CN110799551A - 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂 Download PDF

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Abstract

实施例涉及包含至少一种金属‑配体络合物的催化剂体系以及引入该催化剂体系的聚烯烃聚合方法。该金属‑配体络合物具有以下结构：
Figure DDA0002327293970000011

Description

用于烯烃聚合的联芳基苯氧基IV族过渡金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月20日提交的美国临时专利申请号62/522,213的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施例总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地，涉及用于烯烃聚合的联芳基苯氧基团IV族过渡金属催化剂的合成，并且涉及引入该催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃基聚合物(如聚乙烯和/或聚丙烯)通过各种催化剂体系生产。在烯烃基聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类烯烃基聚合物的特性和性质的重要因素。
聚乙烯和聚丙烯被制造用于各种各样的制品。聚乙烯和聚丙烯的聚合方法可以在许多方面进行改变，以生产多种具有不同物理性质的所得聚乙烯树脂，从而使各种树脂适用于不同的应用。乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂中，例如烷烃或异烷烃(例如异丁烷)。也可向反应器中加入氢气。用于生产聚乙烯的催化剂体系通常可包括铬基催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或分子(茂金属或非茂金属)催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生聚乙烯均聚物或共聚物。周期性地或连续地，从反应器中除去部分反应混合物(包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物，以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体)。当将反应混合物从反应器中除去时，可以对其进行处理以从稀释剂和未反应的反应物中除去聚乙烯产物，通常将稀释剂和未反应的反应物再循环回至反应器中。或者，可将反应混合物送入第二反应器(例如与第一反应器串联的反应器)，在该反应器中可生产第二聚乙烯级分。
尽管在开发适用于烯烃聚合(例如聚乙烯或聚丙烯聚合)的催化剂体系方面进行了研究努力，但是与能够生产高分子量和窄分子量分布的聚合物的对比催化剂体系相比，仍需要显示出更高效率和共聚单体引入的主催化剂和催化剂体系。
发明内容
根据一些实施例，一种催化剂体系，其包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0002327293950000021
式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；并且每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)杂烃、不饱和(C2-C50)烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体。(X)n的下标n为整数1、2或3。下标m为1或2。式(I)的金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可为电中性的或具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。
式(I)中，每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3；并且对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-。
式(I)中，每个A独立地选自-Z3-Z4-Z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，使得当A为-Z3-Z4-Z5-时，z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或者z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-。当A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-时，每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H。
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；并且每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RP)2P(O)-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。
附图说明
图1描述了合成配体1-3(L-1至L-3)的七步合成方案，其中在第四步中使用不同试剂合成L-3。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施例。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同形式实施，并且不应当解释为限于本公开中阐述的具体实施例。相反，提供实施例是为了使本公开全面和完整，并且向本领域技术人员充分传达主题的范围。
常见缩写如下所示：
R、Z、M、X和n：如上所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；Tf：三氟甲磺酸酯；THF：四氢呋喃；Et2O：乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CV：柱体积(用于柱色谱)；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚化苯或苯-d6：CDCl3：氚化氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；Cu2O：氧化铜(I)；N，N′-DMEDA：N，N′-二甲基乙二胺；K3PO4：磷酸三钾；Pd(AmPhos)Cl2：双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(II)；Pd(dPPf)Cl2：[1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)；K2CO3：碳酸钾；Cs2CO3：碳酸铯；i-PrOBPin：2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷；BrCl2CCCl2Br：1，2-二溴四氯乙烷；HfCl4：氯化铪(IV)；HfBn4：四苄基铪(IV)；ZrCl4：氯化锆(IV)；ZrBn4：四苄基锆(IV)；ZrBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合锆(IV)；HfBn2Cl2(OEt2)：二氯化二苄基单二乙醚合铪(IV)；TiBn4：四苄基钛(IV)；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：并联聚合反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天；Rf；保留分数；TLC；薄层层析；rpm：每分钟转数。
术语“独立选自”在本文中用于表示R基团，例如R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同(例如，R1、R2、R3、R4和R5可都是取代的烷基或R1和R2可为取代的烷基并且R3可为芳基等)。与R基团连接的化学名称旨在表示本领域中公认为对应于化学名称的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明，而不排除本领域技术人员已知的结构定义。
术语“主催化剂”是指当与活化剂结合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指与主催化剂以将该主催化剂转化为催化活性催化剂的方式发生化学反应的化合物。如本文所用，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式“(Cx-Cy)”的括号表述意指化学基团的未取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C50)烷基为未取代形式的具有1至50个碳原子的烷基团。在一些实施例和一般结构中，某些化学基团可被一个或多个取代基(例如RS)取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的RS取代形式可以含多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，恰好被一个基团RS取代的“(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至56个碳原子。因此，通常当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，化学基团的最小和最大碳原子总数通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y两者来确定。
术语“取代”是指与相应的未取代的化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替代。术语“全取代”是指与相应的未取代化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如RS)替代。术语“多取代”是指与相应的未取代化合物或官能基团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于全部氢原子被取代基替代。术语“-H”是指与另一原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确指出，其具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”是指1至50个碳原子的烃自由基，以及术语“(C1-C50)亚烃基”是指1至50个碳原子的烃双自由基，并且被一个或多个RS取代或未取代，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(具有三个或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环。
