CN102443083B - 梳状构造烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供梳状构造烯烃嵌段共聚物、制备该梳状烯烃嵌段共聚物和包含该梳状烯烃嵌段共聚物的共混物的方法。

Description

梳状构造烯烃嵌段共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月30日提交的美国临时申请61/388191的优先权，其内容针对美国专利实践的目的通过参考全部并入本申请。
技术领域
本发明涉及梳状构造烯烃嵌段共聚物。
背景技术
烯烃嵌段共聚物(OBC)可以表现挠性-耐热性-恢复性这些性质的独特平衡。特别是，具有乙烯结晶度的OBC的高温压缩变定性质可比得上或超过现有材料的那些性质，所述现有材料例如用于型材和垫圈应用的f-PVC和SEBS。然而，针对挤出型材、垫圈、泡沫体等的熔体加工性，期望改善这些聚合物的流变学。已经研究过几种选择以改善OBC的熔体流变学性能，从而使得在挤出型材应用中的用途改善，例如过氧化物改性和电子束交联，例如描述于美国专利7,795,321。OBC的支化已经公开于美国专利申请公开2009/0163667。
梳状聚合物通常已经在以前描述过，例如描述于：“Metallocene-Based Branch-Block Thermoplastic Elastomers”Eric J.Markel，et al，Macromolecules，2000，33(23)，8541-8548；“Characterization and Modeling of Metallocene-Based Branch-Block Copolymers”Armenag H.Dekmezian，et al，Macromolecules，2002，35(25)，9586-9594；美国专利6,423,793，美国专利6,147,180，和美国专利6,444,773。
有利的是，提供具有改善性质的梳状构造烯烃嵌段共聚物(C-OBC)。
发明内容
根据本发明，目前提供了一种组合物，其用于可加成聚合的单体的聚合反应，优选为两种或更多种可加成聚合的单体的聚合反应，特别是乙烯和至少一种可共聚的共聚单体的聚合反应，从而形成具有梳状构造的链段共聚物(多嵌段共聚物)，如本申请进一步公开的，所述共聚物其中包含两个或更多个、优选为三个或更多个在一种或多种化学或物理性质方面不同的链段或嵌段，所述组合物包含由合并以下组分产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，即催化剂A，具有高共聚单体结合指数(comonomerincorporation index)并且特征在于在本发明方法中不良的穿梭，
(B)第二烯烃聚合催化剂，即催化剂B，具有低共聚单体结合指数并且特征在于在本发明方法中良好的穿梭，和
(C)包含乙烯基不饱和度的链穿梭剂。
在本发明的另一种实施方式中，提供了选择催化剂(A)和(B)和链穿梭剂(C)的混合物的方法，所述混合物能够生产根据本发明的多嵌段共聚物，特别是包含呈聚合形式的乙烯的这些共聚物。
在本发明的其它实施方式中，提供了制备梳状构造烯烃嵌段共聚物、特别是包含乙烯和任选的一种或多种除了乙烯以外的可加成聚合的单体的这些共聚物的方法，所述方法包括使乙烯和任选的一种或多种除了乙烯以外的可加成聚合的单体在加成聚合条件下与组合物接触，所述组合物包含：
由合并以下组分产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，催化剂A，具有高共聚单体结合指数并且特征在于在本发明方法中不良的穿梭，
(B)第二烯烃聚合催化剂，催化剂B，具有低共聚单体结合指数并且特征在于在本发明方法中良好的穿梭，和
(C)包含乙烯基不饱和度的链穿梭剂。
优选地，前述方法使用多种不能相互转换的催化剂采用连续溶液法的形式用于形成梳状嵌段共聚物，该共聚物包含软主链和硬的或结晶的侧链。即，所述催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合条件下，该方法理想地以高单体转化率适用于单体的混合物的聚合反应。在这些聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂至催化剂B的穿梭变得有利，且根据本发明的梳状嵌段共聚物以高效率形成。可以单独控制主链和结晶侧链的长度。
在本发明的另一种实施方式中，形成的梳状烯烃嵌段共聚物具有软主链和硬的或结晶的侧链，优选为通过下述方法制备的共聚物，该方法包括使乙烯和任选的一种或多种除了乙烯以外的可加成聚合的单体在加成聚合条件下与组合物接触，所述组合物包含：
由合并以下组分产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，催化剂A，具有高共聚单体结合指数并且特征在于在本发明方法中不良的穿梭，
(B)第二烯烃聚合催化剂，催化剂B，具有低共聚单体结合指数并且特征在于在本发明方法中良好的穿梭，和
(C)包含乙烯基不饱和度的链穿梭剂。
再在本发明的另一种实施方式中，提供了前述梳状嵌段共聚物的官能化的衍生物。
再在本发明的另一种实施方式中，提供了聚合物混合物，包括：(1)有机或无机聚合物，优选为乙烯的均聚物或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯和可共聚的共聚单体的共聚物，和(2)根据本发明或根据本发明的方法制备的梳状嵌段共聚物。在期望的实施方式中，组分(1)是包含高密度聚乙烯或全同立构聚丙烯的基质聚合物，而组分(2)是弹性体梳状嵌段共聚物。在优选的实施方式中，组分(2)包含在组分(1)和(2)的混配过程中形成的基质聚合物的包含体(occlusions)。
附图说明
图1显示了C-OBC的合成和构造的示意图。
图2显示了C-OBC与两种对比OBC的熔体流变学的比较。
图3显示了对比OBC和C-OBC的流变比率与熔体指数的关系。
图4显示了实施例6中在不同应变速率拉伸粘度随时间的变化。
具体实施方式
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非相反说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
已经发现，与长链支化的OBC相比，新型梳状OBC(C-OBC)构造具有非常高的流变比率。这些材料具有的主要结构的特征在于软共聚物主链和硬侧链。该材料使用穿梭良好的不良结合剂(incorporator)催化剂、穿梭不良的良好结合剂催化剂、和含乙烯基的链穿梭剂的组合制备。本发明的C-OBC表现了OBC的一般特征并且也具有可促进它们用于挤出型材应用的极高流变比率。
