CN88102228A - 接枝改性的线性低密度聚乙烯——它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种接枝改性的线性低密度聚乙烯，特别是极低密度的聚乙烯，是用苯乙烯/马来酸酐进行接枝。该聚乙烯是极优的冲击性改性剂，具有很高耐紫外线性能及韧性，并不使以它们改性的聚酰胺及聚酯变色，亦适用作粘合剂或粘合层、热封合层、复合薄膜的粘结层、相容性增进剂以及粘结促进剂。接枝改性聚乙烯的制备可将一种线性低密度聚乙烯在高于110℃温度、在剪切力作用下、应用游离基催化剂并任选用抗氧化剂条件下，与接枝物质进行转化反应，并可以在一种溶剂存在下使用。
Description
本发明涉及到密度低于940千克/立方米的新型接枝改性的线性聚乙烯，以及它们的制备方法和这些聚乙烯的应用。
按照DE-A-2108749的聚合物，已知其含有游离的羧基，特别是线性高密度聚乙烯（d＞940千克/立方米，HDPE）以及支链的低密度聚乙烯（d＜940千克/立方米，LDPE）。这些聚合物不适于作为一些聚合物，例如聚酯和聚酰胺的抗冲击性能改性剂。
在本技术领域中公知的用作聚合物的抗冲击性能改性剂，例如用丙烯酸改性的聚乙烯，用马来酸酐改性的EPDM（乙烯-丙烯-二烯三元共聚物）橡胶，丙烯酸、丙烯酸酯和乙烯的共聚物，以及乙烯、丙烯酸酯及马来酸酐的三元共聚物，它们的缺点是使聚酰胺和聚酯变色，它们在制备时转化率低而且成本高，并且作为冲击性改性剂，它们的性能都有待改进。
接枝改性的聚丁二烯缺点是耐紫外线性能不够高，同时用丙烯酸酯所得的聚合物（例如用甲基丙烯酸甲酯聚合物）在较高温度已具有脆性。
本发明的目的是提供新型的化合物，该等化合物要具备DE-A-2108749中已知的聚合物的优点和适用性，并且有可能用作为热塑性聚合物的冲击性改性剂，同时不具备上述各项缺点，并具有良好耐紫外线性能，以及具有高韧性，以及在低温的韧性。
采用密度低于940千克/立方米的线性聚乙烯（LLDPE），并用一种或多种含羧基化合物以及一种或多种乙烯基芳香族化合物进行接枝，可以达到上述目的。
本发明是根据以下的事实，即接枝改性的线性低密度聚乙烯具有令人惊异的极有利性质，它们是例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、乙烯基芳香族聚合物以及聚酯的极优良冲击性改性剂，并且具有极高耐紫外线性能和高韧性，同时不引起变色;另外它们还是非常适用的粘合剂或粘合层，可作为复合薄膜的粘结层，作为热封合层，作为极性和非极性塑料的相容性改进剂，它们也可以使用矿质填料;另外，它们还适于与其他聚合物以混合物方式使用，特别是聚烯烃的均聚物和共聚物（例如，聚丙烯、EPDM橡胶、各种聚乙烯等等）。另外，为能得到在某一具体条件所需的性质，它们还可用一种简单方式制备，以符合某些规格。
按照本发明的该种接枝改性的线性低密度聚乙烯，最好是采用惯常应用于聚乙烯的含羧基的接枝物质来进行接枝，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、桥顺式二环（2.2.1）庚-5-烯基-2，3-二羧酸以及二环（2.2.1）庚-2-烯基-5，6-二羧酸，这些酸的衍生物，例如它们的酸性卤化物、酰胺、亚酰胺、酸酐、酯或盐类。这些衍生物的实例有马来酰氯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、二环（2.2.1）庚-2-烯基-5，6-二羧酸酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、衣康酸二乙酯、柠康酸酸二甲酯、二环（2.2.1）庚-2-烯基-5，6-二羧酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、马来酸二钠、马来酸二钾、马来酸一钠、富马酸二钠、衣康酸二锂、柠康酸二铵、二环（2.2.1）庚-2-烯基-5，6-二羧酸二钠、4-甲基环己-4-烯基-1，2-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10八氢萘-2，3-二羧酸酐、二环（2.2.2）辛-7-烯基-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐、二环（2.2.1）庚-5-烯基-2，3-二羧酸酐、二环（2.2.1）庚-5-烯基-2，3-二羧酸甲酯以及7-氧杂二环（2.2.1）庚-5-烯基-2，3-二羧酸酐。也可以用这些物质的混合物。
应用于线性低密度聚乙烯接枝的该类乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、取代的苯乙烯，例如R-苯乙烯，其中R是1至10个碳原子的烷基。也可以使用乙烯基芳香族单体的混合物。
该种乙烯基芳香族单体对该种含羧基化合物的摩尔比率例如是5∶1至1∶5，特别是由2∶1至1∶2。
尤其是用苯乙烯与马来酸酐的混合物，例如以摩尔比率为5∶1至1∶5，特别是2∶1至1∶2所接枝的线性低密度聚乙烯，对于热塑性聚合物是突出的特别有益的冲击性改性剂。
