KR20210151764A - 올레핀계 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

발명은 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 형성되는 올레핀계 중합체에 관한 것으로서, 상기 올레핀계 중합체는 연화점이 80℃ 내지 120℃이고, 서로 상이한 값의 제1 용융 온도와 제2 용융 온도를 갖는다.

Description

올레핀계 중합체의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF OLEFIN POLYMER}

본 발명은 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 서로 다른 범위의 제1 용융 온도와 제2 용융 온도를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.

이와 같은 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 올레핀계 중합체는 종래의 지글러-나타 촉매에 의해 중합된 올레핀계 중합체에 비해 분자량 분포(MWD)가 좁을 뿐만 아니라, 일정한 공단량체 분포를 갖는다고 알려져 있다.

한편, 일반적으로 단일의 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 올레핀계 중합체는 단일의 용융 온도(Tm)를 가지므로, 특정 온도에서만 결정이 용융, 결정화 되기 때문에 낮은 열안정성을 가진다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 서로 다른 범위의 용융 온도(Tm)를 포함하며 우수한 열안정성을 지니는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 상대적으로 낮은 밀도와 분자량을 갖되, 높은 연화점을 지니는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법은 하기 화학식 A-2 또는 A-3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 단일 올레핀 중합 촉매 존재 하에 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체를 공중합하는 올레핀계 중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합된 올레핀계 중합체는 연화점이 91.8℃ 내지 104.1℃이고, 제1 용융 온도와 제2 용융 온도를 갖되, 상기 제1 용융 온도와 상기 제2 용융 온도는 서로 다른 값을 갖고, 상기 제1 용융 온도는 52.0℃ 내지 70.5℃ 이고, 상기 제2 용융 온도는 89.8℃ 내지 107.1℃일 수 있다.

<화학식 A-2>

<화학식 A-3>

상기 총 결정화도(Crystallinity)가 5% 내지 15%일 수 있다.

상기 제1 용융 온도에 대한 결정화도인 제1 결정화도와 상기 제2 용융 온도에 대한 결정화도인 제2 결정화도의 비율은 99:1 내지 75:25일 수 있다.

중량 평균 분자량은 5,000g/mol 내지 60,000g/mol일 수 있다.

공단량체(comonomer)의 함량은 10wt% 내지 50wt%일 수 있다.

밀도가 0.860g/㎤ 내지 0.900g/㎤일 수 있다.

상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐일 수 있다.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.

본 발명의 올레핀계 중합체는 서로 다른 범위의 용융 온도(Tm)를 포함하고 우수한 열안정성을 갖는다.

또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 저밀도, 저분자량의 특성과 고연화점 특성을 동시에 만족시켜 우수한 물성을 갖는다.

본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1은 제조예 1에서 합성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 DSC Curve이다.
도 2는 제조예 2에서 합성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 DSC Curve이다.
도 3은 제조예 3에서 합성된 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 DSC Curve이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 중합체 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체일 수 있다.

올레핀계 단량체는 C_2-20 알파-올레핀(α-olefin), C_1-20 디올레핀(diolefin), C_3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C_3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 올레핀계 중합체는 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체(homopolymer)이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 복수의 용융 온도를 포함할 수 있다. 올레핀계 중합체가 복수의 용융 온도를 포함할 경우, 복수의 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에, 열안정성이 높아 고온 용융 접착제 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

일 실시예에서, 올레핀계 중합체는 제1 용융 온도와 제2 용융 온도를 포함할 수 있다. 상기 제2 용융 온도는 상기 제1 용융 온도보다 높을 수 있다. 상기 제2 용융 온도와 상기 제1 용융 온도의 차이는 10℃ 내지 80℃일 수 있다.

구체적인 실시예에서, 상기 올레핀계 중합체의 제1 용융 온도(Tm1)는 -20 내지 80℃이고, 제2 용융 온도(Tm2)는 80 내지 120의 범위 내의 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 제1 용융 온도(Tm1)는 0℃ 내지 80℃이고, 제2 용융 온도(Tm2)는 80℃ 내지 140℃ 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 제1 용융 온도(Tm1)는 30℃ 내지 80℃이고, 제2 용융 온도(Tm2)는 90℃ 내지 120℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 중합체는 2% 내지 20%의 결정화도(Crystallinity)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 5% 내지 15%의 결정화도를 가질 수 있다.

결정화도는 시차주사열량계(DSC)로부터 얻은 DSC Curve에서 용융열(ΔH )을 측정하고, 이를 하기 식 1에 대입함으로써 계산될 수 있다.

