峰，表明该薄膜一般是无定形状态，但是也含有某些液晶范围。

实施例Ⅸ

对苯二酚/二酸/聚酯

如下所示，由对苯二酚（HQ）和线性脂肪族二酸制备羧基酸官能团的聚酯

其中，n＝10

具有n＝10的聚酯性质：

外观淡棕色固体

DSC：在加热时，有三个第一级跃迁（100.4，115.0，和129.8℃），和冷却时有三个（93.4，105.1和124.1℃）显示液晶行为。

X-射线：

在宽角区域二个明显的峰和在小角区，一个明显的峰，表示了近晶结构

实施例Ⅸa

如下所示，聚酯ⅨB用GlyClexx N-10接枝

具有n＝10的材料是一种黄棕色粘性液体

实施例Ⅸb

用HMMM（Resimene746）交联聚酯I×I

配方（n＝10）

聚酯（1×1） 1.4克

HMMM（Resimene746） 0.6克

P-TSA 0.004克

甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质

铅笔硬度 3H/4H

Tukon硬度 13KHN

反面抗冲击性 80英寸一磅

直接抗冲击性 160英寸一磅

实施例Ⅹ

二酸/对苯二酚/环氧改性的聚酯

如下所述，由对苯二酚（HQ）和线性饱和脂肪族二酸制备羟基官能团的改性聚酯

方法Ⅰ

（XJ）

方法Ⅱ

（XJ）

其中n＝4，6和10

具有n＝10的聚酯性质：

外观：淡棕色固体

DSC：在加热时三个第一级跃迁（85.0，104.7，和120.8℃）和冷却时三个跃迁（61.7，85.6，及103.8℃），显示多重介晶态液晶行为。

横向极化显微测示：像刷状和晶粘状（由80℃骤冷）和条纹（由100℃骤冷）结构，显示可能的近晶C和B的结构

X-射线：在宽角区域有三个强的明显的峰，及在小角区域有二个中等峰，显示近晶结构。

实施例Ⅹa

如下所示，用GlydexxN-10接枝聚酯Ⅹ

（l）

具有n＝10的材料是一种黄棕色粘性液体

实施例Ⅹb

用HMMM（Resimene 746）交联聚酯xk

配方：（n＝10）

聚酯（xk） 1.4克

HMMM（Resimene746） 0.6克

P-TSA 0.004克

甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下，30分钟

薄膜性质

铅笔硬度 3H/4H

Tukon硬度 13KHN

反面抗冲击性 80英寸-磅

直接抗冲击性 160英寸-磅

实施例Ⅺ

合成下列组分

一种HOOC-（CH₂）₁₀-COOH，对一羟基苯甲酸（PHBA）甲磺酸（MSA）和芳香族150（一种混合的烷基苯溶剂，由Exxon化学公司制备，市场上可以购到）的混合物在装有搅拌器、迪安一达克榻分水器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中，在N₂下被加热，该PHBA/二酸的克分子比例是1/2并使用0.1重量%的甲磺酸，该芳香族150的用量被调节到保持温度在220-230℃;大约需要10%重量，在迪安一达克榻分水器上，进行5-7小时，收集蒸馏物（混浊状H₂），通常为理论量的95-99%。将反应物冷却到115℃，而且为了易于控制还加入甲基、异丁基、酮（MIBK）。在大约200℃，该反应物被直接由烧瓶倒入到样品容器中。

将该粗产品在120℃，在烘箱中干燥，并冷却和研磨，该产品用甲醇洗涤3-4次，如果需要可进引离心分离，然后经烘箱干燥和研碎，并重复进行这一过程，该纯化的产品在烘箱中，在110℃被干燥过夜。收率不同，但是大约为10%或较高。

实施例Ⅻ

合成聚己二醇对苯二甲酸酯

m=2

将二克分子的对苯二甲酸的酰氯

和三克分子的1，6-己二醇[HO（CH₂）₆）OH]，装入100ml的装有蒸馏延伸器，隔膜和搅拌磁体的烧瓶中，该烧瓶用氩气吹洗15分钟，然后在大约150℃，在油浴中加热，在氩气流中的HCl能用PH试纸检测，一个更定量的方法是用一种已知的正常的碱性溶液，让氩气流以气泡通过。然后将溶液滴定，并计算反应程度，反应时间为大约4至8小时。

实施例ⅩⅢ

改性聚酯的非水分散体和一般式的聚酯与改性聚酯的掺混物

ⅩⅢ（a）一具有液晶类性质的聚酯

具有一般式为下式的二醇聚酯按照以下方法来制备。

将59.1克（0.50克分子）的1，6-己二醇，58.3克（0.30克分子）的对苯二甲酸二甲酯

和0.235克（0.2%重量/重量）的二水合乙酸锌（ZnAc2H₂O）装入到一个250ml和装有温度计、搅拌器、氮气进行入口，和迪安一达克榻分水器的烧瓶中，将混合物在1小时内加热至200-220℃，并在搅拌下保持此温度范围，直至不再有冷凝的液体出来（在大约1到2小时）。该材料被溶解在热丙酮中，重结晶、过滤、和在70℃下，在烘箱中干燥5小时，收集75克白色固体（收率为76.0%）;NMR表示了预期的分子结构和x＝2.0的重复单元。作为副产物，15克低分子量（n＜2.0）的聚酯在蒸发过滤的丙酮之后而收集。

实施例ⅩⅢ（b）-具有液晶（LC）类性质的改性聚酯

用GlydexxN-10单环氧乙烷，通过羧化聚酯并将此羧化聚酯与单环氧乙烷反应而改性此聚酯（ⅩⅢa），说明如下：

将61.5克（0.1克分子）ⅩⅢa与38.4克（0.2克分子）1，2，4-苯二酸酐放入250ml的装有搅拌器，温度计，水冷凝器和氮气进入口的烧瓶中，在1小时内将混合物加热至180℃，并在此温度下再保持1小时，加入100.0克（0.04克分子）GlydexxN-10和0.20克三苯基苄基氯化磷（TPBPC，0.20克/克分子环氧）。将混合物的加热到150-180℃，90分钟，该样品用150克甲苯稀释，倒800ml烧杯中，并用三部分的400ml的石油醚洗涤，每次弃去上层液体。然后，将经过洗涤的样品溶解在300ml甲苯中，并将沉淀（假使有）过滤除去，将溶液在旋转蒸发器上浓缩，然后加热到150℃以除去所有的溶剂。该最终产品（ⅩⅢb）在较高的温度下是淡黄色透明液体，在室温下是不透明的半固体，收率是162.0克（81%），该如上所述的预期的结构，用NMR光谱来鉴定。

实施例ⅩⅢ（c）一比较不具液晶类性质的聚酯

如下所示，制备不具有液晶（LC）类性质的二醇聚酯，该聚酯被羧化然后用环氧乙烷GlydexxN-10改性（如下所示），以提供环氧乙烷改性的聚酯ⅩⅢc。

合成环氧乙烷改性的ⅩⅢc

将29.62克（0.20克分子）的对苯二甲酸酐和35.45克（0.3克分子）的1，6-己二醇，加入到装有氮气进入口、温度计、迪安一达克榻分水器、和冷凝器的250ml烧瓶中，在30分钟内，将混合物加热至150℃，并在150℃保持另外30分钟，将0.13克ZnAc·H₂O（单体的0.20重量/重量）加入其中，温度升高到200～230℃，并在该温度范围内保持，直到不再有冷凝液体出来（在大约1小时内，收集2.8克水）。将38.4克（0.2克分子）1，2，4-苯三酸酐加入其中，将混合物在150-180℃加热，时间为1小时，加入100.0克（0.40克分子）GlydexxN-10和0.20克TPBPC（0.20克/克分子环氧化物），将混合物在150-180℃再加热1小时，样品用150克甲苯稀释，倒入800ml烧杯中，用三部分400ml的石油醚洗涤，每次的上层液体被弃去，经过洗涤的样品溶解在300ml甲苯中，并将沉淀（假使有）过滤除去，将溶液在旋转蒸发器上浓缩，然后加热到150℃以除去所有的溶剂。最终产品在室温下，为淡黄色透明液体，得到180.2克（91%），用NMR光谱鉴定所预期的ⅩⅢc结构。

聚酯ⅩⅢa，b及c分散体的性质

制备分散体或溶液

（A）形成ⅩⅢa和ⅩⅢb的分散体

1.9克ⅩⅢb+0.10克ⅩⅢa (140℃)/() 熔化 (1.3克二甲苯)/() 均匀溶液 (振荡)/(同时冷却) 稳定的分散体

（60%固体）

将1.9克改性聚酯ⅩⅢb和0.10克聚酯ⅩⅢa加入到小玻璃瓶中（无盖），在本生灯上加热，直到聚酯ⅩⅢa完全熔化，慢慢地加入1.33克二甲苯，形成一种均匀的溶液，将溶液在室温下在很好地振荡下（或者用超声波）加以冷却，直到生成分散体。

