CN1050549A - 聚烯烃树脂组合物，和交联的模制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚烯烃树脂组合物包括(A)聚烯烃树脂， (B)由不饱和羧酸及其衍生物接枝改性的α-烯烃共 聚物和(C)含氨基的化合物，(D)所说的聚烯烃树脂 组合物含化合物(C)与接枝改性共聚物(B)之间的交 联结构，并且，树脂(A)和共聚物(B)的含量各为 1-99重量份，化合物(C)的含量为0.01-10重量份 (以树脂(A)与共聚物(B)的总和为100重量份为基 计)。该聚烯烃树脂组合物提供在常温和低温下具有 冲击强度的交联模制品。

Description

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，和交联的模制品及其制备方法。更具体地说，它是涉及能给出一种，尤其是，在常温和低温条件下具有耐冲击性能的交联模制品的聚烯烃树脂组合物以及所说的交联的模制品及其制备方法。

热塑性橡胶弹性体已很普遍地被用作要求具有耐冲击性能的模制品（如汽车的零部件）的原材料。由于该橡胶弹性体具有热塑性和弹性，所以它可以被注射模塑和挤压模型，因此它可以被成型为具有优良耐热性、抗张性、耐候性、柔软性和弹性的制品。

然而，由于对于由这样的橡胶弹性体制得的具有良好的刚性和硬度与常温和低温下的耐冲击性上的很好平衡性的模制品一直没有人提出过，因此，很需要发展一些能给出具有这样性能的模制品的材料。

另一方面，一些广泛用于普通目的的聚烯烃树脂在耐化学试剂性和耐溶剂性方面都是良好的。然而，许多聚烯烃类缺乏耐热性，不充分的结晶度并缺乏刚性。通常，为了改善聚烯烃的刚性和耐热性，采用一种方法，在该方法中，将一种成核剂引入到聚烯烃中，以便促进其结晶的生长，或者采用一种使聚烯烃逐渐冷却来加速结晶生长的方法。然而，很难说由这些方法获得的所说的效果是充分的。向聚烯烃中加入第三组分例如成核剂可能带来破坏聚烯烃自身固有的各种优良性能，而逐渐冷却的方法将使生产效率下降，并且由于聚烯烃的非结晶部分的减少而使其冲击强度下降。

例如，美国专利US-2，883，372曾公开一种乙烯和2，3-二羟基-二聚环戊二烯的共聚物作为乙烯与庞大的共聚用单体的共聚物的一个实例。然而，尽管所说的共聚物在刚性和透明度之间有很好的平衡性，但是由于它的玻璃化转变温度在100℃附近，所以该共聚物缺乏耐热性。另外也发现乙烯与5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物中也有类似的缺点。

日本专利公报14910/1971提出一种1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘的均聚物。但是，所提出的聚合物缺乏耐热性并且有热老化特性。日本特许公开127728/1983还公开一种1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘的均聚物或所说的环烯与降冰片烯型共聚单体的共聚物，显然这些都是按照所说的公开资料中所发表的开环聚合法（开环聚合物）而制得的。不过这些在聚合物主链中含有不饱和键的开环聚合物具有如下缺点：如它们缺乏耐热性和热老化性。

基于这些研究我们发现，乙烯与庞大的环烯的环烯型无规共聚物是具有良好的耐热性及热老化性，耐化学试剂性，耐溶剂性，介电性和刚性的合成树脂。基于上述的发现，我们早已提出了各种工艺方法，如在日本特许公开168708/1985，和日本专利申请220550/1984，236828/1984，236829/1984，242336/1984和95906/1986中所述。不管它们是如上所述的烯烃型聚合物还是环烯烃型无规共聚物，但它们均具有良好的耐热性和刚性。但是，它们却带有这样一些问题，即它们是脆的并缺乏耐冲击性。

本发明的目的是提供一种新型的聚烯烃树脂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种能给出一种具有改善冲击性的，尤其在常温和低温下具有耐冲击性的模制品的新型聚烯烃树脂组合物。

本发明的进一步的目的是提供一种具有上述优良特性的模制品。

本发明还有另一个目的是提供一种为由本发明的上述新型聚烯烃树脂组合物生产该模制品的方法。

从下面的说明中将可了解到本发明的其它的和进一步的目的以及其优点。

按照本发明达到上述目的和优点时，首先，是采用一种聚烯烃树脂组合物，它包括：

（A）一种聚烯烃树脂

（B）一种用不饱和羧酸和/或其衍生物接枝的接枝改性的α-烯烃共聚物，和

（C）一种带有氨基的化合物，

（D）所说的聚烯烃树脂组合物，含有带氨基的化合物（C）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）之间的交联结构，并且聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的含量分别为1-99重量份，及含氨基的化合物（C）的含量为0.01～10重量份（按照聚烯烃（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的总和为100重量份为基准来计算）。

本发明的聚烯烃树脂组合物包括如上指定的聚烯烃树脂（A），接枝改性的α-烯烃共聚物（B）和带氨基的化合物（C）。

作为聚烯烃树脂（A）最好是具有2～20个碳原子的α-烯烃的均聚物和共聚物，或者是乙烯，环烯烃，也可以是其它烯烃的无规共聚物等。

具有2～20个碳原子的α-烯烃的例子有：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。

该聚烯烃树脂（A）可以是上述α-烯烃中任何一种的均聚物，或者是这些α-烯烃的多元共聚物。

作为聚烯烃树脂（A）不管它是均聚物还是共聚物，但优先使用的是那些用X-射线衍射仪测得其结晶度最好为10～95%，更好为30～95%的均聚物或共聚物。

作为聚烯烃树脂（A）的上述均聚物或共聚物的特性粘度〔η〕（在萘烷中，在135℃下测定的）最好为0.1～10分升/克，更好为1～5分升/克。

作为聚烯烃树脂（A）的上述均聚物或共聚物的熔融流动速度（在230℃下按ASTM-D-1238测定的）最好为0.01～100克/10分钟，更好为0.1～50克/10分钟。

作为上述聚烯烃树脂（A），特别优选的是丙烯的均聚物或共聚物。作为丙烯的共聚物，优选的是丙烯与其它α-烯烃的共聚物。其它α-烯烃的实例有：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。这些单体可以单独使用或结合起来使用。作为最好的丙烯共聚物是最好含有至少50摩尔%，尤其是至少80摩尔%的重复单元是由丙烯获得的。

作为这样的丙烯均聚物或共聚物，最好是其熔融流动速度（MFR）为0.5～45克/10分钟的那一些。

对于聚烯烃树脂（A）的上述均聚物或共聚物，可以采用按已知技术的烯烃类的均聚合或共聚合来制备。

例如，通过在催化剂存在下的上述α-烯烃在液相，气相或液相气相相结合的聚合或共聚合制得的聚合物颗粒可以被用作结晶聚烯烃树脂。

在使用液相和气相相结合的方法中，最好是在特殊催化剂存在下，使用惰性的烃或原料α-烯烃，作为反应溶剂，预先聚合α-烯烃，并且在气相中进一步聚合该α-烯烃。

作为上述催化剂，可用的是那些包括含有属于元素周期表第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族过渡金属，例如，钛、锆、铪和钒的催化剂组分（Ⅰ），和含有属于元素周期表第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族金属，例如，在分子内至少有一个Al-碳键的有机铝化合物的有机金属化合物的催化剂组分（Ⅱ）的催化剂。

