JP3483213B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、アルミノキサンや高価な特定の硼素化合物を用いる
ことなく、ポリオレフィンを高活性に効率よく製造する
方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンの製造方法において、新しい均一系触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒が提案されている（特開昭５８−１９３０９
号公報）。この均一系触媒は、非常に高活性で、かつ優
れた共重合性をもつが、メタロセン化合物及びアルミノ
キサンは、共に従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較し
て高価であり、アルミノキサンを大量に使用する必要が
ある上記方法では触媒コストが高いという問題があっ
た。このような欠点を改良したものとして、メタロセン
化合物を使用せず、酸素含有チタン化合物とアルミノキ
サンとからなる均一触媒を用いる方法が提案されている
（特開昭６３−３００８号公報）。しかしながら、この
方法においては、触媒活性が低く、ポリオレフィンを効
率よく製造することができないという問題があった。 【０００３】さらに、アルミノキサンを使用する上記の
触媒系では、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を重
合溶媒や触媒調製溶媒として、多量に使用しているが、
この芳香族炭化水素化合物は発癌性などの問題があり、
他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒を使用することが望
まれている。一方、近年バルキーで安定なアニオンを形
成できる特定の硼素化合物を用いる均一系触媒が提案さ
れている（特開平３−２０７７４号公報，特願平３−３
３９５２３号公報等）。しかしながら、これらの方法に
おいて用いる特定の硼素化合物は、非常に高価であり、
そのうえ酸素や活性水素を有する化合物との反応性が高
い不安定な化合物であり取扱に細心の注意が必要である
という問題があった。従って、アルミノキサンや高価な
特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に効率よく
オレフィンを重合できる均一系触媒が求められていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は上記のような状
況の下において完成されたものである。すなわち、本発
明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合
物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウム化合
物，を主成分とする触媒を使用することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法を提供するものである。 【０００５】 【化２】 【０００６】（式中、Ｍは周期律表の第４族の金属元
素、Ｌはπ結合性の配位子、Ａは周期律表の第１３、１
４、１５及び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む
二価の基、Ｂは周期律表の第１４、１５及び１６族の元
素の中から選ばれた元素を含む結合性基を示し、該Ａと
Ｂは、任意に一緒になって環を形成していてもよく、Ｘ
はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、ｎはＭの原子価により変化する０〜６の整数
であり、ｎが２以上の場合は複数のＸは同一であっても
異なっていてもよい。） 【０００７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。上
記方法における一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表の
第４族の金属元素を示す。Ｌはπ結合性の配位子を示
し、具体例としてアリル基、シクロペンタジエニル基及
び置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル
基環内にヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニル基
及びその置換シクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ａは周期律表の第１３、１４、１５及び１６
族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基を示し、
Ｂは周期律表第１４、１５及び１６族の元素の中から選
ばれた元素含む結合性基を示す。また、該ＡとＢは、任
意に一緒になって環を形成していてもよい。さらに、Ｘ
はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、具体例として水素原子、ハロゲン原子、有機
メタロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、
ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
ｎは上記Ｍの原子価により変化する０〜６の整数であ
り、ｎが２以上の場合は複数のＸは同一であっても異な
っていてもよい。 【０００８】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属錯体化合物の好ましい例としては、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペン
タジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジ
エニル）シランチタンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジブロミド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジハイドライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンクロルハイドライド、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンメチルクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジエチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シランチタンジイソプロポキサイド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジ（オルソジメチルアミノ）ベンジ
ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタン（III)（オル
ソジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シランチタンジ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン）、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタン（オルソジメチル
アミノ）ベンジルクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ランチタン（III)クロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ランタンタルジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンタンタルトリクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ランタンクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランイッ
トリウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランネオ
ジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジ
クロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（ベ
ンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニル
フォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジク
ロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（３−ホスファインデニル）シランチタ
ンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ボ
ラ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリドなどが挙げられる。 【０００９】これらの化合物の中で特に好ましい例は、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シク
ロペンタジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタン（III)クロリドである。本
発明においては、上記遷移金属錯体化合物は一種用いて
もよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、本発明にお
いて使用される触媒中に0.００００１〜１ミリモル／リ
ットル、好ましくは0.０００１〜0.１ミリモル／リット
ル含有されることが好ましい。 【００１０】また、前記の方法において用いられる触媒
に含まれるハロゲン化硼素化合物としては、硼素−弗素
結合，硼素−塩素結合，硼素−臭素結合，硼素−沃素結
合等を有する化合物が好ましく挙げられ、特にトリハロ
ゲン化硼素が好適に用いられる。具体的には、例えばボ
ロントリフルオリド，ボロントリクロリド，ボロントリ
ブロミド，ボロンジフルオロモノクロリド，またはこれ
らのエーテル，アミン，ピリジン，アルコール等の錯体
が使用できる。上記ハロゲン化硼素化合物は本発明にお
いて使用される触媒中に0.００００５〜５ミリモル／リ
ットル、好ましくは0.０００５〜0.５ミリモル／リット
ル含有されることが好ましい。 【００１１】本発明、即ち前記の方法において用いられ
る触媒には、更に成分として有機アルミニウム化合物を
含有する。この有機アルミニウム化合物としては、下記
一般式（II）で表されるものを挙げることができる。 Ｒ5 m ＡｌＸ1 3-m ・・・（II） 〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基を示し、ｍは０より大きく３以下の実数を示
す。〕このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチル
アルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。 【００１２】これらの中で好ましいものは、下記一般式
（III)で表されるトリアルキルアルミニウムである。 ＡｌＲ6 Ｒ7 Ｒ8 ・・・（III) 〔式中、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても
異なってもよい。〕この有機アルミニウム化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミニウム化合物は、本発明において使用される
触媒中に0.０１〜５００ミリモル／リットル、好ましく
は0.０５〜１００ミリモル／リットル含有されることが
好ましい。 【００１３】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバー、スメクタイ
トなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，
Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
また、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一
般式ＭｇＲ9 X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物や
その錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ9 は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜
２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ9 及
び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいて
もよい。 【００１４】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5)、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。 【００１５】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。本発明の製
造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン
類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオ
レフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体
との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単
量体との共重合）を好適に行うことができる。該オレフ
ィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０の
α−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとして
は、、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることが
できる。また、上述した他のオレフィン類についても、
上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。 【００１６】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族
化合物、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状
ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β
−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラ
クタム類、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン
などのエポキシド類などを挙げることができる。なお、
本発明に係る重合用触媒は、前記オレフィン類の重合に
用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用
いることができる。 【００１７】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜２２
０℃である。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、
反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特
に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合
体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使
用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合な
どがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いて
もよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、
α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよ
い。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができ
る。このようにして得られる重合体の分子量は特に制限
されるものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカ
リン中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上、好まし
くは、0.２〜２０デシリットル／ｇ、より好ましくは0.