（B）只用ⅩⅢb

2.0克ⅩⅢb (1.33克二甲苯)/() (蒸汽下加热)/() 均匀溶液 (冷即并在室)/(温下放置一天) 混浊溶液（或分散体）

（60%固体含量）

将2.0克聚酯ⅩⅢb和1.33克二甲苯放入小玻璃瓶中，在蒸汽浴上加热，直到了聚酯ⅩⅢb完全溶解，该溶液在冷却时很好地在室温振荡，在冷却时，逐渐形成分散体，并且，某些聚酯ⅩⅢa沉淀在底部，然而，24小时之后，该溶液变成均匀的混浊溶液（或分散体）。

在实施例ⅩⅢ中所说明的试验中所使用的仪器方法

¹H-NMR光谱是在34℃，在Varian Associates EM 390NMR分光计，用四甲基硅氧烷作为内标物，来测量

粘度用ICI锥和板式粘度计来测量，该样品在制备一天之后来测量，剪切速率为约10.000S^-1对于剪切稀化样品，则记录稳定状态下的粘度。

差分扫描量热法（OSC）是使用Du Pont990热分析仪，在加热速率为10℃/分钟和冷却速率为2℃/分钟下来进行，该仪器限制较低的冷却速率和较高的加热速率。由于不可能有特殊的冷却系统，冷却是大气中完成，由非常低的温度下（用干冰预冷）进行加热，不能太慢，样品是通过在100℃干燥分散体，干燥时间为30分钟，并放在大气环境下冷却到室温来制备。在进行DSC试验时，样品被装入到封密的铝盘中，并对空盘作同样的试验，以作为对照。

液晶的结构和分散体的颗粒的分布，是在室温下，用装有横向极化仪的olympus型BH-2显微镜来测定，该液体样品（如分散体）不必蒸发而直接测定其颗粒分布。

关于实施例ⅩⅢ的薄膜浇注/烘烤和测试

涂料在1000Bonderite（磷酸盐（薄膜防锈）处理层）抛光的装有锤平棒的钢板条上进行薄膜浇注，涂层在150℃烘烤20分钟。

烘烤之后，该薄膜在交联一天之后进行试验，分别按照 ASTM D2794，D1474，D2792，和D3359测量反面抗冲击性努普硬度（KHN），耐丙酮性，及截面粘附力。

实施例ⅩⅢ的分散体的稳定性

当在二甲苯中混合的聚酯ⅩⅢb与聚酯ⅩⅢa的热溶液，用良好的振荡被冷却到室温时，形成混浊的分散体;没有沉淀而只观察到分散的颗粒，在至少一天内，多数所制备的分散体是稳定的，数天之后，某些分散体仍然是稳定的，但是某些则分成二相（相分离），较低浓度的在上部而另外的较高浓度的在底部，然而良好的振荡或搅拌之后，该已经分开的相的样品则再次变成均匀的分散体，在该实施例中的表4中表示了制备一周之后，分散体的稳定性，随着不溶解的聚酯ⅩⅢa含量的提高，分散体的稳定性变小，可能是由于少量溶解聚酯用来稳定不溶解的聚酯，而引起较低的稳定性，稳定性还随聚合物的浓度而提高（或含固量百分数），可能是由于在较高的聚酯浓度下有较高的液相粘度。

表4一周之后ⅩⅢa和ⅩⅢb在二甲苯中掺混物的分散体的稳定性。

ⅩⅢa在聚合

2.5% 5% 7.5% 10% 12.5% 15% 20% 30% 40% 50%

物掺混物中

50%聚合物掺

SD SD PS PS PS PS PS PS PS PS

混物在分散体中

60%聚合物掺混

SD SD SD PS PS PS PS SS SS SS

物-在分散体中

70%聚合物掺混

SD SD SD SD SD SD SD SS SS SS

物-在分散体中

其中SD＝稳定的分散体;PS＝相分离;SS＝半-固体。

分散体的稳定机理尚不清楚。然而，分散体的稳定性可能是由于在聚酯ⅩⅢb上的体积庞大的烷基所引起的立体效应。某些聚酯ⅩⅢb分子在分散体形成时（如以下将要讨论的）将与聚酯ⅩⅢa共结晶，它们当中的许多是在颗粒的表面，带有与颗粒相关的LC部分，并且烷基基团“溶解”在液相，引起熵（或立体性）的稳定作用。

为了比较研究，将非一液晶性聚酯ⅩⅢc用来代替ⅩⅢb以制备分散体，当聚酯ⅩⅢc和聚酯ⅩⅢa（ⅩⅢc∶ⅩⅢa＝9∶1）在二甲苯中的热溶液，用振荡被冷却时，固体物质被沉淀出来，没有得到如ⅩⅢb和ⅩⅢa在二甲苯系统中的均匀分散体。在过渡的非-含水分散体中，不溶解聚酯的结晶作用引起凝结作用。可能是由于分散剂（溶解聚酯）不能与不溶解的聚酯共结晶，而被由晶体中排除出去，这种结果提醒人们，为了在流动体系中形成稳定的分散体，该溶解聚酯应该具有与不溶解聚酯相似的（液晶）结构部分。这一共同的结构提供了在溶解和不溶解聚酯之间相联系的部分。可能是通过液晶组合而成。

粘度随聚酯ⅩⅢa在分散体中的含量而变化

分散体的粘度随聚酯ⅩⅢa在掺混的聚酯ⅩⅢa和ⅩⅢb的分散体中的含量而变化。在掺混物的三种不同的浓度中（50，60和70%），ⅩⅢa含量的提高，造成粘度降低到最小，然后再提高。因为聚酯ⅩⅢa不溶于二甲苯中，它必须作为分散体状态（以固体颗粒），可能由溶解的低聚物的分子来稳定。很明显，粘度的变化伴随着分散体的生成（固相）和降低的溶液浓度（液相），不受任何理论上的束缚，对于这一方面解释如下：

对于相同的固体含量百分数来说，随着不溶解的聚酯ⅩⅢa含量的提高，则溶解的聚酯ⅩⅢb减少。因此，该液相浓度被稀释。如果固相（分散体）不存在，则溶液和粘度会降低，然而，固相（分散体）也提供粘度，而形成比单独的液相较高的粘度。因此，粘度的改变是液体浓度的降低而造成的降低和固体相（分散体）的提高而造成的提高这两者的最终结果。

众所周知，聚合物溶液的粘度，通常在较低的浓度下提高较慢，而在较高的浓度下显著地提高。这在ⅩⅢb的分散体中也是如此。实施例说明，在高浓度下（50-70%），随着浓度提高10%，粘度则增加260%。因此，在高浓度下，浓度少量减少会使粘度明显地降低。另一方面，对于在较低浓度（0.30%）下的液体中的固体分散体来说，按照Vand公式（Einstein公式的发展），粘度随固体体积部分（V）而变化。

相对粘度＝1+2.5V+7.35V²+……

其中，相对粘度＝ (分散体粘度)/(液体粘度)

按照该公式，对于较低浓度（0-30%）的分散体，粘度只是随着浓度适度地提高，例如，当分散体浓度由0%提高到10%时，粘度提高32%（2.5×0.1+7.35×0.1）;及当浓度由10%提高到20%时，粘度提高47%。这种粘度提高比在较高浓度下聚合物溶液的提高要低的多、（随提高10%的浓度（由60%至70%）粘度提高到260%）。因此，对于较高聚合物浓度下的相同固体的百分含量来说，随着固相提高到某一程度之后，粘度将降低。

因为某些溶解聚酯ⅩⅢb可以与聚酯ⅩⅢa共结晶并包括在固相（分散体）中，固相可能比只考虑不溶解聚酯时应有的量要高一些。因此，粘度降低与Vand公式所预算的可能不同。

当不溶解的聚酯含量（相对于总的聚酯量）超过10-20%时，聚酯ⅩⅢa和ⅩⅢb掺混物的分散体的粘度被再次提高，这可能是由于在较高的分散体浓度下，颗粒太密集了以致于不能自由移动，而造成较高的粘度。

聚酯ⅩⅢa和ⅩⅢb的液晶性

聚酯ⅩⅢa的DSC温谱图表示了在加热时的三个一级跃迁和在冷却时的三个一级跃迁，表明它的多重介晶性能。较低温度的中间相可能是近晶相，和在较高温度的中间相可能是向列相。在加热时的三个峰与在冷却时的三个峰中的不同的强度关系可以用在加热与冷却时的跃迁的不同的松弛速率来解释，在加热时这三个跃迁大约相同，可能由于在加热时的三个松弛速率快到足以在加热速率试验中能很好地观测到（假定三个跃适能大约相同）;而在冷却时，二个较低的跃迁比较高温度的跃迁弱的多，可能是因为二个较低温度的跃迁的松弛速率太低以至于在冷却速率的试验中完全观察不到。在加热和冷却时跃迁强度比例的不同还表明该聚酯的良好的纯度。因为，如果各跃迁是由于不同的聚酯（在结构和分子量上不同），那么在加热和冷却过程中的跃迁比例就不应该不同。

