CN117069749A - Iii族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物 - Google Patents

Iii族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物 Download PDF

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Abstract

本公开的实施方案涉及催化剂体系，该催化剂体系包含根据式(I)的金属‑配体络合物：

Description

III族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物
本申请是中国申请号为202180017151.6、发明名称为“III族和镧系元素双-苯基-苯氧基金属-配体络合物”且申请日为2021年1月29日的专利申请(PCT申请号为PCT/US2021/015723)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年1月31日提交的美国临时专利申请号62/968,678的优先权，该申请的全部公开内容据此以引用的方式并入。
技术领域
本公开的实施方案总体涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及具有III族或镧系元素金属中心的双苯基苯氧基金属-配体络合物。
背景技术
通过各种催化剂体系产生了诸如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。
基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂，这些不同物理特性使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂或溶剂中，诸如烷烃或异烷烃，其中具体示例为己烷和异丁烷。也可以将氢气加到反应器中。用于产生基于乙烯的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。催化剂体系中的反应物和稀释剂在升高的聚合温度下在反应器内循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除反应混合物的一部分，包括溶解于稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除后可以被加工，以去除稀释剂中的聚乙烯产物以及未反应的反应物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。另选地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于诸如聚乙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物和对乙烯具有高选择性的催化剂体系的效率。
发明内容
持续需要产生在乙烯和α-烯烃共聚反应期间对乙烯具有高选择性的催化剂体系或金属-配体络合物。另外，金属-配体络合物应具有高的催化剂效率、增加的效率以及在高温(如大于140℃或大约190℃)下产生具有高分子量或低分子量的聚合物的通用能力。
本公开的实施方案包括催化剂体系，该催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为氧化态为+3的钪、钇、镧系元素金属或锕系元素金属。(T)n的下标n为0、1或2，并且X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢的配体，其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标Q为0、1、2或3，并且下标W为0、1或2。T为路易斯碱。当(T)n的下标n为1时，X和T任选地连接。金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在式(I)中，L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。
下文列出了常见的缩写：
R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2,4,4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲烷磺酸盐；CV：柱体积(柱层析中使用)；EtOAc：乙酸乙酯；TEA：三乙基铝；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；LiCH2TMS：(三甲基甲硅烷基)甲基锂；TMS：三甲基甲硅烷基；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(II)；Pd(AmPhos)：氯(巴豆基)(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)钯(II)；Pd(dppf)Cl2：[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)；ScCl3：氯化钪(III)；PhMe：甲苯；THF：四氢呋喃；CH2Cl2：二氯甲烷；DMF：N,N-二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；Et2O：乙醚；MeOH：甲醇；NH4Cl：氯化铵；MgSO4：硫酸镁；Na2SO4：硫酸钠；NaOH：氢氧化钠；brine：饱和氯化钠水溶液；SiO2：二氧化硅；CDCl3：氯仿-D；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；TLC：薄层色谱；rpm：每分钟转数；rt：室温。
术语“独立地选自”在本文中用于指示，如R1、R2、R3、R4和R5等R基团可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或者R1和R2可以是经取代的烷基，并且R3可以是芳基等)。与R基团相关的化学名称旨在传达如与化学名称的化学结构相对应的在本领域中公认的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C50)烷基为其未经取代的形式中具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被诸如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的被RS取代的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的特性。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到56个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基可以是未经取代或经取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”意指在自由基(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被分别为(C1-C5)烷基的一个RS取代的(C27-C40)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃自由基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃自由基存在时，该自由基的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(C6-C40)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃自由基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的示例包括未经取代的或经取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1,2-双自由基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1,3-双自由基、1,4-双自由基等)。一些双自由基包含1,2-双自由基、1,3-双自由基、1,4-双自由基或α,ω-双自由基和其他1,2-双自由基。α,ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双自由基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双自由基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-、-Si(RC)-、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)或铟(In)，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个自由基可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基可以在不同的碳原子上；两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基在杂原子上；或两个自由基中的一个自由基可以在杂原子上，并且另一个自由基在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C50)烃基-N(RN)-、(Cl-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C1-C50)杂芳基”意指具有共1到50个碳原子和1到10个杂原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；并且三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃自由基存在时，该自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C1-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如1到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃自由基是5元环或6元环。5元环单环杂芳香族烃自由基具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2、3或4；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环单环杂芳香族烃自由基具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃自由基的示例包括：吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6-环系或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有一到五十个碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者未被取代或被一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键或者(在含有杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可以存在于取代基RS(如果有的话)中或芳香族环中或杂芳香族环中的双键(如果有的话)。
术语“镧系元素金属”包括元素57至71(镧(La)至镥(Lu))。
本公开的实施方案包含催化剂体系，该催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M为氧化态为+3的钪、钇、镧系元素金属或锕系元素金属。(T)n的下标n为0、1或2，并且X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素或氢的配体。每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标Q为0、1、2或3，并且下标W为0、1或2。T为路易斯碱。当(T)n的下标n为1时，X和T任选地连接。金属-配体络合物整体上是电中性的。
在式(I)中，R1和R16独立地选自由以下项组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素、具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
在一些实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R1或R16中的任一者，或R1和R16两者均选自具有式(II)、式(III)或式(IV)的自由基。前提条件是当M为钇或镧系元素金属时，R1不为-H、苯基或叔丁基；并且R16不为-H、苯基或叔丁基。
当作为具有式(II)、式(III)或式(IV)的自由基的一部分存在于式(I)的金属-配体络合物中时，式(I)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或它们的组合。每个RC、RP和RN独立地为未经取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
式(I)的金属-配体络合物中的基团R1和R16彼此独立地选择。例如，R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以是(C1-C40)烃基；或者R1可以选自具有式(II)、(III)或(IV)的自由基，并且R16可以选自与R1相同或不同的具有式(II)、(III)或(IV)的自由基。R1和R16两者均可以是具有式(II)的自由基，其中基团R31-35在R1和R16中相同或不同。在其他示例中，R1和R16两者均可以是具有式(III)的自由基，其中基团R41-48在R1和R16中相同或不同；或R1和R16两者均可以是具有式(IV)的自由基，其中基团R51-59在R1和R16中相同或不同。
在一些实施方案中，R1和R16中的至少一者是具有式(II)的自由基，其中R32和R34是叔丁基。在一个或多个实施方案中，R32和R34为(C1-C12)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(III)的自由基时，R43和R46中的一者或两者为叔丁基，并且R41-42、R44-45和R47-为-H。在其他实施方案中，R42和R47中的一者或两者为叔丁基，并且R41、R43-46和R为-H。在一些实施方案中，R42和R47两者均为-H。在各种实施方案中，R42和R47为(C1-C20)烃基或-Si[(C1-C10)烷基]3。在其他实施方案中，R43和R46为(C1-C20)烃基或-Si(C1-C10)烷基]3。在一些实施方案中，R42和R43连接以形成环结构，并且R46和R47连接以形成环结构。
在实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，每个R52、R53、R55、R57和R58为-H、(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。在一些实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少一者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在一个或多个实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。在各种实施方案中，R52、R53、R55、R57和R58中的至少三者为(C3-C10)烷基、-Si[(C3-C10)烷基]3或-Ge[(C3-C10)烷基]3。
在一些实施方案中，当R1或R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基时，R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基或-C(H)2Si[(C1-C20)烃基]3。
(C3-C10)烷基的示例包括但不限于：丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在根据式(I)的金属-配体催化剂的一些实施方案中，R1和R16选自3,5-二叔丁基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2,4,6-三异丙基苯基；3,5-二异丙基苯基；咔唑基；咔唑-9-基、1,2,3,4-四氢咔唑基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢咔唑基；3,6-双-(3,5-二叔丁基苯基)咔唑-9-基；3,6-双-(2,4,6-三甲基苯基)咔唑-9-基)；3,6-双-(2,4,6-三异丙基苯基)咔唑-9-基；2,7-二(叔丁基)-咔唑-9-基；2,7-二(叔辛基)-咔唑-9-基；2,7-二苯基咔唑-9-基；2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑-9-基蒽基；1,2,3,4-四氢蒽基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽基；菲；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲基；1,2,3,4-四氢萘基；2,6-二甲基苯基；2,6-二异丙基苯基；3,5-二苯基苯基；1-萘基；2-甲基-1-萘基；2-萘基；1,2,3,4-四氢萘-5-基；1,2,3,4-四氢萘-6-基；蒽-9-基；1,2,3,4-四氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽-9-基；1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲-9-基；吲哚基；二氢吲哚基；喹啉基；1,2,3,4-四氢喹啉基；异喹啉基；或1,2,3,4-四氢异喹啉基。
在式(I)中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素。
在一个或多个实施方案中，R2、R4、R5、R12、R13和R15为氢；并且每个Z为氧。
在实施方案中，虚线任选地为金属中心M和基团Z之间的配位键。在一些实施方案中，连接Z和M的虚线之一是配位的，而另一条虚线不形成Z和M之间的配位键。在各种实施方案中，两条虚线均形成基团Z和M之间的配位键。
在各种实施方案中，R3和R14为(C1-C24)烷基。在一个或多个实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R3和R14为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在一个或多个实施方案中，R8和R9中的一者不为-H。在各种实施方案中，R8和R9中的至少一者为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9两者均为(C1-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为甲基。在其他实施方案中，R8和R9为卤素。
在一些实施方案中，R3和R14为甲基；在一个或多个实施方案中，R3和R14为(C4-C24)烷基。在一些实施方案中，R8和R9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
在各种实施方案中，在式(I)的金属-配体络合物中，R6和R11为卤素。在一些实施方案中，R6和R11为(C1-C24)烷基。在各种实施方案中，R6和R11独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，R6和R11为叔丁基。在实施方案中，R6和R11为-ORC，其中RC为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。在其他实施方案中，R6和R11为-SiRC 3，其中每个RC独立地为(C1-C20)烃基，并且在一些实施方案中，RC为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1,1-二甲基乙基。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团(例如，X和R1-59)中的任一者或全部都可以是未经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-59均未被一个或多于一个RS取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个RS取代。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体络合物的同一化学基团键合时，化学基团的各个RS可以与同一碳原子或杂原子或者与不同的碳原子或杂原子键合。在一些实施方案中，化学基团X和R1-59均未被RS全取代，或其中的任一者或全部都可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。在一个或多个实施方案中，RS选自(C1-C20)烃基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)杂烃基或(C1-C20)杂烷基。
在式(I)中，L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-。在一个或多个实施方案中，L包括1至10个原子。
在式(I)、(II)、(III)和(IV)中，每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在式(I)的一些实施方案中，L可以选自(C3-C7)烷基1,3-双自由基，诸如-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2C*H(CH3)、-CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3)、-CH2C(CH3)2CH2-、环戊-1,3-二基或环己-1,3-二基。在一些实施方案中，L可以选自(C4-C10)烷基1,4-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、环己烷-1,2-二基二甲基和双环[2.2.2]辛烷-2,3-二基二甲基。在一些实施方案中，L可以选自(C5-C12)烷基1,5-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2-和1,3-双(亚甲基)环己烷。在一些实施方案中，L可以选自(C6-C14)烷基1,6-双自由基，诸如-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或例如1,2-双(乙烯)环己烷。
在一个或多个实施方案中，L为(C2-C40)杂亚烃基，并且2到10个原子中的至少一个原子包括杂原子。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(RC)2CH2-，其中每个RC为(C1-C30)烃基。在一些实施方案中，L为-CH2Ge(CH3)2CH2-、-CH2Ge(乙基)2CH2-、-CH2Ge(2-丙基)2CH2-、-CH2Ge(叔丁基)2CH2-、-CH2Ge(环戊基)2CH2-或-CH2Ge(环己基)2CH2-。
在一个或多个实施方案中，L选自-CH2-；-CH2CH2-；-CH2(CH2)mCH2-，其中m为1至3；-CH2Si(RC)2CH2-；-CH2Ge(RC)2CH2-；-CH(CH3)CH2CH*(CH3)；和-CH2(苯基-1,2-二基)CH2-；其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基。
此类(C1-C12)烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1,1-二甲基乙基、环戊基、或环己基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2,4,4-三甲基戊-2-基)、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，R8和R9均为甲基。在其他实施方案中，R8和R9中的一者为甲基，并且R8和R9中的另一者为-H。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)杂亚烃基并且RM如上文所定义。
在一些实施方案中，X为卤素、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施方案中，n为1，并且X与T连接并选自由以下项组成的组：
在另外的实施方案中，X选自：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；和氯。在一个实施方案中，n为2，并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体。在具体的实施方案中，n为2，并且这两个X基团接合以形成二齿配体。在另外的实施方案中，二齿配体为2,2-二甲基-2-二甲基硅烷-l,3-二基或1,3-丁二烯。
在一个或多个实施方案中，每个X独立地为-(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C1-C30)烷基。在一些实施方案中，当RX中的一者为(C1-C30)杂烷基时，杂原子为二氧化硅或氧原子。在一些实施方案中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1,1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施方案中，X为-(CH2)Si(CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)；-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、-(CH2)Si(CH2CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、-(CH2)Si(正辛基)RX 2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文称为-CH2Si(CH3)2CH2TMS)。任选地，在一些实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一些实施方案中，X为-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。
在一些实施方案中，X为B(RY)4、Al(RY)4或Ga(RY)4，其中每个RY为-H、(C1-C30)烃基或卤素原子。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个T通过配价键或离子键与M键合。在一个或多个实施方案中，T为路易斯碱。路易斯碱可以是化合物或离子物质，其可以将电子对提供给受体化合物。出于本具体实施方式的目的，受体化合物为M，是式(I)的金属-配体络合物的金属。路易斯碱可以是中性的或阴离子的。在一些实施方案中，路易斯碱可以是杂烃或烃。中性杂烃路易斯碱的示例包括但不限于胺、三烷基胺、醚、环醚或硫化物。阴离子烃的示例包括但不限于环戊二烯。中性烃的示例包括但不限于1,3-丁二烯。
在一个或多个实施方案中，路易斯碱可以是单齿配体，该单齿配体可以是中性配体。在一些实施方案中，中性配体可以含有杂原子。在具体的实施方案中，中性配体是中性基团，诸如RTNRKRL、RKORL、RKSRL或RTPRKRL，其中每个RT独立地为氢、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如先前所定义。
在一些实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)烃。在一些实施方案中，路易斯碱为环戊二烯或1,3-丁二烯。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子是氧。在一些实施方案中，T为四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)。
在式(I)的金属-配体络合物中，每个Z独立地为是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施方案中，每个Z不同。例如，一个Z是O，而另一个Z是NCH3。在一些实施方案中，一个Z是O，一个Z是S。在另一个实施方案中，一个Z是S，一个Z是N(C1-C40)烃基(例如，NCH3)。在另一个实施方案中，每个Z相同。在又一个实施方案中，每个Z是O。在另一个实施方案中，每个Z是S。
在式(I)中，每个Z通过虚线连接到M。该虚线定义了可选的配价键。在一些实施方案中，这些虚线中的一条虚线在Z与M之间形成配价键，并且第二条虚线不直接将Z连接或键合到M。在各种实施方案中，每个Z与M形成配价键。在其他实施方案中，每个Z不直接连接或键合到M。在不旨在通过理论键合的情况下，据信Z-M配价键的数量取决于如由M定义的金属的原子半径。
在催化剂体系的具体实施方案中，根据式(I)的金属-配体络合物可以包括但不限于具有本发明金属-配体络合物1至38中的任一者的结构的络合物：
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烯烃增长
虽然不需要助催化剂来启动式(I)的金属-配体络合物上的烯烃增长，但是据信当路易斯碱T与式(I)的金属中心M配位时，金属-配体催化剂的效率不高。因此，据信在烯烃增长过程中，路易斯碱与金属中心M解离，并且金属-配体络合物具有根据式(Ia)的结构：
在式(Ia)中，R1至R16、M、Z和L如式(I)中所定义。Xp为烃基，其中烃基是支化或非支化的，具有至少30个碳原子。更具体地，Xp是增长的烯烃链。
添加剂组分
在一些实施方案中，催化剂体系不包含添加剂。添加剂是在聚合反应过程中存在的化学试剂，不会阻止烯烃增长。在一个或多个实施方案中，催化剂体系还包含添加剂。在一些实施方案中，添加剂用作助催化剂。在其他实施方案中，添加剂用作清除剂或净化剂。助催化剂是与催化剂协作反应以催化反应或提高催化剂的催化活性的试剂。在不受理论束缚的情况下，据信式(I)的路易斯碱T在不存在助催化剂的情况下解离。然而，还据信助催化剂可以促进路易斯碱和金属-配体络合物的金属中心的解离。
净化剂在添加预催化剂之前清除反应器中的杂质，因此不构成活化剂。较低负载量的铝氧烷不用作助催化剂，相反，它们用作净化剂。
合适添加剂可包括但不限于烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。还考虑了前述添加剂中的一种或多种添加剂与技术的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包括甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，以及异丁基铝氧烷。
在一些实施方案中，添加剂为含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的路易斯酸第13族金属化合物。在一些实施方案中，添加剂包括三((C1-C20)烃基)取代铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，添加剂选自三(烃基)取代铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及它们的卤代(包括全卤代)衍生物。
在一个或多个实施方案中，聚合方法还包括基于硼酸盐的添加剂。在一些实施方案中，基于硼酸盐的添加剂选自三(氟取代苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，助催化剂为三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同(当存在两个或更多个时)。
在一个或多个实施方案中，添加剂可以选自聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容的、非配位的离子形成化合物。示例性合适的添加剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)铵、三乙基铝、丁基羟基甲苯、二乙基铝、双-(丁基羟基甲苯)乙基铝、三-(丁基羟基甲苯)铝以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体示例是三((C1-C8)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷、三((C6-C18)芳基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与助催化剂中的一种或多种助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当单独使用铝氧烷作为助催化剂时，优选地，铝氧烷的Al与式(I)的金属-配体络合物的金属的比值(Al/M)为至少20。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。
催化剂体系特性
如本文所述，包含式(I)的金属-配体络合物和一种或多种助催化剂的主催化剂的竞聚率r1(如下文进一步定义的)在大于100的范围内；例如，大于150、大于200、大于300或大于500。
针对无规共聚物采用末端共聚模型，在该无规共聚物中，插入的最后一个单体的特性决定后续的单体插入的速率。在这一模型中，插入反应的类型为
其中，C*表示催化剂，Mi表示单体i，并且kij是具有以下速率方程的速率常数：
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由以下方程定义：
可以如George Odian，“Principles of Polymerization”，第二版，John Wileyand Sons，1970年中所公开的，得出共聚单体组合物的简化方程如下所示：
对于该方程，聚合物中的共聚单体的摩尔分数仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数以及根据插入速率常数定义的两个依赖于温度的竞聚率，如下所示：
另选地，在倒数第二个共聚模型中，插入到不断增长的聚合物链中的最后两个单体的特性决定了后续的单体插入的速率。聚合反应的形式为
并且单独的速率方程为：
共聚单体含量可以计算(再如George Odian，Supra.中所公开的)为：
其中X被定义为：
并且竞聚率被定义为：
同样对于该模型，聚合物组合物仅仅是依赖于温度的竞聚率和反应器中共聚单体的摩尔分数的函数。当可能发生反向共聚单体或单体插入时，或者在多于两个单体发生共聚的情况下，也是如此。
可以使用众所周知的理论技术来预测在前述模型中使用的反应率，或者根据经验从实际聚合数据中得出所述反应率。合适的理论技术已被公开，例如，在B.G.Kyle，“Chemical and Process Thermodynamics”，第三版，Prentice-Hall，1999年中，以及在索阿韦-雷德利希-邝氏方程(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State)，ChemicalEngineering Science，1972年，第1197-1203页中。可以使用市售的软件程序来帮助从实验得出的数据中得出竞聚率。这种软件的一个示例是来自美国马萨诸塞州02141-2201剑桥市十运河公园的艾斯本技术公司(Aspen Technology,Inc.)的Aspen Plus。