术语“聚合物”同时包括常规均聚物(即，由一种单体制备的均匀聚合物)和共聚物(本申请中可互变地称为互聚物)，表示通过至少两种单体的反应制备的聚合物或以其它方式在其中包含化学相异的链段或嵌段的聚合物(即使是由一种单体形成的)。更特别地，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物以及乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物(其中乙烯占至少50摩尔％)。使用的术语“结晶”表示具有通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语可与术语“半结晶”互变地使用。术语“无定形”表示缺少通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术确定的结晶熔点的聚合物。
术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指含两个或更多个优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合烯健式官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段共聚物(包括通过顺序加入单体、立体易变催化剂(fluxional catalysts)、或阴离子聚合技术制备的共聚物)相比，本发明的共聚物的特征在于，在优选的实施方式中穿梭剂与多种催化剂组合的效应所导致的独特的两种聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有1.7至3.9，优选为1.8至2.5，更优选为1.8至2.2，并且最优选为1.8至2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有1.0至2.9，优选为1.3至2.5，更优选为1.4至2.0，并且最优选为1.4至1.8的PDI。
术语“乙烯多嵌段共聚物”表示包含乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的多嵌段共聚物，其中乙烯构成聚合物中至少一种嵌段或链段的多数聚合的单体单元，优选地为所述嵌段的至少90摩尔％，更优选地为所述嵌段的至少95摩尔％，并且最优选地为所述嵌段的至少98摩尔％。基于聚合物总重量，本发明的乙烯多嵌段共聚物的乙烯含量优选为25至97％，更优选为40至96％，甚至更优选为55至95％，并且最优选为65至85％。
由于每种可区别的由两种或更多种单体形成的链段或嵌段接合到一条聚合物链中，所以该聚合物使用标准选择性提取技术无法完全分级。例如，包含相对结晶的区域(高密度链段)和相对无定形的区域(较低密度链段)的聚合物使用不同溶剂无法选择性地提取或分级。在优选的实施方式中，可使用二烷基醚溶剂或烷烃溶剂提取的聚合物的量小于聚合物总重量的10％，优选地小于聚合物总重量的7％，更优选地小于聚合物总重量的5％，并且最优选地小于聚合物总重量的2％。
“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用来表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用来表示由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其也包括通过使四种或更多种类型的单体聚合所制备的聚合物。
术语“梳状构造”通常表示具有可确认的包含多个支化点的主链或中心聚合物链。分支可以是直链的或也可以是进一步支化的。
当催化剂在使用适当的单体混合物的链增长的过程中显示出与链穿梭剂的充分可逆的链转移时，该催化剂是对于给定链穿梭剂的“良好穿梭剂”。确定良好穿梭剂的方法披露于WO2005/090427，并且在以下部分再现：
I.一种或多种可加成聚合的单体(优选为烯烃单体)使用包含潜在催化剂和潜在链穿梭剂的混合物聚合。该聚合反应测试期望地使用间歇或半间歇反应器(即，无需再添加催化剂或穿梭剂)，优选地以相对恒定的单体浓度，在溶液聚合条件下，通常使用1∶5至1∶500的催化剂比链穿梭剂的摩尔比进行。在形成适宜量的聚合物之后，反应通过添加催化剂毒物终止并测量聚合物的性质(Mw、Mn、和Mw/Mn或PDI)。
II.以几种不同的反应时间重复前述聚合反应和聚合物测试，得到具有一系列收率和PDI值的一系列聚合物。
III.展示显著可逆的聚合物转移(转移至穿梭剂以及从穿梭剂转移两者)的催化剂/穿梭剂对的特征在于这样的聚合物系列，其中最小PDI小于2.0，更优选地小于1.5，并且最优选地小于1.3。此外，如果发生链穿梭，那么当转化率增加时，聚合物的Mn将增加，优选为几乎线性地增加。最优选的催化剂/穿梭剂对是那些催化剂/穿梭剂对，其提供作为转化率(或聚合物收率)的函数的聚合物Mn，拟合统计学精度(R2)大于0.95、优选为大于0.99的直线。
当催化剂和穿梭剂对未通过以上测试时，催化剂是对于给定链穿梭剂的“不良穿梭剂”。更具体地，与在不存在穿梭剂时制备的聚合物相比，催化剂在存在潜在链穿梭剂时制得具有未变化或增加的MWD的聚合物，和/或聚合物的分子量随着转化率增加无变化或降低。
“良好穿梭”和“不良穿梭”也描述于″An Exploration of the Effects ofReversibility in Chain Transfer to Metal in Olefin Polymerization″，PhillipD.Hustad，Roger L.Kuhlman，Edmund M.Carnahan，Timothy T.Wenzel，and DanielJ.Arriola，Macromolecules，2008，41(12)，4081-4089。
术语“软主链”表示主链包括含有乙烯和α-烯烃的软共聚物，该共聚物的α-烯烃含量大于30摩尔％，大于35摩尔％，大于40摩尔％，大于45摩尔％或大于55摩尔％。在一种实施方式中，软主链的α-烯烃含量大于55摩尔％。该主链的α-烯烃含量可以为30摩尔％至90摩尔％，可以为35摩尔％至90摩尔％，可以为40摩尔％至85摩尔％或可以为55摩尔％至80摩尔％。共聚单体含量(除乙烯之外的单体的含量)也可以大于约5wt％，优选为大于约8wt％，大于约10wt％，或大于约15wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，软主链中的共聚单体含量可以大于约20wt％，大于约25wt％，大于约30wt％，大于约35wt％，大于约40wt％，大于约45wt％，大于约50wt％，或大于约60wt％。该共聚单体含量可以为大于5wt％且至多90wt％，可以为10wt％至80wt％，可以为15wt％至70wt％，可以为20wt％至60wt％或可以为25wt％至50wt％，基于聚合物的重量。
术语“硬的或结晶的侧链”表示聚合的单元的嵌段，其中乙烯的存在量大于约95wt％，并且优选地大于约98wt％，基于聚合物的重量。换言之，硬侧链中的共聚单体含量(除了乙烯以外的单体的含量)小于约5wt％，并且优选地小于约2wt％，基于聚合物的重量。在一些实施方式中，硬侧链全部或基本上全部包括乙烯。结晶的侧链的存在量可以为聚合物的5wt％至50wt％，优选为10wt％至35wt％，更优选为15wt％至30wt％。
