WO2016204387A1 - 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유 - Google Patents

섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유 Download PDF

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WO2016204387A1
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fiber
polyolefin
weight distribution
present
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유영석
김세영
선순호
송은경
이승미
최이영
이기수
김선미
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin for producing a fiber and a fiber comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyolefin and a fiber containing the same, which exhibit a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution and have a high strength due to reduced gel formation.
  • High density polyethylene is used to produce fibers of high strength yarns such as ropes, fishing nets, and the like, and the high density polyethylene requires properties such as high stretching and high strength.
  • Polyethylene having a wide molecular weight distribution has the advantage of good processability, but has a disadvantage in that mechanical properties are lowered and low molecular weight parts are eluted during processing, thereby lowering the original properties of the resin.
  • a polymer gel having a form in which a resin containing a polyolefin in a polymer region formed by the polymer catalyst is not melted properly during the extrusion process and aggregated. gel may be formed. Formation of the gel causes single yarns to occur in the stretching process of the resin, which is a major obstacle in expressing the high strength performance of the resin. Therefore, there is still a need for the development of highly rigid resins with high molecular weight and narrow molecular weight distribution, i.e., polyolefins suitable for the production of resins for fibers.
  • An object of the present invention to solve the above problems, high molecular weight and narrow molecular weight distribution is excellent in stretching properties and high orientation is possible, the formation of a gel that causes a single yarn is reduced, the fiber having improved workability and high strength It is to provide a polyolefin powder for production.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber comprising the polyolefin powder.
  • the weight average molecular weight is 100,000 to 300,000 g / m;
  • the number of gels having a particle size of 250 or more provides less than 2,000 per unit area (m 2 ) of polyolefin resin for fiber manufacture.
  • another aspect of the present invention provides a fiber comprising the polyolefin.
  • ⁇ Effects of the Invention ⁇ it is possible to provide a polyolefin powder exhibiting a high molecular weight range and a narrow molecular weight distribution while reducing the formation of a gel that inhibits the quality of the fiber.
  • the number of gels and the number of gels having a large particle size are significantly reduced while showing the same molecular weight, density, and narrow molecular weight distribution as those of conventional polyolefins, and thus, excellent strength and longer tensile strength half-life It is possible to provide a fiber having a.
  • the weight average molecular weight is 100,000 to 300,000 g / m; Molecular weight distribution is 2.0 to 3.2; Provided in 1901 as a casting film, the number of gels having a particle diameter of 250 / im or more provides less than 2,000 per unit area (m 2 ) of polyolefin powder for fiber manufacture.
  • polyolefm powder or “polyolefm resin powder” means a polyolefin resin obtained by polymerization and exhibiting a fine particle form.
  • the polyolefin powder can be used in the manufacture of fibers by making pellets by themselves or by melting.
  • the formation of a gel that is not melted properly during the extrusion process causes a single yarn to occur in the stretching process of the resin, which is a major obstacle to expressing the high strength performance of the resin.
  • the number of the gel does not significantly affect the number of injection products, but in the case of fibers (high strength yarns) of the extruded products requires high orientation stretching to express the high-strength properties of the fibers, so that a large number of gels in the resin to the gel Due to the occurrence of single yarns, it becomes impossible to manufacture high quality fiber products.
  • the present invention provides a polyhapinin powder having a weight average molecular weight and a narrow molecular weight distribution similar to that of the related art, while the formation of the gel is significantly reduced.
  • the measurement of the number of gels more specifically, using a single screw extruder to prepare a polyolefin powder in a gel (gd) analysis casting film (54mm * 33m) over 10 minutes at 190 ° C, the film
  • the number of gels generated in the median lm 2 area (about 30 mm * about 33 m) except for the edges of is measured with a laser analyzer attached to the extruder. This process is repeated three times and the average value is the number of gels.
  • the laser analyzer defines a region where a difference in refractive index occurs with a portion of the film, for example, a region having a difference in refractive index of ⁇ 0.02 or more, and a gel having a particle diameter of 250 or less, and a particle size of 250 or more and 650 zm, depending on the particle size. It can measure by dividing into gels less than and gels with a particle diameter of 650 or more, respectively.
  • the number of gels having a particle size of (lm 2 ) of 250 or more per unit area when measured by the above method is 2,000 pieces Less than 0, preferably 0 or more and less than 1,000, more preferably 0 or more and less than 500, and even more preferably 0 or more and less than 300.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin of the present invention may be about 100,000 to about 300,000 g / mol, or about 150,000 to about 250,000 g / mol, or more than about 200,000 to about 250,000 g md.
  • polyolefins of the present invention may have a molecular weight distribution (PDI) of about 2.0 to about 3.2 or about 2.0 to about 3.0, or about 2.2 to about 2.9, or about 2.5 to about 2.8.
  • PDI molecular weight distribution
  • the number of gels can be significantly reduced as described above to produce fibers of excellent quality, and a polyolefin powder having a high molecular weight range as described above and having a very narrow molecular weight distribution can be provided.
  • the polyolefin may have a melt index (Ml; 190 ° C., 2.16 kg) of about 0.1 to about 2.0 g / 10 min, and a density of about 0.945 to about 0.955 g cm 3 .
  • the polyolefin may have a melt index of about 0.3 to about 1.5 g / lOmin and a density of about 0.945 to about 0.955 g / cm 3 .
  • the said polyolefin is a homopolymer.
  • Such polyolefin powder of the present invention can be effectively used in the production of fibers exhibiting excellent strength and long tensile strength half-life due to the reduction in the number and particle diameter of the gel which adversely affects the quality of the fiber product.
  • the properties of the density, melt index and molecular weight distribution are related to the properties of the draw ratio, strength and workability that are expressed in the production of high strength fiber products.
  • the draw ratio is better the narrower the molecular weight distribution of the polyolefin homopolymer.
  • the strength is excellent as the draw ratio is large, the density is high at the same draw ratio, and the greater the molecular weight is excellent.
  • the molecular weight distribution should be narrow. However, if the molecular weight distribution is too narrow, the processability may be inferior, and as described above, when the molecular weight distribution is about 2.0 to about 3.2, or about 2.0 to about 3.0, or about 2.2 to about 2.9, or about 2.5 to about 2.8 More optimized properties can achieve high stretching and proper workability.
  • the melt index is from about 0.1 to about 2.0 g / 10 min, more preferably from about 0.3 to about 1.5 g / 10 min, it may exhibit excellent workability properties.
  • the polyolefin according to the present invention is more preferably a homopolymer without a comonomer.
  • the density of the homopolymer is about 0.945 to about 0.955 g / cm 3
  • the melt index (MI; 190) ° C, 2.16 kg) is from about 0.3 to about L5 g / 10 min
  • molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) is from about 2.0 to about 3.2, it can exhibit the properties of high stretching and high strength of the optimization in the fiber.
