CN102216337B - 具有降低的分子量变化的自由基官能化的基于烯烃的聚合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供官能化的基于烯烃的聚合物，生产它的方法，和含有该官能化的基于烯烃的聚合物的制品。该官能化的基于烯烃的聚合物包括基于烯烃的聚合物，和通过活性助剂接枝到该基于烯烃的聚合物的官能化试剂。所述活性助剂是肉桂酰基衍生物和/或氰基-丙烯酸酯化合物。存在的活性助剂抑制在该基于烯烃的聚合物的自由基官能化过程中的分子量变化。

Description

具有降低的分子量变化的自由基官能化的基于烯烃的聚合物和方法
优先权 
本申请要求2008年9月23日提交的美国临时申请61/099,366的优先权，将该申请通过参考并入本申请。 
背景技术
本发明涉及官能化的聚合物、组合物、制品和生产它的方法。尤其是，本公开提供含有活性助剂的组合物，该活性助剂降低自由基官能化的基于烯烃的聚合物的分子量变化量。 
聚合物化学中一直存在的挑战是将官能团引入到基于烯烃的聚合物中。例如，用于丙烯聚合的催化剂组合物不能将极性单体结合到该聚合物主链中。在自由基熔融方法中官能化基于烯烃的聚合物通常导致聚合物分子量的变化。实例是聚丙烯在熔体状态或者溶液状态的自由基官能化反应过程中通过β-断裂而经历总的分子量降低。 
由于官能化而导致的显示出降低的分子量变化的官能化基于烯烃的聚合物和生产它的方法是所期望的。 
发明内容
本公开提供一种组合物，其包括活性助剂，该活性助剂抑制自由基官能化过程中的降解和/或分子量变化，以及利用该组合物降解抑制和/或最小化分子量变化的相关方法。本公开还提供含有通过所述活性助剂官能化的基于烯烃的聚合物的制品。 
在一种实施方式中，提供一种组合物。该组合物包括基于烯烃的聚合物和肉桂酰基衍生物。该肉桂酰基衍生物具有以下结构： 
R1选自羧基、酯基、氰基和咪唑基。R2选自氢和氰基。R3选自氢和烷 基。R4选自氢和C1-C10烷氧基。 
所述基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。 
在一种实施方式中，所述肉桂酰基衍生物是反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述肉桂酰基衍生物是反式-肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，提供另一组合物。所述组合物包括基于烯烃的聚合物和氰基-丙烯酸酯化合物。所述氰基-丙烯酸酯化合物具有下式： 
Figure BPA00001372369500021
R1是C1-C20烷基。R2选自氢、吲哚基和苯基。R3选自氢和苯基。 
所述基于烯烃的聚合物可以是基于乙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。 
在一种实施方式中，所述氰基-丙烯酸酯化合物是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述氰基-丙烯酸酯化合物是反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，提供官能化的基于烯烃的聚合物(例如基于乙烯的聚合物链或者基于丙烯的聚合物链)。该官能化的基于烯烃的聚合物包括基于丙烯的聚合物链，和附接至该聚合物链的接枝的活性助剂。键合到所述接枝的活性助剂的是官能化试剂。所述接枝的活性助剂是接枝的肉桂酰基衍生物。 
在一种实施方式中，所述接枝的肉桂酰基衍生物包括反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述接枝的肉桂酰基衍生物包括反式-肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。 
在一种实施方式中，提供另一官能化的基于烯烃的聚合物(例如基于乙烯的聚合物链或者基于丙烯的聚合物链)。该官能化的基于烯烃的聚合物包括基于丙烯的聚合物链和键合到该聚合物链的接枝的氰基-丙烯酸酯化合物。 
在一种实施方式中，所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物包括反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。 
在一种实施方式中，提供一种用于生产官能化的基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括混合基于烯烃的聚合物、自由基引发剂、官能化试剂和活性助剂。所述活性助剂是所述肉桂酰基衍生物和/或所述氰基-丙烯酸酯组合物。该方法包括借助于所述自由基引发剂形成聚合物自由基，和用所述活性助剂将所述官能化试剂接枝到该聚合物自由基上。该聚合物自由基由所述基于烯烃的聚合物形成。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。所述方法包括形成官能化的基于烯烃的聚合物，该聚合物含有约0.1wt％至约2.0wt％的马来酸酐，基于官能化的基于烯烃的聚合物的重量。 
在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。该方法包括使用所述活性助剂减少所述方法过程中的断裂反应。 
在一种实施方式中，所述方法包括将反式4-乙氧基肉桂酸乙酯与基于丙烯的聚合物、所述自由基引发剂和所述官能化试剂混合。 
在一种实施方式中，所述方法包括将反式-肉桂酸乙酯与基于丙烯的聚合物、所述自由基引发剂和所述官能化试剂混合。 
在一种实施方式中，本公开提供一种物体例如制品，膜，纤维，结合层，和/或片材。该物体含有一种或者多种本发明的官能化的基于烯烃的聚合物或者在其它情况下由一种或者多种本发明的官能化的基于烯烃的聚合物组成。 
具体实施方式
本申请所述的任何数字范围包括下限值至上限值内的所有值，其增量为一个单位，条件是在任何下限值和任何上限值之间存在至少两个单位的分隔。作为实例，如果规定组成、物理或其它性质(如分子量、熔体指数)的值为100至1,000，那么所有的单个值(如100、101、102等)和的子区间(如100至144、155至170、197至200等)在本说明书中是清楚列举的。对于 包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1是适当的。对于包含小于10的一位数字(例如，1至5)的范围，典型地认为一个单位为0.1。这些仅是特别指出的实例，并且认为本申请清楚记载了所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。换句话说，本申请记载的任何数值范围包括在所述范围内的任何值或者子范围。如本申请所讨论，已经记载了关于密度、组分的重量百分比、分子量和其它性质方面的数字范围。 
在一种实施方式中，提供一种组合物，其含有基于烯烃的聚合物和肉桂酰基衍生物。所述基于烯烃的聚合物可为基于乙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物。本申请所用的“肉桂酰基衍生物”是源自肉桂酸的化合物。肉桂酸具有如下所示的结构式(I)。 
Figure BPA00001372369500041
所述肉桂酰基衍生物可由肉桂酸形成，如本领域通常已知的。制备该肉桂酰基衍生物的非限制性方法是通过酯化的方式。该肉桂酰基衍生物具有式(II)： 
Figure BPA00001372369500042
其中，R1是羧基、酯基、氰基或者咪唑基， 
R2是氢或者氰基， 
R3是氢或者烷基，和 
R4是氢或者C1-C10烷氧基。 
在一种实施方式中，R1是酯基。该酯基R1含有C2-C10碳原子，并且是线性的或者支化的。合适的肉桂酰基衍生物的非限制性实例提供于下一页的表1中。 
表1 
Figure BPA00001372369500051
在一种实施方式中，所述肉桂酰基衍生物不含有杂环组分。 
在一种实施方式中，所述肉桂酰基衍生物是反式-肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述肉桂酰基衍生物是反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯。 
所述基于烯烃的聚合物可为基于丙烯的聚合物或者基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物，丙烯互聚物。该丙烯均聚物可为全同立构的，间同立构的或者无规立构的聚丙烯。所述丙烯互聚物可为无规或者嵌段共聚物，或者基于丙烯的三元共聚物。也可使用聚丙烯的反应器共聚物。 
用于与丙烯聚合的合适的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷，和苯乙烯。在一种实 施方式中，所述共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。 
