CN107075007A - 用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：一种显示窄分子量分布、高强度以及高拉伸比的聚烯烃及其制备方法。根据本发明，通过在烯烃单体的聚合中使用其中硼酸盐化合物被用作第二助催化剂的混杂负载型金属茂催化剂，可以提供具有高催化活性、高分子量以及可控分子量分布的聚乙烯。此外，如果加工所述聚烯烃，可以生产具有优异的机械性质以及优异的拉伸比的纤维。

Description

用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0131858号以及于2015年9月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0136920号的权益，其公开以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，所述聚烯烃聚合物显示中等分子量范围以及窄分子量分布，因此具有高韧性和高拉伸比。
背景技术
高密度聚乙烯被用于生产高韧性纤维，如绳索、渔网等。要求这种高密度聚乙烯具有如高拉伸性以及高韧性的性质。
在上述纤维产品中，已知高密度聚乙烯的较窄分子量分布会导致更好的机械性质。也就是说，当高密度聚乙烯的分子量分布窄时，拉伸比变高，并通过高的拉伸性可获得高韧性。然而，如果高密度聚乙烯的分子量分布太窄，存在其加工性变得非常差的问题。
另一方面，在使用在本领域中工业上广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂生产聚乙烯的方法中，难以获得具有均一的分子量的聚合物，并且其分子量分布宽。
虽然具有宽分子量分布的聚乙烯具有良好的加工性的优点，但其缺点在于其机械性质降低，并且在加工过程中低分子量的部分被洗脱，因此树脂本身的物理性质变差。
为了解决这些问题，提出了使用金属茂催化剂体系制备具有窄分子量分布的聚乙烯的方法。然而，为了将其应用到传统的工业化生产过程，如淤浆工艺以及气相工艺，必须将金属茂负载在合适的载体上。在目前使用的负载型金属茂催化剂的情形中，缺点在于分子量分布变宽，并且催化活性降低。
此外，常规方法的局限性在于用于提高催化活性的助催化剂铝氧烷的量，并且其缺点在于由于昂贵的助催化剂，催化剂的成本大大提高。此外，在金属茂催化剂的情形中，氢反应性高并且β-氢消除反应占据优势，因此存在提高分子量的限制。因此，当应用该常规方法时，存在难以将其应用到具有高分子量和窄分子量分布的高刚性树脂，即，用于纤维的树脂中的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种通过使用特定的混杂负载型金属茂催化剂聚合烯烃单体来制备用于纤维生产的聚烯烃聚合物的方法，所述聚烯烃聚合物显示窄分子量分布和中等分子量范围。
本发明的另一个目的是提供用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其显示优异的韧性和拉伸比。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供一种用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其包括在混杂负载型金属茂催化剂的存在下使一种或多种烯烃单体聚合，
其中，所述混杂负载型金属茂催化剂包括负载在载体上的第一助催化剂、由以下化学式1和2表示的第一和第二金属茂化合物、以及第二助催化剂，并通过以下方法制备，所述方法包括：
在将所述第一助催化剂负载在所述载体上的步骤之前以及之后，分别负载以下化学式1的第一金属茂化合物以及以下化学式2的第二金属茂化合物；以及
在所述载体上负载基于硼酸盐的第二助催化剂。
[化学式1]
(Ra)p(Rb)M'Q3-p
在以上化学式1中，
p为0或1的整数，
M’为第4族过渡金属，
Ra以及Rb可以彼此相同或不同，并且各自独立地为被选自以下各项中的一项或多项取代的环戊二烯基配体：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至40个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有7至40个碳原子的芳基烷基以及具有8至40个碳原子的芳基烯基，并且
Q为卤素，
[化学式2]
在以上化学式2中，
R1至R17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有2至20碳原子的环烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基；或R1至R17彼此键合以形成具有2至20碳原子的环烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R1至R17中至少一个为以上取代基当中除了氢和卤素以外的取代基，
L为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，
D为-O-、-S-、-N(R18)-或-Si(R19)(R20)-，其中R18至R20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基或具有6至20碳原子的芳基，
