KR20220137682A - Iii족 및 란타나이드 비스-페닐-페녹시 금속-리간드 착물 - Google Patents

Iii족 및 란타나이드 비스-페닐-페녹시 금속-리간드 착물 Download PDF

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레트 에이. 베일리
필립 피. 폰테인
저지 클로신
토드 디. 세네칼
조나단 이. 델로르베
라파엘 후아쿠자
에블린 아우영
로버트 데이비드 그리그드
수디프타 팔
브래드 씨. 베일리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용의 실시형태는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템에 대한 것이다:

Description

III족 및 란타나이드 비스-페닐-페녹시 금속-리간드 착물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 1월 31일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/968,678호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정에 관한 것이고, 더 구체적으로는 III족 또는 란타나이드 금속 중심을 갖는 비스-페닐페녹시 금속-리간드 착물에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 에틸렌계 중합체, 폴리프로필렌 및 프로필렌계 중합체와 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용된 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체는 광범위한 물품을 위해 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 다양한 수지를 상이한 용도에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 매우 다양한 생성된 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 여러 측면에서 변할 수 있다. 에틸렌 단량체 및, 선택적으로, 하나 이상의 공단량체는 액체 희석제 또는 용매, 예컨대 알칸 또는 이소알칸에 존재하고, 이들 중 헥산 및 이소부탄은 구체적인 예이다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 에틸렌계를 제조하기 위한 촉매 시스템은 통상적으로 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 및/또는 분자(메탈로센 또는 비메탈로센(분자) 중 어느 하나) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 촉매 시스템 및 희석제에서의 반응물은 반응기 내의 상승된 중합 온도에서 순환되고, 이로써 에틸렌계 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제에 용해된 폴리에틸렌 생성물 및 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적인 공단량체를 포함하는 반응 혼합물의 일부는 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 반응기로부터의 제거 후 가공될 수 있고, 희석제 및 미반응 반응물은 통상적으로 반응기로 다시 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제1 반응기에 직렬로 연결된 제2 반응기로 보내질 수 있고, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 높은 분자량, 좁은 분자량 분포 및 에틸렌에 대한 높은 선택도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템의 효율을 증가시킬 필요성이 여전히 존재한다.
에틸렌 및 α-올레핀 공중합 반응 동안 에틸렌에 대해 높은 선택도를 갖는 촉매 시스템 또는 금속-리간드 착물을 생성하기 위한 지속적인 요구가 있다. 추가적으로, 금속-리간드 착물은 높은 촉매 효율, 증가된 효율 및 고온(예컨대 140℃ 초과 또는 대략 190℃)에서 고분자량 또는 저분자량을 갖는 중합체를 제조하는 다목적 능력을 가져야 한다.
본 개시내용의 실시형태는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00001
화학식 (I)에서, M은 스칸듐, 이트륨, +3의 산화 상태를 갖는 란타나이드 금속 또는 악티늄족 금속이다. (T)n의 첨자 n은 0, 1 또는 2이고, X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(RC)2-W(ORC)W, -P(O)(RC)2-W(ORC)W, -N(RC)2, -NH(RC), -N(Si(RC)3)2, -NRCSi(RC)3, -NHSi(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -OS(O)2RC, -N=C(RC)2, -N=CH(RC), -N=CH2, -N=P(RC)3, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -N(RC)C(O)H, -NHC(O)RC, -C(O)N(RC)2, -C(O)NHRC, -C(O)NH2, 할로겐, 또는 수소로부터 선택된 리간드이고, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다. 첨자 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 첨자 W는 0, 1 또는 2이다. T는 루이스 염기이다. (T)n의 첨자 n이 1일 때, X와 T는 선택적으로 연결된다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식 (II), (III) 및 (IV)에서, R31-35, R41-48 및 R51-59의 각각은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I)에서, L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)에서, 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)헤테로하이드로카빌 또는 -H이다.
이제 촉매 시스템의 특정 실시형태가 기술될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본 개시내용에 제시된 특정 실시형태로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다.
통상적인 약어가 아래에 열거된다:
R, Z, M, X 및 n: 상기에서 정의된 바와 같음; Me: 메틸; Et: 에틸; Ph: 페닐; Bn: 벤질; i -Pr: 이소-프로필; t -Bu: tert-부틸; t -Oct: tert-옥틸 (2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf: 트리플루오로메탄 설포네이트; CV: 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc: 에틸 아세테이트; TEA: 트리에틸알루미늄; MAO: 메틸알루미녹산; MMAO: 변형된 메틸알루미녹산; LiCH 2 TMS: (트리메틸실릴)메틸리튬; TMS: 트리메틸실릴; Pd(AmPhos)Cl 2 : 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II); Pd(AmPhos): 클로로(크로틸)(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)팔라듐(II); Pd(dppf)Cl 2 : [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드; ScCl 3 : 스칸듐(III) 클로라이드; PhMe: 톨루엔; THF: 테트라하이드로푸란; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; DMF: N,N-디메틸포름아미드; EtOAc: 에틸 아세테이트; Et 2 O: 디에틸 에테르; MeOH: 메탄올; NH 4 Cl: 염화암모늄; MgSO 4 : 황산마그네슘; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; NaOH: 수산화나트륨; brine: 포화 수성 염화나트륨; SiO 2 : 실리카; CDCl 3 : 클로로포름-D; GC: 가스 크로마토그래피; LC: 액체 크로마토그래피; NMR: 핵 자기 공명; MS: 질량 분석법; mmol: 밀리몰; mL: 밀리리터; M: 몰; min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간; d: 일; TLC; 박층 크로마토그래피; rpm: 분당 회전수; rt: 실온.
"독립적으로 선택된"이라는 용어는 R 기, 예컨대 R1, R2, R3, R4 및 R5가 동일하거나 상이할 수 있는(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴일 수 있는 등등) 것을 나타내도록 본원에 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 화학명의 것에 상응하는 것으로서 당해 분야에 인정된 화학 구조를 전달하도록 의도된다. 이와 같이, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것으로 의도된다.
소정의 탄소 원자-함유 화학 기를 기술하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 화학 기의 비치환 형태가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y포함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 이의 비치환된 형태의 1개 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 소정의 화학 기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학 기는 임의의 기 RS의 정체에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확하게 1개의 RS 기로 치환되고, RS가 페닐(-C6H5)인 (C1-C50)알킬"은 7개 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이와 같이, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환될 때, 화학 기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는 x 및 y 둘 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 합해진 합계를 더함으로써 결정된다.
"치환"이라는 용어는 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 이종원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)에 의해 대체되는 것을 의미한다. "과치환"이라는 용어는 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 이종원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)에 의해 대체되는 것을 의미한다. "다치환"이라는 용어는 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 이종원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기에 의해 대체되는 것을 의미한다. "-H"라는 용어는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하고, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
"(C1-C50)하이드로카빌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, "(C1-C50)하이드로카빌렌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 탄화수소 이라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 이라디칼은 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 단환식 및 다환식, 융합된 및 비융합된 다환식, 및 비환식을 포함) 또는 비사이클릭이고, 하나 이상의 RS에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카빌은 비치환된 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예컨대, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
"(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"이라는 용어는, 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 각각 1개 내지 50개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1개 내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸 및 [C45]알킬이다. "[C45]알킬"이라는 용어는, 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
"(C6-C50)아릴"이라는 용어는 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6개 내지 40개의 탄소 원자의 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 탄소 원자 중 적어도 6개 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이다. 단환식 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 이환식 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 방향족 탄화수소 라디칼이 존재할 때, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합되거나 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환된 (C6-C50)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴, 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트렌을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C1-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-l-일을 포함한다.
"(C3-C50)사이클로알킬"이라는 용어는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3개 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬 기(예를 들어, (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x개 내지 y개의 탄소를 가지며 치환되지 않거나 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)하이드로카빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 이라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자(즉, 1,2-이라디칼)에 존재할 수 있거나, 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어 1,3-이라디칼, 1,4-이라디칼 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 이라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-또는 α,ω-이라디칼을 포함하고, 다른 것은 1,2-이라디칼을 포함한다. α,ω-이라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 이라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-이라디칼의 일부 예는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-이라디칼의 일부 예는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
"(C1-C50)알킬렌"이라는 용어는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1개 내지 50개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 이라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자에 있지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 비치환된 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이며, "C*"는 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하기 위해 수소 원자가 제거된 탄소 원자를 나타낸다. 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)- 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 전술한 바와 같이 2개의 RS는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2- 비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄 및 2,3- 비스 (메틸렌)바이사이클로 [2.2.2] 옥탄을 포함한다.
"(C3-C50)사이클로알킬렌"이라는 용어는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3개 내지 50개의 탄소 원자의 사이클릭 이라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자에 있음)을 의미한다.