因此，根据本发明的用于产生基于乙烯的聚合物的方法在存在α-烯烃的情况下，选择性地产生聚(乙烯α-烯烃)共聚物的富聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)或富聚乙烯段，其因此基本上未聚合。用于产生基于乙烯的聚合物的方法采用烯烃聚合条件。在一些实施方案中，烯烃聚合条件独立地产生原位催化剂，该原位催化剂通过在存在一种或多种其他成分的情况下使包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂与一种或多种助催化剂反应而形成。此类其他成分包括但不限于(i)烯烃单体；(ii)式(I)的另一种金属-配体络合物；(iii)催化剂体系中的一者或多者；(iv)一种或多种链穿梭剂；(v)一种或多种催化剂稳定剂；(vi)一种或多种溶剂；以及(vii)它们中的任何两者或更多者的混合物。
具体地讲，本发明催化剂是用于产生基于乙烯的聚合物的方法中的在存在(C3-C40)α-烯烃的情况下可以实现乙烯聚合的高选择性的催化剂，其中高选择性的特征在于先前描述的竞聚率r1。优选地，对于本发明方法，竞聚率r1大于50，更优选大于100，还更优选大于150，还更优选大于200。当本发明方法的竞聚率r1接近无穷大时，在由此产生的富聚乙烯中(或上)的α-烯烃的掺入接近0摩尔％(mol％)。
如本文所述，包含主催化剂和一种或多种助催化剂的本发明催化剂组合物的催化效率在大于1000,000g聚合物/g活性金属中心的范围内；例如，大于2000,000g聚合物/g活性金属中心。催化效率根据产生的聚合物的量相对于溶液聚合方法中使用的催化剂的量来测量，其中聚合温度为至少130℃，例如在170℃至195℃的范围内，并且乙烯浓度大于5g/L，例如大于6g/L，并且其中乙烯转化率大于70％，例如大于80％，或另选地，大于90％。
聚烯烃
本公开中描述的催化体系可以用于聚合烯烃，主要是乙烯、丙烯、α-烯烃，诸如辛烯和二烯。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(诸如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可以包含至少50摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元。“至少50摩尔％”所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选的一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少60摩尔％(mol％)的衍生自乙烯的单体单元；至少70摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；至少80摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或50摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元；或80摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单体单元。
在一些实施方案中，催化剂体系可以产生包含至少90摩尔％衍生自乙烯的单元的基于乙烯的聚合物。来自至少90摩尔％的所有单个值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包括至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施方案中，催化剂体系产生的基于乙烯的聚合物的另外的α-烯烃的量小于50摩尔％(mol％)；在其他实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.01mol％至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少0.1mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。
基于乙烯的聚合物可以通过其他常规聚合方法产生，这些聚合方法包括根据本公开的实施方案的催化剂体系。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法以及它们的组合，所述一种或多种常规反应器诸如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或它们的任何组合。
在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在本公开中如本文所述的催化剂体系以及任选的一种或多种其他催化剂的情况下聚合。如本文所述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其他催化剂组合用于第一反应器或第二反应器。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器体系(例如，双环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本文所述的催化剂体系的情况下在这两个反应器中聚合。
在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在单反应器体系(例如，单环式反应器体系)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系以及任选的如前述段落中所述的一种或多种助催化剂的情况下聚合。
基于乙烯的聚合物还可以包含一种或多种添加剂。此类添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及它们的组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计，基于乙烯的聚合物可以包含按合并重量计的约0％至约10％的此类添加剂。基于乙烯的聚合物还可以包含填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填料的合并重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0重量％至约20重量％的填料，例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中该催化剂体系掺入至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(全文以引用方式并入本文)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm3至0.970g/cm3、0.870g/cm3至0.950g/cm3、0.870g/cm3至0.920g/cm3或0.870g/cm3至0.900g/cm3。
在实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I10/I2)为5至15，其中熔体指数I2是根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg负载下测量的，并且熔体指数I10是根据ASTM D1238在190℃和10kg负载下测量的。在其他实施方案中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，并且在另外的实施方案中，熔体流动比为5至9。
在一些实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体指数(I2)为0.1至100，其中熔体指数I2是根据ASTM D1238(以全文引用的方式并入本文中)在190℃和2.16kg负载下测量的。
在一些实施方案中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的分子量分布(MWD)为1.0至25，其中MWD定义为Mw/Mn，Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在其他实施方案中，由催化剂体系产生的聚合物的MWD为1.5至6。另一个实施方案包括1.5至3的MWD；并且其他实施方案包括2至2.5的MWD。
SymRAD HT-GPC分析
通过在由Symyx/Dow构建的混合机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解于浓度为10mg/mL的1,2,4-三氯苯(TCB)中，该浓度由300ppm的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前，立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。采用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。
1-辛烯掺入的IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。对于IR分析，利用48孔HT硅晶片来沉积和分析样品的1-辛烯掺入。对于该分析，将样品加热至160℃持续小于或等于210分钟；将样品再加热以去除磁性GPC搅拌棒，并用J-KEM Scientific加热机械振荡器上的玻璃棒搅拌棒振荡。在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1,2,4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯的分析。
实施例
实施例1至22是用于配体的中间体、用于配体本身以及用于包含这些配体的分离的金属-配体络合物的合成程序。实施例24描述了从根据实施例1至23制备的金属-配体络合物获得的聚合结果。应当理解，提供实施例1至23是为了说明本公开中描述的实施方案，而不旨在限制本公开或其所附权利要求的范围。
实施例1-本发明金属-配体络合物1(IMLC-1)的合成：
在氮气手套箱中，向烘干的小瓶中装入ScCl3(0.016g，0.106mmol)、THF(约50mL)和磁力搅拌棒。将混合物于-30℃冷却，然后滴加LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，0.35mL，0.35mmol)，然后将混合物在室温下搅拌1.5小时。向该混合物中缓慢加入1当量的式i配体(0.168g，0.106mmol)的THF溶液(约10mL)，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，得到为白色固体的IMLC-1(0.154g，83％)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ8.18(dd,J＝10.3,8.2Hz,2H),8.08(dd,J＝11.9,8.3Hz,2H),7.93(d,J＝1.7Hz,1H),7.71(dd,J＝7.7,1.7Hz,2H),7.66(d,J＝2.8Hz,1H),7.61(d,J＝2.7Hz,1H),7.57(dd,J＝8.8,1.7Hz,2H),7.54-7.44(m,3H),7.40-7.29(m,4H),7.21(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),7.05(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),4.07(s,1H),3.74-3.61(m,3H),3.61-3.52(m,2H),3.21-3.10(m,2H),1.74(s,3H),1.70-1.63(m,2H),1.62(s,9H),1.60-1.53(m,2H),1.51(s,9H),1.48(s,3H),1.39-1.23(m,34H),1.37(s,3H),1.30(s,9H),1.21(s,9H),1.16-1.02(m,5H),0.96-0.84(m,6H),0.90(s,9H),0.89(s,9H),0.77(dt,J＝9.4,6.9Hz,2H),0.66(d,J＝6.8Hz,2H),0.26(s,3H),0.24(s,3H),0.15(s,3H),0.12(s,3H),-0.32(s,9H),-0.66(d,J＝12.3Hz,1H),-1.37(d,J＝12.3Hz,1H)。
式i配体的制备详见WO2017058981A1。
实施例2-本发明金属-配体络合物2(IMLC-2)的合成：
在手套箱中，向小瓶中装入ScCl3(0.027g)、THF(约10mL)和磁力搅拌棒。将混合物在-30℃下冷却，然后在室温下滴加LiCH2TMS(约0.55mL)。搅拌2小时后，加入1当量的式ii配体(0.226g)的THF溶液(约5mL)，并将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，得到白色固体IMLC-2(0.074mg，28％收率)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)(选择峰)δ8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.16(d,J＝8.2Hz,1H),8.14-8.09(m,1H),8.06(d,J＝8.3Hz,2H),7.81(d,J＝1.7Hz,1H),7.61(d,J＝1.6Hz,1H),7.57(d,J＝2.7Hz,1H),7.51-7.40(m,4H),7.35-7.26(m,6H),7.22-7.17(m,1H),7.03(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),6.43-6.35(m,1H),6.26-6.18(m,1H),3.97-3.85(m,1H),3.58-3.40(m,5H),3.20-3.11(m,2H),1.59(s,9H),1.50(s,9H),1.27(s,9H),1.19(s,9H),0.85(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-0.70(d,J＝12.3Hz,1H),-1.42(d,J＝12.3Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-115.55,-116.83.
式ii配体的制备详见WO2014105411A1。
实施例3-本发明金属-配体络合物3(IMLC-3)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.200g)、THF(约25mL)和磁力搅拌棒。向其中缓慢加入LiCH2TMS(1.0M的己烷溶液，4mL)，并且将此混合物在室温下搅拌4小时。向此无色、几乎透明的混合物中加入式iii配体(1.62g)，并观察到反应混合物的颜色立即变深(透明的深灰色)。将反应混合物在室温下搅拌1小时后，将混合物过滤，然后将滤液真空干燥，得到为灰白色固体的IMLC-3(1.08g，57％收率)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)(选择主要产物的峰)δ8.58(s,1H),8.48(d,J＝6.9Hz,2H),8.43(s,1H),8.26(s,1H),7.77-6.95(m,12H),6.85(s,1H),6.51(d,J＝4.9Hz,1H),6.45-6.34(m,1H),5.54(s,1H),5.23(s,1H),4.51(s,1H),3.63(s,2H),3.44(s,1H),3.36(m,2H),2.86(m,2H),1.51(s,9H),1.499(s,9H),1.497(s,9H),1.44(s,9H),0.84(m,18H),-0.24(s,9H),-1.39-1.45(m,2H),-2.00(d,J＝12.7Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-115.52,-118.51.
式iii配体的制备详见WO2012027448A1。
实施例4-本发明金属-配体络合物4(IMLC-4)的合成：
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在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.030g，0.20mmol)、THF(约50mL)和磁力搅拌棒。缓慢加入LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，0.60mL，0.60mmol)，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将式iv配体(0.249g，0.199mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到广口瓶中，并将内容物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，并在戊烷中萃取产物并使产物通过砂芯漏斗。将滤液减压浓缩，得到为白色固体的IMLC-4(0.213g，74％收率)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-115.54,-117.69.
式iv配体的制备详见WO2016003878A1。
实施例5-本发明金属-配体络合物5(IMLC-5)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.029g，0.19mmol)、THF(约50mL)和磁力搅拌棒。缓慢加入LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，0.58mL，0.58mmol)，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将式v配体(0.269g，0.192mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到广口瓶中，并将内容物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，并在戊烷中萃取产物并使产物通过砂芯漏斗。将滤液减压浓缩，得到为白色固体的IMLC-5(0.075g，24％收率)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)(选择主要产物的峰)δ8.21-8.10(m,3H),8.07(d,J＝8.3,1H),7.69(d,J＝1.7Hz,1H),7.54(d,J＝3.0,1H),7.51-7.30(m,10H),7.26(q,J＝3.0Hz,1H),7.04(d,J＝5.6Hz,1H),6.41-6.34(m,1H),6.26-6.16(m,1H),5.20(d,J＝12.6Hz,1H),4.76(d,J＝12.1Hz,1H),4.03(d,J＝12.5Hz,1H),3.78(d,J＝12.0Hz,1H),3.62-3.46(m,2H),3.06(m,2H),1.51(s,9H),1.46(s,9H),1.34(s,9H),1.28(s,9H),0.72(s,9H),0.68(s,9H),0.34(s,3H),-0.31(s,9H),-0.60(d,J＝12.7Hz,1H),-1.17(d,J＝12.6Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.68,-117.55.
实施例6-2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚的合成-式(v)配体的制备：
向1升玻璃瓶中装入乙腈(ACN)(400mL)、4-氟-6-甲基-苯酚(50g，396mmol)和对甲苯磺酸(一水合物)(PTSA)(75.6g，396mmol)，确保所有物质都在溶液中。将溶液用冰冷却至0℃持续25分钟(形成沉淀物)。将冷却的溶液用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(70.6g，396mmol)缓慢处理(经过大约5分钟的过程)，并在搅拌过夜的同时使其达到室温。真空去除挥发物，并且将所得固体用CH2Cl2(600mL)处理，在冰箱(0℃)中冷却，并且通过大的硅胶塞过滤。将硅胶用冷CH2Cl2洗涤数次。真空去除挥发物，得到产物(46g，56％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(ddd,J＝7.7,3.0,0.7Hz,1H),6.83(ddt,J＝8.7,3.0,0.8Hz,1H),5.35(s,1H),2.29(d,J＝0.7Hz,3H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.84.
实施例7-双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷苯酚的合成-式(v) 配体的制备：
在手套箱中，在配备有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中，将氢化钠(NaH)(1.756g)(小心产生H2气体)缓慢加入到2-溴-4-氟-6-甲基-苯酚(15g，73.16mmol)的DMF(35mL)溶液中，直到氢的析出停止。将此混合物在室温下搅拌30分钟。此后，加入二氯化二异丙基锗烷(6.286g，24.4mmol)。使混合物升温至55℃并在该温度下保持18小时。将反应物从手套箱中取出，并用饱和NH4Cl水溶液(20mL)和H2O(8mL)淬灭。加入Et2O(30mL)，将各相转移到分液漏斗中并分离。将水相用Et2O(20mL)进一步萃取，并将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤。然后将有机层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩至干。将粗残余物干燥装载到硅胶上，然后使用快速色谱法(100mL/min，纯己烷，加乙酸乙酯在20分钟内升至10％)纯化，得到浅黄色油状物作为产物。将所有干净的级分(一些级分含有<10％起始苯酚)合并，并将最终产物在Schlenk线上真空放置过夜(收率：9g，62％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(dd,J＝7.7,3.0Hz,2H),6.84(ddd,J＝8.8,3.1,0.8Hz,2H),4.14(s,4H),2.33(s,6H),1.74(hept,J＝7.4Hz,2H),1.35(d,J＝7.4Hz,12H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.03.
实施例8-式(v)配体的制备：
向配备有搅拌棒的500mL玻璃瓶中装入2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(29.0g，41.9mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(6.00g，8.65mmol，含有10％2-溴-4-氟-2-甲基-苯酚)和THF(80mL)。将溶液加热至55℃，并且在搅拌的同时用氯[(三叔丁基膦)-2-(2-氨基联苯)]钯(II)(tBu3P-PdG2)(199mg，0.346mmol，4mol％)处理。用氮气吹扫NaOH水溶液(17.3mL，51.9mmol，3M)20分钟，然后加入到THF溶液中。将反应物于55℃搅拌过夜。分离水相并弃去，剩余的有机相用乙醚稀释并用盐水洗涤两次。使溶液通过短硅胶塞。将滤液在旋转蒸发器上干燥，溶解于THF/MeOH(40mL/40mL)中，用HCl(2mL)处理，并于70℃搅拌过夜。将溶液真空干燥，并且通过C18反相柱色谱法纯化(收率：6.5g，54％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.2Hz,4H),7.42(dd,J＝25.5,2.4Hz,4H),7.32(dd,J＝8.2,1.6Hz,4H),7.17(s,4H),6.87(ddd,J＝16.4,8.8,3.0Hz,4H),6.18(s,2H),3.79(s,4H),2.12(s,6H),1.71(s,6H),1.56(s,4H),1.38(s,12H),1.31(s,36H),0.83-0.73(m,30H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.02.
实施例9-本发明金属-配体络合物6(IMLC-6)的合成：
式vi配体的制备详见WO2018170138A1。在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.217g，1.44mmol)、THF(约100mL)和磁力搅拌棒。缓慢加入LiCH2TMS(1.0M的戊烷溶液，4.4mL，4.4mmol)，然后将混合物在室温下搅拌2小时。将式vi配体(1.58g，1.44mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到广口瓶中，并将内容物在室温下搅拌18小时。然后真空去除溶剂，在戊烷中萃取产物并使产物通过砂芯漏斗。将滤液减压浓缩，得到为灰白色固体的IMLC-6(1.28g，68％收率)。
1H NMR(400MHz,苯-d6)δ(选择主要产物的峰)8.22(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.7Hz,1H),8.09(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(d,J＝7.9Hz,1H),7.63(d,J＝7.9Hz,1H),7.60-7.02(overlapping,18H),6.75(ddd,J＝9.0,7.3,3.2Hz,1H),6.45-6.38(m,1H),5.59(ddd,J＝8.7,4.9,3.7Hz,1H),4.92(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.85(dd,J＝9.1,5.0Hz,1H),4.42(t,J＝12.2Hz,1H),3.73-3.61(m,2H),3.30-3.17(m,2H),-0.27(s,10H),-1.72(d,J＝12.7Hz,1H),-2.23(d,J＝12.6Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.55,-118.23.
实施例10-式(vii)配体的制备-4-(辛氧基)苯酚(2)的合成
向氢醌(1)(20g，0.181mol)的DMF(100mL)搅拌溶液中加入NaOH(6.67g，0.167mol)。然后于室温向烧瓶中滴加1-溴辛烷(n-Oct-Br)(26.1mL，0.150mol)，并且随后将反应混合物加热至60℃，并在此温度下搅拌12小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(300mL)中，并且用EtOAc(300mL)萃取水相。将有机层用水(3×100mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥，过滤，然后浓缩至干。残余物通过SiO2胶柱色谱纯化。使用10％ EtOAc/石油(pet)醚洗脱产物，得到15.5g(46％)的4-(辛氧基)苯酚(2)：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.91(t,J＝6.92Hz,3H),1.31-1.48(m,10H),1.74-1.81(m,2H),3.92(t,J＝6.60Hz,2H),6.76-6.82(m,4H)。
实施例11-式(vii)配体的制备-2-碘-4-(辛氧基)苯酚(3)的合成
向4-(辛氧基)苯酚(2)(15.5g，0.069mol)的MeOH(200mL)溶液中加入碘化钾(KI)(12.6g，0.076mol)。将反应混合物冷却至0℃。在3小时的时间内滴加NaOH(3.28g，0.082mol)和13％次氯酸钠(NaOCl)水溶液(39.9mL，0.069mol)，同时维持0℃至3℃的温度。将所得混合物在0℃至3℃下搅拌8小时。使用1.5当量浓度(N)HCl水溶液中和混合物，并在35℃下减压去除MeOH。用EtOAc(2×200mL)萃取水层，并且将合并的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，然后浓缩至干。所得残余物通过使用10％ EtOAc/石油醚的SiO2胶柱色谱法纯化，得到5.2g(22％)的2-碘-4-(辛氧基)苯酚(3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,J＝7.20Hz,3H),1.27-1.46(m,10H),1.71-1.77(m,2H),3.88(t,J＝6.40Hz,2H),4.90(s,1H),6.83(dd,J＝2.80,8.80Hz,1H),6.91(d,J＝8.80Hz,1H),7.19(d,J＝2.80Hz,1H)；
LCMS:347(M-1)。
实施例12-式(vii)配体的制备-2-(2-碘-4-(辛氧基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(4)的 合成
向2-碘-4-(辛氧基)苯酚(3)(5.2g，0.014mol)的二氯甲烷(CH2Cl2)(50mL)溶液中加入对甲苯磺酸(p-TsOH)(0.026g，0.00014mol)。将搅拌的溶液冷却至0℃，然后滴加3,4-二氢-2H-吡喃(3.8mL，0.042mol)。将所得混合物升温至室温，然后搅拌16小时。将反应混合物减压浓缩至干。残余物通过用2％-3％ EtOAc/石油醚洗脱的中性氧化铝柱色谱法纯化，得到5.1g(84％)的2-(2-碘-4-(辛氧基)苯氧基)四氢-2H-吡喃基(4)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ0.90(t,J＝7.20Hz,3H),1.30-1.63(m,11H),1.68-1.78(m,4H),1.84-1.91(m,1H),1.97-2.01(m,1H),2.13-2.17(m,1H),3.59-3.64(m,1H),3.87-3.96(m,3H),5.38(s,1H),6.83(dd,J＝2.80,8.80Hz,1H),7.00(d,J＝8.80Hz,1H),7.32(d,J＝2.80Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,18.4,22.7,25.3,26.0,29.2,29.3,30.3,31.8,61.8,68.7,87.8,97.5,115.5,116.3,124.9,149.9,154.2.
实施例13-式(vii)配体的制备-2,7-二叔丁基-9-(5-(辛氧基)-2-((四氢-2H-吡 喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(6)的合成
向100mL烧瓶中装入2-(2-碘-4-辛氧基-苯氧基)四氢吡喃(4)(2.45g，5.67mmol)、2,7-二叔丁基-9H-咔唑(5)(2.06g，7.37mmol)、碘化铜(CuI)(0.03g，0.17mmol)、二胺(0.12mL，1.19mmol)和磷酸三钾(K3PO4)(3.01g，14.17mmol)，然后加入甲苯(22mL)。为烧瓶装配冷凝器，并将溶液于135℃搅拌18小时(外部温度，反应必须回流)。似乎仍有大约50％的原料剩余。加入额外的CuI和二胺(与上述的量相同)并继续反应过夜。反应仍在进行中。加入额外的CuI(32mg)并继续反应过夜。反应仍在进行中。加入额外的CuI(32mg)并继续反应过夜。
将反应物冷却至室温，然后通过SiO2胶塞过滤。塞用Et2O(65mL)洗涤。减压去除溶剂。将残余物使用SiO2胶柱色谱法(15g硅藻土负载柱，80g SiO2，60mL/min，0％己烷至20％己烷/丙酮)直接纯化。材料不干净，因此运行第二色谱柱。将残余物使用反相柱色谱法(15g硅藻土负载柱，50g C18，0％ THF至10％ THF/CH3CN，然后升至95％ THF/CH3CN并保持5分钟)直接纯化。得到产物2,7-二叔丁基-9-(5-辛氧基-2-四氢吡喃-2-基氧基-苯基)咔唑(6)，为73％收率的灰白色固体(2.4g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(ddd,J＝8.2,1.6,0.6Hz,2H),7.39(d,J＝9.0Hz,1H),7.29(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.24(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),7.17(dd,J＝1.7,0.6Hz,1H),7.04(d,J＝3.0Hz,1H),7.00(dd,J＝9.0,3.1Hz,1H),5.08-4.94(m,1H),3.94(t,J＝6.6Hz,2H),3.69(td,J＝10.9,2.9Hz,1H),3.42(dt,J＝11.3,3.7Hz,1H),1.79(p,J＝6.7Hz,2H),1.54-1.00(m,34H),0.92-0.82(m,3H)。
实施例14-式(vii)配体的制备-2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-二 叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(辛氧基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(8)(式(vii)的 配体)
由6制备ArZnX溶液：
将2.4M正丁基锂(n-BuLi)的己烷(0.76mL，1.82mmol)溶液加入手套箱中的40mL小瓶中的2,7-二叔丁基-9-(5-辛氧基-2-四氢吡喃-2-氧基-苯基)咔唑(6)(1.01g，1.74mmol)的-35℃THF(7mL，干燥和脱气)溶液。将溶液搅拌1.5小时，然后再冷却至-35℃。然后加入二氯化锌(ZnCl2)(0.23g，1.70mmol)的THF(3mL)溶液，并将所得溶液于室温搅拌1小时。
交叉偶联：
将二溴化物7(0.34g，0.76mmol)和Pd-Amphos(0.01g，0.03mmol)的THF(3mL)溶液加入由6制备的上述ArZnX溶液中。将反应物升温至50℃并在该温度下保持18小时。此后，将小瓶从手套箱中取出，并且将MeOH(5mL)和浓HCl(来自玻璃移液管的5滴)加入到反应混合物中。将此溶液在室温下搅拌6小时。减压去除溶剂。将剩余的粗残余物从MeOH(4×5mL)中蒸发，得到棕色固体。将此固体用MeOH(10mL)研磨，并且通过过滤收集不溶性产物。将滤饼用MeOH(2×4mL)洗涤。收集滤饼中的固体并真空干燥，得到为棕褐色固体的2-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-6-[2-[3-[2-[3-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-辛氧基-苯基]-4-氟-6-甲基-苯氧基]丙氧基]-5-氟-3-甲基-苯基]-4-辛氧基-苯酚(8)(0.675g，收率：69％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.2Hz,4H),7.29(dd,J＝8.2,1.7Hz,4H),7.08(d,J＝1.5Hz,4H),7.04-6.95(m,6H),6.87-6.80(m,2H),6.06(s,2H),3.88(t,J＝6.6Hz,4H),3.65(t,J＝6.2Hz,4H),2.03(s,6H),1.83-1.64(m,6H),1.48-1.22(m,56H),0.94-0.79(m,6H)；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.36.