聚酯ⅩⅢb在室温下是不透明半固体或者是粘性液体，而在升高温度下（高于50-60℃）则是透明液体，在室温下不透明可能是由于生成了结晶（可能是液晶（LC）），聚酯ⅩⅢb的DSC温谱图在加热时，具有三个一级跃迁（2.6，43.0和59.0℃），和一个二级跃迁（-18.3℃），而在高于50℃冷却时，没有观察到跃迁（如低于50℃，在该仪器中，在冷却时，不能进行DSC测定）。在43.0和59.0℃的二个跃迁可能是由于LC单元的相转移，因为LC单元是Ⅻb分子中唯一具有这样高跃迁温度（对于纯Glydexx N-10，其溶化/冷冻点小于-20℃）的部分，这二个跃迁温度与聚酯ⅩⅢa的跃迁温度相接近。另外，对于聚酯ⅩⅢb来说，在相同范围内，这些跃迁温度使其变成透明的了，因此这些跃迁必定是结晶或LC跃迁。在聚酯ⅩⅢb中的，稍微有点LC单元较低的跃迁，是由于和软的间隔（GlydexxN-10）进行改性的结果，清楚地分成二个跃迁是由于聚酯ⅩⅢa单元在聚酯ⅩⅢb中，显示了它的液晶（LC）行为。该较高的温度是清澈点，该较低的温度是熔化点。该二级跃迁（-18.3℃）是典型的玻璃转化温度。该在2.6℃的一级跃迁可能是由于材料中的非-LC部分的熔点，由于该分子连接在高Tm单元上，则这一温度比纯的GlyelexxN-10（-20℃）的熔化/冷冻温度高，而该Tm单元，使GlydexxN-10单元有较小的流动性，而引起较高的跃迁温度。

聚酯ⅩⅢc的结构：一种与聚酯ⅩⅢb结构相似的非-液晶（LC）低聚物。

聚酯ⅩⅢc作为非-LC低聚物，用于与LC性质的聚酯ⅩⅢb进行比较研究而被合成的。聚酯ⅩⅢc是在室温下透明的半-固体或粘性液体，而不是如聚酯ⅩⅢb的混浊的半-固体或粘性液体，这可能是由于ⅩⅢc在室温以上是非结晶性的。聚酯ⅩⅢc的DSC温度过程线不具有由-60至150℃的一级的二个或三个跃迁，表明该聚合物的非液晶性，明显的在8.2℃的单一的一级跃迁是典型的熔点，而在-17.6℃的弱的和宽的跃迁可能是玻璃化转变，因此，二个羧基酸在对位（如对苯二甲酸酯）对于生成液晶（LC）类性质来说是重要的，具有羧基酸在间位的相似的聚酯将不是液晶。

聚酯ⅩⅢb与聚酯ⅩⅢa的共一结晶作用

为了理解在分散体中聚酯ⅩⅢb与聚酯ⅩⅢa的共一结晶作用的可能，则进行对具有不同聚酯ⅩⅢa含量的含有聚酯ⅩⅢa和聚酯ⅩⅢb的干混合（无溶剂）的样品的DSC，由于仪器的限制，在DSC试验中使用一种干样品。然而，从该干的样品，我们可以了解，聚酯ⅩⅢa与聚酯ⅩⅢb的共结晶作用，从而预测在分散体中共一结晶的可能性。

聚酯ⅩⅢa和ⅩⅢb的混合一熔化样品的DSC-温度过程线用不同聚酯ⅩⅢa的含量来进行，也进行纯聚酯ⅩⅢa和聚酯ⅩⅢb的DSC曲线以与掺混物的DSC温度过程线相比较，对于混合样品来说，由于聚酯ⅩⅢa的跃迁（较高的温度区）和聚酯ⅩⅢb的跃迁（较低的温度区）在温度过程线都可以观测到，因此这二种跃迁表明两类LC部分的存在。然而，对于聚酯ⅩⅢb部分，其跃迁温度比纯聚酯ⅩⅢa要高，并且随着聚酯ⅩⅢa含量的提高而提高;同时，对于聚酯ⅩⅢa部分的跃迁温度比纯聚酯ⅩⅢb低，并随着聚酯ⅩⅢa含量的降低而降低，另外，该跃迁温度一般比纯低聚物的范围宽，这表明，在二者LC部分中，各包括了另外的聚酯，即，聚酯ⅩⅢaLC部分也包括某些聚酯ⅩⅢb分子，而聚酯ⅩⅢb也包括某些ⅩⅢa聚酯分子，对于分散体来说，由于ⅩⅢb聚酯也含有软的烷基（该烷基将造成分散体的立体稳定作用），因此在ⅩⅢa聚酯LC部分中包括了ⅩⅢb聚酯，将导致分散体的稳定作用。

ⅩⅢa和ⅩⅢb聚酯掺混物的分散体的

横向极化显微镜研究

对于具有不同ⅩⅢa聚酯含量（10%重量、20%重量和30%重量）的、在二甲苯中的ⅩⅢa和ⅩⅢb聚酯的掺混物已经进行了显微镜研究，分散体是50%重量的聚酯，原来的湿样品也可以直接用来研究，不用横向极化透镜，该样品被发现是透明的。因此，极化透镜被用于所有的样品，在显微镜观测中，只是看到样品的双折射部分。

二甲苯中的聚酯ⅩⅢb在溶液中或者在分散体中表现出极少的散射的双折射颗粒，而由于加入了聚酯ⅩⅢa，则存在着更多的双折射颗粒，它表明，由ⅩⅢa聚酯诱导了LC的生成，在较低的ⅩⅢa聚酯含量中，颗粒大小非常小，当ⅩⅢa聚酯含量提高时，则可以观察到较大的颗粒大小。随着较高的ⅩⅢa聚酯含量，颗粒通过少量的聚酯ⅩⅢb来稳定和具有更多的机会使其彼此凝聚;而在聚酯ⅩⅢa含量较低时，颗粒通过较多的聚酯ⅩⅢb来稳定并保持为较小的颗粒，这也解释了聚酯ⅩⅢa含量低的分散体具有较好的稳定性。对于含有10%和15%聚酯ⅩⅢa含量的分散体来说，其Brownian运动表明这些分散体是不凝聚的，这种Brownian运动也可以造成分散体的稳定性。

由聚酯ⅩⅢa和ⅩⅢb所制备的HMMM交联的薄膜的性质

在该实验中，表5表示了用六（甲氧基甲基）三聚氰胺树脂（HMMM）交联的聚酯的薄膜的性质，具有不同聚酯ⅩⅢa含量所观测的薄膜性质没有明显的不同，这表明，聚酯ⅩⅢb给出与聚ⅩⅢa所具有的同样良好的性能，尽管在聚酯ⅩⅢb上有某些软基团，但它具有4个官能基团而代之以聚酯ⅩⅢa的2个官能基团，较多的官能基团将给出较高的和更有效的交联作用，因此，对于由在聚酯ⅩⅢb上的烷基所造成的软基团而作了补偿。

表5.用HMMM交联的ⅩⅢa和ⅩⅢb聚酯

掺混物的分散体的薄膜性质^＊

在ⅩⅢa和b 薄膜 Tukon 铅笔反面冲截面粘抗丙外观

掺混物中的厚度硬度硬度击性着性酮性

聚酯ⅩⅢa (mil) (KHN) (英寸.磅) (%)

(重量%)

0 1.4 11 3H/4H 160 100 优秀透明

10 1.5 12 3H/4H 152 100 优秀透明

20 1.4 11 3H/4H 160 100 优秀透明

30 1.4 12 3H/4H 160 100 优秀透明

40 1.4 12 3H/4H 160 100 优秀透明

＊涂层用组合物：低聚酯：HMMM. ρ-TSA＝70∶30∶0.3030（重量/重量）;

固体%＝70%（重量%，在二甲苯中）;烘烤规程：150℃下，20分钟

所有的薄膜是透明的，并且非常光滑，因为这些液晶（LC）低聚物具有比固化温度较低的熔化和纯化点，由各向同性状态，它们被固化。该交联的薄膜可能剩余各向同性或具有较少的液晶（LC）部分（比光波的波长小）。这种薄膜在涂敷时，看起来是非常合意的。

所有的薄膜呈现出良好的硬度和优异的挠性，然而，这些薄膜的Tukon硬度并不象其它的LC涂层那样高，这可能是由于在交联之后，该LC部分不生成。

稳定的非一含水的分散体可以由一般式的聚酯和某种改性聚酯的掺混物所形成，溶解的和不溶解的聚酯之间的LC关系，以及溶解的聚酯的立体效应可以造成分散体的稳定作用。

在相同的聚酯掺混物浓度下，不溶解的LC聚酯引出的分散体显示出比纯的溶解的聚酯溶液有较低的粘度，当不溶解的聚酯含量占总的聚酯含量的10-20%时，该粘度显示出最低的数值，这一流变行为可以用被称之为Vand的公式及下列事实来解释，该事实是，在高浓度下的聚酯溶液的粘度随着浓度的提高而明显地增大，对于制备较高的含固量的涂料来说，粘度降低是重要的。