另外，上述催化剂组分（Ⅰ）可以采用引入一种电子给予体（内部给予体）加到上述特殊催化剂组分中的方法来进行制备。

这样的催化剂组分已在日本特许公开135102/1980，135103/1980，811/1981，67311/1981和83006/1983中进行了说明。

作为有机金属化合物催化剂组分（Ⅱ），可用的有：采用由有机铝化合物与水之间进行反应而制备的有机铝化合物，或者由烷氧基铝溶液与水或含活泼氢的化合物之间进行反应而制备的。这样的有机金属化合物催化剂组分（Ⅱ）可以通过引入一种电子给予体（外部给予体）加到上述有机铝化合物中来制备。

在上述催化剂存在下，在主聚合之前先使少量的烯烃在液相中进行预聚合。

预聚合之后再进行主聚合，以便制备聚合物颗粒。预聚合温度最好在-40℃和80℃之间。

使用上述催化剂时，主聚合的温度最好在-50℃和200℃之间。因此压力是在常压和100公斤/厘米²之间。

聚合物颗粒按照日本专利申请294，066/1988中所描述的方法进行制备。

另外，用于本发明的聚烯烃树脂（A），最好是至少一种环烯烃与乙烯的无规共聚物，该环烯烃是选自由下列通式（1）和（2）所示的一组化合物所组成。

式中R¹到R¹⁰中的每一个分别代表氢原子，卤原子或一种烃基，和n表示零或正整数，以及

式中R¹¹到R²⁰中的每一个分别代表氢原子，卤原子或烃基，m表示零或正整数，K表示不小于3的整数。

在通式（1）中R¹到R¹⁰中的每一个和通式（2）中R¹¹到R²⁰中的每一个分别是氢原子，卤原子或一价烃基。

作为卤原子最好是氟、氯和溴。这些卤原子中最好的是氯。

一价烃基的优选实例是：具有1～10个碳原子的烷基，例如：甲基，乙基，正-丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基，叔-丁基，戊基，己基，和新-戊基;苯基，甲苯甲酰基，苄基和甲氧苄基。

通式（1）的环烯烃，可以按照狄尔斯-阿德耳（Diels-Aldere）反应，很容易通过环戊二烯与相应的烯烃的缩合作用来进行制备。并且，通式（2）的环烯烃，同样可以按照狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应，很容易通过环戊二烯与相应的环烯的缩合作用来进行制备。

通式（1）的环烯烃的实例有：二环〔2，2，1〕庚-2-烯衍生物，例如二环〔2，2，1〕庚-烯，6-甲基二环〔2，2，1〕庚-2-烯，5，6-二甲基二环〔2，2，1〕庚-2-烯，1-甲基二环〔2，2，1〕庚-2-烯，6-乙基二环〔2，2，1〕庚-2-烯，6-亚-丁基二环〔2，2，1〕庚-2-烯，6-异-丁基二环〔2，2，1〕庚-2-烯和7-甲基二环〔2，2，1〕庚-2-烯;八氢化萘，例如1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-丙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2，3-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-溴-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-氟-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2，3-二氯-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-环己基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘，2-正-丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘和2-异丁基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘;四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯衍生物，例如，四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，5，10-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，2，10-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，11，12-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，2，7，9-三甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，9-乙基-2，7-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，9-异丁基-2，7-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-二十碳烯，9，11，12-三甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯，9-异丁基-11，12-二甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯和5，8，9，10-四甲基四环〔4，4，0，1^2，5，1^7，10〕-3-十二碳烯;六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯衍生物，例如，六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯，12-甲基六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯，12-乙基六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯，12-异丁基六环〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯和1，6，10-三甲基-12-异丁基六环-〔6，6，1，1^3，6，1^10，13，0^2，7，0^9，14〕-4-十七碳烯;以及八环-〔8，8，0，1^2，9，1^4，7，1^11，18，1^13，16，0^3，8，0^12，17〕-5-十二碳烯衍生物，例如八环〔8，8，0，1^2，9，1^4，7，1^11，18，1^13，16，0^3，8，0^12，17〕-5-十二碳烯，15-甲基八环〔8，8，0，1^2，9，1^4，7，11^11，18，1^13，16，0^3，8，0^12，17〕-5-十二碳烯和15-乙基八环〔8，8，0，1^2，9，1^4，7，1^11，18，1^13，16，0^3，8，0^12，17〕-5-十二碳烯。

通式（2）的环烯烃的实例有：14，15-二甲基五环〔6，5，1，1^3，6，0^2，7，0^9，13〕-4-十五碳烯，五环〔6，6，1，1^3，6，0^2，7，0^9，13〕-4-十六碳烯，七环〔8，7，0，1^2，9，1^4，7，1^11，17，0^3，8，0^12，16〕-5-二十碳烯和七环〔8，8，0，1^2，9，1^4，7，1^11，18，0^3，8，0^12，17〕-5-二十一碳烯;三环〔4，3，0，1^2，5〕-3-癸烯衍生物，例如三环〔4，3，0，1^2，5〕-3-癸烯，2-甲基-三环〔4，3，0，1^2，5〕-3-癸烯和5-甲基-三环〔4，3，0，1^2，5〕-3-癸烯;三环〔4，4，0，1^2，5〕-3-十一碳烯衍生物，例如三环-〔4，4，0，1^2，5〕-3-十一碳烯和10-甲基-三环〔4，4，0，1^2，5〕-3-十一碳烯;五环〔6，6，1，1^3，6，0^2，7，0^9，14〕-4-十六碳烯衍生物，例如1，3-二甲基-五环〔6，6，1，1^3，6，0^2，7，0^9，14〕-4-十六碳烯、1，6-二甲基-五环〔6，6，1，1^3，6，0^2，7，0^9，14〕-4-十六碳烯和5，16-二甲基-五环〔6，6，1，1^3，6，0^2，7，0^9，14〕-4-十六碳烯;以及五环〔6，5，1，1^3，6，0^2，7，0^9，13〕-4-十五碳烯衍生物，例如，五环〔6，5，1，1^3，6，0^2，7，0^9，13〕-4-十五碳烯和1，3-二甲基-五环〔6，5，1，1^3，6，0^2，7，0^9，13〕-4-十五碳烯。