３〜１５デシリットル／ｇが望ましい。 【００１８】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。 【００１９】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ トルエン中で、トリイソブチルアルミニウム0.５ミリモ
ル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド
〔Ｃ5(Ｍｅ）4 〕ＳｉＭｅ2 Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2
0.０５ミリモル，ボロントリフルオリド・ジエチルエー
テル錯体2.５ミリモル、を混合し、0.６６ミリモル−Ｔ
ｉ／リットルの触媒溶液を調製した。乾燥した１リット
ルの撹拌機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、
乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリリットルと１−オクテ
ン４０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム2.０
ミリモル，触媒溶液をＴｉ換算で0.０１ミリモル、を仕
込み、直ちに８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガ
スを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら８０
℃で３０分間重合を行った。エチレン−１−オクテン共
重合体2.３ｇを得た。重合活性は１０ｋｇ／ｇ−Ｔｉで
あった。 比較例１ 実施例１において、ボロントリフルオリド・ジエチルエ
ーテル錯体を用いないこと以外は実施例１と同様にして
エチレンと１−オクテンとの共重合を行ったがトレース
量のポリマーしか得られなかった。 【００２０】 【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミノキサン
や高価な特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に
効率よくオレフィンを重合できる均一系触媒重合触媒を
提供することができる。
法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、アルミノキサンや高価な特定の硼素化合物を用いる
ことなく、ポリオレフィンを高活性に効率よく製造する
方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィンの製造方法において、新しい均一系触媒とし
て、遷移金属のメタロセン化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒が提案されている（特開昭５８−１９３０９
号公報）。この均一系触媒は、非常に高活性で、かつ優
れた共重合性をもつが、メタロセン化合物及びアルミノ
キサンは、共に従来のチーグラー・ナッタ触媒と比較し
て高価であり、アルミノキサンを大量に使用する必要が
ある上記方法では触媒コストが高いという問題があっ
た。このような欠点を改良したものとして、メタロセン
化合物を使用せず、酸素含有チタン化合物とアルミノキ
サンとからなる均一触媒を用いる方法が提案されている
（特開昭６３−３００８号公報）。しかしながら、この
方法においては、触媒活性が低く、ポリオレフィンを効
率よく製造することができないという問題があった。 【０００３】さらに、アルミノキサンを使用する上記の
触媒系では、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物を重
合溶媒や触媒調製溶媒として、多量に使用しているが、
この芳香族炭化水素化合物は発癌性などの問題があり、
他の安全な重合溶媒や触媒調製溶媒を使用することが望
まれている。一方、近年バルキーで安定なアニオンを形
成できる特定の硼素化合物を用いる均一系触媒が提案さ
れている（特開平３−２０７７４号公報，特願平３−３
３９５２３号公報等）。しかしながら、これらの方法に
おいて用いる特定の硼素化合物は、非常に高価であり、
そのうえ酸素や活性水素を有する化合物との反応性が高
い不安定な化合物であり取扱に細心の注意が必要である
という問題があった。従って、アルミノキサンや高価な
特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に効率よく
オレフィンを重合できる均一系触媒が求められていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は上記のような状
況の下において完成されたものである。すなわち、本発
明は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合
物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウム化合
物，を主成分とする触媒を使用することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法を提供するものである。 【０００５】 【化２】 【０００６】（式中、Ｍは周期律表の第４族の金属元
素、Ｌはπ結合性の配位子、Ａは周期律表の第１３、１
４、１５及び１６族の元素の中から選ばれた元素を含む
二価の基、Ｂは周期律表の第１４、１５及び１６族の元
素の中から選ばれた元素を含む結合性基を示し、該Ａと
Ｂは、任意に一緒になって環を形成していてもよく、Ｘ
はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、ｎはＭの原子価により変化する０〜６の整数
であり、ｎが２以上の場合は複数のＸは同一であっても
異なっていてもよい。） 【０００７】以下に、本発明を更に詳細に説明する。上
記方法における一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表の
第４族の金属元素を示す。Ｌはπ結合性の配位子を示
し、具体例としてアリル基、シクロペンタジエニル基及
び置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル
基環内にヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニル基
及びその置換シクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。Ａは周期律表の第１３、１４、１５及び１６
族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基を示し、
Ｂは周期律表第１４、１５及び１６族の元素の中から選
ばれた元素含む結合性基を示す。また、該ＡとＢは、任
意に一緒になって環を形成していてもよい。さらに、Ｘ
はσ結合性の配位子、キレート性の配位子又はルイス塩
基を示し、具体例として水素原子、ハロゲン原子、有機
メタロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、
ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
ｎは上記Ｍの原子価により変化する０〜６の整数であ
り、ｎが２以上の場合は複数のＸは同一であっても異な
っていてもよい。 【０００８】本発明において、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる遷移金属錯体化合物の好ましい例としては、（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペン
タジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジ
エニル）シランチタンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジブロミド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランジルコンジフルオリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジハイドライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンクロルハイドライド、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンメチルクロリド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジエチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シランチタンジイソプロポキサイド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジ（オルソジメチルアミノ）ベンジ
ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタン（III)（オル
ソジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シランチタンジ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン）、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタン（オルソジメチル
アミノ）ベンジルクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ランチタン（III)クロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ランタンタルジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンタンタルトリクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンバナジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
ランタンクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランイッ
トリウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シランネオ
ジウムクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η5 −シクロペンタジエニル）メチレンチタンジ
クロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（ベ
ンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニル
フォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロ
ペンタジエニル）シランジルコンジクロリド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジク
ロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ホスファ
−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（１−ホスファ−３，４−ジフェニルシクロペン
タジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルア
ミド）ジメチル（３−ホスファインデニル）シランチタ
ンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（１−ボ
ラ−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリドなどが挙げられる。 【０００９】これらの化合物の中で特に好ましい例は、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シク
ロペンタジエニル）シランチタンジブロミド、（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −シクロペ
ンタジエニル）シランチタン（III)クロリドである。本
発明においては、上記遷移金属錯体化合物は一種用いて
もよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、本発明にお
いて使用される触媒中に0.００００１〜１ミリモル／リ
ットル、好ましくは0.０００１〜0.１ミリモル／リット
ル含有されることが好ましい。 【００１０】また、前記の方法において用いられる触媒
に含まれるハロゲン化硼素化合物としては、硼素−弗素
結合，硼素−塩素結合，硼素−臭素結合，硼素−沃素結
合等を有する化合物が好ましく挙げられ、特にトリハロ
ゲン化硼素が好適に用いられる。具体的には、例えばボ
ロントリフルオリド，ボロントリクロリド，ボロントリ
ブロミド，ボロンジフルオロモノクロリド，またはこれ
らのエーテル，アミン，ピリジン，アルコール等の錯体
が使用できる。上記ハロゲン化硼素化合物は本発明にお
いて使用される触媒中に0.００００５〜５ミリモル／リ
ットル、好ましくは0.０００５〜0.５ミリモル／リット
ル含有されることが好ましい。 【００１１】本発明、即ち前記の方法において用いられ
る触媒には、更に成分として有機アルミニウム化合物を
含有する。この有機アルミニウム化合物としては、下記
一般式（II）で表されるものを挙げることができる。 Ｒ5 m ＡｌＸ1 3-m ・・・（II） 〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリールオ
キシ基を示し、ｍは０より大きく３以下の実数を示
す。〕このような有機アルミニウム化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム，トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム，トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニ
ウム，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチル
アルミニウムエトキシド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。 【００１２】これらの中で好ましいものは、下記一般式
（III)で表されるトリアルキルアルミニウムである。 ＡｌＲ6 Ｒ7 Ｒ8 ・・・（III) 〔式中、Ｒ6 ，Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても
異なってもよい。〕この有機アルミニウム化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルミニウム化合物は、本発明において使用される
触媒中に0.０１〜５００ミリモル／リットル、好ましく
は0.０５〜１００ミリモル／リットル含有されることが
好ましい。 【００１３】本発明においては、触媒成分の少なくとも
一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無
機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、具体的に
は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ
2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，
ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼ
オライト，フェライト，グラスファイバー、スメクタイ
トなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，
Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
また、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物などで代表される一
般式ＭｇＲ9 X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物や
その錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ9 は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜
２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ9 及
び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいて
もよい。 【００１４】また、有機担体としては、ポリスチレン，
置換ポリスチレン，スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリアリレートな
どの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣ
ｌ2 、ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5)、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5)2 、Ｓ
ｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第
６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さら
に、上記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは
２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。 【００１５】このようにして得られた触媒は、いったん
溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用い
てもよいし、そのまま重合に用いてもよい。本発明の製
造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、オレフ
ィン類の単独重合、又はオレフィン類と他のオレフィン
類及び／又は他の単量体との共重合（つまり、異種のオ
レフィン類相互との共重合，オレフィン類と他の単量体
との共重合、あるいは異種のオレフィン類相互と他の単
量体との共重合）を好適に行うことができる。該オレフ
ィン類については特に制限はないが、炭素数２〜２０の
α−オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとして
は、、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、
１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙げることが
できる。また、上述した他のオレフィン類についても、
上記オレフィン類の中から適宜選定すればよい。 【００１６】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。また、
本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを
共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体とし
ては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのビニル芳香族
化合物、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−
ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状
ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチ
ルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン、β
−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラ
クタム類、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン
などのエポキシド類などを挙げることができる。なお、
本発明に係る重合用触媒は、前記オレフィン類の重合に
用いられるだけでなく、オレフィン類以外の重合にも用
いることができる。 【００１７】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、
好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは０〜２２
０℃である。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、
反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特
に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合
体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使
用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合な
どがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いて
もよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、
α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよ
い。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができ
る。このようにして得られる重合体の分子量は特に制限
されるものではないが、極限粘度〔η〕（１３５℃デカ
リン中で測定）は、0.１デシリットル／ｇ以上、好まし
くは、0.２〜２０デシリットル／ｇ、より好ましくは0.