"이종원자"라는 용어는 수소 또는 탄소 이외의 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 이종원자를 함유하는 기의 예는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, -Si(RC)-, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)을 포함하고, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌이다. "헤테로하이드로카본"이라는 용어는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 이종원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 라디칼을 의미하고, "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"이라는 용어는 1개 내지 50개의 탄소 원자의 헤테로하이드로카본 이라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로하이드로카본은 하나 이상의 이종원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 이종원자에 있을 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 이종원자에 있을 수 있다. 추가적으로, 이라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 탄소 원자에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자에 있을 수 있고, 다른 것은 이종원자에 있을 수 있거나; 2개의 라디칼 중 하나는 이종원자에 있을 수 있고, 다른 라디칼은 상이한 이종원자에 있을 수 있다. 각각의 (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 비치환 또는 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(단환식 및 다환식, 융합된 및 비융합된 다환식을 포함) 또는 비사이클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌의 비제한적인 예는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카빌-O-, (C1-C50)하이드로카빌-S-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카빌-Si(RC)2-, (C1-C50)하이드로카빌-N(RN)-, (C1-C50)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
"(C1-C50)헤테로아릴"이라는 용어는 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 1개 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 이종원자의, 단환식, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재할 때, 라디칼에서의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합되거나 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴 기(예를 들어, 일반적으로 (C1-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)는 x개 내지 y개 탄소 원자(예컨대, 1개 내지 12개 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5원 고리 또는 6원 고리이다. 5원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 이종원자의 수이고, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고; 각각의 이종원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6원 고리 단환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 이종원자의 수이고, 1 또는 2일 수 있고, 이종원자는 N 또는 P일 수 있다. 6원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6-고리계 또는 6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6-고리계 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 이환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환식 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
"(C1-C50)헤테로알킬"이라는 용어는 1개 내지 50개 탄소 원자 및 하나 이상의 이종원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄형 라디칼을 의미한다. "(C1-C50)헤테로알킬렌"이라는 용어는 1개 내지 50개 탄소 원자 및 하나 이상의 이종원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄형 2가 라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 이종원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있고, 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-l-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-l-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
"할로겐 원자" 또는 "할로겐"이라는 용어는 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. "할라이드"라는 용어는 할로겐 원자의 음이온 형태인 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
"포화된"이라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (이종원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여됨을 의미한다. 포화된 화학 기가 하나 이상의 치환기 RS에 의해 치환될 때, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. "불포화된"이라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (이종원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS가 존재하면 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하면 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
"란타나이드 금속"이라는 용어는 원소 57 내지 원소 71(란타늄(La) 내지 루테튬(Lu))을 포함한다.
본 개시내용의 실시형태는 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템을 포함한다:
Figure pct00003
화학식 (I)에서, M은 스칸듐, 이트륨, +3의 산화 상태를 갖는 란타나이드 금속 또는 악티늄족 금속이다. (T)n의 첨자 n은 0, 1 또는 2이고, X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(RC)2-W(ORC)W, -P(O)(RC)2-W(ORC)W, -N(RC)2, -NH(RC), -N(Si(RC)3)2, -NRCSi(RC)3, -NHSi(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -OS(O)2RC, -N=C(RC)2, -N=CH(RC), -N=CH2, -N=P(RC)3, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -N(RC)C(O)H, -NHC(O)RC, -C(O)N(RC)2, -C(O)NHRC, -C(O)NH2, 할로겐 또는 수소로부터 선택된 리간드이다. 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다. 첨자 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 첨자 W는 0, 1 또는 2이다. T는 루이스 염기이다. (T)n의 첨자 n이 1일 때, X와 T는 선택적으로 연결된다. 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이다.
화학식 (I)에서, R1 및 R16은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00004
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R1 또는 R16 중 어느 하나, 또는 R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택된다. 단 M이 이트륨 또는 란타나이드 금속일 때, R1은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니고; R16은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니다.
화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼의 일부로서 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 존재할 때, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 기 R31-35, R41-48 및 R51-59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, Si(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 수소(-H), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 독립적으로 각각의 RC, RP 및 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카빌, (C1-C30)헤테로하이드로카빌 또는 -H이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서의 기 R1 및 R16은 서로 독립적으로 선택된다. 예를 들어, R1은 화학식 (II), (III) 또는 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 (C1-C40)하이드로카빌일 수 있거나; R1은 화학식 (II), (III) 또는 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있고, R16은 R1의 것과 동일하거나 상이한 화학식 (II), (III), 또는 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택될 수 있다. R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (II)를 갖는 라디칼일 수 있으며, 기 R31-35는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이하다. 다른 예에서, R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (III)을 갖는 라디칼일 수 있고, 이에 대해 기 R41-48은 R1 및 R16에서 동일하거나 상이할 수 있거나; R1 및 R16 둘 모두는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼일 수 있고, 이에 대해 기 R51-59는 R1 및 R16에서 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이며, R32 및 R34는 tert-부틸이다. 하나 이상의 실시형태에서, R32 및 R34는 (C1-C12)하이드로카빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (III)을 갖는 라디칼일 때, R43 및 R46 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41-42, R44-45 및 R47-48은 -H이다. 다른 실시형태에서, R42 및 R47 중 하나 또는 둘 모두는 tert-부틸이고, R41, R43-46 및 R48은 -H이다. 일부 실시형태에서, R42 및 R47 둘 모두는 -H이다. 다양한 실시형태에서, R42 및 R47은 (C1-C20)하이드로카빌 또는 -Si[(C1-C10)알킬]3이다. 다른 실시형태에서, R43 및 R46은 (C1-C20)하이드로카빌 또는 -Si(C1-C10)알킬]3이다. 일부 실시형태에서, R42와 R43이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결되고, R46과 R47이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결된다.
실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼일 때, 각각의 R52, R53, R55, R57 및 R58은 -H, (C1-C20)하이드로카빌, -Si[(C1-C20)하이드로카빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)하이드로카빌]3이다. 일부 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 하나는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 하나 이상의 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다. 다양한 실시형태에서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 3개는 (C3-C10)알킬, -Si[(C3-C10)알킬]3 또는 -Ge[(C3-C10)알킬]3이다.
일부 실시형태에서, R1 또는 R16 중 적어도 하나가 화학식 (IV)를 갖는 라디칼일 때, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C1-C20)하이드로카빌 또는 -C(H)2Si[(C1-C20)하이드로카빌]3이다.
(C3-C10)알킬의 예는 프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐 및 데실을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 촉매의 일부 실시형태에서, R1 및 R16은 3,5-디-tert-부틸페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 3,5-디이소프로필페닐; 카바졸릴; 카바졸-9-일, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸릴; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로카바졸릴; 3,6-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐)카바졸-9-일; 3,6-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)카바졸-9-일); 3,6-비스-(2,4,6-트리이소프로필페닐)카바졸-9-일; 2,7-디(tert-부틸)-카바졸-9-일; 2,7-디(ter-옥틸)-카바졸-9-일; 2,7-디페닐카바졸-9-일; 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라세닐; 페난트레닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트레닐; 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 3,5-디페닐페닐; 1-나프틸; 2-메틸-1-나프틸; 2-나프틸; 1,2,3,4-테트라-하이드로나프트-5-일; 1,2,3,4-테트라하이드로나프트-6-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-9-일; 인돌릴; 인돌리닐; 퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 또는 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리닐로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, R2, R4, R5, R12, R13 및 R15는 수소이고; 각각의 Z는 산소이다.
실시형태에서, 점선은 선택적으로 금속 중심, M과 기 Z 사이의 배위 결합이다. 일부 실시형태에서, Z 및 M을 연결하는 점선의 하나는 배위이고, 다른 점선은 Z와 M 사이의 배위 결합을 형성하지 않는다. 다양한 실시형태에서, 점선 둘 모두는 기 Z와 M 사이에 배위 결합을 형성한다.
다양한 실시형태에서, R3 및 R14는 (C1-C24)알킬이다. 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R3 및 R14는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-l-부틸, 헥실, 4-메틸-l-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐 및 데실이다. 실시형태에서, R3 및 R14는 -ORC이고, 여기서 RC는 (C1-C20)탄화수소이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
하나 이상의 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 -H가 아니다. 다양한 실시형태에서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9 둘 모두는 (C1-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9는 할로겐이다.
일부 실시형태에서, R3 및 R14는 메틸이고; 하나 이상의 실시형태에서, R3 및 R14는 (C4-C24)알킬이다. 일부 실시형태에서, R8 및 R9는 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸-1-부틸, 헥실, 4-메틸-1-펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐 및 데실이다.
다양한 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, R6 및 R11은 할로겐이다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 (C1-C24)알킬이다. 다양한 실시형태에서, R6 및 R11은 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸(tert-부틸이라고도 함), 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-부틸, 펜틸, 3-메틸부틸, 헥실, 4-메틸펜틸, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일이라고도 함), 노닐 및 데실로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, R6 및 R11은 tert-부틸이다. 실시형태에서, R6 및 R11은 -ORC이고, 여기서 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함) 또는 1,1-디메틸에틸이다. 다른 실시형태에서, R6 및 R11은 -SiRC 3이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이고, 일부 실시형태에서, RC는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함) 또는 1,1-디메틸에틸이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기(예를 들어, X 및 R1-59) 중 임의의 것 또는 전부는 비치환될 수 있다. 다른 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환될 수 없거나, X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 하나 또는 하나 초과의 RS에 의해 치환될 수 있다. 2개 또는 2개 초과의 RS가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 동일한 화학 기에 결합될 때, 화학 기의 개별 RS는 동일한 탄소 원자 또는 이종원자, 또는 상이한 탄소 원자 또는 이종원자에 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 화학 기 X 및 R1-59 중 어느 것도 RS에 의해 과치환될 수 없거나, 화학 기 X 및 R1-59 중 임의의 것 또는 전부는 RS에 의해 과치환될 수 있다. RS로 과치환된 화학 기에서, 개별 RS는 모두 동일할 수 있거나, 독립적으로 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, RS는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)알킬, (C1-C20)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C20)헤테로알킬로부터 선택된다.
