CN1196738A - 聚酯酰胺共聚物及其制备方法、聚酯酰胺单体及其制备方法和聚酯酰胺树脂组合物 - Google Patents

聚酯酰胺共聚物及其制备方法、聚酯酰胺单体及其制备方法和聚酯酰胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚酯酰胺共聚物,其特征在于该共聚物含有基本上可用通式(1)表示的重复结构,和如果共聚物中由化学式(2)、(3)和(4)所示的三个二价基序列的摩尔百分数为X、Y和Z(mol%)(X+Y+Z=100),则聚合物中的摩尔百分数X满足70≤X≤100(mol%):(其中R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基)。

Description

聚酯酰胺共聚物及其制备方法、聚酯酰胺单体及 其制备方法和聚酯酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有酯单元和酰胺单元形成的结构的高分子量聚酯酰胺共聚物，还涉及一种具有良好热稳定性、耐热性、加工性能和结晶性并可用作工程塑料、纤维及膜的聚酯酰胺共聚物及其制备方法，和一种酯酰胺单体及其制备方法，和一种含有聚酯酰胺共聚物的树脂组合物，以及由该聚酯酰胺共聚物或该树脂组合物形成的一种纤维或膜。
技术背景
为开发聚酯树脂和聚酯酰胺树脂的优越性能，已提出采用将酯单元与酰胺单元共聚合的方法。
例如，用于合成含1，4-丁二醇、1，4-丁二胺和对苯二酸单元的聚酯酰胺共聚物的方法公开于欧洲专利特许公开号445548的叙述中。而且，《聚合材料科学杂志》(J.Polym.Sci.)1962年第61，353页及美国专利第2851443号的详述中报道了合成包含脂族二胺、脂族二醇及对苯二酸的聚酯酰胺共聚物的一种方法。
然而，用欧洲专利特许公开号445548、《聚合材料科学杂志》1962年第61，353页及美国专利第2 851 443号的详细说明中所述的方法得到的聚酯酰胺共聚物的聚合物分子量低且结晶性、热稳定性和耐热性能极差。因此，生产既能制成树脂压制件又能制成膜和纤维的共聚物是困难的。纤维和膜的生产尤其困难，因为由于成膜和纤维过程中的保压导致产生聚合物分解过程和起泡。
本发明的目的之一是提供用特殊方法合成的一种高纯酯酰胺单体、由该酯酰胺单体生产得到的一种高分子量聚酯酰胺共聚物(其中在聚酰胺共聚物中酯单元和酰胺单元的序列交替重现)和一种纤维、一种膜或含有该聚酯酰胺共聚物的类似物质且耐热性、热稳定性、加工性及结晶性能良好。
发明的公开内容
因此，本发明给出下列内容：1.一种聚酯酰胺共聚物，其特征在于它具有基本上可用通式(1)表示的重复结构，且如果由化学式(2)、(3)和(4)表示的存在于该聚合物中的三个二价基序列的摩尔百分比为X、Y和Z(mol％)(X+Y+Z＝100)，那么聚合物中X的摩尔百分比适于为70≤X≤100(mol％)：
Figure A9719080300151
Figure A9719080300153
(其中R1、R2和R3表示二价取代的或未取代的脂族基、脂环基或芳香基)。2.一种聚酯酰胺共聚物，其特征在于该共聚物具有基本上可用通式(1)表示的重复结构，且在13C-核磁共振谱中观察到的基于化学式(2)、(3)和(4)所示二价基序列的峰强度α、β和γ满足下述表示式70≤α/(α+β+γ)×100≤100：
Figure A9719080300156
(其中R1、R2和R3表示二价取代或未取代脂族基、脂环基或芳香基)。3.根据上述第1节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于在通式(1)、(2)、(3)和(4)里，R1、R2和R3具有选自下述通式(5)的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。4.根据上述第1节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于通式(1)、(2)、(3)和(4)由通式(6)、(7)、(8)和(9)代替：
Figure A9719080300164
Figure A9719080300165
(其中m和n表示大于或等于2的整数)。5.根据上述第2节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于在通式(1)、(2)、(3)和(4)里，R1、R2和R3具有选自通式(5)的一种或多种基团：
Figure A9719080300172
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。6.根据上述第2节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于通式(1)、(2)、(3)和(4)由通式(6)、(7)、(8)和(9)代替：
Figure A9719080300174
Figure A9719080300175
Figure A9719080300176
(其中上式里的m和n表示大于或等于2的整数)。7.根据上述第1节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。8.根据上述第3节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。9.根据上述第4节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。10.根据上述第2节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。11.根据上述第5节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。12.根据上述第6节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定后再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于一万。13.根据上述第1节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。14.根据上述第3节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。15.根据上述第4节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。16.根据上述第2节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。17.根据上述第5节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。18.根据上述第6节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于5wt％减重温度为370℃或更高。19.根据上述第4节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。20.根据上述第6节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。21.根据上述第9节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。22.根据上述第12节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。23.根据上述第4节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。24.根据上述第6节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。25.根据上述第9节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。26.根据上述第12节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。27.根据上述第4节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。28.根据上述第6节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。29.根据上述第9节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。30.根据上述第12节的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。31.制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于有催化剂存在下将通式(10)所示的酯酰胺单体与通式(11)所示的二元醇在150～350℃的聚合温度下加热，然后在0.01～100mmHg的真空度下将它们在150～350℃的聚合温度下进一步加热：
HO-R7-OH                                      (11)(其中R4、R5和R7表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。32.根据上述第31节的制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体和通式(11)所示的二醇中的R4、R5和R7是选自通式(5)的一种或多种基团：
Figure A9719080300201
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。33.根据上述第31节的制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体和通式(11)所示的二醇用通式(12)和(13)来表示：HO-(CH2)n-OH                   (13)(其中m和n表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。34.通式(10)所示的酯酰胺单体，其纯度为90wt％或更高：(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。35.根据上述第34节的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体中的R4和R5为选自通式(5)的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。36.根据上述第34节的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体用通式(12)表示：
Figure A9719080300212
(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。37.通式(10)所示的酯酰胺单体，其纯度为95wt％或更高：
Figure A9719080300213
(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。38.根据上述第37节的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体中的R4和R5含有选自通式(5)的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。39.根据上述第37节的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体用通式(12)代替：(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。40.一种制备酯酰胺单体的方法，其特征在于在有或者无有机溶剂存在下将通式(14)所示的二酯化合物与通式(15)所示的二胺化合物加热：
Figure A9719080300222
H2N-R5-NH2                               (15)(其中R4和R5表示二价取代或非取代的脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。41.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物中的R4和R5为选自通式(5)中的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示一根直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。42.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物是通式(16)所示的二酯化合物和通式(17)所示的二胺化合物：
Figure A9719080300231
