CN104968692A - 控制使用吡啶基二胺催化剂体系制备的聚烯烃的分子量的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了吡啶基二氨基过渡金属络合物用于烯烃聚合中以制备聚烯烃。
Description
发明人:John R.Hagadorn、Matthew S.Bedoya和Peijun Jiang
优先权声明
本申请要求于2013年2月6日提交的美国临时申请号61/761,307和于2013年5月14日提交的EP 13167624.9的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及吡啶基二氨基(pyridyldiamido)过渡金属络合物和制造此种吡啶基二氨基络合物的中间体和方法。所述过渡金属络合物可以用作烯烃聚合方法的催化剂。
背景技术
吡啶基胺已经用来制备第4族络合物,所述络合物是用于烯烃聚合的有用的过渡金属组分,参见例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6,103,657,其中所述配体已经用于其中所述配体按双齿方式与过渡金属原子配位的络合物。
WO 2005/095469示出了催化剂化合物,所述化合物经由两个氮原子(一个氨基和一个吡啶基)和一个氧原子使用三齿配体。
US 2004/0220050A1和WO 2007/067965公开了其中配体按三齿方式经由两个氮(一个氨基和一个吡啶基)和一个碳(芳基阴离子)给体配位的络合物。
这些络合物的活化中的关键步骤是烯烃插入到催化剂前体的金属-芳基键中(Froese,R.D.J.等人,J.Am.Chem.Soc.2007,129,7831-7840)以形成具有5元和7元两种螯合环的活性催化剂。
WO 2010/037059公开了用于药物应用的含吡啶的胺。
US专利7,973,116、于2011年3月25日提交的USSN 13/071,738(现已授权);于2011年5月24日提交的USSN 13/114,307和于2011年8月11日提交的USSN 13/207,847(这些文献通过参考引入本文)公开了吡啶基二氨基过渡金属络合物作为聚合催化剂。
仍需要增加合成路线以拓宽可以制备的催化剂络合物的范围和增宽它们在烯烃聚合中的性能。所述性能可以在以下方面改变:在通行的聚合条件下单位量的催化剂制备的聚合物的量(通常称之为"活性");在给定温度下达到的分子量和分子量分布;和在立构规整配置的程度方面高级α-烯烃的配置。
发明内容
发明概述
本发明涉及由式(I)或(I I)表示的吡啶基二氨基和相关过渡金属络合物:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基(优选在2和6位取代的,优选取代有相同或不同的C1-C20烷基的苯基);
R11选自取代的烃基、烃基和甲硅烷基,优选R11是在2位取代的,优选取代有C1-C20烷基并没有在3、5和/或6位取代的苯基,非必要地,4位可以取代有第17族元素或C1-C20烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基(phosphino),R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
本发明进一步涉及制备上述络合物的方法,制备上述络合物的中间体的方法和使用上述络合物聚合烯烃的方法。
附图简述
图1提供了这里描述的吡啶基二氨基过渡金属催化剂的通式中的一些。
图2是显示在85℃下使用络合物B(实施例中的表1)和[PhNHMe2]B(C6F5)4催化剂体系制备的聚丙烯的清除剂浓度对重均分子量的影响的绘图。
发明详述
说明书描述了过渡金属络合物。术语"络合物"用来描述其中辅助配体与中心过渡金属原子配位的分子。配体是庞大(bulky)的和与过渡金属稳定地键接以致维持其在催化剂应用(例如聚合)期间的影响。配体可以通过共价键和/或给电子配位或居间键(intermediate bond)与过渡金属配位。一般使用活化剂使过渡金属络合物经历活化而发挥它们的聚合功能,据信所述过渡金属络合物由于阴离子基团(通常称为"离去基团")从过渡金属的移除而产生阳离子。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案是Chemical andEngineering News,63(5),p.27(1985)中给出的新注释。
本文所使用的Me是甲基,Et是乙基,Bu是丁基,t-Bu和tBu是叔丁基,Pr是丙基,iPr和iPr是异丙基,Cy是环己基,THF(也称为thf)是四氢呋喃,Bn是苄基,Ph是苯基。
术语“取代”一般是指被取代基质的氢已经用不同的原子或原子团替换。例如,甲基-环戊二烯是取代有甲基的环戊二烯。同样地,苦味酸可以描述为取代有三个硝基的苯酚,或也可以描述为取代有一个羟基和三个硝基的苯。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在整个文件中可互换地使用。同样地,术语“基团”、“基”和“取代基”在本文件中也可互换地使用。对本公开内容来说,“烃基基团”定义为C1-C100基团,其可以是线性、支化或环状的,且当是环状时,是芳族或非芳族的。
取代的烃基是其中烃基的至少一个氢原子已经取代有至少一个官能团例如NR* 2、OR*、SeR*、TeR*、PR* 2、AsR* 2、SbR* 2、SR*、BR* 2、SiR* 3、GeR* 3、SnR* 3、PbR* 3等或其中至少一个杂原子已经插在烃基环内,其中R*独立地是氢或烃基,或它们的任何组合。
术语"催化剂体系"定义为是指络合物/活化剂对。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时,它是指未活化的催化剂络合物(预催化剂)连同活化剂和,非必要地,共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时,它是指活化的络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。过渡金属化合物可以是中性的,如在预催化剂中那样,或具有抗衡离子的带电类物质,如在活化催化剂体系中那样。
本文所使用的"络合物"也通常称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属络合物。这些词语可互换地使用。活化剂和助催化剂也可互换地使用。
清除剂是通常被添加用来通过清除杂质促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。不是清除剂的共活化剂也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在一些实施方案中,可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。
非配位阴离子(NCA)限定为是指不配位于催化剂金属阳离子或配位于所述金属阳离子、但是仅仅弱配位的阴离子。术语NCA还定义为包括含酸性阳离子基团和非配位阴离子的多组分含NCA的活化剂,例如四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。术语NCA还定义为包括可以通过阴离子基团的提取与催化剂反应形成活化物质的中性路易斯酸,例如三(五氟苯基)硼。NCA足够弱地配位以致中性路易斯碱,例如烯属或炔属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。可以形成相容、弱配位的络合物的任何金属或准金属可以使用或包含在非配位阴离子中。合适金属包括,但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括,但不限于,硼、铝、磷和硅。化学计量活化剂可以是中性或离子型的。术语离子型活化剂和化学计量的离子型活化剂可以可互换地使用。同样地,术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以可互换地使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂、离子型化学计量活化剂、离子型活化剂和路易斯酸活化剂。
"烯烃",或者称为"烯属烃"是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说,当聚合物或共聚物称为含烯烃,包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时,存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如,当共聚物被说成具有35wt%-55wt%的"乙烯"含量时,应该理解的是,所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt%-55wt%存在,基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是含相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。因此,本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物是具有低分子量的聚合物。在一些实施方案中,低聚物具有21,000g/mol或更低(例如,2,500g/mol或更低)的Mn;在其它实施方案中,低聚物具有低数目的单体单元(例如50个单体单元或更少)。
"α-烯烃"是在α(或1-)位具有双键的烯烃。高级α-烯烃定义为具有4或更多个碳原子的α-烯烃。
除非另作说明,所有分子量单位(例如,Mw、Mn、Mz)是g/mol。
除非另作说明,所有熔点(Tm)是DSC二次熔融熔点。
"环碳原子"是属于环状环结构的一部分的碳原子。根据这一定义,苄基具有六个环碳原子,对甲基苯乙烯也具有六个环碳原子。
术语"芳基"是指六碳芳族环和其取代的变体,包括但不限于,苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地,杂芳基是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子,优选N、O或S替换的芳基。
术语"环原子"是指属于环状环结构的一部分的原子。根据这一定义,苄基具有6个环原子,四氢呋喃具有5个环原子。
杂环是环结构中具有杂原子的环,与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环不同。例如,四氢呋喃是杂环,4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
本文所使用的术语"芳族"还指准芳族(pseudoaromatic)杂环,它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面),但是根据定义不属于芳族的杂环取代基;同样地,术语芳族还指取代的芳族化合物。
术语"连续"是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如,制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
溶液聚合是指其中聚合物溶于液体聚合介质,例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的体系优选不是浑浊的,如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,p.4627中所述。
本体聚合是指其中正被聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而使用很少或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系典型地含有小于25wt%的惰性溶剂或稀释剂,优选小于10wt%,优选小于1wt%,优选0wt%。
