JP7287895B2 - マルチブロックコポリマー形成用触媒系 - Google Patents

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Description

実施形態は、オレフィン重合プロセスにおけるチェーンシャトリング剤の使用を含む、特定の触媒組成物を使用した、オレフィン重合触媒、その製造、およびポリオレフィンの生成に関する。
ポリオレフィンの性質および用途は、それらの調製に使用される触媒の特定の特徴に多かれ少なかれ依存する。特定の触媒組成、活性化条件、立体的および電子的特徴等は全て、得られるポリマー生成物の特性の要因となり得る。実際、コモノマーの組み込み、分子量、多分散性、長鎖分岐、および関連する物理特性等(例えば、密度、弾性率、溶融特性、引張特性、および光学特性)などの多数のポリマー特性は全て、触媒設計の影響を受け得る。
近年、明確に定義された分子プロ触媒を使用することにより、概して、分岐構造、立体化学、およびブロックコポリマーの構築を含むポリマーの特性をより高度に制御できるようになった。「ハード」(半結晶性または高ガラス転移温度)ブロックと「ソフト」(低結晶性または低ガラス転移温度の非晶質)ブロックとの両方がポリマー鎖に組み込まれるポリマー設計の後者の態様は、特に困難となっている。単一のポリマー分子の一部が少なくとも2つの異なる触媒によって合成されるように、異なる触媒部位間で成長するポリマー鎖を交換することができるチェーンシャトリング剤(CSA)の使用により、ブロックコポリマー形成における進歩が見られてきた。このようにして、異なる立体選択性またはモノマー選択性などの異なる選択性の触媒の混合物を使用することにより、一般的なモノマー環境からブロックコポリマーを調製することができる。適切な条件下で、効率的なチェーンシャトリングは、ランダムな長さのハードブロックおよびソフトブロックのランダムな分布を特徴とするマルチブロックコポリマーを生成することができる。
マルチブロックコポリマー調製プロセスにおけるCSAと二元触媒との組み合わせの出現によってさえ、該プロセスに対するさらなる改善が行われ得る。該プロセスに対する改善の1つは、反応温度を上げることで、生産速度を上げ、エネルギー消費を減らしながら、以前として商業的に許容可能な触媒効率およびプロセス制御を伴う望ましいオレフィンブロックコポリマー構造を生成することである。そのような改善は、最新技術では実証されていない。
ある特定の実施形態では、本開示は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む、組成物に関し、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000001
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、nnは整数であり、Z1およびnnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各QおよびQ10は、独立して、(C~C40)アリール、置換(C~C40)アリール、(C~C40)ヘテロアリール、および置換(C~C40)ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Q、Q、Q、Q、Q、およびQは、独立して、水素、(C~C40)ヒドロカルビル、置換(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、置換(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ(NO)からなる群から選択され、
各QおよびQは、独立して、(C~C40)アルキル、置換(C~C40)アルキル、および[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Nは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Q1~5基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
任意選択で、Q6~10基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有する。
ある特定の実施形態では、本開示は、少なくとも1つの付加重合性モノマーの重合に使用して、マルチブロック(セグメント化)コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも1つの付加重合性コモノマーの重合に使用して、マルチブロック(セグメント化)コポリマーを形成するための組成物に関し、該コポリマーは、1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上のブロックまたはセグメントを中に含有し、本組成物は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、本開示は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系に関し、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック(セグメント化)コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、1つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも1つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック(セグメント化)コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含む組成物と接触させることを含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、マルチブロック(セグメント化)コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、1つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
さらなる実施形態では、本開示は、エチレンおよびエチレン以外の少なくとも1つの共重合性コモノマーを含むマルチブロック(セグメント化)コポリマーを調製するためのプロセスに関し、該プロセスは、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件下で、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を含むオレフィン重合触媒系と接触させることを含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含む。
ある特定の実施形態では、前述のプロセスは、マルチブロックコポリマー(好ましくは、2つ以上のモノマー、具体的にはエチレンおよびC3~20オレフィンまたはシクロオレフィン、最も具体的にはエチレンおよびC3~20αオレフィンの直鎖マルチブロックコポリマー)などのブロックコポリマーを、相互転化できない複数の触媒を使用して形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。つまり、触媒は化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、本プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に最適である。これらの重合条件下で、チェーンシャトリング剤から触媒へのシャトリングは、連鎖成長と比較して有利となり、マルチブロックコポリマー、特に本開示による直鎖マルチブロックコポリマーが高効率で形成される。
本開示の別の実施形態では、セグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)、特に、エチレンを重合形態で含むコポリマーが提供され、該コポリマーは、コモノマー含有量もしくは密度、または他の化学的もしくは物理的特性が異なる2つ以上(好ましくは3つ以上)のセグメントを中に含有する。コポリマーは、好ましくは、10.0以下(例えば、9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.8以下など)の分子量分布Mw/Mnを保有する。最も好ましくは、本開示のポリマーはエチレンマルチブロックコポリマーである。
本開示のさらに別の実施形態では、前述のセグメント化またはマルチブロックコポリマーの官能化誘導体が提供される。
本開示の重合プロセスで生じるチェーンシャトリングプロセスを例示する。 オレフィンブロックコポリマーが本開示の実施例で作製されることを示すCEFグラフを提供する。 本開示の例示的なプロ触媒についての組み込み比を提供する。
定義
元素周期表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,2003によって出版および著作権保護された元素周期表を指す。また、族(単数または複数)へのいかなる言及も、族の番号付けのためのIUPACシステムを使用するこの元素周期表に反映される族(単数または複数)に対するものとする。相反する記載がない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。米国特許慣行のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または刊行物の内容の全体も、特に合成技術、製品設計および加工設計、ポリマー、触媒、定義(本開示に具体的に提供されるいかなる定義とも矛盾しない程度まで)の開示、ならびに当該技術分野における一般的知識に関して、参照により組み込まれる(またはその米国版に相当するものの全体が、参照によりそのように組み込まれる)。
本開示における数の範囲は、本明細書に開示の組成物に関する場合、概数であり、したがって別段に指定されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、下限値および上限値(これらを含む)からの全ての値が含まれ、分数または小数が含まれる。
「チェーンシャトリング剤」および「連鎖移動剤」という用語は、当業者に知られているものを指す。具体的には、「シャトリング剤」または「チェーンシャトリング剤」という用語は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でポリメリル移動を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマーフラグメントの移動は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へのおよびそこからの両方で起こる。シャトリング剤またはチェーンシャトリング剤とは対照的に、いくつかの主族アルキル化合物のような単に「連鎖移動剤」として作用する薬剤は、例えば、連鎖移動剤上のアルキル基を触媒上の成長中のポリマー鎖と交換することができ、これは一般にポリマー鎖の成長の停止をもたらす。この場合、主族中心は、チェーンシャトリング剤が行うような様式で、触媒部位との可逆的移動に関与するのではなく、死んだポリマー鎖の貯蔵所として作用し得る。望ましくは、チェーンシャトリング剤とポリアリール鎖との間に形成された中間体は、この中間体と他の任意の成長ポリメリル鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、したがって連鎖停止は比較的まれである。
本明細書で使用される「プロ触媒」または「触媒前駆体」という用語は、活性化共触媒と組み合わされると、不飽和モノマーの重合が可能である遷移金属種を指す。例えば、CpZr(CHは、触媒前駆体であり、活性化共触媒と組み合わせると、不飽和モノマーの重合が可能である活性触媒種「CpZr(CH」となる。明確にするために、「プロ触媒」、「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」、「金属錯体」、「錯体」、「金属-配位子錯体」などの用語、および同様の用語は、本開示において交換可能であるように意味される。「触媒」または「プロ触媒」には、当技術分野において公知のもの、ならびにWO2005/090426、WO2005/090427、WO2007/035485、WO2009/012215、WO2014/105411、米国特許公開第2006/0199930号、同第2007/0167578号、同第2008/0311812号、および米国特許第7,355,089(B2)号、同第8,058,373(B2)号、および同第8,785,554(B2)号に開示されているものが含まれ、これらは全て参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
「共触媒」または「活性化剤」は、プロ触媒を、プロ触媒と組み合うかまたはプロ触媒に接触することによって活性化して、活性触媒組成物を形成することができる、当技術分野において公知のもの、例えばWO2005/090427および米国特許第8,501,885(B2)号に開示されているものを指す。
本明細書で使用される一般的な略語は以下のとおりである。
Me:メチル;Ph:フェニル;Bn:ベンジル;i-Pr:イソ-プロピル;t-Bu:tert-ブチル;n-Oct:1-オクチル;Cy:シクロヘキシル;メシチル:2,4,6-トリメチルフェニル;DI水:脱イオン水;THF:テトラヒドロフラン;DME:ジメトキシエタン;CHCl:ジクロロメタン;CBr:四臭化炭素;TCB:トリクロロベンゼン;EtOAc:酢酸エチル;C:重水素化ベンゼン;ベンゼン-d:重水素化ベンゼン;C:重水素化トルエン;CDCl:重水素化クロロホルム;dba:ジベンジリデンアセトン;PCy:トリシクロヘキシルホスフィン;以下の構造を有するCyPF-t-Bu(Josiphos):
Figure 0007287895000002
;BINAP:2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル;Acac:アセチルアセトネート;Mg(OH):水酸化マグネシウム;NaOBu:tert-ブトキシドナトリウム;KPO:三塩基性リン酸カリウム;ブライン:飽和塩化ナトリウム水溶液;n-BuLi:n-ブチルリチウム;MeMgBr:臭化メチルマグネシウム;HfCl:塩化ハフニウム(IV);HfBn:ハフニウム(IV)テトラベンジル;ZrCl:塩化ジルコニウム(IV);ZrBn:ジルコニウム(IV)テトラベンジル;Pd(OAc):酢酸パラジウム(II);Pddba:トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0);Ni(Acac):ニッケル(II)アセチルアセトネート;NiBr(DME):臭化ニッケル(II)エチレングリコールジメチルエーテル錯体;DEZ:ジエチル亜鉛;MMAO,MMAO-3A:修飾メチルアルミノキサン;BHT:ブチル化ヒドロキシトルエン;GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー;HT-GPC:高温ゲル浸透クロマトグラフィー;PDI:多分散性インデックス;GC/MS:ガスクロマトグラフィー質量分析;NMR:核磁気共鳴;MHz:メガヘルツ;g:グラム;mg:ミリグラム;mmol:ミリモル;mL:ミリリットルl;min:分;h:時間;d:日;RT:室温。
「付加重合条件」、「重合条件」という用語、および同様の用語は、不飽和モノマーの重合のための当業者に知られている条件を指す。
「ポリマー」は、同じ種類であるか異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、通常、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために使用されるホモポリマーという用語および以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。それはまた、全ての形態のインターポリマー、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均質などを包含する。「インターポリマー」および「コポリマー」とは、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの総称には、古典的なコポリマー、即ち、2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、および2つを超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンとエチレンが少なくとも50モルパーセントを構成する1つ以上のC3~8のα-オレフィンとのコポリマーを含む。「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定して、第1次転移または結晶融点(Tm)を保有するポリマーを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定法(DSC)または同等の技法によって決定して、結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「オレフィンブロックコポリマー(OBC)」、「ブロックコポリマー」、「マルチブロックコポリマー」、または「セグメント化コポリマー」という用語は、好ましくは直鎖状に結合した2つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント(「ブロック」と呼ばれる)を含むポリマー、即ちペンダント型またはグラフト化形態ではなく、重合した官能基に関して(共有結合で)端から端まで結合した化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類(例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン)、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度(アイソタクチックもしくはシンジオタクチック)、部位規則性もしくは部位不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均一性、および/または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なり得る。例えば、オレフィンブロックコポリマーは、コモノマー含有量がより低い「ハードブロック」(半結晶性または高いガラス転移温度)およびコモノマー含有量がより高い「ソフトブロック」(低い結晶化度、またはガラス転移温度が低い非晶質)を含み得る。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたコポリマーを含む先行技術のブロックコポリマーと比較して、本開示のブロックコポリマーは、好ましい実施形態では触媒と組み合わせたシャトリング剤(複数可)の効果のために、ポリマー多分散性(PDIまたはMw/Mn)の固有の分布、ブロック長分布、および/またはブロック数分布によって特徴付けられる。より具体的には、連続プロセスで生成される場合、ブロックコポリマーは、望ましくは、1.0~10.0(例えば、1.0~9.0、1.0~8.0、1.0~7.0、1.0~6.0、1.0~5.0、1.0~4.0、1.0~3.5、1.0~3.0、1.7~2.9、1.8~2.5、1.8~2.2、および/または1.8~2.1)のPDIを保有する。半バッチプロセスで生成される場合、ブロックポリマーは、望ましくは、1.0~10.0(例えば、1.0~9.0、1.0~8.0、1.0~7.0、1.0~6.0、1.0~5.0、1.0~4.0、1.0~3.5、1.0~3.0、1.7~2.9、1.8~2.5、1.8~2.2、および/または1.8~2.1)のPDIを保有する。
「エチレンマルチブロックコポリマー」という用語は、エチレンと1つ以上の共重合性コモノマーとを含むマルチブロックコポリマーを意味し、エチレンは、ポリマー中の少なくとも1つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位、好ましくは少なくとも90モルパーセント、より好ましくは少なくとも95モルパーセント、最も好ましくは少なくとも98モルパーセントのブロックを含む。総ポリマー重量に基づいて、本開示のエチレンマルチブロックコポリマーは、好ましくは25~97重量パーセント、より好ましくは40~96重量パーセント、さらにより好ましくは55~95重量パーセント、最も好ましくは65~85重量パーセントのエチレン含有量を有する。
2つ以上のモノマーから形成されたそれぞれの識別可能なセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されているため、ポリマーは、標準的な選択的抽出技術を用いて完全に分別することができない。例えば、比較的結晶質である領域(高密度セグメント)および比較的非結晶質である領域(低密度セグメント)を含有するポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分別することができない。好ましい実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、総ポリマー重量の10パーセント未満、好ましくは7パーセント未満、より好ましくは5パーセント未満、最も好ましくは2パーセント未満である。
加えて、本開示のマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくシュルツ-フローリー分布に適合するPDIを保有することが望ましい。本重合プロセスの使用により、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物が得られる。これにより、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),pp.6902-6912、およびDobrynin,J.Chem.Phvs.(1997)107(21),pp.9234-9238において既にモデル化され論じられている。
さらなる実施形態では、本開示のコポリマー、特に連続溶液重合反応器で生成されるものは、ブロック長の最確分布を有する。本開示による例示的なコポリマーは、末端ブロックを含む4つ以上のブロックまたはセグメントを含むマルチブロックコポリマーである。
結果として得られたポリマーの以下の数学的処理は、本開示のポリマーに適用されると考えられる理論的に導出されたパラメータに基づいており、特に定常状態の連続したよく混合された反応器において、2つ以上の触媒を使用して調製された結果として得られたポリマーのブロック長が、pが触媒Iからのブロック配列に関する伝搬の確率である様式で導出された最確分布に各々従うことになることを示す。理論的処理は、当該技術分野で既知の標準的な仮定および方法に基づいており、鎖またはブロックの長さの影響を受けない質量作用反応速度式の使用を含む、分子構造に対する重合速度の影響の予測に使用される。そのような方法は、W.H.Ray,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.,C8,1(1972)、およびA.E.Hamielec and J.F.MacGregor,“Polymer Reaction Engineering”,K.H.Reichert and W.Geisler,Eds.,Hanser,Munich,1983で以前に開示されている。加えて、同じ触媒によって形成された隣接する配列が単一のブロックを形成することが仮定される。触媒iの場合、長さnの配列の割合はX[n]によって付与され、ここで、nは、ブロック内のモノマー単位の数を表す1から無限の整数である。
[n]=(1-p)p (n-1)ブロック長の最確分布
Figure 0007287895000003
各触媒は、伝播の確率(p)を有し、一意の平均ブロック長および分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態では、伝播の確率は次のように定義される:
Figure 0007287895000004
各触媒について、i={1,2...}であり、ここで、
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費速度(モル/L)、
Rt[i]=触媒iの連鎖移動および停止の合計速度(モル/L)、
Rs[i]=休止ポリマーによる他の触媒へのチェーンシャトリング速度(モル/L)、および
[C]=触媒iの濃度(モル/L)。
休止ポリマー鎖は、CSAに結合しているポリマー鎖を指す。全体的なモノマー消費またはポリマー伝播速度Rp[i]は、総モノマー濃度[M]を乗じた見かけの速度定数
Figure 0007287895000005
を使用して次のように定義される。
Figure 0007287895000006
以下に、水素への連鎖移動(H)、ベータ水素化物の除去、およびチェーンシャトリング剤(CSA)への連鎖移動についての値を含む合計連鎖移動速度を付与する。反応器の滞留時間はθで付与され、添字付きの各k値は速度定数である。
Rt[i]=θkH2i[H][C]+θkβi[C]+θkai[CSA][C
二元触媒系の場合、触媒1と2との間のポリマーのチェーンシャトリング速度は以下のとおりである:
Rs[1]=Rs[2]=θka1[CSA]θka2[C][C]。
2つ超の触媒を用いる場合には、Rs[i]の理論関係における追加の項および複雑性が生じるが、結果として得られるブロック長分布が最確であるという究極的結論には影響しない。
化学化合物に関して使用される場合、特に別途示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である(例えば、「ヘキサン」は個別にまたは集団的にヘキサンの全ての異性体を含む)。「化合物」および「錯体」という用語は、本明細書では互換的に使用され、有機化合物、無機化合物、および有機金属化合物を指す。「原子」という用語は、イオン状態に関係なく、つまり、これが電荷または部分電荷を帯びているか、あるいは別の原子に結合しているかに関係なく、元素の最小成分を指す。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には、F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se、およびGeが含まれる。
「ヒドロカルビル」という用語は、水素および炭素原子のみを含有し、分岐鎖状または非分岐鎖状の、飽和または不飽和、環式、多環式、または非環式の種を含む一価置換基を指す。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、およびアルキニル基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は、1つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素または炭素以外の少なくとも1つの原子が1つ以上の炭素原子および1つ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、1つ以上の炭素原子および1つ以上のヘテロ原子を含有し、水素原子を含有しない基を指す。炭素原子と任意のヘテロ原子との間の結合、および任意の2つのヘテロ原子間の結合は、単一または複数の共有結合または配位結合または他の供与結合であり得る。このため、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基、またはヒドロカルビルセレノ基で置換されたアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲内である。好適なヘテロアルキル基の例には、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、(2-ピリジル)メチル基、およびトリフルオロメチル基が含まれる。
本明細書で使用される場合、「芳香族」という用語は、(4δ+2)π電子を含む多原子環式共役環系を指し、δは1以上の整数である。2つ以上の多原子環式環を含む環系に関して本明細書で使用される「融合」という用語は、その少なくとも2つの環に関して、少なくとも1対の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、単一の芳香環、あるいは一緒に融合、共有結合、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した複数の芳香環であってもよい一価の芳香族置換基を指す。芳香環(複数可)の例には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルが含まれる。
「置換アリール」は、任意の炭素に結合した1つ以上の水素原子が、1つ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ(例えば、CF)、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに、芳香環(複数可)に縮合し、共有結合またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通基に結合した飽和および不飽和両方の環式炭化水素によって代置される、アリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノン中のようなカルボニル、またはジフェニルエーテル中のようなに酸素、またはジフェニルアミン中のような窒素であってもよい。
所与の触媒によって生成されるコポリマーの場合、コポリマー中のコモノマーとモノマーとの相対量、したがってコポリマー組成は、コモノマーとモノマーとの相対反応速度によって決定される。数学的に、コモノマーとモノマーとのモル比は、以下によって付与される。
Figure 0007287895000007
ここで、Rp2およびRp1は、それぞれ、コモノマーの重合速度およびモノマーの重合速度であり、FおよびFは、コポリマー中の各々のモル分率である。F+F=1であるので、この等式を以下のものに再配列することができる。
Figure 0007287895000008
コモノマーおよびモノマーの個々の重合速度は、典型的には、温度、触媒、およびモノマー/コモノマー濃度の複雑な関数である。反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに減るときの極限において、Rp2はゼロに減り、Fはゼロになり、ポリマーは純粋なモノマーで構成される。反応器内にモノマーが存在しない制限的な場合、Rp1はゼロになり、Fは1である(コモノマーが単独で重合できる場合)。
ほとんどの均一触媒では、反応器内のコモノマーとモノマーとの割合が、末端共重合モデルまたは最後から2番目の共重合モデルのいずれかに従って決定して、ポリマー組成の大部分を決定する。
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、この種類の挿入反応:
Figure 0007287895000009
ここで、Cは触媒を表し、Mはモノマーiを表し、kijは以下の速度式を有する速度定数である。
Figure 0007287895000010
反応媒体中のコモノマーのモル分率(i=2)は、次の等式によって定義される。
Figure 0007287895000011
George Odian,Principles of Polymerization,Second Edition,John Wiley and Sons,1970に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
Figure 0007287895000012
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された2つの温度依存反応性比にのみ依存する。
Figure 0007287895000013
あるいは、最後から2番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最後2つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以下の形態であり、
Figure 0007287895000014
個々の速度式は、
Figure 0007287895000015
である。
コモノマー含有量は次のように計算することができ(これも上記のGeorge Odianで開示されている)、
Figure 0007287895000016
式中、Xは次のように定義され、
Figure 0007287895000017
反応性比は次のように定義される。
Figure 0007287895000018
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または2つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、B.G.Kyle,Chemical and Process Thermodynamics,Third Addition,Prentice-Hall,1999 and in Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State,Chemical Engineering Science,1972,pp.1197-1203に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Aspen Technology,Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,MA 02141-2201 USAからのAspen Plusである。
前述の理論的考察に基づいて、本開示は、2つ以上の付加重合性モノマー、特にエチレンおよび少なくとも1つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)を形成するための組成物または触媒系に代替的に関連していてもよく、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上(好ましくは3つ以上)のセグメントまたはブロックを中に含有し、触媒系または組成物は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)等価の重合条件下で第1のオレフィン重合プロ触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第1のオレフィン重合プロ触媒のr(r1A)と、
第2のオレフィン重合プロ触媒のr(r1B)とは、
重合条件下での反応性比の比(r1A/r1B)が0.5以下(例えば、0.25以下、0.125以下、0.08以下、0.04以下)となるように選択される。
加えて、2つ以上の付加重合性モノマー(特にエチレンおよび少なくとも1つの共重合性コモノマー)の重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス(および最も好ましくは連続溶液プロセス)がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上(好ましくは3つ以上)のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で2つ以上の付加重合性モノマー(特にエチレンおよび少なくとも1つの共重合性コモノマー)を、触媒系または組成物と組み合わせるステップを含み、この触媒系または組成物は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)等価の重合条件下で第1のオレフィン重合プロ触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
ここで、
第1のオレフィン重合プロ触媒のr(r1A)と、
第2のオレフィン重合プロ触媒のr(r1B)とは、