HMMM-固化的聚酯/改性聚酯掺混物的分散体的膜显示出良好的机械性能和优异的外观（透明性）。这表明分散体的构成不会影响薄膜的外观。

实施例ⅩⅣ

（活性稀释剂十二醇聚酯）

ⅩⅣ（a）-合成活性稀释剂

一种具有下述分子式的活性稀释剂

其中，R＝脂肪族基团，R₃具有总数为8个的碳原子数，该活性稀释剂由如下所示的对苯二甲酸（TPA）和单一环氯乙烷，GlydexxN-10的反应产物所制备

将33.2克TPA（0.20克分子），100克GlydexxN-10（0.40克分子）和0.2克三苯基苄基氯化磷（TPBPC）（0.5克/克分子）加入到装有温度计、搅拌器、和水冷凝器的250毫升的烧瓶中，在大约1小时之内，在搅拌下，将混合物加热到大约220℃，并在这一温度下保持10至20分钟（温度达到220℃）之后，该PTA固体相很快地消失，表示完成了该反应）。将材料倒入到300毫升的烧杯中，并用几份石油醚（在搅拌下小心加入）洗涤。每次洗涤之后，滗出悬浮液，将洗涤的样品，在搅拌下，在一个通风柜中的一块加热板上，加热到100℃以除去所有的溶剂，最终产品ⅩⅣa是淡黄色粘性液体;ICI粘度：在50℃为2.4帕[斯卡]·秒，及在25℃为＞10帕[斯卡]·秒;收率为92.5%。

该具有一般式ⅩⅢa的二醇聚酯用在制备非含水分散体中的ⅩⅢa所说明的相同的方法来制备，另外还制备具有下列分子式的第二种二醇酯

以用于进一步制备非一含水分散体。

用活性稀释剂ⅩⅣa制备非一含水分散体

在活性稀释剂ⅩⅣa中的聚酯ⅩⅢa的分散体

1.0克聚酯ⅩⅢa+1.0克活性稀释剂ⅩⅣa

(＞140℃)/() 熔化 (21.5克甲苯)/() 均匀溶液 (振荡)/(并同时冷却)

稳定分散体

将1.0克聚酯ⅩⅢa和1.0克活性稀释剂ⅩⅣa装入到小玻璃瓶中（无盖），并在本生灯上加热，直至聚酯ⅩⅢa完全熔化。慢慢加入1.5克甲苯，以形成均匀溶液。在振荡（或者用超声波）将溶液冷却到室温。在冷却中逐渐形成分散体，该分散体在室温下非常稳定，并表现出剪切稀化和触变行为。

(聚酯ⅩⅣb+活性稀释剂ⅩⅣa的分散体)/(1.0克聚酯ⅩⅣb+1.0克活性稀释剂ⅩⅣa)

(＞140℃)/() 熔化 (2.0克二甲苯)/() ＞ (1.0克HMMM)/(0.006克P-TSA) 均匀溶液 (振荡)/(水冷却) 稳定分散体

将1.0克聚酯ⅩⅣb和1.0克活性稀释剂ⅩⅣa装入小玻璃瓶中（无盖），并在本生灯下加热，直到聚酯完全熔化，慢慢加入2.0克二甲苯，形成均匀溶液，然后将1.0克HMMM溶入溶液中。将溶液很好地振荡同时冷却到室温，在冷却时逐渐形成分散体。该分散体在室温下非常稳定并显示剪切稀化和触变行为。

清澈的涂层

用如上所述的相同方法制备调配的涂料，将此调配的涂料浇注在1，000Bonderite钢基上成膜，在150℃，在烘箱中烘烤30分钟

配方1

聚酯ⅩⅢa 1.0克

活性稀释剂ⅩⅣa 1.0克

HMMM 1.0克

甲苯 1.5克

P-TSA 0.006克

薄模性质 TuKon硬度 10.0KHN

铅笔硬度 3H/4H

反面冲击性 160英寸一磅

直接冲击性 160英寸一磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑，无疵点

配方2 聚酯ⅩⅢa 1.0克

活性稀释剂ⅩⅣa 1.5克

HMMM 1.5克

甲苯 1.5克

P-TSA 0.0006克

薄膜性质：Tukon硬度 10.0KHN

铅笔硬度 3H/4H

反面冲击性 120英寸一磅

直接冲击性 160英寸一磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑，

无疵点

配方3 聚酯ⅩⅢa 1.5克

活性稀释剂ⅩⅣa 1.0克

HMMM 1.0克

甲苯 2.5克

P-TSA 0.006克

薄膜性质 Tukon硬度 12.0KHN

铅笔硬度 4H/5H

反面冲击性 160英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑但流平性差

配方4（用聚异氰酸酯交联）

聚酯ⅩⅢa 1.0克

活性稀释剂ⅩⅣa 1.5克

Mondur CB-60 2.5

甲苯 1.5克

150℃/30分钟 90℃/2小时

薄膜性质: Tukon硬度 18.0KHN 18.0KHN

铅笔硬度 4H/5H 4H/5H

反面冲击性 160英寸一磅 160英寸一磅

直接冲击性 160英寸一磅 160英寸一磅

薄膜厚度 1.0密耳 1.0密耳

外观光滑,无观察到

疵点绒毛状物

加入颜料的涂料

聚酯ⅩⅢa和活性稀释剂ⅩⅣa被装入到300ml的铝罐中，该聚酯通过在本生灯上小心加热而被熔化。加入计算量的一半甲苯，随后用HMMM和AB-分散剂（型号为Elvacite AB-1040），冷却到室温，并振荡该组分直到将此透明材料变成乳状分散体。加入TiO₂白色颜料（由Du pont，制造，型号Tipure R-960）和P-TSA。该调配的涂料在一高速分散的研磨机中分散30分钟。在分散时，加入另外一半的甲苯，该调配的涂层用组合物显示出触变行为。

将此调配的涂层组合物浇注在一个1，000Bonderate的钢板上成膜，并在150℃烘烤30分钟（配方1）或10分钟（配方3，及加入较多的催化剂）

配方1

聚酯ⅩⅢa 30.0克

活性稀释剂 30.0克

HMMM 30.0克

Tipure R-960 48.0克

甲苯 90.0克

P-TSA 0.30克

ElvaciteAB-1040 3.60克

Byk-020（消泡剂由Mallinckrodt制造） 1滴

薄膜性质：Tukon硬度 10.0 KHN

铅笔硬度 6H/7H

反面冲击性 40英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观中等光滑，无明显疵点

配方2 聚酯ⅩⅢa 10.0克

活性稀释剂Ⅻa 20.0克

HMMM 15.0克

Tipure R-960 22.5克

甲苯 45.0克

P-TSA 0.225克

Elvacite AB-1040 3.38克

薄膜性质：Tukon硬度 10.0KHN

铅笔硬度 3H/4H

反面冲击性 80英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观相当光滑

实施例ⅩⅤ

利用一种双环的脂环族酯作为活性稀释剂的非含水分散体涂料

具有结构式如下的实施例ⅩⅢ的LC-类聚酯ⅩⅢa

和具有以下结构式的非-LC组合物（K-Flex188由King工业公司出售）

被制备成非含水作用的涂层用组合物，并加以研究说明如下：

制备非含水分散体

实施例1

1.0克ⅩⅢa+1.0克K-Flex188 (＞140℃)/() 熔化 (1.5克甲苯)/() 均匀溶液 (良好的振荡)/(同时冷却) 稳定的分散体

将1.0克ⅩⅢa和1.0克K-Flex188加入到小玻璃瓶中（无盖），并在本生灯下加热直到ⅩⅢa完全熔化，将1.5克甲苯慢慢加入，形成均匀的溶液，将该溶液在良好的振荡下（或用超声波）冷却到室温，在冷却时，逐渐形成分散体，贮存几周之后，该分散体分成稀的上部相和浓的底部相（没有观察到固体沉淀）;在稍为振荡或搅拌之后，该溶液重新成为均匀的分散体，该分散体在室温非常稳定，制备三个月之后，没有看到改变。该分散体显示触变行为。

实施例2

1.0克ⅩⅢa+1.0克K-Flex188 (＞140℃)/() 熔化 (2.0克二甲苯)/() (1.0克Resimene746)/(0.006克P-TSA) 均匀溶液 (良好的振荡)/(在冷却时) 稳定的分散体

将1.0克ⅩⅢa和1.0克K-Flex188加入到小玻璃瓶中（无盖），并在本生灯上加热，直到低聚酯完全熔化。慢慢加下2.0克二甲苯，形成均匀溶液，然后将1.0克Resimene746溶解在溶液中，将溶液很好地振荡同时冷却到室温，在冷却时逐渐生成分散体，该分散体在室温非常稳定，并显示触变行为，三个月之后，除了该分散体分成稀的上部相和一个浓的底部相之外，没有看到什么变化，稍加振荡或搅拌之后，该分离的相就消失。

清澈的涂层

用如上所述的同样方法制备一种调配的涂层用组合物，将其在1，000Bondorate钢板上浇注成薄膜，并在烘箱内150℃下烘烤20分钟（对于实施例4，25℃为一天，在70℃为2小时）

