CN101649030B - 溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法和应用 - Google Patents
溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法及其在制备工程塑料中的应用，该方法是在现有溶液接枝共聚法制备EPDM-g-SAN的基础上进行优化改进，引入极性单体MMA，在AN用量较少的条件下合成出接枝链的AN单元含量较小的EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，并且通过调节单体配料比，使单体转化率最高可达70～95％，提高了接枝共聚合体系的接枝率和接枝效率，从而显著地提高了三元乙丙橡胶接枝共聚物与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率。本发明方法制备的三元乙丙橡胶接枝共聚物与SAN树脂共混后可制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的抗冲击工程塑料。
Description
技术领域
本发明涉及接枝共聚物的制备方法，具体涉及一种溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法和应用。
背景技术
AES是近年出现的新型改性工程塑料，是三元乙丙橡胶(EPDM)与苯乙烯及丙烯腈(St-AN)的接枝共聚物(EPDM-g-SAN)与SAN树脂的共混物，由于EPDM分子链双键含量少，故AES具有优异的耐臭氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能，适用于制造汽车、摩托车配件、门窗和简易房屋上盖等，消耗量越来越大。
中国专利200710028132中，王炼石、郭宇波等人采用溶液接枝共聚方法制备EPDM-g-SAN增韧剂，其制备步骤为：
(1)将EPDM加入有机溶剂或混合溶剂中，在70~90℃下搅拌至完全溶解，制成固含量为10~30重量％的胶液；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或环己烷；所述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂，其质量比为(100∶0)~(0∶100)；
(2)然后加入St-AN及有机过氧化物引发剂，EPDM和St-AN的质量比为(40∶60)～(70∶30)，有机过氧化物引发剂的重量为EPDM和St-AN重量之和的0.25～1.5％，在惰性气体保护下，70~100℃下聚合反应，恒温搅拌，聚合反应时间为15~25小时，得到EPDM-g-SAN的有机溶液；
(3)加入凝聚剂将产物从溶液中沉淀释出，经过滤、水洗、离心脱水、过筛、干燥至恒重，即可获得粉末状增韧剂EPDM-g-SAN。
并用上述制备的EPDM-g-SAN与SAN树脂熔融共混制备的AES。
此外，代惊奇等人用相反转乳液接枝法合成EPDM-g-SAN，并制备AES树脂(代惊奇，王炼石，李银环等人.相反转乳液接枝合成EPDM-g-SAN及AES树脂的制备.化工新型材料，2007，35(4)：41～43)。
然而苯乙烯(St)是非极性单体，丙烯腈(AN)是极性单体，因此必须增大AN在St-AN共聚单体中的用量，才能获得与极性聚合物SAN树脂相容性良好的接枝共聚物EPDM-g-SAN，因此导致EPDM-g-SAN接枝链的AN单体单元含量大，在高温下与SAN树脂熔融共混制备AES过程中及在AES熔融加工过程中AN单元会形成高发色聚亚胺结构，从而造成AES制品泛黄棕色，颜色较深，其耐老化黄变性能尚需改进。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种在现有溶液接枝共聚法制备EPDM-g-SAN的基础上，对单体及部分制备方法进行改进，从而制备得到的EPDM接枝共聚物不但与SAN树脂具有较好的相容性，而且与SAN树脂共混后可制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的抗冲击工程塑料的制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法。
本发明的另一个目的在于提供上述方法在制备工程塑料中的应用。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
本发明人通过研究发现甲基丙烯酸甲酯(MMA)为极性单体，它在AN用量较少的条件下可合成出接枝链的AN含量较小的三元乙丙橡胶接枝共聚 物，而且由于接枝链的AN单元含量小，在高温下不易形成高发色聚亚胺结构，从而可制备颜色浅且表面光泽度高的工程塑料。
因此本发明人在之前提交的中国专利200710028132的基础上进行了改进，在现有的单体St和AN中还加入了MMA，从而制备得到以EPDM为接枝基体，MMA、AN和St为接枝单体的EPDM接枝共聚物，并命名为EPDM-g-MAS。
本发明的EPDM接枝共聚物的单体还可以只采用AN和MMA，得到的EPDM接枝共聚物也可实现本发明，制备出耐天候老化黄变性能优异且光泽度高的抗冲击工程塑料，该接枝共聚物命名为EPDM-g-MAN。
目前国内外尚未见有报道用EPDM与MMA、AN和/或St接枝共聚制备EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS，并分别用其与SAN树脂共混制备耐天候老化黄变等高抗冲工程塑料的。
本发明人还对单体和EPDM以及各单体之间的用量进行了研究，得到一系列优化后的配比，如下所示：
(1)EPDM-g-MAN
三元乙丙橡胶和单体的质量比为(40∶60)～(70∶30)，优选(50∶50)～(55∶45)。
MMA和AN的质量比为(100∶0)～(70∶30)，优选(95∶5)～(80∶20)。
(2)EPDM-g-MAS
三元乙丙橡胶和单体的质量比为(40∶60)～(70∶30)，优选(50∶50)～(55∶45)；
MAA、AN和St的质量比为(100∶0∶0)～(60∶25∶15)，优选(90∶5∶5)～(70∶20∶10)。
