CN1427031A - 软质透明聚烯烃树脂片 - Google Patents

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Abstract

有关本发明的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是具有下述(a)～(c)的特性。(a)拉伸弹性率为20～1000MPa(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂组成，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且，片面的任意断面内杂物的个数在500个/mm2以下上述平均长度是杂物的任意断面的最长和最短的算术平均，例如球状的直径。(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。有关本发明的软质透明聚烯烃树脂片，具有多层结构，两表面层中至少一个层是由硬质聚丙烯系树脂形成。

Description

软质透明聚烯烃树脂片
本申请是申请日为1997年10月22日、申请号为97125291.2的发明专利申请的分案申请。
                           发明领域
本发明是关于软质透明树脂片及其制造方法。所得片可应用于食品、药品、衣料制品等的包装。也可以用于手提袋、文具(多色笔盒、带拉锁盒等)、装饰片(建材、家具等)、农用温室罩、眼药盒、CD-ROM盒等。
                           背景技术
过去，作为具有柔软性和耐热性的，而且强度优良的树脂片(或薄膜)，广泛使用聚氯乙烯片。然而，这种聚氯乙烯(PVC)片，存在的问题是在使用中，有毒性的可塑剂和单体容易渗出，焚烧时，容易产生氯化氢和有毒的二羟基喹啉，而污染环境。
为解决这样的问题，例如有人提出使用聚乙烯系或聚丙烯系片或薄膜。
作为这样的聚丙烯系片或薄膜的具体实例，有将低立体规则性聚丙烯作基质的聚丙烯系薄膜(特开平7-171849号公报)、聚丙烯层/聚丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物层/聚丙烯层的叠层聚丙烯系薄膜(特开平6-218892号公报)等。
然而，聚乙烯系片，就透明性、光泽、耐热性、刚柔性看，与聚氯乙烯片不能比的。
再有，聚丙烯系片，就低温热封性和脆化温度看，比PVC好，刚度、强度等机械性质接近于PVC，但就光彩、烟雾等透明性、光泽来讲，不如PVC。
进而，利用聚烯烃系树脂制片时，没有像上述聚氯乙烯片那样的问题，是对环境很安全的材料，由于介电损失小，所以高频加热难以热粘合和熔断开。
                           发明内容
这种高频加热性的问题，通过将聚烯烃系树脂和乙烯一醋酸乙烯共聚树脂混合成的树脂，制成片，可得到某种程度的改善。以使用冷却辊的以饱的接触辊成片法，所得到的片，透明性很差。
有关本发明的第1发明的软质透明聚烯烃树脂片，其特征为具有如下特性(a)～(c)。
(a)拉伸弹性率为20～1000Mpa。
该拉伸弹性率小于20MPa时，片的刚柔性很弱，实用价值很低。而，大于1000MPa时，又形成硬质片，可处理性很差，不适于某些目的用途。所以最好是50～800Mpa。
(b)占有体积分布率大部分的非结晶树脂成分，具有不同折射率的杂物，平均长度低于10μm，而且，片面的任意断面内，杂物个数低于500个/mm2。损害片透明性的最大原因之一，入射光由杂物引起散射。通过使上述杂物的平均长度低于10μm，片面任意断面内杂物个数低于500个/mm2，可大幅度减少杂物引起的散射，从而可防止片透明性的降低。
上述断面方向是任意的，相对于片的表面或里面，可以垂直断面或水平断面中的任何一个。
所谓上述平均长度是杂物任意断面的最长和最短的算术平均。例如，若是球状，就是直径。
上述杂物的实体，例如是由和上述非结晶树脂相相同的树脂形成的结晶，和上述非结晶树脂相不同的树脂，除这些树脂之外的有机物质，无机物质(碳酸钙、滑石等)。
上述杂物的长度和个数，用如下装置进行观察。
所谓杂物是基质树脂，是在折射率不同的透明体时，可使用转获得对比相位差的显微镜进行测定。通过小角光散射法也可测定大小。
杂物为结晶相对，由于一般在分子链的凝聚结构中存在旋光异向性，所以可使用偏光显微镜进行测定。
和基质树脂的分子结构完全不同的杂物时，可使用电子扫描显微镜和电子穿透型显微镜进行观察。
(C)至少一个面的表面粗糙度Ra在0.2μm以下
除了由上述杂物产生散射外，作为损害片透明性的最大原因之一，是由片表面引起入射光的反射。即，片的表面凹凸不平时，与光入射角的关系是光反射比例增加，产生所谓的乱反射。再有，片表面的凹凸不平，对于光泽好坏也产生很大影响。以中心线平均粗糙度Ra定量表现表面粗糙度时，使其低于0.2μm，这样可防止乱反射和光泽降低。最好低于0.1μm，低于0.05μm更好。
上述表面粗糙度，通过对片表面进行研磨、涂布、划线等方法也可以控制。
另外，本发明的片，厚度比较薄的可叫作薄膜。
有关本发明的软质透明聚烯烃树脂片，可具有多层结构，两个表面层，至少一个层由硬质聚丙烯系树脂构成。
将本软质透明聚烯烃树脂片形成多层结构时，含有软质透明聚烯烃树脂的比率，最好在10wt％以上。这种多层结构，例如可通过共挤压构成。
将上述表面层由硬质聚丙烯系树脂形成的层作成，可提高硬度，使耐擦伤性更好。再者，其目的是也可把提高耐化学药品、提高碳复写件、印刷等被转印性，防止形成中间层的软质树脂成分渗出。
在本软质透明聚烯烃树脂片中，对于同聚丙烯的立体规则性，在使用13C-NMR测定的五价物分率中，可使用mmmm比率(PI值)为50～90％的低立体规则性聚丙烯系树脂。
上述mmmm(00000)或(11111)是等规立构型的五价物。m表示等规立构码(yard)，0.1表示沿聚合物链的各个单体单元的构形，0表示有1个构形，1表示它的相反构形。
PI(五价物立构规整度Pentad Isotacticity)值，是聚丙烯分子链中以五价物单元的等规立构分率。关于该等规立构分率的测定方法，已发表在「Macromolecules 6925(1973)」中。
上述PI值不足50％时，耐热性变坏，强度也降低。超过90％时，树脂变硬，难以作软质片使用。
有关本发明的低立体规则性聚丙烯系树脂可通过气相单聚合法或浆液单聚合法进行制造(特开平3-14851号、特开平6-263934号)。
上述低立体规则性聚丙烯系树脂的mr/(1-mmmm)值，可取为15～50％。
上述mr表示所谓的间规的程度。mr/(1-mmmm)不足15％时，树脂变硬，难以用作软质片。超过50％时，耐热性变坏，强度也降低。
上述低立体规则性聚丙烯系树脂是由极限粘度[η]为0.5～9.0dl/g的沸腾庚烷不溶性聚丙系树脂(50～95wt％)和极限粘度[η]为1.2dl/g以上的沸腾庚烷可溶性聚丙烯系树脂(5～50wt％)所构成。
沸腾庚烷不溶性聚丙烯系树脂的[η]不足0.5dl/g，耐冲击性显著变坏，超过9.0dl/g时，成形困难。
沸腾庚烷可溶性聚丙烯系树脂的[η]不足1.2dl/g，破断应力降低，有损坏橡胶弹性的危险。
另外，上述极限粘度[η]是在135℃的萘烷溶液中的测定值。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好使用乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量5～30(wt)％)。
该乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯(E)和丙烯(P)的4个连续的单元PPEP，对于PP的连续部分，具有消旋构形的乙烯-丙烯无规共聚物的比率，最好相当少。
上述具体的比率，最好低于1％，通过低于1％，能得到柔软性，拉伸强度、耐热性和加工性优良的产品。
该比率的测定，例如，可按“POLYMER”第29卷2208页(1988年)和“POLYMER”第29卷第138页(1988年)中记载的方法进行。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好用非晶性的丁烯-1-丙烯共聚物。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好用非晶性的丁烯-1-丙烯共聚物和聚丙烯的混合物。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好用丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好用丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和聚丙烯的混合物。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好含有反应混合型的乙烯-丙烯共聚物弹性体。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好含有上述软反应混合型的乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物。