实施例15-本发明金属-配体络合物7(IMLC-7)的合成：
将ScCl3(0.02g，0.16mmol)的THF(6mL)溶液冷却至-35℃。向冷溶液中加入1MTMSCH2Li的戊烷溶液(1M，0.5mL，0.497mmol)，接着将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在冰箱(-35℃)中冷却5分钟。滴加式vii配体(0.2g，0.16mmol)的THF(1mL)溶液。将溶液于室温搅拌过夜。真空去除溶剂，然后将戊烷(4mL)加入残余物中。将混合物搅拌1分钟，然后真空去除溶剂。将戊烷(5mL)加入残余物中，将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(5mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到为灰白色固体的(IMLC-7)(65％，0.150g)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择峰)δ8.20(d,J＝8.2Hz,1H),8.15(dd,J＝8.2,5.5Hz,2H),8.07(d,J＝8.2Hz,1H),7.82(d,J＝1.6Hz,1H),7.65(d,J＝1.6Hz,1H),7.60(d,J＝1.6Hz,1H),7.50-7.40(m,3H),7.35(ddd,J＝13.0,8.3,1.7Hz,2H),7.14(d,J＝3.5Hz,1H),7.10(d,J＝3.4Hz,1H),7.02(d,J＝3.4Hz,1H),6.99(dd,J＝9.3,3.2Hz,1H),6.95(d,J＝3.4Hz,1H),6.81(dd,J＝9.0,3.3Hz,1H),6.29(dd,J＝8.2,3.1Hz,1H),6.14(dd,J＝8.3,3.1Hz,1H),3.91(dd,J＝10.7,8.2Hz,1H),3.68(dt,J＝9.1,6.4Hz,1H),3.55(ddt,J＝21.5,9.1,6.3Hz,2H),3.49-3.33(m,4H),3.31-3.24(m,1H),3.23-3.12(m,3H),1.50(s,9H),1.42(s,9H),1.31(s,9H),1.26(s,9H),-0.30(s,9H),-0.70(d,J＝12.2Hz,1H),-1.33(d,J＝12.2Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.84,-117.09.
实施例16-本发明金属-配体络合物8(IMLC-8)的合成：
根据WO2016089935A1中引用的程序制备式viii配体。
将ScCl3(0.0356g，0.235mmol)的THF(6mL)溶液冷却至-35℃。向冷溶液中加入TMSCH2Li(1M，0.739mL，0.739mmol)的戊烷溶液，将其于室温搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在冰箱(-35℃)中冷却5分钟。将式viii配体(0.275g，0.224mmol)的THF(1mL)溶液滴加到冷溶液中。将反应混合物于室温搅拌过夜。真空去除溶剂，然后将戊烷(4mL)加入残余物中。将混合物搅拌1分钟，然后真空去除溶剂。将戊烷(10mL)加入残余物中，将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(2×8mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到灰白色固体。将戊烷(5mL)加入固体中，并将溶液置于冰箱(-35℃)中。在72小时后，使用移液管去除戊烷层。将剩余的白色固体真空干燥，得到为白色固体的(IMLC-8)(55％，0.175g)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择峰)δ8.01(d,J＝8.2Hz,1H),7.93(dd,J＝8.2,4.7Hz,2H),7.86(d,J＝8.2Hz,1H),7.73(d,J＝1.6Hz,1H),7.47(d,J＝2.6Hz,1H),7.40(d,J＝2.6Hz,1H),7.37(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),7.32-7.17(m,7H),7.13-7.04(m,3H),6.76(dd,J＝8.6,3.1Hz,1H),6.68(dd,J＝8.2,3.1Hz,1H),5.37(d,J＝2.0Hz,1H),4.60(d,J＝2.0Hz,1H),2.64(s,2H),2.48(s,2H),2.28(s,3H),1.86(s,3H),1.59(s,9H),1.34(s,3H),1.29(s,9H),1.23(s,9H),1.17(s,3H),1.09(d,J＝1.2Hz,9H),0.92(s,9H),0.84(s,9H),-0.51(d,J＝1.1Hz,9H),-1.17(d,J＝12.4Hz,1H),-1.44(d,J＝12.4Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.87,-117.57.
实施例17-本发明金属-配体络合物9(IMLC-9)的合成：
式ix配体的制备详见WO2014105411A1。
将ScCl3(0.0448g，0.296mmol)的THF(8mL)溶液冷却至-35℃。向冷溶液中加入TMSCH2Li(1M，0.902mL，0.902mmol)的戊烷溶液，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在冰箱(-35℃)中冷却5分钟。将式ix配体(0.350g，0.282mmol)的THF(1mL)溶液滴加到冷溶液中。将反应混合物于室温搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(2×4mL)进一步萃取。使用新的小瓶，然后用甲苯(2×8mL)萃取硅藻土垫。将合并的甲苯萃取物真空干燥，得到灰白色半固体。将戊烷(6mL)加入到半固体中，并且将材料研磨得到白色粉末。使用移液管去除戊烷层。将固体真空干燥，得到为白色固体的(IMLC-9)(57％，0.230g)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择峰)δ8.22(d,J＝8.2Hz,1H),8.17(d,J＝8.2Hz,1H),8.13(d,J＝8.2Hz,1H),8.02(d,J＝8.2Hz,1H),7.68(d,J＝1.6Hz,1H),7.59(d,J＝1.6Hz,1H),7.46-7.29(m,10H),7.21(dt,J＝9.1,2.8Hz,2H),6.37(dd,J＝8.5,3.1Hz,1H),6.28(ddd,J＝8.8,7.3,3.2Hz,1H),5.80(dd,J＝8.8,5.2Hz,1H),4.13(t,J＝9.6Hz,1H),3.76(ddd,J＝9.5,6.4,3.3Hz,1H),3.65(td,J＝8.7,3.3Hz,1H),3.60-3.51(m,1H),3.12(d,J＝7.6Hz,2H),3.03(d,J＝7.9Hz,2H),1.47(s,9H),1.37(s,9H),1.26(s,9H),1.25(s,9H),1.16(d,J＝5.4Hz,12H),0.84(s,9H),0.79(s,9H),-0.26(s,9H),-0.64(d,J＝12.7Hz,1H),-1.60(d,J＝12.7Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.93,-116.71.
实施例18-本发明金属-配体络合物10(IMLC-10)的合成：
根据US9522855B2中引用的程序制备式x配体。
将ScCl3(0.0640g，0.423mmol)的THF(8mL)溶液冷却至-35℃。向冷溶液中加入TMSCH2Li(1M，1.29mL，1.29mmol)的戊烷溶液，接着将其于室温搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在冰箱(-35℃)中冷却5分钟。滴加式x配体(0.350g，0.403mmol)的THF(1mL)溶液。将溶液在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后将戊烷(4mL)加入残余物中。将混合物搅拌1分钟，然后真空去除溶剂。将戊烷(10mL)加入残余物中，将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(2×8mL)进一步萃取。使用新的小瓶，然后用甲苯(2×10mL)萃取硅藻土垫。将合并的甲苯萃取物真空干燥，得到浅黄色油状物。加入戊烷(6mL)，并且将油状物研磨得到白色粉末。使用移液管去除戊烷层。再次，将戊烷(6mL)加入到白色粉末中，然后使用移液管去除戊烷层。将固体溶解于最小量的甲苯(约1.5mL)中，然后用戊烷(约5mL)将其分层。将溶液置于冰箱(-35℃)中24小时。使用移液管从沉淀物中去除溶剂，留下为白色固体的(IMLC-10)(63％，0.270g)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择主要产物的峰)δ8.39-8.28(m,1H),8.15(ddt,J＝8.6,7.7,1.0Hz,2H),7.93(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.42(d,J＝2.6Hz,1H),6.60(dd,J＝8.4,2.6Hz,1H),5.90(d,J＝8.4Hz,1H),5.45(d,J＝8.5Hz,1H),4.12(ddd,J＝10.7,8.9,3.4Hz,1H),4.04(ddd,J＝10.7,9.0,3.3Hz,1H),,3.01(ddd,J＝8.8,3.4,1.7Hz,1H),2.76(ddd,J＝9.1,3.4,1.7Hz,1H),2.73-2.56(m,4H),2.27(s,3H),2.17(s,3H),1.32(s,9H),1.17(s,9H),0.73-0.62(m,4H),-0.25(s,9H),-1.84(d,J＝12.4Hz,1H),-2.36(d,J＝12.4Hz,1H)。
实施例19-本发明金属-配体络合物11(IMLC-11)的合成：
式xi配体的制备详见WO2018183056A1。
在手套箱中，向玻璃广口瓶中装入ScCl3(0.101g，0.669mmol)、THF(约100mL)和磁力搅拌棒。向其中缓慢加入LiCH2TMS(1.0M戊烷溶液，2.0mL，2.0mmol)，将所得混合物在室温下搅拌2小时。将式xi配体(0.718g，0.669mmol)溶解于THF中，然后加入混合物中，并将混合物持续搅拌18小时。真空去除溶剂，然后在己烷中萃取产物并使产物通过砂芯漏斗。将滤液真空干燥，得到为白色固体的IMLC-11(0.682g，80％)。
g，79.9％)。
实施例20-本发明金属-配体络合物12(IMLC-12)的合成：
式xii配体的制备详见WO2017058858A1。
将装有ScCl3(22mg，0.14mmol)、THF(5mL)和搅拌棒的40mL烘干小瓶置于冰箱(-30℃)中20分钟。在搅拌的同时，将溶液用LiCH2TMS(460μL，0.46mmol，1M)处理，并且使其搅拌4小时。一旦完成，就将反应物用式xii配体(150mg，0.14mmol)和THF(2mL)的冷却(-30℃)溶液处理(滴加)，并且搅拌18小时。真空去除挥发物，并且将溶液用戊烷(10mL)处理，溶液通过硅藻土过滤，并且真空去除挥发物得到IMLC-12(收率：100mg，59％)。
实施例21-本发明金属-配体络合物13(IMLC-13)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入YCl3(0.069g，0.35mmol)和THF(约50mL)。向此搅拌混合物中加入LiCH2TMS(1.0M的己烷溶液，1.1mL，1.1mmol)，并将混合物搅拌2小时。将式iii配体(0.434g，0.353mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到混合物中，产生黄色的混合物。将混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除溶剂，得到黄色固体。在己烷中萃取产物，然后使产物通过砂芯漏斗。收集黄色洗脱液并真空干燥，得到为黄色固体的IMLC-13(0.122g，23％收率)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)(选择峰)δ8.57(dd,J＝23.0,1.9Hz,2H),8.48(m,1H),8.24(d,J＝1.7Hz,1H),7.69(m,1H),7.60(m,1H),7.54-7.49(m,2H),7.33(d,J＝8.6Hz,1H),7.12(dd,J＝9.0,3.1Hz,2H),6.88-6.77(m,1H),6.46-6.42(m,1H),3.99(ddd,J＝10.0,6.5,3.0Hz,1H),3.69-3.65(m,1H),1.52(s,9H),1.485(s,9H),1.479(s,9H),0.86(s,9H),0.83(s,9H),-0.15(s,9H),-1.88(dd,J＝12.1,3.6Hz,1H),-2.32(dd,J＝12.1,3.9Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-114.42,-116.71.
实施例22-本发明金属-配体络合物14(IMLC-14)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入YCl3(0.159g，0.814mmol)和THF(约50mL)。向此搅拌混合物中加入LiCH2TMS(1.0M的己烷溶液，2.5mL，2.5mmol)，并将混合物搅拌2小时。将式ii配体(1.02g，0.814mmol)溶解于THF中，然后缓慢加入到混合物中，产生黄色的混合物。将混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除溶剂，得到黄色固体。在己烷中萃取产物，然后使产物通过砂芯漏斗。收集滤液并真空干燥，得到为白色固体的IMLC-14(0.877g，78％收率)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)(选择主要产物的峰)δ8.24(d,J＝8.3Hz,1H),8.18(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝8.8Hz,1H),8.05(d,J＝8.2Hz,1H),8.03(d,J＝8.2Hz,1H),7.90(d,J＝8.2Hz,1H),7.74(dd,J＝12.1,1.6Hz,1H),7.71(d,J＝1.7Hz,1H),7.55-6.98(m,8H),6.94(dd,J＝8.9,3.2Hz,1H),6.68(dd,J＝8.7,3.1Hz,1H),6.37(dd,J＝8.5,3.1Hz,1H),6.21(dd,J＝8.5,3.2Hz,1H),1.57(s,9H),1.54(s,9H),1.25(s,9H),1.24(s,9H),0.87(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-1.47(dd,J＝11.4,3.5Hz,1H),-1.72(dd,J＝11.3,3.7Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-114.37,-116.13.
实施例23-本发明金属-配体络合物15(IMLC-15)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入GdCl3(0.428g，1.62mmol)和THF(约100mL)。向此悬浮液中加入LiCH2TMS(1.0M己烷溶液，5.0mL，5.0mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时。然后加入式ii配体(2.02g，1.62mmol)得到黄色混合物，接着将该黄色混合物在室温下搅拌18小时。然后减压去除溶剂，接着将所得固体吸收在己烷中并过滤。真空浓缩滤液，得到为黄色固体的IMLC-15(0.526g，21％)。IMLC-15是顺磁性化合物，其1H和19F NMR光谱的信号很宽且无法分辨。
实施例24-本发明金属-配体络合物16(IMLC-16)的合成：
在手套箱中，向250mL玻璃广口瓶中装入HoCl3(0.394g，1.45mmol)和THF(约100mL)。将HoCl3溶解于THF中，得到浅黄色溶液。然后加入LiCH2TMS(1.0M己烷溶液，4.5mL，4.5mmol)，并且允许将混合物在缓慢加入已溶解于THF中的式i配体(2.26g，1.45mmol)之前搅拌2小时。将所得混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除THF。将残余物吸收在己烷中并过滤。收集滤液并真空干燥，得到为黄色固体的IMLC-16(1.32g，66％)。IMLC-16是顺磁性化合物，其1H和19F NMR光谱的信号很宽且无法分辨。
实施例25-本发明金属-配体络合物17(IMLC-17)的合成：
在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入ScCl3(0.17g，0.11mmol)和THF(约10mL)。然后加入LiCH2TMS(1.0M己烷溶液，0.34mL，0.34mmol)，并且允许将混合物在缓慢加入已溶解于THF中的式xiii配体(1.38g，0.113mmol)之前搅拌2小时。将所得混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除THF。将残余物吸收在己烷中并过滤。收集滤液并真空干燥，得到为固体的IMLC-17(0.100g，62％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ(主要物质，选择的信号)8.24-7.98(m,8H),7.65(d,J＝1.7Hz,1H),7.60(d,J＝1.8Hz,1H),7.57(d,J＝2.7Hz,1H),7.54-7.23(m,5H),7.19-7.04(m,1H),6.97-6.93(m,1H),5.03(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.82(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.37(t,J＝9.9Hz,1H),3.89-3.81(m,1H),3.80-3.72(m,1H),3.73-3.65(m,1H),3.65-3.54(m,2H),2.85(t,J＝6.1Hz,2H),1.35(s,9H),1.30(s,9H),1.27(s,9H),1.20(s,9H),0.84(s,9H),0.81(s,9H),-0.27(s,9H),-1.47(d,J＝12.9Hz,1H),-2.21(d,J＝13.0Hz,1H)；(次要物质,选择的信号)6.57-6.46(m,2H),6.29(td,J＝8.3,3.2Hz,1H),6.06(dd,J＝8.9,4.9Hz,1H),5.90(dd,J＝9.0,4.7Hz,1H),1.55(s,9H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.17(s,9H),0.85(s,9H),0.74(s,9H),-0.21(s,6H),-1.11(d,J＝11.5Hz,1H),-1.37(d,J＝11.5Hz,1H)。
19F{1H}NMR(376MHz，苯-d6)δ(主要物质)-115.43(s,1F),-116.90(s,1F)；(次要物质)-116.33(s,1F),-119.99(s,1F)。
实施例26-3'-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基) 氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇(xiii-c)的制备：
向三颈圆底烧瓶中装入2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(xiii-a)(3.0612g，4.4121mmol)、2-碘-4-氟苯酚(xiii-b)(1.0001g，4.2021mmol)、碳酸钠(1.3368g，12.6125mmol)、水(4.4mL)和THF(6.8mL)。将反应混合物置于氮气气氛下，然后通过注射器加入氯(三叔丁基膦)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(tBu3P Pd G2)(0.0470g，0.0917mmol)的THF(2.3mL)溶液。将反应物加热回流(70℃)1.5小时，之后让烧瓶中的内容物冷却，并加入水以溶解剩余的固体。用乙酸乙酯进行萃取，然后用盐水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，并且过滤。减压去除溶剂，得到棕色固体，将其吸收在氯仿中并且装载到使用300g Gold RediSep高性能色谱柱的ISCO CombiFlash系统中。使用1％-5％乙酸乙酯/己烷梯度洗脱产物，并将洗脱液真空干燥，得到为白色结晶固体的xiii-c(1.6108g，57％收率)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.06(dd,J＝8.3,4.3Hz,2H),7.68(d,J＝2.4Hz,1H),7.56(d,J＝2.4Hz,1H),7.41(ddd,J＝7.8,6.2,1.6Hz,3H),7.27(dd,J＝9.1,3.0Hz,1H),7.18-7.02(m,2H),7.00(s,1H),4.44(s,1H),3.32-2.20(b,2H),1.83(d,J＝14.8Hz,1H),1.77,(d,J＝14.8Hz,1H),1.53(s,3H),1.51(s,3H),1.47(s,18H),1.33-0.95(m,6H),0.91(s,9H)。
19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-123.49.