当用来描述聚合物或聚合物组合物时,术语"多峰态"是指"多峰态分子量分布",其应理解为是指凝胶渗透色谱(GPC)迹线,绘制为吸光率对停留时间(秒),具有多于一个峰或拐点。“拐点”是其中曲线的二阶导数正负号改变的点(例如,从负到正,反之亦然)。例如,包括第一低分子量聚合物组分(例如具有100,000g/mol的Mw的聚合物)和第二高分子量聚合物组分(例如具有300,000g/mol的Mw的聚合物)的聚烯烃组合物认为是"双峰"聚烯烃组合物。优选地,聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差至少10%,优选相差至少20%,优选至少50%,优选至少100%,优选至少200%。同样地,在一个优选的实施方案中,聚合物或聚合物组合物的Mw相互之间相差10%-10,000%,优选20%-1000%,优选50%-500%,优选至少100%-400%,优选200%-300%。
"催化剂活性"是使用包含W mmol过渡金属(M)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物(P)的量度;并且可以通过以下式:P/(T×W)表示。
在本发明的第一个方面中提供了由以下式表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物(非必要地用于烯烃聚合)
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1和R11各自独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基(优选在2和6位取代的,优选取代有相同或不同的C1-C20烷基的苯基),更优选R11是在2位取代的,优选取代有C1-C20烷基并没有在3、5和/或6位取代的苯基,非必要地,4位可以取代有第17族元素或C1-C20烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;
其中n+w是不大于4。
优选地,上述的R基团及下文所提及的其它R基团含有1-30,优选2-20个碳原子,特别是6-20个碳原子。
优选地,M是Ti、Zr或Hf和/或E是碳,其中基于Zr或Hf的络合物是尤其优选的。
在一个优选的实施方案中,R11可以选自被0-5个取代基各种各样取代的苯基,所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含1-10个碳的烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它们的异构体。
在一个方面中,当R11是苯基时,它如式(I)和(II)所示在与有机配体的氮(N)基的连结点相邻的邻位、2位被取代。优选地,取代基是烷基,例如C1-C20烷基,包括甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、壬基、十二烷基等。R11可以尤其是在4位被第17族元素(优选F、Cl、Br或I)或上述C1-C20烷基进一步取代。优选地,在邻位处的取代基是C1-C5基团,包括甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。
在另一个方面中,R11在2位没有被F、氟基或三氟甲基取代。
在又一个方面中,R11在2位和,非必要地,上述4位被取代,但是在3、5和/或6位没有被取代。
在一个优选的实施方案中,L可以选自卤基(halide)、烷基、芳基、烷氧基、氨基(amido)、氢负离子(hydrido)、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。离去基团的选择取决于得到络合物所采取的合成路线并且可以通过适应于聚合中稍后的活化方法的附加反应改变。例如,当使用非配位阴离子例如四(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼烷时,优选的L是烷基。在另一个实施方案中,两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团,例如草酸根。
在另一个实施方案中,每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦,优选醚。
优选的R2基团和优选的R10基团包括CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2、Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基),优选地其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基。
在这里描述的任何实施方案中,E优选是碳。
在这里描述的任何实施方案中,R2由以下式表示:
在这里描述的任何实施方案中,R12″是氢、烷基、芳基或卤素;R13″是氢、烷基、芳基或卤素,优选R12″和R13″相同。
在这里描述的任何实施方案中,R6,R7,R8,R9,R15和R16可以独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基。
在这里描述的任何实施方案中,R3、R4、R5和R11可以各自含1-30个碳原子,优选R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R15和R16各自含有1-30个碳原子。
在这里描述的任何实施方案中,E是碳,R11选自取代有0、1、2、3、4或5个取代基的苯基,所述取代基选自F、Cl、Br、I、CF3、NO2、烷氧基、二烷基氨基、烃基和取代的烃基,它们可以含1-10个碳。
在一个优选的实施方案中,吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述的式(I)或(II)表示,M是第4族金属,优选Zr或Hf,优选Hf。
在一个优选的实施方案中,吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述式(I)或(II)表示,R2和R10基团是-CH2-,M是第4族金属(优选Zr或Hf,优选Hf),R11是在2位具有取代基,但没有在3、5和/或6位进一步取代的苯基,其中取代基优选是C1-C5烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
在一个优选的实施方案中,吡啶基二氨基过渡金属络合物由上述式(I)或(II)表示,其中R2和R10基团是-CH2-,M是第4族金属(优选Zr或Hf,优选Hf),R1是2,6-二异丙基苯基,R11是在2位具有取代基,优选C1-C5烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或戊基的苯基。特别地,苯基的3、5和6位没有被取代。应当理解,当没有表示取代基时,所述位置是氢原子和/或形成环的碳键。
在另一个实施方案中,R11苯基的2和4位各自独立地取代有C1-C20烷基,更尤其是C1-C5烷基。
在本发明的第二个方面中,提供了合成这里描述的络合物的各种方法。
配体合成
这里描述的吡啶基二胺配体一般按多个步骤制备。一步包括制备含胺“连接剂”,其中所述连接剂典型地是芳基甲胺或取代的胺的硼酸酯。这种含胺连接剂可以由芳基-甲基硼酸酯按两个步骤制备,首先包括通过在非反应性溶剂(例如,CCl4,苯)中的自由基卤化将甲基转化成卤-甲基。第二步则包括使这种含卤-甲基物质与胺或受保护的胺或去质子化的受保护胺反应以产生含胺连接剂。然后使这种含胺连接剂与适合的含吡啶物质,例如6-溴-2-吡啶羧醛偶联。这种偶联步骤典型地按小于5mol%装载量使用金属催化剂(例如,Pd(PPh3)4)。在这一偶联步骤之后,然后使可以描述为胺-连接剂-吡啶-醛的所述新型衍生物与第二胺反应以在缩合反应中制备亚胺衍生物胺-连接剂-吡啶-亚胺。然后可以通过与适合的芳基阴离子、烷基阴离子或氢负离子源反应将其还原为吡啶基二胺配体。当采用芳基锂或烷基锂反应试剂时,这种反应一般在醚溶剂中在-100℃至50℃的温度下进行。当采用氰基硼氢化钠时,一般在甲醇中在回流下进行这种反应。
可以使用典型的质子分解和甲基化反应实现吡啶基二氨基金属络合物由吡啶基二胺的制备。在质子分解反应中,使所述吡啶基二胺与适合的金属反应物反应以产生吡啶基二氨基金属络合物。适合的金属反应物将带有碱性离去基团,所述碱性离去基团将从吡啶基二胺接受质子,然后一般从产物离开和被除去。适合的金属反应物包括,但不限于HfBn4(Bn=CH2Ph)、ZrBn4、TiBn4、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4、ZrBn2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)2、Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)和Hf(NMe2)2Cl2(二甲氧基乙烷)。可以通过与合适的有机金属反应试剂反应将含金属-氯基,例如PDA二氯基络合物的吡啶基二氨基(PDA)金属络合物烷基化。适合的反应试剂包括有机锂和有机镁,和格氏试剂。所述烷基化一般在醚或烃溶剂或溶剂混合物中在典型地-100℃至50℃的温度下进行。
活化剂
在已经合成络合物之后,可以通过将它们与活化剂按从文献获知的任何方式结合形成催化剂体系,包括通过负载它们用于淤浆或气相聚合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。催化剂体系通常包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或非配位阴离子。可以使用铝氧烷溶液,包括甲基铝氧烷(称为MAO)以及含一些高级烷基以改进溶解性的改性MAO(本文称作MMAO)进行活化。尤其有用的MAO可以从Albemarle以在甲苯中的10wt%溶液购买。本发明中采用的催化剂体系优选使用选自铝氧烷,例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等的活化剂。
当使用铝氧烷或改性铝氧烷时,络合物与活化剂摩尔比是大约1:3000-10:1;或者,1:2000-10:1;或者1:1000-10:1;或者,1:500-1:1;或者1:300-1:1;或者1:200-1:1;或者1:100-1:1;或者1:50-1:1;或者1:10-1:1。当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时,一些实施方案选择相对于催化剂前体(每一金属催化位点)以5000倍摩尔过量的最大量的活化剂。优选的最小活化剂与络合物之比是1:1摩尔比。
还可以使用EP 277003 A1和EP 277004 A1中所述类型的非配位阴离子(称为NCA)进行活化。NCA可以呈离子对形式添加,使用例如,[DMAH]+[NCA]-,其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与过渡金属络合物上的碱性离去基团反应而形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。前体中的阳离子也可以是三苯甲基。或者,过渡金属络合物可以与中性NCA前体,例如B(C6F5)3反应,其从络合物提取阴离子基团而形成活化物质。有用的活化剂包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(即,[PhNMe2H]B(C6F5)4)和四(七氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵,其中Ph是苯基,Me是甲基。
此外,这里有用的优选的活化剂包括US 7,247,687中第169栏第50行至第174栏第43行,尤其是第172栏第24行至第173栏第53行描述的那些。
尤其优选的活化剂包括:四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四苯基硼酸(tropillium)、四苯基硼酸三苯基碳、四苯基硼酸三苯基磷、四苯基硼酸三乙基甲硅烷、四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵;四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B],(其中Ph是苯基,Me是甲基)和美国专利号7,297,653中公开的NCA。
最优选,离子化学计量活化剂是四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
