CN102781972A - 负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。具体而言，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其包含：载体；层压在所述载体上的第一助催化剂层；层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。与常规的负载茂金属的催化剂相比，通过向常规的负载型茂金属催化剂中加入含有被醇化物或芳族醚取代的配体的茂金属化合物并且加入作为第二助催化剂的硼酸盐化合物而制得的负载型茂金属催化剂，表现出相当优异的催化活性，并且易于控制分子量分布。

Description

负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂。更具体而言，本发明涉及一种高活性的负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
1976年，德国教授Kaminsky报道了使用作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)化合物(通过三甲基铝的部分水解而获得)和作为催化剂的二氯化二茂锆化合物的烯烃聚合反应(A.Anderson,J.G.Corde,J.Herwig,W.Kaminsky,A.Merck,R.Mottweiler,J.Pein,H.Sinn,和H.J.Vollmer,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,15,630,1976)。
随后，Exxon提交了一份关于使用在环戊二烯基配体中含有多种不同取代基的茂金属化合物进行烯烃聚合反应的专利(US专利第5,324,800号)。
这种茂金属催化剂具有均匀的活性位点，因此有利于导致聚合物的窄分子量分布，确保第二单体易于共聚合和均匀分布，并且在丙烯聚合过程中能够控制聚合物的空间构象。特别是，通过使用常规的齐格勒-纳塔催化剂只能制备出全同立构的聚丙烯，而通过使用茂金属催化剂可以有规立构地制备出各种各样的聚丙烯，如全同立构的、间同立构的、无规立构的和半全同立构的聚丙烯。例如，使用茂金属合成的间同立构的聚丙烯具有较低的结晶度，适当的刚性和硬度，优异的透明性以及较高的冲击强度。换句话说，由于茂金属催化剂具有能够在制备聚烯烃的过程中进行空间控制和有利于控制聚合物的物理性质的优点，所以对茂金属催化剂进行了积极研究。
但是，使用这种均相催化剂进行的烯烃聚合反应的缺点在于，在气相法或淤浆法的情况下保持聚合物的形状较困难，而为了使茂金属催化剂的活性最大化必需过量的MAO。为了应对这些缺点，应该在使茂金属催化剂负载在适当的载体上的情况下再使用。这种负载型茂金属催化剂能够有利地控制所制得聚合物的形式，根据预计用途有利地控制分子量，有利地提高所获得聚合物的表观密度，并且能够有利地减少反应器中的结垢现象。
已知的制备负载型茂金属催化剂的一般方法如下：通过使茂金属化合物与载体物理或化学地结合并使结合的化合物与铝氧烷接触而制备负载型茂金属催化剂的方法；通过使铝氧烷负载在载体上，随后与茂金属化合物反应而制备负载型茂金属催化剂的方法；和通过使茂金属化合物与铝氧烷接触，然后使制得的化合物负载在载体上而制备负载型茂金属催化剂的方法。这种负载型催化剂即使在负载过程之后也应该保持单一活性位点的催化剂的结构，从而该负载型催化剂可以表现出与均相催化剂相当的较高的活性和共聚合效率，并且为了防止反应器中的结垢，该负载型催化剂在聚合反应的过程中不应该与载体脱离。此外，聚合物的粒径、粒径分布和表观密度依赖于负载型催化剂的颗粒形状和机械性能。
韩国专利第0404780号披露了一种具有硅杂环烷基取代基的茂金属化合物以及使用该茂金属化合物的负载型催化剂。根据该专利，由于该催化剂在用于气相法或淤浆法时会与载体脱离，所以可能发生反应器结垢现象。
同时，日本专利第6-56928号披露了一种使配体通过化学键结负载在载体的表面上并使该配体键接到金属上而制备负载型茂金属催化剂的方法。该方法的缺点在于，复杂的催化剂制备工艺和难于在载体上负载大量的催化剂。
在上述各种不同的制备负载型催化剂的方法中，包括负载铝氧烷随后使其与茂金属化合物反应步骤的方法是用于制备非均相、单一活性位点的催化剂的最古老的方法。例如，使二氧化硅与铝氧烷溶液反应，过滤上述反应溶液，然后使滤液与在甲苯或脂肪族烃类溶剂中溶解的二茂锆反应，从而制得负载型催化剂，该催化剂不需要进一步处理就可以立即用于采用气相法或淤浆法的乙烯聚合反应或共聚合反应中。由于这种负载方法使助催化剂物理或化学地结合在载体的表面上，并使催化剂离子地与助催化剂结合，所以与均相体系的催化剂类似，该负载方法能够制备表现出相对较高活性的单相催化剂，并且排除了使用用于聚合反应器的额外的铝氧烷必要性，因此易于应用于常规的淤浆或气相法。但是，这种方法的缺点在于，不能完全防止催化剂的脱离，而因此在一些情况下可能会发生结垢，并且限制了与二氧化硅结合的铝氧烷，因此不可避免地限制了可以结合的茂金属化合物。
WO 2002/040549披露了一种烯烃聚合催化剂，其包含：茂金属化合物；负载的活化剂，如MAO；电离活化剂，如二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；和载体。日本专利公开第2008-121027号披露了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂，其包含：载体，如二氧化硅；甲基铝氧烷；过渡金属化合物，如二(茚基)二氯化锆和[PhNMe2H][B(C6F5)4]。美国专利公开第2006/0116490号披露了一种用于烯烃聚合反应的茂金属催化剂，其包含：载体和作为助催化剂的离子化合物(如铝氧烷和四(五氟苯基)硼酸盐)的结合体；和茂金属化合物。Akihiro Yano披露了一种乙烯聚合催化剂，其包含：二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2PhNH·B(C6F5)4)/三异丁基铝(i-Bu3Al)助催化剂和茂金属化合物(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical156_2000.133-141)。但是，这些催化剂都具有低活性的缺点。
发明内容
发明目的
因此，鉴于上述问题而做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种高活性的负载型茂金属催化剂，其中向常规的负载型茂金属催化剂中加入含有被醇化物或芳族醚等取代的配体的茂金属化合物，并加入硼酸盐化合物作为第二助催化剂，与常规的负载茂金属的催化剂相比，本发明的负载型茂金属催化剂表现出相当优异的催化剂活性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种制备高活性的负载型茂金属催化剂的方法。
此外，本发明的再一个目的是提供一种使用上述负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，该方法可以应用于在低压或高压下进行的聚烯烃的聚合反应，并且能够获得低分子量和窄分子量分布的聚烯烃，并且能够防止制备过程中的结垢。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其包含：
载体；
层压在所述载体上的第一助催化剂层；
层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和
层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，
其中，所述第一茂金属化合物层包含选自由下述化学式1~3表示的茂金属化合物中的至少一种：
[化学式1]
(CpR1 aRm b)(Cp′R2 a′Rn b′)zMQk
[化学式2]
Figure BDA00002098286000041
[化学式3]
Figure BDA00002098286000042
其中，
Cp和Cp’相同或不同，并且各自独立地为选自以下基团中的至少一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；Rm和Rn相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为含有1~20个碳原子的烷基、含有3~20个碳原子的环烷基、含有6~20个碳原子的芳基、含有2~20个碳原子的链烯基、含有7~27个碳原子的烷基芳基、含有7~27个碳原子的芳基烷基、含有8~20个碳原子的芳基链烯基或含有1~20个碳原子的烷基甲硅烷基；R1和R2相同或不同，并且各自独立地为氢或C1~C6烃基；a、a′、b和b′各自独立地为1~4的整数；
M为选自元素周期表中的4B、5B和6B族的元素中的过渡金属；
Q为卤素，或者为含有1~20个碳原子的烷基、含有2~20个碳原子的链烯基、含有6~20个碳原子的芳基、含有7~27个碳原子的烷基芳基、含有7~27个碳原子的芳基烷基或有1~20个碳原子的亚烷基；k为2或3的整数，z为0或1的整数以及如果k为3则z为0；
B为C1~C4烷基，或者为选自以下基团中的至少一种：含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基；
J为选自以下基团中的至少一种：NRs、O、PRs和S，以及Rs为C1~C20烷基或取代的C1~C20烷基；