术语“共聚单体结合指数”是指结合到共聚物中的百分比共聚单体，所述共聚物如下制备：在代表性乙烯/共聚单体聚合条件下通过考虑中的催化剂且不存在其它聚合催化剂的情况下，理想地在稳态连续溶液聚合条件下在100℃在烃稀释剂中在4.5MPa乙烯压力(反应器压力)，大于92(更优选地大于95)％的乙烯转化率，和大于0.01％的共聚单体转化率。选择共聚单体结合指数相差最大的金属络合物或催化剂组合物得到具有最大的嵌段或链段性质(例如密度)差异的由两种或更多种单体得到的共聚物。共聚单体结合指数可以通过各种技术确定，所述技术例如披露于WO2005/090427A1的第14第25行至第16第24行中的那些，该文献通过参考并入本申请。本发明的聚合物使用具有由共聚单体结合指数测试得到的共聚物的摩尔％(F1)的“结合良好”催化剂和具有由共聚单体结合指数测试得到的共聚物的摩尔％(F2)的“结合不良”催化剂制备，使得共聚单体结合指数比(F1/F2)为2或更大，优选为4或更大，更优选为10或更大，再更优选为15或更大，并且最优选为20或更大。换言之，F1/F2≥2，优选为F1/F2≥4，更优选为F1/F2≥10，再更优选为F1/F2≥15，并且最优选为F1/F2≥20。
本申请所使用的术语“芳族”表示包含(4δ+2)个π电子的多原子、环状、共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。本申请关于包含两个或更多个多原子环的环体系所使用的术语“稠合”表示关于其至少两个环，至少一对相邻原子包含在共同的环中。术语“芳基”表示一价芳族取代基，其可以是单个芳环或多个稠合在一起、共价连接、或连接至共同的基团例如亚甲基或亚乙基基团的芳环。芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基、和联苯基等。
“取代的芳基”表示其中键接于任何碳原子的一个或多个氢原子由一个或多个官能团取代的芳基基团，所述官能团例如烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、烷基卤(例如，CF3)、羟基、氨基、磷(phosphido)、烷氧基、氨基、硫、硝基、以及饱和和不饱和的环状烃，所述环状烃与芳环稠合、共价连接或连接至共同的基团例如亚甲基或亚乙基基团。所述共同连接的基团也可以是二苯甲酮中的羰基或二苯醚中的氧或二苯基胺中的氮。
单体
用于制备本发明聚合物的适宜的单体包括乙烯和一种或多种除乙烯以外的可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括包含3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；包含3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、和2-甲基-1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；二烯烃和多烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-乙叉-8-甲基-1，7-壬二烯(nonadiene)、和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，例如单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1，2-二氟乙烯、1，2-二氯乙烯、四氟乙烯、和3，3，3-三氟-1-丙烯。
链穿梭剂
术语“穿梭剂”表示本发明的组合物中使用的化合物或该化合物的混合物，其能够引起在聚合条件下在组合物中包括的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间的聚合物基交换(polymeryl exchange)。即，发生聚合物片段至一个或多个活性催化剂位点的转移，和发生从一个或多个活性催化剂位点至聚合物片段的转移。与穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链增长的终止并且意味着增长的聚合物从催化剂至转移剂的仅一次转移。优选地，穿梭剂的活性比RA-B/RB-A为0.01至100，更优选为0.1至10，最优选为0.5至2.0，并且最高度优选为0.8至1.2，其中RA-B是聚合物基经穿梭剂从催化剂A活性位点转移至催化剂B活性位点的速率，而RB-A是反向聚合物基转移的速率，即，经穿梭剂从催化剂B活性位点开始至催化剂A活性位点的交换速率。期望地，穿梭剂和聚合物基链之间形成的中间体足够稳定，使得链的终止相对极少发生。期望地，小于90％、优选为小于75％、更优选为小于50％并且最期望地小于10％的穿梭-聚合物基产物在得到3个可区别的聚合物链段或嵌段之前封端。理想地，链穿梭的速率(定义为聚合物链从催化剂位点转移至链穿梭剂并然后转移回催化剂位点所需的时间)等于或快于聚合物封端的速率，甚至为聚合物封端速率的高达10倍或甚至100倍快。这使得聚合物嵌段形成的时间与聚合物增长的时间量级相同。
通过选择具有不同共聚单体结合速率以及不同反应性的催化剂的不同组合，并且通过将各种穿梭剂或穿梭剂的混合物与这些催化剂组合配对，可以制备出这样的聚合物产物，其具有不同密度或共聚单体浓度的链段、不同嵌段长度、以及不同数目的各聚合物中的这种链段或嵌段。例如，如果穿梭剂的活性相对于一种或多种催化剂的催化剂聚合物链增长速率而言低，那么可以得到较长嵌段长度的多嵌段共聚物和聚合物共混物。反之，如果穿梭相对于聚合物链增长非常快，那么得到具有较无规的链结构和较短的嵌段长度的共聚物。极快的穿梭剂可制得具有基本上无规的共聚物性质的多嵌段共聚物。通过同时适当选择催化剂混合物和穿梭剂，可以得到相对纯的嵌段共聚物、包含相对大的聚合物链段或嵌段的共聚物、和/或前述聚合物与各种乙烯均聚物和/或共聚物的共混物。
适宜的穿梭剂包括含有烯键式不饱和度的化合物或络合物，所述烯键式不饱和度例如乙烯基，包括多乙烯基，例如共轭或非共轭的二烯或二乙烯基亚苯基官能团。适宜的穿梭剂包括但不限于：乙烯基甲基锌、(2-丙烯-1-基)甲基锌、(2-丁烯-2-基)甲基锌、(2-丁烯-3-基)甲基锌、(3-丁烯-1-基)甲基锌、(1-丁烯-2-基)甲基锌、(1，3-丁二烯-1-基)甲基锌、1，4-二苯基-(1，2，3，4-η4-1，3-丁二烯)苄基锌、二(3-丁烯-1-基)锌、(对-乙烯基苄基)甲基锌、(7-辛烯基)甲基锌、二(7-辛烯基)锌、二烯丙基锌、(乙烯基)乙基锌、(对-乙烯基苄基)乙基锌、(乙烯基)1-十二烷基锌、(2-丙烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基)锌、(1，4-亚丁基)二((2-丙烯-1-基)锌)、5-己烯基溴化锌、(2-丙烯-1-基)二甲基铝、二(2-丙烯-1-基)溴化铝、二(5-己烯基)锌、5-己烯基乙基锌、和(5-己烯基)叔丁基锌。
方法
优选地，本发明方法使用多种不能相互转化的催化剂采用连续溶液法的形式用于形成嵌段共聚物、特别是多嵌段共聚物、更特别是乙烯和C3-20烯烃或环烯烃的共聚物、并且最特别是乙烯和C4-20α-烯烃的共聚物。即，催化剂在化学上不同。在连续溶液聚合条件下，该方法理想地以高单体转化率适用于单体的混合物的聚合反应。在这些聚合条件下，与链增长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，并且多嵌段共聚物、特别是根据本发明的线型多嵌段共聚物以高效率形成。优选地，该方法在一个反应器中进行。