任选地，所述基于丙烯的聚合物可包括具有至少两个双键的单体，其优选是二烯或者三烯。合适的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；5，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯(octatriene)；6-甲基-1，5-庚二烯；1，3-丁二烯；1，6-庚二烯；1，7-辛二烯；1，8-壬二烯；1，9-癸二烯；1，10-十一碳二烯；降冰片烯；四环十二碳烯；或其混合物；丁二烯；己二烯；辛二烯；1，4-己二烯；1，9-癸二烯；4-甲基-1，4-己二烯；5-甲基-1，4-己二烯；二环戊二烯；和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。 
另外的不饱和共聚单体包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯，和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-、间-、和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤代C8-40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。 
特别感兴趣的丙烯互聚物包括丙烯/乙烯互聚物、丙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/1-己烯互聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯互聚物、丙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/乙烯/1-丁烯互聚物、丙烯/乙烯/ENB互聚物、丙烯/乙烯/1-己烯互聚物、丙烯/乙烯/1-辛烯互聚物、丙烯/苯乙烯互聚物，和丙烯/乙烯/苯乙烯互聚物，并且优选丙烯/乙烯互聚物。合适的聚丙烯如本领域已知的形成，例如，使用单中心催化剂(茂金属或者几何形状受限的)或者Ziegler-Natta催化剂。使所述丙烯和任选的共聚单体，例如乙烯，或者α-烯烃共聚单体，在本领域技术范围内的条件下聚合，例如如以下文献所披露的：Galli，et al.，Angew.Macromol.Chem.，Vol.120，73(1984)，或者E.P.Moore，et al.in Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，New York，1996，特别是pages 11-98。聚丙烯聚合物包括Shell′s KF 6100均聚物聚丙烯；Solvay′s KS 4005聚丙烯共聚物；Solvay′s KS 300聚丙烯三元共聚物；和INSPIRETM聚丙烯树脂，可得自The Dow Chemical Company。另外的基于丙烯的互聚物包括美国临时专利申请60/988,999(2007年11月19日提交)中描述的那些，将其全部内容通过参考并入本申请。 
丙烯/α-烯烃互聚物(其含有主要重量百分数的聚合的丙烯(基于互聚物的总重量))落入该公开内。合适的基于聚丙烯的聚合物包括VERSIFYTM聚合物(The Dow Chemical Company)和VISTAMAXXTM聚合物(ExxonMobil Chemical Co.)，LICOCENETM聚合物(Clariant)，EASTOFLEXTM聚合物 (Eastman Chemical Co.)，REXTACTM聚合物(Hunstman)，VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)，PROFAX PF-611和PROFAX PF-814(Montell)。 
在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物包括丙烯，和典型地，乙烯，和/或一种或者多种不饱和共聚单体，并且特征在于具有至少一种或者多于一种以下性质：(i)对应于在约14.6ppm和约15.7ppm的区域错误(regio-error)的13C NMR峰，这些峰具有约相等的强度，(ii)偏斜指数，Six，大于约-1.20，(iii)DSC曲线，其具有保持基本上相同的Tme，和随着互聚物中共聚单体(即，源自乙烯和/或所述不饱和共聚单体的单元)的量增加而降低的TMax，和(iv)X-射线衍射图，其给出的γ-形式的结晶比使用Ziegler-Natta催化剂制备的与之相当的互聚物多。在进一步的实施方式中，该基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。 
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是可得自The Dow Chemical Company的VERSIFYTM聚合物。要指出，在性质(i)中，两个13C NMR峰之间的距离是约1.1ppm。这些基于丙烯的互聚物使用非茂金属(nonmetallocene)金属中心的(metal-centered)杂芳基配体催化剂制备。典型地，本实施方式的互聚物的特征在于具有这些性质中的至少一个、或者至少两个、或者至少三个，或者所有的四个。 
对于以上的第(iv)小段的X-射线性质，″与之相当的”互聚物是具有在±10wt％以内的相同单体组成、和在±10wt％以内的相同Mw(重均分子量)的聚合物。例如，如果本发明的丙烯/乙烯/1-己烯互聚物是9wt％乙烯和1wt％1-己烯，并且Mw为250,000，那么与之相当的聚合物将具有8.1至9.9wt％的乙烯，0.9至1.1wt％的1-己烯，和Mw为225,000至275,000，并且使用Ziegler-Natta催化剂制备。 
本公开的基于丙烯的互聚物通常包括源自丙烯的单元，其量为互聚物的至少约60wt％，或者至少约80wt％，或者至少约85wt％(基于可聚合的单体的总重量)。丙烯/乙烯互聚物中源自乙烯的单元的典型量是至少约0.1wt％，或者至少约1wt％，或者至少约5wt％，和这些互聚物中源自乙烯的单元的最大量通常不超过互聚物的约35wt％，或者不超过约20wt％或者不超过约10wt％(基于可聚合的单体的总重量)。如果存在，源自另外的不饱和共聚单体(一种或多种)的量通常为至少约0.01，或者至少约1wt％，或者至少约5wt％，和源自另外的不饱和共聚单体(一种或多种)的典型最大量 通常不超过互聚物的约35wt％，或者它不超过互聚物的约30wt％和或者它不超过互聚物的约20wt％(基于可聚合的单体的总重量)。源自乙烯和任何不饱和共聚单体的单元总量不超过互聚物的约40wt％，或者它不超过互聚物的约30或者它不超过互聚物的约20wt％(基于可聚合的单体的总重量)。 
在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯，乙烯和任选的一种或者多种不饱和共聚单体例如C4-C20α-烯烃，C4-C20二烯，和乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯)的互聚物。这些互聚物的特征在于包括至少约60wt％的源自丙烯的单元，0.1至35wt％的源自乙烯的单元，和0至35wt％的源自一种或者多种不饱和共聚单体的单元，条件是源自乙烯和所述不饱和共聚单体(一种或多种)的单元的总重量百分数不超过约40wt％(基于可聚合的单体的总重量)。 
在另一实施方式中，基于丙烯的互聚物包括源自丙烯和一种或者多种不饱和共聚单体的单元。这些互聚物的特征在于具有至少约60wt％的源自丙烯的单元，和0.1至40wt％的源自所述不饱和共聚单体(一种或多种)的单元。重量百分数基于可聚合的单体的总重量。 
用于本公开的实践中的所述不饱和共聚单体包括C4-C20α-烯烃，尤其是C4-C12α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻-，间-，和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物例如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。 
