CN105555811A - 聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯制备方法和由此获得的聚丙烯。更具体地，涉及使用催化剂的聚丙烯制备方法以及由此获得的聚丙烯，所述催化剂包含具有优异聚合活性的新茂金属化合物。根据本发明，通过使用具有优异聚合活性和氢反应性的新茂金属化合物使丙烯聚合，可以容易地控制聚丙烯的物理特性，并且可以获得具有优异物理特性的聚丙烯。

Description

聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯
技术领域
本发明涉及聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯。更具体地，涉及通过使用催化剂制备聚丙烯的方法以及通过该方法获得的聚丙烯，所述催化剂包含具有优异共聚活性的新茂金属化合物。
本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116654号和第10-2014-0130844号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在20世纪90年代初，DowCo.提出了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文简称CGC)(美国专利第5,064,802号)，相对于先前已知的茂金属催化剂，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可以大致归纳为以下两点：(1)即使在高聚合温度下也显示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；(2)空间位阻较大的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的多种特性变得逐渐已知，在学术界和工业界中进行了许多努力以合成其衍生物，以将所述衍生物用作聚合催化剂。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以通过用甲基铝氧烷或硼化合物将其活化而用作烯烃聚合的催化剂。这种催化剂显示出常规的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特特性。
即，通过使用这种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如，α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基可以在α-烯烃的聚合中控制聚合物的立体选择性，并且可以在乙烯和其他烯烃的共聚中容易地控制共聚程度、分子量和第二单体分布。
同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值，茂金属催化剂必须具有良好的活性。
作为许多研究人员研究多种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可以根据桥的类型分为三种类型。第一种类型是两个环戊二烯基配体通过亲电子试剂(如烷基卤化物)与茚或芴的反应用亚烷基双桥连接的催化剂；第二种类型是配体用-SiR2-连接的硅桥接催化剂；第三种类型是由富烯与茚或芴的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或淤浆法时，其通常负载在载体上。此时，为了确保活性而不在聚合过程中使用额外的助催化剂，试图将助催化剂一起负载到载体上，但是存在这样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的非均相催化剂通常显示出较低的活性。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙烯聚合来制备聚丙烯的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的聚丙烯。
技术解决方案
本发明提供了制备聚丙烯的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是第14族元素，其为连接茚基的桥基；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3′、R4和R4′彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；并且
n是1至20的整数。
本发明还提供了通过所述制备方法获得的聚丙烯。
发明效果
根据本发明的聚丙烯的制备方法，可以容易地控制聚丙烯的特性，并且可以获得具有优异机械特性的聚丙烯，这是因为所述聚丙烯是通过使用具有优异聚合活性和氢反应性的新茂金属化合物使丙烯聚合来制备的。
此外，通过根据本发明的聚丙烯制备方法获得的聚丙烯显示出高的透明度，并且由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，所述聚丙烯可以以多种方式使用。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的聚丙烯制备方法和通过所述制备方法获得的聚丙烯。然而，以下内容仅用于理解本发明且本发明的范围不限于此或由此限制，并且对本领域技术人员明显的是，在本发明的范围内可以对所述实施方案进行多种修改。