在本公开中，(C1-C50)烃基可为未取代的或取代的(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(例如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别是指1至50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和1至18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C50)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”是指自由基(包含取代基)中最多有45个碳原子，并且是例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，RS为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C50)芳基”是指未取代的或(被一个或多个RS)取代的6至40个碳原子的单环、双环或三环芳族烃自由基，其中至少6至14个碳原子为芳环碳原子。单环芳烃自由基包含一个芳环；双环芳烃自由基具有两个环；以及三环芳烃自由基具有三个环。当存在双环芳烃自由基或三环芳烃自由基时，该自由基的至少一个环是芳族的。芳族自由基的其它一个或多个环可独立地是稠合或非稠合的以及是芳族的或非芳族的。未取代的(C6-C50)芳基的实例包含：未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基、2-(C1-C5)烷基-苯基、芴基、四氢芴基、二环戊二烯并苯基、六氢戊二烯并苯基、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基和菲。取代的(C6-C40)芳基的实例包含：取代的(C1-C20)芳基、取代的(C6-C18)芳基、2，4-双([C20]烷基)-苯基、多氟苯基、五氟苯基和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”是指未取代的或被一个或多个RS取代的3至50个碳原子的饱和环状烃自由基。其它环烷基团(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x至y个碳原子并且未被取代或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的实例包含未取代或取代的(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可在同一碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1，2-双自由基)上，或被一个、两个或更多个插入碳原子间隔开(例如，1，3-双自由基、1，4-双自由基等)。一些双自由基包含1，2-、1，3-、1，4-或α，ω-双自由基，其它的是1，2-双自由基。α，ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双自由基的一些实例包含乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双自由基的一些实例包含苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”是指未取代的或被一个或多个RS取代的1至50个碳原子的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未取代的(C1-C20)亚烷基，包含未取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示碳原子，从该碳原子上除去氢原子以形成仲烷自由基或叔烷自由基。取代的(C1-C50)亚烷基的实例是取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯基)。由于如前所述，两个RS可一起形成(C1-C18)亚烷基，取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C50)亚环烷基”是指未取代的或被一个或多个RS取代的3至50个碳原子的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳以外的原子。含有一个或多个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC和每个RP是未取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替代的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”是指1至50个碳原子的杂烃自由基，以及术语“(C1-C50)杂亚烃基”是指1至50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个自由基可在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个可在碳原子上，并且另一个自由基可在不同的碳原子上；两个自由基中的一个可在碳原子上，并且另一个可在杂原子上；或者两个自由基中的一个可在杂原子上，并且另一个自由基可在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可为未取代的或取代的(被一个或多个RS取代)、芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可为未取代的或取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C50)杂芳基”是指总共具有4至50个碳原子和1至10个杂原子的未取代的或(被一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳族烃自由基。单环杂芳族烃自由基包含一个杂芳环；双环杂芳族烃自由基具有两个环；以及三环杂芳族烃自由基具有三个环。当存在双环或三环杂芳族烃自由基时，该自由基中的至少一个环是杂芳族的。杂芳族自由基的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的以及是芳族或非芳族的。其它杂芳基团(例如，(Cx-Cy)杂芳基，通常例如(C4-C12)杂芳基)以类似方式定义为具有x至y个碳原子(例如4至12个碳原子)并且未被取代或被一个或多个RS取代。单环杂芳族烃自由基为5元环或6元环。5元环具有5-h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可为1、2或3；并且每个杂原子可为O、S、N或P。5元环杂芳族烃自由基的实例包含吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异噁唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、噁唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-三唑-1-基1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基和四唑-5-基。6元环具有6-h个碳原子，其中h为杂原子的数目且可为1或2，并且杂原子可为N或P。6元环杂芳族烃自由基的实例包含吡啶-2-基、嘧啶-2-基和吡嗪-2-基。双环杂芳族烃自由基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳族烃自由基的实例为吲哚-1-基和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳族烃自由基的实例为喹啉-2-基和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃自由基可以为稠合的5，6，5-、5，6，6-、6，5，6-或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的实例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的实例为9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的实例为吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”是指含有一至五十个碳原子，或更少碳原子以及一个或多个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”是指含有1至50个碳原子以及一个或多个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一个是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例包含未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮杂环丙烷-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓.4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤原子”或“卤素”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”是指卤原子的阴离子形式：氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)。
术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可存在或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮、碳-磷或碳-硅双键，不包含可能存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施例包含包含根据式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系：
Figure BDA0002327293950000101
式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态。每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体。(X)n的下标n是指与金属M键合或缔合的配体X的数目，其为整数1、2或3。下标m为1或2。金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键，并且可以是总体电中性的或可以具有与金属中心缔合的正电荷。每个Y独立地选自氧或硫。
在实施例中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组。每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3。
在本公开的一些催化剂体系中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-或-C(RR)-组成的组，并且z1或z2中的至少一个为-C(RR)-。与相邻原子键合的任何两个RR基团任选地连接。在一些实施例中，对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的一个为硫原子，并且z1和z2中的另一个为-C(H)-。
式(I)中，每个A独立地选自-z3-Z4-Z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-。当A是-z3-Z4-Z5-时，z3、z4和z5中至少一个选自由：硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-。每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素或-H。当A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-时，R3、R4、R5和R6中的每一个独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-P(O)(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中与相邻原子键合的任何两个RR基团任选地连接。式(I)中，式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C30)烃基。