在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)大于或等于0.1，或者大于或等于0.2，或者大于或等于0.5g/10min。在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)小于或等于100，或者小于或等于50，或者小于或等于20g/10min。所述MFR根据ASTMD-1238(2.16kg，230℃)测量。在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至10wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的熔体流动速率(MFR)为 0.1至100g/10min，或者0.5至50g/10min，或者1至10g/10min。0.1至100g/10min范围内的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中。MFR根据ASTM D-1238(2.16kg，230℃)测量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至20wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的密度小于或等于0.90g/cc，或者小于或等于0.89g/cc，或者小于或等于0.88g/cc。在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的密度大于或等于0.83g/cc，或者大于或等于0.84g/cc，或者大于或等于0.85g/cc。在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至20wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的密度为0.83g/cc至0.90g/cc，或者0.84g/cc至0.89g/cc，或者0.85g/cc至0.88g/cc。0.83g/cc至0.90g/cc范围内的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中。在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至20wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的分子量分布小于或等于6，或者小于或等于5.5，或者小于或等于5。在另一实施方式中，所述分子量分布大于或等于1.5，或者大于或等于2，或者大于或等于2.5。在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至20wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
在另一实施方式中，所述基于丙烯的互聚物的分子量分布为1.5至6，或者2.5至5.5，或者3至5。1.5至6范围内的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中。在一种实施方式中，所述基于丙烯的互聚物是丙烯/乙烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述互聚物的乙烯含量为0.1至30wt％，或者0.5至25wt％，或者1至20wt％，基于可聚合的单体的总重量。 
如上所述，所述基于丙烯的互聚物可使用金属中心的、杂芳基配体催化剂，与一种或者多种活化剂，例如，铝氧烷(alumoxane)结合制备。在某些实施方式中，所述金属是铪和/或锆中的一种或者多种。更具体地，在该催化剂的某些实施方式中，已经发现，对于杂芳基配体催化剂而言，与锆金属相比，使用铪金属是优选的。在某些实施方式中，该催化剂是包括所述配体和金属前体的组合物，以及任选地，还可包括活化剂，活化剂的组合，或者活化剂包。 
用于制备所述基于丙烯的互聚物的催化剂还包括含有副配体-铪复合物，副配体-锆复合物和任选的活化剂的催化剂，该催化剂催化聚合反应和共聚反应，尤其是与作为烯烃、二烯烃或者其它不饱和化合物的单体共聚。可使用锆复合物，铪复合物，组合物或者化合物。该金属-配体复合物可为中性或者带电状态。配体与金属的比也可变化，确切的比取决于配体和金属-配体复合物的性质。该金属-配体复合物可采取不同的形式，例如它们可以是单体、二聚体或者甚至更高的级别。合适的催化剂结构和相关的配体描述于美国专利6,919,407中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。 
在进一步的实施方式中，该基于丙烯的聚合物包括至少50wt％丙烯(基于可聚合的单体的总量)和至少5wt％乙烯(基于可聚合的单体的总量)，并且具有13C NMR峰，其对应于在约14.6ppm和约15.7ppm的区域错误，并且这些峰具有约相等的强度(例如，参见美国专利6,919,407，将其全部内容通过参考并入本申请)。 
所述基于丙烯的互聚物可通过任何方便的方法制备。在一种实施方式中，将加工试剂，即，(i)丙烯，(ii)乙烯和/或一种或者多种不饱和共聚单体，(iii)催化剂，和，(iv)任选的，溶剂和/或分子量调节剂(例如，氢)，进料到任何合适设计的单反应容器，例如，搅拌罐，环管，或者流化床。在合适的条件下(例如，溶液、淤浆、气相、悬浮、高压)在反应容器中使加工试剂接触形成所期望的聚合物，然后回收反应器的输出物用于反应后的加工。合适的聚合条件描述于美国专利6,919,407，将其通过参考并入本申请。 
所述基于丙烯的聚合物可具有本申请所述的两种或者更多种合适的实施方式的组合。 
所述丙烯/α-烯烃互聚物可具有本申请所述的两种或者更多种合适的实施方式的组合。 
所述丙烯/乙烯互聚物可具有本申请所述的两种或者更多种合适的实施方式的组合。 
在一种实施方式中，所述组合物包括自由基引发剂以及基于烯烃的聚合物和所述肉桂酰基衍生物。本申请所用的“自由基引发剂”或者“引发剂”是这样的化合物，该化合物当置于与基于烯烃的聚合物接触时，从聚合物链的主链提取氢从而形成聚合物自由基或者聚合物大基团。存在几种类型的化合物，其能够通过分解形成自由基从而引发接枝反应，，包括含偶氮的化合物，过羧酸(carboxylic peroxyacids)和过氧酯，烷基氢过氧化物，和二烷基和二酰基过氧化物，等。已经描述了许多这些化合物和它们的性质(Reference：J.Branderup，E.Immergut，E.Grulke，eds.“Polymer Handbook，”4th ed.，Wiley，New York，1999，Section II，pp.1-76.)。 
在一种实施方式中，所述通过自由基引发剂分解形成的物类是基于氧的自由基。合适的基于氧的自由基的非限制性实例包括过氧羧酸酯(carboxylic peroxyesters)，过氧缩酮(peroxyketals)，二烷基过氧化物，和二酰基过氧化物。通常用于修饰聚合物结构的合适的自由基引发剂的非限制性实例列于下面。下面也示出了各个化学结构和理论的自由基产量。理论的自由基产量是每摩尔引发剂产生的自由基的理论数目。例如，这个值对于每个过氧化物官能团来说是2个自由基。 
合适的自由基引发剂的非限制性实例示于下表2中。 
表2 
Figure BPA00001372369500111
Figure BPA00001372369500121
在一种实施方式中，所述自由基引发剂是LUPEROX 
Figure BPA00001372369500122
101[2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷]，可得自Arkema，Inc.，Philadelphia，PA。 
在一种实施方式中，提供一种组合物，其包括官能化试剂，所述基于烯烃的聚合物，所述肉桂酰基衍生物和所述自由基引发剂。本申请所用的“接枝”或者“接枝的”是反应，由此反应化合物键合或者附接到聚合物主链或者聚合物链上。该键可为共价键。该官能化试剂可直接或者间接(通过所述活性助剂)接枝到聚合物主链。一旦键合到该聚合物，该官能化试剂就提供官能团给该聚合物。 
合适的官能化部分的非限制性实例包括羧酸、酯、酐、伯胺、仲胺、羧基、甲酰基，和羟基。合适的官能化试剂的非限制性实例包括马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酰胺、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸二-十八烷基酯、 N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴马来酸酐、氯马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、链烯基丁二酸酐、马来酸、延胡索酸、延胡索酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，其酯，其酰亚胺，其盐，和其Diels-Alder加成物，以及前述的任何组合。 
