CN113527341A - 一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents

一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐，其结构式如式I所示：
Figure DDA0002453600990000011
式I中，R表示1‑己基(C6H13)、1‑辛基(C8H17)、1‑癸基(C10H21)或十二烷基(C12H25)，其在苯环上取代的位置是邻位、间位或对位。本发明还提供了一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法及其在烯烃聚合反应中的应用。本发明提供的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐不仅能够溶解于常规的甲苯二氯甲烷溶剂中，而且能够溶解于非极性的直链烷烃和环烷烃溶剂中。同时能够作为助催化剂催化烯烃聚合，能够高效的活化主催化剂形成高活性的催化剂，而且能够催化乙烯在非极性的溶剂中聚合，制备得到高性能的聚烯烃材料。

Description

一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别是涉及一种硼酸盐及 其制备方法和在烯烃聚合中作为助催化剂的应用。
背景技术
茂金属催化剂和后茂金属催化剂是指由前过渡金属化合物(主要是 钛、锆、铪金属)和后过渡金属化合物(主要是镍、钯)作为主催化剂 和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理为金 属化合物与助催化剂相互作用从而形成阳离子型金属活性中心和抗衡阴 离子。这些新型的金属催化剂由于其单一的活性中心和高的催化活性以 及能够制备出高性能的聚烯烃材料，受到了广泛的重视。其中，茂金属 于20世纪90年代初成功实现工业化。当前这些金属催化体系一般需要 用甲基铝氧烷(MAO)或其改性的产物作为助催化剂。然而，甲基铝氧 烷(MAO)类的助催化剂价格昂贵，并且属于极度危险化合物，暴露空 气中都会燃烧爆炸。工业生产中，助催化剂MAO明显的增加催化剂的成 本，导致了聚烯烃材料的生产成本明显增高。因而开发出代替甲基铝氧 烷(MAO)类的新型助催化剂具有重要的意义。
全氟芳基硼酸盐是一类新一代助催化剂，能够与金属化合物作用形 成单中心的活性中心催化烯烃聚合。当前用作助催化剂的主要有四(五氟 苯基)取代的硼酸盐，它的阴离子为[B(C6F5)4]-，阳离子为无机离子，碳鎓 离子或有机铵离子。常用的包括四(五氟苯基)硼酸钠/钾、N,N-二甲基苯 铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等产品。与甲基铝 氧烷(MAO)相比，这类硼酸盐组成的催化剂体系同样具有非常高的催化 活性。一方面，全氟代苯环的氟原子强吸电子效应降低了硼原子自身的 电子云密度，因而大大减弱了与金属离子之间的“络合力”；另一方面，全 氟代苯基有较大的位阻，位阻效应也进一步抑制了相互间的“络合力”， 从而更有利于形成阳离子的金属中心和抗衡阴离子的离子对。在电子效 应和空间效应协同作用下，金属活性中心的亲电性增强，更有利于与烯烃双键结合，从而提高催化性能。因此，全氟芳基硼酸盐是当前甲基铝 氧烷MAO助催化剂的最佳替代品。
然而，全氟芳基硼酸盐由于非常大的极性，一般只能溶解于极性的 溶剂中，在非极性的有机烷烃溶剂中，一般都不溶解或者溶解度极低。 由于其非常低的溶解性，因而催化烯烃聚合时，通常用全氟芳基硼酸盐 与主催化剂先反应进行预活化，然后形成可溶的催化剂体系加入聚合体 系。这样的预活化方式由于形成的催化体系没有烯烃的配位，催化剂一 般稳定性差，活性物种发生失活降低了聚合活性。另外，聚合体系如果 选择极性的溶剂，会存在极性溶剂和金属中心的作用，这样导致烯烃单 体和极性溶剂与金属活性中心的配位竞争，降低聚合活性。另外，在实 际的聚烯烃材料产业化生产过程中，溶液聚合的溶剂一般都是选择非极 性的己烷；全氟芳基硼酸盐的不溶解严重的限制了助催化剂的加入方式， 不利于实际的工业化生产。现有的全氟芳基硼酸盐都不溶解于非极性的 溶剂，因此开发出可溶于非极性溶剂的全氟芳基硼酸盐将进一步促进烯 烃聚合产业的发展。
发明内容
现有的全氟芳基硼酸盐的阳离子一般为钠/钾离子、铵离子、碳鎓离 子。钠/钾离子、铵离子极性太大，只能溶解于极性非常大的溶剂中(如 二甲亚砜DMSO，二甲基甲酰胺DMF)。碳鎓离子一般是三苯的取代物， 溶解性相对于钠/钾离子、铵离子的盐而言有所增加。但是由于苯环的芳 香性，也仅仅只能溶解于中等极性以上的有机溶剂中(如二氯甲烷)。这 些已经报道的全氟芳基硼酸盐都无法溶解于非极性的己烷、庚烷、环己 烷等溶剂中。因此在用作助催化剂活化茂金属化合物的时候，都会因为 上述提到的原因导致活性降低。
为此，本发明提供了一种新型可溶于非极性烷烃溶剂的四(五氟苯基) 硼酸盐及其制备方法和应用。本发明通过在碳鎓离子的苯环上引入长链 的烷基，来提高四(五氟苯基)硼酸盐的溶解性，所发明的四(五氟苯基)硼 酸盐能够溶解于常见的有机非极性溶剂中。这类四(五氟苯基)硼酸盐具有 以下结构：
Figure BDA0002453600970000031
式I中，R表示1-己基(C6H13)、1-辛基(C8H17)、1-癸基(C10H21)， 十二烷基(C12H25)，其在苯环上取代的位置可以是邻位、间位或对位。 式I中的四(五氟苯)硼酸盐能够用作烯烃聚合催化剂的助催化剂，高活 性的催化乙烯和α-烯烃的均聚与共聚。
本发明的第一个目的在于提供一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明的第二个目的在于提供一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐 的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐 在催化烯烃聚合方面的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐，其结构式如下：
Figure BDA0002453600970000032
式I中，R表示1-己基(C6H13)、1-辛基(C8H17)、1-癸基(C10H21) 或十二烷(C12H25)，其在苯环上取代的位置可以是邻位、间位或对位。
上述的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，包括以下操作步骤：
1)烷基溴苯在丁基锂作用下与碳酸二甲酯进行反应，得到三(烷基苯) 甲醇化合物。
Figure BDA0002453600970000041
2)将三(烷基苯)甲醇与乙酰氯反应，得到三(烷基苯)一氯甲烷。
Figure BDA0002453600970000042
3)五氟溴苯在丁基锂作用下，与三(五氟苯基)硼化合物反应，得到 相应的四(五氟苯基)锂盐。
Figure BDA0002453600970000043
4)三(烷基苯)一氯甲烷与四(五氟苯基)锂盐反应，得到相应的烷烃可 溶的四(五氟苯基)硼酸盐。
Figure BDA0002453600970000044
本发明还提供了这种新型硼酸盐作为助催化剂，活化金属化合物在 催化烯烃聚合方面的应用。
所述的金属配合物的金属可以为茂钛、茂锆、非茂铪金属化合物。
所述烯烃包括乙烯、丙烯、己烯和辛烯中的至少两种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)本发明在碳鎓离子的苯环上引入长链的烷基，显著的提高了四 (五氟苯基)硼酸盐的溶解性。所发明的四(五氟苯基)硼酸盐能够溶解于己 烷和环己烷等非极性的烷烃溶剂。
(2)本发明引入长链的烷基进一步增加了位阻效应，从而利于形成 更有更加“松散”的由阳离子的金属中心和抗衡阴离子组成的离子对。
(3)采用本发明的硼酸盐作为助催化剂催化烯烃聚合时，活化效率 高，催化剂稳定性好，催化烯烃聚合活性高。
(4)采用本发明的硼酸盐作为助催化剂，聚合能够在非极性的溶剂 中进行，非极性溶剂不会和金属活性中心发生配位作用，因而提高了聚 合的活性还能够调控聚合产物的结构。
(5)采用本发明的硼酸盐作为助催化剂，在实际工业化采用溶液聚 合时，可以采用价格低廉安全的己烷作为聚合反应的溶剂。
附图说明
图1为实施例31三(对辛基苯)碳鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐的核 磁氢谱图。
图2为实施例31三(对辛基苯)碳鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐的核 磁氟谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范 围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通 常按照常规条件。
