CN87101247A

CN87101247A - 弹性体

Info

Publication number: CN87101247A
Application number: CN87101247.2A
Authority: CN
Inventors: 罗宾·尼古拉斯·格林; 加勒特·丹尼尔·菲格利
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1988-06-29
Also published as: IN168948B; EP0267773A3; US4810770A; AU603393B2; AU8094087A; CN1015895B; IL84418A; KR880006286A; EP0267773A2; IL84418A0; BR8706054A; CA1287198C

Abstract

由高分子量的相对硬质的二官能化合物和选自二酸，二醇，二胺，羟基酸，羟基胺和氨基酸的低分子量化合物制备的弹性体。

Description

本发明提供新的弹性聚合物，是由一定量高分子量的相对硬质双官能化合物和一定量低分子量的双官能化合物制成的。这些弹性体可用作纤维，薄膜或模压制品。

现有技术中已知，弹性体是由高分子量的相对硬质二羧酸的二酯和聚乙二醇（烯化氧）在等摩尔比条件下缩聚而制得的。本发明省掉了大分子量二醇的预合成并限制使用为制得弹性特性所用昂贵的高分子量和相对硬质组份的量。

本发明提供一种新的弹性体，其特征在于由下列组成部分：

A.5-25%（重量百分比）的-X-单元，其中，-X-是具有-Y-X-Z-结构式重复单元的一部分;-Y-和-Z-分别选自

。-X-是由一个环链组成的二价有机基团，除可能存在的反一酰胺，羰基，反-1，2-亚乙烯基，偶氮键（即：-N＝N-）和甲亚胺（即：-HC＝N-）键外。根据能使平直的德来丁（Dreiding）装置测量的-X-单元两端连接中心间的最小长度至少是11 ;当-X-存在于化合物C₄H₉－

中时，该化合物显示出至少225℃的熔点。

B：至少有75%（重量百分比）的结构单元，选自下面;

a：-O-R-O-，和/或

和b：

，其中两者的游离键都连接到氧和/或氮，

和/或C：

和任选的有效量d：

其中，R，R¹，R²，R³和R⁴都是脂族二价有机基团，在主链内有2至15个碳原子，每个基团的分子量都在450以下，

R⁵是烃基，

R⁶是一含有1至15个碳原子的二价脂族基团或环脂族基团，或是一含有1，2或3个六元环的二价芳香基团，六元环可以是被含1至4个碳原子的一价或二价的烷基取代或不取代;如果烷基是二价的，其中一个键连接-NH-基团或-A-基团，

-A-是

通常，d单元的量为聚合物量的1至15%（重量计）。很清楚，聚合物必定是化学当量平衡的。本发明还包括由聚合物制得的纤维，薄膜，或模压制品以及聚合物的制造方法。

本发明独特的聚合物是一种弹性体。所谓弹性体指的是一种聚合物，其没有稀释剂，在室温将其拉长至两倍的原始长度并在放松前保持一分钟后，在一分钟内可回复到其原始长度的1.5倍以下。这个定义与在“ASTM D1566-83a”中给出的用于改性橡胶的定义一致。本发明的聚合物有大量的用途。热熔粘结剂，管材，注射成型制品和熔体-仿丝弹性纤维就是其中的用途。当如下描写进行测量时，本发明的聚合物最好有至少0.55dL/g的特性粘度。

该聚合物实际上是由“刚性”段和“柔性”段两种组分组成。“刚性”段表示结构式-Y-X-Z中的-X-单元，在聚合物中-X-单元的量为5至25%（重量计）。-Y-和-Z-基团分别选自-O-，

，并直接连接-X-;或者可以由间隔基（不是-X-的一部分）隔开，这样的基团如一个或多个亚甲基。符号-X-表示一个二价基团，利用装配成可测量原子间实际距离的高精度的德来丁（Drieding）装置，进行平直的测量或尽可能平直的测量，-X-基团两端连接中心间的最小长度至少是11

。这种技术在现有技术中已知，被描述在Andre S.Dreiding，Helv，Chim、Acta 42，1339（1959）中。德来丁（Dreiding）装置可由Brinkman Instruments Inc.（Cantiague Road，Westbury，NY.）买到的部件很容易组装。端部连接是连接官能基团-Y-或-Z-的-X-的环碳原子，如下结构式（Ⅰ）所示，或是连接官能基团-Y-或-Z-的-X-的碳原子，如下结构式（Ⅺ）所示。

实际上，-X-是由环状结构的链或主链组成的基团，该环状结构可能是稠合的也可能是非稠合的。当环状结构是非稠合的，在-X-基团内的各个环通过反-酰胺，羰基，反-1，2-亚乙基基团，偶氮键或亚甲胺键互相连接。这些环状结构可以是取代的，但最好是非取代的，包括：

“刚性”段进一步的特征在于二元酸

二丁酯的熔点，其中-X-如上所述。本发明要求该二丁酯的熔点至少为225℃。测量如下。

用现有技术中普通技术人员所知的方法制备二丁酯。例如，用二摩尔1，2，4-苯三酸酐-丁酯和一摩尔合适的二胺反应制备双-1，2，4-苯三酰亚胺二丁酯。1，2，4-苯三酸酐-丁酯利用-摩尔1，2，4-苯三酸酐酰基氯和一摩尔正丁醇反应制得。

基于二摩尔对-氨基苯甲酸和一摩尔二酐的反应的二酸二丁酯是由二摩尔对-氨基苯甲酸-丁酯和一摩尔二酐的反应制得。

一些-Y-X-Z单元列表如下：

-Y-X-Z-单元是二酸、二醇、二胺、羟基酸，羟基胺和氨基酸的残基。提供-Y-X-Z-单元的化合物在这里被称之为刚性段产物母体，缩写为“HSP”。这样的化合物及其制备已在现有技术中描述过，或可用普通技术人员熟知技术进行制备。提供-Y-X-Z-单元的化合物的制备在下面的实施例中阐明。优选的合成方法包括在一种含多种配料的聚合物反应介质中制备这样的化合物，该配料最终提供聚合物的柔性段。

-Y-X-Z-单元以二酸或二醇形式具有不希望有的高熔点，妨碍了-Y-X-Z-在反应介质中的溶解，然而可使用或构成以更易溶解的衍生物的形式，这样的衍生物如就二酸而言的二酯。在合成过程中，-X-含有大量使刚性段有裂开趋向的芳香酰胺键。在聚合条件下，必须当心避免裂开，如使用更少的剧烈反应条件，以二甲酯的形式使用脂族二酸，使用受阻脂族二醇，如新戊二醇或1，2-丙二醇。

弹性体组合物的其余部分，约聚合物的75-95%（重量计）是柔性段，其基本上是非晶形的。柔性段的玻璃化温度低于室温以下，并由单元a，单元b和/或单元c，以及任意的单元d（当存在时）组成，构成如下：

其中两个游离键都连接氧和/或氮，

任意的有效量

其中，单元d的量最好为聚合物总重量的1至15%，R，R¹，R²，R³和R⁴均为脂族二价有机基团，在链内有2至15个碳原子，分子量均在450以下。

R⁵是烃基。

R⁶是含有1至15个碳原子的二价脂族基团，或是含有1，2或3个六元环的二价芳香基团，这些环可用含1至4个碳原子的一价或二价烷基取代或不取代，假设单元d的烷基是二价时，其中一个键连接-NH-基团或-A-基团，

-A-为

术语“脂族的”意思是包括直链，支链和环脂族，还可以是被-O-，-S-，叔氮隔断的脂族，或还可以是被取代的，如用卤素取代。虽然少量不饱和单元如从2-丁烯-1，4-二醇或马来酸衍生出来的也可使用，但是，脂族基团最好是饱和烃。R⁵烃基最好是苯基或含1至6个碳原子的烷基、如果卤素取代物连接至单元d的R⁶的可能的环上，则最终聚合物将大约相当于在环上含有一价烷基取代物的同样的聚合物。

“柔性”段可包括少量的，即少于柔性段重量20%的，与这些结构式不相一致的单元如：氢醌、对苯二酸或较大分子量的大分子二醇，如聚亚烃醚二醇或大分子二酸，如“二聚酸”，由两个不饱和长链一元羧基脂脂酸偶合制得在市场上得到的二酸。

本发明的聚合物是“化学当量平衡的”。意思是如，当-Y-和-Z-是羰基时，单元a的摩尔数等于单元b的摩尔数加-Y-X-Z-的摩尔数;当-Y-和-Z-是-O-，

时，单元b的摩尔数基本等于单元a的摩尔数加-Y-X-Z-的摩尔数;如果-Y-是羰基，而-Z-是-O-，

，或

种情况存在的话，单元a的摩尔数将基本等于单元b的摩尔数;同样地，当单元d中的-A-是

时，其摩尔数基本等于单元b的摩尔数加-Y-X-Z-的摩尔数。如果-A-是羰基基团，这种情况存在的话，单元a的摩尔数基本等于单元b的摩尔数。

单元-O-R-O-是低分子量脂族二醇的残基。在本发明中可用的二醇包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-，1，3-，和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇和二甘醇。新戊二醇是特别有用的。在链内含有叔氮原子的脂族二醇也可使用的。经常使用二醇的混合物可改善结果。在二醇混合物中还可含少量的芳香二醇，倘它们不会影响弹性特性。替代二醇或除二醇外还可在聚合物制备过程中使用低分子量的二胺。单元表示合适低分子量脂族二胺的残基。包括在这种合适化合物中的二胺有N，N′-二丁基-1，5-亚戊基二胺和N，N′-二甲基-1，6-亚己基二胺。此外，在制备过程中二醇和二胺的官能等同物可以使用。如可用环氧化物替代二羟基化合物，就苯基缩水甘油醚而言，可替代1，2-二羟基-3-苯氧基丙烷。