重合条件下での反応性比の比(r1A/r1B)が0.5以下(例えば、0.25以下、0.125以下、0.08以下、0.04以下)となるように選択される。
さらに、2つ以上の付加重合性モノマー(それぞれ、モノマーおよびコモノマー(複数可)を指す)、特にエチレンおよび少なくとも1つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)を形成するための組成物または触媒系がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上(好ましくは3つ以上)のセグメントまたはブロックを中に含有し、この触媒系または組成物は、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)等価の重合条件下で第1のオレフィン重合プロ触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第1のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量(F)と、
第2のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量(F)とは、
重合条件下での比(F/F)が2以上(例えば、4以上、10以上、15以上、および20以上)になるように選択される。
加えて、2つ以上の付加重合性モノマー(それぞれ、モノマーおよびコモノマー(複数可)を指す)、特にエチレンおよび少なくとも1つの共重合性コモノマーの重合に使用して、高分子量のセグメント化コポリマー(マルチブロックコポリマー)を形成するためのプロセス、好ましくは溶液プロセス(より好ましくは連続溶液プロセス)がここで提供され、該コポリマーは、本明細書でさらに開示される1つ以上の化学的または物理的特性が異なる2つ以上(好ましくは3つ以上)のセグメントまたはブロックを中に含有し、本プロセスは、重合条件下で、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)等価の重合条件下で第1のオレフィン重合プロ触媒(A)によって調製されるポリマーとは化学的または物理的特性が異なるポリマーを調製することができる第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせるステップであって、
第1のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量(F)と、
第2のオレフィン重合プロ触媒から得られるコポリマーのモルパーセントでのコモノマー含有量(F)とは、
重合条件下での比(F/F)が2以上(例えば、4以上、10以上、15以上、および20以上)になるように選択される、ステップと、
ポリマー生成物を回収するステップと、を含む。
モノマー
本開示のオレフィンブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーの調製における使用に好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマー(即ち、コモノマー)が含まれる。好適なコモノマーの例としては、3~30個、好ましくは3~20個の炭素原子の直鎖または分岐α-オレフィン、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、および1-エイコセン;3~30個、好ましくは3~20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-ナフタレン;ジおよびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、および5,9-ジメチル,4,8-デカトリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、モノまたはポリアルキルスチレン(スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、およびp-エチルスチレンを含む)、ならびに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3-フェニルプロペン、4-フェニルプロペン、α-メチルスチレン、塩化ビニル、1,2-ジフルオロエチレン、1,2-ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンが挙げられる。
チェーンシャトリング剤(CSA)
「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で、組成物/触媒系/プロセスに含まれる触媒の少なくとも2つの活性触媒部位の間でポリメリル交換を引き起こすことができる、本開示の組成物/触媒系/プロセスに用いられる化合物または化合物の混合物を指す。即ち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの1つ以上に対しておよびそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの1回の移動に相当する。好ましくは、シャトリング剤は、0.01~100、より好ましくは0.1~10、最も好ましくは0.5~2.0、最も極めて好ましくは0.8~1.2の活性比R/Rを有し、Rは、シャトリング剤を介した触媒A活性部位から触媒B活性部位へのポリマー移動速度であり、Rは、逆ポリマー移動速度、即ち、シャトリング剤を介した触媒B活性から始まる触媒A活性部位への交換速度である。望ましくは、シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、連鎖停止が比較的まれであるように、十分に安定である。望ましくは、3つの区別可能なポリマーセグメントまたはブロックを達成する前に、シャトル-ポリマー生成物の90パーセント未満、好ましくは75パーセント未満、より好ましくは50パーセント未満、最も望ましくは10パーセント未満が停止される。理想的には、チェーンシャトリングの速度(ポリマー鎖を触媒部位からチェーンシャトリング剤に、次に触媒部位に戻して移動させるのに必要な時間によって定義される)は、ポリマー停止の速度と同等、またはそれよりも速く、さらには最大でポリマーの停止速度よりも10倍、またはさらには100倍速い。これにより、ポリマーの伝播と同じ時間スケールでポリマーブロックが形成されるようになる。
本明細書での使用に好適なチェーンシャトリング剤には、少なくとも1つのC1~20ヒドロカルビル基を含む、1、2、12、または13族の金属化合物または錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に1~12個の炭素を含むヒドロカルビル置換マグネシウム、アルミニウム、ガリウム、または亜鉛化合物、およびそのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは、直鎖状または分岐状C2~8アルキル基である。本発明で使用するために最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ(i-プロピル)アルミニウム、トリ(i-ブチル)アルミニウム、トリ(n-ヘキシル)アルミニウム、トリ(n-オクチル)アルミニウム、トリエチルガリウム、またはジエチル亜鉛である。追加の好適なシャトリング剤には、上述の有機金属化合物、好ましくはトリ(C1~8)アルキルアルミニウムもしくはジ(C1~8)アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ(i-プロピル)アルミニウム、トリ(i-ブチル)アルミニウム、トリ(n-ヘキシル)アルミニウム、トリ(n-オクチル)アルミニウム、またはジエチル亜鉛を、化学量論量未満(ヒドロカルビル基の数に対して)の二級アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス(トリメチルシリル)アミン、t-ブチル(ジメチル)シロキサン、2-ヒドロキシメチルピリジン、ジ(n-ペンチル)アミン、2,6-ジ(t-ブチル)フェノール、エチル(l-ナフチル)アミン、ビス(2,3,6,7-ジベンゾ-1-アザシクロヘプタンアミン)、または2,6-ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物または混合物が含まれる。金属原子あたり1つのヒドロカルビル基が残るように、十分なアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。シャトリング剤として本開示において最も有用な前述の組み合わせの主な反応生成物は、n-オクチルアルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、i-プロピルアルミニウム ビス(ジメチル(t-ブチル)シロキシド)、およびn-オクチルアルミニウム ジ(ピリジニル-2-メトキシド)、i-ブチルアルミニウム ビス(ジメチル(t-ブチル)シロキサン)、i-ブチルアルミニウム ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n-オクチルアルミニウム ジ(ピリジン-2-メトキシド)、i-ブチルアルミニウム ビス(ジ(n-ペンチル)アミド)、n-オクチルアルミニウム ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシド)、n-オクチルアルミニウム ジ(エチル(l-ナフチル)アミド)、エチルアルミニウム ビス(t-ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウム ジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウム ビス(2,3,6,7-ジベンゾ-1-アザシクロヘプタンアミド)、n-オクチルアルミニウム ビス(2,3,6,7-ジベンゾ-1-アザシクロヘプタンアミド)、n-オクチルアルミニウム ビス(ジメチル(t-ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6-ジフェニルフェノキシド)、およびエチル亜鉛(t-ブトキシド)である。
本開示のさらなる実施形態では、好適なチェーンシャトリング剤には、二価金属(例えば、Zn)、三価金属(例えば、Al)、または二価金属と三価金属との混合物を含有する金属アルキルが含まれる。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、ジアルキル亜鉛などの二価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムなどの三価金属アルキルである。ある特定の実施形態では、有機金属化合物は、二価金属アルキル(例えば、ジアルキル亜鉛)と三価金属アルキル(例えば、トリアルキルアルミニウム)との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、99:1~1:99(例えば、95:5~50:50、90:10~80:20、90:10~70:30など)の三価/二価金属比の三価金属と二価金属との混合物である。ある特定の実施形態では、チェーンシャトリング剤は、アルミニウムと亜鉛金属との混合物を、99:1~1:99(例えば、95:5~50:50、90:10~80:20、90:10~70:30など)のアルミニウム/亜鉛比で含有する金属アルキルである。
ある触媒または触媒の組み合わせに好適なシャトリング剤は、異なる触媒または触媒の組み合わせで使用するのに必ずしも良好またはさらには満足のいくものではない場合があることを当業者は理解することになる。いくつかの可能性のあるシャトリング剤は、1つ以上の触媒の性能に悪影響を与える可能性があり、それを理由に使用が望ましくない場合もある。したがって、チェーンシャトリング剤の活性は、望ましいポリマー特性を達成するために、触媒の触媒活性と均衡がとれていることが望ましい。本開示のいくつかの実施形態では、最大可能速度よりも低いチェーンシャトリング活性(連鎖移動の速度によって測定して)を有するシャトリング剤の使用によって最良の結果が得られてもよい。
しかしながら、一般には、好ましいシャトリング剤は、最高のポリマー移動速度と最高の移動効率(連鎖停止の発生率の低下)を保有する。そのようなシャトリング剤は、低濃度で使用しても、所望の程度のシャトリングを達成し得る。加えて、そのようなシャトリング剤により、可能な限り最短のポリマーブロック長の生成がもたらされる。反応器内のポリマーの有効分子量が減少し、それにより反応混合物の粘度が低下し、結果として運転コストが低下するという事実により、単一交換部位を有するチェーンシャトリング剤を使用することが極めて望ましい。
第1のオレフィン重合プロ触媒(A)
本開示の第1のオレフィン重合プロ触媒(A)の範囲内にある好適なプロ触媒には、所望の組成または種類のポリマーの調製に適合し、チェーンシャトリングによる可逆的連鎖移動が可能な以下で考察する触媒/錯体が含まれる。上述のように、本明細書で使用される「プロ触媒」、「触媒」、「金属錯体」、および「錯体」という用語は、交換可能であるものとする。ある特定の実施形態では、第1のオレフィン重合プロ触媒(A)は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのソフトブロック/セグメント触媒(即ち、高いコモノマー組み込み剤)である。
不均一系触媒および均一系触媒の両方が使用され得る。不均一系触媒の例には、周知のチーグラー-ナッタ組成物、特に2族金属ハライド上に担持された4族金属ハライドまたは混合ハライドおよびアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。好ましくは、本明細書で使用するための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に3~15族または元素周期表のランタニド系列から選択される金属をベースとする化合物または錯体を含む均一系触媒である。
本明細書で使用するための金属錯体は、1つ以上の非局在化π結合配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する元素の周期表の3~15族から選択することができる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何、および多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化塩基錯体が挙げられる。錯体は、一般式:MK、またはその二量体によって一般的に表され、式中、
Mは、元素周期表の3~15族、好ましくは3~10族、より好ましくは4~10族、最も好ましくは4族から選択される金属であり、
Kは、出現ごとに、独立して、それを介してKがMに結合される非局在化π電子または1以上の電子対を含有する基であり、該K基は、水素原子を含まない最大50個の原子を含有し、任意選択で、2つ以上のK基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で1個以上のK基は、Z、XまたはZとXの両方に結合してもよく、
Xは、出現ごとに、独立して、最大40個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で1つ以上のX基が一緒に結合することによって二価または多価アニオン基を形成してもよく、さらに任意選択で、1つ以上のX基および1つ以上のZ基が一緒になって結合することによって、Mに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成してもよく、あるいは2つのX基が一緒になって、最大40個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成するか、あるいは一緒に非局在化π電子によってMに結合した4~30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際、Mは、+2形式的な酸化状態にあり、
Zは、出現ごとに独立して、ZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含有する最大50個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
kは、0~3の整数であり、xは、1~4の整数であり、Zは、0~3の数であり、
和、k+xは、Mの形式酸化状態に等しい。
好適な金属錯体としては、環状または非環状の非局在化π結合アニオン配位子基であり得る、1~3個のπ結合アニオンまたは中性配位子基を含有するものが挙げられる。このようなπ結合基の例は、共役または非共役の、環状または非環状のジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、ならびにアレーン基である。「π結合」という用語は、部分的に非局在化したπ結合からの電子を共有することによって、配位子基が遷移金属に結合していることを意味する。
非局在化π結合基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群から選択される基で置換されていてもよく、ヘテロ原子は、元素周期表の14~16族から選択され、そのようなヒドロカルビル置換へテロ原子基は、さらに15族または16族ヘテロ原子含有部分で置換されている。さらに、2つ以上のそのような基が一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合環系を含む縮合環系を形成してもよく、またはそれらは金属と共に金属環を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるのは、C1~20直鎖、分岐鎖および環式アルキルラジカル、C6~20芳香族ラジカル、C7~20アルキル置換芳香族ラジカル、およびC7~20アリール置換アルキルラジカルである。好適なヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各々のヒドロカルビル基が1~20個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換、二置換および三置換ラジカルが挙げられる。例としては、N、N-ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、メチルジ(t-ブチル)シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。15族または16族ヘテロ原子含有部分の例としては、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、またはアルキルチオ部分もしくはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属またはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π結合基、またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合したアミド、ホスフィド、アルキレンオキシまたはアルキレンチオ基が挙げられる。
適切なアニオン性、非局在化π-結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特にそれらのC1~10ヒドロカルビル置換またはトリス(C1~10ヒドロカルビル)シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3-ジメチルインデニル、フルオレニル、2-メチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、1-インダセニル、3-ピロリジノインデン-1-イル、3,4-(シクロペンタ(1)フェナントレン-1-イル、およびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンに対するホウ素含有類似体であるアニオン配位子である。これらは、G.Herberich,et al.,Organometallics,14,1,471-480(1995)に記載されていることで、当該技術分野において以前から既知である。好ましいボラタベンゼニル配位子は次式に対応し、
Figure 0007287895000019
式中、Rは、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルからなる群から選択される不活性置換基であり、Rは、水素を含まない20個までの原子を有し、任意選択で、隣接する2つのR基が一緒になって接合してもよい。このような非局在化π結合基の二価誘導体を含む錯体において、その1つの原子は、共有結合または共有結合した二価基によって錯体の他の原子に結合し、それによって架橋系を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有類似体であるアニオン性配位子である。これらは、WO98/50392、および他の箇所に記載されている当技術分野において以前から既知である。好ましいホスホール配位子は次式に対応し、
Figure 0007287895000020
式中、Rは、先に定義したとおりである。
本明細書における使用に適切な遷移金属錯体は、式:MKまたはその二量体に対応し、式中、
Mは、4族の金属であり、
Kは、KがMに結合される非局在化π電子を含有する基であり、該K基は、水素原子を含まない最大50個の原子を含有し、任意選択で、2つのK基は、一緒になって接合して架橋構造を形成してもよく、さらに任意選択で1個のK基は、XまたはZに結合してもよく、
Xは、出現ごとに、最大40個の非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、任意選択で1つ以上のXおよび1つ以上のK基は、一緒になって結合して金属環を形成し、さらに任意選択で1つ以上のX基および1つ以上のZ基は一緒になって結合することによって、Mに共有結合し、かつそれに配位している部分を形成し、
Zは、出現ごとに独立して、ZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含有する最大50個の非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり、
kは、0~3の整数であり、xは、1~4の整数であり、Zは、0~3の数であり、和、k+xは、Mの形式酸化状態に等しい。
好適な錯体は、1つまたは2つのK基を含有するものを含む。後者の錯体は、2つのK基を連結する架橋基を含むものを含む。好適な架橋基は、式(ER’に対応するものであり、式中、Eは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または炭素であり、R’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該R’は、30個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、eは、1~8である。実例として、R’は、出現ごとに独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、tert-ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
2つのK基を含有する錯体の例は、以下の式に対応する化合物であり、
Figure 0007287895000021
式中、
Mは、+2または+4の形式酸化状態にあるチタン、ジルコニウム、またはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、Rは、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Rは、20個の非水素原子を有し、または隣接R基が一緒になって二価誘導体(即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、
X”は、出現ごとに独立して、40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または、2つのX”基が一緒になって最大40個の非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π電子によりMに結合した4~30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、Mは、+2の形式酸化状態にあり、
R’、E、およびeは、先に定義したとおりである。
2つのπ結合基を含有する例示的な架橋配位子は、ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(2-エチルシクロペンタジエン-1-イル)シラン、ジメチルビス(2-t-ブチルシクロペンタジエン-1-イル)シラン、2,2-ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、ジメチルビス(インデン-1-イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロインデン-1-イル)シラン、ジメチルビス(フルオレン-1-イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン-1-イル)シラン、ジメチルビス(2-メチル-4-フェニルインデン-1-イル)-シラン、ジメチルビス(2-メチルインデン-1-イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン-1-イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン-1-イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン-1-イル)シラン、(1,1,2,2-テトラメチル)-l、2-ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、(1,2-ビス(シクロペンタジエニル)エタン)、およびジメチル(シクロペンタジエニル)-1-(フルオレン-1-イル)メタンである。
好適なX”基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または2つのX”基は、一緒になって、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、さもなければこれらは、一緒になって、中性のπ結合した共役ジエンを形成する。例示的なX”基は、C1~20ヒドロカルビル基である。
本開示における使用に好適な前述の式の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる:
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン-アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2-(ジメチルアミノ)ベンジル)、ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリルビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル、
(ジメチルシリルビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、ジメチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデン-1-イル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデン-1-イル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、エチレンビス(インドニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、およびジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。
本開示において利用されるさらなるクラスの金属錯体は、前述の式MKZまたはその二量体に対応し、式中、M、K、X、x、およびzは、先に定義したとおりであり、Zは、Kと一緒になってMを伴う金属環を形成する、最大50個の非水素原子の置換基である。
好適なZ置換基は、酸素、硫黄、ホウ素、またはKに直接結合した元素周期表の14族の構成要素である少なくとも1個の原子を含む、最大30個の非水素原子と、Mに共有結合している窒素、リン、酸素、または硫黄からなる群から選択される異なる原子とを含有する基を含む。
より具体的には、本発明に従って使用されるこのクラスの4族の金属錯体には、以下の式に相当する「束縛幾何触媒」が含まれ、
Figure 0007287895000022
式中、Mは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは+2、+3、または+4の形式酸化状態のチタンであり、
は、1~5個のR基で任意選択で置換された非局在化π結合配位子基であり、
は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該Rは、20個までの非水素原子を有し、または、隣接R基が一緒になって二価誘導体(即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、またはゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各Xは、ハロ、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、該基は、20個までの非水素原子を有し、または、2個のX基が一緒になって中性C5~30共役ジエンもしくはその二価誘導体を形成し、
xは、1または2であり、
Yは、-O-、-S-、-NR’-、-PR’-であり、
X’は、SiR’、CR’、SiR’SiR’、CR’CR’、CR’=CR’、CR’SiR’、またはGeR’であり、式中、
R’は、出現ごとに独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり、該R’は、最大30個の炭素原子またはケイ素原子を有する。
前述の束縛幾何構造の金属錯体の具体例には、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
Figure 0007287895000023
式中、
Arは、水素を含まない6~30個の原子のアリール基であり、
は、出現ごとに独立して、水素、Ar、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、該R基は、水素原子を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つの隣接R基が一緒になって接合して多環式縮合環基を形成してもよく、
Mは、チタンであり、
X’は、SiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CR SiR 、BR、BRL”、またはGeR であり、
Yは、-O-、-S、-NR-、-PR-、-NR 、または-PR であり、
は、出現ごとに独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Rは、水素以外の20個までの原子を有し、任意選択で2つのR基またはRとYまたはZとが一緒になって環系を形成し、
は、出現ごとに独立して、水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、-NR およびそれらの組み合わせから選択されるメンバーであり、該Rは、20個までの非水素原子を有し、任意選択で2つのR基またはRとZとが一緒になって環系を形成し、
Zは、任意選択でR、R、またはXに結合した中性ジエンまたは単座もしくは多座ルイス塩基であり、
Xは、水素原子、水素原子を含まない最大60個の原子を有する一価のアニオン性配位子基、または2つのX基が、一緒になって接合して、二価配位子基を形成し、
xは、1または2であり、
zは、0、1、または2である。
前述の金属錯体の好適な例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の3位および4位の両方でAr基によって置換されている。上記の金属錯体の例には、以下のものが挙げられる:
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)l,3-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(ピロール-1-イル)シクロペンタジエン-1-イル))ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(1-メチルピロール-3-イル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4-ジフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-(3-N,N-ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-(4-メトキシフェニル)-4-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-(4-メトキシフェニル)-4-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-4-メトキシフェニル)-4-フェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン;
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニル-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2-メチル-(3,4-ジ(4-メチルフェニル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3-ジフェニル)-4-(N,N-ジメチルアミノ)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4-トリフェニル-5-メチルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3-フェニル-4-メトキシシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3-ジフェニル-4-(n-ブチル)シクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジクロリド、
(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタンジメチル、および(2,3,4,5-テトラフェニルシクロペンタジエン-1-イル)ジメチル(t-ブチルアミド)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン。
本明細書における好適な金属錯体の追加の例は、以下の式に対応する多環式錯体であり、
Figure 0007287895000024
式中、Mは、+2、+3、または+4の形式酸化状態のチタンであり、
は、出現ごとに独立して、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレン-ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン-ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R基は、水素を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つ以上の前述の基が一緒になって二価誘導体を形成してもよく、