式(I)中，每个含有A的环和每个含有z1和z2的环是芳族的，如离域π-键所示。
在一些实施例中，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中M为锆或铪；每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；每个Y为氧；并且每个R1独立地选自(C1-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基。
在本公开的一些催化剂体系中，催化剂体系可包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个单独的含有基团z1和z2的环，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。在一些实施例中，每个A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-并且每个R3、R4、R5和R6为-H。
在一个或多个实施例中，每个R2选自甲基、乙基、丙基、2-丙基、2-甲基丙基、正丁基、叔丁基(也称为1，1-二甲基乙基)、戊基、己基、庚基、叔辛基(也称为1，1，3，3-四甲基丁基)、正辛基、壬基、氯、氟或-H。
在式(I)的一些实施例中，每个R1为咔唑基并且每个R2为甲基。在其它实施例中，每个R1为三甲基苯基或三(2-丙基)苯基并且R2为甲基。
在一个或多个实施例中，催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物，其中每个Y独立地为O、S、N(C1-C50)烃基或P(C1-C50)烃基。在一些实施例中，当m为2时，每个Y是不同的并且可选自氧和N(C1-C50)烃基(例如NCH3)。在其他实施例中，当m为2时，每个Y可以独立地选自O和S或独立地选自S和N(C1-C50)烃基。在进一步的实施例中，当m为2时，每个Y可相同并且选自O和S。
根据本公开的其他实施例，催化剂体系可包含式(I)的金属-配体络合物，其中m为2并且金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure BDA0002327293950000121
式(II)中，每个R1、R2、z1、z2、A、Y和X如式(I)中所定义；并且(X)n的下标n为1或2。应当容易理解，根据式(II)的所有金属-配体络合物也是根据式(I)的络合物。因此，关于式(II)的金属-配体络合物描述的实施例必然适用于式(I)的络合物。
在一个或多个实施例中，催化剂体系可包含根据式(II)的金属-配体络合物，其中M为钛、锆或铪；每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；每个Y为氧；每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素和氢。
在一个或多个实施例中，催化剂体系可包含根据式(II)的金属--配体络合物，其中每个单独的环含有基团z1和z2，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。
在根据式(II)的金属配体络合物的催化剂体系的一个或多个实施例中，R1可选自具有式(V)的自由基、具有式(VI)的自由基或具有式(VII)的自由基：
当作为具有式(V)、式(VI)或式(VII)的自由基的一部分存在于式(I)或式(II)的金属-配体络合物中时，式(I)或式(II)的金属-配体络合物的基团R31-35、R41-48和R51-59各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素、氢(-H)或其组合。独立地，每个RC、RP和RN是未取代的(C1-C18)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的任何或所有化学基团(例如，X、R1、R2、R31-59、z、A和Y)可为未取代的。在其他实施例中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X、R1、R2、R31-59、z、A和Y中没有一个、任何一个或全部可被一个或多个RS取代。当两个或更多个RS键合到式(I)的金属-配体络合物的相同化学基团时，化学基团的各个RS可键合到相同碳原子或杂原子或不同碳原子或杂原子。在一些实施例中，化学基团X、R1、R2、R31-59和Z中没有一个、任何一个或全部可以被RS全取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可全部相同或可独立地选择。
式(I)或式(II)的金属-配体络合物中的每个R1彼此独立地选择。例如，一个基团R1可选自具有式(V)、(VI)或(VII)的自由基并且另一个基团R1可为(C1-C40)烃基；或者一个基团R1可选自具有式(V)、(VI)或(VII)的自由基，并且另一个基团R1可选自具有与R1相同或不同的式(V)、(VI)或(VII)的自由基。两个基团R1可为式(V)的自由基，其中基团R31-35在每个R1中相同或不同。在其他实例中，两个基团R1可为式(VI)的自由基，其中基团R41-48在每个R1中相同或不同；或者两个基团R1可为式(VII)的自由基，其中基团R51-59在每个R1中相同或不同。
在式(I)或式(II)的金属-配体络合物的一些实施例中，R1中的至少一个为具有式(V)的自由基，其中R32和R34为叔丁基。
在一些实施例中，式(I)或式(II)的金属-配体络合物，当R1中的至少一个为具有式(VI)的自由基时，R43和R46中的一个或两个为叔丁基并且R41-42、R44-45和R47-48中的每一个为-H。在其他实施例中，R42和R47中的一个或两个为叔丁基并且R41、R43-46和R48为-H。在一些实施例中，R42和R47均为-H。
在根据金属配体络合物(II)的催化剂体系的一个或多个实施例中，每个R1选自2，4，6-三甲基苯基、咔唑基、3，6-二叔丁基咔唑-9-基、2，7-二叔丁基咔唑-9-基或3，5-二叔丁基苯基。在一些实施例中，每个R2为甲基或-H。
在说明性实施例中，催化剂体系可包含根据式(I)或(II)中任一个的具有主催化剂1-9中任一个的结构的金属-配体络合物。
在说明性实施例中，根据式(I)或(II)中任一个的具有主催化剂1-9中任一个的结构的金属-1配体络合物可由配体1-3形成。
Figure BDA0002327293950000142
助催化剂组分
包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可通过本领域已知的用于活化烯烃聚合反应的金属基催化剂的任何技术来赋予其催化活性。例如，可以通过使络合物与活化助催化剂接触或使其结合来使式(I)的金属-配体络合物的主催化剂具有催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和由于单阴离子配体(如苄基或苯基)的损失而带正电荷的催化形式。适用于本发明的活化助催化剂包含烷基铝、聚合铝氧烷或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)、中性路易斯酸以及非聚合的、非配位的、形成离子的化合物(包含在氧化条件下使用这些化合物)。合适的活化技术为大样电解。还可考虑一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”是指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)硼化合物。在其它实施例中，第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在进一步的实施例中，第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂为三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基，当存在两个或更多个时，可相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它实施例是这样的中性路易斯酸混合物与聚合铝氧烷或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，特别是三(五氟苯基))硼烷与聚合铝氧烷或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟苯基)硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的比为1∶1∶1至1∶10∶30，在其他实施例中，该比例为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合而活化以形成活性催化剂组合物。合适的活化助催化剂包含聚合铝氧烷或低聚铝氧烷，特别是甲基铝氧烷以及惰性、相容、非配位、离子形成化合物。示例性的合适的助催化剂包含但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺及其组合。
在一些实施例中，多种的前述活化助催化剂可彼此组合使用。助催化剂组合的具体实例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚铝氧烷化合物或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数之比为1∶10000至100∶1。在一些实施例中，该比例是至少1∶5000，在一些其他实施例中，至少为1∶1000及10∶1或更小，并且在一些其他实施例中，为1∶1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选使用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，所使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5∶1至10∶1、1∶1至6∶1或1∶1至5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量使用。
聚烯烃
前述段落中描述的催化体系用于烯烃(主要是乙烯和丙烯)的聚合。在一些实施例中，在聚合方案中仅存在一种类型的烯烃或α-烯烃，从而产生均聚物。然而，可以将另外的α-烯烃引入到聚合过程中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α烯烃共聚单体可选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或可替代地，选自1-己烯和1-辛烯组成的组。
乙烯基聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)，可包括至少50重量％的衍生自乙烯的单体单元。“至少50重量％”涵盖的所有单独的数值和子范围在本文中作为单独的实施例公开；例如，乙烯基聚合物(乙烯和任选的一种或多种共聚单体如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包含共聚物))可包含至少60重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量％的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量％的衍生自乙烯的单体单元；或50至100重量％的衍生自乙烯的单体单元；或80至100重量％的衍生自乙烯的单元。