其中，位于Rm、Rn、B或Rs上的任意一个氢基为化学式4、5或6表示的化合物，
[化学式4]
Figure BDA00002098286000051
其中，Z为氧原子或硫原子，优选为氧原子；
R和R′相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为C1~C20烷基、C3~C20环烷基、C6~C20芳基、C2~C20链烯基、C7~C27烷基芳基、C7~C27芳基烷基或C8~C28芳基链烯基，或优选为C1~C20烷基，其中两个R′可连接在一起形成环；
G为C1~C20烷氧基、C6~C20芳氧基、C1~C20烷硫基、C6~C20芳硫基、苯基或取代的苯基，优选为C1~C20烷氧基，其中G与R′可结合形成环；
其中如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子，
[化学式5]
Figure BDA00002098286000052
其中，
Z′为氧原子或硫原子，优选为氧原子，并且两个Z′中的至少一个为氧原子；
R和R″相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为C1~C20烷基、C3~C20环烷基、C6~C20芳基、C2~C20链烯基、C7~C27烷基芳基、C7~C27芳基烷基或C8~C28芳基链烯基，优选为C1~C20烷基，
其中R和R″或者两个R″可连接在一起形成环，
[化学式6]
Figure BDA00002098286000061
其中，Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子，优选为氧原子；
R″′为氢基，或者为C1~C40烷基、C3~C40环烷基、C6~C40芳基、C2~C40链烯基、C7~C47烷基芳基、C7~C47芳基烷基或C8~C48芳基链烯基，各R″′可以相同或不同，优选为C1~C40烷基，各R″′可以相同或不同；
R″″为氢基，或者为C1~C40烷基、C6~C40芳基、C2~C40链烯基、C7~C47烷基芳基、C1~C40烷基甲硅烷基、C6~C40芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基，优选为C1~C40烷基；以及
n为1或2，优选为1，当Z"为氧或硫时，n为1；以及当Z"为氮、磷或砷时，n为2。
此外，在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其包含：
载体；
层压在所述载体上的第一助催化剂层；
层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和
层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层，
其中，所述第一茂金属化合物层包含由下述化学式1表示的茂金属化合物和由化学式2或3表示的茂金属化合物。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
使载体与作为第一助催化剂的含铝的有机金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂的载体；
使上述制得的载体与根据权利要求1或2所述的茂金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂层和茂金属化合物的载体；和
使上述制得的载体与作为第二助催化剂的含硼的有机金属化合物反应，以制备其中负载有所述第一助催化剂层、茂金属化合物和第二助催化剂层的负载型茂金属催化剂。
根据本发明的又一个方面，提供了一种在根据本发明的负载型茂金属催化剂的存在下通过使烯烃单体聚合而制备聚烯烃的方法。
具体实施方式
相应地，将详细描述本发明的优选实施方式。
在一个优选的实施方式中，在由化学式1~3表示的化合物中，M为钛、锆或铪，Q优选为卤素，最优选为氯，以及k优选为2。
同时，由化学式1表示的茂金属化合物的代表性实例包括：[A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2和[A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3，其中a为4~8的整数，以及A为选自以下基团中的至少一种：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
同时，在由化学式2表示的化合物中，B是在两个Cp环之间的桥结构从而赋予了在所述催化剂中的Cp环位阻刚性，在所述茂金属催化剂中的Cp环以基本不同的方式被取代从而提供了两个Cp环之间的空间差异，并且选择R1 aRm b为取代的环从而使(CpR1 aRm b)与(CpR2 aRn b)基本不同。
在一个优选的实施方式中，由化学式2表示的茂金属化合物的代表性实例包括：[A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2和[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中a为4~8的整数，以及A为选自以下基团中的至少一种：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
在一个优选的实施方式中，由化学式3表示的茂金属化合物的代表性实例为[(A′-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2，其中X为亚甲基、亚乙基或硅，D为氧或氮原子，以及A′为选自以下基团中的至少一种：氢、C1~C20烷基、C2~C20链烯基、C6~C20芳基、C7~C27烷基芳基、C7~C27芳基烷基、C1~C20烷基甲硅烷基、C6~C20芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
用于本发明的载体(通过干燥而获得，因此除去了载体表面的水分)具有高反应性的羟基和硅氧烷基。具体而言，实用载体的实例包括：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，其在高温下干燥，这些载体通常可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐或氮化物，如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2。所述干燥温度为200~800℃，优选为300~600℃，更优选为300~400℃。当所述干燥温度低于200℃时，水分过多，在载体表面上存在的水分会与助催化剂反应，而当所述干燥温度超过800℃时，会除去载体表面上的大量的羟基，仅会留下硅氧烷基，因此不利地减少了与助催化剂的反应位点。
将如此干燥的载体与由化学式7表示的第一助催化剂混合，以形成其上负载有所述第一助催化剂的载体。所述第一助催化剂为含铝的有机金属化合物，其与在一般的茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合反应的助催化剂相同。当负载所述第一助催化剂时，在制得的载体上存在的羟基会与铝金属结合。
[化学式7]
Figure BDA00002098286000081
其中，R3为卤素、C1~C20烃基或卤素取代的C1~C20烃基，各R3可以相同或不同；以及n为2以上的整数。
化学式7表示的化合物可以为线性、环状或网状，这些化合物的实例包括：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
向负载有第一助催化剂层的载体中加入本发明的茂金属化合物，以制备其上负载有所述第一助催化剂层和茂金属化合物的载体，然后将上述载体与下述化学式8表示的第二助催化剂混合，以制备其中负载有所述第一助催化剂层、茂金属化合物和第二助催化剂层的负载型茂金属催化剂。
[化学式8]
T+[BQ4]-
其中，T+为正一价(+1)多原子离子；B为+3氧化态的硼；Q各自独立地选自以下基团中：氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、醇化物、芳族醚、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，其中如果只有一个Q为卤化物，则Q具有的碳原子数为20以下。
作为由化学式8表示的化合物的实例，作为用于制备所述催化剂的活化的助催化剂、含供给质子阳离子的离子形成的化合物的非限制性实例包括：三取代铵盐，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、甲基四双环十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和三取代鏻盐，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。优选为长链烷基单取代的和二取代的铵配合物，特别优选为C14~C20烷基铵配合物，更特别优选为甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐及其混合物。这种混合物包含质子化铵阳离子，其来自含有两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的胺。这种胺可从Witco公司以商品名Kemamine T9701商购得到，以及从Akzo-Nobel公司以商品名ArmeenM2HT商购得到。