H2N-(CH2)m-NH2                            (17)(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示碳原子数为1～5的烷基)。43.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有这样的特点，它溶解通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物，但不溶解该酯酰胺单体。44.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有这样的特点，它溶解通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物(其中R4和R5为选自通式(5)的一种或多种基团)，但不溶解该酯酰胺单体。45.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有这样的特点，它溶解通式(16)所示的二酯化合物和通式(17)所示的二胺化合物，但不溶解该酯酰胺单体。46.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于在没有有机溶剂情况下将通式(14)所示的二酯化合物与通式(15)所示的二胺化合物在等于或高于该二酯化合物的熔点且低于或等于该酯酰胺单体的熔点的温度下加热。47.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于它具有这样的特点，即在通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物中，其中R4和R5为选自通式(5)的一种或多种基团的二酯化合物及二胺化合物是可溶的，而该酯酰胺单体不可溶。48.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于没有有机溶剂存在的情况下，在等于或高于该二酯化合物熔点且低于或等于该酯酰胺单体熔点的温度下，将通式(16)所示的二酯化合物与通式(17)所示的二胺化合物加热。49.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于二胺化合物对二酯化合物的摩尔比等于或大于0.01倍摩尔但小于或等于0.3倍摩尔。50.根据上述第40节的制备酯酰胺单体的方法，其特征在于它使用选自-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、氟化铯、氟化锑、氧化锑、金属烃氧基化合物、铵盐、金属乙酸盐、金属氢化物、有机金属化合物、碱性无机化合物和碱金属的一种物质或者两种或多种物质的混合物。51.根据上述第31节的制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂存在下加热通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物而得到的酯酰胺单体。52.根据上述第32节的制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂情况下加热通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物而得到的酯酰胺单体，其中二酯化合物和二胺化合物中的R4和R5是选自通式(5)中的一种或多种基团。53.根据上述第33节的制备聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂存在下加热通式(16)所示的二酯化合物和通式(17)所示的二胺化合物而得到的酯酰胺单体。54.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将100份重量的上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物与一种填料进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的该聚酯酰胺共聚物的所述填料的量为1～200份重量。55.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将玻璃化温度为20℃或更低的一种高弹体与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该高弹体的量为1～100份重量。56.根据上述第55节的聚酯酰胺树脂组合物，其特征在于玻璃化温度为20℃或更低的所述高弹体是烯基高弹体。57.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种晶核剂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54或55节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，晶核剂的量为0.01～20份重量。58.根据上述第57节的聚酯酰胺树脂组合物，其中该晶核剂是选自滑石、云母、高岭土、硅石、粘土、无机羧酸盐、无机磺酸盐、金属氧化物、碳酸盐、有机羧酸盐和有机磺酸盐中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。59.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种耐热稳定剂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55或57节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该耐热稳定剂的量为0.01～30份重量。60.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种耐天候老化稳定剂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57或59节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该耐天候老化稳定剂的量为0.01～30份重量。61.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种脱模剂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57、59或60节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的该聚酯酰胺共聚物，该脱模剂的量为0.01～30份重量。62.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种润滑剂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57、59、60或61节中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该润滑剂的量为0.01～30份重量。63.一种聚酯酰胺树脂组合物，它通过将一种环氧化物与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57和59～62节中任一节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该环氧化物的量为0.01～30份重量。64.一种聚酯酰胺树脂组合物，它通过将一种并非玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的热塑性树脂与上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57和59～63节中任一节所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，该热塑性树脂的量为0.1～1000份重量。65.一种成形制品，它包含上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57和59～64节中任一节所述的聚酯酰胺树脂组合物。66.一种纤维，它包含上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57和59～64节中任一节所述的聚酯酰胺树脂组合物。67.一种膜，它包含上述第1～30节中任一节所述的聚酯酰胺共聚物或上述第54、55、57和59～64节中任一节所述的聚酯酰胺树脂组合物。
附图简述
图1是测定酯酰胺单体纯度的溶剂分离法流程图。
图2是实施例1中得到的酯酰胺单体的1H核磁共振谱图。
图3是实施例1中得到的酯酰胺单体的红外谱图。
图4是实施例4中得到的聚酯酰胺共聚物的13C核磁共振谱图。
图5是对比实施例2中得到的聚酯酰胺共聚物的13C核磁共振谱图。
图6是实施例6中得到的聚酯酰胺共聚物的13C核磁共振谱图。
图7是对比实施例3中得到的聚酯酰胺共聚物的13C核磁共振谱图。
实施本发明的最佳模式
下面将特别说明根据本发明的聚酯酰胺共聚反应。本发明的聚酯酰胺共聚物包含基本上由上文所述通式(1)表示的重复单元：
Figure A9719080300261
(其中R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基)。
在通式(1)的结构中，R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。
在通式(1)所示的酯酰胺共聚物中优选的是其R1、R2和R3含有选自下述通式(5)所示的一种或多种基团的酯酰胺共聚物：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。
在通式(5)的结构中，1表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为2、4或6，更优选为2或6。R表示氢，卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基及类似基团。优选甲基、乙基和苯基，特别优选甲基和苯基。
在通式(5)的结构中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基。
在通式(1)所示的聚酯酰胺共聚物中，考虑到机械性能、结晶性、耐热性和加工成形性，通式(6)所示的那些化合物是特别优选的：
Figure A9719080300272
(其中m和n表示大于或等于2的整数)。
通式(6)的结构中，m表示大于或等于2的整数，优选2～6，特别优选2、4或6，更优选6，n表示大于或等于2，优选2～6，特别优选2、4或6，更优选2。
本发明的聚酯酰胺共聚物除了可包含由上述通式(1)表示的重复单元外，还可以包含通式(18)、(19)所示的重复单元：
Figure A9719080300273
(其中R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基)。
在通式(18)和(19)的结构中，R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。
在通式(18)和(19)的结构中，R1、R2和R3含有选自下述通式(5)的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
在通式(5)的结构中，1表示大于或等于2的整数，优选2～6，特别优选2、4和6，更优选2或6。R表示氢、卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基及其它类似基团。优选甲基、乙基和苯基，特别优选甲基和苯基。
在通式(5)的结构中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基。
根据所述的聚酯酰胺共聚物的结构，上述通式(18)和(19)所示的重复单元含有下述通式(20)和(21)所示的重复单元：
Figure A9719080300291
(其中m和n表示大于或等于2的整数)。
上述通式(1)、(18)和(19)所示重复单元的摩尔百分比可由二价基序列(2)、(3)和(4)所示的二价基序列计算得到。
也就是说，该计算可以基于(2)、(3)和(4)所示的二价基序列的摩尔百分比：
Figure A9719080300292
Figure A9719080300293
Figure A9719080300294
(其中R1表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基)
在上述通式(2)、(3)和(4)的结构中，R1表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。
在上述通式(2)、(3)和(4)的结构中，R1含有取自于下述通式(5)的一种或多种基团，选取原则依赖于该聚酯酰胺共聚物的结构：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
在通式(5)的结构中，1表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选2、4或6，更优选2或6。R表示氢、卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基及其它类似基团。优选甲基、乙基和苯基，特别优选甲基和苯基。
在通式(2)、(3)和(4)的结构中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh、Ph表示苯基。
上述通式(2)、(3)和(4)所示的二价基序列含有下述通式(7)、(8)和(9)所示的二价基序列，选取原则依赖于所述聚酯酰胺共聚物的结构：
Figure A9719080300303
在本发明的聚酯酰胺共聚物中，该聚酯酰胺共聚物里的二价基序列的摩尔百分比(X)为70≤X≤100，优选为80≤X≤100，更优选为90≤X≤100。
随着X值增大，该聚酯酰胺共聚物里通式(1)所示的重复单元的摩尔百分数变得更高，而且通式(18)、(19)所示的重复单元的摩尔百分数变得更低，这意味着在该聚酯酰胺共聚物里更迭程度高。更迭度高的聚酯酰胺共聚物在结晶性、耐热性、机械性能和加工成形性能上具有优选的特性。
根据所述聚酯酰胺共聚物的结构，上述通式(2)所示的二价基序列可以是含有一种或多种选自于上述通式(5)的基团的二价基序列，而且，通式(2)所示的二价基序列可以含有上述通式(7)所示的二价基序列。
