CN111689995A - 一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用，结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合助催化剂技术领域，特别涉及一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、便于生产与加工、性能优越等诸多优点，而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料。而且随着人们生活水平的提高，以及一些特殊领域的新需求，对茂金属聚烯烃、溶液法等均相催化剂生产的高性能聚烯烃的需求越来越多。但生产这些高性能聚烯烃的成本相对较高，主要原因是在生产这些高性能聚烯烃是需要加入大量价格较高的MAO或MMAO，从而使成本上升。另外MAO或MMAO的大量加入，使聚烯烃中引入了大量的灰分，限制了其应用，因此开发出效果好、添加量少的助催化剂是促进茂金属聚烯烃、溶液法均相催化剂生产高性能聚烯烃发展的重点。有机硼助剂在一定的程度上解决了这一问题，但目前大部分专利如CN103304587A、US5473036、JP09295985、US6162950、US6169208、US6241917报道的有机硼在烷烃的溶解度较低，使用时容易在聚合中带入其他的极性溶剂，从而增加了分离成本。而且这些专利也主要集中在优化某一有机硼剂的合成路线，新的高效有机硼的开发少见报道。除此之外，现有的硼剂作为助催化剂与主催化剂一起催化烯烃聚合虽然在工业中有一定的应用，但因其结构位阻较小，容易与主催化剂形成较为稳定的离子对，从而在一定的程度上限制了烯烃在主催化剂活性中心的配位，从而限制了催化活性的进一步提高，限制了催化效率的提高，在实际生产中，限制了装置的产能，因此开发新型的助剂对推进烯烃聚合进一步发展具有重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新型高溶解度的三芳基碳硼酸盐及其制备方法，该三芳基碳硼酸盐可以单独或者与烷基铝、MAO或MMAO一起作为催化烯烃聚合的助催化剂，具有用量低，活性高的特点，降低了烷基铝、MAO或MMAO的用量，不但降低了成本，还大大提高了聚烯烃的性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐，具有如下结构通式：
其中：R1、R2、R3表示碳原子数为1～30的烷基，优选碳原子数为4～22的烷基，x＝1-3，y＝0-3，z＝0-3，优选的，x＝y＝z＝1-2；
R4-R7相同或不同，表示氢、卤素、碳原子数为1～30的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1-30个原子的杂原子基团；优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～20的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～20个原子的杂原子基团；更优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～10个原子的杂原子基团；
T表示化学键或除氢以外具有1至20个原子，优选1-10个原子，更优选1-8个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物。
所述的新型高溶解度的三芳基碳硼酸盐，R1、R2、R3相同或不同，可以为丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丙基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊烷、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、2,6-二甲基庚基、癸基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基。
所述的新型高溶解度的三芳基碳硼酸盐，优选R1、R2、R3相同，R1、R2、R3为丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丙基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊烷、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、2,6-二甲基庚基、癸基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基，x＝y＝z＝1。
优选的，R4-R7相同或不同，选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙基、三(叔丁基)硅基、三(三氟甲基)硅基。
T表示化学键或除氢以外具有1至6个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物，更优选化学键或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、乙基丙基硅烷及其异构体的亚烷基；
本发明还提供所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)、惰性气体环境下，将1当量的化合物1与2.0-3.0倍摩尔量的丁基锂在0-30℃下反应，获得反应液再与1-1.2当量的卤化硼溶液在室温下反应，最后反应产物再与2.0-3.0倍摩尔量的(五氟苯基)金属盐反应2-24h，得化合物2。
R4-R7相同或不同，表示氢、卤素、碳原子数为1～30的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1-30个原子的杂原子基团；优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～20的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～20个原子的杂原子基团；更优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～10个原子的杂原子基团；
T表示化学键或除氢以外具有1至20个原子，优选1-10个原子，更优选1-8个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物。
M为为钠、钾、锂或镁；其中当M为镁时，X为卤素，优选氯；当为其他一价金属时，X则无实意；
优选的，丁基锂的加入量优选为化合物1的加入的摩尔量的2.0-2.6倍。所述(五氟苯基)金属盐选自(五氟苯基)锂、(五氟苯基)钠、五氟苯基)钾、(五氟苯基)氯化镁。
优选的，在标准的schlenk技术下，将化合物1加入反应瓶中，并加入一定量的溶剂，开启搅拌。然后在小于0℃的条件下向溶液中加入2.0-2.6倍摩尔量的丁基锂的己烷溶液，加完后升至室温，搅拌反应2-56h。然后在小于0℃的条件下加入1-1.2当量的卤化硼溶液，加完升至室温搅拌1-24h，将溶剂抽干。然后再向反应瓶中加入适量溶剂，然后加入2.0-3.0倍两当量的(五氟苯基)金属盐，搅拌反应2-24h。反应结束后，缓慢加入与溶剂等体积的水搅拌，然后静置分液，获得上层(溶剂层)清液，并用溶剂萃取下层，合并溶剂相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得化合物2。
优选的，所述卤化硼为三卤化硼，优选三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼；
合成路线：
(2)、向瓶中加入1当量的三烷基苯甲醇和3-30当量的乙酰卤化物，例如乙酰氯，回流2-10h，除掉过量的乙酰卤化物和副产品，得到三烷基苯卤代甲烷。
