CN111087502A - 一种茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于茂金属催化剂催化烯烃聚合领域，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法。本发明所提供的催化剂的制备方法，依次包括多孔硅胶载体的热处理、三正己基铝改性处理、MAO改性处理、以及负载活性组分的步骤。本发明的制备方法可避免通常高温活化催化剂载体时所需的高能耗，从而降低催化剂生产成本；并能避免载体出现破裂；还能提高催化剂氢调响应性和聚合活性，提高丙烯聚合物的分子量和颗粒规整度，由此提升聚合物产物的机械性能，并降低聚合物产物中的细粉含量，有利于生产稳定。

Description

一种茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于茂金属催化剂催化烯烃聚合领域，具体涉及一种茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

在工业生产中，人们希望能提高茂金属催化剂的活性以降低烯烃聚合的生产成本。通常情况下，可以将一种或多种催化组分负载在一种多孔载体之上。通常茂金属是在溶液状态下沉积到载体之上的。与此同时，或者是单独地，一种活化剂如甲基铝氧烷(MAO)和/或一种烷基铝化合物和/或一种电离活化剂，也沉积到所述载体之上。所述催化剂可溶解在一种或多种液体单体中，或者是溶解在一种含有一种或多种单体的溶剂中。所用的单体在载体的浸渍或溶剂的蒸发过程中，可以进行聚合反应。

CN101146836A提供了一种茂金属催化剂制备方法，称取高温预处理过的硅胶载体，在0℃悬浮于30ml甲苯当中，通过滴液漏斗加入计量的MAO，然后恢复到室温搅拌2小时。用过滤器除去溶剂，并用溶剂再次洗涤，反复3次。将残余物在15℃悬浮于20ml甲苯中，缓慢加入茂金属活性中心负载，负载完成后，在高真空室内干燥。该专利文献中指出，催化剂载体可在200～1000℃进行煅烧以产生所期望的固体结构和/或在表面设置希望的OH浓度。

CN1849350A采用桥连茚并苯基配体锆催化剂和两步聚合工艺制备得到了柔韧性良好的包括丙烯、乙烯、丁烯三组分的多相丙烯聚合物，该专利首先在液相或气相聚合工艺下利用茂金属催化剂制备丙烯均聚物，随后将该均聚物引入气相反应器，再加入乙烯和丁烯进行共聚，得到了乙烯-丁烯共聚物含量高于80％的多相丙烯聚合物，且聚合过程中不发生粘釜现象。该专利文献中催化剂优选使用多孔有机聚合物作为载体，使用MAO处理载体后，将MAO与茂金属催化剂混合液加入到载体上制备负载型茂金属催化剂。

茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚丙烯和间规聚丙烯的共混物及超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前茂金属催化剂需要经过负载化才能应用到现有工业装置，负载化一般需要对载体在400～800℃进行高温活化，属于高能耗工艺。同时，高温活化会使催化剂发生破碎，产生催化剂细粉，导致聚合产品细粉增加，对生产及产品稳定产生不利影响。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于：如何提供一种茂金属聚丙烯催化剂制备方法，其可避免催化剂制备过程中通常高温活化催化剂载体时所需的高能耗，从而降低催化剂生产成本；并能避免载体出现破裂；还能提高催化剂氢调响应性和聚合活性，提高丙烯聚合物的分子量和颗粒规整度，由此提升聚合物产物的机械性能，并降低聚合物产物中的细粉含量，有利于生产稳定。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种茂金属催化剂组分在多孔载体上的负载工艺，具体是通过包括以下步骤的制备负载催化剂的方法实现的。

本发明的催化剂制备方法如下：

多孔硅胶载体的热处理：

(a)将多孔硅胶载体在100-200℃脱水，优选为120-180℃，更优选为150℃；时间为0.5-12小时，优选为2-10小时，更优选为4-8小时，最优选为4小时。