单元

分别是脂族二羧酸和碳酸的残基。其中可使用的酸包括琥珀酸，戊二酸、己二酸、壬二酸、碳酸和十二双酸，以及他们的官能等同物，如它们的酯，酰基卤和酐。在羧基原子间含有至少7个直链碳原子的己二酸和二元酸是特别有用的。如果需要的话，酸的混合物也可使用。由于大量的芳香二羧酸将引起聚合物玻璃化温度Tg增高，削弱聚合物的低温性能，因此，只能将少量的芳香二羧酸和低分子量脂族二羧酸混合使用。

单元

是脂族羟基酸的残余物。这类羟基酸的例子包括12-羟基硬脂酸，10-羟基癸酸和4-羟基己酸以及它们的官能等同物如内酯。如果需要的话，羟基酸的混合物也可使用。将少量的羟基芳香酸如羟基苯甲酸和脂族羟基酸混合可以使用，并不会影响所需的弹性特性。类似的，脂族氨基酸的残基，单元

可替代

单元，或除

单元外再加入

单元。这种氨基酸是N-丁基-6-氨基己酸。R⁵如上所述。

任选单元d，是低分子量伯胺的残基。提供该残基合适的化合物包括二胺，如1，6-亚己基二胺或反-1，4-二氨基环己烷;或氨基醇类，如3-氨基-1-丙醇;或氨基酸类，如11-氨基十一酸，6-氨基己酸，对-氨基苯甲酸，4-甲基氨基苯甲酸或4-氨基苯基乙酸，以及官能等同物，如ε-己内酯等，或其混合物。

当单元d存在时，其量通常为聚合物总量的1至15%（重量计）。对改善聚合物弹性特性和残余形变特性有效的单元d的用量与特定的刚性段，刚性段的量以及存在于弹性体中其他特定单元有关。例如，当刚性段的量为弹性体重量的15至25%时，改善性能最为明显，较佳的选择是，当单元d是二胺或氨基醇的残基时，其用量为3至6%;当单元d是氨基酸的残基时其用量为5至10%。单元d最好是从3-氨基-1-丙醇，反-1，4-二氨基环己烷，11-氨基十一酸和6-氨基己酸衍生出来的。

非晶形柔性段通常对优秀弹性特性是很需要的。可以利用多种工艺避免在柔性段中的结晶度。例如，可利用脂族二醇和一个脂族二酸的混合物，或脂族二酸和一个脂族二醇的混合物，或上面所述单元a中的N-烷基组。

上述柔性段的单元a、b和c可用可复原至二醇或二酸并由它们而制得的聚酯大分子（和其齐聚物）来构成。该复原过程可在本发明热塑弹性体制备过程中产生。上述柔性段的单元d可用可回复至氨基酸或相应的二酸和二胺或胺醇的短段聚酰胺（齐聚物）来构成。

由所描述的二酯或二酸的刚性段产物母体，采用通用的酯化作用和和/或酯互换作用，可容易地制出弹性体。例如其中一方法包含：在催化剂存在的条件下，在200至300℃之间对（1）提供刚性段的二酸和（2）形成柔性段的反应物进行加热，刚性段如生成结构式（Ⅰ）的对-苯-二-（N-苯三酰亚胺）;形成柔性段的反应物如（ⅰ）低分子量二醇或摩尔数过量的二醇的混合物;（ⅱ）低分子量脂族二酸或二酸的混合物，和（ⅲ）生成伯胺单元（单元d）的组份。加热作用是连续不停的，直至酯化反应形成的水全部蒸出为止。加热需要几分钟或几小时，这取决于具体所进行的反应。由于这一方法，因此可制备低分子量的预聚物，随后根据下述的方法可生成高分子量共聚酯。如果低分子量脂族二酸的二甲酯用来替代游离酸的话，将产生甲醇而不是水。酐和酰基氯也可和二酸一起使用或替代二酸。此外，预聚物由带有脂族二醇二乙酸酯的游离酸来制备（在这种情况下，乙酸是通过蒸馏除去的），或由带有“环氧乙烷型”环醚或带有碳酸酯的游离酸来制备。如需要，可进行酯互换作用，例如，对提供刚性段的二酸和高分子量或低分子量酯的均聚物或共聚物在催化剂存在的条件下进行加热，直到无规则分布产生为止。如需要可加入少量低分子量脂族二酸或二醇以达化学当量的平衡。

在另一种制备本发明的弹性体的方法中，首先将提供单元a的一种或多种二醇和高分子量二酸的产物母体形成淤浆，随后加入催化剂，一种或多种提供单元b的二酸和一种或多种提供单元d的伯胺化合物。随后对反应混合物加热形成预聚物。

通过蒸出过量的二醇以及产生的水或甲醇，增大预聚物的分子量。在蒸馏期间，进一步地发生了酯化作用和/或酯交换作用，从而使预聚物的分子量增大，并使共聚酯单元的排列变得不规则。通常，最终的蒸馏或缩聚作用在小于5mm的压力，250-300℃的温度范围内，在有如N，N′1，6-亚己基-双（3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酰胺）抗氧化剂存在的条件下，在4小时以内进行时，可得到优良结果。为避免在高温段过多的时间而可能伴随不可逆的热降解，在酯化作用和/或酯交换作用时使用催化剂是非常有利的。可以使用各种催化剂。当酯交换是聚合作用唯一的历程时优选用有机钛酸盐，如四丁基钛酸盐（TBT），可单独使用或与醋酸镁或醋酸钙结合使用。无机钛酸盐如钛酸镧，醋酸钙/三氧化锑混合物和锂和镁的醇盐是另外的合适催化剂。当在提供伯胺单元d的化合物存在下直接进行酯化（在二醇和二酸之间）时，优选选用三氧化锑催化剂。

虽然在较低温度下使用惰性溶剂有利于除去挥发组份，但酯化或酯交换通常在不加溶剂在溶融状态进行。在直接酯化制备预聚物过程中，这个工艺是特别有价值的。然而，一定量的低分子量二醇（如丁二醇）在聚合过程中容易被蒸出。间歇的和/或连续的方法可用于共聚酯聚合物制备的各个步骤。通过对细碎体预聚物在真空或惰性气体中进行加热除去低分子量产品，进行固相预聚物的缩聚反应。

本发明的弹性体具有许多好的特性。然而，在弹性体中掺入稳定剂以保护其免受紫外光加热或辐射有时也十分必要。良好的稳定剂包括酚及其衍生物，胺及其衍生物，含羟基和胺基两个基团的化合物，羟基吖嗪、肟、聚苯酚酯，以及多价金属的盐，其中金属处于低价状态。酚衍生物之中的稳定剂有4，4′-双-（2，6-二叔丁基苯酚）和1，3，5-三甲基-2，4，6-三-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯（“AO-330”，Ethyl Corp，Baton Rouge，Louisiana出售）。同样也适用的稳定剂有各种无机金属盐或氢氧化物和有机酪合物，如二丁基二硫基一甲氨酸镍，水杨酸锰和3-苯基-水杨酸铜。合适的胺稳定剂包括N，N′-双（β-萘基）-对-苯二胺，N，N′-双（1-甲基庚基）-对-苯二胺和苯基-β萘基胺抑或其与醛类的反应产物。受阻酚和硫代二丙酸的酯、硫醇盐和磷酸酯的混合物是特别有用的。通过掺入各种紫外光吸收剂可得到对紫外光辅加的稳定作用，吸收剂如取代的哌啶基衍生物，取代的二苯甲酮或取代的苯并三唑。

有时还掺入支化剂以增加熔融强度，支化剂浓度在0.001至0.005当量/每100g聚合物，如已公开在US4，013，624和US4，205，158中。合适的支化剂包括含3至6个羟基的多羟基化合物，含3至4个羧基的多羧基酸或含羟基和羧基总数为3至6个的羟基酸。在多羟基化合物中有丙三醇，三甲醇丙烷，1，2，6-己三醇，1，1，4，4-四（羟甲基）环己烷，山梨醇和季戊四醇。合适的多羧基支化剂包括1，2，3-苯三酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，1，1，2，2-乙烷四甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸，1，1，2-乙烷三甲酸，1，2，3，4-环戊烷四甲酸和1，3，5-戊烷三甲酸。虽然能使用所述酸的本身，但是较佳的选择是以它们的低分子烷基酯的形式使用。