为了在实施例中清楚的表示催化烯烃聚合所用到的主催化剂，其结 构如下所示：
Figure BDA0002453600970000061
为了在实施例中清楚的表示化合物，说明如下：
取代基R的取代位置采取如下方式表示，1表示邻位，2表示间位， 3表示对位；
取代基R的烷基链长度采取如下方式表示，C6表示1-己基(C6H13)、 C8表示1-辛基(C8H17)、C10表示1-癸基(C10H21)，C12表示十二烷基 (C12H25)。
Figure BDA0002453600970000062
B1C6为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-己基，取代位置为邻位；
B2C6为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-己基，取代位置为间位；
B3C6为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-己基，取代位置为对位；
B1C8为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-辛基，取代位置为邻位；
B2C8为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-辛基，取代位置为间位；
B3C8为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-辛基，取代位置为对位；
B1C10为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-癸基，取代位置为邻位；
B2C10为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-癸基，取代位置为间位；
B3C10为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-癸基，取代位置为对位；
B1C12为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-十二烷基，取代位置为邻位；
B2C12为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-十二烷基，取代位置为间位；
B3C12为式I中所示的(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，其中R 为1-十二烷基，取代位置为对位；
Figure BDA0002453600970000071
A1C6为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-己基，取代位置 为邻位；
A2C6为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-己基，取代位置 为间位；
A3C6为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-己基，取代位置 为对位；
A1C8为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-辛基，取代位置 为邻位；
A2C8为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-辛基，取代位置 为间位；
A3C8为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-辛基，取代位置 为对位；
A1C10为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-癸基，取代位置 为邻位；
A2C10为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-癸基，取代位置 为间位；
A3C10为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-癸基，取代位置 为对位；
A1C12为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-十二烷基，取代 位置为邻位；
A2C12为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-十二烷基，取代 位置为间位；
A3C12为式II中所示的三(烷基苯)甲醇，其中R为1-十二烷基，取代 位置为对位；
Figure BDA0002453600970000081
C1C6为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-己基，取代 位置为邻位；
C2C6为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-己基，取代 位置为间位；
C3C6为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-己基，取代 位置为对位；
C1C8为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-辛基，取代 位置为邻位；
C2C8为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-辛基，取代 位置为间位；
C3C8为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-辛基，取代 位置为对位；
C1C10为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-癸基，取代 位置为邻位；
C2C10为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-癸基，取代 位置为间位；
C3C10为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-癸基，取代 位置为对位；
C1C12为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-十二烷基， 取代位置为邻位；
C2C12为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-十二烷基， 取代位置为间位；
C3C12为式III中所示的三(烷基苯)一氯甲烷，其中R为1-十二烷基， 取代位置为对位；
一、三(烷基苯)甲醇的制备
实施例1，A1C6的制备
将邻溴己基苯(o-hexylbromobenzene,3.10g,12.8mmol)溶解在50 mL干燥的四氢呋喃(THF)中，在-78℃下向溶液中缓慢滴加正丁基锂 (n-BuLi,12.8mmol,5.12mL,2.5M inhexanes)，并在此温度下继续搅拌 0.5h。接着向溶液中加入碳酸二甲酯(Me2CO3,0.36g,4.05mmol,0.33 mL)，升温至25℃。搅拌过夜后，加入50mL水终止反应。反应物用20 mL乙醚(Et2O)萃取3次，收集合并有机层并用饱和食盐水洗涤两次， 无水硫酸钠干燥，过滤，并将滤液浓缩干燥。剩余的粗产物通过氧化铝 快速柱色谱分离(梯度洗脱：己烷，己烷/乙酸乙酯＝50:1，乙酸乙酯)， 最后得到纯的无色油状产物1.21g，产率53.4％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):7.37-7.21(m,12H),2.75-2.60(m,6H),1.64(m,6H), 1.45-1.26(m,18H),1.03-0.83(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ (ppm):144.51,136.62,127.98,127.21,126.04,117.59,75.26(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),32.97,31.64,31.58,28.73,22.62, 14.11.HR-MS(ESI)Calcd for C37H51(M-OH)+:495.4840,Found: 495.4794.Anal.Calcd for C37H52O:C,86.66；H,10.22.Found:C,86.78；H, 10.40.
