CN109593162B - 一种溶液聚合后接枝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶液聚合后接枝工艺，属于高分子技术领域。本发明将溶液聚合工艺和接枝工艺有效地结合，从聚合单元过来的聚合物溶液不需要脱除溶剂或不需要完全脱除溶剂在溶液状态下即可用于接枝反应。而且本发明中的溶剂沸点较低，脱除比较容易；相比于现有技术，本发明在较低的成本下即可得到高接枝率的产品。

Description

一种溶液聚合后接枝工艺

技术领域

本发明具体涉及一种溶液聚合后接枝工艺，属于高分子技术领域。

背景技术

聚烯烃作为通用塑料的大宗品种，因其性价比高、力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业、医疗卫生、科学研究及军事等领域均得到广泛的应用。然而，由于聚烯烃主要是由C和H两种原子组成，其属于非极性的聚合物，大分子链的非极性以及半结晶性使聚烯烃树脂具有非常低的表面能，导致其在与其它聚合物和无机材料共混或复合时界面很难实现有效粘接和相容，使共混物或复合材料的性能难以得到保障；并且，非极性本身也限制了聚烯烃树脂在染色、印刷和粘接等领域的应用。可以说，聚烯烃的非极性已经成为阻碍提高聚烯烃材料的性能、扩大其应用范围的瓶颈问题。

在聚烯烃大分子中引入极性基团可有效地改善其物理化学性能，如赋予其亲水性、可着色性、可印刷性，与极性聚合物的相容性，增大制品的表面张力和对极性物质的黏着力(可喷涂性)等，提高其附加值，拓宽应用范围。其中聚烯烃的化学接枝改性已经成为引入极性基团的主要技术途径。

聚烯烃的化学接枝改性方法有溶液法、熔融法、悬浮法和固相法等。其中，溶液法是将聚烯烃及各反应组分溶于甲苯、二甲苯或邻二氯苯溶剂中，形成均相体系，在此条件下引发接枝反应；溶液法具有操作简单、反应温度低、改性均匀、降解程度低、副反应少、接枝效率高等优点，缺点是由于反应时间长、溶剂回收困难以及环境污染等问题，限制了此方法在工业上的广泛应用；但对于合成困难的聚烯烃新品种的实验室功能化改性研究阶段，还是有一定应用价值。熔融法是将聚烯烃与接枝单体和各种助剂在一定条件下加入到挤出机或密炼机中进行熔融接枝反应，它具有反应时间短，设备操作简单，易于工业化连续生产等优点，是研究者使用最多的接枝方法。悬浮法和固相法是90年代新兴的聚烯烃接枝功能化方法，是一种非均相化学接枝方法，其要求聚烯烃采用粉状料，粒径越小，表面积越大，越有利于提高接枝率；接枝在聚合物熔点之下进行，在反应过程中，聚合物保持良好的流动性。不同于溶液法和熔融法，固相法是一种局部改性的方法，接枝反应一般发生在聚烯烃的结晶缺陷、结晶面以及无定型区域。

聚烯烃接枝改性被接枝的聚烯烃多为PP、HDPE、LDPE、LLDPE及乙丙橡胶(EPR)；常用接枝单体有乙烯基硅烷、马来酸酐及其衍生物、丙烯酸及其酯类衍生物、苯乙烯及其类似物等，其中以马来酸酐使用最多。这是因为马来酸酐价格低廉，含有反应活性极高的双键，可为后续的化学改性提供很好的官能团，且马来酸酐不易均聚，在接枝条件下不会形成长的接枝链，这样其一避免了长的接枝链而使聚烯烃的整体性能下降；其二避免了接枝物的极性过大，在作为聚烯烃与极性材料的相容剂时，与聚烯烃相的粘结能力不会下降；其三防止了由于单体的均聚而降低接枝效率。在聚烯烃分子链上接枝马来酸酐等具有反应性官能团的小分子化合物，可有效地增加聚烯烃的极性、涂装性、与纤维和无机填料的黏着性以及与聚酰胺、聚酯等极性高分子材料的相容性。马来酸酐接枝改性聚烯烃是聚烯烃功能化的重要途径之一。

溶液聚合是重要的聚合方法之一，具有聚合反应器体积小，聚合反应时间短，切换产品牌号时过渡料少，生产灵活性大，单体单程转化率较高，凝胶含量低，单体分布均匀，产品质量稳定，可生产特殊性能的产品等优点，因此，溶液聚合一直是人们密切关注的方向之一。

发明内容

针对现有技术中存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种溶液聚合后接枝工艺，其将溶液聚合工艺和溶液接枝工艺有效联系。相比于现有技术，本发明在较低的成本下即可得到高接枝率的产品。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种溶液聚合后接枝工艺，在溶液聚合单元中完成聚合反应的聚合物溶液不需要脱除溶剂或不需要完全脱除溶剂在溶液状态下即可直接用于后续的接枝反应。所述工艺包括如下步骤：