本发明弹性体的特性可通过掺入各种常用的无机填料而改善，如炭黑、硅胶、矾土、白土和增强纤维（如玻璃）。通常这些添加剂增加弹性体各种拉伸模数。通过掺入含有不同百分比刚性段和柔性段的本发明的弹性体，可得到所需硬度的弹性体。

由于改进由这些聚合物制成的纤维或薄膜的抗断强度和残余变形的方法，包括对纤维或薄膜在至少150℃在惰性气氛下至少加热2小时（已在US3，801，547中公开）。如果需要的话，在加热期间可施加轻微的或中等的张力。必须避免过长的加热周期和过高的温度，防止聚合物或纤维或由聚合物制成的薄膜的品质降低。

在柔性段中含伯胺单元d有效量的本发明的弹性体与类似组成的不含单元d的弹性体比较，能形成具有明显改性的带材和长丝。例如，含这种伯胺单元的弹性体能提供小于50%残余变形，大于50～100%的裂断伸长率和更易加工性能的带材和长丝。含高百分比刚性段的本发明的弹性体（如聚合物总量的15～25%）这些改善性能是特别显著的。这样的弹性体提供的带材和长丝弹性增加100%，去荷指数（unloaded power）增加50-75%，裂断伸长率下降很少。含高成分刚性段的本发明的弹性体，其中柔性段伯胺单元d与刚性段A单元的摩尔比较佳范围在0.1至1.6，最好是在0.5至1.1。当弹性体中刚性段含量较低时，上述的摩尔比最好是小于1.0。

测试步骤根据W·R·sorenson and T·W·Campbell“Preparative Methods of Polymer Chemistry”Interscience，2nd Ed·（1968）P.44，在30℃时对100ml间一甲苯酚中0.5g聚合物（不溶解的聚合物除外）的溶液进行特性粘度测定，用每克分升单位（dL/g）。

熔点（除另指明外）是根据Rensselaer polytechnic Institute（1981）出版的B·Wunderlich“热分析”，利用Du pont Model 9900-差示扫描量热计（DSC）测量吸热变为各向同性的最低点的温度被定为熔点。

根据ASTM Method D 2653-72，“用于弹性纱线裂断负荷和伸长率的标准测试方法”对裂断强度T（每旦的克数gpd）和百分裂断伸长率E进行测量;并在实施例中以“T/E”比记录。

根据ASTM D 2731-72的方法，“用于弹性纱线弹性特性的标准测试法”对百分残余变形进行测量。根据ASTM D 2731-72的通用方法同样也可测量“去荷指数”，每等效旦的克数（g/eff den）。每次测定使用三根细丝，2英寸的（2.5cm）标准长度和0至300%的伸长周期。在每分钟的恒定伸长速率为1000%条件下，将试样重复循环五次后测量去荷指数（即在特定伸长率时的应力），随后，在第五次伸长后，在300%伸长率处保持半分钟。然后在这个最后的伸长去荷的同时，测量应力，并在100%伸长率处记录（g/eff den）。

下列阐明本发明的实施例不是对本发明范围的限制;限制本发明范围的将由权利要求来确定。

在这些实施例中，本发明的每个试样都是用阿拉伯数字来表示的，比较或对照试样则是用小写字母来表示的。实施例Ⅰ表明含不同刚性段（即，不同-X-单元）的本发明的各种弹性体。实施例Ⅱ表明本发明用作刚性段的不同的原料。在实施例Ⅲ中，本发明的弹性体包括各种a、b，和/或c单元的柔性段和其他少量成份。含支化剂和4.3%-X-单元的本发明的弹性体在实施例Ⅵ中阐明。实施例Ⅴ至Ⅷ阐明了包含任选胺单元d的弹性体。实施例Ⅸ阐明了制造弹性体的可供选择的方法。

二酸和以此形成的弹性体用下述方法制备。除实施例Ⅰ和用其他方法指示以外，提供基团（Ⅰ）的二酸用于每一个实施例。提供基团（Ⅰ）的二酸的制备：

将54g在200cc无水N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的对-苯二胺加至192g在500cc无水DMF中的1，2，4-苯三酸酐中，在回流条件下合成二酸，对-亚苯基-二-（N-苯三酰亚胺）。在回流2小时后冷却，随后过滤最终产物并在110℃的真空炉中干燥，除去熔剂。产量为191g。部分从DMF中重结晶的产物DSC熔点为455℃。合成该二酸的二-正-丁酯，并显示有与其特性结构一致的nmr（核磁共振）光谱。该酯的DSC熔点为274.8℃。上述定义的提供基团Ⅰ的二酸中“X”基团的大小，按照能使平直的Dreiding装置测量，其最短的结构长度是15

。最短结构是位于带有羧基羰基的顺向排列。

弹性体的制备：

在下面每个实施例中，聚合作用都在350ml的反应釜中进行。反应釜装有机械搅拌器，氮气导管，鸟氏（Wood）金属加热浴槽和真空蒸馏柱。将需要的配料放入反应釜后，用氮气吹洗反应釜并放置于浴槽中，浴槽维持在220℃，迅速搅拌配料45分钟。随后增加浴槽温度维持在280-285℃，迅速搅拌连续1-2小时，直到得到均匀的熔融物。然后，在1.5小时内将浴槽温度降至270℃。将反应釜内压力降至0.50-0.25mmHg。连续搅拌20分钟，直到得到粘性的熔融物。随后将熔融的聚合物从反应釜中取出。

实施例Ⅰ

本发明十三个不同弹性体的二次加工以及在制成纤维或带材后的特性在本实施例中阐明。十三个试样都有不同的刚性段-X-;也就是前述结构式Ⅰ至ⅩⅢ的二价基团-X-。下表Ⅰ记录了基团-X-两端连接中心间的最小Dreiding model长度和基团-X-的二-正-丁酯的DSC熔融温度。本实施例还包括三个对比弹性体，其Dreiding model长度和二-正-丁酯熔融特征在本发明范围之外。本实施例中每一个试样的聚合作用都基本按照试样Ⅰ-1进行，除非有特别的标明外。

试样Ⅰ-1

将20.0g13%的己二酸，60%的戊二酸和27%的琥珀酸的混合物，10.37g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺]，3.2g苯基丙三醇醚，11.3g乙二醇，3.2g二甘醇和0.3g抗氧化剂在室温下混合，随后加入1.5cc1%的三氧化锑溶液。在氮气氛下，在乌氏金属浴槽中将混合物在297℃下浸泡。在出现泡沫后，回流溶液40分钟后变得清澈。再回流13分钟后，在31分钟内，将压力降至250mmHg，随后，完全抽真空，温度降至283℃。在85分钟后压力降至0.1mm，聚合物变得很粘。通过引入氮气释放真空，加入稳定剂，随后，熔融物在0.1mm压力下再聚合25分钟。将最终的弹性体取出并用丙酮抽提。加入稳定剂。随后在氮气氛下在110℃将弹性体干燥24小时。

生成聚合物（用丙酮抽提后）的差动扫描量热法测量表明玻璃化温度Tg为-22.1℃，和熔点220.0℃。经计算弹性体含21.8%（重量计）从对-亚苯基-二-（N-1，2，4苯三酰亚胺）衍生的-X-单元。在间-甲苯酚中聚合物的特性粘度为0.59根据DMAC注塑薄膜。在氮气氛100℃的真空炉中除去溶剂以后，生成物薄膜的带材的T/E为0.084/43（由于该试样分子量低的缘故，薄膜是“短裂断”）。在真空和氮气氛下160℃保持3天的薄膜是刚性的弹性体，并T/E为0.113/247，以及在五个伸长至300%周期后，残余变形为83%。

试样Ⅰ-2：

将33.4g壬二酸，8.2g二酸基团Ⅱ的二丁酯，20.3g二甘醇，3g乙二醇，0.15g抗氧化剂和0.1g3，5-二羰甲氧基苯1，-磺酸的四-正-丁基-磷盐（TBPS）室温下混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1.5cc，并将混合物聚合。

生成刚性的弹性体的DSC测量显示出Tg为-48.3℃。经计算聚合物含与二酸基团Ⅱ相应的-X-单元10.8%（重量计特性粘度为1.46。由10%的在N，N-二甲基乙酰胺中的溶液（DMAC）注塑成薄膜。在氮气氛下100℃的真空炉中的溶剂除去后，最终薄膜的带材的T/E为0.078/1058，以及在五个伸长至300%周期后残余变形为26.7%。

试样Ⅰ-3：

将33.4g壬二酸，8.73g二酸基团Ⅲ的二丁酯，20.5g二甘醇，3g乙二醇，0.15g抗氧化剂和0.1gTBPS（不是必要的，即是用作熔融物的稳定剂而加入）在室温下混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1.5cc，并将混合物聚合。