は、金属錯体の残りの部分と縮合系を形成する二価ヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、該Rは、水素を含まない1~30個の原子を含み、
は、二価部分、または1つのσ結合およびMと配位共有結合を形成することができる中性の2つの電子対とを含む部分であり、該Xは、ホウ素、または元素周期表の14族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Xは、環式、非局在化、π結合配位子基である配位子のクラスを除く60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であり、任意選択で2つのX基が一緒になって二価配位子基を形成し、
Zは、出現ごとに独立して、20個までの原子を有する中性配位化合物であり、
xは、0、1、または2であり、
zは、ゼロまたは1である。
そのような錯体の好適な例は、以下の式に対応する3-フェニル置換s-インデセニル錯体:
Figure 0007287895000025
以下の式に対応する2,3-ジメチル置換s-インデセニル錯体:
Figure 0007287895000026
あるいは以下の式に対応する2-メチル置換s-インデセニル錯体:
Figure 0007287895000027
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例には、以下の式の錯体が挙げられる。
Figure 0007287895000028
具体的な金属錯体には、以下のものが挙げられる:
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-1-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-メチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロリド、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8-ジフルオロメチレン-1,8-ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン-2-イル)-N-(1,1-ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、およびこれらの混合物、特に位置異性体の混合物。
本発明に従う使用のための金属錯体のさらなる実例は、以下の式に対応し、
Figure 0007287895000029
式中、Mは、+2、+3、または+4の形式酸化状態のチタンであり、
Tは、-NR-または-O-であり、
は、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビル、または水素を含まない10個までの原子であり、
10は、出現ごとに独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R10基は、水素原子を含まない40個までの原子を有し、任意選択で2つ以上の前述の隣接R10基が一緒になって二価誘導体を形成し、それにより飽和または不飽和縮合環を形成してもよく、
は、非局在化π電子を欠く二価部分、または1つのσ結合およびMと配位共有結合を形成することができる中性の2つの電子対とを含む部分であり、該Xは、ホウ素、また元素の周期表の14族のメンバーを含み、またさらに窒素、リン、硫黄または酸素を含み、
Xは、非局在化π電子を介してMに結合した環式配位子基である配位子のクラスを除く60個までの原子を有する一価のアニオン性配位子基であるか、または2つのX基が一緒になって二価のアニオン性配位子基であり、
Zは、出現ごとに独立して、20個までの原子を有する中性配位化合物であり、
xは、0、1、2、または3であり、
zは、0または1である。
例示として、Tは、=N(CH)であり、Xは、ハロまたはヒドロカルビルであり、xは、2であり、Xは、ジメチルシランであり、zは、0であり、R10は、出現ごとに、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、または水素を含まない20個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で2つのR10基が一緒になって接合してもよい。
本発明の実施に用いることができる前述の式の金属錯体の実例には、さらに以下の化合物が挙げられる:
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)l,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6J]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t-ブチルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t-ブチルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(III)2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジクロリド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ジベンジル、および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p-メチルフェニル)-[6,7]ベンゾ-[4,5:2’,3’](1-メチルイソインドール)-(3H)-インデン-2-イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。
本開示の実施に用いることができる4族金属錯体の実例には、さらに以下のものが挙げられる:
(tert-ブチルアミド)(1,1-ジメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(1,1,2,3-テトラメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2-(ジメチルアミノ)ベンジル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4-ジメチルペンタジエニル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,3-ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert-ブチルアミド)(2-メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(IV)1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(II)1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4-ヘキサジエン、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)ジメチル-シランチタン(II)3-メチル-1,3-ペンタジエン、
(tert-ブチルアミド)(2,4-ジメチルペンタジエン-3-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(6,6-ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(1,1-ジメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレン-4-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(1,1,2,3-テトラメチル-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-ヘキサヒドロナフタレン-4-イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert-ブチルアミド)(テトラメチル-η-シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、
1-(tert-ブチルアミド)-2-(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1-(tert-ブチルアミド)-2-(テトラメチル-η-シクロペンタジエニル)エタンジイル-チタン(II)1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン。
他の非局在化π結合錯体、特に他の4族金属を含有するものは、言うまでもなく当業者に明らかであり、中でも、WO03/78480、WO03/78483、WO02/92610、WO02/02577、US2003/0004286号、ならびに米国特許第6,515,155号、同第6,555,634号、同第6,150,297号、同第6,034,022号、同第6,268,444号、同第6,015,868号、同第5,866,704号、および同第5,470,993号において開示されている。
触媒として有用に用いられる金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、以下の式に対応する化合物であり:
Figure 0007287895000030
式中、Tは、架橋基であり、好ましくは水素以外の2個以上の原子を含み、
およびYは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンからなる群から選択され、より好ましくは、XおよびYの両方が窒素であり、
およびR’は、出現ごとに独立して、水素または1個以上のヘテロ原子を任意選択で含むC1~50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。好適なRおよびR’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、(ポリ)アルキルアリール、およびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素、およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。好適なRbおよびRb’基の具体例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5-トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが挙げられ、
gおよびg’は、各々独立して、0または1であり、
は、元素周期表の3~15族、またはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Mは、3~13族金属であり、より好ましくは、Mは、4~10族金属であり、
は、水素を含まない1~50個の原子を含む一価、二価、または三価のアニオン性配位子である。好適なL基の例には、ハライド;水素化物;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいL基は、C1~20アルキル、C7~20アラルキル、およびクロリドであり、
hおよびh’は、各々独立して、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数であり、jは、1または2であり、h×jの値は、電荷平衡を提供するように選択され、
は、Mに配位した中性配位子基であり、水素を含まない原子を50個まで含有する。好ましいZ基には、脂肪族および芳香族アミン、ホスフィン、ならびにエーテル、アルケン、アルカジエン、およびそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。好適な不活性に置換された基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ(ヒドロカルビル)アミン、トリ(ヒドロカルビル)シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいZ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および1,4-ジフェニルブタジエンが含まれ、
fは、1~3の整数であり、
、R、およびR’のうちの2つまたは3つは、一緒になって接合して、単一または複数の環構造を形成してもよく、
hは、1~6、好ましくは1~4、より好ましくは1~3の整数であり、
Figure 0007287895000031
は、任意の形態の電子的相互作用、特に、多重結合を含む配位結合または共有結合を示し、矢印は、配位結合を示し、点線は、任意選択の二重結合を示す。
一実施形態では、Rは、Xに対して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態では、最も好ましいR基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がXから除去された少なくとも3個の原子である分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において極めて好ましいR基は、C1~8直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態において、R’は、好ましくは、Yに関して比較的高い立体障害を有する。この実施形態に好適なR’基の非限定的な例には、1つ以上の二級または三級炭素中心を含有するアルキルまたはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族または芳香族複素環式基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環式基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、またはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいR’基は、水素を含まない3~40個、より好ましくは3~30個、最も好ましくは4~20個の原子を含み、分岐または環状である。好ましいT基の例は、以下の式に対応する構造であり、
Figure 0007287895000032
式中、
各Rは、C1~10ヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、t-ブチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。各Rは、C1~10ヒドロカルビル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、t-ブチル、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、ベンジル、またはトリルである。さらに、2つ以上のR基もしくはR基、またはRd基およびRe基の混合物が一緒になってヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン、または多環式基、縮合環、多価ヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン-1,8-ジイルを形成してもよい。
上述の多価ルイス塩基錯体の好適な例には、以下のものが挙げられ、
Figure 0007287895000033
式中、Rd’は、出現ごとに独立して、水素、および任意選択で1個以上のヘテロ原子を含むC1~50ヒドロカルビル基、もしくその不活性に置換された誘導体からなる群から選択され、または、さらに任意選択で、2つの隣接するRd’基が一緒になって二価架橋基を形成してもよく、
d’は、4であり、
b’は、4族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または10族金属、好ましくはNiもしくはPdであり、
b’は、水素を含まない50個までの原子の一価配位子、好ましくはハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または2つのLb’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくはC2~50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体には、特に、4族の金属誘導体、特に、以下の式に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、
Figure 0007287895000034
式中、
11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を含まない1~30個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体またはそれらの二価誘導体から選択され、
は、水素以外の1~41個の原子、好ましくは水素以外の1~20個の原子の二価架橋基、最も好ましくはモノ-またはジ-C1~20ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、
12は、ルイス塩基官能基を含むC5~20ヘテロアリール基、特にピリジン-2-イル-もしくは置換ピリジン-2-イル基、またはそれらの二価誘導体であり、
は、4族金属、好ましくはハフニウムであり、
は、アニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
x’は、そのようなX基の数を示す0~5の数であり、結合、任意選択の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
好適な錯体は、配位子形成が、アミン基からの、および任意選択で1つ以上の追加の基、特にR12からの水素脱離から生じる錯体である。加えて、ルイス塩基官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を提供する。好適な金属錯体は以下の式に対応し、
Figure 0007287895000035
式中、M、X、x’、R11およびTは、先に定義したとおりであり、
13、R14、R15、およびR16は、水素、ハロ、または水素を含まない20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または隣接するR13、R14、R15、またはR16基が、一緒になって接合して縮合環誘導体を形成してもよく、結合、任意選択の結合、および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線、および矢印で表される。前述の金属錯体の好適例は、以下の式に対応し、
Figure 0007287895000036
式中、
、X、およびx’は、先に定義したとおりであり、
13、R14、R15およびR16は、以前に定義されたとおりであり、好ましくは、R13、R14、およびR15は、水素、またはC1~4アルキルであり、R16は、C6~20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり、
は、出現ごとに独立して、C1~4アルキルであり、aは、1~5であり、最も好ましくは、窒素への2つのオルト位置のRは、イソプロピルまたはt-ブチルであり、
17およびR18は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、またはC1~20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、R17およびR18の一方が水素であり、他方がC6~20アリール基、特に2-イソプロピル、フェニルまたは縮合多環式アリール基、最も好ましくはアントラセニル基であり、結合、任意選択の結合および電子対供与性相互作用は、それぞれ線、点線および矢印で表される。
触媒として本明細書で使用するための例示的な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 0007287895000037
式中、Xは、出現ごとに、ハライド、N,N-ジメチルアミド、またはCアルキルであり、好ましくは出現ごとに、Xはメチルであり、
は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、C1~20アルキル、もしくはC6~20アリールであるか、または2つの隣接するR基が一緒になって接合して環を形成し、fは1~5であり、
は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、C1~20アルキル、もしくはC6~20アリールであるか、または2つの隣接するR基が一緒になって接合して環を形成し、cは1~5である。
本発明に従う触媒として使用するための金属錯体の好適な例は、以下の式の錯体であり、
Figure 0007287895000038
式中、Rは、C1~4アルキルまたはシクロアルキル、好ましくはメチル、イソプロピル、t-ブチルまたはシクロヘキシルであり、
は、出現ごとに、ハライド、N,N-ジメチルアミド、またはC1~4アルキル、好ましくはメチルである。
本発明に従う触媒として有用に用いられる金属錯体の例には、以下のものが挙げられる:
[N-(2,6-di(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド)、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(o-トリル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド)、
[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N-ジメチルアミド)、および
[N-(2,6-ジ(l-メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン-5-イル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド。
本開示において使用される金属錯体を調製するために使用される反応条件下で、ピリジン-2-イル基の6位で置換されたα-ナフタレン基の2位の水素は、脱離に供され、それによって、得られたアミド基とα-ナフタレニル基の2位との両方に金属が共有結合し、かつ窒素原子の電子対を介してピリジニル窒素原子に配位することにより安定化された、金属錯体を形成する。
本明細書で使用するための多価ルイス塩基の追加の好適な金属錯体には、以下の式に対する化合物が挙げられ、
Figure 0007287895000039
、式中、
20は、水素を含まない5~20個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり、
は、水素を含まない1~20個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはヒドロカルビルシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
は、4族金属、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり、
Gは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基;好ましくは、水素を含まない20個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、シラン、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはジヒドロカルビルアミド基であり、
gは、そのようなG基の数を示す1~5の数であり、結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印で表される。
例示的に、そのような錯体は、以下の式に対応し、
Figure 0007287895000040
、式中、
は、水素を含まない2~20個の原子の二価架橋基、好ましくは置換または非置換のC3~6アルキレン基であり、
Arは、各出現ごとに独立して、水素を含まない6~20個の原子のアリーレンまたはアルキルもしくはアリール置換アリーレン基であり、
は、4族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり、
Gは、出現ごとに独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり、
gは、そのようなX基の数を示す1~5の数であり、電子供与性相互作用は矢印で表される。
前述の式の金属錯体の好適な例には、以下の化合物が挙げられ、
Figure 0007287895000041
式中、Mは、HfまたはZrであり、
Arは、C6~20アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
は、出現ごとに独立して、C3~6アルキレン基、C3~6シクロアルキレン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体を含み、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、または水素を含まない50個までの原子のトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、
Gは、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2個のG基は、一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
好適な化合物は、以下の式の化合物であり、
Figure 0007287895000042
式中、Arは、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
21は、水素、ハロ、またはC1~4アルキル、特にメチルであり、
は、プロパン-1,3-ジイルまたはブタン-1,4-ジイルであり、
Gは、クロロ、メチル、またはベンジルである。
前述の式の例示的な金属錯体は、以下である。
Figure 0007287895000043
本開示に従う使用に好適な金属錯体には、さらに、以下の式に対応する化合物が挙げられ、
Figure 0007287895000044
、式中、
Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
20は、出現ごとに独立して、水素を含まない5~20個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
は、水素を含まない3~20個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
は、出現ごとに独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのR基は、一緒になって、水素を含まない1~20個の原子の二価配位子基である。
そのような錯体は、以下の式に対応してもよく、
Figure 0007287895000045
、式中、
Arは、出現ごとに独立して、水素を含まない6~20個の原子または任意の置換基の任意の原子の、アリーレン、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアミノ置換アリーレン基であり、
は、水素を含まない3~20個の原子の二価炭化水素架橋基、好ましくは、酸素原子を隔てる少なくとも3個の炭素原子を有する二価の置換または非置換C3~6脂肪族、脂環式、またはビス(アルキレン)置換脂環式の基であり、
は、出現ごとに独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのR基は、一緒になって、水素を含まない1~40個の原子の二価配位子基である。
本明細書における使用に好適な金属錯体のさらなる例には、以下の式の化合物が挙げられ、
Figure 0007287895000046
、式中、
Arは、出現ごとに独立して、C6~20アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、ナフチル、アントラセン-5-イル、1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イルであり、
は、出現ごとに独立して、プロピレン-1,3-ジイル基、ビス(アルキレン)シクロヘキサン-1,2-ジイル基、または各々最大20個の炭素を有する1~5個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
は、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である。
例示的な金属錯体は以下の式の化合物であり、
Figure 0007287895000047
式中、Arは、出現ごとに独立して、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
は、プロパン-1,3-ジイルまたはビス(メチレン)シクロヘキサン-1,2-ジイルであり、
は、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である。
本開示に従う好適な金属錯体は、以下の式に対応し、
Figure 0007287895000048
式中、Rは、出現ごとに独立して、クロロ、メチル、またはベンジルである。
好適な金属錯体の具体例は以下の化合物である:
A)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-1,3-プロパンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
B)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-1,4-ブタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
C)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシ)-2,4-ペンタンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
D)ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、
ビス((2-オキソイル-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジベンジル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジメチル、
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジクロリド、および
ビス((2-オキソイル-3-(ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル)-5-(メチル)フェニル)-2-フェノキシメチル)-メチレンtrans-1,2-シクロヘキサンジイルハフニウム(IV)ジベンジル。
前述の金属錯体は、遷移金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。使用される技術は、米国特許第6,827,976号およびUS2004/0010103、および他の箇所に開示されているものと同じかまたは類似している。
金属錯体は、共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成する。活性化は、反応混合物の他の成分の存在下または非存在下で反応器に触媒組成物を添加する前に、または反応器に金属錯体および活性化共触媒を別々に添加することによりその場で起こり得る。
前述の多価ルイス塩基錯体は、(周期表の)4族金属源および中性多官能配位子源を含む標準的な金属化および配位子交換手順によって都合よく調製され得る。加えて、錯体はまた、対応する4族金属テトラアミドおよびトリメチルアルミニウムのようなヒドロカルビル化剤から出発するアミド除去およびヒドロカルビル化プロセスによっても調製できる。他の技術も同様に使用され得る。これらの錯体は、とりわけ、米国特許第6,320,005号、同第6,103,657号、WO02/38628、WO03/40195、およびUS04/0220050の開示から知られている。
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒はまた、重合中にβ-ヒドリドの除去および成長中のポリマーの連鎖停止を介して偶然に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすること、または他の方法で知られる。このような長鎖オレフィンの濃度は、高い転化率、特に95%以上のエチレン転化率、より好ましくは97%以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件の使用により特に高められる。このような条件下では、少量だが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーが成長中のポリマー鎖に再組み込みされ、長鎖分岐、即ち他の意図的に添加されたコモノマーから生じるよりも長い炭素長の分岐の形成をもたらす。さらに、このような鎖は反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映している。即ち、鎖は、反応混合物のコモノマー組成に応じて、短鎖または長鎖分岐も同様に含むことができる。オレフィンポリマーの長鎖分岐は、米国特許第5,272,236号、同第5,278,272号、および同第5,665,800号にさらに記載されている。
あるいは、超分岐を含む分岐は、得られるポリマーに「連鎖移動(chain-walking)」をもたらすことが知られている特定の触媒を使用することによって、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに誘導され得る。例えば、Kaminski,et al.,J.Mol.Catal.A:Chemical,102(1995)59-65;Zambelli,et al.,Macromolecules,1988,21,617-622、またはDias,et al.,J.Mol.Catal.A:Chemical,185(2002)57-64によって開示されたある特定の均一架橋ビスインデニル-または部分的水素化ビスインデニル-ジルコニウム触媒を使用して、エチレンを含む単一のモノマーから分岐コポリマーを調製することができる。高級遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒はまた、Brookhart,et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,64145-6415に開示されているように、超分岐ポリマー(その分岐も分岐している)をもたらすことが知られている。
本発明の一実施形態では、本発明のポリマーにおけるそのような分岐(長鎖分岐、1,3付加、または超分岐)の存在は、第1のオレフィン重合プロ触媒(A)の活性から生じるブロックまたはセグメントのみに限定され得る。したがって、本開示の一実施形態では、そのような分岐の存在が異なるブロックまたはセグメントを、そのような分岐を実質的に欠く他のセグメントまたはブロック(特に高密度または高結晶性ポリマーブロック)と組み合わせて含むマルチブロックコポリマーは、反応混合物を含む単一のモノマーから、つまり、意図的に付加されたコモノマーを付加することなく、生成され得る。非常に好ましくは、本開示の特定の実施形態では、非分岐エチレンホモポリマーセグメントと、分岐ポリエチレンセグメント、特にエチレン/プロピレンコポリマーセグメントとを交互に含むマルチブロックコポリマーは、付加重合性モノマーとしてのエチレンから本質になる初期反応混合物から調製され得る。本発明のマルチブロックコポリマー中のそのような分岐の存在は、得られるコポリマーのある特定の物理的特性、例えば、溶融押出中の表面欠陥の減少(溶融破壊の減少)、非分岐ポリマーセグメントと比較した非晶質セグメントのガラス転移温度Tgの低下、および/またはNMR技術によって検出される1,3付加配列または超分岐の存在により、検出することができる。本発明のポリマー中に存在する前述の種類の分岐の量(それを含むブロックまたはセグメントの一部として)は、通常、炭素1,000個あたり0.01~10分岐の範囲である。
