CN103304587A - 一种三(五氟苯基)硼烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三(五氟苯基)硼烷的制备方法，以五氟溴苯为原料，将其溶于有机溶剂中，在一定温度条件下加入强碱，反应得到中间体，该中间体再与硼酸三甲酯反应一段时间后得到三(五氟苯基)硼烷。本发明的特点是反应过程较短、操作简便、原料成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种三(五氟苯基)硼烷的制备方法。
背景技术
三(五氟苯基)硼烷(Tris(pentafluorophenyl)borane)与传统的Lewis酸相比，具有化学性质稳定、酸性强、使用方便等优点，被称为非传统的Lewis酸。三(五氟苯基)硼烷的应用领域已经从最初的烯烃聚合共催化剂向有机化学及高分子化学的其它各个领域发展。三(五氟苯基)硼烷催化的反应与传统Lewis酸催化的反应在反应机理及反应结果上均有很大的不同。
三(五氟苯基)硼烷是一种强Lewis酸，其酸性比BF3强而比BCl3弱。三(五氟苯基)硼烷是粉末状固体，即使在270℃的高温下也能稳定存在且对水、氧稳定。而BF3、BCl3均为气体，给使用带来了很大的不便，与弱Lewis碱如乙醚、乙腈等形成络合物虽然更易于使用但却降低了其Lewis酸性。三(五氟苯基)硼烷与水能形成稳定的配合物而不发生分解。在19F NMR和1H NMR的实时监控下用水滴定三(五氟苯基)硼烷的甲苯溶液，结果表明三(五氟苯基)硼烷先与水以1/1比例形成配合物，然后通过氢键逐步形成二水合物和三水合物。
三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3，TPFPB)早在1964年就由Massey和Park制备出来了，但此后20多年B(C6F5)3的应用并没有得到足够的重视。直到1991年Yang等将其作为茂金属催化烯烃均相聚合的引发剂时，人们才意识到B(C6F5)3的用处，此后其有关研究报道迅速增加。B(C6F5)3具有很强的Lewis酸性且立体位阻较大，有很强的稳定碳负离子的能力。这些特性使得B(C6F5)3除了在烯烃的阳离子聚合上有广泛的应用外，在有机合成上也有着极其广泛的应用前景。
三(五氟苯基)硼烷主要有四条合成路线：
1)Kuprat等人在[organometallics，2010，29(6)，1421-1427]报道了以五氟溴苯为原料，-78℃条件下，用n-BuLi拔溴得到五氟苯基锂(I)，再滴加三氯化硼的正己烷溶液，最后得到终产物。但是该路线费用较昂贵，正丁基锂、三氯化硼价格都较贵，由于在低温下反应(-78℃)，反应条件苛刻，成本高，产率较低。正己烷、乙醚的使用也增加了反应的危险性。此路线的中间体五氟苯基锂(I)非常活泼，具有潜在的危险性，如果温度超过-50℃，会发生爆炸性分解，容易导致安全事故。
2)Koppe等人在[Inorganic Chemistry，2007，46(22)，9425-9437]报道了以五氟溴苯为原料，乙醚作为溶剂，在Mg的作用下，得到五氟苯基溴化镁(II)，再滴加三氟化硼的乙醚溶液，最后得到终产物。但是，乙醚闪点极低(-45℃)、挥发性强，容易发生爆炸，也降低了反应的安全性；低温反应(-78℃)也增加了成本；此反应操作也较繁琐。
3)Ikeda，Yoshihiko等人[EP604962]报道了以五氟苯为原料，在-40℃条件下，用n-BuLi拔氢得到五氟苯基锂(I)，再滴加三氯化硼的正己烷溶液，最后得到终产物。但是该路线所用原料五氟苯国内没有生产厂家，国外厂家价格昂贵。正丁基锂、三氯化硼价格也较贵，由于在低温下反应(-40℃)，反应条件也较苛刻，成本很高，产率较低。正己烷的使用也增加了反应的危险性。此路线的中间体也是五氟苯基锂(I)，它具有潜在的危险性，如果温度超过-50℃，会发生爆炸性分解，容易导致安全事故。
4)Ikeda，Yoshihiko等人[EP604963]报道了以五氟苯为原料，在室温条件下，用乙基溴化镁拔氢得到五氟苯基溴化镁(II)，再滴加三氟化硼的甲苯溶液，最后得到终产物。但是该路线所用原料五氟苯国内没有生产厂家，国外厂家价格昂贵。异丙基溴化镁价格要比异丙基氯化镁贵67％。此路线所用的溶剂四氢呋喃对生殖系统具有毒性。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应过程较短、操作简便、成本较低的三(五氟苯基)硼烷的制备方法。本申请的发明人在实验中发现可以使用五氟溴苯作为初始原料，在强碱的作用下，生成反应中间体，再与工业易得、价格低廉的硼酶三甲酯反应得到三(五氟苯基)硼烷。本发明通过对强碱、溶剂、反应温度的优化，确定反应体系。该体系反应条件温和，操作简便，产率较高。基本的反应流程如下。
利用本发明提供的高效温和地合成三(五氟苯基)硼烷的方法，能够将生产成本降低30％。
一种三(五氟苯基)硼烷的制备方法，以五氟溴苯为原料，将其溶于有机溶剂中，在一定温度条件下加入强碱，反应得到中间体，该中间体再与硼酸三甲酯反应一段时间后得到三(五氟苯基)硼烷。
其中，所述的有机溶剂选自乙醚、正己烷、正戊烷、2-甲基四氢呋喃中的一种。优选2-甲基四氢呋喃。
其中，所述的温度条件选自-78℃、-40℃、0℃、25℃中的一个。优选25℃。
其中，所述的强碱选自n-BuLi(正丁基锂)、EtMgBr(乙基溴化锂)、i-PrMgCl(异丙基氯化镁)中的一种。优选i-PrMgCl(异丙基氯化镁)。
本发明通过对常用强碱n-BuLi(正丁基锂)、EtMgBr(乙基溴化锂)、i-PrMgCl(异丙基氯化镁)筛选，确定使用i-PrMgCl；通过溶剂乙醚、正己烷、正戊烷、2-甲基四氢呋喃的优化，确定以2-甲基四氢呋喃作为溶剂；筛选-78℃、-40℃、0℃、25℃等各种温度，最后确定在25℃反应，产率可稳定在70％-75％。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳的实施例，这些实施例并非限制本发明的内容。