화학식 (I)에서, L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, L은 1개 내지 10개의 원자를 포함한다.
화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)에서, 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)헤테로하이드로카빌 또는 -H이다.
화학식 (I)의 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2C*H(CH3), -CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3), -CH2C(CH3)2CH2-, 사이클로펜탄-1,3-디일 또는 사이클로헥산-1,3-디일과 같은 (C3-C7)알킬 1,3-이라디칼로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-, 사이클로헥산-1,2-디일디메틸 및 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일디메틸과 같은 (C4-C10)알킬 1,4-이라디칼로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 및 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산과 같은 (C5-C12)알킬 1,5-이라디칼로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, L은 예를 들어 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산과 같은 (C6-C14)알킬 1,6-이라디칼로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 (C2-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, 2개 내지 10개의 원자 중 적어도 하나는 이종원자를 포함한다. 일부 실시형태에서, L은 -CH2Ge(RC)2CH2-이고, 여기서 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카빌이다. 일부 실시형태에서, L은 -CH2Ge(CH3)2CH2-, -CH2Ge(에틸)2CH2-, -CH2Ge(2-프로필)2CH2-, -CH2Ge(t-부틸)2CH2-, -CH2Ge(사이클로펜틸)2CH2- 또는 -CH2Ge(사이클로헥실)2CH2-이다.
하나 이상의 실시형태에서, L은 -CH2-; -CH2CH2-; m이 1 내지 3인 -CH2(CH2)mCH2-; -CH2Si(RC)2CH2-; -CH2Ge(RC)2CH2-; -CH(CH3)CH2CH*(CH3); 및 -CH2(펜-1,2-디-일)CH2-로부터 선택되고; 여기서 L에서의 각각의 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이다.
이러한 (C1-C12)알킬의 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필(이소-프로필이라고도 함), 1,1-디메틸에틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜트-2-일이라고도 함), 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, R8 및 R9 둘 모두는 메틸이다. 다른 실시형태에서, R8 및 R9 중 하나는 메틸이고, R8 및 R9의 다른 것은 -H이다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, X는 공유 결합 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 일부 실시형태에서, X는 -1의 순 형식 산화 상태를 갖는 단일음이온성 리간드일 수 있다. 각각의 단일음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)O-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N((C1-C20)하이드로카빌)-, (C1-C40)하이드로카빌C(O)N(H)-, RKRLB--, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이거나, RK와 RL은 함께 취해져 (C2-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C20)헤테로하이드로카빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 것과 같다.
일부 실시형태에서, X는 할로겐, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 여기서 RK 및 RL의 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카빌(예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌C(O)O- 또는 RKRLN-이고, 여기서 RK 및 RL의 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카빌이다.
일부 실시형태에서, n은 1이고, X와 T는 연결되고 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00005
.
추가의 실시형태에서, X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로로부터 선택된다. X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로이다. 일 실시형태에서, n은 2이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 단일음이온성 한자리 리간드이다. 특정 실시형태에서, n은 2이고, 2개의 X 기는 결합되어 두자리 리간드를 형성한다. 추가의 실시형태에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 X는 독립적으로 -(CH2)SiRX 3이고, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)헤테로알킬이고, 적어도 하나의 RX는 (C1-C30)알킬이다. 일부 실시형태에서, RX 중 하나가 (C1-C30)헤테로알킬일 때, 이종원자는 실리카 또는 산소 원자이다. 일부 실시형태에서, RX는 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, 부틸, 1,1-디메틸에틸(또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸 또는 노닐이다.
하나 이상의 실시형태에서, X는 -(CH2)Si(CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3); -(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2, -(CH2)Si(CH2CH3)3, -(CH2)Si(CH3)2(n-부틸), -(CH2)Si(CH3)2(n-헥실), -(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX, -(CH2)Si(n-Oct)RX 2, -(CH2)Si(CH3)2(2-에틸헥실), -(CH2)Si(CH3)2(도데실), -CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(본원에서 -CH2Si(CH3)2CH2TMS라 칭함)이다. 선택적으로, 일부 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 정확히 2개의 RX가 공유 연결되거나, 또는 정확히 3개의 RX가 공유 연결된다.
일부 실시형태에서, X는 -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q이고, 여기서 첨자 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이다.
일부 실시형태에서, X는 B(RY)4, Al(RY)4 또는 Ga(RY)4이고, 여기서 각각의 RY는 -H, (C1-C30)하이드로카빌 또는 할로겐 원자이다.
화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물에서, 각각의 T는 배위 결합 또는 이온 결합을 통해 M과 결합한다. 하나 이상의 실시형태에서, T는 루이스 염기이다. 루이스 염기는 받개 화합물에 대한 전자 쌍을 줄 수 있는 화합물 또는 이온성 종일 수 있다. 본 설명의 목적을 위해, 받개 화합물은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 금속인 M이다. 루이스 염기는 중성 또는 음이온성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 루이스 염기는 헤테로하이드로카본 또는 탄화수소일 수 있다. 중성 헤테로하이드로카본 루이스 염기의 예는 아민, 트리알킬아민, 에테르, 사이클로에테르 또는 설파이드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 음이온성 탄화수소의 예는 사이클로펜타디엔을 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 중성 탄화수소의 예는 1,3-부타-디-엔을 포함하지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 루이스 염기는 중성 리간드일 수 있는 한자리 리간드일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중성 리간드는 이종원자를 함유할 수 있다. 특정 실시형태에서, 중성 리간드는 중성 기, 예컨대 RTNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RTPRKRL이며, 각각의 RT는 독립적으로 수소, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si(C1-C10)하이드로카빌, (C1-C40)하이드로카빌, [(C1-C10)하이드로카빌]3Si, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 이전에 정의된 것과 같다.
일부 실시형태에서, 루이스 염기는 (C1-C20)탄화수소이다. 일부 실시형태에서, 루이스 염기는 사이클로펜타디엔 또는 1,3-부타-디-엔이다.
다양한 실시형태에서, 루이스 염기는 (C1-C20)헤테로하이드로카본이고, 여기서 헤테로하이드로카본의 이종원자는 산소이다. 일부 실시형태에서, T는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서, 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카빌 또는 P(C1-C40)하이드로카빌이다. 일부 실시형태에서, 각각의 Z는 상이하다. 예를 들어, 하나의 Z는 O이고, 다른 Z는 NCH3이다. 일부 실시형태에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 또 다른 실시형태에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)하이드로카빌(예를 들어, NCH3)이다. 추가의 실시형태에서, 각각의 Z는 동일하다. 더 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 O이다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 S이다.
화학식 (I)에서, 각각의 Z는 점선을 통해 M에 연결된다. 점선은 선택적인 배위 결합을 정의한다. 일부 실시형태에서, 점선 중 하나는 Z와 M 사이의 배위 결합을 형성하고, 제2 점선은 Z를 M에 직접 연결하거나 결합시키지 않는다. 다양한 실시형태에서, 각각의 Z는 M과 배위 결합을 형성한다. 다른 실시형태에서, 각각의 Z는 M에 직접 연결되거나 결합되지 않는다. 이론에 의해 구속되고자 의도 없이, Z-M 배위 결합의 수가 M에 의해 정의된 것과 같은 금속의 원자 반경에 따라 달라진다고 여겨진다.
촉매 시스템의 특정 실시형태에서, 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물은, 제한 없이, 임의의 본 발명의 금속-리간드 착물 1-38의 구조를 갖는 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
올레핀 성장
공촉매가 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에서 올레핀 성장을 개시하는 데 필요하지 않지만, 루이스 염기, T가 화학식 (I)의 금속 중심, M에 배위될 때 금속-리간드 촉매가 효과적이지 않다고 여겨진다. 따라서, 올레핀 성장 동안, 루이스 염기가 금속 중심, M으로부터 해리하고, 금속-리간드 착물이 화학식 (Ia)에 따른 구조를 갖는다고 여겨진다:
Figure pct00011
화학식 (Ia)에서, R1 내지 R16, M, Z 및 L은 화학식 (I)에 정의된 것과 같다. XP는 하이드로카빌이고, 하이드로카빌은 적어도 30개의 탄소 원자를 가지며 분지되거나 비분지된다. 더 구체적으로는, XP는 성장 올레핀 사슬이다.