本发明的三元乙丙橡胶接枝共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将EPDM切成小块加入有机溶剂或混合溶剂中，在25～60℃下搅拌4～6小时，使EPDM完全溶解，制成固含量为10～30重量％的EPDM胶液；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷或环己烷；所述混合溶剂为芳香族类溶剂与烷烃类溶剂的混合溶剂，其质量比为(100∶0)～(0∶100)；
(2)向上述EPDM胶液中滴加入单体(MMA和AN，或MAA、AN和St)和有机过氧化物引发剂，搅拌使整个体系混合均匀；通入惰性气体(如氮气)10～20分钟，排除空气，密封反应器，在惰性气体保护下水浴或油浴升温至70～100℃，开始聚合反应，反应全程搅拌，搅拌器转速为500～1300转，恒温聚合反应10～25小时，得到EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS的有机溶液；
(3)加入凝聚剂(甲醇或乙醇)将产物从溶液中沉淀析出，回收产物经在85～95℃真空干燥至恒重后，即可获得粉末状增韧剂EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS。
上述步骤(2)中，有机过氧化物引发剂为过氧化物二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯的一种，尤其以BPO最适宜；引发剂的用量为EPDM与单体(MMA、AN和/或St)质量之和的0.4～1.5％，优选0.6～1.0％；加入引发剂的方法有两种，一种是将引发剂溶于单体(MMA、AN和/或St)，然后一起加入到EPDM胶液中，另一种是在配料时分出适量有机溶剂或混合溶剂，用来溶 解引发剂，然后先向EPDM胶液中加入单体(MMA、AN和/或St)，然后再加入上述溶解好的引发剂。
上述步骤(2)中，聚合反应温度优选70～80℃，反应时间优选20小时。
上述步骤(3)中，凝絮剂为甲醇或乙醇，其使用质量为有机溶剂或混和溶剂质量的1～2倍，优选1.5倍。
上述方法制备所得EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，其EPDM在EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS中的含量为40～70质量％，接枝共聚体系的单体转化率达到80～95％。
将本发明方法制备所得EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS与SAM树脂在双辊热炼机上以160～165℃的辊温混炼，薄通打三角包8次，出片，用平板硫化机以上下模温为170～175℃模压制得工程塑料，简称AEMS片材，或者将EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS与SAM树脂用螺杆挤出机基础造粒然后注模，制得AEMS试条。AEMS中，EPDM的含量(EPDM占AEMS的质量百分比)以20～35质量％为宜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.MMA为极性单体，在AN用量较少的条件下可合成出接枝链的AN单元含量较小的EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS，本发明采用MMA、AN和/或St，通过调节单体配料比为接枝共聚单体，使形成的接枝链的极性与SAN树脂的极性相近或相同，可有效地改善EPDM-g-MAN或EPDM-g-MAS与SAN树脂的相容性；
2.本发明采用连续搅拌溶液接枝共聚合法，使聚合体系始终保持均一，从而可在EPDM分子链上形成分布均匀的接枝链，溶液聚合易于传热，无局 部过热现象发生，聚合反应过程稳定，因而易于控制；
3.本发明通过调整EPDM与共聚单体的配料质量比、共聚单体的配料质量比，使单体转化率最高可达70～95％，提高了接枝共聚合体系的单体转化率、接枝率和接枝效率，从而显著地提高了EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS与SAN树脂的相容性及对SAN树脂的增韧效率，制得的AEMS的缺口冲击强度大幅度提高；
4.本发明凝聚处理后回收的滤液含有溶剂、少量单体、醇和水分，将醇和含少量单体的溶剂从滤液中分离出来，分别进行脱水处理和蒸馏提纯即可循环使用，环保且节约成本；
5.在本发明中，EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS采用EPDM为接枝基体，其分子链主链不含碳-碳双键，仅少量侧基含碳-碳双键，故所制备的工程塑料AEMS不易氧化而具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能；
6.本发明方法制备的EPDM-g-MAN和EPDM-g-MAS，由于接枝链的AN单元含量小，在高温下不易形成高发色聚亚胺结构，因此AEMS制品的颜色浅，表面光泽度高，而且AEMS的橡胶相是高饱和橡胶EPDM，其大分子的碳-碳双键含量少，故AEMS具有优异的耐热氧老化、耐天候老化和耐老化黄变性能，用AEMS制备的塑料配件，尤其是户外配件，其抗天候老化黄变性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比拟的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解释，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
实施例1 EPDM-g-MAN的制备
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其具体制备步骤如下：
(1)用1000mL的四口烧瓶为反应器，配备搅拌器、自动控温油浴加热装置、回流管、通氮气管和物料温度计；将117.7g正庚烷与254.7g甲苯混合成为372.4g的混合溶剂，将该混合溶剂和41.60gEPDM加入四口烧瓶，搅拌4～6小时使之溶解成均匀EPDM胶液；