在一些实施例中，乙烯基聚合物可包括至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。至少90摩尔％的所有单独的数值和子范围包含在本文中且作为单独的实施例公开在本文中。例如，乙烯基聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在乙烯基聚合物的一些实施例中，另外的α-烯烃的量小于50％；其它实施例包含至少1摩尔％(摩尔％)至25摩尔％；并且在进一步的实施例中，另外的α-烯烃的量包含至少5摩尔％至103摩尔％。在一些实施例中，另外的α-烯烃为1-辛烯。
可使用任何常规聚合方法来生产乙烯基聚合物。这些常规聚合方法包含但不限于使用一个或多个常规反应器(例如环管反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联、串联的间歇反应器或其任何组合)的溶液聚合法、气相聚合法、淤浆相聚合法及其组合。
在一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中进行溶液聚合生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系(如本文所述)和任选的一种或多种助催化剂的存在下聚合。在另一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中进行溶液聚合来生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在本公开中的催化剂体系(如本文所述)和任选的一种或多种其它催化剂的存在下聚合。如本文所述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中进行溶液聚合生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系(如本文所述)的存在下在两个反应器中聚合。
在另一个实施例中，乙烯基聚合物可通过在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中进行溶液聚合生产，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在催化剂体系(如本公开内容中所述)和任选的一种或多种助催化剂(如前述段落中所述)的存在下聚合。
乙烯基聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。这种添加剂包含但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、紫外线稳定剂及其组合。乙烯基聚合物可含有任何量的添加剂。基于乙烯基聚合物和一种或多种添加剂的重量，乙烯基聚合物可包含约0至约10％的此类添加剂的总重量。乙烯基聚合物可进一步包含填料，其可包含但不限于有机填料或无机填料。基于乙烯基聚合物和所有添加剂或填料的总重量，乙烯基聚合物可含有约0至约20重量％的填料(例如碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)2)。乙烯基聚合物可进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
在一些实施例中，用于生产乙烯基聚合物的聚合方法可包含在催化剂体系的存在下聚合乙烯和至少一种另外的α-烯烃，其中该催化剂体系引入至少一种式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物。由引入式(I)、(II)或(III)的金属-配体络合物的这种催化剂体系得到的聚合物可具有根据ASTM D792(通过引用整体并入本文)的例如0.850g/cm3至0.950g/cm3、0.880g/cm3至0.920g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3或0.880g/cm3至0.900g/cm3的密度。
在另一个实施例中，由包含式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的聚合物具有5至15的熔体流动比(I10/I2)，其中熔融指数I2根据ASTM D1238(通过引用整体并入本文)在190℃和2.16kg载荷下测量，熔融指数I10根据ASTM D1238在190℃和10kg载荷下测量。在其他实施例中，熔体流动比(I10/I2)为5至10，在其他实施例中，熔体流动比为5至9。
在一些实施例中，由包含式(I)、(II)和(III)的金属-配体络合物的催化剂体系得到的聚合物具有1至25的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw为重均分子量且Mn为数均分子量。在其它实施例中，由催化剂体系得到的聚合物具有1至6的MWD。另一个实施例包含1至3的MWD；并且其它实施例包含1.5至2.5的MWD。
由于形成的聚合物的高分子量和引入聚合物中的共聚单体的量，本公开中描述的催化剂体系的实施例产生独特的聚合物性质。
除非另有说明，所有溶剂和试剂均购自商业来源，并按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚通过活性氧化铝纯化，以及在一些情况下通过Q-5反应物纯化。在充氮气的手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活化的
Figure BDA0002327293950000191
分子筛上进一步干燥。用于湿敏反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。NMR光谱记录在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器和Waters 3100 ESI质量检测器偶联的Waters e2695分离模块进行LC-MS分析。LC-MS分离在XBridge C18 3.5μm 2.1×50mm柱上进行，使用5∶95至100∶0乙腈-水梯度，用0.1％甲酸作为离子化剂。使用具有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1×50mm柱的Agilent 1290 Infinity LC与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪进行HRMS分析。1H NMR数据报道如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，sex＝六重峰，sept＝七重峰以及m＝多重峰)、积分和认定)。使用氚化溶剂中的残留质子作为参比，从内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)以ppm低场的形式报告了1H NMR数据的化学位移。用1H去耦测定13C NMR数据，并且相对于使用氚化溶剂中的残余碳作为参比，从四甲基硅烷(TMS，δ标度)低场以ppm报告化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由在惰性气氛手套箱中的48个单室(6×8矩阵)反应器的阵列组成。每个小室配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插入物。每个小室具有独立的压力控制，小室中的液体以800rpm连续搅拌除非另有说明，催化剂溶液通过将适量的主催化剂溶解在甲苯中来制备。通过机器人注射器将所有液体(例如，溶剂、1-辛烯、适合于实验的链穿梭剂溶液和催化剂溶液)加入到单室反应器中。气体试剂(即乙烯、H2)通过气体注入口加入到单室反应器中。在每次运行之前，将反应器加热至80℃，用乙烯吹扫并排气。
将一部分Isopar-E加入反应器中。将反应器加热至运行温度并用乙烯加压至适当的psig。按以下顺序加入试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯、(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)以及(3)催化剂。
每次液体添加追加少量Isopar-E，使得在最终添加之后，达到5mL的总反应体积。加入催化剂后，PPR软件开始监测每个室的压力。通过补充添加乙烯气体来维持压力(大约2-6psig之内)，方法是在设定点减去1psi时打开阀门，并在压力达到2psi更高时将其关闭。在运行期间或直到达到吸收或转化要求值之前(以先发生者为准)，所有压力下降均累计记录为乙烯的“吸收”或“转化”。通过在高于反应器压力的40-50psi下，在氩气中添加10％一氧化碳，淬灭每个反应4分钟。较短的“淬灭时间”是指催化剂更具活性。为了防止在任何给定的室中形成太多的聚合物，应在达到预定的吸收水平(120℃运行50psig，150℃运行75psig)后将反应淬灭。在所有反应淬灭后，使反应器冷却至70℃。将反应器排气，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并除去管。将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称重以测定聚合物产量，并进行IR(1-辛烯引入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
分子量数据是通过在Symyx/Dow混合型机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上进行分析确定的。通过在160℃下加热120分钟将聚合物样品溶解在浓度为10mg/mL的1，2，4-三氯苯(TCB)中，用百万分之(ppm)300丁基化羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL等分样品之前立即将每个样品稀释至1mg/mL。GPC配备有两个Polymer Labs PLgel10μm MIXED-B柱(300×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用Polycar IR4检测器以浓度模式进行样品检测。在此温度下，使用已知的TCB中PS和PE的Mark-Houwink系数将表观单位调整为均聚乙烯(PE)，使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准方法。
1-辛烯引入IR分析
用于HT-GPC分析的样品运行先于IR分析。对于IR分析，将48孔HT硅晶片用于沉积和分析样品的1-辛烯引入。对于分析，将样品加热至160℃小于或等于210分钟；再加热样品以除去磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人摇动器上与玻璃棒搅拌棒一起摇动。在使用Tecan Miniprep 75沉积站加热的同时沉积样品，并在氮气吹扫下于160℃下将1，2，4-三氯苯从硅晶片的沉积孔中蒸发掉。使用NEXUS 670E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯的分析。
间歇反应器聚合程序
间歇反应器聚合反应在2L parrTM间歇反应器中进行。反应器由电加热罩加热，并由包含冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。通过CamileTM TG工艺计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器底部装有一个排料阀，该排料阀将反应器内容物倒入不锈钢排料罐中。排料罐中预先装有催化剂灭活溶液(通常为5mL Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将排料罐排放至30加仑的放空罐中，排料罐和放空罐均用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂通过溶剂纯化柱以除去可能影响聚合的任何杂质。使1-辛烯和IsoparE通过两个柱，第一柱含有A2氧化铝，第二柱含有Q5。使乙烯通过两个柱，第一柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0002327293950000221