作为上述软质透明聚烯烃树脂片，最好用乙烯单聚物和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种。
上述乙烯单聚物，可以是高压法低密度聚乙烯和低压法低密度聚乙烯中的至少1种。
再有，上述乙烯-α-烯烃共聚物，可以是齐格勒-纳塔催化剂系直链状低密度聚乙烯、金属茂系直链状低密度聚乙烯、在使用金属茂系的几何约束催化剂(C.G.C.T＝Constrained Geomctry Catalyst Technology)聚合主链上具有长支链的乙烯-辛烯共聚物中的至少1种。
上述多层结构的软质透明聚烯烃树脂片的表面层，可以是从同聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物(乙烯含量0.1～10wt％)和乙烯-丁烯-丙烯无规共聚物(乙烯和丁烯含量0.1～10wt％)中选出的树脂。
有关本发明的第2发明的软质透明聚烯烃树脂片，特征是由软质聚丙烯系树脂形成。
所谓上述软质，意指片的拉伸弹性率低于1000MPa，最好低于800MPa，更好是低于600Mpa。
上述软质聚丙烯系树脂的具体实例，包括乙烯-丙烯共聚树脂、乙烯-丙烯-二烯烃共聚树脂、丙烯己烯共聚树脂(特开昭49-53983号公报)、弹性聚丙烯(特开昭61-179247号公报)、无规聚丙烯(特开昭63-243106号公报)、低立体规则性的软质聚丙烯(特开平3-14851号公报、特开平6-263934号公报)等。
这种软质透明聚烯烃树脂片的层结构是任意的，例如，可以是单层结构，也可以是共挤压形成的多层结构。
再有，本发明片中，也含有厚度比较薄的薄膜。
根据本发明的软质透明聚烯烃树脂片，由于不含有聚氯乙烯、所以不必担心会产生有害气体，对环境是安全的。而且，由于是由软质聚丙烯系树脂形成，所以提高了透明性、烟雾、光彩等光学特性，耐热性、机械强度，刚柔性也很好。
有关第2发明的软质透明聚烯烃树脂片中，最好配合2-30(重量)％的加氢苯乙烯·丁二烯橡胶。
上述加氢SBR的配合量不足2(重量)％时，没有改质(软质化)效果。超过30(重量)％时，产生粘性，外观不好。而且，成形时，缩进的弯曲内缘很大，不能稳定的输出。更好是5～20(重量)％。
有关第2发明的软质透明聚烯烃树脂片中，最好配合2～30(重量)％的乙烯-α烯烃共聚物。
作为上述α烯烃，例如，可使用3-8个碳原子的α烯烃。
上述乙烯-α烯烃共聚物的配合量不足2(重量)％时，改质(软质化)效果很低。超过30(重量)％时，产生粘性，外观不好，而且成形时，产生很大的缩进弯曲内缘，不能稳定输出，较好的是5-20(重量)％。
有关第2发明的软质透明聚烯烃树脂片，最好配合2-30(重量)％的乙烯·辛烯共聚物。
上述乙烯·辛烯共聚物的配合量不足2(重量)％时，改质(软质化)效果很差，超过30(重量)％时，产生粘性，外观不好，而且成形时，产生很大的缩进弯曲内缘，不能稳定输出，更好是5-20(重量)％。
有关本发明的第3软质透明聚烯烃树脂片，特征是含有聚丙烯系热可塑性弹性体，和乙烯-醋酸乙烯共聚树脂。
上述聚丙烯系热可塑性弹性体的具体实例，包括：乙烯-丙烯共聚树脂、乙烯-丙烯-二烯烃共聚树脂、丙烯-己烯共聚树脂(特开昭49-53983号公报)、弹性聚丙烯(特开昭61-179247号公报)、无规聚丙烯(特开昭63-243106号公报)、软质聚丙烯(特开平3-14851号公报、特开平6-263934号公报)等。
上述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的醋酸乙烯含量、一般为10～26(重量)％，最好20～26(重量)％。
根据本发明的树脂片，由于不含有聚氯乙烯，所以不必担心有害气体产生，对环境非常安全。再者，由于含有乙烯-醋酸乙烯共聚树脂，所以介电损失变大，高频加热性能优良。
有关第3发明的透明树脂片中，上述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的含量，最好为5-30(重量)％。
上述乙烯-醋酸乙烯共聚树脂含量不足5(重量)％时，没有提高高频特性的效果，超过30(重量)％时，又损害了透明性。最好为20～30(重量)％。
对于第1～第3发明的软质透明聚烯烃树脂片，在不损害特性的范围内，可以添加防氧化剂、防粘剂、滑剂、核剂、防静电剂、紫外线吸收剂、耐气候剂、抗菌剂、石油树脂等。
本发明的第4发明，特征是使用如下制造装置制造软质透明聚烯烃树脂片的方法，该制造装置具有冷却辊，和通过树脂片和该冷却辊相接触的金属制循环带，将上述树脂片导入到冷却辊和金属制循环带之间，在冷却树脂带部分的金属制循环带背面一侧没有弹性材料。将熔融态的第1～第3发明的任何一种软质透明聚烯烃树脂片同时与冷却辊接触的金属制循环带和冷却辊接触，导入到上述冷却辊和金属制循环带之间，边使上述弹性材料弹性变形，边将软质透明树脂片挤压成平面状，并进行冷却。
上述熔融态的树脂片，例如，是由挤压机的模具直接挤压出的树脂出。
作为上述弹性材料的材质，可使用氟系橡胶、硅系橡胶、EPDM等，为了进行弹性变形获得良好的面压，弹性材料的厚度最好在3mm以上。
和树脂片相接触的上述金属制循环带和辊子的表面，最好制成镜面，例如，表面光洁度在0.5S以下。
作为循环带的材质，可使用不锈钢、碳钢、钛合金等。循环带的厚度是任意的，为保证强度最好在0.3mm以上。
本发明中，由于伴随着上述弹性材料的弹性变形而将树脂片挤压成平面状，并进行冷却，所以提高了冷却和镜面转印的效率。
将上述树脂片同时和与冷却辊相接的循环带和冷却辊接触，通过这样导入到冷却辊和循环带之间，可同时对树脂片进行挤压并冷却，从而可提高树脂片的透明性。假设将树脂片与金属循环带和冷却辊首先接触，向片两面的镜面转写之前，树脂片已冷却，而被固化。
本发明的制造方法中，上述金属制循环带卷装在至少2个辊子之间，上述弹性材料最好形成在这些辊子中的冷却辊外表面上。
即，上述循环带是卷装在至少2个辊子之间的金属制循环带。
另外，在金属制循环带内，作为上述2个辊子之外的辊子，还可设置冷却辊或张力调节辊。
本制造方法中，和一方金属循环带并行移动，卷装含有上述冷却辊的另一方金属循环带，将熔融态的第1～第3发明任何一个软质透明聚烯烃树脂片导入到上述一方和另一方大致同时接触金属制循带的两个金属制循环带之间，使上述弹性材料进行弹性变形，同时将软质透明树脂片挤压成平面状，并冷却。
即，本发明的情况是由2个金属制循环带夹持着软质透明聚烯烃树脂片，并进行冷却。
本发明的制造方法中，上述弹性材料形成在辊的外表面上，上述金属制循环带可在该弹性材料的外表面上形成筒状。
即，本发明中，所形成的金属制循环带作为辊子的外层。
和上述树脂片直接接触的上述金属循环带和冷却辊的温度，为露点～50℃。
为冷却树脂片，金属循环带和辊子的温度低于露点时，在片上产生水滴斑纹。而超过50℃时，得不到好的透明性。最好在30℃以下。
伴随着弹性材料的变形，将树脂片挤压成平面时，挤压力为0.1MPa～20.0Mpa。
面挤压力低于0.1MPa时，镜面转印和冷却效率很差，当面挤压力高于20.0MPa时，由于循环带的张力很大，就使用寿命来讲很不理想。
上述弹性材料，它的硬度(JIS K6301型标准)最好在95度以下。
当上述硬度大于95度时，弹性力变弱，树脂片同时与冷却辊和金属循环带接触时，很容易产生树脂斑痕。
有关本发明的第5发明的软质透明聚烯烃树脂片的制造方法，其特征是使用如下结构装置制造软质透明聚烯烃树脂片的方法。该装置包括使冷却水流动形成狭缝状的水盘、配置在该水盘下方的水槽、并设置一对夹持挤压辊、使该辊至少部分浸没在水槽内。将熔融状的第1～第3发明的任何一个软质透明聚烯烃树脂片边穿插通过狭缝，边用冷却水冷却，连续将该树脂片通过一对夹持挤压辊之间，导入到水槽的水中。
上述冷却水的温度最好低于10℃。可根据需要在该水中添加氯化钙。
在有关第4或第5制造方法中，对于获得的树脂片，可实施缓冷处理。
上述缓冷处理，例如在80～130℃，最好110～130℃下进行。通过这种缓冷处理可增加片表面的硬度。
                         附图说明
图1是有关本发明第1、第4和第6实施形式的软质透明树脂片制造方法中所用装置简略图。
图2是有关本发明第2实施形式的软质透明聚烯烃树脂片制造方法中使用装置的简略图。
图3是有关本发明第3实施形式的软质透明聚烯烃树脂片制造方法中使用装置的简略图。
图4是有关本发明第5实施形式的软质透明聚烯烃树脂片制造方法中使用装置的简略图。