同时，在所述负载型茂金属催化剂中的[硼]/[过渡金属]的摩尔比为0.01~1,000，优选为0.1~100，更优选为0.2~10。当所述摩尔比低于0.01时，硼含量过于低，活性增强效果也会相当低，而当所述摩尔比超过1,000时，所述活性不会再提高，没有负载的硼酸盐化合物和残留物的量都会增加，因此导致反应器在聚合反应的过程中的结垢。
此外，本发明的负载型茂金属催化剂可以用于烯烃聚合反应而无需任何处理，并且可以用作预聚合催化剂，其通过使催化剂与基于烯烃的单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)单独接触而制备。
所述制备用于聚烯烃聚合反应的负载型茂金属催化剂的方法包括以下步骤：
a)使载体与作为第一助催化剂的含铝的有机金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂的载体；
b)使所述负载有第一助催化剂层的载体与根据本发明的茂金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂层和茂金属化合物的载体；和
c)使上述制得的载体与作为第二助催化剂的含硼的有机金属化合物反应，以制备其中负载有所述第一助催化剂层、茂金属化合物和第二助催化剂层的负载型茂金属催化剂。
根据本发明，使作为第一助催化剂的含铝的有机金属化合物与载体反应；使所述助催化剂与茂金属化合物反应，在该茂金属化合物中，环戊二烯或环戊二烯衍生物或者桥基被起到路易斯碱(作为氧-给体(O-给体))作用的官能团(如烷氧基)所取代，以制备其上负载有所述第一助催化剂层和茂金属化合物的载体；然后使上述制得的载体与作为第二助催化剂的含硼的有机金属化合物反应，以制备其中负载有所述第一助催化剂层、茂金属化合物和第二助催化剂层的负载型茂金属催化剂。在烯烃聚合反应过程中，所述负载型催化剂没有脱离。因此，本发明可以提供一种表现出优异的聚合活性而不会引起反应器结垢的负载型茂金属催化剂。
可以在存在或不存在溶剂的情况下进行载体与第一助催化剂的反应(a)。可用溶剂的实例包括：脂肪族烃类溶剂，如己烷或戊烷；和芳香族烃类溶剂，如甲苯。
步骤(a)中的反应温度可以为-20℃~100℃，所述反应溶剂在该温度范围内以液体状态存在，优选为-10℃~100℃，更优选为0℃~80℃，在更优选的温度范围内可以充分进行所述反应。同时，所述反应周期可以为10分钟至24小时。
在通过过滤或减压蒸馏，或者如果需要，使用芳香族烃(如甲苯)进行索格利特过滤除去所述反应溶剂后，可以无需进一步处理就使用所述负载有助催化剂的催化剂。
用于负载有第一助催化剂的载体与所述茂金属催化剂的反应(b)的溶剂的实例包括：脂肪族烃类溶剂，如己烷或戊烷；芳香族烃类溶剂，如甲苯或苯；氯化烃类溶剂，如二氯甲烷；醚类溶剂，如二乙醚或THF；和常规的有机溶剂，如丙酮或乙酸乙酯。优选为己烷、庚烷和甲苯。
优选地，步骤(b)中的反应温度可以为0℃~100℃，并且所述反应周期可以为5分钟至24小时。
用于其上负载有所述第一助催化剂和茂金属化合物的载体与第二助催化剂的反应(c)的溶剂的实例包括：脂肪族烃类溶剂，如己烷或戊烷；芳香族烃类溶剂，如甲苯或苯；氯化烃类溶剂，如二氯甲烷；醚类溶剂，如二乙醚或THF；和常规的有机溶剂，如丙酮或乙酸乙酯。优选为己烷、庚烷和甲苯。
优选地，步骤(c)中的反应温度可以为0℃~100℃，并且所述反应周期可以为5分钟至24小时。
在通过过滤或减压蒸馏，或者如果需要，使用芳香族烃(如甲苯)进行索格利特过滤除去所述反应溶剂后，可以无需进一步处理就使用所述负载有助催化剂的催化剂。
使用根据本发明的负载型茂金属催化剂的聚烯烃的聚合反应可以通过溶液法、淤浆法、气相法以及淤浆和气相法的组合，优选通过淤浆法或气相法而进行。
可以将本发明的负载型茂金属催化剂注入用以下溶剂稀释的淤浆相中：含有5~12个碳原子的适用于烯烃聚合反应的脂肪族烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃类溶剂，如甲苯或苯；和氯化烃类溶剂，如二氯甲烷或氯苯。所用的溶剂优选用少量的烷基铝处理，以除去少量作为催化剂毒物的水、空气等，并且所用的溶剂优可以进一步用助催化剂处理。
可以使用本发明的负载型茂金属催化剂进行聚合的烯烃单体的实例包括：乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等；和含有两个以上双键的二烯和三烯烯烃单体。二烯和三烯烯烃单体的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以使两种以上的这些单体共聚合。
现在，将参照下述实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而这些实施例不应该被解释成限制本发明的范围和实质。
[实施例]
在根据标准方法提纯从Aldrich公司购得的产品后，再使用催化剂制备和聚合反应所需要的有机试剂和溶剂。在通过水分和氧气清洗过滤器(moisture scavenging and oxygen-scavenging filter)之后，使高纯乙烯气体(从Applied Gas Technology公司获得)聚合。为了提高实验的再现性，在所有的步骤如催化剂合成和负载以及烯烃聚合反应中都要禁止与空气和水分的接触。
同时，通过核磁共振(NMR)光谱分析并采用300MHz Bruker仪器分析所述催化剂的结构。
同时，使用XMP积分模式的电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)来分析所述负载型催化剂。通过ICP分析获得反应后的负载型催化剂和滤液中的锆和硼的含量。
<制备实施例1>[t-Bu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 的合成
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中公开的方法使用6-氯己醇制备t-Bu-O-(CH2)6-Cl，然后使其与NaCp反应而获得t-Bu-O-(CH2)6-C5H5(收率：60%，沸点80℃/0.1mmHg)。进一步地，在-78℃下将t-Bu-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中缓慢地加入正丁基锂(n-BuLi)，加热至室温，并反应8小时。在-78℃下向ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮溶液中缓慢地加入预合成的锂盐溶液后，使上述溶液在室温下另外反应6小时。在真空下干燥所有的挥发性物质，并通过加入己烷溶剂过滤制得的油状液体。在真空下干燥上述滤液，并向其中加入己烷从而在-20℃的低温下诱导沉淀。在低温下过滤制得的沉淀物，从而获得白色固体[t-Bu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(收率92%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.6Hz,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J=8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
<制备实施例2>[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η 5 -四甲基Cp)(叔丁基 酰胺基)]TiCl 2 的合成
在室温下将50g的Mg加入10L的反应器中，并向其中加入300mL的THF。向上述反应混合物中加入0.5g的I2，并将反应器的温度保持在50℃。在反应器的温度稳定后，使用送料泵以5mL/min的速率向反应器中加入250g的6-叔丁氧基己基氯化物。在加入6-叔丁氧基己基氯化物时，观察到反应器的温度上升了大约4~5℃。在连续地加入6-叔丁氧基己基氯化物时，搅拌上述反应混合物12小时。在上述反应进行12小时后，获得了黑色反应溶液。向2mL的制得的黑色溶液中加入水，并对制得的有机层进行1H-NMR。因此，可以确认形成了6-叔丁氧基己烷，并且可以确认由6-叔丁氧基己烷平稳地进行了格氏反应。合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF加入反应器中，并降低反应器的温度至-20℃。使用送料泵以5mL/min的速率向反应器中加入560g如此合成的6-叔丁氧基己基氯化镁。加入格氏试剂之后，搅拌上述反应混合物12小时，同时将反应器的温度缓慢升高至室温。在上述反应进行12小时后，观察到产生白色MgCl2盐。向其中加入4L的己烷，通过实验用压滤脱水系统(labdori，由HANGANG ENG有限公司制造)除去上述盐而获得滤液。在向反应器中加入上述滤液后，在70℃下除去己烷，从而获得浅黄色液体。通过1H-NMR确认所获得的液体是甲基(6-叔丁氧基己基)二氯甲硅烷化合物。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)。
