WO2014142207A1 - α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2014142207A1
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carbon atoms
olefin polymer
compound
producing
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清和 片山
英昭 野田
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出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Definitions

  • the present invention relates to an ⁇ -olefin polymer and a method for producing a hydrogenated ⁇ -olefin polymer.
  • the properties that have been demanded of lubricating oils for automobiles and industrial machinery so far include a relatively high viscosity from the viewpoint of lubrication performance. Low fuel consumption, energy saving, and long life are desired. Compared to poly ⁇ -olefins that have been used in the past, superior viscosity characteristics (high viscosity index), low temperature characteristics (low temperature fluidity), There is a need for synthetic lubricating oils having oxidative stability.
  • Examples of conventional hydrocarbon-based synthetic lubricating oils include a method of polymerizing 1-decene or 1-decene and 1-dodecene using aluminum chloride or aluminum bromide as a catalyst (Patent Document 1).
  • Patent No. 4997119 WO 2007/011459 Special table 2011-514396
  • Special table 2009-514991 Special table 2010-534762
  • US2010 / 0317904A1 WO2009 / 137264
  • WO2011 / 019541 JP 2005-200454 A JP2005-200453 WO06 / 022355 JP2010-077336 JP 2008-297555 A WO2010 / 074233
  • Patent Documents 2 to 8 and 14 a large amount of catalyst is used.
  • high-pressure hydrogen is required.
  • Patent Documents 9 to 13 a large amount of catalyst is used.
  • the cost of the catalyst and hydrogen is high, and a special high-pressure device is required. Development of a manufacturing method that does not require a manufacturing apparatus is desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an ⁇ -olefin polymer and a hydrogenated ⁇ -olefin polymer using a metallocene compound.
  • the present inventors have conducted the polymerization of ⁇ -olefin using a metallocene compound having a ligand in which two cyclopentadiene rings are double-bridged. It has been found that the reaction efficiency can be improved by reducing the amount of the ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the above, and the above-mentioned problems can be solved.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides the following inventions.
  • R a and R b are each independently a linking group represented by the general formula — [L (R 1 ) (R 2 )] n —.
  • X 1 and X 2 are each independently 1 to 20 carbon atoms containing one or more atoms selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, silicon atom, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and phosphorus atom
  • M represents an organic group
  • M represents a transition metal of Groups 4 to 6 in the periodic table
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 Represents a hydrocarbon group having ⁇ 20 or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents an atom of group 14 of the periodic table.
  • the (B) ionic compound is a coordination complex compound represented by the following general formula (2) or (3).
  • L 1 is a Lewis base
  • L 2 is M 4 , (R 15 ) (R 16 ) M 5 or (R 17 ) 3 C, and R 3 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • M 2 and M 3 are, each independently, an element selected from the 5-15 of the periodic table
  • the metal M 4 is selected from group 1 and 8 to group 12 of the periodic table
  • D 1 to D n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 40 dialkylamino groups, aryloxy groups having 6 to 20 ring carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 ring carbon atoms, halogen-substituted aryl groups having 6 to 20 ring carbon atoms, 7 to 25 carbon atoms Alkylaryl group, halogen-substituted alkylaryl group having 7 to 25 carbon atoms, aryl group having 7 to 25 carbon atoms Kill group, a substituted alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 20, .R 15 and R 16 represents an organic metalloid group or
  • a hydrogenated ⁇ -olefin polymer characterized in that an ⁇ -olefin polymer is produced by the production method according to any one of [1] to [8], and the ⁇ -olefin polymer is further hydrogenated. Manufacturing method of coalescence. [11] The method for producing a hydrogenated ⁇ -olefin polymer according to [10], wherein the obtained hydrogenated ⁇ -olefin polymer has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 30 to 1000 mm 2 / s.
  • the method for producing an ⁇ -olefin polymer of the present invention comprises: (A) a dibridged metallocene compound represented by the following general formula (I); and (B) an ionic property that can be converted to a cation by reacting with the above bibridged metallocene compound.
  • a polymerization catalyst comprising a compound, and (C) an organometallic compound, wherein the molar ratio of the (B) ionic compound to the (A) bibridged metallocene compound is 0.5 or more and less than 1.0, and carbon It has a step of polymerizing one or more ⁇ -olefins of formula 4 to 20.
  • the ⁇ -olefin polymer produced according to the present invention includes a copolymer produced using a plurality of types of ⁇ -olefins as raw materials.
  • (A) Bibridged metallocene compound As the (A) bibridged metallocene compound, those represented by the following general formula (I) are used.
  • X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and a phosphorus atom
  • It represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing one or more selected atoms
  • M represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably zirconium, titanium or hafnium.
  • R a and R b are each independently a linking group represented by — [L (R 1 ) (R 2 )] n —, and preferred examples thereof include —C (R 1 ) (R 2 ) — , -Si (R 1 ) (R 2 )-, -C (R 1 ) (R 2 ) -C (R 1 ) (R 2 )-, and -Si (R 1 ) (R 2 ) -Si (R 1 ) (R 2 ) —.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 carbon atom A hydrocarbon group having 4 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L represents an atom of Group 14 of the periodic table, preferably a carbon atom or a silicon atom.
  • bibridged metallocene compound represented by the general formula (I) include (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1 ′ -Isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene) biscyclopentadienylzirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-isopropylidene) biscyclopentadienylzirconium dichloride And dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, Jill and the like as well as to illustrate their titanium, hafnium complexes.
  • bibridged metallocene compound used as the component (A) one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • (B) one or more selected from ionic compounds that can be converted to cations by reacting with the metallocene compound and (C) one or more selected from organometallic compounds are used.
  • any ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the bi-bridged metallocene compound of the component (A) can be used.
  • a coordination complex compound having a coordinating anion is preferred, and those represented by the following general formula (2) or (3) can be suitably used.
  • L 1 is a Lewis base
  • L 2 is M 4 , (R 15 ) (R 16 ) M 5 or (R 17 ) 3 C
  • R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M 2 and M 3 are each independently an element selected from groups 5 to 15 of the periodic table
  • M 4 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table
  • M 5 is ,
  • D 1 to D n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 15 and R 16 show a de group or a halogen atom, each represent a cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, or fluorenyl group, R 17 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, m is an integer of 1 to 7 in terms of M 2 and M 3 , n is an integer of 2 to 8, g is [L 1
  • L 1 examples include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, Amines such as pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, benzoic acid Examples thereof include esters such as ethyl acid, and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
  • L 2 represents M 4 , (R 15 ) (R 16 ) M 5 or (R 17 ) 3 C.
  • R 15 and R 16 each independently represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • An aryl group and an alkylaryl group are shown.
  • M 4 represents a metal selected from Groups 1 and 8 to 12 of the periodic table
  • M 5 represents a metal selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
  • the metal of M 4 includes silver, Copper, sodium, and lithium are preferable, and iron, cobalt, nickel, and the like are preferable as the metal of M 5 .
  • R 15 and R 16 include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
  • R 17 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.
  • M 4 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
  • M 5 include Mn, Fe, Co, Ni, and Zn. And so on.
  • g is an integer of 1 to 7 in terms of [L 1 ⁇ R 3 ] and [L 2 ]
  • f is an integer of 1 or more
  • l [f ⁇ g / (Nm)].
  • [M 2 D 1 D 2 ⁇ D n] (nm) - and [M 3 D 1 D 2 ⁇ D n] (nm) - represents an anion in which a plurality of groups are bonded to an element
  • M 2 And M 3 each independently represents an element selected from Groups 5 to 15 of the periodic table, and preferably represents an element from Groups 13 to 15 of the periodic table.
  • D 1 to D n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, or a ring forming carbon atom having 6 to 20 carbon atoms.
  • D 1 to D n include dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group, alkoxy groups or aryloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, and phenoxy group.
  • R 11 to R 14 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 ring carbon atoms, and the substituents on R 11 to R 14 are each independently a halogen atom.