优选的，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰卤化物和副产品，瓶中剩余即为三烷基苯卤代甲烷。
(3)、在无水无氧条件下，将1当量步骤(2)得到的三烷基苯卤代甲烷与1-1.2当量的化合物2搅拌反应1-10h，分离产物，得到三芳基碳硼酸盐。
步骤1和步骤3中所述的溶剂相同或不同，溶剂的加入量为原料质量的1-20倍。
在本发明的一些优选实施例中，所述步骤(3)为在无水无氧条件下，向反应瓶中加入1当量步骤(2)得到的三烷基苯卤代甲烷，加入溶剂将其溶解，然后加入1-1.2当量的化合物2，搅拌反应1-10h。向反应液中加入与溶剂等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入一定量的饱和食盐水或饱和碳酸钠水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次。收集有机相，通过减蒸除掉溶剂，剩余即为合成的三芳基碳硼酸盐。
优选的，所述三烷基苯甲醇的结构式为：
R1、R2、R3表示碳原子数为1～30的烷基，优选碳原子数为4～22的烷基，优选的，R1、R2、R3可以为丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丙基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊烷、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、2,6-二甲基庚基、癸基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基。x＝1-3，y＝0-3，z＝0-3，优选的，x＝y＝z＝1-2。
更优选的，R1、R2、R3相同，x＝y＝z＝1。
优选的，所述的三烷基苯甲醇可采用以下方法制备：
在无水无氧、惰性气体保护下，在室温下向反应瓶中加入1当量的烷基苯的格式试剂溶液，优选THF溶剂，然后开启搅拌，缓慢滴加0.3-1/3当量的碳酸二乙酯，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，在60-80℃之间回流4-18h。反应结束，冷却至室温，向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止，分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取。合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，瓶中即获得三烷基苯甲醇。
三烷基苯甲醇也可以通过另一种方法制备：在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向反应瓶中加入1当量的卤代苯的格式试剂THF溶液后开启搅拌，缓慢滴加0.3-1/3当量的碳酸二乙酯，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，回流4-18h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中加入与卤代苯中的卤素1-1.2当量的烷基格式试剂，搅拌反应2-10h，反应结束后向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止，分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，瓶中即获得三烷基苯甲醇。
本发明还提供上述三芳基碳硼酸盐的应用，其可作为烯烃聚合助催化剂。
本发明所述的三芳基碳硼酸盐可以单独或者与烷基铝、MAO或MMAO一起作为助催化剂催化烯烃聚合，其加入量与主催化剂的摩尔比是1-10，优选摩尔比是1-3。通过加入本发明的三芳基碳硼酸盐可以显著降低烷基铝、MAO或MMAO等助催化剂的用量，从而降低成本。
本发明制备的新型高溶解度的三芳基碳硼酸盐与现有的芳基硼酸盐相比，不仅提高了硼酸盐在烷烃的溶解度，在溶液法聚烯烃生产中能够避免引入其他的溶剂，降低了分离成本；而且提高了硼酸盐的结构刚性，增加了其作为助催化剂催化烯烃聚合时与主催化剂配位的位阻，减弱了与主催化剂活性中心的配位，稳定主催化剂阳离子中心的同时增强了乙烯等烯烃与催化剂中心的配位能力，使活性大大提高，使工业化成本进一步降低。
本发明提出的新型高溶解度的三芳基碳硼酸盐可以单独或者与烷基铝、MAO或MMAO等一起作为催化烯烃聚合的助催化剂，具有用量低，效果好的特点。
具体实施例
为了方便本领域研究人员更好的知悉本发明，以下将用具体实例进一步描述本发明，但仅为进一步详细描述，并不是限制本发明的范围。
4-叔丁基苯基溴化镁THF溶液(0.5mol/L)、碳酸二乙酯(99％)，十八烷基氯化镁THF溶液(0.5mol/L)、十二烷基溴化镁乙醚溶液(1mol/L)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，2,2'-二溴联苯(98％)，正丁基锂己烷溶液(1.6mol/L)，三溴化硼二氯甲烷溶液(1mol/L)，4-氯苯基溴化镁THF溶液(1mol/L)，3-氯苯基溴化镁THF溶液(0.5mol/L)、叔丁基氯化镁乙醚溶液(2mol/L)，1,2-二溴-4-三氟甲苯(98％)，1,2-二溴乙烷(99％)，三氯化硼二氯甲烷溶液(1mol/L)，甲基溴化镁乙醚溶液(3mol/L)，二溴甲烷(98％)购自北京伊诺凯科技有限公司，3,4-二氯苯溴化镁THF溶液(0.5mol/L)、四(五氟苯基)硼酸锂购自AcrosOrganics、(五氟苯基)锂、(五氟苯基)氯化镁购自欣诺科催化剂有限公司，1,2-二溴四氟代苯(98％)，1,2-二溴-4,5-二碘苯(97％)购自TCI。
采用AVANCE500核磁共振仪测定合成的化合物的核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)，溶剂为在氢化钙中鼓氩气回流过除水后的氘代氯仿。
实施例1、化合物3的制备
(1)在标准的schlenk技术下，将15.6g的2,2'-二溴联苯(0.05mol)加入反应瓶中，并加入100mL甲苯作为溶剂，开启搅拌。然后在-78℃的条件下向溶液中加入62.5mL丁基锂己烷溶液(0.1mol，2eq.，1.6mol/L)，缓慢升至室温，搅拌反应48h。然后在-78℃下加入52.5mL三溴化硼二氯甲烷溶液(0.0525mol，1.05eq.，1mol/L)，加完升至室温搅拌12h，反应结束后将溶剂抽干。然后再向反应瓶中加入150mL甲苯，然后加入17.4g(五氟苯基)锂(0.1mol，2eq.)，搅拌反应8h。反应结束后，加入适量水搅拌，然后静置分液，获得上层(甲苯层)清液，并用甲苯萃取下层，合并甲苯相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得19.88g的5,5-二(五氟苯基)-5H-二苯并[b,d]硼化锂，收率为78.9％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.75(t,2H,Ar-H),7.38(qui,2H,Ar-H),7.17(q，2H，Ar-H),7.06(q，2H，Ar-H)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):155.29,152.58,144.39,139.79,137.50,137.09,130.72,129.78,126.22,125.08。