向反应器中加入1.2摩尔的四甲基环戊二烯(150g)和2.4L的THF，然后将反应器的温度降低至-20℃。使用送料泵以5mL/min的速率向反应器中加入480mL的n-BuLi。加入n-BuLi之后，将反应器的温度缓慢升高至常温，并搅拌12小时。在上述反应进行12小时后，向反应器中快速地加入1当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯甲硅烷(326g，350mL)。将反应器的温度缓慢升高至常温，并搅拌12小时。然后，将反应器的温度降低至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。将反应器的温度缓慢升高至常温，并搅拌12小时。在上述反应进行12小时后，除去THF，并加入4L的己烷，从而获得从其中使用Labdori除去上述盐的滤液。向反应器中加入上述滤液之后，在70℃下除去己烷而获得黄色溶液。通过1H-NMR确认所获得的黄色溶液是所需的甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基甲硅烷化合物。
在-78℃下，向n-BuLi和配体的二锂盐中快速加入TiCl3(THF)310mmol)，该配体的二锂盐是由THF溶液中的配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基甲硅烷合成的。搅拌上述反应溶液12小时，同时将温度从-78℃缓慢地升高至常温。进行搅拌12小时之后，在常温下向上述反应溶液中加入1当量的PbCl2(10mmol)，并进行搅拌12小时。进行搅拌12小时之后，获得了带蓝色的深黑色溶液。从产生的反应溶液中除去THF之后，加入己烷以过滤出产物。从上述滤液中除去己烷之后，通过1H-NMR确认所述溶液是所需的[甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰胺基)]TiCl2化合物。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8~0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)。
<制备实施例3>[(CH 2 ) 4 -C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 的制备
[(CH2)4-C5H4]2ZrCl2是从Aldrich公司购得的。
<制备实施例4>6-叔丁氧基己基甲基甲硅烷基二茚基二氯化锆的合成
在0℃下，用20分钟将17.5ml的2.5M的n-BuLi溶液加入到溶解在20ml乙醚中的5ml茚的溶液中，并在常温下搅拌2小时。使5.25g的叔丁氧基己基甲基二氯甲硅烷溶解在10ml的己烷中，并在-78℃下，用10分钟将上述制得的溶液加入到茚基锂溶液中。在常温下搅拌上述反应溶液3小时，通过过滤除去氯化锂，并在真空下干燥溶剂，从而获得结构异构体的混合物。通过1H NMR确认上述结构异构体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.17(t-BuO,9H,s),3.59(茚,2H,m),0.21(MeSi,3H,s),0.47(CH2,2H,m),0.89(CH2,2H,m),1.28(CH2,2H,m),1.56(CH2,4H,m),3.26(OCH2,t,JHH=0.014),7.48(ArH,2H,m),7.38(ArH,2H,m),7.26(ArH,2H,m),7.16(ArH,2H,m),6.90(茚,H,m),6.60(ArH,2H,m)。
将通过1H NMR确认的物质溶解在40ml的乙醚中，并在-78℃下，用20分钟向其中加入17.5ml的2.5M的n-BuLi溶液。在常温下搅拌上述溶液3小时，向其中加入己烷而获得固体，并过滤出上述固体而获得产物。
在20ml的甲苯中搅拌1g的氯化锆。将30ml的甲苯/乙醚(1:2)溶液加入到2.3g上述获得的配体固体中，并在-78℃的温度下，用20分钟将上述制得的混合物加入到氯化锆的混合物中。在常温下搅拌上述制得的混合物16小时，并进行过滤。用己烷使上述制得的物质重结晶，从而获得最终的催化剂。
1H NMR(500MHz,C6D6):1.15(t-BuO,9H,s),1.12(MeSi,3H,s),1.34(CH2,6H,m),1.47(CH2,2H,m),1.60(CH2,2H,m),3.26(OCH2,t,JHH=0.014,7.40(ArH,2H,m),7.33(ArH,2H,m),7.28(ArH,2H,m),7.16(ArH,2H,m),6.90(茚,H,m),5.83(ArH,2H,m)。
<制备实施例5>[t-Bu-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 4 ] 2 HfCl 2 的合成
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中公开的方法使用6-氯己醇制备t-Bu-O-(CH2)6-Cl，然后使其与NaCp反应而获得t-Bu-O-(CH2)6-C5H5(收率：60%，沸点80℃/0.1mmHg)。此外，在-78℃下使t-Bu-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中缓慢地加入正丁基锂(n-BuLi)，加热至室温，并反应8小时。在-78℃下向HfCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30ml)的悬浮溶液中缓慢地加入预合成的锂盐溶液后，使上述溶液在室温下另外反应6小时。在真空下干燥所有的挥发性物质，并通过加入己烷溶剂过滤制得的油状液体。在真空下干燥上述滤液，并向其中加入己烷从而在-20℃的低温下诱导沉淀。在低温下过滤制得的沉淀物，从而获得白色固体[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2HfCl2化合物(收率88%)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.19(t,J=2.6Hz,2H),6.08(t,J=2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.65(t,J=8Hz),1.56-1.48(m,4H),1.34(m,4H),1.17(s,9H)。
13C-NMR(CDCl3):134.09,116.06,111.428,72.42,61.33,30.42,30.67,30.14,29.20,27.52,26.01。
实施例1
将10ml的甲苯加入到3g的烧结二氧化硅(Sylopol 2212，Grace Davison)中，其中所述烧结二氧化硅的表面积为280m2/g且孔隙容量为1.47ml/g，并在70℃下使上述制得的混合物与15ml的MAO (10wt%的甲苯溶液)反应2小时，并且用甲苯洗涤上述经处理的二氧化硅而除去未反应的MAO溶液。在50℃下，使剩余溶液与0.72毫摩尔的制备实施例1中的含有叔丁氧基的茂金属化合物反应1小时，然后用甲苯洗涤。在50℃下，使上述反应溶液与1.2毫摩尔的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)反应1小时，并在减压、50℃下进行干燥，从而制得固体催化剂。硼(B)/过渡金属(Zr)的摩尔比为1.3。
实施例2
除了使用0.6毫摩尔的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。硼(B)/过渡金属(Zr)的摩尔比0.7。
实施例3
除了使用0.15毫摩尔的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。硼(B)/过渡金属(Zr)的摩尔比0.2。
实施例4
除了使用二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(AB)代替TB之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
实施例5
除了使用制备实施例2中的含有叔丁氧基的茂金属化合物代替制备实施例1中的茂金属化合物之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
实施例6
除了使用制备实施例4中的二茚基茂金属化合物代替制备实施例1中的茂金属化合物之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
实施例7
将10ml的甲苯加入到3g的烧结二氧化硅(Sylopol 2212，Grace Davison)中，其中所述烧结二氧化硅的表面积为280m2/g且孔隙容量为1.47ml/g，并在70℃下使上述制得的混合物与15ml的MAO (10wt%的甲苯溶液)反应2小时，并且用甲苯洗涤上述反应溶液而除去未反应的MAO溶液。在50℃下，使剩余溶液与0.48毫摩尔的制备实施例1中的茂金属化合物和0.24毫摩尔的制备实施例2中的含有叔丁氧基的茂金属化合物反应1小时，然后用甲苯洗涤。在50℃下，使上述反应溶液与三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)反应1小时，并在减压、50℃下进行干燥，从而制得固体催化剂。
比较实施例1
除了使用30ml的MAO代替15ml的MAO，并且不使用TB之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
比较实施例2
除了在50℃下与15ml的MAO(10wt%的甲苯溶液)反应1小时，代替三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(TB)，除去未反应的MAO，并且用甲苯洗涤残余物，并在减压、50℃下干燥之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