A为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20碳原子的烷氧基、具有2至20碳原子的烷氧基烷基、具有2至20碳原子的杂环烷基或具有5至20碳原子的杂芳基，
M为第4族过渡金属，并且
X1以及X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、硝基、酰氨基、具有1至20碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20碳原子的烷氧基或具有1至20碳原子的磺酸盐(酯)基(sulfonate group)。
在所述混杂负载型金属茂催化剂中，所述第二助催化剂为基于硼酸盐的助催化剂，并且在所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物合并于其中的金属茂催化剂中包含的总金属的摩尔数与在所述第二助催化剂中包含的硼的摩尔数之间的比例可为1:0.45至1:3。
而且，在所述混杂负载型金属茂催化剂中，所述第一助催化剂可为基于铝氧烷的助催化剂，或含有三取代的铝或硼的助催化剂，并且其可为选自由以下化学式3和4表示的化合物中的一种或多种。
[化学式3]
-[Al(R18)-O]a-
[化学式4]
D1(R19)3
在以上化学式3和4中，
各个R18可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或被卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，a为2或更大的整数，
各个R19可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，并且
D1为铝或硼。
进一步，所述第二助催化剂可为由以下化学式5或6表示的硼酸盐化合物。
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-
[化学式6]
[L]+[Z(A)4]-
在以上化学式5和6中，各个L独立地为中性或阳离子路易斯酸，各个H独立地为氢原子，各个Z独立地为硼原子，并且各个A独立地为其中至少一个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、氮原子、磷原子、硫原子或氧原子取代的具有6至20个碳原子的芳基或烷基。
所述第二助催化剂可优选地包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，所述载体可在其表面包含羟基以及硅氧烷基团。所述载体优选地包含选自氧化硅、氧化硅-氧化铝以及氧化硅-氧化镁中的一种或多种。
所述烯烃单体可为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的一种或多种。
而且，根据以上方法可以制备具有100,000至300,000的重均分子量以及2.0至3.2的PDI的用于纤维生产的聚烯烃聚合物。
进一步，通过以上方法可以生产具有根据ASTM D638测量的9.0至15.0(gf/旦尼尔)的韧性以及7至15倍拉伸比的聚烯烃聚合物。
此外，通过以上方法可以生产具有0.1g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(MI；190℃，2.16kg)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度的聚烯烃聚合物。优选地，所述聚烯烃聚合物可具有0.3g/10分钟至1.5g/10分钟的熔体指数以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。
进一步，本发明提供包含聚烯烃聚合物的纤维。
所述纤维具有根据ASTM D 638测量的9.0至15.0(gf/旦尼尔)的韧性以及7至15倍的拉伸比。此外，当根据AATCC测试法#16在用氙弧灯加速的条件下测量拉伸强度下降的现象时，所述纤维可具有230小时至320小时的拉伸强度半衰期。
有益效果
根据本发明，通过在烯烃的(共)聚合中使用负载有不同的金属茂化合物以及第一和第二助催化剂的混杂负载型金属茂催化剂，可以生产显示中等分子量范围以及窄分子量分布的聚烯烃聚合物。
在一个实施例中，本发明通过使用在所述混杂负载型金属茂催化剂中的第二助催化剂的量被限制在某个范围内的基于硼酸盐的化合物来控制金属茂化合物的活性，由此使聚烯烃的分子量分布变窄。因此，与现有技术相比，在本发明中，通过使用所述聚烯烃聚合物，可以生产具有优异的机械性质，特别是优异的韧性以及优异的拉伸比的纤维。
具体实施方式
在本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的并且不意图限制本发明的范围。除非上下文另外清楚地指明，单数表达也意图包括复数。应理解本文中使用的术语“包含”、“包括”或“具有”限定提到的特征、整数、步骤、组分或它们的组合的存在，但是不排除存在或加入一个或多个其他的特征、整数、步骤、组分或它们的组合。
尽管本发明的实施方式可以进行各种改变并具有不同的形式，通过实施例的方式示出其具体实施方式并将对其详细描述。然而，应当理解，不意图将本发明限制为所公开的特定的形式，而本发明涵盖了落在本发明的精神和范围内的所有修改、等同以及替换。
下文，将详细描述本发明。
