JPH0656928A - オレフィン重合用固体触媒 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒Info
- Publication number
- JPH0656928A JPH0656928A JP25180992A JP25180992A JPH0656928A JP H0656928 A JPH0656928 A JP H0656928A JP 25180992 A JP25180992 A JP 25180992A JP 25180992 A JP25180992 A JP 25180992A JP H0656928 A JPH0656928 A JP H0656928A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- transition metal
- solid catalyst
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物の配位
子の一つ以上が無機化合物又は有機高分子化合物担体と
化学結合を有するオレフィン重合用固体触媒。 【効果】触媒の形状が良好で、重合活性が高いため脱灰
を必要としない。組成及び分子量分布が狭く、機械物性
に優れたオレフィン共重合体を製造することができる。
子の一つ以上が無機化合物又は有機高分子化合物担体と
化学結合を有するオレフィン重合用固体触媒。 【効果】触媒の形状が良好で、重合活性が高いため脱灰
を必要としない。組成及び分子量分布が狭く、機械物性
に優れたオレフィン共重合体を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用固体
触媒に関するものである。
触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、オレフィン重合触
媒として高活性であり、分子量分布及び共重合における
組成分布が狭く物性の優れたオレフィン重合体を得るこ
とができるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ等の遷移金属化合物の
メタロセン型均一系触媒が注目されている。
媒として高活性であり、分子量分布及び共重合における
組成分布が狭く物性の優れたオレフィン重合体を得るこ
とができるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ等の遷移金属化合物の
メタロセン型均一系触媒が注目されている。
【０００３】しかしながら、上記の均一系触媒は、オレ
フィン重合時に助触媒として有機アルミニウムオキシ化
合物、特に高価なメチルアルモキサンを遷移金属原子に
対して数千から数万倍必要とする問題点があり、これま
でにも各種の改良方法が提案されている。例えば、特開
昭６１−３１４０４号公報、同 ６１−２７６８０５号
公報、同 ６１−１０８６１０号公報、同 ６１−２９
６００８号公報、特表昭 ６３−５０１３６９号公報、
特開平１−２０７３０３号公報、特表平１−５０３７１
５号公報、同２−５０３６８７号公報、特開平２−１７
０８０５号公報、特表平３−５０２２１０号公報、及び
特開平３−２３４７１０号公報には、多孔性無機化合物
担体に遷移金属化合物を担持させる、あるいは、有機ア
ルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化
合物を担持させることによって、アルミニウムオキシ化
合物の使用量を減少させた触媒系が開示されている。し
かし、これらの改良方法においても、工業的に採用でき
るほど充分に重合活性が高いとは言えない。
フィン重合時に助触媒として有機アルミニウムオキシ化
合物、特に高価なメチルアルモキサンを遷移金属原子に
対して数千から数万倍必要とする問題点があり、これま
でにも各種の改良方法が提案されている。例えば、特開
昭６１−３１４０４号公報、同 ６１−２７６８０５号
公報、同 ６１−１０８６１０号公報、同 ６１−２９
６００８号公報、特表昭 ６３−５０１３６９号公報、
特開平１−２０７３０３号公報、特表平１−５０３７１
５号公報、同２−５０３６８７号公報、特開平２−１７
０８０５号公報、特表平３−５０２２１０号公報、及び
特開平３−２３４７１０号公報には、多孔性無機化合物
担体に遷移金属化合物を担持させる、あるいは、有機ア
ルミニウムオキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化
合物を担持させることによって、アルミニウムオキシ化
合物の使用量を減少させた触媒系が開示されている。し
かし、これらの改良方法においても、工業的に採用でき
るほど充分に重合活性が高いとは言えない。
【０００４】従って、有機アルミニウムオキシ化合物を
使用せずに、あるいは、できるかぎり少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の使用により、高い重合活性を有す
る触媒系の開発が望まれている。
使用せずに、あるいは、できるかぎり少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の使用により、高い重合活性を有す
る触媒系の開発が望まれている。
【０００５】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、周期律表
第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物が無機化合物担体又は有
機高分子化合物担体に担持された固体触媒において、該
遷移金属化合物の配位子の一つ以上が無機化合物担体又
は有機高分子化合物担体と化学結合を有することを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒に関する。
第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物が無機化合物担体又は有
機高分子化合物担体に担持された固体触媒において、該
遷移金属化合物の配位子の一つ以上が無機化合物担体又
は有機高分子化合物担体と化学結合を有することを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒に関する。
【０００６】従来から、無機化合物担体又は有機高分子
化合物担体の表面に遷移金属化合物を物理吸着させた固
体触媒が知られている。しかるに、本発明においては、
無機化合物担体又は有機高分子化合物担体と遷移金属化
合物の配位子が化学結合している固体触媒を開示する。
化合物担体の表面に遷移金属化合物を物理吸着させた固
体触媒が知られている。しかるに、本発明においては、
無機化合物担体又は有機高分子化合物担体と遷移金属化
合物の配位子が化学結合している固体触媒を開示する。
【０００７】本発明における無機化合物担体としては、
無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少
量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に
好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙
げることができる。これらの無機酸化物担体は、平均粒
子径が５〜１５０μ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの
多孔性微粒子が好ましい。また、１００〜８００℃で熱
処理してから用いることが好ましい。特に、５００〜８
００℃で熱処理したシリカ又はアルミナを用いた場合が
好ましい。
無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少
量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に
好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙
げることができる。これらの無機酸化物担体は、平均粒
子径が５〜１５０μ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの
多孔性微粒子が好ましい。また、１００〜８００℃で熱
処理してから用いることが好ましい。特に、５００〜８
００℃で熱処理したシリカ又はアルミナを用いた場合が
好ましい。
【０００８】本発明における有機高分子化合物担体とし
ては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロ
キシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子な
どの官能基を有するものが好ましい。具体例として、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
のホモポリマー又はコポリマーを化学変性して前記官能
基を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニ
ル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンな
どのホモポリマー又はコポリマー、さらにこれらの化学
変性物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物担体の形状としては、平均粒子径が５〜２５０μの球
状微粒子が好ましい。
ては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロ
キシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子な
どの官能基を有するものが好ましい。具体例として、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
のホモポリマー又はコポリマーを化学変性して前記官能
基を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニ
ル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンな
どのホモポリマー又はコポリマー、さらにこれらの化学
変性物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物担体の形状としては、平均粒子径が５〜２５０μの球
状微粒子が好ましい。
【０００９】本発明における周期律表第ＩＶ又はＶ族遷
移金属化合物における遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖが好ましい。これらの遷移金属に配位して金属
化合物を形成し、かつ上記の無機化合物担体又は有機高
分子化合物担体と化学結合を作る配位子としては、シク
ロペンタジエニル基、メチル、ジメチル、ペンタメチル
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、あるいはフルオレニル基等の環状不飽和炭化水素
基が好ましい。この場合、担体と配位子との化学結合
は、環状不飽和炭化水素基の炭素原子、あるいは置換基
の炭素原子又は酸素原子によって形成される。
移金属化合物における遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖが好ましい。これらの遷移金属に配位して金属
化合物を形成し、かつ上記の無機化合物担体又は有機高
分子化合物担体と化学結合を作る配位子としては、シク
ロペンタジエニル基、メチル、ジメチル、ペンタメチル
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、あるいはフルオレニル基等の環状不飽和炭化水素
基が好ましい。この場合、担体と配位子との化学結合
は、環状不飽和炭化水素基の炭素原子、あるいは置換基
の炭素原子又は酸素原子によって形成される。
【００１０】また、前記の配位子の一つ又は二つ以上が
アルキレン基、置換アルキレン基、シラニレン基、置換
シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン
基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレン基、オ
キサシラアルキレン基、置換オキサシラアルキレン基、
アミノシリル基、モノ置換アミノシリル基、ホスフィノ
シリル基、モノ置換ホスフィノシリル基等に結合された
配位子、又は橋架け型の配位子であってもよい。これら
の配位子の置換基としてヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
又、シラニレン基、シラアルキレン基、オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基の場合には、エーテル基
も置換基として適している。この場合、担体と配位子と
の化学結合は、アルキレン基、シラニレン基、シラアル
キレン基、オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン
基、シリル基等の炭素原子又はケイ素原子、あるいは前
記置換基の炭素原子又は酸素原子によって形成すること
ができる。
アルキレン基、置換アルキレン基、シラニレン基、置換
シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン
基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレン基、オ
キサシラアルキレン基、置換オキサシラアルキレン基、
アミノシリル基、モノ置換アミノシリル基、ホスフィノ
シリル基、モノ置換ホスフィノシリル基等に結合された
配位子、又は橋架け型の配位子であってもよい。これら
の配位子の置換基としてヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
又、シラニレン基、シラアルキレン基、オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基の場合には、エーテル基
も置換基として適している。この場合、担体と配位子と
の化学結合は、アルキレン基、シラニレン基、シラアル
キレン基、オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン
基、シリル基等の炭素原子又はケイ素原子、あるいは前
記置換基の炭素原子又は酸素原子によって形成すること
ができる。
【００１１】一方、本発明においては、遷移金属化合物
は、上記の無機化合物担体又は有機高分子化合物担体の
表面と化学結合を形成する配位子以外に、化学結合を形
成しない残りの配位子を有してもよい。これら配位子と