分子筛，第二柱含有Q5反应物。用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0002327293950000222
分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的粒化槽装载反应器。通过使用安装有粒化槽的实验室天平，将粒化槽加注至载荷设定点。在添加液体进料之后，将反应器加热至聚合温度设定点。如果使用乙烯，则当乙烯处于反应温度时将其添加至反应器中以维持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯的加入量。对于一些实验，120℃下的标准条件是611g IsoparE中使用46g乙烯和303g 1-辛烯，在150℃下的标准条件是在547g IsoparE中使用43g乙烯和303g 1-辛烯。
将主催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得摩尔浓度溶液。主催化剂和活化剂在惰性手套箱中被处理，吸入注射器并将压力转移至催化剂粒化槽中。注射器用5mL甲苯冲洗三次。在添加催化剂之后，立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。聚合反应进行10分钟，然后停止搅拌器，打开底部排料阀以将反应器内容物排入排料罐。将排料罐中的内容物倒入托盘中，并放在实验室通风橱中，在其中蒸发溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移至真空烘箱中，在真空下将它们加热至140℃以除去任何剩余溶剂。在托盘冷却至环境温度后，称重聚合物的产量以测量效率，并进行聚合物测试。
实例
实例1-19为配体、配体和分离的主催化剂的中间体的合成方法，并且参见图1。本公开的一个或多个特征根据如下实例说明：
主催化剂1-9由图1所示的配体1-3合成。配体1-3通过图1所示的方案合成。
实例1：羟基噻吩中间体的合成-图1中的步骤1和2
Figure BDA0002327293950000231
在氮气下，向羟基噻吩(9.000克，37.964mmol，1.00eq)在EtOH/H2O(150mL，1∶1)中的悬浮液中一次性加入NaOH(42.200g，1.055mol，27.79eq)。当前的黄橙色混合物配备有回流冷凝器，并置于加热至80℃的罩中。搅拌(500rpm)2.5hr后，当前的金黄色溶液的TLC表明起始噻吩已完全转化为较低Rf点。将混合物从加热罩移出，使其逐渐冷却至23℃，置于冰水浴中60min，加入HCl水溶液(250mL，1N)，随后加入浓HCl(30mL，37％)，然后将EtOH(25mL)加入到当前的白色非均相混合物中以助羧酸中间体的溶解。从冰水浴中取出当前的白色混合物，置于加热至60℃的罩中，剧烈搅拌(1000rpm)5hr后，从罩中取出金橙色溶液，使其逐渐冷却至23℃，倒入分液漏斗中，用CH2Cl2(100mL)稀释，分配，将有机物用HCl水溶液(2×100mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水层萃取残余有机物，用固体Na2SO4干燥，倾析，小心浓缩(警告：产物是挥发性的)，用CH2Cl2(20mL)稀释，经硅胶抽滤，用CH2Cl2(4×25 mL)洗脱，将浅金滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱，10％CH2C12-50％CH2C12的己烷溶液纯化，得到溴羟基噻吩，其为浅金棕色油状物(6.072g，33.912mmol，90％)。NMR表明纯产物以酮烯醇互变异构体的混合物存在。(注意：产物可以在第一次硅胶抽滤之后直接用于随后的反应中。不需要柱色谱)。羟基噻吩无需进一步纯化即可用于随后的反应。产物产量是酮烯醇互变异构体的混合物的组合。酮互变异构体由星号(*)表示。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ(8.34(s，1H)*)，7.12(d，J＝3.7Hz，1H)，6.43(d，J＝3.7Hz，1H)，5.49(s，1H)，(3.72(s，2H)*)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ(210.23*)，195.46，160.19，(149.69*)，121.43，(111.65*)，(103.07*)，100.24，(37.05*)。
实例2：图1中的步骤3-配体1-14前体的合成
Figure BDA0002327293950000241
在氮气下，将羟基噻吩(10.119g，56.521mmol，1.00eq)在非无水THF(600mL)中的澄清金黄色溶液置于冰水浴中，并将氮气鼓入该澄清溶液1hr，然后置于正氮气流下，加入固体氢氧化锂一水合物(4.741g，113.04mmol，2.00eq)，然后加入去离子水(1.0mL)。剧烈搅拌(1000rpm)1hr后，混合物变为金色红棕色溶液，然后通过注射器以快速滴加的方式加入纯氯甲基乙基醚(15.7mL，169.56mmol，3.00eq)。在0℃下搅拌2hr后，用NaOH水溶液(200mL，1N)稀释红橙色溶液，搅拌2min，真空除去THF，用CH2Cl2(100mL)稀释两相混合物，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用NaOH水溶液(2×100mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×50mL)从水溶液中萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并小心浓缩，得到棕色无定形油状物，将其用CH2Cl2(25mL)稀释，经硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×50mL)冲洗，并浓缩滤液，得到噻吩醚，其为浅金棕色油状物(11.275g，47.551mmol，84％)。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.15(d，J＝3.6Hz，1H)，6.61(d，J＝3.5Hz，1H)，5.19(s，2H)，3.73(q，J＝7.1Hz，2H)，1.22(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ151.51，121.50，103.84，101.55，95.07，64.53，15.05。
实例3：咔唑基噻吩的合成-图1中的步骤4a
Figure BDA0002327293950000251
将溴噻吩(1.034g，4.361mmol，1.00eq)、咔唑(1.604g，9.594mmol，2.20eq)、Cu2O(1.248g，8.722mmol，2.00eq)和K2CO3(6.027g，43.610mmol，10.00eq)的混合物抽空，回充N2，重复此过程4次以上，通过注射器添加脱氧无水二甲苯(22mL)，接着通过注射器添加N，N′-DMEDA(1.90mL，17.440mmol，4.00eq)，将混合物置于加热至140℃的罩中，搅拌(500rpm)72hr，从罩中移出，将当前的深红色-黑色混合物逐渐冷却至23℃，加入硅胶，将混合物在硅胶垫上抽滤，用CH2Cl2(4×30mL)洗涤，并将金棕色滤液浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统通过硅胶色谱，15％CH2Cl2的己烷溶液纯化数次，得到噻吩-咔唑产物，其为白色结晶固体(1.006g，3.110mmol，71％)。收集混合级分并使用相同方法再纯化。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.12(dt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，7.43-7.38(m，3H)，7.31-7.26(m，4H)，6.90(d，J＝3.6Hz，1H)，5.04(s，2H)，3.53(q，J＝7.1Hz，2H)，1.14(t，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ150.82，141.23，127.05，125.77，123.17，120.78，120.14，119.80，110.17，102.44，94.75，64.42，14.99。
实例4：噻吩硼酸频哪醇酯的合成-图1中的步骤5a
Figure BDA0002327293950000252
在充氮气的手套箱中，将噻吩(0.410g，1.268mmol，1.00eq)在无水脱氧THF(30mL)中的澄清浅黄色溶液置于冷却至-35℃的冰箱中12hr，此后以快速滴加的方式添加预冷却的n-BuLi(0.73mL，1.902mmol，1.50eq，在己烷中滴定为2.61M)。在冰箱中3hr后，通过注射器以快速滴加的方式加入纯异丙氧基-硼酸频哪醇酯(0.52mL，2.536mmol，2.00eq)。将浅黄色溶液转变为浅黄色混合物，将其从冰箱中取出，并且在23℃下搅拌2hr后，将白色非均相混合物从手套箱中取出，用磷酸盐缓冲液水溶液(50mL，pH＝8，0.05M)中和，浓缩以除去THF，用CH2Cl2(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸水溶液(2×50mL，pH＝8，0.05M)洗涤，使用CH2Cl2(2×20mL)从水溶液中萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。将粗黄色混合物溶解于CH2Cl2(10mL)中，通过硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并浓缩，得到噻吩硼酸频哪醇酯，其为无定形白色泡沫(0.560g，1.246mmol，98％)。NMR表明产物含有痕量杂质，包含不需要的异构体和起始i-PrO-BPin。稍微不纯的产物无需进一步纯化即可用于随后的反应。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.08(dt，J＝7.8，1.0Hz，2H)，7.65(s，1H)，7.38(ddd，J＝8.2，7.0，1.2Hz，2H)，7.31(dt，J＝8.2，1.0Hz，2H)，7.28-7.22(m，2H)，4.88(s，2H)，2.80(q，J＝7.1Hz，2H)，1.36(s，9H)，0.48(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ159.02，141.07，130.52，127.88，125.96，123.07，119.99，119.91，110.45，98.40，84.27，64.43，24.81.14.07。
实例5：苯甲醚-噻吩的合成-图1中的步骤6a
Figure BDA0002327293950000271
