CN101560282B - 一种PEB-g-SAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEBS - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PEB-g-SAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEBS。本发明以乙烯-丁烯共聚物(PEB)为接枝基体，苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)为接枝单体，在有机溶剂存在下，用悬浮接枝共聚技术制备PEB含量为40～60wt％的接枝共聚物PEB-g-SAN。接枝共聚体系的单体转化率达到85～95％。用所合成的PEB-g-SAN与SAN树脂共混制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料AEBS。AEBS的缺口冲击强度为2～52.5kJ/m²。

Description

一种PEB-g-SAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEBS

技术领域

本发明涉及一种接枝共聚物PEB-g-SAN增韧剂的制备技术及其与SAN树脂共混制备的工程塑料AEBS。

背景技术

PEB-g-SAN是乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)与苯乙烯-丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物。用PEB-g-SAN与SAN树脂熔融共混制备的AEBS是一种耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料。AEBS树脂针对顺丁橡胶与St-An接枝共聚物(ABS)所用高顺式顺丁橡胶含有大量易于氧化的碳-碳双键，导致ABS的耐天候老化黄变性能差而开发的一种苯乙烯系增韧树脂。目前国际上只有Copolymer-Rubber公司、日本出光石油公司、JSR公司和德国Bayer等几家公司生产同类产品三元乙丙橡胶(EPDM)与St-AN混合单体接枝共聚物(AES)。AES所用橡胶组分是EPDM，EPDM含有侧基带易于氧化的碳-碳双键的亚乙基降冰片烯单元，在室外长期使用时，会出现一定程度的老化，且其价格比较昂贵。AEBS所用弹性体为PEB，该共聚物相对分子质量分部窄，短支链在分子链上分布均匀，具有优异的物理机械性能：弹性高、透明性好、柔软性好、玻璃脆化温度低、密度低，并且无气味。又由于其分子链是饱和的，分子链的丁烯的含量为20wt％～25wt％，因此其耐热老化和抗紫外线性能优异。采用PEB来代替EPDM，一方面可以获得更优异的耐候性能，另一方面可以降低生产成本。

在工业上，世界工业发达国家均采用溶液法实施EPDM/St-AN的接枝共聚以生产EPDM-g-SAN。溶液法的显著缺点是溶剂用量大，溶剂占聚合体系总质量的80wt％以上，产物需用大量甲醇或乙醇沉淀，所回收的废液是溶剂、剩余单体和甲醇或乙醇的混合物，将各组分分离提纯再利用的过程复杂，设备投资大，导致生产成本高。因此必须研发新的合成技术实施接枝共聚合，以减少设备投资，提高生产效率，降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种在加工过程中不会导致共混物严重变色的PEB-g-SAN增韧剂，该PEB-g-SAN增韧剂与SAN树脂共混可以制备出耐天候老化黄变性能优异的高抗冲工程塑料AEBS。

本发明的PEB-g-SAN增韧剂，由如下组分和重量百分数制成：

乙烯-1-丁烯共聚物45～65％，单体35～55％，所述单体为苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)的混合物。苯乙烯和丙烯腈的混合物简称St-AN。

上述优选重量百分数为：乙烯-1-丁烯共聚物50～60％，单体40～50％，所述单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物。

上述单体中，苯乙烯和丙烯腈的重量百分比分别为50～75％，25～50％。本发明通过调节苯乙烯和丙烯腈的单体配料比，使形成的接枝链的极性与SAN树脂相匹配，可有效地改善PEB-g-SAN与SAN树脂的相容性。

本发明的另一个目的是提供上述PEB-g-SAN增韧剂的悬浮聚合制备方法。具体包括如下步骤：

(1)将PEB溶解于有机溶剂中，制得PEB胶液；

(2)在低速搅拌下加入苯乙烯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；

(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的50～80％；水相为蒸馏水或无离子水，PEB、单体、引发剂和有机溶剂混溶而成的油相；

(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂PEB-g-SAN。

在上述制备方法中，所述步骤(1)为将固体PEB加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占PEB与单体总质量的60～110％，再搅拌制成PEB胶液。

在上述制备方法中，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。

在上述制备方法中，所述引发剂优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占PEB与单体总质量的0.4～1.4％。

在上述制备方法中，所述助分散剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠或萘磺酸氢钠；助分散剂的用量为PEB与单体总质量的0.02～0.12％。

在上述制备方法中，所述分散剂优选为聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、水溶性苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚；分散剂的用量为PEB与单体总质量的0.4～1.0％。

