CN87107989A

CN87107989A - 热粘结性优良的热塑性弹性体组合物

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Publication number: CN87107989A
Application number: CN87107989.5A
Authority: CN
Inventors: 大多和保彦; 前田敏幸; 平岡邦荣; 本胜男
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1988-06-01
Anticipated expiration: 2002-10-29
Also published as: AU8047887A; MY102716A; EP0269275A2; DE3789799D1; NZ222357A; EP0269275B1; CN1025204C; KR890006736A; AU599714B2; CA1334311C; US4908412A; EP0269275A3; KR910005571B1; DE3789799T2

Abstract

在有机过氧化物存在下，通过使过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶和烯烃类塑料的混合物，与不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起作动态热处理，可以得到部分交联的、热粘结性优良的热塑性弹性体组合物。

Description

本发明涉及对于各种树脂和金属等、热粘结性好，并且有橡胶弹性和成形性等优良的热塑性弹性体组合物;更具体讲，是通过在有机过氧化物存在下，使过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶和烯烃类塑料的混合物，与不饱和环氧单体或者不饱和羟基单体一起进行动态热处理，从而产生部分交联的、热粘结性优良热塑性弹性体组合物。

热塑性弹性体作为节省能源和资源型的加硫橡胶代用品迄今已公知。

这种热塑性弹性体，例如已知以乙烯·丙烯·非共轭双烯共聚物橡胶等为主成分的烯烃类热塑性弹性体。但由于它们作为热塑性弹性体的性能虽好，而对于各种树脂或金属等的粘结性却不佳，从而其用途受到明显限制。

此外，为了提高粘结性，虽用无水马来酸等对上述橡胶成分进行了接技改性试验，在这种情况下虽然提高了粘结性，但却不免产生橡胶弹性和成形性等特性明显恶化的缺点。

结果，橡胶弹性及成形等各特性好，而且对各种树脂和金属等的粘结性也优良的热塑性弹性体还未被得知。

本发明者等人为寻求橡胶弹性和成形性等各种特性好，且对于各种树脂和金属等的粘结性优良的热塑性弹性体，进行了努力研究，终于完成了本发明。

本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体组合物，其特征在于在有机过氧化物存在下，通过对含有：

（a）100～10重量份的过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶，

（b）0～90重量份〔（a）+（b）应选用等于100重量份〕的烯烃类塑料，以及

（c）0.01～10重量份的不饱和环氧单体或不饱和羟基单体。

的混合物进行动态热处理而得到部分交联。

本发明除上述混合物（a）、（b）和（c）成份之外，还有：

（d）0～100重量份的过氧化物非交联型橡胶状物质，

（e）0～200重量份的矿物油类软化剂，和

（f）0～100重量份的纤维状填料

（是相对于（a）成份+（b）成份合量为100重量份而言）从这些物质中选出一种或两种以上的配料的情况。

将上述纤维状填料在部分交联后的热塑性弹性体中配入的情况。

也就是说，本发明的热塑性弹性体组合物之最基本的特性，在于在有机过氧化物存在下，使过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶和烯烃类塑料的混合物，与不饱和环氧单体或不饱和羟基单体一起进行动态热处理，从而导致部分交联。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，成份（a）的过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶，是赋于橡胶弹性，且由于被部分交联而具有优异的耐热性的物质。

成份（b）的烯烃类塑料是赋于在高温下流动性的物质，从而使弹性体得以保持所定的成形性。

成份（c）的不饱和环氧单体或不饱和羟基单体是接技改性剂，在动态热处理时，对成份（a）的橡胶成份进行接技改性，从而使弹性体对于各种树脂和金属具有热粘结性。

成份（d）或（e）与成份（b）之烯烃类塑料同样可使橡胶组合物的流动性得以提高，使其具有成形性。

成份（f）之纤维状填料，是使组合物具有尺寸稳定性（低膨胀系数）和形状稳定性（适度刚性）的物质。

因此按照本发明，在上述各种成份的作用下，一方面能够保持所需的橡胶弹性、耐热性和成形性，另一方面还能够显著提高对于各种树脂和金属等的热粘结性;不仅如此，当其中加有纤维状填料时，还可以提高尺寸稳定性和形状稳定性。