[식 1]

결정화도(%) = ΔH_측정/ΔH_100%*100

용융열(ΔH_측정)은 DSC Curve에서 온도()-유량(W/g) 곡선과 이 곡선에 대한 선형 기준선이 이루는 면적을 측정하여 얻을 수 있다. ΔH_100%는 100% 결정질의 올레핀계 중합체에 대한 측정된 이론적 용융 엔탈피이고 290J/g 이다.

올레핀계 중합체의 결정화도는 올레핀계 중합체의 용해도 및 접착 성능과 밀접한 상관관계를 갖는다. 상기 올레핀계 중합체의 결정화도가 4% 이상인 경우 공중합체의 제조가 용이하고, 일정 수준 이상의 결정 영역을 확보할 수 있어 접착 성능을 유지할 수 있다. 아울러, 상기 결정화도가 8% 이상인 경우 접착제가 경화하는 시간인 가사 시간에서 우수한 특성을 보인다. 즉, 8% 이상의 결정화도를 가지는 올레핀계 중합체는 가사 시간이 짧고, 접착력이 높아 고온 용융 접착제 등에서 탁월한 특성을 나타낼 수 있다. 상기 올레핀계 중합체의 결정화도가 13% 이하여야 용매에 대한 용해도가 높으므로, 제조 편이성을 확보하는 데에 유리하다.

상기 올레핀계 중합체의 총 결정화도는 각 용융 온도에서 결정화된 정도를 합산한 값으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 중합체는 제1 용융 온도(Tm1) 범위 내에서 제1 결정화도를 가지고, 제2 용융 온도(Tm2) 범위 내에서 제2 결정화도를 갖는데, 이 경우 전체 결정화도는 제1 결정화도와 제2 결정화도의 합으로 계산될 수 있다.

제2 용융 온도가 제1 용융 온도보다 높은 경우 상대적으로 낮은 온도의 제1 용융 온도에서의 제1 결정화도가 제2 결정화도에 비해 클 수 있다. 일 실시예에서, 제1 용융 온도(Tm1)가 -20℃ 내지 80인 경우 상기 제1 결정화도는 3% 내지 15%일 수 있다. 제2 용융 온도가 80℃ 내지 120℃인 경우 제2 결정화도는 0.05% 내지 0.7%일 수 있다.

제1 결정화도와 제2 결정화도의 비율은 예를 들어 1:0.1 내지 1:0.25일 수 있다. 다시 말해, 상기 올레핀계 중합체의 제1 결정화도와 제2 결정화도의 비율은 99:1 내지 80:20일 수 있다.

상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000g/mol 내지 60,000g/mol일 수 있으며, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(MWD)는 1.3 내지 3.0일 수 있다. 상기 분자량 분포는 하기 식 2에 의해 계산될 수 있다.

[식 2]

MWD = Mw/Mn

상기 식 2에서 Mn은 수평균 분자량(number-average molecular weight)이고, Mw는 중량 평균 분자량(weight-average molecular weight)을 의미한다.

상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000g/mol 이하이어야 다른 용매와의 상용성이 탁월하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 올레핀계 중합체가 고온 용융 접착제에 사용되는 경우, 점착 부여 수지, 왁스 등의 다른 구성물들과 균일하게 혼합될 수 있다.

상기 올레핀계 중합체의 공단량체(comonomer)의 함량은 10wt% 내지 50wt%일 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 중합체는, 밀도가 0.860g/㎤ 내지 0.900g/㎤ 일 수 있다.

일반적으로 공단량체의 함량이 증가할수록 올레핀계 중합체의 밀도는 감소하며, 곁가지 비율이 증가하게 되므로 접착력이 증가한다. 그러나, 공단량체 의 함량을 지나치게 높이면 중합체의 결정성이 떨어지며 무결정성으로 존재하는 비율이 증가하게 되므로 중합체의 고형화가 어려울 수 있다. 공단량체의 함량이 10wt% 내지 50wt%인 경우 올레핀계 중합체의 유동성을 유지하면서도 우수한 접착력을 확보할 수 있다.

상기 올레핀계 중합체의 연화점은 80℃ 내지 120℃ 일 수 있다. 올레핀계 중합체의 연화점이 80℃ 이상인 경우, 일반적으로 놓여질 수 있는 환경에서 연화(softening)되지 않으므로 활용 범위가 넓어지는 효과가 있다. 반면, 상기 연화점이 지나치게 높을 경우, 올레핀계 중합체를 가공하기 위하여는 높은 온도를 제공해야 하므로 가공성이 떨어지고 가사 시간이 증가할 수 있다. 이러한 관점에서 상기 올레핀계 중합체의 연화점은 120℃ 이하일 수 있다.