已经出乎意料地发现，在自由基官能化方法过程中提供本申请的肉桂酰基衍生物会抑制，防止，或者减少基于丙烯的聚合物中聚合物的降解和/或分子量降低。(应该理解，聚乙烯的自由基官能化产生交联，这会增加分子量；提供本申请的肉桂酰基衍生物会减少、防止或者抑制自由基官能化的基于乙烯的聚合物的分子量增加。)不希望受任何特定理论的限制，认为聚合物大基团在官能化方法的最初步骤中产生。存在于该组合物中的自由基引发剂的热分解提取在所述基于烯烃的聚合物上的叔氢，导致了聚合物大基团。在基于丙烯的聚合物的情况下，该聚合物大基团将通过β-断裂过程快速导致聚丙烯降解，除非聚合物大基团以以下方式被一些物类阻止/稳定化：产生使该自由基引发剂从该聚合物主链转移开的效果，或者该自由基引发剂与一些其它物类反应产生产物，该产物通过一些方式例如歧化或者再结合而终止该自由基链的产物。本申请的肉桂酰基衍生物快速和有效地与该聚合物大基团反应。这促进该基于烯烃的聚合物的官能化，而不使它的分子量降级。 
已经进一步出乎意料地发现，本申请的肉桂酰基衍生物不需要存在马来酸酐来抑制自由基官能化方法过程中的聚合物降解，马来酸酐对于常规的降解抑制剂来说是都存在的。因此，本申请的肉桂酰基衍生物可以与马来酸酐之外的其它官能化试剂一起使用。当与所述肉桂酰基衍生物结合时，这些官能化试剂可以或者可以不提供抑制分子量降级的增效效果。 
在一种实施方式中，所述组合物包括自由基引发剂，所述基于烯烃的聚合物，和所述肉桂酰基衍生物。该自由基引发剂可为本申请前面公开的任何自由基引发剂。该自由基引发剂存在的量提供所述肉桂酰基衍生物与通过所述自由基引发剂形成的自由基的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。在进一步的实施方式中，所述自由基引发剂是LUPEROX 
Figure BPA00001372369500131
 101。 
在一种实施方式中，所述组合物包括约2wt％至约10wt％，或者约4wt％至约8wt％，或者约6wt％的所述官能化试剂，基于该组合物的重量。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。 
在另一实施方式中，存在于所述组合物中的马来酸酐的量为小于或等于10phr(份每百份，基于该基于烯烃的聚合物的重量)，或者小于5phr，或者约0.5phr至约10phr，或者约0.5phr至约5phr。0.05phr至10phr范围内的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中。 
在另一实施方式中，用于该官能化反应中的自由基引发剂的量为小于或者等于20mmol自由基每100g基于丙烯的聚合物，或者小于或等于6mmol自由基每100g基于丙烯的聚合物，或者小于或等于3mmol自由基每100g基于丙烯的聚合物。0.01mmol至20mmol自由基每100g基于丙烯的聚合物范围内的所有单个值和子范围都包括在本申请中并且披露于本申请中。 
在一种实施方式中，提供另一组合物，其包括基于烯烃的聚合物和氰基-丙烯酸酯化合物。所述氰基-丙烯酸酯化合物具有以下的结构式(III) 
Figure DEST_PATH_GPA00001372369100011
其中R1是C1-C20烷基， 
R2是氢、吲哚基或者苯基，和 
R3是氢，或者苯基。R2和/或R3的苯基可以是取代的或者未取代的。在一种实施方式中，R2和/或R3的苯基被C1-C10烷氧基取代。合适的氰基-丙烯酸酯组分的非限制性实例提供于下表3中。 
表3 
Figure DEST_PATH_GPA00001372369100012
在一种实施方式中，所述氰基-丙烯酸酯化合物是2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述氰基-丙烯酸酯化合物是反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
该基于烯烃的聚合物可为本申请前述的任何基于乙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。 
在一种实施方式中，所述组合物包括自由基引发剂，所述基于烯烃的聚合物，和所述氰基-异氰酸酯组合物。所述自由基引发剂可为本申请前述的任何自由基引发剂。所述自由基引发剂存在的量提供所述氰基-丙烯酸酯化合物与通过所述自由基引发剂形成的自由基的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。在进一步的实施方式中，所述自由基引发剂是LUPEROX 
Figure BPA00001372369500151
 101。 
在一种实施方式中，所述组合物包括官能化试剂，所述自由基引发剂，所述基于烯烃的聚合物，和所述氰基-丙烯酸酯组分。已经出乎意料地发现在自由基官能化方法的过程中提供本申请的氰基-丙烯酸酯化合物抑制或者降低聚合物降解和/或最小化分子量变化(当与基于乙烯的聚合物的自由基官能化结合使用时，本申请的氰基-丙烯酸酯化合物降低或者最小化由交联导致的分子量增加。)已经进一步出乎意料地发现本申请的氰基-丙烯酸酯化合物不需要存在马来酸酐来抑制自由基官能化方法过程中的聚合物降解。不希望受任何特定的理论限制，认为所述氰基-丙烯酸酯化合物以与针对该肉桂酰基衍生物所述的类似的、或者基本上类似的原理抑制聚合物降解。 
该官能化试剂可为本申请前面公开的任何官能化试剂。在进一步的实施方式中，该组合物包括约2wt％至约10wt％，或者约4wt％至约8wt％，或者约6wt％的所述官能化试剂，基于组合物的重量。仍然在另一实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。 
在一种实施方式中，提供用于生产官能化的基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括混合基于烯烃的聚合物，自由基引发剂，官能化试剂，和活性助剂从而形成混合物。如本申请所用的，“活性助剂”是所述肉桂酰基衍生物和/或所述氰基-丙烯酸酯化合物。该方法还包括用所述自由基引发剂形成聚合物自由基，和用所述活性助剂将所述官能化试剂接枝到该聚合物自由基 上。 
该官能化方法在使聚合物主链上的接枝最大化和副反应最小化的条件下进行，所述副反应例如没有接枝到所述基于丙烯的聚合物的所述官能化试剂的均聚反应，或者没有接枝到所述基于丙烯的聚合物的官能化试剂和活性助剂的共聚反应。该官能化方法可为连续的或者不连续的熔融共混方法，并且可在挤出机和/或分批混合机中进行。或者，所述官能化方法可通过固态反应进行。该反应可在周围环境下或者惰性环境下(即，在氮气覆盖或者惰性气体覆盖下)进行。 
在一种实施方式中，所述熔融共混方法可根据以下阶段进行：将所述基于烯烃的聚合物引入到该混合机中；熔融和机械混合所述基于烯烃的聚合物；将所述官能化试剂引入到该混合机中；匀化所述基于烯烃的聚合物/官能化试剂混合物；将所述活性助剂引入到该混合物中；将所述自由基反应引发剂引入到所述混合物中；所述基于烯烃的聚合物的官能化反应；和(任选的)引入自由基反应抑制剂。 
当混合物的马达传送的扭矩稳定之后，可以认为所述的熔融和混合所述基于烯烃的聚合物已经完成。将所述活性助剂和所述官能化试剂添加到所述基于烯烃的聚合物中，并进行混合从而形成均匀的混合物。一旦混合物成分的匀化完成，就引入所述自由基引发剂。接着引入自由基引发剂，并进行所述官能化试剂对所述基于烯烃的聚合物的官能化。 
在一种实施方式中，在使所述混合物熔融反应之前，所述活性助剂和所述官能化试剂都吸收在所述基于烯烃的聚合物中。在进一步的实施方式中，所述组合物在吸收过程中是干共混物的形式。在另一实施方式中，所述吸收在室温进行。 
在一种实施方式中，所述基于烯烃的聚合物在混合机中的总停留时间为约1分钟至约45分钟。工艺温度为约120℃至约230℃。混合机马达的角速度为约1rpm至约100rpm。 
所述自由基引发剂分解成自由基通过热分解进行。所述自由基从聚合物主链提取氢，从而形成聚合物大基团。在基于丙烯的聚合物的情况下，在所述混合物中存在所述活性助剂防止，抑制，或者以其它方式减少平行的断裂反应发生。不希望受理论限制，认为所述活性助剂是亲核的，并且更容易与亲电的聚丙烯大基团反应从而不利于竞争的β-断裂反应。该官能 化试剂通过该活性助剂键合到该聚合物大基团，从而形成所述官能化的基于烯烃的聚合物。换句话说，该官能化试剂键合到该活性助剂，同时该活性助剂键合到该聚丙烯大分子。 
在一种实施方式中，测定该活性助剂的最高占据分子轨道(HOMO)能量。不希望受任何特定理论限制，认为具有较少的负HOMO能量的活性助剂将更容易与所述亲电聚丙烯大分子反应，从而不利于竞争的β-断裂反应。使用聚丙烯大分子的与不饱和的物质反应的亲电性的观念，不饱和基质的HOMO计算可用来确定活性助剂的候选。以电子伏特为单位计(eV)的该HOMO能量能够用来评价该不饱和基质的亲核性。该不饱和基质的亲核性越大，该HOMO能量就负得越少，也即，该HOMO就处于更高的能量状态。 