しては、前記の化学結合を作る配位子と同じものを採用
することができる。さらに水素原子、炭素数１〜１６の
炭化水素基、ＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基
を示す。）又はハロゲン原子等を例示することができ
る。
は、上記の無機化合物担体又は有機高分子化合物担体の
表面と化学結合を形成する配位子以外に、化学結合を形
成しない残りの配位子を有してもよい。これら配位子と
しては、前記の化学結合を作る配位子と同じものを採用
することができる。さらに水素原子、炭素数１〜１６の
炭化水素基、ＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基
を示す。）又はハロゲン原子等を例示することができ
る。
【００１２】本発明において、遷移金属化合物の配位子
の一つ以上が無機化合物担体の表面と化学結合を有する
オレフィン重合用固体触媒の製造方法は、例えば以下の
（１）又は（２）のような方法が挙げられる。以下は、
特に配位子が酸素原子によって無機化合物担体と化学結
合を形成する例である。
の一つ以上が無機化合物担体の表面と化学結合を有する
オレフィン重合用固体触媒の製造方法は、例えば以下の
（１）又は（２）のような方法が挙げられる。以下は、
特に配位子が酸素原子によって無機化合物担体と化学結
合を形成する例である。
【００１３】（１）第一に、無機化合物担体の表面水酸
基と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との反応
で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン原子
又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、無機化合物担体と配位子を化学結合させる。上記
の無機化合物担体の表面水酸基と化学結合した配位子
を、再度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と
反応させて、金属塩を形成させる。最後に、上記の金属
塩を、ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜
１６の炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基を有
する遷移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆体
は、少なくとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有する
遷移金属化合物であることが好ましい。
基と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との反応
で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン原子
又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、無機化合物担体と配位子を化学結合させる。上記
の無機化合物担体の表面水酸基と化学結合した配位子
を、再度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と
反応させて、金属塩を形成させる。最後に、上記の金属
塩を、ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜
１６の炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基を有
する遷移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆体
は、少なくとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有する
遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１４】（２）第一に、無機化合物担体の表面水酸
基をハロゲン化水素でハロゲン化する。次に、該ハロゲ
ン化無機化合物担体に、ＯＨ基を有する遷移金属化合物
の配位子先駆体を塩基の存在下に反応させて、無機化合
物担体と配位子を化学結合させる。さらに、上記（１）
と同様にして、無機化合物担体の表面水酸基と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させる。
基をハロゲン化水素でハロゲン化する。次に、該ハロゲ
ン化無機化合物担体に、ＯＨ基を有する遷移金属化合物
の配位子先駆体を塩基の存在下に反応させて、無機化合
物担体と配位子を化学結合させる。さらに、上記（１）
と同様にして、無機化合物担体の表面水酸基と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させる。
【００１５】上記の製造工程において生成する周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい。
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい。
【００１６】本発明における遷移金属化合物の配位子の
一つ以上が、有機高分子化合物担体の表面と化学結合を
有するオレフィン重合用固体触媒の製造方法としては、
例えば以下の（３）又は（４）のような方法が挙げられ
る。
一つ以上が、有機高分子化合物担体の表面と化学結合を
有するオレフィン重合用固体触媒の製造方法としては、
例えば以下の（３）又は（４）のような方法が挙げられ
る。
【００１７】（３）第一に、ジビニルベンゼンとスチレ
ンとの共重合体のような芳香環を有する有機高分子化合
物担体と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との
反応で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン
原子又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、有機高分子化合物担体と配位子を化学結合させ
る。上記の有機高分子化合物担体と化学結合した配位子
を、再度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と
反応させて、金属塩を形成させる。最後に、上記の金属
塩を、ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜
１６の炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基を有
する遷移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆体
は、少なくとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有する
遷移金属化合物であることが好ましい。
ンとの共重合体のような芳香環を有する有機高分子化合
物担体と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との
反応で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン
原子又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、有機高分子化合物担体と配位子を化学結合させ
る。上記の有機高分子化合物担体と化学結合した配位子
を、再度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と
反応させて、金属塩を形成させる。最後に、上記の金属
塩を、ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜
１６の炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基を有
する遷移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆体
は、少なくとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有する
遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１８】（４）第一に、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の
有機金属化合物と遷移金属化合物の配位子先駆体との反
応で金属塩を形成する。次に、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、あるいはハロゲン原子などの置換
基を有する有機高分子化合物担体を反応させて、有機高
分子化合物担体に配位子を化学結合する。さらに、上記
（１）と同様にして、有機高分子化合物担体と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させて固体触
媒を得る。
有機金属化合物と遷移金属化合物の配位子先駆体との反
応で金属塩を形成する。次に、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、あるいはハロゲン原子などの置換
基を有する有機高分子化合物担体を反応させて、有機高
分子化合物担体に配位子を化学結合する。さらに、上記
（１）と同様にして、有機高分子化合物担体と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させて固体触
媒を得る。
【００１９】上記の製造工程において生成する周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい。
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい。
【００２０】上記の固体触媒の製造方法において、周期
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇ又はＡｌ等のアルキル、アリール又はアルキ
ルハロゲン化物が好ましい。遷移金属化合物の前駆体と
しては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のテトラハロ
ゲノ化物、テトラアルコキシ化物、トリハロゲノアルコ
キシ化物、ジハロゲノジアルコキシ化物、トリハロゲノ
アルキル化物又はジハロゲノジアルキル化物などを挙げ
ることができる。遷移金属化合物の配位子先駆体として
は、上記の配位子を有するハロゲン化物、ヒドロカルビ
ルオキシ化物又は水酸化物などを挙げることができる。
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｍｇ又はＡｌ等のアルキル、アリール又はアルキ
ルハロゲン化物が好ましい。遷移金属化合物の前駆体と
しては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のテトラハロ
ゲノ化物、テトラアルコキシ化物、トリハロゲノアルコ
キシ化物、ジハロゲノジアルコキシ化物、トリハロゲノ
アルキル化物又はジハロゲノジアルキル化物などを挙げ
ることができる。遷移金属化合物の配位子先駆体として
は、上記の配位子を有するハロゲン化物、ヒドロカルビ
ルオキシ化物又は水酸化物などを挙げることができる。
【００２１】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
を用いて、助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物
及び／又は有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
ィンを重合させる。
を用いて、助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物
及び／又は有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフ
ィンを重合させる。
【００２２】上記のオレフィン重合又は共重合で使用さ
れる助触媒としての有機アルミニウムオキシ化合物と
は、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、
あるいは環状重合体であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒの一部はハロゲン原子及び／又はＲＯ
基で置換されてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好
ましくは１０以上である。
れる助触媒としての有機アルミニウムオキシ化合物と
は、一般式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、
あるいは環状重合体であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化
水素基であり、Ｒの一部はハロゲン原子及び／又はＲＯ
基で置換されてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好
ましくは１０以上である。
【００２３】この有機アルミニウムオキシ化合物の製造
方法としては、例えば、含水不活性炭化水素溶媒と前記
有機アルミニウム化合物とを反応させる、不活性炭化水
素溶媒中で結晶水を含む無機化合物と有機アルミニウム
化合物と反応させる、あるいはオレフィン重合時に有機
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒に含水オ
レフィンガスを導入して有機アルミニウムオキシ化合物
を同時に製造する方法などが挙げられる。
方法としては、例えば、含水不活性炭化水素溶媒と前記
有機アルミニウム化合物とを反応させる、不活性炭化水
素溶媒中で結晶水を含む無機化合物と有機アルミニウム
化合物と反応させる、あるいはオレフィン重合時に有機
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒に含水オ
レフィンガスを導入して有機アルミニウムオキシ化合物
を同時に製造する方法などが挙げられる。
【００２４】有機アルミニウム化合物とは、一般式Ａｌ
ＲｍＸ３−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子あるいは水素原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３である）で示されるものである。例えば、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウ
ム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニル
アルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セス
キアルキルハイドロアルミニウムを挙げることができ
る。
ＲｍＸ３−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子あるいは水素原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３である）で示されるものである。例えば、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウ
ム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニル
アルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セス
キアルキルハイドロアルミニウムを挙げることができ
る。
【００２５】本発明でのオレフィン重合は、攪拌型ある
いは流動床型気相法、スラリー法、溶液法いずれの重合
方法にも採用できる。特に、触媒の形状の制御が容易で
ある固体触媒を用いる本発明は、気相法に好適に用いる
ことができる。
いは流動床型気相法、スラリー法、溶液法いずれの重合
方法にも採用できる。特に、触媒の形状の制御が容易で
ある固体触媒を用いる本発明は、気相法に好適に用いる
ことができる。
【００２６】本発明での不活性炭化水素溶媒中でのスラ
リー法、あるいは攪拌型又は流動床型気相重合法は、通
常５〜１００℃、２０〜３００分、固体触媒中のアルミ
ニウムに対する遷移金属の原子比が１０〜３００、重合
圧が常圧〜１３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うことがで
きる。本発明での高温高圧重合法は、通常１００〜３０
０℃、５〜６００秒、固体触媒中のアルミニウムに対す
る遷移金属の原子比が５〜２００、１３０ｋｇ／ｃｍ２
以上の重合圧条件下で行うことができる。
リー法、あるいは攪拌型又は流動床型気相重合法は、通
常５〜１００℃、２０〜３００分、固体触媒中のアルミ
ニウムに対する遷移金属の原子比が１０〜３００、重合
圧が常圧〜１３０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行うことがで
きる。本発明での高温高圧重合法は、通常１００〜３０
０℃、５〜６００秒、固体触媒中のアルミニウムに対す
る遷移金属の原子比が５〜２００、１３０ｋｇ／ｃｍ２
以上の重合圧条件下で行うことができる。
【００２７】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。予備重合は、例えば、不
活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通常５〜
８０℃、５〜６０分、固体触媒中のアルミニウムに対す
る遷移金属の原子比が５〜３００で、固体触媒の遷移金
属１ミリグラム原子当たりオレフィン重合体が１〜１０
０ｇ得られる条件で行うことができる。
体触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。予備重合は、例えば、不
活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通常５〜
８０℃、５〜６０分、固体触媒中のアルミニウムに対す
る遷移金属の原子比が５〜３００で、固体触媒の遷移金
属１ミリグラム原子当たりオレフィン重合体が１〜１０
０ｇ得られる条件で行うことができる。
【００２８】本発明の固体触媒を用いて重合するオレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などの脂肪族モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ンを挙げることができる。また、上記オレフィンの重合
および共重合において、さらにジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキ
セン、あるいは１，５−ヘキサジエンなどの非共役直鎖
状又は環状ジオレフィンを共重合させることができる。
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などの脂肪族モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ンを挙げることができる。また、上記オレフィンの重合
および共重合において、さらにジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキ
セン、あるいは１，５−ヘキサジエンなどの非共役直鎖
状又は環状ジオレフィンを共重合させることができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の固体触媒を用いてオレフィン重
合体を製造する場合、触媒の形状が良好で触媒の操作が
容易であり、反応容器へのポリマー付着、閉塞が無く、
重合活性が高いため生成ポリマー中の遷移金属、アルミ
ニウム成分が少なく、従って脱灰を必要としない。ま
た、オレフィン共重合において、組成及び分子量分布が
狭く、機械物性に優れた共重合体を製造することができ
る。
合体を製造する場合、触媒の形状が良好で触媒の操作が
容易であり、反応容器へのポリマー付着、閉塞が無く、
重合活性が高いため生成ポリマー中の遷移金属、アルミ
ニウム成分が少なく、従って脱灰を必要としない。ま
た、オレフィン共重合において、組成及び分子量分布が
狭く、機械物性に優れた共重合体を製造することができ
る。
【００３０】
【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した固体触媒の遷移金属１ｇ当たりの重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ」とは、ＡＳＴＭＤ−１２３
８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ２の荷重下に２３０℃で
測定した重合体の溶融指数である。分子量分布は、ポリ
スチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによ
って評価した。固体触媒中の遷移金属の含有量は比色
法、また共重合体中のコモノマー含有量はＨ−ＮＭＲに
よって測定した。共重合体の組成分布は、共重合体の密
度とコモノマー含有量との関係で評価した。即ち、一定
のコモノマー含有量において、密度が小さい程組成分布
が狭いと判断される。
に使用した固体触媒の遷移金属１ｇ当たりの重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ」とは、ＡＳＴＭＤ−１２３
８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ２の荷重下に２３０℃で
測定した重合体の溶融指数である。分子量分布は、ポリ
スチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによ
って評価した。固体触媒中の遷移金属の含有量は比色
法、また共重合体中のコモノマー含有量はＨ−ＮＭＲに
よって測定した。共重合体の組成分布は、共重合体の密
度とコモノマー含有量との関係で評価した。即ち、一定
のコモノマー含有量において、密度が小さい程組成分布
が狭いと判断される。
【００３１】実施例１ 〔固体触媒の調製〕シリカ（富士デビソン化学株式会社
製ＴＧ−２０４０２平均粒子径４０μ）を窒素気流中２
００℃にて２時間、さらに６００℃で４時間、８００℃
で２時間焼成した。このシリカ１００ｇにヘプタンを２
００ｍｌ及びブチルリチウムのヘプタン溶液（１ｍＭ／
ｍｌ）を１００ｍｌ加えて室温で１時間反応した。反応
スラリー溶液からシリカを濾過分離し、ヘプタン洗浄
後、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８
５年、第２４巻、２５３９頁記載の方法に準じて調製し
たジシクロペンタジエニルジクロロシラン４０ｍＭをヘ
プタン２００ｍｌの溶液として室温で加え、１時間反応
させた。固体を反応スラリー溶液から濾過分離し、２回
テトラヒドロフラン溶液３００ｍｌを加えて８０℃で加
熱して塩化リチウムを溶解分離した。固体の赤外線吸収
スペクトル分析から、シリカ表面の水酸基は消失してお
り、シクロペンタジエニル基が存在することが判った。
次に、再度ヘプタン２０ｍｌ及びブチルリチウムのヘプ
タン溶液（１ｍＭ／ｍｌ）４０ｍｌを固体に加えて室温
で１時間反応した後、固体を反応スラリー溶液から濾過
分離し、ヘプタン洗浄した。最後に、四塩化ジルコニウ
ム１０．０ｍｇ原子のテトラヒドロフラン溶液３００ｍ
ｌを室温で加えて１時間反応した。固体を反応スラリー
溶液から濾過分離し、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥し
て固体触媒を得た。固体触媒１ｇ当たりのジルコニウム
の含有量は０．１８ｍｇ原子であった。
製ＴＧ−２０４０２平均粒子径４０μ）を窒素気流中２
００℃にて２時間、さらに６００℃で４時間、８００℃
で２時間焼成した。このシリカ１００ｇにヘプタンを２
００ｍｌ及びブチルリチウムのヘプタン溶液（１ｍＭ／
ｍｌ）を１００ｍｌ加えて室温で１時間反応した。反応
スラリー溶液からシリカを濾過分離し、ヘプタン洗浄
後、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８
５年、第２４巻、２５３９頁記載の方法に準じて調製し
たジシクロペンタジエニルジクロロシラン４０ｍＭをヘ
プタン２００ｍｌの溶液として室温で加え、１時間反応
させた。固体を反応スラリー溶液から濾過分離し、２回
テトラヒドロフラン溶液３００ｍｌを加えて８０℃で加
熱して塩化リチウムを溶解分離した。固体の赤外線吸収
スペクトル分析から、シリカ表面の水酸基は消失してお
り、シクロペンタジエニル基が存在することが判った。
次に、再度ヘプタン２０ｍｌ及びブチルリチウムのヘプ
タン溶液（１ｍＭ／ｍｌ）４０ｍｌを固体に加えて室温
で１時間反応した後、固体を反応スラリー溶液から濾過
分離し、ヘプタン洗浄した。最後に、四塩化ジルコニウ
ム１０．０ｍｇ原子のテトラヒドロフラン溶液３００ｍ
ｌを室温で加えて１時間反応した。固体を反応スラリー
溶液から濾過分離し、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥し
て固体触媒を得た。固体触媒１ｇ当たりのジルコニウム
の含有量は０．１８ｍｇ原子であった。
【００３２】〔エチレンの重合〕上記の固体触媒（Ｚｒ
を０．００２ｍｇ原子を含有）とメチルアルモキサン
（東ソー・アクゾー社製）０．３ｍＭとをトルエン溶液
１ｍｌとして封入した硝子アンプルを取り付けた２Ｌの
オートクレーブに、ヘプタンを６００ｍｌ及び水素を
０．５ｋｇ／ｃｍ２まで導入し、オートクレーブ内容物
を８０℃に昇温した。エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ２まで
導入し、硝子アンプルを破砕して、８０℃でエチレンを
連続的に供給しながら１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間重合を
行った。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり４９
ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、嵩比
重が０．３８ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が６．５ｇ／１０ｍ
ｉ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
を０．００２ｍｇ原子を含有）とメチルアルモキサン
（東ソー・アクゾー社製）０．３ｍＭとをトルエン溶液
１ｍｌとして封入した硝子アンプルを取り付けた２Ｌの
オートクレーブに、ヘプタンを６００ｍｌ及び水素を
０．５ｋｇ／ｃｍ２まで導入し、オートクレーブ内容物
を８０℃に昇温した。エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ２まで
導入し、硝子アンプルを破砕して、８０℃でエチレンを
連続的に供給しながら１０ｋｇ／ｃｍ２で１時間重合を
行った。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり４９
ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、嵩比
重が０．３８ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が６．５ｇ／１０ｍ
ｉ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
【００３３】実施例２ 〔エチレンとブテン−１とのスラリー共重合〕ブテン−
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
７８ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が４．８４モル％、密度が０．９１７、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が７．３ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
７８ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が４．８４モル％、密度が０．９１７、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が７．３ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．２であった。
【００３４】実施例３ 〔エチレンとブテン−１とのスラリー共重合〕ブテン−
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
８４ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が９．６８モル％、密度が０．９１１、嵩