본 발명은 다른 실시예에 따라 상술한 올레핀계 중합체를 이용하여 제조되는 접착제를 제공한다. 예시적인 실시예에서, 상술한 올레핀계 중합체는 고온 용융 접착제로 제조될 수 있다.

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 중합체는 복수의 용융점을 가지면서도, 적절한 총 결정화도와 밀도 범위를 만족시키므로, 상기 올레핀계 중합체를 포함하는 고온 용융 접착제는 우수한 접착력, 가사 속도, 내열성 등을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 단계를 포함한다. 올레핀 단량체들은, 예를 들어, 앞서 설명한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도덴센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 상기 올레핀 중합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.

상기 올레핀계 중합체는, 예를 들어, 기상 중합법, 용액 중합법, 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합체가 상기 용액 중합법 또는 상기 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용되는 용매의 예들로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 C_5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 복수의 용융 온도를 갖는 올레핀계 중합체는 복수의 촉매를 포함하는 혼성 촉매를 사용하여 합성될 수 있다. 그러나, 혼성 촉매를 이용한 합성법은 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵고, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 쉽지 않다.

따라서, 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조 방법은 단일 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 합성한다. 단일 촉매를 이용하여 중합체를 합성하면 중합체가 단일 용융 온도를 갖는 것이 일반적이지만, 하기 화학식 A-1 로 표현되는 전이금속 화합물은 단일 촉매로서 중합 과정에 참여하더라도 올레핀 중합체에 2 이상의 용융 온도를 나타내는 것이 확인되었다.

<화학식 A-1>

상기 화학식 A-1 에 있어서,

M은 4족 전이금속으로, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 일 실시예에서, M은 지르코늄일 수 있다.

X는 각각 독립적으로 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_2-20 알키닐, C_6-20 아릴, C_1-20 알킬 C_6-20 아릴, C_6-20 아릴 C_1-20 알킬, C_1-20 알킬아미도, C_6-20 아릴아미도 또는 C_1-20 알킬리덴일 수 있다. 일 실시예에서, X는 C_1-6 알킬일 수 있다.

Q는 각각 독립적으로 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)일 수 있다. 예를 들어, Q는 탄소일 수 있다.

R¹ 내지 R¹⁴은 각각 수소, 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C_2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬 C_6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴 C_1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C_1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C_3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-20 실릴일 수 있다. 또한, R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C_4-20 고리를 형성할 수 있다.

예시적인 실시예에서, 상기 화학식 A-1으로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 A-2로 표시되는 화합물 또는 하기 A-3으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 본 발명의 올레핀 중합 촉매에 대한 실시예가 하기 화합물들로 한정되는 것은 아니다.

<A-2>

<A-3>

본 발명의 올레핀 중합 촉매 조성물은 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.

조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고, R_a는 할로겐 원자, C_1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R_a는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, R_b, R_c 및 R_d는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C_1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C_1-20 탄화수소기 또는 C_1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 R_b, R_c 및 R_d는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 R_b, R_c 및 R_d는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<화학식 3>

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]⁺ 또는 [L]⁺는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]⁺는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)₄]^-는 [B(C₆F₅)₄]^-일 수 있으며, 상기 [L]⁺는 [(C₆H₅)₃C]⁺일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 올레핀 중합 촉매는 전이금속 화합물, 및 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.

담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또는, 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.

예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.

예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.

이하, 본 발명의 올레핀계 중합체의 구체적인 실시예와, 제조된 올레핀계 중합체의 물성을 측정하는 구체적인 실험예에 대하여 설명한다.

A-2 및 A-3로 표현되는 전이금속 화합물은 Ewen 과 Razavi에 의해 신디오탁틱 폴리프로필렌 중합체 제조 방법과 Cp 와 Fluorenyl 이 연결된 메탈로센 화합물 합성에 관한 내용을 보고한 J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988)와 J. Organomet. Chem., 435, 299 (1992)을 근거로 제조하였다. A-2로 표현되는 전이금속 화합물은 상기 논문에 공지된 방법으로 제조되었으며, A-3로 표현되는 전이금속 화합물은 아래의 실시예 1의 방법으로 제조되었다.