                          具体实施方式
[第1种实施形式]
参照图1说明有关本实施形式的软质透明聚烯烃树脂片11和它的制造方法。
首先，说明本实施形态制造方法中所用装置的结构。
该制造装置构成包括：挤压机(未图示)的T模具12、卷装在第1冷却辊13和第2冷却辊14之间的金属制循环带15、通过树脂片11和金属循环带15和第1冷却辊13接触的第3冷却辊16，和设置在第2冷却辊14旁边的第4辊17。
上述第1冷却辊13，在其外表面上复盖氟橡胶等弹性材料18。该弹性材料18，其硬度(JIS K6301A型标准)低于95度，厚度在3mm以上。
上述金属循环带15，由不锈钢等制成，表面光洁度为0.5S以下镜面。
第1和第2冷却辊13，14中至少一个，它的旋转轴19和旋转驱动装置(未图示)连接。
上述第3冷却辊16也具有表面光洁度低于0.5S的镜面。同样，该冷却辊16，通过树脂片11和金属循环带15与第1冷却辊13接触，而且由循环带15将挤压在冷却辊16一侧的树脂片拢抱住。即，金属循环带15和与该循环带15接触的树脂片，卷付在第3冷却辊16的部分外表面上，进行蛇行移动。
上述第4辊17，通过树脂片11和循环带15与第2冷却辊14进行压力接触，疏导树脂片11。
冷却辊中，在上述第1和第3冷却辊13，16中，设置可调节表面温度的水冷或等调温装置(未图示)。在其它的冷却辊14中，虽没有设置调温装置，但也可以设置。
另外，如图1中点划线所示，在循环带15内的第1冷却辊13之前再设置冷却辊31，到第1冷却辊13的循环带15上流部分可进行予冷却。该冷却辊31也能起到调整循环带15的张力作用。
以下，说明使用上述制造装置的本实施形式软质透明聚烯烃树脂片11的制造方法。
首先，将与树脂片11直接接触的金属循环带15和第3冷却辊16的表面保持在50℃以下，露点以上，进行控制各冷却辊13，14和16的温度。
供入挤压机的树脂片11的原料，单层时，准备颗粒状软质聚丙烯系树脂，多层时，准备硬质颗粒状聚丙烯系树脂。
这样，将上述树脂片11的原料投入到挤压机进行熔融混合后，将由T模具挤出的树脂片11导入到与第1冷却辊13接触的循环带15，和同时与第3冷却辊16接触的第1和第3冷却辊13，16之间，由这第1和第3冷却辊13，16与树脂片11进行挤压接触，并冷却至50℃以下。此时，弹性材料18在第1和第3冷却辊13，16之间的挤压下压缩，进行弹性变形，弹性材料18进行弹性变形的两辊13，16的中心处角度为θ1部分内的树脂片11，由两辊13，16形成平面状压挤接触。这时的表面压力为0.1MPa～20.0Mpa。
连续不断地使该树脂片11，由镜面循环带15压挤与第3冷却辊16接触，并冷却至50℃以下。由循环带15挤压在冷却辊16一侧的树脂11，以冷却辊16中心处角度θ2拢抱在冷却辊16上，树脂片11，在该拢抱角度θ2部分内，由循环带15和第3冷却辊16以平面状进行压挤接触。此时的表面压力为0.01MPa～0.5MPa。
接着，使树脂片11重叠并沿着循环带15，随着循环带15的转动，而移动到第2冷却辊14一侧，该树脂片11通过循环带15与第2冷却辊14进行压挤接触，并冷却50℃以下，从而制得本实施形式的软质透明树脂片11。树脂片11由第4辊17的疏导在冷却辊一侧被挤压时，该树脂片11通过循环带15，在冷却辊14中心处角度θ3部分内以平面状压挤接触。此时的表面压力为0.01MPa～0.5Mpa。
另外，如图1点划线2所示，树脂片11由第1和第3冷却辊13，16冷却后，直接从循环带15上剥离下来，并进行验收。
根据本实施形式，将聚烯烃系树脂作为原料，由T模具12挤压出的熔融树脂片11，在弹性材料18变形的第1和第3辊13，16的角度θ1部分内，由两辊13，16进行片11的面状压挤接触和冷却，接着，在角度θ2部分内由金属循环带15和第3冷却辊16对片11进行面状压挤接触和冷却后，在第2冷却辊14的角度θ3部分内，由循环带15和第2冷却辊14对片11进行面状压挤接触和冷却，所得到片11具有下述特性(a～c)。
(a)拉伸弹性率为20～1000Mpa
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂成分，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，而且，在片面的任意断面内，杂物个数在500个/mm2以下。
(c)至少一个面的表面光洁度Ra低于0.2μm
[第2实施形式]
参照图2说明有关本实施形式软质透明聚烯烃树脂片11和它的制造方法。
本实施形式的制造方法中所用装置，作为金属循环部件，有关第1实施形式，取代卷装在第1冷却辊13和第2冷却辊14之间的金属制循环带15，而是在第1冷却辊13的弹性材料18的外表面上形成金属制循环层22。
在使用本实施形态装置的制造方法中，将聚烯烃系树脂作原料，由T模具12挤压出的熔融树脂片11，在弹性材料18变形的第1和第3辊13，16的角度θ1部分内，由两辊13，16对片11进行面状压挤接触和冷却，得到具有上述特性(a～c)的片11。
[第3实施形式]
参照图3说明有关本实施形式软质透明聚烯烃树脂片11和它的制造方法。
首先，说明本实施形式中所用制造装置的结构。
该制造装置的构成包括：挤压机的T模具12，卷装在第1冷却辊21和第2冷却辊22之间的第1金属制循环带23，卷装在第3冷却辊24和第4冷却辊25之间的第2金属制循环带26，靠近第4冷却辊25设置的第5辊27、和作为对循环带23，26施压装置，而设置的2对辊子28，29。
上述第1冷却辊21，在其表面复盖氟橡胶等弹性材料18。该弹性材料18，其硬度(JISK6031A型标准)低于95度，厚度在3mm以上。
上述第1和第2金属制循环带23，26，设置在第1和第2辊21、22间和第3和第4辊24、25之间，并夹持着软质透明聚烯轻树脂片11一起移动。这些循环带23，26分别由不锈钢制成，具有表面光洁度低于0.5S的镜面。
构成上述施压装置的2对辊子28、29，设置在第1和第2辊21、22间，及第3和第4辊24、25之间，相对夹持两个循环带23、26。在上下辊28、29间，多少要有间隔。相对的各辊28、29，也可以以相互不相对的方式配置。
上述第5辊27，将软质透明聚烯烃树脂片11，通过第2循环带26与第4冷却辊25压挤接触，以疏导树脂片11。
在上述各冷却辊21、22、24、25中，设置可调节表面温度的水冷式等调温装置(未图示)。
以下说明使用上述制造装置的本实施形式软质透明聚烯烃树脂片11的制造方法。
首先，将和软质透明聚烯烃树脂片直接接触的金属制循环带23、26的表面温度保持在50℃以下，露点以上，对各冷却辊21、22、24、25进行温度控制。
这样，将由挤压机T模具12挤出的软质透明聚烯烃树脂片11导入到与第1冷却辊21接触的第1金属制循环带23和同时与第3冷却辊24接触的第2金属制循环带26接触的第1和第2循环带23、26之间，由第1和第3冷却辊21，24压挤接触软质透明聚烯烃树脂片11，并在50℃下冷却。这时，以第1和第3冷却辊21、24之间的挤压力压缩弹性材料18，进行弹性变形，在弹性材料18变形的两辊21、24中心处角度θ1部分内的树脂片11，由两辊21，24进行面状压挤接触。此时的表面压力为0.1MPa～20.0Mpa。
接着，在两循环带23、26并行移动区间，由施压装置2对辊子28、29将夹持在两循环带23、26中的软质透明聚烯烃树脂11进行压挤接触，并冷却至50℃以下。在上下辊28、29之间由两循环带23、26夹持的树脂片11，由相对辊28、29的挤压力进行面状压挤接触。此时的表面压力为0.01MPa～0.5MPa。
接着，将上述软质透明聚烯烃树脂11，随着两循环带23、26的转动而移动到第2和第4冷却辊22，25上，通过第2循环带26，将树脂征11压挤在第4冷却辊25上，并冷却至50℃以下。由第5辊27疏导，挤压在该冷却辊25一侧的聚丙烯树脂片11，在冷却辊25中心处角度θ3部分内，与循环带26以面状压挤接触。此时的表面压力为0.01MPa～0.5MPa。
根据本实施形式，在弹性材料18变形的第1和第3辊21、24的角度θ1部分内，由两辊21，24和循环带23，26对片11进行面状压挤并冷却，在施压装置2对辊28，29之间对片11进行面状压挤接触和冷却，及在角度θ3部分内由第2金属循环带26和第4冷却辊25对片11进行面状压挤和冷却，得到具有上述特性(a～c)的片11。
[第4实施形式]
在有关本实施形式的制造方法中，所用装置的结构，和第1实施形式相同。
使用这种制造装置的软质透明聚烯烃树脂片11的制造方法，虽然和第1实施形式相同，但，作为供入挤压机的树脂片11的原料，准备由以下中的一种配合的粒状原料，即由软质聚丙烯系树脂制成的颗粒，和在该树脂中加氢的SBR、乙烯-α烯烃共聚物，和乙烯·辛烯共聚物。