  • the polyolefin is preferably a polyethylene homopolymer.
  • the polyolefin according to the present invention is preferably an ethylene homopolymer, but may be a copolymer including ethylene and an alpha olefin comonomer as necessary.
  • the alpha olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1 Octadecene or 1-eicosene, but is not limited thereto.
  • alpha olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or several kinds of alpha olefins may be used together as a comonomer.
  • the content of the alpha olefin comonomer in the copolymer is preferably about 0.1 to about 45% by weight, about 0.1 to about
  • the polyolefin powder according to the present invention is excellent in processability, the number of gels per unit area when produced as a casting film, and excellent in high elongation and high strength properties can be used to prepare high strength fibers.
  • the polyolefin showing the physical properties is a metallocene compound of the formula (1); First cocatalyst compound; Borate-based second cocatalyst; And it can be prepared by polymerizing the olepin monomer in the presence of a single metallocene compound supported catalyst, comprising a carrier.
  • ⁇ is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals One, provided that Cp 1 and Cp 2 are both cyclopentadienyl, except that they may be substituted with hydrocarbons of 1 to 20 carbon atoms;
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 Alkenyl to C20, alkylaryl of C7 to C40, arylalkyl of C7 to C40, arylalkenyl of C8 to C40, or alkynyl of C2 to C10;
  • X is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene, Substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 1 is supported before or after the step of supporting the first cocatalyst (for example, an organometallic compound including aluminum) on a carrier. It includes a method.
  • a supported catalyst is prepared by using only a single metallocene compound and adding a borate compound as a second cocatalyst component. And, by adjusting the amount of the second cocatalyst component in a specific range, it exhibits high activity while maintaining the properties of a single metallocene catalyst having a narrow molecular weight distribution, the formation of gel is suppressed and the molecular weight range is suitable for the resin for fibers
  • the polyolefin can be produced according to the present invention.
  • a resin including a polyolefin in a polymer region formed by the catalyst may not be properly dissolved in an extrusion process, thereby forming a gel.
  • a resin including a polyolefin in a polymer region formed by the catalyst may not be properly dissolved in an extrusion process, thereby forming a gel.
  • the single supported catalyst to prevent the formation of gel, it is possible to reduce the gel generated due to the catalyst for polymer production.
  • a borate-based compound as a second cocatalyst component to prepare a single metallocene supported catalyst, it is used for the polymerization of olefin monomer, Molecular weight distribution and weight average molecular weight can be controlled and catalyst activity increased.
  • Polyolefins prepared using this technique are excellent in mechanical properties, the formation of gel is reduced, the occurrence of single yarn is suppressed, there is a characteristic suitable for the resin for fibers excellent in strength and draw ratio.
  • the molar ratio of the metal mole contained in the metallocene compound to the boron included in the borate-based second cocatalyst is about 1: 0.5 to about 1: 3, or about 1: 0.8 to about 1: 2, or about 1: 0.9 to about 1: 1.5. If the molar ratio is less than 1: 0.5, there is a problem in that the catalytic activity is lowered. If the molar ratio is greater than 1: 3, the activity is excellent but the polymerization reaction is not uniform, and thus the process operation is not easy.
  • the alkyl group of C1 to C20 includes a linear or branched alkyl group, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octa Til group etc. are mentioned.
  • the alkenyl group of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, an allyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, and the like.
  • the C6 to C20 aryl groups include monocyclic or condensed aryl groups, and specifically include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, phenanthrenyl groups, and fluorenyl groups.
  • alkoxy group for C 1 to C 10 examples include mesophilic group, eigen group, phenyloxy group, and nucleosiloxy group.
  • Examples of the C2 to C20 alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, tert-butoxynucleosil group, 1-ethoxyethyl group, and 1-methyl-1-methoxyethyl group.
  • the Group 4 transition metals include titanium, zirconium, hafnium and the like.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the carrier for supporting the metallocene compound may contain a hydroxyl value on the surface.
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and conditions of the carrier or the drying conditions (temperature, time, drying method, etc.).
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.5 to 1 mmol / g.
  • the reaction site with the promoter decreases, and if it exceeds 10 mmol / g, the reaction may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier. not. .
  • the carrier having a large semi-ungseong siloxane group participating in the supporting may be removed while chemically removing the hydroxy group.
  • the carrier has both a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group on its surface.
  • examples of such carriers include silica, silica-alumina, silica-magnesia, etc., which are dried on silver, which are typically oxides such as Na 2 0, 2 C0 3 , BaS0 4 , or Mg (N0 3 ) 2 , It may contain carbonate, sulfate or nitrate components.
  • the carrier is preferably used in a completely dried state before supporting the first and second cocatalysts.
  • the drying temperature of the support is from 200 to 800 ° C preferred, and 300 to 600 ° C is more preferred, and most 400 to 600 ° C desirable.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C, the water content is too much and the cocatalyst reacts with it, and when it exceeds 800 ° C, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier are combined, and the surface is hydroxy on the surface. It is not preferable because there is a lot of groups and only siloxane groups are left to decrease the reaction space with the promoter.
  • the single metallocene compound catalyst may include a first cocatalyst and a second cocatalyst for making the active species of the catalyst.
  • the use of the two cocatalysts improves the catalytic activity and, in particular, the use of the second cocatalyst can control the molecular weight distribution of the polyolefin.
  • the first cocatalyst may be used as long as it is a cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst. This first cocatalyst causes a bond to be produced between the hydroxy group on the carrier and the Group 13 transition metal.
  • the polymer particles may contribute to securing the inherent characteristics of the single metallocene supported catalyst of the present application without the fouling phenomenon in which the polymer particles are entangled with the ' banung wall ' or the surface.
  • the first cocatalyst may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2 and 3:
  • R 3 may be the same as or different from each other, and each independently represent a halogen or a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, a is an integer of 2 or more,
  • R 4 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; A hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • D is aluminum or boron.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include trimethylaluminum triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum tri-S-butylaluminum, ' tricyclopentylaluminum, tri Pentylaluminum triisopentylaluminum, trinuclear silaluminum, trioctylaluminum ethyldimethylaluminum, methyldiethylaluminum, triphenylaluminum tri-P-allyl aluminum, dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum oxide trimethylboron, triethylboron, Triisobutylboron, tripropylboron tributylboron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum triethylaluminum and triisobutylalum
  • the borate-based second cocatalyst included in the single metallocene compound catalyst which is characterized by the present invention, may be a borate compound represented by the following Chemical Formula 4 or 5.
  • each L is independently a neutral or cationic Lewis acid
  • each H is independently a hydrogen atom
  • each Z is independently boron
  • A Are each independently a aryl or alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is substituted with halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a phenoxy group, nitrogen, phosphorus, sulfur or an oxygen atom.