生成刚性的弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出Tg为-46.3℃。经计算，聚合物含与二酸基团Ⅲ相应的-X-单元10.4%（重量计）。聚合物不溶于间-甲苯酚。然而，可借助在DMAC中煮沸得到10%的溶液来注塑薄膜。在氮气氛下100℃的真空炉中的溶剂除去后，生成物薄膜的带材的T/E为0.026/900，以及在延伸5次后，残余变形从25.6%增至300%。在真空和用氮气吹洗在160℃保持3天后的薄膜T/E为0.171/738，以及在五个伸长至300%周期后残余变形为15%。

试样Ⅰ-4

将25g己二酸，10g戊二酸，7.4g二酸基团Ⅳ的二丁酯，24.5g1，4-丁二醇，4g乙二醇，0.3g抗氧化剂和0.2gTBPS在室温混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1.5cc，并将混合物聚合。

生成刚性的弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出Tg为-50.8℃和熔点149.3℃。计算聚合物，含与二酸基团Ⅳ相应的-X-单元9.4%（重量计）。聚合物的特性粘度1.18。250℃下该聚合物的熔体-仿丝的纤维的T/E为0.070/403，在五个伸长至300%周期后残余变形为26.3%。

试样Ⅰ-5：

将26.7g重量比为80/20的戊二酸二甲酯和乙二酸二甲酯，6.6g基团Ⅴ相应的二酸二乙酯，23.5g新戊二醇和0.15gAO330在室温混合，随后，加入在乙二醇中的5%的钛酸四-正丁酯1.5cc，并将混合物聚合。

生成柔性的弹性体的DSC测量显示出Tg为-21.4℃。计算组合物，含从二酸基团Ⅴ衍生出来的-X-单元11.1%。聚合物在间-甲苯酚中的特性粘度为0.40。为了增加分子量，在氮气氛及真空下在160℃加热3天后的注塑薄膜是脆弱的热塑性弹性体，带材的T/E为0.032gpd/504%，在五个伸长至300%周期后残余变形为13.6%。

试样Ⅰ-6：

将15.2g己二酸，6.1g戊二酸，6.3g与基团Ⅵ相应的二酸的二丁酯，19g1，6-己二醇，2g乙二醇，2g1，3-丙二醇，0.2g抗氧化剂，和0.15gTBPS在室温混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑1.5cc，并将混合物聚合。

生成弹性体的DSC测量显示出Tg为-45.6℃。计算聚合物，含从二酸基团Ⅵ衍生出来的-X-基团10.6%。该聚合物不溶于间-甲苯酚溶剂，但易溶于DMAC。由在DMAC中的溶液注塑成膜，在氮气氛100℃的真空炉中的溶剂除去后，生成物薄膜的带材的T/E为0.138/678，在五个伸长至300%周期后残余变形为16.7%。

试样Ⅰ-7：

配制29.0g重量百分比为80/20的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，6.19g与基团Ⅶ相应的二酸二乙酯，20g1，4-丁二醇，和0.15g抗氧化剂的混合物。随后加入在乙二醇中的5%的TBT溶液1.5cc，并将混合物除最终聚合温度为274℃外，按试样Ⅰ-1的方法进行聚合，借助DSC测量生成刚性的弹性体显示出Tg为-51.3℃，68.1吸热和126.6℃的熔点。计算聚合物，含从二酸基团Ⅶ衍生出来的-X-单元11.7%（重量计）。

由该聚合物的二甲基乙酰胺溶液注塑的薄膜在氮气氛下干燥一夜，随后在110℃除去剩余溶剂。生成物薄膜的带材其强度为0.087gpd伸长率为1076%，在五个伸长周期后残余变形从66%增至300%另一块薄膜在氮气氛下160℃的真空炉中加热三天。其带材的强度为0.432gpd，伸长率为656%，在五个伸长至300%周期后残余变形为22.5%。

试样Ⅰ-8：

本试样由二苯基-对苯二酸酯和对-苯二胺的产物母体合成作为单体齐聚物的混合物主要成份的二酸基团Ⅷ。再由市场供应的50/50的预合成的聚酯二醇的混合物制备所需的柔性段（在聚合期间，这些齐聚物回复至产物母体碎片）。将13g乙二醇和己二酸的聚酯二醇（MW＝2000）和13g丁二醇和己二酸（MW＝2000）的混合物，14.95g二苯基对苯二酸酯，

1.69g对-苯二胺，4g乙二醇，3g丁二醇，0.15g抗氧化剂，0.1gTBPS以及在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1cc在273℃搅拌8分钟，形成清澈的溶液。随后在250mmHg，283℃将溶液回流22分钟。然后渐渐地减小压力至0.15mm，温度降至245℃，并在这个温度完成聚合作用。

计算生成的刚性聚合物的组合物，含从二酸基团Ⅷ衍生出来的-X-基团13.8%，-X-的长度为15.8

。在270℃进行熔体-仿丝和拉至2X长度的纤维借助DSC测量显示出Tg为-41.9℃，和熔点217.4℃。该纤维的T/E为0.112/597在五个伸长至300%周期后残余变形为24.7%。

试样Ⅰ-9：

将28.5g戊二酸，6.86g二酸基团Ⅸ的二丁酯，19.1g乙二醇和0.15g抗氧化剂在室温混合，随后加入在乙二醇中的5%的钛酸四丁酯溶液1cc。在230℃搅拌1小时后，将混合物聚合。

在室温将产品聚合物拉至为其自身2倍的长度并在释放前保持一分钟，该聚合产物在一分钟之内回复至小于1.5倍的原始长度。计算组合物，含从酸基Ⅸ衍生出来的单元-X-11.6%（重量计）。

试样Ⅰ-10：

将21.6g近似于80/20（重量份）的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，5.0g二酸基团X的二丁酯，16.6g1，4-丁二醇和0.15g抗氧化剂在室温下混合，随后，加入在乙二醇中的5%的钛酸四丁酯1cc。在210℃将混合物搅拌1小时，随后进行聚合。

在室温将所得聚合物拉至为其自身长度的2倍并在释放前保持一分钟后，该所得聚合物在一分钟之内回复至小于1.5倍的原始长度。计算组合物，含从酸基团X衍生出来的单元-X-11.7%。

试样Ⅰ-11：

将19.2g近似于80/20（重量份数）的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，4.32g二酸基团Ⅺ的半酯（单丁基芳香酯）半酸，13.6g1，4-丁二醇和0.10g抗氧化剂在室温混合，随后加入在乙二醇中的5%的钛酸四丁酯溶液1cc。在210℃将混合物搅拌45分钟，随后进行聚合。

在室温将生成的聚合物拉至为其自身长度的2倍并在释放前保持一分钟后，该生成的聚合物在一分钟内回复至小于1.5倍的原始长度。计算组合物，含从酸基团Ⅺ衍生出来的单元-X-10.2%（以重量计）。

试样Ⅰ-12：

将22.9g戊二酸，5.7g己二酸，6.71g二酸基团Ⅻ的二丁酯，18.8g乙二醇和0.15g抗氧化剂在室温混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1cc，随后进行聚合。

在室温将产品聚合物拉至为其自身长度的2倍并在释放前保持一分钟后，该产品聚合物在一分钟内回复至小于1.5倍的原始长度。计算组合物，含从酸基团Ⅻ衍生出来的单元-X-11.7%。

试样Ⅰ-13：

将29.0g近似于80/20（重量份数）的戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物，7.04g二酸基团ⅩⅢ的二丁酯，20.1g1，4-丁二醇和0.15g抗氧化剂在室温混合，随后加入在乙二醇中的5%的钛酸四丁酯的溶液1.5cc，在210℃将混合物搅拌45分钟，随后进行聚合。

生成的聚合物是无色的，在室温将其拉至自身长度的2倍并在释放前保持一分钟后，该生成的聚合物在一分钟内回复至小于1.5倍的原始长度。计算组合物，含从酸基团ⅩⅢ衍生出来的单元-X-11.4%（重量计）。

对照试样a、b和c：

这些对照试样表明提供-X-单元的二酸不符合本发明要求。

为了制备对照试样a的弹性体，将25g己二酸，10g戊二酸，7.71g上述的二酸（由2摩尔1，2，4-苯三酸酐和1摩尔间-苯二胺反应制得），24g1，4-丁二醇，5g乙二醇，0.2g抗氧化剂和0.25gTBPS在室温混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑2cc，随后将混合物聚合，最终聚合温度为270℃，生成的聚合物不能结晶，有象口香糖的稠度，溶于丙酮，计算组合物，含从二酸衍生出来的-X-单元10.8%（重量计）。聚合物的特性粘度是0.71。如下表Ⅰ所示，二酸的二-正丁酯的DSC熔点为106℃，其远远低于本发明的要求。

用于对照试样b的二酸是：

为了制备对照试样b，将20.8g壬二酸，9.2g十二双酸，7g上述二酸的二丁酯（由2摩尔1，2，4-苯三酸酐和1摩尔2，2-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷反应制得），19g1，4-丁二醇，4g乙二醇，0.15抗氧化剂和0.1gTBPS在室温混合，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液2cc。随后将混合物进行聚合，最终的聚合温度为271℃。最终的聚合物不是弹性体，有象口香糖的稠度，溶于丙酮。计算组合物，含从二酸衍生出来的-X-单元12%（重量计）。聚合物的特性粘度为0.91，DSC测量不能显示熔点。在氮气氛和真空下在160℃加热三天或在100℃加热三天后，由DMAC注塑的薄膜仍然是粘稠和胶质状的。如下表Ⅰ所示，该对照试样二酸的二-正丁酯的DSC熔点为153.2℃，低于本发明要求。