此外，除非特别提及，否则本说明书中“包括”或“包含”意指没有特别限制地包括任何组分(或成分)，并且其不能理解为排除添加其他组分(或成分)的含义。
根据本发明的一个方面，本发明提供了制备聚丙烯的方法，其包括在催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是第14族元素，其为连接茚基的桥基；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3′、R4和R4′彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；并且
n是1至20的整数。
优选地，在化学式1中，R1和R2可以分别是C1-C4烷基；R3和R3′可以分别是C1-C20烷基、烯基或芳基烷基；R4和R4′可以分别是C1-C20芳基或烷基芳基；n可以是1至6的整数；并且A可以是硅(Si)。
化学式1的茂金属化合物包含两个茚基作为配体，在所述茚基中将非氢取代基引入到2位和4位两者上。特别地，其优点在于该催化剂的活性可以最大化，这是因为连接配体的桥基被官能团取代，所述官能团可以作为氧供体起到路易斯碱的作用。此外，即使当将其负载在载体上时，其也可以显示出高的聚合活性。因此，当将由化学式1表示的化合物单独或以负载形式用作制备聚烯烃的催化剂时，其可以更容易地制备具有期望特性的聚烯烃。
根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可以以负载型催化剂的形式用于聚丙烯的制备方法中，所述负载型催化剂在载体上包含单独的或与助催化剂组合的茂金属化合物。所述助催化剂可包括烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂。
如果载体是相关领域中常见的，则在本发明中对其没有特别限制，但是可优选地使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种载体。同时，当将催化剂负载在载体(如二氧化硅)上时，二氧化硅载体与茂金属化合物的官能团以化学方式键合。因此，其优点在于：在烯烃聚合过程中催化剂几乎不从载体表面释放，并且当通过淤浆聚合或气相聚合来制备聚丙烯时不发生结垢，所述结垢是聚合物粘附到反应器壁上或聚合物颗粒之间的粘附。
并且，在包含这样的载体的负载型催化剂的存在下制备的聚丙烯在聚合物颗粒形状和表观密度方面是优异的，并且可以适当地用于常规的淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。
因此，可以使用在高温下干燥的并具有高反应性硅氧烷基团的载体。特别地，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等，并且其可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可以与烷基铝氧烷助催化剂、基于硼的助催化剂等一起用作丙烯聚合的催化剂。
所述烷基铝氧烷助催化剂可以由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
M2是第13族金属元素；
R5彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；以及
m可以是2或更大的整数。
优选地，在化学式2的烷基铝氧烷助催化剂中，R5可以分别是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基或乙基苯基；并且M2可以是铝。
并且，在化学式2中，m可以是2或更大、或者2至500的整数，优选6或更大、或者6至300的整数，并且更优选10或更大、或者10至100的整数。
烷基铝氧烷助催化剂的特征在于，其包含金属元素，所述金属元素可以充当路易斯酸并且可以与引入到化学式1的茂金属化合物的桥基中的官能团通过路易斯酸-碱相互作用形成键。化学式2的助催化剂化合物可以以线性形式、环状形式或网状形式存在。例如，助催化剂可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等中的一种或更多种。
此外，用于本发明的聚丙烯聚合的催化剂可包括与烷基铝氧烷助催化剂一起的包含非配位阴离子的非烷基铝氧烷助催化剂。特别地，根据本发明的一个实施方案，基于硼的助催化剂可以用作非烷基铝氧烷助催化剂。
基于硼的助催化剂可以是选自二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HN(CH3)2C6H5][B(C6F5)4])、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐([(C6H5)3C][B(C6F5)4])和甲基苯铵四(五氟二苯基)硼酸盐([HN(CH3)(C6H5)2][B(C6F5)4])中的一种或更多种。