  • the borate-based second cocatalyst is trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
  • N N -dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tripropylammonium It may be desirable to include tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the supporting order of each component before and after the step of supporting the first cocatalyst on the carrier the step of supporting the metallocene compound of formula (1); And supporting a borate-based second cocatalyst on the carrier.
  • the supporting conditions are not particularly limited and can be carried out in a range well known to those skilled in the art.
  • the high temperature support and the low temperature support may be appropriately used, and specifically, when the first and second promoters are supported on the carrier, the temperature conditions may be performed at about 25 ° C. to about 100 ° C. At this time, the supporting time of the first promoter and the supporting time of the second promoter may be appropriately adjusted according to the amount of the promoter to be supported.
  • the reaction temperature between the metallocene compound and the carrier may be up to about -30 ° C. to about 150 ° C., preferably from room temperature to about 100 ° C., more preferably from about 30 to about 80 ° C.
  • the reacted supported catalyst can be used by filtering or removing the reaction mixture by distillation under reduced pressure, and if necessary, by Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene.
  • the olefin monomer used in the copolymerization of the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1- Undesen, 1-dodecene ,. It may be one or more selected from the group consisting of 1-tetratecene, 1-nuxadecene and 1-eicosene.
  • aliphatic hydrocarbon solvent such as isobutane, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane and isomers thereof, leuene and benzene
  • aromatic hydrocarbon solvents Dilution in the form of a slurry in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene may be carried out.
  • the solvent is preferably used by removing a small amount of water, air, etc., which act as a catalyst poison by treating a small amount of aluminum.
  • the polymerization of the olefin resin is a continuous slurry polymerization reaction, loop It can be carried out according to the conventional method while continuously supplying olefinic monomers at a constant rate by using a reaction vessel selected from the group consisting of a slurry reaction vessel, a gas reaction reactor and a solution reaction reactor alone or by using two or more identical or different reaction reactors, respectively. .
  • the polymerization temperature is preferably about 25 to about 500 ° C., more preferably about 25 to about 200 ° C., and more preferably about 50 to about 15 CTC.
  • the polymerization pressure is preferably performed at about 1 to about 100 Kgf / cm 2 , more preferably about 1 to about 70 Kgf / cm 2 , and most preferably about 5 to about 50 Kgf / cm 2 . .
  • a fiber including the polyolefin is provided.
  • the fiber comprising the polyolefin, the tenacity measured based on ASTM D 638 or more, for example, may be about 13 to about 20 gf / denier, or about 13 to about 18 gf / denier. .
  • Conventionally used general-purpose fiber has a strength (tenacity) of only about 4 to about 6 gf / denier, the fiber according to the present invention exhibits the strength as described above, has a very good high strength and high elongation characteristics Able to know.
  • a narrow molecular weight distribution is required to exhibit high strength in a fiber such as a monofilament product, and an olefin-based polymer for monofilament is manufactured using a kind of catalyst precursor to realize a narrow molecular weight distribution.
  • the present invention by using the supported catalyst of the single metallocene compound described above in the preparation of the polyolefin in order to achieve a more enhanced high strength, the molecular weight distribution of the polyolefin can be narrowed, mechanical properties can be improved and strength can be enhanced.
  • Fiber according to the present invention is a high-strength, lightweight product, because it can reduce the amount of resin used in the production of the fiber showing the same strength, not only can reduce the production cost, it is also characterized by reducing the weight of the product.
  • the fibers of the present invention after the tensile strength was measured on the basis of ASTM D 638, conditions accelerated by a xenon-arc lamp by AATCC test method # 16.
  • the tensile strength half-life measured under the decrease in tensile sensitivity may be about 250 hours or more, for example, about 250 to about 350 hours, or about 300 to about 320 hours. That is, in the present invention, in the case of the tensile sensitivity half-life for the fiber, the value measured by confirming the decrease in tensile strength against ultraviolet rays by the AATCC method # 16 used for the discoloration test is shown.
  • the present invention is also the result of testing accelerated with xenon-arc lamps under more severe conditions.
  • the present invention shows a half-life in the above range longer than the prior art can provide a very excellent fiber.
  • the fiber using a resin composition containing the polyolefin, can be produced by a processing step step by an extruder.
  • the resin composition containing polyolefin may include other additives.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal inerts, layering agents, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical bleach 1, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, and the like.
  • the type of the additive is not particularly limited and may be a general additive known in the art.
  • the fibers can be provided in a variety of articles.
  • the article containing the fiber is an article that can be manufactured using high-strength yarn, monofilament products such as ropes, fishing nets, safety nets, sports nets, tarpaulin products such as covers, rods, hoses, tents, multifilaments, etc. Ropes, stabilized gloves, protective products, and the like.
  • reaction mixture 12 hours while slowly warming the reaction temperature to room temperature After stirring, the reaction mixture was cooled to 0 ° C., and 2 equivalents of t-BuNH 2 was added thereto. The reaction mixture was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to phase silver. After 12 hours of reaction, THF was removed and 4 L of nucleic acid was added to obtain a filter solution from which salt was removed through a lab purlin. After adding the filter solution to the reactor again, the nucleic acid was removed at 70 ° C to obtain a yellow solution.
  • the yellow solution was obtained by the 1H-NMR-methyl- was identified as (6 t _ appendix when haeksil) (tetramethyl-CpH) t- butylamino silane (Methyl (6-t-buthoxyhexyl ) (tetramethylCpH) t-Butylaminosilane) compound .
  • 6-Chlorosananol was used to prepare t-Butyl-0- (CH 2 ) 6 -Cl using the method presented in Tetrahedron Lett. 2951 (1988), which was reacted with NaCp.
  • t-Butyl-0- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was obtained (yield 60%, bp 80 ° C / 0.1 mmHg).
  • t-Butyl-0- (CH 2 ) 6 -C 5 H 5 was dissolved in THF at -78 ° C, and normal butyllilium (n-BuLi) was added slowly, and then the temperature was raised to room temperature, followed by 8 hours. Reacted. The solution was added slowly to a suspension solution of ZrCl 4 (THF) 2 (L70g, 4.50mmol) / THF (30) at -78 ° C, and then a synthesized lithium salt solution at room temperature. It was further reacted for 6 hours. All volatiles were dried in vacuo and the resulting oily liquid material was filtered off by addition of a hexane solvent.
  • THF ZrCl 4
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate was dissolved in 1,095 mg of the solution, and then stirred at 40 ° C. for 2 hours. After the reaction was completed, the stirring was stopped, the toluene layer was separated and removed, and then, at 40 ° C., the residual metalluene supported catalyst was prepared by removing the remaining toluene. Comparative Production Example 2
  • polyethylene was prepared by polymerizing ethylene.