实施例2A2C6的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用间溴己基苯 (m-hexylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到产物1.42g，产率54.1％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):7.59 (m,3H),7.32-7.20(m,9H),2.77-2.59(m,6H),1.65(m,6H),1.43-1.26(m,18H),1.04-0.83(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):143.93, 128.87,128.45,126.15,82.75(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.73,31.56,31.29,28.66,22.61,14.15.HR-MS(ESI)Calcd for C37H51(M-OH)+:495.4840,Found:495.4815.Anal.Calcd for C37H52O:C, 86.66；H,10.22.Found:C,86.95；H,10.33.
实施例3A3C6的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用对溴己基苯 (p-hexylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到产物1.32g，产率58.3％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.34-7.11(m,12H),2.73-2.58(m,6H),1.62(m,6H),1.46-1.29(m,18H), 1.03-0.84(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.18,141.70, 127.53,127.48,81.83(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment), 35.40,31.65,31.18,28.94,22.58,14.13.HR-MS(ESI)Calcd for C37H51 (M-OH)+:495.4840,Found:495.4815.Anal.Calcd for C37H52O:C,86.66；H, 10.22.Found:C,86.92；H,10.04.
实施例4A1C8的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用邻溴辛基苯 (o-octylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同，得 到A1C8产物1.09g，产率52.9％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.40-7.21(m,12H),2.76-2.61(m,6H),1.63(m,6H),1.45-1.21(m,30H),1.01-0.82(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.57,136.93, 127.70,127.51,126.11,118.97,75.26(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),32.83,31.78,31.59,29.38,29.31,29.10,22.58,14.09. HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-OH)+:579.4930,Found:579.4940.Anal. Calcd for C43H64O:C,86.51；H,10.81.Found:C,86.75；H,10.89.
实施例5A2C8的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用间溴辛基苯 (m-octylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A2C8产物1.13g，产率56.6％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.60(m,3H),7.29-7.20(m,9H),2.77-2.64(m,6H),1.64(m,6H),1.46-1.23 (m,30H),1.04-0.88(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.29, 143.98,130.81,130.45,126.78,126.43,82.76(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBCexperiment),35.72,31.78,31.35,29.24,29.10,29.25,22.61,14.13. HR-MS(ESI)Calcdfor C43H63(M-OH)+:579.4930,Found:579.4958.Anal. Calcd for C43H64O:C,86.51；H,10.81.Found:C,86.67；H,10.93.
实施例6A3C8的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用对溴辛基苯 (p-octylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同，得 到A3C8产物1.33g，产率58.1％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.36-7.10(m,12H),2.71-2.57(m,6H),1.67(m,6H),1.44-1.25(m,30H),1.02-0.85(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.16,141.63, 127.68,127.63,81.85(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment), 35.42,31.77,31.28,29.37,29.32,29.15,22.60,14.14.HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-OH)+:579.4930,Found:579.4946.Anal.Calcd for C43H64O:C, 86.51；H,10.81.Found:C,86.65；H,10.68.
实施例7A1C10的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用邻溴癸基苯 (o-decylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A1C10产物1.08g，产率50.6％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.39-7.21(m,12H),2.70-2.60(m,6H),1.62(m,6H),1.47-1.20(m,42H),1.03-0.82(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.52,136.43, 127.60,127.58,126.49,117.29,75.24(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),33.25,31.67,31.55,29.38,29.36,29.33,29.30,22.67, 14.18.HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-OH)+:663.5876,Found: 663.5847.Anal.Calcd for C49H76O:C,86.40；H,11.25.Found:C,86.67；H, 11.39.
实施例8A2C10的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用间溴癸基苯 (m-decylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A2C10产物0.97g，产率51.6％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.58(m,3H),7.34-7.18(m,12H),2.70-2.59(m,6H),1.63(m,6H),1.45-1.24 (m,42H),1.04-0.82(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):143.95, 129.11,128.08,125.62,124.23,82.75(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),36.14,31.70,31.35,29.39,29.31,22.67,14.15.HR-MS (ESI)Calcd for C43H63(M-OH)+:663.5876,Found:663.5887.Anal.Calcd for C49H76O:C,86.40；H,11.25.Found:C,86.54；H,11.43.