当使用具极低密度接枝聚乙烯（密度＜915千克/立方米）（VLDPE），更好是密度＜910千克/立方米，最好是≤900千克/立方米，可得到最优的结果。该密度一般不低于870千克/立方米，特别是不低于880千克/立方米。适用于接枝的线性聚乙烯，例如是乙烯和一种或多种具3至8个碳原子，特别是5至12个碳原子的α-烯烃的共聚物。也可以使用乙烯的三元共聚物（例如丙烯或丁烯以及具有5-12个碳原子的α-烯烃）。此外，还可以存在有或多或少量的聚合不饱和化合物，例如二烯（例如1，9-癸二烯）。应用扫描差示量热法测定的最高熔点是在100℃至130℃之间，同样用上法测得23℃的结晶度为至少10%，最好为至少20%。
对这些线性聚乙烯的混合物或与其他聚烯烃，例如聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯三元聚合物、其他种聚乙烯、聚丁二烯等等或它们的混合物进行接枝也是有好处的。在这种混合物中应当含有至少5%（重量），更好是10%（重量），最好是30%（重量）的线性低密度聚乙烯。
按照本发明可以考虑使用的该种线性低密度聚乙烯（LLDPE）和极低密度聚乙烯（VLDPE）可应用本技术领域中公知的方法制备，例如应用过渡金属化合物，特别是齐格勒-钠塔催化剂作为催化剂（例如可参阅GB-A-1235062）。除了含有该种钛化合物之外，最好还存在有一种钒化合物，以及一种卤素化合物，特别是一种有机卤素化合物。应用含有一种或多种钛、钒、有机铝、有机卤素以及任意选用的一种或多种有机镁化合物，可得到更好的结果。该等聚合物可以含有惯用的添加剂，例如稳定剂、润滑剂等等。
对于按照本发明的目的，接枝程度按聚乙烯计算，使用0.2至20%（重量）的含羧基化合物已证明是有利的，特别可以考虑的是由0.5至15%（重量）的接枝程度，最好是由1至10%（重量）。
在DE-A-2108749中描述了在含有活性或不稳定氢原子的聚合物，例如聚乙烯上用苯乙烯/马来酸酐进行接枝的方法。应用聚乙烯时，该方法是在高于约120℃温度使苯乙烯与马来酸酐的混合物同该聚乙烯进行转化反应。
按照本发明的该种聚乙烯的制备，可采用的方法是有利地避免了使用溶剂和游离基催化剂来加速该反应。但是，已经发现，使用一种溶剂，特别是使用一种极性溶剂，例如一种酮，例如丙酮和/或使用一种游离基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，使得该接枝反应速率以及接枝程度和转化率都有增加。
对准备进行接枝的物料密切接触所产生的高剪切效应，在此方面也是很重要的。
所以本发明还涉及到制备接枝改性低密度聚乙烯的一种方法，该方法是由该聚乙烯与一种或多种含羧基化合物，以及一种或多种乙烯基芳香族化合物，在高于110℃温度，在剪切力作用下，在一种溶剂和/或一种游离基催化剂存在下，以及任意选择在一种抗氧化剂存在下，进行转化反应。
按照本发明，一方面是使用苯乙烯/马来酸酐并按照最适宜的实施方式，即具体按摩尔比率为5∶1至1∶5，最好是2∶1至1∶2，该种适当的低密度聚乙烯是采用这样的适当接枝条件，即接枝反应的进行是在110至200℃温度范围，在一种有强烈剪切作用以使反应物成密切接触混合物的反应设备中，并在该方法中使用一种溶剂，例如丙酮，使用的重量比按总的接枝物料计算为5∶1至1∶20，特别是2∶1至1∶10，还有一种选自有机过氧化物，如二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、有机过酸、有机过酸酯、烷基过氧化氢、芳烷基过氧化物、或偶氮化合物的游离基引发剂，最适宜用量按该聚乙烯计算为0.01至0.5%（重量）。在该反应设备中的停留时间最好是1至15分钟。在该混合物离开该反应设备之前，可以用通常的方式，例如在一个脱气器中将溶剂和存在的一切单体除去，然后将该种接枝改性的聚乙烯加工成粒状料，或者将其提高品位。为防止发生交联，可以适当地加入一种例如酚的或硫酚的抗氧化物，例如Irganox 1076R、Irganox 1010R或者二叔丁基对甲酚。这些抗氧化剂并不影响该种接枝反应，但能防止一切不希望的交联作用。
在具有强剪切效应的反应设备中，能将所用的聚乙烯与含羧基化合物和乙烯基芳香族化合物进行接枝反应，例如可以是布拉本德捏合机以及单或双螺杆式挤塑机，在其后面可以接续有一台或多台静力式混合机，以延长停留时间。然后将适量的该种聚乙烯送入此种装置并在其中熔化，并将该接枝化合物的溶液，并可含有游离基引发剂和/或抗氧化物加入到聚乙烯已成为熔体的位置，并在强剪切力作用下与该熔体密切接触混合，以便进行该接枝反应。最好是将一种或多种乙烯基芳香族化合物在该种含羧基化合物之前或与之一起接枝到该种聚乙烯上。
按照本发明的该种接枝改性的聚乙烯具有适宜熔体流动指数（按ASTM D-1238-E测定为0.01至50克/10分钟）可以用作为例如聚碳酸酯、聚缩醛、乙烯基芳香族聚合物、聚酰胺以及聚酯的冲击性改性剂，用量为10至90%，最好20至80%（重量）。可以应用本身公知的方式将它们与相关的聚合物在挤塑机中混合。该种接枝聚合物最好具很细的粒度，即＜0.5微米，最好＜0.1微米，并且＞0.001微米，最好＞0.005微米。
聚碳酸酯在本技术领域中已为公知，其制备方法可以是将二羟基或多羟基化合物与光气或羧酸二酯进行转化反应。特别适用的二羟基化合物是二羟基二芳基烷烃，例如，在羟基的邻位有烷基或氯或溴原子的化合物。