（a）过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶。

本发明使用的过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶，例如乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭双烯共聚物橡胶和乙烯·丁二烯共聚物橡胶那样的以烯烃类为主成份的无定形弹性共聚物，通过与有机过氧化物的混合及在加热下捏合而发生交联，成为流动性低或无流动性的橡胶，此外，所谓非共轭双烯，是指二环戊二烯、1.4-己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯等。

本发明对于这些共聚物橡胶，最好是用乙烯·丙烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·非共轭双烯共聚物橡胶。最好使用乙烯与丙烯的摩尔比（乙烯/丙烯）为50/50～90/10，尤其以55/45～85/15更佳;其中，最好使用乙烯·丙烯·非共轭双烯共聚物橡胶，尤其是乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯以及乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降水片烯·二环戊二烯四元共聚物橡胶，可以得到耐热性、拉伸性和回弹性均优良的弹性体。

此外，这种共聚物橡胶的门尼粘度ML（100℃）为10～150，最好为40～120，低于10时只能得到拉伸差的组合物，而高于120时组合物的流动性变差。

另外，共聚物橡胶的碘值（不饱和度）最好在16以下，在此范围内可以得到流动性和橡胶性均佳的热塑性弹性体。

（b）烯烃类塑料

本发明中的烯烃类塑料是采用高压或低压法中任一种方法，用一种或多种单烯烃进行聚合而得到的结晶性高分子固体生成物。这类树脂，例如等规聚合物和间规聚合物的单烯烃的均聚物树脂或共聚树脂，这些有代表性的物质可在市场上买到。适宜原料的烯烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其二种以上的混合物。欲制得树脂状物质，无论是无规聚合还是嵌段聚合均可采用。

其中，最好的烯烃类塑料是过氧化物分解型的烯烃类塑料和聚乙烯。所谓过氧化物分解型烯烃类塑料是指通过与过氧化物的混合，在加热下进行捏合，导致因热分解而降低分子量和增加树脂流动性的烯烃类塑料。例如：等规聚丙烯和丙烯等与其它少量α烯烃的共聚物，如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物和丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。被混合的烯烃类塑料的熔融指数（ASTM-D-1238-65T，230℃）为0.1～50，尤其以5～20为最好。在本发明中，烯烃类塑料具有提高组合物流动性和耐热性的作用。

（c）不饱和环氧单体或不饱和羟基单体

在本发明中，作为成份（c）使用的不饱和环氧单体，适用的例如有：缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、对苯乙烯甲酸缩水甘油酯等不饱和一元酸的缩水甘油酯;马来酸、衣康酸、柠康酸、丁烯三甲酸、桥-顺-双环〔2，2，1〕庚-5-烯-2，3-二甲酸等不饱和多元羧酸的单缩水甘油酯或多缩水甘油酯;烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚、间烯丙基苯基缩水甘油醚、对烯丙基苯基缩水甘油醚、异丙烯基苯基缩水甘油醚、邻乙烯基苯基缩水甘油醚、间乙烯基苯基缩水甘油醚、对乙烯基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚;2-（邻乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（对乙烯基苯基）环氧乙烷、2-（邻乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（对乙烯基苯基）环氧丙烷、2-（邻烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（对烯丙基苯基）环氧乙烷、2-（邻烯丙基苯基）环氧丙烷、2-（对烯丙基苯基）环氧丙烷、（对缩水甘油基）苯乙烯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯-氧化物、烯丙基-2，3-环氧环戊醚等;特别适用的是缩水甘油丙烯酸酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯。

此外，不饱和羟基单体是含有一个以上的不饱和双键和羟基的单体，例如：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等;最好是甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。

（d）过氧化物交联型橡胶状物质

本发明中的所谓过氧化物非交联型橡胶状物质，是指如含聚异丁烯、丁基橡胶（ⅡR）、丙烯（70%摩尔以上的丙烯）·乙烯共聚物橡胶和无规聚丙烯等，与过氧化物混合后在加热下捏合，既不交联且流动性也不降低的碳氢化合物的橡胶状物质。这些物质中以异丁烯和丁基橡胶（ⅡR）在性能及操作上均最好。

这种成份是改善弹性体组合物流动性的物质，门尼粘度低于60为最适用。

（e）矿物油类软化剂

本发明中的矿物油类软化剂是一种高沸点的石油馏份;通常在橡胶的辊压加工时能减小橡胶分子间的作用力，使加工容易，而且有助于作为添加剂配入的碳黑和白碳黑的分散，或者可使加硫橡胶硬度降低而增加柔软性和弹性，矿物油类软化剂是为此目的而使用的，它可以分成石蜡类、环烷类和芳香类等。