实施例9A3C10的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用对溴癸基苯 (p-decylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A3C10产物1.14g，产率54.2％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.37-7.08(m,12H),2.74-2.57(m,6H),1.68(m,6H),1.45-1.23(m,42H),1.05-0.85(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.18,141.74, 127.98,127.53,81.83(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment), 35.50,31.78,31.30,29.45,29.21,29.11,22.60,14.14.HR-MS(ESI)Calcd for C49H76(M-OH)+:663.5876,Found:663.5887.Anal.Calcd for C43H64O:C, 86.40；H,11.25.Found:C,86.63；H,11.45.
实施例10A1C12的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用邻溴十二烷基苯 (o-dodecylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A1C12产物0.89g，产率50.6％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.41-7.23(m,12H),2.76-2.65(m,6H),1.71(m,6H),1.48-1.23(m,54H), 1.05-0.83(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.58,135.81, 127.79,127.60,126.59,119.74,75.27(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),32.83,31.71,31.52,29.18,29.05,28.94,22.63,14.18. HR-MS(ESI)Calcd for C55H87(M-OH)+:747.6849,Found:747.6818.Anal. Calcd for C55H88O:C,86.32；H,11.59.Found:C,86.54；H,11.63.
实施例11A2C12的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用间溴十二烷基苯 (m-dodecylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A2C12产物0.76g，产率51.7％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.60(m,3H),7.36-7.16(m,9H),2.78-2.63(m,6H),1.74(m,6H),1.47-1.22 (m,54H),1.05-0.82(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):143.96,135.81,128.78,128.69,125.99,125.72,82.78(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBCexperiment),35.87,31.73,31.10,29.20,29.15,22.64,14.18. HR-MS(ESI)Calcd forC55H87(M-OH)+:747.6849,Found:747.6818.Anal. Calcd for C55H88O:C,86.32；H,11.59.Found:C,86.14；H,11.65.
实施例12A3C12的制备
按照实施例1中A1C6的合成方法，用对溴十二烷基苯 (p-dodecylbromobenzene)代替邻溴己基苯，其他操作与实施例1相同， 得到A3C12产物1.28g，产率57.4％。1H NMR(400MHz,C2D2Cl4),δ(ppm): 7.39-7.06(m,12H),2.72-2.61(m,6H),1.76(m,6H),1.47-1.20(m,54H), 1.06-0.82(m,9H).13C NMR(151MHz,C2D2Cl4),δ(ppm):144.12,140.32, 127.80,127.62,78.87(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment), 35.49,31.73,31.41,29.22,29.08,28.97,22.63,14.19.HR-MS(ESI)Calcd for C55H87(M-OH)+:747.6849,Found:747.6897.Anal.Calcd for C55H88O:C, 86.32；H,11.59.Found:C,86.61；H,11.76.
二、三(烷基苯)一氯甲烷的制备
实施例13，C1C6的制备
将实施例1中合成得到的三(邻己基苯)甲醇A1C6(0.57g,1.12mmol) 溶解在20mL甲苯中，体系升温至80℃。在此温度下向溶液中缓慢滴加 乙酰氯(AcCl,0.265g,3.37mmol,0.24mL)，继续搅拌1小时。反应结束 后去除挥发物，并在高真空条件下进一步干燥得到纯的目标产物三(邻 己基苯)一氯甲烷C1C6 0.59g。1H NMR(499MHz,CDCl3),δ(ppm): 7.22-7.08(m,12H),2.63(m,6H),1.57(m,6H),1.40-1.19(m,18H),0.87(m, 9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm):143.98,137.42,129.59,126.87, 125.13,120.11,74.22(Ar3C,weaksignal,confirmed by HMBC experiment), 32.13,31.79,31.52,28.57,22.66,14.14.HR-MS(ESI)Calcd for C37H51 (M-Cl)+:495.4826,Found:495.4857.Anal.Calcd for C37H51Cl:C,83.65；H, 9.68.Found:C,83.91；H,9.75.
实施例14C2C6的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(间己基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C2C6产物0.68g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.41(m,3H),7.25-7.19(m,9H),2.64(m,6H), 1.59(m,6H),1.38-1.19(m,18H),0.89(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3), δ(ppm):145.86,144.93,130.18,129.24,126.47,125.55,82.72(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.69,31.76,31.27,28.93,22.54,14.21.HR-MS(ESI)Calcd for C37H51(M-Cl)+:495.4826,Found: 495.4879.Anal.Calcd forC37H51Cl:C,83.65；H,9.68.Found:C,83.87；H, 9.74.
实施例15C3C6的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(对己基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C3C6产物0.76g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.14(m,6H),7.08(m,6H),2.59(m,6H),1.58 (m,6H),1.30-1.29(m,18H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ (ppm):142.74,142.41,129.68,127.13,81.87(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.41,31.17,30.86,28.93,22.62,14.13.HR-MS (ESI)Calcd for C37H51(M-Cl)+:495.4826,Found:495.4840.Anal.Calcd for C37H51Cl:C,83.65；H,9.68.Found:C,83.93；H,9.43.
实施例16C1C8的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(邻辛基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C1C8产物0.54g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.14-7.08(m,12H),2.64(m,6H),1.56(m,6H), 1.41-1.17(m,30H),0.87(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm): 144.83,136.42,129.91,127.58,126.17,120.45,75.23(Ar3C,weaksignal, confirmed by HMBC experiment),32.38,31.77,31.52,29.45,29.38,29.23,22.70,14.11.HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-Cl)+:579.4930,Found:579.4927.Anal.Calcd for C43H63Cl:C,83.92；H,10.32.Found:C,84.12；H, 10.55.