以下的化合物是优选的二羟基二芳基烷烃：4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷（双酚A），四甲基双酚A、四氯代双酚A、四溴代双酚A以及二（4-羟基苯酚）-对-二异丙基苯。除去该种可由二羟基二芳基烷烃制备的聚碳酸酯之外，可以使用支链的聚碳酸酯。在制备这一类的聚碳酸酯时，可以由一种多羟基化合物代替部分该种二羟基化合物。
聚缩醛是结晶热塑性树脂。这些聚缩醛的实例有甲醛均聚物和三噁烷（即甲醛的三聚物）与少量环醚，例如环氧乙烷和1，3-二噁烷的共聚物。这些聚缩醛可以单独使用或者混合使用。
该种乙烯基芳香族聚合物是乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯的均聚物和共聚物，同时可以应用丁二烯（SBR）、丙烯腈（SAN）、马来酸酐（SMA）、丁二烯/丙烯腈（ABS）等等作为共聚单体。
聚酰胺的制备是由链脂族、脂环族和芳香族二胺，例如六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二烷基甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，3-或1，4-二（氨基甲基）-环己烷、二（对-氨基-环己基）甲烷以及间-或对-二甲苯基二胺，与链脂族、脂环族和芳香族二羧酸，例如己二酸、辛二酸、癸二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸进行缩聚反应而成，还有由内酰胺，例如ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺、上述物质的共聚酰胺也同样可以缩合而成。这些聚酰胺可以单独使用或者以混合态使用。
上述聚酰胺的典型实例有尼龙6、尼龙4，6、尼龙6，6、尼龙610、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/610、还有尼龙6/11。
聚酯是结晶热塑性树脂、其制备是基于选自包括以下至少一种化合物的二羟基化合物单位，即链脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及六亚甲基二醇，脂环族二醇，例如环己烷二甲醇，以及芳香族二羟基化合物，例如双酚，与选自包括以下化合物的至少一种二羧酸所制成：芳香族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸以及2，6-萘二羧酸，链脂族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸以及十一烷二羧酸，还有脂环族二羧酸，例如四氢对苯二甲酸。这些聚酯可以应用少量的三羟基或多羟基化合物以及多羧基酸，例如三元醇或三羧酸进行改性，并且所有这些改性的树脂都是热塑性的。这些聚酯可单独使用或以混合态使用。
上述聚酯的典型实例有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，以及间苯二甲酸乙二酯与对苯二甲酸乙二酯的共聚物。
按照本发明的接枝改性线性低密度聚乙烯的主要作用，在于将之用作为聚合物的冲击性改性剂。此外，它们也可以按照惯常方法加工制成模制制品，例如薄膜、管材、纤维或者类似制品，例如可应用熔体挤塑法，其优点是可以应用进行接枝反应的同一台挤塑机。所制成的薄膜可以是单层的，或者是多层的。
按照本发明的接枝改性线性低密度聚乙烯还可以用作粘合剂或粘合层，或作为其他材料，例如其他聚合物（例如聚烯烃）、金属、纸等等各层之间的粘结层，也就是说，它们可以用于生产多层复合材料，例如用于聚合物与聚合物、聚合物与金属，以及玻璃纤维、织造或无纺织物或垫材、纸或类似材料之间的粘结层。
它们还可以用作为基质材料，例如其他聚合物，特别是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯或者类似材料上的热封合层。若将该种接枝改性的线性低密度聚乙烯用作为薄膜层，则在大多数情况下，并不必须将准备施加按本发明的接枝改性聚乙烯的聚合物薄膜表面进行放电或火焰材料，或者去制备一层粘结性涂布层以改进它们的粘合能力。
按照本发明的聚乙烯还可以应用惯常的起泡剂来加工成为泡沫制品。
按照本发明的该种接枝改性线性聚乙烯，还可以应用例如熔融纺丝或薄膜纵切方法加工成为纤维，这些纤维可以进一步加工成为织造或无纺的织物。织造和无纺织物可以用通常的纸或纺织品涂布及印刷用的复合料进行印刷。
按照本发明的该种接枝改性的线性低密度聚乙烯，还特别适用于作为本身不相容或者相容性很差的各种材料以增进其相容性的添加剂。例如，有可能使聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等等在含有本发明的该种聚乙烯至少5%（重量），最好至少10%（重量）的情况下与玻璃纤维相混合。此外，当按本发明的该种聚乙烯的加入量按聚合物混合物总量计算为至少5%（重量），最好为至少10%（重量）时，就有可能将极性和非极性聚合物相混合。