比较实施例3
除了不使用TB之外，通过与实施例5中相同的方式制备催化剂。
比较实施例4
除了使用制备实施例3中的茂金属化合物之外，通过与实施例1中相同的方式制备催化剂。
比较实施例5
除了不使用TB之外，通过与比较实施例4中相同的方式制备催化剂。
比较实施例6
除了不使用TB之外，通过与实施例6中相同的方式制备催化剂。
比较实施例7
除了不使用TB之外，通过与实施例7中相同的方式制备催化剂。
<聚乙烯的制备及其物理性质的评价>
1)熔体指数(MI，2.16kg)：基于ASTM 1238，在190℃的温度下测量。
2)高负荷熔体指数(HLMI，21.16kg)：基于ASTM 1238，在190℃的温度下测量。
3)MFR(HLMI/MI)：HLMI(MI，21.6kg负荷)与MI(MI，2.16kg负荷)的比率。
实施例8
将3L的正己烷加入体积为5L的高压反应器中，从而使高压反应器不与空气和氧气接触，向其中加入三乙基铝，从而相对于正己烷，三乙基铝的浓度为0.6mmol/L，并且向其中加入30mg的实施例1中制得的固体催化剂。然后，在80℃下连续地加入乙烯，并在保持压力为9巴的同时，使聚合反应进行2小时。然后，停止供应乙烯，并除去压力而结束上述反应。制得的悬浮液被分离出，并干燥从而制备聚乙烯颗粒。
实施例9
除了使用实施例2中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例10
除了使用实施例3中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例11
除了使用实施例4中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例12
除了使用实施例5中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例13
除了使用实施例6中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例14
除了加入30mg的比较实施例1中制备的固体催化剂代替实施例1中制备的催化剂，并进一步加入对应于B/Zr摩尔比为2的量的TB之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例15
除了在40巴下使乙烯聚合之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例16
除了使用AB代替TB之外，通过与实施例15中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例17
除了使用实施例7中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
实施例18
除了在40巴下使乙烯聚合之外，通过与实施例17中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例8
除了使用比较实施例1中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例9
除了使用比较实施例4中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例10
除了使用比较实施例3中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例11
除了使用比较实施例5中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例12
除了使用比较实施例6中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例13
除了使用比较实施例2中制备的催化剂代替实施例1中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例14
除了在40巴下使乙烯聚合之外，通过与比较实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例15
除了使用比较实施例7中制备的催化剂代替实施例7中制备的催化剂之外，通过与实施例8中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
比较实施例16
除了在40巴下使乙烯聚合之外，通过与实施例15中相同的方式制备聚乙烯颗粒。
表1示出了低压聚合反应，其中在9巴的低压下进行乙烯聚合反应，以及表2示出了高压聚合反应，其中在40巴的高压下进行乙烯聚合反应。
[表1]
Figure BDA00002098286000191
Figure BDA00002098286000201
在表1中，TB为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，以及AB为二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
在表1中，实施例11和比较实施例8中制备的聚乙烯具有非常高的分子量，因此不可能精确地测量所述聚乙烯的HLMI和MI。
[表2]
参照表1和2，与使用比较实施例8(其中不使用硼酸盐)中的催化剂的聚合反应相比，使用实施例8~11(其中使用了制备实施例1中的催化剂，并相对于Zr以摩尔比0.2~1.3进一步加入了硼酸盐(AB，TB))中的负载型催化剂的聚合反应显示在活性上增加了2~13倍。与比较实施例13(其中进一步加入了MAO以提高活性)相比，实施例8显示在活性上提高了大约4倍。
与比较实施例8(其中不使用硼酸盐)相比，实施例8(其中使用了制备实施例2中的催化剂，并以TB与Zr的摩尔比为1.3进一步加入了TB)显示在活性上提高了大约13倍。但是，其中使用制备实施例3中的不含烷氧基烷基配体的负载型催化剂进行聚合反应的比较实施例11，却显示在活性上降低了。
可以确定的是，与比较实施例8相比，其中没有将硼酸盐应用到催化剂上而是在聚合反应过程中加入该硼酸盐而制备负载型茂金属催化剂的实施例14显示在活性上提高了大约3倍。
由表2可以看出，即使在40巴的高压下进行聚合反应的情况下，与比较实施例14相比，其中使用了硼酸盐的实施例15和16的负载型催化剂显示在活性上也提高了大约6~9倍。
此外，在制备负载茂金属的催化剂的过程中，与其中仅仅使用了MAO的比较实施例15和16相比，其中进一步加入硼酸盐的实施例17和18显示在活性上提高了大约10倍。
其中使用含有两种以上茂金属化合物的杂化负载型茂金属催化剂而使乙烯聚合的实施例17和18能够更显著地提高聚合物的MFR，并且使用含有两种以上茂金属化合物的各种不同的催化剂能够控制聚合物的MFR。
因此，通过在本发明的杂化负载型茂金属催化剂中控制各茂金属催化剂的混合比率，可以控制催化剂的活性，并可以制备具有不同的物理性质和分子量分布的聚合物。这表明可以在单一反应器中制备出具有可控分子量分布的茂金属负载型催化剂。
工业实用性
由上述内容明显可见，本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，其中向常规的负载型茂金属催化剂加入含有被醇化物或芳族醚取代的配体的茂金属化合物并且加入作为第二助催化剂的硼酸盐化合物，因此与常规的负载茂金属的催化剂相比，本发明的负载型茂金属催化剂表现出相当优异的催化活性。此外，与常规的负载茂金属的催化剂相比，其中向常规的负载型茂金属催化剂加入两种以上的含有被醇化物、芳族醚等取代的配体的茂金属化合物并且加入作为第二助催化剂的硼酸盐化合物的负载型茂金属催化剂，也表现出相当优异的催化活性。
此外，本发明提供了一种通过简单的方法制备高活性的负载型茂金属催化剂的方法。
此外，本发明提供了一种使用根据本发明的负载型茂金属催化剂制备聚烯烃的方法，该方法可以用于在高压或低压下进行的聚烯烃的聚合反应，可以降低制备的聚烯烃的分子量，可以易于控制聚烯烃的分子量分布，使聚烯烃的分子量分布变窄，并防止制备过程中的结垢。
尽管为了举例说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员将认识到，在不偏离如所附权利要求书公开的本发明的范围和实质的情况下，可以对本发明进行多种修改、补充和替代。

Claims (21)

1.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，其包含：
载体；
层压在所述载体上的第一助催化剂层；
层压在所述第一助催化剂层上的第一茂金属化合物层；和
层压在所述第一茂金属化合物层上的第二助催化剂层,
其中，所述第一茂金属化合物层包含选自由下述化学式1~3表示的茂金属化合物中的至少一种：
[化学式1]
(CpR1 aRm b)(Cp′R2 a′Rn b′)zMQk
[化学式2]
Figure FDA00002098285900011
[化学式3]
其中，在化学式1、2和3中，
Cp和Cp’相同或不同，并且各自独立地为选自以下基团中的至少一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；Rm和Rn相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；R1和R2相同或不同，并且各自独立地为氢或C1~C6烃基；a、a′、b和b′各自独立地为1~4的整数；