催化剂
用于本申请的适宜的催化剂包括适合于制备具有所需组成或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。既可以使用非均相催化剂也可以使用均相催化剂。非均相催化剂的实例包括众所周知的Ziegler-Natta组合物，特别是负载在第2族金属卤化物或混合的卤化物的第4族金属卤化物和烷氧基化物，以及众所周知的基于铬或钒的催化剂。然而，优选地，为便于使用，本申请使用的催化剂是包含相对纯的金属有机化合物或金属络合物的均相催化剂，特别是基于选自元素周期表的第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物。优选的是，本申请使用的任何催化剂在本发明聚合反应的条件下不会显著不利地影响其它催化剂的性能。期望地，在本发明聚合反应的条件下，没有催化剂的活性降低大于25％，更优选为大于10％。
本申请使用的具有高共聚单体结合指数的金属络合物(催化剂A)包括选自元素周期表第3至15族的过渡金属的络合物，该络合物包含一个或多个离域的π-键连接的配体或多价路易斯碱配体。实例包括茂金属、半茂金属(half-metallocene)、几何限定、和多价吡啶基胺、或其它多螯合碱络合物。络合物由以下通式表示：MKkXxZz，或其二聚物，其中
M是金属，选自元素周期表第3-15族，优选为第3-10族，更优选为第4-8族，并且最优选为第4族；
K每次出现独立地为包含离域的π电子或一个或多个电子对(经过该π电子或电子对K结合至M)的基团，所述K基团不计算氢原子在内包含至多50个原子，任选的两个或更多个K基团可以连接在一起形成桥结构，并且其它任选的一个或多个K基团可以结合至Z、结合至X或同时结合至Z和X两者；
X每次出现独立地为包含至多40个非氢原子的一价阴离子部分，任选的一个或多个X基团可以连接在一起从而形成二价或多价阴离子基团，并且其它任选的一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以连接在一起从而形成同时共价结合至M和配位于M的部分；
Z每次出现独立地为包含至多50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体，其包含至少一个未共用电子对，通过该未共用电子对Z配位于M；
k是整数0至3；
x是整数1至4；
z是数值0至3；并且
k+x的和等于M的通常氧化态(formal oxidation state)。
另外的适宜的催化剂披露于美国专利申请公开2009/0163667中第[0089]段至第[0407]段，其通过参考并入本申请。
优选的用作本申请催化剂A的多价路易斯碱的金属络合物包括对应于下式的化合物：
其中：
R20是不计算氢在内包含5至20个原子的芳族基团或惰性取代的芳族基团，或者它们的多价衍生物；
T3是不计算氢在内包含1至20个原子的亚烃基或硅烷基团，或者它们的惰性取代衍生物；
M3是第4族金属，优选为锆；
G是阴离子配体基团、中性配体基团或二价阴离子配体基团；优选为卤素离子、不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或二烃基酰胺基团；
g是数值1至5，表示这种G基团的数目；并且
键和给电子的相互作用分别由直线和箭头表示。
优选地，这样的络合物对应于下式：
其中：
T3是不计算氢在内包含2至20个原子的二价桥接基团，优选为取代或未取代的C3-6亚烷基；并且
Ar2每次出现独立地为不计算氢在内包含6至20个原子的亚芳基基团或烷基或芳基取代的亚芳基基团；
M3是第4族金属，优选为锆；
G每次出现独立地为阴离子配体基团、中性配体基团或二价阴离子配体基团；
g是数值1至5，表示这种G基团的数目；并且
给电子的相互作用由箭头表示。
上述化学式的金属络合物的优选实例包括以下化合物：
其中M3是Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、或蒽-5-基，并且
T4每次出现独立地包括C3-6亚烷基、C3-6环亚烷基、或者它们的惰性取代衍生物；
R21每次出现独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、或不计算氢在内包含至多50个原子的三烃基甲硅烷基烃基；并且
G每次出现独立地为卤素或烃基或不计算氢在内包含至多20个原子的三烃基甲硅烷基，或2个G基团共同为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。特别优选的是以下金属络合物：
[2′，2′″-(((1R，2R)-环己烷-1，2-二基双(亚甲基))双(氧基))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1，1′-联苯]-2-醇)]二甲基锆，即催化剂1。
优选的具有低共聚单体结合指数的金属化合物(催化剂B)包括对应于下式的第4-10族金属衍生物：
其中
M2是元素周期表第4-10族的金属，优选为第4族金属、Ni(II)或Pd(II)，最优选为锆；
T2是含氮、含氧或含磷基团；
X2是卤素、烃基、或烃氧基；
t是1或2；
x”是为提供电荷平衡而选择的数值；
并且T2和N由桥接配体连接。
这样的催化剂已经在之前公开于J.Am.Chem.Soc.，118，267-268(1996)、J.Am.Chem.Soc.，117，6414-6415(1995)、和Organometallics，16，1514-1516，(1997)，以及其它公开文献。
上述金属络合物的优选实例是对应于下式的第4族金属特别是锆的芳族二亚胺或芳族二氧基亚胺络合物：
其中；
M2、X2和T2如前所限定；
Rd每次出现独立地为氢、卤素、或Re；和
Re每次出现独立地为C1-20烃基或杂原子-，特别是它们的F、N、S或P-取代的衍生物，更优选为C1-10烃基或它们的F或N取代的衍生物，最优选为烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶基、全氟苯基、环烷基、(多)烷基芳基、或芳烷基。
前述金属络合物的最优选实例是对应下式的锆的芳族二氧基亚胺络合物：
其中；
X2如前所限定，优选为C1-10烃基，最优选为甲基或苄基；和
Re’是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、苄基、邻甲苯基、2，6-二甲基苯基、全氟苯基、2，6-二(异丙基)苯基、或2，4，6-三甲基苯基。
上述络合物也包括披露于EP-A-890581的某些膦亚胺络合物。这些络合物对应于式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：
Rf是一价配体，或两个Rf基团共同为二价配体，优选为Rf是氢或C1-4烷基；