按照本发明的该种接枝改性的线性低密度聚乙烯，还可以用作为混合物或掺混物的组分，用量为按该混合物计算由5至95%（重量），较好是10至90%（重量），最好是15至85%（重量）。此类混合物中的其他组分可以是塑料，例如聚烯烃（乙烯和丙烯的均聚物和共聚物）、乙烯基芳香族化合物的均聚物以及可能和例如含有羧基等基团的单体的共聚物，以及其他种接枝聚合物。该等其他组分还可以是非聚合物的物料，例如玻璃纤维、滑石粉、碳黑、金属、木材、纸等等。
由以下各实例进一步阐明本发明。
实例1
为了实施目的，本实例中使用了一种以高压下由游离基引发方法制成的支化的低密度聚乙烯（LDPE），（d＝918千克/立方米;熔体流动指数（MI）＝8分克/分钟）。
此种聚乙烯是由苯乙烯、马来酸酐和丙酮以2∶2∶1的混合物进行接枝，所用设备为Schwobenthan单螺杆挤塑机，并且在出料一侧有三台静力式Kennics混合机。
将该种聚乙烯送入此种挤塑机并保持在150℃温度，螺杆转速为150转/分钟。在该种聚乙烯成为熔融状态的位置，将苯乙烯（S）、马来酸酐（MA）和丙酮（Ac）的2∶2∶1混合物加入到该挤塑机内。随着该种聚乙烯和该种S/MA/Ac混合物通过保持在150℃温度的挤塑机和各个静力混合机，苯乙烯/马来酸酐即接枝到该种聚乙烯上。其停留时间约为11分钟。
在下列表1中列出通过的聚乙烯量、供入的S/MA/Ac量、与该粒状聚乙烯事先混合并送入该挤塑机的过氧化物引发剂和稳定剂量、所用占该聚乙烯一定重量百分率的MA量、（也使用了相应量的苯乙烯，并且结合的苯乙烯量也同样未提及）、转化率以及所得接枝产物的熔体流动指数。
（在下列各表中：
S：苯乙烯 MA：马来酸酐 Ac：丙酮 MI：熔体流动指数
LDPE：低密度聚乙烯 VLDPE：极低密度聚乙烯 PA：聚酰胺
PET：聚对苯二甲酸乙二酯
g/min：克/分钟 ml/min：毫升/分钟 Wt%：重量%
g/10′：克/10分钟 dg/min：分克/分钟 N/mm2：牛顿/毫米2
Kg/m3：千克/米3）
实例2
重复实例1，不同之处是在实验1和2使用极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米，熔体流动指数＝2.2分克/分钟），在实验3至20使用的极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米，熔体流动指数＝2.2分克/分钟）。所用的过氧化物是Trigonox CR。
在下列表2中示出此等实验之详情及结果。
实例3
所用的聚乙烯是一种低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟）。该接枝反应是用一台双螺杆挤塑机（WPZSK42D），温度如下列表3所示。在实验1至7，该聚乙烯与该MA先混合再送入挤塑机，用量按聚乙烯计算为5%，该苯乙烯是注射进入该挤塑机。
在实验8至14是将苯乙烯、马来酸酐和丙酮的混合物（2∶2∶1重量比）加入到该挤塑机。用Trigonox CR作为过氧化物催化剂。
在下列表3中汇总了该等实验条件以及所得接枝聚乙烯的熔体流动指数。
实例4
在本实例的实验1-6是使用低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟;实验7-9是用极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）;使用实例3中所用的双螺杆挤塑机，所用过氧化物催化剂是Trigonox CR。
在下列的表4中示出实验1-9的详情和所得接枝聚乙烯的熔体流动指数。
实例5
在本实验中是应用极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）。使用实例3中提到的双螺杆挤塑机，也应用该实例中所述的方法。该挤塑机温度为190℃，所用过氧化物催化剂是Trigonox CR。
表5中示出该等结果。
实例6
一种极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）用实例3的同一台挤塑机接枝。在实例1-6中，使用1∶1的MA/丙酮混合物作为接枝物质;在实验7-12中，使用1∶1苯乙烯/丙酮混合物;在实验13-18中，使用2∶2∶1苯乙烯/MA/丙酮混合物。
在实验19-21中，是将实验1-3中用MA接枝的产物进一步用1∶1苯乙烯/丙酮混合物接枝;在实验22-24中，将实验7-9中用苯乙烯接枝的产物用1∶1 MA/丙酮混合物接枝。
所用的过氧化物如表4所示是0.05%（重量）的Tringonox-CR或0.05%（重量）的Luperox 130R，还加入0.05%（重量）的Irganox 1076R作为稳定剂。温度保持在190℃，螺杆速率为250转/分钟。加工量67克/分钟。结果示于表6中。
以下的实例7至17是阐明将本发明的接枝线性聚乙烯应用于改进热塑性聚合物的冲击强度。
对于改进冲击强度的聚酰胺将测定以下的性质：
-艾佐德冲击强度（按ISO180测定）
-E（弹性）模量（按ASTM-D-790测定）
-尺寸稳定性（按ISOR527-1测定）
-最高挠曲强度（按ISOR527-1测定）
-断裂强度（按ASTM-D-790测定）