与上述通式（1）或上述通式（2）的环烯烃共聚合制得无规共聚物的单体是乙烯或是乙烯和其它烯烃。所说的其它烯烃的实例是含有3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯;环烯烃，例如环戊烯，环己烯，3-甲基环己烯和环辛烯以及3a，5，6，7a-四氢化-4，7-亚甲基-1H-茚;非共轭二烯，例如1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，1，7-辛二烯，环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯;以及降冰片烯，例如降冰片烯-2，5-甲基降冰片烯-2，5-乙基降冰片烯-2，5-异丙基降冰片烯-2，5-异丁基降冰片烯-2，5，6-二甲基降冰片烯-2，5-氯降冰片烯-2，2-氟降冰片烯-2和5，6-二氯降冰片烯-2。

作为聚烯烃树脂（A）的上述无规共聚物，以乙烯单元与环烯单元的总和为基准计，最好含有52～90摩尔%的乙烯单元和48～10摩尔%的环烯单元，最优选的是含有55～80摩尔%的乙烯单元和45～20摩尔%的环烯单元。作为含有其它α-烯烃单元的无规共聚物，可优先使用的是最好含有其它α-烯烃单元的含量最多为20摩尔%，尤其是其它α-烯烃单元的含量最多为10摩尔%的那一些（以乙烯、环烯和其它α-烯烃单元的总和为基准来计算）。

在这些无规共聚物中，乙烯单元和环烯单元基本上是线性的和无规的排列着。

在这些无规共聚物中，上述通式（1）和（2）的环烯被认为是分别以下列通式（3）和（4）的结构单元而包括在聚合物链中：

式中R¹到R¹⁰和n都与上述通式（1）的定义相同。

式中R¹¹到R²⁰和m、k均与上述通式（2）中的定义相同。

在作为聚烯烃树脂（A）的上述无规共聚物中，（用X-射线衍射仪测试），优先使用其结晶度最好为0～20%，特别好的为0～2%的那一些。

上述无规共聚物的特性粘度〔η〕（在135℃，在萘烷中测试）较好为0.05～10分升/克，最好为0.2～1.2分升/克。

关于上述无规共聚物的其它所要求的性质，如它们的软化温度（用热力学分析仪（TMA）测量）最好是在70～200℃的范围内，特别好的是在100～180℃的范围内，另外，它们的玻璃化（温度）转变点（Tg）最好是在50～190℃的范围内，特别好的是在80～170℃的范围内。

对于生产上述无规共聚物的聚合反应通常是在烃类溶剂中进行的。

上述烃类溶剂的实例有：脂肪烃，例如己烷，庚烷，辛烷和煤油;脂环烃，例如环己烷和甲基环己烷;以及芳烃，例如苯，甲苯和二甲苯。当制备无规共聚物的单体在共聚条件下为液体时，这样的单体也可以用作反应的溶剂。这些溶剂可以单独使用也可以结合起来使用。

可以用作聚合的催化剂，是那些可以溶于用作反应溶剂的烃类溶剂中的催化剂，它们包括有钒化合物和有机铝化合物。

作为催化剂的钒化合物为如下通式所示的化合物：

VO（OR）aXb

式中R为烃基，X为卤原子，a和b如下所定义：0≤a≤3，0≤b≤3，以及2≤a+b≤3，或者为如下式所示的化合物：

V（OR）cXd

式中R和X为上式所定义的，并且c和d被定义成：0≤C≤4，0≤d≤4，和3≤c+d≤4。

这样的钒化合物也可以用作电子给予体加合物。

钒化合物的实例有：VOCl₃，V（OC₂H₅）Cl₂，VO（OC₂H₅）₂Cl，VO（O-异-C₃H₇）Cl₂，VO（O-正-C₄H₉）Cl₂，VO（OC₂H₅）₃，VOBr₂，VCl₄，VOCl₂，VO（O-正-C₄H₉）₃和VCl₃·2（CO₈H₁₇OH）。

这些钒化合物可以单独使用或结合使用。

另外，与上述钒化合物形成加合物的电子给予体的实例有：含氧的电子给予体例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷;以及含氮电子给予体例如氨、胺、腈、异氰酸盐（或酯）。

电子给予体的特殊实例是具有1-18个碳原子的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇，苄醇，苯基乙基醇，枯基醇，异丙醇和异丙基苄醇;具有6～20个碳原子的酚，例如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，壬基苯酚，枯基苯酚和萘酚（这些酚还可以具有一种低级烷基作为取代基）;具有3-15个碳原子的酮，如丙酮，甲乙酮，甲基·异丁基（甲）酮，甲基·苯基（甲）酮，二苯（甲）酮和苯醌;具有2～15个碳原子的醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛;具有2-30个碳原子的有机酸的酯，例如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，六氢化苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙基苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，马来酸正丁酯，甲基丙二酸二异丁酯，六氢化苯甲酸二正己酯，Nadic酸的二乙酯，四氢化邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，二-2-乙基-己基邻苯二甲酸酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，香豆素，2-苯并〔C〕呋喃酮，和碳酸亚乙酯;含有2～15个碳原子的酰基卤，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯;具有2～20个碳原子的醚，例如甲醚，乙醚，异丙基醚，丁基醚，戊基醚，四氢呋喃，茴香醚和二苯醚;酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;胺类，例如甲胺，乙胺，二乙基胺，三丁基胺，哌啶，三苄基胺，苯胺，吡啶，和四亚甲基二胺;腈类，例如乙腈，苯基腈和苄基腈，以及烷氧基硅烷，例如硅酸乙酯和二苯基甲氧基硅烷。这些电子给予体可以单独使用，也可以结合使用。

作为催化剂组分的有机铝化合物，是分子内至少含有一个Al-碳键的化合物。

有机铝化合物的实例是如下通式所示的有机铝化合物：

（ⅰ）R¹mAl（OR²）nHpXq

式中R¹和R²每一个单独地表示最好具有1～15个碳原子，更好具有1～4个碳原子的烃基，X代表卤素，而m，n，p和q被定义为0≤m≤3，0≤n≤3，0≤p≤3，0≤q＜3，以及属于周期表第一族的金属与铝形成的配离子烷基化合物的通式为：

（ⅱ）M¹AlR¹4

式中M¹代表Li、Na、或K，R¹的意义同上。

上面通式（ⅰ）的有机铝化合物包括下列4个小类：

通式R¹mAl（OR²）_3-m所示的化合物。

式中R¹和R²的意义同上，m最好定义为：1.5≤m＜3。

通式R¹mAlX_3-m所示的化合物。

式中R¹意义同上，X代表卤素，m最好定义为：0＜m＜3。

通式R¹mAlH_3-m所示的化合物。

式中R¹的意义同上，m最好定义为2≤m＜3。

通式R¹mAl（OR²）nXq所示的化合物。

式中R¹和R²意义同上，X代表卤素，m、n和q被定义为：0≤m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3以及m+n+q＝3。