测定(2)、(3)和(4)所示的二价基序列摩尔百分数的方法没有特别的限制。它可以由13C核磁共振谱中观察到的基于化学式(2)、(3)和(4)的二价基序列的峰强度α、β和γ计算得到。
本发明基于(2)、(3)和(4)的聚酯酰胺共聚物的峰强度α、β和γ满足下述通用表达式：70≤α/(α+β+γ)×100≤100，优选为80≤α/(α+β+γ)×100≤100，更优选为90≤α/(α+β+γ)×100≤100。
更高的比例表明更高的更迭度。更迭度高的聚酯酰胺共聚物在结晶性、耐热性、机械性能及加工成形性能上具有优选的特性。
下面将叙述α、β和γ的计算方法及通式(1)所示酯酰胺共聚物里的二价基序列(2)、(3)、(4)的摩尔百分数(X、Y和Z)相互之间的关系。
作为实例，对上述通式(6)所示的聚酯酰胺共聚物中的二价基序列(7)、(8)和(9)将作更详细的叙述。
对于上述通式(7)、(8)和(9)所示的二价基序列，α、β和γ可由在通式(7)、(8)和(9)中的芳族碳之中与羰基相连的芳族碳产生的信号强度计算得到。也就是说，在13C核磁共振谱中，如果测试在氘化六氟代异丙醇中进行，那么在138ppm和133ppm位置将观察到通式(7)所示二价基序列的信号。两种信号强度的和定义为α。
在137ppm位置观察到通式(8)所示二价基序列产生的信号。此信号的强度定义为β。
在134ppm位置观察到通式(9)所示二价基序列产生的信号。此信号的强度定义为γ。
由于在任何情况下，它们均产生于芳族碳之中与羰基相连的芳族碳，因此可以认为它们的弛豫时间是相同的，而且信号强度与跟羰基相连的芳族碳的摩尔数有相关性。因此，α、β和γ表示通式(7)、(8)和(9)所示的二价基序列的摩尔百分数(X、Y和Z)。这就是说，通式(7)、(8)和(9)所示二价基序列的摩尔百分数(X、Y和Z)可以如此计算：X＝α/(α+β+γ)×100，Y＝β/(α+β+γ)×100，和Z＝γ/(α+β+γ)×100。
用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量然后换算为以标准聚甲基丙烯酸甲酯为基准，这样测定的本发明的聚酯酰胺共聚物的数均分子量为10000或更高，优选为15000或更高，更优选为20000或更高。数均分子量低于10000的聚酯酰胺共聚物不是优选的，因为它们的机械性能和加工性能差。对于聚酯酰胺共聚物的数均分子量没有确定的上限。但是，优选数均分子量在这样的范围内，以使其可以熔融模塑或成型。
本发明的聚酯酰胺共聚物减重5wt％时的温度为370℃或更高，优选为380℃或更高，更优选为390℃或更高。
5wt％减重温度是指在100℃～850℃之间以20℃/min的速率升温，当重量减轻达到5％时的温度，它用10mg的样品和TGA(热解重量分析器)在氮气氛围中测定。
在根据本发明的聚酯酰胺共聚物中，考虑到耐热性、结晶性、机械性能和加工成形性能，上述通式(6)(其中m为6)所示的聚酯酰胺共聚物的差动扫描量热计(DSC)测得的熔融热(ΔH)优选大于某一特定值。该熔融热根据n的值而变化。
如果m＝n＝6，考虑到耐热性、结晶性、机械性能和加工成形性能，熔融热优选为50J/g或更高，更优选为55J/g。
如果m＝6且n＝4，考虑到耐热性、结晶性、机械性能和加工成形性能，该熔融热优选为40J/g或更高，更优选为45J/g。
如果m＝6且n＝2，考虑到耐热性、结晶性、机械性能和加工成形性能，该熔融热优选为30J/g或更高，更优选为35J/g。
在本文熔融热是指由在用示差量热计测量时观察到的吸热峰温度(Tm2)的峰确定的吸热峰的热量。温度从100℃以20℃/min的速率上升，在此条件下聚合物的测量中观察吸热峰温度(Tm1)，此后，聚合物在Tm1+20℃的温度下保持10min，然后以20℃/min的降温条件冷却至-100℃并在此温度下保持15min。然后在20℃/min的升温条件下再进行测试，同时观察吸热峰温度(Tm2)。
如上所述的聚酯酰胺共聚物可用下文所述方法制备。即在催化剂存在下将通式(10)所示的酯酰胺单体与通式(11)所示的二醇在150℃～350℃的聚合温度下加热，然后在0.01～100mmHg的真空度下将它们在150℃～350℃的聚合温度下加热，从而制得聚酯酰胺共聚物：
HO-R7-OH                                        (11)(其中R4、R5和R7表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
根据本发明使用的酯酰胺单体和二醇由上述通式(10)和通式(11)表示。
在上述通式(10)和(11)的结构中，R4、R5和R7表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基。
作为碳原子数为1～5的烷基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基及其它类似基团。优选甲基和乙基，特别优选甲基。
在上述通式(10)所示的酯酰胺单体和上述通式(11)所示的二醇中，优选使用其中R4、R5和R7为选自通式(5)结构的一种或多种基团的那些化合物：
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或者CHPh，Ph表示苯基)。
在通式(5)的结构中，1表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为2、4或6，更优选为2或6。R表示氢、卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基及其它类似基团。优选甲基、乙基和苯基，特别优选甲基和苯基。
在通式(5)的结构中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基。
在通式(10)所示的酯酰胺单体中，考虑到最终的聚酯酰胺共聚物的机械性能、结晶性、耐热性和加工成形性能，优选通式(12)所示的那些单体：
Figure A9719080300341
(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
在通式(12)的结构中，m表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为4或6，更优选为6。R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基。作为碳原子数为1～5的烷基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基及类似基团。R6优选为氢、甲基或乙基，特别优选为甲基或氢。
在上述通式(11)所示的二醇中，考虑到最终聚酯酰胺共聚物的机械性能、结晶性、耐热性和加工成形性能，优选通式(13)所示的那些化合物：
HO-(CH2)n-OH                                   (13)(其中n表示大于或等于2的整数)。
在上述通式(13)的结构中，n表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为2、4或6，更优选为2。
根据本发明，二醇对酯酰胺单体的摩尔比通常等于或大于1倍摩尔但小于或等于20倍摩尔，优选为等于或大于1倍摩尔但小于或等于15倍摩尔，更优选为等于或大于1倍摩尔但小于或等于10倍摩尔，特别优选为等于或大于2倍摩尔但小于或等于5倍摩尔。
根据本发明的聚酯酰胺共聚物的聚合方法，优选首先在催化剂存在下在150℃～350℃的聚合温度下加热上述通式(10)所示的酯酰胺单体和上述通式(11)所示的二醇。
在此步反应中聚合时间大于或等于0小时但小于或等于10小时，优选为大于或等于0.5小时但小于或等于5小时，更优选为大于或等于1小时但小于或等于4小时。
而且，根据本发明，优选在150～350℃的聚合温度下加热后，再在0.01～100mmHg的真空度和150℃～350℃的聚合温度下进一步加热。
在此步反应中，考虑到最终聚合物的分子量，真空度通常大于或等于0.01mmHg而小于或等于100mmHg，优选为大于或等于0.1mmHg而小于或等于50mmHg，更优选为大于或等于0.1mmHg而小于或等于10mmHg。
此步反应中的聚合温度优选为大于或等于150℃而小于或等于350℃，更优选为大于或等于200℃而小于或等于300℃。
对于在根据本发明的聚酯酰胺共聚物的制备中使用的聚合催化剂，可以使用已知的用于谱通聚酯的聚合催化剂。例如，可以使用选自于-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、氟化铯、氟化锑、三氧化锑、五氧化二锑、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钾和乙酸锂的一种物质或者两种或多种物质的混合物。该催化剂优选为选自于-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、三氧化锑、五氧化二锑和乙酸锰的一种物质或者两种或多种物质的混合物，更优选为选自于四丁醇钛、三氧化锑和乙酸锰中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。
对于聚合反应催化剂的用量没有特别的限制。通常，聚合反应催化剂的重量相对于酯酰胺单体和二醇的总重的百分比优选为0.001～1.0wt％，更优选为0.01～0.5wt％。
本发明中使用的聚合催化剂可以以原始形式或者用聚合反应中使用的二醇稀释的形式使用。
聚合时间根据催化剂用量、反应温度、真空度及其它类似条件而显著地变化。聚合时间通常为0.1～20小时，优选为0.2～10小时，更优选为0.5～8小时。
因此而得到的聚酯酰胺共聚物在从聚合装置中排出后可以立即使用，或者可以在排出并用溶剂洗涤或通过再沉淀而纯化后使用。也可以在大于或等于该聚酯酰胺共聚物的玻璃化温度而小于或等于其熔点的温度下固相聚合由上述聚合反应得到的聚酯酰胺共聚物。
接下来将特别叙述上述通式(10)所示酯酰胺单体的制备方法，尤其是高纯度酯酰胺单体的制备方法。
该方法制备上述通式(10)所示的酯酰胺单体，多数情况下单体纯度为90wt％或更高。在优选方案中，可以制备纯度为92wt％或更高的酯酰胺单体，在更优选方案中，可以制备纯度为95wt％或更高的酯酰胺单体。由分子量、热稳定性、耐热性、保压稳定性、聚合物的不着色特性、结晶性和加工成型性能看来，通过使用高纯酯酰胺单体而制得的聚酯酰胺共聚物是优选的。
测量酯酰胺单体纯度的方法没有特别限制。可以采用已知的常规分析方法进行测量，诸如液相色谱、气相色谱、1H-NMR及其它类似方法，还可采用溶剂分离法，其中酯单体被分离并回收。
对于溶剂分离法，测量常常可以采用下述方法进行。即，上述通式(10)所示的酯酰胺单体中，不仅包含上述通式(14)和(15)所示的化合物，而且包含下述通式(22)、(23)和(24)所示化合物及其类似物作为不纯物：
H2N-R5-NH2                                (15)
Figure A9719080300362
Figure A9719080300371
Figure A9719080300372
(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基，q表示大于或等于2的整数)。
在上述通式(14)、(15)、(22)、(23)和(24)的结构中，R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基。
作为碳原子数为1～5的烷基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基及其他类似基团。优选甲基和乙基，特别优选甲基。
在上述通式中，q表示大于或等于2的整数。
在上述通式(14)、(15)、(22)、(23)和(24)的结构中，R4和R5根据其相应酯酰胺单体的结构而含有选自于通式(5)结构的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
在上述通式(5)中，1表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为2、4或6，更优选为2或6。R表示氢、卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基及其他类似基团。优选甲基、乙基和苯基，特别优选甲基和苯基。
在通式(5)中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基。
上述通式(14)、(15)、(22)、(23)和(24)所示化合物根据其相应聚酯酰胺共聚物的结构而具有下述通式(16)、(17)、(25)、(26)和(27)所示的结构：
Figure A9719080300381
H2N-(CH2)m-NH2                              (17)
Figure A9719080300382
Figure A9719080300383
Figure A9719080300384
(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示碳原子数为1～5的烷基，q表示大于或等于2的整数)。
利用上述通式(10)所示酯酰胺单体与上述通式(14)、(15)、(22)、(23)和(24)所示化合物及其类似物在溶剂中溶解度的差别或者利用上述通式(12)所示酯酰胺单体与上述通式(16)、(17)、(25)、(26)和(27)所示化合物及其类似物在溶剂中溶解度的差别，可以用此溶剂将酯酰胺单体单独分离出来。酯酰胺单体的纯度可由分离出的酯酰胺单体重量测定。
用溶剂分离法测定上述通式(12)所示酯酰胺单体纯度的一个实例见述于图1的流程图中。
准确称出500.0g的样品，向其中加入11DMF，在20℃将混合物搅拌5小时。用过滤或离心分离法回收DMF不溶部分。将回收物溶于11六氟异丙醇(HFIP)中，在20℃将混合物搅拌5小时。然后，用过滤或离心分离法去除HFIP的不溶部分。蒸干HFIP溶液后，测定HFIP溶解部分的重量(W)。