三正己基铝改性处理：

(b)在氮气保护条件下将多孔硅胶载体加入到一个接触容器中，加入一定量的三正己基铝(TnHAl)处理载体0.5-8h，洗涤反应物2-5次，优选为3次；三正己基铝的用量优选为5-15mmol/g硅胶，三正己基铝溶液的浓度优选为0.5-1.5M/L；所述洗涤用的溶剂优选为正己烷。

MAO改性处理：

(c)在30-80℃下搅拌加入20-40mmol的MAO，持续搅拌0.5-5h，然后将分离得到的固体部分洗涤2-5次，得到MAO修饰的SiO₂。所述加入MAO的温度优选为70℃，添加量优选为27mmol/g硅胶，MAO溶液的浓度优选为0.5-2.5M/L，更优选为1.5M/L；搅拌时间优选为2h，所述洗涤用的溶剂优选为甲苯。

负载活性组分：

(d)将可选的助催化剂与茂金属活性中心同时或分步加入到接触容器中，并加入适量的溶剂，在-20～200℃与改性的多孔硅胶载体反应0.1～48h，然后洗涤反应物2-5次。经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N₂保护下备用。所述洗涤用的溶剂优选为甲苯。

为了确保所述体系具有良好的均匀性，所述接触容器优选处于搅拌作用之下。

此处所述的硅胶载体是一种多孔材料，其比表面积350～600m²/g，孔体积2～3.5cm³/g，孔径

颗粒直径60～150μm。优选其比表面积400～600m²/g，孔体积2.5～3.5cm³/g，孔径

颗粒直径75～110μm。

硅胶载体可以进行热处理以除去吸附的水。这种干燥处理通常在100-200℃下进行。优选在减压下和/或在惰性气体流例如氮气或氖气中进行干燥。

所述助催化剂为可形成阳离子的化合物。适合的可形成阳离子的化合物(该化合物能与茂金属化合物反应，从而将茂金属化合物转变成阳离子化合物)例如铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。可形成阳离子的化合物经常也称为形成金属茂阳离子的化合物。

作为铝氧烷，可使用例如在WO 00/31090A中描述的化合物。

特别有用的化合物为式(1)或(2)的开链或环状铝氧烷化合物，

其中

R²¹为C₁-C₄烷基，优选为甲基或乙基，并且

m为5至30的整数，优选为10至25。

这些低聚铝氧烷化合物通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备。以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。

此外，也可用改性烷基铝(其中一些烃基或氢原子被烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基置换)代替式(1)或(2)的铝氧烷化合物。

使用如下用量的茂金属化合物和铝氧烷是有利的，其中铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10:1至1000:1，优选20:1至500:1并且特别优选为30:1至400:1。

所述茂金属化合物结构见式(3)。

其中M是属于元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选地M是钛、锆或铪；

X，相同或不同的，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO₂CF₃、OCOR、SR、NR₂或PR₂基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀链烯基(alkenyl)、C₁-C₄₀炔基、C₆-C₄₀芳基、C₇-C₄₀烷基芳基或C₇-C₄₀芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链的C₁-C₂₀烷基；或两个X可以任选地形成取代的或末被取代的丁二烯基或OR'O基团，其中R'是选自C₁-C₄₀亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基和C₇-C₄₀芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选X是氯或C_l-C₁₀烷基；如甲基或乙基；

L是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C₁-C₄₀烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene)；优选地L是二价桥联基团，该桥联基团选自C₁-C₄₀亚烷基、C₃-C₄₀环亚烷基、C₆-C₄₀亚芳基、C₇-C₄₀烷基亚芳基、或C₇-C₄₀芳基亚烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子，和包含最多5个硅原子的亚硅烷基，如SiMe₂，SiPh₂；优选地L是基团(Z(R″)₂)_n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2和R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C₁-C₂₀烃基；优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷基芳基或C₇-C₂₀芳基烷基，其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地(Z(R″)₂)_n基团是Si(CH₃)₂，SiPh₂，SiPhMe，SiMe(SiMe₃)、CH₂，(CH₂)₂和C(CH₂)₂；甚至更优选地((Z(R″)₂)_n是Si(CH₃)₂。