根据本实施形式，将软质聚丙烯系树脂，或该树脂中加氢SBR、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯·辛烯共聚物中的1种配合物作为原料，由T模具12挤压出的树脂片11，在弹性材料18变形的第1和第3辊13、16的角度θ1部分内，由两辊13、16对片11进行面状压挤接触，接着，在角度θ2部分内，由金属循环带15和第3冷却辊16对片11进行面状压挤接触和冷却后，在第2冷却辊14的角度θ3部分内，由循环带15和第2冷却辊14对片11进行面状压挤和冷却，从而可高速制造高透明性的树脂片11。
[第5实施形式]
参照图4说明有关本实施形式软质透明聚烯烃树脂11的制造方法。
首先，说明本实施形态中所用制造装置的结构。
该装置的结构包括：挤压机的T模具12、水盘31、配置在该水盘31下方的水槽32、和配置在水槽32内的夹持压挤用的一对辊子33。而且，疏导树脂片11的疏导辊34设置在水槽32内和水槽32的旁边。
上述水盘31，在其中央处形成冷却水流动的狭缝35。该狭缝35的长度要比树脂片11的宽度大一些。
上述一对辊子33，相对配置，这两辊子33之间的缝隙设置在狭缝35的下方位置。这两辊子33的配置，使其一半浸没在水槽32内的水36中。
使用这种装置，以如下方式制造软质透明聚烯烃树脂片11。
由挤压机T模具12挤压出的软质透明聚烯烃树脂片11，边穿插通过狭缝35，边用冷却水冷却。
接着，该树脂片11通过夹持压挤的一对辊子33之间，导入到水槽32的水36中，再通过疏导辊34，而输送出水槽32。
对于使用第1～第5实施形式而制得的树脂片11，可实施缓冷处理。缓冷处理可通过卷装在加热辊，或加热辊之间的带子进行。这些加热辊或加热辊的个数是任意的。
或者，加热该树脂片11，对熔融状树脂片11实施和第1实施形式相同的处理。
[第6实施形式]
在本实施形式中使用和第1实施形式相同的制造装置。
这样，作为供入挤压机的树脂片11原料，准备由聚丙烯系热可塑性弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(5～30(重量)％)形成的颗粒，用这种原料制造和第1实施形式相同的软质透明聚烯烃树脂片11。
根据本实施形式，将聚丙烯系热可塑性弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(5～30(重量)％)作为原料，由T模具12挤压出树脂片11，在弹性材料18弹性变形的第1和第3辊13，16的角度θ1部分内，由两辊13，16对片11进行面状压挤和冷却，接着，在角度θ2部分内，由金属循环带15和第3冷却辊16对片11进行面状压挤和冷却后，再在第2冷却辊14的角度θ3部分内，由循环带15和第2冷却辊14对片11进行面状压挤和冷却，从而可高速制造出高透明性的树脂片11。
[实施例1～17]
在上述第1实施形式中，各实施例的片原料具体实例，按如下配比变化，制造树脂片11。
实施例1～8的树脂片11为单层结构。各实施例树脂片11，所具有的上述特性(a～c)示于表1。
挤压机的直径…90mm、T模具宽…800mm
弹性材料的材质…硅橡胶、厚度…10mm、硬度…30度。
片的拉引速度…16m/min
和片接触的循环带和辊子的表面温度…20℃
实施例1的软质聚烯烃系树脂…低立体规则性均聚丙烯(MI：3.1g/10分、密度：0.90g/cm3，拉伸弹性率：500MPa，PI：76％、mr/(1-mmmm)：24.2％、沸腾庚烷不熔成分：90(wt)％)。出光石油化学株式会社制TPOE-2900(商品名)。片厚…0.2mm。
实施例2的软质聚烯烃系树脂……使用多段聚合反应合成、约43wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)成分具有均匀分散形式的乙烯-丙烯共聚物(MI：0.84g/10分、密度：0.89g/cm3、拉伸弹性率：150MPa)。ハイモント社制キヤタロイKS-082P(商品名)。片厚：0.3mm。
实施例3的软质聚烯烃系树脂……使用多段聚合反应，约50wt％的EPR成分具有均匀分形式的乙烯-丙烯共聚物(MI：0.60g/10分、密度：0.89g/cm3、拉伸弹性率：100MPa)。ハイモント株式会社制キヤタロイKS-052P(商品名)。片厚：0.3mm。
实施例4的软质聚烯烃系树脂…由乙烯20wt％和丙烯80wt％，用L段反应，生成柔软链段和硬链段的乙烯-丙烯无规共聚物(MI：1.50g/10分、密度：0.88g/cm3、拉伸弹性率：100MPa)。株式会社トケヤマ制PER T-310E(商品名)。片厚：0.2mm。
实施例5的软质聚烯烃系树脂…由乙烯10wt％和丙烯90wt％，和实施例4一样合成乙烯-丙烯无规共聚物(MI：1.50g/10分、密度：0.88g/cm3、拉伸弹性率：120MPa)。株式会社トケヤマ制PERT-310J(商品名)。片厚：0.2mm。
实施例6的软质聚烯烃系树脂…用和实施1相同的低立体规则性均聚丙烯70wt％和加氢苯乙烯丁二烯橡胶(日本合成ゴム株式会社ダイナロンL320P商品名)30wt％混合的树脂组合物。片厚…0.3mm。
实施例7的软质聚烯烃系树脂…用和实施例1相同的低立体规则性均聚丙烯80wt％和乙烯·丙烯橡胶(EPR)(三井石油化学株式会社制タフマ-P0280、商品名)20wt％，混合的树脂组合物。片厚：0.3mm。
实施例8的软质聚烯烃系树脂…用和实施例1相同的低立体规则性均聚丙烯85wt％，和乙烯·辛烯共聚物(ダウ·ケミカル株式会社制エンゲ-ジEG-8200、商品名)15wt％，混合的树脂组合物。片厚：0.3mm。
实施例9～11的树脂片11为2层结构。
实施例9的其中一层软质聚烯烃系树脂…低压法直链低密度聚乙烯(L-LDPE、MI：3g/10分、密度：0.907g/cm3)。出光石油化学株式会社制モアテツクV-0398CN(商品名)。厚度：120μm。
实施例9的另一层树脂…硬质聚丙烯系树脂。出光石油化学株式会社制F-704NP(商品名)厚：80μm。
实施例10的一层软质聚烯烃系树脂……使用金属茂系几何约束催化剂，在聚合的主链上具有长支链的乙烯-辛烯共聚物(MI：1g/10分，密度：0.902g/cm3)。美国ダウ社制プラストム-アフイニライPL1880(商品名)。厚度：120μm。
实施例10的另一层树脂…硬质聚丙烯系树脂：出光石油化学株式会社制F-704NP(商品名)。厚度：80μm。
实施例11的一层软质聚烯烃系树脂…使用金属茂系几何约束催化剂，在聚合的主链上具有长支链的乙烯-辛烯共聚物(MI：1g/10分，密度：0.902g/cm3)。美国ダウ社制プラストマ-アフイニテイPL1880(商品名)。厚度：160μm。
实施例11的另一层树脂…硬质聚丙系树脂。出光石油化学株式会社制F-704NP(商品名)。厚：40μm。
实施例12～17的树脂片11为3层结构。
实施例12～14的中间层软质聚烯烃系树脂…丁烯-1(35wt％)和丙烯(65wt％)的无规共聚合成的非晶质聚烯烃(密度：0.86g/cm3、190℃的熔融粘度：10000CPS)50wt％，和结晶性聚丙烯(MI：1.00g/10分、密度：0.90g/cm3)50wt％，混合成的树脂组合物(拉伸弹性率：100MPa)。宇部レキヤン株式会社制CAP-355(商品名)。中间层厚：0.16mm。
实施例12～14的两表面层树脂…硬质聚丙系树脂。出光石油化学株式会社制F-704NP(商品名)。各表面层厚：0.02mm。
实施例15的中间层软质聚烯烃系树脂…高压法低密度聚乙烯(LDPE、MI：4g/10分、密度：0.921g/cm3)。東ソ-株式会社制ベトロヤン190(商品名)。中间层厚：0.16mm。
实施例15的两表面层树脂…无规聚丙烯(乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯含量：4wt％，MI：11g/10分)。グランドボリマ-株式会社制グランドボリブロS235(商品名)。各表面层厚：0.02mm。
实施例16的中间层软质聚烯烃系树脂…低压法直链状低密度聚乙烯(L-LDPE、MI：3g/10分、密度：0.907g/cm3)。出光石油化学株式会社制モアテツクV-0398CN(商品名)。中间层厚…0.16mm。
实施例16的两表面层树脂…无规聚丙烯(乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯含量：4wt％MI：11g/10分)。グランドポリマ-株式会社制グランドポリプロS235(商品名)。各表面层厚：0.02mm。
实施例17的中间层软质聚烯烃系树脂…使用金属茂系的几何约束催化剂，在聚合的主链上具有长支链的乙烯-辛烯共聚物(MI：1g/10分，密度：0.902g/cm3)。美国ダウ社制プラストマ-アフイニテイPL1880(商品名)，中间层厚：0.16mm。