첨가제 성분
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 첨가제를 포함하지 않는다. 첨가제는 올레핀 성장을 방해하지 않는 중합 반응 동안 존재하는 화학 제제이다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 공촉매로서 작용한다. 다른 실시형태에서, 첨가제는 소거제 또는 소거 제제로서 작용한다. 반응을 촉매화하거나 촉매의 촉매 활성을 개선하기 위해 공촉매는 촉매와 협동으로 반응하는 시약이다. 이론에 의해 구속되고자 의도 없이, 화학식 (I)의 T인 루이스 염기가 공촉매의 존재 없이 해리한다고 여겨진다. 그러나, 공촉매가 루이스 염기 및 금속-리간드 착물의 금속 중심의 해리를 촉진할 수 있다고 또한 여겨진다.
소거제는 전촉매의 첨가 전에 반응기에서의 불순물을 봉쇄하며(sequester), 그 자체는 활성화제를 구성하지 않는다. 적은 장입량의 알루목산은 활성화제로서 작용하지 못하고 오히려 공촉매로서 역할을 한다.
적합한 첨가제는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비중합체성, 비배위성, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 전술한 첨가제 및 기법 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. "알킬 알루미늄"이라는 용어는 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
일부 실시형태에서, 첨가제는 본원에 기재된 바와 같은 (C1-C20)하이드로카빌을 함유하는 루이스 산 13족 금속 화합물이다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물을 포함한다. 다른 실시형태에서, 첨가제는 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 및 이들의 할로겐화(과할로겐화를 포함) 유도체로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 중합 공정은 보레이트계 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 보레이트계 첨가제는 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 공촉매는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에 사용된 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 + 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 2개 이상이 존재할 때 동일하거나 상이할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 첨가제는 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸 알루목산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물로부터 선택될 수 있다. 예시적인 적합한 첨가제는 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탤로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)암모늄, 트리에틸 알루미늄, 부틸화하이드록시-톨루엔 디에틸 알루미늄, 비스-(부틸화하이드록시-톨루엔) 에틸 알루미늄, 트리스-(부틸화하이드록시-톨루엔) 알루미늄 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 이상의 공촉매는 서로 조합으로 사용될 수 있다. 공촉매 조합의 구체적인 예는 트리((C1-C8)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 트리((C6-C18)아릴)보란 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 그 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산 단독이 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 화학식 (I)의 금속 리간드 착물의 알루목산 및 금속의 비 Al(Al/M)은 적어도 20이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 공촉매로서 사용될 때, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5: 1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다.
촉매 시스템 특성
본원에 기재된 것과 같은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물 및 하나 이상의 공촉매를 포함하는 전구촉매는 100 초과; 예를 들어, 150 초과, 200 초과, 300 초과, 또는 500 초과의 범위의 하기에 추가로 정의된 것과 같은 반응성 비 r1을 갖는다.
삽입된 마지막 단량체의 정체가 후속 단량체가 삽입되는 속도를 지시하는 랜덤 공중합체의 경우, 말단 공중합 모델이 사용된다. 이 모델에서 삽입 반응은 다음 형태이다:
Figure pct00012
상기 식 중,
Figure pct00013
은 촉매를 나타내고,
Figure pct00014
는 단량체
Figure pct00015
를 나타내고,
Figure pct00016
는 하기 반응 속도식을 갖는 속도 상수이다.
Figure pct00017
반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율(i=2)은 하기 식에 의해 정의된다:
Figure pct00018
공단량체 조성에 대한 단순화된 식은 문헌[George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 것과 같이 다음과 같이 도출될 수 있다:
Figure pct00019
이 식으로부터, 중합체 중의 공단량체의 몰 분율은 오로지 반응 매질 중의 공단량체의 몰 분율과, 삽입 속도 상수 면에서 다음과 같이 정의된 2개의 온도 의존적 반응성 비에 의존한다:
Figure pct00020
대안적으로, 끝에서 두 번째 공중합 모델에서, 성장하는 중합체 사슬에 삽입된 마지막 2개의 단량체의 정체는 후속하는 단량체 삽입 속도를 지시한다. 중합 반응은 다음 형태가 되고,
Figure pct00021
그리고 개별 속도 식은 다음과 같다:
Figure pct00022
공단량체 함량은 다음과 같이 계산될 수 있다(재차 상기 George Odian에 개시됨):
Figure pct00023
여기서,
Figure pct00024
는 다음과 같이 정의되고,
Figure pct00025
반응성 비는 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00026
이 모델에 있어서도, 중합체 조성물은 반응기에서의 온도 의존적 반응성 비와 공단량체 몰 분율의 함수 단독이다. 이는 공단량체 또는 단량체의 역 삽입이 발생할 수 있을 때에나 2종 초과의 단량체를 상호중합하는 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에 사용하기 위한 반응성 비는 잘 알려진 이론적 기술을 사용하여 예측되거나 실제 중합 데이터로부터 경험적으로 도출될 수 있다. 적절한 이론적 기술은 예를 들어 문헌[B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 문헌[Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되어 있다. 실험적으로 도출된 데이터로부터 반응성 비를 도출하는 데 도움이 되도록 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어 프로그램이 사용될 수 있다. 그러한 소프트웨어의 한 예는 미국 매사추세츠 02141-2201, 케임브리지, 텐 카날 파크에 소재한 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
따라서, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 공정은 이로써 실질적으로 비중합된 알파-올레핀의 존재 하의 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 농후 폴리에틸렌(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌) 또는 농후 폴리에틸렌 분절을 선택적으로 생성시킨다. 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 공정은 올레핀 중합 조건을 사용한다. 일부 실시형태에서, 올레핀 중합 조건은 독립적으로 하나 이상의 다른 성분의 존재 하의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전구촉매, 및 하나 이상의 공촉매의 반응에 의해 형성된 촉매를 인시츄 생성한다. 이러한 다른 성분은 (i) 올레핀 단량체; (ii) 화학식 (I)의 다른 금속-리간드 착물; (iii) 촉매 시스템 중 하나 이상; (iv) 하나 이상의 사슬 왕복제; (v) 하나 이상의 촉매 안정화제; (vi) 하나 이상의 용매; 및 (vii) 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
특히 본 발명 촉매는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 공정에서 (C3-C40) 알파-올레핀의 존재 하에 에틸렌을 중합하기 위한 높은 선택도를 달성할 수 있는 것이고, 여기서 높은 선택도는 이전에 기재된 반응성 비 r1을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 공정에 대해, 반응성 비 r1은 50 초과, 더 바람직하게는 100 초과, 훨씬 더 바람직하게는 150 초과, 훨씬 더 바람직하게는 200 초과이다. 본 발명 공정에 대한 반응성 비 r1이 무한에 접근할 때, 이로써 제조된 농후 폴리에틸렌으로의(또는 상으로의) 알파-올레핀의 혼입은 0 몰 퍼센트(몰%)에 접근한다.
본원에 기재된 것과 같은 전구촉매 및 하나 이상의 공촉매를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물은 활성 금속 중심의 그램당 1000,000 g 초과의 중합체; 예를 들어 활성 금속 중심의 그램당 2000,000 g 초과의 중합체의 범위의 촉매 효율을 갖는다. 촉매 효율은 용액 중합 공정에 사용된 촉매의 양에 비해 제조된 중합체의 양의 면에서 측정되고, 중합 온도는 적어도 130℃, 예를 들어 170 내지 195℃의 범위이고, 에틸렌 농도는 5 g/L 초과, 예를 들어 6 g/L 초과이고, 에틸렌 전환은 70% 초과, 예를 들어 80% 초과, 또는 대안에서 90% 초과이다.
폴리올레핀
본 개시내용에 기재된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌, 프로필렌, α-올레핀, 예컨대 옥텐, 및 디엔의 중합에 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 있어서 동종중합체를 생성한다. 그러나, 추가 α-올레핀이 중합 과정으로 혼입될 수 있다. 추가 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3개 내지 10개의 탄소 원자 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀의 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는 적어도 50 몰 퍼센트(몰%)의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%로부터"에 의해 포함된 모든 개별 값 및 하위범위는 별개의 실시형태로서 본원에 개시되어 있고; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌계 중합체, 동종중합체 및/또는 상호중합체(공중합체를 포함)는 적어도 60 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 70 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 적어도 80 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 50 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위; 또는 80 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 적어도 90 몰%의 에틸렌으로부터 유도되는 단위를 포함하는 에틸렌계 중합체를 생성할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 93 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 적어도 96 몰%의 단위; 적어도 97 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 대안에서, 90 내지 100 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 90 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위; 또는 97 내지 99.5 몰%의 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 50 몰 퍼센트(몰%) 미만인 추가 α-올레핀의 양을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하고; 다른 실시형태 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.01 몰% 내지 25 몰%를 포함하고; 추가의 실시형태에서 추가 α-올레핀의 양은 적어도 0.1 몰% 내지 10 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌계 중합체는 본 개시내용의 실시형태에 따라 촉매 시스템을 혼입하는 달리 종래의 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 뱃치(batch) 반응기와 같은 하나 이상의 종래의 반응기를 사용하는 용액 중합 공정, 기상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 것과 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서의 그리고 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 반응기 둘 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 합한 중량으로 약 0% 내지 약 10%를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 중량% 내지 약 20 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 블렌드를 형성하도록 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩될 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 추가 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있고, 촉매 시스템은 적어도 하나의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 혼입한다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 혼입한 이러한 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 예를 들어 0.850 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤, 0.870 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 0.870 g/㎤ 내지 0.920 g/㎤, 또는 0.870 g/㎤ 내지 0.900 g/㎤의 ASTM D792(그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ASTM D1238(그 전문이 본원에서 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 ㎏ 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 것에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 0.1 내지 100의 용융 지수(I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 ASTM D1238(그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정된다.