所考虑的不饱和基质的几何形状和HOMO能量使用密度函数理论(B3LYP)(参见A.D，Becke，Phys.Rev.A 38，3098(1988)；和C.Lee，W.Yang，R.G.Parr，Phys.Rev.B 37，785(1988))，和包含在SPARTAN分子轨道程序包中的6-31G*基组(参见P.C.Hariharan和J.A.Pople，Chem.Phys.Lett.66，217(1972))和IBM工作站和XP操作系统(SPARTAN是以下公司的产品：Wavefunction，Inc.，18401 Von Karman Avenue，Suite 370，Irvine，CA 92715；Spartan’04 Mechanics Program：(P6/X86)；Spartan’04 Properties Program(P6/X86))优化。 
例如，N-乙烯基吡咯烷酮(60电子)的HOMO计算提供以下结果：a)该HOMO是分子轨道(MO)#30；b)对应的特征值-0.21963au和-5.97645eV，是分别以原子单位(au)和电子伏特(eV)计的HOMO能量(注：1au＝27.21eV，因此，-0.21963au＝-5.97645eV)。 
披露于本申请中的活性助剂的HOMO能量为约-8eV至约-4eV，或者约-7eV至约-5eV。可能的活性助剂的非限制性实例和各个HOMO值示于下表4中。 
表4 
肉桂酰基活性助剂的HOMO能量计算 
  可能的活性助剂   HOMO计算
  2-氰基-3-苯基-2-丁烯酸乙酯   -6.86eV
  反式-α-氰基肉桂酸乙酯   -6.77eV
[0118] 
  肉桂腈   -6.60eV
  2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯   -6.48eV
  反式-肉桂酸乙酯   -6.37eV
  反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯   -5.91eV
  2-乙基己基反式-4-甲氧基肉桂酸酯   -5.82eV
  反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯   -5.78eV
在一种实施方式中，可添加自由基反应抑制剂来终止聚合物大基团的形成。合适的自由基反应抑制剂的非限制性实例包括3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)，Irganox 1010和/或Irganox 1076。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。该方法包括将所述马来酸酐接枝形成具有约0.01wt％至约2.0wt％的马来酸酐，或者约0.05wt％至约1.5wt％，或者约0.25wt％至约1.5wt％的马来酸酐的官能化的基于烯烃的聚合物，基于该组合物的总重量。该马来酸酐接枝的基于丙烯的聚合物可以或者可不含有少量的水解产物和/或其它衍生物。该马来酸酐的重量百分比通过滴定分析，FTIR分析，或者任何其它合适的方法确定。 
在一种实施方式中，提供官能化的基于烯烃的聚合物。该基于烯烃的聚合物可为基于乙烯的聚合物或者基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，该官能化的基于烯烃的聚合物包括基于丙烯的聚合物链，和附接至该聚合物链的接枝的活性助剂。该活性助剂可为前面所披露的任何肉桂酰基衍生物和/或任何氰基-丙烯酸酯化合物。该接枝的活性助剂键合到或者以其它方式附接到该聚合物链。 
在一种实施方式中，所述接枝的活性助剂是接枝的肉桂酰基衍生物。该接枝的肉桂酰基衍生物具有以下的结构式(IV)。 
其中R1选自羧基、酯基和氰基， 
R2选自氢和氰基， 
R3选自氢和烷基， 
R4选自氢和C1-C10烷氧基，和 
X是官能化试剂。 
该官能化试剂可为披露于本申请中的任何官能化试剂。在一种实施方式中，所述官能化试剂选自羧酸、酯、酐、伯胺、仲胺、羧基、甲酰基、羟基，及其组合。在一种实施方式中，所述官能化的基于烯烃的聚合物包括约0.1wt％至约2.0wt％的所述官能化试剂，基于聚合物的总重量。 
在一种实施方式中，具有所述接枝的肉桂酰基衍生物的所述官能化的基于烯烃的聚合物的MFR为约30g/10min至约100g/10min(或者其间的任何数值或者子范围)，或者约40g/10min至约90g/10min，或者42g/10min至约80g/10min，根据ASTM D-1238测得。 
在一种实施方式中，所述接枝的肉桂酰基衍生物含有反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯和/或反式-肉桂酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述官能化的基于烯烃的聚合物含有约0.5wt％至约5.0wt％，或者约1wt％至约4wt％的所述接枝的肉桂酰基衍生物，基于所述官能化的基于烯烃的聚合物的重量。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。所述官能化的基于烯烃的聚合物具有以下的结构式(V)。 
Figure BPA00001372369500191
在一种实施方式中，结构式(V)的所述官能化的基于烯烃的聚合物包括约0.1wt％至约2.0wt％的马来酸酐，基于官能化的基于烯烃的聚合物的重量。 
在一种实施方式中，所述接枝的活性助剂是接枝的氰基-丙烯酸酯化合物。所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物具有以下的结构式(VI)。 
Figure BPA00001372369500201
其中R1是C1-C20烷基， 
R2选自氢、吲哚基和苯基， 
R3选自氢和苯基，和 
X是官能化试剂。R2和/或R3的苯基可为取代的或者未取代的。在一种实施方式中，R2和/或R3的苯基被C1-C10烷氧基取代。 
该官能化试剂可为本申请披露的任何官能化试剂。在一种实施方式中，所述官能化试剂选自羧酸、酯、酐、伯胺、仲胺、羧基、甲酰基、羟基，及其组合。在一种实施方式中，所述官能化的基于烯烃的聚合物包括约0.1wt％至约2.0wt％的所述官能化试剂，基于该官能化的基于烯烃的聚合物的总重量。 
在一种实施方式中，具有所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物的官能化的基于烯烃的聚合物的MFR为约30g/10min至约100g/10min，或者约60g/10min至约90g/10min，或者约65g/10min至约85g/10min。 
在一种实施方式中，所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物包括反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
在一种实施方式中，所述官能化的基于烯烃的聚合物含有约0.5wt％至约5.0wt％，或者约1wt％至约4wt％的所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物，基于官能化的基于烯烃的聚合物的重量。 
在一种实施方式中，所述官能化试剂是马来酸酐。所述官能化的基于烯烃的聚合物具有以下的结构式(VII)。 
Figure BPA00001372369500202
该官能化的基于烯烃的聚合物包括约0.1wt％至约2.0wt％的马来酸酐，基于该官能化的基于烯烃的聚合物的重量。 
本公开另外的实施方式提供接枝有其他含羰基化合物的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物可具有与以上对于官能化的基于烯烃的聚合物所述的那些相同或者类似的分子量分布和/或密度。在另一实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物使用与如上对于官能化的基于烯烃的聚合物所述的相同或者类似量的官能化试剂和过氧化物制备。在另一实施方式中，这些接枝的基于丙烯的聚合物含有与如上针对官能化的基于烯烃的聚合物所述的相同或者类似水平的接枝的化合物。 
本公开也涉及在最终产品中要求加工元件和独特的物理性质的独特组合的应用中使用本申请的官能化的聚合物的方法。本公开也涉及这样的物体，其各自由至少一个由如上所述的本申请的官能化的基于烯烃的聚合物形成的组件组成，或者包括至少一个由如上所述的本申请的官能化的基于烯烃的聚合物形成的组件。制品包括但不限于模塑物、膜(单层和/或多层的，流延的，扩幅的，吹塑的-膜)、片材(挤出的或者热成型的)、分散体(水性的和非水性的)和发泡的物体。这些制品可通过模塑(注塑、挤塑、搪塑、夹物模压、吹塑和/或旋转模塑)、热成型、挤出，或者其它方法制备。本申请的官能化的基于烯烃的聚合物可用于粘合剂、结合层、层合物、聚合的共混物，和其它最终用途。得到的产品可用于制造汽车组件，例如型材(profiles)、保险杆和装饰部件，或者轮胎，或者可用于制造包装材料、电缆绝缘层(例如电线和电缆涂层)、涂层、土工膜(geomembranes)，和其它应用。另外的制品包括混配制剂、增容剂、粘合剂、膜、粉末涂料、层合物、分散体、涂料、涂层、纸增强剂、复合物、纤维、织物、填料和制造的其它常规的热塑性制品。 