根据本发明的优选的实施方式，提供了用于纤维生产的基于聚烯烃的均聚物的制备方法，其包括在混杂负载型金属茂催化剂的存在下使一种或多种烯烃单体(共)聚合，其中所述混杂负载型金属茂催化剂包括负载在载体上的第一助催化剂、由以下化学式1和2表示的第一和第二金属茂化合物、以及第二助催化剂，并通过以下方法生产，所述方法包括：在将所述第一助催化剂负载在所述载体上的步骤之前以及之后，分别负载化学式1的第一金属茂化合物以及化学式2的第二金属茂化合物；以及在所述载体上负载基于硼酸盐的第二助催化剂。
本发明的特征在于制备了具有高催化活性并能够生产具有可控分子量以及分子量分布的聚烯烃聚合物的多组分负载型金属茂催化剂，并且在用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法中使用所述制备的金属茂催化剂。
根据该方法，本发明可以提供具有中等分子量范围以及窄分子量分布(PDI；Mw/Mn)的聚烯烃聚合物。
优选地，通过本发明的方法制备的聚烯烃聚合物可具有100,000以上，150,000以上，或170,000以上，以及300,000以下，或200,000以下的重均分子量，并且其可具有2.0以上，2.2以上，或2.5以上，以及3.2以下，或3.0以下的PDI。
在本发明中，所述聚烯烃聚合物的特征在于其被用在具有根据ASTM D638测量的9.0至15.0(gf/旦尼尔)的韧性以及7至15倍，或10至15倍的拉伸比的纤维的制备中。
所述聚烯烃聚合物可具有0.1g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(MI；190℃，2.16kg)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。优选地，所述聚烯烃聚合物具有0.3g/10分钟至1.5g/10分钟的熔体指数以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。进一步，所述聚烯烃聚合物优选为均聚物。
该聚烯烃聚合物显示优异的催化活性并且可被有效地用于制备显示优异的强度以及高拉伸比的纤维。
本文中，根据本发明的聚烯烃聚合物的密度、熔体指数以及分子量分布性质与在使用以上聚烯烃聚合物制备高韧性纤维的纤维产品中所显示出的拉伸比、韧性以及加工性的性质相关。
所述聚烯烃均聚物的分子量分布越窄，拉伸比越好。此外，拉伸比越大，韧性越好。相同的拉伸比下，密度高，并且随着分子量增加，其越好。
换句话讲，可以看到，为了实现高拉伸比，分子量分布必须窄。然而，如果分子量分布过窄，则加工性可能变差。因此，当分子量分布为如上所述的2至3.2时，作为更优化的性质可以实现高拉伸以及合适的加工性。此外，随着分子量增加，也就是，熔体指数降低，韧性变得优异。然而，当分子量过大时，存在的问题在于由于加工设备的重负，挤出加工性以及生产率非常差。因此，当熔体指数为如上所述的0.1g/10分钟至2.0g/10分钟，更优选0.3g/10分钟至1.5g/10分钟时，可以显示优异的加工性的性质。
此外，在相同的拉伸比下，密度越大，韧性越好。因此，根据本发明的聚烯烃聚合物更优选为不使用共聚单体的均聚物。进一步，所述均聚物具有窄分子量分布，并显示随着熔体指数降低，密度降低的特征。因此，如上所述，当所述均聚物具有0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度，0.3g/10分钟至1.5g/10分钟的熔体指数(MI；190℃，2.16kg)，以及2.0至3.2的分子量分布(PDI；Mw/Mn)时，对于纤维其可以显示优化的高拉伸以及高韧性性质。
此时，根据本发明的烯烃聚合物优选为乙烯均聚物，但必要时，其可以为包含乙烯和基于α烯烃的共聚单体的共聚物。所述α烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，但不限于此。在这些α烯烃当中，具有4至10个碳原子的α烯烃是优选的，可以使用一种α烯烃或共同使用多种α烯烃作为共聚单体。在所述共聚物中基于α烯烃的共聚单体的含量优选为按重量计0.1％至45％，更优选为按重量计0.1％至20％，并且最优选为按重量计0.1％至4％。
根据本发明的聚烯烃聚合物加工性优异并具有在适合加工的范围内的熔体流动速率比(MFRR)的值，并且其卓越之处在于高拉伸以及高强度性质，因此可被用于生产高韧性纤维。
另一方面，在本发明中，可以使用特定的负载型金属茂催化剂来生产显示以上物理性质的聚烯烃聚合物。
多组分负载型金属茂催化剂的制备方法包括在将所述第一助催化剂(如，含有铝的有机金属化合物)负载在以上载体上的步骤之前以及之后，分别负载两种或多种具有被醇盐等取代的配体的金属茂化合物的步骤。在一个实施例中，该负载的顺序可以包括在载体上顺序负载第一金属茂化合物、第一助催化剂以及第二金属茂化合物。在另一个实施例中，所述负载的顺序可以包括在所述载体上顺序负载第二金属茂化合物、第一助催化剂以及第一金属茂化合物。
此时，基础催化剂结构包括一种低分子量/高活性催化剂以及一种聚合物催化剂。该催化剂结构的特征在于可根据各个催化剂的比例调节活性和分子量，但为了获得高分子量聚乙烯，存在催化活性降低并且分子量分布变宽的缺点。在负载一种催化剂的情形中，已指出虽然分子量分布窄，但分子量降低或催化活性显著低。
为了解决这些问题，本发明通过添加基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂组分制备了负载型催化剂。通过在特定的范围内调节所述第二助催化剂组分的量，可以在保持所述多组分金属茂催化剂的特性的同时生产具有窄分子量分布的聚烯烃聚合物。负载所述第二助催化剂的顺序没有特别限制，例如，可在顺序负载所述第一助催化剂和所述第一和第二金属茂化合物期间的任何阶段进行所述负载，但合适地，可在将所述第一助催化剂和所述第一和第二金属茂化合物全部负载在所述载体上之后进行所述负载。