本開示の第1のオレフィン重合プロ触媒(A)の範囲内に含まれる例示的なプロ触媒には、以下に列挙するプロ触媒(A1)~(A7)が含まれるが、これらに限定されない。
プロ触媒(A1):WO03/40195およびWO04/24740の教示ならびに当技術分野において既知の方法に従って調製される[N-(2,6-ジ(1-メチルエチル)フェニル)アミド)(2-イソプロピルフェニル)(α-ナフタレン-2-ジイル(6-ピリジン-2-ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル]。
Figure 0007287895000049
プロ触媒(A2):当該技術分野において既知の方法に従って調製される(E)-((2,6-ジイソプロピルフェニル)(2-メチル-3-(オクチルイミノ)ブタン-2-イル)アミノ)トリメチルハフニウム。
Figure 0007287895000050
プロ触媒(A3):当該技術分野において既知の方法に従って調製される[[2’,2’’’-[1,2-シクロヘキサンジイルビス(メチレンオキシ-κO)]ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)-5-メチル[1,1’-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]ジメチルハフニウム。
Figure 0007287895000051
プロ触媒(A4):当該技術分野において既知の方法に従って調製される[[6’,6’’’-[1,4-ブタンジイルビス(オキシ-κO)]ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)-3’-フルオロ-5-メチル-[1,1’-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]-ジメチルハフニウム。
Figure 0007287895000052
プロ触媒(A5):当該技術分野において既知の方法に従って調製される[[6’,6’’’-[1,4-ブタンジイルビス(オキシ-κO)]ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)-3’-フルオロ-5-オクチル-[1,1’-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]-ジメチルハフニウム。
Figure 0007287895000053
プロ触媒(A6):当該技術分野において既知の方法に従って調製される[[6’,6’’’-[1,4-ブタンジイルビス(オキシ-κO)]ビス[3-(9H-カルバゾール-9-イル)-3’-フルオロ-5-(ブチルジメチルシリル)-[1,1’-ビフェニル]-2-オラト-κO]](2-)]-ジメチルハフニウム。
Figure 0007287895000054
触媒(A7):WO2010/022228の開示ならびに当該技術分野において既知の方法に従って調製される(N-((6E)-6-(ブチルイミノ-κN)-1-シクロヘキセン-1-イル)-2,6-ビス(1-メチルエチル)ベンゼンアミノアト-κN)トリメチル-ハフニウム。
Figure 0007287895000055
第2のオレフィン重合プロ触媒(B)
本開示の第2のオレフィン重合プロ触媒(B)は、式(I)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000056
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、nnは整数であり、Z1およびnnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各QおよびQ10は、独立して、(C~C40)アリール、置換(C~C40)アリール、(C~C40)ヘテロアリール、および置換(C~C40)ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Q、Q、Q、Q、Q、およびQは、独立して、水素、(C~C40)ヒドロカルビル、置換(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、置換(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ(NO)からなる群から選択され、
各QおよびQは、独立して、(C~C40)アルキル、置換(C~C40)アルキル、および[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Nは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Q1~5基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
任意選択で、Q6~10基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有する。
ある特定の実施形態では、第2のオレフィン重合プロ触媒(B)は、本開示のオレフィンブロックコポリマーのハードブロック/セグメント触媒(即ち、低いコモノマー組み込み剤)である。
上の式(I)の金属配位子錯体および本明細書のその全ての特定の実施形態は、その配位異性体を含む全ての可能性のある立体異性体を含むことが意図される。
上記の式(I)の金属配位子は、ホモレプティックプロ触媒成分およびヘテロレプティックプロ触媒成分を提供する。
代替的な実施形態では、Q、Q、Q、Q、Q、Q、Q、Q、Q、およびQ10のうちのいずれか1つ以上の(C~C40)ヒドロカルビルおよび(C~C40)ヘテロヒドロカルビルの各々は、各々独立して、非置換または1つ以上のR置換基で置換され、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C~C18)アルキル、(C~C18)アリール、FC、FCHO、FHCO、FCO、(RC1Si、(RC1Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)、(RC1P、(RC1N、(RC1C=N、NC、NO、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)、または(RC1NC(O)であるか、あるいはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C~C18)アルキレンを形成し、各Rは、独立して、非置換(C~C18)アルキルであり、独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビル、または非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)。特定の実施形態では、QおよびQは、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素へのその接続に関して、(C~C40)の一級または二級アルキル基である。一級および二級アルキル基という用語は、本明細書ではそれらの通常の慣習的な意味を持ち、即ち、一級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が少なくとも2つの水素原子を担持することを示し、二級は、配位子窒素に直接連結した炭素原子が1つのみの水素原子を担持することを示す。
任意選択で、2つ以上のQ1~5基または2つ以上のQ6~10基は、各々独立して、一緒に組み合わさって、環構造を形成し、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有する。
好ましい実施形態では、QおよびQは、各々独立して、(C~C40)の一級または二級アルキル基であり、最も好ましくは、QおよびQは、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、およびベンジルである。
特定の実施形態では、式(I)のオレフィン重合プロ触媒のQおよびQ10は、式(II)に示されるとおり、置換フェニル基であり、
Figure 0007287895000057
式中、J~J10は、各々独立して、R置換基および水素からなる群から選択され、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C~C18)アルキル、(C~C18)アリール、FC、FCHO、FHCO、FCO、(RC1Si、(RC1Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)、(RC1P、(RC1N、(RC1C=N、NC、NO、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)、または(RC1NC(O)であるか、あるいはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C~C18)アルキレンを形成し、各Rが、独立して、非置換(C~C18)アルキルであり、独立して、各RC1が、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビルまたは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)。より好ましくは、式(II)のJ、J、J、およびJ10は、各々独立して、ハロゲン原子、(C~C)アルキル基、および(C~C)アルコキシル基からなる群から選択される。最も好ましくは、式(II)のJ、J、J、およびJ10は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。
特定の炭素原子含有化学基(例えば、(C~C40)アルキル)を記載するために使用される場合、括弧付きの表示(C~C40)は、「(C~C)」の形態で表すことができ、これは、化学基の非置換型が、x個の炭素原子からy個の炭素原子を含むことを意味し、ここでxおよびyは、それぞれ独立して、化学基について記載される整数である。R置換型の化学基は、Rの性質に応じて、y個を超える炭素原子を含有することができる。したがって、例えば、非置換(C~C40)アルキルは、1~40個の炭素原子を含有する(x=1およびy=40)。化学基が1個以上の炭素原子含有R置換基で置換されているとき、置換(C~C)化学基は、合計y個を超える炭素原子、即ち、炭素原子含有置換基(複数可)で置換された(C~C)化学基の炭素原子の合計数は、yに、炭素原子含有置換基(複数可)の各々の炭素原子の数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解される。
いくつかの実施形態では、式(I)の金属-配位子錯体の化学基の各々(例えば、Q1~10)は、非置換であってもよく、即ち、上記の条件が満たされるならば、置換基Rを使用せずに定義することができる。他の実施形態では、式(I)の金属-配位子錯体の化学基のうちの少なくとも1つは独立して、置換基Rのうちの1つ以上を含有する。化合物が2つ以上の置換基Rを含有する場合、各Rは、独立して同じかまたは異なる置換化学基に結合している。2つ以上のRが、同じ化学基に結合しているとき、場合によって、それらは化学基のペル置換を含めて同じ化学基内で同じかまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に独立して結合している。
「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している水素原子(H)がそれぞれ、場合によって、置換基(例えば、R)で置換されていることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも2つの水素原子(H)の各々が、場合によって、置換基(例えば、R)で置き換えられることを意味する。「一置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合している1つの水素原子(H)のみが、場合によって、置換基(例えば、R)で置換されていることを意味する。
本明細書で使用される場合、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロシクロアルキレンという用語の定義は、全ての可能な立体異性体を含むように意図されている。
本明細書で使用される場合、「(C~C40)ヒドロカルビル」という用語は、1~40個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「(C~C40)ヒドロカルビレン」という用語は、1~40個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、芳香族(6個以上の炭素原子)または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式(単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含み、二環式、3個以上の炭素原子を含む)もしくは非環式、またはそれらの2つ以上の組み合わせであり、炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、それぞれ独立して、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、非置換または1つ以上のRによって置換されている。
好ましくは、(C~C40)ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換(C~C40)アルキル、(C~C40)シクロアルキル、(C~C20)シクロアルキル-(C~C20)アルキレン、(C~C40)アリール、または(C~C20)アリール-(C~C20)アルキレンである。(C~C40)ヒドロカルビル中の1~40個の炭素の全ての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、開示される。例えば、(C~C40)ヒドロカルビル中の炭素原子の数は、上限40個の炭素原子、好ましくは30個の炭素原子、より好ましくは20個の炭素原子、より好ましくは15個の炭素原子、より好ましくは12個の炭素原子、最も好ましくは10個の炭素原子からの範囲であり得る。例えば、(C~C40)ヒドロカルビルには、(C~C40)ヒドロカルビル基、(C~C30)ヒドロカルビル)基、(C~C20)ヒドロカルビル)基、(C~C15)ヒドロカルビル)基、(C~C12)ヒドロカルビル)基、(C~C10)ヒドロカルビル)基、(C10~C30)ヒドロカルビル)基、(C15~C40)ヒドロカルビル)基、(C~C25)ヒドロカルビル)基、または(C15~C25)ヒドロカルビル)基が含まれる。
「(C~C40)アルキル」という用語は、非置換であるかまたは1つ以上のRで置換されている、1~40個の炭素原子の飽和した直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを意味する。非置換(C~C40)アルキルの例は、非置換(C~C20)アルキル、非置換(C~C10)アルキル、非置換(C~C)アルキル、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、1-ペンチル、1-ヘキシル、2-エチルヘキシル、1-ヘプチル、1-ノニル、および1-デシル、2,2,4-トリメチルペンチルである。置換(C~C40)アルキルの例は、置換(C~C20)アルキル、置換(C~C10)アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル(ベンジル)、2-フェニル-2,2-メチルエチル、2-(ジメチルフェニルシリル)エチル、およびジメチル(t-ブチル)シリルメチルである。
「(C~C40)アリール」という用語は、6~40個の炭素原子の非置換または(1つ以上のRによる)置換の、単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも6~14個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルはそれぞれ、1、2、または3個の環を含み、ここで、1つの環は芳香族であり、任意の第2および第3の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第2および第3の環は、それぞれ独立して、任意選択で芳香族化合物である。非置換(C-C40)アリールの例は、非置換(C-C20)アリール、非置換(C-C18)アリール、フェニル、ビフェニル、オルト-テルフェニル、メタ-テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、およびトリプチセニルである。置換(C~C40)アリールの例は、置換(C~C20)アリール、置換(C~C18)アリール、2,6-ビス[(C~C20)アルキル]-フェニル、2-(C~C)アルキル-フェニル、2,6-ビス(C~C)アルキル-フェニル、2,4,6-トリス(C~C)アルキル-フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、2,6-ジメチルフェニル、2,6-ジイソプロピルフェニル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2-メチル-6-トリメチルシリルフェニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピルフェニル、4-メトキシフェニル、および4-メトキシ-2,6-ジメチルフェニルである。
「(C~C40)シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは1つ以上のRで置換されている、3~40個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基(例えば、(C~C12)アルキル)も類似の様式で定義される。非置換(C~C40)シクロアルキルの例は、非置換(C~C20)シクロアルキル、非置換(C~C10)シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ[4.4.0]デシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、およびトリシクロ[3.3.1.1]デシルである。置換(C~C40)シクロアルキルの例は、置換(C~C20)シクロアルキル、置換(C~C10)シクロアルキル、2-メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルである。
(C~C40)ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換の(C~C40)ヒドロカルビレン、(C~C40)アリーレン、(C~C40)シクロアルキレン、および(C~C40)アルキレン(例えば、(C3~C20)アルキレン)である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、1,3-アルファ、オメガジラジカル(例えば、-CHCHCH-)、または内部置換を有する1,5-アルファ、オメガジラジカル(例えば、-CHCHCH(CH)CHCH-)のようにヒドロカルビレンの末端原子上にある。他の実施形態では、ジラジカルは、C2,6-ジラジカル(例えば
Figure 0007287895000058
)または内部置換を有するC2,6-ジラジカル(例えば
Figure 0007287895000059
)のようにヒドロカルビの非末端原子上にある。
「(C~C40)ヘテロヒドロカルビル」および「(C~C40)ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、それぞれ1~40個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、ヘテロ炭化水素は、それぞれ独立して、1つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基、O、S、N、S(O)、S(O)、S(O)N、Si(RC1、Ge(RC1、P(RC1)、P(O)(RC1)、およびN(RC1)を有し、式中、RC1は、それぞれ独立して、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビル、または非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)。(C~C40)ヘテロヒドロカルビルおよび(C~C40)ヘテロヒドロカルビレンは、それぞれ独立して、非置換もしくは(1つ以上のRによる)置換、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式(単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む)もしくは非環式、またはそれらの2つ以上の組み合わせであり、それぞれは同一または他とは異なる。
「(C~C40)アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは1つ以上のRで置換されている、1~40個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換(C~C40)アルキレンの例は、非置換(C~C20)アルキレン、例えば、非置換1,3-(C~C10)アルキレン、1,4-(C-C10)アルキレン、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、-(CH-、および-(CHCH(CH)-である。置換(C-C40)アルキレンの例は、置換(C-C20)アルキレン、-CFCFCF-、および-(CH14C(CH(CH-(即ち、6,6-ジメチル置換ノルマル-1,20-エイコシレン)である。前述のように、2つのRが一緒になって(C-C40)アルキレンを形成し得るため、置換(C-C40)アルキレンの例は、1,2-ビス(メチレン)シクロペンタン、1,2-ビス(メチレン)シクロヘキサン、2,3-ビス(メチレン)-7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、および2,3-ビス(メチレン)ビシクロ[2.2.2]オクタンも含む。
「(C~C40)シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または1つ以上のRで置換されている、3~40個の炭素原子の環式ジラジカル(即ち、ラジカルが環原子上にある)を意味する。式(I)のシクロアルキレンQ基へのキレート化置換基の結合はまた、式(I)の架橋N原子を結合する最短鎖中に少なくとも3個の原子が存在するという要件も満たさなければならない。非置換(C~C40)シクロアルキレンの例は、1,3-シクロブチレン、1,3-シクロペンチレン、および1,4-シクロヘキシレンである。置換(C~C40)シクロアルキレンの例は、2-トリメチルシリル-1,4-シクロヘキシレンおよび1,2-ジメチル-1,3-シクロヘキシレンである。
好ましくは、(C~C40)ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換(C~C40)ヘテロアルキル、(C~C40)ヒドロカルビル-O-、(C~C40)ヒドロカルビル-S-。(C~C40)ヒドロカルビル-S(O)-、(C~C40)ヒドロカルビル-S(O)-、(C~C40)ヒドロカルビル-Si(RC1-、(C~C40)ヒドロカルビル-Ge(RC1-、(C~C40)ヒドロカルビル-N(RC1)-、(C~C40)ヒドロカルビル-P(RC1)-、(C~C40)ヘテロシクロアルキル、(C~C19)ヘテロシクロアルキル-(C~C20)アルキレン、(C~C20)シクロアルキル-(C~C19)ヘテロアルキレン、(C~C19)ヘテロシクロアルキル-(C~C20)ヘテロアルキレン、(C~C40)ヘテロアリール、(C~C19)ヘテロアリール-(C~C20)アルキレン、(C~C20)アリール-(C~C19)ヘテロアルキレン、または(C~C19)ヘテロアリール-(C~C20)ヘテロアルキレンであり、独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビル、もしくは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)。「(C~C40)ヘテロアリール」という用語は、非置換の、または(1個以上のRで)置換されている、1~40個の合計炭素原子および1~6個のヘテロ原子の単環式、二環式または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、1、2、または3個の環を含み、1つの環がヘテロ芳香族であり、任意選択の第2および第3の環が、独立して、縮合または非縮合であり、第2または第3の環が、各々独立して、任意選択でヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基(例えば、(C~C12)ヘテロアリール)も同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、5員環または6員環である。5員環は、それぞれ、1~4個の炭素原子および4~1個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、O、S、N、またはP、好ましくはO、S、またはNである。5員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール-1-イル、ピロール-2-イル、フラン-3-イル、チオフェン-2-イル、ピラゾール-1-イル、イソオキサゾール-2-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、チアゾール-2-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、テトラゾール-1-イル、テトラゾール-2-イル、およびテトラゾール-5-イルである。6員環は、3~5個の炭素原子および1~3個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はNまたはP、好ましくはNである。6員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン-2-イル、ピリミジン-2-イル、およびピラジン-2-イル、トリアジニルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合5,6-または6,6-環系である。縮合5,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール-1-イルおよびベンゾイミダゾール-1-イルである。縮合6,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン-2-イルおよびイソキノリン-1-イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-、または6,6,6-環系である。縮合5,6,5-環系の例は、1,7-ジヒドロピロロ[3,2‐f]インドール-1-イルである。縮合5,6,6-環系の例は、1H-ベンゾ[f]インドール-1-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,6,6-環系の例は、アクリジン-9-イルである。
「[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリル」は、炭素原子とケイ素原子との合計数が1~40になるように、1~40個のケイ素原子と0~39個の炭素原子とを有する置換シリルラジカルを意味する。[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリルの例としては、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、およびトリエチルシリルが挙げられる。
いくつかの実施形態において、(C~C40)ヘテロアリールは、2,7-二置換カルバゾリルまたは3,6-二置換カルバゾリルであり、より好ましくは、各Rは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級ブチル、さらにより好ましくは、2,7-ジ(三級ブチル)-カルバゾリル、3,6-ジ(三級ブチル)-カルバゾリル、2,7-ジ(三級オクチル)-カルバゾリル、3,6-ジ(三級オクチル)-カルバゾリル、2,7-ジフェニルカルバゾリル、3,6-ジフェニルカルバゾリル、2,7-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-カルバゾリル、または3,6-ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)-カルバゾリルである。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」および「ヘテロアルキレン」基はそれぞれ、(C~C40)炭素原子、ならびにヘテロ原子またはヘテロ原子基、O、S、N、S(O)、S(O)、S(O)N、Si(RC1、Ge(RC1、P(RC1)、P(O)(RC1)、およびN(RC1)のうちの1つ以上を含む、上記に定義された、飽和直鎖または分岐鎖のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるか、または1つ以上のRで置換されており、独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビルもしくは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。
ヘテロアルキル基は、任意選択で、環式、即ち、ヘテロシクロアルキル基であってもよい。非置換(C~C40)ヘテロシクロアルキルの例は、非置換(C~C20)ヘテロシクロアルキル、非置換(C~C10)ヘテロシクロアルキル、オキセタン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、ピロリジン-1-イル、テトラヒドロチオフェン-S,S-ジオキシド-2-イル、モルホリン-4-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、ヘキサヒドロアゼピン-4-イル、3-オキサ-シクロオクチル、5-チオ-シクロノニル、および2-アザ-シクロデシルである。
「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、またはヨウ素原子(I)ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Br、F、またはClラジカルであり、より好ましくはFまたはClラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物(F)、塩化物(Cl)、臭化物(Br)、またはヨウ化物(I)アニオンを意味する。
好ましくは、式(I)の金属-配位子錯体には、S(O)またはS(O)ジラジカル官能基中のO-S結合以外に、O-O、S-S、またはO-S結合は存在しない。より好ましくは、式(I)の金属-配位子錯体には、S(O)またはS(O)ジラジカル官能基中のO-S結合以外に、O-O、P-P、S-S、またはO-S結合は存在しない。
「飽和」という用語は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基において)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合、ならびに炭素-窒素三重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が1つ以上の置換基Rで置換されている場合、1つ以上の二重および/または三重結合は、任意選択で、置換基R中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、1つ以上の炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、ならびに(ヘテロ原子含有基において)炭素-窒素、炭素-リン、および炭素-ケイ素二重結合、ならびに炭素窒素三重結合を含有すること、存在する場合、R置換基中に存在し得るか、または存在する場合、(ヘテロ)芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重または三重結合を含まないことを意味する。
Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Mはチタンである。別の実施形態では、Mはジルコニウムである。別の実施形態では、Mはハフニウムである。いくつかの実施形態では、Mは、+2、+3、または+4の形式酸化状態にある。各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Z1およびnnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態において、各Z1は、独立して、単座配位子である。一実施形態では、2つ以上のZ1単座配位子がある場合、各Z1は同一である。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、-1の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、(C-C40)ヒドロカルビルカルバニオン、(C-C40)ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、HC(O)O、アルコキシドまたはアリールオキシド(RO)、(C-C40)ヒドロカルビルC(O)O、HC(O)N(H)、(C-C40)ヒドロカルビルC(O)N(H)、(C1-40)ヒドロカルビルC(O)N((C-C20)ヒドロカルビル)、R、R、R、R、R、またはRSiであってもよく、各R、R、およびRは、独立して、水素、(C-C40)ヒドロカルビル、または(C-C40)ヘテロヒドロカルビルであるか、またはRおよびRは一緒になって(C-C40)ヒドロカルビレンまたは(C-C40)ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Rは上に定義したとおりである。
いくつかの実施形態では、Z1の少なくとも1つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、RX1NR、ROR、RSR、またはRX1PRである中性ルイス塩基基であり、各RX1が、独立して水素、(C~C40)ヒドロカルビル、[(C~C10)ヒドロカルビル]Si、[(C~C10)ヒドロカルビル]Si(C~C10)ヒドロカルビル、または(C~C40)ヘテロヒドロカルビルであり、各RおよびRが、独立して、上に定義したとおりである。