（f）纤维状填料

本发明中的纤维状填料，优选直径为0.1～15μm，长度为5～10μm的填料，具体实例如：玻璃纤维（切断单丝、粗丝、精纺缩绒玻璃纤维和玻璃纤维片等）、硅灰石、切断纤维、岩石纤维、微纤维、加工过的矿物纤维、炭素纤维、石膏纤维、芳香族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维等。其中以精纺缩绒玻璃纤维、玻璃纤维片和钛酸钾纤维为好。此外，为了更好地使成为基体的热塑性弹性体湿润，经硅烷类、铬类和钛类等各种偶合剂处理过的纤维填料更好。

此外，在本发明中，于上述经部分交联的热塑性弹性体组合物里还可以配入聚烯烃类塑料;其配入量相对于100重量份的上述热塑性弹性体应不高于300重量份，最好不高于200重量份。与热塑性弹性体组合物混合的聚烯烃类塑料，例如：已公知的高、中、或低密度聚乙烯、等规聚丙烯及丙烯等、其他少量的α-烯烃共聚物，例如丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。欲混合的烯烃类塑料的熔融指数（ASTM-D-1238-65T，230℃）为0.1～50，尤以5～20范围内的为好。烯烃类塑料在本发明中具有提高组合物流动性和耐热性的作用。

弹性体组合物的制造

本发明热塑性弹性体组合物的适宜实例，按下法制造：混合上述的（a）过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶100～10重量份，优选95～10重量份，最好为95～40重量份，（b）烯烃类塑料0～90重量份，优选5～90重量份，最好为5～60重量份〔其中选择（a）+（b）等于100重量份〕，以及（c）不饱和环氧单体或不饱和羟基单体0.01-10重量份，最好为0.1～5重量份进行混合;通过在有机过氧化物存在下进行动态处理而制得部分交联的弹性组合物。

此外，本发明中热塑性弹性体组合物的其它适宜实例，是通过在上述（a）、（b）、（c）成份中再混合：

（d）过氧化物非交联型橡胶状物质0～100重量份，优选5～100重量份，最好为5～50重量份，

（e）矿物油类软化剂0～200重量份，优选3～100重量份，最好为3～80重量份，以及

（f）纤维状填料0～100重量份，优选1.0～100重量份，最好为4～35重量份，

然后在有机过氧化物存在下进行动态热处理，进行部分交联和接技改性而制成的。

纤维状填料是在接技改性时或在其后的阶段中配入。

通过在上述范围内使用成份（a）之共聚物橡胶成份，形成橡胶弹性等橡胶的特性与成形性均优良的组合物。

通过在上述范围内使用成分（b）之烯烃类塑料以及（d）、（e）成分，形成除橡胶弹性等橡胶的特性优良之外，流动性和成形性均好的组合物。

通过在上述范围内使用成分（c）之不饱和环氧单体或不饱和羟基单体，形成一种成形性好，对树脂和金属等热粘结性优良的组合物。

此外，按照上述范围使用成分（f）之纤维状填料以改善流动性，提高尺寸稳定性和形状稳定性。

另外，在不损害要制造的弹性体组合物的流动性（成形性）、橡胶性质和热粘结性范围内，还可以配入填充剂（例如碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃珠、白砂球和炭纤维等）或着色剂（例如碳黑、氧化钛、锌白、铁丹、群青、普鲁式兰、偶氮染料、亚硝基染料、色淀染料和酞菁染料等）。

在本发明中，按照在烯烃类塑料或烯烃类共聚橡胶中的使用量，还可以配入苯酚类、亚硫酸盐类、苯基链烷类、磷化物类或胺类稳定剂之类的公知耐热稳定剂、防老剂、耐候稳定剂、静电防止剂及金属皂和石蜡等润滑剂。

在本发明中，在有机氧化物存在下通过对上述各成分的混合物作动态热处理而部分交联。

所谓动态热处理是指在熔融状态下进行捏合。

在本发明中使用的有机过氧化物，例如：过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁烷、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、1，3-双（过氧化叔丁基异丙基）苯、1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双（过氧化叔丁基）戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、异丙基碳酸过氧化叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基异丙苯等。

其中，从臭味和早期硫化稳定性来看，优选2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3、1，3-双（过氧化叔丁基异丙基）苯、1，1-双（过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基环己烷和正丁基-4，4-双（过氧化叔丁基）戊酸酯，其中最好是1，3-双（过氧化叔丁基异丙基）苯。