实施例17C2C8的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(间辛基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C2C8产物0.57g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.45(m,3H),7.24-7.17(m,9H),2.65(m,6H), 1.62(m,6H),1.42-1.16(m,30H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3), δ(ppm):145.73,144.65,130.52,128.96,125.63,124.98,82.74(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.84,31.81,31.37,29.53,29.46,29.26,22.60,14.11.HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-Cl)+:579.4930, Found:579.4919.Anal.Calcd for C43H63Cl:C,83.92；H,10.32.Found:C, 84.08；H,10.16.
实施例18C3C8的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(对辛基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C3C8产物0.69g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.13(m,6H),7.09(m,6H),2.59(m,6H),1.61 (m,6H),1.41-1.16(m,30H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ (ppm):144.88,142.41,129.56,127.58,81.82(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.52,31.89,31.26,29.47,29.40,29.25,22.67,14.10. HR-MS(ESI)Calcd for C43H63(M-Cl)+:579.4930,Found:579.4936.Anal. Calcdfor C43H63Cl:C,83.92；H,10.32.Found:C,84.11；H,10.56.
实施例19C1C10的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(邻癸基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C1C10产物0.43g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.18-7.07(m,12H),2.65(m,6H),1.56(m,6H), 1.42-1.13(m,42H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm): 144.82,136.41,129.75,126.53,125.94,120.11,75.12(Ar3C,weaksignal, confirmed by HMBC experiment),32.27,31.85,31.50,29.47,29.43,29.31,22.58,14.10.HR-MS(ESI)Calcd for C49H75(M-Cl)+:663.5605,Found:663.5675.Anal.Calcd for C49H75Cl:C,84.13；H,10.81.Found:C,84.42；H, 10.97.
实施例20C2C10的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(间癸基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C2C10产物0.46g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.47(m,3H),7.25-7.17(m,9H),2.66(m,6H), 1.58(m,6H),1.43-1.15(m,42H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3), δ(ppm):145.64,144.43,130.25,128.66,125.49,82.71(Ar3C,weaksignal, confirmed by HMBC experiment),35.62,31.79,31.20,29.56,29.47,29.29,22.58,14.10.HR-MS(ESI)Calcd for C49H75(M-Cl)+:663.5605,Found:663.5608.Anal.Calcd for C49H75Cl:C,84.13；H,10.81.Found:C,84.38；H, 10.93.
实施例21C3C10的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(对癸基)苯甲醇代替三(邻 己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C3C10产物0.49g。1H NMR (499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.14-7.06(m,12H),2.60(m,6H),1.60(m,6H), 1.42-1.12(m,42H),0.86(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ(ppm): 142.78,142.32,129.98,128.03,81.85(Ar3C,weak signal,confirmed byHMBC experiment),35.62,31.89,31.26,29.54,29.38,29.25,22.62,14.13. HR-MS(ESI)Calcd for C49H75(M-Cl)+:663.5605,Found:663.5642.Anal. Calcd for C49H75Cl:C,84.13；H,10.81.Found:C,84.27；H,10.62.
实施例22C1C12的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(邻十二烷基)苯甲醇代替 三(邻己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C1C12产物0.52g。 1H NMR(499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.15-7.07(m,12H),2.64(m,6H),1.56 (m,6H),1.43-1.17(m,54H),0.89(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ (ppm):144.83,136.92,129.64,127.41,126.29,120.58,75.32(Ar3C,weaksignal,confirmed by HMBC experiment),32.28,31.84,31.55,29.43,29.38, 22.61,14.13.HR-MS(ESI)Calcd for C55H87(M-Cl)+:747.6682,Found: 747.6685.Anal.Calcd forC55H87Cl:C,84.29；H,11.19.Found:C,84.47；H, 10.94.
实施例23C2C12的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(间十二烷基)苯甲醇代替 三(邻己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C2C12产物0.46g。 1H NMR(499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.48(m,3H),7.25-7.16(m,9H),2.65 (m,6H),1.58(m,6H),1.40-1.17(m,54H),0.88(m,9H).13CNMR(101 MHz,CDCl3),δ(ppm):145.80,144.93,129.47,125.58,125.64,124.49, 82.73(Ar3C,weak signal,confirmed by HMBC experiment),35.81,31.87, 31.34,29.56,29.40,22.68,14.10.HR-MS(ESI)Calcd for C55H87(M-Cl)+: 747.6682,Found:747.6643.Anal.Calcd for C55H87Cl:C,84.29；H,11.19. Found:C,84.34；H,11.35.
实施例24C3C12的制备
按照实施例13中C1C6的合成方法，用三(对十二烷基)苯甲醇代替 三(邻己基)苯甲醇，其他操作与实施例13相同，得到C3C12产物0.53g。 1H NMR(499MHz,CDCl3),δ(ppm):7.15-7.06(m,12H),2.60(m,6H),1.60 (m,6H),1.43-1.15(m,54H),0.88(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3),δ (ppm):142.97,142.01,129.56,127.43,81.90(Ar3C,weak signal,confirmed byHMBC experiment),35.62,31.89,31.21,29.58,29.44,22.69,22.13,14.10. HR-MS(ESI)Calcd for C55H87(M-Cl)+:747.6682,Found:747.6671.Anal. Calcd for C55H87Cl:C,84.29；H,11.19.Found:C,84.51；H,11.37.