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the single metallocene supported catalyst obtained in Preparation Example 2 was used. Comparative Example 1
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the common metallocene supported catalyst obtained in Comparative Preparation Example 1 was used. Comparative Example 2
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the common metallocene supported catalyst obtained in Comparative Preparation Example 2 was used.
  • the polymerization conditions v J supernatant SJ-seo of the above Examples 1 and 2 and Preparation Examples 1 and 2 were evaluated and the results are shown in Table 1.
  • Synthesis Example 3 (0.05) Referring to Table 1 above, the present invention uses a borate compound as a second cocatalyst during olefin copolymerization, and uses a single metallocene supported catalyst whose content is controlled. It was possible to produce polyethylene with higher activity than metallocene supported catalyst.
  • Fibers (resin) were prepared in a conventional manner using the polyethylenes of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the physical properties of the polyethylene powder and the resin were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 2 and 3. Indicated.
  • Strength refers to the breaking strength of the yarn, measured according to ASTM D 638. At this time, the test speed was 200 mm / min, and the average of six measurements per specimen was taken.
  • denier is an international unit used to indicate the thickness of a yarn. The denier is a unit weight lg with a standard length of 9,000m.
  • Tensile strength half-life was measured by identifying the decrease in tensile strength against ultraviolet rays by AATCC Method # 16, which is used for discoloration test. The test was then accelerated with a xenon-arc lamp.
  • Comparative Example 1 15 7 243 Comparative Example 2 15 7 245 Referring to Tables 2 and 3 above, when the polylipin powder of the present invention is used, the number of gels having a particle size of 250 or more is remarkably increased while showing the same molecular weight, density, and narrower molecular weight distribution as the conventional polyolefin. It can be seen that it is possible to produce excellent fiber products of high strength.

Abstract

본 발명은 섬유 제조용 폴리올레핀 분말 및 이를 포함하는 섬유에 대한 것이다. 본 발명에 따르면, 고분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내면서, 섬유의 품질을 저해하는 겔의 형성이 줄어든 폴리을레핀을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 폴리올레핀을 이용함으로써 종래의 폴리올레핀과 동등한 분자량, 밀도, 좁은 분자량 분포를 나타내면서 입경이 큰 겔의 개수가 현저히 줄어들어, 이에 따라 우수한 강도 및 인장강도 반감기를 갖는 섬유를 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
섬유 제조용 폴리을레핀 및 이를 포함하는 섬유
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 6월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0084238호 및 2016년 2월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0017315호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다ᅳ 보다 구체적으로, 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내며, 겔의 형성이 감소되어 고강도를 가지는 섬유 제조용 폴리을레핀 및 이를 포함하는 섬유에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위해 고밀도 폴리에틸렌이 사용되는데, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 고연신, 고강도 등의 특성이 요구된다.
상기 섬유 제품에서는 .고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나, 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 너무 좁으면， 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.
한편, 상업적으로 널리 적용되는 지글러 -나타 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서는， 균일한 분자량을 가진 중합체를 얻기 힘들고, 분자량 분포가 넓은 특징이 있다.
분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌은 가공성이 좋은 장점이 있으나， 기계적 물성이 저하되고 저분자 부분이 가공 중에 용출되어 수지 본래의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해， 메탈로센 촉매계를 사용하여 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 있다. 그러나, 기존 상업 공정인 슬러리 공정， 기체상 (gas-phase) 공정에 적용하기 위해서는, 메탈로센이 반드시 적당한 담체에 담지되어야 하는데， 지금까지 이용되는 담지된 메탈로센 촉매의 경우, 분자량 분포가 넓어지고 촉매 활성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 고분자 제조용 메탈로센 촉매가 포함되어 있는 흔성 담지 촉매를 이용하는 경우, 상기 고분자용 촉매에 의해 형성된 고분자 영역의 폴리올레핀을 포함하는 수지가 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 뭉치게 된 형태인, 고분자 겔 (gel)이 형성될 수 있다. 겔의 형성은 수지의 연신 공정에서 단사가 발생하는 원인이 되어 수지의 고강도 성능을 발현하는데 큰 방해요소가 된다. 따라서, 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 고강성 수지， 즉 섬유용 수지의 제조에 적합한 폴리올레핀의 개발이 여전히 요구된다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은， 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내어 연신 특성이 우수하고 고배향이 가능하며， 단사 발생의 원인이 되는 겔의 형성이 감소되어 향상된 가공성 및 고강도를 가지는 섬유 제조용 폴리올레핀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리올레핀 분말을 포함하는 섬유를 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
이에 본 발명의 일 측면은,
중량 평균 분자량이 10만 내지 30만 g/m이이고;
분자량 분포가 2.0 내지 3.2이며;
190°C에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250 이상인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m2)당 2,000개 미만인, 섬유 제조용 폴리을레핀 분말을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은， 상기 폴리을레핀을 포함하는 섬유를 제공한다. 【발명의 효과】 본 발명에 따르면, 고분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내면서， 섬유의 품질을 저해하는 겔의 형성이 줄어든 폴리올레핀 분말을 제공할 수 있다.
따라서， 본 발명은 상기 폴리올레핀 분말을 이용함으로써 종래의 폴리을레핀과 동등한 분자량, 밀도， 좁은 분자량 분포를 나타내면서 겔의 개수 및 입경이 큰 겔의 개수가 현저히 줄어들어, 이에 따라 우수한 강도 및 보다 긴 인장강도 반감기를 갖는 섬유를 제공할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 중량 평균 분자량이 10만 내지 30만 g/m이이고; 분자량 분포가 2.0 내지 3.2이며; 1901에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250/im 이상인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m2)당 2,000개 미만인, 섬유 제조용 폴리올레핀 분말을 제공한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "폴리을레핀 분말 (polyolefm powder)" 또는 "폴리올레핀 수지 분말 (polyolefm resin powder)"이란， 중합에 의해 얻어지고 미세 입자 (fine particle) 형태를 나타내는 폴리올레핀 수지를 의미하며, 상기 폴리올레핀 분말은 그 자체로 또는 용융에 의해 펠렛 (pellet) 형태로 만들어 섬유의 제조에 이용될 수 있다.
고강도 섬유를 대체하기 위한 폴리올레핀 수지에서， 수지가 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 뭉치게 된 겔 (gel)의 형성은 수지의 연신 공정에서 단사가 발생하는 원인이 되어 수지의 고강도 성능을 발현하는데 큰 방해 요소가 된다. 특히， 상기 겔은 사출 제품의 경우 그 개수가 크게 영향을 미치지 않으나， 압출 제품의 섬유 (고강력사)의 경우 섬유의 고강도 물성을 발현시키기 위해 고배향 연신이 필요하므로 수지 내에 겔이 많이 존재하면 겔로 인한 단사가 발생하게 되어 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없게 된다. 따라서， 제조된 수지의 다른 물성이 우수하더라도 수지 내에 겔이 많이 존재하면 고품질의 섬유 제품을 제조할 수 없다. 겔의 생성 원인은 폴리올레핀 수지의 물성 불균형, 중합 공정에서의 불균형, 중합시 발생하는 오염, 촉매로 인한 오염 등 여러 가지가 있다.