对照试样C：

在室温制备8.6g己二酸，3.4g戊二酸，2.7g由二摩尔1，2，4-苯三酸酐和一摩尔肼反应制得的二酸，4.3g1，4-丁二酯，4.1g1，3-丙二醇，6.5g乙二醇，0.1g抗氧化剂和0.05gTBPS的混合物，随后加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液0.5cc。随后将混合物进行聚合，最终的聚合温度为277℃。生成的聚合物不能结晶，不是弹性体，有象口香糖的稠度，含有-X-单元11.1%（重量计）。表Ⅰ显示了含这些-X-单元的二酸的二-正丁酯的DSC熔点为254℃，-X-单元的长度为10.8

，低于本发明要求的长度。

表Ⅰ-实施例Ⅰ^＊

试样温度^＊长度^＊

Ⅰ-1 274.8 15

Ⅰ-2 352 21

Ⅰ-3 319 15.4

Ⅰ-4 298 17

Ⅰ-5 267 15.6

Ⅰ-6 273 15.4

Ⅰ-7 ＞225 19.3

Ⅰ-8 ＞225 15.8

Ⅰ-9 305 15.1

Ⅰ-10 255.7 19.3

Ⅰ-11 229.8 11.3

Ⅰ-12 237.9 19.4

Ⅰ-13 237.3 15.1

Ⅰ-a 106 12.4

Ⅰ-b 153 -

Ⅰ-c 254 10.8

注：^＊温度单位是℃，是提供单元-X-的二酸的二-正丁酯的DSC熔融温度。

^＊长度单位是

，是-X-单元两端连接的最小长度。

实施例Ⅱ

本实施例阐明提供基团Ⅰ的刚性段单元-X-的原始物质，其不同于前面实施例中大多数试样使用的较为通用的二酸原始物质。

试样Ⅱ-1

本实施例显示由提供基团Ⅰ的单元-X-，二甘醇和各种二酸制备弹性体。由弹性体制备熔体-仿丝长丝。

由35g含55%（wt）戊二酸二甲酯，26%琥珀酸二甲酯和18%己二酸二甲酯的混合物，以及31g二甘醇，11.2g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）的二乙酯（见前述实施例Ⅰ的制备方法）和0.14g抗氧化剂（AO-330）制备混合物。将混合物脱气，并在树脂反应釜中在220-235℃加热20分钟，反应釜装有连在蒸馏塔头上的维格罗蒸馏柱和接收烧瓶。随后将在二甘醇中的5%的TBT（催化剂）溶液1/2ml加至混浊的黄色回流溶液中。在氮气氛下保持该混合物，使甲醇或乙醇蒸出。35分钟后，甲醇或乙醇都放完了。在保持反应釜树脂在氮气氛的同时，撤去维格罗蒸馏柱，并重新安装“特氟隆”（聚四氟乙烯）接头，通过该接头，通进一个装有叶片的搅棒。搅拌溶液，脱气、再加入1/2ml的催化剂溶液。17分钟内将温度升至256℃，再将混合物回流18分钟（在此期间混浊液变清澈）。维持256℃及250mmHg的真空度35分钟。随后再抽26分钟真空使压力降至0.1mm，这时得到了极粘的聚合物熔融物。通氮气使压力回升至大气压，在添加0.22g抗氧化剂（Irganox 1098）和0.22g紫外吸收稳定剂（Tinuvin 144）混合物时，维持氮气覆盖层。重新抽真空28分钟，并在此期间在氮气氛下取出熔融的聚合物。

生成的刚性的弹性体的DSC测量（在氮气氛下加热速率为20℃/分钟），显示出玻璃化温度为-25.4℃，结晶相熔融温度为225.0℃（熔融热＝2.11焦耳/克）。聚合物组合物含从对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）衍生出来的-X-单元为14.4%（重量计）。这构成了“刚性段”。“柔性段”是从二乙二醇，琥珀酸、戊二酸和己二酸衍生出来的。在290℃进行熔体-仿丝的长丝T/E为0.282gpd/197%。

试样Ⅱ-2：

在试样弹性体的刚性段和柔性段的原始物质与试样Ⅱ-1不同。

将4.05克己二酸，19.5g壬二酸，6.45g十二双酸，4.7g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），19.0g1，4-丁二醇，6.0g乙二醇和0.1g抗氧化剂的混合物在室温下脱气，随后，加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液2cc。混合物置于氮气覆盖层下，含混合物的容器被局部地浸在290℃的浴槽中。在30分钟后最初形成的泡沫被消去。随后将最终黄色的淤浆完全浸在浴槽中，回流35分钟后，溶液变清澈。在250mmHg的压力下再连续回流22分钟。在286℃维续保持17分钟，将压力渐渐降至0.15mmHg。随后将温度降至275℃。在0.15mmHg保持21分钟后，聚合物变得极粘、通入氮气释放真空。加入紫外稳定剂和抗氧化剂。在280℃，0.10mmHg再使熔融物聚合6分钟。

生成的刚性弹性体的DSC测量显示出玻璃化温度Tg为-49.6℃聚合物含从对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）衍生出来的-X-单元8.8%。特性粘度是1.08。

试样Ⅱ-3：

与基团Ⅰ相应的二酸衍生的聚合物和带有丁二醇的重量份数为29/71的戊二酸和己二酸的甲基二酯的混合物基本按照实施例Ⅰ试样3进行配制。聚合物含13.6%的-X-单元，刚性弹性体在间-甲苯酚中的特性粘度为1.36。DSC测量显示出Tg为-47.7℃，明显的熔点为145.6℃。将弹性体在300℃压模，形成0.075英寸（1.9mm）的厚片。

实施例Ⅲ

本实施例阐明了含由单元a.b和/或c形成的各种柔性段单元的本发明的弹性体。

试样Ⅲ-1

在本试样的弹性体中，形成了脂族聚碳酸酯柔性段。将5.7g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），10.3g1，6-己二醇，19.0g1，5-戊二醇，25g碳酸亚乙酯和0.2g抗氧化剂脱气，随后加入在乙二醇中的5%的TBT溶液2cc。该溶液在170℃，180℃和190℃分别回流30分钟。随后将压力降至630mmHg，并分别在190℃，210℃和220℃保持30分钟。保持220℃的温度，在二小时内将压力渐渐降至75mmHg。随后再经过95分钟将压力降至0.45mmHg。在该压力下保持23分钟后，将压力回复至大气压，取出聚合物。

将经粗平布过滤后的聚合物的热DMAC溶液注塑薄膜。除去溶剂并将注塑薄膜在氮气氛下160℃保持3天。最终的薄膜是强韧的弹性体，T/E平均值为0.170/93。薄膜带材的残余变形在五次伸长周期后从20%增至100%。该弹性体含从对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）衍生出来的-X-单元10.7%。

试样Ⅲ-2

本试样的弹性体，己内酯被用来提供下面的柔性段单元：

如果希望掺入来自脂族二酸的单元的话，该单元必须和来自二醇的单元的当量匹配。

将6.0g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），36g己内酯，5g乙二醇，0.2g抗氧化剂和0.2gTBPS配成混合物。将混合物脱气并加入在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1cc和在乙二醇中的5%的TBT溶液1cc。除不加稳定剂和最终聚合温度为250℃外，如实施例Ⅰ-1进行聚合反应。

DSC测示最终刚性弹性体（在用丙酮抽提和在氮气氛100℃的真空炉中干燥除去溶剂后）显示出-55℃的Tg和144.9℃的熔点。弹性体含11.1%（重量计）的-X-单元。经抽提的弹性体的特性粘度为1.06。将弹性体溶于热DMAC中注塑制备薄膜。在氮气氛110℃的真空炉中除去溶剂后，最终的薄膜是强韧的弹性体，T/E为0.322/395。

试样Ⅲ-3：

为制备本试样的弹性体，将下列反应物同一步骤加入：25.6g十二双酸的二甲酯，5.68g对亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），13.9g经蒸馏的N，N′-二甲基-乙二胺，该用量仅能与两种前面提到过的二酸衍生物70.8%的摩尔反应，1.6g二甘醇，2g乙二醇（化学当量、过量），0.15g抗氧化剂，1cc，在乙二醇中的5%的TBT。维持218℃，将配料搅拌45分钟，然后将反应温度升至283℃，按照实施例Ⅱ试样Ⅱ-2所述将混合物聚合，在0.3mmHg维持30分钟，随后在292-295℃再加热35分钟，以完成聚合作用。