更具体来讲，本发明提供一种方法，其包括添加基于硼酸盐的化合物作为催化剂组分来制备混杂负载型金属茂催化剂，接着将其用于烯烃单体的(共)聚合，由此控制所得到的聚烯烃(优选聚乙烯)的分子量分布并提高催化活性。
通过使用这些技术生产的聚烯烃机械性质优异并且适合用于具有优异的拉伸比的纤维的树脂。
接下来，将更详细地描述根据本发明的用于烯烃聚合的混杂负载型金属茂催化剂的制备方法。
首先，在本发明中，也可将所述混杂负载型金属茂催化剂称为多组分负载型金属茂催化剂。
在本发明的所述混杂负载型金属茂催化剂中，在所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物合并于其中的金属茂催化剂中包含的总金属摩尔数与在所述基于硼酸盐的第二助催化剂中包含的硼的摩尔数之间的比例可为1:0.45以上，1:0.8以上，或1:1以上，并且可为1:3以下，1:2.8以下，或1:2以下。如果所述摩尔比小于1:0.45，存在催化活性降低的问题。如果所述摩尔比大于1:3，虽然活性优异，但存在聚合反应性不均一并且工艺操作难的缺点。
在所述第一金属茂化合物中，M'选自钛、锆以及铪，并且Q可选自F、Cl、Br以及I。
例如，所述第一金属茂化合物可为由以下化学式1a或1b表示的化合物，但不限于此。
[化学式1a]
[化学式1b]
在根据本发明的金属茂化合物中，化学式2的取代基的具体实例如下。
C1至C20烷基包括直链或支链烷基，并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
C2至C20烯基包括直链或支链烯基，并且其具体实例包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
C6至C20芳基包括单环或稠环型芳基，并且其具体实例包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
C5至C20杂芳基包括单环或稠环型杂芳基，并且其具体实例包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
C1至C20烷氧基包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。
所述第4族过渡金属包括钛、锆、铪等。
进一步，在化学式2中的R1至R17各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基。
化学式2中的L更优选为直链或支链C4-C8亚烷基，但不限于此。而且，所述亚烷基可被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代或未取代。
化学式2中的A优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。
根据本发明化学式2的金属茂化合物的一个实例可以包括由以下化学式2a表示的化合物，但不限于此。
[化学式2a]
进一步，在本发明中，基于1g的所述载体，所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物的负载量可为0.01mmol以上，0.05mmol以上，或0.1mmol以上，以及3mmol以下，1mmol以下，或0.5mmol以下。
在本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，用于负载所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物的载体在其表面上可包含羟基。也就是说，在所述载体表面上的羟基(-OH)的量优选地尽可能小，但实际上很难除去所有的羟基。因此，可以通过制备所述载体的方法和条件或干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等来调节所述羟基的量。例如，在所述载体表面上的羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选0.5mmol/g至1mmol/g。如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与助催化剂的反应位点的量减少。同时，如果其超过10mmol/g，很可能是源自在所述载体表面上存在的羟基以外的水分，因此不是期望的。
此时，为了减少由干燥后残留的一些羟基引起的副反应，可以使用已化学除去羟基且同时保留参与负载的高反应性的硅氧烷基团的载体。
在这种情形中，优选的是，所述载体在其表面上既具有羟基又具有高反应性的硅氧烷基团。该载体的实例可以包括氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，在高温下干燥这些载体，并且通常，它们可以包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4以及Mg(NO3)2。