上述通式（ⅰ）的有机铝化合物的特例有三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝，三异丙基铝;二烃基铝醇盐，例如二乙基乙醇铝和二丁基丁醇铝;烃基铝倍半丁醇盐，例如乙基倍半丁醇铝、和丁基倍半丁醇铝;具有通式R¹2.5Al（OR²）_0.5的平均组成的部分烷氧基化的烃基铝;二烃基铝卤化物，例如二乙基氯化铝，二丁基氯化铝和二乙基溴化铝;烃基铝倍半卤化物，例如乙基倍半氯化铝，丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝;部分卤化的烃基铝，例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二氯化铝;部分氢化的烃基铝，例如二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝以及烃基二氢化铝，如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝;和部分烷氧基化和卤化的烃基铝，例如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。

另外，可用的类似于通式（1）化合物的有机铝化合物，例如是其中至少有两个铝原子是通过氧或氮原子彼此键合的有机铝化合物。这类化合物的特例是（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂，（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂，和

。

上述通式（ⅱ）的有机铝化合物的实例是LiAl（C₂H₅）₄和LiAl（C₇H₁₅）。然而这些化合物中，以烃基铝卤化物和烃基铝二卤化物或它们的混合物为最佳。

上述钒化合物的用量最好为：钒原子是0.01～5克原子/升，特别好的是0.05～3克原子/升。另外，作为上述有机铝化合物的用量应为：在聚合体系内有机铝化合物的铝原子对钒原子之比（Al/V）最好不小于2，尤其好的是2～50，特别好的是3～20。

接枝改性的α-烯烃共聚物（B），是通过采用不饱和羧酸或它的衍生物对α-烯烃的共聚物进行接枝改性来制备的。

作为上述的α-烯烃，最好是具有2～20个碳原子的α-烯烃。α-烯烃共聚物的范围（α-烯烃共聚物）不仅包括上述α-烯烃的多元共聚物，而且也包括上述α-烯烃与少量二烯类化合物的多元共聚物。

接枝改性的α-烯烃共聚物的特例为：

（a）接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，和

（b）接枝改性的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶。

上述接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶（a）和接枝改性的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶（b）可以单独使用，也可以结合起来使用。

作为上述接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶（a）的成分的α-烯烃的实例通常是：含3～20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯以及它们的混合物。这些中最好是丙烯和/或1-丁烯。

作为上述接枝改性的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶（b）的成分的α-烯烃的实例通常是：含4-20个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯和它们的混合物，这些中最好是1-丁烯。

另外，可以作为本发明α-烯烃共聚物中一个成分的二烯类化合物的实例为：线性非共轭二烯，例如1，4-己二烯，1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯和7-甲基-1，6-辛二烯;环状非共轭二烯，例如环己二烯、二环戊二烯、甲基-四氢化茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，和6-氯甲基-5-异丙基-2-降冰片烯;和二烯类化合物，例如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯如和2-丙基-2，2-降冰片烯。

这些二烯成分的用量最好不大于10摩尔%，特别好的是不大于5摩尔%。

在上述的接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物（a）中，由乙烯得到的重复单元与由α-烯烃得到的重复单元之间的摩尔比（乙烯/α-烯烃）通常为1/99～99/1，最好是50/50～95/5。

当α-烯烃是丙烯时，上述摩尔比较好的为40/60～90/10，最好为50/50～90/10。另外，当α-烯烃为含有不多于4个碳原子的α-烯烃时，该摩尔比最好为80/20～95/5。

在上述接枝改性的丙烯-α-烯烃共聚物（b）中，由丙烯得到的重复单元与由α-烯烃得到的重复单元之间的摩尔比（丙烯/α-烯烃）最好是50/50～95/5。当α-烯烃是1-丁烯时，上述摩尔比更好为50/50～90/10。另外，当α-烯烃为含不多于5个碳原子的α-烯烃时，该摩尔比最好为80/20～95/5。

在上述接枝改性的α-烯烃共聚物中，最好的是通过接枝改性乙烯含量为35～50摩尔%，结晶度不大于40%的乙烯-丙烯无规共聚物或乙烯-α-烯烃无规共聚物，且接枝单体不大于10%的方法制得的那些共聚物，因为从改善冲击强度等机械性能的观点上看，这样的共聚物最好。

作为用于接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的上述制备中的接枝单体，最好的是α，β-不饱和羧酸和它们的衍生物。该羧酸的实例有：丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和，Nadic酸（桥-顺-双环-〔2，2，1〕庚-5-烯），另外，上述羧酸衍生物的实例是：不饱和的羧酸酐、不饱和酰卤、不饱和酰胺、不饱和酰亚胺和羧酸的酯类化合物。这类衍生物的特例是：马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。

这些接枝单体可以单独使用，也可以结合使用。

上述接枝单体中，最好的是不饱和的二羧酸或它们的酸酐，而且马来酸和Nadic酸以及它的酸酐是特别好的。

作为上述接枝改性的α-烯烃共聚物（B），最好的是能呈现橡胶弹性的那些聚合物。

这类柔性的聚合物所具有的弹性模量（YM），（使用2mm厚的试验片，按ASTM-D-638来测定），最好为0.1～20，000公斤/厘米²，特别好的是10～15，000公斤/厘米²。

这样的柔性聚合物其玻璃态转化点（Tg）优选的为-150～50°，最优选的为-60～-35℃。另外，这些柔性聚合物（B）的特性粘度〔η〕（在135℃，在萘烷中测定），较好为0.2～10分升/克，最好为1～5分升/克。它们的密度较好为0.82～0.96克/米³，最好为0.84～0.92克/米³。另外，这些柔性聚合物（B）其结晶度（采用X-射线衍射仪测定），较好为不大于40%，最好为不大于25%，更好为不大于10%。这里，最好的柔性聚合物（B）应是低结晶度的或是无定形的。

用于本发明的接枝改性的α-烯烃共聚物（B）可以按照已知的各种方法来制备，例如通过改性上述接枝单体和α-烯烃共聚物。其中的一种方法包括熔融上述α-烯烃共聚物然后加入接枝单体去进行接枝聚合反应。其中另一种方法包括在溶剂中溶解α-烯烃共聚物并加入接枝单体以进行接枝聚合反应。另外还有一种方法包括将接枝单体添加到未反应的α-烯烃共聚物中，以便达到预定的接枝改性比例，然后对未反应的α-烯烃共聚物进行改性。这里还有其它一种方法包括预先制备一种接枝改性的α-烯烃共聚物，它具有很高的接枝改性比，然后再用未改性的α-烯烃共聚物对它进行稀释，以便得到具有预定接枝改性比的接枝改性的α-烯烃共聚物。在本发明中可以采用这些方法中的任意一种方法来制备接枝改性的α-烯烃共聚物。用于本发明的接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的接枝改性比，最好为0.01～5%（按重量计），更好为0.1～4%（按重量计）。

为了在该接枝反应中有效地接枝上述进行接枝的单体，最好在游离基引发剂存在下进行该反应。该接枝反应通常是在60℃和350℃之间的温度下进行的。游离基引发剂的用量通常是0.001～5重量份（以100重量份的未改性α-烯烃共聚物为基准来计算）。