[실시예 1] Me ₂ C(Cp)(2,7- tert -Bu-Flu)HfMe ₂ (A-3로 표시되는 전이금속 화합물)의 제조

A 단계: 리간드 2,2-[(cyclopentadienyl)-(2,7-di- tert -butylfluorenyl)] propane의 합성

2,7-di-tert-butylfluorene (1 g, 3.59 mmol)을 diethyl ether (15 mL)에 희석한 용액에 MeLi (1.73 g, 3.77 mmol, 1.6 M in diethyl ether)을 -30^oC에서 첨가한 후 온도를 상온으로 올려 3시간 동안 교반하였다. 6,6-dimethylfulvene (400 mg, 3.77 mmol)을 diethyl ether (5 mL)에 희석하여 -30^oC에서 첨가한 뒤 온도를 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다.

반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH₄Cl로 추출하여 유기층을 분리하고, 컬럼 크로마토그래피 (hexane : dichloromethane = 100 : 1, v/v)를 통해 리간드 2,2-[(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] propane 을 1.04 g (75%)을 얻었다.

B 단계: [(cyclopentadienyl)-(2,7-di- tert -butylfluorenyl)] dilithium 화합물의 합성

2,2-[(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] propane (304 mg, 0.79 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (689 mg, 1.62 mmol, 1.6 M in hexane)을 -30^oC에서 첨가한 후 온도를 상온으로 올려 12시간 동안 교반한다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 [(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] dilithium 화합물 316 mg (100%)을 얻는다.

C 단계: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(2,7-di- tert -butylfluorenyl)] hafnium dichloride의 합성

HfCl₄ (94 mg, 0.29 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액에 isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] dilithium (116 mg, 0.29 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30^oC에서 첨가한 뒤 온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반한다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하고, 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] hafnium dichloride 화합물 105 mg (57%)을 얻는다.

D 단계: Me ₂ C(Cp)(2,7- tert -Bu-Flu)HfMe ₂ 의 합성

Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(2,7-di-tert-butylfluorenyl)] hafnium dichloride (95 mg, 0.15 mmol)을 toluene (8 mL)에 분산시킨 용액에 MeMgBr (130 mg, 0.38 mmol, 3.0 M in diethyl ether)을 toluene (2 mL)에 희석한 용액을 -30^oC에서 첨가한 뒤 70^oC에서 reflux시키면서 2시간 동안 교반한다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하고, 진공 하에서 toluene을 제거하여 Me₂C(CP)(2,7-tert-Bu-Flu)HfMe₂₍A-3로 표시되는 전이금속 화합물) 87 mg (97%)을 얻는다.

[¹H-NMR (C₆D₆, 300 MHz): 7.93 (d, 2H), 7.69 (s, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.05 (t, 2H), 5.45 (t, 2H), 2.03 (s, 6H), 1.29 (s, 18H), -1.31 (s, 6H)].

[실시예 2] 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조

오토클레이브 연속 공정 반응기를 이용하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 구체적으로, 오토클레이브 연속 공정 반응기에 1-옥텐을 채운 후, 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.682 mmol/min), 상기에서 제조된 A-2 또는 A-3으로 표현되는 전이금속 화합물(0.08μmol/min) 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매(0.45 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.5 kg/h)를 투입하여 90 bar의 압력으로 연속공정에서 150℃로 10분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 공중합체(제조예 1 내지 5)를 얻었다. 상기 제조 방법에서 1-옥텐의 투입량과 수소 투입량을 각각 달리하여 제조예 1 내지 5를 얻었다.

표 1은 상기 제조예 1 내지 5의 중합 조건을 정리한 것이다.

제조예	촉매	1-옥텐투입량 (ml/min)	수소 투입량 (g/hr)	촉매 활성 (KgPE/gCat·hr)
1	A-2	9.3	0.2	221
2	A-2	7.5	0.2	195
3	A-2	9.3	0.3	215
4	A-3	11.2	0.0	158
5	A-3	7.2	0.3	168

[실험예] 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성 측정

상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 중합체에 대한 물성들을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 비교를 위하여 종래의 공중합체들(비교예 1 및 2)을 입수하여 함께 물성을 측정하였다. 비교예 1 및 비교예 2는 각각 DOW 사의 Affinity 1900과 Affinity 1950을 사용하였다.

시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920)를 이용하여 상기 제조예 1 내지 5 및 비교예들에 대한 DSC Curve를 얻고, 이를 이용하여 용융 온도(Tm) 및 결정화도(Crystallinity)를 측정하였다. 제1 결정화도는 제1 용융 온도(Tm1)에서의 결정화도를 의미하며, 제2 결정화도는 제2 용융 온도(Tm2)에서의 결정화도를 의미한다.

도 1 내지 도 3는 각각 제조예 1 내지 제조예 3의 공중합체에 대한 DSC Curve이다. 도 1 내지 도 3 및 하기 식 3을 이용하여 제1 결정화도와 제2 결정화도를 구하였다.