另外的物体包括弹性膜和纤维(稳定的纤维，绳子，多组分，鞘/芯，加捻的，纺粘的，熔喷，单丝)；织物，触觉柔软的商品，例如牙刷手柄和器具手柄；衬垫和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类组件(包括鞋底和鞋垫)；汽车内部部件和型材；泡沫体商品(开孔的和闭孔的)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯、全同立构的聚丙烯，或者其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂覆的织物；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板；和用于润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。 
包括本申请的官能化的基于烯烃的聚合物的热塑性组合物可包括与其他天然或者合成聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂(ignition resistant additive)、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、吹塑剂、和/或增塑剂的共混物。 
在一种实施方式中，本申请的官能化的基于烯烃的聚合物包括一种或者多种添加剂和/或辅剂。合适的非限制性的添加剂包括填料，例如有机或者无机粒子，包括粘土，滑石，淀粉，碳酸钙，玻璃纤维，聚合物纤维(包括尼龙，人造丝，棉花，聚酯，和芳族聚酰胺)，金属纤维，薄片或者粒子，可膨胀的页硅酸盐(expandable layered silicates)，磷酸盐或者碳酸盐，例如粘土，云母，二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐或者铝磷酸盐，碳晶须，碳纤维，纳米粒子(包括纳米管)，钙硅石，石墨，沸石，和陶瓷，例如碳化硅，基于烷烃的偶联剂，氮化硅或者氧化钛，二氧化钛，沸石，金属粉，有机或者无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或者钢丝网，和尼龙或者聚酯绳，纳米尺寸的粒子，粘土，炭黑，等；增粘剂；蜡；脂肪酸盐；二醇；油填充剂，包括石蜡或者环烷烃油；和其它天然和合成聚合物，包括根据本公开的其它聚合物。另外的非限制性添加剂包括抗氧化剂、防臭氧剂、UV稳定剂(例如受阻胺光稳定剂(HALS))、交联剂、加速剂、固化活化剂、和硫化迟延剂。 
用于与本申请的官能化的基于烯烃的聚合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成的聚合物。用于共混的示例性的聚合物包括聚丙烯，(抗冲改性聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯(PE)，包括高压，自由基低密度聚乙烯(LDPE)，Ziegler Natta线性低密度聚乙烯(LLDPE)，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如美国专利6,545,088，6,538,070，6,566,446，5,844,045，5,869,575，和6,448,341中公开的产品，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化的衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均相聚合物，例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯的共聚物(例如可以以商标名VERSIFYTM得自The Dow Chemical Company，和以商标名VISTAMAXXTM得自ExxonMobil的聚合物也可用作包括所述官能化的互聚 物的共混物中的组分。 
用于共混的另外的聚合物包括但不限于热塑性硫化橡胶、苯乙烯类聚合物共混物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、其它工程热塑性塑料、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯和天然产品，例如纤维素和羊毛纤维。合适的聚酰胺包括但不限于脂肪族聚酰胺，例如聚己内酰胺(尼龙6)，聚(六亚甲基己二酰胺)(尼龙6，6)，聚(六亚甲基癸二酰胺)；和芳族聚酰胺(或者聚芳族酰胺)。合适的聚酯包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。热固性体系例如环氧化物，不饱和的聚酯，等可具有在该热固性体系固化之前或者固化过程中共混进去的官能化的多嵌段聚合物。 
在一种实施方式中，本公开提供热塑性组合物，其包括热塑性基质聚合物，尤其是聚酰胺，聚酯或者基于烯烃的聚合物，例如聚丙烯，和含有芯-壳或者芯-多壳形态的分散相。该壳包括根据本公开的官能化的多嵌段互聚物，和该芯包括该多嵌段未官能化的互聚物和/或其它类型的基于烯烃的聚合物。 
该官能化的基于丙烯的聚合物也可形成内部芯-壳型粒子，其具有被软或者弹性嵌段包围的“芯”的形式的硬结晶或者半结晶嵌段，所述软或者弹性嵌段在所述硬聚合物的闭塞域(occluded domains)周围形成“壳”。可形成这些粒子并通过在熔融混配或者共混过程中产生的力将其分散在所述基质聚合物中。 
这种期望的芯-壳或者芯-多壳形态可通过该基于丙烯的聚合物的官能化部分和该基质树脂之间的化学相互作用而形成或者增强。这些化学相互作用可导致共价键或者非共价缔合。例如，马来酸酐接枝可与聚酰胺的端胺形成酰胺连接基，或者与聚酯的末端羟基形成酯连接基。该化学相互作用也可由该官能化的基于丙烯的聚合物的官能团和该基质聚合物中的化学部分之间的增强的缔合引起。该缔合包括但不限于偶极-偶极相互作用，氢键，亲水相互作用和疏水相互作用。 
本申请所述的共混物可通过在一种或者两种组分的熔点温度附近或者之上的温度混合或者捏合各个组分而制备。对于一些官能化的基于丙烯的聚合物，这温度可高于90℃，或者高于100℃，或者高于110℃。可使用能够达到期望的温度和能够熔融塑化所述共混物的典型的聚合物混合或者捏 合设备。这些包括磨，捏合机，挤出机(单螺杆和双螺杆)，班伯里混炼机，压延机，等。混合的顺序，和方法，可取决于最终的组合物。也可使用班伯里分批混炼机和连续混炼机的组合，例如班伯里混炼机，接着是辊混炼机(mill mixer)，接着是挤出机。 
当将所述的含有官能化的基于烯烃的聚合物的组合物至少部分交联时，交联度可通过将该组合物溶于溶剂中指定的时间，并计算凝胶百分比或者不可提取的组分而测量。该凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。对于根据本公开的固化的制品，该凝胶百分比含量理想地为5至100％。 
本公开的官能化的基于丙烯的聚合物，及其共混物，可具有与现有技术的组合物相比改善的物理性质和较低的成本，这是由于通过使用较便宜的肉桂酸酯和丙烯酸酯官能的活性助剂保留了分子量。因此，该组合物或者共混物也可具有改善的表面外观，当形成为模塑的或者挤出的制品时尤其是这样。同时，本申请的组合物及其共混物也可具有改善的熔体强度性质，由此容许本申请的官能化的多嵌段共聚物及其共混物，尤其是TPO共混物可以用于熔体强度目前还不够的泡沫体和热成型应用中。 
根据本公开的各自含有官能化的基于丙烯的聚合物的热塑性组合物和热固性组合物也可含有任何前述的有机或者无机填料，和/或其它添加剂。 
定义 
所有提及的元素周期表都是指CRC Press，Inc.，2003出版的且拥有版权的元素周期表。另外，任意提及的族或多个族将是采用IUPAC编号族的体系在元素周期表中所反映的族或多个族。除非相反地指出，上下文中暗示，或是本领域中惯常的，否则所有份数和百分比是基于重量。出于美国专利法实践的目的，将本申请参考的任何专利、专利申请或公开全部引入作为参考(或者将其等同的美国版本如此引入作为参考)，特别是关于合成技术、定义(达到与本公开内容中具体提供的任意定义相一致的程度)、和本领域公知常识的公开内容。 
术语“包括”及其派生词并不意图排除存在任意另外的组分、步骤或工序，无论是否具体公开了相同内容。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”主张的所有组合物可以包含任意的其它添加剂、助剂、或化合物，无论是聚合的或是其它，否则会非相反地指出。相反地，术语“基本上由……组成”排除任意随后叙述的范围之外的任意其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性而言无关紧要 的那些。术语“由……组成”排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语“或”，除非相反地指出，否则，均表示单独以及任意组合的所列成员。 