用丙酮抽提后，生成产品是刚性弹性体，在间-甲苯酚中的特性粘度为0.45。DSC测量显示的Tg为-36.7℃，宽的熔融范围为140-210℃。组合物含从二酸基团Ⅰ所衍生的-X-单元11.4%。根据DMAC注塑和在真空和氮气氛下在160℃干燥的薄膜有0.024/193的T/E，在五个伸长至100%周期后残余变形为9%。

试样Ⅲ-4：

为制备本试样的弹性体，将25.7g壬二酸的二甲酯，19.5g纯度为98%的N，N′-二甲基己二胺，6.05g与基团Ⅰ相应的二酸和0.15gAO-330一起混合。混合物在212℃搅拌45分钟，然后经过27分钟将反应温度渐渐升至275℃。再在此温度保持10分钟后，将温度升至282℃。4小时后熔融粘度没有增加，因此将温度升至292℃并保持2个多小时，但粘度仍没有明显的增加。随后停止进行反应。

即使生成产品在间-甲苯酚中的特性粘度是0.56，仍是一种刚性弹性体。弹性体（在用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-25.5℃的Tg和172.9℃的熔点。弹性体含11.4%的-X-单元。根据DMAC注塑和在真空和氮气氛下在160℃干燥的薄膜T/E为为0.037/241，在五个伸长至100%周期后残余变形为7%。

试样Ⅲ-5：

由新戊二醇（NPG）和结构式为HOOC（CH₂）_nCOOH的脂族酸（n至少等于7）制成的含柔性段的本发明的聚合物，具有增强的强度和在沸水中抗降解的性能。

为制备本试样，将25.8g十二双酸，14g新戊二醇，2.5g乙二醇，2g1，3-丙二醇，5.68g二酸（Ⅰ），0.15gAO330和在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1cc，在315℃至321℃的浴温下搅拌55分钟，经过这段时间后，分散相变成清澈的溶液。用9分钟将温度降至291℃，用34分钟使呈中等真空状态。随后，按照实施例Ⅰ试样5所述的在276℃将熔融的聚合。

产成的刚性弹性体在间-甲苯酚中的特性粘度为0.98。组合物含11.4%从二酸基团（Ⅰ）所衍生的-X-基团。在240℃熔体一仿丝并拉成3.5X的纤维有0.41gpd的强度。该纤维的裂断伸长率为270%，在五个伸长至100%周期后残余变形为4%。

试样Ⅲ-6：

含由1，2-丙二醇和脂族二酸制得的柔性段的本发明的弹性体显示增强的强度。

将31.8g重量份数为80/20的戊二酸二甲酯和乙二酸二甲酯的混合物，5.73g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），20g1，2-丙二醇和0.15g抗氧化剂在室温下混合，随后加入1cc在乙二醇中的5%的TBT溶液。在210℃搅拌30分钟后，将混合物聚合。

生成刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出Tg为-28.2℃和熔点为146.3℃。组合物含11.4%的单元-X-。在间-甲苯酚中聚合物的特性粘度为0.58。在氮气和真空下160℃的炉中处理48小时（固相聚合后），以增加聚合物的分子量，聚合物薄膜根据DMAC进行注塑。在氮气氛100℃-110℃的真空炉中除去溶剂后，产品薄膜的带材的T/E为0.0993/1001。

试样Ⅲ-7：

含由苯基缩水甘油醚，另外的脂族二醇和脂族二酸制备的柔性段的本发明的弹性体也显示增强的强度。

将19.3g己二酸，7.7g戊二酸，5.68g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），3.48gPGE，16g乙二醇和0.15g抗氧化剂在室温混合，随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液，并将混合物聚合。

生成的刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出Tg为-29.4℃和熔点为137℃。组合物含11.4%（重量计）的-X-单元。在间-甲苯酚中的聚合物的特性粘度为0.87。根据DMAC注塑薄膜。在氮气氛100-110℃的真空炉中除去溶剂后，产品薄膜带材的T/E为0.108/805。

试样Ⅲ-8

对于本试样，所生产出的本发明的热塑性弹性体，其中约10%的柔性段单元含有用于-O-R-O-单元的“R”不符合分子量小于450的聚亚烷基醚二醇部分。

将22g己二酸，8.8g戊二酸，6.07g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），20g乙二醇，0.2g抗氧化剂，0.15gTBPS和4.1g分子量为2000的聚亚丁基醚二醇在室温混合，随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液将混合物聚合，其最终聚合温度为251℃。

生成刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-80.6℃和-34.6℃的玻璃化温度和149.3℃的熔点。组合物含10.4%与基团Ⅰ相应的-X-单元。将弹性体溶于间-甲苯酚。根据DMAC注塑薄膜，在DMAC中聚合物是极易溶解的。在氮气氛100℃的真空炉中除去溶剂后，产品薄膜的T/E为0.075/475。在五个0-300%伸长周期后的残余变形为62%。在真空和氮气下160℃保持3天的薄膜的T/E为0.181/549。在五个伸长至300%周期后残余变形为34.8%。

试样Ⅲ-9：

本试样阐明了含少量（约10%）柔性段单元的本发明的弹性体，柔性段单元含有用于单元

的“R²”的不符合分子量小于450的二聚酸部分。

将18.4g己二酸，7.35g戊二酸，5.68g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），18g乙二醇，0.2g抗氧化剂，0.1gTBPS和3.4g“二聚”酸在室温混合，“二聚”酸是市售的（Emory Empol 1010）含3%三聚物的亚油酸和亚麻酸的二聚物，随后，将在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液1cc加入混合物中。将混合物聚合，其最终聚合温度为271℃。

生成的刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-96.8℃和-27.1℃的Tg以及149.5℃的熔点。弹性体含11.4%的-X-单元。聚合物的特性粘度是0.94。根据DMAC注塑薄膜。在氮气氛100℃的真空炉中除去溶剂。产品薄膜带材的T/E为0.044/357。在五个伸长至300%周期后残余形为54%。在真空后氮气下160℃保持3天后，薄膜的T/E为0.162/7.6，在五个伸长至300%周期后残余变余变形为34.8%。

试样Ⅲ-10：

本发明的此热塑性弹性体含约10.5%（重量计）从芳香二羧酸衍生出来的柔性段。

将19.5g己二酸，7.81g戊二酸，5.68g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），20g乙二醇，0.15g抗氧化剂，0.1gTBPS和4.44g间苯二酸在室温混合，随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液，将混合物聚合，其最终聚合温度为278℃。

生成的刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-22.7℃的Tg和177.6℃的熔点。根据DMAC注塑薄膜，在氮气氛100℃的真空炉中除去溶剂后，产物薄膜的带材的T/E为0.084/542，在五个伸长至300%周期后残余变形为35%。在真空和氮气氛下160℃干燥3天的薄膜有0.273/636的T/E，在五个伸长至300%周期后残余变形为19%。由特性粘度比本弹性体稍低的复制品进行熔体仿丝的纤维。T/E为0.205/478，在五个伸长至300%周期后残余变形为40%。

实施例Ⅳ

试样Ⅳ-1：

本试样阐明本发明弹性体中包括支化剂的弹性体。

首先制备一对照聚合物，将19.5g己二酸，7.81g戊二酸，5.68g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），4.44g间苯二酸，20g乙二酸。0.1gTBPS和0.15g抗氧化剂在室温混合。随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液，并将混合物聚合。聚合物含10.5%的-X-单元，利用相同组份的聚合物，但在其中添加0.1%的1，2，6-三羟基-己烷支化剂，用同样的方法进行制备。

对照聚合物在间-甲苯酚中的特性粘度为1.58。含0.1%支化剂的聚合物不溶于间-甲苯酚。他们的薄膜都是根据DMAC注塑的。在氮气氛100℃的真空炉中除去溶剂后，生成的对照薄膜的带材的强度在100%和200%伸长率时分别为0.036和0.041gpd，即含0.1%支化剂组份的带材的强度在100%和200%伸长率时分别为0.053和0.060gpd，对照组合物在断裂时的T/E为0.084/542，含支化剂的组合物在断裂时的T/E为0.065/301。

试样Ⅳ-2

为了制备本试样的弹性体，将30g壬二酸，18.1g新戊二酸，2.3g对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺），2.5g乙二醇，2g1，3-丙二醇，和0.15gAO330在室温混合，随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液，随后将混合物聚合，最终聚合温度为271℃。

用丙酮将生成产品抽提并进行干燥，DSC测量显示出-52.1℃的Tg和122.5℃的熔点。弹性体含4.3%的基团Ⅰ的单元-X-、在间-甲苯酚中测得的聚合物的特性粘度为1.25。根据DMAC注塑并在110℃进行干燥的薄膜T/E为0.036/764，在五个伸长至300%周期后残余变形为16.5%。

实施例Ⅴ

本实施例阐明了在本发明弹性体中含有优选的伯胺基团（单元d）的弹性体。在该弹性体的制备中，伯胺基团是这样形成的;在试样Ⅴ-1中为二胺，反-1，4-二氨基环己烷;在试样Ⅴ-2中为氨基酸，6-氨基己酸;在试样Ⅴ-3中为氨基醇，3-氨基-1-丙醇。表Ⅱ列举了完全相同的成份和加入聚合反应釜中每一种配料的量，弹性体的收率，其特性粘度，弹性体挤成薄带时的温度，挤出后以15m/min的速度卷取，以及挤出带材的物理特征。