(2)在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向500mL反应瓶中加入300mL的4-叔丁基苯基溴化镁THF溶液(0.15mol，0.5mol/L)后开启搅拌，缓慢滴加5.9g碳酸二乙酯(0.05mol，1/3eq.)，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，70℃下回流7h。反应结束，冷却至室温，向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止。分出上层清液，下层用稀盐酸(1mol/L)溶解，水相用乙醚萃取，合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，获得13.59g三(对叔丁基苯)甲醇，收率63.4％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.29(s,27H,C-(CH 3)3),2.90(s,1H,C-OH),7.36-7.34(dq，12H，Ar-H)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):149.80,144.92,128.08,125.11,84.21,35.87,31.40。
(3)向50mL反应瓶中加入1g三(对叔丁基苯)甲醇(0.00233mol)和5.49g(0.0699mol，30eq.)的乙酰氯，回流6h，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰氯和副产品，获得0.973g三(对叔丁基苯)氯甲烷，收率93.4％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):1.31(s,27H,C-(CH 3)3),751-7.47(brd，12H，Ar-H)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):150.54,142.45,129.09,126.02,83.51,34.71,31.02。
(4)在无水无氧条件下，向100mL反应瓶中加入0.89g上述合成的三对叔丁基苯氯甲烷(0.002mol)，加入20mL甲苯后将其溶解，然后加入1.01g 5,5-二(五氟苯基)-5H-二苯并[b,d]硼化锂(0.002mol，1eq.)，搅拌反应3h。向反应液中加入与甲苯等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入5mL的饱和食盐水水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次。收集有机相，通过减蒸除掉甲苯，获得1.73g化合物3，即三(对叔丁基苯)甲基-5,5-二(五氟苯基)-5H-二苯并[b,d]硼酸盐，收率95.25％，该化合物记为C1。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):8.31(dd,6H,Ar-H),7.78(d,2H,Ar-H),7.43(dd,6H,Ar-H),7.36(d,2H,Ar-H),7.19(q,2H,Ar-H),7.06(dd,2H,Ar-H),1.41(dd,27H,C-(CH 3)3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):201.97,168.00,155.29,152.58,144.39,139.79,137.50,138.33,137.81,137.09,130.72,129.78,126.22,125.58,125.08,37.07,32.74。
实施例2、化合物4的制备
(1)在氮气氛围下，将准确称量的1,2-二溴四氟代苯(61.57g，0.2mol)和200mL无水四氢呋喃加入到干燥的两口圆底烧瓶中。然后将此溶液冷却至-78℃，剧烈搅拌下，滴加125mL的丁基锂的正己烷溶液(0.2mol，1.6mol/L，1eq.)。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌10min后缓慢升至室温，然后加入21.6g的1,4-二溴丁烷(0.1mol，0.5eq.)搅拌过夜。反应结束后向溶液中加入25mL 5％的盐酸溶液，分出有机层，水层用乙醚萃取(20mL×4)，合并有机层并用无水MgSO4干燥。用旋转蒸发仪旋去溶剂得到灰白色固体。用无水乙醇重结晶得37.64g白色固体即为产品1,4-双(2-溴-3,4,5,6-四氟苯基)丁烷，收率73.5％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):2.76(m,4H,-CH 2-),1.50(m,4H,-CH 2-)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):147.26,145.18,141.08,140.52,125.59,106.45,32.10,29.52。
(2)在标准的schlenk技术下，将20.48g步骤(1)制备的1,4-双(2-溴-3,4,5,6-四氟苯基)丁烷(0.04mol)加入反应瓶中，并加入150mL甲苯作为溶剂，开启搅拌。然后在-78℃的条件下向溶液中加入55.0mL丁基锂的己烷溶液(0.088mol，2.2eq.，1.6mol/L)，缓慢升至室温，搅拌反应24h。然后在-78℃下加入44mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(0.044mol，1.1eq.，1mol/L)，加完升至室温搅拌20h，反应结束后将溶剂抽干。然后再向反应瓶中加入150mL甲苯，然后加入21.77g(五氟苯基)氯化镁(0.096mol,2.4eq.)，搅拌反应18h。反应结束后，加入适量水搅拌，然后静置分液，获得上层(甲苯层)清液，并用甲苯萃取下层，合并甲苯相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得23.77g的1,2,3,4,9,10,11,12-八氟-13,13-双(全氟苯基)-5,6,7,8-四氢-5H-二苯并[b，h]硼氯化镁，收率为78.5％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):3.09(m,4H,-CH 2-),1.57(m,4H,-CH 2-)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):154.92,153.70,148.42,142.01,141.18,139.79,137.60,16.55,134.60,133.30,39.33,28.60。
(3)在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向200mL反应瓶中加入30mL的4-氯苯基溴化镁THF溶液(0.03mol,1mol/L)后开启搅拌，缓慢滴加1.06g的碳酸二乙酯(0.009mol,0.3eq.)，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，回流10h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中滴加60mL十八烷基氯化镁THF溶液(0.03mol,1eq.,0.5mol/L)，搅拌反应3h，反应结束后向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止.分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取.合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，瓶中即获得8.19g三(4-十八烷基苯)甲醇，收率89.4％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.49-7.45(dq，6H，Ar-H),7.06-7.03(dq，6H，Ar-H),2.90(s,1H,C-OH),2.53(m,6H,α-CH 2),1.62(m,6H,β-CH 2),1.38–1.23(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):145.59,143.80,128.26,127.91,74.22,35.76,31.97,31.34,29.66,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.30,22.77,14.22。