实施例1：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加n-BuLi(2.5M，0.09mol，36mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.0049mol，2.48g)，产率为16.2％。
实施例2：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加EtMgBr(1.0M，0.09mol，90mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.0125mol，6.40g)，产率为41.7％。
实施例3：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入乙醚(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.0182mol，9.28g)，产率为60.5％。
实施例4：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入正己烷(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.0138mol，7.07g)，产率为46.1％。
实施例5：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入正戊烷(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.009mol，4.63g)，产率为30.2％。
实施例6：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在-78℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在-78℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在-78℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.007mol，3.64g)，产率为23.7％。
实施例7：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在-40℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在-40℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.010mol，5.12g)，产率为33.4％。
实施例8：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在0℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在0℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.019mol，9.48g)，产率为61.8％。
实施例9：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.023mol，11.5g)，产率为75.1％。
实施例10：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.0216mol，11.04g)，产率为72.2％。
实施例11：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.022mol，11.33g)，产率为73.9％。
实施例12：
三口瓶(250mL)加入五氟溴苯(0.09mol，22.2g)后，加入2-甲基四氢呋喃(100mL)。在25℃下滴加i-PrMgCl(2.0M，0.09mol，45mL)，反应6.0h后，在25℃下滴加硼酸三甲酯(0.03mol，3.1g)，滴加时间10min。在25℃下反应16h后，GC监测反应。把反应液倒入水中，以2-甲基四氢呋喃萃取两次，合并有机层，水洗2次，饱和食盐水洗涤一次，以硫酸钠干燥有机层，减压蒸去2-甲基四氢呋喃，并回收2-甲基四氢呋喃，得到粗品，用正己烷重结晶得到三(五氟苯基)硼烷(0.022mol，11.38g)，产率为74.2％。
Claims (7)
1.一种三(五氟苯基)硼烷的制备方法，其特征在于，以五氟溴苯为原料，将其溶于有机溶剂中，在一定温度条件下加入强碱，反应得到中间体，该中间体再与硼酸三甲酯反应一段时间后得到三(五氟苯基)硼烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙醚、正己烷、正戊烷、2-甲基四氢呋喃中的一种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自2-甲基四氢呋喃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的温度条件选自-78℃、-40℃、0℃、25℃中的一个。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的温度条件选自25℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强碱选自n-BuLi、EtMgBr、i-PrMgCl中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的强碱选自i-PrMgCl。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130918 |