-伸长率（按ASTM-D-790测定）
目的是使这些性质达到尽可能高的数值。
实例7
本实例是显示由以下聚合物各与聚酰胺6、聚酰胺6，6以及聚酰胺4.6所成混合物之比较，即按实例1用S/MA接枝的对比用低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟），以及按实例2用S/MA接枝的实例用极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）。聚酰胺/接枝聚乙烯的混合比为80/20。在一台双螺杆挤塑机中混合，用聚酰胺6时温度240℃，用聚酰胺6.6时为275℃，用聚酰胺4.6时为310℃。
该种改性聚酰胺的性质示于下列之表7。
实例8
在本实例采用与实例7所述的相同条件，只是改变了聚酰6/接枝聚乙烯的混合比。
其他细节列于表8。
实例9
在本实例中，将按实例2用S/MA接枝的极低密密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）以及极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟），按如实例7的相同方式与尼龙6（聚酰胺6）混合。
在下列表9中列出该等条件及所得产物之性质。
实例10
在本实例中，将按实例2用S/MA接枝的极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟），以如实例7相同的方式与尼龙6.6混合。
在表10中示出所得结果。
实例11
在本实例中，将按实例4用S/MA接枝的极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟），按实例7的相同方式与尼龙6混合。
该实验的条件以及所得产物的性质示于下列表11。
实例12
在本实例中，将实例6中接枝改性的极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟），按实例7的相同方式以80聚酰酰胺/20聚乙烯的比率与尼龙6混合。其实验编号与实例6相对应。
所得结果示于表12。
实例13
本实例示出将按实例3及4，分别用S/MA接枝的对比用低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟），和实例用极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）以及该二者的混合物，按与实例7的相同方式与尼龙6混合后的结果比较。
在下列表13中示出该实验的条件以及该改性尼龙的性质。
实例14
本实例示出将按实例3及4，分别用S/MA接枝的对比用低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟），和实例用极低密度聚乙烯（d＝900千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）以及该二者的混合物，与尼龙6.6混合后的结果比较。
在下列表14中示出该实验的条件以及该等改性尼龙的性质。
实例15
本实例示出将按实例3及4，分别用S/MA接枝的对比用低密度聚乙烯（d＝918千克/立方米;熔体流动指数＝8分克/分钟），和实例用极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟）以及该二者的混合物，与尼龙4.6按实例7的相方式混合后的结果比较。
在下列表15中示出该实验的条件及该等改性尼龙的性质。
实例16，图1及图2
本实例包括的图1是按实例8实验编号2（对比用）的混合物的放大8500倍图片，以及图2是按实例8实验编号10（实例用）的放大6800倍图片。在制备该等图片时，该等苯乙烯/马来酸酐-低密度聚乙烯-聚酰胺混合物均经由氧等离子体腐蚀。这些图片清晰地示出，接枝低密度聚乙烯的颗粒（最大0.6微米）要大于接枝极低密度聚乙烯的颗粒（最大0.07微米）。
实例17
在本实例中，将市售的各种冲击性改性剂作为对比之用，而按实例4用S/MA接枝的极低密度聚乙烯（d＝902千克/立方米;熔体流动指数＝2.2分克/分钟），作为实例之用，与聚对苯二甲酸二乙酯（Arnite A 104-900）混合后进行测定，结果见表16。
表1
1 29 8 5 0.05 - 3.0 60 3.0 TRIG.C
2 62 6 4 - 0.1 0.7 18 6.1 -
3 62 6 4 0.05 0.1 2.7 67.5 3.6 TRIG.C
4 56 6 4.3 0.1 0.1 2.5 58 2.8 TRIG.C
5 48 6 5 0.15 0.1 2.6 52 2.1 TRIG.C
6 52 6 4.6 0.05 0.1 2.0 40 - LUPr130
7 58 6 4.1 - 0.1 0.1 - 7.7 -
8 56 6 4.2 0.05 0.1 3.0 71 3.5 TRIG.C
9 52 6 4.6 0.1 0.1 2.4 52 2.8 TRIG.C
10 54 6 4.4 0.15 0.1 2.3 52 2.3 TRIG.C
TRIG.C＝Trigonox CR;
LUPr130＝Luperox 130R.