实施例3

配方：聚酯ⅩⅢa 1.0克

K-Flex 188 1.0克

Resimene746 1.0克

二甲苯 1.5克

ρ-TSA 0.006克

薄膜性质：Tukon硬度 14.0KHN

铅笔硬度 4H/5H

反面冲击性 160英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑，无疵点

实施例4

配方：聚酯ⅩⅢa 1.0克

K-Flex 188 1.5克

Resimene 746 1.5克

二甲苯 1.5克

ρ-TSA 0.006克

薄膜性质：Tukon硬度 12.0KHN

铅笔硬度 3H/4H

反面冲击性 160英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑，无疵点

实施例5

配方：聚酯ⅩⅢa 1.5克

K-Flex 188 1.0克

Resimene 746 1.0克

二甲苯 2.5克

ρ-TSA 0.006克

薄膜性质：Tukon 硬度 15.0KHN

铅笔硬度 4H/5H

反面冲击性 120英寸一磅

直接冲击性 160英寸一磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑，但流平性差

实施例6（用某种异氰酸酯预聚物交联）

配方：聚酯ⅩⅢa 1.0克

K-Flex188 1.5克

Mondur CB-60 2.5克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

甲苯 1.5克

25℃/1天 70℃/2小时

薄膜性质：Tukon硬度 16.0KHN 20.0KHN

铅笔硬度 3H/4H 4H/5H

反面冲击性 160英寸一磅 160英寸一磅

直接冲击性 160英寸一磅 160英寸一磅

薄膜厚度 1.0密耳 1.0密耳

外观光滑,无疵点观察到羽毛状

用HMMM交联的加有颜料的涂层

将聚酯ⅩⅢa和K-Flex188装入到300毫升铝罐中，并在本生灯上小心加热使其熔化，加入计算量一半的二甲苯，随之加入Resimene 746和Elvacite AB-1040，当在大气环境下冷却时，该溶液保持振荡直到透明的材料变成一乳状分散体。加入Tipure 960和P-TSA。该涂层用组合物在高速分散研磨机中分散30分钟，在分散时，第二个一半的二甲苯加入其中。这调配的涂层用组合物非常稳定;三个月之后，没有观察到相分离的相，该调配的涂层用组合物显示触变行为。

将调配的涂层用组合物在1，000Bonderate钢板上浇注成薄膜，并在150℃下烘烤20分钟。

实施例7

配方：聚酯ⅩⅢa 10.5克

K-Flex 188 10.0克

HMMM（Resimene 746） 10.0克

TiO₂白色颜料

（Tipure R-960） 15.0克

二甲苯 30.0克

ρ-TSA 0.15克

分散剂

（Elvacite AB-1040） 2.00克

消泡剂（Byk-020） 1滴

薄膜性质：Tukon硬度 14.0KHN

铅笔硬度 7H

反面冲击性 80英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 0.7密耳

外观中等光滑，有某些小孔

实施例8

配方：聚酯ⅩⅢa 10.0克

K-Flex 188 20.0克

Resimene 746 15.0克

Tipure R-960 22.5克

甲苯 40.0克

ρ-TSA 0.23克

Elvacite AB-1040 3.38克

Byk-020 2滴

薄膜性质：TukoN′硬度 12.0KHN

铅笔硬度 7H

反面冲击性 80英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观光滑

用异氰酸酯预聚物交联的加有颜料的涂层

将聚酯ⅩⅢa和K-Flex 188装入到300毫升的铝罐中，并在本生灯上小心加热使其熔化，加入一半计算量的甲苯，随之加入Mondur CB-60和Elvacite AB-1040。在冷却到室温的同时，该溶液保持振荡直到透明材料变成一乳状分散体，加入Tipure R-960，Byk-020和二丁基锡二月桂酸酯，该涂料在高速分散研磨机中分散30发钟，在分散时，第二个一半的甲苯加入其中，该调配的涂层用组合物非常稳定;没有观察到相分离现象。该调配的涂层用组合物显示触变行为。

将调配的涂层用组合物在1，000 Bonderate钢板上浇注成薄膜，并在70℃下烘烤2小时。

实施例9

配方：聚酯ⅩⅢa 10.0克

K-Flex 188 20.0克

Mondur CB-60 30.0克

Tipure R-960 22.5克

甲苯 30.0克

ρ-TSA 0.23克

二丁基锡二月桂酸酯 0.18克

Elvacite AB-1040 3.00克

Byk-020 2滴

薄膜性质：Tukon硬度 22.0KHN

铅笔硬度 7H

反面冲击性 80英寸-磅

直接冲击性 160英寸-磅

薄膜厚度 1.0密耳

外观相当光滑

实施例ⅩⅥ

就下列各种组分，研究其有关粘度、屈服应力和沉降作用等性质：

一种具有分子式如下的LC一类组合物（a）

该组分在前面的实施例V的聚酯VC有关处描述过;

一种具有分子式如下所示的LC一类组合物（b）

该组分在前面的实施例V的聚酯VC有关处描述过;

一种具有分子式如下所示的LC一类组合物（c）

该组合物在前面的与聚酯ⅦF有关的部分描述过;

一种具有分子式如下所示的非液晶组合物（d）

它在前面的与聚酯ⅩⅢc有关部分一般性地描述过;

一种具有分子式如下所示的液晶类组合物（e）

该组合物在实施例V中一般性地描述过;

一种具有一般式如下所示的非液晶组合物（f）

该组分在实施例ⅩⅣ中一般性地描述过;和

一种非液晶组合物（g）K-Flex188（非液晶;由King工业公司制备的商业产品），它具有如下的一般分子式：

和

一种具有一般式如下的非液晶组合物（h）

与温度相关的LC一类低聚物的粘度

用ICI粘度计，在由25至150℃和几个温度范围内，测定LC聚合物的粘度，对于触变性样品，记录稳定的粘度，表6-9表示了几种LC聚合物随温度而变化的粘度。

表6 对于组合物（a）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 25 50 75 100 125 150

粘度(泊)

1.25 1.00 0.45 0.85 0.45

(加热时)

粘度(泊)

0.70 0.20 1.40 0.82 0.45

(冷却时)

表7 对于组合物（b）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 50 75 100 (115)^*125 150

粘度(泊)

>100 1.5 0.4 46.0 2.5 1.2

(加热时)

粘度(泊)

>100 1.5 0.6 12.0 2.5 1.1

(冷却时)

＊估计的温度

表8 对于组合物（c）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 25 50 75 100 125 150

粘度(泊)

>100 34.0 >100 29.5 7.5 1.5

(加热时)

粘度(泊)

>100 89.5 >100 36.5 9.0 1.5

(冷却时)

表9 对于组合物（e）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 25 50 (65)^*75 100 125

粘度(泊)

>100 12.0 15.5 2.0 0.2

(加热时)

粘度(泊)

45 2.0 57.0 16.2 2.5 0.1

(冷却时)

＊估计的温度

由该实施例，在表6-7可以看出，对于LC一类聚酯，其粘度随着温度的升高首先是降低，然后是增大，直至-最大值，不受任何理论上的束缚。这种不寻常的流变行为解释如下：在该LC状态，该聚酯是定向的，比非定向的聚合物显示低的多的粘度，随着温度的升高，聚合物成为各向同性，并且粘度明显提高，在另一方面，对于聚合物的粘度来说，在升高温度时，由于热运动，一般有粘度降低的趋向，这些竞争作用的结果导至在提高温度下的最大粘度，而其它的解释也是可能的。

将本发明的LC一类聚合物与非-LC对应物进行比较、测定几种具有与本发明的LC一类聚合物相似结构的非-LC聚合物的粘度，该实施例的表10和11表示组合物（d）和组合物（h）（分别是组合物（c）和组合物（a）的非LC对应物）的温度依赖的关系。

表10 对于组合物（d）（非-LC）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 25 50 75 100 125 150

粘度(泊)

>100 >100 >100 29.0 7.5 1.5

(加热时)

粘度(泊)

>100 >100 >100 28.0 5.4 1.8

(冷却时)

表11 对于组合物（h）（非-LC）的随温度而变化的粘度

温度(℃) 25 50 75 100 125 150

粘度(泊)

>100 24.5 2.2 0.5 0.1 0.1

(加热时)

粘度(泊)

>100 28.5 2.4 0.5 0.1 0.1

(冷却时)

LC-类聚合物的触变行为

该实施例的表12表示在不同温度下，组合物（c）的ICI粘度与时间的关系。在LC区域（50℃左右）的粘度随着时间降低到某一稳定值，这表示该LC类聚合物的触变性能，粘度的降低可能是由于随着时间某些结构（可能与LC有关）发生了断裂。

表12 在不同温度下，组合物（c）的随剪切时间而变化的粘度

温度（℃）粘度（泊）/剪切时间（秒）
					25 ＞100/0 ＞100/30 －－
50 ＞100/0 30/26 20/60 20/120
					75 ＞100/0 100/30 －－
100 48/0 48/30 48/60 48/120
					125 13/0 13/30 13/60 13/120
150 4/0 4/30 4/60 4/120