특히, 고분자 역의 폴리올레핀을 포함하는 종래의 수지가 압출 과정쎄서 제대로 녹지 않아 겔이 형성될 수 있다. 이러한 겔 형성의 문제점을 극복하기 위하여 , 본 발명은 종래와 유사한 중량 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 가지면서도 겔의 형성이 현저히 줄어든 폴리을해핀 분말을 제공한다.
상기 겔의 개수의 측정은, 보다 구체적으로 single screw extruder를 이용하여 폴리을레핀 분말을 190°C에서 10분에 걸쳐 겔 (gd) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고， 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm2 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정한다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 한다. 이때, 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 일정 부분 발생하는 영역, 예를 들어 굴절율 차이가 ± 0.02 이상인 영역을 겔로 정의하며， 입경에 따라 입경이 250 미만인 겔, 입경이 250 이상 650 zm 미만인 겔, 및 입경이 650 이상인 겔로 각각 분류하여 측정할 수 있다.
본 발명의 폴리을레핀 분말에 따르면, 상기와 같은 방법으로 측정하였을 때, 단위 면적당 (lm2) 입경이 250 이상인 겔의 개수가 2,000개 미만으로, 바람직하게는 0개 이상 1,000개 미만, 보다 바람직하게는 0개 이상 500개 미만， 더욱 바람직하게는 0개 이상 300개 미만일 수 $1다.
바람직하게, 본 발명의 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 약 10만 내지 약 30만 g/mol, 또는 약 15만 내지 약 25만 g/mol, 또는 약 20만 초과 내지 약 25만 g md일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리을레핀은 분자량 분포 (PDI)가 약 2.0 내지 약 3.2 또는 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.2 내지 약 2.9, 또는 약 2.5 내지 약 2.8일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 겔의 개수가 현저히 줄어들어 우수한 품질의 섬유를 제조할 수 있고， 상술한 범위와 같은 고분자량 범위를 가지며 분자량 분포가 매우 좁은 폴리올레핀 분말을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀은 용융지수 (Ml; 190 °C , 2.16kg)가 약 0.1 내지 약 2.0 g/10min 이고， 밀도가 약 0.945 내지 약 0.955 g cm3 일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리올레핀은 용융지수가 약 0.3 내지 약 1.5 g/lOmin이고， 밀도가 약 0.945 내지 약 0.955 g/cm3 일 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀은 호모 중합체인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 폴리을레핀 분말은 섬유 제품의 품질에 악영향을 미치는 겔의 개수 및 입경이 줄어들어 우수한 강도 및 긴 인장강도 반감기를 나타내는 섬유 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 폴리올레핀에 있어서, 상기 밀도， 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 이를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.
상기 연신비는 폴리올레핀 단일 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한, 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.
즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면 가공성이 열세해질 수 있으므로， 전술한 바와 같이 분자량 분포가 약 2.0 내지 약 3.2， 또는 약 2.0 내지 약 3.0, 또는 약 2.2 내지 약 2.9， 또는 약 2.5 내지 약 2.8일 때 더욱 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록， 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 용융 지수가 약 0.1 내지 약 2.0 g/10min, 더 바람직하게 약 0.3 내지 약 1.5 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 동일 연신비에서는 밀도가 클수록 강도가 우수하므로， 본 발명에 따른 폴리올레핀은 공단량체를 사용하지 않은 호모 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 호모 중합체에서 분자량 분포가 좁고， 용융 지수가 작을수록 밀도는 낮아지는 특성을 나타내므로, 상기와 같이 호모 증합체의 밀도는 약 0.945 내지 약 0.955 g/cm3 이고， 용융 지수 (MI; 190°C , 2.16kg)는 약 0.3 내지 약 L5 g/10min 이며, 분자량 분포 (PDI; Mw/Mn)는 약 2.0 내지 약 3.2 인 경우, 섬유에서 최적화의 고연신 및 고강도의 특성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 호모중합체인 것이 바람직하다ᅳ
이때, 본 발명에 따른 폴리을레핀은 에틸렌 호모 중합체인 것이 바람직하지만， 필요에 따라 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기 알파 을레핀계로는 1-부텐, 1-펜텐， 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센， 1-도데센 , 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-옥타데센， 또는 1-에이코센 등이 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀이 바람직하며， 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 약 0.1 내지 약 45 중량 %가 바람직하고， 약 0.1 내지 약
20 중량 %가 더욱 바람직하며, 약 αι 내지 약 4 중량%가 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 분말은 가공성이 우수하고， 캐스팅 필름으로 제조하였을 때 단위 면적당 겔의 개수가 적으며， 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 물성 특성을 나타내는 폴리올레핀은 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물; 제 1 조촉매 화합물; 보레이트계 제 2 조촉매; 및 담체를 포함하는, 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 존재 하에, 을레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. [화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
Μ은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 단, Cp1 및 Cp2가 모두 시클로펜타디엔닐인 경우는 제외하고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
. n은 1 또는 0 이다.
상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 제조방법은, 먼저 담체에 제 1 조촉매 (예를 들어 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물)을 담지시키는 단계 전 또는 후에 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법을 포함한다.
종래에는, 섬유용 . 수지에 적합한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해, 저분자량 폴리올레핀 제조용 촉매 1종과, 저분자량 폴리을레핀 제조용 촉매 1종을 흔합하여 흔성 담지 촉매를 이용하였다. 이러한 흔성 담지 촉매를 이용할 경우 각 촉매의 비율에 따라 활성과 분자량을 조절할 수 있으나, 고분자량 폴리에틸렌을 얻기 위해서 촉매 활성이 저하되고 분자량 분포가 넓어지는 단점이 있으며， 촉매 1종을 담지시키는 경우 분자량 분포는 좁으나 분자량이 낮아지는 점, 흑은 촉매 활성이 현저히 낮은 점이 대두되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 단일 메탈로센 화합물만을 이용하며， 제 2 조촉매 성분으로써 보레이트계 화합물을 첨가하여 담지 촉매를 제조한다. 그리고， 상기 제 2 조촉매 성분의 양을 특정 범위로 조절함으로써， 분자량 분포가 좁은 단일 메탈로센 촉매의 특성을 유지하면서 고활성을 나타내며， 겔의 형성이 억제되고 분자량 범위가 섬유용 수지에 적합한, 본 발명의 폴리을레핀을 제조할 수 있다.