这种有机过氧化物的加入量，相对于（a）、（b）和（c）成分总量的0.05～3重量%，最好为0.1～1重量%范围内。

按照上述范围配料，形成耐热性、拉伸特性、弹性恢复性和回弹性等橡胶性质和强度均好的热塑性弹性体。

当加入量低于上述范围时，由于（a）和（b）成分的交联度过小，所得到热塑性弹性体的耐热性、拉伸特性、弹性恢复和回弹性等橡胶性能和强度均不足;另一方面，若使用量超过上述范围时，则由于（a）和（b）成分的交联度增加，热塑性弹性体的成形性降低。

关于捏合装置，可以使用开放式密炼机以及密闭式混炼机、挤压机、捏合机、连续混合机等迄今已公知的设备。

在这些装置中，优选使用非开放式设备，最好在氮和二氧化碳等惰性气体下捏合。捏合时，所用的有机过氧化物的半衰期应小于1分钟，通常温度为150-280℃，优选170-240℃，捏合时间通常为1-20分钟，以3-10分钟最好。

在本发明中上述有机过氧化物进行部分交联处理时，可以加入硫磺、对苯醌二肟、P，P′-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N-间亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化物交联助剂或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之类多功能的甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之类多功能的乙烯基单体。使用这种化合物，可以期待一种均匀而缓慢的交联反应。尤其当在本发明中使用二乙烯基苯时，由于容易处理，与作为上述被处理物主成分的烯烃类橡胶和烯烃类塑料的相溶性好，且具有能溶解有机过氧化物的作用，起到作过氧化物分散助剂的作用。热处理引起的交联作用均匀，可以得到流动性与物理性质均好的组合物，所以最适用。在本发明中这种交联助剂如果是多功能乙烯基单体，其加入量相对于被处理物全体的0.1-2重量%，尤以0.3～1重量%范围为佳;加入量超过2重量%时，若有机过氧化物加入量大，则由于交联反应速度太快，使组合物流动性变差;另一方面，若有机过氧化物加入量少，则未反应的单体存在于组合物之中，当组合物在加工成形时，由于热加工过程中使物理性质发生变化等缺点所以应当避免加入量过多。

此外，为促进有机过氧化物的分解，也可以使用分解促进剂，例如三乙胺、三丁胺、2，4，6-三（二甲胺基）苯酚等叔胺以及铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、铅、汞等的环烷酸盐等。

捏合以在非开放式装置中进行为好，最好在氮或二氧化碳等惰性气体中进行。捏合温度采用的有机过氧化物的半衰期应小于1分钟，通常温度为150～280℃，最好为170～240℃，捏合时间通常为1～20分钟，最好为1～10分钟。此外，所加的剪切力按剪切速度计为10～10⁴/秒，最好选择10²-10³/秒。

关于捏合设备，虽然可以使用密炼机、强力混合机、例如密闭式混炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤压机，但最好是使用非开放式设备。

按照本发明，通过上述的动态热处理，可以获得部分交联而且已接技改性的热塑性弹性体组合物。

此外，在本发明中所谓已发生部分交联，是指按下述方法测得凝胶含量达到20%以上，优选达到20～99.5%，最好是处于45～98%范围内的情况而言。

凝胶含量的测定

称取100mg热塑性弹性体试样，将其切成0.5×0.5×00.5（mm）碎片后置于密闭容器之中，加入30毫升环己烷在23℃浸渍48小时后，把试样取出放在滤纸上，室温下干燥72小时以上至恒重。

从这种干燥残渣的重量，减去聚合物成分之外全部环己烷不溶成分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量和环己烷浸渍前试样中烯烃类塑料成分的重量，把此差值作为“经过补正的最终重量（y）”。

另一方面，把试样中过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶重量〔即从试样重量中，扣除过氧化物交联型烯烃共聚物树胶以外的环己烷可溶性成分（例如矿物油和增塑剂以及烯烃类塑料成分）以及聚合物成分之外的环己烷不溶性成分（纤维状填料、填充剂、颜料等）的重量后得到的数值），作为经过补正的初始重量（X）”。