三、四(五氟苯基)锂盐的制备
实施例25
四(五氟苯基)锂盐的制备
在一个五氟溴苯C6F5Br(4.939g,20mmol)的正戊烷80mL溶液中， 在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M,8.2mL,20.5mmol)，滴加完毕后 -78℃下搅拌30分钟。然后40mL B(C6F5)3(10.75g,21mmol)的戊烷溶液 缓慢加入并继续搅拌。10分钟后溶液缓慢升温到室温，并搅拌1小时。 过滤得到沉淀并用戊烷洗涤3次，得到的无色粉末在真空下干燥得到目标产物四(五氟苯基)锂盐。产率9.2g,67％.元素分析：理论值(实测值) C，42.02(41.58)；H，0.00(0.11)。核磁分析：13CNMR(C6D6,75.0MHz): 123(br,ipso-C),137.3(dm,m-CF),139.2(dm,p-CF),148.6(dm,o-CF,).19F NMR(C6D6,282.4MHz):-164.1(m,m-CF,),-158.7(dm,p-CF,),-134.9(dm, o-CF)。
四、(三烷基苯)碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的制备
实施例26，B1C6的制备
在手套箱中将实施例13中合成得到的三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6 (0.13g,0.25mmol)与LiB(C6F5)4(0.13g,0.21mmol)溶解在甲苯(15mL) /正己烷(5mL)混合溶剂中，搅拌3小时后过滤，抽干溶剂后用冷却的 戊烷(-78℃,10mL)洗涤两次，真空下干燥得到产物0.13g，产率40％。 1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.70(m,12H),2.97(m,6H),1.75(m,6H),1.48-1.30(m,18H),0.90(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ (ppm):-133.14(m,m-F,8F),-163.83(t,p-F,4F),-167.63(m,o-F,8F).Anal. Calcd for C61H51BF20:C,62.36；H,4.38.Found:C,62.63；H,4.42.
实施例27B2C6的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(间己基苯)一氯甲烷C2C6代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B2C6产物0.16g，产率39％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.95(m, 3H),7.71(m,9H),2.99(m,6H),1.78(m,6H),1.46-1.31(m,18H),0.91(m, 9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.15(m,m-F,8F),-163.86(t, p-F,4F),-167.59(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C61H51BF20:C,62.36；H,4.38. Found:C,62.57；H,4.55.
实施例28B3C6的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(对己基苯)一氯甲烷C3C6代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B3C6产物0.17g，产率41％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.69(m, 6H),7.54(m,6H),2.94(m,6H),1.76(m,6H),1.41-1.39(m,18H),0.90(m, 9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.14(m,m-F,8F),-163.87(t, p-F,4F),-167.69(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C61H51BF20:C,62.36；H,4.38. Found:C,62.63；H,4.49.
实施例29B1C8的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(邻辛基苯)一氯甲烷C1C8代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B1C8产物0.12g，产率35％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.68(m, 12H),3.00(m,6H),1.73(m,6H),1.49-1.30(m,30H),0.91(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.19(m,m-F,8F),-163.85(t,p-F,4F), -167.68(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C67H63BF20:C,63.92；H,5.04.Found:C, 64.15；H,5.32.
实施例30B2C8的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(间辛基苯)一氯甲烷C2C8代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B2C8产物0.17g，产率36％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.98(m, 6H),7.71(m,6H),2.99(m,6H),1.79(m,6H),1.50-1.27(m,30H),0.90(m, 9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.19(m,m-F,8F),-163.88(t, p-F,4F),-167.62(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C67H63BF20:C,63.92；H,5.04. Found:C,64.20；H,5.18.
实施例31B3C8的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(对辛基苯)一氯甲烷C3C8代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B3C8产物0.15g，产率58％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.67(m, 6H),7.55(m,6H),2.94(m,6H),1.79(m,6H),1.49-1.27(m,30H),0.91(m, 9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.14(m,m-F,8F),-163.85(t, p-F,4F),-167.66(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C67H63BF20:C,63.92；H,5.04. Found:C,64.13；H,5.42.
实施例32B1C10的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(邻癸基苯)一氯甲烷C1C10代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B1C10产物0.21g，产率53％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.73(m, 12H),3.10(m,6H),1.75(m,6H),1.50-1.25(m,42H),0.91(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.15(m,m-F,8F),-163.79(t,p-F,4F),-167.69(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C73H75BF20:C,65.28；H,5.63.Found:C, 65.43；H,5.72.
实施例33B2C10的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(间癸基苯)一氯甲烷C2C10代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B2C10产物0.18g，产率49％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.97(m, 3H),7.72(m,9H),3.01(m,6H),1.76(m,6H),1.51-1.26(m,42H),0.90(m, 9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.20(m,m-F,8F),-163.87(t,p-F,4F),-167.65(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C73H75BF20:C,65.28；H,5.63. Found:C,65.47；H,5.79.
实施例34B3C10的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(对癸基苯)一氯甲烷C3C10代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得到 B3C10产物0.19g，产率50％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.69(m, 12H),2.95(m,6H),1.78(m,6H),1.51-1.23(m,42H),0.89(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.17(m,m-F,8F),-163.83(t,p-F,4F),-167.66(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C73H75BF20:C,65.28；H,5.63.Found:C, 65.51；H,5.66.
实施例35B1C12的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(邻十二烷基苯)一氯甲烷 C1C12代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得 到B1C12产物0.19g，产率42％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.70 (m,12H),2.98(m,6H),1.75(m,6H),1.55-1.24(m,54H),0.91(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.18(m,m-F,8F),-163.86(t,p-F,4F),-167.59(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C79H87BF20:C,66.48；H,6.14.Found:C, 66.53；H,6.32.
实施例36B2C12的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(间十二烷基苯)一氯甲烷 C2C12代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得 到B2C12产物0.23g，产率47％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):8.01 (m,6H),7.73(m,6H),3.02(m,6H),1.78(m,6H),1.49-1.25(m,54H),0.90 (m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.10(m,m-F,8F), -1634.89(t,p-F,4F),-168.61(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C79H87BF20:C, 66.48；H,6.14.Found:C,66.70；H,6.28.