LC-类聚合物的屈服应力

在不同温度下，通过测定聚合物的相对流动距离来测定屈服应力。将0.2克样品放在以45°角放置的铝板上，十分钟以后，记录低聚物的流动距离。

表13、在不同温度下组合物（c）的流动距离

温度(℃) 25 50 60 90 150

流动距离

0.0 0.0 6.4 6.0 9.5

(厘米)/10分钟

该实施例的表13表示在不同温度下，组合物（c）在十分钟之后的流动距离。虽然聚合物在室温下是粘性液体或者半固体状，但在高达50℃没有观察到流动，这表明聚合物的屈服应力低于大约50℃。在60℃或以上，组合物（c）流动，表明屈服应力为0。由于组合物（c）的跃迁温度是43.0（Tm）和59.0℃（Tc）（图4），该流动距离数据暗示该屈服应力可能与LC有关系。

由LC-类聚合物所配制的涂料的抗沉降性

试验方法

除了用铝板代替某种工艺之外（由于较高的温度烘烤）均按ASTM4400的方法进行，用Leneta抗-沉降仪（由Leneta公司制造）将样品浇注在铝板上，对于所设定的时间（例如20分钟），在实验温度下，将板放在与水平方向成90°的方向，记录最厚的抗沉降的片的厚度来作为抗沉降的值。

在升高温度下的溶解涂料的抗沉降性

实施例1（LC）

配方：组合物（c） 2.5克

HMMM（Resimene746） 0.5克

对甲苯磺酸（ρ-TSA） 0.006克

二甲苯 2.0克

ρ-TSA 0.006克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：6密耳

涂层外观：光滑

实施例2（实施例1的非-LC对应物）

配方：组合物（d） 2.5克

Resimene746 0.5克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：3密耳

涂层外观：光滑

实施例3（LC）

配方：组合物（e） 2.0克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：10密耳

涂层外观：光滑

实施例4（LC）

配方：组合物（C） 1.5克

以e-Caprolactam（由Mobay公司制造，商品型号Desmodur BL-1185A）嵌段的甲苯二异氰酸酯为基础的聚异氰酸酯 1.9克

二丁基锡二月桂酸酯 0.007克

甲苯 1.0克

固化条件：70℃1小时

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

在室温下溶解涂料的抗沉降性

实施例5（LC）

配方：组合物（c） 2.5克

Mondur CB-60 1.6克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

甲苯 2.0克

固化条件：室温下，一天

抗沉降性：10密耳

涂层外观：光滑

实施例6（实施例4的非-LC对应物）

配方：composition（c） 2.5克

Mondur CB-60 1.6克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

甲苯 2.0克

固化条件：室温下，一天

抗沉降性：＜3密耳

涂层外观：光滑

在升高温度下，LC-类非含水分散体涂层的抗沉降性

实施例7（LC）

配方：组合物（a） 1.0克

组合物（f） 1.0克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 1.5克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

实施例8（非-LC）

配方：组合物（c） 2.0克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下，20分钟

抗沉降性：＜3密耳

涂层外观：光滑

实施例9（LC）

配方：组合物（a） 1.0克

组合物（g）

（K-Flex188） 1.0克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 1.5克

烘烤条件：150℃下，20分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

实施例10（实施例9的非-LC对应物）

配方：组合物（g）

（K-Flex188） 2.0克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：＜3密耳

涂层外观：光滑

在室温下固化的非含水LC一类分散体涂层的抗沉降性

实施例11（LC）

配方：组合物（a） 1.0克

组合物（f） 1.5克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

MondurCB-60 2.5克

甲苯 1.5克

固化条件：室温下一天

抗沉降性：12密耳

涂层外观：相当光滑

实施例12（实施例18的非-LC对应物）

配方：组合物（f） 2.5克

Mondur CB-60 2.5克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

甲苯 2.0克

固化条件：室温下，一天

抗沉降性：＜3密耳

涂层外观：光滑

实施例13（LC）

配方：组合物（a） 1.3克

组合物（g）

（K-Flex188） 1.2克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

Mondur CB-60 2.5克

甲苯 1.5克

固化条件：室温下一天

抗沉降性：10密耳

涂层外观：相当光滑

实施例14，（实施例20的非-LC对应物）

配方：组合物（g）

（K-Flex188） 2.5克

Mondur CB-60 2.5克

二丁基锡二月桂酸酯 0.008克

甲苯 2.0克

固化条件：室温下一天

抗沉降性：＜3密耳

涂层外观：光滑

利用加入组合物（a）（不溶解LC）的组合物（c）（溶解的LC-类）的提高的抗沉降性

实施例15（溶解的LC，与实施例1相同）

配方：组合物（c） 2.5克

Resimene746 0.5克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：6密耳

涂层外观：光滑

实施例16（将组合物（a）加入到组合物（c）中）

配方：组合物（c） 1.8克

组合物（a） 0.2克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下，20分钟

抗沉降性：8密耳

涂层外观：光滑

实施例17（将组合物（a）加入到组合物（c）中）

配方：组合物（c） 1.2克

组合物（a） 0.8克

Resimene746 1.0克

ρ-TSA 0.006克

二甲苯 2.0克

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

在升高温度下，加入颜料的涂层的抗沉降性

实施例18（LC）

配方：组合物（c） 30.0克

Resimene746 15.0克

Tio₂白色颜料（Tipure R-960由du Pont出品） 22.5克

ρ-TSA 0.23克

二甲苯 40.0克

分散剂

（Elvaclte AB-1040） 3.4克

散泡剂（Byk-020） 2滴

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：10密耳

涂层外观：光滑

实施例19（LC）

配方：组合物（c） 20.0克

Resimene746 10.0克

Tipure R-960 26.7克

ρ-TSA 0.17克

甲苯 40.0克

Elvacite AB-1040 2.0克

Byk-020 1滴

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：相当光滑

实施例20（LC）

配方：组合物（a） 30.0克

组合物（f） 40.00克

Resimene746 30.00克

Tipure R-960 48.0克

ρ-TSA 0.03克

二甲苯 90.0克

Elvacite AB-1040 3.6克

Byk-020 1滴

烘烤条件：150℃下20分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：相当光滑

实施例21（LC）

配方：组合物（a） 10.03克

组合物（g）

（K-Flex188） 20.0克

Resimene746 10.00克

Tipure R-960 15.00克

ρ-TSA 0.15克

二甲苯 30.0克

Elvacite AB-1040 2.0克

烘烤条件：150℃下30分钟

抗沉降性：12密耳

涂层外观：相当光滑

在较低温度或室温下加有颜料的涂层的抗沉降性

实施例22（LC）

配方：组合物（c） 16.0克

Mondur CB-60 14.0克

二丁基锡二月桂酸酯 0.05克

Tipure R-960 20.0克

甲苯 20.0克

Elvacite AB-1040 1.4克

Byk-020 1滴

固化条件：室温下一天

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

实施例23（LC）

配方：组合物（e） 26.3克

Mondur CB-60 22.6克

二丁基锡二月桂酸酯 0.18克

Tipure R-960 39.2克

甲苯 60.0克

Elvacite AB-1040 3.0克

Byk-020 1滴

固化条件：室温下一天

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

实施例24（LC）

配方：组合物（a） 5.0克

组合物（f） 10.0克

Mondur CB-60 15.0克

二丁基锡二月桂酸酯 0.05克

Tipure R-960 20.0克

甲苯 20.0克

Elvacite AB-1040 1.4克

Byk-020 1滴

固化条件：70℃下12小时

抗沉降性：12密耳

涂层外观：光滑

尽管本发明已经谈到所涉及的优选实施方案，但是应该理解，只要不脱离所附加的权利要求的内容，对于具有本技术领域的熟练人员来说显而易见的各种改变和改性都是可以作到的。

实施例ⅩⅦ

合成由对苯二甲酸二甲酯与癸二醇所得到的水还原低聚酯;涂层用配方

步骤1

所用的重量(克) 克分子比例

癸二醇 130.0 1.5

对苯二甲酸二甲酯 97.0 1.5

乙酸锌 0.456 总重量的0.2%

步骤2

所用的重量(克) 克分子比例

低聚酯(由步骤1得到) 65.0 1

1,2,4-苯三酸酐(TMA) 3.46 0.3

丁基纤维素 13.7 -

二甲基乙醇胺 6.0 -

水 67.06 -

步骤1：将步骤1的材料装入到0.5升的装有搅拌器、冷凝器、迪安-达克榻分水器、温度计和N₂气进口孔的三口烧瓶中，搅拌反应混合物并在N₂气下加热至150℃，然后在此温度下保持1小时，利用蒸馏除去CH₃OH，一小时之后，该温度提高到230℃，在5小时之内，在迪安-达克榻分水器中，收集了90%理论量的CH₃OH，将反应混合物冷却到90℃，并加入甲苯，将热溶液倒入烧杯中，冷却至25℃，收集分出来的沉淀，将其溶于CH₂Cl₂中，通过加入CH₃OH进行再沉淀，用CH₃OH洗涤。收集固体，在烘箱中在120℃进行干燥过夜，收率为大约78%。