고분자 제조용 촉매가 포함되어 있는 흔성 담지 촉매의 경우, 상기 촉매에 의해 형성된 고분자 영역의 폴리올레핀을 포함하는 수지가 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 겔이 형성될 수 있다. 이러한 겔 형성의 문제점을 극복하기 위하여， 겔의 형성이 방지되는 상기 단일 담지 촉매를 이용하여, 고분자 제조용 촉매로 인해 발생하는 겔을 줄일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 2 조촉매 성분으로 보레이트계 화합물을 첨가하여 단일 메탈로센 담지 촉매를 제조한 후， 이를 올레핀 단량체의 중합에 이용함 로써, 수득되는 플리을레핀의 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 조절하고 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
이러한 기술을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 기계적 물성이 우수하고, 겔의 형성이 줄어들어 단사의 발생이 억제되며, 강도 및 연신비가 우수한 섬유용 수지에 적합한 특징이 있다.
이하에서 본 발명의 을레핀 중합에 사용되는 단일 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 단일 메탈로센 담지 촉매에서， 상기 메탈로센 화합물에 포함된 금속 몰: 보레이트계 제 2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 약 1 :0.5 내지 약 1 :3, 또는 약 1 :0.8 내지 약 1 :2, 또는 약 1 :0.9 내지 약 1 : 1.5일 수 있다. 상기 몰비가 1 :0.5 미만이면 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고， 1 :3를 초과하면 활성은 우수하나 중합 반웅성이 불균일하여 공정 운전이 용이하지 않은 단점이 있다.
또한, 상기 단일 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 구체적인 치환기의 예를 들면 다음과 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기， 헥실기， 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기， 비페닐기， 나프틸기， 페난트레닐기, 플루오레닐기 등이 있다.
상기 C1 내지 C10의 알콕시기로는 메특시기， 에특시기， 페닐옥시기, 핵실옥시기 등이 있다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, tert-부특시메틸기, tert-부톡시핵실기, 1-에톡시에틸기， 1-메틸 -1-메록시에틸기 등이 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체는 표면에 하이드록시가를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기 (-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건 (온도, 시간， 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g로 됨이 바람직하고， 0.5 내지 1 mmol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅 자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. . 이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반웅을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 미용할 수도 있다.
이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반웅성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고은에서 건조된 실리카, 실리카 -알루미나， 또는 실리카 -마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na20, 2C03, BaS04, 또는 Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염， 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 게 1 및 제 2 조촉매 등이 담지되기 전에 층분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고, 300 내지 600 °C가 더욱 바람직하며， 400 내지 600 °C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200°C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반웅하게 되고， 800 °C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
한편， 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 2종의 조촉매의 사용으로 촉매 활성을 향상시키고 특히, 제 2 조촉매의 사용으로 폴리올레핀의 분자랑 분포를 조절할 수 있다.
상기 제 1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 제 1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 제 1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 ' 반웅기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 단일 메탈로센 담지 촉매가 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서, 상기 제 1 조촉매는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
[화학식 2]
-[A1(R3)-이 a-
[화학식 3]
D(R4)3
상기 화학식 2 및 3에서,
R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고， a는 2 이상의 정수이고，
R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고，
D는 알루미늄 또는 보론이다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 등이 있으며， 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 트리 -S-부틸알루미늄， ' 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메록시드, 디메틸알루미늄에록시드 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다:
한편, 본 발명에서 특징으로 하는， 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매에 포함되는 보레이트계 제 2 조촉매는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 5]
[L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 4 및 5에서, L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기, 페녹시기, 질소， 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
상기 보레이트계 제 2 조촉매는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 본 발명의 조촉매는 섬유 제조에 적합한 폴리올레핀의 제조에 사용됨에 따라， 용도 특이성 및 제조방법 특이성을 나타낸다.
한편, 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매 제조시， 각 성분의 담지 순서는 상술한 바와 같이 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전후에， 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는 단계; 및 담체에 보레이트계 제 2 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 약 25 내지 약 100°C에서 진행할 수 있다. 이 때, 제 1 조촉매의 담지 시간과 제 2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 메탈로센 화합물과 담체와의 반웅 온도는 약 -30°C 내지 약 150 °C까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 약 100°C , 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80°C 이다. 반응시킨 담지 촉매는 반웅 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 를루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
한편, 올레핀 단량체의 공중합시 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센,. 1-테트라테센， 1-핵사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 을레핀 단량체의 공중합시, 상기 메탈로센 담지 촉매는， 아이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄 소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 를루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 을레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 중합 반웅기， 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 및 용액 반웅기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반웅기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반웅기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
상기 을레핀계 단량체의 중합시 중합 온도는 약 25 내지 약 500 °C인 것이 바람직하며 , 약 25 내지 약 200°C인 것이 보다 바람직하고， 약 50 내지 약 15CTC인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며， 약 1 내지 약 70 Kgf/cm2 인 것이 보다 바람직하고, 약 5 내지 약 50 Kgf/cm2 인 것이 가장 바람직하다.
한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀을 포함하는 섬유를 제공한다.
상기 폴리을레핀을 포함하는 섬유는， ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 약 13 이상으로， 예를 들어 약 13 내지 약 20 gf/denier, 또는 약 13 내지 약 18 gf/denier일 수 있다.
기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도 (tenacity)가 약 4 내지 약 6 gf/denier에 불과하였으나， 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바의 강도를 나타내어, 매우 우수한 고강도 및 고연신의 특성을 가짐을 알 수.있다.
일반적으로 모노필라멘트 제품과 같은 섬유에서 고강도를 나타내기 위해서는 좁은 분자량 분포가 요구되고， 좁은 분자량 분포의 구현을 위해서 일종의 촉매 전구체를 사용하여 모노필라멘트용 올레핀계 중합체를 제조한다. 본 발명은 여기서 더 강화된 고강도를 구현하기 위해서, 폴리올레핀의 제조시 상술한 단일 메탈로센 화합물의 담지 촉매를 이용함으로써, 폴리올레핀의 분자량 분포가 좁고 기계적 물성이 향상되며 강도를 강화할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 고강도 경량 제품으로서， 같은 강도를 나타내는 섬유의 제조시 사용되는 수지의 사용량을 줄일 수 있으므로, 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 무게도 줄일 수 있는 특징이 있다.
또한, 이러한 본 발명의 섬유는 ASTM D 638 기준으로 인장강도를 측정한 후, AATCC 테스트 방법 #16으로 제논 -아크 램프로 가속화시킨 조건 하에 인장감도 감소 현상을 측정한 인장강도 반감기가 약 250 시간 이상으로， 예를 들어 약 250 내지 약 350 시간, 또는 약 300 내지 약 320 시간일 수 있다. 즉, 본 발명에서 섬유에 대한 인장감도 반감기의 경우, 변색 테스트에 사용되는 AATCC 방법 #16으로 자외선에 대한 인장강도 감소 현상을 확인하여 측정한 값을 나타낸다. 또한, 본 발명은 좀더 가혹한 조건으로 제논 -아크 램프로 가속화시켜 테스트한 결과이다.