いくつかの実施形態では、各Z1は、独立してハロゲン原子、非置換(C~C20)ヒドロカルビル、非置換(C~C20)ヒドロカルビルC(O)O-、またはRN-である単座配位子であり、RおよびRの各々は、独立して、非置換(C~C20)ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Z1は、塩素原子、(C~C10)ヒドロカルビル(例えば、(C~C)アルキルまたはベンジル)、非置換(C~C10)ヒドロカルビルC(O)O-、またはRN-であり、RおよびRの各々は、独立して、非置換(C~C10)ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、少なくとも2つのZ1sが存在し、2つのZ1sは、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式(RD1C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1のジエンであり、各RD1は、独立して、H、非置換(C~C)アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性-モノ(ルイス塩基)配位子である。モノアニオン性モノ(ルイス塩基)配位子は、式(D):RE1-C(O)=CH-C(=O)-RE1(D)の1,3-ジオナートであってもよく、式中、各RE1は、独立して、H、非置換(C~C)アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、-2の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、カーボネート、オキサレート(即ち、CC(O)O)、(C~C40)ヒドロカルビレンジカルバニオン、(C~C40)ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
前述のように、Z1の数および電荷(中性、モノアニオン性、ジアニオン性)は、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性になるように、Mの形式的酸化状態に応じて選択される。
いくつかの実施形態では、各Z1は同一であり、各Z1は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、nnは2であり、各Z1は同一である。
いくつかの実施形態では、少なくとも2つのZ1は異なる。いくつかの実施形態では、各Z1は、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なるものである。
一実施形態では、式(I)の金属-配位子錯体は、単核金属錯体である。別の実施形態では、本発明のオレフィン重合触媒系は、適切なチェーンシャトリング剤の存在下でチェーンシャトリング挙動を示す可逆的連鎖移動を実証する。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に重要である。一般に、アルファオレフィン組み込み、したがって短鎖分岐分布を調整する能力は、性能を区別して材料にアクセスするために重要である。
いくつかの実施形態では、式(I)の金属-配位子錯体は、式(II)の金属-配位子錯体であり、
Figure 0007287895000060
式中、J~J10は、各々独立して、R置換基(上に定義したとおり)および水素からなる群から選択される。
特定の実施形態では、式(II)のJ、J、J、およびJ10は、各々独立して、ハロゲン原子、(C~C)アルキル基、および(C~C)アルコキシル基からなる群から選択される。
式(I)によって説明される金属-配位子錯体を例示する構造は以下に示される。
Figure 0007287895000061
Figure 0007287895000062
Figure 0007287895000063
Figure 0007287895000064
共触媒/活性剤
活性化剤は、プロ触媒に接触させるか、またはプロ触媒と組み合わせることにより、プロ触媒をオレフィン重合に関して活性にする添加剤である。一般的に使用される活性化剤は、モノアニオン性配位子、典型的にはアルキル基、場合によってはベンジルまたはメチル基を抽出し、活性化剤の一部として誘導されるかまたは存在する弱配位または非配位アニオンを有する、プロ触媒のカチオン性金属-配位子錯体を形成する。例えば、この種類の活性化剤には以下が含まれる:[RNH](アンモニウム)系活性化剤、例えば、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのブレンステッド酸;およびルイス酸、例えば、アルキルアルミニウム、ポリマーもしくはオリゴマーのアルモキサン(アルミノキサンとしても知られている)、ボラン(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなど)、またはカルボカチオン種(トリチルテアトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど)。アルモキサン単独を活性化剤として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、金属-配位子錯体のモル数の少なくとも100倍であることが好ましい。アルモキサンの充填量が少ないと、活性化剤として作用せず、むしろ除去剤として機能する。除去剤は、触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の性質ではない。
本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られる)、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの調製は、例えば、米国特許第6,103,657号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。
例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されているように1~3つのヒドロカルビル置換基を含有する第13族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な13族金属化合物は、トリ(ヒドロカルビル)-置換-アルミニウムまたはトリ(ヒドロカルビル)-ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第13族金属化合物は、トリ((C~C10)アルキル)アルミニウムもしくはトリ((C~C18)アリール)ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第13族金属化合物は、トリス(フルオロ置換フェニル)ボラン、他の実施形態では、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス((C~C20)ヒドロカルビル)ボレート(例えば、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)またはトリ((C~C20)ヒドロカルビル)アンモニウムテトラ((C~C20)ヒドロカルビル)ボレート(例えば、ビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、((C~C20)ヒドロカルビル)、((C~C20)ヒドロカルビル)N(H)、((C~C20)ヒドロカルビル)N(H) 、(C~C20)ヒドロカルビルN(H) 、またはN(H) である窒素カチオンを意味し、各(C~C20)ヒドロカルビルは、同一であっても異なっていてもよい。
中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ((C~C)アルキル)アルミニウムとハロゲン化トリ((C~C18)アリール)ホウ素化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。(金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)[例えば(4族金属-配位子錯体):(トリス(ペンタフルオロ-フェニルボラン):(アルモキサン)])の例示的なモル数比は、1:1:1~1:10:30であり、他の例示的な実施形態は、1:1:1.5~1:5:10である。
以下の米国特許には、異なる金属-配位子錯体に関して多くの活性化共触媒および活性化技術が以前に教示されている:US5,064,802、US5,153,157、US5,296,433、US5,321,106、US5,350,723、US5,425,872、US5,625,087、US5,721,185、US5,783,512、US5,883,204、US5,919,983、US6,696,379、およびUS7,163,907。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、US5,296,433に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、US5,064,802、US5,919,983、US5,783,512に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、US5,321,106に開示されている。付加重合触媒用の活性共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、US5,350,723に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、US5,625,087に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの好適な錯体の例は、US5,296,433に開示されている。これらの触媒のいくつかは、US6,515,155(B1)の一部、第50欄の第39行から第56欄の第55行にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。
いくつかの実施形態では、は、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせなどの1つ以上の共触媒と組み合わせることによって、本開示のプロ触媒を活性化して活性触媒組成物を形成することができる。使用に好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、および不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン(MMAO)、ビス(水素化タローアルキル)メチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)、トリエチルアルミニウム(TEA)、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの1つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ((C~C)ヒドロカルビル)アルミニウム、トリ((C~C)ヒドロカルビル)ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。本開示の例示的な実施形態では、共触媒は[(C16-1833-37)-CHNH]テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩である。
1つ以上の共触媒の総モル数と活性化共触媒のうちの1つ以上の総モル数との比は、1:10,000~100:1である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも1:5000であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも1:1000、および10:1以下であり、他のいくつかの実施形態では、1:1以下である。アルモキサン単独を活性化共触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、共触媒のモル数の少なくとも100倍であることが好ましい。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン単独を活性化共触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、1つ以上の共触媒の総モル数に対して用いられるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのモル数は、1:0.5~1:10、いくつかの他の実施形態では、1:1~1:6、いくつかの他の実施形態では、1:1~1:5である。残りの活性化共触媒は一般に、1つ以上の共触媒の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本開示のブロックコポリマーを製造するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器の並列、直列、および/またはそれらの任意の組み合わせを用いた、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー、または粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示のある特定の実施形態では、マルチブロックコポリマーは、第1のオレフィン重合プロ触媒(A)、第2のオレフィン重合プロ触媒(B)、1つ以上の共触媒、およびチェーンシャトリング剤(C)を用いる溶液重合プロセスを介して調製される。
第1のオレフィン重合プロ触媒A、第2のオレフィン重合プロ触媒B、1つ以上の共触媒、およびチェーンシャトリング剤Cを用いる本開示の重合プロセスは、図1を参照することによりさらに解明され得、図1では、重合条件下で、活性触媒部位12に付着したポリマー鎖13を形成する活性触媒部位A、10が例解される。同様に、活性触媒部位B、20は、活性触媒部位22に付着した分化したポリマー鎖23を生成する。活性触媒B、14によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤C1は、そのポリマー鎖23を、触媒部位Aに付着したポリマー鎖13に交換する。重合条件下でのさらなる鎖成長により、活性触媒部位Aに付着したマルチブロックコポリマー18の形成が生じる。同様に、活性触媒A、24によって生成されたポリマー鎖に付着したチェーンシャトリング剤C2は、そのポリマー鎖13を、触媒部位Bに付着したポリマー鎖23に交換する。重合条件下でのさらなる鎖成長により、活性触媒部位Bに付着したマルチブロックコポリマー28の形成が生じる。成長中のマルチブロックコポリマーは、シャトリング剤Cによって活性触媒Aと活性触媒Bとの間で繰り返し交換され、結果として、反対の活性触媒部位への交換が起こるたびに、異なる特性のブロックまたはセグメントが形成される。成長中のポリマー鎖は、チェーンシャトリング剤に結合した状態で回収され、所望の場合、官能化される。あるいは、得られたポリマーは、プロトン源または他の殺傷剤の使用を通して、活性触媒部位またはシャトリング剤からの切断により回収されてもよい。
それぞれのセグメントまたはブロック、および特にポリマー鎖の末端セグメントの組成は、プロセス条件または他のプロセス変数の選択によって影響を受け得ると考えられる(そのような考えに縛られることを望むものではない)。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、それぞれの触媒の連鎖移動または連鎖停止の相対速度ならびにチェーンシャトリングの相対速度によって決定される。可能性のある連鎖停止機序には、β-水素脱離、モノマーへのβ-水素移動、β-メチル脱離、および水素または有機シランもしくは連鎖官能化剤などの他の連鎖停止試薬への連鎖移動が含まれるが、これらに限定されない。したがって、低濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、ポリマー鎖末端の大部分が前述の連鎖停止機序のうちの1つによって重合反応器中で生成され、触媒(A)および(B)の連鎖停止の相対速度が支配的な連鎖停止部分を決定することになる。つまり、連鎖停止速度が最も速い触媒は、完成したポリマー中に比較的多くの連鎖末端セグメントを生成することになる。
対照的に、高濃度のチェーンシャトリング剤を使用する場合、反応器内および重合ゾーンを出る際のポリマー鎖の大部分は、チェーンシャトリング剤に付着または結合される。これらの反応条件下では、重合触媒の連鎖移動の相対速度と2つの触媒のチェーンシャトリングの相対速度が、主に連鎖停止部分の属性を決定する。触媒(A)が触媒(B)より速い連鎖移動および/またはチェーンシャトリング速度を有する場合、連鎖末端セグメントの大部分は、触媒(A)によって生成されるものとなる。
チェーンシャトリング剤の中間濃度では、前述の3つの因子全てが、完成したポリマーブロックの属性を決定するのに役立つ。前述の方法論は、2つを超えるブロックタイプを有するマルチブロックポリマーの分析、ならびにこれらのポリマーの平均ブロック長およびブロック配列を制御するために拡張され得る。例えば、触媒1、2、および3の混合物を、各触媒タイプが異なるタイプのポリマーブロックを作製するチェーンシャトリング剤と共に使用すると、3つの異なるブロックタイプの直鎖状ブロックコポリマーが生成される。さらに、3つの触媒のシャトリング速度と伝播速度との比率が1>2>3の順序に従う場合には、3つのブロックタイプの平均ブロック長は、3>2>1の順序に従い、2タイプブロックが3タイプブロックに隣接するケースは、1タイプブロックが2タイプブロックに隣接するケースよりもまれになる。
したがって、様々なブロックタイプのブロック長分布を制御する方法が存在することになる。例えば、触媒1、2、および3(2と3とは実質的に同じポリマーブロックタイプを生成する)、ならびにチェーンシャトリング剤を選択することにより、シャトリング速度は1>2>3の順序に従い、得られるポリマーは、2および3の触媒から作製されたブロック長の二峰性分布を有することになる。
重合中、1つ以上のモノマーを含む反応混合物を、任意の好適な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、高温および高圧の使用を特徴とする。所望であれば、水素を既知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として使用してもよい。他の同様の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は、触媒失活が起こらないように十分に高い純度であることが極めて望ましい。減圧での揮発分除去、分子篩もしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなどのモノマー精製のための任意の好適な技術を使用することができる。1つ以上の化学的または物理的特性が異なるポリマーを生成するために、本発明のプロセスにおける1つ以上の触媒および/またはモノマーに対するチェーンシャトリング剤の割合を変更してもよいことが、当業者には理解されるであろう。本発明、特にスラリー重合または気相重合において、担体を使用してもよい。好適な担体としては、固体、粒状、高表面積、金属酸化物、半金属酸化物、またはそれらの混合物(本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ)が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Sn、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびこれらの混合物が挙げられる。好適な担体は、表面積が、B.E.T.法を用いて窒素ポロシメトリーによって決定して、好ましくは10~1000m/g、好ましくは100~600m/gである。平均粒径は、典型的には0.1~500μm、好ましくは1~200μm、より好ましくは10~100μmである。
本発明の一実施形態では、本触媒組成物および任意選択の担体を噴霧乾燥するか、ないしは別の方法で、固体の粒状形態で回収して、容易に輸送および取り扱いできる組成物を提供してもよい。液体含有スラリーを噴霧乾燥するための好適な方法は当技術分野において周知であり、本明細書において有用に使用される。本明細書で使用するための噴霧乾燥触媒組成物のための好ましい技術は、米国特許第5,648,310号および同第5,672,669号に記載されている。
重合は、連続重合、好ましくは連続溶液重合(触媒成分、シャトリング剤、モノマー、ならびに任意で溶媒、アジュバント、除去剤、および重合助剤が反応帯域に連続的に供給され、ポリマー生成物が連続的に除去されるもの)として実行されることが望ましい。この文脈において使用される場合、反応物質の断続的な添加および規則的または不規則な小間隔での生成物の除去が存在し、その結果、時間の経過と共に全体的なプロセスが実質的に連続的であるプロセスが、「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内である。触媒組成物は、高圧、溶液、スラリー、または気相重合プロセスにおいて有利に用いることができる。溶液重合プロセスの場合、用いられる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤中で、触媒成分の均一な分散液を用いることが望ましい。1つのこのようなプロセスは米国特許第5,783,512号に開示されており、このプロセスは、金属錯体または共触媒のいずれかがさほど可溶性ではない場合に、非常に微細なシリカまたは類似の分散剤を利用して、このような均一系触媒分散液を製造する。本発明の新規のポリマーを調製するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは80℃~250℃、より好ましくは100℃~210℃、最も好ましくは110℃~210℃の温度で実行される。高圧プロセスは、通常、100℃~400℃の温度および500バール(50MPa)を上回る圧力で実行される。スラリープロセスは、不活性炭化水素希釈剤を使用し、また、0℃から、得られるポリマーが不活性重合媒体中で実質的に可溶となる温度直下までの温度を使用する。スラリー重合における好ましい温度は、30℃から、好ましくは60℃から、115℃まで、好ましくは100℃までである。圧力は、典型的には、大気圧(100kPa)から500psi(3.4MPa)の範囲である。前述のプロセスの全てにおいて、好ましくは、連続的または実質的に連続的な重合条件が用いられる。このような重合条件、特に、2つ以上の活性重合触媒種を用いる連続溶液重合プロセスの使用により、高い反応器温度の使用が可能となり、その結果、高い収率および効率でマルチブロックコポリマーまたはセグメント化コポリマーを経済的に製造できるようになる。均一反応条件およびプラグフロー型反応条件の両方を用いることができる。後者の条件は、ブロック組成の漸減が望ましい場合に好ましい。
触媒(A)および(B)の両方は、必要な金属錯体を、重合が行われる溶媒に、または最終反応混合物と適合する希釈剤中に添加することによって、均質な組成物として調製されてもよい。所望の共触媒または活性化剤、およびシャトリング剤は、重合されることになるモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と組み合わせる前、組み合わせると同時に、または組み合わせた後のいずれかで、触媒組成物と組み合わされてもよい。
常に、個々の成分およびあらゆる活性触媒組成物は、酸素および水分から保護されなければならない。したがって、触媒成分、シャトリング剤、および活性化触媒は、酸素および水分のない雰囲気、好ましくは窒素などの乾燥した不活性ガス下で調製および貯蔵されなければならない。
本発明の範囲を何ら限定することはないが、そのような重合プロセスを実行するための1つの手段は、以下のとおりである。撹拌槽型反応器には、重合されるモノマーが任意の溶媒または希釈剤と共に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーと共に、実質的にモノマーからなる液相を含有する。好ましい溶媒としては、C4~10炭化水素またはそれらの混合物、特に、ヘキサンなどのアルカンまたはアルカンの混合物、および重合に用いられるモノマーのうちの1つ以上が挙げられる。プロ触媒は、共触媒およびチェーンシャトリング剤と共に、反応器液相またはその任意の再利用部分に、連続的または断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、および冷却もしくは加熱コイル、ジャケット、またはそれらの両方によって制御され得る。重合速度は、触媒添加速度によって制御される。ポリマー生成物中のエチレン含有量は、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定され、この比は、これらの構成成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当技術分野で周知のように、任意選択で、温度、モノマー濃度などの他の重合変数を制御することによって、または前述のチェーンシャトリング剤によって、制御される。反応器を出た後、流出物は、水、水蒸気、またはアルコールなどの触媒停止剤と接触する。ポリマー溶液は任意選択で加熱され、ポリマー生成物は、ガス状モノマーおよび残渣溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、必要に応じて脱揮発押出機などの装置内でさらなる脱揮発を実行することによって、回収される。連続プロセスにおいて、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、5分間~8時間、好ましくは10分間~6時間である。
あるいは、前述の重合は、異なる領域間に確立される、モノマー、触媒、またはシャトリング剤勾配を用いてまたは用いずに、連続ループ反応器内で実行されてもよく、これは、触媒および/または連鎖移動剤の別々の添加を任意選択で伴い、断熱もしくは非断熱溶液重合条件下、または前述の反応器条件の組み合わせで動作する。好適なループ反応器およびそれと共に使用するための様々な好適な動作条件の例は、米国特許第5,977,251号、第6,319,989号および第6,683,149号に見出される。
所望されるものではないが、触媒組成物はまた、以前に開示されたように、必要な成分を不活性無機または有機粒子状固体上に吸着させることによって、不均一系触媒として調製および使用することもできる。好ましい実施形態では、不均一系触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性剤との反応生成物、特にトリ(C1.4アルキル)アルミニウム化合物と(4-ヒドロキシ-3,5-ジ三級ブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩などのヒドロキシアリールトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩化合物との反応生成物を共沈させることによって調製される。不均一形態または担持形態で調製される場合、触媒組成物は、スラリーまたは気相重合において使用されてもよい。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、5個未満の炭素原子を有する1つ以上の炭化水素である。必要に応じて、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。溶液重合の場合と同様に、α-オレフィンコモノマーまたは異なるα-オレフィンモノマーの混合物を、希釈剤として全体的にまたは部分的に使用してもよい。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分は、重合されることになるα-オレフィンモノマー(単数または複数)を含む。
気相重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体材料および得られる触媒は、20~200μm、より好ましくは30μm~150μm、最も好ましくは50μm~100μmの中央粒径を有する。スラリー重合プロセスにおける使用に対して好ましくは、担体は、1μm~200μm、より好ましくは5μm~100μm、最も好ましくは10μm~80μmの中央粒径を有する。
本明細書における使用に好適な気相重合プロセスは、ポリプロピレン、エチレン/α-オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造のために商業的に大規模に使用されている既知のプロセスと実質的に同様である。使用される気相プロセスは、例えば、重合反応ゾーンとして機械的撹拌床またはガス流動床を使用する種類のものであり得る。重合反応が、多孔板または流動グリッドの上方に支持または懸濁されたポリマー粒子の流動床を含む垂直円筒重合反応器中で流動化ガスの流れによって行われるプロセスが好ましい。
床を流動化するために用いられるガスは、重合されることになるモノマー(単数または複数)を含み、また床から反応熱を除去するための熱交換媒体としても機能する。高温ガスは、通常は、流動床よりも広い直径を有する、速度低下ゾーンとしても知られる静穏化ゾーンを介して、反応器の上部から現れ、ここで、ガス流中に混入した微粒子は、床に引き戻される機会を有する。サイクロンを使用して、高温ガス流から超微粒子を除去することも有利であり得る。次いで、ガスは、通常、送風機または圧縮機および1つ以上の熱交換器によって床へと再循環され、重合熱のガスが揮散する。
冷却された再循環ガスによって提供される冷却に加えて、床を冷却する好ましい方法は、揮発性液体を床に供給して、凝縮モードでの動作と呼ばれることが多い蒸発冷却効果を提供することである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、3~8個、好ましくは4~6個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーまたはコモノマー自体が、揮発性液体であるか、またはそのような液体を提供するために凝縮できる場合、これを好適に床に供給して蒸発冷却効果を提供することができる。揮発性液体は、高温流動床で蒸発して、流動化ガスと混合するガスを形成する。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、これは床でいくらかの重合を受けることになる。蒸発した液体は、次に、高温の再循環ガスの一部として反応器から現れ、再循環ループの圧縮/熱交換部に入る。再循環ガスは熱交換器で冷却され、ガスが冷却される温度が露点を下回ると、液体がガスから沈殿する。この液体は、流動床に連続的に再循環されることが望ましい。沈殿した液体を、再循環されたガス流で運ばれる液滴として床に再循環することが可能である。この種類のプロセスは、例えば、EP89691、US4,543,399、WO94/25495、およびUS5,352,749に記載されている。液体を床に再循環する特に好ましい方法は、液体を再循環ガス流から分離すること、およびこの液体を床に直接再注入することであり、好ましくは床内で液体の微細な液滴を生成する方法を使用する。この種類のプロセスは、WO94/28032に記載されている。ガス流動床で起こる重合反応は、本発明に従う触媒組成物の連続的または半連続的付加により触媒される。触媒組成物は、例えば、液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することにより、予備重合ステップに供され、同様にオレフィンポリマー粒子に埋め込まれた支持された触媒粒子を含む触媒複合体を提供する。ポリマーは、流動床内で、触媒組成物、支持された触媒組成物、または予備重合された触媒組成物の流動粒子上でモノマーまたはモノマー混合物を重合することにより直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーと類似した予備成形されたポリマー粒子の床を使用し、触媒組成物、モノマー、および任意の他のガス(気相凝縮モードで動作する場合、希釈ガス、水素連鎖移動剤、または不活性凝縮性ガスなどの、再循環ガス流に含めることが望ましい)を導入する前に不活性ガスまたは窒素で乾燥することにより床を調整することで達成される。生成されたポリマーは、所望により流動床から連続的または半連続的に排出される。
本発明の実施に最も好適な気相プロセスは、反応器の反応ゾーンへの反応物の連続供給および反応器の反応ゾーンからの生成物の除去を提供し、それにより反応器の反応ゾーンにおけるマクロスケールの定常状態環境を提供する連続プロセスである。生成物は、既知の技術に従って、減圧および任意選択で高温(脱揮)にさらすことにより、容易に回収される。典型的には、気相プロセスの流動床は、50℃を超える温度、好ましくは60℃~110℃、より好ましくは70℃~110℃で動作する。
本発明のプロセスにおける使用に適合性のある気相プロセスの例は、米国特許第4,588,790号、同第4,543,399号、同第5,352,749号、同第5,436,304号、同第5,405,922号、同第5,462,999号、同第5,461,123号、同第5,453,471号、同第5,032,562号、同第5,028,670号、同第5,473,028号、同第5,106,804号、同第5,556,238号、同第5,541,270号、同第5,608,019号、および同第5,616,661号に開示されている。
前述のように、マルチブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が用いられる触媒またはチェーンシャトリング剤の残部である金属化ポリマー、ならびにそのさらなる誘導体、例えば、金属化ポリマーを、酸素源、次いで水と反応させて、ヒドロキシル末端ポリマーを形成した生成物が含まれる。別の実施形態では、十分な空気または他の急冷剤を添加して、シャトリング剤とポリマーとの結合の一部または全部を開裂させ、それによりポリマーの少なくとも一部をヒドロキシル末端ポリマーに変換する。追加の例には、得られるポリマーのβ-ヒドリド脱離およびエチレン性不飽和によって形成されるオレフィン末端ポリマーが含まれる。
本発明の一実施形態において、マルチブロックコポリマーは、マレイン化(無水マレイン酸またはその等価物との反応)、金属化(例えば、任意選択でルイス塩基、特にアミン、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下でのアルキルリチウム試薬による)により、または共重合プロセスでのジエンもしくはマスキングされたオレフィンの組み込みにより、官能化されてもよい。マスキングされたオレフィンを伴う重合の後、マスキング基、例えば、トリヒドロカルビルシランを除去することで、より容易に官能化された残留物が露出し得る。ポリマーの官能化技術は周知であり、例えば、米国特許第5,543,458号などに開示されている。
反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分がチェーンシャトリング剤で終結しているので、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は、アミン-、ヒドロキシ-、エポキシ-、シラン-、ケトン、エステル、ニトリル、および他の官能化末端ポリマー生成物を形成するための他のアルキル-アルミニウム、アルキル-ガリウム、アルキル-亜鉛、またはアルキル-1族化合物に好適な化学反応などの周知の化学反応に利用することができる。本明細書における使用に適合性のある好適な反応技法の例は、Negishi,“Organometallics in Organic Synthesis”,Vol.1および2(1980)、ならびに有機金属および有機合成における他の標準的な教書に記載されている。
ポリマー生成物
ある特定の実施形態において、本開示の組成物/触媒系/プロセスによって調製されるマルチブロックコポリマー(即ち、オレフィンブロックコポリマーまたはOBC)は、以下を有すると定義される:
(A)1.0~10.0(例えば、1.0~9.0、1.0~8.0、1.0~7.0、1.0~6.0、1.0~5.0、1.5~5.0、1.5~4.0、1.7~3.5など)のMw/Mn、少なくとも1つの摂氏での融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応する:
≧-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)、ならびに/または