  • non-coordinating anion in which a plurality of groups described in the general formulas (2) to (4) are bonded to a metal include B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ and B (C 6 HF 4 ). 4 ⁇ , B (C 6 H 2 F 3 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 4 F) 4 ⁇ , B [C 6 (CF 3 ) F 4 ] 4 -, B (C 6 H 5 ) 4 -, FB (C 6 F 5) 3 -, FB (C 10 F 7) 3 -, PF 6 -, P (C 6 F 5) 6 -, Al (C 6 Preferable examples include F 5 ) 4 ⁇ , Al (C 6 HF 4 ) 4 ⁇ , FAl (C 6 F 5 ) 3 ⁇ and FAl (C 10 F 7 ) 3 ⁇ .
  • specific examples of the metal cation used as the cation of the above-mentioned (B) ionic compound include Cp 2 Fe + , (MeCp) 2 Fe + , (tBuCp) 2 Fe + , and (Me 2 Cp) 2 Fe +. , (Me 3 Cp) 2 Fe + , (Me 4 Cp) 2 Fe + , (Me 5 Cp) 2 Fe + , Ag + , Na + , Li + and the like are preferably mentioned.
  • Examples of the ionic compound represented by the general formula (2) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borane.
  • Triethylammonium acid tris (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (penta Fluorophenyl) N, N-dimethylanilinium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethyl tetraphenylborate Ammonium, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl)
  • Examples of the ionic compound represented by the general formula (3) include ferrocenium tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) decamethyl ferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) acetyl ferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formyl ferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyano ferrocenium borate Silver tetraphenylborate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetraphenylborate, trityl tetrakis (pent
  • silver tetrafluoroborate are preferably exemplified.
  • coordination complex compound having a non-coordinating anion represented by the general formula (4) include those in which the anion is represented by the general formula (4).
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the (B) ionic compound to the (A) di-bridged metallocene compound is 0.5 or more and less than 1.0 (preferably 0.8. 5 to 0.9 mol).
  • the amount of the (B) ionic compound is equal to that of the metallocene compound in order to sufficiently exhibit the activity in the polymerization of the ⁇ -olefin using the catalyst comprising the metallocene compound and the (B) ionic compound. More than moles are needed.
  • the metallocene compound must be a cation to polymerize ⁇ -olefin, and (B) the ionic compound that is a counter anion is present in the reaction system in an equimolar amount or more to convert all metallocene compounds to cations.
  • the present inventors have found that the activity is rather improved when the ⁇ -olefin polymerization reaction is carried out in a region where the molar ratio of the component (B) to the component (A) is less than 1.0.
  • the (A) metallocene compound used in the present invention is a mixture of a monomer and a dimer when the component (B) and the component (C) are contacted, and the dimer is a monocation. It is assumed that it is due to the existence. More specifically, in the production method of the present invention, it is preferable to satisfy the following (i) or (ii).
  • (I) The total amount of all the compounds represented by at least one of the general formulas (2) and (3) is 0 by molar ratio with respect to the bibridged metallocene compound represented by the general formula (I). 0.5 or more and less than 1.0 (preferably 0.5 or more and 0.9 or less).
  • the total amount of all compounds having a non-coordinating anion represented by the general formula (4) is 0 in terms of molar ratio with respect to the bibridged metallocene compound represented by the general formula (I). 0.5 or more and less than 1.0 (preferably 0.5 or more and 0.9 or less).
  • Organometallic compound As the organometallic compound, one selected from an organoaluminum compound and an organozinc compound is preferably used.
  • organoaluminum compound a compound represented by the general formula (VII) is used.
  • R 8 v AlQ 3-v (VII) (Wherein R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms) Integer or 1.5.)
  • organic zinc compound a compound represented by the general formula (VIII) is used.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • P represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom
  • u is an integer of 1 to 2 .
  • organoaluminum compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, triisopropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, triheptylaluminum, trioctylaluminum, Examples thereof include diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, and ethylaluminum sesquichloride.
  • organic zinc compound represented by the general formula (VIII) examples include dimethyl zinc, diethyl zinc, dibutyl zinc, dioctyl zinc and the like.
  • Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the component (A) and the component (C) is preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 1,000 in terms of molar ratio.
  • the polymerization catalyst may be formed by contacting the components (A), (B) and (C), and these components may be contacted in the presence of other components. .
  • the contacting step can be carried out in the presence or absence of a carrier.
  • a carrier is used, at least one catalyst component is supported on a suitable carrier and brought into contact with other components for polymerization.
  • Form a catalyst is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers can be used from the viewpoint of morphological control. Is preferred.
  • the inorganic oxide carrier examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and mixtures thereof.
  • examples thereof include silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Of these, SiO 2 and Al 2 O 3 are particularly preferable.
  • the inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • a magnesium compound represented by the general formula Mg (R 17 ) a Xb represented by magnesium compounds such as MgCl 2 and Mg (OC 2 H 5 ) 2 , and complex salts thereof can be mentioned.
  • R 17 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • b is 0 to 2
  • a + b 2.
  • Each R 17 and X may be the same or different.
  • the organic carrier examples include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon.
  • the carrier used in the present invention MgCl 2 , MgCl (OC 2 H 5 ), Mg (OC 2 H 5 ) 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 and the like are preferable.
  • the properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the specific surface area of the carrier is usually 1 ⁇ 1,000m 2 / g, preferably 50 ⁇ 500m 2 / g, pore volume is usually 0.1 ⁇ 5cm 3 / g, preferably 0.3 ⁇ 3 cm 3 / g. When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may decrease.
  • the specific surface area and the pore volume can be determined from, for example, the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (see “J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1983)”). Further, it is desirable that the carrier is used after being baked usually at 150 to 1,000 ° C., preferably 200 to 800 ° C.
  • At least one catalyst component is supported on the carrier
  • at least one component (A), component (B), and component (C) is preferably used as component (A), component (B), and (C).
  • the method for supporting at least one of the component (A), the component (B), and the component (C) on the carrier is not particularly limited.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) And a method of mixing at least one of (A), (B) and (C) in an inert solvent after treating the carrier with a halogen-containing silicon compound, and a carrier.
  • a catalyst can be produced
  • component (A) and component (B) and a carrier are added, gaseous olefin such as propylene is added at normal pressure to 2 MPa, and prepolymerization is performed at ⁇ 20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours.
  • the catalyst particles can be generated and used by a method or a method in which a liquid ⁇ -olefin such as 1-hexene is added and prepolymerization is performed at ⁇ 20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours.
  • the use ratio of the component (B) and the carrier is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the ratio of the component (C) and the carrier used in mass ratio is preferably 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1: 1 to 1:50.
  • the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of mass ratio.
  • the use ratio of the component (B), the component (C) and the carrier, and the use ratio of the component (A) and the carrier are in the above ranges in terms of mass ratio. If this (B) component, (C) component and carrier usage rate, or (A) component and carrier usage rate deviate from the above ranges, the activity may be lowered.
  • the average particle size of the catalyst thus prepared is usually 2 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m, and the specific surface area is usually 20 to 1,000 m 2 / g, preferably 50-500 m 2 / g.
  • the amount of transition metal in 100 g of the support is usually 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered.
  • it can be set as the industrially advantageous manufacturing method by carry
  • ⁇ -olefin in the present invention those having 4 to 20 carbon atoms are used.
  • those having 6 to 16 carbon atoms that are easily available and inexpensive are more preferable, and those having 8 to 14 carbon atoms are particularly preferable.
  • ⁇ -Olefin may be used as it is in the polymerization reaction, but it is more preferable to use it after treatment with an adsorbent such as activated alumina or molecular sieve because impurities are removed and the activity is improved.
  • an adsorbent such as activated alumina or molecular sieve because impurities are removed and the activity is improved.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, and a gas phase polymerization method may be used.
  • the polymerization temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C.
  • the ratio of the catalyst to the raw material monomer is preferably 1 to 10 8 , particularly 100 to 10 6 in terms of raw material monomer / the component (A) (molar ratio).
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 20 hours, and the reaction pressure is preferably atmospheric pressure to 0.2 MPaG.
  • a solvent can also be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, chloroform
  • Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer such as 1-butene may be used as a solvent.
  • the activity is improved by adding hydrogen when the ⁇ -olefin is polymerized.