实施例27-3-((3'-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-((四氢-2H-吡喃-2- 基)氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙基4-甲基苯磺酸酯 (xiii-d)和1,3-双((3'-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基) 氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(xiii-e)的制备：
将玻璃器皿烘干。在充有氮气的手套箱中，向配备有搅拌棒和隔垫的三颈圆底烧瓶中装入95％氢化钠(0.077g，3.06mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(17.5mL)。将烧瓶密封并带到通风橱。烧瓶配备有氮气入口，并置于氮气气氛下。将搅拌的白色浆液冷却至0℃(冰水浴)。在室温下通过注射器缓慢加入3'-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇xiii-c(1.50g，2.21mmol)的无水N,N-二甲基甲酰胺(10mL)溶液。在0℃(冰水浴)下通过注射器缓慢加入1,3-丙二醇二对甲苯磺酸酯(0.2519g，0.3716mmol)的无水N,N-二甲基甲酰胺(1.75mL)溶液。将黄色混浊溶液在室温下搅拌1小时。1小时后，确定反应完成。将反应物冷却至0℃(冰水浴)。向反应物中加入水(23mL)，使固体从溶液中沉淀出来。加入乙酸乙酯直到固体溶解。将各相分离。将水相用乙酸乙酯(3×25mL份)萃取。将合并的有机相用水(40mL)、盐水(40mL)洗涤，然后用1M氢氧化钠(40mL)洗涤。有机相经硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩，得到粘性黄色固体。固体通过柱色谱法(硅胶柱，15％-70％二氯甲烷/己烷)纯化，得到为白色结晶固体的xiii-d和为白色结晶固体的xiii-e。高真空干燥固体xiii-d，得到为白色结晶的0.77g(39.2％)。高真空干燥白色结晶固体xiii-e，得到为白色结晶的0.47g。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02-7.96(m,4H),7.48(d,J＝2.5Hz,2H),7.39(t,J＝2.3Hz,2H),7.34(s,3H),7.33-7.28(m,5H),7.14(ddd,J＝8.9,3.1,1.3Hz,2H),6.81-6.74(m,2H),6.71(d,J＝4.8Hz,1H),6.69(d,J＝4.7Hz,1H),4.35(s,2H),4.02(dt,J＝9.8,5.5Hz,4H),2.59(d,J＝11.3Hz,2H),2.37(t,J＝10.9Hz,2H),2.13-2.02(m,2H),1.81-1.67(m,4H),1.38(s,27H),1.37(s,9H),1.36(s,12H),1.04(d,J＝9.8Hz,4H),0.83(s,18H),0.79-0.69(m,2H),0.44(d,J＝13.3Hz,2H)。
实施例28-6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9- 基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(式xiii配体)的制备：
向配备有搅拌棒、隔垫、冷凝器和氮气的三颈圆底烧瓶中装入1,3-双((3'-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(xiii-e)(0.47g，0.52mmol)。加入氯仿(2.5mL)和甲醇(2.5mL)的混合物，并将反应物置于氮气气氛下。将反应物加热至回流温度60℃(加热套温度)，并且加入对甲苯磺酸一水合物(0.013g，0.066mmol)。在10分钟内，固体从溶液中沉淀出来。3小时后，确定反应完成并且使其冷却至室温。为了淬灭任何剩余的酸，将碳酸氢钠(2.5mL)加入到反应中。将各相分离。有机相经硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩，得到粗白色固体。将固体置于高真空下，得到为白色固体的0.42g(64.6％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.2Hz,4H),7.36(dd,J＝8.3,1.7Hz,4H),7.33(d,J＝2.3Hz,2H),7.26(d,J＝2.4Hz,2H),7.03(d,J＝1.6Hz,4H),6.95(dd,J＝8.7,3.2Hz,2H),6.28(td,J＝8.5,3.2Hz,2H),5.74(dd,J＝9.0,4.4Hz,2H),5.15(s,2H),3.71(t,J＝5.5Hz,4H),1.84(p,J＝5.5Hz,2H),1.69(s,4H),1.35(s,12H),1.31(s,36H),0.78(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.41,148.32,142.63,142.12,129.66,127.55,123.76,121.15,119.71,118.27,118.15,118.04,115.43,112.72,112.64,106.21,64.64,57.40,38.31,35.28,32.64,32.02,31.94,31.75,29.03.
实施例29-本发明金属-配体络合物18(IMLC-18)的合成：
在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入ScCl3(0.15g，0.099mmol)和THF(约10mL)。然后加入LiCH2TMS(1.0M己烷溶液，0.30mL，0.30mmol)，并且允许将混合物在缓慢加入已溶解于THF中的式xiii配体(1.43g，0.0993mmol)之前搅拌2小时。将所得混合物在室温下搅拌18小时，然后真空去除THF。将残余物吸收在己烷中并过滤。收集滤液并真空干燥，得到为固体的IMLC-18(0.106g，65％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.19(dd,J＝8.1,1.2Hz,2H),8.09(dd,J＝8.2,2.8Hz,2H),8.02(s,1H),7.98(d,J＝1.7Hz,1H),7.94(s,1H),7.91(d,J＝8.1Hz,2H),7.74(d,J＝1.7Hz,1H),7.64-7.20(6H),7.03-6.93(m,3H),6.81(d,J＝2.5Hz,1H),4.11(m,1H),3.81-3.74(m,1H),3.74-3.66(m,2H),3.65-3.51(m,2H),3.14-3.04(2H),2.16(s,3H),1.90(s,2H),1.78-1.06(m,27H)1.69(s,16H),1.64(s,9H),1.51(s,9H),1.31(s,9H),1.20(s,9H),0.93(s,9H),0.90(s,6H),0.88(s,6H),0.86(s,9H),0.79(s,9H),0.71(s,9H),-0.32(s,9H),-0.76(d,J＝12.4Hz,1H),-1.36(d,J＝12.3Hz,1H)。
实施例30-2-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(xiv-b)的制备：
在N2气氛下，将2-(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(xiv-a)(20.00g)的THF(60mL)溶液以滴加方式加入到nBuLi(39.251mL，2.5M)的THF(40mL)溶液中。然后将反应容器置于丙酮/干冰浴中，并且通过注射器加入MeI(20.363mL)。然后将反应器混合物在室温下搅拌过夜，之后将混合物用水淬灭，然后萃取到二氯甲烷中。去除溶剂，得到黄色油状物，然后将其添加到300g ISCO柱的顶部，并用0-70&梯度的乙酸乙酯/己烷洗脱。将洗脱液干燥，得到无色油状物，然后将其吸收在MeOH(50mL)和THF(50mL)的混合物中。然后加入浓HCl(4-5滴)直到混合物为酸性(用pH纸测试)，接着将混合物在55℃下加热6小时，然后冷却至室温，在室温下将混合物搅拌过夜。减压去除溶剂，并将残余物吸收在二氯甲烷中，用盐水(已用HCl酸化)洗涤，然后在二氯甲烷中萃取。然后将有机层经硫酸镁干燥，并减压干燥，得到为浅黄色油状物的xiv-b(9.22g，64％收率)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δ7.12(d,J＝2.5,Hz,1H),7.07(dd,J＝8.2,2.5Hz,1H),6.70(d,J＝8.3Hz,1H),5.18(s,1H),2.27(s,3H),1.71(s,2H),1.36(s,6H),0.76(s,9H)。
实施例31-2-碘-6-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(xiv-c)的制备：
在玻璃容器中，将8.760g的2-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(xiv)和6.805g的对-甲苯磺酸(PTSA)溶解于乙腈(200mL)中并冷却至0℃。冷却后，加入过量的N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)(21g)，直到所有xiv-b耗尽(约4小时)。然后将混合物蒸发至干，溶解于氯仿中，并用饱和硫代硫酸钠洗涤两次，然后用水洗涤两次。将有机层干燥、过滤并汽提以显示棕色油状物，然后使其通过330g ISCO柱，得到为深棕色油状物的xiv-c(7.43g，90％收率)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.47(d,J＝2.3Hz,1H),7.11(m,1H),5.17(s,1H),2.34(s,3H),1.71(s,2H),1.35(s,6H),0.79(s,9H)。
实施例32-1,3-双(2-碘-6-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)丙烷(xiv-e) 的制备：
在氮气气氛下，向玻璃圆底烧瓶中装入7.430g的2-碘-6-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(xiv-c)、碳酸钾(5.338g)、3.713g丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(xiv-d)和DMF(150mL)。将混合物在120℃下加热60分钟，之后将烧瓶的内容物冷却，然后浓缩至干。将残余物吸收在50/50二氯甲烷/水中并萃取到二氯甲烷中。合并有机相，并且用2NNaOH(400mL)、盐水洗涤，接着用水洗涤，然后经硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到深棕色油状物。将残余物吸收在己烷中并添加到330g二氧化硅(ISCO)柱的顶部，并用5％乙酸乙酯/己烷洗脱。将洗脱液真空干燥，得到深红色油状物(5.63g，80％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.56(d,J＝2.3Hz,2H),7.11(d,J＝2.3,Hz,2H),4.11(t,J＝6.4Hz,4H),2.44(p,J＝6.4Hz,2H),2.34(s,6H),1.67(s,4H),1.31(s,12H),0.73(s,18H)。
丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(xiv-d)的制备详见WO2014105411A1。
实施例33-2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-二叔丁基-9H-咔唑-9- 基)-3'-甲基-5,5'-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(式xiv配体)的制备：
向三颈玻璃圆底烧瓶中装入1,2-二甲氧基乙烷(60mL)，然后加入4.00g的2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(xiv-f)、1,3-双(2-碘-6-甲基-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)丙烷(xiv-e)(2.032g)和THF(35mL)。加入额外的THF直到所有组分完全溶解，然后加入NaOH(0.6586g)的水(15mL)溶液。然后将烧瓶的内容物用N2鼓泡15分钟，然后加入Pd(PPh3)4，并且将容器的内容物于85℃加热48小时。之后，将烧瓶的内容物通过真空过滤分离，接着高真空干燥2小时。然后将所得固体溶解于THF(50mL)、MeOH(50mL)和约100mg对甲苯磺酸(PTSA)中，加入对甲苯磺酸直至溶液呈酸性(如通过pH试纸测试的)。将溶液加热至60℃过夜，然后将内容物冷却并浓缩。将残余物吸收在二氯甲烷(100mL)中，用盐水(100mL)洗涤，经硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，然后干燥，得到为灰白色结晶固体的式(xiv)配体(1.4g，37％收率)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.03(dd,J＝8.2,0.6Hz,4H),7.45-7.42(m,4H),7.31(dd,J＝8.2,1.7Hz,4H),7.23(d,J＝2.4Hz,2H),7.15(dd,J＝1.8,0.7Hz,4H),7.12(dd,J＝2.5,0.8Hz,2H),6.74-5.94(br,2H),3.70(t,J＝6.4Hz,4H),2.00(s,6H),1.80-1.74(m,2H),1.76(s,4H),1.74(s,4H),1.41(s,24H),1.30(s,36H),0.83(s,18H),0.75(s,18H)。
2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备详见WO2014105411A1。
实施例34-本发明金属-配体络合物19(IMLC-19)的合成：
在手套箱中，向小瓶中装入ScCl3(0.145g、0.96mmol)和THF(约30mL)。将该混合物在室温下搅拌3.5小时，然后冷却至-35℃，然后向小瓶中加入LiMe(1.6M的Et2O溶液，1.825mL，2.88mmol)，并将所得混合物搅拌10分钟。加入固体式I配体(1.500g，0.96mmol)，然后将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后真空去除THF，并将所得残余物吸收在戊烷中并过滤。收集滤液并真空干燥，得到白色固体IMLC-19(1.614g，99％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.26(d,J＝8.2Hz,1H),8.19(d,J＝8.3Hz,1H),8.17(d,J＝1.3Hz,1H),8.09(d,J＝8.2Hz,1H),7.96(d,J＝8.2Hz,1H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.71-7.67(m,2H),7.62-7.57(m,2H),7.54(dd,J＝4.8,2.0Hz,2H),7.49-7.45(m,2H),7.45-7.41(m,2H),7.35(dd,J＝8.3,1.6Hz,1H),7.23(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),7.02(s,1H),4.34-4.15(m,1H),3.88-3.77(m,1H),3.68-3.57(m,1H),3.48(m,1H),3.21(m,2H),2.84(q,J＝6.5,6.0Hz,2H),2.14(s,2H),1.81-1.72(m,4H),1.68(s,9H),1.58(m,2H),1.50(s,3H),1.49(s,9H),1.40-1.21(m,37H),1.183(s,9H),1.180(s,9H),1.02(q,J＝6.4,5.9Hz,4H),0.97(s,9H),0.96-0.91(m,6H),0.90(s,9H),0.71(m,4H),0.19-0.17(m,6H),0.17(s,3H),0.14(s,3H),-1.13(s,3H)。
实施例35-本发明金属-配体络合物20(IMLC-20)的合成：
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在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入ScCl3(0.021g，0.14mmol)和THF(约10mL)。将该混合物在室温下搅拌过夜(18小时)，此后将小瓶的内容物冷却至-30℃持续20分钟。然后向小瓶中加入LiMe(1.6M的Et2O溶液，0.27mL，0.43mmol)，并将所得混合物搅拌5分钟。向小瓶中加入式II配体(0.175g，0.139mmol)的THF溶液(约10mL)。将小瓶的内容物在室温下搅拌18小时，之后真空去除溶剂。将残余物吸收在戊烷中并在烧结柱上过滤。收集滤液并真空干燥，得到定量收率的白色固体IMLC-20。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.23(dd,J＝8.2,1.6Hz,2H),8.13(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(d,J＝1.7Hz,1H),7.94(d,J＝8.2Hz,1H),7.76(d,J＝2.6Hz,1H),7.64(d,J＝1.6Hz,1H),7.51(d,J＝1.2Hz,2H),7.47(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H),7.42(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.39(d,J＝1.6Hz,1H),7.33(dd,J＝9.0,2.7Hz,2H),7.21(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),7.12-7.07(m,1H),6.93(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),6.35(s,1H),6.22-6.02(m,1H),4.16(d,J＝2.2Hz,1H),3.68(s,1H),3.46(d,J＝3.0Hz,1H),3.35(s,1H),3.13(s,2H),2.83(d,J＝8.9Hz,2H),2.11(s,2H),1.90(s,3H),1.75-1.65(m,4H),1.63(s,9H),1.59-1.51(m,3H),1.49(s,9H),1.46-1.43(m,1H),1.31(s,3H),1.25(s,3H),1.22(s,9H),1.19(s,3H),1.19(s,3H),1.13(s,9H),1.00(s,3H),0.93(s,9H),0.86(s,9H),-1.13(s,3H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-116.50,-116.53.
实施例36-本发明金属-配体络合物21(IMLC-21)的合成：
根据WO2017/004456Al中引用的程序制备配体。
将三氯钪(0.037g，0.242mmol)的THF(8mL)悬浮液冷却至-35℃。将三甲基甲硅烷基甲基锂(1.00M，0.739mL，0.739mmol)的戊烷溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在-35℃冰箱中冷却5分钟。滴加2-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-6-[4-[3-[5-[3-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-7-甲基-茚满-4-基]氧基丙氧基]-7-甲基-茚满-5-基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(0.300g，0.231mmol)的THF(1mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(5mL)，并且真空去除挥发物。加入戊烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(10mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到略微绿色的固体。将该材料从戊烷(2×3mL)中蒸发。加入戊烷(2mL)，并将混合物置于冰箱(-35℃)中18小时。使用移液管去除戊烷层，并将剩余固体真空干燥，得到为白色固体的IMLC-21(165mg，收率：48％)。
1H NMR(400MHz,C6D6(选择峰))δ8.19(d,J＝8.2Hz,1H),8.13(app t,J＝8.4Hz,2H),8.07(d,J＝8.3Hz,1H),7.95(d,J＝1.7Hz,1H),7.73(d,J＝1.7Hz,1H),7.66(d,J＝1.6Hz,1H),7.58(dd,J＝3.9,2.2Hz,2H),7.54(d,J＝2.8Hz,1H),7.50-7.41(m,3H),7.36(ddd,J＝8.4,6.8,1.7Hz,2H),7.27(d,J＝3.1Hz,2H),7.11(s,1H),4.30(dd,J＝10.6,8.3Hz,1H),3.87(ddd,J＝9.2,5.6,3.0Hz,1H),3.81-3.61(m,3H),3.48-3.22(m,3H),2.07(s,3H),1.93(s,3H),1.60(s,9H),1.51(s,9H),1.32(s,9H),1.26(s,9H),1.20(s,6H),0.88(d,J＝3.3Hz,18H),-0.27(s,9H),-0.34--0.41(m,1H),-1.23(d,J＝12.3Hz,1H)。
实施例37-本发明金属-配体络合物22(IMLC-22)的合成：
以类似于IMLC-2配体的方式制备的配体
将三氯钪(0.042g，0.275mmol)的THF(8mL)悬浮液冷却至-35℃。将三甲基甲硅烷基甲基锂(1.00M，0.838mL，0.838mmol)的戊烷溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的悬浮液在-35℃冰箱中冷却5分钟。滴加2-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-6-[2-[2-[2-[3-(2,7-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-4-氟-6-甲基-苯氧基]乙氧基]-5-氟-3-甲基-苯基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(0.325g，0.262mmol)的THF(1mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(8mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(4mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到为灰白色固体的IMLC-22(210mg，56％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.18(d,J＝8.2Hz,1H),8.11(dd,J＝8.2,5.5Hz,2H),7.98(d,J＝8.2Hz,1H),7.74(d,J＝1.6Hz,1H),7.62(d,J＝1.6Hz,1H),7.57(d,J＝2.6Hz,1H),7.49(d,J＝1.6Hz,1H),7.46(q,J＝1.2Hz,2H),7.38(t,J＝2.7Hz,2H),7.26(d,J＝1.9Hz,2H),6.53(dd,J＝8.1,3.1Hz,1H),6.39(dd,J＝8.0,3.1Hz,1H),4.29-4.12(m,2H),3.29(dt,J＝7.7,5.8Hz,2H),3.01(dt,J＝8.1,6.1Hz,2H),2.88(dd,J＝8.7,2.4Hz,1H),2.78-2.70(m,1H),1.75(s,3H),1.61(s,9H),1.59(s,2H),1.56(s,9H),1.30(s,9H),1.16(s,9H),0.87(d,J＝1.6Hz,12H),0.84(s,9H),-0.42(s,9H),-0.91(d,J＝11.0Hz,1H),-0.99(d,J＝11.0Hz,1H)；19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.26,-116.51.
实施例38-本发明金属-配体络合物23(IMLC-23)的合成：
将三氯钪(0.020g，0.129mmol)的THF(6mL)悬浮液冷却至-35℃。将三甲基甲硅烷基甲基锂(1.00M，0.404mL，0.404mmol)的戊烷溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在-35℃冰箱中冷却5分钟。滴加2-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)-6-[2-[3-[2-[3-(3,6-二叔丁基咔唑-9-基)-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯基]磺酰基丙基磺酰基]苯基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(0.150g，0.123mmol)的THF(1mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(2×4mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到为白色固体的IMLC-23(150mg，85％)：
1H NMR(400MHz,C6D6(选择峰))δ8.54(dd,J＝1.8,0.8Hz,1H),8.41(d,J＝1.8Hz,1H),8.24(d,J＝1.7Hz,1H),7.92(d,J＝8.6Hz,1H),6.27(dd,J＝6.0,3.3Hz,1H),6.07(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),2.69(d,J＝7.0Hz,2H),2.60(d,J＝7.1Hz,2H),1.52(s,9H),1.45(s,9H),0.91(s,9H),0.86(s,9H),-0.26(s,9H),-1.35(d,J＝12.1Hz,1H),-2.21(d,J＝12.1Hz,1H)。
实施例39-化合物14的合成。
将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(4mL)和2-溴噻吩(10)(0.245mL，2.03mmol)依次加入到装有碳酸钾(K2CO3)(0.411g，2.97mmol)的40mL小瓶中。加入1,3-二溴丙烷(13)(0.101mL，0.991mmol)，并将混合物在室温下搅拌。于此温度搅拌18小时后，将反应物用乙醚(10mL)稀释，然后通过硅藻土塞过滤。将滤液用水(5mL)、饱和碳酸氢钠水溶液(5mL)洗涤，经无水Na2SO4干燥，过滤，并且浓缩至干。将所得残余物直接装载到硅胶(SiO2)柱上，并且使用快速柱色谱法(40g SiO2，40mL/min，0％乙酸乙酯(EtOAc)至20％EtOAc/己烷)纯化，得到为白色固体的0.35g(83％)的所需产物14：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.50(m,2H),7.29-7.21(m,4H),7.03(ddd,J＝7.9,5.2,3.7Hz,2H),3.11(t,J＝7.0Hz,4H),2.05(p,J＝7.0Hz,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ137.35,133.09,128.33,127.77,126.77,123.85,31.79,27.30.