在负载所述第一和第二助催化剂等之前优选使用充分干燥状态下的载体。此时，所述载体的干燥温度优选为200℃至800℃，并且更优选为300℃至600℃，并且最优选为400℃至600℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃，其保留太多的水分以至于表面上的水分与所述助催化剂反应。如果干燥温度高于800℃，在所述载体表面上的小孔彼此结合使表面积减少，并且在表面上损失很多羟基只留下硅氧烷基团。因此，由于与所述助催化剂的反应位点的量减少，这不是优选的。
另一方面，本发明的混杂负载型金属茂催化剂可以包括用于生产活性种类的催化剂的第一助催化剂以及第二助催化剂。可通过使用两种类型的助催化剂来提高催化活性，特别是，可以通过使用所述第二助催化剂来控制聚烯烃的分子量分布。
可以无限制地使用所述第一助催化剂，只要其为在通常的金属茂催化剂的存在下用于聚合烯烃的助催化剂。这种第一助催化剂使得在载体中羟基和过渡金属之间形成键。进一步，由于所述第一助催化剂仅存在于所述载体的表面上，其可以有助于保证本发明的特定混杂催化剂组合物的内在特性，而没有在反应器中聚合物颗粒彼此凝聚并在反应器壁上聚集的污染现象。
在所述混杂负载型金属茂催化剂中，所述第一助催化剂可为选自由以下化学式3和4表示的化合物中的一种或多种。
[化学式3]
-[Al(R18)-O]a-
[化学式4]
D1(R19)3
在以上化学式3和4中，
各个R18可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或被卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，a为2或更大的整数，
各个R19可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，并且
D1为铝或硼。
所述由化学式3表示的化合物的实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物是甲基铝氧烷。
所述由化学式4表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
另一方面，在所述混杂负载型金属茂催化剂中包含的第二助催化剂可为由以下化学式5或6表示的硼酸盐化合物。
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-
[化学式6]
[L]+[Z(A)4]-
在以上化学式5和6中，各个L独立地为中性或阳离子路易斯酸，各个H独立地为氢原子，各个Z独立地为硼原子，并且各个A独立地为其中至少一个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、氮原子、磷原子、硫原子或氧原子取代的具有6至20个碳原子的芳基或烷基。
以上基于硼酸盐的第二助催化剂可优选地包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐。当在适合生产纤维的聚烯烃聚合物的生产中使用本发明的该助催化剂时，其显示出本申请的特异性以及该制造方法的特异性。
另一方面，在本发明中，当制备所述混杂负载型金属茂催化剂时，负载组分的顺序优选包括：在上述将所述第一助催化剂负载在载体上的步骤之前以及之后，分别负载化学式1的第一金属茂化合物以及化学式2的第二金属茂化合物的步骤；以及在所述载体上负载基于硼酸盐的第二助催化剂的步骤。根据该方法，本发明的混杂负载型金属茂催化剂可包括负载在载体上的第一助催化剂，化学式1和2的第一和第二金属茂化合物，以及第二助催化剂。
进一步，负载条件不受特别限制，并且可在本领域的技术人员所熟知的范围内进行所述负载。例如，可通过适当地使用高温负载以及低温负载来进行所述负载。具体来讲，当在所述载体上负载所述第一助催化剂以及所述第二助催化剂时，可在25℃至100℃的温度条件下进行所述负载。此时，可根据待负载的助催化剂的量适当调节所述第一助催化剂的负载时间以及所述第二助催化剂的负载时间。进一步，所述第一和第二金属茂化合物与所述载体的反应温度可为-30℃至150℃，优选室温至100℃，并且更优选30℃至80℃。可在过滤或减压蒸馏反应溶剂之后照此使用反应的负载的催化剂，并且必要时，可在采用芳香烃(如甲苯)的索氏过滤之后使用该反应的负载的催化剂。
另一方面，在所述烯烃单体的(共)聚合中使用的烯烃单体可为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-二十碳烯(1-itocene)中的一种或多种。
进一步，在所述烯烃单体的(共)聚合中，可通过使用C5-C12脂肪族烃溶剂(如异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香烃溶剂(如甲苯和苯)、或被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)稀释负载型金属茂催化剂从而以浆液形式将其注入。优选在用少量的铝处理来消除充当催化毒物的少量的水、空气等之后使用所述溶剂。
可根据普通的方法通过使用选自连续浆料聚合反应器、环流浆料反应器、气相反应器以及液相反应器中的一种单独反应器或联合两种或更多种相同或不同的反应器同时以恒定的比例持续提供所述基于烯烃的单体来进行所述基于烯烃的单体的聚合。
在所述基于烯烃的单体的聚合期间，聚合温度优选为25℃至500℃，更优选为25℃至200℃，并且更进一步优选为50℃至150℃。进一步，聚合压力优选为1Kgf/cm2至100Kgf/cm2，更优选为1Kgf/cm2至70Kgf/cm2，并且更进一步优选为5Kgf/cm2至50Kgf/cm2。