HFIP溶解部分是上述通式(12)所示的酯酰胺单体，DMF溶解部分是一种不纯组分，它包括例如，不仅有上述通式(16)和(17)所示化合物，还有上述通式(25)、(26)和(27)所示化合物及其类似物。
采用上文所述方法，聚酯酰胺单体的纯度可以按W/500×100(wt.％)计算。
如上文所述，根据本发明的高纯酯酰胺单体可由通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物制备得到：
Figure A9719080300391
H2N-R5-NH2                                (15)(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
根据本发明，通式(10)所示的酯酰胺单体可通过在有机溶剂中或者不用有机溶剂情况下加热上述通式(14)所示二酯化合物和上述通式(15)所示二胺化合物而制得。
在上述通式(14)所示二酯化合物和上述通式(15)所示二胺化合物的结构式中，R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，它们彼此可以相同或相异。R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基。
作为碳原子数为1～5的烷基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基等等。优选甲基和乙基，特别优选甲基。
在上述通式(14)所示二酯化合物和上述通式(15)所示二胺化合物的结构中，优选使用那些R4和R5含有选自于通式(5)结构的一种或多种基团的结构：
Figure A9719080300401
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
在通式(5)中，1表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为2、4或6，更优选为2或6。R表示氢、卤素或一价有机残基。
作为一价有机残基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基、苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基等等。优选为甲基、乙基和苯基，特别优选为甲基和苯基。
在通式(5)中，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基。
在上述通式(14)所示二酯化合物和上述通式(15)所示二胺化合物中，可以特别优选使用通式(16)所示的二酯化合物和通式(17)所示的二胺化合物：
Figure A9719080300402
H2N-(CH2)m-NH2                            (17)(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示碳原子数为1～5的烷基。
在上述通式(16)中，R6表示碳原子数为1～5的烷基。作为此处碳原子数为1～5的烷基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、新戊基等。R6优选为氢、甲基或乙基，特别优选为甲基或氢。
在上述通式(17)中，m表示大于或等于2的整数，优选为2～6，特别优选为4或6，更优选为6。
根据本发明，考虑到最终酯酰胺单体的纯度二胺化合物对二酯化合物的摩尔比优选为大于或等于0.01倍摩尔而小于或等于0.3倍摩尔，更优选为大于或等于0.05倍摩尔而小于或等于0.2倍摩尔。
另外，在反应中优选使用催化剂以加快反应。作为这种催化剂，通常可以使用已知的催化剂。例如，可以使用选自于-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、氟化铯、氟化锑、氧化锑、金属烃氧基化合物、铵盐、金属乙酸盐、金属氢化物、有机金属化合物和碱性无机化合物中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。该催化剂优选为选自于-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、氧化锑、金属烃氧基化合物、金属乙酸盐和碱性无机化合物中的一种物质或者两种或多种物质的混合物，更优选为选自于四丁醇钛、金属烃氧基化合物、金属乙酸盐和碱性无机化合物中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。
作为金属烃氧基化合物的具体实例，可以列举甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、丁醇锂、丁醇钠、丁醇钾等等。该金属烃氧基化合物优选为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾，更优选为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾。
作为铵盐的具体实例，可以列举氯化铵、溴化铵、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵等等。该铵盐优选为氯化铵、溴化铵、硫酸铵和磷酸铵，更优选为氯化铵和溴化铵。
作为金属乙酸盐的具体实例，可以列举乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钴、乙酸锰、乙酸铝等等。该金属乙酸盐优选为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钴和乙酸锰，更优选为乙酸锂和乙酸锰。
作为金属氢化物的具体实例，可以列举氢化钠、氢化钾、氢化锂等等。该金属氢化物优选为氢化钠和氢化钾，更优选为氢化钠。
对有机金属化合物没有特别限制，只要它们含有碳-金属离子键或共价键即可。作为有机金属化合物的具体实例，可以列举有机铝化合物诸如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝等等，烷基锂诸如正丁基锂、叔丁基锂等，和格氏试剂诸如甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁等等。
作为碱性无机化合物的具体实例，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等等。该碱性无机化合物优选为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
反应催化剂的用量没有特别限制。通常，催化剂重量相当于二酯化合物和二胺化合物总重的百分比优选为0.001～1.0wt％，更优选为0.01～0.5wt％。
如果所述反应在溶剂中进行，那么所用的有机溶剂鉴于最终酯酰胺单体的纯度而优选能溶解二酯和二胺化合物但不溶解酯酰胺单体的溶剂。此有机溶剂根据所用的二酯化合物和二胺化合物的结构以及最终酯酰胺单体的结构而改变。但是，该有机溶剂优选为选自于甲醇、乙醇、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、石油、煤油、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1，2，4-三氯代苯、乙醚、四氢呋喃、吡啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种物质或者两种或多种物质的混合物，更优选为选自于甲醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。
溶剂的用量没有特别限制。但是，考虑到反应过程中对快速放热的抑制和最终酯酰胺单体的纯度，对于根据其总摩尔数换算后得到的1摩尔二酯化合物和二胺化合物，溶剂用量通常为0.1L～100L，优选为0.2L～50L，更优选为0.3L～30L。
在使用有机溶剂的情况下对加热温度没有特别限制。通常，加热可在接近于所用溶剂的沸点的温度下进行。
所用化学药品的添加次序没有特别限制。化学药品可以同时加入或者每个化学组分可以依次添加。
反应时间随反应温度和溶剂用量而显著变化。但是，反应时间通常为0.1～50小时，优选为0.2～20小时，更优选为0.5～10小时。
本反应可以在不使用有机溶剂的情况下进行。在此情况下，考虑到最终酯酰胺单体的纯度，加热温度优选为大于或等于二酯化合物的熔点而小于或等于酯酰胺单体的熔点。
在那种情况下，对所用化学药品的添加次序没有特别限制。化学药品可以同时加入，或者每个化学组份可以依次添加。
对于由此而制得的酯酰胺单体，可用溶剂洗涤通过将反应溶液或反应熔体过滤得到的回收物，以备后用。此外，用溶剂洗涤后，可进行真空干燥以备后用。用于洗涤的溶剂根据最终酯酰胺单体的结构而改变。但是，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氯仿、苯、甲苯、水等等。而且，还可以在使用前用合适的溶剂重结晶来纯化通过将反应溶液过滤接着用溶剂洗涤而得到的产品。对重结晶用的溶剂没有特别限制，只要它在加热时能溶解酯酰胺单体并在冷却时能使酯酰胺单体沉淀即可。例如，可以使用选自于甲醇、乙醇、丙醇二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿和苯酚中的一种或者两或多种的混合物。该溶剂优选为选自于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚和乙醇中的一种或者两或多种的混合物，更优选为选自于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯酚和乙醇中的一种或者两或多种的混合物。
本发明的聚酯酰胺共聚物可与其它配合料混合以制得一种组合物。
通过向本发明的聚酯酰胺树脂中进一步添加填料，可进一步提高其机械性能和耐热性。
作为根据本发明而使用的填料，可以列举纤维填料诸如芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼基纤维、氧化锆纤维、钾钛纤维、石棉纤维、石膏纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维等等以及非纤维填料诸如石墨、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、玻璃微球、二硫化钼等。该填料优选为玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、玻璃片和玻璃珠，更优选为玻璃纤维。在该玻璃纤维中，可以优选使用切成丝状的玻璃纤维。该填料的加入量相应于100份重量的聚酯酰胺树脂为1～200份重量，优选为重3～180份，更优选为5～150份。
对填料的粒径和纤维长度没有特别限制。如果填料是粒状材料，那么其粒径优选为0.01～100μm，特别优选为0.1～30μm，更优选为0.5～10μm。
如果填料是纤维材料，那么纤维直径通常为1～30μm，优选为2～25μm，更优选为3～20μm，纤维长度优选为1μm～20mm，特别优选为2μm～15mm，更优选为3μm～10mm。
本发明的聚酯酰胺共聚物特别是对玻璃化温度小于或等于20℃的高弹体具有良好的相容性。通过进一步添加该种高弹体，冲击特性得到特别的提高，从而提供一种韧性。
玻璃化温度为20℃或更低的所述高弹体优选为烯基高弹体、尼龙基高弹体、聚酯基高弹体、聚酯聚醚基高弹体、聚酯-聚酯基高弹体、不同于本发明的聚酯聚酰胺基高弹体等等，更优选为烯基高弹体。作为烯基高弹体的具体实例而列举的有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯-丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-1，4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-二氯代戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-2，5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-g-马来酸酐嵌段共聚物、通过对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢再用马来酸酐接枝得到的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯-g-马来酸酐嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-g-马来酸酐嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸离聚物、乙烯-甲基丙烯酸离聚物、乙烯-衣康酸离聚物等等。这些物质可以单独使用或者以混合物形式使用。
玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的用量对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物优选为重1～100份。特别优选为重3～90份，更优选为重5～80份。
如果高弹体的用量相当小，例如，重50份或更少，优选为重30份或更少，更优选为重20份或更少，那么树脂组合物中的高弹体以在聚酯酰胺树脂中的分散相形式存在。对于由本发明的组合物制得的结构或模塑来说，精细的分散体系是优选的，以使其具有良好的冲击强度。用于评估树脂组合物中混合状况的方法是这样一种方法，其中分散相粒径被用作评估标准。如果本发明的聚酯酰胺树脂组合物与高弹体混合，那么高弹体部分的平均分散相优选为至多15μm，更优选为至多10μm。