M为选自元素周期表中的4B、5B和6B族的元素中的过渡金属；
Q为卤素，或者为烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或C1～C20亚烷基；k为2或3的整数，z为0或1的整数，以及如果k为3则z为0；
B为C1~C4烷基，或者为选自以下基团中的至少一种：含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基；
在化学式3中，J为选自以下基团中的至少一种：NRs、O、PRs和S，以及Rs为C1~C20烷基或取代的C1~C20烷基；
其中，位于Rm、Rn、B或Rs上的任意一个氢基为化学式4、5或6表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA00002098285900021
其中，Z为氧原子或硫原子；
R和R′相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，其中两个R′可连接在一起形成环；
G为C1~C20烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，其中G与R′可结合形成环；
其中如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子，
[化学式5]
Figure FDA00002098285900022
其中，
Z′为氧原子或硫原子，其中两个Z′中的至少一个为氧原子；
R和R″相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，
其中R和R″或者两个R″可连接在一起形成环，
[化学式6]
Figure FDA00002098285900031
其中，Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子；
R″′为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，各R″′相同或不同；
R″″为氢基，或者为烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基；以及
当Z"为氧或硫时，n为1；以及当Z″为氮、磷或砷时，n为2。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第一茂金属化合物层包含由下述化学式1表示的茂金属化合物和由下述化学式2或3表示的茂金属化合物：
[化学式1]
(CpR1 aRm b)(Cp′R2 a′Rn b′)zMQk
[化学式2]
Figure FDA00002098285900032
[化学式3]
Figure FDA00002098285900033
其中，在化学式1、2和3中，
Cp和Cp’相同或不同，并且各自独立地为选自以下基团中的至少一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基；Rm和Rn相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；R1和R2相同或不同，并且各自独立地为氢或C1~C6烃基；a、a′、b和b′各自独立地为1~4的整数；
M为选自元素周期表中的4B、5B和6B族的元素中的过渡金属；
Q为卤素，或者为烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或C1~C20亚烷基；
k为2或3的整数，z为0或1的整数，以及如果k为3则z为0；
B为C1～C4烷基，或者选自以下基团中的至少一种：含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基；
在化学式3中，J为选自以下基团中的至少一种：NRs、O、PRs和S，以及Rs为C1~C20烷基或取代的C1~C20烷基；
其中，位于Rm、Rn、B或Rs上的任意一个氢基为化学式4、5或6表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA00002098285900041
其中，Z为氧原子或硫原子；
R和R′相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，其中两个R′可连接在一起形成环；
G为C1~C20烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，其中G与R′可结合形成环；
其中如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子，
[化学式5]
Figure FDA00002098285900042
其中，
Z′为氧原子或硫原子，其中两个Z′中的至少一个为氧原子；
R和R″相同或不同，并且各自独立地为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，
其中R和R″或者两个R″可连接在一起形成环，
[化学式6]
Figure FDA00002098285900051
其中，Z"为氧、硫、氮、磷或砷原子；
R″′为氢基，或者为烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基链烯基，各R″′相同或不同；
R″″为氢基，或者为烷基、芳基、链烯基、烷基芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基；以及
n为1或2，当Z"为氧或硫时，n为1；以及当Z"为氮、磷或砷时，n为2。
3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，
在化学式4中，Z为氧原子；R和R′相同或不同，并且为C1~C20烷基；以及G为C1~C20烷氧基；
在化学式5中，Z′为氧原子；R和R″相同或不同，并且为C1~C20烷基；
在化学式6中，Z"为氧原子；各R″′相同或不同，并且为C1~C40烷基；R″″为C1~C40烷基；以及n为1。
4.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，在化学式1、2和3中，M为钛、锆或铪，Q为卤素，以及k为2。
5.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式1表示的化合物为[A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2或[A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3，其中a为4~8的整数，以及A为选自以下基团中的至少一种：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
6.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式2表示的化合物为[A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2或[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中a为4~8的整数，以及A为选自以下基团中的至少一种：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
7.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式3表示的茂金属化合物为[(A′-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2，其中X为亚甲基、亚乙基或硅，D为氧或氮原子，以及A′为选自以下基团中的至少一种：氢、烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基。
8.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，在200℃~800℃下干燥所述载体。
9.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述载体为选自以下载体中的至少一种：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。
10.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第一助催化剂层为由下述化学式7表示的化合物：
[化学式7]
Figure FDA00002098285900061
其中，R3为卤素、C1~C20烃基或卤素取代的C1~C20烃基，各R3相同或不同；以及n为2以上的整数。
11.根据权利要求10所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述由化学式7表示的化合物为选自以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和丁基铝氧烷。
12.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第二助催化剂层为由下述化学式8表示的化合物：
[化学式8]
T+[BQ4]-