本发明的进一步目的是提供上述PEB-g-SAN增韧剂与SAN树脂共混制备得到的高抗冲工程塑料AEBS。

将PEB-g-SAN与SAN树脂共混可制得工程塑料AEBS，在AEBS中PEB的质量为AEBS的10～30％。

由于AEBS的橡胶相是完全饱和弹性体PEB，其大分子中无碳-碳双键，故AEBS具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能。用AEBS制备的塑料配件，尤其是户外配件，其抗天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用连续搅拌悬浮接枝共聚法，使聚合体系的油相始终保持分散状态，从而可在EPDM分子链上形成分布均匀的接枝链。悬浮聚合易于传热，无局部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制。通过调整PEB与共聚单体的配料质量比、共聚单体的配料质量比，使单体转化率高达90～98.0wt％，提高了接枝共聚合体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了PEB-g-SAN与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率，使AEBS的缺口冲击强度大幅度提高。

用沸腾蒸馏法回收悬浮液中的溶剂和残余单体，同时还馏出蒸馏水。在回收容器中，含少量单体的溶剂上浮，蒸馏水下沉而分层，可容易地将二者分离。含少量单体的溶剂经脱水处理后便可循环使用，蒸馏水则再用于悬浮聚合。与溶液法相比，悬浮法的显著优点是溶剂用量少，单体浓度高，故单体转化率显著提高；产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，节省了大量甲醇或乙醇，溶剂及残余单体易于回收循环利用，从而简化了后处理工序，显著降低产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本。

PEB为粒状弹性体，少量的St-AN液体不能将大量的PEB溶解成可分散的溶液，只能形成流动性差的溶胀体系。因此粒状PEB与St-AN溶胀体系不可能进行悬浮接枝共聚。本课题组开发了一种PEB/St-AN悬浮接枝共聚新技术，其过程是用适量的溶剂溶解PEB，然后加入St-AN单体和引发剂，构成溶液体系。在该溶液体系中加入分散剂水溶液，在高速搅拌作用下形成悬浮体系，在75～90℃聚合15～25h左右。反应结束，用沸腾蒸馏法回收悬浮体系中的溶剂和少量未反应单体。用离心脱水法回收产物，经洗涤、干燥即得珠状或粉状PEB-g-SAN。与溶液法相比，悬浮法的显著优点是溶剂用量少，溶剂占悬浮液油相的50wt％左右，反应体系的单体浓度高，故单体转化率较高；产物无须用甲醇或乙醇沉淀回收，节省了大量甲醇或乙醇。废液仅由水份、溶剂和少量单体组成，溶剂易于回收分离和提纯循环利用，从而显著降低产物和溶剂的后处理设备投资和生产成本。研究表明，本课题组开发的悬浮接枝共聚新技术可有效地避免溶液法所存在的严重缺点，应是目前EPDM-g-SAN同类产品中工业合成的最合理的技术路线。所合成的PEB-g-SAN对SAN树脂有很高的增韧效率。此外，应用悬浮接枝共聚法可以在完全饱和弹性体PEB主链上实现高的接枝率和接枝效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，发明人对本发明经过研究和试验，有许多成功的实例，下面列举部分具体实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

实施例1的基本配方和实施配方如表1所示。St/AN投料质量比为65/35时PEB-g-SAN的合成操作过程如下：

用1000mL的四口烧瓶为反应器，配备搅拌器、自动控温油浴加热装置、回流管、通氮气管和物料温度计。将80g甲苯和55gPEB加入四口烧瓶，搅拌4～6小时使之溶解成均匀胶液。将29.25g苯乙烯和15.75g丙烯腈的混合单体加入胶液中，搅拌1小时使体系成为均匀溶液。将1gBPO和0.108gSDS加入溶液中，搅拌10分钟使之混合均匀。开始将54g 2wt％的PVA水溶液滴入PEB/St-AN溶液体系，PVA水溶液在15分钟内滴加完毕，期间缓慢提高搅拌速度到800转/分，然后滴加蒸馏水217.08g，使体系变为稳定的水相悬浮聚合体系。通氮气15分钟，在氮气保护下20分钟内提高反应温度至80℃。搅拌速率为1200转/分，反应时间为20小时。反应结束后，将反应液降至室温，出料、过滤回收产物。将产物置于真空干燥箱中以80℃真空干燥至恒重，得97.6g粒状或粉状增韧剂PEB-g-SAN。反应体系的单体转化率为94.8％。用丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提48小时后计算产物的接枝率为37.5％，接枝效率为48.4％，PEB在PEB-g-SAN中的含量为56.3％。取22.2g PEB-g-SAN和27.8g SAN树脂在双辊开炼机上以165℃的辊温混炼，以0.3mm辊距薄通8次，以1.0mm辊距出片，制得50gAEBS样片，其PEB含量为25wt％。用层压法在平板硫化机以上下模温为168～170℃模压，制成4.6～4.7mm厚的材片。按国家标准GB1843-96加工成标准的缺口冲击试验样条。测定试样的悬臂梁缺口冲击强度为42.8kJ/m²。