(4)向100mL反应瓶中加入5.09g三(4-十八烷基苯)甲醇(0.005mol)和7.85g的乙酰氯(0.1mol，20eq.)，回流4h，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰氯和副产品，瓶中获得4.74g三(对十八烷基苯)氯甲烷，收率91.6％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.64-7.60(dq，6H，Ar-H),7.20-7.16(dq，6H，Ar-H),2.57(m,6H,α-CH 2),1.64(m,6H,β-CH 2),1.34–1.21(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)13C NMR(CDCl3,δ,ppm):143.64,143.54,128.74,128.60,73.52,36.66,31.97,30.16,29.66,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.0,22.77,14.22。
(5)在无水无氧条件下，向反应瓶中加入4.14g上述合成的三(4-十八烷基苯)氯甲烷(0.004mol)，加入30mL甲苯后将其溶解，然后加入3.33g1,2,3,4,9,10,11,12-八氟-13,13-双(全氟苯基)-5,6,7,8-四氢-5H-二苯并[b，h]硼氯化镁(0.0044mol，1.1eq.)，搅拌反应6h。向反应液中加入与甲苯等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入5mL的饱和食盐水水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次。收集有机相，通过减蒸除掉甲苯，获得6.33g化合物4，即为最终产品，收率93.2％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):8.42-8.40(dq，6H，Ar-H),7.23-7.21(dq，6H，Ar-H),3.09(m,4H,-CH 2-),2.56(m,6H,α-CH 2),1.62(m,6H,β-CH 2),1.57(m,4H,-CH 2-)1.33–1.21(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)13C NMR(CDCl3,δ,ppm):200.74,160.19,154.92,153.70,148.42,142.01,141.18,139.79,139.00,137.84,137.60,136.55,134.60,133.30,128.50,39.33,36.15,31.97,31.52,29.66,29.60,29.55,29.53,29.52,29.36,29.30,28.60,22.77,14.22。
实施例3、化合物5的制备
(1)在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向反应瓶中加入60mL的3-氯苯基溴化镁THF溶液(0.03mol，0.5mol/L)后开启搅拌，缓慢滴加1.18g的碳酸二乙酯(0.01mol，1/3eq.)，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，80℃下回流12h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中滴加60mL十八烷基氯化镁THF溶液(0.03mol，0.5mol/L，1eq.)，搅拌反应4h，反应结束后向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止.分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取.合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，瓶中即获得9.03g三(3-十八烷基苯)甲醇，收率88.7％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.46-7.45(dq，3H，Ar-H),7.21-7.20(dq，6H，Ar-H),6.97-6.95(dq，3H，Ar-H),2.90(s,1H,C-OH),2.58(m,6H,α-CH 2),1.58(m,6H,β-CH 2),1.36–1.23(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)13C NMR(CDCl3,δ,ppm):147.08,141.60,127.89,127.85,127.36,124.08,80.42,34.81,32.28,31.97,29.66,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.25,22.77,14.22。
(2)向50mL反应瓶中加入5.09g三(3-十八烷基苯)甲醇(0.005mol)和7.85g的乙酰氯(0.1mol，20eq.)，回流4h，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰氯和副产品，获得4.85g三(3-十八烷基苯)氯甲烷，收率93.6％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.49-7.47(dq，3H，Ar-H),7.45-7.44(dq，3H，Ar-H),7.34-7.33(dq，3H，Ar-H),6.72-6.71(dq，3H，Ar-H),2.61(m,6H,α-CH 2),1.59(m,6H,β-CH 2),1.36–1.21(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):146.42,142.16,128.59,128.43,128.33,128.04,78.50,37.22,32.07,29.66,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,28.07,22.77,14.22。
(3)在无水无氧条件下，向反应瓶中加入4.14g上述合成的三(3-十八烷基苯)氯甲烷(0.004mol)，加入30mL甲苯后将其溶解，然后加入实施例2中合成的3.33g 1,2,3,4,9,10,11,12-八氟-13,13-双(全氟苯基)-5,6,7,8-四氢-5H-二苯并[b，h]硼氯化镁(0.0044mol，1.1eq.)，搅拌反应2h。向反应液中加入与甲苯等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入5mL的饱和食盐水水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次。收集有机相，通过减蒸除掉甲苯，获得6.40g化合物5，5即为最终产品，收率94.2％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):8.28-8.27(dq，3H，Ar-H),8.24(dq，3H，Ar-H),7.35-7.33(dq，3H，Ar-H),7.19(dq，3H，Ar-H),3.09(m,4H,-CH 2-),2.56(m,6H,α-CH 2),1.62(m,6H,β-CH 2),1.54(m,4H,-CH 2-)1.33–1.21(band,90H,alkyl chains),0.90(brt,9H,ω-CH 3)13CNMR(CDCl3,δ,ppm):154.92,153.70,148.42,144.25,143.82,142.01,141.18,140.58,139.79,138.78,137.60,135.55,134.60,133.30,132.94,127.38,105.61,39.33,36.19,31.97,31.95,29.66,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,28.60,22.77,14.22。