当使用NCA(例如离子或中性化学计量活化剂)时,络合物与活化剂摩尔比典型地为1:10-1:1;1:10-10:1;1:10-2:1;1:10-3:1;1:10-5:1;1:2-1.2:1;1:2-10:1;1:2-2:1;1:2-3:1;1:2-5:1;1:3-1.2:1;1:3-10:1;1:3-2:1;1:3-3:1;1:3-5:1;1:5-1:1;1:5-10:1;1:5-2:1;1:5-3:1;1:5-5:1和1:1-1:1.2。
或者,共活化剂也可以用于这里的催化剂体系中。络合物与共活化剂摩尔比为1:100-100:1;1:75-75:1;1:50-50:1;1:25-25:1;1:15-15:1;1:10-10:1;1:5-5:1,1:2-2:1;1:100-1:1;1:75-1:1;1:50-1:1;1:25-1:1;1:15-1:1;1:10-1:1;1:5-1:1;1:2-1:1和1:10-2:1。
载体
在一些实施方案中,本文描述的络合物可以通过有效负载其它配位催化剂体系的任何方法加以负载(有或者没有活化剂),有效是指所制备的催化剂可以用于在多相方法中使烯烃低聚或聚合。催化剂前体、活化剂、如果需要的共活化剂、适合的溶剂和载体可以按任何顺序或同时添加。通常,可以在溶剂中结合络合物和活化剂以形成溶液。然后,添加载体,并搅拌所述混合物1分钟-10小时。总溶液体积可以大于载体的孔隙体积,但是一些实施方案限制总溶液体积到小于形成凝胶或淤浆所需要的体积(孔隙体积的大约90%-400%,优选大约100-200%)。在搅拌之后,在真空下除去残留溶剂,通常在环境温度下并超过10-16小时。但是更大或更小的时间和温度是可能的。
络合物也可以在不存在活化剂的情况下被负载;在那种情况下,将活化剂(和如果需要的共活化剂)添加到聚合方法的液相中。此外,两种或更多种不同络合物可以位于相同载体上。同样地,两种或更多种活化剂或活化剂和共活化剂可以位于相同载体上。
适合的固体颗粒载体通常由聚合物或高熔点氧化物材料构成,各自优选是多孔的。优选地,具有大于10μm的平均粒度的任何载体材料适合用于本发明。各种实施方案选择多孔载体材料,例如,滑石、无机氧化物、无机氯化物(例如氯化镁)和树脂载体材料(例如聚苯乙烯,聚烯烃,或聚合物复合物)或任何其它有机载体材料等。一些实施方案选择无机氧化物材料作为载体材料,包括第2、3、4、5、13或14族金属或准金属氧化物。一些实施方案选择催化剂载体材料以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它无机氧化物可以单独或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝结合使用。它们是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。路易斯酸性材料例如蒙脱土和类似的粘土也可以充当载体。在这种情况下,载体可非必要兼作活化剂组分,然而,也可以使用附加的活化剂。
可以通过许多方法预处理载体材料。例如,可以锻烧无机氧化物,用脱羟基试剂例如铝烷基化物等进行化学处理或这两样都使用。
如上所述,聚合物载体也将按照本发明是适用的,参见例如WO95/15815和US5,427,991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物、活化剂或者催化剂体系来一起使用以在聚合物载体上吸附或吸收它们,特别是若由多孔颗粒组成,或者可经由键合到聚合物链的官能团或在聚合物链中的官能团化学键合。
有用的载体通常具有10-700m2/g的表面积,0.1-4.0cc/g的孔隙体积和10-500μm的平均粒度。一些实施方案选择50-500m2/g的表面积,0.5-3.5cc/g的孔隙体积或20-200μm的平均粒度。其它实施方案选择100-400m2/g的表面积,0.8-3.0cc/g的孔隙体积和30-100μm的平均粒度。有用的载体通常具有10-1000埃,或者50-500埃,或75-350埃的孔隙尺寸。
本文描述的催化剂络合物一般按10-100微摩尔络合物/克固体载体;或者20-80微摩尔络合物/克固体载体;或40-60微摩尔络合物/克载体的装载水平沉积在载体上。但可以使用更大或更小的值,只要固体络合物的总量不超过载体的孔隙体积。
聚合
本发明催化剂络合物可用于使常规上已知经历金属茂催化的聚合例如溶液、淤浆、气相和高压聚合的不饱和单体聚合。通常,使一种或多种本文描述的络合物、一种或多种活化剂和一种或多种单体接触以产生聚合物。在一些实施方案中,络合物可以是负载的并且这样将尤其可用于已知的以单个、串联或并联反应器进行的固定床、移动床、流化床、淤浆、溶液或本体操作模式。
本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。可以将络合物、活化剂和当要求时的共活化剂作为溶液或淤浆单独地输送给反应器,恰在反应器之前在线活化,或预活化并作为活化溶液或淤浆泵送给反应器。聚合以单个反应器操作进行,其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/共活化剂、非必要的清除剂和非必要的改性剂连续地添加给单个反应器,或以串联反应器操作进行,其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个中。可以将催化剂组分添加到所述串联反应器中的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中,其中一种组分添加到第一反应中,另一种组分添加到其它反应器中。在一个优选实施方案中,在反应器中在烯烃存在下将络合物活化。
在一个尤其优选的实施方案中,聚合方法是连续方法。
本文所使用的聚合方法通常包括使一种或多种烯烃单体与本文描述的络合物(和非必要地,活化剂)接触。对本发明来说,烯烃定义为包括多烯烃(例如二烯烃)和仅具有一个双键的烯烃。聚合可以是均相(溶液或本体聚合)或多相(在液体稀释剂中的淤浆,或在气态稀释剂中的气相)聚合。在多相淤浆或气相聚合情况下,络合物和活化剂可以是负载的。二氧化硅可在此用作载体。链转移剂(例如氢气,或二乙基锌)可以用于本发明实践。
本发明聚合方法可以在优选包括大约30℃-大约200℃,优选60℃-195℃,优选75℃-190℃的温度的条件下进行。本方法可以在0.05-1500MPa的压力下进行。在一个优选的实施方案中,压力为1.7MPa-30MPa,或在另一个实施方案中,特别是在超临界条件下,压力为15MPa-1500MPa。
单体
本文有用的单体包括含2-20个碳原子,或者2-12个碳原子的烯烃(优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯)和非必要地还包括多烯(例如二烯)。尤其优选的单体包括乙烯,和C2-C10α-烯烃的混合物,例如乙烯-丙烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、丙烯-己烯等。
本文描述的络合物还尤其有效用于乙烯(单独地或与至少一种其它烯属不饱和单体,例如C3-C20α-烯烃,尤其是C3-C12α-烯烃结合)的聚合。同样地,本发明络合物还尤其有效用于丙烯(单独地或与至少一种其它烯属不饱和单体,例如乙烯或C4-C20α-烯烃,尤其是C4-C20α-烯烃结合)的聚合。优选的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、4-甲基戊烯-1、3-甲基戊烯-1、3,5,5-三甲基己烯-1和5-乙基壬烯-1。
在一些实施方案中,单体混合物还可以按至多10wt%,例如0.00001-1.0wt%,例如0.002-0.5wt%,例如0.003-0.2wt%包含一种或多种二烯,基于单体混合物。有用的二烯的非限制性实例包括环戊二烯、降冰片二烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
当使用产生短链支化的烯烃,例如丙烯时,催化剂体系在合适的条件下可以产生立构规整聚合物或在聚合物链中具有立构规整序列的聚合物。
清除剂
在一些实施方案中,当使用本文描述的络合物时,尤其是当它们固定在载体上时,催化剂体系还将包含一种或多种清除性化合物。在此,术语清除性化合物是指从反应环境除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。通常,清除性化合物将是有机金属化合物例如美国专利5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三-异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和三-正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的庞大或C6-C20线性烃基取代基的那些清除性化合物通常使与活性催化剂的不利相互作用最小化。实例包括三乙基铝,但是更优选,庞大的化合物例如三-异丁基铝、三-异戊二烯基铝和长链线性烷基-取代的铝化合物,例如三-正己基铝、三-正辛基铝或三-正十二烷基铝。当铝氧烷用作活化剂时,超过活化所需的任何过量将清除杂质并且附加的清除性化合物可能是不必要的。铝氧烷也可以按清除量与其它活化剂,例如甲基铝氧烷、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3(全氟苯基=pfp=C6F5)一起添加。
可用于本发明的优选的铝清除剂包括其中存在氧的那些。即,材料本身或用作清除剂的铝混合物包括铝/氧物质,例如铝氧烷或烷基铝氧化物,例如二烷基铝氧化物,例如双(二异丁基铝)氧化物。在一个方面中,含铝清除剂可以由式((Rz-Al-)yO-)x表示,其中z是1-2,y是1-2,x是1-100,R是C1-C12烃基。在另一个方面中,清除剂具有大约0.25-大约1.5,更尤其是大约0.5-大约1的氧与铝(O/Al)摩尔比。
在一个优选的实施方案中,将两种或更多种络合物与二乙基锌在同一反应器中与单体结合。或者,将一种或多种络合物与另一种催化剂(例如金属茂)和二乙基锌在同一反应器中与单体结合。
聚合物产物
虽然在此制备的聚合物的分子量受反应器条件,包括温度、单体浓度和压力、链终止剂的存在等的影响,但是通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有通过GPC测定的大约1,000-大约2,000,000g/mol,或者大约30,000-大约600,000g/mol,或者大约100,000-大约500,000g/mol的Mw。这里制备的优选的聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个优选的实施方案中,共聚单体按至多50mol%,优选0.01-40mol%,优选1-30mol%,优选5-20mol%存在。
在这里的一些实施方案中,制备多峰态聚烯烃组合物,其包含第一聚烯烃组分和至少另一种分子量不同于所述第一聚烯烃组分的聚烯烃组分,优选以致GPC迹线具有多于一个峰或拐点。
通过如Macromolecules,2001,Vol.34,No.19,pg.6812中所述的凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量,所述文献完全引入本文供参考,包括使用配备有差示折光指数检测器(DRI),配备有三个Polymer Laboratories PLgel 10mmMixed-B柱的高温尺寸排阻色谱(SEC,Waters Alliance 2000)。用1.0cm3/min的流量和300μL的注射体积操作所述仪器。在维持于145℃的烘箱中封装各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。如下制备聚合物溶液:在160℃下在连续搅动下加热在经过滤的含~1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-(TCB)中的0.75-1.5mg/mL聚合物,持续2小时。将含所述聚合物的溶液的样品注入GPC中并使用经过滤的含~1000ppmBHT的1,2,4-三氯苯(TCB)洗脱。用一系列窄MWD聚苯乙烯标准样品校准柱组的分离效率,所述分离效率反映所分析的样品的预期的MW范围和柱组的排阻限度。使用从Polymer Laboratories(Amherst,MA)获得且峰值分子量(Mp)为~580至10,000,000的十七个个体聚苯乙烯标准样品产生校准曲线。在测定每种聚苯乙烯标准样品的保留体积之前,对每个试验校准流量以为流量标识物赋予共用峰位置(取作正注射峰)。当分析样品时,使用流动标识物峰位置校正流量。如下产生校准曲线(log(Mp)vs.保留体积):在每种PS标准样品的DRI信号中的峰处记录保留体积,并将这种数据组拟合到第二阶多项式中。通过使用以下表B中所示的马克-豪威克(Mark-Houwink)系数测定等效聚乙烯分子量:
表B
在一个优选的实施方案中,通过本发明方法制备的均聚物和共聚物产物可以具有大约1,000-大约2,000,000g/mol,或者大约30,000-大约600,000g/mol,或者大约100,000-大约500,000g/mol的通过GPC测定的Mw并具有多峰,优选双峰的Mw/Mn。
共混和加工
可以使用常规设备和方法将这里描述的聚合物形成制品,例如通过将各组分干共混,随后在混炼机中熔体混合,或通过直接地在混炼机,例如Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender密炼机或单或双螺杆挤出机中将组分混合在一起,所述单或双螺杆挤出机可以包括配混挤出机和在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机。此外,根据需要,添加剂可以包括在共混物中,在共混物的一种或多种组分中,和/或在由共混物形成的产品,例如膜中。这些添加剂是本领域中众所周知的,并可以包括,例如:填料;抗氧化剂(例如,位阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076);亚磷酸酯(例如,可以从Ciba-Geigy获得的IRGAFOSTM168);抗粘着添加剂;增粘剂,例如聚丁烯、萜烯树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和甘油硬脂酸盐和氢化松香;UV稳定剂;热稳定剂;防粘连剂;松脱剂;抗静电剂;颜料;着色剂;染料;蜡;二氧化硅;填料;滑石和类似物。
应用
使用在此制备的聚合物形成的制品可以包括,例如,模制品(例如容器和瓶子,例如家庭容器、工业化学品容器、个人护理品瓶子、医疗容器、燃料箱和贮存器具、玩具、片材、管子、配管)、膜、非织造织物等。不言而喻的是,上面应用清单仅仅是示例性的,并没有限制的意图。
这里描述的聚合物组合物可用于各种各样的应用,包括透明制品如炊具和存储器皿以及其它制品如家具,汽车组件,玩具,运动服装,医疗器材,可灭菌的医疗器材和灭菌容器、非织造纤维和织物以及由此制备的制品,例如铺巾,袍,过滤器,卫生产品,尿布和膜,取向膜,片材,管(tube),软管(pipe)以及其中柔软度、高冲击强度和在冰点以下的冲击强度重要的其它制品。
由本发明组合物制成的合乎需要的制品的其它实例包括膜、片材、纤维、纺织和无纺织物、汽车组件、家具、运动设备、食品贮藏容器、透明和半透明的制品、玩具、细管和粗管、片材、包装物、包、大袋、涂料、帽子、密封盒、板条箱、货盘、杯子、非食品容器、提桶、绝缘材料和医疗器材。其它实例包括汽车组件、电线和电缆护套、粗管、农用膜、土工膜、玩具、运动设备、医疗器材、流延和吹塑的包装用膜、挤出的细管、粗管和型材、运动设备、户外家具(例如庭园家具)和运动场设备,船和小艇组件以及其它此类制品。
膜
上述组合物和其共混物可以形成单层或多层膜。这些膜可以通过本领域中已知的任何常规技术包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑和流延形成。膜可以通过平膜或管膜方法,随后在膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。这种取向可以在各个层组装之前或之后进行。例如,可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上或可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜,然后取向。同样,取向聚丙烯可以层压到取向聚乙烯上或取向聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上,然后非必要地可以甚至进一步使所述组合体取向。典型地,膜沿纵向(MD)按至多15,优选5-7的比例,和沿横向(TD)按至多15,优选7-9的比例取向。然而,在另一个实施方案中,膜沿MD和TD两个方向取向到同样的程度。
在多层结构中,其它层可以是通常在多层膜结构中引入的任何层。例如,所述其它一个或多个层可以是:
1.聚烯烃.优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃,优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物,优选α-烯烃与另一烯烃或α-烯烃(对于本发明而言乙烯被定义为α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯,均聚丙烯,与乙烯和/或丁烯共聚的丙烯,与丙烯、丁烯或己烯、和可选的二烯烃共聚的乙烯。优选的实例包括热塑性聚合物如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯与乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物、弹性体如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃单体橡胶、氯丁橡胶、及热塑性聚合物和弹性体的共混物,例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物.优选的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酸酐的均聚物和共聚物,C2-C20烯烃例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体例如乙酸酯、酸酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物.优选的阳离子型聚合物包括偕二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯系单体的聚合物或共聚物。优选的偕二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烯、异辛烯、异癸烯、和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑,优选的苯乙烯系单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴-对甲基苯乙烯。阳离子型聚合物的优选实例包括丁基橡胶、与对甲基苯乙烯共聚的异丁烯、聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯。
4.混杂物.其它优选的层可以是纸,木材,纸板,金属,金属箔(例如铝箔和锡箔),镀金属的表面,玻璃(包括通过将二氧化硅蒸发到薄膜表面上所施涂的二氧化硅(SiOx)涂层),织物,纺粘纤维和非织造织物(尤其聚丙烯纺粘纤维或非织造织物),以及用油墨、染料、颜料等涂布的基材。
膜的厚度可以根据预计的应用改变;然而,1μm-250μm的厚度的膜通常是适合的。旨在用于包装的膜通常厚度是10微米-60微米。密封层的厚度典型地是0.2μm-50μm。在膜的内和外表面上都可以存在密封层或密封层可以仅存在于内或外表面上。
添加剂例如粘连剂、抗粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可以存在于膜中的一个或一个以上的层中。优选的添加剂包括二氧化硅,二氧化钛,聚二甲基硅氧烷,滑石,染料,蜡,硬脂酸钙,炭黑,低分子量树脂和玻璃珠,优选地,这些添加剂的存在量为0.1-1000ppm。
在另一个实施方案中,一个或多个层可以用电晕处理、电子束辐射、γ射线辐射或微波辐射来改性。在一个优选的实施方案中,表层的一个或两个用电晕处理来改性。
本文所述的膜还可以包括基于聚合物和树脂重量的5-60wt%的烃树脂。所述树脂可以与密封层(一个或多个)的聚合物结合,或者可以与芯层(一个或多个)中的聚合物结合。所述树脂优选具有高于100℃,甚至更优选130-180℃的软化点。优选的烃树脂包括上述那些。含有烃树脂的膜可以在单轴或双轴方向上以相同或不同程度取向。关于在这里使用的增粘剂和改性剂的共混物的更多信息,参见2004年10月8日提交的USSN 60/617,594。
上述膜可以用作拉伸膜和/或粘着膜。拉伸/粘着膜用于各种打包、包装和堆垛操作。为了给特定膜提供粘着性能或改进粘着性能,已经采用了许多公知的增粘添加剂。普通增粘添加剂包括聚丁烯,萜烯树脂,碱金属硬脂酸盐以及氢化松香和松香酯。膜的粘着性能还可以通过称之为电晕放电的公知物理方法来改性。一些聚合物(例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)不需要粘着添加剂,并且可以用作没有增粘剂的粘着层。拉伸/粘着膜可以包括滑爽层,所述滑爽层含有任何适合的聚烯烃或者聚烯烃结合物,例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和由乙烯和/或丙烯与少量其它烯烃,尤其C4-C12烯烃共聚所获得的聚合物。尤其优选的是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。另外,滑爽层可以包括一种或多种抗粘着(滑爽和/或抗粘连)添加剂,它们可以在聚烯烃的生产期间添加,或者随后共混进去,以改进所述层的滑爽性能。这些添加剂在本领域中是众所周知的并包括例如,二氧化硅、硅酸盐、硅藻土、滑石和各种润滑剂。以滑爽层的重量为基准计,这些添加剂优选按大约100ppm-大约20,000ppm,更优选大约500ppm-大约10,000ppm的量使用。所述滑爽层如果需要的话还可以包括一种或多种如上所述的其它添加剂。
在另一个实施方案中,本发明涉及:
1.制备聚烯烃的方法,包括以下步骤:
使一种或多种烯属单体与吡啶基二氨基过渡金属催化剂、非必要的活化剂和具有大约0.25-大约1.5的氧与铝(O/Al)摩尔比的含铝清除剂接触。
2.段1的方法,其中所述烯属单体是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
3.段1的方法,其中所述烯属单体是乙烯或丙烯。
4.段1的方法,其中所述烯属单体是丙烯和乙烯。
5.段1的方法,还包括按大约1微摩尔-大约50微摩尔的浓度存在的三烷基铝化合物。
6.段1至5中任一段的方法,其中所述活化剂是非配位阴离子活化剂。
7.段6的方法,其中所述非配位活化剂是四(五氟苯基)硼酸N,N'-二甲基苯铵。
8.段1至7中任一段的方法,其中所述活化剂按大约0.1摩尔当量-大约10摩尔当量的浓度存在,基于过渡金属催化剂。
9.段8的方法,其中存在的活化剂的浓度是大约1摩尔当量。
10.段1至9中任一段的方法,其中所述吡啶基二氨基过渡金属催化剂由式(I)或(II)表示:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1和R11各自独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
11.段10的方法,其中M是Ti、Zr或Hf。
12.段10或11中任一段的方法,其中R6,R7,R8,R9,R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基。
13.段10至12中任一段的方法,其中每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。
14.段10至13中任一段的方法,其中每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
15.段10至14中任一段的方法,其中R2基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基。
16.段10至15中任一段的方法,其中R10基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基,Ph是苯基。
17.段10至16中任一段的方法,其中R11是邻-烷基取代的苯基。
18.段17的方法,其中邻-烷基取代基是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或异丁基。
19.段17或18中任一段的方法,其中所述苯基的其余位置是氢原子或4和6位被烷基取代。