(2)将37.44g甲基丙烯酸甲酯和4.16g丙烯腈的混合单体加入上述EPDM胶液中，搅拌30分钟使体系成为均匀溶液；将0.8325gBPO溶于20g甲苯中，将其滴入EPDM/MMA-AN溶液体系，搅拌20分钟使之混合均匀；通入氮气20分钟排除空气后，向烧瓶充入氮气，将反应体系升温至80℃，搅拌速率为600转/分，反应时间为20小时；
(3)反应结束后滴加乙醇600g，使产物以粒状沉淀从溶液中析出；回收产物于90℃真空烘干至恒重，得75.4g增韧剂EPDM-g-MAN。
上述制备方法中，步骤(1)中，正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混合溶剂的用量为82.5％[混合溶剂的用量为混合溶剂占(混合溶剂+EPEM+MMA+AN)总质量的百分比，下同]；步骤(2)中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，单体中MMA和AN的质量比如表2所示，为一系列的取值，引发剂BPO的用量为1.0％[引发剂的用量为引发剂占(EPEM+MMA+AN)总质量的百分比，下同]。
本实施例反应体系的单体转化率(CR)为81.3％。用丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提48小时后计算接枝率(GR)为39.9％，接枝效率(GE)为 40.9％。
用上述制备所得增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表1所示，AEMS的具体制备步骤如下：
取22.7g上述制备的增韧剂EPDM-g-MAN的和27.3g的SAN树脂在双辊开炼机上以165℃的辊温混炼，以0.3mm辊距薄通8次，以1.0mm辊距出片，制得50gAEMS样片，AEMS的各参数如表1所示，该AEMS的EPDM含量为25wt％，用层压法在平板硫化机以上下模温为170℃模压，制成5.0mm厚的材片，按国家标准GB1843-96加工成标准的缺口冲击试验样条。
测定试验样条的悬臂梁缺口冲击强度为61.0kJ/m2。
表1 单体投料质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| MMA∶AN的质量比 | 100∶0 | 95∶5 | 90∶10 | 85∶15 | 80∶20 |
| AN的实际投入量(g) | 0 | 2.08 | 4.16 | 6.24 | 8.32 |
| MMA的实际投入量(g) | 41.6 | 39.52 | 37.44 | 35.36 | 33.28 |
| CR | 95.1 | 82.7 | 81.3 | 81.3 | 77.9 |
| GR | 37.3 | 58.6 | 39.9 | 39.3 | 39.1 |
| GE | 39.2 | 70.9 | 49.1 | 48.3 | 50.2 |
| EPDM在EPDM-g-MAN 中的含量(质量％) | 51.3 | 54.7 | 55.2 | 55.2 | 56.2 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 的质量比 | 25.6∶24.4 | 27.2∶22.8 | 27.3∶22.7 | 27.3∶22.7 | 27.8∶22.2 |
| AEMS*缺口冲击强度/ kJ/m2 | 38.1 | 59.0 | 61.0 | 60.4 | 60.1 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表1可以看出，随着AN质量在MMA-AN总质量中的增加，MMA-AN 的CR有所下降，GR和GE则先升后降，AEMS的缺口冲击强度迅速上升。因此在制备AEMS时，应选用MMA∶AN的质量比95∶5～70∶30。
实施例2 EPDM-g-MAS的制备
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA、AN和St为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAS，其制备过程中，EPDM和单体(MMA、AN和St)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5质量％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA、AN和St的用量见表2，其余的操作同实施例1。
实施例2制备所得EPDM-g-MAS，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表2所示，用该增韧剂EPDM-g-MAS和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAS的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表2所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表2 单体投料质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| MMA∶AN∶St的质量比 | 85∶10∶5 | 80∶10∶10 | 75∶10∶15 | 75∶15∶10 | 70∶20∶10 |
| MMA的实际投入量(g) | 35.36 | 33.28 | 31.2 | 31.2 | 29.12 |
| AN的实际投入量(g) | 4.16 | 4.16 | 4.16 | 6.24 | 8.32 |
| St的实际投入量(g) | 2.08 | 4.16 | 6.24 | 4.16 | 4.16 |
| CR | 74.0 | 75.0 | 67.3 | 66.8 | 62.9 |
| GR | 33.9 | 38.1 | 44.1 | 26.4 | 24.4 |
| GE | 45.8 | 50.8 | 65.5 | 39.5 | 38.8 |