实施例4、化合物6的制备
(1)在氮气氛围下，将准确称量的1,2-二溴-4-三氟甲苯(24.31g，0.2mol)和300mL无水四氢呋喃加入到干燥的两口圆底烧瓶中。然后将此溶液冷却至-78℃，剧烈搅拌下，滴加125mL的nBuLi的正己烷溶液(0.2mol，1.6mol/L，1eq.)。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌10min后缓慢升至室温，然后加入18.8g的1,2-二溴乙烷(0.1mol，0.5eq.)搅拌过夜。反应结束后向溶液中加入40mL 5％的盐酸溶液，分出有机层，水层用乙醚萃取(20mL×4)，合并有机层并用无水MgSO4干燥。用旋转蒸发仪旋去溶剂得到灰白色固体。用无水乙醇重结晶得34.08g白色固体即为产品1,2-双(2-溴-4-(三氟甲基)苯基)乙烷，收率71.6％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.69(t，2H，Ar-H),7.43(dt，2H，Ar-H),7.13-7.11(dt，2H，Ar-H),2.98(t,4H,-CH 2CH2-)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):144.02,131.33,130.36,128.89,125.81,125.33,124.39,38.81。
(2)在标准的schlenk技术下，将19.04g的1,2-双(2-溴-4-(三氟甲基)苯基)乙烷(0.04mol)加入反应瓶中，并加入60mL甲苯作为溶剂，开启搅拌。然后在0℃的条件下向溶液中加入65.0mL丁基锂己烷溶液(0.104mol，2.6eq.，1.6mol/L)，缓慢升至室温，搅拌反应12h。然后在0℃下加入40mL三氯化硼二氯甲烷溶液(0.04mol，1.0eq.，1mol/L)，加完升至室温搅拌14h，反应结束后将溶剂抽干。然后再向反应瓶中加入150mL甲苯，然后加入19.49g(五氟苯基)锂(0.112mol，2.8eq.)，搅拌反应10h。反应结束后，加入适量水搅拌，然后静置分液，获得上层(甲苯层)清液，并用甲苯萃取下层，合并甲苯相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得20.02g的5,5-双(全氟苯基)-3,7-双(三氟甲基)-10,11-二氢-5H-二苯并[b，f]硼化锂，收率为74.9％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.35-7.33(dd，2H，Ar-H),7.18-7.16(dd，2H，Ar-H),7.07(t，2H，Ar-H),3.30-3.27(m,2H,-CH 2-),2.61-2.56(m,2H,-CH 2-)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):160.80,151.78,148.50,139.79,137.68,134.19,131.61,130.68,130.02,126.25,39.04。
(3)在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向200mL反应瓶中加入60mL的4-氯苯基溴化镁THF溶液(0.06mol，1mol/L)后开启搅拌，缓慢滴加2.36g的碳酸二乙酯(0.02mol，1/3eq.)，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，60℃下回流12h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中滴加72mL十二烷基溴化镁乙醚溶液(0.072mol，1.2eq.，1mol/L)，搅拌反应3h，反应结束后向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止.分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取.合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，即获得12.80g三(对十二烷基苯)甲醇，收率83.6％。1HNMR(CDCl3,δ,ppm):7.49-7.45(dq，6H，Ar-H),7.06-7.03(dq，6H，Ar-H),2.90(s,1H,C-OH),2.54(m,6H,α-CH 2),1.62(m,6H,β-CH 2),1.37–1.21(band,54H,alkyl chains),0.87(brt,9H,ω-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):145.59,143.80,128.26,127.91,74.22,35.76,31.92,31.34,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.30,22.67,14.08。
(4)向50mL反应瓶中加入3.83g三(对十二烷基苯)甲醇(0.005mol)和1.96g乙酰氯(0.025mol，5eq.)，回流4h，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰氯和副产品，即获得3.65g三(对十二烷基苯)氯甲烷，收率为93.2％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.64-7.60(dq，6H，Ar-H),7.19-7.17(dq，6H，Ar-H),2.57(m,6H,α-CH 2),1.64(m,6H,β-CH 2),1.37–1.21(band,54H,alkylchains),0.87(brt,9H,ω-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):143.64,143.54,128.74,128.60,73.52,36.66,31.92,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.30,22.67,14.08。