本申请所用的术语“官能化的基于烯烃的聚合物”、“官能化的基于丙烯的聚合物”或者“官能化的丙烯/α-烯烃互聚物”和“官能化的丙烯/乙烯互聚物”和类似的术语是指基础聚合物与一种或者多种化合物例如官能化试剂，和/或活性助剂的反应产物。 
本申请所用的术语“共混物”或者“聚合物共混物”表示两种或多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是混溶的(在分子水平不是相分离的)。这种共混物可以是或可以不是相分离的。这种共混物可以或可以不含有一种或多种域结构，通过透射电子显微镜、光散射、X射线散射、和本领域中已知的任意其它方法来测量。 
本申请所用的术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。 
术语″聚合物″是通过相同或者不同类型的单体聚合制备的大分子化合物。″聚合物″包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语″互聚物″是指通过至少两种单体或者共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指由两种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常是指由三种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常是指由四种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，等。 
本申请所用的术语″互聚物″是指由至少两种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物。因此一般性术语互聚物包括共聚物，其通常用来指通过两种不同的单体制备的聚合物，和通过不止两种不同类型的单体制备的聚合物。 
术语“基于烯烃的聚合物”是一种聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分数的烯烃例如乙烯或者丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。 
本申请所用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分数的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选地可包括至少一种聚合的共聚单体。 
本申请所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指互聚物，其包括主要重量 百分数的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，和至少一种聚合的α-烯烃。 
本申请所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分数的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，和任选地可包括至少一种聚合的共聚单体。 
本申请所用的术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指互聚物，其包括主要重量百分数的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，和至少一种聚合的α-烯烃。 
本申请所用的术语“丙烯/乙烯互聚物”是指互聚物，其包括主要重量百分数的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，聚合的乙烯单体(第二主要单体)，和，任选的，至少聚合的一种α-烯烃。 
术语“杂原子”是指除碳或者氢之外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。 
术语“烃基(hydrocarbyl)”和“烃(hydrocarbon)”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化的或未支化的，饱和的或者不饱和的，环状，多环或者非环状物类。实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，二烯基-，环链烯基-，环二烯基-，芳基-，和炔基-。“取代的烃基(Substituted hydrocarbyl)”和“取代的烃(substituted hydrocarbon)”是指烃基，其取代有一个或者多个非烃基取代基。术语“含杂原子的烃基”、“杂烃基”等术语是指至少一个除氢和碳之外的原子与一个或者多个碳原子和一个或者多个氢原子同时存在的基团。 
本申请所用的术语“芳族”是指含有(4δ+2)个π-电子的多原子，环状，共轭的环系统，其中6是大于或者等于1的整数。本申请所用的术语“稠合”，相对于含有两个或者更多个多原子、环状环来说，是指相对于其至少两个环，至少一对相邻原子包括在两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可为单原子环或者多原子环，其是稠合到一起的，共价连接的，或者连接到共同的基团例如亚甲基或者亚乙基部分。芳族环的实例包括苯基，萘基，蒽基，和联苯等。 
“取代的芳基”是指芳基基团，其中键合到任何碳原子的一个或者多个氢原子被一个或者多个官能团取代，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、多卤代烷基(例如CF3)、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基、和 饱和的和不饱和的环烃，其稠合到该芳族环，共价连接或者连接至共同的基团例如亚甲基或者亚乙基部分。共同的连接基团也可为羰基，如二苯甲酮中的羰基，或者氧，如二苯基醚中的氧，或者氮，如二苯基胺中的氮。 
术语苯基是指以下结构 
Figure BPA00001372369500271
术语呋喃基是指以下结构 
Figure BPA00001372369500272
术语马来酸酐是指以下结构 
Figure BPA00001372369500273
术语“接枝的马来酸酐”是指键合到聚合物主链和/或接枝的活性助剂的结构，并且其含有至少一个如下所示的化学基团，并且可包括水解的衍生物衍生物和其它相关的结构 
试验方法 
密度根据American Society for Testing and Materials(ASTM)规程的ASTM D792-00方法B测定。 
以g/10min计的基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)使用ASTM D-1238-04条件230℃/2.16kg测量。以g/10min计的基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)使用ASTM D-1238-04条件190℃/2.16kg测量。 
接枝的马来酸酐的重量百分数(滴定)通过在产物上滴定测定，该产物已经溶于沸腾的二甲苯并在丙酮中再沉淀从而除去未接枝的马来酸酐。用于滴定的该碱性滴定过程描述于美国专利6,884,850中，将其通过参考并入本申请。 
接枝的马来酸酐的重量百分比(FT-IR)是通过产物上的FT-IR测定，该产物已经溶于热的二甲苯中，从丙酮中沉淀，并在真空炉中在150℃干燥 过夜。使用在170℃压塑30秒的膜测量红外光谱。在模塑之后，该膜存储于干燥器中直到要收集光谱。通过将该聚丙烯在1166cm-1的吸光度设定为1.0而将该光谱标准化。在已经使用通过将已知量的十八烷基丁二酸酐共混到MFR 35聚丙烯中制备的标样而建立校正曲线之后，在1790cm-1的该酐的吸光度用来测定马来酸酐接枝的量。 
下面给出示例性的非限制性的本公开的实施例。 
实施例