步骤2

将由步骤1所得到的固体放入装搅拌器、冷凝器、温度计和N₂气进口孔的250毫升的三口烧瓶中，将该低聚酯加热至大约175℃，和N₂气流过，并加入TMA，该反应混合物具有大约50毫克KOH/克的酸值，将所得到的低聚物在170-180℃下进行搅拌，时间为大约30分钟，并冷却到130℃。在130℃加入二甲基乙醇胺（对于每克分子的1，2，4-苯三酸酐为2当量）。然后加入丁基纤维素，将混合物在90-100℃搅拌0.5小时，加入水以产生一种在使用时不必进行纯化的含水分散体;在120℃干燥2小时之后，测定其NVW。

涂层配方

以低聚酯/HMMM/P-TSA的重量比例为70/30/0.3来配制瓷漆粘合剂，使用TiO₂颜料来着色，使颜料/粘合剂的比例为0.7使用Dow Corning涂料添加剂57^＃和Dyk020（占总重量的0.1%）以防止发泡，和帮助形成良好的流平性，并使用Dupont Elvacite AB分散剂（颜料重量的2%）以帮助稳定TiO₂。在该涂料配方中所用的溶剂是丁基纤维素和水，在高速圆盘分散机中形成颜料分散体。但最终的颗粒，相应于Hegman值是大约4，该涂料显示触变性。

涂层性质：

该涂层用金属丝缠棒在钢板上锤平，并在170℃烘烤20分钟，经过烘烤的涂层具有可以看到的纹状和凹陷，流平性不好归因于液体涂料的触变流变性，固化后的涂层具有以下薄膜性质

反面冲击性英寸一磅 160

硬度，Knoop抗溶剂性， 28

用丙酮磨擦二次 200

实施例ⅩⅧ

对LC-类低聚物的流变行为的研究

所研究的六种组合物是：

1、“K-Flex”188是一种市场上可以买到的，由King工业公司出售的活性稀释剂，它是各向同性液体（见表Ⅰ）。

2、“Resimene 747”一种由Monsante出售的单体HMMM类三聚氰胺树脂，它也是各向同性的（见表Ⅱ）。

3、一种10GT（癸二醇对苯二甲酸酯组合物（b）， m＝2）（如实施例ⅩⅥ和Ⅴ所叙述的）与K188的掺混物（50/50重量/重量），这是一种LC一类10GT与各向同性K188的掺混物（见表Ⅲ）。

4、一种10GT、K188、R-747（1/1/1，重量/重量/重量）的掺混物，该掺混物是完全的100%固体含量的涂层用粘合剂，如果烘烤到足够高，它会固化，省去一般使用的催化剂，以防止在流变计中的反应（见表Ⅳ）。

5、一种6GT（己二醇对苯二甲酸酯，组合物（a）， m＝2）（如实施例ⅩⅥ和Ⅴ所述）、K188及R-747的掺混物（1/1/1重量/重量/重量）（见表Ⅴ）。

6、一种6GT与K188的掺混物（50/50重量/重量）（见表Ⅵ）。

仪器

在本研究中使用HAAKE粘度计（Viscometers）-Rotovisco RV100（HAAKE Mess-Technik GmbH.u.Co.Germany），温度在25℃到125℃范围，剪切速率在252秒^-1到25200秒^-1，HAAKE粘度计不能测量在非常高的剪切速率下的高粘度，这是HAAKE粘度计的一个限制，用HAAKE粘度计测量的粘度列表如下。

表Ⅰ

在不同温度下K188的粘度

＊粘度太高，以致于不能用HAAKE粘度计测量

表Ⅱ

在不同温度下Resimene 747的粘度

＊粘度太高以致于不能用HAAKE粘度计测量

表Ⅲ

用K188掺混的10GT的粘度（比例1∶1重量）

＊粘度太高以致于不能用HAAKE粘度计测量

由上述表Ⅲ，在88℃的高剪切粘度低于在90℃的值，该88℃的温度是由一个相到另一个相的跃迁温度，这种现象是LC一类行为，该材料在温度102.7℃及以下，是剪切稀化，而在114.8℃则实际上是牛顿流体。

表Ⅳ

用K188及Resimene 747掺混的10GT的粘度（重量比例1∶1∶1）

表Ⅳ

＊粘度太高以致于不能用HAAKE粘度计测量

一种10GT在K188和R747中的分散体包括了所有的无溶剂涂层用粘合剂的成分，如表Ⅳ所示，这种分散体在温度（86-92℃）接近于10GT的相跃迁温度时，显示出剪切稀化，在较高的温度（120℃）剪切稀化不太明显了，并且在较低的温度下（74-80℃）该分散体表现出具有近似的牛顿流变性，另外，在低的剪切速率下（小于大约2100秒^-1），该分散体显示出在其自身的粘度-温度曲线上有一最低点，当分散体被加热（由80至92℃）时，则粘度由0.47帕[斯卡]秒提高到0.76帕[斯卡]秒，因此，即使分散体用牛顿交联剂和活性稀释剂进行稀释，10GT仍然存在不寻常的流变特征，这些特征表明，该分散体能够作为无溶剂涂料在温度为74至84℃，用能够涂敷涂料的市场上出售的设备，在0.5-0.7帕[斯卡]秒的范围的粘度下使用，并且当加热到至少92℃时，是抗沉降的。另外，它能够在92℃下，利用能够涂敷涂料的设备，在粘度为大约0.3帕[斯卡]秒下，在剪切速率为3000秒^-1以上时使用，而且由于它的剪切稀化特征，它具有抗沉降性。因此，该非寻常的流变特征举例说明示于下表。

表Ⅴ

用R747和K188掺混的6GT的粘度（重量比为1∶1∶1）

＊粘度太高以致于不能用HAAKE粘度计测量

表Ⅵ

用6GT掺混的K188的粘度（重量比为1∶1）

＊粘度太高以致于不能用HAAKE粘度计测量

如表Ⅴ和表Ⅵ所示，6GT在K188和6GT在K188和R747中的分散体的流变行为基本上与上述所说的10GT的分散体相类似，在这种情况下，最大的剪切稀化行为的温度范围是比较低的（70至83℃），而在大约牛顿温度的范围（50-60℃）其粘度则相应的较高，这可以通过其粘度-温度曲线上的最低点而检测出来。

被认为是新颖的本发明的各种特征，已列在下列的权利要求书中了。

Claims

1、一种分散体，包括：

具有一般式的聚酯，或者具有一般式聚酯的加合物

HO-V-Al′-(W-Ar-X-Al-Y)

-Ar′-Z-OH

其中：

，或者一个共价键；

Al′=(CH₂)_n，或者一个共价键；

，或者一个共价键；

Al=(CH₂)_n；

，或者一个共价键；

而如果

及如果V=键，并且如果Al′=键和如果W=键，及如果Z=键；则；

或者一个共价键，和

，或者一个共价键；

其中： m=1到20，而当V=键，

Al′=键，W=键及Z=键， m≥2

n=2到20；和

一种交联剂，它与聚酯或聚酯的加合物以有效的用量反应来交联聚酯，以提供一种涂层用粘合剂，该粘合剂在粘合剂厚度为大约1密耳下，具有至少大约3H的铅笔硬度和反面冲击性至少为大约60英寸一磅。

2、一种按照权利要求1所说的分散体，其中，该分散体包括一种溶剂，选自水和有机溶剂。

3、一种按照权利要求1所说的分散体，其中，该溶剂是水，该聚酯的加合物是某种胺盐。

4、一种按照权利要求1或2所说的分散体，其中，聚酯的加合物是端基为酸的一般式的聚酯和一种单一环氧乙烷的反应产物。

5、一种按照权利要求4所说的分散体，其中，聚酯的加合物是一种改性聚酯，它包括至少10%重量的、已经接枝在聚酯上的、具有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷而得到的自由基。

6、一种按照权利要求1或2所说的分散体，其中，聚酯是一种具有6至17个碳原子的直链饱和脂肪族二醇或二酸和一种亚芳基单体的反应产物，该二醇或二酸是易于与亚芳基单体反应的，该亚芳基单体选自：

以及它们的混合物，

其中：R＝具有1至4个碳原子的烷基或H，R′＝具有1至4个碳原子的烷基，和X＝卤素。

7、一种按照权利要求1或2所说的分散体，其中，该聚酯具有一般式

n＝4-15 m＝1-5。

8、一种按照权利要求1或2所说的分散体，其中，该聚酯具有一般式

9、一种按照权利要求1或2所说的分散体，其中，一般式的聚酯是端基为羟基的聚酯，该端基为羟基的聚酯与多元羧酸反应以提供一种羧化的聚酯，该羧化的聚酯与单一环氧乙烷反应以提供一般式的聚酯的加合物。

10、一种在有机溶剂中是分散性的聚合物液料，当涂于基质物时，它提供一种涂层用粘合剂，该聚合物液料包括：

一种改性聚酯和一种易与改性聚酯反应的交联剂，其中，该改性聚酯是具有不多于25个碳原子的单一环氧乙烷和具有如下一般式的端基为酸的聚酯的反应产物，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

和如果V＝键，和如果Al′＝键

并且如果W＝键，和如果Z＝键;则

;