(5)在无水无氧条件下，向反应瓶中加入3.13g上述合成的三(对十二烷基苯)氯甲烷(0.004mol)，加入20mL甲苯后将其溶解，然后加入3.21g5,5-双(全氟苯基)-3,7-双(三氟甲基)-10,11-二氢-5H-二苯并[b，f]硼化锂(0.0048mol，1.2eq.)。搅拌反应3h。向反应液中加入与甲苯等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入5mL的饱和食盐水水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次，收集有机相，通过减蒸除掉甲苯，获得5.28g化合物6，收率93.6％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):8.42(q，3H，Ar-H),8.40(q，3H，Ar-H),7.35-7.33(dd，2H，Ar-H),7.23(q，3H，Ar-H),7.21(q，3H，Ar-H),7.18-7.16(dt，2H，Ar-H),7.07(d，2H，Ar-H),3.32-2.27(m,4H,-CH 2)2.55(m,6H,α-CH 2),1.62(m,6H,β-CH 2),1.34–1.21(band,90H,alkyl chains),0.87(brt,9H,ω-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):200.74,160.80,160.19,151.78,148.50,139.79,139.00,137.84,137.68,134.19,131.61,130.68,130.02,128.50,126.25,39.04,36.15,31.92,31.52,29.60,29.57,29.55,29.53,29.52,29.36,29.30,22.67,14.08。
实施例5、化合物7的制备
(1)在氮气氛围下，向反应瓶中加入48.77g 1,2-二溴-4,5-二碘苯(0.1mol),并加入60mL超干四氢呋喃作为溶剂。然后滴加66.67mL甲基溴化镁乙醚溶液(0.2mol，2eq.，3mol/L)。滴加结束后，加入20mL水搅拌，然后分液，将溶剂抽掉，获得16.58g的1,2-二溴-4,5-二甲基苯，收率62.8％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):2.33(d，6H，CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):137.50,134.10,121.00,19.00。
(2)在氮气氛围下，将准确称量的1,2-二溴-4,5-二甲基苯(10.56g，0.04mol)和100mL无水四氢呋喃加入到干燥的两口圆底烧瓶中。然后将此溶液冷却至-78℃，剧烈搅拌下，滴加25mL的nBuLi的正己烷溶液(0.04mol，1eq.，1.6mol/L)。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌10min后缓慢升至室温，然后加入3.48g的二溴甲烷(0.02mol，0.5eq.)搅拌过夜。反应结束后向溶液中加入20mL 5％的盐酸溶液，分出有机层，水层用乙醚萃取(20mL×4)，合并有机层并用无水MgSO4干燥。用旋转蒸发仪旋去溶剂得到灰白色固体。用无水乙醇重结晶得5.65g白色固体即为产品双(2-溴-4,5-二甲基苯基)甲烷，收率73.9％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):6.88(t，2H，Ar-H),6.74(t，2H，Ar-H),4.14(t，2H，-CH 2-),2.31(t,6H,-CH 3),2.20(t,6H,-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):138.64,137.27,136.04,132.42,131.02,122.36,41.19,20.38,17.94。
(3)在标准的schlenk技术下，将3.82g的双(2-溴-4,5-二甲基苯基)甲烷(0.01mol)加入反应瓶中，并加入30mL甲苯作为溶剂，开启搅拌。然后在-78℃的条件下向溶液中加入18.75mL丁基锂己烷溶液(0.03mol，3.0eq.，1.6mol/L)，缓慢升至室温，搅拌反应12h。然后在-78℃下加入10mL三氯化硼二氯甲烷溶液(0.01mol，1.0eq.，1mol/L)，加完升至室温搅拌14h，反应结束后将溶剂抽干。然后再向反应瓶中加入60mL甲苯，然后加入4.87g(五氟苯基)锂(0.028mol，2.8eq.)，搅拌反应10h。反应结束后，加入适量水搅拌，然后静置分液，获得上层(甲苯层)清液，并用甲苯萃取下层，合并甲苯相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得4.24g的2,3,7,8-四甲基-5,5-双(全氟苯基)-5,10-二氢二苯并[b，e]硼化锂，收率为73.8％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.09(t，2H，Ar-H),6.59(t，2H，Ar-H),4.07(t，2H，-CH 2-),2.17(t,6H,-CH 3),2.13(t,6H,-CH 3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):152.18,147.98,141.20,139.79,137.59,136.97,135.74,129.59,128.35,36.76,19.99,19.51。
(4)在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向200mL反应瓶中加入60mL的3,4-二氯苯溴化镁THF溶液(0.03mol，0.5mol/L)后开启搅拌，缓慢滴加1.18g的碳酸二乙酯(0.01mol，1/3eq.)，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，回流7h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中滴加30mL叔丁基氯化镁乙醚溶液(0.06mol，2eq.，2mol/L)，搅拌反应5h，反应结束后向上述反应液中滴加饱和氯化铵水溶液，立即有大量氢氧化镁沉淀.继续滴加至溶液分层，且上层澄清为止.分出上层清液，下层用稀盐酸溶解，水相用乙醚萃取.合并有机相，减压蒸馏除掉溶剂，获得4.91g三(3,4-二叔丁基苯)甲醇，收率82.3％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.24-7.21(dq，3H，Ar-H),7.18-7.15(dq，3H，Ar-H),7.05(dq，3H，Ar-H),2.90(s,1H,C-OH),1.39(s,27H,C-(CH 3)3)，1.33(s,27H,C-(CH 3)3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):151.76,148.13,142.01,126.49,125.78,124.63,79.97,38.75,38.58,35.08,32.55。
(5)向50mL反应瓶中加入4.77g三(3,4-二叔丁基苯)甲醇(0.008mol)和3.93g的乙酰溴(0.032mol，4eq.)，回流4h，通过减压蒸馏除掉过量的乙酰氯和副产品，获得4.81g三(3,4-二叔丁基苯)溴甲烷,收率91.2％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):7.40-7.38(dq，3H，Ar-H),7.30-7.28(dq，3H，Ar-H),7.27-7.25(dq，3H，Ar-H),1.41(s,27H,C-(CH 3)3)，1.34(s,27H,C-(CH 3)3)；13C NMR(CDCl3,δ,ppm):152.56,148.67,142.04,127.71,126.54,125.64,78.05,41.21,36.93,34.67,32.03。