(B)約1.7~約3.5のMw/Mn、かつJ/g単位の融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義される摂氏度単位のデルタ量ΔTを特徴とし、ここで、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係を有する:
ゼロより大きく、最大130J/gであるΔHに関しては、ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gを超えるΔHに関しては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は、30℃である;ならびに/または
(C)エチレン/α-オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300%歪みおよび1サイクルでの弾性回復率Re、ならびにグラム/立方センチメートルでの密度d、エチレン/α-オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Reおよびdの数値は、以下の関係を満たす:
Re>1481-1629(d);ならびに/または
(D)TREFを使用して分画したときに40℃~130℃で溶出し、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー(複数可)を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α-オレフィンインターポリマーのもの(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のモルコモノマー含有量を有する;ならびに/または
(E)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(25℃)のG’(100℃)に対する割合は、約1:1~約9:1の範囲にある;ならびに/または
(F)TREFを用いて分画したときに40℃~130℃の間で溶出し、画分が、少なくとも0.5~1までのブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする、分子画分;ならびに/または
(G)ゼロより大きく最大1.0の平均ブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mn。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)~(G)のうちの1つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、米国特許第7,608,668号に詳述されるように決定することができ、この特許は、この目的のために参照により本明細書に組み込まれる。特性(A)~(G)を決定するための分析方法は、例えば、その目的のために参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,608,668号、第31欄26行目~第35欄44行目に記載されている。
ある特定の実施形態では、本開示の組成物/触媒系/プロセスにより調製されるオレフィンブロックコポリマーは、0.820g/cc~0.925g/cc(例えば、0.860g/cc~0.890g/cc)の密度を有する。いくつかの実施形態では、本開示の組成物/触媒系/プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、ASTM D 1238(190℃/2.16kg)によって測定して、0.1g/10分~1000g/10分(例えば、0.1g/10分~500g/10分、0.1g/10分~100g/10分、0.1g/10分~50g/10分、0.1g/10分~35g/10分、0.1g/10分~30g/10、0.1g/10分~20g/10分、および/または0.1g/10分~15g/10分)のメルトインデックス(MI)を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物/触媒系/プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、10,000~250,000g/モル(例えば、10,000~200,000g/モル、および/または20,000~175,000g/モル)の分子量を有する。ある特定の実施形態では、本開示の組成物/触媒系/プロセスによって調製されるオレフィンブロックコポリマーは、50ppm~1000ppm(例えば、50ppm~750ppm、50ppm~500ppm、および/または75ppm~400ppm)の残留亜鉛含有量を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、5.0未満(例えば、4.0未満、3.5未満、3.0未満、2.9未満、2.8未満など)の分子量分布(MWDまたはPDI)を有する。ある特定の実施形態では、本開示のオレフィンブロックコポリマーは、100℃を超える熱機械抵抗(TMA)を有する。
方法論
組み合わせた触媒効率:組み合わせた触媒効率を、調製されたオレフィンブロックコポリマーの質量(例えば、キログラム数(kgポリマー))を両方のプロ触媒からの金属の質量(例えば、総ミリグラムまたはグラム数(g金属))で割ることによって計算する。
3D-GPC:試料調製および試料注入のためのロボットアシスタントデリバリー(RAD)システムを備えた高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィー(3D-GPC)システムを使用して、分子量を測定する。濃度検出器は、赤外線濃度検出器(Polymer Char,Valencia,Spain製のIR4)であり、これを使用して、分子量および分子量分布を決定した。他の2つの検出器は、Precision Detector(Agilent)2角度レーザー光散乱検出器、Model 2040、およびMalvern(Houston,TX)製の4キャピラリー示差粘度計検出器、Model 150Rである。光散乱検出器の「15°の角度」を計算目的に使用した。
データ収集は、Polymer Char DM100データ取得ボックスを使用して実行した。担体溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)であった。このシステムは、Agilent製の接続溶媒脱ガスデバイスを備えた。カラム区画は150℃で操作した。カラムは、4つのMixed A-LSの30cm、20ミクロンカラムであった。試料を、RADシステムを使用して2.0mg/mLで調製した。クロマトグラフィー溶媒(TCB)および試料調製溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有し、両方の溶媒に窒素をスパージした。ポリエチレン試料を、150℃で3時間穏やかに撹拌した。注入量は200μlであり、流量は1.0mL/分であった。試料ボトルに添加した一滴のデカンである流量マーカーを使用して、デカンピークのアラインメントによって全ての試料について流量を線形的に補正した。
研究所内のソフトウェアを使用して、データを処理した。GPCカラムの較正を、21の狭い分子量分布のポリスチレン標準物を用いて行った。標準物の分子量は、580~8,400,000g/molの範囲であり、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を置いて6つの「カクテル」混合物中に配置した。
ポリスチレン標準物ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換した(J.Polym.Sci.,Polym.Let.1968,6,621-624)。
ポリエチレン=A(Mポリスチレン(1)
ここで、Bは1.0の値を有し、実験的に決定されたAの値は、約0.39である。
5次多項式を使用して、等式(1)から得られたそれぞれのポリエチレン等価較正点を、それらの観察された溶出量に適合させた。実際の多項式の適合は、ポリエチレン等価分子量の対数を各ポリスチレン標準についての観察された溶出体積(および関連する力)に関連付けるように得た。
数、重量、およびz平均分子量は、以下の等式に従って計算した。
Figure 0007287895000065

Figure 0007287895000066

Figure 0007287895000067
式中、Wfは、i番目の構成成分の重量分率であり、Mは、i番目の構成成分の分子量である。
MWDは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比として表した。
A値は、等式(1)のA値を、等式(3)を用いて算出した重量平均分子量および対応する保持容量多項式が、既知の重量平均分子量が115,000g/molである線形ホモポリマー参照物に従って得られたMwの独立して決定された値と一致するまで調整することによって決定した。
絶対分子量を、15°レーザー光散乱シグナルおよびIR濃度検出器、等式(5)と同じKLS較正定数を使用するMPE,I,abs=KLS*(LS)/(IR)を使用して計算した。IR応答およびLS応答のi番目のスライスの対になったデータセットを、Systematic Approachの慣行によって得られた決定されたオフセットを使用して調整した。
Figure 0007287895000068
式中、KLS=LS-MW較正定数である。既に説明したとおり、レーザー検出器の応答係数であるKLSを、NIST 1475の重量平均分子量(52,000g/mol)について認証済み値を使用して決定した。
示差走査熱量測定(DSC):溶融温度(T)、ガラス転移温度(T)、結晶化温度(T)、および融解熱は、加熱-冷却-加熱温度プロファイルを用いて、示差走査熱量測定法(DSC Q2000、TA Instruments,Inc.)によって測定してもよい。3~6mgのポリマーのオープンパンDSC試料を、最初に室温から設定点まで毎分10℃で加熱する。トレースを、TA Universal AnalysisソフトウェアまたはTA Instruments TRIOSソフトウェアを用いて個別に分析する。
密度:密度測定は、ASTM D792に従って行う。
メルトインデックス:ASTM D-1238(190℃;2.16kgおよび10kg)に従って、IおよびI10を測定する。
CEF:コモノマー分布分析は、IR-4検出器(PolymerChar,Spain)および2角度光散乱検出器Model 2040(Precision Detectors、現在のAgilent Technologies)を備えた結晶化溶出分別(CEF)(PolymerChar,Spain)(Monrabal et al,Macromol.Symp.257,71-79(2007))を用いて行った。IR-4またはIR-5検出器を使用する。IR-4検出器またはIR-5検出器を検出器オーブン内に入れる直前に、50×4.6mmの10または20ミクロンガードカラム(PolymerLab、現在のAgilent Technologies)を取り付ける。Sigma-Aldrichから、オルト-ジクロロベンゼン(ODCB、99%無水グレード)および2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(「BHT」、カタログ番号B1378-500G、バッチ番号098K0686)を得る。ODCBは、使用前に蒸留する。EMD Chemicalsから、シリカゲル40(粒径0.2~0.5mm、カタログ番号10181-3)も得る。シリカゲルは、使用前に、160℃の真空オーブンで約2時間乾燥させる。800mgのBHTおよび5gのシリカゲルを、2リットルのODCBに添加する。ODCBは、シリカゲルを充填したカラム(単数または複数)を通過させることによっても、乾燥させることができる。N2パージ能力を有するオートサンプラを備えたCEF装置の場合、シリカゲル40を、2つの300×7.5mmのGPCサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル40カラムをCEF装置のポンプの入口に取り付けて、ODCBを乾燥させる。また、BHTは移動相に全く添加しない。ここで、この「BHTおよびシリカゲルを含有するODCB」、またはシリカゲル40で乾燥したODCBを、「ODCB」と称する。このODBCに、使用前に乾燥窒素(N2)を1時間スパージする。乾燥窒素は、窒素をCaCOおよび5Å分子篩に90psig未満で通過させることによって得られるものである。得られる窒素は、約-73℃の露点を有するはずである。試料調製は、160℃で2時間振盪させながら、オートサンプラを4mg/mlで用いて(別途指定しない限り)行う。注入量は300μlである。CEFの温度プロファイルは、3℃/分で110℃~30℃での結晶化、30℃で5分間の熱平衡(2分間に設定されている可溶性画分溶出時間を含む)、3℃/分で30℃~140℃での溶出である。結晶化中の流量は0.052ml/分である。冷却ステップ中の流量は0.052mL/分である。溶出中の流量は0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集する。CEFカラムは、米国特許第8,372,931号に従って、1/8インチのステンレス管を用いて、125μm±6%のガラスビーズ(MO-SCI Specialty Products)で充填する。カラム外径(OD)は、1/8インチである。この方法を再現するのに必要な重要なパラメータには、カラム内径(ID)およびカラム長(L)が含まれる。IDおよびLの選択は、直径125μmのガラスビーズを充填する場合、液体内部体積が2.1~2.3mLになるようにする必要がある。Lが152cmである場合、IDは、0.206cmでなければならず、壁の厚さは、0.056cmでなければならない。ガラスビーズの直径が125μmであり、かつ液体内部体積が2.1~2.3mLである限り、LおよびIDについて異なる値を使用することができる。カラム温度較正は、ODCB中のNIST標準参照物質、線状ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)およびエイコサン(2mg/ml)の混合物を使用して行う。CEF温度較正は、4つのステップから構成される:(1)測定されたエイコサンのピーク溶出温度から30.00℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算すること;(2)溶出温度の温度オフセットをCEF生温度データから差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい;(3)NIST線状ポリエチレン1475aが101.0℃のピーク温度を有し、エイコサンが30.0℃のピーク温度を有するように、30.00℃~140.00℃の範囲で溶出温度を変換する、較正直線を作成すること;(4)30℃の等温で測定された可溶性画分について、溶出温度を、3℃/分の溶出加熱速度を用いて、直線的に外挿法によって推定すること。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有較正曲線が、米国特許第8,372,931号において以前に報告されたものと一致するように得られる。報告された溶出ピーク温度は、観察されたコモノマー含有量の較正曲線が米国特許第8,372,931号で以前報告されたものと合致するように、得られる。
残留亜鉛含有量(ppm)は、物質収支またはX線蛍光(XRF)法などの標準的な業界手順により測定してもよい。
TMA:OBC樹脂の温度抵抗を、熱機械分析を使用して評価した。TMAをTA Instruments Q400上で実施した。直径約8mmの小型パックを、厚さ3.2mmの圧縮成形プラークから切り出した。プローブは、直径が1.1mmで、先端が丸かった。試料を、5℃/分の温度勾配で、周囲条件下で試験した。プローブが1Nの一定荷重下で表面から1mmくぼんだときの温度を記録した。
反応性比:オレフィン重合プロ触媒の反応性比は、上記の考察および数式によって決定してもよい。
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するものであるが、決して限定することを意図するものではない。より具体的には、以下の非限定的な例は、商業的に許容可能な触媒効率および高い反応器温度(例えば、150℃以上)でのプロセス制御を備えた望ましい特性を有するオレフィンブロックコポリマーを生成できる本発明のCSAおよび二元触媒の組み合わせを実証する。以下に見られるように、最新技術を代表する比較CSAと二元触媒との組み合わせは、高い反応器温度(例えば、150℃以上)で望ましい製品仕様および効率を満たすオレフィンブロックコポリマーを生成することができない。
プロ触媒成分
本開示の第1のオレフィン重合プロ触媒(A)の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒(プロ触媒(A4)、(AB)、および(AA1))は、以下に示される構造を有する。
Figure 0007287895000069
本開示の第2のオレフィン重合プロ触媒(B)の範囲内にある例示的かつ非限定的なプロ触媒(プロ触媒(B10)、(B14)、および(BB))は、次の構造を有する。
Figure 0007287895000070
比較CSAのプロ触媒と最新技術を代表する二元触媒との組み合わせ(プロ触媒(A1)および(R))は、以下の構造を有する。
Figure 0007287895000071
プロ触媒(A4)の合成
Figure 0007287895000072
2-ヨード-4-フルオロフェノール(14.2g、59.6mmol)および1,4-ジブロモブタン(3.6mL 30mmol)をアセトン(200mL)中で組み合わせ、3日間にわたって還流させながら撹拌する。混合物を冷却し、濾過し、真空下で濃縮する。残渣をジクロロメタン(150mL)に溶解させ、KOH(50mL、3N)および飽和KCO(2×50mL)で洗浄する。次いで、有機画分をMgSOで乾燥させ、濃縮して、白色粉末を得る。白色粉末をすすぎ、ヘキサン中で超音波処理し、冷却し、濾過し、真空下で乾燥させて、所望の生成物(12.22g、77.3%)を得る。H NMR(400MHz,CDCl)δ7.49(dd,J=7.7,3.1Hz,2H),7.01(td,J=8.4,3.1Hz,2H),6.74(dd,J=9.0,4.6Hz,2H),4.08(d,J=5.3Hz,4H),2.16-2.01(m,4H)。
Figure 0007287895000073
ビス(ヨウ化アリール)(10.0g、18.9mmol)、ボロン酸エステル(18.2g、37.7mmol)、THF(200mL)、および水(50mL)中のNaCO(12.0g、113mmol)の溶液を、500mLの2つ口フラスコに入れ、窒素で15分間パージする。パラジウム触媒をTHF中の溶液に添加する。反応物を65℃に加熱し、一晩撹拌する。所望の保護された生成物は、反応の過程で白色固体の形成として沈殿する。次に、混合物を冷却し、濾過し、白色固体を水で洗浄する。次に、固体を清潔なフラスコに移し、MeOH/THF混合液に懸濁する。塩酸(5滴)を溶液に加え、溶液を一晩加熱還流すると、その間に懸濁液が完全に溶解する。溶液を冷却し、濾過し、濃縮して、茶色がかった油を得る。残りの自由流動性の液体は、デカントし、廃棄する。残っている粘性の茶色の油は、メタノール中に数日間放置すると茶色がかった固体としてゆっくりと結晶化する。この固体を濾過により収集し、ジクロロメタンに溶解させ、シリカプラグに通す(ジクロロメタン中のRf約1)。ジクロロメタンでの溶出から生じる薄い赤色の溶液を収集し、濃縮して、赤色固体を得、これをジエチルエーテルで超音波処理し、濾過し、乾燥させて、オフホワイトのピンクがかった固体として標的化合物を得る(14.98g、96%)。H NMR(400MHz,CDCl)δ8.25-7.99(m,4H),7.29(ddd,J=8.2,7.1,1.3Hz,4H),7.25-7.19(m,6H),7.19-7.12(m,8H),7.00(ddd,J=9.0,7.7,3.1Hz,2H),6.72(dd,J=9.0,4.5Hz,2H),6.10(s,2H),3.88-3.64(m,4H),2.33(s,6H),1.63(t,J=3.2Hz,4H)。
Figure 0007287895000074
臭化メチルマグネシウム(0.812mL、3M、2.4mmol)の四塩化ハフニウム(0.195g、0.609mmol)の添加を、-35℃のトルエン(20mL)懸濁液中で行う。反応物を、20分かけてわずかに温めながら撹拌する。次に、この溶液を配位子のトルエン溶液(10mL)に移す。溶液を一晩撹拌した後、溶媒を高真空下で除去する。残渣をジクロロメタン(15mL)で抽出し、濾過する。次いで、ジクロロメタンを高真空下で除去して、生成物をオフホワイトの固体(0.325g、52%)として得る。H NMR(400MHz,ベンゼン-d)δ8.19-8.11(m,2H),8.05(dt,J=7.6,1.0Hz,2H),7.44(tt,J=8.9,0.9Hz,4H),7.32(ddd,J=8.2,7.1,1.3Hz,2H),7.28-7.20(m,4H),7.21-7.09(m,5H),7.09(dd,J=2.3,0.8Hz,2H),7.02(ddt,J=7.9,1.4,0.7Hz,1H),6.92(dd,J=2.3,0.8Hz,2H),6.82(dd,J=9.2,3.2Hz,2H),6.57(ddd,J=9.1,7.2,3.2Hz,2H),4.60(dd,J=9.1,4.9Hz,2H),3.89-3.68(m,2H),3.21(dd,J=11.6,4.4Hz,2H),2.11(d,J=1.4Hz,8H),0.68-0.48(m,2H),0.40(d,J=13.3Hz,2H),-1.17(s,6H)。
プロ触媒(B10)の合成のための準備
Figure 0007287895000075
ステップ1:2-メシチル-6-ブロモピリジンの合成。グローブボックス内で、200mLの瓶に、2,6-ジブロモピリジン(8.00g、33.77mmol)、2,6-ジイソプロピルフェニルイミダゾリウムクロリド(0.287g、0.68mmol)、ニッケルビス(アセチルアセトネート)(0.174g、0.68mmol)、およびTHF(70mL)を充填する。溶液にMesMgBr(33.8mL、1M、33.77mmol)をゆっくりと添加し、反応物を室温で2.5時間かけて撹拌する。溶液をグローブボックスから取り出し、全ての揮発物を除去する。粗生成物をCHCl中に取り上げ、1NのHClで洗浄する。有機層を収集し、全ての揮発物を除去する。粗生成物を、さらに精製することなく次の反応に使用する。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.58(ddd,J=7.9,7.5,1.0Hz,1H),7.46-7.40(m,1H),7.17(dt,J=7.4,1.0Hz,1H),6.91-6.87(m,2H),2.29(s,3H),2.02(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 161.14,138.42,137.89,135.60,128.32,127.01,126.86,125.91,123.67,21.05,20.13。
Figure 0007287895000076
ステップ2:2-メシチル-6-ネオペンチルアミノピリジンの合成。前の反応からの粗生成物を250mLの丸底フラスコに添加する。ネオペンチルアミン(4.42g、50.66mmol)、NaOtBu(7.14g、74.30mmol)、Pddba(0.309g、0.34mmol)、およびBINAP(0.420g、0.68mmol)全て、続いて無水トルエン(120mL)を、フラスコに添加する。反応物を窒素パージ下100℃で一晩加熱する。反応物を室温に冷却した後、全ての揮発物を除去する。水およびEtOAcを添加し、有機層を収集する。シリカゲルを暗い粗溶液に添加し、全ての揮発物を除去する。生成物を、固体担持を使用するカラムクロマトグラフィー(90:10のヘキサン:EtOAc)によって精製して、純粋な生成物(収率64%、6.1g)を得る。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.46(t,J=7.8Hz,1H),6.89(s,2H),6.50-6.42(m,1H),6.32(d,J=8.4Hz,1H),4.66(s,1H),3.04(d,J=6.2Hz,2H),2.29(s,3H),2.07(s,6H),0.97(d,J=1.5Hz,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 159.31,158.37,137.64,136.86,135.57,128.13,128.07,113.24,102.95,54.16,32.03,27.51,21.03,20.03。
2-アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順。
グローブボックス内で、バイアルに、HfClまたはZrCl(0.23mmol)およびトルエン(5mL)を充填する。溶液を-30℃に冷却した後、MeMgBr(0.35mL、3M、1.04mmol)を添加する。溶液を2分間撹拌させた後、配位子(0.23mmol)の冷トルエン(5mL)懸濁液を添加する。溶液は急速に黄色に変化し、これを室温で2時間撹拌させる。全ての揮発物を除去し、残渣をヘキサンでトリチュレートする。残渣をヘキサン中に取り上げ、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色の溶液を蒸発乾固させた後、エーテルに溶解させる。黄色の溶液を濃縮し、-30℃に冷却して、生成物の黄色の結晶を得る。
プロ触媒(B10)の合成
Figure 0007287895000077
プロ触媒(B10)を、HfClを使用する2-アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順に従って調製する。収率:86%。H NMR(400MHz,C)δ 6.96-6.86(m,2H),6.70(s,4H),5.88(d,J=8.7Hz,2H),5.85-5.81(m,2H),2.41(s,4H),2.18(s,6H),2.10-1.94(m,6H),1.71-1.51(m,6H),0.95(s,18H),0.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,C)δ 171.86,155.31,140.05,136.79,136.39,135.94,134.97,127.96,109.27,103.49,57.80,54.81,34.23,28.39,20.69,20.31,19.79。
プロ触媒(B14)の合成
Figure 0007287895000078
2,4-ジメシチルピリジンの調製:グローブボックス内で、1Lの丸底フラスコに、2,4-ジブロモピリジン(25.0g、105.5mmol)、NiCl(PCy(1.45g、2.11mmol)、およびTHF(500mL)を充填する。滴加漏斗によって溶液にMesMgBr(THF中1M、237.5mL、237.5mmol)をゆっくりと添加し、反応物を室温で1時間撹拌する(反応物は加温して還流するため、ゆっくりとした添加が必要である)。溶液をグローブボックスから取り出し、水(100mL)で冷却する。THFを回転蒸発によって除去した後、1NのHCl(200mL)およびCHCl(200mL)を粗生成物に添加し、有機層を収集する。暗赤色のCHCl溶液をシリカゲルプラグに通し、CHClで溶出して、生成物を得る。全ての揮発物を除去し、生成物を次のステップのために収集する(80%、26.5g)。H NMR(400MHz,CDCl)δ 8.79(dd,J=5.0,0.9Hz,1H),7.08(dd,J=5.0,1.7Hz,1H),7.06(dd,J=1.6,0.9Hz,1H),7.02-6.98(m,2H),6.98-6.94(m,2H),2.37(s,3H),2.36(s,3H),2.12(s,6H),2.09(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 160.31,149.83,149.72,137.80,137.42,137.31,136.44,135.55,134.99,128.38,128.31,125.68,122.61,21.13,21.07,20.59,20.18。
Figure 0007287895000079
2-ブロモ-4,6-ジメシチルピリジンの調製:1Lの丸底フラスコに、ジメチルアミノエタノール(16.6mL、164.5mmol)およびヘキサン(250mL)を充填する。フラスコを窒素でパージし、nBuLi(ヘキサン中2.5M、131.6mL、329.0mmol)を0℃で滴加する。反応物を1時間撹拌した後、2,4-ジメシチルピリジン(130mLのエーテル中、17.3g、54.8mmol)を滴加する。溶液はこげ茶色になり、これを2時間撹拌する。溶液を-77℃に冷却した後、エーテル(80mL)中のCBr(63.7g、191.9mmol)を滴加する。沈殿物が形成し、これを一晩室温で撹拌する。水を添加して反応をクエンチした後、エーテルを添加し、有機層を抽出する。全ての揮発物を除去した後、粗生成物をシリカゲルプラグに通す(CBrを除去するためにヘキサンで、次にCHClで溶出して、生成物を得る)。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(勾配、100%のヘキサンから70:30のヘキサン:EtOAc)によって生成する。収率:14.0g、65%。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.28-7.22(m,1H),7.01-6.97(m,1H),6.94(s,3H),6.91(s,3H),2.32(s,3H),2.30(s,3H),2.08(s,6H),2.05(s,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 161.08,152.53,142.01,137.91,137.86,136.30,135.54,134.93,134.85,128.43,128.36,126.57,125.05,21.07,21.02,20.53,20.20。
Figure 0007287895000080
グローブボックス内で、20mLのバイアルに、2,4-ジメシチル-6-ブロモ-ピリジン(0.500g、1.27mmol)、NaOBu(0.270g、2.81mmol)、Pddba(0.058g、0.06mmol)、BINAP(0.039g、0.06mmol)、ネオペンチルアミン(0.188g、2.16mmol)、およびトルエン(8mL)を充填した。反応混合物を3時間100℃に加熱した後、グローブボックスから取り出した。シリカゲルを添加し、全ての揮発物を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:EtOAc 85:15)によって精製した。収率:0.415g、82%。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.03(s,2H),7.00(s,2H),6.39(d,J=1.2Hz,1H),6.27(d,J=1.1Hz,1H),4.95(t,J=6.2Hz,1H),3.14(d,J=6.2Hz,2H),2.42(s,3H),2.40(s,3H),2.25(s,6H),2.22(s,6H),1.09(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 159.88,158.71,151.28,138.42,137.83,136.88,136.86,135.55,135.14,128.29,128.21,114.63,103.60,54.35,32.33,27.62,21.17,21.12,20.50,20.19。
Figure 0007287895000081
次に、プロ触媒(B14)を、HfClを使用する上に記載した2-アミノピリジン配位子のメタレーションのための一般的手順に従って調製する。収率:87%。H NMR(400MHz,C)δ 6.78(d,J=7.6Hz,4H),6.70(d,J=13.1Hz,4H),5.99(s,2H),2.54(d,J=13.5Hz,2H),2.23(m,2H),2.18(s,4H),2.16(s,6H),2.14(s,6H),2.11(d,J=11.4Hz,6H),2.07-2.02(m,6H),1.97(s,6H),0.93(s,18H),0.47(s,6H)。13C NMR(101MHz,C)δ 172.73,156.01,154.68,138.17,137.17,137.06,136.80,136.13,135.45,135.25,134.46,128.72,128.47,111.23,104.42,58.20,55.16,34.49,31.93,28.88,25.61,21.12,21.08,20.50,20.19。
プロ触媒(A1)の合成
プロ触媒(A1)を、全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,953,764(B2)号に記載されている手順に従って合成する。
プロ触媒(R)の合成
Figure 0007287895000082
20Lのカーボイにサリチルアルデヒド(2503.0g、10.68mol)およびメタノール(12L)を充填し、スラリーを20分間回転にかける。固体が溶解すると、温度は約16℃に低下する。アミン(1313g、11.60mol)を2時間かけて3回に分けて添加する。反応物を一晩回転にかけたままにする。明るい黄色の固体生成物を濾過により収集し、次いで12Lガラス丸底フラスコ内で真空乾燥させる。H NMRによると、生成物は、約2.4モルパーセントの残留MeOHとの約3:1のトランス:シス比の混合物であることが示される。収量=3141g(89.2%)。
Figure 0007287895000083
5Lの3つ口丸底フラスコに、N雰囲気下のドライボックスにオーバーヘッドスターラーを取り付け、配位子(393g、1.19mol)、四塩化ジルコニウム(139g、0.597mmol)、および乾燥トルエン(3.5L)を充填する。明るい黄色のスラリーを撹拌し、エーテル中の3.0M臭化メチルマグネシウム(800mL、2400mmol)を1時間かけて滴加する。グリニャール試薬の最初の2当量を添加する間、温度およびメタンの発生を注意深く監視する。さらに1時間撹拌した後、エーテルおよびトルエンを真空下で除去する。固体をトルエン(4L)でスラリー化し、フリット漏斗でマグネシウム塩を除去する。塩を追加の4Lのトルエンで洗浄し、濾液をB-5シリンダー中で組み合わせる。シリンダーを、重量分析およびバッチ反応器評価のためにサンプリングする。典型的な濃度は5.4重量%近くで、約370gの錯体に相当する(収率80%)。
プロ触媒(AB)の合成:
Figure 0007287895000084
4-ブロモフェノール(15.0g、86.7mmol、1.0当量)およびp-トルエンスルホン酸水和物(165mg、0.867mmol、0.01当量)を35mLのCHClに溶解させ、0℃に冷却する。3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(11.9mL、130mmol、1.5当量)を撹拌しながら滴加し、以下の動作を行う。0℃で1時間撹拌した。100mLの1N NaOHでクエンチし、100mLのEtOで希釈した。有機層を分離し、水層を追加の50mLのEtOで抽出した。組み合わせた有機抽出物をシリカプラグを通して濾過し、EtOですすぎ、濃縮した。0から10%のアセトン/ヘキサン勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。18.73gの生成物を収率84.0%で透明な油として収集し、これは冷凍庫内で白色固体に固化した。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.41-7.33(m,2H),6.98-6.89(m,2H),5.37(t,J=3.3Hz,1H),3.87(ddd,J=11.4,9.6,3.2Hz,1H),3.59(dtd,J=11.4,4.1,1.4Hz,1H),2.05-1.91(m,1H),1.94-1.79(m,2H),1.78-1.52(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 156.17,132.19,118.31,113.83,96.51,62.00,30.26,25.13,18.65。