表2
1 37 4.4 4.8 0.15 - 1.6 33 0.06
2 38 4.4 4.6 0.15 - 1.7 22 0.04
3 40 4.8 4.8 0.15 - 1.7 35 0.04
4 32 3.3 4 0.05 0.05 1.2 30 0.06
5 40 4 4 0.05 0.1 1.6 36 0.7
6 41 4.5 4.3 0.05 0.1 1.4 33 0.6
7 43 4.5 4.2 0.05 0.15 1.4 34 0.6
8 45 4.5 4 0.05 0.2 1.0 25 0.5
9 40 4 4 0.1 0.2 1.3 33 0.2
10 36 3.5 4 0.05 0.05 1.0 25 0.5
11 33 3.5 4.2 0.1 0.05 1.6 38 0.2
12 31 3 4 0.15 0.05 1.5 38 0.1
13 39 4 4 0.05 0.1 0.8 20 0.1
14 38 4 4.1 0.1 0.1 1.3 32.5 0.4
15 40 4 4 0.15 0.1 1.7 42 0.2
16 45 4.5 4 0.05 0.15 1.3 29 0.9
17 45 4.5 4 0.1 0.15 1.4 35 0.3
18 41 4 4 0.15 0.15 1.8 38 0.1
19 45 4.5 4 0.05 0.2 1.6 40 0.9
20 43 4.5 4 0.1 0.2 1.4 35 0.4
表3
1 50 250 150 5 0.1 0.05 2.0 40 5.1
2 50 150 150 5 0.1 0.05 2.1 42 4.0
3 50 250 170 5 0.1 0.05 5.0 100 4.4
4 50 150 170 5 0.1 0.05 2.5 50 3.2
5 50 100 170 5 0.1 0.05 2.5 50 4.4
6 50 250 170 5 0.01 0.1 3.3 66 1.5
7 50 150 170 5 0.1 0.1 2.7 54 2.6
8 48 250 150 5 4 0.05 0.05 3.7 92 3.6
9 48 250 150 6，5 5，4 0.05 0.05 5.5 100 3.0
10 48 250 150 7 6 0.075 0.05 5.6 93 2.6
11 48 250 150 6 5 0.075 0.05 4.8 96 2.7
12 48 250 170 6 5 0.075 0.05 4.9 100 2.7
13 48 250 150 6 5 0.025 - 4.7 100 3.9
14 48 250 150 7 6 0.025 - 6.1 100 3.6
表4
1 50 250 150 7 6.3 0.075 0.05 6.2 98 2.8
2 104 250 150 14 6.4 0.075 0.05 6.3 99 2.8
3 50 250 170 7 7.6 0.075 0.05 7.4 97 2.3
4 102 250 170 14 5.9 0.075 0.05 5.8 98 2.7
5 50 250 170 7 7.5 0.025 - 7.1 95 3.0
6 52 250 150 7 6.8 0.025 - 6.7 96 3.3
7 52 250 190 7 5.4 0.05 0.05 5.4 100 0.4
8 52 250 190 7 5.4 0.05 0.1 4.8 89 0.5
9 52 100 190 7 5.4 0.05 0.05 5.1 94 0.4
表5
1 50 250 7 5.6 - - 5.6 100 1.6
2 50 100 7 5.6 - - 4.2 75 1.9
3 50 250 7 5.6 0.025 - 5.1 91 0.7
4 50 100 7 5.6 0.025 - 5.3 95 0.7
5 96 250 14 5.6 0.025 - 5.6 100 0.4
6 50 250 7 5.6 0.025 0.013 4.6 82 0.6
7 100 250 14 5.6 0.025 0.013 5.7 100 0.4
8 100 250 14 5.6 - - 4.5 80 1.7
表6
1 - 2.5 - 1.9 0.7 36 0.5 T
2 - 5 - 3.8 0.8 26 0.6 T
3 - 7.5 - 5.7 1.2 21 0.5 T
4 - 2.5 - 1.9 0.5 26 0.3 L
5 - 5 - 3.8 0.8 21 0.3 L
6 - 7.5 - 5.7 1.0 18 0.3 L
7 2.5 - - - - 1.2 T
8 5 - - - - 0.9 T
9 7.5 - - - - 1.1 T
10 2.5 - - - - 0.5 L
11 5 - - - - 0.5 L
12 7.5 - - - - 0.5 L
13 - - 3 1.8 0.9 50 0.7 T
14 - - 6 3.6 2.6 72 0.7 T
15 - - 9 5.4 3.5 65 0.6 T
16 - - 3 1.8 0.8 45 0.5 L
17 - - 6 3.6 2.1 58 0.4 L
18 - - 9 5.4 3.6 67 0.3 L
19 2.5 - - - 0.6 - 0.4 T
20 5 - - - 0.8 - 0.3 T
21 7.5 - - - 1.1 - 0.2 T
22 - 2.5 - 1.9 0.5 26 0.5 T
23 - 5 - 3.8 0.7 18 0.3 T
24 - 7.5 - 5.7 0.6 11 0.2 T
T＝Trigonox CR
L＝Luperox 130R
表7
1 LDPE 3.0 3.5 118 13.1 12.8 57.8 PA 6
2 LDPE 1.8 3.7 105 10.7 9.5 59.6 PA 6
3 VLDPE 1.6 0.05 108 17.2 15 59.3 PA 6
4 VLDPE 1.7 0.04 117 18.8 18.1 61.3 PA 6
5 LDPE 3.0 3.5 11.2 8.1 6.6 71.8 PA 6.6
6 LDPE 1.8 3.7 9.9 6.2 5.5 74.3 PA 6.6
7 VLDPE 1.6 0.05 82.5 12.8 12.1 69.6 PA 6.6
8 VLDPE 1.7 0.04 89 13.8 11.1 71.9 PA 6.6
9 LDPE 3.0 3.5 76.1 11.3 12.1 84.9 PA 4.6
10 LDPE 1.8 3.7 29 12.7 11.7 83.2 PA 4.6
11 VLDPE 1.6 0.05 124 36.9 28.6 85.4 PA 4.6