(6)在无水无氧条件下，向反应瓶中加入3.95g上述合成的三(3,4-二叔丁基苯)溴甲烷(0.006mol)，加入25甲苯后将其溶解，然后加入3.44g 2,3,7,8-四甲基-5,5-双(全氟苯基)-5,10-二氢二苯并[b，e]硼化锂(0.006mol，1eq.)。搅拌反应9h。向反应液中加入与甲苯等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解。将混合液转移至分液漏斗，并加入5mL的饱和食盐水水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤3次。收集有机相，通过减蒸除掉甲苯，获得6.38g化合物7，收率为92.7％。1H NMR(CDCl3,δ,ppm):8.19-8.16(dd，3H，Ar-H),8.09(d，3H，Ar-H),7.27-7.25(d，3H，Ar-H),7.09-7.04(brd，2H，Ar-H),6.59(d，2H，Ar-H),4.07(d，2H，-CH 2-),2.17(t,6H,CH 3),2.13(t,3H,CH 3),1.47(s,27H,C-(CH 3)3)，1.46(s,27H,C-(CH 3)3；13CNMR(CDCl3,δ,ppm):211.51,164.45,152.18,151.81,147.98,141.20,139.79,138.23,137.59,137.13,136.97,136.20,135.74,134.88,129.59,128.35,125.53,38.71,36.76,36.26,31.90,19.99,19.51。
以购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司的三(五氟苯基)硼(记为D1)和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)酸盐(记为D2)、三苯甲基四五氟苯基硼酸盐(记为D3)作为对比例进行了以下探索。
硼化物在烷烃溶解度对比
在手套箱中，室温下，依次配制浓度为1wt％，3wt％，5wt％，8wt％，10wt％，14wt％的上述合成或购买的硼剂的己烷溶液，观察溶解情况，溶解结果如表1所示：
表1不同浓度下的硼剂的溶解情况
| 1wt％ | 3wt％ | 5wt％ | 8wt％ | 10wt％ | 14wt％ | |
| C1 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 |
| C2 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| C3 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| C4 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 |
| C5 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 溶解 | 不溶解 |
| D1 | 溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 |
| D2 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 |
| D3 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 | 不溶解 |
注：不溶解指所述硼剂未能完全溶于己烷。
由表1可以看出，合成的新型三芳基甲基硼酸盐在烷烃中相对于目前市售产品具有良好的溶解度，能够解决烯烃聚合中因助剂不溶于聚合的溶剂而引入极性溶剂如甲苯的问题，从而能够降低溶剂分离成本，提高工艺竞争力。
在2L聚合釜中，向釜中加入1L的IsoparE(购自埃克森美孚)溶剂，按照下表所示比例加入适量的助剂，然后升温至140℃后，通入乙烯，使釜内压力升为3MPa，然后加入3μmol二甲基硅基叔丁氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛(购自HONOR SHINE CHEMICAL CO.,LTD)，开始聚合反应，聚合5min，期间一直通入乙烯。反应停止后，泄压，降温，将反应液放入盛有乙醇的烧杯中，过滤收集产物，在60℃下真空干燥6h后称量聚合物，计算活性。具体聚合结果如表2所示：
表2聚合结果
| Entry | 助剂1<sup>a</sup> | Al/Ti | 助剂2 | B/Ti | Activity<sup>b</sup> |
| 1 | TiBA | 30 | 实施例1(C1) | 1 | 9.0 |
| 2 | MAO | 30 | 实施例1(C1) | 1 | 9.3 |
| 3 | MMAO | 30 | 实施例1(C1) | 1 | 9.2 |
| 4 | TiBA | 30 | 实施例2(C2) | 1 | 8.6 |
| 5 | TiBA | 30 | 实施例3(C3) | 1 | 8.9 |
| 6 | TiBA | 30 | 实施例4(C4) | 8 | 9.4 |
| 7 | TiBA | 30 | 实施例5(C5) | 1 | 8.9 |
| 8 | TiBA | 30 | 实施例5(C5) | 3 | 9.1 |
| 9 | TiBA | 30 | D1 | 1 | 4.2 |
| 10 | TiBA | 30 | D2 | 1 | 5.3 |
| 11 | TiBA | 30 | D3 | 1 | 5.4 |
| 12 | TiBA | 30 | - | - | trace |
| 13 | TiBA | 1000 | - | - | trace |
| 14 | MAO | 30 | - | - | trace |
| 15 | MAO | 1000 | - | - | 2.1 |
| 16 | MMAO | 30 | - | - | trace |
| 17 | MMAO | 500 | - | - | 4.2 |
| 18 | - | - | 实施例1(C1) | 1 | 6.2 |
aTiBA购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，MAO和MMAO购自AkzoNobel；
b活性单位为107gPE/(molTi·h)；烷基铝、MAO或MMAO与主催化剂二甲基硅基叔丁氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛摩尔比，记为Al/Ti。硼酸盐与主催化剂二甲基硅基叔丁氨基四甲基环戊二烯基二氯化钛，记为B/Ti。
由表2可以看出，合成的三芳基碳硼酸盐可以单独或者与烷基铝、MAO或MMAO催化烯烃聚合的助催化剂，具有用量低，效果好的特点，另外，它的加入可以大大降低烷基铝、MAO或MMAO的用量，不但降低了成本，还大大提高了聚烯烃的性能。另外，实施例合成的三芳基碳硼酸盐作为助催化剂时，活性明显高于对比例，主要是因为合成的硼剂阴离子部分由于桥联增加了结构刚性，增加了位阻，其作为助催化剂在稳定主催化剂阳离子中心的同时降低了与主催化剂配位作用，从而使烯烃配位能力增强，使活性大大提高。因此本申请的三芳基碳硼酸盐具有广阔的工业化应用前景。
以上所述实例仅为本发明的优选实施例，并非因此限制了本发明的专利范围，在不背离本发明的发明原理的前提下，对发明内容所做的直接或间接的等效结构变换或替换都涵盖在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种高溶解度的三芳基碳硼酸盐，其特征在于，具有如下结构通式：
其中：R1、R2、R3表示碳原子数为1～30的烷基，优选碳原子数为4～22的烷基；
x＝1-3，y＝0-3，z＝0-3，优选的，x＝y＝z＝1-2；
R4-R7相同或不同，表示氢、卤素、碳原子数为1～30的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1-30个原子的杂原子基团；优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～20的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～20个原子的杂原子基团；更优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～10个原子的杂原子基团；