일부 실시형태에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1.0 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되는데, Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1.5 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1.5 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태는 2 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 Symyx/Dow에 의해 만들어진 하이브리드 로봇-보조 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Sym-RAD-GPC: Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer)에서의 분석에 의해 결정된다. 중합체 샘플을 300 백만분율(ppm)의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플을 주입하기 직전에 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 장착하며, 유속은 160℃에서 2.0 mL/분이다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 종래의 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 알려진 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 사용된다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 샘플의 HT-GPC 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 증착과 1-옥텐 혼입의 분석에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하 동안 160℃로 가열하고; 샘플을 자석 GPC 교반 막대를 제거하도록 재가열하고, J-KEM Scientific 가열된 로봇 진탕기에서 유리-봉 교반 막대에 의해 진탕시킨다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼지 하에 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시킨다. NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼에서 1-옥텐의 분석을 수행한다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 22는 리간드의 중간체, 리간드 자체, 및 리간드를 포함하는 단리된 금속-리간드 착물에 대한 합성 절차이다. 실시예 24는 실시예 1 내지 실시예 23에 따라 제조된 금속-리간드 착물로부터 얻은 중합 결과를 기술한다. 실시예 1 내지 실시예 23은 본 개시내용에 기술된 실시형태를 예시하기 위해 제공되는 것이고 본 개시내용 또는 그의 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려는 의도가 아님이 이해되어야 한다.
실시예 1 - 본 발명의 금속-리간드 착물 1(IMLC-1)의 합성:
Figure pct00027
질소 글러브박스에서, 오븐 건조된 바이알을 ScCl3(0.016 g, 0.106 mmol), THF(약 50 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. 혼합물을 -30℃에서 냉각시키고, 이후 LiCH2TMS(펜탄 중의 1.0 M, 0.35 mL, 0.35 mmol)를 적가하고, 이후 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, THF(약 10 mL) 중의 1 당량의 리간드 화학식 i(0.168 g, 0.106 mmol)를 천천히 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하여 IMLC-1을 백색의 고체(0.154 g, 83%)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.18 (dd, J = 10.3, 8.2 ㎐, 2H), 8.08 (dd, J = 11.9, 8.3 ㎐, 2H), 7.93 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.71 (dd, J = 7.7, 1.7 ㎐, 2H), 7.66 (d, J = 2.8 ㎐, 1H), 7.61 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.57 (dd, J = 8.8, 1.7 ㎐, 2H), 7.54 - 7.44 (m, 3H), 7.40 - 7.29 (m, 4H), 7.21 (dd, J = 1.8, 0.8 ㎐, 1H), 7.05 (dd, J = 1.8, 0.8 ㎐, 1H), 4.07 (s, 1H), 3.74 - 3.61 (m, 3H), 3.61 - 3.52 (m, 2H), 3.21 - 3.10 (m, 2H), 1.74 (s, 3H), 1.70 - 1.63 (m, 2H), 1.62 (s, 9H), 1.60 - 1.53 (m, 2H), 1.51 (s, 9H), 1.48 (s, 3H), 1.39-1.23 (m, 34H), 1.37 (s, 3H), 1.30 (s, 9H), 1.21 (s, 9H), 1.16-1.02 (m, 5H), 0.96 - 0.84 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.89 (s, 9H),0.77 (dt, J = 9.4, 6.9 ㎐, 2H), 0.66 (d, J = 6.8 ㎐, 2H), 0.26 (s, 3H), 0.24 (s, 3H), 0.15 (s, 3H), 0.12 (s, 3H), -0.32 (s, 9H), -0.66 (d, J = 12.3 ㎐, 1H), -1.37 (d, J = 12.3 ㎐, 1H).
국제공개 WO 2017058981 A1호에 기술된 리간드 화학식 i의 제법.
실시예 2 - 본 발명의 금속-리간드 착물 2(IMLC-2)의 합성:
Figure pct00028
글러브박스에서, 바이알을 ScCl3(0.027 g), THF(약 10 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. LiCH2TMS(약 0.55 mL)를 실온에서 적가하기 전에 혼합물을 -30℃에서 냉각시켰다. 2시간 동안 교반한 후, THF(약 5 mL) 중의 1 당량의 리간드 화학식 ii(0.226 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하여 IMLC-2를 백색의 고체(0.074 mg, 28% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) (선택 피크) δ 8.20 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.16 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.14 - 8.09 (m, 1H), 8.06 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.81 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.61 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.57 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.51 - 7.40 (m, 4H), 7.35 - 7.26 (m, 6H), 7.22 - 7.17 (m, 1H), 7.03 (dd, J = 9.0, 3.2 ㎐, 1H), 6.43 - 6.35 (m, 1H), 6.26 - 6.18 (m, 1H), 3.97 - 3.85 (m, 1H), 3.58 - 3.40 (m, 5H), 3.20-3.11 (m, 2H), 1.59 (s, 9H), 1.50 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.19 (s, 9H), 0.85 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), -0.31 (s, 9H), -0.70 (d, J = 12.3 ㎐, 1H), -1.42 (d, J = 12.3 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -115.55, -116.83.
국제공개 WO 2014105411 A1호에 기술된 리간드 화학식 ii의 제법.
실시예 3 - 본 발명의 금속-리간드 착물 3(IMLC-3)의 합성:
Figure pct00029
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 ScCl3(0.200 g), THF(약 25 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. 이것에 LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 4 mL)를 천천히 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반되게 하였다. 이 무색의 대부분의 투명한 혼합물에 리간드 화학식 iii(1.62 g)를 첨가하고, 반응 혼합물의 즉각적인 어두워짐이 관찰되었다(투명한 어두운 회색 색상). 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반되게 하고, 이후 혼합물을 여과시키고 이후 여과액을 진공에서 건조시켜 IMLC-3을 미백색의 고체(1.08 g, 57% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) (주생성물에 대한 선택 피크) δ 8.58 (s, 1H), 8.48 (d, J = 6.9 ㎐, 2H), 8.43 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.77-6.95 (m, 12H), 6.85 (s, 1H), 6.51 (d, J = 4.9 ㎐, 1H), 6.45 - 6.34 (m, 1H), 5.54 (s, 1H), 5.23 (s, 1H), 4.51 (s, 1H), 3.63 (s, 2H), 3.44 (s, 1H), 3.36 (m, 2H), 2.86 (m, 2H), 1.51 (s, 9H), 1.499 (s, 9H), 1.497 (s, 9H), 1.44 (s, 9H), 0.84 (m, 18H), -0.24 (s, 9H), -1.39-1.45 (m, 2H), -2.00 (d, J = 12.7 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -115.52, -118.51.
국제공개 WO 2012027448 A1호에 기술된 리간드 화학식 iii의 제법.
실시예 4 - 본 발명의 금속-리간드 착물 4(IMLC-4)의 합성:
Figure pct00030
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 ScCl3(0.030 g, 0.20 mmol), THF(약 50 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. LiCH2TMS(펜탄 중의 1.0 M, 0.60 mL, 0.60 mmol)를 천천히 첨가하고, 이후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반되게 하였다. 리간드 화학식 iv(0.249 g, 0.199 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 병에 천천히 첨가하고, 내용물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 펜탄에서 추출하고, 프릿 깔때기로 넘겼다. 여과액을 감압 하에 농축시켜 IMLC-4를 백색의 고체(0.213 g, 74% 수율)로서 제공하였다.
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -115.54, -117.69.
국제공개 WO 2016003878 A1호에 기술된 리간드 화학식 iv의 제법.
실시예 5 - 본 발명의 금속-리간드 착물 5(IMLC-5)의 합성:
Figure pct00031
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 ScCl3(0.029 g, 0.19 mmol), THF(약 50 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. LiCH2TMS(펜탄 중의 1.0 M, 0.58 mL, 0.58 mmol)를 천천히 첨가하고, 이후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반되게 하였다. 리간드 화학식 v(0.269 g, 0.192 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 병에 천천히 첨가하고, 내용물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 펜탄에서 추출하고, 프릿 깔때기로 넘겼다. 여과액을 감압 하에 농축시켜 IMLC-5를 백색의 고체(0.075 g, 24% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) (주생성물에 대한 선택 피크) δ 8.21 - 8.10 (m, 3H), 8.07 (d, J = 8.3, 1H), 7.69 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.54 (d, J = 3.0, 1H), 7.51-7.30 (m, 10H), 7.26 (q, J = 3.0 ㎐, 1H), 7.04 (d, J = 5.6 ㎐, 1H), 6.41-6.34 (m, 1H), 6.26 - 6.16 (m, 1H), 5.20 (d, J = 12.6 ㎐, 1H), 4.76 (d, J = 12.1 ㎐, 1H), 4.03 (d, J = 12.5 ㎐, 1H), 3.78 (d, J = 12.0 ㎐, 1H), 3.62-3.46 (m, 2H), 3.06 (m, 2H), 1.51 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 1.28 (s, 9H), 0.72 (s, 9H), 0.68 (s, 9H), 0.34 (s, 3H), -0.31 (s, 9H), -0.60 (d, J = 12.7 ㎐, 1H), -1.17 (d, J = 12.6 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.68, -117.55.