在本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物中，结晶速度可简单地通过加入晶核剂来控制，并且其热稳定性、不着色特性、机械性能和加工成型性能得以提高。
对晶核剂没有特别限制，只要它是一种能加快聚酯酰胺共聚物结晶的化合物即可。可以优选使用滑石、云母、高岭土、硅石、粘土、金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、有机羧酸盐和有机磺酸盐等等。
作为金属氧化物，可以使用以周期表中II～V族的金属作为中心原子的金属氧化物。特别地，可以使用氧化镁、氧化钾、氧化钡、氧化钛、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锑、氧化铝等等。
作为碳酸盐，可以使用周期表中I和II族金属的碳酸盐。特别地，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锌、碳酸酮等。
作为硫酸盐，可以使用周期表中I和II族金属的硫酸盐。特别地，可以使用硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锌、硫酸铜等。
作为有机羧酸盐，可以使用有周期表中I和II族金属的羧酸盐。特别地，可以使用己酸锂、己酸钠、己酸钾、己酸钙、己酸镁、己酸钡、己酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌、褐煤酸锂、褐煤酸钠、褐煤酸钾、褐煤酸钙、褐煤酸镁、褐煤酸钡、褐煤酸锌、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、苯甲酸锌、对苯二酸锂、对苯二酸钠、对苯二酸钾、对苯二酸钙、对苯二酸镁、对苯二酸钡、对苯二酸锌等等。
作为有机磺酸盐，可以使用周期表中的I和II族金属的有机磺酸盐。例如，可以使用苯磺酸锂、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对磺基苯甲酸锂、对磺基苯甲酸钠、对磺基苯甲酸钾、2，5-或3，5-二羧基苯磺酸钠、2，5-或3，5-二羧基苯磺酸锂、2，5-或3，5-二羧基苯磺酸钾等。
晶核剂的用量对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物通常为0.01～20份重量，优选为0.02～15份重量，更优选为0.03～10份重量。
本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物在耐热性和热稳定性方面可通过任选的进一步添加耐热稳定剂而得到提高，从而显著地提高其加工成树脂、膜和纤维的性能。而且，除了加工产品的不着色特性以外，加工过程中的气味也得到抑制。
作为根据本发明的耐热稳定剂，可以优选使用选自于受阻酚基质的抗氧剂和金属次磷酸盐中的一种或者两或多种的混合物。特别是当加入金属次磷酸盐时，组合物的色调可得到显著提高。
可用的受阻酚基质的抗氧剂的具体实例有三1，2-亚乙基二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、五赤藓醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2-硫二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、双-或三-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丙烷、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N，N′-三亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等等。
作为金属次磷酸盐的具体实例，可以使用次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锰等。
根据本发明该耐热稳定剂的用量相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物通常为0.01～30份重量，优选为0.02～25份重量，更优选为0.03～20份重量。
根据本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物在耐热性和热稳定性方面可以通过进一步添加耐天候老化稳定剂而得到提高，进而提高长期户外使用过程中加工产品的不着色特性。
作为根据本发明的耐天候老化稳定剂，可以优选使用受阻胺基质的化合物。
可用的受阻胺基质的化合物的具体实例有双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁二酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、N，N′-双(3-酰胺基丙基)乙二胺/2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩聚物、聚[{6-(1，1，3，5-四甲基丁基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等等。
对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，耐天候老化稳定剂的添加量通常为0.01～30份重量，优选为0.02～25份重量，更优选为0.03～20份重量。
本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物通过任选地添加环氧化合物，不仅可以在热稳定性和冲击特性方面得到提高，而且可以在加工过程中的式样控制和膜加工过程中的流动性方面得到改善。
根据本发明的环氧化合物没有特别限制，只要该环氧化合物分子中含环氧基团即可。可以优选使用单环氧化合物、二环氧化合物和三环氧化合物，且可以特别优选使用二环氧化合物。可用的环氧化合物的具体实例有下述通式(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)和(35)所示的二环氧化合物：
Figure A9719080300471
Figure A9719080300473
Figure A9719080300481
(n表示大于或等于1的整数)。
对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，环氧化合物的添加量通常为0.01～30份重量，优选为0.02～25份重量，更优选为0.03～20份重量。
不像已知的树脂，本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物在与各种树脂的相容性方面明显更好，从而可以向本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物中加入一种或多种不同于玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的热塑性树脂。对这种热塑性树脂没有特别限制，只要它们是不同于玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的合成树脂且在加热时具有流动性并可以利用这种特性而被加工或模塑成形即可。例如，可以列举选自于下列物质中的一种或者两或多种的混合物：聚酯、所有的芳族聚酯、液晶聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、所有的芳族聚酰胺、苯氧基树脂、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、苯酚树脂、酚醛树脂、聚烯丙醚、聚酰胺酰亚胺、聚烯丙砜、聚砜、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯撑硫和聚缩醛及烯基质的聚合物等等，后者诸如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯等等及其共聚物。
对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，热塑性树脂的添加量通常为0.1～1000份重量，优选为1～800份重量，更优选为10～500份重量。
而且，还可以向本发明的聚酯酰胺共聚物或聚酯酰胺树脂组合物中加入一种或多种添加剂，包括热稳定剂、紫外吸收剂诸如二苯酮基质的紫外吸收剂等等、抗静电剂诸如胺基质的抗静电剂等、润滑剂诸如酰胺类和脂族醇的酯类等、溴基质的或磷基质的阻燃剂、脱模剂、润滑剂、改性剂诸如聚醇醚等、着色剂包括染料和颜料、偶合剂诸如异氰酸酯基质的偶合剂等等。
如果掺混这种化合物，那么对应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，其添加量通常为0.01～30份重量，优选为0.02～25份重量，更优选为0.03～20份重量。
本发明的聚酯酰胺共聚物具有高分子量和良好的耐热性、热稳定性和结晶性，并且可以熔融成形，从而可以对其进行挤出成形或模塑、注射成形或模塑、加压成形或模塑。因此，可以将该聚酯酰胺共聚物加工成膜状、管状、棒状、纤维状或其它任意目标形状和尺寸的形式。本发明的聚酯酰胺共聚物特别适合于加工成膜和纤维，其中加工过程的保压时间很长。
实施例
本发明的效果和优点将在下文连同实施例一起得到详细说明。但是本发明并不受下述实施例的任何方式的限制。
实施例和对比实施例所述的测试操作根据下述方法进行。此处的术语“份”或“几份”总是指重量份数。测试性能或特性的方法如下。(1)酯酰胺单体的数均分子量(Mn)和纯度
使用凝胶渗透色谱(GPC)测量。用Model 510高速液相色谱并用Waters公司的示差折光计Water S 410作测量仪来进行测量，测量条件为六氟代异丙醇作洗脱液、柱温25℃和注入浓度为1～2mg/ml的样品溶液0.1ml。对于填充柱，安装用Waters公司的聚苯乙烯多孔性溶胀凝胶填充的Ultrastyragel Linear(超聚苯乙烯交联共聚物线型)柱，并且两根500的柱子串联安装，洗脱液流速为0.5ml/min，柱压为500psi。聚合物分子量通过以与标准聚甲基丙烯酸甲酯的标准曲线对比为基础而换算测得。酯酰胺单体的纯度由产生的峰面积之比而计算得到。(2)熔点、熔融热(ΔH)
使用Perkin-Elmer DSC-7，使用10mg样品，在氮气氛围下温度由-100℃以20℃/min的速度上升，在此条件下的测量中观察到吸热峰(Tm1)。接着，在Tm1+20℃的温度下保持10min。在温升速率为20℃的条件下的另一测量中观察到吸热峰温度(Tm2)。由吸热峰温度(Tm2)的峰确定的吸热峰面积可计算出熔融热(ΔH)。由熔点峰的峰顶可确定熔点。(3)酯酰胺单体的结构和纯度及聚酯酰胺共聚物的结构
酯酰胺单体的结构用1H核磁共振谱和氘化六氟代异丙醇在30℃的温度下通过1万次的累积而测得。酯酰胺单体的纯度根据如上文所述的流程图1测定。也就是，准确称出500.0g的样品，加入1L DMF中，将混合物在20℃搅拌5小时。用过滤或离心分离回收DMF不溶部分，将其再溶解于1L的六氟代异丙醇(HFIP)中。将混合物在20℃搅拌5小时。然后，采用过滤或离心分离法去除掉HFIP不溶部分。蒸干HFIP溶液后，测定HFIP溶解部分的重量。纯度计算为纯度＝W/500×100(wt.％)。这种方法确定的纯度在下文被称为溶剂分离法纯度。
尽管酯酰胺单体的纯度也可以由1H核磁共振谱中的积分强度比计算，但用溶剂分离法测量仍是优选的，以使测定的纯度具有高的精确度。
聚酯酰胺共聚物的结构使用13C核磁共振和氘化六氟代异丙醇在30℃的温度下通过5万次的累积来测量。
在上述通式(6)所示的酯酰胺共聚物情况下，在13C核磁共振谱中观察到的138ppm和133ppm处的两种信号强度之和被确定为α(对应于上述通式(7)所示的序列)，在137ppm处观察到的信号强度被确定为β(对应于上述通式(8)所示的序列)，在134ppm处观察到的信号强度被确定为γ(对应于上述通式(9)所示的序列)。
因而计算出的α、β、γ分别与上述通式(7)、(8)、(9)所示的二价基序列的摩尔百分数(X、Y、Z)对应。因此，上述通式(7)、(8)、(9)所示重复单元的摩尔百分数可以计算为X＝α/(α+β+γ)×100，Y＝β/(α+β+γ)×100，Z＝γ/(α+β+γ)×100。在这些等式中，X＝α/(α+β+γ)×100表示该交替序列摩尔百分数。因此，由X可评估聚酯酰胺共聚物的交替特性。(4)热降解温度(Td5％：5％减重的温度)
测量采用Seiko Denshi公司的TG/TDA仪在样品量为10mg、测量温度范围为100～850℃、升温速率为20℃/min和氮气氛的条件下进行。参考得到的减重曲线，将减重5％时的温度定义为Td5％。(5)可塑性
在60℃的模塑温度和料筒温度设置为聚酯酰胺共聚物的熔点+30℃下，使用人工驱动的小型模塑机模塑加工1/2类型的哑铃试验片，以用于可塑性的评估。如果哑铃被模塑成型，那么其模塑性评定为○。如果试验片如此之脆以致得不到哑铃，那么其模塑性评定为×。(6)可成膜性
膜形成能力通过在聚酯酰胺共聚物熔点+30℃的温度下熔融挤压来评估。如果通过熔融挤压聚合物被加工成膜型则给出评定○，而如果聚合物如此之脆以致使膜型不能形成则给出评定×。(7)纺丝特性
采用接口管直径为1mm～1.2mm的接口管且料筒温度设置为聚酯酰胺共聚物熔点+30℃下而加工得到400-500d单丝。将该单丝拉长8～10倍。如果聚合物被加工成纤维形状则给出评定○，而如果聚合物如此脆以致它不能被拉成纤维形状则给出评估×。(8)聚酯酰胺树脂组合物的生产和试验片的制备