M是第4族金属，
K2是包含离域的π电子(经过该电子K2结合至M)的基团，所述K2基团不计算氢在内包含至多50个原子，并且
f为1或2。
特别优选的是双-(l-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基(immino))二甲基锆，催化剂2。
聚合物
本发明的梳状烯烃嵌段共聚物具有如图1的示意图所示的构造。
聚合物的流变比率可以大于26，优选为大于30并且更优选为大于33。优选地，聚合物的流变比率为25.7至80，优选为30至75，最优选为33至70。
聚合物的分子量Mw可以为1,000克/摩尔至5,000,000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选为10,000克/摩尔至500,000克/摩尔，并且特别为10,000克/摩尔至300,000克/摩尔。本发明聚合物的密度可以为0.80至0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm3至0.97g/cm3。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm3或0.867至0.910g/cm3。
此外，梳状烯烃嵌段共聚物的熔体指数I2可以为0.01至2000g/10分钟，优选为0.01至1000g/10分钟，更优选为0.01至500g/10分钟，且特别为0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，C-OBC的熔体指数I2可以为0.01至10g/10分钟，可以为0.5至50g/10分钟，可以为1至30g/10分钟，可以为1至6g/10分钟或可以为0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，C-OBC的熔体指数为1g/10分钟、3g/10分钟或5g/10分钟。
应用和最终用途
本发明的聚合物可用于多种常规热塑性制造方法从而生产出有用的制品，包括包含至少一个膜层的物体，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层；模塑制品，例如吹塑、注塑、或滚塑制品；挤出产品；纤维；以及机织或非机织织物。包含本发明聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、和增塑剂的共混物。特别有用的是多组分纤维，例如具有外表面层的芯/皮纤维，其至少部分包含一种或多种本发明的聚合物。
可由本发明聚合物或共混物制得的纤维包括短纤维、纤维束、多组分纤维、皮/芯纤维、捻和纤维(twisted)、和单丝。适宜的形成纤维的方法包括纺粘、熔喷技术(如公开于美国专利4,430,563、4,663,220、4,668,566、和4,322,027)，凝胶纺纤维(如公开于USP 4,413，110)，机织和非机织织物(如公开于USP 3,485,706)，或由包括与其它纤维例如聚酯、尼龙或棉的共混物这样的纤维制得的结构，热成型制品，挤出成型品(包括型材挤出和共挤出品)，压延制品，以及拉伸、捻和、或卷曲纱或纤维。本申请描述的新型聚合物也可用于线材和缆线涂布操作，以及用于真空成型操作的片材挤出，和形成模塑制品(包括使用注塑法、吹塑法、或滚塑法)。包含烯烃聚合物的组合物也可以成型为制造制品，例如之前提及的使用聚烯烃加工领域的技术人员所熟知的常规聚烯烃加工技术形成的制品。
分散体(含水和不含水的)也可以使用本发明聚合物或包含本发明聚合物的制剂形成。也可以形成包含本发明聚合物的发泡泡沫体，如披露于2004年8月25日提交的PCT申请2004/027593。聚合物也可以通过任何已知方法交联，例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物、或其它交联技术。聚合物也可以进行化学改性，例如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷、或其它接枝剂)、卤化、氨化、磺化、或其它化学改性。
添加剂和辅料可以包括在任何包含本发明聚合物的制剂中。适宜的添加剂包括填料，例如有机或无机颗粒，包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉状金属，有机或无机纤维，包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢筋网，和尼龙或聚酯镶边(cording)，纳米级颗粒，粘土，等；增粘剂，增量油，包括石蜡油或环烷烃油(napthelenic oils)；和其它天然及合成聚合物，包括根据本发明的其它聚合物。
适宜与本发明的聚合物共混的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯(包括抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯，包括高压自由基LDPE、Ziegler-Natta(非均匀)LLDPE、茂金属(均匀)PE包括多反应器PE(Ziegler-Natta(非均匀)PE和茂金属(均匀)PE的“反应器内”共混物，例如披露于美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、和6,448,341的产品)；乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)，乙烯/乙烯醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性聚苯乙烯，ABS，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和它们的氢化衍生物(SBS和SEBS)，和热塑性聚氨酯。均匀聚合物例如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯的共聚物(例如以商业名称AFFINITYTM或ENGAGETM购自The Dow Chemical Company的聚合物)和基于丙烯的共聚物(例如以商业名称VERSIFYTM购自The Dow Chemical Company和以商业名称VISTAMAXXTM购自ExxonMobil的聚合物)也可以用作包含本发明聚合物的共混物中的组分。
上述产品的适宜的最终用途包括弹性膜和纤维；软触感产品，例如牙刷柄和器具手柄；垫圈和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类制品(包括鞋底和鞋衬(shoe liners))；汽车内部部件和型材；泡沫产品(开孔和闭孔的)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；涂布织物；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板；和润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。