T表示化学键或除氢以外具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；优选的，T表示化学键或除氢以外具有1至10个原子的二价烃或硅烷基团，更优选化学键或除氢以外具有1-8个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物。
2.如权利要求1所述的三芳基碳硼酸盐，其特征在于，所述R1、R2、R3选自丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丙基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊烷、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、2,6-二甲基庚基、癸基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基；
优选的，R1、R2、R3相同；
进一步优选的，x＝y＝z＝1；
优选的，R4-R7相同或不同，表示氢、卤素、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙基、三(叔丁基)硅基或三(三氟甲基)硅基；
优选的，T为化学键或除氢以外具有1至6个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物，更优选化学键或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、乙基丙基硅烷及其异构体的亚烷基。
3.如权利要求1所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、惰性气体环境下，将1当量的化合物1与2.0-3.0倍摩尔量的丁基锂在-0-30℃下反应，获得反应液再与1-1.2当量的卤化硼溶液在室温下反应，最后反应产物再与2.0-3.0倍摩尔量的(五氟苯基)金属盐反应2-24h，得化合物2；
优选的，丁基锂的加入量优选为化合物1的加入的摩尔量的2.0-2.6倍，所述(五氟苯基)金属盐选自(五氟苯基)锂、(五氟苯基)钠、(五氟苯基)氯化镁；
(2)、向瓶中加入1当量的三烷基苯甲醇和3-30当量的乙酰卤化物，例如乙酰氯，回流2-10h，除掉过量的乙酰卤化物和副产品，得到三烷基苯卤代甲烷；
(3)、在无水无氧条件下，将1当量步骤(2)得到的三烷基苯卤甲烷与1-1.2当量的化合物2搅拌反应1-10h，分离产物，得到三芳基碳硼酸盐。
4.如权利要求3所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述化合物1的结构式为：
所述化合物2的结构式为：
R4-R7相同或不同，表示氢、卤素、碳原子数为1～30的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1-30个原子的杂原子基团；优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～20的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～20个原子的杂原子基团；更优选的，R4-R7相同或不同，R4-R7表示氢、卤素、碳原子数为1～10的烷基或取代烷基、除氢和卤素外具有1～10个原子的杂原子基团；
T表示化学键或除氢以外具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；优选的，T表示化学键或除氢以外具有1至10个原子的二价烃或硅烷基团，更优选化学键或除氢以外具有1-8个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；
M为为钠、钾、锂或镁；其中当M为镁时，X为卤素，优选氯；当为其他一价金属时，X则无实意。
5.如权利要求3或4所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)在惰性气体环境下，将化合物1加入反应瓶中，并加入一定量的溶剂，开启搅拌，然后在小于0℃的条件下向溶液中加入丁基锂的己烷溶液，加完后升至室温，搅拌反应2-56h，然后在小于0℃的条件下下加入1-1.2当量的卤化硼溶液，加完升至室温搅拌1-24h，将溶剂抽干，然后再向反应瓶中加入适量溶剂，然后加入2.0-3.0倍摩尔量两当量的(五氟苯基)金属盐，搅拌反应2-24h；
优选的，反应结束后，缓慢加入与溶剂等体积的水搅拌，然后静置分液，获得上层(溶剂层)清液，并用溶剂萃取下层，合并溶剂相后，减压蒸馏除掉溶剂，即获得化合物2；
优选的，所述卤化硼为三卤化硼，优选三氯化硼、三溴化硼、三氟化硼；
优选的，所述步骤(3)在溶剂中进行，反应完成后向反应液中加入与溶剂等体积的水，搅拌使生成的盐全部溶解，将混合液转移至分液漏斗，并加入一定量的饱和食盐水或饱和碳酸钠水溶液，分掉水相，有机相用去离子水洗涤，收集有机相，通过减蒸除掉溶剂，剩余即为合成的三芳基碳硼酸盐。
6.如权利要求3-5任一项所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述三烷基苯甲醇的结构式为：
R1、R2、R3表示碳原子数为1～30的烷基，优选碳原子数为4～22的烷基，优选的，R1、R2、R3为丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2,2-二甲基丙基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基、2,4-二甲基戊烷、辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2-乙基己基、2,5-二甲基己基、壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、2,6-二甲基庚基、癸基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基；
x＝1-3，y＝0-3，z＝0-3，优选的，x＝y＝z＝1-2；
更优选的，R1、R2、R3相同，x＝y＝z＝1。
7.如权利要求3-6任一项所述的三芳基碳硼酸盐的制备方法，其特征在于，所述三烷基苯甲醇的制备方法为：在无水无氧、惰性气体保护下，在室温下向反应瓶中加入1当量的烷基苯的格式试剂溶液，优选THF溶剂，然后开启搅拌，滴加0.3-1/3当量的碳酸二乙酯，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，在60-80℃之间回流4-18h，反应结束，淬灭，然后进行后处理，分离获得三烷基苯甲醇；
或者，在无水无氧的鼓氮气回流的条件下，在室温下向反应瓶中加入1当量的卤代苯的格式试剂THF溶液后开启搅拌，缓慢滴加0.3-1/3当量的碳酸二乙酯，滴加完毕后将反应瓶置于油浴中，回流4-18h。反应结束，冷却至室温，然后再向反应液中加入与卤代苯卤素1-1.2当量的烷基格式试剂，搅拌反应2-10h，反应结束后，淬灭，然后进行后处理，分离获得三烷基苯甲醇。
8.如权利要求1或2所述的三芳基碳硼酸盐或权利要求3-7任一项所述的方法制备的三芳基碳硼酸盐的应用，其特征在于，其用于催化烯烃聚合反应。
9.如权利要求8所述的应用，所述三芳基碳硼酸盐可单独或者与烷基铝、MAO或MMAO一起作为助催化剂用于催化烯烃聚合反应。
10.如权利要求8或9所述的应用，所述三芳基碳硼酸盐的加入量与主催化剂的摩尔比是1-10，优选摩尔比是1-3。
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