Figure 0007287895000085
下にある500mLのオーブン乾燥させたフラスコ中、アリールブロミド(18.7g、72.8mmol、1.0当量)を146mLの乾燥THFに溶解させた。-78℃に冷却し、n-ブチルリチウム(ヘキサン中2.43M、31.5mL、76.5mmol、1.05当量)を撹拌しながらゆっくりと添加した。-78℃で30分間撹拌した後、クロロ(ジメチル)オクチルシラン(18.1mL、76.5mmol、1.05当量)をゆっくりと添加した。一晩撹拌し、徐々に室温に温まらせた。100mLの飽和NHCl水溶液でクエンチした。100mLのEtOを添加し、層を分離した。水層を追加の100mLのEtOで抽出した。組み合わせた有機層をMgSOで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗純度は極めて良好であるが、わずかなシラン由来の副生成物がH NMRによって観察された(約0.1当量)。この不純物は、0から30%のTHF/MeCN勾配で溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって除去し得る。代替的に、この生成物は、後続のステップの後に分離を行うことで粗のまま持ち越してもよい。生成物の回収は定量的であった。H NMR(400MHz,クロロホルム-d)δ 7.42(d,J=8.6Hz,2H),7.04(d,J=8.6Hz,2H),5.45(s,1H),3.91(ddd,J=11.4,9.6,3.1Hz,1H),3.60(dtd,J=11.3,4.1,1.5Hz,1H),2.07-1.93(m,1H),1.90-1.80(m,2H),1.73-1.58(m,3H),1.26(m,12H),0.87(t,J=6.5Hz,3H),0.70(m,2H),0.22(s,6H)。
Figure 0007287895000086
オーブン乾燥させた500mLのフラスコ中、N下で基質(25.4g、72.8mmol、1.0当量)を146mLのTHFに溶解させ、-78℃に冷却した。n-ブチルリチウム(ヘキサン中2.43M溶液、42.0mL、102mmol、1.4当量)を撹拌しながら滴加した。溶液を-78℃で30分間撹拌した後、0℃に温め、さらに3時間撹拌した。これとは別に、I(25.0g、98.3mmol、1.35当量)を58mLのTHFに溶解させた。反応フラスコを-78℃に冷却し、I溶液をシリンジによって滴加した。混合物を一晩撹拌し、その過程で徐々に室温に温めた。100mLの飽和Na水溶液および100mLのHOでクエンチした。30分撹拌した。100mLのEtOで希釈し、有機層を分離した。水相を追加の100mLのEtOで抽出した。組み合わせた有機画分をMgSOで乾燥させ、濾過し、濃縮した。粗物質を、ヘキサンで溶出するショートシリカプラグを通して濾過した。粗純度は優良であり、回収は定量的であった。しかしながら、先行ステップからあったシラン由来の不純物が依然として存在した。この不純物は、0から30%のTHF/MeCN勾配で溶出する逆相クロマトグラフィーによって除去し得る。H NMR(400MHz,クロロホルム-d)δ 7.85(d,J=1.5Hz,1H),7.37(dd,J=8.1,1.5Hz,1H),7.05(d,J=8.1Hz,1H),5.56(t,J=2.9Hz,1H),3.86(td,J=11.1,2.9Hz,1H),3.64-3.53(m,1H),2.21-2.08(m,1H),2.01-1.94(m,1H),1.91-1.82(m,1H),1.77-1.60(m,3H),1.26(m,12H),0.87(t,J=6.9Hz,3H),0.70(m,2H),0.21(s,6H)。
Figure 0007287895000087
オーブン乾燥させた100mLのフラスコ中、N下でヨウ化アリール(10.0g、21.1mmol、1.0当量)を42mLのトルエンに溶解させた。カルバゾール(4.93g、29.5mmol、1.4当量)、CuI(161mg、0.84mmol、0.04当量)、N,N’-ジメチルエチルエンジアミン(0.63mL、6.32mmol、0.3当量)、およびKPO(8.95g、42.1mmol、2.0当量)を添加した。溶液を110℃で72時間撹拌した。室温に冷却し、EtOで溶出するシリカプラグを通して濾過した。溶出物を濃縮した後、ヘキサンでトリチュレートして、不溶性カルバゾールを除去した。2×25mLのヘキサンですすぎながら、混合物を濾過した。濾液を濃縮した。30から0%のHO/MeCN勾配、続いて0から35%のTHF/MeCN勾配で溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。8.66gの生成物を収率80.0%で薄黄色の油として収集した。H NMR(400MHz,クロロホルム-d)δ 8.14(d,J=7.7Hz,2H),7.60(d,J=1.6Hz,1H),7.56(dd,J=8.1,1.6Hz,1H),7.43-7.33(m,3H),7.28-7.22(m,3H),7.16(d,J=8.2Hz,1H),5.34(t,J=2.9Hz,1H),3.61(td,J=11.2,2.9Hz,1H),3.50-3.42(m,1H),1.50-1.38(m,1H),1.36-1.21(m,14H),1.18-1.10(m,1H),1.08-0.98(m,1H),0.87(t,J=6.9Hz,3H),0.79-0.69(m,2H),0.26(s,3H),0.26(s,3H)。
Figure 0007287895000088
下にあるオーブン乾燥させた250mLのフラスコ中、基質(8.66g、16.9mmol、1.0当量)を84mLの無水THFに溶解させ、-78℃に冷却した。n-ブチルリチウム(ヘキサン中2.50M溶液、8.8mL、21.9mmol、1.3当量)をシリンジによって滴加し、15分間撹拌した。反応物を0℃の槽に移し、4時間撹拌した。反応物は、黄色になった後、暗緑色になった。イソプロポキシ(ピナコールボラン)(4.8mL、23.6mmol、1.4当量)をシリンジによって添加し、室温で一晩撹拌し、徐々に室温に温まらせた。色が薄い黄緑色に明るくなった。反応物を50mLの飽和NaHCO水溶液でクエンチし、50mLのEtOで希釈し、層を分離した。水相を追加の50mLのEtOで抽出した。組み合わせた有機層を100mLのブラインで洗浄した。有機層をMgSOで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粘性の油を収集した。MeCNでトリチュレートし、混合物を0℃に冷却し、濾過して、生成物を白色粉末として収集した。9.01gの生成物を収率83.5%で収集した。H NMR(400MHz,クロロホルム-d)δ 8.13-8.09(m,2H),7.95(d,J=1.7Hz,1H),7.60(d,J=1.7Hz,1H),7.43-7.34(m,2H),7.29-7.22(m,4H),4.93(t,J=2.9Hz,1H),2.67-2.54(m,2H),1.70-1.62(m,1H),1.39(s,6H),1.38(s,6H),1.33-1.21(m,14H),1.20-1.06(m,3H),0.97-0.90(m,1H),0.87(t,J=6.8Hz,3H),0.76-0.70(m,2H),0.25(s,3H),0.24(s,3H)。
Figure 0007287895000089
下にある20mLのバイアルに、ビス(アリールブロミド)ブリッジ(0.300g、0.688mmol、1.0当量)、ボロン酸エステル(0.946g、1.48mmol、2.15当量)、クロロ[(トリ-tert-ブチルホスフィン)-2-(2-アミノビフェニル)]パラジウム(II)(0.018g、0.034mmol、0.05当量)、NaCO(0.292g、2.75mmol、4.0当量)、6.4mLの脱気THF、および2.1mLの脱気水を添加した。システムをNでスパージした。反応物を24時間70℃に加熱し、転化をHPLCによって監視した。反応物を冷却し、揮発物を回転蒸発によって除去した。残渣をEtOに取り上げ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、保護された配位子を得た。1:1のTHF:MeOHに溶解させ、1滴のHClを添加し、2時間室温で撹拌した。溶液を黄色の油に濃縮した。0から40%のTHF/MeCNで溶出する逆相カラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を2つの画分で収集した。後で溶出した画分は相当量の特定されていない不純物を含んだため、廃棄した。残りの画分を同一条件下でカラムクロマトグラフィーに再度供した。0.416gの生成物を、白色の粉末として収率53.3%で収集した。H NMR(400MHz,クロロホルム-d)δ 8.14(d,J=7.7Hz,4H),7.54(m,2H),7.46(m,2H),7.32(ddt,J=8.2,7.1,1.1Hz,4H),7.23(m,4H),7.16(m,6H),7.01(ddd,J=10.3,5.4,2.8Hz,2H),6.72(dd,J=9.0,4.4Hz,2H),6.20(s,2H),3.71(m,4H),1.62(m,4H),1.39-1.16(m,24H),0.84(t,J=7.2Hz,6H),0.78-0.69(m,4H),0.24(s,12H)。19F NMR(376MHz,CDCl)δ -121.74。
Figure 0007287895000090
グローブボックス内で、撹拌棒付きのオーブン乾燥させた4ozの瓶中、HfCl(0.515g、1.61mmol、1.0当量)を40mLのトルエン(無水)に懸濁した。冷凍庫で-30℃に冷却した。冷凍庫から取り出し、MeMgBr(EtO中3.0M、2.25mL、6.76mmol、4.2当量)を撹拌しながら添加した。10分撹拌すると、溶液は暗くなった。配位子(1.82g、1.61mmol、1.0当量)を添加し、一晩撹拌しながら室温に温まらせた。溶媒を真空下で除去して、茶色の固体を得た。固体を約150mLのヘキサンで抽出した。抽出物を濃縮して、1.30gの生成物を収率60.4%で白色の粉末として得た。H NMR(400MHz,ベンゼン-d)δ 8.13(dd,J=7.6,0.9Hz,2H),8.05(d,J=6.9Hz,2H),7.83(d,J=1.7Hz,2H),7.60-7.53(m,4H),7.46-7.36(m,4H),7.27-7.17(m,6H),6.97(dd,J=9.0,3.2Hz,2H),6.59(ddd,J=9.0,7.2,3.2Hz,2H),4.64(dd,J=9.1,4.9Hz,2H),3.85(t,J=10.4Hz,2H),3.28(dd,J=11.8,3.6Hz,2H),1.40-1.23(m,24H),0.90-0.85(m,6H),0.76-0.69(m,4H),0.69-0.61(m,2H),0.55-0.45(m,2H),0.24(s,6H),0.23(s,6H),-1.12(s,6H)。13C NMR(101MHz,C)δ 161.53,159.09,157.27,151.47,151.44,141.59,141.15,135.85,135.02,134.39,134.31,130.69,130.35,127.59,127.08,125.58,125.49,125.44,125.26,122.91,121.08,120.56,120.49,120.05,118.50,118.26,116.65,116.42,112.78,109.10,80.66,49.97,33.94,32.35,29.82,29.73,26.23,24.51,23.09,16.26,14.36,-2.58,-2.76。19F NMR(376MHz,C)δ -115.86。
プロ触媒(AA1)の合成
Figure 0007287895000091
ステップ1:2-メチルデセンの調製:機械撹拌器、熱電対、および窒素パッドを装備した2Lの3つ口フラスコに、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(297.18g、831.9mmol、1.3当量)および850mLのテトラヒドロフラン(THF、無水1mL/mmol、カニューレを介する)を充填した。白色の懸濁液を氷槽中で0℃に冷却し、NaOtBu(79.95g、831.9mmol、1.3当量)を添加した(わずかな発熱を観察、添加の際に約2℃の上昇)。結果として得られた反応混合物(黄色のスラリー)を0℃で45分間撹拌した。この懸濁液に、150mLのTHF(無水、0.23mL/mmol)中の2-デカノン(100g、639.9mmol、1当量)の溶液を10分かけてゆっくりと添加した(温度を10℃未満に維持する速度で添加)。結果として得られた反応混合物を一晩かけて周囲温度に温まらせた。一晩(22時間)撹拌した後、反応混合物(黄色のスラリー)の試料を採取し、H NMR分光法によって分析した。H NMRスペクトルにより、出発材料の完全な消費が示された。反応混合物をセライトパッドを通して濾過し、濾過ケークを塩化メチレンですすいだ。濾液を回転蒸発によって濃縮して、黄色油を得た。黄色油をペンタンに溶解させ、シリカゲルパッドを通して濾過した。濾液を回転蒸発によって濃縮し、固体は除去されるまでこのプロセスを繰り返した。生成物を無色の液体として得た(95g、H NMRによると純粋、収率96%)。
Figure 0007287895000092
ステップ2:4-(2-メチルデカン-2-イル)フェノールの調製:磁気撹拌器、熱電対、水、凝縮器、および窒素パッドを装備した2Lの4つ口フラスコに、フェノール(133.5g、1418mmol、2当量)、2-メチルデセン(109.4g、709mmol、1当量)、および709mLの1,2-ジクロロエタン(DCE)を充填した。反応混合物を30分間窒素でスパージした。次に、Bi(OTf)(4.65g、7.09mmol、0.01当量)を添加し、結果として得られた反応混合物(白色の固体を伴う黄色の溶液)を80℃に加熱した(温度を45℃に設定し、強い発熱を観察;温度は約70℃に達した)。温度が安定したら、温度を80℃に設定し、反応混合物を一晩撹拌した。一晩(15時間)撹拌した後、反応混合物(橙色の溶液)の試料を取り出し、GCによって分析した。GCトレースにより、アルケンの完全な消費が示された。反応混合物を周囲温度に冷却し、ショートシリカゲルパッドを通して濾過し、酢酸エチル(EtOAc、500mL)で希釈した。有機層を、2NのNaOH(300mL×2)、水(300mL)、ブライン(300mL)で洗浄し、NaSOをかけたシリカゲルプラグを通過させた。プラグをヘキサンですすぎ、濾液を回転蒸発によって濃縮して、粗生成物を薄茶色の油として得た。粗生成物をヘキサンに溶解させ、濃縮して(3回繰り返す)、残留EtOAcを除去した。粗生成物を薄茶色の油として得た(175g、GC分析によると純度95.8%、単離収率95%)。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.18(d,J=8.8Hz,2H),6.76(d,J=8.8Hz,2H),4.70(s,1H),1.54(m,2H),1.25(s,6H),1.19(m,10H),1.03(m,2H),0.86(t,J=7.0Hz,3H)。
Figure 0007287895000093
ステップ3:2-ヨード-4-(2-メチルデカン-2-イル)フェノールの調製:機械撹拌器、熱電対、および窒素パッドを装備した3Lの4つ口フラスコに、4-(2-メチルデカン-2-イル)フェノール(176g、678mmol、1当量)、p-トルエンスルホン酸一水和物(pTSA HO、12.9g、67.4mmol、0.1当量)、および1000mLのアセトニトリルを充填した。結果として得られた反応混合物(桃色の溶液)を周囲温度で30分間撹拌した。次に、反応混合物を氷水槽で3~4℃に冷却し、N-ヨードスクシンイミド(NIS、160g、1.05当量)を分割して添加した(毎回約15g、4~5℃)。NISの添加後、反応混合物を1時間5℃で撹拌し、次に氷槽を除去し、フラスコをフォイルで覆い、反応混合物(橙色の溶液)を周囲温度で撹拌した。50時間撹拌した後、反応混合物の試料をNaSO(20%水性)でクエンチし、GCによって分析した。GCトレースにより、出発材料の完全な消費が示された。反応混合物をNaSO(20%水性、約150mL)でクエンチし、水(1500mL)で希釈し、周囲温度で1時間撹拌した。撹拌を停止すると、茶色の油がフラスコの底に沈殿した。溶液を油からデカントし、追加の水(1500mL)を添加した。結果として得られた混合物を周囲温度で1時間撹拌し、溶液をデカントして油から離した(もう1回繰り返した)。粗生成物を1Lのヘキサンに溶解させ、水(500mL×2)、ブライン(500mL)で洗浄し、NaSOをかけたシリカゲルプラグを通過させた。濾液を回転蒸発によって濃縮して、40℃(20トル)の真空オーブン中で乾燥させて、粗生成物を茶色の油(254g、GCによる純度約96%、収率96%)を得た。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.55(s,1H),7.19(d,J=8.5Hz,1H),6.91(d,J=8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.52(m,2H),1.23(s,6H),1.20(m,10H),1.03(m,2H),0.86(t,J=7.0Hz,3H)。
Figure 0007287895000094
ステップ4:2-ヨード-1-(メトキシメトキシ)-4-(2-メチルデカン-2-イル)ベンゼンの調製:機械撹拌器、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した1Lの3つ口フラスコに、ジメトキシメタン(59mL、664.0mmol、ArOHに対して1.3当量)、無水トルエン(250mL)、およびZn(OAc)(20mg、0.02モル%)を充填した。塩化アセチル(47mL、664.0mmol、1.3当量)を45分かけて滴下漏斗で添加した。発熱反応が観察され、温度は最初の15分間で29℃まで徐々に上昇し、この時点で、冷水槽を適用して反応物を冷却した。塩化アセチルの添加が完了したら、冷水槽を除去し、反応混合物を周囲温度で4時間撹拌させた。2-ヨード-4-(2-メチルデカン-2-イル)フェノール(191.2g、510.5mmol、1当量)を一度に添加し(30mLの無水トルエンすすぎ液を使用した)、続いて、iPrNEt(134mL、766.2mmol、1.5当量)を53分かけて滴下漏斗によって添加した(開始時に温度上昇が約2℃のわずかな発熱反応が観察された)。結果として得られた反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した後、一晩(15時間)60℃に加熱した。GC分析によって反応が完了したと見なした後、反応混合物を周囲温度に冷却させ、次に氷水槽で冷却した。飽和NHCl溶液(500mL)を、温度を30℃未満に維持する速度で添加した(発熱反応が観察され、氷水槽を使用して温度を制御した)。二相性反応混合物を2時間撹拌した後、トルエン(500mL)および水(500mL)で希釈した。2つの相を分離し、水層をトルエン(500mL×2)で洗浄した。組み合わせた有機相をブライン(500mL×3)で洗浄し、無水MgSOプラグを通して濾過し、回転蒸発を使用して減圧下で蒸発乾固させることで、所望の生成物を無色の油として得た(212.5g、収率95.5%)。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。H NMR(400MHz,CDCl)δ 7.69(d,J=2.3Hz,1H),7.24-7.19(m,1H),6.98(d,J=8.6Hz,1H),5.20(s,2H),3.52(s,3H),1.58-1.48(m,2H),1.31-1.13(m,16H),1.10-0.98(m,2H),0.86(t,J=7.0Hz,3H)。
Figure 0007287895000095
ステップ5:機械撹拌器、還流凝縮器、および窒素パッドを装備した2Lの3つ口フラスコに、2-ヨード-1-(メトキシメトキシ)-4-(2-メチルデカン-2-イル)ベンゼン(323.0g、710.3mmol、1当量)および無水トルエン(890mL)を充填した。溶液を30分間窒素でスパージした。この溶液に、カルバゾール(124.7g、745.8mmol、1.05当量)、無水リン酸カリウム(粉末形態、301.5g、1421mmol、2.0当量)、ヨウ化銅(CuI、6.8g、35.5mmol、0.05当量)、およびジメチルエチルエンジアミン(DMEDA、23mL、213.1mmol、0.30当量)を添加した。結果として得られた反応混合物を21時間110℃に加熱し、この時点で追加のCuI(6.8g、35.5mmol、0.05当量)およびDMEDA(23mL、213.1mmol、0.30当量)を添加した。43時間の全反応時間の後、GC分析により、出発MOM化合物の完全な消費が示され、反応物を周囲温度に冷却した。冷却後、固体を中型フリット漏斗を通した濾過により除去し、濾液をシリカゲルパッドに通した。濾液(およそ2L)を2つの約1Lの部分に分け、各部分を濃縮した。茶色の固体を含む各フラスコにアセトニトリル(1500mL)を添加した。結果として得られたスラリーを15分間撹拌し、薄茶色の固体を濾過により収集した。収集した個体をアセトニトリル(固体の各バッチにつき1000mL)で15分間再トリチュレートした。固体を濾過により収集した後、真空オーブン(35℃)で乾燥させて、生成物の組み合わせたロット(192.9g、純度99.8%)を得た。トリチュレート濾液を組み合わせ、濃縮して、174gの粗物質を得て、これをシリカゲル(330g)上に吸着させた。シリカ上の粗物質を4つに等分し、CombiFlash Torrent精製システムを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した(ヘキサン中2%の酢酸エチル5分間、その後、12分かけて5%酢酸エチルに勾配)。比較的きれいな画分を濃縮し、44.6gの薄桃色の固体を得て、これをアセトニトリル(400mL)で15分間トリチュレートし、濾過した後、真空オーブン(35℃)で乾燥させて、さらに27.6gの白色の固体(純度99.0%)を得た。全収量は220.5g(67.8%)であった。
H NMR(400MHz,CDCl)δ 8.14(ddd,J=7.8,1.3,0.7Hz,2H),7.42-7.35(m,4H),7.34-7.30(m,1H),7.26(ddd,J=8.1,7.2,1.0Hz,2H),7.17(dt,J=8.2,0.9Hz,2H),4.93(s,2H),3.16(s,3H),1.60-1.56(m,2H),1.26(d,J=27.1Hz,16H),1.13(s,2H),0.91-0.80(m,3H)。
Figure 0007287895000096
ステップ6:磁気撹拌器、サーモプローブ付きのサーモウェル、および窒素パージを装備した3つ口の1L丸底フラスコに、窒素雰囲気下でDOC-61128トップグループ(81.0g、177mmol、1当量)および無水THF(366g、カニューレによる、18.1重量%溶液)を充填した。混合物をドライアイスアセトニトリル槽中で-20~-15℃に冷却した。内部温度を-20~-15℃に保ちながら、ヘキサン中2.5Mのn-ブチルリチウム(88.5mL、221.3mmol、1.25当量)をシリンジポンプによって添加した(3mL/分)。結果として得られたこげ茶色の溶液を撹拌し、1.5時間かけて10℃に温まらせた。反応混合物(0.1mL)の試料を除去し、DOでクエンチし、CDClで抽出し、H NMR分光法によって分析すると、完全に重水素化した出発物質が示された(リチオ化ステップの完了の確認)。反応混合物を-20~-15℃に再度冷却し、2-イソプロポキシ-4,4,5,5,-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(iPrOBPin、49mL、239mmol、1.35当量)を、シリンジポンプによって1mL/分で添加した。添加完了後、反応混合物を40分間撹拌し、0℃に温まらせた。試料を取り出し、飽和NHCl中にクエンチし、ヘキサンで抽出し、THFで希釈し、HPLCによって分析した。HPLCトレースにより、95.6%のBPin+ボロン酸および1.5%のプロトデボリレート化(protodeborylated)副生成物が示された。iPrOBPin添加終了から約1時間後、反応混合物は4℃に温まった。薄茶色のスラリー反応混合物をドライアイス槽中で0~5℃に再冷却し、ヘキサン(200mL)で希釈し、温度を5℃未満に保ちながら氷水(115mL)をゆっくりと添加した。混合物を1Lの分液漏斗に移し、底の水層を除去した。水層をヘキサン(60mL×2)で抽出した。組み合わせた有機物を、飽和NHCl(115mL)、水(115mL)、および飽和NaCl(60mL)で洗浄し、無水MgSOパッドを通して真空濾過した。濾液を回転蒸発(20トル、50℃)によって濃縮して、粗生成物を粘性の黄色の油として得た(純度96%、103.7g、理論的収量=103.3g)。粗生成物を、さらに精製することなく次のステップで使用した。H NMR(400MHz,CDCl)δ 8.11(d,J=7.7Hz,2H),7.83(s,1H),7.46(s,1H),7.39(t,J=7.7Hz,2H),7.27(d,J=1.0Hz,1H),7.21(d,J=8.2Hz,3H),4.66(s,2H),2.32(s,3H),1.58(d,J=7.6Hz,2H),1.38(s,12H),1.26(d,J=31.9Hz,26H),0.86(t,J=6.9Hz,3H)。
Figure 0007287895000097
ステップ7:2-ヨード-4-フルオロフェノールの調製:このステップは、プロ触媒(A4)の合成に見られるとおりに行う。
Figure 0007287895000098
ステップ8:このステップは、プロ触媒(A4)の合成に見られるとおりに行う。
Figure 0007287895000099
ステップ9:オーバーヘッド撹拌器、熱電対、水凝縮器、および窒素パッドを装備した1Lの4つ口フラスコに、DOC-61128ヨード-ボトムグループ(32g、60.4mmol、1当量)、DOC-61128トップグループBPin(87g、126.8mmol、2.1当量)、およびTHF(300mL)を充填した。反応混合物を1時間脱気した。次に、脱気した2NのNaOH(181mL、362mmol、6当量、カニューレによる)および(Pd(PPh)、2.09g、1.8mmol、3モル%)をフラスコに添加した。結果として得られた反応混合物(茶色の二相性溶液)を50℃で撹拌した。6時間撹拌した後、追加のDOC-61128トップグループBPin(20.7g、35.8重量%溶液、0.2当量、脱気済み)およびPd(PPh(0.7g、1モル%)を添加し、反応混合物を一晩50℃で撹拌した。一晩(15時間)撹拌した後、反応混合物(茶色の溶液)の試料を取り出し、HPLCによって分析した。HPLCトレースにより、単結合中間体の完全な消費が示された。反応混合物を周囲温度に冷却し、層を分離した。水層をTHF(160mL×2)で抽出した。組み合わせた有機層をフィルタに通した後、ブライン(合計500mL、5回)で洗浄し、2Lの4つ口フラスコ中に置いた。
脱保護ステップ:磁気撹拌器、水凝縮器、熱電対、および窒素パッドを装備した2Lの4つ口フラスコに、THF中の保護された粗生成物を充填した。メタノール(MeOH、370mL)および濃縮HCl(31mL、362mmol、6当量)を添加し、反応混合物(透き通った赤色の溶液)を60℃で撹拌した。5時間撹拌した後、反応混合物の試料を取り出し、19F NMR分光法によって分析した。19F NMRスペクトルにより、脱保護がほぼ完了したことが示された。水(35mL)を添加し、19F NMR分光法により反応が完了したと見なされるまで、反応混合物を60℃で撹拌した。反応が完了したと見なされた(約12時間)後、反応混合物を撹拌しながら周囲温度に冷却させた。冷却時に沈殿物を観察した。結果として得られた沈殿物を濾過により収集し、アセトニトリル(500mL)ですすいだ。収集した灰白色の固体を50℃(30トル)の真空下で乾燥させて、最終生成物を灰白色の固体として得た(53.68g、HPLCによる純度98%、単離収率79%)。H NMR(400MHz,CDCl)δ 8.14(d,J=7.7Hz,4H),7.40-7.28(m,8H),7.26(s,1H),7.23(d,J=7.6Hz,3H),7.15(d,J=7.8Hz,6H),6.99(td,J=8.4,7.8,3.1Hz,2H),6.72(dd,J=9.0,4.5Hz,2H),6.03(s,2H),3.73(s,4H),1.60(d,J=22.6Hz,8H),1.25(d,J=30.7Hz,36H),0.84(t,J=6.8Hz,6H)。19F NMR(400MHz,CDCl)δ -121.77(s,2F)。
Figure 0007287895000100
ステップ10:グローブボックス中、ガラス製反応器にHfCl(39.428g、123.10mmol)および5.4Lのトルエン(無水)を充填した。混合物を-20℃に冷却した後、撹拌しながらMeMgBr(172mL、517.01mmol)を添加した。8分間撹拌した後、DOC-61128配位子(135.59g、123.10mmol)を添加し、結果として得られた混合物を20分かけて室温に温まらせた。室温になった後、反応混合物を4.5時間撹拌した。反応の完了をNMRによって確認したら、粗混合物を濾過し、固体を追加のトルエン(0.4L)ですすいだ。濾液を真空下で乾燥させて、茶色の固体を得た。固体を無水メチルシクロヘキサン(4.5L)中に取り上げ、2時間撹拌した後、セライトパッドを通して濾過した。固体を追加のメチルシクロヘキサン(0.5L)ですすぎ、濾液を真空下で乾燥させて、145.666g、収率90.5%の所望の金属錯体を得た。H NMR(400MHz,ベンゼン-d)δ8.19-8.11(m,2H),8.05(dt,J=7.6,1.0Hz,2H),7.44(tt,J=8.9,0.9Hz,4H),7.32(ddd,J=8.2,7.1,1.3Hz,2H),7.28-7.20(m,4H),7.21-7.09(m,5H),7.09(dd,J=2.3,0.8Hz,2H),7.02(ddt,J=7.9,1.4,0.7Hz,1H),6.92(dd,J=2.3,0.8Hz,2H),6.82(dd,J=9.2,3.2Hz,2H),6.57(ddd,J=9.1,7.2,3.2Hz,2H),4.60(dd,J=9.1,4.9Hz,2H),3.89-3.68(m,2H),3.21(dd,J=11.6,4.4Hz,2H),2.11(d,J=1.4Hz,8H),0.68-0.48(m,2H),0.40(d,J=13.3Hz,2H),-1.17(s,6H)。19F NMR(376MHz,CD6)δ -116.02。
プロ触媒(BB)の合成:
ステップ1:2-メシチル-6-ブロモピリジンの調製はB10の合成で見られるとおりである。
Figure 0007287895000101
ステップ2:N-イソブチル-6-メシチルピリジン-2-アミンの調製:500mLの丸底フラスコに、2-ブロモ-6-メシチルピリジン(20.0g、72.4mmol)、NaOtBu(20.9g、217.3mmol)、Pddba(0.33g、0.36mmol)、rac-BINAP(0.45g、0.72mmol)、イソブチルアミン(10.8mL、109mmol)、およびトルエン(200mL、無水)を充填した。反応混合物を15時間100℃に加熱した後、全ての揮発物を除去した。粗生成物を水で洗浄し、EtOAcで抽出した。有機層を収集し、全ての揮発物を除去した。茶色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、純粋な生成物(ヘキサン:EtOAc、85:15)を得た。収量:19.4g、62%。H NMR(400MHz,CDCl)δ7.47(ddd,J=8.4,7.1,1.2Hz,1H),6.88(s,2H),6.46(dq,J=7.2,0.8Hz,1H),6.30(d,J=8.3Hz,1H),4.74(s,1H),3.04(ddd,J=7.0,5.9,1.2Hz,2H),2.28(s,3H),2.03(s,6H),1.88(dpd,J=13.3,6.7,1.3Hz,1H),0.97(dd,J=6.6,1.2Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl)δ 158.90,137.75,136.92,135.57,128.14,113.36,103.01,50.27,28.33,21.03,20.37,20.04。
Figure 0007287895000102
ステップ3:グローブボックス内部で、200mLの瓶にHfCl(8.11g、25.3mmol)およびCHCl(100mL)を充填した。懸濁液を-25℃に冷却した後、MeMgBr(エーテル中3M、38.0mL、114.0mmol)を添加した。溶液を2分間撹拌させた後、2-メシチル-N-ネオペンチルピリジン-2-アミン(13.6g、50.7mmol)の冷CHCl(50mL)溶液を添加した。溶液は急速に黄色に変化し、これを室温で2時間撹拌させた。全ての揮発物を除去し、残渣をヘキサン中に取り上げ、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色の溶液を蒸発乾固させた後、再びヘキサン中に取り上げ、0.2ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。注記:これをヘキサンに溶解させ、3回以上濾過して、全ての塩(問題があることが判明し、触媒の効率に悪影響を有する塩)を除去する必要のある場合がある。黄色の溶液を蒸発乾固させ、さらに精製することなく使用した(14.5g、93%)。この化合物は、黄色の固体として容易にうまく結晶化した。H NMR(400MHz,C)δ 6.96(dd,J=8.7,7.2Hz,2H),6.70(s,4H),5.88(dd,J=7.2,0.8Hz,2H),5.75(dd,J=8.7,0.8Hz,2H),2.40(d,J=7.1Hz,4H),2.16(s,6H),1.86(s,12H),1.74(dq,J=13.6,6.9Hz,2H),0.93(h,J=6.6Hz,12H),0.50(s,6H)。13C NMR(101MHz,C)δ 171.26,155.90,140.68,136.79,136.40,135.46,109.42,102.34,54.83,53.74,28.45,20.65,20.59,19.93。
重合例
連続溶液重合手順
上記の例示的かつ非限定的なプロ触媒は、連続混合重合でオレフィンブロックコポリマーを重合するために使用される。連続混合重合は、以下の非限定的な手順および表1~3のプロセス条件に従って、5Lもしくは3.8Lの連続撹拌タンク反応器(CSTR)または114Lのループ反応器のいずれかで実行される。本開示の例示的かつ非限定的なプロ触媒を用いて重合したオレフィンブロックコポリマーの特性を表4に示す。
表を参照すると、「触媒1」は第1のオレフィン重合プロ触媒(A)を指し、「触媒2」は第2のオレフィン重合プロ触媒(B)を指し、「共触媒1」は例示的な共触媒である[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]を指し、「共触媒2」は例示的な共触媒であるTEAを指し、「CSA」は例示的なチェーンシャトリング剤であるDEZを指す。「(A1)」、「(A4)」、「(B10)」、「(B14)」、および「(R)」は、それぞれ、プロ触媒(A1)、プロ触媒(A4)、プロ触媒(B10)、プロ触媒(B14)、およびプロ触媒(R)を指す。