实施例37B3C12的制备
按照实施例25中B1C6的合成方法，用三(对十二烷基苯)一氯甲烷 C3C12代替三(邻己基苯)一氯甲烷C1C6，其他操作与实施例25相同，得 到B3C12产物0.29g，产率43％。1H NMR(499MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.71 (m,12H),2.96(m,6H),1.79(m,6H),1.50-1.25(m,54H),0.89(m,9H).19F NMR(470MHz,CD2Cl2),δ(ppm):-133.13(m,m-F,8F),-163.85(t,p-F,4F),-167.63(m,o-F,8F).Anal.Calcd for C79H87BF20:C,66.48；H,6.14.Found:C, 66.73；H,6.43.
五、催化烯烃聚合
烯烃聚合的主催化剂为Hf-1,Ti-1,Ti-2,Zr-1，主催化剂的制备根据相 关的文献报道或者直接购买得到。
实施例38
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B1C6作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，具体步骤如下：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的环己烷和500 μmol三异丁基铝，将5μmol吡啶胺基铪化合物Hf-1与6μmol硼酸盐B1C6混合活化5min后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行乙 烯均聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，搅拌 1h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h，得到聚乙烯聚 合物。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.21×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为125kg·mol-1， 分子量分布指数为1.6，熔点为129℃。
实施例39
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B2C6作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.32×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为131kg·mol-1， 分子量分布指数为1.7，熔点为132℃。
实施例40
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C6作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.26×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为128kg·mol-1， 分子量分布指数为1.5，熔点为133℃。
实施例41
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B1C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.52×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为138kg·mol-1， 分子量分布指数为1.5，熔点为131℃。
实施例42
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B2C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.61×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为142kg·mol-1， 分子量分布指数为1.6，熔点为133℃。
实施例43
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.82×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为158kg·mol-1， 分子量分布指数为1.4，熔点为132℃。
实施例44
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B1C10作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.92×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为178kg·mol-1， 分子量分布指数为1.7，熔点为130℃。
实施例45
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B2C10作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.02×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为175kg·mol-1， 分子量分布指数为1.6，熔点为131℃。
实施例46
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C10作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.42×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为195kg·mol-1， 分子量分布指数为1.5，熔点为132℃。
实施例47
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B1C12作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.21×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为208kg·mol-1， 分子量分布指数为1.8，熔点为132℃。
实施例48
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B2C12作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.32×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为215kg·mol-1， 分子量分布指数为1.7，熔点为132℃。
实施例49
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C12作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.82×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为245kg·mol-1， 分子量分布指数为1.6，熔点为134℃。
实施例50
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯在环己烷溶剂中均聚的方法，步骤与实施例46中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.42×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为195kg·mol-1， 分子量分布指数为1.5，熔点为132℃。
实施例51
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯在正己烷溶剂中均聚的方法，步骤与实施例46中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.22×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为177kg·mol-1， 分子量分布指数为1.8，熔点为131℃。
实施例52
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯在正庚烷溶剂中均聚的方法，步骤与实施例46中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为2.12×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为171kg·mol-1， 分子量分布指数为1.8，熔点为131℃。
实施例53
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯在正戊烷溶剂中均聚的方法，步骤与实施例46中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.98×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为151kg·mol-1， 分子量分布指数为1.8，熔点为130℃。
实施例54
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化丙烯烯均聚的方法，步骤与实施例38中相同,聚合反应30分钟。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为0.95×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚丙烯的重均分子量为550kg·mol-1， 分子量分布指数为2.2，熔点为150℃，等规度95％。
实施例55
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化1-己烯均聚的方法，步骤与实施例38中相似。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的环己烷和500 μmol三异丁基铝和100mmol的己烯，将5μmol吡啶胺基铪化合物Hf-1 与6μmol硼酸盐B1C6混合活化5min后加入反应釜内，在30℃下进行乙 烯均聚反应2h，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，搅拌1h 后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干燥12h，得到聚合的产物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂Hf-1的催化活性为0.82×106g polymer/(mol Hf·h)，得到的聚合物重均分子量为20kg/mol，分子量分布 指数为1.4，单体转化率为98％。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.98×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为151kg·mol-1， 分子量分布指数为1.8，熔点为130℃。