表Ⅱ-实施例Ⅴ

试样配料 Ⅴ-1 Ⅴ-2 Ⅴ-3

HSP²g 18.44 18.50 18.52

mol 0.0404 0.0406 0.0406

g 2.72 4.64 2.67

伯胺³

mol 0.0238 0.0354 0.0356

g 47.48 44.68 48.05

己二酸

mol 0.325 0.306 0.329

g 20.00 20.00 20.00

乙二醇

mol 0.3226 0.3226 0.3226

g 10.89 12.65 10.69

1，4-丁二醇

mol 0.1210 0.1406 0.1188

生成的弹性体：

收率 g 62.8 69.4 69.0

粘度 μinh dL/g 0.90 0.92 0.98

%-X- 18.6 18.6 18.6

%胺单元 3.4 5.0 3.2

挤出温度 ℃ 197 211 207

带材特性

Tb强度 g/den 0.23 0.16 0.11

Eb伸长率 % 636 827 556

UP 指数 g/eff den 0.79 0.87 0.78

残余变形 % 39.4 43.7 44.9

注：1.还包含有0.3g乙基抗氧化剂330和4ml在乙二醇中的三氧化锑溶液。

2.HSP是对-亚苯基-N，N′-二-1，2，4-苯三酰亚胺。

3.伯胺配料是：试样Ⅴ-1：反-1，4-二氨基环己烷，

试样Ⅴ-2：6-氨基己酸，

试样Ⅴ-3：3-氨基-1-丙醇。

实施例Ⅵ

本实施例将比较两种本发明弹性体的带材特性，其中一种是在其柔性段（试样Ⅵ-1，Ⅵ-2，和Ⅵ-3）中含不同量的伯胺单元，另一种不含这样的胺单元（比较试样Ⅵ-a，Ⅵ-b和Ⅵ-c）。带材的挤出和卷取如实施例Ⅴ所述。含伯胺单元情况，以弹性体总重量5%的伯胺单元并用11-氨基十一烷酸（其包括在配料中）来提供用于制备弹性体。结果，表Ⅲ显示了含伯胺单元的弹性体具有更低的残余变形，更高的去荷指数，以及更高的裂断伸长率。

表Ⅲ-实施例Ⅵ

试样Ⅵ

配料¹1 a 2 b 3 c

HSP 11.03 11.35 14.80 14.80 18.50 18.50

胺 4.39 0 4.39 0 4.39 0

酸 50.24 49.44 47.87 51.06 44.68 47.87

2G 17 20 20 20 20 20

4G 17 20 13.15 13.94 12.65 13.45

弹性体²

uinh 0.92 1.36 1.20 1.08 0.87 1.08

%-X- 11.1 11.1 14.8 14.8 18.6 18.6

%胺 5 0 5 0 5 0

带材

Tb 0.08 0.08 0.11 0.06 0.15 0.07

Eb 896 412 392 291 728 447

UP 0.94 0.57 0.87 0.15 0.77 0.02

残余变形 31.5 59.7 45.1 79.5 66.1 104.4

注：1.每种配料的重量以g计。

配料是：HSP＝对-亚苯基-N，N′-二-1，2，4-苯三酰亚胺

胺＝11-氨基十一酸

酸＝己二酸

2G＝乙二醇

4G＝1，4-丁二醇

2.与弹性体有关的各种参数和挤出的带材的特性单位见表Ⅱ。%胺表示弹性体中的伯胺单元。

实施例Ⅶ

本实施例阐明了本发明弹性体中胺浓度的影响。使形成的反应生成的弹性体中含0至20%的胺单元，弹性体含18.6%（重量计）的刚性段的配料，重复实施例Ⅵ的步骤。伯胺单元用11-氨基十一酸提供。本实施例每一个弹性体的制备都用18.50gHSP（对-亚苯基-N，N′-二-1，2，4-苯三酰亚胺）和20g乙二醇。各步骤的数据和生成的弹性体带材的特性都列于表Ⅳ中，实施例Ⅵ中比较试样Ⅵ-c的弹性体（也含有18.6%的刚性段，但不包含胺单元）列于表Ⅳ中。试样Ⅵ-3同样是根据实施例Ⅵ重复工艺步骤而制备。

结果表明在本发明弹性体中含2%胺单元或更少的弹性体带材的特性与在柔性段中不含胺单元的弹性体带材比较，不断裂伸长率，去荷指数和残余变形方面有显著的改进。带材的强度同样也得到改善。然而，如果在弹性体中含20%的伯胺单元将使弹性体太粘以致无法挤出。

表Ⅳ-实施例Ⅶ

试样 Ⅵ-C Ⅶ-1 Ⅶ-2 Ⅵ-3 Ⅶ-3 Ⅶ-4

配料¹

胺 0 1.76 2.64 4.39 8.79 13.18

酸 47.87 46.59 45.95 44.68 41.49 38.29

4G 13.45 13.13 12.97 12.65 11.85 11.05

弹性体²

%胺 0 2 3 5 10 15

带材

Tb 0.07 0.10 0.08 0.15 0.14 0.08

Eb 447 956 570 728 677 727

UP 0.02 0.07 0.15 0.68 0.56 0.87

残余变形 104.4 82.6 83.3 66.1 46.2 24.6

注：参见表Ⅲ的备注。

实施例Ⅷ

重复实施例Ⅶ的步骤制成弹性体，含有18.6%的-X-刚性段（以弹性体总重量为准）和5%的从下列氨基酸衍生出来的伯胺。

试样 Ⅷ-1 甘氨酸

试样 Ⅷ-2 丙氨酸

试样 Ⅷ-3 4-氨基丁酸

试样 Ⅷ-4 5-氨基戊酸

试样 Ⅷ-5 对-氨基苯甲酸

试样 Ⅷ-6 4-氨基苯基乙酸

试样 Ⅷ-7 4-甲基氨基苯甲酸

在制备每一种弹性体中，都使用了18.50gHSP（对-亚苯基-N，N′-二-1，2，4-苯三酰亚胺），44.68g己二酸，12.65g1，4-丁二醇，20g乙二醇，另外常用的其他配料和列于表Ⅴ的一定量的氨基酸。由该弹性体制得的带材的物理特性都列于表Ⅴ中。

表Ⅴ-实施例Ⅷ

试样Ⅷ 1 2 3 4 5 6 7

胺 g 5.26 5.01 4.85 4.73 4.60 4.54 4.54

带材

Tb 0.06 0.05 0.10 0.06 0.13 0.11 0.11

Eb 502 239 835 607 820 794 510

UP 0.48 0.36 0.40 0.14 0.20 0.28 0.69

残余变形 41.2 43.5 59.6 71.7 69.9 78.1 47.0

注：见表Ⅲ的注解。

实施例Ⅸ

本实施例阐明了用于制备本发明弹性体的各种方法。

试样Ⅸ-1

用于制备本弹性体试样的方法为两步法。在第一步骤中，由适宜的酐和二胺的刚性段产物母体在惰性介质中合成成淤浆状。在第一步骤中必须有一液相反应介质，使在原处能制备细颗粒淤浆状的二酸。反应介质最好是任意脂族二酸的二酯（或这样的二酯的混合物），该二酯是100℃的液体，对于与芳香二胺或环酸酐的反应来说是惰性组份。在第二个步骤中，将另外需要的单聚体和催化剂加至淤泥中，然后，将生成的悬浮液进行聚合，不用对二酸分离或进一步纯化，加入的催化剂使在先的惰性反应介质变为共同反应物，因此免去了反应介质回收这一步。

在氮气氛下，将30.3g重量比10/90的戊二酸和己二酸的二甲酯的混合物，依次把4.7g1，2，4-苯三酸酐，1.35g对-苯二胺，和0.15g抗氧化剂在215℃搅拌30分钟。随后将19.7g二甘醇，3g乙二醇和0.1gTBPS加入生成的细粒的淤浆中，并在215℃搅拌5分钟。接着加入1cc在乙二醇中的5%的TBT溶液，并将此溶液在213℃搅拌60分钟，随后将反应温度升至253℃。在氮气氛下，在253℃搅拌29分钟后，分散相将变为清澈的溶液。随后按照实施例Ⅰ试样1所述将清澈的溶液聚合。

生成的刚性弹性体在间-甲苯酚中的特性粘度为1.58。在室温将聚合物中材拉至其自身2倍长度并在释放前保持一分钟，该聚合物产物在一分钟之内回复至小于1.5倍的原始长度。弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-22.8℃的Tg和157.6℃的熔点。组合物含10.4%从对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）三酰亚胺所衍生的-X-。由弹性体在288℃进行熔体仿丝并拉至2X的纤维，有0.126/237的T/E，五个伸长至200%周期后残余变形为23.3%。