  • the hydrogen partial pressure in the case of using hydrogen is usually 0.2 MPaG or less, preferably 0.1 MPaG or less.
  • prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 3 to 30 carbon atoms, or mixtures thereof. It is advantageous to use the same olefin as the monomer used in this polymerization. is there.
  • the prepolymerization temperature is usually ⁇ 20 to 200 ° C., preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 0 to 80 ° C.
  • an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
  • the conditions are preferably adjusted so that the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1 to 10,000 g, particularly 1 to 1,000 g.
  • methods for adjusting the molecular weight of the ⁇ -olefin polymer include a method for selecting the type, amount used, reaction amount, polymerization temperature of each catalyst component, and a method for adding a diluting solvent.
  • the ⁇ -olefin polymer When the ⁇ -olefin polymer is used as a lubricating oil or additive, it is preferable to remove the monomer or oligomer component after the above polymerization step.
  • the removal method include a method of performing distillation under reduced pressure.
  • the ⁇ -olefin polymer is preferably hydrogenated to obtain a hydrogenated ⁇ -olefin polymer from the viewpoint of improving stability.
  • an ⁇ -olefin polymer useful as a high viscosity lubricating base oil having excellent viscosity characteristics (viscosity index), low temperature characteristics (low temperature fluidity) and oxidation stability is produced with a small catalyst amount. It can also be easily produced industrially.
  • “manufacturing easily industrially” means, for example, that the pressure at the time of manufacture is as low as 0.2 MPa or less, and that it can be controlled with a relatively mild mode that can be handled with a steam heating type reactor. It means that the reaction is carried out at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. and that a step of diluting with an inert solvent is not required.
  • characteristics such as viscosity and viscosity index of the product can be widely changed within a range useful as a high viscosity lubricating base oil.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the ⁇ -olefin polymer and hydrogenated ⁇ -olefin polymer obtained according to the present invention measured according to JISK2283 is preferably 30 to 1000 mm 2 / s, more preferably 30 to 500 mm 2 / s.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is less than 30 mm 2 / s, the durability becomes insufficient when used as a high viscosity lubricating oil component, and when the 100 ° C. kinematic viscosity exceeds 1000 mm 2 / s, the viscosity is too high. As a result, the fuel consumption becomes worse and the energy saving performance becomes insufficient.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the ⁇ -olefin polymer and hydrogenated ⁇ -olefin polymer obtained by the present invention measured according to JISK2283 is preferably 200 to 10,000 mm 2 / s, more preferably. 200 to 5000 mm 2 / s.
  • the 40 ° C. kinematic viscosity is less than 200 mm 2 / s, the durability becomes insufficient when used as a high viscosity lubricating oil component, and when the 40 ° C. kinematic viscosity exceeds 5000 mm 2 / s, the viscosity is too high. As a result, the fuel consumption becomes worse and the energy saving performance becomes insufficient.
  • the viscosity index (VI) calculated from the 40 ° C. kinematic viscosity and 100 ° C. kinematic viscosity of the ⁇ -olefin polymer and hydrogenated ⁇ -olefin polymer obtained by the present invention is from the viewpoint of lubricity in a wide temperature range. 150 or more is preferable and 160 or more is more preferable.
  • the pour point of the ⁇ -olefin polymer obtained according to the present invention, measured according to JISK2269, is preferably ⁇ 30 ° C. or less from the viewpoint of lubricity at extremely low temperatures.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the production method of the present invention preferably satisfies the following characteristics (i) to (iv).
  • (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is ⁇ 2.5
  • the mesotriad fraction (mm) is a stereoregular index indicating isotacticity, and is known by using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum by isotope carbon) [Macromolecules, 24, 2334 (1991). , Polymer, 30, 1350 (1989)] and the like.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the production method of the present invention is characterized by low stereoregularity, and the mesotriad fraction (mm) is 40 mol% or less. The stereoregularity will be described in detail.
  • An ⁇ -olefin polymer using a metallocene catalyst has a structure in which every other carbon of the ⁇ -olefin chain portion (main chain) has a side chain, and the side chain extends in two directions. Since it can be positioned, it can have a three-dimensionally different structure depending on the positional relationship of the side chains.
  • the steric relationship in which the side chain is located in the same direction with respect to the main chain is called a mesostructure, and the case where there are many mesostructures is said to have high isotacticity.
  • Tacticity is used as an index representing the degree of stereoregularity. Tacticity is expressed by the proportion of mesostructures and racemic structures among a plurality of consecutive monomer units. For example, when two or more continuous monomer units are two, it is called dyad, and m is expressed when the side chain is in a meso positional relationship, and r is expressed when the side chain is in a racemic positional relationship.
  • the positional relationship between the side chains of the first and second monomer units and the positional relationship of the side chains of the second and third monomer units are expressed in two dyad notations (m and r ), And is expressed in three types, mm, mr, and rr.
  • the isotacticity in the triad notation is expressed by the ratio [mm / (mm + mr + rr)] of meso triad mm, and the higher the value, the higher the isotacticity.
  • the ⁇ -olefin polymer obtained by the production method of the present invention has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1,000 to 30,000. From the viewpoint of device life and energy saving when used in a device, etc., it is preferably 1,500 to 15,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio to the weight average molecular weight (Mw) similarly measured using GPC for Mn, is preferably 2.5 or less, and preferably 2.0 or less. More preferred. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less, the high molecular weight component is reduced to improve shear stability, and the low molecular weight component is reduced to reduce volatility.
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the activity of the catalyst was evaluated by the amount of catalyst used and the conversion rate of the monomer ( ⁇ -olefin) after the polymerization reaction into an ⁇ -olefin polymer.
  • the conversion rate was determined by a method of calculating the amount of ⁇ -olefin polymer produced from the density of the reaction solution using the difference in density between the monomer and the ⁇ -olefin polymer.
  • the densities at 1 ° C. of 1-dodecene, 1-octene, 1-decene, and 1-hexene used in Examples and Comparative Examples are 0.762 g / ml, 0.720 g / ml, 0. The density at 15 ° C.
  • the physical properties of the ⁇ -olefin polymer were evaluated by the following methods.
  • Kinematic viscosity and viscosity index Kinematic viscosity was measured according to JIS K2283. The viscosity index was calculated from the kinematic viscosity according to JIS K 2283.
  • Mesotriad fraction (mm) It was determined using 13 C-NMR by the method described in [Macromolecules, 24, 2334 (1991); Polymer, 30, 1350 (1989)].
  • the value A / 3 divided by the number of hydrogen atoms 3 represents the total amount of monomer units in the copolymer.
  • the double bond has four structures of vinyl, vinylidene, disubstituted internal olefin, and trisubstituted internal olefin, but vinyl: around 4.95 ppm and around 5.8 ppm, vinylidene: 4.7 ppm, disubstituted: 5.4 ppm, 3 substitutions: detected at 5.15 ppm.
  • Example 1 In Production Example 1 in a 500 ml glass Schlenk bottle, 166 ml of special grade toluene dehydrated to a water content of 10 ppm or less under nitrogen atmosphere, 8 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) (2 mmol / ml of toluene solution; 4 ml) 0.4 mmol of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (40 micromol / milliliter toluene solution; 10 ml) and powdery form N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 0.3 mmol (240 mg) and 1-octene 20 ml were added and stirred at room temperature for 1 hour to prepare catalyst mixture A.
  • TIBA triisobutylaluminum
  • Comparative Example 1 A catalyst mixture B was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was changed to 0.48 mmol (384 mg). Using the catalyst mixed solution B, the monomers were polymerized in the same procedure as in Example 1. The final conversion rate to the copolymer was 82.9% by mass.
  • Example 2 A catalyst mixture C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was changed to 0.34 mmol (272 mg). Using catalyst mixture C, the temperature rise before catalyst introduction was 80 ° C., the catalyst introduction rate was 13.5 ml / hour, triisobutylaluminum 1.8 mmol, the polymerization temperature was 86 ° C., and the catalyst feed time was 4 hours. Except for the above, the monomer was polymerized in the same procedure as in Example 1. The final conversion rate to the copolymer was 90.6% by mass.