(1)在溶液聚合单元的聚合物溶液依次经过反应终止单元来终止聚合反应、换热单元来升高聚合物溶液的温度；

(2)完成步骤(1)中的聚合物溶液在接枝单元中发生接枝反应，接枝后的聚合物溶液经过脱除溶剂和单体得到最终接枝产物。

进一步地，所述终止聚合反应的方法包括脱除聚合单体或加入脱活剂，所述脱活剂包括乙酰丙酮、脂肪酸或水。

进一步地，所述升高聚合物溶液的温度的方法包括使用预热器、换热器、夹套、盘管或加热带。

进一步地，所述步骤(1)中，在反应温度不需要升高的情况下可不使用所述换热单元。换热单元保证催化剂脱除及接枝反应的顺利进行。

进一步地，所述步骤(2)中的接枝反应前或(和)接枝反应后，聚合物溶液经过脱灰单元脱除催化剂残渣或单体残渣。所述脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。

进一步地，所述接枝反应发生在管道反应器或反应釜中，或者上述二者的组合中。有所述反应釜时，采取多釜串联或并联；可增加一个或多个聚合物溶液储存罐用于临时储存从所述溶液聚合单元过来的聚合物溶液。

本发明具有如下有益效果：

(1)采用本发明的后改性工艺，将溶液聚合和接枝紧密联系起来。聚合完成后直接得到的是溶液，不需要再进行溶解可直接进行接枝反应，避免了溶液接枝法所固有的溶解能耗高、溶剂回收困难、成本高以及环境污染的缺点，又有效地利用溶液接枝的优势提高了接枝效率。

(2)本发明的溶液接枝法具有操作简单、反应温度低、改性均匀、降解程度低、副反应少等优点；而且相比于现有技术，本发明在较低的成本下即可得到高接枝率的产品(现有技术的接枝率为0.5-1％，本发明的接枝率高达3％以上)。

(3)本发明所使用原料皆为市售品，不需经过复杂的提纯过程，且价格低廉，容易获得。

(4)此外，聚合和接枝反应中的溶剂沸点较低，脱除比较容易。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

乙烯-丁烯聚合反应，采用环己烷为溶剂，具体后处理过程为：

从聚合釜出来的乙烯-丁烯共聚物溶液首先进入反应终止单元，在这里同时加入少量软水以终止反应和失活残留的催化剂。反应终止单元出来的聚合物溶液经过脱灰单元脱除其中催化剂残渣和酸性物质后进入接枝单元，其中脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。接枝单元由一个搅拌反应釜、一个聚合物溶液釜和30米的管道反应器组成。聚合物溶液分两路分别进入搅拌反应釜和聚合物溶液釜，其中聚合物溶液釜为连续进料，而搅拌反应釜为间歇进料。在搅拌反应釜温度160℃情况下加入过氧化二异丙苯和马来酸酐，反应1小时，温度保持160℃左右。其中过氧化二异丙苯：乙烯-丁烯共聚物(重量比)＝0.02:1，马来酸酐：乙烯-丁烯共聚物(重量比)＝0.2:1。1小时后聚合物溶液进入管道反应器。搅拌反应釜清空以后立即加入聚合物溶液釜中的溶液，按上述步骤开始反应。入管道反应器的聚合物溶液流经管道反应器后进入下一单元脱除溶液和单体。聚合物的马来酸酐接枝率为3.18％(wt％)。

实施例2

乙烯-丙烯聚合反应，采用己烷为溶剂，具体后接枝过程为：

从聚合釜出来的乙烯-丙烯共聚物溶液首先进入反应终止单元，在这里同时加入通入少量蒸汽以终止反应和失活残留的催化剂。反应终止单元出来的聚合物溶液进入接枝单元。接枝单元由一个搅拌反应釜和两个聚合物溶液釜组成。聚合物溶液分两路路分别进入搅拌反应釜和1#聚合物溶液釜，其中聚合物溶液釜为连续进料，而搅拌反应釜为间歇进料。2#聚合物溶液釜一直保持一定量的聚合物溶液，储存量相当于搅拌反应釜的进料量。在搅拌反应釜温度180℃情况下加入过氧化二异丙苯和丙烯酸，反应1.5小时，温度保持180℃。其中过氧化二异丙苯：乙烯-丙烯共聚物(重量比)＝0.018:1，丙烯酸：乙烯-丙烯共聚物(重量比)＝0.15:1。1.5小时后聚合物溶液进入脱灰单元脱除其中催化剂残渣和酸性物质，其中脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。搅拌反应釜清空以后立即加入2#聚合物溶液釜中的溶液按上述步骤开始反应，同时1#聚合物溶液釜中的溶液按定量加入到2#聚合物溶液釜中。离开脱灰单元的聚合物溶液进入下一单元脱除溶液和单体。聚合物的丙烯酸接枝率为2.92％(wt％)。