实施例40-化合物16的合成：
将脱气的甲苯(8mL)和脱气的水(2mL)加入到装有BPin酯15(1.27g，1.83mmol)、二溴化物14(0.340g，0.813mmol)和NaOH(0.195g，4.88mmol)的40mL小瓶中。将混合物用氮气鼓泡5分钟，然后加入固体四(三苯基膦)钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.047g，0.041mmol)。然后将反应物加热至95℃(外部温度)，并保持在该温度17小时。此后，将反应冷却至室温。将混合物转移到分液漏斗中，分离甲苯层，然后用水(2×8mL)洗涤。
将MeOH(10mL)加入上述甲苯溶液中，然后加入浓盐酸(浓HCl)(来自玻璃移液管的8滴)。烧瓶配有冷凝器，然后将混合物加热至75℃(外部温度)并在该温度下保持3小时。此后，将反应物冷却至室温，并且减压去除挥发物。向粗残余物中加入水(10mL)和CH2Cl2(15mL)，然后将相转移到分液漏斗中并分离。将水相用CH2Cl2(15mL)进一步萃取，并且将合并的有机萃取物用盐水(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)，然后通过硅胶塞。将塞用CH2Cl2(65mL)洗涤，以确保收集所有材料(通过薄层色谱法(TLC)监测)。粗残余物使用快速柱色谱法(12g硅藻土负载柱，40g SiO2，40mL/min，0％ EtOAc至15％ EtOAc/己烷)直接纯化，得到为白色粉末的0.85g(85％)配体16。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18-8.13(m,4H),7.47(app dd,J＝8.6,1.9Hz,4H),7.39-7.26(m,8H),7.23-7.15(m,8H),4.88(s,2H),2.92(app t,J＝7.0Hz,4H),1.89(p,J＝7.0Hz,2H),1.70(s,4H),1.45(s,36H),1.34(s,12H),0.81(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.05,142.96,142.51,139.46,138.07,136.30,130.89,129.03,128.48,128.45,128.24,126.35,125.80,123.85,123.63,123.54,116.31,109.59,57.05,38.21,34.75,32.42,32.08,32.04,31.95,27.88；LCMS(ES/APCIMS m/z 1247[(M+Na)+])。
实施例41-本发明金属-配体络合物24(IMLC-24)的合成：
根据WO2017/004462Al中引用的程序制备配体。
将三氯钪(0.027g，0.181mmol)的THF(8mL)悬浮液冷却至-35℃。将三甲基甲硅烷基甲基锂(1.00M，0.551mL，0.551mmol)的戊烷溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的悬浮液在-35℃冰箱中冷却5分钟。滴加2-[2,7-双[二异丙基(辛基)甲硅烷基]咔唑-9-基]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-双[二异丙基(辛基)甲硅烷基]咔唑-9-基]-2-羟基-5-甲基-苯基]-4-氟-6-甲基-苯氧基]丙氧基]-5-氟-3-甲基-苯基]-4-甲基-苯酚(0.300g，0.172mmol)的THF(1mL)溶液。将溶液在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(2×4mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到油状物。将该油状物吸收在戊烷(10mL)中，然后通过硅藻土塞过滤。将塞用戊烷(5mL)进一步萃取。将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到为灰白色固体的IMLC-24(290mg，收率：86％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择峰)δ8.27(dd,J＝7.6,2.5Hz,2H),8.18(t,J＝8.3Hz,3H),7.99(d,J＝2.1Hz,1H),7.75(s,1H),6.63(d,J＝2.5Hz,1H),6.39(dd,J＝8.1,3.1Hz,1H),6.18(dd,J＝8.3,3.2Hz,1H),-0.25(s,9H),-0.70(d,J＝12.5Hz,1H),-1.38(d,J＝12.4Hz,1H)；19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.61,-117.20.
实施例42-本发明金属-配体络合物25(IMLC-25)的合成：
根据WO2017/004462Al中引用的程序制备配体。
将三氯钪(0.038g，0.248mmol)的THF(8mL)悬浮液冷却至-35℃。将三甲基甲硅烷基甲基锂(1.00M，0.757mL，0.757mmol)的戊烷溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌4小时，然后将略微混浊的溶液在-35℃冰箱中冷却5分钟。滴加2-[2,7-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咔唑-9-基]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-双(1,1,3,3-四甲基丁基)咔唑-9-基]-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-4-氟-6-甲基-苯氧基]丙氧基]-5-氟-3-甲基-苯基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(0.350g，0.236mmol)的THF(2mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入戊烷(5mL)，并且真空去除挥发物(试图去除残余的THF)。加入戊烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用戊烷(10mL)进一步萃取。
将合并的戊烷萃取物真空干燥，得到略微绿色的固体。将该材料从戊烷(2×3mL)中蒸发。加入戊烷(2mL)，并将混合物置于冰箱(-35℃)中18小时。使用移液管去除戊烷层，并将剩余固体真空干燥，得到为白色固体的IMLC-25(325mg，82％)：
1H NMR(400MHz,C6D6(选择峰))δ8.15(dd,J＝10.3,8.2Hz,2H),8.06(dd,J＝13.0,8.2Hz,2H),7.76(d,J＝1.5Hz,1H),7.55(dd,J＝6.0,2.1Hz,2H),7.50(d,J＝1.5Hz,1H),7.44(tt,J＝6.8,3.4Hz,3H),7.36-7.27(m,5H),7.20(dd,J＝9.2,3.2Hz,1H),7.04(dd,J＝9.0,3.2Hz,1H),6.40(dd,J＝8.1,3.1Hz,1H),6.21(dd,J＝8.2,3.2Hz,1H),3.94(t,J＝9.3Hz,1H),3.63-3.48(m,5H),3.19(d,J＝6.9Hz,2H),1.63(s,6H),1.54(s,3H),1.51(d,J＝2.5Hz,6H),1.41(d,J＝2.5Hz,6H),1.28(s,6H),1.26(s,6H),1.23(s,8H),1.16(s,2H),0.96(s,9H),0.92(s,9H),0.85-0.81(m,18H),0.70(s,9H),0.66(s,9H),-0.27(s,9H),-0.63(d,J＝12.3Hz,1H),-1.34(d,J＝12.3Hz,1H)；
19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.40,-116.76.
实施例43-本发明金属-配体络合物26(IMLC-26)的合成：
根据WO2017/004462Al中引用的程序制备配体。
将三氯钪(0.030g，0.200mmol)的THF(8mL)悬浮液在室温下搅拌6小时。将混合物冷却至-35℃，然后将甲基锂(1.60M，0.378mL，0.604mmol)的Et2O溶液加入冷悬浮液中，将其在室温下搅拌10分钟。此后，滴加配体2-[2,7-双[二异丙基(辛基)甲硅烷基]咔唑-9-基]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-双[二异丙基(辛基)甲硅烷基]咔唑-9-基]-2-羟基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-4-氟-6-甲基-苯氧基]丙氧基]-5-氟-3-甲基-苯基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(0.380g，0.196mmol)的THF(2mL)溶液。将反应混合物在室温下搅拌过夜。真空去除溶剂，然后加入己烷(10mL)，并且将混合物通过硅藻土垫过滤。将硅藻土垫用己烷(2×4mL)进一步萃取。将合并的己烷萃取物真空干燥，得到油状物。将该油状物吸收在己烷(2mL)中，然后真空去除，得到为灰白色固体的IMLC-26(395mg，94％)。
1H NMR(400MHz,C6D6)(选择主要产物的峰)δ8.30(d,J＝7.7Hz,1H),8.25-8.18(m,3H),8.03(s,1H),7.83(s,1H),7.67-7.62(m,4H),7.52(d,J＝7.8Hz,1H),7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.37-7.31(m,3H),7.16-7.10(m,1H),6.95(dd,J＝8.9,3.2Hz,1H),6.85(ddd,J＝11.9,8.6,3.2Hz,1H),6.41(dd,J＝8.2,3.2Hz,1H),6.26(dd,J＝8.3,3.2Hz,1H),4.28(dt,J＝10.2,4.4Hz,1H),4.04-3.90(m,1H),3.51(q,J＝5.7Hz,1H),3.28-3.13(m,3H),3.06-2.87(m,2H),1.93(s,3H),-1.17(s,3H)。
19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.88,-116.38.
实施例44-本发明金属-配体络合物27(IMLC-27)的合成：
在手套箱中，向40mL玻璃小瓶中装入ScCl3(0.018g，0.12mmol)、THF(约5mL)和磁力搅拌棒。将混合物于-30℃冷却，然后在室温下滴加LiCH2TMS(0.371mL，0.37mol，1.0M戊烷溶液)。搅拌3小时后，添加2当量的式xxi配体(0.1g，0.335mmol)的THF(约2mL)溶液，并且使反应混合物在室温下搅拌过夜。接着真空去除溶剂，并将残余物吸收在戊烷中并过滤，然后真空干燥，得到黄色固体(120mg，收率：64％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.73(d,J＝1.8Hz,1H),8.66(d,J＝1.9Hz,1H),8.37(s,1H),8.25(s,1H),8.19(d,J＝9.3Hz,1H),8.08(dd,J＝9.0,7.3Hz,3H),7.96(d,J＝1.9Hz,1H),7.90(d,J＝9.3Hz,1H),7.85(d,J＝2.0Hz,1H),7.70(d,J＝2.7Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.5,6.0,1.8Hz,2H),7.55-7.45(m,5H),7.05(dd,J＝9.3,2.0Hz,1H),6.37(dd,J＝8.2,3.2Hz,1H),6.21(dd,J＝8.3,3.3Hz,1H),5.11(d,J＝12.6Hz,1H),4.67(d,J＝12.1Hz,1H),3.98(d,J＝12.7Hz,1H),3.74(d,J＝12.1Hz,1H),2.85(q,J＝7.2,6.8Hz,3H),2.58-2.44(m,2H),1.48(s,9H),1.44(s,9H),1.35(s,9H),1.31(s,9H),1.14(d,J＝2.6Hz,3H),0.94-0.84(20H),0.79(s,9H),0.71(s,9H),-0.35(s,9H),-1.66(d,J＝12.7Hz,1H),-2.14(d,J＝12.6Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,苯-d6)δ-117.45,-118.45.(收率：120mg，64％)。
实施例45-式xxi配体的制备：
在充有氮气的手套箱中，向配备有搅拌棒的小瓶中装入9-(3-BPin-2-(甲氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,6-二叔丁基蒽(353mg，0.54mmol)、双((2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)甲基)二异丙基锗烷(169mg，0.25mmol)和Pd(PPh3)4(14mg，0.01mmol)。小瓶配备有隔垫盖，从手套箱中取出，并且通过注射器加入经氮气吹扫的NaOH(0.74mL，1.47mmol，2M水溶液)。隔垫盖上的穿刺孔用真空油脂密封。将反应混合物于60℃搅拌过夜。停止搅拌，并且使反应混合物冷却至25℃。取出等分试样，用THF稀释并使用LC/MS分析，确认完全转化。用移液管去除反应混合物的水层，并将有机相用盐水(6mL)洗涤。分离有机相并与5mL甲醇、约0.9mL浓HCl和5mL THF(用于提高溶解度)混合，然后加热至60℃并搅拌12小时。使反应混合物冷却至25℃，将溶液真空干燥并且通过反相柱色谱法纯化，反相柱色谱法采用0％至100％梯度的CH3CN/THF，10个柱体积。将相关级分合并并真空干燥(收率：270mg，78％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.54(s,2H),8.08(s,2H),8.06-8.01(m,2H),7.86(d,J＝9.0Hz,2H),7.81-7.68(m,2H),7.64(dd,J＝8.9,1.9Hz,2H),7.57(s,2H),7.52(d,J＝11.2Hz,2H),7.48(s,2H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(dd,J＝8.7,3.2Hz,2H),4.06(d,J＝11.4Hz,2H),4.00(d,J＝11.1Hz,2H),2.21(s,6H),2.19(s,4H),1.86(m,2H),1.52(m,30H),1.40(d,J＝1.4Hz,18H),1.13-1.00(m,12H),0.92(d,J＝1.9Hz,18H).19F NMR(376MHz,氯仿-d)δ-119.69
实施例46-本发明金属-配体络合物28(IMLC-28)的合成：
式xxii配体的制备详见WO2020047384A1。
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(44.7mg，0.295mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.6M的乙醚溶液，0.554mL，0.886mmol，3.0当量)处理。混合物在几分钟内变均匀。加入甲基锂后不到5分钟，加入式xxii配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-二叔丁基蒽-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(377mg，0.295mmol，1.00当量)。搅拌3小时后，通过真空泵去除溶剂，并将固体悬浮于6mL己烷中。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液，并且通过真空泵从滤液中去除溶剂。分离出317mg固体(76％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.49(s,1H),8.35(s,1H),8.20(s,1H),8.09-7.98(m,3H),7.93(d,J＝8.9Hz,1H),7.74(d,J＝8.9Hz,1H),7.63(dd,J＝8.9,1.8Hz,1H),7.58(dd,J＝8.9,1.9Hz,1H),7.55(s,1H),7.47(s,1H),7.45-7.39(m,2H),7.30(dd,J＝8.8,1.9Hz,1H),7.24(d,J＝2.7Hz,1H),7.23-7.17(m,2H),6.83(dd,J＝9.6,3.2Hz,1H),6.59(dd,J＝9.7,3.3Hz,1H),6.42(dt,J＝8.7,4.9Hz,1H),6.12(dd,J＝8.6,3.1Hz,1H),4.12-4.03(m,1H),3.97(ddd,J＝10.2,6.3,3.7Hz,1H),3.78(dtd,J＝19.5,9.4,5.0Hz,2H),2.36(td,J＝7.0,2.6Hz,2H),2.23(qd,J＝6.5,3.0Hz,2H),1.99(p,J＝3.0Hz,2H),1.65-1.59(m,3H),1.47(s,9H),1.43(s,3H),1.40-1.37(m,6H),1.35(s,3H),1.31(s,9H),1.27(s,3H),1.07(s,9H),0.93(s,9H),0.85-0.83(m,4H),0.78(s,9H),0.76(s,9H),0.46(s,3H),-2.25(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ160.67(d,J＝37.6Hz),160.58,158.88,158.26(d,J＝36.7Hz),148.73,148.71,148.44,148.42,146.74,146.19,145.87,145.64,137.96,137.88,137.81,137.78,137.69,137.62,135.85,135.51,134.94,134.85,134.41,134.32,132.94,132.64,131.51,130.97,130.82,130.36,130.01,129.93,129.89,129.64,129.29,129.25,128.39,128.30,127.57,127.54,127.22,127.14,126.72,124.98,124.31,124.25(2),124.00,123.79,123.48,123.12,122.99,122.13,121.86,117.67(d,J＝22.7Hz),115.85(d,J＝22.4Hz),115.26(d,J＝22.7Hz),114.08(d,J＝22.5Hz),77.54,73.52,70.64,57.07,55.86,37.55,37.51,35.12,34.86,34.62,34.58,33.87,33.31,32.35,32.31,31.71,31.58,31.55,30.88,30.83,30.40,30.21,30.07,29.61,28.64,26.88,25.19,24.16,20.37,18.25,15.43,11.15.19F NMR(376MHz,CD2Cl2)δ-118.94(t,J＝9.2Hz),-119.05(d,J＝8.5Hz)。
实施例47-本发明金属-配体络合物29(IMLC-29)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(20.4mg，0.135mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.6M的乙醚溶液，0.253mL，0.405mmol，3.0当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式xxiii配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氟-3'-甲基-3-(1,1,4,4,8,8,11,11-八甲基-1,2,3,4,8,9,10,11-八氢戊烯-6-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(202mg，0.135mmol，1.00当量)。搅拌14小时后，通过真空泵去除溶剂，并将固体悬浮于6mL己烷中。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液，并且通过真空泵从滤液中去除溶剂。分离出187mg固体(85％)。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.42(s,1H),8.20(s,1H),8.11(s,1H),8.04(s,1H),8.00(d,J＝2.1Hz,2H),7.85(s,1H),7.72(s,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,2H),7.35(d,J＝2.7Hz,1H),7.20(t,J＝2.5Hz,2H),7.15(d,J＝2.7Hz,1H),6.80(dd,J＝9.6,3.2Hz,1H),6.68(dd,J＝9.6,3.3Hz,1H),6.35(dd,J＝8.6,3.2Hz,1H),6.11(dd,J＝8.4,3.2Hz,1H),4.09(dt,J＝9.9,4.7Hz,1H),3.99(dt,J＝10.4,4.9Hz,1H),3.81(dt,J＝10.5,5.4Hz,1H),3.72(dt,J＝9.7,4.9Hz,1H),3.53(bs,2H),2.41(dt,J＝8.5,6.4Hz,2H),2.22(dt,J＝8.9,6.6Hz,2H),1.99-1.20(m,72H),0.99-0.73(m,36H),-2.27(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ160.97,160.54,160.41,159.35,158.55,158.00,148.79,148.76,148.49,148.47,143.26,143.00,142.95,142.78,142.60,142.06,141.92,141.76,138.31,138.23,138.15,138.07,136.02,135.90,135.46,135.33,135.24,135.15,134.61,134.52,133.05,132.81,131.29,130.93,130.62,130.25,130.07,129.83,129.50,129.22,129.12,128.83,127.50,127.20,126.90,125.35,125.31,125.21,125.10,124.94,124.53,124.08,123.87,123.79,122.97,122.56,117.05,116.82,116.11,115.88,115.02,114.80,114.00,113.78,77.22,73.84,70.80,56.90,56.64,37.47,35.35,35.23,35.19,35.10,35.04,34.86,34.82,34.67,34.50,34.49,34.45,34.41,34.30,34.21,33.60,33.15,32.93,32.74,32.71,32.61,32.57,32.40,32.36,32.31,32.14,32.11,31.97,31.92,31.89,31.86,31.75,31.73,31.69,31.63,31.54,30.86,30.58,30.09,24.23,22.61,17.80,15.60,13.83.
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.71(t,J＝9.0Hz),-119.21(t,J＝9.0Hz)。
实施例48-4,4,5,5-四甲基-2-(1,1,4,4,8,8,11,11-八甲基-1,2,3,4,8,9,10, 11-八氢戊烯-6-基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷：
向50mL圆底烧瓶中装入6-溴-1,1,4,4,8,8,11,11-八甲基-1,2,3,4,8,9,10,11-八氢戊烯(1.30g，2.72mmol，1.00当量)和14mL无水THF。在氮气气氛下，将溶液冷却至-78℃。注射正丁基锂(1.6M己烷溶液，1.87mL，3.00mmol，1.10当量)，并且将混合物搅拌30分钟。溶液变为非均相的。注射异丙氧基Bpin(0.666mL，3.27mmol，1.20当量)，并且将溶液在1小时内逐渐升温至0℃。
将该溶液用氯化铵水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％ EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出1.154g为黄色固体的硼酸酯(81％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42(s,2H),8.24(s,1H),7.83(s,2H),1.78(s,8H),1.58(s,12H),1.42(s,12H),1.40(s,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.56,142.91,134.95,129.97,127.17,125.26,124.88,83.76,35.21,34.89,34.47,32.74,32.48,25.34.
实施例49-2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(5'-氟-3'-甲基-3-(1,1,4,4,8, 8,11,11-八甲基-1,2,3,4,8,9,10,11-八氢戊烯-6-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1, 1'-联苯]-2-醇)-式(xxiii)配体的制备：
向100mL圆底烧瓶中装入1,3-双((5-氟-3'-碘-2'-(甲氧基甲氧基)-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.951g，0.913mmol，1.00当量)、4,4,5,5-四甲基-2-(1,1,4,4,8,8,11,11-八甲基-1,2,3,4,8,9,10,11-八氢戊烯-6-基)-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(1.15g，2.19mmol，2.20当量)和Pd(Amphos)Cl2(65mg，0.091mmol，10mol％)。连接回流冷凝器，并将装置置于氮气气氛下。加入经氮气鼓泡的THF(10mL)，随后加入经氮气鼓泡的K3PO4(4.57mL，9.13mmol，10.0当量)。将混合物加热至70℃并在氮气气氛下搅拌14小时。
冷却溶液，并将各相分离。将有机相浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出三个部分：(1)原位脱硼质子化的硼酸酯(230mg)，(2)所需的MOM-醚中间体(772mg)，(3)不明物质，可能是单偶联中间体(405mg)。
将固体MOM-醚中间体溶解于10mL THF和10mL甲醇中。加入约3mL6M HCl，并且使混合物回流过夜。
将溶液冷却，用水稀释，并且用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化残余物。进行第二柱纯化(0％至10％二氯甲烷/己烷)，得到为黄色固体的529mg最终配体(39％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(s,2H),7.92(s,4H),7.59(s,4H),7.45(d,J＝2.4Hz,2H),7.31(d,J＝2.4Hz,2H),6.95(dd,J＝9.1,3.2Hz,2H),6.78(dd,J＝8.9,3.1Hz,2H),5.45(s,2H),3.71(t,J＝6.2Hz,4H),1.97(s,6H),1.76-1.62(m,22H),1.43(d,J＝2.8Hz,12H),1.39(d,J＝2.3Hz,24H),1.15(s,12H),1.09(s,12H),0.78(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.56,157.15,150.75,150.73,148.78,144.10,143.54,141.50,133.36,133.28,133.20,133.11,130.49,130.33,129.05,128.99,128.50,125.46,124.90,124.47,124.46,122.76,116.54,116.32,116.23,116.01,70.17,56.73,38.12,35.03,34.87,34.66,34.52,32.62,32.50,32.41,32.14,32.02,31.57,26.90,25.26,20.69,16.68.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-119.92(t,J＝8.9Hz)。
1,3-双((5-氟-3'-碘-2'-(甲氧基甲氧基)-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷的制备详见WO2020047384A1。
实施例50-本发明金属-配体络合物30(IMLC-30)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(14.9mg，0.0985mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，接着用甲基锂(1.6M的乙醚溶液，0.191mL，0.306mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式xxiv配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(三甲基甲硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(136mg，0.0985mmol，1.00当量)。搅拌14小时后，通过真空泵去除溶剂，并将固体悬浮于3mL己烷中。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液，并且通过真空泵从滤液中去除溶剂。将固体溶解于约1mL戊烷中，然后在手套箱冰箱中冷却过夜。形成白色固体，然后通过滗析分离。分离出57.4mg固体(40％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.20(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.16(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.13(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.97(dd,J＝7.6,0.7Hz,1H),7.95(q,J＝1.2Hz,1H),7.60(s,1H),7.54(dd,J＝11.3,2.7Hz,1H),7.51-7.43(m,2H),7.43-7.27(m,3H),7.27-7.18(m,3H),7.14(d,J＝0.9Hz,1H),6.92(dd,J＝9.3,3.2Hz,1H),6.58(dd,J＝9.2,3.2Hz,1H),6.49(dd,J＝8.6,3.2Hz,1H),6.28(dd,J＝8.7,3.2Hz,1H),4.20-4.05(m,1H),3.96-3.83(m,1H),3.79-3.69(m,1H),3.69-3.59(m,1H),2.87-2.71(m,2H),2.62-2.45(m,2H),1.96(m,1H),1.86(m,1H),1.81-1.74(m,2H),1.70-1.55(m,5H),1.41(s,3H),1.39-1.32(m,9H),0.97-0.90(m,4H),0.82(s,9H),0.79(s,9H),0.66(s,3H),0.42(s,9H),0.28(s,9H),0.11(s,9H),-0.04(s,9H),-1.84(s,3H)。
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.26(t,J＝8.8Hz),-118.32(t,J＝9.1Hz)。
实施例51-1-(乙氧基甲氧基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯：
将4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚(10.091g，48.909mmol，1.00当量)在THF(300mL)和H2O(3mL)中的无色透明溶液在正向氮气流下鼓泡1小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入NaOH水溶液(7.8mL，97.818mmol，2.00当量，50％w/w)。在23℃下搅拌(500rpm)20分钟后，通过注射器以快速滴加的方式向该无色透明溶液中加入纯氯甲基乙醚(13.6mL，146.73mmol，3.00当量)。在23℃下搅拌2小时后，将现在白色的异质混合物用NaOH水溶液(150mL，1N)稀释，通过旋转蒸发去除THF，将所得的白色双相混合物用CH2Cl2(100mL)稀释，倒入分液漏斗中，进行分液，将有机物用NaOH水溶液(2×50mL，1N)洗涤，将残留的有机物从水相(2×25mL)中萃取出来，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将所得浅黄色油状物在CH2Cl2(20mL)中稀释，通过硅胶垫抽吸过滤，用CH2/Cl2(4×50mL)冲洗，并将滤液浓缩，得到无色透明油状物酚类甲基乙醚(12.800g，48.420mmol，99％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29-7.22(m,2H),6.98-6.90(m,2H),5.19(d,J＝1.1Hz,2H),3.72(q,J＝7.1Hz,2H),1.69(s,2H),1.33(s,6H),1.21(t,J＝7.1Hz,3H),0.71(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.01,143.38,127.01,115.44,93.30,64.08,56.99,37.99,32.30,31.75,31.59,15.10.