根据本发明的另一个实施方式，提供了具有根据ASTM D638测量的9.0gf/旦尼尔至15.0gf/旦尼尔的韧性以及7至15倍的拉伸比的包含所述基于烯烃的聚合物的纤维。
本领域中常规使用的一般用途的纤维具有4gf/旦尼尔至6gf/旦尼尔的韧性以及仅7至9倍的拉伸比，而根据本发明的纤维显示以上公开的韧性以及拉伸比，因此，可知本发明的纤维具有优异的高韧性以及高拉伸性质。
通常，对于如单丝产品的纤维，为了显示高韧性需要窄分子量分布，并通过使用一种用于实现窄分子量分布的催化剂前体来制备用于单丝的基于烯烃的聚合物。为了实现进一步加强的高韧性，本发明在制备所述基于烯烃的聚合物期间使用所述混杂负载型金属茂催化剂，由此使所述基于烯烃的聚合物的分子量分布变窄，改善了机械性质，并增强了韧性。
根据本发明的纤维是一种高韧性轻质产品，并且所述纤维的特征在于因为可减少制备具有相同韧性的纤维所耗费的树脂的量，从而可降低生产成本并减轻产品重量。
此外，当根据AATCC测试法#16在用氙弧灯加速的降解条件下测量拉伸强度下降的现象时，本发明的纤维可具有230小时至320小时的拉伸强度半衰期。也就是说，在根据本发明的纤维的拉伸强度半衰期的情形中，其示出根据脱色试验中使用的AATCC测试法#16通过确认因暴露于紫外线的拉伸强度下降的现象所测量的值。此外，本发明示出通过在更苛刻条件下用氙弧灯加速进行的试验的结果。
本文中，拉伸强度半衰期越长，纤维的耐久性越被进一步改善，由于本发明的纤维显示比常规的纤维更长的半衰期，因此本发明可提供具有优异的耐久性的纤维。
此外，本发明提供使用包含聚烯烃聚合物的树脂组合物生产纤维的方法，其包括使用挤出机的挤出步骤。
在根据本发明的纤维生产方法中，所述包含聚烯烃聚合物的树脂组合物可包含其他添加剂。这些添加剂的具体实例包括热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属减活剂、填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学漂白剂、阻燃剂、防静电剂、发泡剂等。所述添加剂的种类无特别限制，并且可使用本领域已知的常用的添加剂。
此外，本发明可以提供包含纤维的产品。所述包含纤维的产品的具体实例为可使用高韧性纤维所制备的产品，并且可以包括单丝产品，如绳索、渔网、安全网、运动网等，以及防水产品，如覆盖物、麻袋、软管、帐篷等。
下文中，将通过具体实施例更详细描述本发明的操作及效果。然而，这些实施例仅用于说明目的而不意图限制本发明的范围。
<实施例>
除非另外指明，在以下实施例中使用的有机试剂以及溶剂购自Aldrich并以标准方法纯化。在合成的所有阶段，阻断空气和水之间的接触以提高实验的再现性。
<实施例1-7>
1)混杂负载型金属茂催化剂的制备
通过使用化学式1a的金属茂化合物以及化学式2a的金属茂化合物、作为载体的氧化硅(格雷斯公司，产品名称：SP952X_1836，600℃下煅烧)、作为第一助催化剂的甲基铝氧烷、以及作为第二助催化剂的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐制备混杂负载型金属茂催化剂。使用的每种组分的用量比如以下表1所示。
具体来讲，向玻璃反应器中加入100ml的甲苯溶液，并且向其中加入10g制备的氧化硅，之后搅拌同时将反应器的温度升高至60℃。在氧化硅完全分散之后，加入化学式1a的金属茂催化剂并搅拌2小时。停止搅拌后，向其中加入53.1ml的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并在80℃的温度下以200rpm搅拌16小时。之后，将温度降低至40℃并且用足量的甲苯洗涤混合物以除去未反应的铝化合物。
随后，注入100ml的甲苯，并向其中加入化学式2a的金属茂催化剂，之后搅拌2小时。此时，事先分别将化学式1a和2a的金属茂化合物溶解在20ml的甲苯中，然后以溶液状态添加。
接下来，以在以下表1中所示的摩尔比将N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶解在50ml的甲苯中，然后加入到含有负载型催化剂(负载有甲基铝氧烷以及两种金属茂催化剂的氧化硅)的反应器中。此外，将大约50ml的甲苯加入到所述反应器中以将溶液的总量调节至大约150ml，之后在80℃的温度下以200rpm搅拌1小时。随后，使所述催化剂沉淀并且分离并除去甲苯层，在40℃下通过减压除去残留的甲苯。
然后，通过进一步搅拌大约2小时使混合溶液反应。反应结束后，停止搅拌，分离并除去甲苯层，在40℃下减压除去残留的甲苯以制备混杂负载型金属茂催化剂。
2)聚乙烯均聚物的制备
在所制备的混杂负载型金属茂催化剂的存在下使乙烯聚合来制备聚乙烯。
在干燥箱中定量20mg的各个混杂负载型金属茂催化剂，并将其放置在50ml的玻璃瓶中，然后用橡胶膜片密封，并从干燥箱中移出以制备待注入的催化剂。在一个配备有具有温控设备的机械搅拌器并在高压下使用的2升的金属合金反应器中进行烯烃的聚合。
具体来讲，将各个负载型金属茂催化剂进料到单个环流浆料聚合步骤中，并根据正规方法生产高密度聚乙烯。此外，不使用共聚单体进行均聚反应。