실시예 6 - 2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀의 합성 - 리간드 화학식 (v)의 제법:
Figure pct00032
1 리터의 유리 병을 아세토니트릴(ACN)(400 mL), 4-플루오로-6-메틸-페놀(50 g, 396 mmol) 및 p-톨루엔설폰산(일수화물)(PTSA)(75.6 g, 396 mmol)으로 충전하였고, 모든 것이 확실히 용액에 있게 한다. 용액을 25분 동안 얼음으로 0℃로 냉각시켰다(침전물 형성됨). 냉각된 용액을 (대략 5분의 과정에 걸쳐) N-브로모숙신이미드(NBS)(70.6 g, 396 mmol)로 천천히 처리하고, 밤새 교반하면서 실온에 도달하게 하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하고, 생성된 고체를 CH2Cl2(600 mL)로 처리하고, 냉동고(0℃)에서 냉각시키고, 실리카 겔의 큰 플러그를 통해 여과시켰다. 실리카 겔을 차가운 CH2Cl2로 수회 세척하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하여 생성물(46 g, 56%)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.05 (ddd, J = 7.7, 3.0, 0.7 ㎐, 1H), 6.83 (ddt, J = 8.7, 3.0, 0.8 ㎐, 1H), 5.35 (s, 1H), 2.29 (d, J = 0.7 ㎐, 3H);19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -122.84.
실시예 7 - 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만 페놀의 합성 - 리간드 화학식 (v)의 제법:
Figure pct00033
글러브박스에서, 자석 교반 막대가 장착된 250 mL의 플라스크에서, 수소 방출이 중단될 때까지 수소화나트륨(NaH)(1.756 g)(H2 가스가 생성됨을 주의)을 DMF(35 mL) 중의 2-브로모-4-플루오로-6-메틸-페놀(15 g, 73.16 mmol)의 용액에 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이 시간 후, 디이소프로필 게르밀 디클로라이드(6.286 g, 24.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 55℃로 가온시키고, 이 온도에서 18시간 동안 유지시켰다. 반응물을 글러브박스로부터 제거하고, 포화 수성 NH4Cl(20 mL) 및 H2O(8 mL)로 켄칭하였다. Et2O(30 mL)를 첨가하고, 상을 분리 깔때기로 옮기고 분리하였다. 수성 상을 Et2O(20 mL)로 추가로 추출하고, 합한 유기 추출물을 염수(10 mL)로 세척하였다. 이후, 유기 층을 건조시키고(MgSO4), 여과하고, 농축 건조시켰다. 미정제 잔류물을 실리카 겔에 건조 로딩하고, 이후 플래시 크로마토그래피(100 mL/분, 20분에 걸친 10%까지 상승하는 에틸 아세테이트에 의한, 순수한 헥산)를 사용하여 정제하여 담황색의 오일을 생성물로서 제공하였다. 모든 깨끗한 분획(일부 분획은 출발 페놀의 10% 미만을 함유)을 합하고, 최종 생성물을 진공 하에 슈링크 라인(Schlenk line)에서 밤새 두었다(수율: 9 g, 62%).
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.10 (dd, J = 7.7, 3.0 ㎐, 2H), 6.84 (ddd, J = 8.8, 3.1, 0.8 ㎐, 2H), 4.14 (s, 4H), 2.33 (s, 6H), 1.74 (hept, J = 7.4 ㎐, 2H), 1.35 (d, J = 7.4 ㎐, 12H); 19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -118.03.
실시예 8 - 리간드 화학식 (v)의 합성:
Figure pct00034
교반 막대가 장착된 500 mL의 유리 병을 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(29.0 g, 41.9 mmol), 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)메틸)디이소프로필게르만(6.00 g, 8.65 mmol, 10% 2-브로모-4-플루오로-2-메틸-페놀을 함유) 및 THF(80 mL)로 충전하였다. 용액을 55℃로 가열하고, 교반하면서 클로로[(트리-tert-부틸포스핀)-2-(2-아미노바이페닐)]팔라듐(II)(tBu3P-PdG2)(199 mg, 0.346 mmol, 4 몰%)으로 처리하였다. NaOH의 수성 용액(17.3 mL, 51.9 mmol, 3 M)을 질소로 20분 동안 퍼징하고, 이후 THF 용액에 첨가하였다. 반응물을 55℃에서 밤새 교반하였다 수성 상을 분리하고 버리고, 남은 유기 상을 디에틸 에테르로 희석하고, 염수로 2회 세척하였다. 용액을 실리카 겔의 짧은 플러그를 통해 통과시켰다. 여과액을 회전 증발기에서 건조시키고, THF/MeOH(40 mL/40 mL)에 용해시키고, HCl(2 mL)로 처리하고, 70℃에서 밤새 교반하였다. 용액을 진공 하에 건조시키고, C18 역상 컬럼 크로마토그래피(수율: 6.5 g, 54%)에 의해 정제하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 8.2 ㎐, 4H), 7.42 (dd, J = 25.5, 2.4 ㎐, 4H), 7.32 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 4H), 7.17 (s, 4H), 6.87 (ddd, J = 16.4, 8.8, 3.0 ㎐, 4H), 6.18 (s, 2H), 3.79 (s, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 1.56 (s, 4H), 1.38 (s, 12H), 1.31 (s, 36H), 0.83 - 0.73 (m, 30H); 19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -119.02.
실시예 9 - 본 발명의 금속-리간드 착물 6(IMLC-6)의 합성:
Figure pct00035
국제공개 WO 2018170138 A1호에 기술된 리간드 화학식 vi의 제법. 글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 ScCl3(0.217 g, 1.44 mmol), THF(약 100 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. LiCH2TMS(펜탄 중의 1.0 M, 4.4 mL, 4.4 mmol)를 천천히 첨가하고, 이후 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반되게 하였다. 리간드 화학식 vi(1.58 g, 1.44 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 병에 천천히 첨가하고, 내용물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하고, 생성물을 펜탄에서 추출하고, 프릿 깔때기로 넘겼다. 여과액을 감압 하에 농축시켜 IMLC-6을 미백색의 고체(1.28 g, 68% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ (주생성물에 대한 선택 피크) 8.22 (d, J = 7.6 ㎐, 1H), 8.19 (d, J = 7.7 ㎐, 1H), 8.09 (d, J = 8.2 ㎐, 1H),8.04 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.93 (d, J = 7.9 ㎐, 1H),7.63 (d, J = 7.9 ㎐, 1H), 7.60 - 7.02 (중첩, 18H), 6.75 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.2 ㎐, 1H), 6.45 - 6.38 (m, 1H), 5.59 (ddd, J = 8.7, 4.9, 3.7 ㎐, 1H), 4.92 (dd, J = 8.9, 5.1 ㎐, 1H), 4.85 (dd, J = 9.1, 5.0 ㎐, 1H), 4.42 (t, J = 12.2 ㎐, 1H), 3.73 - 3.61 (m, 2H), 3.30 - 3.17 (m, 2H), -0.27 (s, 10H), -1.72 (d, J = 12.7 ㎐, 1H), -2.23 (d, J = 12.6 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.55, -118.23.
실시예 10 - 리간드 화학식 (vii)의 제법 - 4-(옥틸옥시) 페놀(2)의 합성
Figure pct00036
DMF(100 mL) 중의 하이드로퀴논(1)(20 g, 0.181 mol)의 교반된 용액에 NaOH(6.67 g, 0.167 mol)를 첨가하였다. 이후, 1-브로모옥탄(n-Oct-Br)(26.1 mL, 0.150 mol)을 실온에서 플라스크에 적가하고, 후속하여 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 이 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물(300 mL)에 붓고, 수성 상을 EtOAc(300 mL)로 추출하였다. 유기 층을 물(3 x 100 mL)로 세척하고, 무수 Na2SO4 위에서 건조시키고, 여과하고 이후 농축 건조시켰다. 잔류물을 SiO2 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 석유(pet) 에테르 중의 10% EtOAc를 사용하여 용리시키고, 이것은 15.5 g(46%)의 4-(옥틸옥시)페놀(2)을 제공하였다: 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 0.91 (t, J = 6.92 ㎐, 3H), 1.31-1.48 (m, 10H), 1.74-1.81 (m, 2H), 3.92 (t, J = 6.60 ㎐, 2H), 6.76-6.82 (m, 4H).