其中，T+为正一价(+1)的多原子离子；B为+3氧化态的硼；Q各自独立地选自以下基团中：氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、醇化物、芳族醚、烃基、卤代碳基和卤素取代的烃基，其中如果只有一个Q为卤化物，则Q具有的碳原子数为20以下。
13.根据权利要求12所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述第二助催化剂层为选自以下化合物中的至少一种：三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、甲基四双环十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
14.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，基于所述第二助催化剂层中存在的硼，相对于所述茂金属化合物中存在的1摩尔过渡金属，所述第二助催化剂层的负载量为0.1~10,000摩尔。
15.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
使载体与作为第一助催化剂的含铝的有机金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂的载体；
使上述制得的载体与根据权利要求1或2所述的茂金属化合物反应，以制备其上负载有所述第一助催化剂层和茂金属化合物的载体；和
使上述制得的载体与作为第二助催化剂的含硼的有机金属化合物反应，以制备其中负载有所述第一助催化剂层、茂金属化合物和第二助催化剂层的负载型茂金属催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二助催化剂为选自以下化合物中的至少一种：三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、甲基四双环十八烷基铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和甲基双(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐。
19.一种在根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂的存在下通过使烯烃单体聚合而制备聚烯烃的方法。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述聚合反应通过淤浆法或气相法进行。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，向以用含有5~12个碳原子的脂肪族烃类溶剂、含有5~12个碳原子的芳香族烃类溶剂或氯化烃类溶剂稀释的淤浆形式的烯烃单体中加入所述负载型茂金属催化剂。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408370A (zh) * 2013-07-24 2016-03-16 博里利斯股份公司 一种方法
CN105555813A (zh) * 2013-09-30 2016-05-04 株式会社Lg化学 丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物
CN105555811A (zh) * 2013-09-30 2016-05-04 株式会社Lg化学 聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯
CN105764931A (zh) * 2014-11-06 2016-07-13 株式会社Lg化学 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法
CN107075007A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 Lg化学株式会社 用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法
CN113527341A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101827523B1 (ko) * 2012-03-06 2018-03-22 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101549206B1 (ko) * 2012-05-08 2015-09-02 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
ES2622627T3 (es) * 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722345B1 (en) * 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2722346A1 (en) * 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
WO2014142207A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 出光興産株式会社 α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
KR101610879B1 (ko) 2013-06-18 2016-04-08 주식회사 엘지화학 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) * 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101705340B1 (ko) 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US9556289B2 (en) * 2014-09-05 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
KR101850985B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
KR102019467B1 (ko) * 2015-12-23 2019-11-04 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102061282B1 (ko) 2016-03-18 2019-12-31 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌
JP2017218426A (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日立化成株式会社 イオン性化合物、有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
EP3474987A4 (en) 2016-08-18 2020-01-08 The University of Chicago METAL OXIDE-CARRIED GROUND METAL CATALYSTS FOR HIGHLY EFFICIENT ORGANIC CONVERSIONS
WO2018060224A1 (en) * 2016-09-27 2018-04-05 Dsm Ip Assets B.V. Transparent drawn article
EP3670544B1 (en) * 2017-12-20 2022-03-23 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method for preparing olefin polymer by using same
KR102248557B1 (ko) * 2017-12-20 2021-05-06 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
US11117908B2 (en) * 2018-04-26 2021-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to make non-coordinating anion type activators in aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents
EP3976668A1 (en) 2019-05-29 2022-04-06 Borealis AG Catalyst system
BR112022011778A2 (pt) * 2019-12-19 2022-08-30 Dow Global Technologies Llc Uso de um catalisador de polimerização de bifenilfenol em fase gasosa, sistema de catalisador de polimerização, método de polimerização, e, composição de polietileno