此时，用下式可以求得凝胶含量：

凝胶含量（wt%）＝ (经过补正的最终重量（y）)/(经过补正的初始重量（x）) ×100

在本发明中，按照特定比例含有：

（a）过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶成分，

（b）烯烃类塑料成分及

（c）不饱和环氧单体或不饱和羟基单体成分

（必要时还有：

（d）过氧化物非交联型橡胶状物质成分

（e）矿物油类软化剂成分，和

（f）纤维状填料成分），

并且在有机过氧化物存在下，经动态热处理而开始部分交联时（即凝胶含量处于上述范围时），可以得到橡胶特性、成形性、对树脂和金属等的粘结性、强度均优良，而且耐热性和柔软性也佳的组合物。

例如，仅有上述（a）、（b）、（c）成分的混合物｛经未交联物或采用（c）成分进行接技改性的过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶成分〔（a）成分〕｝与仅有烯烃类塑料成分〔（b）成分〕的混合物（未交联物）相比，本发明的组合物在耐热性方面特别优良。

此外，配有（d）、（e）成分时有提高流动性的效果，当凝胶含量处于上述范围内时也得到充分发挥。

作用效果

这种方法制得的本发明热塑性弹性体组合物的成形性好，能够用通常的热塑性塑料使用的装置来成形，即适用于挤压成形、压延成形和注射成形等

此外，通过配入不饱和环氧单体或不饱和羟基单体，由于聚合物成分可以被接技改性，正如以下实验例进一步说明的那样，显著改善了对于各种树脂和金属等的粘结性，同时也极适于各种叠层体和金属复层等使用。

实施例

在各实施例中，用所制备的弹性体组合物制备试验样品的成形条件和试验方法，现说明如下。

（1）注射成形

成型机：ダイナメルタ-（名机制作所制）

成型温度：220℃

注射压力：一次压力1，000Kg/Cm²

二次压力 700Kg/Cm²

注射速度：最大

成型速度：900秒/周期

浇口：直接浇口（成形段长10mm，宽10mm厚3mm）

成形品：长150mm，宽120mm，厚3mm

（2）挤压成形

下面条件是通过T模板挤压成形

成形机：φ40mm挤压机（东芝机械制）

螺杆：全螺线型，L/D＝28，CR＝3.5

滤网组合件：二个，80目

成形温度：料斗侧160℃

模具侧210℃

塑模挤压模：衣架型

模唇：1.5mm

牵引速度：5m/分

（3）基本物理性质

用（1）方法注射成形后，得到厚度为3mm的方板，由此制成试验片，按下法测定

拉伸特性：按JIS K6301方法测定：

（M100）：100%伸长时的应力

（T_B）：拉伸强度

（E_B）：拉伸断裂点延伸率

弹簧式硬度（HS）：按JIS K6301中记载的A型法或按ASTM D2240中记载的肖氏-D型法测定。

弯曲初期弹性模数（FM）：按ASTM D 790方法测定

永久伸长（PS）：按JIS K6301方法测定，以100%伸长时的残余伸长表示。

软化温度（SP）：使用杜邦制造的TMA测定装置，升温速度为20℃/分，荷重49克，以直径0.8mm的针头刺入试样0.1mm时的温度表示。

（4）粘结强度

A.试验片的制作

按上述（2）中条件成形的弹性体组合物的挤压板（厚度0.1mm）和厚度为0.5mm的被粘结体层压成形（合模压力50吨），制成150mm×150mm的试验片。

被粘结体是使用下列物质：

尼龙：东レ，尼龙6（聚酰胺树脂，阿米纶Amilan CM1021）

聚氨酯：日本聚氨酯P26 SRNAT

エバ一ル：クラレ，EP-F101A

钢板：日本テストバネ株式会社制，SS-41（表面粗糙度经30μm砂喷砂处理）

B.剥离试验：

试验片：冲切成长100mm，宽25mm的长方形状。

试验方法：180度剥离。

拉伸速度：25mm/分。

粘结速度：用在试验片的宽度上的剥离载荷值表示（kg/cm）

此外，当基材破坏时记作“材破”

在本发明中，可以使用差示扫描量热法（DSC）和（或）红外分光光度法测定热塑性弹性体中成分（a）和（b）的含量比，用红外分光光度法或化学分析法可以测定成分（c）的含量比，用溶剂萃取法〔索氏萃取法（溶剂：丙酮）和（或）红外分光光度分析法，可以测定组合物中成分（d）和（e）含量，而且用热重量分析法，可以测定成分（f）和有机成分含量比。