作为游离基引发剂，最好是有机过氧化物和有机过酸酯。这类游离基引发剂的特例是：过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基，二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二（过氧化二苯甲酸酯）己炔-3，1，4-双（叔-丁基过氧化-异丙基）苯、过氧化月桂酰、叔-丁基-过乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基-过氧）己炔、2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷、叔-丁基过苯甲酸酯、叔-丁基过苯基乙酸酯、叔-丁基异丁酸酯、叔-丁基过-仲-辛酸酯、叔-丁基过新戊酸酯、枯基新戊酸酯和叔-丁基过二乙基乙酸酯。另外，偶氮化合物可以在本发明中用作游离基引发剂。偶氮化合物的特例是偶氮二异丁腈和二甲基偶氮异丁酸酯。

在这些游离基引发剂中，最好的是如下所列的：过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、二-叔-丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷，以及1，4-双（叔-丁基过氧异丙基）苯。

上述接枝改性的乙烯-α-烯烃共聚物（a）和接枝改性的丙烯-α-烯烃共聚物（b）可以单独的也可以结合起来作为接枝改性的α-烯烃共聚物用在本发明中。另外，其它的聚合物或共聚物或其它的柔性共聚物的适用量应以不损坏接枝改性的α-烯烃共聚物的性能为准则。

上述的其它聚合物或共聚物的例子包括：芳香族乙烯基烃/共轭二烯共聚物和它们的氢化产物。芳香族乙烯基烃/共轭二烯共聚物或它们的氢化产物的实例是苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊（间）二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯/异戊（间）二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶和氢化苯乙烯/异戊（间）二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶。

其它聚合物或共聚物和其它柔性聚合物的用量至多为50%（按重量计），最好为20%（按重量计）（是以接枝改性的α-烯烃共聚物为基准来计算的）。

在本发明中，上述聚烯烃树脂（A）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）之间的重量混合比为99∶1～1∶99。当这两个组分按上述混合比进行混合时，可能得到具有改进机械性能，例如冲击强度，而又不损坏聚烯烃树脂（A）的优良性能的树脂组合物。另外，这两个组分的混合比例如果按95∶5～60∶40，最好按95∶5～80∶20的重量比进行混合时，所得到的聚烯烃树脂组合物可以改进其耐冲击性能，但同时又能保持其适当的刚性。

如上所述，当接枝改性的α-烯烃共聚物（B）加入到聚烯烃树脂（A）中时，该接枝改性的α-烯烃共聚物（B）是不均匀地溶解在聚烯烃树脂（A）中，但是至少该接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的一部分是分散在聚烯烃树脂（A）中的。

本发明的聚烯烃树脂组合物还含有带氨基的化合物（C）。

在本发明中，可优先使用的带氨基的化合物（C）是在分子中至少有两个氨基的化合物。

带氨基的化合物（C）的最佳例子包括脂肪族二胺，脂环族二胺，脂肪基芳香基二胺，芳香二胺和成螺环的二胺。

带氨基的化合物（C）的实例是脂肪胺，例如（1，2）乙二胺，（1，3）丙二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，亚氨基双丙胺，双（六亚甲基）三胺，1，3，6-三氨甲基己烷，三甲基六亚甲基二胺，二甘醇，双亚丙基二胺和二乙基氨丙基胺;脂环族胺类，例如亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、N-氨基乙基哌嗪和1，3-二氨基环己烷;脂肪基·芳香基胺，例如间-亚二甲苯基二胺;芳香族胺类，例如邻，间或对-苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜，2，4-二氨基茴香醚，2，4-甲苯二胺、2，4-二氨基二苯基胺，4，4′-亚甲基二苯胺和二氨基二甲苯基砜;以及双-螺环二胺，例如3，9-双（3-氨丙基）-2，4，8，10-四螺〔5，5〕-十一烷。

这些带氨基的化合物（C）可以单独使用也可以结合使用。

在这些带氨基的化合物（C）中，最好是脂肪族胺，而且上面所有哪些中又是以六亚甲基二胺为最佳。

带氨基的化合物（C）的用量较好为0.01～10重量份，最好为0.2～2重量份，特别好是0.2～0.5重量份（以上述聚烯烃树脂（A）与柔性聚合物的总和为100重量份为基准来计算）。

由本发明提供的含上述组分（A）、（B）、和（C）的聚烯烃树脂组合物被加热后，可使该组合物中的接枝改性的α-烯烃共聚物与带氨基的化合物之间发生交联反应。

当由于加入带氨基的化合物（C）而形成交联结构时，接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的分散颗粒的直径趋于变的较小。另外，由于接枝改性的α-烯烃共聚物被很好地分散成此处所描述的那样，所以由本发明的聚烯烃树脂组合物模制的制品也具有改进的机械性能如冲击强度，等等。

本发明的聚烯烃树脂组合物可以按下述方法被制备和模制成具有交联结构的制品。例如一种方法包括分别制备聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B），再进行熔融捏合该聚烯烃树脂（A）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的混合物，再将带氨基的化合物（C）加入到该混合物中，并将它们在加热条件下进行捏合以便形成交联结构，或者采用另外一种方法，包括将聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚（B）溶解在适当的溶剂中，如庚烷、癸烷或环己烷等饱和烃，或者甲苯、苯或二甲苯等芳香烃中，然后将带氨基的化合物（C）添加剂所得到的溶液中，在加热条件下混合它们以便形成交联结构，再按通用方法除去溶剂。

在特殊情况下，本发明最好是采用通过加热聚烯烃树脂（A），接枝改性的α-烯烃共聚物（B）和带氨基的化合物（C）的混合物来形成交联结构的方法。

在上述情况下，该混合物可以通过预混合聚烯烃树脂（A）及接枝改性的α-烯烃共聚物（B），然后加入带氨基的化合物（C）的方法加以制备。另外，特别好的方法是，包括预混合聚烯烃树脂（A）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）制备一种使接枝改性的α-烯烃共聚物（B）分散在聚烯烃树脂（A）中形成海-岛结构的颗粒，再使这些颗粒与带氨基的化合物（C）进行混合，然后加热所得的混合物以便形成交联结构。

当用上述方法制备颗粒时，使用熔融-捏合设备的方法是可行的。例如，当使用挤出机作为熔融捏合设备时，可以将接枝改性的α-烯烃聚合物（B）作为主进料而聚烯烃树脂（A）作为副进料输送到挤出机中。

当聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）被熔融捏合时，加热温度应固定为或者与聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）中熔点较高一种的熔点相同或比熔点较高一种的熔点高，最好是在比这一较高的熔点高出0～80℃的温度下进行加热。