比重が０．３７ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が９．０ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であった。
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
８４ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が９．６８モル％、密度が０．９１１、嵩
比重が０．３７ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が９．０ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であった。
【００３５】実施例４ メチルアルモキサン０．３ｍＭの代わりに、メチルアル
モキサン０．１５ｍＭとトリエチルアルミニウム０．１
５ｍＭを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンの重
合を行った。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
４４ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が６．０ｇ／１
０ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。
モキサン０．１５ｍＭとトリエチルアルミニウム０．１
５ｍＭを用いた以外は、実施例１と同様にエチレンの重
合を行った。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
４４ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が６．０ｇ／１
０ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．７であった。
【００３６】実施例５ 〔エチレンとブテン−１とのスラリー共重合〕ブテン−
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例４と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６５ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が４．５３モル％、密度が０．９１６、嵩
比重が０．３５ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が７．５ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例４と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６５ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が４．５３モル％、密度が０．９１６、嵩
比重が０．３５ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が７．５ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。
【００３７】実施例６ 〔エチレンとブテン−１とのスラリー共重合〕ブテン−
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６９ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が１０．５モル％、密度が０．９１０、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が８．６ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であった。
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンとブテン−１の共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６９ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が１０．５モル％、密度が０．９１０、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ３、Ｍ．Ｉ．が８．６ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であった。
【図１】本発明のオレフィン重合用固体触媒の調製工程
を示すフローチャートである。
を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物
が無機化合物担体又は有機高分子化合物担体に担持され
た固体触媒において、該遷移金属化合物の配位子の一つ
以上が無機化合物担体又は有機高分子化合物担体と化学
結合を有することを特徴とするオレフィン重合用固体触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25180992A JPH0656928A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | オレフィン重合用固体触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25180992A JPH0656928A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | オレフィン重合用固体触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656928A true JPH0656928A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=17228249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25180992A Pending JPH0656928A (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | オレフィン重合用固体触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656928A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996035726A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| US6310418B1 (en) | 1993-04-01 | 2001-10-30 | Alstom Uk Limited | Reduction of sparking in large rotating electrical machines |
| US7041618B2 (en) | 1999-06-22 | 2006-05-09 | Lg Chemical Ltd. | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same |
| WO2011111979A2 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same |