在本发明高度期望的实施方式中，热塑性组合物(包含热塑性基质聚合物、特别是全同立构聚丙烯、和根据本发明的乙烯和可共聚的共聚单体的弹性体多嵌段共聚物)独特地能够形成芯-皮类型粒子，该粒子具有呈芯形式的硬的结晶或半结晶嵌段，所述芯由软的或弹性体嵌段所包围，该软的或弹性体嵌段形成环绕在硬聚合物的封闭域周围的“皮”。这些粒子成型并通过在熔融混配或共混过程中所引起的力分散在基质聚合物内。认为这种高度期望的形态学产生自多嵌段共聚物的独特物理性质，这使得相容的聚合物区域例如基质和多嵌段共聚物的较高共聚单体含量的弹性体区域能够由于热力学力而在熔体中自组装。认为混配过程中的剪切力产生了由弹性体包封的基质聚合物的分离区域。当凝固时，这些区域变为包在聚合物基质中的封闭的弹性体粒子。
特别需要的共混物是热塑性聚烯烃共混物(TPO)、热塑性弹性体共混物(TPE)、热塑性硫化产品(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV共混物可以通过将本发明的梳状多嵌段聚合物(包括其官能化的或不饱和的衍生物)与任选的橡胶(包括常规嵌段共聚物，特别是SBS嵌段共聚物)、和任选的交联剂或硫化剂混合而制备。TPO共混物通常通过将本发明的多嵌段共聚物与聚烯烃、和任选的交联剂或硫化剂共混而制备。上述共混物可用于形成模塑物件、和任选地使所得模塑制品交联。使用不同组分的类似过程已经在之前公开于USP 6,797,779。
用于本申请的适宜的常规嵌段共聚物期望地具有10至135、更优选为25至100、并且最优选为30至80的门尼粘度(ML 1+4@100℃.)。适宜的聚烯烃特别包括线型或低密度聚乙烯、聚丙烯(包括其无规立构、全同立构、间同立构和抗冲改性的形式)和聚(4-甲基-1-戊烯)。适宜的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性SAN(ABS或AES)和苯乙烯马来酸酐共聚物。
共混物可以通过在近似于或高于一种或全部组分的熔点温度的温度混合或捏合各组分而制备。对于大多数多嵌段共聚物而言，该温度可以高于130℃，最常见地高于145℃.，并且最优选地高于150℃。可以使用常用的能够达到所需温度并熔融塑炼混合物的聚合物混合或捏合设备。这些包括碾磨机、捏合机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、Banbury混合机、压延机等。混合的顺序和方法可以取决于最终组合物。也可以使用Banbury间歇混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机然后是辊混炼机然后是挤出机。通常，与TPO组合物相比，TPE或TPV组合物将具有较高含量的可交联聚合物(通常为包含不饱和度的常规嵌段共聚物)。通常，对于TPE和TPV组合物，嵌段共聚物与多嵌段共聚物的重量比可以为约90∶10至10∶90，更优选为80∶20至20∶80，并且最优选为75∶25至25∶75。对于TPO应用，多嵌段共聚物与聚烯烃的重量比可以为约49∶51至约5∶95，更优选为35∶65至约10∶90。对于改性的苯乙烯类聚合物应用，多嵌段共聚物与聚烯烃的重量比也可以为约49∶51至约5∶95，更优选为35∶65至约10∶90。该比率可以通过改变各组分的粘度比而变化。已经有相当多的文献说明通过改变共混物各组分的粘度比来改变相的连续性的技术，若需有，本领域技术人员可以参考这些技术。
共混物组合物可以包含加工油、增塑剂、和加工助剂。橡胶加工油具有一些ASTM名称并且石蜡、环烷烃加工油或芳族加工油都是适用的。通常使用0至150份、更优选为0至100份、并且最优选为0至50份的油每100份的总聚合物。较高量的油可容易改善所得产品的加工性能，但是会损失一些物理性质。另外的加工助剂包括常规蜡，脂肪酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌，(聚)醇包括二醇，(聚)醇醚包括二醇醚，(聚)酯包括(聚)二醇酯，以及它们的金属盐、特别是第1或2族金属盐或锌盐衍生物。
已知与大部分饱和或高度饱和的橡胶相比，非氢化橡胶例如包含聚合形式的丁二烯或异戊二烯的那些(包括嵌段共聚物(下文称为二烯橡胶))，具有较低的耐紫外线、臭氧和氧化的性能。在应用例如由包含较高浓度基于二烯的橡胶的组合物制得的轮胎中，已知混入炭黑以及防臭氧添加剂和抗氧化剂可改善橡胶稳定性。根据本发明的具有极低不饱和度的梳状多嵌段共聚物特别用作粘附于由常规二烯弹性体改性的聚合物组合物形成的制品的保护性表面层(涂布的、共挤出的或层压的)或耐候性膜。
测试方法
GPC方法
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用三个PolymerLaboratories 10-微米混合-B柱。溶剂为1，2，4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。使用的注入体积为100微升，流动速率为1.0ml/分钟。
利用分子量为580～8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用以下方程(如Williams和Ward J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
标准CRYSTAF方法
支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可从西班牙巴伦西亚的PolymerChar购得的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1，2，4-三氯苯(0.66mg/mL)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95变动至30℃。使用红外检测仪来测量聚合物溶液浓度。当聚合物随温度下降而结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。
CRYSTAF峰温度和面积由CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。
DSC标准方法
差示扫描量热法结果是使用装备有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型Q1000DSC确定。使用50ml/min的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并在约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将3-10mg的材料切成直径为6mm的圆盘、准确地称重、置入轻铝锅(约50mg)内、然后压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热性能。将样品迅速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