此外，已接技的成分（c）含量可以用红外分光光度分析法或化学分析法测定。

实施例1

用密闭式混炼机在180℃下，并于氮气下将：乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶〔乙烯含量70%摩尔，碘值12，门尼粘度ML₁₊₄（100℃）120〕

（以下简称EPDM） 70重量份

聚丙烯〔MFR（ASTM D 1238-65T，230℃）13克/10分，密度0.91克/cm³〕

（以下简称PP） 30重量份

捏合5分钟后，使之通过压辊，用切片机制成方形片

然后与上述方片一起在享舍尔（ヘンシェル）混合机中搅拌混合：

甲基丙烯酸缩水甘油酯

（以下简称GMA） 0.5重量份

二乙烯基苯

（以下简称DVB） 0.5重量份

1，3-双（过氧化叔丁基异丙基）苯

（以下简称过氧化物（A）〕 0.3重量份

在220℃温度下和氮气下用挤压机挤压此混合物，制成热塑性弹性体组合物。

这种组合物的各种物理性质和粘结强度，在下列实施例和比较例中所制备之弹性体的性能一起列于表1。

实施例2和3

除了改变GMA和过氧化物的用量外，按实施例1的方式制备热塑性弹性体。

实施例4

除了用甲基丙烯酸羟丙酯（以下简称HPMA）0.1重量份代替GMA外，按实施例1的方式制备热塑性弹性体。

比较例1

除了不加入GMA外，按实施例1的方式制备热塑性弹性体。

实施例5～7，比较例2

除了对各种成份的加入量作种种改变之外，按实施例1的方式制备热塑性弹性体组合物。

实施例8

在享舍尔混合机中搅拌：

片状乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶〔乙烯含量70%摩尔，碘值10，门尼粘度ML₁₊₄（100℃）70，充油量

20重量份（从而橡胶为50重量份）〕。 70重量份

PP（聚丙烯） 50重量份

GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯） 0.5重量份

DVB（二乙烯基苯） 0.5重量份

过氧化物（A） 0.3重量份

制备混合物：

然后在220℃温度和氮气下，用具有直径为53mm（L/D＝44）的双螺杆挤压机挤压此混合物，制造热塑性弹性体。

得到的弹性体之基本物理性质和粘结强度，在下列实施例和比较例中制备之弹性体的性能一起列于表2。

实施例9～10，比较例3

在各成份的加入量作种种变化的条件下，按实施例8的方式制备热塑性弹性体。

实施例11～15

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）二乙烯基苯（DVB）和过氧化物（A）的加入量如表1所示，此外按实施例1的方式制备热塑性弹性体组合物。结果合并在表1中。