20.段1至19中任一段的方法,其中所述含铝清除剂由式((Rz-Al-)yO-)x表示,其中z是1-2,y是1-2,x是1-100,R是C1-C12烃基。
21.段20的方法,其中R是C4-C10烃基。
22.段21的方法,其中R是甲基。
23.段20的方法,其中R是叔丁基,z是2,y是2,x是1或铝氧烷。
24.段1至23中任一段的方法,其中所述含铝清除剂按大约1-大约5000当量存在,相对于1当量吡啶基二氨基过渡金属催化剂。
25.段24的方法,其中所述含铝清除剂按大约500-1000当量存在,相对于1当量吡啶基二氨基过渡金属催化剂。
26.段1至25中任一段的方法,其中所述聚烯烃具有大约1000Da-大约3,000,000Da的分子量。
27.由式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属催化剂:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基(优选在2和6位取代的,优选取代有相同或不同的C1-C20烷基的苯基);
R11是在2位取代的,优选取代有C1-C20烷基并没有在3、5和/或6位取代的苯基,条件是4位可以取代有第17族元素(优选Cl、Br、F或I)或C1-C20烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
28.段27的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中M是Ti、Zr或Hf。
29.段27或28中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中R6,R7,R8,R9,R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基。
30.段27至29中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基。
31.段27至30中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦。
32.段27至31中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中R2基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基。
33.段27至32中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中R10基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基,Ph是苯基。
34.段27至33中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中R11是邻-烷基取代的苯基。
35.段34的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中邻-烷基取代基是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或异丁基。
36.段34或35中任一段的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中所述苯基的其余位置是氢原子或4位被卤素或C1-C20烷基取代。
37.催化剂体系,包含非必要的活化剂、具有大约0.25-大约1.5的氧与铝(O/Al)摩尔比的含铝清除剂和由式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属络合物:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1和R11各自独立地选自烃基和取代的烃基,或甲硅烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
38.段37的催化剂体系,其中所述非必要的活化剂是非配位阴离子。
39.段37的催化剂体系,其中所述非必要的活化剂是铝氧烷。
40.段37的催化剂体系,其中R11是在2位取代有C1-C20烷基的苯基。
41.段38的催化剂体系,其中R1是在2和6位取代有相同或不同的C1-C20烷基的苯基。
42.段38的催化剂体系,其中R11是在2位取代,优选取代有C1-C20烷基并没有在3、5和/或6位被取代的苯基。
43.段42的催化剂体系,其中所述4位可以取代有第17族元素或C1-C20烷基。
实施例
使用通过将大约10mg样品溶解在C6D6、CD2Cl2、CDCl3或D8-甲苯中制备的溶液在250、400或500MHz获得1H NMR谱数据。呈现的化学位移(δ)以对于C6D6、CD2Cl2、CDCl3和D8-甲苯分别在7.15、5.32、7.24和2.09(甲基共振)处的氘化溶剂中的残留氕为基准。对于权利要求来说,使用500Mz和CD2Cl2。
凝胶渗透色谱(GPC)-多角度光散射(MALLS)
使用配备有三个在线检测器:差示折光指数检测器(DRI)、光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱(Polymer Laboratories)测定Mw、Mn和Mw/Mn。实验细节(包括检测器校准)描述在:T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley的Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页(2001)和其中的参考文献中。使用三个PolymerLaboratories PLgel 10μm Mixed-B LS柱。标称流量是0.5mL/min,标称注射体积是300μL。在维持于145℃的烘箱中装有各种输送管线、柱、粘度计和差示折光计(DRI检测器)。用于实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备的。然后让所述TCB混合物滤过0.1μm Teflon过滤器。然后在进入尺寸排阻色谱中之前用在线脱气器使TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中,添加所需量的TCB,然后在连续摇动下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度是在室温下1.463g/ml和在145℃下1.284g/ml。注射浓度是0.5-2.0mg/ml,较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前,吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流量提高到0.5ml/分钟,并在注射第一个样品之前允许DRI稳定化8-9小时。在运行样品之前至少1-1.5小时打开LS激光。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的DRI信号(IDRI)计算:
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数,(dn/dc)是用于体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=690nm下的折光指数n=1.500。对于本发明及所附权利要求书而言,对于丙烯聚合物,(dn/dc)=0.1048,对于丁烯聚合物,(dn/dc)=0.0916。此SEC方法的整个描述中参数的单位满足:浓度用g/cm3表示,分子量用g/mol表示,特性粘度用dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。在色谱图的每一点上的分子量M通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出值来测定(M.B.Huglin,Light Scattering from PolymerSolutions(聚合物溶液的光散射),Academic出版社,1971):
在此,ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度,c是由DRI分析测定的聚合物浓度,A2是第二维里系数(对于本发明目的,对于丙烯聚合物的A2=0.0006,对于丁烯聚合物的A2=0.0015;对于丙烯聚合物的(dn/dc)=0.1048,对于丁烯聚合物的(dn/dc)=0.0916;P(θ)是单分散无规线团(coil)的形状因子,Ko是系统的光学常数:
其中NA是阿佛伽德罗数,(dn/dc)是体系的折光指数增值。TCB在145℃和λ=657nm下的折光指数n=1.500。
使用Viscotek Corporation高温粘度计测定比粘度,其具有四个以惠斯登电桥构型排列的毛细管及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降,另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出值计算。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下方程式计算:
ηs=c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出值测定。
除非另作说明,全部分子量是重均分子量。除非另作说明,所有分子量以g/mol报道。
聚合实施例中用作催化剂组分的络合物示于图1中。如US2011/0301310 A1和US 2012/0071616A1所述制备络合物C1和C2和中间体4c、4d、6c和6d(方案1)。使用下述一般程序制备所有其它吡啶二胺和吡啶基二氨基络合物。
吡啶基二胺的一般合成
方案1中概括的是用来制备这里所使用的吡啶二胺的一般合成路线,除上列的那些之外。在方案中,pin是频哪醇酯(2,3-二甲基丁烷-2,3-二油酸酯(diolate)),Me是甲基,Dipp是2,6-二异丙基苯基。提供了制备吡啶二胺6a的详细程序。与6a类似地制备和离析吡啶二胺6b、6e、6f、6g、6h、6i、6j并仅提供表征数据。
方案1.吡啶基二胺合成路线的综述
4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2):
将1,2-二溴乙烷(~0.3ml)添加到在1000cm3THF中的6.10g(250mmol)镁屑中。搅拌这种混合物10min,然后在室温下通过强烈搅拌3.5h来添加55.3g(250mmol)1-溴-2-甲基萘(1h)。之后,以一份添加46.5g(250mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷。搅拌所得的混合物15分钟,然后倒入1000cm3冷水中。用3×300ml乙酸乙酯萃取产物。分离有机层,通过水、盐水洗涤,然后在MgSO4上干燥,最后,蒸发至干燥。通过2×75ml戊烷洗涤所得的白色固体并在真空中干燥。产量47.3g(70%)。对于C17H21BO2的分析计算:C,76.14;H,7.89.发现:C,76.31;H,8.02.1H NMR(CDCl3):8.12(m,1H,8-H),7.77(m,1H,5-H),7.75(d,J=8.4Hz,1H,4-H),7.44(m,1H,7-H),7.38(m,1H,6-H),7.28(d,J=8.4Hz,1H,3-H),2.63(s,3H,2-Me),1.48(s,12H,CMe2CMe2)。
2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3):
在75℃下搅拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-萘基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、33.0g(185mmol)NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)和0.17g过氧化苯甲酰在340ml CCl4中的混合物14h。之后将反应混合物冷却至室温,滤过玻璃烧结料(G3),并将滤液蒸发至干燥。这种程序产生62.2g(99%)的米色固体。对于C17H20BBrO2的分析计算:C,58.83;H,5.81.发现:C,59.00;H,5.95.1H NMR(CDCl3):8.30(m,1H,8-H),7.84(d,J=8.3Hz,1H,4-H),7.79(m,1H,5-H),7.43-7.52(m,3H,3,6,7-H),4.96(s,2H,CH2Br),1.51(s,12H,CMe2CMe2)。