实施例17的两表面层树脂…无规聚丙烯(乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯含量：4wt％，MI：7g/10分)。出光石油化学株式会社制F-744 NP(商品名)。各表面层厚：0.02mm。
[比较例1、2]
使用冷却辊，以过去的接触辊式片成形法制得树脂片。冷却辊的温度为40℃。
比较例1的情况，原料树脂和实施例1相同。
比较例2的情况，和实施例15相同，3层结构，原料树脂也相同。
[特性评价]
对于上述实施例1～17和比较例1，2中得到的树脂片，测定杂物的平均长度(尺寸)、表面光洁度、烟雾(总烟雾/内部烟雾)、光泽和拉伸弹性率。这些结果示于表1和表2。关于杂物的个数，实施例1～14，任何一个都在100～400个的范围内。
上述杂物的平均长度，实施例1～14中任何一个都为1～5μm。该平均长度的测定，用相位差显微镜进行。
上述表面光洁度，根据JIS B0610-1982的标准进行测定。作为测定装置，使用(株)エリオニクス社制的电子线三次元光洁度解析装置(ERA-4000)、在1500倍下观察其像。利用电子探针测定试料表面的细微凹凸程度，计算出中心面的平均光洁度Ra。这种测定对于辊子卷曲状态的片，内表面和外表面都进行测定。
上述烟雾，使用烟雾测定机(例如，NDH-300A、日本电色工业株式会社制)，用光照射片，透过的光线总量表示总光线透过率(Tt)、和由片扩散，透过的扩散光线透过率(Td)之比，以下式求出。上述总光线透过率(Tt)是和入射光同轴的不变而直接透过的平行光线透过率(Tp)和扩散光线透过率(Td)的和。
烟雾(H)＝Td/Tt×100
同样，总烟雾，根据向片照射光时获得的Td和Tt求出。而，内部烟雾，将硅油涂布在片的两个面上后，用玻璃板夹持住该片的两个面，删除片外侧的影响而进行测定。
总烟雾＝内部烟雾+外部烟雾
上述光泽，使用自动测色色差计(例如，AUD-CH-2型-45，60，スガ试验机株式会社制)、以入射角60度向片照射光线，同样以60度测定接收反射光时的反射光束ΨS，并和根据来自折射率为1.567的玻璃表面的反射光束ΨOS之比，按下述求出。光泽(GS)＝(ΨS/ΨOS)×100
上述拉伸弹性率，按JIS K-7113标准测定。
[表1]
    片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa)    杂物尺寸(μm) 表面光洁度(μm)        烟雾(％)   光泽(％)
  内面     外面     全   内部
  实施例1     低立体规则性PP     500     ＜10     0.027     0.031     2.5     1.5     135
  实施例2   EPR微分散型E·P聚合物     150     ＜10     0.028     0.035     6     3     110
  实施例3   EPR微分散型E·P聚合物     100     ＜10     0.032     0.034     5     2     100
  实施例4     无规共聚物     100     ＜10     0.039     0.038     5     2.5     110
  实施例5     无规共聚物     120     ＜10     0.042     0.034     3     1.5     120
  实施例6  低立体规则性PP/水添SBR     150     ＜10     0.029     0.033     2     1     130
  实施例7  低立体规则性PP/E·O     450     ＜10     0.027     0.034     3.5     1.5     120
  实施例8  低立体规则性PP/E·O     400     ＜10     0.033     0.041     2     1.5     130
  实施例9        PP∥L-LDPE     120     ＜10     0.033     0.032     3     1.5     120
  实施例10        PP∥塑料     130     ＜10     0.021     0.037     4     2     120
  实施例11        PP∥塑料     100     ＜10     0.034     0.031     4     1.5     130
  实施例12        PP∥非晶质PO∥PP     120     ＜10     0.041     0.035     1     0.2     130
  实施例13        PP∥非晶质PO/PP     200     ＜10     0.027     0.034     0.8     0.5     130
  实施例14        PP∥非晶质PO∥PP     200     ＜10     0.034     0.032     0.7     0.5     130
  实施例15        PP∥LDPE∥PP     200     ＜10     0.035     0.037     6     3     120
  实施例16        PP∥L-LDPE∥PP     120     ＜10     0.036     0.034     4     1.6     120
  实施例17        PP∥塑料∥PP     100     ＜10     0.039     0.031     3     1.7     130
PP…聚丙烯、EPR…乙烯一丙烯橡胶
E、P…乙烯一丙烯橡胶
PO…聚烯烃、SBR…苯乙烯-丁二烯橡胶
E、O…乙烯辛烯共聚物
[表2]
片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa) 杂物尺寸(μm)   表面光洁度(μm)      烟雾(％) 光泽(％)
  内面   外面   全   内部
  比较例1   低立体规则性PP   700   15   0.26   0.27     10     8   80
  比较例2   PP∥非晶质PO∥PP   150   20   0.074   0.075     10     1   95
由表1可知，根据实施例1-8的软质透明聚烯烃树脂片11，由于是由具有上述特性(a～c)的软质聚烯烃系树脂制成，所以总烟雾和内部烟雾都很低，透明性很好。光泽高，光彩好。
根据实施例9～17的软质透明聚烯烃树脂片11，可知两个表面层中至少一个表面层，在由硬质聚丙烯系树脂形成多层结构时，同样能获得良好的特性。
另外，根据本发明的制造方法，可制造出具有上述特性(a～c)的软质透明聚烯烃树脂片11。
而从表2可知，根据比较例1得到的树脂片，由于总烟雾和内部烟雾很高，透明性很差。光泽低，光彩也不好。
根据比较例2，得到的树脂片，因总烟雾很高，透明性很差。光泽低，光彩也不好。
[实施例18～21]
上述第2实施形态中，各实施例片原料的具体实例，按如下变化配比等，制造树脂片11。实施例18～21的树脂片11为3层结构。各实施例的树脂片11具有上述特性(a～c)，示于表3。
制造的具体条件和实施例1相同。
实施例18的中间层和两表面层树脂，和上述实施例12相同。
实施例19的中间层和两表面层树脂，和上述实施例15相同。
实施例20的中间层和两表面层树脂，和上述实施例16相同。
实施例21的中间层和两表面层树脂，和上述实施例17相同。
[比较例3、4]
和比较例1一样，制造树脂片。
有关比较例3和4的树脂片结构和树脂成分，与比较例1、2相同。
[特性评价]
对于上述实施例18～21和比较例3、4中得到的树脂片，测定杂物的平均长度、表面光洁度、烟雾、光泽和拉伸弹性率。这些结果示于表3和4。关于杂物的个数，实施例18～21中任何一个都在100～400个范围之内。
上述杂物的平均长度，实施例18～21中的任何一个都在1～5μm间。
[表3]
片的组成和层结构   拉伸弹性率(MPa)   杂物尺寸(μm)       表面光洁度(μm)       烟雾(％) 光泽(％)
  内面   外面   总的   内部
  实施例18   PP∥非晶质PO∥PP      130   ＜10   0.031   0.039     2     1.5    130
  实施例19   PP∥LDPE∥PP      190   ＜10   0.028   0.034     5     3    120
  实施例20     PP∥L-LDPE∥PP      120   ＜10   0.032   0.034     4     1.5    120