| EPDM在EPDM-g-MAN 中的含量(质量％) | 57.5 | 57.1 | 59.8 | 60.0 | 61.4 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 的质量比 | 28.3∶21.8 | 28.1∶21.9 | 29.1∶20.9 | 29.2∶20.9 | 29.6∶20.4 |
| AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) | 41.8 | 20.5 | 14.8 | 10 | 7.7 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表2可知，减少MMA的用量，增加St的用量，CR先升后降，GR和GE有所增加；减少MMA或St用量，增加AN用量，CR，GR和GE都有所下降。AEMS的缺口冲击强度随着St用量的增加迅速下降，因此，St的用量应限定在总用量的10％以下。
实施例3 EPDM和单体的质量比的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为表3所示一系列比例数值，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5质量％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质 量比为90∶10，其余的操作同实施例1。
实施例3制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表3所示，用该增韧剂EPDM-g-MANS和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表3所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表3 EPDM/MMA-AN质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| EPDM∶(MMA+AN)的质量比 | 45∶55 | 50∶50 | 55∶45 | 60∶40 | 65∶35 |
| EPDM的实际投入量(g) | 37.44 | 41.6 | 45.76 | 49.92 | 54.08 |
| MMA的实际投入量(g) | 41.19 | 37.44 | 33.7 | 29.95 | 26.21 |
| AN的实际投入量(g) | 4.58 | 4.16 | 3.74 | 3.33 | 2.91 |
| CR | 77.1 | 81.3 | 77.7 | 74.8 | 72.8 |
| GR | 28.6 | 39.9 | 32.9 | 28.5 | 22.4 |
| GE | 30.4 | 49.1 | 51.8 | 57.2 | 50.3 |
| EPDM在EPDM-g-MAN中的含 量(质量％) | 56.5 | 55.2 | 56.3 | 57.2 | 57.9 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN的质 量比 | 27.9∶ 22.1 | 27.3∶ 22.7 | 27.8∶ 22.2 | 28.2∶ 21.9 | 28.4∶ 21.6 |
| AEMS*缺口冲击强度(kJ/m2) | 36.3 | 61.0 | 55.4 | 38.7 | 29.8 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表3可知，随着EPDM用量的增加，CR，GR和GE都呈先升后降的趋势。EPDM在EPDM-g-MAN中的质量含量变化不大。AEMS的缺口冲击强度也是随着EPDM含量的增加呈先升后降的趋势，因此，EPDM∶(MMA+AN)的质量比最后选择在45∶55和60∶40这一范围。
实施例4 BPO用量的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接 枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为表4所示一系列数值，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5质量％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
实施例4制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表4所示，用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表4所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表4 BPO用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| BPO用量(质量％) | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.4 |
| BPO的实际投入量(g) | 0.4992 | 0.6656 | 0.832 | 0.9984 | 1.1648 |
| CR | 36.0 | 63.2 | 81.3 | 85.1 | 82.4 |
| GR | 26.7 | 29.4 | 37.9 | 32.9 | 26.4 |
| GE | 74.2 | 46.5 | 46.6 | 38.78 | 32.0 |
| EPDM在EPDM-g-MAN中 的含量(质量％) | 73.5 | 61.3 | 55.2 | 54.0 | 54.8 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 配料质量比 | 33.0∶ 17.0 | 29.6∶ 20.4 | 27.3∶ 22.7 | 26.9∶ 23.1 | 27.2∶ 22.8 |
| AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) | 55.4 | 57.8 | 61.0 | 37.5 | 23.3 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表4可见，随着BPO用量的增加，CR和GE都是先增加后减少，GE则不断降低。AEMS的缺口冲击强度在BPO用量在0.6～1.2％的范围保持一个较高的值，因此选择的BPO用量也应在0.6～1.2％这一范围。
实施例5 混合溶剂用量的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为表5所示一系列数值，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
实施例5制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表5所示，用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表5所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表5 混合溶剂用量与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| 溶剂用量(质量％) | 85 | 82.5 | 80 | 77.5 |
| 正庚烷的实际用量(g) | 121.3 | 117.7 | 114.2 | 110.6 |
| 甲苯的实际用量(g) | 283.0 | 274.7 | 266.4 | 258.1 |
| CR | 82.2 | 81.3 | 74.6 | (搅不动) |
| GR | 23.8 | 37.9 | 28 | - |
| GE | 29.0 | 46.6 | 37.5 | - |
| EPDM在EPDM-g-MAN 中的含量(质量％) | 54.9 | 55.2 | 57.3 | - |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 配料质量比 | 27.2∶ 22.8 | 27.3∶ 22.7 | 28.2∶ 21.8 | - |
| AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) | 49.5 | 61 | 36.9 | - |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表5可见，随着混合溶剂用量的减少，单体的CR增加，但GR和GE先增后降。AEMS的缺口冲击强度在82.5％时最大。混合溶剂用量选择为80～85％都可以。
实施例6 混和溶剂中各组分的质量比的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为表6所示的一系列数值，混和溶剂的用量为82.5％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
实施例6制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表6所示，用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表6所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表6 正庚烷∶甲苯的质量比与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS
缺口冲击强度的关系
| 正庚烷∶甲苯的质量比 | 0∶100 | 20∶80 | 30∶70 | 40∶60 | 60∶40 | 80∶20 | 100∶0 |
| 正庚烷的实际用量(g) | 0 | 78.5 | 117.7 | 157.0 | 235.5 | 314.0 | 392.5 |
| 甲苯的实际用量(g) | 392.4 6 | 314.0 | 274.7 | 235.5 | 157.0 | 78.5 | 0 |
| CR | 75.4 | 78.6 | 81.3 | 87.7 | 88.8 | 93.8 | 94.7 |
| GR | 24.5 | 25.8 | 37.9 | 30.3 | 33.3 | 38.1 | 33 |
| GE | 32.5 | 32.8.4 | 46.6 | 34.5 | 37.5 | 40.6 | 34.8 |
| EPDM在EPDM-g-MAN 中的含量(质量％) | 57.0 | 56.0 | 53.3 | 53.0 | 53.00 | 51.60 | 51.4 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 的质量比 | 28.1∶ 21.9 | 27.7∶ 22.3 | 27.3∶ 22.7 | 26.5∶ 23.5 | 26.4∶ 23.6 | 25.8∶ 24.2 | 25.7∶ 24.3 |
| AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) | 21 | 56 | 61 | 58.6 | 53.2 | 45.3 | 44.7 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表6可见，随着混合溶剂中甲苯用量的不断减少，正庚烷用量的不断增加，CR不断增加，GR和GE现增后降。AEMS的缺口冲击强度在正庚烷∶甲苯的质量比为20∶80～100∶0保持了较高的值。因此，合成配比中正庚烷∶甲苯的质量比选择为20∶80～100∶0。
实施例7 聚合反应温度的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5％，聚合反应温度 为表7所示的一系列数值，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
实施例7制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表7所示，用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表7所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1.