实施例52-(2-(乙氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷：
在连续吹扫的充有氮气的手套箱中，将受保护的苯酚(5.000g，18.910mmol，1.00当量)的无水脱氧THF(100mL)无色透明溶液置于冰箱中，冷却至-35℃持续2小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入n-BuLi溶液(15.4mL，24.583mmol，1.30当量，2.6M的己烷溶液)。将现在金黄色的溶液置于冰箱中45分钟，取出，在23℃下搅拌(300rpm)2小时，将现在深金黄色的溶液放回冰箱中，冷却至-35℃持续1小时，然后通过注射器以快速滴加的方式加入纯三甲基氯硅烷(3.60mL，28.365mmol，1.50当量)，20分钟后，从冰箱中取出现在白色的混合物，并在23℃下搅拌(300rpm)2小时。将所得无色透明溶液从手套箱中取出，用饱和NaHCO3水溶液混合物中和，用CH2Cl2(100mL)稀释，倒入分液漏斗，进行分液，将有机物用饱和NaHCO3水溶液混合物(1×50mL)洗涤，将残留的有机物从水相(2×25mL)中萃取出来，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将所得浅黄色油状物在CH2Cl2(10mL)中稀释，通过硅胶垫抽吸过滤，用CH2Cl2(4×25mL)冲洗，并将滤液浓缩，得到透明浅黄色油状物受保护的苯酚(5.365g，15.939mmol，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝2.6Hz,1H),7.29-7.24(m,1H),6.96(d,J＝8.6Hz,1H),5.20(s,2H),3.71(q,J＝7.0Hz,2H),1.69(s,2H),1.35(s,6H),1.22(t,J＝7.1Hz,3H),0.71(s,9H),0.27(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.89,142.26,132.63,128.10,126.78,111.69,92.67,64.02,57.10,38.03,32.31,31.76,31.53,15.10,-0.77.
实施例53-(2-(乙氧基甲氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2- 基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷：
向500mL圆底烧瓶中装入(2-(乙氧基甲氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷(16.9g，50.2mmol，1.00当量)和148mL无水THF。在氮气气氛下，将溶液冷却至-78℃。滴加正丁基锂(2.5M的己烷溶液，22.1mL，55.2mmol，1.10当量)。将混合物在-78℃下搅拌，并在2小时内温热至室温。
将烧瓶返回-78℃水浴中，并注入异丙氧基-Bpin(12.3mL，60.3mmol，1.20当量)。将混合物在3小时内逐渐升温至环境温度。
将该溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭。分离各相，并用几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出11.434g产物，为无色油状物(49％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝2.7Hz,1H),7.51(d,J＝2.8Hz,1H),5.17(s,2H),3.68(q,J＝7.1Hz,2H),1.71(s,2H),1.36(d,J＝5.8Hz,18H),1.19(t,J＝7.1Hz,3H),0.69(s,9H),0.31(s,9H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.13,143.13,136.57,135.41,130.36,98.70,83.56,65.55,56.97,38.11,32.33,31.81,31.57,24.82,15.16,-0.13.
实施例54-1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2- 基)-3'-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷：
向500mL圆底烧瓶中装入(2-(乙氧基甲氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)三甲基硅烷(11.4g，24.6mmol，2.20当量)、1,3-双(2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)丙烷(5.04g，11.2mmol，1.00当量)、氢氧化钠(4.03g，101mmol，9.00当量)和Pd(PPh3)4(1.29g，1.12mmol，10mol％)。连接回流冷凝器，并将装置置于氮气气氛下。加入130mL氮气鼓泡的6:1二噁烷：水，并且在氮气下将混合物在85℃下搅拌。
14小时后，将溶液冷却并用盐水淬灭。分离各相，并用两份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出9.33g产物，为无色透明油状物(86％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝2.5Hz,2H),7.23(d,J＝2.5Hz,2H),6.88(dd,J＝8.9,3.2Hz,2H),6.82(dd,J＝8.9,3.1Hz,2H),4.59(s,4H),3.61-3.02(m,8H),2.20(s,6H),1.69(s,4H),1.40(t,J＝6.5Hz,2H),1.31(s,12H),0.97(t,J＝7.1Hz,6H),0.68(s,18H),0.29(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.32,157.12,156.92,151.31,151.29,144.35,134.86,134.77,133.04,132.96,132.92,131.98,130.61,129.36,129.35,116.22,116.00,115.74,115.52,97.55,69.38,64.88,56.85,38.16,32.31,31.82,30.91,16.77,16.76,14.86,-0.16.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-120.59(t,J＝8.8Hz)。
1,3-双(2-溴-4-氟-6-甲基苯氧基)丙烷的制备详见WO2020047384A1。
实施例55-1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基 戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷：
向500mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-3'-(三甲基甲硅烷基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(9.00g，9.36mmol，1.00当量)。将固体溶解于130mL乙腈和100mL二氯甲烷中。将混合物避光并用N-碘代琥珀酰亚胺(14.7g，65.5mmol，7.00当量)处理。将混合物搅拌24小时。
通过TLC仅观察到部分转化，并且加入另外的7.00g NIS。将混合物搅拌6天。TLC显示(转化)接近完成。最后加入5.00g NIS，并且将混合物再搅拌24小时。
将反应物用硫代硫酸钠水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分用5％ NaOH洗涤。将有机相浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出8.314g产物，为无色透明油状物(83％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.25(d,J＝2.4Hz,2H),6.91-6.78(m,4H),4.77(s,4H),3.40(s,4H),3.29(q,J＝7.1Hz,4H),2.22(s,6H),1.68(s,4H),1.47(p,J＝6.6Hz,2H),1.30(s,12H),0.94(t,J＝7.1Hz,6H),0.73(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.26,156.86,152.18,151.21,151.18,147.89,136.98,133.50,133.41,133.27,133.18,131.66,131.64,129.66,116.78,116.56,115.66,115.43,98.00,92.56,69.88,65.32,56.65,38.18,32.39,31.88,30.76,16.82,14.76.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-120.29(t,J＝8.7Hz)。
实施例56-式(xxiv)配体的制备：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(三甲基甲硅烷基)-9H-咔唑(0.364g，1.17mmol，2.50当量)、K3PO4(0.596g，2.81mmol，6.00当量)、CuI(89mg，0.47mmol，1.0当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.081mL，0.75mmol，1.6当量)和6mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物于120℃搅拌24小时。将非均相混合物冷却并用二氯甲烷稀释。通过硅胶塞过滤浆液，然后浓缩滤液。将残余物通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。分离出556mg白色固体。质子/氟NMR表明这是与少量剩余咔唑偶联的中间体。将固体溶解于5mL的THF中。用1mL 6M HCl处理溶液，并将混合物在环境温度下搅拌过夜。TLC显示直到早上没有发生转化，因此将混合物于70℃搅拌4小时。TLC显示形成几种产物。怀疑可能发生去甲硅烷基化，停止反应。将粗溶液吸附到二氧化硅上，并且通过色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化。分离出136mg所需产物，为白色固体(22％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.7Hz,4H),7.47-7.35(m,8H),7.24(s,4H),6.97(dd,J＝8.8,3.1Hz,2H),6.80(dd,J＝8.6,3.1Hz,2H),6.40(s,2H),3.60(t,J＝6.4Hz,4H),1.83(s,6H),1.73(s,4H),1.66(q,J＝6.3Hz,2H),1.37(s,12H),0.79(s,18H),0.19(s,36H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.88,157.94,149.93,147.75,142.95,140.99,138.07,133.62,133.55,132.85,132.78,129.19,127.59,126.37,125.01,124.43,123.85,119.76,117.37,117.19,116.12,115.94,114.52,70.92,57.06,38.22,32.50,31.94,31.67,16.32,-0.82.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-118.21(t,J＝8.6Hz)。
2,7-双(三甲基甲硅烷基)-9H-咔唑的制备详见于J.Org.Chem.2019年，第84卷，第11783页。
实施例57-本发明金属-配体络合物31(IMLC-31)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(18.0mg，0.119mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.6M的乙醚溶液，0.231mL，0.369mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式xxv配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(三甲基锗烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(178mg，0.119mmol，1.00当量)。将混合物搅拌4小时，并通过真空泵去除溶剂。将固体残余物与5mL无水己烷混合，并通过0.45μm注射器过滤器过滤浆液。将滤液浓缩成白色固体。将固体悬浮于约3mL戊烷中。过滤浆液，并且回收白色固体。分离出74.9mg白色固体(39％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.18(d,J＝7.7Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),8.11(d,J＝7.6Hz,1H),7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.89(s,1H),7.58-7.50(m,2H),7.46-7.38(m,2H),7.34(d,J＝2.6Hz,1H),7.33-7.26(m,2H),7.26-7.21(m,2H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.09(s,1H),6.91(dd,J＝9.3,3.2Hz,1H),6.59(dd,J＝9.2,3.2Hz,1H),6.48(dd,J＝8.6,3.2Hz,1H),6.29(dd,J＝8.5,3.2Hz,1H),4.23-4.10(m,1H),3.95-3.78(m,1H),3.72(dd,J＝7.5,4.1Hz,1H),3.68-3.53(m,1H),2.77(q,J＝6.7Hz,2H),2.65-2.47(m,2H),2.06-1.92(m,1H),1.86(d,J＝16.5Hz,1H),1.77(dd,J＝14.4,9.8Hz,2H),1.71-1.55(m,5H),1.41(s,3H),1.38-1.31(m,9H),1.02-0.89(m,4H),0.82(s,9H),0.79(s,9H),0.66(s,3H),0.52(s,9H),0.39(s,9H),0.21(s,9H),0.06(s,9H),-1.84(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ160.82,158.88,158.45,155.95,155.35,149.12,148.76,148.74,142.15,140.92,139.72,139.66,139.56,139.32,138.90,138.70,137.13,136.91,136.65,136.45,134.90,134.83,134.14,134.07,129.87,129.17,128.45,127.87,127.62,125.97,124.74,124.56,124.46,123.81,123.54,123.32,123.28,123.08,122.88,122.47,119.73,119.41,119.11,118.81,117.54,117.12,116.94,116.26,116.24,116.10,116.03,115.92,115.85,115.08,114.90,114.49,78.05,74.23,70.66,57.96,57.04,37.73,33.32,32.37,32.32,32.23,31.67,31.61,30.27,30.22,29.57,24.38,17.30,14.82,-1.67(2),-1.85,-2.35.
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.22--118.37(m)。
实施例58-2,7-双(三甲基锗烷基)-9H-咔唑：
在手套箱中，向50mL广口瓶中装入2,7-二硫代-9-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-9H-咔唑(1.00g，3.41mmol，1.00当量)和17mL无水THF。加入氯三甲基锗烷(1.26mL，10.2mmol，3.00当量)，并且将混合物搅拌45分钟。随着反应的进行，固体有机锂迅速溶解。无色透明溶液用氯化铵水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.995g白色固体。质子/碳NMR证实这是甲硅烷基化的中间体。将咔唑溶解于10mL THF中，并且用四丁基氟化铵三水合物(0.609g，1.93mmol，1.00当量)处理。将混合物搅拌20分钟，TLC指示原料完全消耗。将该溶液用氯化铵水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出0.720g产物，为白色固体(53％，通过两个步骤)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝7.7Hz,2H),7.94(s,1H),7.54(s,2H),7.32(dd,J＝7.6,0.8Hz,2H),0.45(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.11,139.37,123.64,123.47,119.80,114.94,-1.49.
2,7-二硫代-9-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-9H-咔唑的制备详见WO2017058981A1。
实施例59-式(xxv)配体的制备：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(三甲基锗烷基)-9H-咔唑(0.469g，1.17mmol，2.50当量)、K3PO4(0.595g，2.81mmol，6.00当量)、CuI(89mg，0.47mmol，1.0当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.081mL，0.75mmol，1.6当量)和6mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物在120℃下搅拌48小时。将非均相混合物冷却并用二氯甲烷稀释。通过硅胶塞过滤浆液，然后浓缩滤液。将残余物通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化。分离出552mg白色固体。质子/氟NMR表明这是与少量剩余咔唑偶联的中间体。将中间体(420mg，0.260mmol，1.00当量)溶解于4.5mL无水DMF中。用乙硫醇钠(88mg，4.0当量)处理溶液，并于100℃搅拌2小时。TLC显示原料完全消耗。将溶液冷却，用盐水淬灭，并且用若干份乙醚萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％二氯甲烷/己烷)纯化残余物。分离出347mg产物，为白色固体(49％，通过两个步骤)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝7.7Hz,4H),7.42(s,4H),7.35(d,J＝7.6Hz,4H),7.18(s,4H),6.97(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.79(dd,J＝8.7,3.1Hz,2H),6.36(s,2H),3.61(t,J＝6.2Hz,4H),1.84(s,6H),1.73(s,4H),1.66(p,J＝6.0Hz,2H),1.37(s,12H),0.79(s,18H),0.29(s,36H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.10,157.68,150.01,149.98,147.73,142.96,141.01,140.19,133.61,133.52,132.83,132.75,129.14,127.53,126.38,126.37,125.03,124.04,123.52,119.75,117.36,117.14,116.12,115.89,114.03,70.90,57.06,38.22,32.48,31.93,31.66,16.33,-1.50.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.23(t,J＝8.7Hz)。
实施例60-本发明金属-配体络合物32(IMLC-32)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(28.3mg，0.187mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.53M的乙醚溶液，0.379mL，3.1当量)处理。混合物在几分钟内变均匀。加入甲基锂后不到5分钟，加入式xxvi配体(6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,6-二叔丁基蒽-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(234mg，0.187mmol，1.00当量)。搅拌3小时后，通过真空泵去除溶剂，并将固体悬浮于6mL 1:1己烷：甲苯中。通过0.45μm注射器过滤器过滤溶液，并且通过真空泵从滤液中去除溶剂。分离出黄色固体。将固体溶解于1mL无水戊烷中，并在手套箱冰箱中冷却过夜。少量白色固体沉淀，将其通过滗析去除。干燥固体(32mg)。浓缩滗析的液体，得到182mg黄色固体(71％)。各部分的质子/氟NMR表明，产物主要包含在戊烷可溶部分中。络合物以四种不同旋转异构体的混合物形式存在。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.47-6.05(m,24H),4.59-3.28(m,6H),2.27-0.72(m,78H),-2.76--3.06(m,3H)。
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-117.10--117.24(m),-117.31--117.43(m),-117.56--117.68(m),-117.79(td,J＝8.5,5.1Hz),-119.21(td,J＝8.8,5.5Hz),-119.35(td,J＝8.9,5.6Hz),-120.05(qd,J＝10.8,8.9,6.3Hz)。
式xxvi配体的制备详见WO2020047384A1。
实施例61-本发明金属-配体络合物33(IMLC-33)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(27.0mg，0.179mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.53M的乙醚溶液，0.362mL，0.554mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式xxvii配体(2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(280mg，0.179mmol，1.00当量)。将混合物搅拌4小时，并通过真空泵去除溶剂。将固体残余物与5mL无水1:1己烷：甲苯混合，并通过0.45μm注射器过滤器过滤浆液。将滤液浓缩成白色固体。回收得到266mg固体(87％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.26-8.21(m,1H),8.19-8.15(m,1H),8.12(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),7.95(td,J＝7.3,0.8Hz,1H),7.93(d,J＝1.0Hz,1H),7.65-7.58(m,3H),7.52(dd,J＝7.6,0.9Hz,1H),7.51-7.47(m,4H),7.40-7.38(m,3H),7.36-7.32(m,5H),7.32-7.29(m,2H),7.28-7.16(m,13H),6.86-6.82(m,1H),6.54(ddd,J＝13.3,8.9,3.3Hz,2H),6.14(dd,J＝8.5,3.1Hz,1H),4.01-3.83(m,1H),3.61-3.54(m,1H),3.54-3.39(m,2H),2.72-2.62(m,2H),2.53-2.43(m,2H),1.75(dd,J＝14.4,2.1Hz,2H),1.67-1.50(m,4H),1.42(s,3H),1.39(s,3H),1.34-1.26(m,12H),0.78(s,9H),0.76-0.72(m,13H),0.66(s,3H),0.61(s,3H),0.60(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.34(s,3H),0.18(s,3H),-1.72(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ160.84,160.34,158.90,158.40,155.98,155.42,149.09,149.07,148.64,148.62,142.24,141.24,139.97,139.94,139.21,139.00,138.99,138.61,136.96,136.90,136.64,136.57,136.47,135.40,134.99,134.86,134.79,134.35,134.33,134.30,134.27,134.16,134.12,134.09,134.08,134.02,133.98,133.29,129.68,129.25,128.92,128.71,128.66,128.63,128.48,128.11,127.90,127.78,127.77,127.58,127.57,127.53,127.50,127.43,125.74,125.08,124.92,124.66,124.59,124.41,124.38,123.44,122.99,119.99,119.58,119.29,118.88,118.83,117.72,117.56,117.23,117.05,116.10,115.85,115.67,115.06,114.88,77.80,74.14,70.75,57.74,56.98,37.67,37.66,33.28,32.44,32.30,32.25,31.62,30.14,30.01,29.62,24.18,24.15,17.08,15.05,-2.06,-2.25,-2.38,-2.42,-2.48,-2.53,-2.76,-2.82.
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.07(t,J＝8.9Hz),-118.36(t,J＝8.8Hz)。
实施例62-2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑：
在手套箱中，向50mL广口瓶中装入2,7-二硫代-9-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-9H-咔唑(1.00g，3.41mmol，1.00当量)和17mL无水THF。加入氯二甲基苯基硅烷(1.72mL，10.2mmol，3.00当量)，并且将混合物搅拌45分钟。随着反应的进行，固体有机锂迅速溶解。无色透明溶液用氯化铵水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩。将溶液用Na2SO4干燥，通过碱性氧化铝过滤，并浓缩为白色固体。分离出2.021g粗白色固体，并且无需进一步纯化即可使用。将咔唑溶解于10mL THF中，并且用四丁基氟化铵三水合物(2.02g，3.41mmol，1.00当量)处理。将混合物搅拌20分钟，TLC指示原料完全消耗。将该溶液用氯化铵水溶液淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出0.803g产物，为白色固体(54％，通过两个步骤)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.7Hz,2H),7.87(s,1H),7.60-7.49(m,6H),7.44-7.31(m,8H),0.62(s,12H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.31,138.62,135.79,134.27,129.07,127.81,124.85,123.93,119.93,116.52,-2.07.