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
CN114479227B (zh) * 2020-10-26 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和应用
CN115010838B (zh) * 2021-03-05 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合方法及其所得聚烯烃

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
CN1697843A (zh) * 2003-04-01 2005-11-16 Lg化学株式会社 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法
WO2006080817A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Mixed supported metallocene catalyst, method of preparing the same, method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene catalyst, and polyolefin prepared using the method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene catalyst
CN101077879A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
KR20090063799A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPH0656928A (ja) 1992-08-07 1994-03-01 Ube Ind Ltd オレフィン重合用固体触媒
JP2988244B2 (ja) * 1993-04-09 1999-12-13 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP3544254B2 (ja) * 1994-09-30 2004-07-21 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2000007723A (ja) * 1998-04-24 2000-01-11 Tokuyama Corp オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
KR100404780B1 (ko) 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
AU2001294964A1 (en) 2000-11-17 2002-05-27 Univation Technologies, Llc A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US7169864B2 (en) 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
KR100753478B1 (ko) * 2005-02-15 2007-08-31 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
US7429635B2 (en) * 2006-09-28 2008-09-30 Equistar Chemicals, Lp Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene
JP2008121027A (ja) * 2008-02-12 2008-05-29 Tosoh Corp オレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
CN1697843A (zh) * 2003-04-01 2005-11-16 Lg化学株式会社 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法
WO2006080817A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Lg Chem, Ltd. Mixed supported metallocene catalyst, method of preparing the same, method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene catalyst, and polyolefin prepared using the method of preparing polyolefin using the mixed supported metallocene catalyst
CN101077879A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
KR20090063799A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조 방법 및 혼성 담지메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARIA DE F ATIMA V. MARQUES ET AL.: "Binary metallocene supported catalyst for propylene polymerization", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105408370A (zh) * 2013-07-24 2016-03-16 博里利斯股份公司 一种方法
CN105408370B (zh) * 2013-07-24 2018-03-30 博里利斯股份公司 一种方法
CN105555811B (zh) * 2013-09-30 2018-01-02 株式会社Lg化学 聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯
US9587053B2 (en) 2013-09-30 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Preparation method of a propylene-1-butene copolymer and a propylene-1-butene copolymer obtained therefrom
CN105555811A (zh) * 2013-09-30 2016-05-04 株式会社Lg化学 聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯
CN105555813B (zh) * 2013-09-30 2018-01-05 株式会社Lg化学 丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物
CN105555813A (zh) * 2013-09-30 2016-05-04 株式会社Lg化学 丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物
CN107075007A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 Lg化学株式会社 用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法
CN107075007B (zh) * 2014-09-30 2019-10-15 Lg化学株式会社 用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法
CN105764931A (zh) * 2014-11-06 2016-07-13 株式会社Lg化学 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法
US9884926B2 (en) 2014-11-06 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Metallocene catalyst for preparing a high molecular weight polyolefin and a preparation method thereof
CN105764931B (zh) * 2014-11-06 2018-05-25 株式会社Lg化学 用于制备高分子量聚烯烃的茂金属催化剂及其制备方法
CN113527341A (zh) * 2020-04-16 2021-10-22 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用

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EP2545083A2 (en) 2013-01-16

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