여기서， 상기 인장강도 반감기가 길수록 섬유 내구성을 향상시키는 바, 본 발명은 종래보다 긴 상기 범위의 반감기를 나타내므로 내구성이 매우 우수한 섬유를 제공할 수 있다.
상기 섬유는, 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 이용하고， 압출기에 의한 가공 공정 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 폴리을레핀을 포함하는 수지 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는， 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 층전제， 강화제, 가소제， 윤활제, 유화제, 안료， 광학 표백거 1, 난연제， 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기 섬유는 다양한 물품으로 제공될 수 있다. 상기 섬유를 포함하는 물품의 구체적인 예로는 고강력사를 이용하여 제조될 수 있는 물품으로서， 로프, 어망, 안전망, 스포츠망 등과 같은 모노필라멘트 제품， 커버， 마대， 호스, 천막 등과 같은 타포린 제품, 멀티필라멘트 로프, 안정 장갑， 방호용 제품 등을 들 수 있다.
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
메탈로센 화합물의 합성
합성예 1
Figure imgf000017_0001
잘 건조된 250mL schlenk flask에 11.6mL (100 mmol)의 indene을 넣고 80mL의 THF에 회석하여 교반시켰다. 여기에 48mL의 2.5M nBuLi hexane solution을 천천히 가한 다음, 3시간 이후 6-chloro hexyl tert-butyl ether 18.3g (95mm이을 가하고 12시간 정도 반웅시켰다. 반웅이 진행되면서 반웅 흔합물이 밝은 분홍색의 suspension으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 반웅이 완결된 후 흔합물에 lOOmL의 물을 가한 다음, lOOmL의 ether로 3번 이상 추출하였다. 모인 유기층은 MgS04로 건조한 후， 여과 및 감압으로 용매를 제거하고, 추가로 100°C , 20mmHg에서 감압 증류 (vacuum distillation)하여 순수한 tether-indene 리간드를 90%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDC13): 1.22 (9H,s), 1.62(2H, m), 1.77(2H, m), 2.58(2H, m), 3.36(2H,s), 3.42(2H,m), 6.28(lH,s), 7.19(1H, m), 7.24(1 H,m), 7.40(lH,m), 7.48(1H; m)
상기에서 얻어진 리간드 중 10mm이을 45mL의 ether에 녹인 후, 5mL(1.25 당량)의 nBuLi hexane 용액을 가하였다. 6시간 후, 여기에 nBuCpZrCl3 toluene solution (0.273g/mmol) 20g (0.95 당량)을 -78 °C에서 천천히 가한 후 승온시킨 다음 하루동안 추가로 교반시켰다. 반웅 흔합물을 필터를 통과시켜 얻은 여과액을 농축하고, 이를 lOOmL hexane으로 추출하고, 다시 농축하여 90% 이상의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDC13): 0.93 (3H, t), 1.15(9H, s), 1.24 ~ 1.55(10H, m),
1.58 ~ 1.64(2H, m), 3.34(2H,m), 5.77(0.5H, s), 5.82 (1H, m), 6.02(0.5H, s), 6.40(lH,s), 6.62(1H, s), 7.26(2H,m), 7.42(2H, m) 합성예 2
itBu-O-(CH7½¼CH Si( ^(CH3)4¥tBu-N)TiCb의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반웅기쎄 가한 후, THF 300 mL을 가하였다 . I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반웅기 온도를 50 °C로 유지하였다. 반웅기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부특시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반웅기 온도가 4 내지 5 °C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부록시핵실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 검은색의 반웅용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부록시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기
6-t-부록시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부록시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다ᅳ
MeSiCl3 500 ' g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20°C까지 넁각하였다. 합성한 6-t-부특시핵실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상은으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반웅기에 가한 후 70°C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부특시 핵실)디클로로실란 {Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDC13): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반웅기에 가한 후 반웅기 온도를 -20°C로 넁각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 (Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반웅기에 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 을리면서 12시간 교반한 후 다시 반웅기 온도를 0°C로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상은으로 올리면서 12시간 교반하였다ᅳ 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 핵산을 70°C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸 (6-t_부록시핵실) (테트라메틸 CpH)t-부틸아미노실란 (Methyl(6-t-buthoxyhexyl) (tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78 °C의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반웅용액을 천천히 -78 °C에서 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반웅용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후， 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반웅 용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는
(tBu-0-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2 임을 확인하였다.
1H-NMR (CDC13): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H) 합성예 3
6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반웅시켜 t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80°C / 0.1 mmHg).
또한， -78 °C에서 t-Butyl-0-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리륨 (n-BuLi)을 천천히 가한 후， 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78 °C에서 ZrCl4(THF)2(L70g, 4.50mmol)/THF(30 )의 서스펜젼 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반웅시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후， 핵산을 가해 저온 (-20°C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다 (수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDC13): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDC13): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66， 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 메탈로센 담지 촉매의 제조
제조예 1
유리 반응기에 10wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 49.7 mL를 투입하고, 40°C에서 실리카 (제품명: Grace 952, particle size: 30^m, surface area: 300m2/g, pore volume: 1.6mL/g, pore diameter: 20nm) 9.1 g을 투입한 후, 반웅기 온도를 60°C로 을리면서 200rpm으로 16시간동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40°C로 낮추고, 합성예 1의 메탈로센 화합물 441 mg을 를루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에， 를루엔 20 mL에 Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 730 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후, 40°C로 2시간 동안 교반하였다. 반웅이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아있는 를루엔을 제거함으로써, 단일 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 2
유리 반웅기에 10wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 56.3 mL를 투입하고, 40°C에서 실리카 (제품명: Grace 952, particle size: 30 im, surface area: 300m2/g, pore volume: 1.6mL/g, pore diameter: 20nm) 9.1 g을 투입한 후, 반웅기 온도를 60°C로 을리면서 200rpm으로 16시간동안 교반하였다. 이후 은도를 다시 40°C로 낮추고， 합성예 1의 메탈로센 화합물 441 mg을 를루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에， 흘루엔 20 mL에 Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 730 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후, 4( C로 2시간 동안 교반하였다. 반웅이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아있는 를루엔을 제거함으로써， 단일 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 비교 제조예 1
유리 반웅기에 10wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 49.7 mL를 투입하고， 40 °C에서 실리카 (제품명: Grace 952, particle size: 30μπι, surface area: 300m2/g, pore volume: 1.6mL/g, pore diameter: 20nm) 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 60 °C로 올리면서 200rpm으로 16시간동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40 °C로 낮추고， 합성예 2의 메탈로센 화합물 461 mg 및 합성예 3의 메탈로센 화합물 275 mg을 를루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에, 를루엔 20 mL에
Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 1,095 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후, 40 °C로 2시간 동안 교반하였다. 반웅이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아있는 를루엔을 제거함으로써, 흔성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 비교 제조예 2
유리 반응기에 10wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 56.3 mL를 투입하고, 40°C에서 실리카 (제품명: Grace 952, particle size: 30/M, surface area: 300m2/g, pore volume: 1.6mL/g, pore diameter: 20nm) 9.1 g을 투입한 후， 반응기 온도를 60°C로 을리면서 200rpm으로 16시간동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40 °C로 낮추고, 합성예 2의 메탈로센 화합물 461 mg 및 합성예 3의 메탈로센 화합물 275 mg을 를루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에， 를루엔 20 mL에
Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 1 ,095 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후, 4C C로 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아있는 를루엔을 제거함으로써, 흔성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 폴리올레핀의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 수득된 단일 메탈로센 담지 촉매하에, 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 제조하였다.