  • Comparative Example 2 The monomer was polymerized in the same procedure as in Example 2 except that the catalyst mixed solution B of Comparative Example 1 was used. The final conversion rate to the copolymer was 78.2% by mass.
  • Table 1 shows the catalyst preparation conditions, polymerization conditions and reaction results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Zr (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride borate: N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate TIBA: triisobutyl aluminum
  • Example 3 After completion of the reaction in Example 1, about 300 ml of liquid was extracted, 200 ml of ion exchange water was added and stirred vigorously, and after standing, the organic layer was distilled at 200 ° C. under a reduced pressure of about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa. , Toluene, residual monomers and the like were distilled off to obtain a colorless transparent liquid. Furthermore, thin film distillation was performed at 180 ° C. under a reduced pressure of 2 ⁇ 10 ⁇ 5 MPa using a thin film distillation apparatus (molecular distillation apparatus MS-300 special model manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., high vacuum exhaust apparatus DS-212Z). A polymer obtained by removing low molecular components of several 24 or less was obtained.
  • a thin film distillation apparatus molecular distillation apparatus MS-300 special model manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., high vacuum exhaust apparatus DS-212Z.
  • Example 4 After completion of the reaction in Example 2, about 300 ml of the liquid was extracted, and the same operation as in Example 3 was performed to obtain a polymer from which low molecular components having 24 or less carbon atoms were removed.
  • Table 2 shows the results obtained by analyzing the polymer obtained by removing low molecular components by distillation obtained in Examples 3 and 4 by the methods (1) and (2). It can be seen that the polymer obtained by the production method of the present invention has a viscosity useful as a high viscosity lubricating oil component.
  • Example 5 The polymer obtained by removing low molecular components by distillation obtained in Example 3 was placed in a stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter, and a stabilized nickel catalyst (SN750 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in a mass ratio of 1% by mass. After the addition, the reaction was performed at 130 ° C. for 6 hours under 2 MPa of hydrogen. After completion of the reaction, the temperature was cooled to around 80 ° C., and then the contents were taken out and the catalyst component was separated by filtration at around 70 ° C. using a 1 ⁇ m filter to obtain a colorless and transparent hydride.
  • SN750 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 6 The polymer obtained by removing low molecular components by distillation obtained in Example 4 was hydrogenated in the same procedure as in Example 5 to obtain a colorless and transparent hydride.
  • Example 7 The monomer was polymerized in the same procedure as in Example 2 except that the ⁇ -olefin polymerized using the catalyst mixed solution A was changed to only 1-decene. The conversion to a homopolymer was 89.6% by mass.
  • Example 8 Example 2 except that the ⁇ -olefin polymerized using the catalyst mixture A was changed to 1-hexene and 1-decene, and the addition amount of each was changed to 7.2 liters and 10.8 liters. The monomer was polymerized in the same procedure. The conversion rate to the copolymer was 90.4 mass%.
  • Example 9 Example 2 except that the ⁇ -olefin polymerized using the catalyst mixture A was changed to 1-decene and 1-dodecene, and the addition amounts thereof were changed to 8.3 liters and 9.7 liters, respectively. The monomer was polymerized in the same procedure. The conversion rate to the copolymer was 86.8% by mass.
  • an ⁇ -olefin polymer useful as a high-viscosity lubricating base oil can be produced with a small catalyst amount, and can be easily produced industrially, It can contribute to the reduction in fuel consumption, energy saving, and longer life required for lubricating oil.

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Abstract

　特定の（Ａ）二架橋メタロセン化合物、（Ｂ）上記二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、及び（Ｃ）有機金属化合物を、上記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上１．０未満で用いてなる重合用触媒を用いて、炭素数４～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法。

Description

α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法
　本発明は、α－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の製造方法に関する。
　これまでに自動車や工業用機械用の潤滑油に求められてきた特性として、潤滑性能の点から比較的高粘度であることが挙げられるが、近年問題となっている環境への配慮から、更なる低燃費化・省エネルギー化、長寿命化が望まれており、従来用いられてきたポリα－オレフィン等に比べて、より優れた粘度特性（高い粘度指数）、低温特性（低温流動性）、酸化安定性を有する合成潤滑油が要望されている。従来の炭化水素系合成潤滑油としては、例えば、塩化アルミニウム或いは臭化アルミニウムを触媒に用い、１－デセンや１－デセンと１－ドデセンを重合させる方法が挙げられる（特許文献１）。しかしながら、得られたα－オレフィン重合体は粘度指数や流動点、耐久性が十分なものではなかった。
　近年、メタロセン触媒を用いて高性能なα－オレフィン（共）重合体を製造する試みがなされており、優れた粘度特性と低温特性を有するα－オレフィン共重合体が得られることが知られている。（特許文献２～１４）
特許第４９９７１１９号 ＷＯ２００７／０１１４５９号公報 特表２０１１－５１４３９６ 特表２００９－５１４９９１ 特表２０１０－５３４７６２ ＵＳ２０１０／０３１７９０４Ａ１ ＷＯ２００９／１３７２６４号公報 ＷＯ２０１１／０１９５４１号公報 特開２００５－２００４５４ 特開２００５－２００４５３ ＷＯ０６／０２２３５５号公報 特開２０１０－０７７３３６ 特開２００８－２９７５５５ ＷＯ２０１０／０７４２３３号公報
　しかしながら、特許文献２～８及び１４に記載の方法では使用する触媒量が多く、特許文献７～８に記載の方法では高圧の水素を必要とし、特許文献９～１３に記載の方法では多量の水素を必要とするなど、高性能なα－オレフィン共重合体を製造するには触媒や水素のコストが高くなったり、特殊な高圧装置を必要とするため、少ない触媒量で、かつ、特殊な製造装置を必要としない製造方法の開発が望まれている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、メタロセン化合物を用いてα－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二つのシクロペンタジエン環が二重架橋されてなる配位子を有するメタロセン化合物を用いてα－オレフィンの重合を行う際に、該二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の使用量を極めて少量とすることで反応効率が向上することを見出し、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち本発明は、以下に示す発明を提供するものである。
［１］　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物、（Ｂ）上記二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、及び（Ｃ）有機金属化合物を、上記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上１．０未満で用いてなる重合用触媒を用いて、炭素数４～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、一般式－［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n－で表わされる連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示す。ｎは１～３の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｌは周期表第１４族の原子を示す。）
［２］　前記（Ｂ）イオン性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される配位錯化合物である［１］に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
　　（［Ｌ1－Ｒ3］g+）f（［Ｍ2Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　（２）
　　（［Ｌ2］g+）f（［Ｍ3Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　　　（３）