实施例63-式(xxvii)配体的制备：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((2'-(乙氧基甲氧基)-5-氟-3'-碘-3-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(三甲基甲锗烷基)-9H-咔唑(0.500g，0.468mmol，1.00当量)、2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑(0.448g，1.03mmol，2.20当量)、K3PO4(0.596g，2.81mmol，6.00当量)、CuI(89mg，0.47mmol，1.0当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.081mL，0.75mmol，1.6当量)和6mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物在120℃下搅拌48小时。加入另外一份的CuI(89mg)和DMEDA(0.081mL)。再继续搅拌48小时。将溶液冷却，用二氯甲烷稀释，并通过氧化铝塞过滤浆液。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出177mg所需中间体并用于下一步骤。将中间体溶解于约6mL的1:1THF：甲醇中。用20mg对甲苯磺酸一水合物处理，并使其回流5小时。TLC显示原料完全消耗。将溶液冷却，并用二氯甲烷和水稀释。分离各相，并用另外几份的二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％ EtOAc的己烷溶液)纯化。分离出129mg产物，为白色固体(18％收率，通过两个步骤)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,4H),7.46-7.33(m,16H),7.28(s,4H),7.24-7.06(m,12H),6.88(dd,J＝8.9,3.2Hz,2H),6.77(dd,J＝8.6,3.1Hz,2H),6.43(s,2H),3.42(t,J＝6.3Hz,4H),1.73(s,6H),1.68(s,4H),1.50-1.39(m,2H),1.32(s,12H),0.71(s,18H),0.57-0.36(m,24H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.13,157.70,149.85,149.82,147.58,142.93,140.99,138.48,135.61,134.15,134.09,133.62,133.54,132.81,132.72,128.97,128.87,127.71,127.65,127.61,127.40,126.39,125.34,124.92,124.03,119.87,117.31,117.09,116.17,115.94,115.67,70.96,57.02,38.16,32.39,31.83,31.58,30.47,16.19,-2.04,-2.10.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-118.16(m)。
实施例64-本发明金属-配体络合物34(IMLC-34)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(27.0mg，0.179mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.53M的乙醚溶液，0.362mL，0.554mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(三甲基锗烷基)-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(262mg，0.179mmol，1.00当量)。将混合物搅拌5小时，并通过真空泵去除溶剂。将固体残余物与5mL无水2:1己烷：甲苯混合，并通过0.45μm注射器过滤器过滤浆液。将滤液浓缩成白色固体。将固体悬浮于约2mL戊烷中。将混合物在手套箱冰箱中冷却过夜。过滤浆液，并且真空干燥白色固体。分离出199mg固体(69％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.32(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),8.28(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),8.10(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.05(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.58(t,J＝0.9Hz,1H),7.55(t,J＝0.9Hz,1H),7.51-7.44(m,3H),7.37(d,J＝2.7Hz,1H),7.27(d,J＝2.6Hz,1H),7.25-7.19(m,3H),7.14(d,J＝0.9Hz,1H),7.09(t,J＝0.8Hz,1H),6.98(ddd,J＝9.5,5.2,3.2Hz,2H),6.47(ddd,J＝8.9,7.6,3.2Hz,1H),6.11(ddd,J＝8.8,7.8,3.2Hz,1H),4.78(dd,J＝8.8,5.1Hz,1H),4.48(dd,J＝8.9,5.1Hz,1H),4.10(ddd,J＝10.7,8.5,2.1Hz,1H),3.60(dddd,J＝15.9,10.2,6.6,3.0Hz,2H),3.42(ddd,J＝9.4,8.4,3.5Hz,1H),2.45-2.34(m,4H),1.83-1.62(m,5H),1.53(ddt,J＝15.7,8.0,4.0Hz,1H),1.45-1.31(m,12H),0.91(ddd,J＝7.6,5.0,2.4Hz,4H),0.81(s,9H),0.80(s,9H),0.35(s,9H),0.32(s,9H),0.21(s,9H),0.19(s,9H),-2.51(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ161.54,160.60,159.11,158.18,156.96,156.08,151.15,151.13,150.00,149.97,141.43,141.30,141.24,141.15,139.99,139.90,139.28,138.89,136.93,136.87,136.66,136.57,135.78,135.70,130.01,128.91,128.69,128.19,128.10,127.92,127.55,125.38,125.26,125.18,124.26,123.94,123.40,123.20,123.17,123.09,123.04,122.73,122.64,122.42,122.28,119.82,119.77,119.19,119.07,117.85,117.61(2),117.36,116.43,115.61,114.85,114.62,113.87,113.80,113.65,113.46,78.59,74.71,70.21,57.20,57.10,37.81,37.69,32.68,32.40,32.38,32.35,31.70,31.68,31.60,30.64,30.38,29.77,24.50,-1.70,-1.78,-1.99,-2.13.
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-116.82--117.34(m),-118.67(td,J＝8.2,5.0Hz)。
实施例65-1,3-双((5-氟-3'-碘-2'-甲氧基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'- 联苯]-2-基)氧基)丙烷：
在手套箱中，将固体6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氟-3-碘-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)(5.00g，5.41mmol，1.00当量)置于100mL广口瓶中，并且溶解于THF(50mL)中。用氢化钠(0.298g，2.3当量)处理溶液。10分钟后，用碘甲烷(0.81mL，2.4当量)和10mL无水DMF处理溶液。将混合物搅拌3小时。TLC显示苯酚中间体的完全转化。将溶液用水稀释，并且用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分用MgSO4干燥，并且通过硅胶塞过滤。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出4.93g无色油状物(96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝2.4Hz,2H),7.14(d,J＝2.4Hz,2H),7.05-6.89(m,4H),6.82(dd,J＝8.9,4.5Hz,2H),3.87(t,J＝5.8Hz,4H),3.27(s,6H),1.86(p,J＝5.9Hz,2H),1.69(s,4H),1.31(s,12H),0.73(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.78,155.40,154.94,152.18,152.16,147.38,136.50,130.61,130.12,129.12,129.04,117.78,117.55,115.07,114.84,113.30,113.21,91.55,65.10,60.52,56.93,38.17,32.41,31.85,31.45,29.16.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-124.29(td,J＝8.3,4.5Hz)。
6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3'-氟-3-碘-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇)的制备详见WO2020047384A1。
实施例66-式(xxviii)配体的制备：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((5-氟-3'-碘-2'-甲氧基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(0.950g，0.997mmol，1.00当量)、2,7-双(三甲基锗烷基)-9H-咔唑(0.999g，2.49mmol，2.50当量)、K3PO4(1.27g，5.98mmol，6.00当量)、CuI(190mg，0.997mmol，1.0当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.172mL，1.60mmol，1.60当量)和10mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物于120℃搅拌24小时。将非均相混合物冷却并用二氯甲烷稀释。通过硅胶塞过滤浆液，然后浓缩滤液。将残余物通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc/己烷)纯化。分离出0.970mg白色固体。质子/氟NMR表明这是与少量剩余咔唑偶联的中间体。将固体在氮气下溶解于6.5mL无水DMF中。用乙硫醇钠(218mg，2.59mmol，4.0当量)处理溶液，并于100℃搅拌48小时。TLC显示原料耗尽。将溶液冷却，用盐水淬灭，并且用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分通过硅胶色谱法(0％至40％二氯甲烷/己烷)纯化。分离出510mg产物，为白色固体(35％，通过两个步骤)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(dd,J＝7.7,0.8Hz,4H),7.41(dd,J＝7.6,0.8Hz,4H),7.32(d,J＝2.4Hz,2H),7.26(s,2H),7.14(d,J＝0.9Hz,4H),6.92(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.36-6.17(m,2H),5.56(dd,J＝9.0,4.4Hz,2H),5.15(s,2H),3.66(t,J＝5.5Hz,4H),1.90-1.77(m,2H),1.35(s,12H),0.77(s,18H),0.34(s,36H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.06,155.68,151.18,151.16,148.15,142.61,141.36,140.44,129.57,127.67,127.60,127.48,125.88,124.27,123.54,123.48,119.78,118.11,117.87,115.34,115.12,113.89,112.54,112.45,64.44,57.16,38.13,32.45,31.88,31.58,28.88,-1.45.
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-123.22(td,J＝8.3,4.3Hz)。
实施例67-本发明金属-配体络合物35(IMLC-35)的合成：
在手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(30.8mg，0.204mmol，1.00当量)和4.5mL无水THF。将混合物在环境温度下搅拌过夜。在约16小时之后，将浆料置于手套箱冰箱中1小时。然后将小瓶从手套箱中取出，并用甲基锂(1.53M的乙醚溶液，0.412mL，0.631mmol，3.1当量)处理。混合物在一分钟内变均匀。加入甲基锂后不到2分钟，加入式xxix配体(6',6”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-醇))(314mg，0.204mmol，1.00当量)。将混合物搅拌5小时，并通过真空泵去除溶剂。将固体残余物与5mL无水2:1己烷：甲苯混合，并通过0.45μm注射器过滤器过滤浆液。将滤液浓缩成白色固体。将固体溶解于约2mL温热的戊烷中。将混合物在手套箱冰箱中冷却过夜，沉淀出白色固体。通过滗析去除溶剂，并将白色固体真空干燥。分离出0.278g固体(82％)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.40(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),8.29(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),8.17(dd,J＝7.7,0.8Hz,1H),8.05(dd,J＝7.8,0.8Hz,1H),7.65(dd,J＝7.7,0.9Hz,1H),7.59(d,J＝1.0Hz,1H),7.56(dd,J＝7.7,0.9Hz,1H),7.52(d,J＝0.9Hz,1H),7.45(d,J＝2.6Hz,1H),7.42-7.39(m,2H),7.35-7.29(m,7H),7.25-7.08(m,14H),7.06-6.99(m,4H),6.96-6.90(m,1H),6.88(dd,J＝9.4,3.2Hz,1H),6.47(ddd,J＝8.9,7.7,3.2Hz,1H),6.10(ddd,J＝8.8,7.7,3.2Hz,1H),4.38(dd,J＝8.8,5.2Hz,1H),4.23(dd,J＝8.9,5.2Hz,1H),3.38(ddd,J＝10.6,8.0,2.1Hz,1H),2.92(ddd,J＝9.5,5.8,3.5Hz,1H),2.63(dtd,J＝13.7,8.5,7.6,2.8Hz,2H),2.26-2.14(m,4H),1.83(d,J＝14.5Hz,1H),1.80-1.63(m,4H),1.41(s,3H),1.41(s,3H),1.37(s,3H),1.33(s,3H),1.12-1.02(m,1H),0.84(s,9H),0.80(s,9H),0.61(s,3H),0.60(s,3H),0.54(s,3H),0.52(s,3H),0.43(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.31(s,3H),-2.41(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CD2Cl2)δ161.58,160.75,159.16,158.33,156.70,155.85,150.92,150.89,149.75,149.72,141.35,141.17,141.15,140.92,139.04,138.78,138.36,137.47,136.86,136.75,136.68,136.59,136.06,135.98,135.81,135.79,135.28,134.19,134.12,134.07,134.04,134.02,133.98,129.58,128.91,128.78,128.68,128.61,128.58,128.30,128.10,127.75,127.57,127.49,127.41,127.38,127.31,127.28,127.09,125.67,125.58,125.18,125.13,124.66,124.54,124.51,124.30,124.12,123.97,123.70,123.54,123.45,122.88,122.51,119.92,119.88,119.31,119.27,118.08,117.75,117.58,117.52,117.37,117.14,115.11,114.76,114.66,114.43,113.78,113.55,77.92,75.13,70.12,57.23,57.17,37.81,37.65,32.92,32.45,32.37,32.34,31.76,31.61,30.71,30.32,29.40,24.25,-1.95,-2.09,-2.47,-2.53,-2.64,-2.78,-2.83(2).
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-117.37(td,J＝8.2,5.0Hz),-118.41(td,J＝8.4,5.2Hz)。
实施例68-式(xxix)配体：
在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入1,3-双((5-氟-3'-碘-2'-甲氧基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)丙烷(1.31g，1.38mmol，1.00当量)、2,7-双(二甲基(苯基)甲硅烷基)-9H-咔唑(1.80g，4.13mmol，3.00当量)、K3PO4(1.75g，8.25mmol，6.00当量)、CuI(524mg，2.75mmol，2.00当量)、N,N'-二甲基乙二胺(0.474mL，4.40mmol，3.2当量)和13.8mL甲苯。连接回流冷凝器，用橡胶隔膜密封装置，并转移到通风橱中。在氮气气氛下将混合物于120℃搅拌24小时。TLC指示二碘化物的完全消耗，主要剩下剩余的咔唑。将溶液冷却，用二氯甲烷稀释，并通过氧化铝塞过滤浆液。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％ EtOAc的己烷溶液)纯化残余物。分离出2.028g无色油状物，其含有所需的中间体和剩余的咔唑(大约1:1.5摩尔比)。将材料溶解于13mL无水DMF中，并且用乙硫醇钠(0.434g，5.16mmol)处理。将该混合物于100℃搅拌48小时。将溶液冷却，用盐水淬灭，并且用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分通过硅胶色谱法(0％至40％二氯甲烷/己烷)纯化。分离出1.02g产物，为白色固体(48％，通过两个步骤)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(dd,J＝7.7,0.8Hz,4H),7.47(dd,J＝7.7,0.9Hz,4H),7.45-7.38(m,8H),7.29(d,J＝2.4Hz,2H),7.25-7.15(m,18H),6.83(dd,J＝8.7,3.2Hz,2H),6.21(td,J＝8.5,3.1Hz,2H),5.62(dd,J＝9.1,4.5Hz,2H),5.15(s,2H),3.42(t,J＝5.4Hz,4H),1.30(s,12H),0.71(s,18H),0.50(s,12H),0.48(s,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.02,155.64,151.10,147.79,142.53,141.24,138.42,135.95,134.10,129.36,128.96,127.68,127.60,127.52,127.15,125.92,125.52,124.04,123.45,119.89,118.10,117.86,115.54,115.27,115.04,112.79,112.70,64.33,57.09,38.08,32.38,31.81,31.53,28.74,-1.99,-2.15.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.09(td,J＝8.3,4.4Hz)。
实施例69-本发明金属-配体络合物36(IMLC-36)的合成：
在充有N2的手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(17.2mg，0.11mmol，1当量)的THF溶液(5mL)。将溶液在室温下剧烈搅拌4小时，以便打碎大块的ScCl3。将溶液冷却至-35℃持续30分钟。将重结晶固体LiCH2TMS(33mg，0.35mmol，3.1当量)的THF溶液(5mL)加入到该溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌3小时。将溶液在-35℃下冷却30分钟。将式xxx配体(182mg，0.11mmol，1当量)的5mL THF溶液加入到上述溶液中，并将最终反应混合物在室温下搅拌过夜。真空蒸发THF，并将残余物用冷甲苯研磨。将残余物真空干燥，得到白色固体(86mg，42％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.41-6.94(m,20H),4.17(d,J＝9.4Hz,2H),4.05-3.17(m,6H),2.31-0.43(m,142H),-0.24(s,9H),-0.82(d,J＝12.5Hz,1H),-1.34(d,J＝12.5Hz,1H)。
式xxx配体的制备详见WO2017004462A1。
实施例70-本发明金属-配体络合物37(IMLC-37)的合成：
在充有N2的手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(16mg，0.1mmol，1当量)的5mL THF溶液。将溶液在室温下剧烈搅拌4小时，以便打碎大块的ScCl3。将溶液冷却至-35℃持续30分钟。将重结晶固体LiCH2TMS(31mg，0.33mmol，3.1当量)的5mL THF溶液加入到该溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌3小时。将溶液在-35℃下冷却30分钟。将式xxxi配体(132mg，0.1mmol，1当量)的5mL THF溶液加入到上述溶液中，并将最终反应混合物在室温下搅拌过夜。真空蒸发THF，并将残余物用冷甲苯研磨。将残余物真空干燥，得到白色固体(69mg，45％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.32-6.55(m,24H),5.53(dt,J＝9.0,5.5Hz,2H),5.39(ddd,J＝8.6,6.8,4.3Hz,2H),5.32(dd,J＝8.9,5.0Hz,2H),3.9-2.9(m,8H),2.9-0.5,(m,76H),-0.39(s,9H),-0.97(d,J＝12.9Hz,1H),-1.84(d,J＝12.8Hz,1H)。
19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-115.31--115.55(m),-116.56--116.90(m)。
实施例71-2,7-二均三甲苯基-9H-咔唑：
向500mL圆底烧瓶中装入2,7-二溴-9H-咔唑(4.0g，12.0mmol，1当量)、2,4,6-三甲基苯基硼酸(6.0g，37mmol，3当量)、碳酸铯(12.0g，37.0mmol，3当量)。然后将四(三苯基膦)钯(711mg，0.62mmol，5mol％)加入到反应混合物中。将配备有回流冷凝器的RB抽空，然后用氮气回填，该抽空/回填过程重复三次。通过注射器向反应混合物中加入新鲜制备的脱氧甲苯(40mL)、乙醇(30mL)和H2O(30mL)，将黄色混合物置于加热到100℃的加热套中。将反应混合物搅拌24小时，并且通过NMR监测反应的完成。使反应物在室温下冷却。将有机相用二氯甲烷(70×3)萃取。将合并的有机层经Na2SO4干燥，并真空蒸发溶剂。用二氯甲烷洗涤橙色固体饼，得到白色固体(4.3g，87％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.13(d,J＝7.9Hz,2H),8.10(s,1H),7.23-7.19(m,2H),7.03(dd,J＝7.9,1.3Hz,2H),6.99(s,4H),2.37(s,6H),2.05(s,12H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.1,139.8,139.1,136.7,136.4,128.2,122.0,121.3,120.3,111.3,21.2,20.92.
实施例72-2,7-二均三甲苯基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三 甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑：
向100mL圆底烧瓶中装入2,7-二均三甲苯基-9H-咔唑(1.2g，3.0mmol，1当量)、2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(2.2g，5.4mmol，1.8当量)、K3PO4(3.8g，18mmol，6当量)。将烧瓶放入充有N2的手套箱中，并且将Cu2O(851mg，6mmol，2当量)、NN’DMEDA(839mg，9.5mmol，3.2当量)和干燥且脱气的二甲苯(15mL)加入其中。将非均相反应混合物于145℃搅拌，剧烈搅拌24小时。通过NMR监测反应的完成。将橙色反应混合物从手套箱中取出并通过硅藻土过滤。向滤液中加入乙腈(50mL)，并且将固体产物压出。将白色固体收集在一次性砂芯漏斗中，并用20mL乙腈洗涤。真空干燥白色固体，得到产物(1.3g，63％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.18(d,J＝7.9Hz,2H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.35(dd,J＝8.7,2.5Hz,1H),7.18(d,J＝8.7Hz,1H),7.05(dd,J＝7.9,1.4Hz,2H),6.97(d,J＝1.4Hz,1H),6.95-6.87(m,5H),5.22(t,J＝2.9Hz,1H),3.41(td,J＝11.3,2.5Hz,1H),3.27(dt,J＝11.5,3.7Hz,1H),2.32(d,J＝1.6Hz,6H),2.05-1.97(m,12H),1.56(s,4H),1.48-1.35(m,1H),1.33(d,J＝4.4Hz,5H),1.29-1.2(m,1H),1.15(dq,J＝9.8,6.5,5.3Hz,3H),0.67(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.2,144.7,142.4,142.4,140.0,140.0,138.8,138.7,136.5,136.4,136.3,136.2,136.2,136.2,128.1,128.1,128.1,128.0,128.0,127.1,126.7,121.6,121.6,121.1,121.1,119.9,117.2,111.1,111.0,97.0,61.5,57.2,38.3,32.5,31.8,31.7,31.5,30.1,25.1,21.2,20.9,20.9,20.8,20.8,20.7,17.9.
实施例73-式(xxxi)配体的制备：
在充有N2的手套箱中，向40mL小瓶中装入2,7-二均三甲苯基-9-(5-辛氧基-2-四氢吡喃-2-四氢吡喃-2-基氧基-苯基)咔唑(500mg，0.72mmol，2.3当量)和3mL THF。将溶液在手套箱冰箱中冷却至-35℃持续20分钟，并且向溶液中加入2.5M正丁基锂(0.032mL，0.78mmol，2.4当量)。将溶液在室温下搅拌1.5小时，然后冷却至-35℃持续30分钟。加入二氯锌(72mg，0.53mmol，1.7当量)的3mL THF溶液，并将所得溶液在室温下搅拌1小时。将1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷(160mg，0.31mmol，1当量)和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(II)(11mg，0.02mmol，0.05当量)的THF(3mL)溶液加入到上述ArZnX溶液中。将反应物加热至50℃并搅拌反应混合物24小时。通过NMR监测反应的完成。将小瓶从手套箱中取出，并将MeOH(5mL)和浓HCl(来自玻璃移液管的4滴)加入到反应混合物中。将溶液在室温下搅拌18小时。减压去除溶剂。将粗残余物直接装载到柱上，并且使用50％ CH2Cl2/己烷纯化产物。在溶剂蒸发后，获得白色固体(162mg，42％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.0Hz,4H),7.39-7.34(m,2H),7.14-7.05(m,6H),6.94(d,J＝1.8Hz,4H),6.93-6.84(m,10H),6.43(ddd,J＝9.0,7.9,3.2Hz,2H),6.01(dd,J＝9.1,4.4Hz,2H),5.64(s,2H),3.40(t,J＝5.5Hz,4H),2.27(s,12H),2.00(d,J＝21.6Hz,26H),1.57(d,J＝5.8Hz,4H),1.26(s,12H),0.59(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ209.4,207.1,201.7,201.7,199.0,193.9,193.1,190.8,190.0,187.7,187.1,187.1,180.2,179.2,179.1,178.4,177.3,175.3,173.0,172.5,171.3,169.5,169.2,166.4,166.2,163.8,163.7,161.7,115.2,108.2,89.1,83.3,82.6,82.4,72.0,71.8,71.8.