  实施例21     PP∥塑料∥PP      100   ＜10   0.041   0.032     3     1.3    130
[表4]
片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa) 杂物尺寸(μm)   表面光洁度(μm)       烟雾(％) 光泽(％)
  内面   外面   总的   内部
  比较例3   低立体规则性PP   700   15   0.3  0.031     10     8   90
  比较例4   PP∥非晶质PO∥PP   200   18   0.081  0.081     10     1   95
从表3可知，根据实施例18～21的3层结构的软质透明聚烯烃树脂片11，由于是由具有上述特性(a～c)的软质聚烯烃系树脂制成，所以总烟雾和内部烟雾都很低，透明性很好。而且，光泽高，光彩也好。
利用本发明的制造方法，可制造出具有上述特性(a～c)的软质透明聚烯烃树脂片11。
从表4可知，根据比较例3，虽然原料和实施例18相同，但以接触辊式片成形法制造树脂片，得到的树脂片，由于杂物的平均长度和表面光洁度都超过了本发明的范围，总烟雾和内部烟雾都很高，透明性很差。光泽低，光彩也不好。
根据比较例，以接触辊式片成形法制造树脂片，所得到的树脂片，杂物的平均长度和表面光洁度，由于超出本发明范围，总烟雾很高，透明性很差。而且，光泽低，光彩也不好。
[实施例22～25]
上述第3实施形式中，各实施例片原料的具体实例，按下述配比变动，制造树脂片11。实施例22～25的树脂片11为3层结构。各实施例树脂片11具有的上述特性(a～c)示于表5。制造的具体条件和实施例1相同。
实施例22的中间层和两表面层树脂，和上述实施例12相同。
实施例23的中间层和两表面层树脂，和上述实施例15相同。
实施例24的中间层和两表面层树脂，和上述实施例16相同。
实施例25的中间层和两表面层树脂，和上述实施例17相同。
[比较例5、6]
和比较例1一样，制造树脂片。
有关比较例5和6的树脂片结构和树脂成分，和比较例1，2相同。
[特性评价]
在上述实施例22～25和比较例5、6中获得的树脂片，测定杂物平均长度、表面光洁度、烟雾、光泽和拉伸弹性率，这些结果示于表5、6。
关于杂物个数，实施例22～25中的任何一个都在100～400个范围内。
上述杂物的平均长度，实施例22～25中的任何一个都在1～5μm。
[表5]
片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa)    杂物尺寸(μm)         表面光洁度(μm)       烟雾(％)    光泽(％)
  内面   外面   总的   内部
  实施例22   PP∥非晶质PO∥PP     120     ＜10    0.038     0.041     2    1.5     130
  实施例23   PP∥LDPE∥PP     180     ＜10    0.032     0.027     5     3     120
  实施例24   PP∥L-LDPE∥PP     120     ＜10    0.033     0.035     4    1.5     120
  实施例25   PP∥塑料∥PP     100     ＜10    0.031     0.032     3    1.3     130
[表6]
片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa) 杂物尺寸(μm)     表面光洁度(μm)      烟雾(％)
  内面   外面    全 内部
比较例5 低立体规则性PP   700   15   0.35   0.031   10   8
比较例6 PP∥非晶质PO∥PP   200   18   0.091   0.09   10   1
从表5可知，有关实施例22～25的3层结构软质透明聚烯烃树脂片11，由于是由具有上述特性(a～c)的软质聚烯烃系树脂形成，总烟雾和内部烟雾都很低，透明性很好。而且，光泽高，光彩也好。
根据本发明的制造方法，可制造出具有上述特性(a～c)的软质透明聚烯烃树脂片11。
另外，从表6可知，根据比较例5，得到的树脂片，总烟雾和内部烟雾很高，透明性很差。而且，光泽低，光彩也不好。
根据比较例6，得到的树脂片，总烟雾很高，透明性很差。而且，光泽低，光彩也不好。
[实施例26～34]
上述第4实施形式中，将各实施例片原料的具体实例，按下述配比变动，制造树脂片11。各实施例的树脂片11具有上述特性(a～c)，示于表7。制造的具体条件，和实施例1相同。
实施例26～33的树脂片11为单层结构。
实施例26的软质聚丙烯系树脂…低立体规则性均聚丙烯(MI：3.1g/10分、密度：0.90g/cm3、拉伸弹性率：500MPa、沸腾庚烷不熔成分：90wt％)。出光石油化学株式会社制TPOE-2900(商品名)。树脂片的厚度-0.2mm。
实施例27的软质聚丙烯系树脂…利用多段聚合反应合成，约43wt％的乙烯-丙烯橡胶(EPR)成分，具有均匀，分散形态的乙烯-丙烯共聚物(MI：0.84g/10分、密度：0.89g/cm3、拉伸弹性率：150MPa)。ハイモント社制キヤタロイKS-082P(商品名)。
实施例28的软质聚丙烯系树脂…利用多段聚合反应合成，约50wt％的EPR成分，具有均匀分散形态的乙烯-丙烯共聚物(MI：0.60g/10分、密度：0.89g/cm3、拉伸弹性率：100MPa)。ハイモント株式会社制キヤタロイKS-052P(商品名)。
实施例29的软质聚丙烯系树脂…由乙烯20wt％和丙烯80wt％，利用1段反应，形成软链段和硬链段的乙烯-丙烯无规共聚物(MI：1.50g/10分、密度：0.88g/cm3、拉伸弹性率：100MPa)。株式会社トクヤマ制PERT-310E(商品名)。
实施例30的软质聚丙烯系树脂…由乙烯10wt％和丙烯90wt％，和实施例18同样进行合成的乙烯-丙烯无规共聚物(MI：1.50g/10分、密度：0.88g/cm3、拉伸弹性率：120MPa)。株式会社トクヤマ制PER T-310J(商品名)。
实施例31的软质聚丙烯系树脂…和实施例1相同的低立体规则性均聚丙烯70wt％和加氢的苯乙烯·丁二烯像胶(日本合成ゴマ株式会社制ダイナロン1320P，商品名)30wt％，混合成的树脂组合物。
实施例32的软质聚丙烯系树脂…和实施例26相同的低立体规则性同聚丙烯80wt％，和乙烯·丙烯橡胶(EPR)(三井石油化学株式会社制タフマ-P0280、商品名)20wt％，混合成的树脂组合物。
实施例33的软质聚丙烯系树脂…和实施例15相同的低立体规则性同聚丙烯85wt％，和乙烯·辛烯共聚物(ダウ·ケミカル株式会社制エング-ジEG-8200、商品名)15wt％，混合成的树脂组合物。
实施例34的树脂片11为3层结构。
实施例34的中间层软质聚丙烯系树脂…丁烯-1(35wt％)和丙烯(65wt％)的无规共聚合成的非晶质聚烯烃(密度：0.86g/cm3、190℃的熔融粘度：10000CPS)50wt％，和结晶性聚丙烯(MI：1.00g/10分、密度：0.90g/cm3)50wt％，混合成的树脂组合物(拉伸弹性率：100MPa)。宇部レキヤン株式会社制CAP-355(商品名)。厚：160μm。
实施例34的两表面层树脂…硬质聚丙烯系树脂。出光石油化学株式会社制F-704NP(商品名)。各表面层厚：20μm。
[比较例7、8]
和比较例1一样，制造树脂片。
有关比较例7和8的树脂片的结构和树脂成分，和比较例1，2相同。
[特性评价]
对于上述实施例26～34和比较例7，8中得到的树脂片，测定烟雾(总烟雾/内部烟雾)、光泽和拉伸弹性率。这些结果示于表7和8。
有关杂物的个数，实施例26～34中的任何一个都在100～400个的范围内。
上述杂物的平均长度，实施例26～34中的任何一个都在1～5μm之间。
[表7]
  片的组成和层结构 烟雾(％) 光泽(％) 弹性率(MPa)
实施例26     低立体规则性PP   2.5/1.5     135     500
实施例27  EPR微分散型E·P共聚物   6.0/3.0     110     150
实施例28  EPR微分散型E·P共聚物   5.0/2.0     100     100
实施例29   E·P无规共聚物   5.0/2.5     110     100
实施例30   E·P无规共聚物   3.0/1.5     120     120
实施例31 低立体规则性PP/水添SBR   2.0/1.0     120     150