反応環境に導入する前に、原料(エチレン、1-オクテン、ブテン)およびプロセス溶媒(Shellから市販されているSBP100/140、またはExxon Mobil Corp.からIsopar-Eという商標で利用可能な狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒)を分子篩で精製した。水素を高純度ガスとして加圧シリンダー内に供給する。Akzo Nobelから市販されているトリエチルアルミニウム(TEA)を、不純物除去剤として使用する。Akzo Nobelから市販されているジエチル亜鉛(DEZ)を、チェーンシャトリング剤として使用する。個々の触媒成分(プロ触媒、共触媒)を、精製された溶媒を用いて手動で特定の成分濃度までバッチ希釈し、陽窒素圧下で反応器に添加する。共触媒は、[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]であり、Boulder Scientificから市販されている。全ての反応供給流は質量流量計で制御する。
組み合わせた溶媒、モノマー、コモノマー、および水素を、5℃~30℃の間の制御された温度で反応器に供給する。反応器は、反応器供給物(エチレン、1-オクテン水素、およびプロセス触媒)で満たされた液体を、反応器に底部から入れ、上部から出して流す。反応器は高温の油で加熱され、通常のプロセス圧力は28バールである。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒は、計算された特定のモル比(1.2モル当量)に基づいて、触媒成分に個別に供給される。TEAおよびDEZは共触媒と同じラインを共有する。TEA流は、反応器内のAl濃度または触媒成分に対する指定されたモル比のいずれかに基づく。DEZ流は、ポリマー中のZn濃度に基づく。重合反応器からの流出物(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含有する)が反応器を出て、水が流れに注入されて重合が終了する。加えて、様々な安定化剤または添加剤、例えば酸化防止剤を、この時点で添加する。次いで、流れを、触媒停止剤および添加剤を均一に分散させるために静的混合器に通す。静的混合器を出ると、溶融したポリマーは、予熱された後、第1の液化装置に入り、ここで、溶媒および転化していない供給物の大部分がフラッシュによって除去される。溶媒が豊富なポリマーは、真空液化装置中の第2の予熱器を通って移動し、ここで、残りの溶媒が除去される。最終ポリマーは、静的混合器からペレタイザーにポンプ送達される。
Figure 0007287895000103
Figure 0007287895000104
Figure 0007287895000105
Figure 0007287895000106
比較例Aに見られるように、最新技術を代表する比較CSAと二元触媒との組み合わせは、高温で、分子量(例えば、0.5 I2)および組み合わせた触媒効率についての望ましい製品仕様を満たすことができない。比較例Bに見られるように、プロ触媒(A1)を例示的なプロ触媒(A4)で代置することで、所望のメルトインデックスおよび十分な効率が生じるが、望ましくないほど広い多分散性が生じる。対照的に、発明の実施例1~7に見られるように、発明のCSAと二元触媒との組み合わせは、170℃の高い反応器温度にて、良好な組み合わせた触媒効率で、望ましい特性(例えば、望ましいメルトインデックス、比較的低いI10/I2、および狭いPDI)を有するオレフィンブロックコポリマー樹脂を生産することができる。そのような高い反応器温度により、生産率が上昇し、エネルギー消費が減少する。そのような高い反応器温度で商業的に許容可能な触媒効率およびプロセス制御を伴う望ましい特性を有するオレフィンブロックコポリマーを生成できるCSAと二元触媒との組み合わせは、最新技術でも実証されていないので、これは驚くべきことであり、予想外である。
加えて、同様の密度で、本発明の実施例のTMAによって測定した熱機械特性が改善する。発明の実施例4と比較Aとを比較すると、本発明のプロ触媒対では、OBC樹脂は、より狭いPDIおよび許容可能なMwと共に、TMAによって測定してより高い熱機械抵抗を有する。比較Bと比較した場合、発明の実施例1~3および5~7も、わずかに高い熱機械抵抗、狭いPDI、およびより高い触媒効率の組み合わせを有する。
オレフィンブロックコポリマーが本実施例で作製されることのさらなる支持は、図2~4のCEFグラフにて提供される。図2~4に見られるように、2つのピークが各ポリマー試料のCEFトレースにおいて観察され、高温のピークは二峰性であることが多い。低温(約30℃)で最初に溶出する物質は、CEF分析条件下で希釈溶液から結晶化しないコモノマー含有量が多いポリマーで構成される。この画分は、ソフトブロック触媒(A1、A4)によって生成された主ポリマーを含有する。高温(約60~115℃)で溶出する物質は、半結晶性セグメントを伴うポリマーで構成される。この画分は、かなりの割合のハードブロック触媒(R、B10、またはB14)によって生成されたセグメントの画分を伴うポリマーを含有する。ピークの二峰性は、ポリマー鎖あたりのブロックセグメント長およびブロックの数の分布に起因する。「ハード」ブロックの割合が高いまたは平均「ハード」ブロック長が長いポリマー鎖は、より高い温度で溶出する。60~115℃の範囲内の同じCEF溶出温度を有するランダムコポリマーと比較した場合、図2~4に示される実施例の全ては、同じ溶出温度でコモノマー含有量がより多く、これは、「ハード」半結晶性ブロックと「ソフト」高コモノマー含有量ブロックとが同じポリマー鎖に存在することを示す(WO2006/101966(A1)においてATREF分析によって実証されているとおり)。触媒1および触媒2によって生成されるシャトルされていないブレンドは、2つのCEFピークに分かれ、一方は約30℃で溶出し、もう一方は約100℃で溶出し、これらのピークエリアは各触媒によって生成された質量分別に対応する。示される実施例は、約75~90重量%のセグメントが「ソフト」ブロック触媒である触媒1によって生成される。にもかかわらず樹脂の大部分が高温領域で溶出し、これは、示される実施例の全てにオレフィンブロックコポリマーが存在することを示す。
加えて、プロ触媒(A4)の反応性比(r1A)は8.83であると決定された一方、プロ触媒(B14)の反応性比(r1B)は133.46であると決定された。したがって、プロ触媒(A4)およびプロ触媒(B14)の発明の二元触媒の組み合わせのr1A対r1Bの比は、0.5である。さらに、図5は、調製されたオレフィンブロックコポリマー中のコモノマーのモルパーセント対反応器内のコモノマーのモルパーセントをプロットすることによる、プロ触媒(A4)およびプロ触媒(B14)の発明の二元触媒の組み合わせの組み込みデータを提供する。
さらなる発明実施例8~24は、以下で表5~12に見られるように、発明実施例1~7と同様の結果を提供する。
Figure 0007287895000107
Figure 0007287895000108
Figure 0007287895000109
Figure 0007287895000110
Figure 0007287895000111
Figure 0007287895000112
Figure 0007287895000113
Figure 0007287895000114
特定の実施形態
以下は、本開示の例示的かつ非限定的な実施形態およびそれらの組み合わせである。
1.組成物であって、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を組み合わせることで得られる混合物または反応生成物を含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000115
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、nnは整数であり、Z1およびnnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各QおよびQ10は、独立して、(C~C40)アリール、置換(C~C40)アリール、(C~C40)ヘテロアリール、および置換(C~C40)ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Q、Q、Q、Q、Q、およびQは、独立して、水素、(C~C40)ヒドロカルビル、置換(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、置換(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ(NO)からなる群から選択され、
各QおよびQは、独立して、(C~C40)アルキル、置換(C~C40)アルキル、および[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Nは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Q1~5基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
任意選択で、Q6~10基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有する、組成物。
2.(D)活性化剤をさらに含む、実施形態1に記載の組成物。
3.各Z1は、独立して、Me、Bn、またはClである、実施形態1または2に記載の組成物。
4.QおよびQ10は、式(II)に示されるように、置換フェニル基であり、
Figure 0007287895000116
式中、J~J10は、各々独立して、R置換基および水素からなる群から選択され、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C~C18)アルキル、(C~C18)アリール、FC、FCHO、FHCO、FCO、(RC1Si、(RC1Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)、(RC1P、(RC1N、(RC1C=N、NC、NO、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)、または(RC1NC(O)であるか、あるいはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C~C18)アルキレンを形成し、各Rが、独立して、非置換(C~C18)アルキルであり、
独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビルもしくは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)、実施形態1~3のいずれかに記載の組成物。
5.J、J、J、およびJ10は、各々独立して、ハロゲン原子、(C~C)アルキル基、および(C~C)アルコキシル基からなる群から選択される、実施形態4に記載の組成物。
6.J、J、J、およびJ10は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである、実施形態4に記載の組成物。
7.QおよびQは、各々独立して、(C~C40)の一級または二級アルキル基である、実施形態1~6のいずれかに記載の組成物。
8.QおよびQは、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、実施形態1~7のいずれかに記載の組成物。
9.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000117
からなる群から選択される、実施形態1~8のいずれかに記載の組成物。
10.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000118
からなる群から選択される、実施形態1~9のいずれかに記載の組成物。
11.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000119
からなる群から選択される、実施形態1~10のいずれかに記載の組成物。
12.Mは、ジルコニウムまたはハフニウムである、実施形態1~11のいずれかに記載の組成物。
13.第1のオレフィン重合プロ触媒(A)および第2のオレフィン重合プロ触媒(B)は、重合条件下での比(r1A/r1B)が0.5以下であるように、それぞれの反応性比r1Aおよびr1Bを有する、実施形態1~12のいずれかに記載の組成物。
14.第1のオレフィン重合プロ触媒(A)は、式(III)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000120
、式中、
Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
20は、出現ごとに独立して、水素を含まない5~20個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
は、水素を含まない3~20個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
は、出現ごとに独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのR基は、一緒になって、水素を含まない1~20個の原子の二価配位子基である、実施形態1~13のいずれかに記載の組成物。
15.該式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
Figure 0007287895000121
を有し、式中、
Arは、出現ごとに独立して、C6~20アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、ナフチル、アントラセン-5-イル、1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イルであり、
は、出現ごとに独立して、プロピレン-1,3-ジイル基、ビス(アルキレン)シクロヘキサン-1,2-ジイル基、または各々最大20個の炭素を有する1~5個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態13に記載の組成物。
16.該式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
Figure 0007287895000122
を有し、式中、
Arは、出現ごとに独立して、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
は、プロパン-1,3-ジイルまたはビス(メチレン)シクロヘキサン-1,2-ジイルであり、
、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態13に記載の組成物。
17.該式(III)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000123
からなる群から選択される、実施形態13に記載の組成物。
18.チェーンシャトリング剤は、1~12個の炭素を有する少なくとも1つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態1~17のいずれかに記載の組成物。
19.オレフィン重合触媒系であって、
(A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
(B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
(C)チェーンシャトリング剤と、を含み、
第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000124
式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、nnは整数であり、Z1およびnnは、式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
各QおよびQ10は、独立して、(C~C40)アリール、置換(C~C40)アリール、(C~C40)ヘテロアリール、および置換(C~C40)ヘテロアリールからなる群から選択され、
各Q、Q、Q、Q、Q、およびQは、独立して、水素、(C~C40)ヒドロカルビル、置換(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、置換(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ(NO)からなる群から選択され、
各QおよびQは、独立して、(C~C40)アルキル、置換(C~C40)アルキル、および[(Si)-(C+Si)40]置換オルガノシリルからなる群から選択され、
各Nは、独立して、窒素であり、
任意選択で、Q1~5基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
任意選択で、Q6~10基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有する、オレフィン重合触媒系。
20.(D)活性化剤をさらに含む、実施形態19に記載のオレフィン重合触媒系。
21.各Z1は、独立して、Me、Bn、またはClである、実施形態19または20に記載のオレフィン重合触媒系。
22.QおよびQ10は、式(II)に示されるように、置換フェニル基であり、
Figure 0007287895000125
式中、J~J10は、各々独立して、R置換基および水素からなる群から選択され、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C~C18)アルキル、(C~C18)アリール、FC、FCHO、FHCO、FCO、(RC1Si、(RC1Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)、(RC1P、(RC1N、(RC1C=N、NC、NO、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)、または(RC1NC(O)であるか、あるいはRのうちの2つは、一緒になって、非置換(C~C18)アルキレンを形成し、各Rが、独立して、非置換(C~C18)アルキルであり、
独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビルもしくは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)、実施形態19~21のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
23.J、J、J、およびJ10は、各々独立して、ハロゲン原子、(C~C)アルキル基、および(C~C)アルコキシル基からなる群から選択される、実施形態22に記載のオレフィン重合触媒系。
24.J、J、J、およびJ10は、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである、実施形態22に記載のオレフィン重合触媒系。
25.QおよびQは、各々独立して、(C~C40)の一級または二級アルキル基である、実施形態19~24のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
26.QおよびQは、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、実施形態19~25のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
27.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000126
からなる群から選択される、実施形態19~26のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
28.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000127
からなる群から選択される、実施形態19~27のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
29.該式(I)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000128
からなる群から選択される、実施形態19~28のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
30.Mは、ジルコニウムまたはハフニウムである、実施形態19~29のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
31.第1のオレフィン重合プロ触媒(A)および第2のオレフィン重合プロ触媒(B)は、重合条件下での比(r1A/r1B)が0.5以下であるように、それぞれの反応性比r1Aおよびr1Bを有する、実施形態19~30のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
32.第1のオレフィン重合プロ触媒(A)は、式(III)の金属-配位子錯体を含み、
Figure 0007287895000129
、式中、
Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
20は、出現ごとに独立して、水素を含まない5~20個の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
は、水素を含まない3~20個の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
は、出現ごとに独立して、水素を含まない1~20個の原子の一価配位子基であるか、または2つのR基は、一緒になって、水素を含まない1~20個の原子の二価配位子基である、実施形態19~31のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
33.該式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
Figure 0007287895000130
を有し、式中、
Arは、出現ごとに独立して、C6~20アリールまたはその不活性に置換された誘導体、特に、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、ナフチル、アントラセン-5-イル、1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イルであり、
は、出現ごとに独立して、プロピレン-1,3-ジイル基、ビス(アルキレン)シクロヘキサン-1,2-ジイル基、または各々最大20個の炭素を有する1~5個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子の二価ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはトリヒドロカルビルシリル基である、実施形態32に記載のオレフィン重合触媒系。
34.該式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
Figure 0007287895000131
を有し、式中、
Arは、出現ごとに独立して、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、水素を含まない最大50個の原子のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
は、プロパン-1,3-ジイルまたはビス(メチレン)シクロヘキサン-1,2-ジイルであり、
、出現ごとに独立して、ハロ、または水素を含まない最大20個の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、水素を含まない最大40個の原子のヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、またはヒドロカルビルシランジイル基である、実施形態32に記載のオレフィン重合触媒系。
35.該式(III)の金属-配位子錯体は、
Figure 0007287895000132
からなる群から選択される、実施形態32に記載のオレフィン重合触媒系。
36.チェーンシャトリング剤は、1~12個の炭素を有する少なくとも1つのヒドロカルビル置換基を含有する、アルミニウム、亜鉛、またはガリウム化合物である、実施形態19~35のいずれかに記載のオレフィン重合触媒系。
37.1つ以上の付加重合性モノマーを、付加重合条件で、実施形態1~18のいずれかに記載の組成物または実施形態19~36に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
38.エチレンおよびエチレン以外の少なくとも1つの共重合性コモノマーを、付加重合条件下で、実施形態1~18のいずれかに記載の組成物または実施形態19~36に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
39.エチレンおよびC3~8アルファオレフィンを、付加重合条件下で、実施形態1~18のいずれかに記載の組成物または実施形態19~36に記載のオレフィン重合触媒系と接触させることを含む、マルチブロックコポリマーを調製するためのプロセス。
40.プロセスは連続溶液プロセスである、実施形態37~39のいずれかに記載のプロセス。
41.プロセスは、125℃を超える温度で実行される、実施形態40に記載のプロセス。
42.プロセスは、約150℃の温度で実行され、400kgポリマー/g金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、実施形態41に記載のプロセス。
43.プロセスは、約150℃~約170℃の温度で実行され、200kgポリマー/g金属を超える組み合わせた触媒効率を備える、実施形態41に記載のプロセス。
44.マルチブロックコポリマーは、重合形態で、1つ以上の付加重合性モノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる2つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態37~43のいずれかに記載のプロセスによって調製される、マルチブロックコポリマー。
45.マルチブロックコポリマーは、重合形態で、エチレンおよび1つ以上の共重合性コモノマーを含み、該コポリマーは、コモノマー含有量、結晶化度、立体規則性、均質性、密度、融点、またはガラス転移温度が異なる2つ以上のセグメントまたはブロックを中に含有する、実施形態44に記載のマルチブロックコポリマー。
46.マルチブロックコポリマーは、3.0未満の分子量分布Mw/Mnを備える、実施形態44に記載のマルチブロックコポリマー。
47.マルチブロックコポリマーは、1.0未満(ASTM D 1238(190℃/2.16kg))のメルトインデックスを備える、実施形態44に記載のマルチブロックコポリマー。
48.マルチブロックコポリマーは、100℃を超える熱機械抵抗を備える、実施形態44に記載のマルチブロックコポリマー。
49.実施形態44に記載のマルチブロックコポリマーの官能化誘導体。
50.実施形態44に記載のマルチブロックコポリマーであって、フィルム形態にあるマルチブロックコポリマー、少なくとも1つの多層フィルムの層、少なくとも1つの積層物品、発泡物品、繊維、不織布、射出成型物品、ブロー成型物品、回転成型物品、または接着剤の層を含む、マルチブロックコポリマー。

Claims (10)

  1. オレフィン重合触媒系であって、
    (A)第1のオレフィン重合プロ触媒と、
    (B)第2のオレフィン重合プロ触媒と、
    (C)チェーンシャトリング剤と、を含み、
    前記第2のオレフィン重合プロ触媒は、式(I)の金属-配位子錯体を含み、
    Figure 0007287895000133

    式中、Mは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
    各Z1は、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子であり、nnは整数であり、Z1およびnnは、前記式(I)の金属-配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
    各QおよびQ10は、独立して、(C~C40)アリール、置換(C~C40)アリール、(C~C40)ヘテロアリール、および置換(C~C40)ヘテロアリールからなる群から選択され、
    各Q、Q、Q、Q、Q、およびQは、独立して、水素、(C~C40)ヒドロカルビル、置換(C~C40)ヒドロカルビル、(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、置換(C~C40)ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、およびニトロ(NO)からなる群から選択され、
    各QおよびQは、独立して、(C~C40)アルキル、置換(C~C40)アルキル、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリルおよびトリエチルシリルからなる群から選択され、
    各Nは、独立して、窒素であり、
    任意選択で、Q1~5基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
    任意選択で、Q6~10基のうちの2つ以上は、一緒に組み合わさって、環構造を形成することができ、かかる環構造は、いずれの水素原子も除いて環中に5~16個の原子を有し、
    前記第1のオレフィン重合プロ触媒(A)は、式(III)の金属-配位子錯体を含み、
    Figure 0007287895000134

    、式中、
    M は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
    20は、出現ごとに独立して、5~20個(水素を含まない)の原子を含有する二価の芳香族基または不活性に置換された芳香族基であり、
    は、3~20個(水素を含まない)の原子を有する二価の炭化水素もしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり、
    は、出現ごとに独立して、1~20個(水素を含まない)の原子の一価配位子基であるか、または2つのR基は、一緒になって、2~20個(水素を含まない)の原子の二価配位子基であり、
    前記チェーンシャトリング剤は、ジエチル亜鉛である、オレフィン重合触媒系。
  2. 各Z1は、独立して、Me、Bn、またはClである、請求項1に記載の触媒系。
  3. およびQ10は、式(II)に示されるように、置換フェニル基であり、
    Figure 0007287895000135

    式中、J~J10は、各々独立して、R置換基および水素からなる群から選択され、各Rは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換(C~C18)アルキル、(C~C18)アリール、FC、FCHO、FHCO、FCO、(RC1Si、(RC1Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)、(RC1P、(RC1N、(RC1C=N、NC、NO、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)、または(RC1NC(O)であるか、あるいは前記Rのうちの2つは、一緒になって、非置換(C~C18)アルキレンを形成し、各Rが、独立して、非置換(C~C18)アルキルであり、
    独立して、各RC1は、水素、非置換(C~C18)ヒドロカルビルもしくは非置換(C~C18)ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない(例えば、Nが-N=を含む場合、存在しない)、請求項1または2に記載の触媒系。
  4. 、J、J、およびJ10は、各々独立して、ハロゲン原子、(C~C)アルキル基、および(C~C)アルコキシル基からなる群から選択される、請求項3に記載の触媒系。
  5. およびQは、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、およびベンジルである、請求項1~4のいずれか一項に記載の触媒系。
  6. 前記式(I)の金属-配位子錯体は、
    Figure 0007287895000136

    からなる群から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の触媒系。
  7. 前記式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
    Figure 0007287895000137

    を有し、式中、
    Arは、出現ごとに独立して、C6~20アリールまたはその不活性に置換された誘導体であり、
    は、出現ごとに独立して、プロピレン-1,3-ジイル基、ビス(アルキレン)シクロヘキサン-1,2-ジイル基、または各々最大20個の炭素を有する1~5個のアルキル、アリール、もしくはアラルキル置換基で置換された、それらの不活性に置換された誘導体であり、
    21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、最大50個の原子(水素を含まない)のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
    は、出現ごとに独立して、ハロ、または最大20個(水素を含まない)の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、最大20個(水素を含まない)の原子の二価ヒドロカルビレン、またはトリヒドロカルビルシリル基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の触媒系。
  8. 前記Arは、出現ごとに独立して、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、ナフチル、アントラセン-5-イルまたは1,2,3,4,6,7,8,9-オクタヒドロアントラセン-5-イルである、請求項7に記載の触媒系。
  9. 前記式(III)の金属-配位子錯体は、以下の構造:
    Figure 0007287895000138

    を有し、式中、
    Arは、出現ごとに独立して、3,5-ジ(イソプロピル)フェニル、3,5-ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ-1H-ピロール-1-イル、またはアントラセン-5-イルであり、
    21は、出現ごとに独立して、水素、ハロ、最大50個の原子(水素を含まない)のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、またはアミノであり、
    は、プロパン-1,3-ジイルまたはビス(メチレン)シクロヘキサン-1,2-ジイルであり、
    は、出現ごとに独立して、ハロ、または最大20個(水素を含まない)の原子のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは2つのR基は、一緒になって、最大20個(水素を含まない)の原子のヒドロカルビレン、またはヒドロカルビルシランジイル基である、請求項1~8のいずれか一項に記載の触媒系。
  10. 前記式(III)の金属-配位子錯体は、
    Figure 0007287895000139

    からなる群から選択される、請求項1~9のいずれか一項に記載の触媒系。
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