表2

＊1充油量20重量份、EPDM为50重量份

实施例16

用实施例1的方式处理下列成份：

EPDM 70重量份

PP 30重量份

丁基橡胶 10重量份

（エツソ制，ⅡR-065，不饱和度0.8%摩尔）

（以下简称ⅡR）

石蜡类加工油 30重量份

制造方形片。

然后将上述方形片与：

GMA 0.5重量份

DVB 0.5重量份

过氧化物（A） 0.3重量份

按实施例1的方式处理，制成热塑性弹性体组合物。

这种组合物的各种物理性质、粘结强度，与按下列实施例和比较例中制备的弹性体组合物的性能一起列于表3。

实施例17

除了用甲基丙烯酸羟丙酯（以下简称HPMA）代替GMA以外，按实施例16的方式制备热塑性弹性体组合物。

比较例4

除了不加入GMA以外，按实施例16的方式制备热塑性弹性体组合物。

比较例5

除了不加过氧化物之外，按实施例16的方式制备热塑性弹性体组合物。

实施例18～21

除了变更GMA、DVB和过氧化物的加入量之外，按实施例16的方式制备热塑性弹性体组合物。

实施例22～31

除了组成如表3所示之外，按实施例16的方式制备热塑性弹性体组合物，其结果同列于表3中。

实施例32

在氮气和在190℃温度下，用密闭式混炼机将下列成份：

乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶

〔乙烯含量70%摩尔，碘值15，门尼粘度ML₁₊₄（100℃）120〕

〔以下简称EPDM（1）〕 20重量份

PP 60重量份

ⅡR 10重量份

油 10重量份

精纺缩绒玻璃纤维（磨断玻璃纤维）

（日本板玻璃制，“微玻璃磨断纤维-RX-EMFP”纤

维直径11μ，平均纤维长230μ）

（以下简称磨断玻璃纤维） 5重量份

捏合5分钟后，通过压辊，用切片机制成方形片。（第一工序）

然后用享舍尔混合机搅拌混合100重量份该片料和：

过氧化物 0.3重量份

DVB 0.5重量份

HPMA 0.5重量份

接着用挤压机在氮气下于220℃挤压此片料（第2工序）

实施例33～38

除了在第一工序中按表4所示改变填料种类和加入量之外，按实施例32的方式处理。使用的填料如下：

“玻璃片”：厚度为3μ，粒度为88%以下通过325目筛孔的鳞片状薄膜玻璃〔日本板玻璃制，“微玻璃片（EF325）”，以下简称玻璃片〕

“钛酸钾纤维”：直径为0.2-0.5μm，平均长度为10～20μm的钛酸钾纤维〔大塚化学制品的“テイスモ-D”，以下简称钛酸钾〕

比较例6～7

除了在第一工序和第二工序中分别没有填料和HPMA之外，按实施例32的方式进行。

实施例32～38、比较例6～7中得到的组合物的物理性质列于表4。

实施例39

在享舍尔混合机中搅拌混合下述成分：

片状乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物胶〔乙烯含量78%摩尔、碘值10，门尼粘度ML₁₊₄（100℃）160，充油量30重量%（因而油成分为15重量份）〕

〔以下简称EPDM（2）〕 50重量份

PP 50重量份

HPMA 0.5重量份

DVB 0.5重量份

2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己烷-3

〔以下简称过氧化物（B）〕 0.3重量份

然后在氮气和230℃下用ワ-ナ-制的双螺杆挤压机（L/D＝43，啮合型，同向旋转，三条螺纹式）挤压此混合物（第一工序）

在氮气和200℃温度下，用密闭式混炼机将上述100重量份的片料和5重量份的精纺缩绒玻璃纤维捏合5分钟后，通过压辊，用切片机制造方形片料（第二工序）

实施例40～45

除了在第二工序中使用表5所示的填料种类和加入量之外，按实施例39的方式进行。

比较例8～9

除了分别在第二工序中不加填料和在第一工序中不加HPMA之外，按实施例41的方式进行。

在实施例39～45和比较例8～9中所制得的组合物的物理性质列于表5。

实施例46

用享舍尔混合机搅拌下述组份：

EPDM（2）（其中EPDM成份50重量

份，油成分20重量份） 70重量份

PP 30重量份

HPMA 0.5重量份

DVB 0.5重量份

精纺缩绒玻璃纤维（磨断玻璃纤维） 5重量份

然后在氮气和230℃温度下用上述ワ-ナ-制的双螺杆挤压机挤压此混合物（第一工序）

在氮气和200℃温度下，用密闭式混炼机将100重量份上述片料和5重量份精纺缩绒玻璃纤维捏合5分钟后，通过压辊，用切片机制成方形片（第二工序）。

实施例47～52

除了在第二工序中采用表6所示的填料种类和加入量之外，按实施例46的方式进行。

比较例10～11

除了分别在第二工序中不加填料和在第一工序中不加HPMA之外，按实施例46的方式进行。

在实施例46～52和比较例10～11中所得到的组合物的物理性质列于表6。

实施例53

除了在第二工序中按表6所示同时使用两种填料之外，按实施例46的方式操作。

结果一起列于表6

实施例54～56

除了分别用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、烯丙基缩水甘油醚（AGE）和丙烯酸羟乙酯代替（HEA）代替HPMA之外，按实施例32的方式进行。结果列于表4。

Claims

1、一种热塑性弹性体组合物，其特征在于在有机过氧化物存在下，含有下列成份：

(a)过氧化物交联型烯烃类共聚物橡胶100～10重量份，

(b)烯烃类塑料0～90重量份

[其中(a)+(b)应为100重量份]，

(c)不饱和环氧单体或不饱和羟基单体0.01～10重量份，的混合物经过动态热处理而部分交联。

2、根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的混合物除了有成份（a）、（b）和（c）之外，还含有：

（d）过氧化物非交联型橡胶状物质0～100重量份

（e）矿物油类软化剂0～200重量份，以及

（f）纤维状填料0～100重量份

〔相对于（a）+（b）＝100重量份〕

从中选出一种或两种以上的配料。

3、根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于将所述的纤维状填料是加入部分交联后的热塑性弹性体中。