Parr 반웅기에 아르곤을 채우고 핵산 400 mL을 넣은 뒤, 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminium) lg을 넣어 반웅기 내부릴 건조시키고 핵산을 버렸다. 다시 핵산 400 mL를 채우고 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminium) 0.5g 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 사기 제조예 1의 담지 촉매 10mg을 계량한 후 반응기 안으러 놓고 아르곤을 벤트한 다음 78 °C, 에틸렌 기체 압력 9bar에서 1시간동안 중합을 실시하였다. 실시예 2
상기 제조예 2에서 수득된 단일 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 비교예 1
상기 비교 제조예 1에서 수득된 흔성 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 비교예 2
상기 비교 제조예 2에서 수득된 흔성 메탈로센 담지 촉매를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하였다. 상기 실시예 1, 2 및 제조예 1, 2의 중합 조건 ᄆ J 초해 SJ-서은 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
【표 1 ]
담지촉매 각 성분의 담지량 Activity
(단위： mmol/g-Si02) (kgPE/g cat) 제 1조촉매 메탈로센 화합물 게 2조촉매
실시예 1 7.5 합성예 1(0.1) 0.1 14.1 실시예 2 8.5 합성예 1(0.1) 0.1 15.5
합성예 2(0.1)/
비교예 1 7.5 0.15 11.8
합성예 3(0.05)
합성예 2(0.1)/
비교예 2 8.5 0.15 13.4
합성예 3(0.05) 상기 표 1을 참고하면, 본 발명은 올레핀 공중합시, 제 2 조촉매로 보레이트 화합물을 사용하고 또한, 그 함량을 조절한 단일 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 기존의 흔성 메탈로센 담지 촉매보다 고활성으로 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.
<실험예 >
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 폴리에틸렌을 이용하여 통상적인 방법으로 섬유 (수지)를 제조하였고, 다음의 방법으로 폴리에틸렌 분말 및 수지의 물성을 평가하여 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
1) Gel counting분석 : single screw extrader(Dr. Collin사 Teachline E20T)를 이용하여 폴리올레핀 분말을 19C C에서 10분에 걸쳐 겔 (gel) 분석용 캐스팅 필름 (casting film, 54mm * 33m)으로 제조하고, 필름의 가장 자리 부분을 제외하고 중간 lm2 면적 (약 30mm * 약 33m)에 발생한 겔의 개수를 extruder에 달린 레이저 분석기로 측정하였다. 이러한 과정을 3회 반복한 후 평균값을 겔 개수로 하였다. 이때, 겔은 상기 레이저 분석기에서 필름의 나머지 부분과 굴절율 차이가 ± 0.02 이상인 영역을 겔로 정의하였으며， 입경이 250 이상인 겔만 카운트하였다.
2) 밀도: ASTM D 1505
3) 용융지수 (Ml, 2.16 kg/1 Omin): 측정 온도 190°C, ASTM D 1238
4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160°C, 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량， Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
5) 인장 신율 (단위 : %) : ASTM D 638 기준으로 측정하였다.
6) 강도 (tenacity, 단위: gf/denier): 강도는 실의 파단점 강도를 뜻하며, ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어 (denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 lg인 것을 1 데니어 (denier)로 한다.
7) 인장강도 반감기: ASTM D 638 기준으로 인장강도를 측정한 후， 아래 방법으로 인장강도의 반감기를 측정하였다.
인장강도 반감기는 변색 테스트에 사용되는 AATCC 방법 #16으로 자외선에 대한 인장강도 감소 현상을 확인하여 측정하였다. 그리고, 제논 -아크 램프로 가속화시켜 테스트하였다.
【표 2]
Figure imgf000024_0001
【표 3]
인장 신율 강도 인장강도 반감기 (단위 :%) (단위： gf/denier) (단위： hr)
실시예 1 15 15 304
실시예 2 15 15 307
비교예 1 15 7 243 비교예 2 15 7 245 상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 폴리을리핀 분말을 이용할 경우， 종래의 폴리올레핀과 동등한 분자량, 밀도, 및 보다 좁은 분자량 분포를 나타내면서 입경이 250 이상인 겔의 개수가 현저히 줄어들어, 고강도의 우수한 섬유 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1 및 2와 같은 흔성 담지 촉매의 경우, 상기 촉매에 의해 형성된 고분자 영역의 폴리을레핀을 포함하는 수지가 압출 과정에서 제대로 녹지 않아 입경이 250 이상인 겔이 다수 형성되는 것으로 나타났다. 그러나， 본 발명의 폴리올레핀은 종래와 유사한 증량 평균 분자량 및 보다 좁은 분자량 분포를 가지면서도 고분자 제조용 촉매로 인해 발생하는 겔을 줄여 고강도의 섬유 제품을 수득할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
중량 평균 분자량이 10만 내지 30만 g/m 이고;
분자량 분포가 2.0 내지 3.2이며;
190°C에서 캐스팅 필름으로 제조하였을 때, 입경이 250卿 이상인 겔 (gel)의 개수가 단위 면적 (m2)당 2,000개 미만인， 섬유 제조용 폴리올레핀 분말.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 용융지수 (Ml; 1901 , 2.161 )가 0.1 내지 2.0 g/lOmin인， 섬유 제조용 폴리을레핀 분말.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cm3인 섬유 제조용 폴리올레핀 분말.
【청구항 4]
제 1항에 있어서， 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합하여 제조되는,섬유 제조용 폴리올레핀 분말.
【청구항 5】
제 1항의 폴리올레핀 분말을 포함하는 섬유.
【청구항 6】
제 5항에 있어서, ASTM D 638에 따라 측정한 강도 (tenacity)가 13 내지
20 gf/denier인 섬유.
【청구항 7]
제 5항에 있어서, ASTM D 638 기준으로 인장강도를 측정한 후, AATCC 방법 #16으로 자외선에 대해 측정한 인장강도 반감기가 250 내지 350 시간인 섬유.
【청구항 8】
제 5항에 있어서, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 제품으로 사용되 섬 Γ-
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