实施例32 低立体规则性PP/EPR   3.5/1.5     130     450
实施例33 低立体规则性PP/E·Oc   2.0/1.5     130     400
实施例34   PP∥非晶质PO∥PP   1.0/0.2     130     120
PP…聚丙烯、EPR…乙烯-丙烯橡胶
E·P…乙烯-丙烯、PO…聚烯烃
SBR…乙烯-丁二烯橡胶、E·Oc…乙烯·辛烯共聚物
[表8]
  片的组成和层结构    光泽(％) 光彩(％) 弹性率(MPa)
比较例7   低立体规则性PP   10.0/7.0     100     500
比较例8   PP∥非晶质PO∥PP   8.0/4.0     100     120
从表7可知，根据实施例26～30，将软质聚丙烯系树脂作原料，利用挤压机挤压出树脂片11，由于上述制造装置中进行冷却，得到的树脂片11，总烟雾和内部烟雾很低，透明性很好，光泽很高，光彩也很好。拉伸弹性率很低富有柔软性。
根据实施例31，可知将由软质聚丙烯系树脂和加氢SBR形成的树脂组合物作原料，进行相同的制造，所得树脂片11，烟雾很低，光泽很好。
根据实施例32，可知将由软质聚丙系树脂和乙烯-α烯烃共聚物形成的树脂组合物作原料，进行相同的制造，得到的树脂片11，烟雾低、光泽很好。而且拉伸弹性率很低，富于柔软性。
根据实施例33，可知将由软质聚丙烯系树脂和乙烯·辛烯共聚物形成的树脂组合物作原料，进行相同的制造，得到的树脂片11，烟雾低、光泽很好。而且拉伸弹性率很低，富于柔软性。
根据实施例34，两表面层由硬质聚丙烯系树脂形成的3层结构时，其烟雾、光泽和拉伸弹性率非常好。
而从表8中知道，根据比较例7，虽然原料和实施例1相同，但由于使用接触辊式片成形法制造树脂片，所得到的树脂片，总烟雾和内部烟雾很高，透明性很差，而且光泽很低，光彩也不好。
根据比较例8，由于使用接触辊式片成形法制造树脂片，得到的树脂片，总烟雾很高，透明性很差。
[实施例35～37]
上述第5实施形式中，各实施例的片原料具体实例，按如下配比变动制造树脂片11。各实施例的树脂片11具有的上述特性(a～c)示于表9。制造的具体条件和实施例1相同。冷却水36的温度为6℃。
实施例35的软质聚丙烯系树脂和实施例17相同。
在实施例36中，将第1实施形式的循环带15加热到100℃，对实施例35中得到的树脂片11，由该循环带15实施退火处理。
在实施例37中，将第3实施形式的循环带23、26加热到100℃，对实施例35中得到的树脂片，由该循环带23，26实施退火处理。
[实施38、39]
在实施例38中，将第1实施形式的循环带15加热到80℃，对实施例17中得到的树脂片11，由该循环带15实施退火处理。
在实施例39中，将第3实施形式的循环带23，26加热到100℃，对实施例17中得到的树脂片11，由该循环带23，26实施退火处理。
[特性评价]
对于上述实施例35～39中得到的树脂片11，测定杂物的平均长度、表面光洁度、烟雾、光泽和拉伸弹性率。这些结果示于表9。关于杂物的个数，实施例35～39中的任何一个都在100～400个之间。
上述杂物的平均长度，实施例35～39中的任何一个都在1～5μm间。
[表9]
片的组成和层结构 拉伸弹性率(MPa) 杂物尺寸(μm)          表面光洁度(μm)     烟雾(％) 光泽(％)
    内面     外面   全 内部
  实施例35  PP∥塑料∥PP     120   ＜10    0.041     0.038     2    1.5   120
  实施例36  PP∥塑料∥PP     120   ＜10    0.039     0.028     4    1.5   120
  实施例37  PP∥塑料∥PP     120   ＜10    0.032     0.034     4    1.5   120
  实施例38  PP∥塑料∥PP     100   ＜10    0.035     0.039     3    1.5   120
  实施例39  PP∥塑料∥PP     100   ＜10    0.033     0.03     3    1.5   120
从表9知道，实施例35～39中得到的树脂片11，由于是由具有上述特性(a～c)的软质聚烯烃系树脂形成，总烟雾和内部烟雾都很低，透明性很好。而且，光泽高，光彩也很好。
根据本发明的制造方法，可制造出具有上述特性(a～c)的软质透明聚烯烃树脂片11。
[实施例40]
上述第6实施形式中，制造方法的具体条件如下。
挤压机的直径…90mm，T模具的宽度…800mm。
弹性材料的材质…硅橡胶、厚度…10mm硬度…30度。
片的拉引速度…16m/分。
与片接触的循环带和辊子的表面温度…15℃。
聚丙烯系热可塑性弹性体…出光TPO E-2900(商品名、出光石油化学株式会社制)、85(重量)％。
乙烯-醋酸乙烯共聚树脂…ウルトラヤン630(商品名、东リ-株式会社制)、15(重量)％。
树脂片的厚度…0.2mm。
[实施例41、42]
实施例40的制造方法中，按如下片原料的配比变动制造树脂片11。其它制造条件和实施例1相同。
即，实施例41中，将上述弹性体取为70(重量)％，上述共聚树脂取为30(重量)％。实施例42中，上述弹性体取为95(重量)％，上述共聚树脂取为5(重量)％。
[实施例43～45]
实施例40的制造方法中，按如下片原料的具体实例和配比变化制造树脂片11。
实施例43中，将上述共聚树脂变为ウルトラセン631(商品名、東リ-株式会社制)，弹性体取为85(重量)％，共聚树脂取为15(重量)％。
实施例44中，将上述弹性体取为70(重量)％，上述共聚树脂取为30(重量)％。实施例45中，上述弹性体取为95(重量)％，上述共聚树脂取为5(重量)％。
[实施例46～48]
实施例40的制造方法中，按如下片原料的具体实例和配比变化制造树脂片。
实施例46中，将上述共聚树脂变成ウルトラセン634(商品名)，弹性体取为85(重量)％，共聚树脂取为15(重量)％。
实施例47中，将上述弹性体取为70(重量)％、上述共聚树脂取为30(重量)％。实施例48中，上述弹性体取为95(重量)％，上述共聚树脂取为5(重量)％。
[实施例49～51]
关于制造条件，将实施例40的弹性材料硬度变为60度，其它的制造条件和实施例40相同。但所用片的原料如下。
实施例49中所用片原料和实施例40相同。
实施例50中所用片原料和实施例43相同。
实施例51中所用片原料和实施例46相同。
[比较例9～13]
比较例9、10中，使用冷却辊，以过去的接触式片成形法制造树脂片。冷却辊的温度为30℃。
比较例9中，将实施例50的共聚树脂变为ウルトラセン634(商品名)，弹性体取为70(重量)％，共聚树脂取为30(重量)％。
比较例10中，用聚丙烯出光ポリプロF-205S(商品名)代替上述弹性体，使用乙烯-辛烯-1共聚物EG-8200(商品名、ダウ株式会社制)代替上述共聚树脂，出光ボリロF-205S取为90(重量)％，EG-8200取为10(重量)％。
比较例11、12中，和实施例1一样制造树脂片，但，片原料的配比按下述变化。
即，比较例11中，将上述弹性体取为97(重量)％，上述共聚树脂取为3(重量)％。比较例12中，上述弹性体取为60(重量)％，上述共聚树脂取为40(重量)％。
比较例13中，将实施例40的弹性材料硬度变为100度，其它制造条件和片原料与实施例40相同。
[特性评价]
对于上述实施例和比较例中得到的树脂片，测定烟雾(くもり)、光泽和介电损失率(介电正切)tanδ。结果示于表10和11。
上述烟雾，根据ASTM D1003标准测定。
上述光泽，根据ASTM D2457标准测定。
上述tanδ，以1MHz进行测定。
[表10]
原料和配比(wt％) 光泽(％) 光彩(％)     tanδ
    实施例40  E-2900(85)/ウルトラセン630(15)     2.5     135     6.0×10-3
    实施例41  E-2900(70)/ウルトラセン630(30)     3.0     135     8.0×10-3
    实施例42  E-2900(95)/ウルトラセン630(5)     2.5     135     4.0×10-3
    实施例43  E-2900(85)/ウルトラセン631(15)     3.0     135     8.0×10-3
    实施例44  E-2900(70)/ウルトラセン631(30)     3.0     130     1.0×10-2
    实施例45  E-2900(95)/ウルトラセン631(5)     2.5     135     6.0×10-3
    实施例46  E-2900(85)/ウルトラセン634(15)     3.5     130     1.0×10-2