（式中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2は、Ｍ4、（Ｒ15）（Ｒ16）Ｍ5又は（Ｒ17）3Ｃであり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、周期律表の第５～１５族から選ばれる元素、Ｍ4は周期律表の第１族及び第８～１２族から選ばれる金属、Ｍ5は、周期律表の第８～１０族から選ばれる金属、Ｄ1～Ｄnは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、環形成炭素数６～２０のアリール基、環形成炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２５のアルキルアリール基、炭素数７～２５のハロゲン置換アルキルアリール基、炭素数７～２５のアリールアルキル基、炭素数１～２０の置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ17は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ2、Ｍ3の原子価で１～７の整数、ｎは２～８の整数、ｇは［Ｌ1－Ｒ3］、［Ｌ2］のイオン価数で１～７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ－ｍ）］により算出される値である。）
［３］　前記一般式（２）及び（３）におけるＭ2及びＭ3が、ホウ素である［２］に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［４］　前記（Ｂ）イオン性化合物が、カチオンと、下記一般式（４）で表される非配位性アニオンとを有する配位錯化合物である［１］に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ11～Ｒ14上の置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。）
［５］　前記一般式（４）におけるＲ11～Ｒ14が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である［４］に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［６］　前記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上０．９以下である［１］～［５］のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［７］　前記（Ｃ）有機金属化合物が有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物である［１］～［６］のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［８］　前記α－オレフィンの炭素数が８～１４である［１］～［７］のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［９］　得られるα－オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである［１］～［８］のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法によりα－オレフィン重合体を製造し、さらに該α－オレフィン重合体を水素化することを特徴とする水添α－オレフィン重合体の製造方法。
[１１]  得られる水添α－オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである［１０］に記載の水添α－オレフィン重合体の製造方法。
　本発明によれば、メタロセン化合物を用いてα－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体を効率よく製造する方法を提供することができる。
　本発明のα－オレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物、（Ｂ）上記二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、及び（Ｃ）有機金属化合物を、上記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上１．０未満で用いてなる重合用触媒を用いて、炭素数４～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とする。
　尚、本発明により製造されるα－オレフィン重合体は、複数種のα－オレフィンを原料として製造される共重合体を含む。
（Ａ）二架橋メタロセン化合物
　上記（Ａ）二架橋メタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム、チタン、又はハフニウムである。
　Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、－［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n－で表わされる連結基であり、その好ましい例としては、－Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）－、－Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）－、－Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）－Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）－、及び－Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）－Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）－が挙げられる。ｎは１～３の整数である。
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、好ましくは水素原子または炭素数１～４の炭化水素基、より好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｌは周期表第１４族の原子を示し、好ましくは炭素原子又はケイ素原子である。）
　前記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物の具体例としては、（１，１’－エチレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－エチレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－イソプロピリデン）（２，２’－イソプロピリデン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
　（Ａ）成分として用いられる二架橋メタロセン化合物としては、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の製造方法においては、（Ｂ）上記メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物から選択される一種以上、及び（Ｃ）有機金属化合物から選択される一種以上が使用される。
（Ｂ）イオン性化合物
　（Ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分の二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、カチオンと非配位性アニオンとを有する配位錯化合物であることが好ましく、次の一般式（２）又は（３）で表されるものを好適に使用することができる。
　　（［Ｌ1－Ｒ3］g+）f（［Ｍ2Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　（２）
　　（［Ｌ2］g+）f（［Ｍ3Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　　　（３）
（式中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2は、Ｍ4、（Ｒ15）（Ｒ16）Ｍ5又は（Ｒ17）3Ｃであり、Ｒ3は水素又は炭素数１～２０のアルキル基、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、周期律表の第５～１５族から選ばれる元素、Ｍ4は周期律表の第１族及び第８～１２族から選ばれる金属、Ｍ5は、周期律表の第８～１０族から選ばれる金属、Ｄ1～Ｄnは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、環形成炭素数６～２０のアリール基、環形成炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２１のアルキルアリール基、炭素数７～２１のアリールアルキル基、炭素数１～２０の置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ17は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ2、Ｍ3の原子価で１～７の整数、ｎは２～８の整数、ｇは［Ｌ1－Ｒ3］、［Ｌ2］のイオン価数で１～７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ－ｍ）］により算出される値である。）
　ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
　一般式（３）において、Ｌ2はＭ4、（Ｒ15）（Ｒ16）Ｍ5又は（Ｒ17）3Ｃを表す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｒ17は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。
　Ｍ4は周期律表の第１族及び第８～１２族から選ばれる金属、Ｍ5は、周期律表の第８～１０族から選ばれる金属を示し、Ｍ4の金属としては、銀、銅、ナトリウム、リチウムが好ましく、Ｍ5の金属としては、鉄、コバルト、ニッケルなどが好ましい。
　ここで、Ｒ15、Ｒ16の具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ17の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基等を挙げることができる。また、Ｍ4の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｉ、Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎなどを挙げることができる。
　一般式（２）および（３）において、ｇは［Ｌ1－Ｒ3］、［Ｌ2］のイオン価数で１～７の整数、ｆは１以上の整数、ｌ＝［ｆ×ｇ／（ｎ－ｍ）］である。
　［Ｍ2Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-及び［Ｍ3Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-は複数の基が元素に結合したアニオンを表し、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、周期律表の第５～１５族から選ばれる元素を表し、好ましくは周期律表第１３～１５族元素を示す。
　Ｄ1～Ｄnは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、環形成炭素数６～２０のアリール基、環形成炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２１のアルキルアリール基、炭素数７～２１のハロゲン置換アルキルアリール基、炭素数７～２１のアリールアルキル基、炭素数１～２０の置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｄ1～Ｄnのうち二つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは２～８の整数である。
　ここで、Ｍ2及びＭ3の具体例としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、りん、ヒ素、アンチモンが好ましく、特にホウ素が好ましい。
　また、Ｄ1～Ｄnの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基又はアリールオキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、フェノキシ基など、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－エイコシル基など、アリール基として、フェニル基など、アルキルアリール基として、ｐ－トリル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基など、アリールアルキル基としてベンジル基など、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ハロゲン置換アリール基として、ｐ－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基など、ハロゲン置換アルキルアリール基として、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
　また、上記（Ｂ）イオン性化合物の配位錯化合物としては、カチオンと、下記一般式（４）で表される非配位性アニオンとを有するものも好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ11～Ｒ14上の置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。）
　上述の一般式（２）～（４）に記載の複数の基が金属に結合した非配位性アニオンの具体例としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4 -、Ｂ［Ｃ6（ＣＦ3）Ｆ4］4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＦＢ（Ｃ6Ｆ5）3 -、ＦＢ（Ｃ10Ｆ7）3 -、ＰＦ6 -、Ｐ（Ｃ6Ｆ5）6 -、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ａｌ（Ｃ6ＨＦ4）4 -、ＦＡｌ（Ｃ6Ｆ5）3 -、ＦＡｌ（Ｃ10Ｆ7）3 -などが好ましく挙げられる。