表7 反应温度与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
| 反应温度(℃) | 70 | 75 | 80 | 85 | 90 |
| CR | 60.7 | 82.3 | 81.3 | 90 | 79.1 |
| GR | 27.5 | 31.6 | 37.9 | 38.4 | 29.2 |
| GE | 45.3 | 38.4 | 46.6 | 42.7 | 36.9 |
| EPDM在EPDM-g-MAN中 的含量(质量％) | 62.2 | 54.9 | 55.2 | 52.6 | 55.8 |
| SAN树脂∶EPDM-g-MAN 的质量比 | 29.9∶20.1 | 27.2∶22.8 | 27.3∶22.7 | 26.3∶23.8 | 27.6∶22.4 |
| AEMS*缺口冲击强度 (kJ/m2) | 50.2 | 53.8 | 61 | 28.3 | 16.7 |
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表7可知，随着反应温度的增加，CR，GR和GE都是先增后降。EPDM在EPDM-g-MAN中的含量有所下降。AEMS的缺口冲击强度在80℃以前保持较高的数值，应此，选择合成AEMS的适宜温度为70～80℃。
实施例8 聚合反应温度的不同对接枝体系以及AEMS的影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂 中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为表8所示的一系列数值，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
实施例8制备所得EPDM-g-MAN，其接枝体系的单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)如表8所示，用该增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，SAN树脂和EPDM-g-MAN的质量比以及制备所得AEMS的性能参数如表8所示，AEMS的具体制备步骤同实施例1。
表8 反应时间与接枝体系的CR、GR、GE和AEMS缺口冲击强度的关系
注：*表示EPDM在AEMS中的含量为25质量％。
由表8可见，随着反应时间的延长，CR和GR逐渐上升，GE逐渐下降。EPDM在EPDM-g-MAN中的含量有所下降。AEMS的缺口冲击强度在7.5～30h之间都保持在30kJ/m2以上。因此，制备AEMS时的合成时间应选择在7.5h以上。
实施例9 EPDM在AEMS中的含量不同对AEMS的性能影响
本实施例采用溶液接枝共聚法，以EPDM为接枝基体，MMA和AN为接 枝单体制备EPDM接枝共聚物-EPDM-g-MAN，其制备过程中，EPDM和单体(MMA和AN)的质量比为50∶50，BPO的用量为1.0质量％，混和溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混和溶剂的用量为82.5％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时，MMA和AN的质量比为45∶5，其余的操作同实施例1。
用实施例9制备所得增韧剂EPDM-g-MAN和SAN树脂共混制备AEMS，其具体制备步骤同实施例1，最后按照表9所示的不同EPDM含量制备一系列的AEMS，并且检测对应AEMS的悬臂梁缺口冲击强度，结果如表9所示。
表9 AEMS的悬臂梁缺口冲击强度与EPDM在AEMS中的含量的关系
EPDM在AEMS中的含量(质量％) AEMS冲击强度(kJ/m2)
10 2.4
15 9.6
17.5 11.4
20 19.2
22.5 30.9
25 61.0
30 35.8
35 20.8
40 17.0
由表9可知，随着EPDM在AEMS中的含量的增加，AEMS的缺口冲击强度先增后减，在EPDM在AEMS中的含量为25％时达到最大。因此，EPDM在AEMS中的含量选择在20～35％为佳。
Claims (1)
1.一种溶液接枝共聚制备三元乙丙橡胶接枝共聚物的方法，该方法是先制备三元乙丙橡胶胶液，然后加入单体和有机过氧化物引发剂，聚合反应后用凝絮剂将反应产物从聚合反应液中沉淀析出，干燥后制备得到三元乙丙橡胶接枝共聚物，其特征在于该方法中的单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈；
所述EPDM和单体的质量比为50∶50，引发剂BPO的用量为1.0质量％，聚合反应温度为80℃，聚合反应时间为20小时；所述单体为MMA和AN，MMA和AN的质量比为45∶5；
所述三元乙丙橡胶胶液为将EPDM切成小块加入混合溶剂中，在25～60℃下搅拌4～6小时，使EPDM完全溶解；所述混合溶剂中正庚烷和甲苯的质量比为30∶70，混合溶剂的用量为82.5质量％。
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