用实施例1中其他不同St/AN配比合成PEB-g-SAN的操作过程和AEBS的制备方法，以及实施例2、例3、例4、例5、例6合成PEB-g-SAN的操作过程和AEBS的制备方法与上述操作过程相同。两种共聚单体的配料质量比、反应物的浓度、引发剂的用量、PVA用量与接枝共聚体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率(GE)和AEBS的缺口冲击强度的关系如表1、表2、表3、表4、表5所示。实施例6为PEB含量与AEBS缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲模量的关系，如表6所示。

在表1以及后面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、反应体系的单体转化率(CR)、产物的接枝率(GR)和接枝效率(GE)分别以如下公式计算：

BPO的基本配比/wt％＝BPO/(PEB+St-AN)

甲苯的基本配比/wt％＝甲苯/(PEB+St-AN)

PVA的基本配比/wt％＝PVA/(PEB+St-AN+甲苯)

SDS的基本配比/wt％＝SDS/(PEB+St-AN+甲苯)

O/(W+O)的基本配比/wt％＝(PEB+St-AN+甲苯)/(PEB+St-AN+甲苯+蒸馏水)

其中O为悬浮体系油相(PEB、St-AN、BPO和甲苯)。W为悬浮体系的水相

接枝共聚合体系的CR、GR和GE的定义如下：

PEB在AEBS中的含量以PEB/AEBS的质量比表示，其计算方法如下：

表1(a)实施例1配方与反应条件

表1(b)实施例1单体投料质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEBS缺口冲击强度的关系

*AEBS的PEB含量为25wt％.

表2(a)实施例2配方与反应条件

表2(b)实施例2 PEB/St-AN质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEBS缺口冲击强度的关系

*AEBS的PEB含量为25wt％.

表3(a)实施例3配方与反应条件

表3(b)实施例3 BPO用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEBS缺口冲击强度的关系

*AEBS的PEB含量为25wt％.

表4(a)实施例4配方与反应条件

表4(b)实施例4溶剂用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEBS缺口冲击强度的关系

*AEBS的PEB含量为25wt％.

表5(a)实施例5配方与反应条件

表5(b)实施例5 PVA用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEBS缺口冲击强度的关系

*AEBS的PEB含量为25wt％.

表6(a)实施例6配方与反应条件

表6(b)缺口冲击强度与PEB在AEBS中含量的关系

Claims (9)

1.一种PEB-g-SAN增韧剂，其特征是由如下组分和重量百分数制成：

乙烯-1-丁烯共聚物45～65％

单体35～55％

所述单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物；

所述增韧剂的制备方法，采用悬浮聚合法制备，包括如下步骤：

(1)将PEB溶解于有机溶剂中，制得PEB胶液；

(2)在低速搅拌下加入苯乙烯和丙烯腈混合单体，待其混合均匀后加入引发剂和助分散剂；

(3)滴加分散剂水溶液，同时缓慢提高搅拌速度到800～1200rpm，然后滴加蒸馏水或无离子水，使体系变为悬浮聚合体系，悬浮聚合体系中水相占整个悬浮聚合体系总质量的50～80％；水相为蒸馏水或无离子水，PEB、单体、引发剂和有机溶剂混溶而成的油相；

(4)通氮气，在70～90℃下进行悬浮聚合，反应15～25小时后降至室温，出料、过滤、回收产物、洗涤、脱水、干燥至恒重，即获得粒状增韧剂PEB-g-SAN。

2.如权利要求1所述的增韧剂，其特征是如下组分和重量百分数制成：

乙烯-1-丁烯共聚物50～60％

单体40～50％

所述单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物。

3.如权利要求1或2所述的增韧剂，其特征在于所述苯乙烯和丙烯腈的重量百分比分别为50～75％，25～50％。

4.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述步骤(1)为将固体PEB加入有机溶剂中充分溶解，有机溶剂的用量为占PEB与单体总质量的60～110％，再搅拌制成PEB胶液。

5.如权利要求1或4所述的增韧剂，其特征在于所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和环己烷中的一种或两种以上的混合溶剂。

6.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种；引发剂的用量为占PEB与单体总质量的0.4～1.4％。

7.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、硬脂酸钠或萘磺酸氢钠；助分散剂的用量为PEB与单体总质量的0.02～0.12％。

8.如权利要求1所述的增韧剂，其特征在于所述分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺或烷基酚聚氧乙烯醚；分散剂的用量为PEB与单体总质量的0.4～1.0％。

9.一种工程塑料AEBS，其特征在于由如权利要求1所述PEB-g-SAN增韧剂与SAN树脂共混制得，在AEBS中PEB的质量为AEBS的10～30％。