　一方、上述の（Ｂ）イオン性化合物のカチオンとして用いられる金属カチオンの具体例としては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが好ましく挙げられ、またそれ以外のカチオンとしては、ピリジニウム、２，４－ジニトロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ－ニトロアニリニウム、２，５－ジクロロアニリニウム、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムなどの窒素含有カチオン、トリフェニルカルベニウム、トリ（４－メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４－メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウムカチオン、ＣＨ3ＰＨ3 +、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3 +、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3 +、（ＣＨ3）2ＰＨ2 +、（Ｃ3Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2 +、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルホスホニウムカチオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3 +、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2 +、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
　一般式（２）で表されるイオン性化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸メチル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ－ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４－シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５－ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム等が挙げられる。
　また、一般式（３）で表されるイオン性化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸シアノフェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが好ましく挙げられる。テトラフェニルホウ酸フェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テトラフェニルホウ酸トリチル、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’－ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
　上記一般式（４）で表される非配位性アニオンを有する配位錯化合物の具体例としては、上記されたもののうち、アニオンが一般式（４）で表されるものが挙げられる。
　（Ｂ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のα－オレフィン重合体の製造方法においては、上述のように、（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比を０．５以上１．０未満（好ましくは０．５以上０．９モル以下）で用いることに特徴がある。一般的には、メタロセン化合物と（Ｂ）イオン性化合物からなる触媒を用いたα－オレフィンの重合において活性を十分に発現させるためには（Ｂ）イオン性化合物の量はメタロセン化合物に対して等モル以上必要とされている。これは、α－オレフィンを重合するにはメタロセン化合物がカチオンとなる必要があり、すべてのメタロセン化合物をカチオンとするには対アニオンとなる（Ｂ）イオン性化合物が反応系内に等モル以上存在することが必須条件になることによる。しかしながら、本発明者らは、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比が１．０より小さい領域でα－オレフィンの重合反応を行うと、むしろ活性が向上することを見出した。これは、本発明で使用する（Ａ）メタロセン化合物は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させた場合に単量体と２量体が混在すること、および、２量体はモノカチオンで存在することによるものと推認される。
　より具体的には、本発明の製造方法においては、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）上記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物に対して、上記一般式（２）及び（３）の少なくとも一方で表される全ての化合物の合計量が、モル比で０．５以上１．０未満（好ましくは０．５以上０．９以下）である。
（ｉｉ）上記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物に対して、上記一般式（４）で表される非配位性アニオンを有する全ての化合物の合計量が、モル比で０．５以上１．０未満（好ましくは０．５以上０．９以下）である。
（Ｃ）有機金属化合物
　（Ｃ）有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物及び有機亜鉛化合物から選択されるものが好適に用いられる。
　有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が用いられる。
　　　（Ｒ8）vＡｌＱ3-v　　・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ8は炭素数１～１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数または１．５である。）
　有機亜鉛化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が用いられる。
　　　（Ｒ9）uＺｎＰ2-u　　・・・（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ9は炭素数１～１０のアルキル基、Ｐは炭素数１～２０のアルコキシ基，炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｕは１～２の整数である。）
　前記一般式（ＶＩＩ）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
　前記一般式（ＶＩＩＩ）で示される有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジオクチル亜鉛等を挙げることができる。
　（Ｃ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明における（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、好ましくはモル比で１：１～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：１，０００である。
　本発明においては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を接触させて重合用触媒を形成すればよく、さらに他の成分の存在下でこれらの成分を接触させてもよい。
　また、上記接触工程は担体の存在下又は不存在下において行うことができるが、担体を用いる場合には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持し、他の成分と接触させて重合用触媒を形成する。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体又はそれ以外の無機担体が好ましい。
　無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などのマグネシウム化合物などで代表される一般式Ｍｇ（Ｒ17）aＸbで表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数６～２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは０～２、ｂは０～２であり、かつａ＋ｂ＝２である。各Ｒ17及びＸはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
　また、有機担体としては、ポリスチレン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアリレートなどの重合体やスターチ、カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。粒径が小さいとαオレフィン（共）重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいとαオレフィン（共）重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１～５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３～３ｃｍ3／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）”参照）。さらに、上記担体は、通常１５０～１，０００℃、好ましくは２００～８００℃で焼成して用いることが望ましい。
　触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の少なくとも１成分を、好ましくは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分すべてを担持させる。この担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一成分を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、担体をハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｃ成分）の少なくとも一方と混合する方法、担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分とハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を担体に担持させたのち、残りの２成分と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
　このようにして得られた触媒は、一旦溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の少なくとも１成分の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを加え、プロピレンなどのガス状オレフィンを常圧～２ＭＰａ加えて、－２０～２００℃で１分～２時間程度予備重合を行う方法や１－ヘキセンなどの液状αオレフィンを加えて－２０～２００℃で１分～２時間程度予備重合を行う方法等で、触媒粒子を生成させて用いることができる。
　本発明においては、前記（Ｂ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。（Ｃ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：０．５～１：１，０００、より好ましくは１：１～１：５０とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）、（Ｃ）を混合して用いる場合は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５～１：１０，０００、より好ましくは１：１０～１：５００とするのが望ましい。また、本発明における触媒としては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を主成分として含有するものであってもよい。前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と担体との使用割合及び前記（Ａ）成分と担体との使用割合は質量比で前述の範囲内にあることが望ましい。この（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された触媒の平均粒径は、通常２～２００μｍ、好ましくは１０～１５０μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍであり、比表面積は、通常２０～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０～５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを越えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ2／ｇを越えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５～１０ｇ、特に０．１～２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
　本発明におけるα－オレフィンとしては、炭素数４以上２０以下のものが用いられ、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－イコセン、等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、炭素数６以上１６以下のものがさらに好ましく、炭素数８以上１４以下のものが特に好ましい。
　α－オレフィンはそのまま重合反応に使用しても良いが、活性アルミナ、モレキュラーシーブ等の吸着剤で処理して使用すると不純物が除去され、活性が向上しより好ましい。
　本発明において、重合方法は特に制限されず、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法、などのいずれの方法を用いてもよい。重合条件については、重合温度は通常０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃、より好ましくは４０～１２０℃である。また、原料モノマーに対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が１～１０8，特に１００～１０6となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分～２０時間、反応圧力は常圧～０．２ＭＰａＧが好ましい。