实施例3

乙烯聚合(支化或超支化聚乙烯)反应，采用己烷为溶剂，具体后处理过程为：

从聚合釜出来的支化或超支化聚乙烯溶液首先进入反应终止单元，在这里同时加入少量软水以终止反应和失活残留的催化剂。反应终止单元出来的聚合物溶液经过脱灰单元脱除其中催化剂残渣和酸性物质后进入接枝单元，其中脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。接枝单元由一个搅拌反应釜、一个聚合物溶液釜组成。聚合物溶液分两路分别进入搅拌反应釜和聚合物溶液釜，其中聚合物溶液釜为连续进料，而搅拌反应釜为间歇进料。在搅拌反应釜温度160℃情况下加入过氧化二苯甲酰和马来酸酐，反应1小时，温度保持160℃左右。其中过氧化二异丙苯：支化或超支化聚乙烯(重量比)＝0.02:1，马来酸酐：支化或超支化聚乙烯(重量比)＝0.2:1。搅拌反应釜清空以后立即加入聚合物溶液釜中的溶液，按上述步骤开始反应。接枝后的聚合物溶液进入下一单元脱除溶液和单体。聚合物的马来酸酐接枝率为3.44％(wt％)。

实施例4

乙烯聚合(支化或超支化聚乙烯)反应，采用己烷为溶剂，具体后处理过程为：

从聚合釜出来的支化或超支化聚乙烯溶液首先进入反应终止单元，在这里同时加入少量软水以终止反应和失活残留的催化剂。反应终止单元出来的聚合物溶液经过脱灰单元脱除其中催化剂残渣和酸性物质后进入接枝单元，其中脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。接枝单元由一个搅拌反应釜、二个聚合物溶液釜组成。聚合物溶液分两路分别进入搅拌反应釜和聚合物溶液釜，其中两个聚合物溶液釜可以同时连续进料，也可以一个连续进料、一个间歇进料，也可以互相切换进料。而搅拌反应釜为间歇进料。在搅拌反应釜温度200℃情况下加入过氧化二异丙苯和马来酸酐，反应1小时，温度保持200℃左右。其中过氧化二异丙苯：支化或超支化聚乙烯(重量比)＝0.01:1，马来酸酐：支化或超支化聚乙烯(重量比)＝0.1:1。搅拌反应釜清空以后立即加入聚合物溶液釜中的溶液，按上述步骤开始反应。接枝后的聚合物溶液进入下一单元脱除溶液和单体。聚合物的马来酸酐接枝率为2.52％(wt％)。

Claims (7)

1.一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，在溶液聚合单元中完成聚合反应的聚合物溶液不需要脱除溶剂或不需要完全脱除溶剂在溶液状态下即可直接用于后续的接枝反应；

所述工艺包括如下步骤：

（1）在溶液聚合单元的聚合物溶液依次经过反应终止单元来终止聚合反应、换热单元来升高聚合物溶液的温度；

（2）完成步骤（1）中的聚合物溶液在接枝单元中发生接枝反应，接枝后的聚合物溶液经过脱除溶剂和单体得到最终接枝产物；

所述聚合反应为乙烯-丁烯溶液聚合反应，采用环己烷为溶剂；或者所述聚合反应为乙烯-丙烯溶液聚合反应，采用己烷为溶剂；或者所述聚合反应为乙烯溶液聚合反应，采用己烷为溶剂；

所述步骤（2）中的接枝反应前或/和接枝反应后，聚合物溶液经过脱灰单元脱除催化剂残渣或单体残渣。

2.根据权利要求1所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，所述终止聚合反应的方法包括脱除聚合单体或加入脱活剂，所述脱活剂包括乙酰丙酮、脂肪酸或水。

3.根据权利要求1所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，所述升高聚合物溶液的温度的方法包括使用预热器、换热器、夹套、盘管或加热带。

4.根据权利要求1所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，所述步骤（1）中，在反应温度不需要升高的情况下不使用所述换热单元。

5.根据权利要求1所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，所述脱灰单元是一根填充有活性氧化铝或分子筛的柱子。

6.根据权利要求1所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，所述接枝反应发生在管道反应器或反应釜中，或者上述二者的组合中。

7.根据权利要求6所述的一种溶液聚合后接枝工艺，其特征在于，有所述反应釜时，采取多釜串联或并联；增加一个或多个聚合物溶液储存罐用于临时储存从所述溶液聚合单元过来的聚合物溶液。