2-甲基-N-((1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)萘-2-基)甲基)苯胺(4a):
在80℃下搅拌10.8g(101mmol)2-甲基苯胺、23.3g(67.0mmol)2-[2-(溴代甲基)-1-萘基]-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(化合物3)和10.2g(74.0mmol)K2CO3在450mL DMF中的混合物12h。将所得的混合物倒入1000mL水中。用3×200ml乙酸乙酯萃取产物。合并的萃取物在MgSO4上干燥,然后蒸发至干燥。从200ml己烷和10ml乙酸乙酯的混合物使残余物再结晶。产量15.7g(63%)褐色结晶粉末。对于C24H28BNO2的分析计算:C,77.22;H,7.56;N,3.75.发现:C,77.33;H,7.67;N,3.59.1H NMR(CDCl3):δ8.20(m,1H,在萘基中的8-H),7.84(d,J=8.5Hz,1H,在萘基中的4-H),7.82(m,1H,在萘基中的5-H),7.43-7.52(m,3H,3,6,在萘基中的7-H),7.14(m,1H,在邻甲苯基中的5-H),7.06(m,1H,在邻甲苯基中的3-H),6.79(m,1H,在邻甲苯基中的6-H),6.68(m,1H,在邻甲苯基中的4-H),4.53(s,2H,CH2N),3.95(br.s,1H,NH),2.11(s,3H,在邻甲苯基中的2-Me),1.36(s,12H,CMe2CMe2)。
N-[(6-溴基吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺(5):
使用填充有CaCl2的Soxhlet设备将25.0g(134mmol)6-溴吡啶-2-甲醛、23.8g(134mmol)2,6-二异丙基苯胺和1.15g(6.70mmol)TsOH在600ml甲苯中的混合物回流15min。将所获得的溶液蒸发至干燥,并从100ml甲醇使残余物再结晶而获得为黄色结晶固体(23.9g)的亚胺产物N-[(1E)-(6-溴基吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺。在氩气氛中,将22.4g(65.0mmol)N-[(1E)-(6-溴基吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺、6.53g(104mmol)NaBH3CN、2ml AcOH和430ml甲醇的混合物回流12h。将所获得的混合物冷却,倒入1000ml水中,然后用3×200ml乙酸乙酯萃取。在MgSO4上干燥合并的萃取物并蒸发至干燥。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm,洗脱剂:己烷-乙酸乙酯=10:1,体积)上纯化残余物。产量19.8g(43%)黄色油。对于C18H23BrN2的分析计算:C,62.25;H,6.68;N,8.07.发现:C,62.40;H,6.77;N,7.96.1H NMR(CDCl3):δ7.50(m,1H,在6-溴吡啶基中的4-H),7.38(m,1H,在6-溴吡啶基中的5-H),7.28(m,1H,在6-溴吡啶基中的3-H),7.01-7.11(m,3H,在2,6-二异丙基苯基中的3,4,5-H),4.16(s,2H,CH2N),3.93(br.s,1H,NH),3.31(sep,J=6.9Hz,2H,CHMe2),1.22(d,J=6.9Hz,12H,CHMe2)。
2,6-二异丙基-N-{[6-(2-{[(2-甲基苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}苯胺(6a):
用氩气吹扫27.2g(95.0mmol)Na2CO3×10H2O、410ml水和120ml甲醇的混合物30min。将所获得的溶液添加到14.2g(38.0mmol)2-甲基-N-{[1-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2-萘基]甲基}苯胺(4a)、13.3g(38.0mmol)N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺和2.19g(1.90mmol)Pd(PPh3)4在500ml甲苯中的混合物中。在70℃下搅拌这种混合物12h,然后冷却至室温。分离有机层;用3×200ml乙酸乙酯萃取水层。用盐水洗涤合并的有机萃取物,在Na2SO4上干燥并蒸发至干燥。通过急骤层析在硅胶60(40-63μm,洗脱剂:己烷-乙酸乙酯-三乙胺=100:20:1,体积)上纯化残余物。产量10.1g(52%)黄色粉末。对于C36H39N3的分析计算:C,84.17;H,7.65;N,8.18.发现:C,84.28;H,7.73;N,8.09.1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J=8.4Hz,1H,在萘基中的4-H),7.89(m,1H,在萘基中的8-H),7.79(m,1H,在Py中的4-H),7.66(d,J=8.4Hz,1H,在萘基中的3-H),7.47(m,1H,在萘基中的7-H),7.36-7.42(m,4H,在Py中的3,5-H和在萘基中的5,6-H),7.04-7.10(m,3H,在邻甲苯基中的3,5-H和在2,6-二异丙基苯基中的4-H),7.01(m,2H,在2,6-二异丙基苯基中的3,5-H),6.61(m,1H,在邻甲苯基中的4-H),6.52(m,1H,在邻甲苯基中的6-H),4.22-4.35(m,4H,CH2N),4.02(br.s,1H,NH),3.93(br.s,1H,NH),3.28(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe2),2.09(s,3H,在邻甲苯基中的Me),1.16(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’),1.14(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}4-氟-2-甲基苯胺(6b):
对于C36H38FN3的分析计算:C,81.32;H,7.20;N,7.90.发现:C,80.98;H,7.14;N,7.82。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J=8.5Hz,1H),7.89(m,1H),7.80(m,1H),7.64(d,J=8.5Hz,1H),7.35-7.50(m,5H),7.03-7.11(m,3H),6.75(m,1H),6.71(m,1H),6.42(dd,J=8.7Hz,J=4.6Hz,1H),4.28(m,2H),4.20(m,2H),3.97(br.s,1H),3.89(br.s,1H),3.26(sept,J=6.8Hz),2.08(s,3H),1.16(d,J=6.9Hz,6H),1.15(d,J=6.9Hz,6H)。
2,6-二异丙基-N-({6-[2-({[2-(三氟甲基)苯基]氨基}甲基)-1-萘基]吡啶基}甲基)苯胺(6e):
对于C36H36F3N3的分析计算:C,76.17;H,6.39;N,7.40.发现:C,75.92;H,6.30;N,7.24。
1H NMR(CDCl3):δ7.92(d,J=8.6Hz,1H),7.89(m,1H),7.82(m,1H),7.64(d,J=8.6Hz,1H),7.36-7.51(m,6H),7.24(m,1H),7.04-7.12(m,3H),6.68(m,1H),6.64(m,1H),4.80(m,1H),4.26-4.39(m,4H),4.11(br.s,1H),3.31(sept,J=6.75Hz,2H),1.17(d,J=6.8Hz,6H),1.16(d,J=6.8Hz,6H)。
N-{[6-(2-{[(2-氟苯基)氨基]甲基}-1-萘基)吡啶-2-基]甲基}-2,6-二异丙基苯胺(6f):
对于C35H36FN3的分析计算:C,81.20;H,7.01;N,8.12.发现:C,80.98;H,7.16;N,8.30。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J=8.4Hz,1H),7.89(m,1H),7.81(m,1H),7.67(d,J=8.4Hz,1H),7.45-7.50(m,2H),7.35-7.42(m,3H),7.04-7.12(m,3H),6.87-6.95(m,2H),6.54-6.64(m,2H),4.40(br.s,2H),4.31(m,2H),4.27(m,2H),3.30(sept,J=6.8Hz,2H),1.17(d,J=6.8Hz,6H),1.16(d,J=6.8Hz,6H)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-2,3-二甲基苯胺(6g):
对于C37H41N3的分析计算:C,84.21;H,7.83;N,7.96.发现:C,84.37;H,7.99;N,7.89。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J=8.2Hz,1H,萘基中的4-H),7.89(m,1H,萘基中的8-H),7.79(m,1H,Py中的4-H),7.67(d,J=8.6Hz,1H,萘基中的3-H),7.48(m,1H,萘基中的7-H),7.37-7.45(m,4H,在Py中的3,5-H和在萘基中的5,6-H),7.04-7.11(m,3H,在2,6-二异丙基苯基中的3,4,5-H),6.93(m,1H,2,3-二甲基苯基中的5-H),6.56(m,1H,2,3-二甲基苯基中的4-H),6.44(m,1H,2,3-二甲基苯基中的6-H),4.23-4.36(m,4H,2,3-二甲基苯基-NHCH2和2,6-二异丙基苯基-NHCH2),4.02(br.s,1H,NH),3.98(br.s,1H,NH),3.29(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe2),2.24(s,3H,2,3-二甲基苯基中的3-Me),2.01(s,3H,2,3-二甲基苯基中的2-Me),1.17(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’),1.15(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}茚满-4-胺(6h):
对于C38H41N3的分析计算:C,84.56;H,7.66;N,7.79.发现:C,84.49;H,7.75;N,7.62。
1H NMR(CDCl3):δ7.90(d,J=8.5Hz,1H,萘基中的4-H),7.88(m,1H,萘基中的8-H),7.79(m,1H,Py中的4-H),7.67(d,J=8.5Hz,1H,萘基中的3-H),7.35-7.49(m,5H,在Py中的3,5-H和在萘基中的5,6,7-H),7.03-7.10(m,3H,在2,6-二异丙基苯基中的3,4,5-H),6.97(m,1H,茚满基中的3-H),6.60(m,1H,茚满基中的4-H),6.35(m,1H,茚满基中的2-H),4.21-4.36(m,4H,茚满基-NHCH2和2,6-二异丙基苯基-NHCH2),4.04(br.s,1H,NH),3.88(br.s,1H,NH),3.28(sept,J=6.8Hz,2H,CHMe2),2.86(m,2H,茚满基中的5,5’-H),2.62(m,2H,茚满基中的7,7’-H),2.03(m,2H,茚满基中的6,6’-H),1.15(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’),1.14(d,J=6.8Hz,6H,CHMeMe’)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}-5,6,7,8-四氢萘-1-胺(6i):
对于C39H43N3的分析计算:C,84.59;H,7.83;N,7.59.发现:C,84.44;H,7.69;N,7.65.