在配备有搅拌棒的小瓶中，将Pd(AmPhos)Cl2(12.0mg，0.0167mmol，0.10eq)、噻吩硼酸频哪醇酯(75.0mg，0.1669mmol，1.00eq)和K3PO4(106.0mg，0.5007mmol，3.00eq)的混合物抽空，然后回充氮气，该抽空/回充过程进行4次以上，然后依次加入2-碘苯甲醚(39.0mg，22.0μL，0.1669mmol，1.00eq)在新鲜脱氧的1，4-二噁烷(3.0mL)中的溶液、新鲜脱氧的水(0.30mL)，将小瓶在正氮气流下封盖，置于加热至100℃的罩中，将品红色溶液搅拌(500rpm)7hr，从罩中取出，将当前的深紫色的溶液冷却至23℃，用CH2Cl2(10mL)稀释，用硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并将所得滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱法，20％-25％CH2C12的己烷溶液纯化，得到苯甲醚-噻吩，其为灰白色无定形泡沫(48.0mg，0.1118mmol，67％)。NMR显示产物含有痕量杂质。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.12(d，J＝7.8Hz，2H)，7.87(dd，J＝7.7，1.6Hz，1H)，7.49-7.41(m，4H)，7.34(t，J＝7.7Hz，1H)，7.32-7.26(m，2H)，7.05(t，J＝7.5Hz，1H)，7.02(d，J＝8.3Hz，1H)，4.43(s，2H)，3.95(s，3H)，2.72(q，J＝7.1Hz，2H)，0.47(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.44，147.31，141.00，131.13，129.23，128.99，125.98，124.48，123.12，121.24，120.69，120.03，119.91，119.48，111.30，110.51，97.02，64.52，55.74，14.07。HRMS(ESI)：计算值[M+Na]+为452.1291；实测值452.1279。
实例6：配体1的合成-图1中的步骤7a
Figure BDA0002327293950000281
向噻吩-醚(136.0mg，0.3166mmol，1.00eq)的CH2Cl2(3mL)溶液中加入HCl的EtOH溶液(3mL，未滴定的1.25M)。将当前的金黄色溶液在氮气下搅拌(300rpm)12hr，用HCl水溶液(10mL，1N)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×20mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×10mL)从水层萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱，20％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到配体1(108.0mg，0.2907mmol，92％)，其为淡黄色泡沫。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.63(dd，J＝7.8，1.7Hz，1H)，7.51(s，1H)，7.46-7.40(m，5H)，7.36(td，J＝7.9，1.8Hz，1H)，7.32-7.24(m，3H)，7.16(t，J＝7.6Hz，1H)，7.07(d，J＝8.3Hz，1H)，3.98(s，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.28，146.50，141.08，130.51，128.82，127.37，125.81，123.23，122.84，122.69，120.32，120.18，119.87，115.56，112.57，110.40，56.73。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.01(d，J＝7.8Hz，2H)，7.59(dd，J＝7.6，1.7Hz，1H)，7.39(d，J＝8.2Hz，2H)，7.34-7.26(m，3H)，7.20(t，J＝7.5Hz，2H)，6.89(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，6.80(m，2H)，6.30(d，J＝8.3Hz，1H)，2.84(s，3H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ154.24，147.17，141.51，130.24，128.28，125.80，123.57，122.83，122.45，120.51，120.16，119.91，115.26，112.29，110.64，55.34。
实例7：主催化剂1的合成
Figure BDA0002327293950000291
在充氮气的手套箱中，在23℃，向四苄基锆(9.2mg，0.0202mmol，1.00eq)的C6D6(0.18mL)溶液中加入羟基噻吩L-1(15.0mg，0.0404mmol，2.00eq)的C6D6(0.30mL)溶液。搅拌(300rpm)1hr后，取出等分样品，NMR表明起始羟基噻吩已完全转化。将浅黄色混合物浓缩，将所得金黄色泡沫悬浮于己烷/苯(5mL，10∶1)中，将混合物剧烈搅拌(1000rpm)1min，通过0.45μm PTFE过滤器过滤，用己烷/苯(3x3 mL，10∶1)冲洗，浓缩滤液，得到锆络合物主催化剂1，其为金黄色无定形泡沫(18.0mg，0.0177mmol，88％)。NMR表明产物含有少量杂质、异构体且具有流动性。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.99-7.94(m，4H)，7.32-7.23(m，8H)，7.15(td，J＝7.3，6.5，1.4Hz，4H)，6.90-6.85(m，4H)，6.73(d，J＝1.3Hz，2H)，6.69(tq，J＝7.4，1.4Hz，4H)，6.66-6.61(m，2H)，6.14-6.09(m，4H)，5.42-5.38(m，2H)，2.92(s，6H)，0.94(s，4H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ155.71，151.95，145.42，140.70，131.36，129.07，128.16，127.93，127.70，127.55，126.63，126.15，125.33，123.37，121.22，120.15，120.11，119.76，117.93，117.10，73.40，62.75。
实例8：主催化剂3的合成
Figure BDA0002327293950000301
在充氮气的手套箱中，在23℃下，向四苄基钛(8.3mg，0.0202mmol，1.00eq)的C6D6(0.32mL)溶液中逐滴加入羟基噻吩L-1(15.0mg，0.0404mmol，2.00eq)的C6D6(0.32mL)溶液。将澄清的红色溶液搅拌1hr，然后取出等分样品，NMR显示所需的双-[2，1]络合物以及其它少量异构体和杂质。将不透明混合物浓缩，用己烷(3mL)稀释，搅拌2min，将所得红色混合物通过0.45μmPTFE过滤器过滤，用己烷(3x3 mL)冲洗，并将红色滤液浓缩，得到钛络合物主催化剂3，其为深红色固体(14.8mg，0.0152mmol，75％)。NMR显示双-[2，1]络合物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.89(ddd，J＝7.8，1.2，0.7Hz，4H)，7.40(dt，J＝8.1，0.9Hz，4H)，7.25(ddd，J＝8.3，7.1，1.2Hz，4H)，7.13-7.08(m，6H)，6.75(d，J＝1.1Hz，2H)，6.79-6.71(m，6H)，6.67-6.60(m，2H)，6.49(td，J＝7.6，1.1Hz，2H)，6.15-6.09(m，4H)，5.82(dd，J＝8.3，1.0Hz，2H)，2.97(s，6H)，1.29(s，4H)。13C NMR(101MHz，苯-d6)δ156.29，155.45，144.73，141.24，130.81，129.09，128.15，127.75，127.20，126.86，126.09，123.43，123.08，122.72，122.23，120.44，120.24，119.96，118.11，113.80，110.89，98.60，57.07。实例9：前体到配体3的合成-图1
Figure BDA0002327293950000302
在装有搅拌棒的小瓶中，将噻吩(200.0mg，0.8436mmol，1.00eq，实例2的产物)、2-甲氧基苯基硼酸(192.0mg，1.265mmol，1.50eq)、K3PO4(804.0mg，3.796mmol，4.50eq)和Pd(AmPhos)Cl2(60.0mg，0.0844mmol，0.10eq)的固体混合物抽空，然后回充氮气，将该过程重复4次以上，然后通过注射器依次添加脱氧的1，4-二噁烷(10.0mL)和脱氧的水(1.0mL)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并置于加热至50℃的罩中。剧烈搅拌(1000rpm)24hr后，从罩中取出深红色-黑色混合物，使其逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，使用CH2Cl2作为洗脱剂在硅胶上抽滤，将金橙滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱，10％-50％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到2-甲氧基苯基噻吩，其为灰白色泡沫(187.0mg，0.7074mmol，84％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.40(dd，J＝7.5，1.7Hz，1H)，7.34-7.29(m，1H)，7.28-7.25(m，1H)，7.02-6.95(m，2H)，6.70(d，J＝3.4Hz，1H)，5.14(s，2H)，3.81(s，3H)，3.70(q，J＝7.1Hz，2H)，1.23(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.99，153.33，131.14，130.19，128.69，123.75，122.93，120.29，111.01，101.03，94.83，64.04，55.52，15.10。
实例10：前体到配体3的合成-图1中的步骤5b
噻吩在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，将噻吩(187.0mg，0.7074mmol，1.00eq)在脱氧无水THF(10mL)中的澄清无色溶液置于冷却至-35℃的冰箱中12hr，然后通过注射器逐滴添加预冷却的n-BuLi(0.42mL，1.061mmol，1.50eq，在己烷中滴定为2.50M)。将当前的金黄色-橙色溶液在冰箱中放置3hr，然后将其取出，并且在搅拌(500rpm)的同时，以快速滴加的方式加入固体1，2-二溴四氯乙烷(392.0mg，1.203mmol，1.70eq)。在23℃搅拌2hr后，从手套箱中取出当前的浅黄色非均相混合物，用磷酸盐缓冲液水溶液(20mL，pH＝8，0.05M)中和，用CH2Cl2(20mL)和盐水(20mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用磷酸盐缓冲液(pH＝8，0.05M)和盐水(2×30mL，1∶1)的饱和水性混合物洗涤，使用CH2Cl2(2×10mL)从水层萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱，10％-50％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到溴噻吩，其为浅黄色油状物(209.9mg，0.6115mmol，86％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.36(dd，J＝7.5，1.8Hz，1H)，7.32(td，J＝7.7，1.8Hz，1H)，7.24(s，1H)，7.01-6.97(m，1H)，6.95(d，J＝8.3Hz，1H)，4.86(s，2H)，3.81(s，3H)，3.49(q，J＝7.1Hz，2H)，1.01(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ156.95，151.22，132.54，131.00，129.22，123.47，122.90，120.46，111.04，98.98，97.09，65.12，55.65，14.81。