相对于-30℃和熔化终止间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，将熔解热按照-30℃至熔化终止间的熔融曲线以下的面积进行测量。
密度
用于测量密度的样品根据ASTM D 1928制备。使用ASTM D792，方法B对样品进行压制的1小时内来进行测量。
熔体指数
熔体指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量。熔体指数或I10也根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量。
ATREF
根据USP 4,798,081和Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCopolymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，所述文献在此全部引入作为参考。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/min的冷却速率将温度缓慢降温至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗提溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢增加至120℃以从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。
熔体流变学方法
小角度振荡剪切(熔融DMS)使用装备有25mm平行板的TA仪器ARES在氮气吹洗下进行。对于所有样品，将装载样品和测试开始之间的时间设定为5分钟。实验在190℃和遍及0.1至100rad/s范围内的频率进行。应变幅度根据1％至3％之间的样品的响应调整。根据幅度和相位分析应力响应，由该响应计算储能模量(G’)、耗损模量(G”)、动态粘度η*和tan(δ)。
实施例
催化剂
催化剂1是[2′，2′″-(((1R，2R)-环己烷-1，2-二基双(亚甲基))双(氧))双(3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基-[1，1′-联苯]-2-醇)]二甲基锆，
催化剂2是双-(l-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3，5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)二甲基锆
催化剂3是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，根据WO 03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024、和WO 04/24740的教导制备。
催化剂3是良好穿梭剂和良好结合剂并用于一些对比例。
CSA
DEZ-二乙基锌
(双(7-辛烯基)锌)
通过硼烷催化的锌氢化反应(hydrozincation)合成双(7-辛烯基)锌
在手套箱中在干燥氮气氛围下，将三乙基硼烷(0.62g，6.3mmol)称量到装有PTFE涂布的搅拌棒和PTFE加衬的盖子的小玻璃瓶中。将硼烷-二甲基硫醚络合物(0.30mL，3.2mmol)逐滴直接添加到搅拌的液体中。使溶液在环境温度搅拌90分钟。向单独的广口玻璃瓶中添加1，7-辛二烯(5.7mL，38mmol)并冷却至-40℃。将硼烷混合物缓慢添加到1，7-辛二烯中。将得到的溶液在环境温度搅拌过夜。在减压下放置无色液体直至剩余大约1.4g液体。将液体冷却至-40℃。将二乙基锌(2.3g，19mmol)称量到单独的小瓶中并冷却至-40℃。将2个小瓶从冷冻箱中取出并将二乙基锌缓慢添加到无色液体中。在大约30分钟之后，不再形成固体，但是溶液变为黑色。将溶液在环境温度搅拌过夜。在减压下移除挥发物。当剩余大约1mL溶液时，无色溶液通过过滤通过一次性0.45微米PTFE注射器式过滤板分离。在减压下放置无色液体产物几小时。总收率：0.55g，20％。1H和13C NMR谱以甲苯-d8记录。溶液的大约8摩尔％是二乙基锌。
助催化剂
在所有以下的实施例和对比例中，使用的助催化剂都是四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。
对比例C1-C2和实施例3-5
小规模连续溶液聚合反应在装备有内部搅拌器和一个挡板(baffle)的计算机控制的高压釜反应器中进行。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，购自ExxonMobil，Inc.)、0.0856lbs/小时(0.0388kg/小时)的乙烯、1-辛烯供入到装备有用于控温的护套和内部热电偶的0.10升反应器中。使用注射泵将所有的液体组分、溶剂、1-辛烯、催化剂、助催化剂、和链穿梭剂进料到反应器中。质量流量控制器用于将乙烯投送至反应器中。将进料流经两个汲取管引入到反应器的底部。反应器在450psig(3.1MPa)在剧烈搅拌下充满液体运行，而产物通过反应器的顶部的出口线(exit line)移出。反应器的出口线是电伴热(electrically heat traced)的和绝缘的。聚合反应通过添加少量的水和丙醇以及稳定剂和添加剂到出口线中停止。将聚合物样品收集在敞口盘中并在最终高温设定点为140-150℃的温度上升的真空烘箱中干燥大约10小时。各试验的工艺数据如表1-2所示。制得的聚合物的产品数据总结于表3-4。
实施例6和对比例C3-C8
连续溶液聚合反应在装备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行。将纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，购自ExxonMobil，Inc.)、乙烯、1-辛烯、和氢(当使用时)供入到装备有用于控温的护套和内部热电偶的3.8升反应器。进料到反应器的溶剂通过质量流量控制器测量。变速隔膜泵控制去往反应器的溶剂流动速率和压力。在泵的出料口，抽取侧流从而为催化剂和助催化剂1注射线和反应器搅拌器提供冲洗流。这些流通过Micro-Motion质量流量计测量并通过控制阀或通过手动调节针形阀来控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯、和氢(当使用时)混合并进料到反应器。质量流量控制器用来当需要时将氢投送到反应器中。溶剂/单体溶液的温度通过在进入反应器之前使用热交换器来控制。该流进入反应器的底部。催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量并与催化剂冲洗溶剂混合并引入到反应器的底部。反应器在500psig(3.45MPa)在剧烈搅拌下充满液体运行。产物通过反应器顶部的出口线移出。反应器的出口线是蒸气伴热的(steam traced)和绝缘的。聚合反应通过添加少量水以及任何稳定剂或其它添加剂到出口线中并使该混合物移动通过静态混合机来停止。然后产物流通过在液化之前移动通过热交换器而加热。聚合物产物通过使用液化挤出机挤出和水冷式造粒机来回收。各试验的工艺数据如表1-2所示。制得的聚合物的产品数据总结于表3-4。