然后将带氨基的化合物（C）加入到上述制得的颗粒中，由此使含有该颗粒和带氨基的化合物（C）的该混合物来制备成本发明的聚烯烃组合物。

然后，为使带氨基的化合物去形成交联结构，所以要对该混合物进行加热。

由于加热颗粒与含氨基化合物的上述混合物并捏合该混合物，则可通过带氨基的化合物形成交联结构，同时在加热中该颗粒也成为熔融状态而进行捏合。在这种情况下，要于颗粒的熔点以上的温度下充分加热该混合物。加热温度最好设定为150～300℃，特别好的是设定在150～250℃。通常通过使用剪切应力于树脂（该树脂由于加热而呈熔融状态）上来形成交联结构。特别是，通过使用一种能施剪切应力于熔融材料上的设备例如熔融捏合设备，对颗粒同带氨基的化合物的上述混合物进行熔融捏合的方法为最好。

另外，在本发明中，将接枝改性的α-烯烃共聚物（B）分散在聚烯烃树脂（A）中的上述步骤，和形成交联结构的步骤可以分段进行。

如上所述通过使用带氨基的化合物进行交联反应，据说，借此形成中间分子交联的结构，在此过程中至少一部分接枝到接枝改性的α-烯烃共聚物（B）上的接枝基团与来自于含氨基化合物的氢原子的离解所形成的部分来进行交联。另外，在接枝改性的α-烯烃共聚物（B）中所形成的交联结构呈现出极好的橡胶弹性，而且，作为总体结果，由本发明的聚烯烃树脂组合物模制的制品呈现出极好的耐冲击性。

按照本发明，所提供的组合物还含有无机填料（D），该无机填料（D）加到含有本发明的上述组分（A）、（B）、（C）的聚烯烃树脂组合物中。

在本发明中，各种形式（如纤维、切片、颗粒或粉末）的填料均可作为无机填料（D）。

无机填料的特例是二氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、玻璃片、玻璃球、硅酸钙、蒙脱土、膨润土、石墨、铝粉、硫酸钼、硼纤维和碳化硅纤维。这些无机填料可以单独使用，也可以结合使用。

在这些无机填料中，最好的，例如，为了改善模制品的耐热性和刚性，织物无机填料是特别好的，尤其是玻璃纤维和硼纤维是特别好的。

无机纤维的用量是1～100重量份，最好是5～50重量份（以上述聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的总和为100重量份为基准来计算）。

上述无机填料的加入，不仅可能改善由该组合物制得的具有交联结构的模制品的机械性能而且也可以减少该模制品吸水性。

该无机填料可以在通过混合聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物（B）来制备颗粒时加入，或者在将含氨基化合物加入颗粒中以便在加热下通过混合它们而形成交联结构时加入。另外，在形成交联结构之后也可以加入该无机填料，并且，如果需要，可通过捏合而掺入。

本发明的聚烯树脂组合物不仅可以含有上面指出的各成分，而且也可以添加例如有机填料、热稳定剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘剂、防雾添加剂、润滑剂、颜料、染料、天然油、合成油、蜡等等。

本发明的树脂组合物使模制品具有由含氨基化合物而形成的交联结构，因此显著地改善其耐冲击性（尤其在常温下），而且由聚烯烃树脂同接枝改性的α-烯烃共聚形成模制品不损害该模制品的优良性能。

因此，本发明的聚烯烃树脂组合物不仅能用于普通的聚烯烃领域，而且也能满意地用于要求机械强度的领域，例如使用PP（聚丙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）树脂和改性聚苯氧等增强填料的领域。尤其是，本发明的聚烯烃树脂组合物可以用做工程塑料，汽车零件、民用建筑材料等等。

本发明的聚烯烃树脂组合物由于含氨基化合物而给出一种交联结构，因此，能提供，尤其在常温下，具有优良耐冲击的模制品，而且该制品很少呈现降低其它性能而使这些优良性能受到伤害的现象。

下面将通过对实施例的介绍来说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

在本发明中，下面是测定聚烯烃树脂、柔性聚合物（有时称作接枝改性的弹性聚合物）和聚烯烃树脂组合物性质的方法：

特性粘度〔η〕：

在135℃，在萘烷中测定。

软化温度（TMA）：

TMA是这样一个温度，即在此温度下，具有1毫米直径平顶的穿透仪，在50克荷重下及升温速度为5℃/分钟的条件下穿透试样100微米深所需要的温度。

在接枝改性的弹性共聚物接枝单体的量：

采用C¹³-NMR（NMR为核磁共振）进行测量。

结晶度：

在23℃下采用X-射线衍射仪进行测量。

洛氏硬度<R标度>（HR）：

使用两块厚度为1毫米的正方形片材，在23℃下，按照ASTM  D785方法进行测定。

抗张模量（YM）：

使用厚度为2毫米的压缩实验后，在23℃下，按照ASTM-D-638方法进行测定。

IZ冲击强度试验：

使用注射模制的切口试验片（其厚度为1/8吋），在23℃下，按照ASTM  D256的方法进行测定。

初始弯曲模量（FM）

使用厚度为1/8吋的注射模制试验片，在十字头速度为20毫米/分钟，在23℃下，按照ASTM  D790的方法进行测定。

在屈服点的弯曲应力（FS）：

根据ASTM  D790方法，并按照测定FM中的相同方法进行测定。

熔融流动速率（MFR）

在23℃下，按照ASTM  D785的方法进行测定。

光泽：

使用注射模制的正方形片材，在60°的入射角下，在23℃，按照ASTM  D523的方法进行测定。

树脂的密度：

在23℃下，按照ASTM  D1505-67的方法进行测定。

实施例1

85重量份的丙烯均聚物（MFR：不大于3.8，以下简称为“pp-a”）和15重量份的无水马来酸接枝〔无水马来酸的接枝量为1%（按重量计）〕的乙烯/丙烯无规共聚物（乙烯成分单元含量＝80摩尔%，结晶度＝4.5%，〔η〕＝2.2分升/克，YM＝80公斤/厘米²，以下简称为“M-EPR”）被干混合，并用长度/直径（L/D）比为42和直径为30毫米的双螺杆挤压机（固定其温度为170℃）进行捏合。然后，每100重量份的pp-a/M-EPR的混合物中加入0.2重量份的六亚甲基二胺（HMDA），然后该混合物再用双螺杆挤压机再进行捏合，以便制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物于200℃温度的〔注塑机〕料筒内进行注射模制，在模温为40℃下制得试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能示于表1中。

表1清楚地表明，上述组合物的模制品在室温和低温下具有良好的冲击强度，刚性和硬度。

对比实施例1

除了不使用六亚甲基二胺（HMDA）以外，其余皆重复实施例1。即，将85重量份的pp-a与15重量份的M-EPR的混合物在同实施例1相同的条件下捏合两次，以便制取聚烯烃树脂组合物。其次，由该组合物制备试验片和正方形片材。

表1列出了这些模制品的物理性能。

表1清楚地表明，上述组合物的模制品具有良好的刚性和硬度，但是它们在室温和低温下具有低的冲击强度。

实施例2

除了pp-a的用量改为80重量份和M-EPR的用量改为20重量份以外，其余的都重复实施例1，从而制备聚烯烃树脂组合物，并获得试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能均列入表1中。