실시예 11 - 리간드 화학식 (vii)의 제법 - 2-요오도-4-(옥틸옥시) 페놀(3)의 합성
Figure pct00037
MeOH(200 mL) 중의 4-(옥틸옥시)페놀(2)(15.5 g, 0.069 mol)의 용액에 요오드화칼륨(KI)(12.6 g, 0.076 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. NaOH(3.28 g, 0.082 mol) 및 13% 수성 차아염소산나트륨(NaOCl)(39.9 mL, 0.069 mol)을 0℃ 내지 3℃의 온도를 유지시키면서 3시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃ 내지 3℃에서 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수성 1.5 노르말(N) HCl을 사용하여 중화시키고, MeOH를 감압 하에 35℃에서 제거하였다. 수성 층을 EtOAc(2 x 200 mL)로 추출하고, 합한 유기 층을 무수 Na2SO4 위에서 건조시키고, 여과하고 이후 농축 건조시켰다. 생성된 잔류물을 pet 에테르 중의 10% EtOAc를 사용하여 SiO2 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.2 g(22%)의 2-요오도-4-(옥틸옥시) 페놀(3)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.20 ㎐, 3H), 1.27-1.46 (m, 10H), 1.71-1.77 (m, 2H), 3.88 (t, J = 6.40 ㎐, 2H), 4.90 (s, 1H), 6.83 (dd, J = 2.80, 8.80 ㎐, 1H), 6.91 (d, J = 8.80 ㎐, 1H), 7.19 (d, J = 2.80 ㎐, 1H);
LCMS: 347 (M-1).
실시예 12 - 리간드 화학식 (vii)의 제법 - 2-(2-요오도-4-(옥틸옥시)페녹시)테트라하이드로-2H-피란(4)의 합성
Figure pct00038
메틸렌 클로라이드(CH2Cl2)(50 mL) 중의 2-요오도-4-(옥틸옥시) 페놀(3)(5.2 g, 0.014 mol)의 용액에 파라-톨루엔설폰산(p-TsOH)(0.026 g, 0.00014 mol)을 첨가하였다. 교반된 용액을 0℃로 냉각시키고, 이후 3,4디하이드로-2H-피란(3.8 mL, 0.042 mol)을 적가하였다. 이후, 실온으로 가온된 생성된 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축 건조시켰다. 잔류물을 pet 에테르 중의 2% → 3% EtOAc로 용리하는 중성 알루미나 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.1 g(84%)의 2-(2-요오도-4-(옥틸옥시)페녹시)테트라하이드로-2H-피란(4)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.20 ㎐, 3H), 1.30-1.63 (m, 11H), 1.68-1.78 (m, 4H), 1.84-1.91 (m, 1H), 1.97-2.01 (m, 1H), 2.13-2.17 (m, 1H), 3.59-3.64 (m, 1H), 3.87-3.96 (m, 3H), 5.38 (s, 1H), 6.83 (dd, J = 2.80, 8.80 ㎐, 1H), 7.00 (d, J = 8.80 ㎐, 1H), 7.32 (d, J = 2.80 ㎐, 1H);
13C NMR (100 ㎒, CDCl3) δ 14.1, 18.4, 22.7, 25.3, 26.0, 29.2, 29.3, 30.3, 31.8, 61.8, 68.7, 87.8, 97.5, 115.5, 116.3, 124.9, 149.9, 154.2.
실시예 13 - 리간드 화학식 (vii)의 제법 - 2,7-디-tert-부틸-9-(5-(옥틸옥시)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸(6)의 합성
Figure pct00039
100 mL의 플라스크를 2-(2-요오도-4-옥톡시-페녹시)테트라하이드로피란(4)(2.45 g, 5.67 mmol), 2,7-디tert-부틸-9H-카바졸(5)(2.06 g, 7.37 mmol), 요오드화구리(CuI)(0.03 g, 0.17 mmol), 디아민(0.12 ml, 1.19 mmol) 및 삼염기성 인산칼륨(K3PO4)(3.01 g, 14.17 mmol)으로 충전하고, 이후 톨루엔(22 mL)을 첨가하였다. 플라스크를 응축기로 장착하고, 용액을 135℃(외부 온도, 반응은 환류해야 함)에서 18시간 동안 교반하였다. 여전히 약 50%의 출발 재료가 남은 것으로 나타났다. 추가 CuI 및 디아민(상기와 동일한 양)을 첨가하고, 밤새 반응을 계속하였다. 반응은 여전히 진행하였다. 추가 CuI(32 mg)를 첨가하고, 밤새 반응을 계속하였다. 반응은 여전히 진행하였다. 추가 CuI(32 mg)를 첨가하고, 밤새 반응을 계속하였다.
반응물을 실온으로 냉각시키고, 이후 SiO2 겔 플러그를 통해 여과시켰다. 플러그를 Et2O(65 mL)로 세척하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 SiO2 겔 컬럼 크로마토그래피(15 g CELITE 로드 카트리지, 80 g SiO2, 60 mL/분, 0% 헥산 → 20% 헥산/아세톤)를 사용하여 바로 정제하였다. 재료는 깨끗하지 않았고, 그래서 제2 컬럼이 실행되었다. 잔류물을 역상 컬럼 크로마토그래피(15 g CELITE 로드 카트리지, 50 g C18, 0% THF → 10% THF/CH3CN, 이어서 95% THF/CH3CN으로 상승하고 5분 동안 유지)를 사용하여 바로 정제하였다. 생성물 2,7-디tert-부틸-9-(5-옥톡시-2-테트라하이드로피란-2-일옥시-페닐)카바졸(6)을 73% 수율(2.4 g)로 미백색의 고체로서 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.97 (ddd, J = 8.2, 1.6, 0.6 ㎐, 2H), 7.39 (d, J = 9.0 ㎐, 1H), 7.29 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 2H), 7.24 (dd, J = 1.7, 0.6 ㎐, 1H), 7.17 (dd, J = 1.7, 0.6 ㎐, 1H), 7.04 (d, J = 3.0 ㎐, 1H), 7.00 (dd, J = 9.0, 3.1 ㎐, 1H), 5.08 - 4.94 (m, 1H), 3.94 (t, J = 6.6 ㎐, 2H), 3.69 (td, J = 10.9, 2.9 ㎐, 1H), 3.42 (dt, J = 11.3, 3.7 ㎐, 1H), 1.79 (p, J = 6.7 ㎐, 2H), 1.54 - 1.00 (m, 34H), 0.92 - 0.82 (m, 3H).
실시예 14 - 리간드 화학식 (vii)의 제법 - 2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(옥틸옥시)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(8)(화학식 (vii)의 리간드)의 합성
Figure pct00040
6으로부터의 ArZnX 용액의 제법:
헥산 중의 2.4 M n-부틸리튬(n-BuLi)(0.76 mL, 1.82 mmol)을 글러브박스에서 40 mL의 바이알에서 2,7-디tert-부틸-9-(5-옥톡시-2-테트라하이드로피란-2-일옥시-페닐)카바졸(6)(1.01 g, 1.74 mmol)의 -35℃ THF(7 mL, 건조 및 탈기됨) 용액에 첨가하였다. 용액을 1.5시간 동안 교반하고, 이후 -35℃로 재냉각시켰다. THF(3 mL) 중의 디클로로아연(ZnCl2)(0.23 g, 1.70 mmol)의 용액을 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
교차-커플링:
디브로마이드 7(0.34 g, 0.76 mmol) 및 Pd-Amphos(0.01 g, 0.03 mmol)의 THF(3 mL) 용액을 6으로부터 제조된 상기 ArZnX 용액에 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가온시키고, 이 온도에서 18시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, MeOH(5 mL) 및 진한 HCl(유리 피펫으로부터 5 방울)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 남은 미정제 잔류물을 MeOH(4 x 5 mL)로부터 증발시켜 갈색의 고체를 제공하였다. 이 고체를 MeOH(10 mL)로 분쇄하고, 불용성 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 필터 케이크를 MeOH(2 x 4 mL)로 세척하였다. 필터 케이크에서의 고체를 수집하고, 진공 하에 건조시켜 2-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-6-[2-[3-[2-[3-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-2-하이드록시-5-옥톡시-페닐]-4-플루오로-6-메틸-페녹시]프로폭시]-5-플루오로-3-메틸-페닐]-4-옥톡시-페놀(8)(0.675 g, 수율: 69%)을 황갈색의 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.99 (d, J = 8.2 ㎐, 4H), 7.29 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 4H), 7.08 (d, J = 1.5 ㎐, 4H), 7.04 - 6.95 (m, 6H), 6.87 - 6.80 (m, 2H), 6.06 (s, 2H), 3.88 (t, J = 6.6 ㎐, 4H), 3.65 (t, J = 6.2 ㎐, 4H), 2.03 (s, 6H), 1.83 - 1.64 (m, 6H), 1.48 - 1.22 (m, 56H), 0.94 - 0.79 (m, 6H); 19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -118.36.