　本発明の製造方法では生産性の観点から無溶媒で行うことが好ましいが、溶媒を用いることもできる。その場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、１－ブテンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
　本発明のα－オレフィン重合体の製造方法においては、α－オレフィンを重合する際に、水素を添加することで活性が向上する。水素を用いる場合の水素分圧は、通常、０．２ＭＰａＧ以下であり、好ましくは０．１ＭＰａＧ以下である。
　本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えば、炭素数３～３０のα－オレフィン、又はこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常－２０～２００℃、好ましくは－１０～１３０℃、より好ましくは０～８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１～１０，０００ｇ、特に１～１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。予備重合を行うことにより活性を安定的に発現されるようになり、また、保存安定性が良くなる。
　本発明の製造方法において、α－オレフィン重合体の分子量を調節する方法としては、各触媒成分の種類、使用量、反応量、重合温度を選択する方法や希釈溶剤を添加する方法がある。
　α－オレフィン重合体を潤滑油や添加剤として使用する場合には、上記の重合工程のあとにモノマーやオリゴマー成分を除去することが好ましい。除去方法としては、例えば、減圧下で蒸留を施す方法などが挙げられる。また、α－オレフィン重合体は水素化処理をして、水素化α－オレフィン重合体とすることが安定性向上の観点から好ましい。水素化の方法としては、特に制限はなく公知の方法を使用することができる。
　本発明の製造方法によれば、粘度特性（粘度指数）、低温特性（低温流動性）及び酸化安定性に優れる高粘度潤滑油基油として有用なα－オレフィン重合体を少ない触媒量で製造することができ、また、工業的にも容易に製造することができる。ここで、「工業的に容易に製造する」とは、例えば、製造時の圧力が０．２ＭＰａ以下と低圧で済むこと、スチーム加熱型の反応器あれば対応可能な比較的温和で制御し易い温度４０℃～１２０℃で反応させること、不活性溶剤で希釈する工程を必要としないことなどを指す。また、反応温度を調節するなど、反応条件を制御することによって、生成物の粘度や粘度指数などの特性を高粘度潤滑油基油として有用な範囲で広く変化させることができる。
　本発明により得られるα－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体のＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した１００℃における動粘度は、３０～１０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは３０～５００ｍｍ2／ｓである。１００℃動粘度が３０ｍｍ2／ｓ未満であると、高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、１００℃動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ超であると、粘度が高すぎて燃費が悪くなり省エネルギー性などが不十分となる。
　また、本発明により得られるα－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体のＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した４０℃における動粘度は、２００～１００００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは２００～５０００ｍｍ2／ｓである。４０℃動粘度が２００ｍｍ2／ｓ未満であると、高粘度潤滑油成分として使用した場合に耐久性などが不十分となり、４０℃動粘度が５０００ｍｍ2／ｓ超であると、粘度が高すぎて燃費が悪くなり省エネルギー性などが不十分となる。
　本発明により得られるα－オレフィン重合体及び水添α－オレフィン重合体の、４０℃動粘度と１００℃動粘度から算出される、粘度指数（ＶＩ）は広い温度範囲での潤滑性の観点から１５０以上が好ましく、１６０以上がより好ましい。
　本発明により得られるα－オレフィン重合体のＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した流動点は、極低温での潤滑性の観点から－３０℃以下が好ましい。
　本発明の製造方法により得られるα－オレフィン重合体は、下記（ｉ）から（ｉｖ）の特性を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）13Ｃ－ＮＭＲで測定されるメソトリアッド分率（ｍｍ）が４０モル％以下
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～３００００
（ｉｉｉ）ＧＰＣで計測される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が≦２．５
　メソトリアッド分率（ｍｍ）は、アイソタクティック性を表す立体規則性指標であり、13Ｃ－ＮＭＲ（同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル）を用いて公知の文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１），Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］等に記載の方法により求めることができる。本発明の製造方法により得られるα－オレフィン重合体は立体規則性が低い特徴を有しており、メソトリアッド分率（ｍｍ）は４０モル％以下である。
　立体規則性について詳述すると、メタロセン触媒を用いたα－オレフィン重合体は、α－オレフィン連鎖部分（主鎖）の炭素の１つおきに側鎖を持つ構造となり、側鎖は２つの方向に位置することができるため側鎖の位置する関係により立体的に異なる構造をもつことができる。主鎖中の連続する２つのオレフィン単位を見た場合に側鎖が主鎖に対して同方向に位置する立体関係をメソ構造といいメソ構造が多い場合をアイソタクティック性が高いという。逆に、主鎖中の連続する２つのオレフィン単位を見た場合に側鎖が主鎖に対して反対方向に位置する立体関係をラセミ構造といい、ラセミ構造が多い場合をシンジオタクティック性が高いという。立体規則性の程度を表す指標としてタクティシティーが用いられる。タクティシティーは連続する複数個のモノマー単位なかのメソ構造とラセミ構造の存在割合で表現される。例えば連続する複数個のモノマー単位が２個の場合はダイアッドと呼ばれ、側鎖がメソの位置関係にある場合をｍ、側鎖がラセミの位置関係にある場合をｒと表現される。モノマー単位が３個の場合はトライアッドと呼ばれ１番目と２番目のモノマー単位の側鎖の位置関係と２番目と３番目のモノマー単位の側鎖の位置関係をダイアッド表記２つ（ｍとｒ）を用いてｍｍ、ｍｒ、ｒｒの３種類で表記される。トライアッド表記におけるアイソタクティック性はメソトライアッドｍｍの割合［ｍｍ／（ｍｍ＋ｍｒ＋ｒｒ）］で表現され、その値が高いほどアイソタクティシティーが高いことを表すことになる。
　本発明の製造方法により得られるα－オレフィン重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて計測される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～３０，０００であることが、風力発電装置等に用いた場合の装置寿命や、省エネルギー性の観点から好ましく、１，５００～１５，０００であるとより好ましい。また、Ｍｎに対するＧＰＣを用いて同様に計測される重量平均分子量（Ｍｗ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であると、高分子量成分が減少することで剪断安定性が向上し、かつ、低分子量成分が減少することで揮発性が低減される。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（触媒活性の評価）
　触媒の活性は、使用した触媒量と重合反応後のモノマー（α－オレフィン）のα－オレフィン重合体への転化率で評価した。転化率は、モノマーとα－オレフィン重合体の密度の違いを利用し、反応液の密度からα－オレフィン重合体の生成量を算出する方法で求めた。具体的には実施例及び比較例で使用している１－ドデセン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキセンの１５℃における密度をそれぞれ０．７６２ｇ／ｍｌ、０．７２０ｇ／ｍｌ、０．７４５ｇ／ｍｌ、０．６７８ｇ／ｍｌとし、１０２～１０５℃反応で生成する重合体の１５℃における密度を０．８４６ｇ／ｍｌ、８６℃反応で生成する重合体の１５℃における密度を０．８５０ｇ／ｍｌとして計算した。密度はＪＩＳ　Ｋ　２２４９に準拠して測定した。
　α－オレフィン重合体の物性評価は以下の方法により行った。
（１）動粘度及び粘度指数
　動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し測定した。粘度指数は、動粘度より、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し計算して求めた。
（２）メソトリアッド分率（ｍｍ）
　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）；Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）］に記載の方法により13Ｃ－ＮＭＲを用いて求めた。
（３）数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　日本分光株式会社製ＧＰＣ－９００（カラム；ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ－Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１（１本））装置を用い、溶媒；テトラヒドロフラン、温度；４０℃、ポリスチレン換算で求めた。
（４）流動点
　ＪＩＳ　Ｋ　２２６９に準拠し測定した。
（５）二重結合量
　日本電子株式会社製ＢＵＲＵＫＥＲ５００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、重クロロホルム溶剤に溶解させて1Ｈ－ＮＭＲを測定した。1Ｈ－ＮＭＲにおいてメチル基に起因するピークからメチル分岐に起因するピークを除いた強度をＡとすると、水素原子数３で割った値Ａ／３は共重合体中のモノマー単位の総量を表す。二重結合はビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、３置換内部オレフィンの４つの構造があるがそれぞれビニル：４．９５ｐｐｍ付近と５．８ｐｐｍ付近、ビニリデン：４．７ｐｐｍ、２置換：５．４ｐｐｍ、３置換：５．１５ｐｐｍに検出される。４．９５ｐｐｍ付近、５．８ｐｐｍ付近、４．７ｐｐｍ付近、５．４ｐｐｍ付近及び５．１５ｐｐｍ付近の各ピークの強度をそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆとすると二重結合炭素に結合する水素原子の数で割った値(Ｂ＋Ｃ)／３、Ｄ／２、Ｅ／２、Ｆは各二重結合の量を表す。共重合体中に残留している二重結合量Ｇ（モル％）は各二重結合の総量をモノマー単位総量で割った
　Ｇ＝（(Ｂ＋Ｃ)／３＋Ｄ／２＋Ｅ／２＋Ｆ）／（Ａ／３）×１００
で算出した。
製造例１〔（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの製造〕
　窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに、金属Ｎａ約１３．８ｇ（６００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍｌを入れ、０℃で攪拌を行った。５分後、これにシクロペンタジエン１～２ｍｌを滴下し、水素の発生がおさまったら、新たにシクロペンタジエン１～２ｍｌを加え、これを繰り返し、合計５０ｍｌ（６００ｍｍｏｌ）のシクロペンタジエンを加えた。反応溶液は無色透明から薄いピンク色に変化した。ＴＨＦを減圧留去後、結晶をヘキサンで二回洗浄し、減圧乾固させることにより、シクロペンタジエニルナトリウムをピンク色粉末として得た。
　シクロペンタジエニルナトリウム４３．０ｇ（４８０ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４５７ｍｌを０℃で加え攪拌をした。－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン２９．２ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。溶液はピンク色から白色に変化した。室温で一晩攪拌後、ＴＨＦを留去し、黄色粉末〔化合物（１）〕を得た。
　化合物（１）をヘキサン１５０ｍｌで抽出し、上澄み液を窒素置換した１０００ｍｌ三つ口フラスコに移送した。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１７５．８ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）滴下した。反応溶液は黄色から白濁色になった。室温で一晩攪拌後、濾過により上澄みを留去した。得られた白色固体をヘキサン１００ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（２）〕を白色粉末として得た。
　化合物（２）２７．４ｇ（１３７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル５０ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌを加えた。－７８℃に冷却後、ジクロロジメチルシラン１６．７ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌後、沈殿を濾過により取り除き、濾液を濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより、針状透明結晶として化合物（３）を４．０５ｇ（収率１２％）得た。