实例11：前体到配体3的合成-图1中的步骤6b
Figure BDA0002327293950000321
噻吩在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在装有搅拌棒的烘干的小瓶中，将噻吩(179.0mg，0.5217mmol，1.00eq)、咔唑(192.0mg，1.148mmol，2.20eq)、Cu2O(149.0mg，1.043mmol，2.00eq)和K2CO3(721.0mg，5.217mmol，10.0eq)抽空，然后回充氮气，将该过程重复4次以上，然后添加脱氧的无水二甲苯(5.0mL)，随后通过注射器添加纯的N，N′-二甲基乙二胺(0.23mL，2.087mmol，4.00eq)。在氮气吹扫流下用PTFE盖密封小瓶，并置于加热至140℃的罩中。剧烈搅拌(1000rpm)72hr后，从罩中取出暗红色混合物，逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(20mL)稀释，用CH2Cl2作为洗脱剂在硅胶上抽滤，将金橙滤液浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱，10％-50％CH2Cl2的己烷溶液纯化，然后再使用25％-40％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到咔唑基-噻吩，其为灰白色固体(50.0mg，0.1164mmol，22％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.11(dt，J＝7.7，0.9Hz，2H)，7.57(dd，J＝7.6，1.8Hz，1H)，7.49(dtd，J＝15.1，8.2，1.1Hz，4H)，7.39(s，1H)，7.38-7.34(m，1H)，7.32(ddd，J＝7.8，6.9，1.2Hz，2H)，7.05(td，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.02(d，J＝8.3Hz，1H)，4.50(s，2H)，3.91(s，3H)，2.80(q，J＝7.1Hz，2H)，0.51(t，J＝7.1Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ157.08，148.97，141.84，131.85，130.97，129.09，126.24，123.80，123.51，121.84，120.70，120.51，120.48，120.08，111.17，110.71，96.76，64.43，55.77，14.10。
实例12：配体3的合成-图1中的步骤7b
Figure BDA0002327293950000331
在氮气下，向噻吩((50.0mg，0.1164mmol，1.00eq)的CH2Cl2(3mL)溶液和1，4-二噁烷(3mL)中加入浓HCl(3mL)。将澄清的深金黄色溶液搅拌(500rpm)24hr，用1N HCl(25mL)和CH2Cl2(25mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用1N HCl(2×10mL)洗涤，使用CH2Cl2(1×10mL)从水层萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱，15％-75％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到羟基噻吩L-3，其为白色泡沫(42.5mg，0.1144mmol，98％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ8.13(d，J＝7.8Hz，2H)，7.58(dt，J＝7.6，1.9Hz，1H)，7.46(d，J＝3.9Hz，4H)，7.42(td，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.35-7.28(m，3H)，7.17(td，J＝7.5，1.1Hz，1H)，7.09-7.04(m，1H)，6.86(s，1H)，3.95(s，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.86，147.89，141.87，131.43，130.78，129.56，126.06，124.11，123.62，122.57，120.34，120.20，119.32，115.38，112.07，110.57，56.46。
实例13：主催化剂6的合成
Figure BDA0002327293950000341
噻吩配体L-3在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩(15.6mg，0.0420mmol，2.00eq)的PhMe(4mL)溶液中逐滴加入TiBn4(9.1mg，0.0221mmol，1.00eq)的PhMe(0.36mL)溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将深红色混合物用0.45μmPTFE亚微米过滤器过滤，用无水脱氧PhMe(3x3 mL)冲洗，并浓缩，得到钛络合物，其为红色固体(20.6mg，0.0212mmol，96％)。NMR表明产物含有痕量的次要异构体。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.89(dt，J＝7.7，1.0Hz，4H)，7.55(dt，J＝8.2，0.9Hz，4H)，7.27(ddd，J＝8.3，7.2，1.2Hz，4H)，7.15-7.09(m，4H)，6.96(s，2H)，6.87(ddd，J＝8.3，7.4，1.8Hz，2H)，6.74-6.67(m，4H)，6.65-6.59(m，2H)，6.53(td，J＝7.5，1.1Hz，2H)，6.22(dd，J＝7.6，1.7Hz，4H)，6.10-6.06(m，4H)，3.05(s，6H)，1.36(s，4H)。13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.90，156.54，142.97，142.08，130.85，130.44，128.90，128.07，126.26，123.83，123.71，123.47，121.33，120.50，120.30，119.77，116.33，111.98，111.03，95.84，55.46。
实例14：3-溴-2-OCH2OEt-噻吩前体的合成-3-溴-2-OCH2OEt-噻吩为图1步骤6a中的试剂
Figure BDA0002327293950000351
在氮气下，将配备有回流冷凝器的羟基噻吩(1.000g，4.218mmol，1.00eq)、K2CO3(1.749g，12.654mmol，3.00eq)和Me2SO4(0.42mL，4.429mmol，1.05eq)在丙酮(40mL)中的浅紫色非均相混合物置于加热至60℃的罩中。搅拌(500rpm)4hr后，混合物的TLC显示SM已完全消耗，将非均相混合物从加热罩中取出，使其逐渐冷却至23℃，用CH2Cl2(50mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过硅藻土垫抽滤，将淡紫色滤液浓缩，得到醚，其为白色固体(1.029g，4.098mmol，97％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.38(d，J＝1.4Hz，1H)，4.01(d，J＝1.5Hz，3H)，3.88(d，J＝1.4Hz，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ160.68，158.65，127.02，116.76，108.42，62.49，52.17。
实例15：3-Br-2-OCH2OET-噻吩前体的合成-3-溴-2-OCH2OET-噻吩为图1步骤6a中的试剂
向酯(1.005g，4.002mmol，1.00eq，实例14的产物)在1，4-二噁烷/H2O(50mL，1∶1)中的混合物中加入固体NaOH(3.200g，80.040mmol，20.00eq)。将非均相混合物在氮气下配备回流冷凝器，置于加热至80℃的罩中，搅拌(500rpm)4hr，此后TLC指示起始材料已完全消耗，将所得淡黄色溶液从加热罩中移出，使其逐渐冷却至23℃，置于冰水浴中20min，使用HCl水溶液(1N)将其酸化至pH＝2，将所得白色非均相混合物用CH2Cl2(25mL)稀释，将当前的两相混合物倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×25 mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×20 mL)从水层萃取残余的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩，得到酸，其为白色固体(0.865g，3.649mmol，91％)。NMR显示纯产物。
1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ12.0-10.75(br s，1H)，7.82(d，J＝1.4Hz，1H)，4.00(d，J＝1.4Hz，4H)。13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ160.35，127.71，117.26，107.71，97.58，61.79。
实例16：3-Br-2-OCH2OEt-噻吩的合成-图1中6a中的试剂
Figure BDA0002327293950000361
在氮气下，将噻吩(0.815g，3.438mmol，1.00eq，实例15的产物)在浓H2SO4(10mL)中的黑色溶液置于加热至60℃的罩中。搅拌(500rpm)4hr后，TLC显示起始羧酸已完全消耗。将黑色混合物从加热罩移出，使其冷却至23℃，置于冰水浴中30min，用冰水以逐滴的方式缓慢稀释，然后用Et2O(20mL)缓慢稀释，将双相黑色混合物经硅藻土抽滤，用Et2O(4×20mL)洗涤，将双相滤液倒入分液漏斗中，分配，将有机层用水(2×20mL)洗涤，使用Et2O(2×20mL)从水层萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，小心浓缩(注意：产物是挥发性的)，将所得黑色油状物悬浮于CH2Cl2中，使用CH2Cl2通过使用硅胶垫抽滤纯化，并浓缩，得到透明浅橙色油状物(0.483g，2.502mmol，73％)。NMR显示产物含有痕量杂质，其未经纯化即可用于随后的反应中。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.19(d，J＝3.5Hz，1H)，6.24(d，J＝3.4Hz，1H)，3.87(s，3H)。13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ154.50，122.27，102.81，96.72，57.96。
实例17：从前体到配体2的合成-图1中的步骤6a
Figure BDA0002327293950000371