所有的物质如从供应商所接收的原样使用。VERSIFYTM DP2000，丙烯/乙烯共聚物，密度0.886-0.890g/cc，MFR 1.6-2.4g/10min(2.16kg，230℃，ASTM D-1238-04)；聚丙烯均聚物，MFR＝4.0，密度0.9g/cc(Aldrich)；2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，90％(Aldrich LUPEROXTM 101)；马来酸酐块(Aldrich)；3-(2-呋喃基)丙烯酸丁酯，反式-肉桂酸乙酯(Aldrich)；肉桂腈(Aldrich)；反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯(Aldrich)；反式-4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯(Aldrich)；1-反式-肉桂酰基咪唑(Alfa Aesar)；反式-α-氰基肉桂酸乙酯(Aldrich)；反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯(Aldrich)；2-氰基-3-苯基-2-丁烯酸乙酯(Aldrich)；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(Aldrich)；(乙氧基亚甲基)氰基乙酸乙酯(Aldrich)；烯丙基苯基醚(Aldrich)。 
将该马来酸酐块在使用之前磨成细粉。制备研磨的马来酸酐和固体活性助剂的聚乙烯剂量包用于加载到Haake。空的聚乙烯包的重量约为0.25g。液态活性助剂和Aldrich LUPEROXTM 101通过注射器添加。 
对于基本的官能化过程，将安装有辊转子(roller rotors)和手动撞锤(manual ram)的ThermoHaake Rheomix(Haake)的三个区域预加热至170℃，将扭矩在50rpm归零。将聚丙烯或者VERSIFYTM DP2000添加到该混合器中，以10rpm搅拌。搅拌器速度历时20分钟逐步增加至50rpm。在添加马来酸酐之前将物质熔化1.0min。在添加指定的活性助剂之前，将该混合物熔化2.0分钟。在混合1.0分钟之后，然后用注射器注入LUPEROXTM 101。将物质再混合12.5分钟，然后从该混合器除去。 
对于对照样品，没有将马来酸酐添加到该树脂中，遵循所述混合时间，在反应顺序中同时添加活性助剂和过氧化物。 
将从Haake移除的一部分物质在190℃压塑成薄片材2分钟，并切成 加载到该熔体流动速率装置中的条。 
将用于马来酸酐滴定和FTIR的样品再沉淀，从而除去未接枝的马来酸酐。将约3g产物溶于70mL沸腾的二甲苯中。通过将该热的二甲苯溶液添加到250mL丙酮中而将该聚合物沉淀。通过过滤收集该纤维产物，用50mL新鲜的丙酮洗涤，并在50℃在真空炉中干燥过夜。通过在这些样品上滴定测定官能化结果。将用于FTIR分析的聚合物样品在真空炉中在150℃进一步干燥过夜，从而除去任何残余的马来酸酐，并且使可能已经水解成酸形式的任何接枝的物质脱水。 
下面的表描述用于该官能化实验中的试剂的量和类型。活性助剂的mol％，mmol R·/100g，和wt％MAH的量基于45g装填的聚合物给出。 
                    表5 
3-(-2-呋喃基)丙烯酸丁酯作为活性助剂用于马来酸酐 
          在VERSIFYTM DP2000上的官能化 
Figure BPA00001372369500291
1马来酸酐wt％通过滴定方法测定。 
2反应使用聚丙烯均聚物进行(MFR＝4.0，密度＝0.9g/cc)。 
3马来酸酐wt％通过FT-IR方法测定。 
                    表6 
三取代的肉桂酰基衍生物作为活性助剂用于马来酸酐 
        在VERSIFYTM DP2000上的官能化 
3马来酸酐wt％通过FT-IR方法测量。 
                    表7 
四取代的肉桂酰基衍生物作为活性助剂用于马来酸酐 
        在VERSIFYTM DP2000上的官能化 
Figure BPA00001372369500302
3马来酸酐wt％通过FT-IR方法测量。 
                    表8 
二取代的肉桂酰基衍生物作为活性助剂用于马来酸酐 
          在VERSIFYTM DP2000上的官能化 
Figure BPA00001372369500311
3马来酸酐wt％通过FT-IR方法测量。 
表5-8中所示的实施例说明活性助剂，即肉桂酰基衍生物和氰基-丙烯酸酯化合物，在聚丙烯的自由基马来酸化(maleation)期间的用途。这两类活性助剂都容许将约0.7wt％的马来酸酐添加到该基础聚合物中，同时限制在所述自由基马来酸化方法过程中聚丙烯降解。该肉桂酰基试剂的效果随着双键和酯取代基周围的立体阻碍的增加而降低。在苯环对位的供电子基团增加活性助剂抑制自由基聚合物降解的效果。当4-乙氧基肉桂酸乙酯用作所述活性助剂时，获得含有0.92wt％的马来酸酐添加和熔体流动速率为44 g/10min的官能化的聚丙烯。 
具体地打算本发明不限于此处包含的实施方式和阐述的内容，而是包括这些实施方式的改变形式，其中包括落在下述权利要求范围内的实施方式的一部分和不同实施方式中要素的细合。 

Claims (15)

1.一种组合物，其包括： 
基于烯烃的聚合物；和 
活性助剂，包括以下结构的肉桂酰基衍生物： 
Figure FSB0000112637350000011
其中R1选自羧基、酯基、氰基和咪唑基， 
R2选自氢和氰基， 
R3选自氢和烷基，和 
R4选自氢和C1-C10烷氧基， 
至少一种官能化试剂，和 
自由基引发剂。 
2.权利要求1的组合物，其包括选自以下的肉桂酰基衍生物：反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯和反式-肉桂酸乙酯。 
3.一种组合物，其包括： 
基于烯烃的聚合物；和 
活性助剂，包括具有下式的氰基-丙烯酸酯化合物： 
Figure FSB0000112637350000012
其中R1是C1-C20烷基， 
R2选自氢、吲哚基和苯基，和 
R3选自氢和苯基， 
至少一种官能化试剂，和 
自由基引发剂。 
4.权利要求3的组合物，其包括选自以下的氰基-丙烯酸酯化合物：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯和反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
5.官能化的基于烯烃的聚合物，其包括： 
基于丙烯的聚合物链；和 
附接至该聚合物链的接枝的活性助剂，包括肉桂酰基衍生物，其具有以下结构： 
Figure FSB0000112637350000021
其中R1选自羧基、酯基和氰基， 
R2选自氢和氰基， 
R3选自氢和烷基， 
R4选自氢和C1-C10烷氧基，和 
X是官能化试剂。 
6.权利要求5的官能化的基于烯烃的聚合物，其中所述官能化试剂选自羧酸、酯、酐、伯胺、仲胺、羧基、甲酰基、羟基，及其组合。 
7.权利要求5-6中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，其中所述接枝的肉桂酰基衍生物选自反式-4-乙氧基肉桂酸乙酯和反式-肉桂酸乙酯。 
8.权利要求5-6中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，其具有以下结构： 
。 
9.权利要求5-6中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，包括0.1wt％至2.0wt％的所述官能化试剂。 
10.官能化的基于烯烃的聚合物，其包括： 
基于丙烯的聚合物链；和 
附接至所述链的接枝的活性助剂，包括氰基-丙烯酸酯化合物，其具有下式： 
Figure FSB0000112637350000031
其中R1是C1-C20烷基， 
R2选自氢、吲哚基和苯基， 
R3选自氢、和苯基，和 
X是官能化试剂。 
11.权利要求10的官能化的基于烯烃的聚合物，其中所述官能化试剂选自羧酸、酯、酐、伯胺、仲胺、羧基、甲酰基、羟基，及其组合。 
12.权利要求10-11中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，其中所述接枝的氰基-丙烯酸酯化合物选自2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯和反式-α-氰基-3-吲哚丙烯酸乙酯。 
13.权利要求10-11中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，其具有以下结构式： 
Figure FSB0000112637350000032
。 
14.权利要求10-11中任一项的官能化的基于烯烃的聚合物，包括0.1wt％至2.0wt％的所述官能化试剂。 
15.一种生产官能化的基于烯烃的聚合物的方法，其包括： 
混合基于烯烃的聚合物、自由基引发剂、官能化试剂和活性助剂，所述活性助剂选自肉桂酰基衍生物和氰基-丙烯酸酯组合物； 
借助于所述自由基引发剂从所述基于烯烃的聚合物形成聚合物自由基；和 
用所述活性助剂将所述官能化试剂接枝到该聚合物自由基上。 
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