表1清楚地表明上述组合物的模制品具有良好的冲击强度、刚性和硬度（在室温和低温条件下）。

比较实施例2

除了不使用六亚甲基二胺（HMDA）之外，其余的均重复实施例2，在与实施例2相同的条件下，将80重量份的pp-a和20重量份的M-EPR捏合两次，以便制备聚烯烃树脂组合物，然后由该组合物制备试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能均列入表1中。

表1清楚地表明，上述组合物的模制品具有很好的刚性和硬度，但是在室温和低温下它们具有低的冲击强度。

实施例3

除了以MFR为9.2的聚丙烯均聚物（以下简称为“pp-a”）来代替pp-a之外，其余均重复实施例2，由此制备聚烯烃树脂组合物，然后由该组合物制备试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能列入表1中。

表1清楚地表明上述组合物的模制品具有良好的冲击强度、刚性和硬度（在室温和低温下）。

比较实施例3

除了不使用六亚甲基二胺（HMDA）之外，其余均重复实施例3。即，在与实施例3相同的条件下将80重量份的pp-b与20重量份的M-EPR的混合物捏合两次，以便制备聚烯烃树脂组合物，然后，由该组合物制取试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能列入表1中。

表1清楚地表明，上述组合物的模制品具有优良的刚性和硬度，但是在室温和低温下其冲击强度低。

实施例4-8

（a）合成环烯烃共聚物（A）：

使用一个带搅拌部件的2升玻璃聚合釜，将乙烯和1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘（结构式为

，以下简称为“DMON”）连续地进行共聚合反应。即从聚合釜的顶部将DMON的环己烷溶液连续地加入聚合釜中，这样使DMON在聚合釜中的浓度为60克/升，并加入VO（OC₂H₅）Cl₂作为催化剂，并使钒在聚合釜中的浓度为7.2毫摩尔/升。另一方面，聚合液连续地从聚合釜的底部抽出，这样使聚合釜中的聚合液恒定为一升。另外，从聚合釜的顶部以85升/小时的速度加入乙烯，以6升/小时的速度加入氢和以45升/小时的速度加氮。使循环致冷介质通过装在聚合釜外面的夹套维持釜温在10℃的条件下进行聚合反应。

在上述反应条件下，制得了含有乙烯-DMON无规共聚物的聚合反应产物。少量的异丙醇加到从聚合釜底部抽出的聚合液中以便终止聚合反应。然后，将聚合液加到在转动下的家用混合器中，该混合器已加有三倍于聚合液量的丙酮，由此使产生的共聚物沉淀，该沉淀的共聚物通过过滤以进行收集，并分散在丙酮中，这样得到的聚合物浓度为大约50克/升，然后在丙酮的沸点温度下大约处理2小时，上述步骤之后，收集共聚物，随后在减压下，在120℃干燥过夜。

如上述所得到的乙烯-DMON无规共聚物（A），其中的乙烯含量为67摩尔%（用¹³C-NMR分析方法来测定），其特性粘度为0.60分升/克（在135℃下，在萘烷中进行测定），并且其软化温度（TMA）为111℃。

（b）将在上述（a）中得到的乙烯-DMON无规共聚物（A）与表2中所列的接枝改性的弹性共聚物（B）进行干混合，混合的重量比如表2所示，得到的混合物用双螺杆挤压机进行捏合（捏合温度固定在210℃）。然后加入六亚甲基二胺，其重量比如表2所示，该比例是以100重量份的（A）/（B）混合物为基准来计算的。另外，将得到的混合物再用双螺杆挤压机进行捏合和挤出（固定其温度为210℃），以便制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物在230℃的〔注塑机〕料筒中进行注射模制并且在模温60℃下制备试验片和正方形片材。

这些模制品的物理性能列于表2中。

由上面得到的聚烯烃树脂组合物制得的模制品具有良好的冲击强度、刚性及光泽。

对比实施例4

将在实施例4的（a）部分得到的同样的乙烯-DMON无规共聚物（A）与未进行改性接枝的弹性共聚物（B）进行干混合，混合的重量比为95/15，并用双螺杆挤压机捏合该混合物（固定其温度为210℃），然后，每100重量份的（A）/（B）混合物中加入0.2重量份的HMDA，并将得到的混合物用双螺杆挤压机再次进行捏合并挤出（固定其温度为210℃），由此制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按照实施例4～8的同样方法进行模制，并对所得到的模制品的物理性能进行评定。其物理性能均列入表2中。

上述所得到的模制品具有良好的刚性及光泽，然而，具有低的冲击强度。

对比实施例5

将由实施例4的（a）部分所制得的相同的乙烯-DMON无规共聚物（A）与接枝改性的弹性共聚物（B）按照85/15的重量比进行干混合，然后用双螺杆挤压机对该混合物进行捏合两次（固定其温度为210℃），以制得聚烯烃树脂组合物。

按照实施例4-8的相同方法对该组合物进行模制，并评定所得到的模制品的物理性能。该物理性能列于表2中。

上述所得到的模制品具有优良的刚性和光泽，然而，冲击强度低。

实施例9-11

将表3所示的并按实施例4（a）部分相同方法所制得的环烯烃无规共聚物（A）与表3所示的接枝改性的弹性共聚物（B）、按照表3所示的重量比进行干混合，接着用双螺杆挤压机对该混合物进行捏合（固定其温度为210℃）。然后，每100重量份的（A）/（B）混合物中加入0.2重量份的HMDA，再用双螺杆挤压机对所得到的混合物进行捏合和挤出（固定其温度为210℃）以便制备聚烯烃树脂组合物。

按照实施例4-8的相间方法对该组合物进行模制，并评定所得到的模制品的物理性能。该物理性能列于表3中。

由上述得到的模制品具有良好的冲击强度、刚性和光泽。

实施例12～13

将环烯烃共聚物（A）和接枝改性的弹性共聚物（B）（均如表3中所列的），按照85/15的重量比进行干混合，随后用双螺杆挤压机对所得到的混合物进行捏合（温度固定在210℃）。然后，按照表3所列的重量比加入4，4′-二氨基三苯甲烷（该重量比是以100重量份的（A）/（B）混合物为基准来计算的）。另外，用双螺杆挤压机对所得到的混合物再进行捏合和挤出（温度固定在210℃），以便制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按照实施例4-8的相同方法进行模制，并评定所得到的模制品的物理性能。该物理性能被列入表3中。

上述制备的模制品具有良好的冲击强度、刚性和光泽。

比较实施例6

将环烯烃无规共聚物（A）和未进行改性接枝的弹性共聚物（B）（均列在表3中）进行干混合，混合的重量比为85/15，接着用双螺杆挤压机对所得到的混合物进行捏合（温度固定在210℃），然后，每100重量份的（A）/（B）混合物加入0.2份HMDA。并且，用双螺杆挤压机对所得到的混合物再进行捏合和挤出（温度固定在210℃），以便制备聚烯烃树脂组合物。