12 VLDPE 1.7 0.04 123 41.9 25.4 84.5 PA 4.6
表8
1 LDPE 3.0 3.5 85/15 85.8 12.3 10.3 2500
2 LDPE 3.0 3.5 80/20 99.2 12.9 11.8 2360
3 LDPE 3.0 3.5 75/25 90.1 9.3 9.5 2190
4 LDPE 3.0 3.5 70/30 6.5 3.9 3.7 1650
5 LDPE 1.8 3.7 85/15 84.9 11.4 10.1 2500
6 LDPE 1.8 3.7 80/20 96.2 10.7 10.2 2380
7 LDPE 1.8 3.7 75/25 58.3 9.7 8.0 2190
8 LDPE 1.8 3.7 70/30 7.2 5.2 5.1 1770
9 VLDPE 1.6 0.05 85/15 69.9 14.2 12.6 2200
10 VLDPE 1.6 0.05 80/20 105 18.3 17.7 2050
11 VLDPE 1.6 0.05 75/25 125 26.8 20.9 1910
12 VLDPE 1.6 0.05 70/30 112 83.7 30.6 1740
13 VLDPE 1.7 0.04 85/15 80.3 17.2 14.2 2210
14 VLDPE 1.7 0.04 80/20 109 20.5 17.5 2015
15 VLDPE 1.7 0.04 75/25 123 56.6 26.0 1865
16 VLDPE 1.7 0.04 70/30 121 91.9 30.5 1700
表9
1 - - - 100/0 5.4 4.2 4.1 2075 86.9
2 902 1.8 0.04 80/20 90.7 18.8 15.7 1900 77.6
3 902 1.8 0.04 60/40 ＞100 19.3 16.5 1260 52.4
4 902 1.8 0.04 50/50 90 15.4 8.8 990 41.2
5 902 1.8 0.04 40/60 85 8.4 4.8 720 29.9
6 900 1.2 0.55 80/20 116 18.0 15.0 2020 81.8
7 900 1.2 0.55 70/30 122 20.1 15.8 1750 71.3
8 900 1.2 0.55 60/40 114 14.7 12.2 1330 54.2
9 900 1.2 0.55 50/50 110 17.0 14.3 980 408
10 900 1.2 0.55 40/60 95 22.7 16.0 780 32.1
11 900 1.5 0.50 80/20 122 17.4 13.8 2130 85.3
12 900 1.5 0.50 70/30 124 18.5 15.2 1789 73.0
13 900 1.5 0.50 60/40 107 13.5 11.1 1340 54.3
14 900 1.5 0.50 50/50 95 15.0 12.5 1000 40.4
15 900 1.5 0.50 40/60 80 20.9 15.5 750 31.3
16 900 0 2.2 80/20 20.6 7.5 7.2 2200 91.7
表10
1 - - - 100/0 4.6 4.2 3.9 2150 89.2
2 VLDPE 1.2 0.55 80/20 84.0 12.8 11.6 2140 89.5
3 VLDPE 1.2 0.55 70/30 103 17.1 12.8 1830 75.7
4 VLDPE 1.2 0.55 60/40 102 16.0 12.7 1410 59.8
5 VLDPE 1.2 0.55 50/50 85.3 16.5 13.8 990 41.9
6 VLDPE 1.2 0.55 40/60 68.4 16.2 12.3 600 25.6
7 VLDPE 1.5 0.50 80/20 79.3 14.9 12.2 2140 88.5
8 VLDPE 1.5 0.50 70/30 80.6 15.2 12.4 1855 76.5
9 VLDPE 1.5 0.50 60/40 72.1 13.4 11.3 1410 59.9
10 VLDPE 1.5 0.50 50/50 62.1 11.7 9.2 1010 41.6
11 VLDPE 1.5 0.40 40/60 64.2 14.7 11.1 630 27.4
表11
1 4.5 1.0 80/20 ＞＞100 17.0 14.5
2 4.5 1.0 70/30 ＞＞100 16.9 13.8
3 4.5 1.0 60/40 109.7 14.9 11.5
4 4.5 1.0 50/50 87.1 12.8 10.5
5 4.5 1.0 40/60 74.8 14.2 8.9
6 4.9 0.9 80/20 ＞＞100 16.2 12.9
7 4.9 0.9 70/30 ＞＞100 17.2 12.6
8 4.9 0.9 60/40 ＞＞112.9 13.9 10.3
9 4.9 0.9 50/50 93.3 12.7 10.9
10 4.9 0.9 40/60 77.5 13.3 11.6
11 5.8 0.8 80/20 ＞＞100 20.6 14.8
12 5.8 0.8 70/30 ＞＞100 18.6 13.5
13 5.8 0.8 60/40 98.6 17.7 12.1
14 5.8 0.8 50/50 98.1 14.0 11.3
15 5.8 0.8 40/60 84.6 18.5 14.7
表12
1 0.7 49.4 46.6 34.7 14.3 1995 85.9
2 0.8 76.4 63.4 21.6 15.9 2029 84.1
3 1.2 81 64.9 21 13.8 2039 84.1
4 0.5 57.4 58.8 22.1 13.5 2025 84.0
5 0.8 80.1 36.4 19.2 13.4 1978
6 1.0 22.2 14.8 2042 83.1
7 0 6.2 4.2 2036 81.5
8 0 5.3 5.1 2105 84
9 0 5.8 1999 80.7
10 0 4.9 1987 78.8
11 0 5.3 1929 78.4
12 0 5.9 1958 79.8
13 0.9 111.3 93.1 25.6 21 17.9 2241 88.7
14 2.6 95.3 88.5 74.4 25.2 15.4 2066 81.9
15 3.5 109.5 87.2 23.7 19.4 16.1 2244 90.6
16 0.8 92.4 82.9 68.8 61.5 15.0 2050 83.3