本文中，将750ppm的一级抗氧化剂(Irganox 1010,CIBA有限公司)、1500ppm的次级抗氧化剂(Irgafos 168,CIBA有限公司)以及3000ppm的加工助剂(SC 110,Ca-St,DoobonYuwha有限公司)加入到得到的聚乙烯聚合物中，所述得到的聚乙烯聚合物通过使用双螺杆挤出机(W&P双螺杆挤出机，75pi，L/D＝36)在170℃至220℃的挤出温度下造粒。通过使用Haake单螺杆挤出机(19pi，L/D＝25)在240℃至280℃的条件下(温度曲线(℃)：240/260/270/280)进行用于树脂的加工性的挤出试验。此外，通过使用单挤出机(EM韩国有限公司，单丝M/C，90pi，L/D＝30)使用240℃至280℃的挤出温度(温度曲线(℃)：240/260/270/280)将其挤成丝以满足800旦尼尔的标准。基于以下评价方法评价聚乙烯聚合物的基材性质以及产品性质，结果示于以下表1中。
<基材性质>
1)密度：ASTM D 1505
2)熔体指数(MI，2.16kg/10分钟)：测量温度190℃，ASTM D1238
3)分子量以及分子量分布：测量温度160℃，使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量、重均分子量以及Z平均分子量；由重均分子量与数均分子量之间的比例表示的分子量分布。
<对比实施例1>
除了不使用所述第二助催化剂以外，以与实施例1中相同的方式制备聚乙烯。另外，通过实施例1的方法评价聚乙烯的物理性质，结果示于以下表1中。
[表1]
注释)在以上表1中，Met1为第一金属茂化合物，Met2为第二金属茂化合物。
参照以上表1，与常规的方法相比，根据本发明，通过在烯烃的(共)聚合期间使用基于硼酸盐的化合物作为第二助催化剂以及可控含量的混杂负载型金属茂催化剂，可以制备满足如高催化活性、中等分子量范围以及窄分子量分布的所有物理性质的聚烯烃聚合物。
<实验实施例>
根据常规方法通过使用实施例1至7以及对比实施例1的聚乙烯制备纤维(树脂)，通过以下方法评价其物理性质以及加工性，结果示于以下表2中。
<各种产品性质>
1)拉伸强度半衰期：在基于ASTM D638测量拉伸强度后，通过以下方法测量拉伸强度半衰期。
根据用于脱色试验的AATCC方法#16通过确认因暴露于紫外线的拉伸强度下降的现象来测量拉伸强度半衰期。通过用氙弧灯加速来进行所述试验，结果示于以下表2中。
2)拉伸比(倍)：当加工纤维(丝或纱)时存在用于提高韧性的拉伸过程。此时，将拉伸纤维的比例称为拉伸比。通过引出辊(take-off roll)的转动速度(RPM2)与供应辊(supplyroll)的转动速度(RPM1)之间的比例(RPM2/RPM1)来测量拉伸比。
3)韧性(g/旦尼尔)：韧性是指纤维断开时的强度，根据ASTM D638标准测量韧性。测试速度为200mm/分钟，每个样品测量6次，取它们的平均数。作为参考，旦尼尔为用于表示纤维的粗度的国际单位，并且1旦尼尔为每9000m标准长度具有1g的单位重量。
[表2]
从以上表2可见，可以确认实施例使用具有窄分子量分布以及高重均分子量的聚乙烯聚合物，因此与对比实施例相比，其可以制备具有更高拉伸比、韧性以及拉伸强度半衰期的纤维产品。
然而，在对比实施例1中，通过使用不含基于硼酸盐的助催化剂的混杂负载型催化剂来制备聚乙烯聚合物，因此纤维产品的拉伸比以及韧性低，拉伸强度半衰期短，不能够制备高韧性的纤维。

Claims (15)

1.一种用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其包括在混杂负载型金属茂催化剂的存在下使一种或多种烯烃单体聚合，
其中所述混杂负载型金属茂催化剂包括负载在载体上的第一助催化剂、由以下化学式1和2表示的第一和第二金属茂化合物、以及第二助催化剂，并通过以下方法制备，所述方法包括：
在将所述第一助催化剂负载在所述载体上的步骤之前以及之后，分别负载以下化学式1的第一金属茂化合物以及以下化学式2的第二金属茂化合物；以及
在所述载体上负载基于硼酸盐的第二助催化剂：
[化学式1]
(Ra)p(Rb)M'Q3-p
其中，在以上化学式1中，
p为0或1的整数，
M’为第4族过渡金属，
Ra以及Rb可以彼此相同或不同，并且各自独立地为被选自以下各项中的一项或多项取代的环戊二烯基配体：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烷氧基烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至40个碳原子的芳基、具有2至20个碳原子的烯基、具有7至40个碳原子的烷基芳基、具有7至40个碳原子的芳基烷基以及具有8至40个碳原子的芳基烯基，并且
Q为卤素，
[化学式2]
其中，在以上化学式2中，
R1至R17彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有2至20碳原子的环烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基；或R1至R17彼此键合以形成具有2至20碳原子的环烷基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基；并且R1至R17中至少一个为以上取代基当中除了氢和卤素以外的取代基，
L为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基，
D为-O-、-S-、-N(R18)-或-Si(R19)(R20)-，其中R18至R20彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基或具有6至20碳原子的芳基，