| KR101226427B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2013-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 내환경응력균열성이 개선된 폴리올레핀의 제조방법 |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP25180992A patent/JPH0656928A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310418B1 (en) | 1993-04-01 | 2001-10-30 | Alstom Uk Limited | Reduction of sparking in large rotating electrical machines |
| WO1996035726A1 (en) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| EP0832136A1 (en) * | 1995-05-12 | 1998-04-01 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| EP0832136A4 (en) * | 1995-05-12 | 1998-09-30 | Quantum Chem Corp | CATALYST WITH POLYMERIC SUPPORT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| US7041618B2 (en) | 1999-06-22 | 2006-05-09 | Lg Chemical Ltd. | Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same |
| KR101226427B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2013-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 내환경응력균열성이 개선된 폴리올레핀의 제조방법 |
| WO2011111979A2 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same |
| WO2011111980A2 (en) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same |
| US9029486B2 (en) | 2010-03-08 | 2015-05-12 | Lg Chem, Ltd. | Supported metallocene catalyst, method for preparing the same and method for preparing polyolefin using the same |
| US9637566B2 (en) | 2010-03-08 | 2017-05-02 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1082355B1 (en) | Catalyst composition for polymerizing monomers | |
| US6316553B1 (en) | Process for producing polymers using a composition comprising an organometal compound, a treated solid oxide compound, and an organoaluminum compound | |
| US6831141B2 (en) | Process for producing polymers | |
| EP2492291B1 (en) | Method for preparing a metallocene-supported catalyst, and metallocene-supported catalyst prepared by the method | |
| JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
| KR20010083089A (ko) | 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 중합 반응 공정에서의 용도 | |
| EP0747402A1 (en) | Ziegler-Natta catalysts with metallocenes for olefin polymerization | |
| EP0676419A1 (en) | Catalyst system for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins | |
| JP2001510865A (ja) | 高活性ポリエチレン触媒 | |
| JPS6219596A (ja) | 金属間化合物 | |
| JPH0656928A (ja) | オレフィン重合用固体触媒 | |
| JP3193110B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JPH11228613A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| US6232255B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
| JP2968499B2 (ja) | アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 | |
| US4968653A (en) | Propylene polymerization catalyst | |
| JP3529921B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィン重合用予備重合触媒 | |
| JPH0656929A (ja) | オレフィン重合用固体触媒 | |
| JP2957242B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびその製造法ならびにオレフィン重合体の製造法 | |
| JP3070279B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3796909B2 (ja) | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0687923A (ja) | オレフィン重合用固体触媒 | |
| US6353071B1 (en) | Processes to produce organo-aluminoxane compositions | |
| JP3483213B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS61197607A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 |