或者一个共价键;和

，或者一个共价键

其中， m＝1至20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键和Z＝键， m≥2

n＝2至20，或者

该改性的聚酯是该单一环氧乙烷与已经被羧化的端基为羟基的聚酯的反应产物，该端基为羟基的聚酯具有羟基官能团和该一般式。

11、一种按照权利要求10所说的聚合物液料，其中，该聚酯是具有如下分子式的端基为羟基的聚酯，

（n＝4-16 m＝2-5）

并且，其中，该端基为羟基的聚酯，在其与单一环氧乙烷进行反应之前，已经被进行羧化到其酸值为由大约5至约230。

12、一种按照权利要求10所说的聚合物液料，其中，该聚酯是端基为羟基的、具有如下一般式的聚酯，

n＝2-14 m＝2-5

并且，其中，该端基为羟基的聚酯，在其与单一环氧乙烷进行反应之前，已经被羧化成酸值为由大约5至大约230。

13、一种按照权利要求10所说的聚合物液料，其中，该聚酯具有如下的一般式：

n＝4-15 m＝1-5。

14、一种如权利要求10所说的聚合物液料，其中，该聚酯具有如下的一般式

15、一种按照权利要求10，11，12，13或14所说的聚合物液料，其中，该改性聚酯包括至少大约10%重量的由环氧乙烷所得到的自由基。

16、一种按照权利要求15所说的聚合物液料，其中，一般式的聚酯是一种亚芳基单体和一种具有6至17个碳原子的直链饱和脂肪族二酸或二醇的反应产物，该二醇或二酸是易于与亚芳基单体反应的，

该亚芳基单体选自：

而且，其中，R＝具有1至4个碳原子的烷基或者H，R′＝具有1至4个碳原子的烷基，及X＝卤素。

17、一种按照权利要求10所说的聚合物液料，进一步包括一般式的聚酯，该改性聚酯在聚合物液料中含有至少大约70%重量的聚合物。

18、一种聚合物液料，当涂于基质物时，它提供一种涂层用粘合剂，该聚合物液料包括：一般式如下的聚酯、一种交联剂，和改性聚酯的掺混物，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y） -Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

;

;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则 ;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20，

并且，其中，该改性聚酯是一般式的聚酯与具有不大于25个碳原子的单一环氧乙烷的反应产物，当一般式是二醇时，则在一般式聚酯与环氧乙烷反应之前，该一般式的聚酯与多官能团的羧酸反应以对该一般式的聚酯进行羧化，为了制备在有机溶剂中是分散性的掺混物，该改性聚酯在掺混物中应以有效的用量而存在。

19、一种按照权利要求18所说的聚合物液料，其中，一般式的二醇与小于化学计量的多官能团的羧酸进行反应。

20、一种当涂敷于基质物时提供一种涂层用粘合剂的分散体，该分散体包括：

一种具有下列一般式的二醇聚酯、一种交联剂和一种活性稀释剂的掺混物，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y） -Ar′-Z-OH

其中

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键和如果W＝键，及如果Z＝键;则

;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键;

其中， m＝1到20，但是当V＝键，

Al′＝键，W＝键和Z＝键， m≥2

n＝2到20;

该活性稀释剂是一种烃类液体，它具有由大约0.5帕[斯卡]秒到大约25帕[斯卡]秒的范围的粘度，和具有大约1至大约5个易于与氨基塑料和异氰酸酯反应的官能基团。

21、一种按照权利要求20所说的分散体，它还包括一种有机溶剂。

22、一种按照权利要求20或21所说的分散体，它还包括一种分散剂，该分散剂和活性稀释剂，以有效的用量来分散聚酯和交联剂。

23、一种按照权利要求20所说的聚合物液料，其中，活性稀释剂选自由芳香族酸的反应产物，环己基反应产物及其混合物所组成的一组，该芳香族酸反应产物包括芳香族酸与单一环氧乙烷的反应产物，该芳香族酸选自由对苯二甲酸、对羟基苯甲酸和2，6-萘二酸所组成的一组，并且该单一环氧乙烷具有不多于25个的碳原子，

该环己基反应产物包括环己基组合物与单一环氧乙烷的反应产物，该环己基组合物包括具有4至14个碳原子的直链脂肪族二酸与1，4-二羟甲基环己烷的反应产物，或者该环己基组合物包括1，6-环己烷二元羧酸与具有4至14个碳原子的直链脂肪族二醇的反应产物。

24、一种按照权利要求23所说的聚合物液料，其中，活性稀释剂是对苯二甲酸和单一环氧乙烷的反应产物。

25、一种按照权利要求23所说的聚合物液料，其中，该活性稀释剂是环己基反应产物，并且该环己基组合物是具有4至14个碳原子的二酸与1，4-二羟甲基环己烷的反应产物。

26、一种按照权利要求23、24或25所说的聚合物液料，其中，在掺混物中，聚酯与稀释剂的比例是由大约10∶1到大约1∶4的范围。

27、一种按照权利要求23或24所说的聚合物液料，其中，该聚酯具有下式一般式

（n＝4-16 m＝2-5）。

28、一种按照权利要求23或24所说的聚合物液料，其中，该聚酯具有下列一般式

n＝2-14 m=2-5。

29、一种按照权利要求27所说的聚合物液料，其中，聚酯与稀释剂的比例是在由大约4∶1至大约1∶4的范围。

30、一种按照权利要求28所说的聚合物液料，其中，聚酯与稀释剂的比例是在由大约4∶1至大约1∶4的范围。

31、一种当涂敷到基质物时提供一种涂层用粘合剂的水分散性聚合物液料，该聚合物液料包括具有酸值为至少大约30的聚酯的胺盐，并具有如下一般式：

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则

;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键;

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20;

而且当一般式是二醇时，则将一般式的聚酯与多官能团的酸进行反应以羧化该一般式的聚酯，及使该一般式聚酯的酸值到至少大约30。

32、一种赋与由水或者有机溶剂体系中的可交联的聚合物液料组成的涂层用粘合剂以液晶性质的方法，为了提高涂层用粘合剂的抗冲击性和硬度，该方法包括：

分散一种聚酯及聚合物液料，该聚酯具有一般式或聚酯的加合物，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则

;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键;

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20，

以提供一种分散体，

该聚酯或其加合物以有效的用量以提供一种涂层用粘合剂，该涂层用粘合剂在粘合剂厚度为大约1密耳，具有铅笔硬度为至少大约3H和反面抗冲击性为至少大约60英寸一磅。

33、一种提供聚合物液料的方法，该聚合物液料具有一种这样的粘度，当聚合物液料的温度提高到大约25℃以上时，其粘度升高，该聚合物液料含有数均分子量不大于10，000的低聚物，该方法包括分散至少一种具有数均分子量不大于大约10，000的纸聚物及下列一般式的组合物或该组合物的加合物，以提供聚合物液料，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y） -Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

;

;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则

;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键;

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20，

而且该聚合物液料包括以有效的用量用于提高其粘度的一般式的组合物。

34、一种用于提高基本不包含数均分子量多于大约10，000的聚合物的聚合物液料，在约25℃，的剪切稀化的方法，该方法包括：

分散该聚合物液料及具有一般式的组合物或该组合物的加合物，以提供一种改性聚合物液料

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y） -Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则

;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键;

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20，

并且，该改性聚合物液料包含，有效量的一般式的组合物或该组合物的加合物，以用于提高聚合物液料的剪切稀化作用。

35、一种按照权利要求34所说的方法，其中，一般式的组合物或者该组合物的加合物，以有效的用量，以用于提供在大约25℃，在剪切速率至少大约15，000秒^-1下，具有其粘度不大于大约5帕[斯卡]秒的改性聚合物液料。

36、一种当聚合物液料的温度提高到25℃以上而提高聚合物液料粘度，和在25℃提高聚合物液料剪切稀化的方法，该聚合物液料基本上不包含具有数均分子量大于大约10，000的聚合物，该方法包括分散聚合物液料及一般式如下的组合物或该组合物的加合物，以提供一种改性的聚合物液料，

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）

-Ar′-Z-OH

其中，

，或者一个共价键;

Al′＝（CH₂）_n，或者一个共价键;

，或者一个共价键;

Al＝（CH₂）_n;

，或者一个共价键;

而如果

及如果V＝键，并且如果Al′＝键

和如果W＝键，及如果Z＝键;则 ;

或者一个共价键，和

，或者一个共价键

其中， m＝1到20，而当V＝键，

Al′＝键，W＝键及Z＝键， m≥2

n＝2到20;

而且，该改性的聚合物液料包括有效用量的一般式的组合物或该组合物的加合物以提供在大约25℃下，剪切速率至少大约3，000秒^-1时，具有粘度不大于大约5帕[斯卡]秒的改性聚合物液料，和当改性聚合物液料的温度提高到25℃以上时以提高改性聚合物液料的粘度。

37、一种提供聚合物液料的方法，该聚合物液料在涂敷时不必用含水或有机溶机进行混合，该聚合物液料在温度由大约25℃至大约100℃的范围内，在剪切速率至少大约3，000秒^-1时，具有的粘度为不大于5帕[斯卡]秒，该聚合物液料基本上不含具有数均分子量大于大约10，000的聚合物，该方法包括分散一般式如下的聚酯或一般式聚酯的加合物及一种交联剂，该一般式是：

HO-V-Al′-（W-Ar-X-Al-Y）