根据本发明的聚酯酰胺共聚物与填料及其它必需的添加剂混合，并采用直径10mm的单轴挤出机在聚酯酰胺共聚物的熔点+30℃的温度下将该混合物熔融和捏和。干燥由此得到的粒状物，再将其置于Promat 40/25型(由Sumitomo Juukikai Kougyou Kabushiki Gaisha公司提供)Sumitomo Nestal(口译)注入式模塑机上，制备1/8″厚×21/2″长的模塑槽冲击试验片和ASTMD-638中所定义的拉力试验片。使用该试验片，测量拉伸强度、断裂伸长、1.82MPa负载下的挠曲温度和悬臂梁式冲击强度。(9)吸水率
由上述方法制备的拉伸试验片的重量，即在其形成后立即称得的重量定为W0。将试验片任室温下置于水中进行吸水处理。50小时以后，称量试验片重量，此重量定为W1。用此数据，其吸水率按下述等式计算：吸水率＝(W1-W0)/W0×100[酯酰胺单体的生产]实施例1～3，对比实施例1：酯酰胺单体的生产实施例1：酯酰胺单体的生产(A-1)(溶液法)
向装配了回流管和温度计的三颈瓶中加入5L甲苯溶液，溶液中包含2220g(12m01)对苯二酸二甲酯和0.1倍摩尔1，6-己二胺，即140g(1.2mol)的1，6-己二按。加入140g(5.9.wt％)四丁氧基钛酸钛作为催化剂后，反应在回流下进行6小时。随着反应的进行，一种反应剂沉淀析出。反应完成后，将反应液趁热过滤并回收沉积物。采用N-二甲基甲酰胺(DMF)重结晶来纯化所得到的沉积物。与1.6-己二胺相应的产率为98％。熔点用DSC测定，为238℃。
1H核磁共振谱7.6ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，8.0ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，6.6ppm(2H：宽峰，NH)，3.9ppm(6H：单峰，甲氧基质子)，3.2～3.6ppm(4H：宽峰，-CH2NH-)，1.2～1.8ppm(8H：宽峰，亚甲基)。
红外谱图3200～3600cm-1(NH伸缩)，2800～3000cm-1(C-H伸缩)，1720cm-1(C-O伸缩)，1640cm-1(CO伸缩，NH弯折)，1440cm-1(C-N伸缩)。
上述1H-NMR谱和IR谱表明已得到了下述通式(36)所示的酯酰胺单体(A-1)。没有检测到由非该通式所示结构的化合物产生的峰。
由溶剂分离法得到的化合物的纯度为99.8％。
Figure A9719080300521
图2和图3给出所得到的纯度为99.8％的酯酰胺单体的1H-NMR谱和IR谱。实施例2：酯酰胺单体的生产(A-2)(批量生产法)
在装配了回流管和温度计的三颈瓶中将2220g(12mol)对苯二酸二甲酯和0.1倍摩尔即140g(1.2mol)的1，6-己二胺在150℃的温度下熔融，此温度大于或等于对苯二酸二甲酯的熔点而小于或等于酯酰胺单体的熔点，将熔融物与140g(5.9wt.％)四丁氧基钛酸钛反应6小时。随着反应的进行，一种反应剂沉淀析出。反应完成后，将反应溶液趁热过滤并回收沉积物。得到的沉积物用DMF重结晶纯化。相应于1，6-己二胺的产率为90％。由DSC测得的熔点为238℃。
1H-NMR谱，7.6ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，8.0ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，6.6ppm(2H：宽峰，NH)，3.9ppm(6H：单峰，甲氧基质子)，3.2～3.6ppm(4H：宽峰，-CH2NH-)，1.2～1.8ppm(8H：宽峰，亚甲基)。
IR谱，3200～3600cm-1(NH伸缩)，2800～3000cm-1(CH伸缩)，1720cm-1(C-O伸缩)，1640cm-1(CO伸缩，NH弯折)，1440cm-1(C-N伸缩)。
上述1H-NMR谱和IR谱表明得到了上述通式(36)所示的酯酰胺单体(A-2)。没有检测出由非该通式所示结构的化合物产生的峰。
采用溶剂分离法得到的纯度为99.7％。实施例3：酯酰胺单体的生产(A-3)
反应基本上按实施例1相同的方式进行，除了将140g(5.9wt％)氯化铵用作催化剂以外。随着反应的进行，一种反应剂沉淀析出。反应完成后，将反应溶液趁热过滤并回收沉积物，且将该沉积物用水回流洗涤5小时。得到的沉积物用DMF重结晶纯化。相应于1，6-己二胺的产率为98％。用DSC测得的熔点为238℃。
1H-NHR谱中，7.6ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，8.0ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，6.6ppm(2H：宽峰，NH)，3.9ppm(6H：单峰，甲氧基质子)，3.2～3.6ppm(4H：宽峰，-CH2NH-)，1.2～1.8ppm(8H：宽峰，亚甲基)。
IR谱中，3200～3600cm-1(NH伸缩)，2800～3000cm-1(CH伸缩)，1720cm-1(CO伸缩)，1640cm-1(CO伸缩，NH弯折)，1440cm-1(C-N伸缩)。
上述1H-NMR谱和IR谱表明已得到了上述通式(36)所示的酯酰胺单体(A-2)。没有检测出由非该通式所示结构的化合物产生的峰。
采用溶剂分离法得到的化合物纯度为99.9％。对比实施例1：酯酰胺单体的生产(B-1)
酯酰胺单体的合成采用J.L.R.Williams在《聚合物科学杂志》1962年第61，353页里所选用的酯酰胺单体合成法(J.L.R.Williams，《有机化学杂志》，第1960年第25，817页)进行。
在装配了回流管和温度计的三颈瓶中，在搅拌下向含有348g(3mol)1，6-己二胺的5L吡啶溶液中加入1192g(6mol)氯化对苯二酸单甲酯。添加完成后，将溶液搅拌15min。然后将反应溶液置于冰水浴中。过滤出粗品回收物并进行用DMF的重结晶。回收产物的针状结晶体并真空干燥。产率：63.0％。由DSC测得的熔点为232℃。
1H-NHR谱，7.6ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，8.0ppm(4H：双重峰，芳香族质子)，6.6ppm(2H：宽峰，NH)，3.9ppm(6H：单峰，甲氧基质子)，3.2～3.6ppm(4H：宽峰，-CH2NH-)，1.2～1.8ppm(8H：宽峰，亚甲基)。
不纯物峰：7.1ppm(单峰，NH2)
IR谱，3200～3600cm-1(NH伸缩)，2800～3000cm-1(C-H伸缩)，1720cm-1(C-O伸缩)，1640cm-1(CO伸缩，NH弯折)，1440cm-1(C-N伸缩)。
不纯物峰：1700cm-1(C-O伸缩)。
上述1H-NMR谱和IR谱表明产物除了上述通式(36)所示的酯酰胺单体(A-1)以外，还含有下述通式(37)和(38)所示的杂质。溶剂分离法得到的纯度为84.3％。由于其熔点比由实施例1、2和3的方法得到的酯酰胺单体的熔点低，这也说明了它含有杂质。
尽管由J.L.R.Williams在《聚合物科学杂志》1962年第61，353页中所采用的酯酰胺单体合成方法(J.L.R.Williams，《有机化学杂志》，1960年第25，817页)使用诸如甲醇、乙醇等醇作重结晶溶剂，但是所合成的酯酰胺单体(B-1)并不溶解于任何这类溶剂中，从而使重结晶不能实现。因此，采用DMF作为重结晶溶剂。用DMF重结晶之前的单体纯度基于溶剂分离法计算。结果是纯度非常低，为70％。所以，使用氯代酸的反应产生了大量的杂质，即使经过重结晶，但由于该杂质在溶剂中的溶解度低而使得难以合成出高纯物质。
这些结果清楚地表明根据本发明的方法生产出了高纯酯酰胺单体。另一方面，由J.L.R.Williams在《聚合物科学杂志》1962年第61，353页中采用的合成方法得到的酯酰胺单体即使经重结晶纯化后仍只得到低纯度。[聚酯酰胺共聚物的生产]实施例4、5，对比实施例2
聚酯酰胺共聚物的生产使用实施例1、2和对比实施例1的方法制得的酯酰胺单体(A-1，A-2，B-1)并用1，6-己二醇作为二醇组份。
用实施例1中合成的酯酰胺单体(A-1)来进行聚合。称出该酯酰胺单体(300g，681mmol)和作为二醇组份的1，6-己二醇(320g，2.73mol)并将它们加入缩聚试管中。将6mmol钛酸四叔丁酯作为催化剂加入之后，混合物在常压和氮气氛围中在260℃下搅拌30min。然后抽成0.3mmHg的真空度并保持1小时。此后升温至280℃并再保持1小时。3小时后，将聚合物从试管中取出，用水洗并减压干燥，由此得到下述通式(39)所示的聚酯酰胺共聚物：
在实施例5中，用实施例2中合成的酯酰胺单体(A-2)并采用与上例类似的方法进行聚合。在对比实施例2中，聚合采用对比实施例1中合成的酯酰胺单体(B-1)并用与上例类似的方法进行。
系列结果示于表1中。[表1]
表1 酯酰胺单体 二元醇 数均分子量Mn 聚合物熔点(℃) 熔融热(J/g) Td(5％) X(mol％) 可塑性 可成膜性 纺丝特性
实施例4 A-1(实施例1中的合成物) 1，6-己二醇 15000 245 56 394 100   ○   ○   ○
实施例5 A-2(实施例2中的合成物) 1，6-己二醇 14500 245 54 395 100   ○   ○   ○
对比实施例2 B-1(对比实施例1中的合成物) 1，6-己二醇 7000 265不存在明显的熔点 25 350 60   ×   ×   ×
图4示出实施例4中得到的聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱。
在与羰基相连的芳香族碳的信号区，只观察到138ppm和133ppm信号。得到X＝100mol％。这表明该聚酯酰胺共聚物完全由上述通式(7)所示的交替式二价基序列形成。
实施例5中得到的聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱基本上与实施例3中得到的聚酯酰胺共聚物的谱图一样，并得到X＝100％。
图5示出对比实施例2中得到的聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱。
在与羰基相连的芳香族碳的信号区，观察到四种信号138ppm、133ppm、137ppm和134ppm。也就是说，该共聚物不仅包含上述通式(7)所示的二价基序列，还含有通式(8)和(9)所示的二价基序列，并得到X＝60mol％。
通过实施例4、5与对比实施例2的比较，显示出由根据本发明的方法合成出的高纯酯酰胺单体合成的聚酯酰胺共聚物是高分子量材料，并且具有良好的热稳定性、高度更迭的特性和高的熔融热并从而表明它还具有高度的结晶性。另一方面，如对比实施例2所示，如果使用对比实施例1中合成的低纯酯酰胺单体，那么产品聚合物的分子量低，且具有较差的耐热性和较差的更迭性，具有不明显的熔点(即熔点峰变宽)，熔融热低，从而表明结晶性差。实施例6、7，对比实施例3
在实施例6中，用实施例1中合成的酯酰胺单体(A-1)进行聚合。称出该酯酰胺单体(300g，681mmol)和作为二元醇组份的乙二醇(100g，1.6mol)并将其加入缩聚试管中。将作为催化剂的4mmol三氧化锑加入后，在常压、260℃和氮气氛围中将混合物搅拌1小时。然后抽成0.3mmHg的真空度并保持1小时。此后升温至300℃并再保持1小时。两小时后，从试管中取出聚合物，放入水中洗涤，减压下干燥，这样得到了通式(40)所示的聚酯酰胺共聚物，X＝100mol％。
在实施例7中，加入2mmol乙酸锰，在260℃、常压和氮气氛围下将混合物搅拌1小时。此后，加入4mmol三氧化锑，再将混合物搅拌1小时。然后抽成0.3mmHg的真空度并保持1小时。然后升温至280℃并再保持1小时。2小时之后，从试管中取出聚合物，放入水中洗涤，减压干燥，这样得到了通式(40)所示的聚酯酰胺共聚物，X＝100mol％。
Figure A9719080300581
在对比实施例3中，用对比实施例1中合成的酯酰胺单体(B-1)并采用与实施例6相似的方法进行聚合。聚合过程中，聚合物熔融降解成暗棕色。结果示于表2中。[表2]
表2 酯酰胺单体 二醇 数均分子量Mn 聚合物熔点(℃) 熔融热(J/g) Td(5％) X(mol％) 可塑性 可成膜性 纺丝特性
实施例6 A-1(实施例1中的合成物) 乙二醇 11000 265 38 393 100   ○   ○   ○
实施例7 A-2(实施例1中的合成物) 乙二醇 50000 265 38 393 100   ○   ○   ○
对比实施例3 B-1(对比实施例1中的合成物) 乙二醇 4000 293不存在明显的熔点 5 342 50   ×   ×   ×
通过实施例6和对比实施例3的比较，显示出由根据本发明的方法合成的高纯酯酰胺单体和作为二元醇组份的乙二醇合成得到的聚酯酰胺共聚物是一种高分子量材料，它具有良好的热稳定性、高度更迭的特征和高的熔融热。另一方面，如对比实施例3所示，如果使用对比实施例1中合成的低纯酯酰胺单体，那么产品聚合物则具有低分子量、较差的耐热性和更迭度低的特征，并且具有不明显的结晶峰。
图6示出实施例6中得到的聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱。
在与羰基相连的芳香族碳的信号区，仅观察到138ppm和133ppm信号。得到X＝100mol％。这表明该聚酯酰胺共聚物完全由上述通式(7)所示的更迭二价基序列所形成。
实施例7中得到的聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱基本上与实施例6中得到的聚酯酰胺共聚物的谱图相同，并得到X＝100％。
图7示出对比实施例3中所得聚酯酰胺共聚物的13C-NMR谱。
在与羰基相连的芳香族碳的信号区，观察到138ppm、133ppm、137ppm和134ppm四种信号。这就是说，该共聚物不仅包含上述通式(7)所示的二价基序列，还含有通式(8)和(9)所示的二价基序列，并得到X＝50mol％。实施例8，对比实施例4