1,3-双(4-氟-2-碘苯氧基)丙烷的制备详见WO2012027448。
实施例74-本发明金属-配体络合物38(IMLC-38)的合成：
在充有N2的手套箱中，向20mL小瓶中装入ScCl3(15mg，0.1mmol，1当量)的5mL THF溶液。将溶液在室温下剧烈搅拌4小时，以便打碎大块的ScCl3。将溶液冷却至-35℃持续30分钟。将重结晶固体LiCH2TMS(29mg，0.31mmol，3.1当量)的5mL THF溶液加入到该溶液中，并将反应混合物在室温下搅拌3小时。将溶液在-35℃下冷却30分钟。将式xxxii配体(127mg，0.1mmol，1当量)的5mL THF溶液加入到上述溶液中，并将最终反应混合物在室温下搅拌过夜。真空蒸发THF，并将残余物用冷甲苯研磨。将残余物真空干燥，得到白色固体(81mg，55％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.23-5.9(m,28H),3.99(dt,J＝18.3,9.7Hz,2H),3.5-2.7(m,6H),2.5-0.5(m,78H),-0.53(s,9H),-0.89(d,J＝11.9Hz,1H),-1.00(d,J＝11.9Hz,1H)。
实施例75-式(xxxii)配体的制备：
在充有N2的手套箱中，向40mL小瓶中装入2,7-二均三甲苯基-9-(5-辛氧基-2-四氢吡喃-2-四氢吡喃-2-基氧基-苯基)咔唑(500mg，0.72mmol，2.3当量)和3mL THF。将溶液在手套箱冰箱中冷却至-35℃持续20分钟，并且向溶液中加入2.5M正丁基锂(0.032mL，0.78mmol，2.4当量)。将溶液在室温下搅拌1.5小时，然后冷却至-35℃持续30分钟。加入二氯锌(72mg，0.53mmol，1.7当量)的3mL THF溶液，并将所得溶液在室温下搅拌1小时。将1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(169mg，0.31mmol，1当量)和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯化钯(II)(11mg，0.02mmol，0.05当量)的THF(3mL)溶液加入到上述ArZnX溶液中。将反应物加热至50℃并搅拌反应混合物24小时。通过NMR监测反应的完成。将小瓶从手套箱中取出，并将MeOH(5mL)和浓HCl(来自玻璃移液管的4滴)加入到反应混合物中。将溶液在室温下搅拌18小时。减压去除溶剂。将粗残余物直接装载到柱上，并且使用50％CH2Cl2/己烷纯化产物。在溶剂蒸发后，获得白色固体(161mg，41％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.9Hz,4H),7.36(d,J＝2.4Hz,2H),7.20(d,J＝2.4Hz,2H),6.94(dd,J＝7.9,1.4Hz,4H),6.83-6.73(m,11H),6.73-6.60(m,7H),3.19(t,J＝6.7Hz,4H),2.12(s,12H),1.88(s,12H),1.78(s,12H),1.60(s,10H),1.40-1.29(m,2H),1.23(s,10H),0.55(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.4,158.0,149.5,149.5,147.9,143.3,142.0,139.9,139.0,136.5,136.3,136.1,133.7,133.6,133.2,133.1,129.0,128.5,128.1,128.1,128.0,126.7,126.7,125.8,122.0,121.4,120.2,117.5,117.3,116.5,116.2,111.0,77.4,71.1,57.4,38.3,32.5,31.8,31.6,21.1,20.9,20.9,16.2.
1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷的制备详见WO2014105414。
对比金属-配体络合物C1和C2(本文的“对比C1”和“对比C2”)各自与助催化剂1混合以形成催化剂体系。本发明金属-配体络合物1、2和3具有根据式(I)的金属-配体络合物的结构。对比主催化剂具有以下结构：
实施例76-连续工艺聚合结果
原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标Isopar E商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))用分子筛纯化，随后引入到反应环境中。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步的纯化。反应器单体进料(乙烯)料流经由机械压缩机加压到高于525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可商购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的改性的甲基铝氧烷(MMAO)用作杂质清除剂。各个催化剂组分(主催化剂助催化剂)用纯化溶剂(Isopar E)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。助催化剂为可商购自博尔德科学(Boulder Scientific)的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且相对于主催化剂以1.2摩尔比使用。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合在5L连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行。反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。进料到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气的温度控制在5℃至50℃之间的任何温度，并且通常为25℃。聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜溶剂进料。助催化剂基于与主催化剂组分的指定摩尔比(1.2摩尔当量)的计算值来进料。紧靠每个新鲜注入位置，使用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责维持第一反应器的压力在指定目标处)。当料流离开反应器时，其与水接触，以停止反应。此外，此时可添加各种添加剂，如抗氧化剂。然后，料流经过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂去活化剂和添加剂。
在添加添加剂之后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以提高料流温度，从而准备将聚合物与其他较低沸点反应组分分离。随后，料流进入二级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体除去聚合物。将经分离并且去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计以进行水下粒化的模具，切割成均匀固体珠粒，干燥并且转移到盒子中用于存储。
表1.IMLC-1和IMLC-2的连续工艺乙烯/1-辛烯共聚反应与比较例C2的比较。
连续反应器条件：溶剂进料＝17.3kg/h，乙烯进料＝5.3kg/h，1-辛烯进料1.3kg/h，乙烯出口＝9g/L。[A]％固体是反应器中聚合物的浓度。[B]H2(mol％)定义为进料到反应器中的氢气相对于乙烯的摩尔分数。[C]效率(Eff.)测量为106g聚合物/g金属。[D]金属-配体络合物C1与添加剂双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(催化剂/添加剂的比率为1:1.2)混合。
用于间歇式反应器聚合的程序。原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标ISOPAR E商购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))用分子筛纯化，随后引入到反应环境中。向一加仑(3.79L)搅拌的高压釜反应器中装入ISOPAR E和1-辛烯。然后将反应器加热至所需温度并装入乙烯以达到所需压力。如果需要，此时也加入氢气。在惰性气氛下的干燥箱中，通过将所需的前催化剂和根据需要任选的一种或多种的添加剂与额外的溶剂混合以得到约15mL-20mL的总体积来制备催化剂组合物。然后将活化的催化剂混合物快速注射到反应器中。通过在聚合反应期间进料乙烯，并且根据需要冷却反应器，使反应器压力和温度保持恒定。10分钟后，关闭乙烯进料并且将溶液转移到经氮气吹扫的树脂锅中。使聚合物在真空烘箱中彻底干燥，并且在各聚合运行之间用热ISOPAR E彻底冲洗反应器。
根据本公开先前描述的程序，在间歇式反应器中进行进一步聚合。在氮气气氛下制备催化剂溶液。将本发明的金属-配体络合物与助催化剂混合。对于表2中总结的结果，在反应器中使用增加的1-辛烯负载量(600g)进行间歇式聚合反应，以更好地区分本发明的金属-配体络合物1和金属-配体络合物2与比较金属-配体络合物C1之间的共聚单体掺入的水平。间歇式反应器的条件为：(1)225psi C2、600g 1-辛烯和40mmol H2在存在750gisopar-E的情况下反应，反应温度为120℃，运行时间为10分钟。(2)320psi C2、600g 1-辛烯和40mmol H2在存在710g isopar-E的情况下反应，反应器温度为160℃，运行时间为10分钟；或(3)410psi C2、600g 1-辛烯、40mmol H2和50当量的助催化剂MMAO在存在715g isopar-E的情况下反应，反应器温度为190℃，运行时间为10分钟。在比较例中，使用相对于主催化剂中的金属为1.2摩尔当量的助催化剂1来活化比较例C1。高1-辛烯聚合反应的结果如表2所示。
表2.本发明的间歇式聚合实施例IMLC-1至IMLC-16与比较金属-配体络合物C1和 比较金属-配体络合物C2的比较
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ND＝低于仪器的检测限
表2的反应器条件：(1)120℃，225psi C2，100g 1-辛烯，1250g isopar-E，10分钟运行时间；(2)160℃，320psi C2，60g 1-辛烯，1250g isopar-E，10分钟运行时间；(3)190℃，410psi C2，65g 1-辛烯，1250g isopar-E，10分钟运行时间。
*添加剂的量基于当量。当量测量为摩尔Al/摩尔M的比率，其中M是金属-配体络合物的金属中心。**使用相对于主催化剂中的金属为1.2摩尔当量的双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(助催化剂1)来活化比较例C2。
表3.使用大量辛烯的间歇式聚合反应。
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表3的反应条件：(1)120℃，225psi C2，600g 1-辛烯，750g isopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间；(2)160℃，320psi C2，600g 1-辛烯，710gisopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间；(3)190℃，410psi C2，600g 1-辛烯，715g isopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间。使用50当量助催化剂、相对于主催化剂中的金属为1.2摩尔当量的助催化剂1来活化比较例C1。ND＝低于仪器的检测限。TEA为三乙基铝。
在表2中列出的大多数聚合运行中，衍生自1-辛烯的单元的重量百分比低于检测限。为了更好地理解本发明的金属-配体络合物的乙烯选择性，增加了反应器中1-辛烯的量。表3中的每个聚合运行的反应条件包括600克1-辛烯，该量为表2中的反应条件的六倍。通过增加反应器中辛烯的量，所产生的聚合物中衍生自辛烯的单元的量应基于反应动力学而增加。在反应器中具有六倍量的1-辛烯的情况下，本发明的金属-配体络合物仍然对乙烯产生聚合物具有高选择性，衍生自辛烯的单元少于3重量％。
表3中的结果显示，IMLC-8产生具有高重量百分比的衍生自辛烯的单元的聚合物。然而，由IMLC-8产生的聚合物也具有非常低的分子量。低分子量与高辛烯重量百分比相结合表明辛烯充当链终止剂。由于本应聚合到聚合物链中的乙烯量被禁止，因此辛烯的量相反地高。然而，基于表2中的结果，IMLC-8是乙烯选择性的。
表4：在添加剂双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐存在下的聚合反应
表4的反应条件：(1)190℃，410psi C2，65g 1-辛烯，1250g isopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间。每个运行中使用20当量的第二添加剂TEA。
间歇式反应器聚合程序。间歇式反应器聚合反应在2L ParrTM间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。通过CamileTMTG过程计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个倾倒阀，可以将反应器内的物质排入不锈钢倾泄锅(stainless steel dump pot)中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(通常为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。倾泄锅被排放到30加仑的排污罐，罐和罐都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都通过溶剂纯化柱，以去除任何可能影响聚合的杂质。使1-辛烯和IsoparE穿过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。使乙烯穿过两个柱，第一个柱含有A204氧化铝和分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、/>分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度以维持反应压力设定点时将其添加到反应器中。通过微动流量计监测乙烯的添加量。对于某些实验，在120℃下的标准条件是含46g乙烯和303g 1-辛烯的611g IsoparE，并且在150℃下的标准条件是含43g乙烯和303g 1-辛烯的547g IsoparE。
将金属-配体络合物和助催化剂与适当量的纯化甲苯混合，以获得摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理金属-配体络合物和助催化剂，将其抽取到注射器中并且加压转移到催化剂喷射罐中。用5mL的甲苯将注射器冲洗三次。添加催化剂后，运行计时器立即开始。如果使用乙烯，则由Camile添加以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应运行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排至倾泄锅。将倾泄锅的内含物倒入托盘中并且放置在实验室通风橱中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产量以测量效率，并且提交进行聚合物测试。
表5.本发明的间歇式聚合实施例IMLC-A至IMLC-Z与IMLC-1的比较
ND＝低于仪器的检测限
表5的反应器条件：(1)190℃，43g C2，28g 1-辛烯，520g isopar-E，10分钟运行时间。
表6.使用大量辛烯的IMLC-A至IMLC-Z的间歇式聚合反应。
ND＝低于仪器的检测限
表6的反应条件：(1)150℃，43g C2，300g 1-辛烯，520g isopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间；(2)190℃，43g C2，300g 1-辛烯，520gisopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间；ND＝低于仪器的检测限。
表7：间歇式聚合反应，其中每个反应在不存在含铝添加剂的情况下进行。
表7的反应条件：190℃，300g 1-辛烯，525g isopar-E，0mmol H2。
较低负载量的铝氧烷不用作活化剂，相反，它们用作净化剂。净化剂在添加预催化剂之前清除反应器中的杂质，因此不构成活化剂。如表7中的结果所示，不需要添加剂和助催化剂来产生聚合物。
表8：在添加剂三(五氟苯基)硼烷存在下的聚合反应
表8的反应条件：(1)160℃，320psi C2，60g 1-辛烯，1250g isopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间；(2)190℃，410psi C2，65g 1-辛烯，1250gisopar-E，0mmol H2，10分钟运行时间。每个运行中使用20当量的第二添加剂TEA。
设备标准
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于水分敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了1H NMR数据的化学位移(以ppm为单位)。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且与使用氘化溶剂中残留的质子作为参考相比，从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的低场报告了化学位移(以ppm为单位)。
综上所述，本发明还包括但不限于以下项：
1.一种根据式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M为氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属；
X为选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、
-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-
Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-
W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、
-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、
-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、
-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、
-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、
-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、卤素、B(RY)4、Al(RY)4或Ga(RY)4或氢的配体，其中每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基，并且每个Q为0、1、2或3，并且每个W为0、1或2；每个RY为–H、(C1-C30)烃基或卤素原子；
每个T独立地为路易斯碱；
n为0、1或2，当n为1时，X与T任选地连接，当n为2时，X与T中的一者任选地连接；
所述金属-配体络合物整体上是电中性的；
每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-，其中虚线任选地定义配价键；
R1和R16独立地选自由以下项组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)
杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、
-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、
-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、
(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、
-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、
(RC)2P＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、
(RC)2NC(O)-和卤素；
前提条件是当M为钇或镧系元素金属时，R1不为-H、苯基或叔丁基；并且R16不为-H、苯基或叔丁基；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
2.根据项1所述的金属-配体络合物，其中R1和R16选自具有式(II)的自
由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、
-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、
RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、
RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；前提条件是当R1和R16为式(II)时，R31至R35中的至少一者不为-H。
3.根据项1或项2所述的金属-配体络合物，其中当M为钇或镧系元素金属时，R5-8中的至少一者不为-H，并且R9-12中的至少一者不为-H。
4.根据项1或项2所述的金属-配体络合物，其中R1和R16相同。
5.根据项2所述的金属-配体络合物，其中R1和R16中的至少一者为具有式(III)的自由基。
6.根据项5所述的金属-配体络合物，其中R42和R47为(C1-C20)烃基、
-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
7.根据项5所述的金属-配体络合物，其中R43和R46为(C1-C20)烃基、
-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
8.根据项5至7所述的金属-配体络合物，其中R42和R43任选地结合在一起，并且R46和R47任选地结合在一起。
9.根据项2所述的金属-配体络合物，其中R1和R16中的至少一者为具有式(II)的自由基，其中R31至R35中的至少一者不为-H。
10.根据项9所述的金属-配体络合物，其中R32和R34为(C1-C20)烃基、
-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
11.根据项2所述的金属-配体络合物，其中R1和R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基。
12.根据项11所述的金属-配体络合物，其中R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3、或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
13.根据项11或项12所述的金属-配体络合物，其中R52和R53任选地连接以形成环状结构，并且R57和R58任选地连接以形成环状结构。
14.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中：
R6、R7和R8中的至少一者为卤素；并且
R9、R10和R11中的至少一者为卤素。
15.根据项1至12中任一项所述的金属-配体络合物，其中R8和R9中的至少一者不为-H。
16.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中R3和R14为(C1-C10)烷基。
17.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中R3和R14为甲基，R6和R11为卤素。
18.根据项1至15中任一项所述的金属-配体络合物，其中R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C30)烃基。
19.根据项1至15中任一项所述的金属-配体络合物，其中R6和R11为叔丁基。
20.根据项1至15中任一项所述的金属-配体络合物，其中R3和R14为叔辛基、正辛基或正辛基烷氧基。
21.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中L选自-CH2-、其中m为0至3的-CH2(CH2)mCH2-、-CH2Si(RC)2CH2-、
-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)和-CH2(苯基-1,2-二基)CH2-，其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基，并且“C*”为从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。
22.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中X为-CH2Si[(C1-C20)烷基]3、(C1-C12)烷基或卤素原子。
23.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中n为1或2；并且
至少一个T为(C1-C20)杂烃，其中所述杂烃的杂原子为氧。
24.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中n为1或2；并且
至少一个T为四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)。
25.根据前述项中任一项所述的金属-配体络合物，其中：
R2、R4、R5、R12、R13和R15为氢；并且
每个Z为氧。
26.一种聚合方法，包括：
在存在包含根据项1至24中任一项所述的金属-配体络合物的催化剂体系的情况下，在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成基于乙烯的聚合物。
27.根据项26所述的聚合方法，其中所述催化剂体系还包含至少一种助催化剂。
28.根据项26所述的聚合方法，其中所述催化剂体系中不存在助催化剂。
29.根据项26至28中任一项所述的聚合方法，其中所述聚合方法为溶液聚合方法。
30.根据项26至29中任一项所述的聚合方法，其中所述催化剂体系还包含添加剂。
31.根据项30所述的聚合方法，其中所述添加剂为改性的甲基铝氧烷。
32.根据项30所述的聚合方法，其中所述添加剂为烷基铝。
33.根据项26所述的聚合方法，其中所述使乙烯聚合在基于硼酸盐的添加剂存在下进行。
34.一种根据式(Ia)的烯烃增长催化物质：
其中：
M为氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属；
Xp为选自烃基的配体，其中所述烃基是支化或非支化的，具有至少30个碳原子；
每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-，其中虚线任选地定义配价键；
R1和R16独立地选自由以下项组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)
杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、
-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、
-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、
(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、
-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、
(RC)2P＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、
(RC)2NC(O)-和卤素；
前提条件是当M为钇或镧系元素金属时，R1不为-H、苯基或叔丁基；并且R16不为-H、苯基或叔丁基；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
35.根据项34所述的烯烃增长催化物质，其中M为钇或镧系元素金属，
R5-8中的至少一者不为-H，并且R9-12中的至少一者不为-H。
36.根据项34或项35所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16选自具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、
-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、
RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、
RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；前提条件是当R1和R16为式(II)时，R31至R35中的至少一者不为-H。
37.根据项34或项35所述的烯烃增长催化物质，其中R8和R9中的至少一者不为-H。
38.根据项34至36中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R3和R14为(C1-C10)烷基。
39.根据项34至37中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R3和R14为-ORC，其中RC为(C1-C30)烃基。
40.根据项34至37中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R3和R14为叔辛基、正辛基或正辛基烷氧基。
41.根据项34至40中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R6和R11为叔丁基。
42.根据项34至41中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16选自具有式(III)的基团，并且R42和R43任选地连接以形成环状结构，并且R46和R47任选地连接以形成环状结构。
43.根据项34至42中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中L选自
-CH2-、其中m为0至3的-CH2(CH2)mCH2-、-CH2Si(RC)2CH2-、
-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)和-CH2(苯基-1,2-二基)CH2-，其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基，并且“C*”为从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。
44.一种催化剂结构，包含与双(苯基苯氧基)配体配位的氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属。

Claims (11)

1.一种根据式(Ia)的烯烃增长催化物质：
其中：
M为氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属；
Xp为选自烃基的配体，其中所述烃基是支化或非支化的，具有至少30个碳原子；
每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-，其中虚线任选地定义配价键；
R1和R16独立地选自由以下项组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、
-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、
-N＝C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素；
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、
-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、
-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、(RC)2P＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-和卤素；
前提条件是当M为钇或镧系元素金属时，R1不为-H、苯基或叔丁基；并且R16不为-H、苯基或叔丁基；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基；并且
式(I)中的每个RC、RP和RN独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
2.根据权利要求1所述的烯烃增长催化物质，其中M为钇或镧系元素金属，R5-8中的至少一者不为-H，并且R9-12中的至少一者不为-H。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16选自具有式(II)的自由基、具有式(III)的自由基和具有式(IV)的自由基：
其中R31-35、R41-48和R51-59中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、
RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、
RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-或卤素；前提条件是当R1和R16为式(II)时，R31至R35中的至少一者不为-H。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的烯烃增长催化物质，其中R8和R9中的至少一者不为-H。
5.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R6和R11为叔丁基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16选自具有式(III)的基团，并且R42和R43任选地连接以形成环状结构，并且R46和R47任选地连接以形成环状结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16中的至少一者为具有式(III)的自由基；并且
R42和R47为(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3；或
R43和R46为(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中R1和R16中的至少一者为具有式(IV)的自由基；并且R52、R53、R55、R57和R58中的至少两者为(C1-C20)烃基、-Si[(C1-C20)烃基]3、或-Ge[(C1-C20)烃基]3。
9.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中L选自-CH2-、其中m为0至3的-CH2(CH2)mCH2-、-CH2Si(RC)2CH2-、-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)和-CH2(苯基-1,2-二基)CH2-，其中L中的每个RC为(C1-C20)烃基，并且“C*”为从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的烯烃增长催化物质，其中M为钪。
11.一种催化剂结构，包含与双(苯基苯氧基)配体配位的氧化态为+3的钪、钇或镧系元素金属。
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