基于硼的助催化剂使茂金属化合物稳定并使茂金属化合物在聚合中保持其活性。具体地，本发明的茂金属化合物具有系链，并且其可以显示出优异的活性而不产生结垢，这是因为在聚合中由于官能团而不存在浸出现象。然而，如果如先前已知的茂金属化合物在结构中没有系链，则存在这样的问题：浸出的催化剂前体与基于硼的助催化剂反应并导致大部分结垢。
本发明的制备方法可以通过将烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂(非烷基铝氧烷助催化剂)两者一起负载到载体上来制备具有更加改善的活性的负载型催化剂。此外，本发明人选择了彼此不引起相反作用的2种助催化剂，并通过实验发现了其最佳负载比。
在根据本发明一个实施方案的聚丙烯的制备方法中，负载在载体上的茂金属化合物的量可以为每载体重量(例如基于1g二氧化硅)约40μmol至约240μmol，优选约80μmol至约160μmol。
此外，负载在载体上的烷基铝氧烷助催化剂的量可以为每载体重量(例如基于1g二氧化硅)约8mmol至约25mmol，优选约10mmol至约20mmol。
负载在载体上的基于硼的助催化剂的量可以为每载体重量(例如基于1g二氧化硅)约50μmol至约300μmol，优选约64μmol至约240μmol。
在根据本发明一个实施方案的聚丙烯的制备方法中，与仅包含一种助催化剂的负载型催化剂相比，该催化剂具有更加改善的催化活性，并且即使改变茂金属化合物的负载条件(即改变反应温度、反应时间、二氧化硅的种类、茂金属化合物的负载量等)，也可以制备具有改善活性的聚丙烯。
在此，丙烯的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行约1小时至约24小时。此时，聚合反应温度优选为约25℃至约200℃，并且更优选为约50℃至约100℃。并且，聚合反应压力优选为约1kgf/cm2至约70kgf/cm2，并且更优选为约5kgf/cm2至约50kgf/cm2。聚合反应时间优选为约1小时至约5小时。
本发明的聚丙烯的制备方法可以通过使丙烯与包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂相接触来进行。
此外，根据本发明的一个实施方案，丙烯的聚合可以在氢气的存在下进行。
此时，氢气使茂金属催化剂的非活性位点活化，并通过引起链转移反应来控制聚合物的分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性，因此通过控制聚合过程中所使用的氢气的量可以有效地获得具有所需分子量分布水平的聚丙烯。
在此，基于丙烯的总重量，所使用的氢气的量可以是约30ppm至约2,000ppm，或约50ppm至约1,500ppm，或约50ppm至约500ppm。通过控制所使用的氢气量可以将所制备的聚丙烯的分子量分布和熔融指数(MI)控制在所要求的范围内，并且显示出足够的催化活性，因此可以制备根据用途具有适当特性的聚丙烯。更具体地，由于本发明的茂金属催化剂具有非常优异的氢反应性，所以通过增加所使用的氢气量来激活链转移反应，并且可以获得具有减小的分子量和高熔融指数的聚丙烯。
聚丙烯的制备方法可以通过使用连续淤浆聚合反应器、环式淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器根据溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。
在根据本发明的聚丙烯的制备方法中，可以在将催化剂溶解或稀释于C5-C12脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(例如甲苯和苯)以及氯代烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中之后将其引入到反应器中。在此，优选地在通过用少量的烷基铝对溶剂进行处理来从其中除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用所述溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了通过该制备方法获得的聚丙烯。
如上文所公开的，根据本发明，与通过使用现有茂金属化合物制备的聚合物相比，通过使用包含所述新茂金属化合物的催化剂可以获得具有优异氢反应性和高聚合活性的聚丙烯。
所述聚丙烯具有低的加工温度并且在透明度和流动性方面优异，因此其可用于要求这样的特性的包装容器、膜、片材、注塑成型件、纤维产品等。
根据本发明的一个实施方案，当丙烯的聚合过程通过使用包含所述茂金属化合物的催化剂进行时，根据聚合过程中引入的氢气量，所制备的聚丙烯的重均分子量(Mw)可以为约30,000g/mol至约9,000,000g/mol，或者约80,000g/mol至约1,000,000g/mol，或者约10,000g/mol至约1,000,000g/mol。
此外，由所述方法制备的聚丙烯可以显示出约5或更小，例如，约1至约5，优选约2至约3的分子量分布(Mw/Mn)。由于所述聚合物具有这样的窄分子量分布，因此可以制备出具有高透明度和较少问题(特别是聚丙烯特有的味道或气味)的产品。