R¹和R⁵是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基团；优选地R¹和R⁵是直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₁-C₄₀炔基、C₆-C₄₀芳基、C₇-C₄₀烷基芳基或C₇-C₄₀芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R¹和R⁵是直链或支链的、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基；

R²、R³和R⁴，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基；优选地，R²、R³和R⁴，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₁-C₄₀炔基、C₆-C₄₀芳基、C₇-C₄₀烷基芳基或C₇-C₄₀芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R²、R³和R⁴是氢原子或C₁-C₂₀烷基；

R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相等或不同，是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C₁-C₄₀烃基；优选地，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰，彼此相等或不同，是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀链烯基、C₁-C₄₀炔基、C₆-C₄₀芳基、C₇-C₄₀烷基芳基或C₇-C₄₀芳基烷基；任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子；更优选地，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰中至少一个不是氢原子；优选地R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰是氢原子；优选地R⁸是C_l-C₄₀烷基、更优选R⁸是C_l-C₄₀烷基，其中在α-位的原子是仲碳或叔碳，如异丙基或叔丁基。

可以在-60-300℃和0.5-3000巴的压力下进行聚合。优选50-200℃的温度，特别为60-100℃，和5-100巴的压力，特别为15-70巴。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选0.5-3小时。还可以将摩尔质量调节剂例如氢，或者常规添加剂例如抗静电剂用于聚合。

用于制备烯烃聚合用的催化剂组合物的本发明方法使得可以获得具有高活性的催化剂体系，而不相反地影响聚合物形态。

聚合评价方法

聚合反应在4L聚合釜中进行。聚合反应前氮气吹扫。在氮气保护下加入1200g丙烯到反应釜内，然后将催化剂加入反应釜中，升温到指定温度开始聚合反应，聚合时间2小时。聚合活性以克聚丙烯/(克催化剂·每小时)(gPP·gcat^-1·h^-1)表示。

本发明的茂金属聚丙烯催化剂及其制备方法具有以下的优点：

1、本发明的制备工艺在低温下进行，可避免通常高温活化催化剂载体时所需的高能耗，降低催化剂生产成本。

2、本发明的制备工艺在低温下进行载体的热活化处理，可避免载体出现破裂。

3、本发明的催化剂工艺所制得的催化剂能提高催化剂氢调响应性，并具有更高的聚合活性。

4、本发明的丙烯聚合工艺可提高丙烯聚合物的分子量和颗粒规整度，由此提升了聚合物产物的机械性能。

5、本发明的丙烯聚合工艺可降低聚合物产物中的细粉含量，从而有利于生产的稳定进行。

补充定义

本申请所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本申请所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本申请中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论助催化剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的助催化剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。

在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：

必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的助催化剂”可包括单一的助催化剂组分，或两种或更多种助催化剂组分的混合物，等等。

“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选地加入助催化剂”意指助催化剂可以加入或不加入，并且该描述包括未加入助催化剂和其中加入了助催化剂这两种情形。

除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。

在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论组合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。

除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。

本申请中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

此外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。

具体实施方式

提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本申请所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。

对比例1

在氮气条件下，600℃活化D955硅胶20g(孔体积1.45cm³/g、比表面积310cm²/g、平均孔径

平均粒径45μm)，活化时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT1(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

对比例2

在氮气条件下，600℃活化MS3050硅胶孔体积3.02cm³/g、比表面积513cm²/g、平均孔径

平均粒径90μm)20g，活化时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT2(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

对比例3

在氮气条件下，150℃干燥MS3050硅胶20g，时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入5mmolMAO(1.5M/L溶液)，室温下搅拌2h，20ml正己烷洗涤3次。在50℃下搅加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT3(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