试样Ⅸ-2

在本试样弹性体制备的方法中，所有单体都一次加入。本试样同样还表明在原处制备二酸基团Ⅳ。

将2.92g二苯酮二酸酐，3.7g对-氨基苯甲酸的单-正-丁酯，25g壬二酸，14.5g二甘醇，2g乙二醇，3g1，3-丙二醇，0.2g抗氧化剂和0.1gTBPS在室温制备混合物，随后加入1.7cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液。然后将混合物聚合。

生成的刚性弹性体的DSC测量显示出-47℃的Tg和199.2℃的熔点，在间-甲苯酚中的特性粘度为1.00。组合物含10.7%从二酸基团Ⅳ衍生出来的-X-单元。

试样Ⅸ-3

制本试样是将22.2g由一种废料蒸馏得到的重量百分比为27%，61%和12%的琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物，1.42g对-苯二胺，4.78g1，2，4-苯三酸酐，23.5g新戊二醇和0.15g抗氧化剂在室温混合，随后加入1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液，在50℃搅拌30分钟后，混合物被聚合。

生成的刚性弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-19.6℃的Tg。组合物经计算并含11.4%的单元-X-。聚合物在间-甲苯酚中的特性粘度为0.94。由DMAC注塑薄膜。在氮气氛100-110℃的真空炉中的溶剂除去后，生成物薄膜的带材T/E为0.056/193。

试样Ⅸ-4

对于本试样的弹性体，所有的反应物都一次加入。脂族二酸以游离二酸的形式加入，反应初始部分是在相当低的温度下进行的，避免了大部分固态脂族二酸的溶解。

将22.2g蒸馏得到的重量份数分别为26/59/12的琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物，4.78g1，2，4-苯三酸酐，1.42g对-苯二胺，23.5g新戊二醇，0.15gAO 330和1cc在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液在约70℃搅拌22分钟，反应釜悬浮在297℃的乌氏（Woods）金属浴槽上，在此期间，酸混合物（以薄片的形式）未出现溶解。随后，将反应釜浸在浴槽中。80分钟后分散相变成清澈的溶液。然后将清澈溶液再搅拌8分钟，并将温度降至275℃，在此之后，将熔融物按照实施例Ⅱ试样2所述的进行聚合。

生成的刚性弹性体在间-甲苯酚中的特性粘度为0.94。弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-19.6℃的Tg和128.9℃的熔融温度。组合物含11.4%由对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）衍生出来的-X-单元。

试样Ⅸ-5

对于本试样的弹性体，所有的反应物都一次加入，脂族二酸以其二烷基酯的形式加入，

将34.4g重量比为29/71的戊二酸的二甲酯和己二酸的二甲酯的混合物，依次地4.7g1，2，4-苯三酰亚胺，1.4g对-苯二胺，19g乙二醇，0.2gAO330和0.75cc在乙二醇中的5%的TBT溶液在212℃搅拌45分钟，此后，在30分钟内将反应温度升至273℃，在此期间分散相变成清澈的溶液。然后将清澈的溶液基本按照实施例Ⅱ试样2所述在250℃下进行聚合。

生成的刚性弹性体在间-甲苯酚中的特性粘度为0.80。弹性体（用丙酮抽提后）的DSC测量显示出-28.8℃的Tg和宽的熔点范围，吸热最小值在140.5℃。组合物含11.4%由对-苯-N，N′-二-1，2，4-苯三酰亚胺衍生出来的-X-单元。由DMAC注塑和在真空和氮气氛在110℃进行干燥的薄膜为T/E0.071/835，在五个伸长至300%周期后残余变形为23.3%。

试样Ⅸ-6

对于本试样，阐明了制备本发明弹性体的另一种方法，该方法包括：首先形成高分子量二酸刚性段产物母体和提供柔性段单元的一段种或多种二醇的一种淤浆，随后加入一种催化剂和提供柔性段单元的一种或多种二酸。加热混合物以形成预聚物，随后进一步地进行聚合以得到高分子量。在室温下形成淤浆是优选的可加入用于二醇的溶剂，以利于淤泥的形成。当处理室温下不是液体的二醇时，这特别的有利。

为制本试样的弹性体，将9.6g1，2，4-苯三酸酐，2.7g对-苯二胺，20g乙二酸和20g1，4-丁二醇放入反应釜中。在氮气氛下室温将反应釜中的混合物迅速地搅拌45分钟，此间，形成了一厚的黄色淤浆，表示形成了一种高分子量酸刚性段和/或其中间体。随后将49.4g己二酸，0.4g抗氧化剂（乙基抗氧化剂330），和3.5ml在乙二醇中的1%的三氧化锑溶液加至淤浆中，再用氮气吹洗淤浆，并在220℃搅拌，加热45分钟，然后将温度升至260-285℃，混合物在此温度下迅速地搅拌1-3/4小时。随后将温度维持在265℃，同时，反应釜慢慢地抽1-1/2小时的真空至0.5mmHg的压力。随后，将聚合物在0.5-0.25mmHg，265℃下搅拌，直至极粘的聚合物熔融物得到为止（约15分钟）。随后将熔融聚合物从反应釜中取出，得到58.5g的产品。

生成的刚性弹性体的DSC测量显示出-47.7℃的Tg。组合物含11.4%的由对-亚苯基-二-（N-1，2，4-苯三酰亚胺）衍生出来的-X-单元。在六氟异丙醇中测量的特性粘度是1.89。

Claims

1、一种弹性体，其特征在于该弹性体由下列组份组成；A：5-25%(重量计)的-X-单元，其中，-X-是具有-Y-X-Z-结构式重复单元的一部分；-Y-和-Z-分别选自-O-，

；-X-是由一个环链组成的二价有机基团，除可能存在的反-酰胺，羰基，反-1，2-亚乙烯基，偶氮键和甲亚胺链外，根据能使平直测量的Dreiding装置测量的-X-单元两端连接中心间的最小长度至少是11

，当-X-存在于化合物

中时，该化合物显示出至少225℃的熔点，B：至少有75%(重量计)的结构单元选自：a：-O-R-O-和/或

和b：

，其中两个游离键连接氧和/或氮和/或c：

和任选的有效量d：

其中，R，R¹，R²，R³，和R⁴都是脂族二价有机基团，在主链内有2至15个碳原子，每个基团的分子量小于450，

R⁵是烃基，

R⁶是含有1至15个碳原子的二价脂族基团或环脂族基团，或含有1，2或3个六元环的二价芳香基团；六元环可以是被含1至4个碳原子的一价或二价的烷基取代的或不取代的；如烷基是二价的，其中一个链连接-NH-基团或-A-基团，

2、根据权利要求1的弹性体，其中-Y-X-Z-选自下列所组成基团：

3、根据权利要求1或2的弹性体，其中伯胺单元d的含量为1至15%（重量计）。

4、根据权利要求1、2或3的弹性体，其中-X-单元的含量为15至25%（重量计）。

5、根据权利要求1、2或4的弹性体，其中，d单元是二胺的残基，其含量为弹性体重量的3至6%。

6、根据权利要求1、2或4的弹性体，其中，d单元是氨基醇的残基，其含量为弹性体重量的3至6%。

7、根据权利要求1、2或4的弹性体，其中，d单元是氨基酸的残基，其含量为弹性体重量的5至10%。

8、根据权利要求5的弹性体，其中，二胺是反-1，4-二氨基环己烷。

9、根据权利要求6的弹性体，其中氨基醇是3-氨基-1-丙醇。

10、根据权利要求7的弹性体，其中氨基酸选自11-氨基十一酸和6-氨基己酸。

11、根据权利要求1的弹性体，其中，a单元是新戊二醇的残基，b单元是在羧基之间至少含7个直链碳原子的二元酸的残基。

12、权利要求1弹性体的纤维，薄膜或模压制品。

13、一种改善权利要求1所述弹性体的纤维或薄膜的强度和残余变形的方法，包括在惰性气氛至少150℃对纤维或薄膜加热至少2小时。

14、用于制备权利要求1弹性体的方法，其中包括，在酯化催化剂存在下在200至300℃的温度，对一种高分子量二酸，结构式为

，其中X如权利要求1所述，和提供权利要求1的单元a，b和d的一种或多种二醇，二酸和含伯胺的配料进行加热;所说的二醇是化学当量过量的，形成预聚物随后将预聚物增大至高分子量。

15、根据权利要求14的方法，其中，高分子量二酸是对-亚苯基-二-（N-1，2，4苯三酰亚胺）。

16、根据权利要求14的方法，其中，首先将高分子量二酸在提供单元b的一种或多种二酸的酯中形成淤浆，其次加入催化剂和一种或多种提供单元a的二醇以及任选的一种或多种提供单元d的含胺化合物，最后加热混合物形成预聚物。

17、制备权利要求1弹性体的方法，其中，首先将高分子量二酸的产物量体和一种或多种提供单元a的二醇形成淤浆，其次加入催化剂，一种或多种提供单元b的二酸，和任选的一种或多种提供单元d的含胺化合物，随后加热混合物物形成预聚物，随后增加预聚物的分子量。

18、根据权利要求17的方法，其中，制备淤浆是在室温进行的。