此外，聚丙烯在二甲苯中的溶解度(Xs)可以为约2.0重量％或更小，优选约1.5重量％或更小，并且更优选约1.0重量％或更小，并且其代表了高的立构规整度。在二甲苯中的溶解度是溶于冷却二甲苯中的聚合物的二甲苯可溶性部分的含量(重量％)，所述溶于冷却二甲苯中的聚合物通过将聚丙烯溶解于二甲苯中并通过冷却该溶液使聚合物的不溶性部分从其中结晶来制备。所述二甲苯可溶性部分包括具有低立构规整度的聚合物链，因此在二甲苯中的溶解度越低，立构规整度越高。
此外，在根据本发明制备的聚丙烯中，直径为75μm或更小的细粉末的量是约5.0重量％，优选约3.0重量％或更少，并且更优选约2.0重量％或更少。这样，细粉末的产生更少，因此可以防止由细粉末导致的污垢的产生以及由此造成的加工不稳定性，并且可以减少产品加工中颗粒分散的问题。
此外，根据本发明制备的聚丙烯可显示出高的流动性。例如，在230℃和2.16kg的载荷下测量，根据本发明制备的聚丙烯显示出宽的熔融指数(MI)范围，例如约1g/10分钟或更大，优选约1g/10分钟至约2,500g/10分钟，更优选约5g/10分钟至1,500g/10分钟。可以通过在聚合过程中引入的氢气量来控制熔融指数，并且可以制备根据用途具有合适熔融指数的聚丙烯。
在本发明中，必要时可以添加或删减除上述公开内容之外的项目，并且本发明对它们没有特别限制。
下文中，为了理解本发明，提供了优选的实施例。然而，下列实施例仅用于更容易地说明本发明，并且本发明不限于此或由此限制。
<实施例>
<合成实施例：茂金属化合物的合成>
合成实施例1
步骤1：制备(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷
在-100℃下经3小时向100mL三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，乙醚)之后，将混合物在室温下搅拌3小时。
从混合物溶液中分离出透明有机层之后，通过对该透明有机层进行真空干燥从其中除去过量的三氯甲基硅烷。由此，获得了透明液相的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(产率84％)。
1HNMR(500MHz,CDC13,7.24ppm):0.76(3H,s),1.11(2H,t)，1.18(9H,s),1.32～1.55(8H，m)，3.33(2H，t)
步骤2：制备(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷
在0℃下将15.4mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)缓慢滴加到77mL2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1溶液(34.9mmol)中，将该混合物溶液在80℃下搅拌1小时并在室温下再搅拌一天。此后，在-78℃下将5g上文制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷缓慢滴加到混合物溶液中，并且将该混合物搅拌10分钟并在80℃下再搅拌1小时。通过向其中添加水来从其中分离出有机层之后，通过用二氧化硅柱提纯产物并对其进行真空干燥来获得粘性黄色油状物(外消旋:内消旋＝1:1)，产率为78％。
1HNMR(500MHz,CDC13,7.24ppm):0.10(3H,s)，0.98(2H,t),1.25(9H,s),1.36～1.50(8H,m),1.62(8H,m),2.26(6H,s)，3.34(2H,t),3.81(2H,s),6.87(2H,s),7.25(H，t)，7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4Ht)，7.61(4H，d)
步骤3：制备[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)] 二氯化锆
在-78℃下将3.0mL正丁基锂溶液(己烷中2.5M)缓慢滴加到50mL上文制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基)茚基硅烷的乙醚/己烷＝1/1溶液(3.37mmol)中，将该混合物在室温下搅拌约2小时并真空干燥。此后，通过用己烷洗涤盐并对其进行过滤和真空干燥获得黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N,N′-二苯基-1,3-丙二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]称重后，在-78℃下向其中缓慢滴加乙醚，并将混合物在室温下搅拌一天。此后，过滤并从其中分离红色反应溶液，并且在-78℃下向其中缓慢滴加4当量的HCl乙醚溶液(1M)并将混合物搅拌3小时。之后，通过过滤并对其进行真空干燥获得橙色固体形式的茂金属化合物(外消旋:内消旋＝10:1)，产率为85％。
1HNMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.19(9H,s),1.32(3H,s)，1.48～1.86(10H,m),2.25(6H,s),3.37(2H,t),6.95(2H,s),7.13(2H,t),7.36(2H,d),7.43(6H,t),7.62(4H,d),7.67(2H,d)