17 2.1 113.1 100.4 83.5 26.3 16.7 2108 86.5
18 3.6 110.4 28.4 12.9 18.7 2210 89.2
19 0.6 47.3 49.9 39.2 13.7 2058 84.7
20 0.8 42.6 44 36.9 13.6 2032 83.5
21 1.1 43.8 44.3 37.9 15.8 2006 84.1
22 0.5 84 89 58.2 16.8 1584 64.4
23 0.7 81.8 73.6 61.5 16.6 1970 80
24 0.6 73.5 67.6 53.1 30.9 12.9 2026 82.8
表13（续）
尺寸 弹性 最大挠 断裂强度 伸长率
实验号 稳定性 模量 曲强度 （拉伸试验） （拉伸试验）
oC N/mm2N/mm2N/mm2%
1 65.2 2280 91.7 50.5 46
2 68.1 1890 76.7 27.8 9
3 - - - - -
4 - - - 20.5 6
5 - - - 15.4 9
6 61.1 2150 86.2 57.5 86
7 61.8 1880 74.5 65.4 151
8 59.8 1440 57.7 54.2 217
9 62.0 1060 42.7 45.7 188
10 59.4 730 30 35.2 182
11 65.8 2240 89.9 55.4 43
12 60.7 2260 90.1 57.3 72
13 62.3 2210 87.1 55.6 60
表14（续）
尺寸 最大挠 断裂强度 伸长率
弹性模量
实验号 稳定性 曲强度 （拉伸试验） （拉伸试验）
oC N/mm2N/mm2N/mm2%
1 65.2 2280 91.7 50.5 46
2 68.1 1890 76.7 27.8 9
3 - - - - -
4 - - - 20.5 6
5 - - - 15.4 9
6 61.1 2150 86.2 57.5 86
7 61.8 1880 74.5 65.4 151
8 59.8 1440 57.7 54.2 217
9 62.0 1060 42.7 45.7 188
10 59.4 730 30 35.2 182
11 65.8 2240 89.9 55.4 43
12 60.7 2260 90.1 57.3 72
13 62.3 2210 87.1 55.6 60
表15（续）
尺寸 最大挠 断裂强度 伸长率
弹性模量
实验号 稳定性 曲强度 （拉伸试验） （拉伸试验）
oC N/mm2N/mm2N/mm2%
1 84.6 2200 94.5 7.5 33
2 85.3 2030 86.8 71.8 35
3 86.3 1880 80.0 63.4 20
4 86.3 2070 91.1 71.6 42
5 86.9 1790 77.9 65.3 44
6 87.1 1820 79.1 65 41
7 89.7 2200 97.7 72 30
8 89.0 2050 90.6 70.7 36
9 89.0 2050 90.2 70.4 36
表16
艾佐德冲击强度
实验号 冲击性改性剂 PET/改性剂（千焦耳／米2）
1 - 100/0 4
2 Polybond 1016R80/20 5.5
3 Polybond 1016R70/30 5.2
4 Hytrel 4056R80/20 6.8
5 Hytrel 4056R70/30 8.3
6 Paraloid 334R80/20 9.2
7 Paraloid 334R70/30 8.9
8 SMA-VLDPE 80/20 10.7
9 SMA-VLDPE 70/30 11.9
Claims (17)
1、密度低于940千克/立方米的接枝改性的线性聚乙烯，其特征在于，该种聚乙烯是应用一种或多种含羧基的化合物以及一种或多种乙烯基芳香族化合物进行接枝。
2、按照权利要求1的聚乙烯，其特征在于，该种含羧基的化合物是马来酸酐。
3、按照权利要求1或2的聚乙烯，其特征在于，该种乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
4、按照权利要求1-3中任一项的聚乙烯，其特征在于，该等乙烯基芳香族化合物对该种含羧基化合物的摩尔比是由5∶1至1∶5。
5、按照权利要求1-4的聚乙烯，其特征在于，该种含羧基化合物的量按聚乙烯计算是0.2至20%（重量）。
6、按照权利要求1-5中任一项的聚乙烯，其特征在于，该种线性聚乙烯的密度是＜915千克/立方米。
7、按照权利要求6的聚乙烯，其特征在于，该种线性聚乙烯的密度是≤910千克/立方米。
8、按照权利要求1-7中任一项的一种接枝改性的线性聚乙烯，占按全部该混合物计算的5-95%（重量），与占5-95%（重量）的一种或多种矿质填料和/或其他热塑性聚合物的混合物。
9、制备密度低于940公斤/立方米的接枝改性聚乙烯的方法，其中在高于110℃温度、在剪切力作用下、并在一种溶剂和/或一种游离基引发剂、并可能有一种抗氧化剂存在下，将该种聚乙烯与一种或多种含羧基化合物进行转化反应。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于，该等乙烯基芳香族化合物是在该等含羧基化合物与聚乙烯反应之前或与之一起接枝到该聚乙烯之上。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于，该等乙烯基芳香族化合物是与该等含羧基化合物一起接枝到该聚乙烯之上。
12、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为冲击性改性剂或此种改性剂的组分。
13、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为粘合剂或粘合剂层，或作为此种结合剂或粘合剂层的组分。
14、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为热封合层，或作为此种热封合层的组分。
15、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为多层薄膜的粘结层，或作为此种粘结层的组分。
16、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为相容性增进剂，或作为此种增进剂的组分。
17、应用按照权利要求1-8中任一项的一种聚乙烯或混合物，作为聚合物和填料的粘结促进剂，或作为此种促进剂的组分。
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