　窒素置換した２００ｍｌシュレンク管に、化合物（３）４．０５ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）をヘキサン６０ｍｌに溶解し攪拌を行った。－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウム（２．７３ｍｏｌ／ｌ）を１２．１ｍｌ（３３．１ｍｍｏｌ）滴下し、室温で終夜攪拌した。白濁溶液の溶媒を減圧で留去後、沈殿をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。減圧下乾燥することにより、ジリチウム塩〔化合物（４）〕を白色粉末として得た。
　化合物（４）にトルエン３４ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム３．９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）のトルエン５１ｍｌ懸濁液を－２０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧で留去し、目的物〔化合物（５）〕を得た。化合物（５）をジクロロメタン３０ｍｌで抽出し、濾液を濃縮した。ヘキサン１０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥を行うことにより、（５）を５００ｍｇ（収率７．４％）得た。このものの1Ｈ－ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：０．４９〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、０．８７〔６Ｈ，ｓ，（ＣＨ3）2Ｓｉ〕、６．４０（２Ｈ，ｔ，－ＣＨ－）、６．８９（４Ｈ，ｄ，－ＣＨ－）
　以下に３０リットルサイズのオートクレーブでの実施例を示す。
実施例１
　５００ミリリットルのガラス製シュレンク瓶に、窒素雰囲気下で、水分１０ｐｐｍ以下まで脱水した特級トルエン１６６ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）８ミリモル（２ミリモル／ミリリットルのトルエン溶液；４ミリリットル）、製造例１で得た（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．４ミリモル（４０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液；１０ミリリットル）及び粉末状のＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．３ミリモル（２４０ミリグラム）、１－オクテン２０ミリリットルを加えて室温で１時間攪拌して触媒混合液Ａを調製した。（Ｚｒ濃度２ミリモル／リットル、トータル容積２００ｍｌ）
　内容積３０リットルのステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後に、活性アルミナ処理を施した１－ドデセン及び１－オクテンをそれぞれ８．０キログラム（１０．５リットル）、５．４キログラム（７．５リットル）導入し、次にトリイソブチルアルミニウム２．７ミリモルを入れ、９５℃に昇温した。水素０．０２ＭＰａＧを導入し、触媒混合液Ａをプランジャーポンプを用いて１時間あたり１８ミリリットルの速度で連続的に導入した。触媒導入開始後内温を１０４℃に維持して８時間反応させた。反応後液の１５℃密度から転化率を測定した。最終的な共重合体への転化率は８８．３質量％であった。
比較例１
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量を０．４８ミリモル（３８４ミリグラム）とした以外は実施例１と同様の手順にて触媒混合液Ｂを調製した。触媒混合液Ｂを用いて実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への最終的な転化率は８２．９質量％であった。
実施例２
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量を０．３４ミリモル（２７２ミリグラム）とした以外は実施例１と同様の手順にて触媒混合液Ｃを調製した。触媒混合液Ｃを用いて触媒導入前の昇温温度を８０℃、触媒導入速度を１３．５ミリリットル／時間、トリイソブチルアルミニウム１．８ミリモル、重合温度を８６℃、触媒供給時間を４時間とした以外は実施例１と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への最終的な転化率は９０．６質量％であった。
比較例２
　比較例１の触媒混合液Ｂを用いた以外は実施例２と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への最終的な転化率は７８．２質量％であった。
　第１表に実施例１及び２、並びに比較例１及び２の触媒調製条件、重合条件及び反応結果を示す。（Ｂ）／（Ａ）が１より小さい実施例１及び２における触媒活性は、同じメタロセン化合物量、反応条件の比較例１及び２と比較して、転化率が高く、むしろ活性が向上していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Ｚｒ：（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）－ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ボレート：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
実施例３
　実施例１の反応終了後液を３００ｍｌ程度抜き出し、イオン交換水２００ミリリットルを加え強く攪拌し、静置後、有機層を約１．０×１０-4ＭＰａの減圧下、２００℃で蒸留を行い、トルエン、残留モノマー等を留去し、無色透明液体を得た。更に、薄膜蒸留装置（柴田科学株式会社製分子蒸留装置ＭＳ－３００特型、高真空排気装置ＤＳ－２１２Ｚ）を用いて２×１０-5ＭＰａの減圧下、１８０℃で薄膜蒸留を行い、炭素数２４以下の低分子成分を取除いた重合物を得た。
実施例４
　実施例２の反応終了後液を３００ｍｌ程度抜き出し、実施例３と同様の操作を行い、炭素数２４以下の低分子成分を取除いた重合物を得た。
　実施例３及び４で得られた蒸留で低分子成分を取除いた重合物について前記（１）～（２）の方法により分析した結果を第２表に示す。本発明の製造方法で得られた重合体は高粘度潤滑油成分として有用な粘度であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例５
　実施例３で得られた蒸留で低分子成分を取除いた重合物を内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製　ＳＮ７５０）を質量比で１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフィルターを用いて７０℃付近で触媒成分を濾過分離し、無色透明な水素化物を得た。
実施例６
　実施例４で得られた蒸留で低分子成分を取除いた重合物について、実施例５と同様の手順で水素化を行い、無色透明な水素化物を得た。
　実施例５及び６で得られた水素化物について前記（１）～（５）の方法により分析した結果を第３表に示す。本発明の製造方法で得られたα－オレフィン重合体は、高粘度潤滑油成分として有用な特性を有することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に重合するα－オレフィンの炭素数を変えた場合の実施例を示す。
実施例７
　触媒混合液Ａを用いて重合されるα－オレフィンを１－デセンのみに変えた以外は、実施例２と同様の手順でモノマーの重合を行った。単独重合体への転化率は８９．６質量％であった。
実施例８
　触媒混合液Ａを用いて重合されるα－オレフィンを１－ヘキセンと１－デセンに変えるとともに、それぞれの添加量を、７．２リットル、１０．８リットルに変えた以外は、実施例２と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は９０．４質量％であった。
実施例９
　触媒混合液Ａを用いて重合されるα－オレフィンを１－デセンと１－ドデセンに変えるとともに、それぞれの添加量を、８．３リットル、９．７リットルに変えた以外は、実施例２と同様の手順でモノマーの重合を行った。共重合体への転化率は８６．８質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明の製造方法を使用することで、高粘度潤滑油基油として有用なα－オレフィン重合体を少ない触媒量で製造することができ、また、工業的にも容易に製造することができ、潤滑油に要求される低燃費化、省エネルギー化、長寿命化に貢献することができる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される二架橋メタロセン化合物、（Ｂ）上記二架橋メタロセン化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物、及び（Ｃ）有機金属化合物を、上記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上１.０未満で用いてなる重合用触媒を用いて、炭素数４～２０のα－オレフィン一種以上を重合する工程を有することを特徴とするα－オレフィン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、一般式－［Ｌ（Ｒ1）（Ｒ2）］n－で表わされる連結基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子、イオウ原子、窒素原子およびリン原子から選ばれる一種以上の原子を含有する炭素数１～２０の有機基を示す。Ｍは周期表第４～６族の遷移金属を示す。ｎは１～３の整数である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｌは周期表第１４族の原子を示す。）
  2. 　前記（Ｂ）イオン性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される配位錯化合物である請求項１に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
    　　（［Ｌ1－Ｒ3］g+）f（［Ｍ2Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　（２）
    　　（［Ｌ2］g+）f（［Ｍ3Ｄ1Ｄ2・・・Ｄn］(n-m)-）l　　　　　（３）
    （式中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2は、Ｍ4、（Ｒ15）（Ｒ16）Ｍ5又は（Ｒ17）3Ｃであり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、周期律表の第５～１５族から選ばれる元素、Ｍ4は周期律表の第１族及び第８～１２族から選ばれる金属、Ｍ5は、周期律表の第８～１０族から選ばれる金属、Ｄ1～Ｄnは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～４０のジアルキルアミノ基、環形成炭素数６～２０のアリールオキシ基、環形成炭素数６～２０のアリール基、環形成炭素数６～２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７～２５のアルキルアリール基、炭素数７～２５のハロゲン置換アルキルアリール基、炭素数７～２５のアリールアルキル基、炭素数１～２０の置換アルキル基、有機メタロイド基またはハロゲン原子を示す。Ｒ15及びＲ16は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ17は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基を示す。ｍはＭ2、Ｍ3の原子価で１～７の整数、ｎは２～８の整数、ｇは［Ｌ1－Ｒ3］、［Ｌ2］のイオン価数で１～７の整数、ｆは１以上の整数であり、ｌは式［ｆ×ｇ／（ｎ－ｍ）］により算出される値である。）
  3. 　前記一般式（２）及び（３）におけるＭ2及びＭ3が、ホウ素である請求項２に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  4. 　前記（Ｂ）イオン性化合物が、カチオンと、下記一般式（４）で表される非配位性アニオンとを有する配位錯化合物である請求項１に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ11～Ｒ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ11～Ｒ14上の置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又は炭素数１～２０のアルコキシ基である。）
  5. 　前記一般式（４）におけるＲ11～Ｒ14が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のフェニル基である請求項４に記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  6. 　前記（Ａ）二架橋メタロセン化合物に対する（Ｂ）イオン性化合物のモル比が０．５以上０．９以下である請求項１～５のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  7. 　前記（Ｃ）有機金属化合物が有機アルミニウム化合物又は有機亜鉛化合物である請求項１～６のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  8. 　前記α－オレフィンの炭素数が８～１４である請求項１～７のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  9. 　得られるα－オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである請求項１～８のいずれかに記載のα－オレフィン重合体の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法によりα－オレフィン重合体を製造し、さらに該α－オレフィン重合体を水素化することを特徴とする水添α－オレフィン重合体の製造方法。
  11. 　得られる水添α－オレフィン重合体の１００℃での動粘度が３０～１０００ｍｍ2／ｓである請求項１０に記載の水添α－オレフィン重合体の製造方法。
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