1H NMR(CDCl3):δ7.90(d,J=8.4Hz,1H,萘基中的4-H),7.88(m,1H,萘基中的8-H),7.78(m,1H,Py中的4-H),7.66(d,J=8.4Hz,1H,萘基中的3-H),7.36-7.49(m,5H,在Py中的3,5-H和在萘基中的5,6,7-H),7.02-7.10(m,3H,在2,6-二异丙基苯基中的3,4,5-H),6.93(m,1H,四氢萘基中的3-H),6.46(m,1H,四氢萘基中的4-H),6.37(m,1H,四氢萘基中的2-H),4.22-4.36(m,4H,四氢萘基-NHCH2和2,6-二异丙基苯基-NHCH2),4.06(br.s,1H,NH),3.91(br.s,1H,NH),3.28(sept,J=6.7Hz,2H,CHMe2),2.70(m,2H,四氢萘基中的5,5’-H),2.36(m,2H,四氢萘基中的8,8’-H),1.79(m,2H,四氢萘基中的7,7’-H),1.70(m,2H,四氢萘基中的6,6’-H),1.15(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’),1.14(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’)。
N-{[1-(6-{[(2,6-二异丙基苯基)氨基]甲基}吡啶-2-基)-2-萘基]甲基}萘-1-胺(6j):
对于C39H39N3的分析计算:C,85.21;H,7.15;N,7.64.发现:C,85.36;H,7.32;N,7.42.
1H NMR(CDCl3):δ7.92(d,J=8.4Hz,1H,萘叉基中的4-H),7.90(m,1H,萘叉基中的8-H),7.70-7.78(m,4H,Py中的4-H和萘叉基中的3,5-H和萘基中的8-H),7.17-7.51(m,9H,Py中的3,5-H和萘叉基中的6,7-H和萘基中的3,4,5,6,7-H),7.01-7.08(m,3H,在2,6-二异丙基苯基中的3,4,5-H),6.53(m,1H,萘基中的2-H),4.91(br.s,1H,NH),4.38(m,2H,CH2NH-2,6-二异丙基苯基),4.23(m,2H,CH2NH-萘基),3.99(br.s,1H,NH),3.23(sept,J=6.7Hz,2H,CHMe2),1.13(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’),1.10(d,J=6.7Hz,6H,CHMeMe’)。
吡啶基二氨基金属络合物的合成
下面方案2以及图2中所示的是吡啶基二氨基络合物和用来制备它们的一般合成路线的概括。为络合物A1提供了详细合成。与络合物A1类似地制备所有其它络合物。
方案2.吡啶基二氨基络合物的合成
络合物A1:
将甲苯(50mL)添加到吡啶二胺6a(2.07g,4.03mmol)和Hf(NMe2)2Cl2(dme)(dme=1,2-二甲氧基乙烷)(1.73g,4.03mmol)中以形成黄色溶液。在黑暗中将所述混合物加热到95℃。在2.5小时后,将所述悬浮液冷却至环境温度保持两小时。在玻璃烧结料上收集所得的固体并用甲苯(2×5mL)洗涤,然后在减压下干燥获得2.4克为白色固体的中间体二氯化物衍生物。质子NMR频谱指示存在0.46当量甲苯。将这种二氯化物衍生物(2.40g,2.99mmol)与CH2Cl2(100mL)结合并冷却至-40℃。逐滴添加Me2Mg(15.3mL,3.59mmol)在Et2O中的溶液。在0.5h后允许混合物回暖到环境温度。然后蒸发挥发物并用CH2Cl2萃取残余物并过滤。除去挥发物而获得粗产物,用戊烷洗涤。在减压下干燥获得为白色固体(2.01g,93.3%)的产物。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.2-6.9(芳基,16H),5.07(AB四重峰,Δυ=130Hz,J=20Hz),4.49(br,1H),4.14(br,1H),3.74(sept,1H),3.02(br sept 1H),2.30(br,3H),1.4-1.0(m,11H),0.89(t,2H),0.55(d,3H),-0.80(s,3H),-1.13(s,3H)。
络合物A2:
1H NMR(500MHz,CD2Cl2):8.09(br,2H),7.97(d,1H),7.75-7.48(m,6H),7.1-6.94(m,5H),6.78(br,1H),5.20(d,1H),4.90(brd,1H),4.5-3.7(v br,2H),3.73(sept,1H),3.1-1.8(v br,3H),1.17(d,6H),1.09(d,3H),0.63(br s,3H),-0.80(s,3H),-1.14(br s,3H)。
络合物C3:
NMR表征数据是宽的和复杂的。
络合物C4:
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.2-6.9(m,15H),5.03(AB四重峰,2H),4.42(AB四重峰,2H),3.74(sept,1H),3.07(sept,1H),1.15(m,9H),0.62(d,3H),-0.65(s,3H),-1.09(s,3H)。
络合物C5:
质子NMR数据是复杂的和宽的并暗示存在多个旋转异构体。
络合物C6:
1H NMR(400MHz,CD2Cl2):8.2-7.5(m,9H),7.1-6.7(m,6H),5.01(AB四重峰,2H),4.38(AB四重峰,2H),3.73(sept,1H),2.9(m,4H),2.6(m,1H),2.01(m,2H),1.16(d,3H),1.10(m,6H),0.51(d,3H),-0.70(s,3H),-1.14(s,3H)。
络合物C7:
质子NMR数据是复杂的和宽的并暗示存在多个旋转异构体。
络合物C8:
质子NMR数据是复杂的和宽的并暗示存在多个旋转异构体。
聚合实施例
并联压力反应器的一般聚合程序
丙烯均聚和乙烯-丙烯共聚都在并联压力反应器中进行,如US6,306,658;US 6,455,316;US 6,489,168;WO 00/09255和Murphy等,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,pp.4306-4317中一般描述那样,它们中每一篇全文出于US目的通过参考引入本文。虽然特定的量、温度、溶剂、反应物、反应物比例、压力及其它变量通常从一个聚合试验到下一个会改变,但是以下描述了在并联压力反应器中进行的典型聚合。
将预先称量的玻璃指管插入件和一次性使用的搅拌桨装配到包含48个单独的反应容器的反应器的每个反应容器。然后关闭反应器并将丙烯(典型地1mL)作为冷凝气液体引入每个容器。如果乙烯作为共聚单体添加,则将它在丙烯之前作为气体添加至预定压力(典型地10-80ps i)同时将反应器容器加热到规定温度(典型地40℃)。然后添加溶剂(典型地异己烷)以使得总反应体积(包括随后的加料)至5mL并将反应器容器加热到它们的规定温度(通常50℃-110℃)。此时,添加清除剂和/或助催化剂和/或链转移剂,例如在甲苯中的三-正辛基铝或在己烷(典型地100-1000nmol)中的双(二异丁基铝)氧化物。
以800rpm搅拌容器的内容物。然后将活化剂溶液(典型地,溶解在甲苯中的1.0-1.2摩尔当量四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或在甲苯中的100-1000摩尔当量甲基铝氧烷(MAO))连同500微升甲苯一起注入反应容器中,接着注入催化剂(典型地在甲苯中的0.40mM,通常20-40纳摩尔催化剂)的甲苯溶液和另一等分甲苯(500微升)。相对于催化剂络合物中的过渡金属的摩尔,基于摩尔当量测定当量。
然后允许反应继续进行直到通过反应已经达到预定量的压力。或者,可以允许反应继续进行设定量的时间。在这个时候,通过用压缩空气加压容器猝灭反应。在聚合反应之后,将包含聚合物产物和溶剂的玻璃指管插入件从压力室和惰性气氛手套箱中取出,并使用Genevac HT-12离心机和Genevac VC3000D真空蒸发器在高温和减压下操作而除去挥发性组分。然后将指管称量以测定聚合物产物的产率。生成的聚合物通过Rapid GPC(见下文)分析以测定分子量,通过FT-IR(见下文)来测定乙烯百分率结合,以及通过DSC(见下文)来测定熔点。
为了通过GPC测定各种分子量相关的值,采用如US 6,491,816;US6,491,823;US 6,475,391;US 6,461,515;US 6,436,292;US 6,406,632;US 6,175,409;US 6,454,947;US 6,260,407和US 6,294,388中一般描述的自动“Rapid GPC”系统来进行高温尺寸排阻色谱,所述每一篇文献全文引入本文供参考用于US目的。这种设备具有一系列三个30cm×7.5mm线型柱,每个柱包含PLgel 10μm,Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙烯标准样品校准所述GPC系统。以2.0mL/分钟的洗脱剂流量和165℃的烘箱温度操作所述系统。使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂。按0.1-0.9mg/mL的浓度将聚合物样品溶解在1,2,4-三氯苯中。将250μL聚合物溶液注入所述系统中。使用蒸发光散射检测器监测聚合物在洗脱剂中的浓度。提供的分子量以线性聚苯乙烯标准样品为基准并未修正。
在TA-Q100仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测量以测定聚合物的熔点。在220℃下将样品预退火15分钟,然后允许冷却到室温过夜。然后以100℃/分钟的速率将样品加热到220℃,然后以50℃/分钟的速率冷却。在加热阶段期间收集熔点。结合在乙烯-丙烯共聚物中的乙烯的重量百分率通过快速FT-IR光谱在Bruker Equinox 55+IR上以反射模式测定。通过蒸发沉积技术以薄膜形式制备样品。由在744-715cm-1和1189-1126cm-1处的峰高度之比获得乙烯重量百分率。使用具有已知的wt%乙烯含量范围的一组乙烯/丙烯共聚物校准这种方法。
Al清除剂对分子量或聚丙烯的影响的对比
在并联压力反应器中使用由络合物C1和[PhNHMe2]B(C6F5)4活化剂组成的催化剂体系进行丙烯的均聚。发现清除剂的选择对所得的聚合物的分子量具有大的影响。在研究的所有浓度范围内,双(二异丁基铝)氧化物(DIBALO)和PMAO-IPTM(可以从AkzoNobel,Pasadena,Texas获得的多甲基铝氧烷)清除剂相对于Oct3Al清除剂产生更高分子量聚合物。总体上,DIBALO产生最佳结果,具有最小的分子量减小,甚至在高的清除剂浓度下仍如此。这些数据提供在图2中。
催化剂反应性的对比
在R11位的取代对丙烯均聚的影响
在R11(式I)位的取代对丙烯聚合的影响可以如下测定:当所有络合物已经在相同条件下活化时,将络合物A1(R11=2-甲基苯基)和A2(R=4-氟-2-甲基苯基)的性能与对比C1至C8的那些进行比较。进行这些实验并将结果示于表2中。发现对于丙烯聚合,用A1和A2形成的催化剂混合物在85和100℃下都比由络合物C1至C8形成的相关催化剂更具活性得多(参见表1)。这指示R11基团的优选结构,其是单一邻-取代的,优选被甲基取代,在4位具有其它非必要的取代。不含取代(例如C2),含2,6-双取代(例如C1),被氟烃基邻-取代(例如C3),被卤素邻-取代(例如C4),或2,3-双取代(有成环(例如C6-C8)或没有成环(例如C5))的R11基团的使用都产生较差的活性。
表1
R11位的取代对丙烯聚合的影响条件:异己烷溶剂,添加的丙烯=1mL,总体积=5mL,络合物=30-40nmol,四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(相对于络合物1.1当量),三-正辛基铝(300nmol)。活性作为千克PP/mmol Hf/小时给出。用星号(*)标记的络合物是对比实施例。
连续反应器中的乙烯-丙烯共聚