３〜１５デシリットル／ｇが望ましい。 【００１８】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１
３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５
℃デカリン中で測定）が0.２デシリットル／ｇ以上、特
に0.５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０
０００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調
整することが望ましい。 【００１９】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ トルエン中で、トリイソブチルアルミニウム0.５ミリモ
ル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド
〔Ｃ5(Ｍｅ）4 〕ＳｉＭｅ2 Ｎ（ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2
0.０５ミリモル，ボロントリフルオリド・ジエチルエー
テル錯体2.５ミリモル、を混合し、0.６６ミリモル−Ｔ
ｉ／リットルの触媒溶液を調製した。乾燥した１リット
ルの撹拌機付き重合反応器内を乾燥窒素で置換した後、
乾燥したｎ−ヘキサン３６０ミリリットルと１−オクテ
ン４０ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム2.０
ミリモル，触媒溶液をＴｉ換算で0.０１ミリモル、を仕
込み、直ちに８０℃まで昇温した。次いで、エチレンガ
スを導入し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちながら８０
℃で３０分間重合を行った。エチレン−１−オクテン共
重合体2.３ｇを得た。重合活性は１０ｋｇ／ｇ−Ｔｉで
あった。 比較例１ 実施例１において、ボロントリフルオリド・ジエチルエ
ーテル錯体を用いないこと以外は実施例１と同様にして
エチレンと１−オクテンとの共重合を行ったがトレース
量のポリマーしか得られなかった。 【００２０】 【発明の効果】本発明の方法によれば、アルミノキサン
や高価な特定の硼素化合物を用いることなく、高活性に
効率よくオレフィンを重合できる均一系触媒重合触媒を
提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭50−108383（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−113488（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−250006（ＪＰ，Ａ)
特公 昭37−1890（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭49−16039（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭49−21431（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯
体化合物，ハロゲン化硼素化合物，及び有機アルミニウ
ム化合物，を主成分とする触媒を使用することを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは周期律表の第４族の金属元素、Ｌはπ結合
性の配位子、Ａは周期律表の第１３、１４、１５及び１
６族の元素の中から選ばれた元素を含む二価の基、Ｂは
周期律表の第１４、１５及び１６族の元素の中から選ば
れた元素を含む結合性基を示し、該ＡとＢは、任意に一
緒になって環を形成していてもよく、Ｘはσ結合性の配
位子、キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、ｎは
Ｍの原子価により変化する０〜６の整数であり、ｎが２
以上の場合は複数のＸは同一であっても異なっていても
よい。）
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|---|---|---|---|
| JP28652093A JP3483213B2 (ja) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Family
ID=17705478
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3483213B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184319B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymer, films or sheets made therefrom, and process for the production of olefin polymer |
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
-
1993
- 1993-11-16 JP JP28652093A patent/JP3483213B2/ja not_active Expired - Fee Related
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