按照实施例4～8的相同方法模制该组合物并评价所制得的模制品的物理性能。这些物理性能均列入表3中。

按上述的方法所制得的模制品具有良好的刚性和光泽，但是，冲击强度低。

比较实施例7

将环烯烃无规共聚物（A）和未进行改性接枝的弹性共聚物（B）（均列在表3中），按照85/15的重量比进行干混合，得到的混合物用双螺杆挤压机进行捏合（温度固定在210℃），以制得聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按照实施例4-8的相同方法进行模制，并评价所得到的模制品的物理性能。该物理性能列入表3中。

用上述方法得到的模制品具有良好的刚性和光泽，但是冲击强度低。

实施例14-17

将环烯烃无规共聚物（A）和接枝改性的弹性共聚物（均列在表4中），按照85/15的重量比进行干混合，得到的混合物用双螺杆挤压机进行捏合（温度固定在210℃）。然后按表4所列的重量比加入HMDA（该重量比是以100重量份的（A）/（B）混合物为基准来计算的）。另外，所得到的混合物再用双螺杆挤压机再进行捏合和挤出，以制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按照实施例4-8的相同方法进行模制，然后评价所得到的模制品的物理性能。该物理性能列入表4中。

用上述方法制得的模制品具有良好的冲击强度、刚性、光泽和耐热性。

比较实施例8-9

将环烯烃无规共聚物（A）和接枝改性的弹性共聚物（B）（均列在表4中），按照85/15的重量比进行干混合，所得到的混合物用双螺杆挤压机进行捏合，以便制取聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按实施例4-8的相同方法进行模制，然后评价所得到的模制品的物理性能。该物理性能列入表4中。

用上述方法所制得的模制品具有良好的刚性、光泽和耐热性，但是冲击强度低。

实施例18-19

将环烯烃无规共聚物（A）和接枝改性的弹性共聚物（B）（均列在表5中），按照85/15的重量比进行干混合，随后对所得到的混合物用双螺杆挤压机进行捏合（温度固定在210℃），然后，每100重量份的（A）/（B）混合物中加入0.2重量份的HMDA，接着再用双螺杆挤出机对所得到的混合物再进行捏合，以便制备聚烯烃树脂组合物。

将该组合物按照实施例4-8的相同方法进行模制，然后评价所得到的模制品的物理性能。该物理性能列入表5中。

用上述方法制得的模制品具有良好的冲击强度、刚性、光泽和耐热性。

比较实施例10-11

将环烯烃无规共聚物（A）和接枝改性的弹性共聚物（B）（均列在表5中），按照85/15的重量比进行干混合，然后对所制得的混合物用双螺杆挤压机进行捏合，以便制备聚烯烃树脂组合物。该组合物按照实施例4-8的相同方法进行模制，然后评价所得到的模制品的物理性能。该物理性能列入表5中。

用上述方法得到的模制品具有良好的刚性、光泽和耐热性，但是，冲击强度低。

Claims (19)

1、一种聚烯烃树脂组合物，包括：

(A)聚烯烃树脂，

(B)用不饱和羧酸和它的衍生物接枝的接枝改性的α-烯烃共聚物，和

(C)含氨基的化合物，

(D)所说的聚烯烃树脂组合物含有带氨基的化合物(C)与接枝改性的α-烯烃共聚物(B)之间的交联结构，并且聚烯烃树脂(A)和接枝改性的α-烯烃共聚物的含量分别为1～99重量份，带氨基的化合物(C)的含量为0.01～10重量份(是以聚烯烃树脂(A)与接枝改性的α-烯烃(B)的总和为100重量份为基准来计算的)。

2、一种按照权利要求1的组合物，其中，聚烯烃树脂（A）是具有2～20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物。

3、一种按照权利要求2的组合物，其中，聚烯烃树脂（A）是丙烯的均聚物或共聚物。

4、一种按照权利要求2的组合物，其中，均聚物或共聚物的结晶度为10～95%（是用X-射线衍射仪测定的）。

5、一种按照权利要求2的组合物，其中，共聚物或均聚物的特性粘度〔η〕为0.1～10分升/克（是在130℃在萘烷中测定的）。

6、一种按照权利要求1的组合物，其中，聚烯烃树脂（A）是选自由通式（1）和通式（2）所示的化合物中的至少一种环烯烃与乙烯、也可以与其它烯烃所组成的无规共聚物，

式中，R¹到R¹⁰中的每一个都单独地代表氢原子、卤原子或一价烃基，并且n代表零或正整数，

通式（2）中R¹¹到R²⁰中的每一个都单独地代表氢原子、卤原子或一价烃基，m代表零或正整数，k代表不小于3的整数。

7、一种按照权利要求6的组合物，其中，无规共聚物的结晶度为0～20%（是采用X-射线衍射仪来测定的）。

8、一种按照权利要求6的组合物，其中，无规共聚物的特性粘度〔η〕为0.05-10分升/克（是在135℃，在萘烷中测定的）。

9、一种按照权利要求1的组合物，其中，接枝改性的α-烯烃无规共聚物是接枝改性的乙烯与具有3～20个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者是接枝改性的丙烯与具有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。

10、一种按照权利要求1的组合物，其中，作为接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的接枝组份的不饱和羧酸是α，β-不饱和羧酸。

11、一种按照权利要求1的组合物，其中，作为接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的接枝组份的不饱和羧酸的衍生物是不饱和羧酸的酸酐、酰卤、酰胺、酰亚胺或其酯类。

12、一种按照权利要求1的组合物，其中，带氨基的化合物（C），在一个分子中至少有两个氨基。

13、一种按照权利要求1的组合物，其中，带氨基的化合物（C）是脂肪族、脂环族、脂肪族-芳香族、芳香族或成螺环的二胺。

14、一种按照权利要求1的组合物，其中，含有80-95重量份的聚烯烃树脂（A）和20-5重量份的接枝改性的α-烯烃共聚物（B）（是以聚烯烃树脂（A）和接枝改性的α-烯烃共聚物的总和为100重量份为基准来计算的）。

15、一种按照权利要求1的组合物，其中，含有0.2-2重量份的含氨基的化合物（C）（是以聚烯烃树脂（A）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的总和为100重量份为基准来计算的）。

16、一种按照权利要求1的组合物，其中，还含有1～100重量份的无机填料（是以聚烯烃树脂（A）与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）的总和为100重量份为基准来计算的）。

17、一种制备具有改进耐冲击性的聚烯烃树脂组合物的方法，该方法包括，加热含有：

（A）聚烯烃树脂，

（B）用不饱和羧酸及其衍生物接枝的接枝改性的α-烯烃共聚物，和

（C）含氨基的化合物

的混合物，在模制权利要求1或16所述的聚烯烃树脂组合物的同时或以后，使带氨基的化合物（C）至少与接枝改性的α-烯烃共聚物（B）之间形成交联结构。

18、一种由权利要求1或16所述的聚烯烃树脂组合物所制备的交联模制品。

19、权利要求1或16所述的聚烯烃树脂组合物用于制备交联的模制品。