比较合成实施例1
步骤1：制备二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷
在0℃下将21.8mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)缓慢滴加到77mL2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1溶液(49.5mmol)中，并且将混合物溶液在80℃下搅拌1小时并在室温下再搅拌一天。此后，在0℃或更低的温度下向其中缓慢滴加2.98mL二氯甲基硅烷，并且将该混合物搅拌约10分钟并在80℃下再搅拌1小时。通过向其中添加水来从其中分离出有机层后，通过用二氧化硅柱提纯产物并对其进行真空干燥获得粘性黄色油状物(外消旋:内消旋＝1:1)，产率为61％。
1HNMR(500MHz,CDC13,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H,s)，4.00(2H,s),6.87(2H，t)，7.38(2H，t)，7.45(2H，t)，7.57(4H，d)，7.65(4H，t)，7.75(4H，d)
步骤2：制备[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆
在-78℃下将10.9mL正丁基锂溶液(己烷中2.5M)缓慢滴加到240mL二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的乙醚/己烷＝1/1溶液(12.4mmol)中。将该混合物在室温下搅拌一天，并通过过滤和对其进行真空干燥获得浅黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N,N′-二苯基-1,3-丙烷二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)称重后，在-78℃下向其中缓慢滴加乙醚，并将混合物在室温下搅拌一天。过滤该混合物并从其中分离出红色溶液后，通过对其进行真空干燥并向其中添加甲苯/乙醚＝1/2溶液获得红色清液。在-78℃下向其中缓慢滴加1.5至2当量的HCl乙醚溶液(1M)，并将该混合物在室温下搅拌3小时。之后，通过过滤并对其进行真空干燥获得橙色固体组分的催化剂(仅外消旋)，产率为70％。
1HNMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.32(6H,s),2.24(6H,s),6.93(2H,s),7.10(2H，t)，7.32(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(4H，t)，7.60(4H，d)，7.64(2H，d)
<制备实施例：负载型催化剂的制备>
制备实施例1
通过将甲基铝氧烷、合成实施例1中获得的茂金属化合物以及基于硼的助催化剂按顺序负载到二氧化硅上制备负载型催化剂。
更具体地，在schlenk烧瓶中称量3g二氧化硅L203F后，向其中添加40mmol甲基铝氧烷(MAO)，并使混合物在95℃下反应24小时。沉淀之后，除去上面的部分并将剩余物用甲苯洗涤两次。随后，将360μmol合成实施例1中获得的茂金属化合物溶解于甲苯后，使溶液在75℃下反应5小时。反应后当沉淀结束时，除去上部的溶液，并用甲苯洗涤剩下的反应产物。使252μmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐在75℃下反应5小时。反应后，将反应产物用甲苯洗涤并再用己烷洗涤，并且通过对其进行真空干燥获得5g负载在二氧化硅上的固体型茂金属催化剂。
比较制备实施例1
在比较制备实施例1中，根据与制备实施例1中相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用比较合成实施例1中获得的茂金属化合物代替合成实施例1中获得的茂金属化合物。
<丙烯聚合的实施例>
实施例1
将2L不锈钢反应器在65℃下真空干燥并使其冷却后，向其中添加1.5mmol三乙基铝(TEAL)，并在室温下按顺序向其中引入0.37L氢气和1.5L丙烯。随后，将混合物搅拌10分钟，并通过氮气压力向该反应器中引入实施例1中制备的茂金属负载型催化剂。此后，在5分钟内使反应器的温度升高至70℃，并使聚合进行1小时。反应结束后，排出未反应的丙烯。
实施例2至4
在实施例2至4中，根据与实施例1中相同的方法进行丙烯聚合，不同之处在于改变操作条件的细节。
比较例1
在比较例1中，根据与实施例1中相同的方法进行丙烯聚合，不同之处在于使用比较制备实施例1中获得的负载型催化剂。
比较例2
在比较例2中，根据与比较实施例1中相同的方法进行丙烯聚合，不同之处在于改变操作条件的细节。
下表1列出了实施例1至4和比较例1至2的操作条件的细节。
[表1]
<对聚合物特性的测量>
通过下列方法对实施例1至4和比较例1至2中获得的聚合物的特性进行测量，并将结果列于表2和3中。
(1)催化活性