    实施例47  E-2900(70)/ウルトラセン634(30)     5.0     130     2.0×10-2
    实施例48  E-2900(95)/ウルトラセン634(5)     3.0     135     8.0×10-3
    实施例49  E-2900(85)/ウルトラセン630(15)     2.5     135     6.0×10-3
    实施例50  E-2900(85)/ウルトラセン631(15)     3.0     135     8.0×10-3
    实施例51  E-2900(85)/ウルトラセン634(15)     3.5     130     1.0×10-2
[表11]
原料和配比(wt％)    光泽(％) 光彩(％)       tanδ
    比较例9  E-2900(75)/ウルトラセン634(30)     10.0     80     2.0×10-2
    比较例10  E-205S(90)/EG-8200(10)     15.0     95     1.0×10-3
    比较例11  E-2900(97)/ウルトラセン630(3)     2.5     135     1.0×10-3
    比较例12  E-2900(60)/ウルトラセン630(40)     10.0     100     1.0×10-2
    比较例13  E-2900(85)/ウルトラセン630(15)
从表10可知，根据实施例40～51，将聚丙烯系热可塑性弹性体，和乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(5～30(重量)％)作原料，用挤压机挤压成树脂片11，在上述制造装置中，由于进行冷却，得到的树脂片11，烟雾很低，透明性很好，而且，光泽很高，光彩也很好。
再者，由于含有聚丙烯系热可塑性弹性体，所以介电损失率很大，高频加热性很好。
从表11可知，根据比较例9，虽然原料和实施例相同，但由于使用接触辊式片成形制造树脂片，得到的树脂片，烟雾很高，透明性很差，而且光泽低，光彩也不好。
根据比较例10，由于使用接触辊式片成形法制造树脂片，得到的树脂片，烟雾很高，透明性很差，而且光泽很低，光彩也不好。再者由于不含有聚丙烯系热可塑性弹性体，介电损率过低，高频加热效果也很低。
根据比较例11，由于乙烯-醋酸乙烯共聚树脂含量没有满足本发明范围的要求，所以介电损失率过低，高频加热效果也低。
根据比较例12，由于乙烯-醋酸乙烯共聚树脂的含量超出本发明的范围，所以烟雾很高，透明性很差，而且光泽低，光彩也不好。
比较例13的情况，由于弹性材料硬度超出本发明范围，弹性力很弱，在冷却树脂片时，产生树脂斑纹，不能制得外观良好的片。

Claims (18)

1.一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征在于使用低立体规则性聚丙烯系树脂，关于均聚丙烯的立体规则性，用13C-NMR测定的五价物分率中，mmmm的比率--以PI值表示--为50～90％，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
2.根据权利要求1中记载的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是所述低立体规则性聚丙烯系树脂的rrrr/(1-mmmm)的值为15～50％。
3、根据权利要求1中记载的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是所述低立体规则性聚丙烯系树脂，是由50～95重量％极限粘度[η]0.5～9.0dl/g的沸腾庚烷不溶性聚丙烯系树脂，和5～50重量％极限粘度[η]1.2dl/g以上的沸腾庚烷可溶性聚丙烯系树脂所构成。
4、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是使用乙烯含量5～30重量％的乙烯-丙烯无规共聚物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
5、根据权利要求4中记载的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是乙烯E和丙烯P的4个连续的单元PPEP，对于PP连续部分具有消旋构形的乙烯-丙烯无规共聚物的比率极少。
6、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是使用非晶性的丁烯-1-丙烯共聚物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
7、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是使用非晶性的丁烯-1-丙烯共聚物和聚丙烯的混合物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
8、一种软质透明聚烯轻树脂片，其特征是使用丙烯-乙烯-丁烯-1-共聚物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
9、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是使用丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和聚丙烯的混合物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
10、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是含有反应混合型的乙烯-丙烯共聚物弹性体，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
11、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是含有反应混合型的乙烯-丙烯-丁烯-1-共聚物，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
12、一种软质透明聚烯烃树脂片，其特征是使用乙烯单聚物和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少1种，其特征还在于具有下述特性(a)～(c)，
(a)提伸弹性率为20～1000MPa，
(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和
(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下。
13、根据权利要求12中记载的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是所述乙烯单聚物是高压法低密度聚乙烯和低压法低密度聚乙烯中的至少一种。
14、根据权利要求12中记载的软质透明聚烯烃树脂片，其特征是所述乙烯-α-烯烃共聚物是齐格勒-纳塔催化剂系直链状低密度聚乙烯、金属茂系直链状低密度聚乙烯，在使用金属茂系的几何约束催化剂聚合主链上具有长支链的乙烯-辛烯共聚物中的至少1种。
15.根据权利要求1-14之一记载的软质透明聚烯烃树脂片，还包括多层结构，所述多层结构的至少一个外表面由硬质聚丙烯系树脂形成。
16.根据权利要求15的软质透明聚烯烃树脂片，其中所述硬质聚丙烯系树脂是选自下列的树脂：均聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物--乙烯含量在0.1重量％-10重量％之间--和乙烯-丁烯-丙烯无规共聚物--乙烯和丁烯含量在0.1重量％-10重量％之间--。
17、软质透明聚烯烃树脂片，具有(a)提伸弹性率20～1000MPa，(b)占体积分布率大部分的非结晶树脂相，具有不同折射率的杂物平均长度在10μm以下，且片面的任意断面内，杂物的个数在500个/mm2以下，和(c)至少一个面的表面光洁度Ra在0.2μm以下，还包括：
多层结构，所述多层结构的至少一个外表面由硬质聚丙烯系树脂形成。
18.根据权利要求17的软质透明聚烯烃树脂片，其中所述硬质聚丙烯系树脂是选自下列的树脂：均聚聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物--乙烯含量在0.1重量％-10重量％之间--和乙烯-丁烯-丙烯无规共聚物--乙烯和丁烯含量在0.1重量％-10重量％之间--。
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