[식 3]

제1 결정화도(%) = ΔH_측정1/ΔH_100%*100, ΔH_100%=290(J/g)

제2 결정화도(%) = ΔH_측정2/ΔH_100%*100, ΔH_100%=290(J/g)

여기서, ΔH_측정1은 제1 용융 온도를 포함하는 영역의 면적에 해당하는 용융열이고, ΔH_측정2는 제2 용융 온도를 포함하는 영역의 면적에 해당하는 용융열을 의미한다.

또한, 총 결정화도는 제1 결정화도와 제2 결정화도의 합을 뜻하며, 결정화도 비율은 제1 결정화도와 제2 결정화도의 비를 나타낸다.

중량 평균 분자량(Mw)과 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 이용하여 측정하였다. 연화점(softening point)은 Ring and ball softening method (ASTM D-36)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 연화점을 측정하기 위해 시편 제작용 Ring에 시료를 약 5~6g을 넣고, 가열하여 Melt시킨 이후, 상기 Melt된 시료를 냉각시키고, 냉각된 수지 위에 Ball을 올려 연화점 측정기에 투입 한 뒤, 온도를 증가시키면서 연화점에 도달된 수지의 Ball이 떨어지면서 연화점을 측정하였다.

EX	공단량체(wt%)	밀도(g/cm3)	Mw(g/mol)	MWD	연화점(℃)	Tm1(℃)	Tm2(℃)	제1결정화도(%)	제2결정화도(%)	총결정화도 (%)	결정화도 비 (제1결정화도:제2결정화도
제조예1	30.4	0.865	27,302	1.86	101.3	56.3	103.6	8.11	0.37	8.48	96:4
제조예2	26.9	0.876	31,211	1.70	104.1	70.5	107.1	11.66	0.42	12.08	97:3
제조예3	31.4	0.865	19,942	2.40	92.9	52.0	103.7	9.15	0.42	9.57	96:4
제조예4	33.8	0.865	45,791	2.14	97.2	52.8	98.5	4.54	0.12	5.66	80:20
제조예5	30.1	0.875	5,715	2.40	91.8	69.1	89.8	13.27	2.49	15.86	84:16
비교예1	33.7	0.870	23,535	1.65	83.6	69.5				10.26
비교예2	31.3	0.874	26,490	1.64	86.7	73.0				11.08

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 올레핀계 중합체는 단일 촉매하에서 제조되었음에도 제1 용융 온도(Tm1)와 제2 용융 온도(Tm2)를 갖는다.

아울러, 본 발명의 올레핀계 중합체는 두 개의 용융점을 가지면서도, 총 결정화도 및 밀도가 비교예들과 유사한 값을 가지고, 상기 결정화도와 밀도 범위 내에서 비교예들 대비 높은 연화점을 갖는다. 이에 따라 본 발명의 올레핀계 중합체는 내열성, 접착성이 우수하여 고온 용융 접착제 등에서 우수한 성능을 나타낸다.

이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 A-2 또는 A-3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 단일 올레핀 중합 촉매 존재 하에 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체를 공중합하는 올레핀계 중합체의 제조 방법으로서,
   상기 공중합된 올레핀계 중합체는
   연화점이 91.8℃ 내지 104.1℃이고,
   제1 용융 온도와 제2 용융 온도를 갖되,
   상기 제1 용융 온도와 상기 제2 용융 온도는 서로 다른 값을 갖고,
   상기 제1 용융 온도는 52.0℃ 내지 70.5℃ 이고,
   상기 제2 용융 온도는 89.8℃ 내지 107.1℃ 인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
   <화학식 A-2>
   

   

   
   <화학식 A-3>
   

   
2. 제1 항에 있어서,
   상기 총 결정화도(Crystallinity)가 5% 내지 15%인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
3. 제2 항에 있어서,
   상기 제1 용융 온도에 대한 결정화도인 제1 결정화도와 상기 제2 용융 온도에 대한 결정화도인 제2 결정화도의 비율은 99:1 내지 75:25인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
4. 제1 항에 있어서,
   중량 평균 분자량은 5,000g/mol 내지 60,000g/mol인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
5. 제1 항에 있어서,
   공단량체(comonomer)의 함량은 10wt% 내지 50wt%인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
6. 제1 항에 있어서,
   밀도가 0.860g/㎤ 내지 0.900g/㎤인 올레핀계 중합체의 제조 방법.
7. 제1 항에 있어서,
   상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-옥텐인 올레핀계 중합체의 제조 방법.

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