在以溶液方法操作的0.5-升连续搅拌釜反应器中制备所有实施例。高压釜反应器安装有搅拌器、具有温度控制器的水冷/蒸汽-加热元件和压力控制器。首先通过穿过3柱纯化系统将溶剂和单体纯化。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。
异己烷用作溶剂。使用Pulsa泵将溶剂供入反应器并通过质量流量控制器控制其流量。将乙烯作为溶解在冷冻溶剂/单体混合物中的气体输送。通过质量流量控制器控制所述压缩、液化的丙烯原料。首先将溶剂和单体供入集管。然后通过穿过冷冻器将溶剂和单体的混合物冷却至大约-15℃,然后经由单个管子供入反应器。收集的样品首先在通风橱中风干,以蒸发掉大多数溶剂和未反应的单体,然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品,以获得产率。基于聚合物产率、组成和供入反应器的单体的量计算乙烯和丙烯转化率。基于产率和催化剂(仅催化剂)的进料速率计算催化剂活性(也称为催化剂生产率)。所有反应在大约2.4MPa的表压下进行。
以下实施例中使用的催化剂是络合物A1和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。首先将络合物A和活化剂溶解在甲苯中并将所述溶液保持在惰性气氛中。使用单独的ISCO注射泵将络合物A1和活化剂的溶液供入反应器。根据催化剂进料速率调节活化剂进料速率以致催化剂与活化剂的摩尔比是大约1:1。将三-正辛基铝(TNOAL)溶液(可以从SigmaAldrich,Milwaukee,WI获得)和双(二异丁基铝)氧化物溶液(可以从Akzo Nobel获得)进一步稀释在异己烷中并用作清除剂。详细的工艺条件和一些分析结果归纳在表3中。
表3
通过比较试验1-试验2(表3),使用双(二异丁基铝)氧化物代替三-正辛基铝作为清除剂产生具有高得多的分子量的产物。
通过NMR频谱如Cheung在J.Poly.Sci.Part B 1987,25,p.2355中所述测定产物中的乙烯的重量百分率。通过之前所述的GPC-MALLS测定分子量。
本文中描述的所有文献(包括任何优先权文献和/或试验程序)通过引用结合在本文中,至它们不与本文内容不一致的程度,然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文献没有通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是,虽然已经说明和描述了本发明的形式,但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此,不希望本发明受此限制。同样地,术语"包含(comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同义。同样,每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时,应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组,反之亦然。
Claims (27)
1.聚烯烃的制备方法,包括以下步骤:
使一种或多种烯属单体与吡啶基二氨基过渡金属催化剂、非必要的活化剂和具有大约0.25-大约1.5的氧与铝(O/Al)摩尔比的含铝清除剂接触。
2.权利要求1的方法,其中所述烯属单体是乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯中的一种或多种。
3.权利要求1的方法,其中所述烯属单体是乙烯或丙烯。
4.权利要求1的方法,其中所述烯属单体是丙烯和乙烯。
5.权利要求1的方法,还包括按大约1微摩尔-大约50微摩尔的浓度存在的三烷基铝化合物。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其中所述活化剂是非配位阴离子活化剂。
7.权利要求6的方法,其中所述非配位活化剂是以下物质中一种或多种:四(五氟苯基)硼酸N,N'-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳。
8.权利要求1的方法,其中所述活化剂按大约0.1摩尔当量-大约10摩尔当量存在,基于过渡金属催化剂。
9.权利要求8的方法,其中存在的活化剂的浓度是大约1摩尔当量。
10.权利要求1至9中任一项的方法,其中所述吡啶基二氨基过渡金属催化剂由式(I)或(II)表示:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1和R11各自独立地选自烃基和取代的烃基,或甲硅烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
11.权利要求10的方法,其中M是Ti、Zr或Hf。
12.权利要求10的方法,其中R6,R7,R8,R9,R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基;每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基;每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦;R2基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基;R10基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基,Ph是苯基。
13.权利要求10中任一项的方法,其中R11是邻-烷基取代的苯基,优选所述邻-烷基取代基是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或异丁基。
14.权利要求13的方法,其中所述苯基的其余位置是氢原子或4和6位被烷基取代。
15.权利要求1-10中任一项的方法,其中所述含铝清除剂由式((Rz-Al-)yO-)x表示,其中z是1-2,y是1-2,x是1-100,R是C1-C12烃基。
16.权利要求15的方法,其中R是C4-C10烃基,优选甲基或叔丁基,优选R是叔丁基,z是2,y是2,x是1或铝氧烷。
17.权利要求1至10中任一项的方法,其中所述含铝清除剂相对于1当量吡啶基二氨基过渡金属催化剂按大约1-大约5000当量存在,优选相对于1当量吡啶基二氨基过渡金属催化剂按大约500-1000当量存在。
18.权利要求1至10中任一项的方法,其中所述聚烯烃具有大约1000Da-大约3,000,000Da的分子量。
19.由式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基过渡金属催化剂:
其中:
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属;
R1选自烃基和取代的烃基,或甲硅烷基,优选在2和6位取代的,优选取代有相同或不同的C1-C20烷基的苯基;
R11是在2位取代的,优选取代有C1-C20烷基并没有在3、5和/或6位取代的苯基,条件是4位可以取代有第17族元素或C1-C20烷基;
R2和R10各自独立地是-E(R12)(R13)-,其中E是碳、硅或锗,每个R12和R13独立地选自氢、烃基和取代的烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、卤素和膦基,R12和R13可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基环,其中所述环具有4、5、6或7个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环,或R12和R13可以接合以形成饱和杂环、或饱和取代的杂环,其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R3、R4和R5独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
R6、R7、R8、R9、R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基,和其中相邻的R基团(R6&R7,和/或R7&R15,和/或R16&R15,和/或R8&R9)可以接合以形成饱和、取代或未取代的烃基或杂环,其中所述环具有5、6、7或8个环碳原子和其中所述环上的取代基可以接合以形成附加的环;
L是阴离子离去基团,其中所述L基团可以是相同或不同的且任两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团;
n是0、1、2、3或4;
L'是中性路易斯碱;
w是0、1、2、3或4;和
其中n+w是不大于4。
20.权利要求19的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中M是Ti、Zr或Hf;和/或R6,R7,R8,R9,R15和R16独立地选自氢、烃基、取代的烃基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基;和/或每个L独立地选自卤基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢负离子、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基和炔基;和/或每个L'独立地选自醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶和膦;和/或R2基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基;和/或R10基团选自CH2、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiPh2、Si(芳基)2和Si(烷基)2、CH(芳基)、CH(Ph)、CH(烷基)、CH(2-异丙基苯基),其中烷基是C1-C40烷基,芳基是C5-C40芳基,Ph是苯基。
21.权利要求19的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中R11是邻-烷基取代的苯基,优选所述邻-烷基取代基是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或异丁基。
22.权利要求21的吡啶基二氨基过渡金属催化剂,其中所述苯基的其余位置是氢原子或4位被卤素或C1-C20烷基取代。
23.催化剂体系,包含非必要的活化剂、具有大约0.25-大约1.5的氧与铝(O/Al)摩尔比的含铝清除剂和权利要求19-22中任一项的吡啶基二氨基过渡金属络合物。
24.权利要求23的催化剂体系,其中所述非必要的活化剂是非配位阴离子。
25.权利要求23的催化剂体系,其中所述非必要的活化剂是铝氧烷。
26.权利要求23的催化剂体系,其中R11是在2位取代有C1-C20烷基的苯基。
27.权利要求24的催化剂体系,其中所述活化剂是以下物质中一种或多种:
四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四苯基硼酸、四苯基硼酸三苯基碳、四苯基硼酸三苯基磷、四苯基硼酸三乙基甲硅烷、四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵;四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷、四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳、四(全氟萘基)硼酸三苯基磷、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳、四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷、四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷、四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B],(其中Ph是苯基,Me是甲基)。
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