A为氢、卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、具有7至20碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20碳原子的烷氧基、具有2至20碳原子的烷氧基烷基、具有2至20碳原子的杂环烷基或具有5至20碳原子的杂芳基，
M为第4族过渡金属，并且
X1以及X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20碳原子的烷基、具有2至20碳原子的烯基、具有6至20碳原子的芳基、硝基、酰氨基、具有1至20碳原子的烷基甲硅烷基、具有1至20碳原子的烷氧基或具有1至20碳原子的磺酸盐(酯)基。
2.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述第二助催化剂为基于硼酸盐的助催化剂，并且在所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物合并于其中的金属茂催化剂中包含的总金属的摩尔数与在所述第二助催化剂中包含的硼的摩尔数之间的比例为1:0.45至1:3。
3.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述第一助催化剂为选自由以下化学式3和4表示的化合物中的一种或多种：
[化学式3]
-[Al(R18)-O]a-
[化学式4]
D1(R19)3
其中，在以上化学式3和4中，
各个R18可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或被卤素取代或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，
a为2或更大的整数，
各个R19可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、具有1至20个碳原子的烃或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃，并且
D1为铝或硼。
4.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述第二助催化剂为由以下化学式5或6表示的硼酸盐化合物：
[化学式5]
[L-H]+[Z(A)4]-
[化学式6]
[L]+[Z(A)4]-
其中，在以上化学式5和6中，各个L独立地为中性或阳离子路易斯酸，各个H独立地为氢原子，各个Z独立地为硼原子，并且各个A独立地为其中至少一个氢原子被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、氮原子、磷原子、硫原子或氧原子取代的具有6至20个碳原子的芳基或烷基。
5.根据权利要求4所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述第二助催化剂包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
6.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述载体在其表面包含羟基以及硅氧烷基团。
7.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述载体包含选自氧化硅、氧化硅-氧化铝以及氧化硅-氧化镁中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述烯烃单体为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述聚烯烃聚合物具有100,000至300,000的重均分子量以及2.0至3.2的PDI。
10.根据权利要求1所述的用于纤维生产的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述聚烯烃聚合物具有根据ASTM D638测量的9.0至15.0(gf/旦尼尔)的韧性以及7至15倍的拉伸比。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述聚烯烃聚合物具有0.1g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(MI；190℃，2.16kg)以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。
12.根据权利要求1所述的聚烯烃聚合物的制备方法，其中，所述聚烯烃聚合物具有0.3g/10分钟至1.5g/10分钟的熔体指数以及0.945g/cm3至0.955g/cm3的密度。
13.一种纤维，其包含权利要求1所述的聚烯烃聚合物。
14.根据权利要求1所述的纤维，其中，所述纤维具有根据ASTM D638测量的9.0至15.0(gf/旦尼尔)的韧性以及7至15倍的拉伸比。
15.根据权利要求1所述的纤维，其中，当根据AATCC测试法#16在用氙弧灯加速的条件下测量拉伸强度下降的现象时，所述纤维具有230小时至320小时的拉伸强度半衰期。
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