在实施例8中，用实施例2中合成的酯酰胺单体(A-2)进行聚合。称量该酯酰胺单体(300g，681mmol)和作为二元醇的1，4-丁二醇(180g，2.0mol)并将其加入缩聚试管。加入作为催化剂的4mmol钛酸四叔丁酯后，在260℃、常压和氮气氛围下将混合物搅拌1小时。然后抽成0.3mmHg的真空度并保持1小时。此后升温至290℃并再保持1小时。2小时后，从试管中取出聚合物，放入水中洗涤，减压下干燥，因此而得到了下述通式(41)所示的聚酯酰胺共聚物。得到X＝100mol％。结果示于表3中。
在对比实施例4中，用对比实施例1中合成的酯酰胺单体(B-1)并采用与实施例7类似的方法进行聚合。得到X＝60mol％。[表3]
表3 酯酰胺单体 二醇 数均分子量Mn 聚合物熔点(℃) 熔融热(J/g) Td(5％) X(mol％) 可塑性 可成膜性 纺丝特性
实施例8 A-1(实施例1中的合成物) 丁二醇 12000 250 49 392 100   ○   ○   ○
对比实施例2 B-1(对比实施例1中的合成物) 丁二醇 5000 300无明显的熔点存在 12 348 60   ×   ×   ×
通过实施例8和对比实施例4的比较，显示出由根据本发明的方法合成的高纯酯酰胺单体和作为二元醇组份的1，4-丁二醇合成的聚酯酰胺共聚物是一种高分子量材料，它具有良好的热稳定性、高度更迭的特征和大的熔融热，并由此表明它具有高度的结晶性。另一方面，如对比实施例3中所示，如果使用对比实施例1中合成的低纯酯酰胺单体，则产品聚合物具有低分子量、较差的耐热性、较差的更迭特征和小的熔融热，并由此表明它是一种结晶性差的材料。[聚酯酰胺树脂组合物的生产]实施例9～11
在实施例9～11中，将实施例4、实施例7和实施例8中生产的聚酯酰胺共聚物与作为填料的玻璃纤维混合，并使用直径10mm的单轴挤出机熔融和捏和。因为对比实施例2、对比实施例3和对比实施例4中制得的聚酯酰胺共聚物分子量小，聚合物热稳定性差，且在熔融-捏和过程中降解，因此难以将其制成树脂组合物。混合配制剂和结果示于表4中。所用的玻璃纤维切割成纤维长3mm和直径13μm的单纱。[表4]
  表4 混合配制剂 结果
聚酯酰胺共聚物 填料 拉伸强度 致断伸长 悬臂梁式冲击值 负载1.82MPa下的挠曲温度 开始热降解时的温度 吸水率
100份重量 类型 重量份数 MPa (％) J/m (℃) (℃) (％)
实施例9 实施例4中得到的聚酯酰胺 GF 30 105 2.0 40 235 374 0.1
实施例10 实施例7中得到的聚酯酰胺 GF 30 120 2.0 35 245 370 0.1
实施例11 实施例8中得到的聚酯酰胺 GF 30 100 2.0 35 240 372 0.1
实施例9～11的结果表明通过将作为填料的玻璃纤维与聚酯酰胺树脂组合物混合形成的产品因为该聚酯酰胺共聚物的结构(与m、n值无关)而具有高拉伸强度、高冲击强度和高的负载下挠曲温度。它还表明这些产品是低度吸水的材料。
在实施例12～17中，实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及不同添加剂混合。实施例12、13
将实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及作为玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的乙丙橡胶(Mitsui Sekiyu Kagaku公司的改性乙丙橡胶MP0610)或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯共聚物(Nippon Sekiyu Kagaku公司的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物RA 3050)混合。为测量所得聚酯酰胺树脂组合物中高弹体的分散颗粒的直径，将测试试验片用超薄切片机切成薄片，并用光学显微镜(透射光)和透射电子显微镜给薄片照相。测定由所述相片中任意地选取的100个颗粒的平均值。聚酯酰胺树脂组合物中高弹体的分散颗粒直径为1.6μm或更小。颗粒从而得到精细分散。
混合配制剂和评估结果示于表5中。实施例12、13的结果表明高弹体的加入提高了断裂伸长、冲击强度和低吸水性，同时并未削弱其拉伸强度或负载下的挠曲温度。实施例14
将实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维和作为晶核剂的滑石混合。混合配制剂和评估结果示于表5中。实施例14的结果表明进一步与滑石的混合进一步提高了其拉伸强度和负载下的挠曲温度。实施例15
将实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及作为环氧化物的下述通式(28)所示双环氧化物混合。混合配制剂和评估结果示于表5中。实施例15的结果表明进一步与环氧化物的混合提高了热稳定性。
Figure A9719080300641
实施例16
将实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及作为耐热稳定剂的受阻酚基质的抗氧剂三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy公司的“Irganox”245)和作为金属次磷酸盐的次磷酸钠混合。混合配制剂和评估结果见示于表5。实施例16的结果表明添加耐热稳定剂次磷酸钠提高了产物的热稳定性。实施例17
将实施例4中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及作为耐热稳定剂的受阻酚基质的抗氧剂三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy公司的“Irganox”245)、作为金属次磷酸盐的次磷酸钠、作为耐天候老化稳定剂的受阻胺基质的化合物双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Sankyo公司的“Sanol”LS 765)及作为脱模剂和润滑剂的硬脂酸酰胺混合。混合配制剂和评估结果示于表5。实施例17的结果表明添加耐热稳定剂、耐天候老化稳定剂、脱模剂和润滑剂提高了产物的热稳定性。[表5]
表5 混合配制剂 结果
聚酯酰胺树脂 填料 高弹体 晶核剂 耐热稳定剂 金属次磷酸盐 耐天候老化稳定剂 脱模剂/润滑剂 环氧化合物 拉伸强度 致断伸长 悬臂梁式冲击值 负载1.82MPa下的挠曲温度 开始热降解时的温度 吸水率
100份重量 类型 重量份数 高弹体类型 重量份数 类型 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 MPa (％) (J/m) (℃) (℃) (％)
实施例12 实施例4中得到的酯酰胺共聚物 GF 30 MPO610 10 114 3.0 50 235 374 0.03
实施例13 GF 30 RA3050 10 114 2.5 52 235 375 0.02
实施例14 GF 30 滑石 0.01 125 2.0 43 240 375 0.08
实施例15 GF 30 0 3 115 2.5 41 234 385 0.08
实施例16 GF 30 0.05 0.01 115 2.0 41 234 387 0.08
实施例17 GF 30 0.05 0.01 0.1 0.1 114 2.2 42 235 390 0.08
在实施例18～23中，树脂组合物基本上以与实施例12～17中一样的方式生产，除了前者使用实施例7中合成的聚酯酰胺共聚物以外。结果示于表6中。上述结果表明将实施例7中合成的聚酯酰胺共聚物与玻璃纤维及各种添加剂混合也能如上述实施例一样提高其机械性能、耐热性和热稳定性。[表6]
表6 混合配制剂 结果
聚酯酰胺树脂 填料 高弹体 晶核剂 耐热稳定剂 金属次磷酸盐 耐天候老化稳定剂 脱模剂/润滑剂 环氧化合物 拉伸强度 致断伸长 悬臂梁式冲击值 负载1.82MPa下的挠曲温度 开始热降解时的温度    吸水率
100份重量 类型 重量份数 高弹体类型 重量份数 类型 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 重量份数 MPa (％) (J/m) (℃) (℃) (％)
实施例18 实施例7中得到的酯酰胺其聚物 GF 30 MPO610     10 130 3.0 45 245 370 0.03
实施例19 GF 30 RA3050     10 130 2.5 45 245 370 0.02
实施例20 GF 30 滑石 0.01 140 2.0 40 245 375 0.03
实施例21 GF 30 0.3 130 2.5 41 245 385 0.03
实施例22 GF 30 0.05 0.01 132 2.0 41 245 387 0.03
实施例23 GF 30 0.05 0.01 0.1 0.1 132 2.2 42 245 390 0.03
工业实用性
根据本发明的聚酯酰胺共聚物和含该共聚物的组合物具有高的分子量，并且耐热性、热稳定性、加工性能及结晶性能良好。因此，它们可用作工程塑料，并且可以模塑或加工成各种形状，而且可以用作纤维、膜。
此外，根据本发明，可以得到高纯度的酯酰胺单体，从而可以生产具有如上文所述的优良性能的聚酯酰胺共聚物。

Claims (67)

1.一种聚酯酰胺共聚物，其特征在于该共聚物具有基本上可用通式(1)表示的重复结构，且如果存在于该聚合物中的化学式(2)、(3)和(4)所示的三个二价基序列的摩尔百分数为X、Y和Z(mol％)(X+Y+Z＝100)，那么聚合物中摩尔百分数X满足70≤X≤100(mol％)：
Figure A9719080300021
Figure A9719080300023
Figure A9719080300024
(其中R1、R2和R3表示二价取代或未取代脂族基、脂环基或芳香基)。
2.一种聚酯酰胺共聚物，其特征在于该共聚物具有基本上可用通式(1)表示的重复结构，且在13C-NMR谱中观察到的基于二价基序列化学式(2)、(3)和(4)的峰强度α、β和γ满足下述表达式70≤α/(α+β+γ)×100≤100：
Figure A9719080300025
Figure A9719080300026
Figure A9719080300031
(其中R1、R2和R3表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基)。
3.根据权利要求1的聚酯酰胺共聚物，其特征在于在通式(1)、(2)、(3)和(4)中，R1、R2和R3含有选自于下述通式(5)的一种或多种基团：
Figure A9719080300032
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
4.根据权利要求1的聚酯酰胺共聚物，其特征在于通式(1)、(2)、(3)和(4)由通式(6)、(7)、(8)和(9)表示：
Figure A9719080300033
Figure A9719080300041
(其中m和n表示大于或等于2的整数)。
5.根据权利要求2的聚酯酰胺共聚物，其特征在于在通式(1)、(2)、(3)和(4)中，R1、R2和R3含有选自于通式(5)的一种或多种基团：
Figure A9719080300042
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
6.根据权利要求2的聚酯酰胺共聚物，其特征在于通式(1)、(2)、(3)和(4)可由通式(6)、(7)(8)和(9)表示： (上式中m和n表示大于或等于2的整数)。
7.根据权利要求1的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
8.根据权利要求3的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
9.根据权利要求4的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
10.根据权利要求2的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算成以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
11.根据权利要求5的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
12.根据权利要求6的聚酯酰胺共聚物，其特征在于用凝胶渗透色谱法测定并再换算为以聚甲基丙烯酸甲酯为基准的所述聚酯酰胺共聚物的数均分子量大于或等于1万。
13.根据权利要求1的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
14.根据权利要求3的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
15.根据权利要求4的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
16.根据权利要求2的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
17.根据权利要求5的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
18.根据权利要求6的聚酯酰胺共聚物，其特征在于其5wt％减重温度为370℃或更高。
19.根据权利要求4的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。
20.根据权利要求6的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。
21.根据权利要求9的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。
22.根据权利要求12的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝n＝6，且熔融热为50J/g或更高。
23.根据权利要求4的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。