实施例56
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化1-辛烯均聚的方法，步骤与实施例55中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为0.67×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为16kg·mol-1， 分子量分布指数为1.7，单体转化率为94％。
实施例57
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯和1-己烯共聚的方法，步骤与实施例38中相似。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的环己烷和500 μmol三异丁基铝和100mmol的己烯，将5μmol吡啶胺基铪化合物Hf-1 与6μmol硼酸盐B1C6混合活化5min后加入反应釜内，通入10atm的乙 烯，在80℃下进行乙烯均聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化 乙醇中终止聚合，搅拌1h后过滤，用乙醇洗涤三次，在60℃下真空干 燥12h，得到共聚的产物。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.28×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为451kg·mol-1， 分子量分布指数为4.8，熔点为80℃和113℃。
实施例58
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，吡啶胺 基铪催化乙烯和1-辛烯共聚的方法，步骤与实施例57中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为1.52×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为351kg·mol-1， 分子量分布指数为5.3，熔点为80℃和113℃。
实施例59
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，Ti-1催 化乙烯均的方法，步骤与实施例38中相同。
实施例60
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，Ti-1催 化乙烯均的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中的Ti-1催化活性为2.12×106g polymer/(mol Hf·h)，制备 得到的线性聚乙烯的重均分子量为353kg·mol-1，分子量分布指数为2.3， 熔点为126℃。
实施例61
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，Ti-2催 化乙烯均的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中的Ti-2催化活性为3.87×106g polymer/(mol Hf·h)，制备 得到的线性聚乙烯的重均分子量为461kg·mol-1，分子量分布指数为2.2， 熔点为123℃。
实施例62
本实施例提供了一种烷烃可溶的硼酸盐B3C8作为助催化剂，Zr-1催 化乙烯均的方法，步骤与实施例38中相同。
本实施例中的Zr-1催化活性为6.82×106g polymer/(mol Hf·h)，制备 得到的线性聚乙烯的重均分子量为21kg·mol-1，分子量分布指数为2.0， 熔点为125℃。
对比实施例
为了更清楚地说明本发明烷烃可溶的硼盐所带来的有益效果，常规 不可溶的硼盐和MAO作为助催化剂和甲苯作为溶剂，进行乙烯聚合被作 为对比实施例。
对比实施例1
本实施例提供了一种烷烃不可溶的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐 (Ph3CB(C6F5)4)作为助催化剂，Hf-1催化乙烯均的方法，步骤与实施例 38中相同。
本实施例中仅仅得到微量的聚合物。聚合活性低于103g polymer/(mol Hf·h)
对比实施例2
本实施例提供了一种MAO作为助催化剂，Hf-1催化乙烯均的方法， 步骤与实施例38中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为0.84×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为81kg·mol-1， 分子量分布指数为2.9，熔点为135℃。
对比实施例3
本实施例提供了一种烷烃不可溶的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐作 为助催化剂，在甲苯溶剂中Hf-1催化乙烯均的方法，步骤与实施例38 中相同。
本实施例中吡啶胺基铪化合物Hf-1的催化活性为0.64×106g polymer/(molHf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为64kg·mol-1， 分子量分布指数为2.5，熔点为136℃。
通过相同的主催化剂和相同聚合条件下的乙烯聚合结果进行对比可 以看出，不可溶的三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)作为助 催化剂，由于在甲基环己烷溶剂中不溶解，因此催化剂几乎没有活化， 仅仅得到微量的聚合产物。因此对比聚合结果体现了本发明在在碳鎓离 子的苯环上引入长链的烷基，显著提高了四(五氟苯基)硼酸盐的溶解性， 因而能够实现其在烷烃溶剂中的聚合。通过用MAO作为助催化剂聚合， 相比较用本发明的烷烃可溶性硼盐作为助催化剂，催化的活性降低，聚 合物的分子量降低，聚合的效果明显比价格昂贵的并极度危险的MAO要 好很多。
通过用甲苯作为反应的溶剂进行对比，在甲基环己烷的溶剂中，由 于甲基环己烷是烷烃，不会与金属中心发生作用，因此相对于甲苯溶剂 而言，在甲基环己烷溶剂中聚合的活性提高了1.89倍和聚合物的分子量 提高了1.95倍，都要明显的比甲苯溶剂中好，同时甲苯溶剂作为一种芳 烃化合物，具有更高的毒性和危害性。
另外在甲基环己烷溶剂中，所得到的产物熔点为129℃，比甲苯溶 剂中的产物的136℃低，这主要是甲基环己烷溶剂得到聚合物中含有一 定的长支链引起的，而长的支链有利于提高聚合物的力学性能和加工性 能。因此聚合物的微观结构也能够被调控。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是对本发明的实施方式主催化剂和聚合反应条件的限定，对于所 属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同 主催化剂的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属 于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的 保护范围之列。

Claims (10)

1.一种烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐，其特征在于，所述四(五氟苯基)硼酸盐能够溶解于非极性烷烃溶剂，其结构式如式I所示：
Figure FDA0002453600960000011
式I中，R表示1-己基C6H13、1-辛基C8H17、1-癸基C10H21或十二烷基C12H25，其在苯环上取代的位置为邻位、间位或对位。
2.根据权利要求1所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐，其特征在于，所述非极性烷烃溶剂包括支链烷烃和环烷烃溶剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐，其特征在于，所述非极性烷烃溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)烷基溴苯在丁基锂作用下与碳酸二甲酯进行反应，得到三(烷基苯)甲醇；
2)将三(烷基苯)甲醇与乙酰氯反应，得到三(烷基苯)一氯甲烷；
3)五氟溴苯在丁基锂作用下，与三(五氟苯基)硼反应，得到相应的四(五氟苯基)锂盐；
4)三(烷基苯)一氯甲烷与四(五氟苯基)锂盐反应，得到相应的可溶于烷烃溶剂的四(五氟苯基)硼酸盐。
5.根据权利要求4所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述三(烷基苯)甲醇化合物的结构式如式II所示：
Figure FDA0002453600960000021
式II中，R表示1-己基C6H13、1-辛基C8H17、1-癸基C10H21或十二烷基C12H25，其在苯环上取代的位置为邻位、间位或对位。
6.根据权利要求4所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述三(烷基苯)一氯甲烷的结构式如式III所示：
Figure FDA0002453600960000022
式III中，R表示1-己基C6H13、1-辛基C8H17、1-癸基C10H21或十二烷基C12H25，其在苯环上取代的位置是邻位、间位或对位。
7.根据权利要求4所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述四(五氟苯基)锂盐的结构式为LiB(C6F5)4。
8.一种权利要求1所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐在烯烃聚合中的应用。
9.根据权利要求8所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐在烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐能够活化金属配合物，在非极性的有机溶剂中高活性催化烯烃聚合，所述金属配合物为茂钛、茂锆、非茂铪金属化合物。
10.根据权利要求8所述的烷烃可溶的四(五氟苯基)硼酸盐在烯烃聚合中的应用，其特征在于，所述烯烃包括乙烯、丙烯、己烯和辛烯中的至少两种。
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