基于单位时间(h)，计算所产生的聚合物的重量(kgPP)/所使用的负载型催化剂的量(g)之比以及所产生的聚合物的重量(kgPP)/负载型催化剂中包含的茂金属化合物的含量(μmol)之比。
(2)熔融指数(MI)
熔融指数根据ASTMD1238在230℃和2.16kg的载荷下进行测量，并且由在10分钟内熔融并排出的聚合物的重量(g)表示。
(3)重均分子量
将溶解于TCB的样品加热至220℃后，通过使每个样品以约1.0cc/分钟通过柱管来测量与参照相比的相对分子量。
(4)熔点(Tm)
将温度升高至200℃，保持该温度5分钟，将温度降低至30℃，并再次升高温度，获得DSC(差示扫描热量计，由TACo.制造)曲线。此时，加热和冷却过程的扫描速度为10℃/分钟，并将第二次加热过程中获得的曲线的最高峰的温度确定为熔点。
(5)密度
通过使用210℃的压模将聚合物制备成厚度为3mm且直径为2cm的片后，通过梅特勒天平(mettlerscale)以10℃/分钟测量重量。
(6)在二甲苯中的溶解度(Xs)
将样品置于二甲苯中后，将其在135℃下加热1小时并冷却30分钟来预处理。通过使二甲苯以1mL/分钟的流率流入OminiSec(ViscotekCo.FIPA)装置中4小时来使RI、DP、IP的基线稳定后，在其中填充所注入的预处理样品的浓度及其量，操作装置并计算峰面积。
(7)粒径
将样品放入激光衍射粒径分析仪(SymatecCo.,HELOS)的料斗中后，通过设置50μm至3500μm范围的方法检查APS(平均粒径)、跨度值以及75μm或更小的颗粒(细颗粒)的含量。
[表2]
[表3]
参考表2和3，本发明的实施例可以制备具有高活性的丙烯聚合物，具有高立构规整度的特性(原因是其与比较例相比显示出更低的在二甲苯中的溶解度)，因此显示出直径为75μm或更小的细粉末含量较少的优点。
此外，将实施例2和4与比较例1和2相比较，可以认识到用于实施例的催化剂显示出更优异的氢反应性。即，当其的氢投入同样地从100ppm变化到1500ppm时，实施例的熔融指数增加约12倍，从125g/10分钟(实施例2)至1520g/10分钟(实施例4)，但是比较例的熔融指数仅增加约4倍，从205g/10分钟(比较例1)至805g/10分钟(比较例2)。因此，根据本发明的制备方法，由于催化剂的高的氢反应性，根据氢投入可以容易地控制聚合物的重均分子量和熔融指数，并且预期通过控制聚合过程中的氢投入可以制备具有期望特性的丙烯聚合物。

Claims (11)

1.一种制备聚丙烯的方法，包括在催化剂的存在下使丙烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是第14族元素，其为连接茚基的桥基；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3′、R4和R4′彼此相同或不同地分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；以及
n是1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的制备聚丙烯的方法，其中在化学式1中，R1和R2分别是C1-C4烷基；R3和R3′分别是C1-C20烷基、烯基或芳基烷基；R4和R4′分别是C1-C20芳基或烷基芳基；n是1至6的整数；以及A是硅(Si)。
3.根据权利要求1所述的制备聚丙烯的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂，所述负载型催化剂包含负载在载体上的由化学式1表示的茂金属化合物、烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备聚丙烯的方法，其中所述烷基铝氧烷助催化剂是选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或更多种。
5.根据权利要求3所述的制备聚丙烯的方法，其中所述基于硼的助催化剂能够是选自二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和甲基苯铵四(五氟二苯基)硼酸盐中的一种或更多种。
6.根据权利要求3所述的制备聚丙烯的方法，其中所述载体是选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种。
7.根据权利要求1所述的制备聚丙烯的方法，其中所述丙烯的聚合在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行1小时至24小时。
8.根据权利要求1所述的制备聚丙烯的方法，其中所述聚合在基于丙烯重量为30ppm至2,000ppm的氢气(H2)的存在下进行。
9.一种通过根据权利要求1所述的方法获得的聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯，其熔融指数(MI)是1g/10分钟至2,500g/10分钟。
11.根据权利要求9所述的聚丙烯，其在二甲苯中的溶解度(Xs)为2.0重量％或更小。
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