24.根据权利要求6的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。
25.根据权利要求9的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。
26.根据权利要求12的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝4，且熔融热为40J/g或更高。
27.根据权利要求4的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。
28.根据权利要求6的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。
29.根据权利要求9的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。
30.根据权利要求12的聚酯酰胺共聚物，其特征在于m＝6，n＝2，且熔融热为30J/g或更高。
31.一种生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于有催化剂存在下将通式(10)所示的酯酰胺单体与通式(11)所示的二元醇在150～350℃的聚合温度下加热，然后在0.01～100mmHg的真空度下将其在150～350℃的聚合温度下进一步加热：
    HO-R7-OH                              (11)(其中R4、R5和R7表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
32.根据权利要求31的生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体和通式(11)所示的二醇中的R4、R5和R7是选自于通式(5)中的一种或多种基团：
Figure A9719080300072
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
33.根据权利要求31的生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体和通式(11)所示的二醇用通式(12)和(13)表示：
Figure A9719080300073
    HO-(CH2)n-OH                          (13)(其中m和n表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
34.通式(10)所示的一种酯酰胺单体，其纯度为90wt％或更高：
Figure A9719080300074
(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
35.根据权利要求34的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体中的R4和R5是选自于通式(5)中的一种或多种基团：(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh、Ph表示苯基)。
36.根据权利要求34的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体用通式(12)表示：
Figure A9719080300082
(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
37.通式(10)所示的一种酯酰胺单体，其纯度为95wt％或更高：
Figure A9719080300083
(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
38.根据权利要求37的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体中的R4和R5含有选自通式(5)中的一种或多种基团：
Figure A9719080300084
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
39.根据权利要求37的酯酰胺单体，其特征在于通式(10)所示的酯酰胺单体用通式(12)表示：(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
40.一种生产酯酰胺单体的方法，它以有或无有机溶剂的情况下将通式(14)所示的二酯化合物与通式(15)所示的二胺化合物加热为特征：
    H2N-R5-NH2                        (15)(其中R4和R5表示二价取代或非取代脂族基、脂环基或芳香基，R6表示氢或碳原子数为1～5的烷基)。
41.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物中的R4和R5为选自通式(5)的一种或多种基团：
Figure A9719080300093
(其中1表示大于或等于2的整数，R表示氢、卤素或一价有机残基，Q表示直接键、O、S、SO2、C(CH3)2、CH2或CHPh，Ph表示苯基)。
42.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物是通式(16)所示的二酯化合物和通式(17)所示的二胺化合物：
Figure A9719080300101
H2N-(CH2)m-NH2                        (17)(其中m表示大于或等于2的整数，R6表示碳原子数为1～5的烷基)。
43.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有能溶解通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物而不溶解所述酯酰胺单体的特征。
44.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有这样的特征，它溶解通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物而不溶解所述酯酰胺单体，并且通式(14)和(15)中的R4和R5是选自通式(5)中的一种或多种基团。
45.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于所述的有机溶剂具有能溶解通式(16)所示二酯化合物和通式(17)所示二胺化合物而不溶解所述酯酰胺单体的特征。
46.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于在没有有机溶剂的情况下将通式(14)所示二酯化合物与通式(15)所示二胺化合物在等于或高于该二酯化合物的熔点且低于或等于该酯酰胺单体的熔点的温度下加热。
47.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于它具有这样的特点，即在通式(14)所示的二酯化合物和通式(15)所示的二胺化合物中，其中R4和R5是选自通式(5)中的一种或多种基团的二酯化合物和二胺化合物是可溶的，而该酯酰胺单体不可溶。
48.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于在没有有机溶剂存在的情况下，将通式(16)所示二酯化合物与通式(17)所示二胺化合物在等于或高于该二酯化合物熔点且低于或等于该酯酰胺单体熔点的温度下加热。
49.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于二胺化合物对二酯化合物的摩尔比等于或大于0.01倍摩尔且小于或等于0.3倍摩尔。
50.根据权利要求40的生产酯酰胺单体的方法，其特征在于它使用选自于-丁基羟基氧化锡、四丁醇钛、氟化铯、氟化锑、氧化锑、金属烃氧基化合物、铵盐、金属乙酸盐、金属氢化物、有机金属化合物、碱性无机化合物和碱金属中的一种物质或两种或多种物质的混合物。
51.根据权利要求31的生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂存在下加热通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物而得到的酯酰胺单体。
52.根据权利要求32的生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂的情况下加热通式(14)所示二酯化合物和通式(15)所示二胺化合物而得到的酯酰胺单体，而且其二酯化合物和二胺化合物中的R4和R5是选自于通式(5)中的一种或多种基团。
53.根据权利要求33的生产聚酯酰胺共聚物的方法，其特征在于该酯酰胺单体是在有或无有机溶剂存在下加热通式(16)所示二酯化合物和通式(17)所示二胺化合物而得到的酯酰胺单体。
54.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将100份重量的权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物与一种填料进一步混合而得到的，其中相应于100份重量该聚酯酰胺共聚物，使用1～200份重量的所述填料。
55.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将玻璃化温度为20℃或更低的高弹体与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用1～100份重量的所述高弹体。
56.根据权利要求55的聚酯酰胺树脂组合物，其特征在于玻璃化温度为20℃或更低的所述高弹体是烯基质的高弹体。
57.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种晶核剂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54或55中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的该聚酯酰胺共聚物，使用0.01～20份重量的晶核剂。
58.根据权利要求57的聚酯酰胺树脂组合物，其中该晶核剂是选自滑石、云母、高岭土、硅石、粘土、无机羧酸盐、无机磺酸盐、金属氧化物、碳酸盐、有机羧酸盐和有机磺酸盐中的一种物质或者两种或多种物质的混合物。
59.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种耐热稳定剂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55或57中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.01～30份重量的耐热稳定剂。
60.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种耐天候老化稳定剂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55、57或59中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.01～30份重量的耐天候老化稳定剂。
61.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种脱模剂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55、57、59或60中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.01～30份重量的脱模剂。
62.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种润滑剂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55、57、59、60或61中所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.01～30份重量的润滑剂。
63.一种聚酯酰胺树脂组合物，它是通过将一种环氧化物与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55、57和59～62中任一项所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到的，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.01～30份重量的环氧化物。
64.一种聚酯酰胺树脂组合物，它通过将一种异于玻璃化温度为20℃或更低的高弹体的热塑性树脂与权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或者权利要求54、55、57和59～63中任一项所述的聚酯酰胺树脂组合物进一步混合而得到，其中相应于100份重量的聚酯酰胺共聚物，使用0.1～1000份重量的热塑性树脂。
65.一种成形制品，它包含权利要求1～30中任一项中所述的聚酯酰胺共聚物或权利要求54、55、57和59～64中任一项所述的聚酯酰胺树脂组合物。
66.一种纤维，它含有权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或权利要求54、55、57和59～64中任一项所述的聚酯酰胺树脂组合物。
67.一种模，它含有权利要求1～30中任一项所述的聚酯酰胺共聚物或权利要求54、55、57和59～64中任一项所述的聚酯酰胺树脂组合物。
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