对比产物C9-C11
C9-C11分别是INFUSETM 9000、9500、和9100烯烃嵌段共聚物，并且可商购自TheDow Chemical Co。这些聚合物的选择的产品数据总结于表3-4。
表1工艺数据
表2.工艺数据(续)
表3.产品数据
试验 CSA 密度 I2 I10/I2 Mw Mw/Mn Zn Tm ΔHf 结晶度
(g/cc) (dg/min) (g/mol) (ppm) (℃) (J/g) (％)
C1 DEZ 0.878 1.18 14 118,250 3.15 266 122 66 35
C2 DEZ 0.876 0.82 16 133,570 2.97 230 122 61 32
C3 DEZ 0.870 0.15 8.0 147,790 2.40 136 - - -
C4 DOTNZ 0.871 0.18 11.2 156,050 2.40 127 - - -
C5 DOTNZ 0.880 1.90 10.1 164,600 2.31 288 - - -
C6 DOTNZ 0.871 0.69 12.0 128,080 2.62 214 - - -
C7 DOTNZ 0.877 0.11 12.0 169,090 2.45 138 - - -
C8 DOTNZ 0.889 0.25 10.0 127,140 2.47 124 - - -
C9 0.877 0.56 8.78 131,300 3.20 146
C10 0.878 5.37 7.44 82,600 2.30 184
C11 0.877 0.94 8.31 123800 3.96 150
3 DOTNZ 0.896 0.81 24.0 139,290 3.39 140 118 58 30
4 DOTNZ 0.887 1.04 36.0 154,100 3.78 131 118 60 32
5 DOTNZ 0.887 1.02 19.0 106,600 3.89 535 118 44 23
6 DOTNZ 0.876 0.26 19.0 131890 3.16 227 123 63 22
表4.产品数据
使用催化剂1(结合良好的不良穿梭催化剂)、催化剂2(结合不良的良好穿梭催化剂)和DOTNZ(具有乙烯基不饱和度的穿梭剂)制备的本发明聚合物4-6出乎意料地表现出了高流变比率和相对窄的MWD(＜4)。使用相同催化剂混合物(催化剂1和催化剂2)和DEZ(不具有乙烯基不饱和度的穿梭剂)制备的样品未表现出这些高流变比率(C1-C2)。使用催化剂3(结合良好的良好穿梭催化剂)、催化剂2(结合不良的良好穿梭催化剂)和DOTNZ(具有乙烯基不饱和度的穿梭剂)制备的聚合物C3-C8未表现出出乎意料高的流变比率，虽然它们要高于针对C9-C11(其为具有少的长链支化的OBC)所测得的流变比率。
图2显示了实施例4和5的熔体流变学与对比例3和4的熔体流变学的比较结果。这些结果证明，与对比例相比，实施例聚合物具有显著较大的剪切致稀(sheer thinning)作用。催化剂1(良好的结合剂和不良的穿梭剂)用于实施例4和5，作为对比催化剂3(良好的结合剂和良好的穿梭催化剂)用于对比例3和4。
如图3所示，流变比率是熔体指数的函数。实施例3-6在给定熔体指数表现了出乎意料高的流变比率。认为这是由于它们较为清晰的梳状结构。实施例6使用少量氢制备，这导致形成了实施例3-5中不存在的硬链段富集材料。
在本发明的一种实施方式中，聚烯烃组合物具有根据以下关系随熔体指数(I2)变化的流变比率(RR)：
RR≥-11.726Ln(I2)+36.872
在本发明的另一种实施方式中，聚烯烃组合物具有根据以下关系随熔体指数(I2)变化的流变比率(RR)：
RR≥-8.727Ln(I2)+22.045
再在本发明的另一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物(OBC)组合物具有根据以下关系随熔体指数(I2)变化的流变比率(RR)：
RR≥-11.726Ln(I2)+36.872
再在本发明的另一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物(OBC)组合物具有根据以下关系随熔体指数(I2)变化的流变比率(RR)：
RR≥-8.727Ln(I2)+22.045
图4中实施例6的拉伸粘度迹线中所示的应变硬化表明样品包含多个分支，即梳状结构。单个长链分支通常产生较低程度的应变硬化。应变硬化随应变速率的变化情况也不相同，因为单支化的链通常在高应变速率不显示或显示非常低的应变硬化而在低应变速率显示相对强的应变硬化。在实施例6的曲线中，应变硬化的程度在整个测得的应变速率范围内相似，表明分支遍及整个MW范围而并不仅存在于高MW部分。

Claims (5)

1.制备梳状构造烯烃嵌段共聚物的方法，包括使乙烯和任选的一种或多种除了乙烯以外的可加成聚合的单体在加成聚合条件下与组合物接触，所述组合物包含：
由合并以下组分产生的混合物或反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，即催化剂A，具有高共聚单体结合指数F1；
(B)第二烯烃聚合催化剂，即催化剂B，具有低共聚单体结合指数F2；和，
(C)包含乙烯基不饱和度的链穿梭剂；
其中F1/F2≥2并且催化剂A是不良穿梭剂而催化剂B是良好穿梭剂；
其中所述催化剂A为
所述催化剂B为
2.权利要求1的方法，其中所述链穿梭剂选自：乙烯基甲基锌、(2-丙烯-1-基)甲基锌、(2-丁烯-2-基)甲基锌、(2-丁烯-3-基)甲基锌、(3-丁烯-1-基)甲基锌、(1-丁烯-2-基)甲基锌、(1,3-丁二烯-1-基)甲基锌、1,4-二苯基-(1,2,3,4-η4-1,3-丁二烯)苄基锌、二(3-丁烯-1-基)锌、(对-乙烯基苄基)甲基锌、(7-辛烯基)甲基锌、二(7-辛烯基)锌、二烯丙基锌、(乙烯基)乙基锌、(对-乙烯基苄基)乙基锌、(乙烯基)1-十二烷基锌、(2-丙烯-1-基)(三甲基甲硅烷基甲基)锌、(1,4-亚丁基)二((2-丙烯-1-基)锌)、5-己烯基溴化锌、(2-丙烯-1-基)二甲基铝、二(2-丙烯-1-基)溴化铝、二(5-己烯基)锌、5-己烯基乙基锌和(5-己烯基)叔丁基锌。
3.权利要求1的方法，其中所述梳状构造烯烃嵌段共聚物包含软共聚物主链和硬的或结晶的侧链，其中，
软共聚物包括乙烯和α-烯烃，α-烯烃含量大于5wt％至90wt％，基于所述聚合物的重量；
硬的或结晶的侧链包括量大于95％wt％的乙烯；
其中所述烯烃嵌段共聚物的流变比率为25.7至80；
所述烯烃嵌段共聚物的Mw/Mn小于4。
4.权利要求3的方法，其中所述梳状构造烯烃嵌段共聚物的熔体指数I2为0.01至2000g/10min。
5.权利要求3的方法，其中所述梳状构造烯烃嵌段共聚物的侧链的存在量为5wt％至50wt％，基于所述聚合物的重量。
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