实施例1

在氮气条件下，150℃干燥MS3050硅胶20g，时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入5mmolTnHAl(1.0M/L溶液)，室温下搅拌2h，20ml正己烷洗涤3次。在50℃下搅加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT4(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

实施例2

在氮气条件下，150℃干燥MS3050硅胶20g，时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入10mmolTnHAl(1.0M/L溶液)，室温下搅拌2h，20ml正己烷洗涤3次。在50℃下搅加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT5(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

实施例3

在氮气条件下，150℃干燥MS3050硅胶20g，时间4小时。

精确称取活化硅胶1g，加入15mmolTnHAl(1.0M/L溶液)，室温下搅拌2h，20ml正己烷洗涤3次。在50℃下搅加入27mmolMAO(1.5M/L溶液)，在50℃下搅2h，然后固体部分用20ml甲苯洗3次，得到MAO修饰的SiO₂。加入20ml甲苯，然后加入二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用20ml甲苯洗3次，在室温下除去溶剂，即得到负载催化剂CAT6(载锆量:5mgZr/gSiO₂)。

对比例4～6

对比例1～3催化剂按下述聚合方法进行性能评价。

将500ml氢气和1200g液体丙烯加入到4L不锈钢夹套反应釜中，该反应釜装有磁力驱动搅拌器和催化剂加料器。搅拌10分钟后，通过催化剂加料器加入催化剂共100mg，然后控制聚合反应温度在60℃，恒温聚合2小时。然后停止搅拌，排放釜内压力，收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥。聚合评价及分析数据见表1。

实施例4～6

实施例1～3催化剂按下述聚合方法进行性能评价。

将500ml氢气和1200g液体丙烯加入到4L不锈钢夹套反应釜中，该反应釜装有磁力驱动搅拌器和催化剂加料器。搅拌10分钟后，通过催化剂加料器加入催化剂共100mg，然后控制聚合反应温度在60℃，恒温聚合2小时。然后停止搅拌，排放釜内压力，收集聚合物。聚合物置于真空烘箱内70℃真空干燥。聚合评价及分析数据见表1。

表1本申请催化剂的性能评价数据

从表1的评价结果可以看出，本申请的茂金属聚丙烯催化剂的聚合活性、聚合产物的分子量和颗粒规整度、以及粒度分布等的综合效果要明显好于对比例。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将多孔硅胶载体在100-200℃脱水；

(b)在氮气保护条件下将多孔硅胶载体加入到一个接触容器中，加入一定量的三正己基铝(TnHAl)处理载体0.5-8h，洗涤反应物2-5次；

(c)在30-80℃下搅拌加入20-40mmol的MAO，持续搅拌0.5-5h，然后将分离得到的固体部分洗涤2-5次，得到MAO修饰的SiO₂；

(d)将可选的助催化剂与茂金属活性中心同时或分步加入到接触容器中，并加入适量的溶剂，在-20～200℃与改性的多孔硅胶载体反应0.1～48h，然后洗涤反应物2-5次，经充分干燥后得到流动性良好的催化剂，在N₂保护下备用。

2.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，热处理温度为120-180℃，更优选为150℃。

3.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，热处理时间为0.5-12小时，优选为2-10小时。

4.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，三正己基铝的用量优选为5-15mmol/g硅胶。

5.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，加入MAO的温度优选为70℃，其添加量优选为27mmol/g硅胶。

6.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多孔硅胶载体的比表面积为350～600m²/g，孔体积为2～3.5cm³/g，孔径为

颗粒直径为60～150μm。

7.根据权利要求1所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为可形成阳离子的化合物，优选为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子的Bronsted酸的离子化合物。

8.根据权利要求7所述的茂金属聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的茂金属活性中心为如下所示的茂金属化合物；

其中，M是属于元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锇系元素的过渡金属。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的负载型茂金属聚丙烯催化剂。

10.根据权利要求9所述的茂金属聚丙烯催化剂在丙烯聚合制备聚丙烯工艺中的应用。