在装有搅拌棒的小瓶中，将Pd(AmPhos)Cl2(14.3mg，0.0202mmol，0.10eq)、噻吩硼酸频哪醇酯(100.0mg，0.2225mmol，1.10eq，实例4的产物)和K3PO4(156.0mg，0.7344mmol，3.30eq)的混合物抽空，然后回充氮气，该抽空/回充过程进行4次以上，然后添加溴噻吩醚(39.0mg，0.2023mmol，1.00eq)在1，4-二噁烷(4.8mL)中的新鲜脱氧溶液，接着添加新鲜脱氧的水(0.48mL)，在正氮气流下用PTFE盖密封小瓶，置于加热至50℃的罩中，将品红色溶液搅拌(500rpm)24hr，从罩中取出，将当前的暗紫色的溶液冷却至23℃，用CH2Cl2(10mL)稀释，经硅胶垫抽滤，用CH2Cl2(4×20mL)冲洗，并将所得滤液浓缩，使用PhMe(4×5mL)共沸除去残余的1，4-二噁烷，将所得深紫色泡沫溶解在CH2Cl2(10mL)中，浓缩至硅藻土上，并通过硅胶色谱，10％-100％CH2Cl2的己烷溶液纯化，然后使用10％CH2Cl2的己烷溶液-50％CH2Cl2的己烷溶液第二次纯化，得到呈浅金棕色无定形泡沫的双偶联噻吩(45.0mg，0.1033mmol，51％)以及呈灰白色泡沫的主催化剂34和35的保护配体(20.1mg，0.0381mmol，38％)，该配体在23℃下用浓HCl在CH2Cl2和1，4-二噁烷溶液中脱保护。NMR显示产物连同少量杂质以及残留的己烷和CH2Cl2。该物质无需进一步纯化即可用于随后的脱保护。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.11(dt，J＝7.8，1.0Hz，2H)，7.92(d，J＝3.4Hz，1H)，7.46-7.39(m，4H)，7.32(s，1H)，7.28(ddd，J＝8.0，6.2，2.0Hz，2H)，6.34(d，J＝3.4Hz，1H)，4.47(s，2H)，3.97(s，3H)，2.86(q，J＝7.0Hz，2H)，0.58(t，J＝7.0Hz，3H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ155.53，147.03，140.87，128.88，126.04，123.42，123.15，122.52，121.54，120.07，120.01，118.70，110.41，96.87，96.56，65.11，57.74，14.25。
实例18：配体2的合成-图1
Figure BDA0002327293950000381
向噻吩-醚(45.0mg，0.1033mmol，1.00eq，实例17的产物)的CH2Cl2(2mL)溶液中加入HCl/EtOH(2mL，未滴定的1.25M)。将当前的金黄色溶液在氮气下搅拌(300rpm)24hr，用HCl水溶液(10mL，1N)和CH2Cl2(10mL)稀释，倒入分液漏斗中，分配，将有机物用HCl水溶液(2×20mL，1N)洗涤，使用CH2Cl2(2×10mL)从水层萃取残余有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析，浓缩至硅藻土上，并使用ISCO色谱纯化系统经由硅胶色谱，10％CH2Cl2-50％CH2Cl2的己烷溶液纯化，得到羟基噻吩配体2(30.7mg，0.0813mmol，79％)，其为白色无定形泡沫。NMR显示纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ8.12(d，J＝7.7Hz，2H)，7.69(s，1H)，7.46-7.34(m，4H)，7.34-7.21(m，4H)，6.44(d，J＝3.4Hz，1H)，3.94(s，3H)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ8.00(dq，J＝7.6，1.0Hz，2H)，7.33-7.26(m，4H)，7.22-7.17(m，2H)，7.11(h，J＝1.5Hz，2H)，7.09(dd，J＝3.5，1.1Hz，1H)，6.63(t，J＝1.3Hz，1H)，5.55(dt，J＝2.9，1.5Hz，1H)，2.85(d，J＝1.1Hz，4H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ153.52，145.51，141.03，126.97，125.91，125.27，123.25，120.47，120.21，119.98，119.37，111.67，110.27，99.05，53.41。
实例19：主催化剂9的合成
Figure BDA0002327293950000391
噻吩配体L-2在使用前通过PhMe(4×10mL)共沸干燥。在充氮气的手套箱中，在23℃下，向噻吩(25.5mg，0.0676mmol，2.00eq)的PhMe(3mL)溶液中逐滴加入TiBn4(13.9mg，0.0338mmol，1.00eq)的PhMe(0.28mL)溶液。搅拌(500rpm)1hr后，将深红色混合物用0.45μmPTFE亚微米过滤器过滤，用无水脱氧PhMe(3x3 mL)冲洗，并浓缩，得到钛络合物，其为红色固体(32.3mg，0.0329mmol，99％)。NMR表明产物作为异构体的复杂混合物存在。
实例20：由主催化剂生产的聚合物
对于主催化剂1-9，评价催化剂活性(根据淬灭时间和聚合物产量)和所得聚合物特性。聚合反应在并联聚合反应器(PPR)中进行。
烯烃聚合反应最初在并联聚合反应器(PPR)中使用分离的金属络合物(参见实验实例)或原位产生的络合物(配体(L-1至L-14)和ZrBn4或HfBn4在聚合实验之前30min制备的1∶1或2∶1混合物中)进行，然后在2-L半间歇反应器中进行。(主催化剂2、4-5、7-8原位生成。)活化剂为1.5摩尔当量的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]。表1中的数据是在120℃下使用150或213psi的乙烯压力和1-辛烯获得的。1-辛烯和乙烯的摩尔比为2.24∶1。根据反应达到50或75psi乙烯吸收的时间或1800秒后(以先到者为准)测量淬灭时间，然后用CO淬灭聚合反应以破坏催化剂并结束实验。
表1：PPR实验的聚合数据
Figure BDA0002327293950000401
*摩尔％辛烯或C8/烯烃的定义为：(1-辛烯的摩尔数/(1-辛烯和乙烯的总摩尔数))×100。

Claims (16)

1.一种催化剂体系，其包括根据式(I)的金属-配体络合物：
其中
M为选自钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；
每个X为独立地选自不饱和(C2-C50)烃、不饱和(C2-C50)杂烃、(C1-C50)烃基、(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、(C4-C12)二烯、卤素、-N(RN)2和-NCORC的单齿配体或双齿配体；
n为1、2或3；
m为1或2；
所述金属-配体络合物具有6个或更少的金属-配体键；
每个Y独立地选自氧或硫；
每个R1独立地选自由(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、-P(O)(RP)2、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H组成的组；
每个R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3和-Ge(RC)3；
对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的每一个独立地选自由硫、氧、-N(RR)-、＝N-和-C(RR)-组成的组，条件是z1或z2中的至少一个为-C(RR)-；
每个A独立地选自-Z3-Z4-Z5-或-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，其中：
z3、z4和z5中的每一个选自由硫、氧、-N(RR)-和-C(RR)-组成的组，条件是z3、z4或z5中恰好一个为-C(RR)-或z3、z4或z5中恰好两个为-C(RR)-；以及
每个R3、R4、R5和R6独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H；
式(I)中的每个RC、RN和RP独立地为(C1-C50)烃基；以及
每个RR独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素或-H，其中键合到相邻原子的任何两个RR基团任选地连接。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中：
M为锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；
每个Y为氧；以及
每个R1独立地选自(C1-C50)芳基或(C4-C50)杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。
4.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂体系，其中每个A为-C(R3)C(R4)C(R5)C(R6)-，每个R3、R4、R5和R6为-H。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1为咔唑基并且每个R2为甲基。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1为苯基或取代的苯基。
7.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中m为2并且所述金属-配体络合物具有根据式(II)的结构：
Figure FDA0002327293940000031
其中R1、R2、z1、z2、A、Y和X如式(I)中所定义；并且n为1或2。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中：
M为锆或铪；
每个X独立地选自(C6-C50)芳基、(C6-C50)杂芳基、(C4-C12)二烯或卤素；
每个Y为氧；
每个R1和R2独立地选自(C1-C50)烃基、(C1-C50)杂烃基、(C6-C50)芳基、(C4-C50)杂芳基、卤素和氢。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂体系，其中对于含有基团z1和z2的每个单独的环，z1和z2中的一个为硫，并且另一个为-C(H)-。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1为咔唑基并且每个R2为甲基。
11.根据权利要求7到10中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1独立地为3，6-二叔丁基咔唑-9-基或2，7-二叔丁基咔唑-9-基。
12.根据权利要求7到11中任一项所述的催化剂体系，其中每个R1为3，5-二叔丁基苯基。
13.根据权利要求7到12任一项所述的催化剂体系，其中每个R1为2，4，6-三甲基苯基。
14.一种用于生产乙烯基聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1到15中任一项所述的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下，使乙烯与至少一种另外的α-烯烃聚合以形成聚合物。
15.一种用于生产丙烯基聚合物的聚合方法，所述聚合方法包括：
在根据权利要求1到15中任一项所述的催化剂体系和至少一种活化剂的存在下，在有或没有另外的α-烯烃的情况下使丙烯聚合以形成聚合物。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中所述活化剂包括MMAO、双(氢化牛脂烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。
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