실시예 15 - 본 발명의 금속-리간드 착물 7(IMLC-7)의 합성:
Figure pct00041
ScCl3(0.02 g, 0.16 mmol)의 THF(6 mL) 용액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 1 M TMSCH2Li(1 M, 0.5 mL, 0.497 mmol)를 차가운 용액에 첨가하고, 이후 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 냉동고(-35℃)에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 리간드 화학식 vii(0.2 g, 0.16 mmol)를 적가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(4 mL)을 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 1분 동안 교반하고, 이후 용매를 진공에 의해 제거하였다. 펜탄(5 mL)을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(5 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 (IMLC-7)을 미백색의 고체(65%, 0.150 g)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (선택 피크) δ 8.20 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.15 (dd, J = 8.2, 5.5 ㎐, 2H), 8.07 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.82 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.65 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.60 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.50 - 7.40 (m, 3H), 7.35 (ddd, J = 13.0, 8.3, 1.7 ㎐, 2H), 7.14 (d, J = 3.5 ㎐, 1H), 7.10 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 7.02 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 6.99 (dd, J = 9.3, 3.2 ㎐, 1H), 6.95 (d, J = 3.4 ㎐, 1H), 6.81 (dd, J = 9.0, 3.3 ㎐, 1H), 6.29 (dd, J = 8.2, 3.1 ㎐, 1H), 6.14 (dd, J = 8.3, 3.1 ㎐, 1H), 3.91 (dd, J = 10.7, 8.2 ㎐, 1H), 3.68 (dt, J = 9.1, 6.4 ㎐, 1H), 3.55 (ddt, J = 21.5, 9.1, 6.3 ㎐, 2H), 3.49 - 3.33 (m, 4H), 3.31 - 3.24 (m, 1H), 3.23 - 3.12 (m, 3H), 1.50 (s, 9H), 1.42 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.26 (s, 9H), -0.30 (s, 9H), -0.70 (d, J = 12.2 ㎐, 1H), -1.33 (d, J = 12.2 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.84, -117.09.
실시예 16 - 본 발명의 금속-리간드 착물 8(IMLC-8)의 합성:
Figure pct00042
국제공개 WO 2016089935 A1호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드 화학식 viii.
ScCl3(0.0356 g, 0.235 mmol)의 THF(6 mL) 용액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 TMSCH2Li(1 M, 0.739 mL, 0.739 mmol)를 차가운 용액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 냉동고(-35℃)에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 리간드 화학식 viii(0.275 g, 0.224 mmol)를 차가운 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(4 mL)을 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 1분 동안 교반하고, 이후 용매를 진공에 의해 제거하였다. 펜탄(10 mL)을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(2x8 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 미백색의 고체를 제공하였다. 펜탄(5 mL)을 고체에 첨가하고, 용액을 냉동고(-35℃)에 두었다. 72시간의 시간 후, 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하였다. 남은 백색의 고체를 진공 하에 건조시켜 (IMLC-8)을 백색의 고체(55%, 0.175 g)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (선택 피크) δ 8.01 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.93 (dd, J = 8.2, 4.7 ㎐, 2H), 7.86 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.73 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.47 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.40 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.37 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 1H), 7.32 - 7.17 (m, 7H), 7.13 - 7.04 (m, 3H), 6.76 (dd, J = 8.6, 3.1 ㎐, 1H), 6.68 (dd, J = 8.2, 3.1 ㎐, 1H), 5.37 (d, J = 2.0 ㎐, 1H), 4.60 (d, J = 2.0 ㎐, 1H), 2.64 (s, 2H), 2.48 (s, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.86 (s, 3H), 1.59 (s, 9H), 1.34 (s, 3H), 1.29 (s, 9H), 1.23 (s, 9H), 1.17 (s, 3H), 1.09 (d, J = 1.2 ㎐, 9H), 0.92 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), -0.51 (d, J = 1.1 ㎐, 9H), -1.17 (d, J = 12.4 ㎐, 1H), -1.44 (d, J = 12.4 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -114.87, -117.57.
실시예 17 - 본 발명의 금속-리간드 착물 9(IMLC-9)의 합성:
Figure pct00043
국제공개 WO 2014105411 A1호에 기술된 리간드 화학식 ix의 제법.
ScCl3(0.0448 g, 0.296 mmol)의 THF(8 mL) 용액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 TMSCH2Li(1 M, 0.902 mL, 0.902 mmol)를 차가운 용액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 냉동고(-35℃)에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 리간드 화학식 ix(0.350 g, 0.282 mmol)를 차가운 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(2x4 mL)으로 추가로 추출하였다. 새로운 바이알을 사용하고, 이후 CELITE 패드를 톨루엔(2 x 8 mL)으로 추출하였다. 합한 톨루엔 추출물을 진공 하에 건조시켜 미백색의 반고체를 제공하였다. 펜탄(6 mL)을 반고체에 첨가하고, 재료를 분쇄하여 백색의 분말을 제공하였다. 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하였다. 고체를 진공 하에 건조시켜 (IMLC-9)를 백색의 고체(57%, 0.230 g)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (선택 피크) δ 8.22 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.17 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.13 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.02 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.68 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.59 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.46 - 7.29 (m, 10H), 7.21 (dt, J = 9.1, 2.8 ㎐, 2H), 6.37 (dd, J = 8.5, 3.1 ㎐, 1H), 6.28 (ddd, J = 8.8, 7.3, 3.2 ㎐, 1H), 5.80 (dd, J = 8.8, 5.2 ㎐, 1H), 4.13 (t, J = 9.6 ㎐, 1H), 3.76 (ddd, J = 9.5, 6.4, 3.3 ㎐, 1H), 3.65 (td, J = 8.7, 3.3 ㎐, 1H), 3.60 - 3.51 (m, 1H), 3.12 (d, J = 7.6 ㎐, 2H), 3.03 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 1.47 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 1.26 (s, 9H), 1.25 (s, 9H), 1.16 (d, J = 5.4 ㎐, 12H), 0.84 (s, 9H), 0.79 (s, 9H), -0.26 (s, 9H), -0.64 (d, J = 12.7 ㎐, 1H), -1.60 (d, J = 12.7 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.93, -116.71.
실시예 18 - 본 발명의 금속-리간드 착물 10(IMLC-10)의 합성:
Figure pct00044
미국 특허 제9522855 B2호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드 화학식 x.
ScCl3(0.0640 g, 0.423 mmol)의 THF(8 mL) 용액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 TMSCH2Li(1 M, 1.29 mL, 1.29 mmol)를 차가운 용액에 첨가하고, 이후 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 냉동고(-35℃)에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 리간드 화학식 x(0.350 g, 0.403 mmol)를 적가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(4 mL)을 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 1분 동안 교반하고, 이후 용매를 진공에 의해 제거하였다. 펜탄(10 mL)을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(2x8 mL)으로 추가로 추출하였다. 새로운 바이알을 사용하고, 이후 CELITE 패드를 톨루엔(2 x 10 mL)으로 추출하였다. 합한 톨루엔 추출물을 진공 하에 건조시켜 약간 황색의 오일을 제공하였다. 펜탄(6 mL)을 첨가하고, 오일을 분쇄하여 백색의 분말을 제공하였다. 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하였다. 다시, 펜탄(6 mL)을 백색의 분말에 첨가하고, 이후 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하였다. 고체를 최소량의 톨루엔(약 1.5 mL)에 용해시키고, 이후 이것을 펜탄(약 5 mL)으로 적층하였다. 용액을 냉동고(-35℃)에서 24시간 동안 두었다. 용매를 피펫을 사용하여 침전물로부터 제거하여서, 뒤에 (IMLC-10)(63%, 0.270 g)이 백색의 고체로서 남았다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (주생성물에 대한 선택 피크) δ 8.39 - 8.28 (m, 1H), 8.15 (ddt, J = 8.6, 7.7, 1.0 ㎐, 2H), 7.93 (dt, J = 7.8, 1.0 ㎐, 1H), 7.42 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 6.60 (dd, J = 8.4, 2.6 ㎐, 1H), 5.90 (d, J = 8.4 ㎐, 1H), 5.45 (d, J = 8.5 ㎐, 1H), 4.12 (ddd, J = 10.7, 8.9, 3.4 ㎐, 1H), 4.04 (ddd, J = 10.7, 9.0, 3.3 ㎐, 1H), 3.01 (ddd, J = 8.8, 3.4, 1.7 ㎐, 1H), 2.76 (ddd, J = 9.1, 3.4, 1.7 ㎐, 1H), 2.73 - 2.56 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 1.17 (s, 9H), 0.73 - 0.62 (m, 4H), -0.25 (s, 9H), -1.84 (d, J = 12.4 ㎐, 1H), -2.36 (d, J = 12.4 ㎐, 1H).
실시예 19 - 본 발명의 금속-리간드 착물 11(IMLC-11)의 합성:
Figure pct00045
국제공개 WO 2018183056 A1호에 기술된 리간드 화학식 xi의 제법.
글러브박스에서, 유리 병을 ScCl3(0.101 g, 0.669 mmol), THF(약 100 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. 이것에 LiCH2TMS(펜탄 중의 1.0 M, 2.0 mL, 2.0 mmol)를 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반되게 하였다. 리간드 화학식 xi(0.718 g, 0.669 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 계속해서 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 이후 생성물을 헥산에서 추출하고, 프릿 깔때기로 넘겼다. 여과액을 진공에서 건조시켜 IMLC-11을 백색의 고체(0.682 g, 80%)로서 제공하였다.
g, 79.9%).
실시예 20 - 본 발명의 금속-리간드 착물 12(IMLC-12)의 합성:
Figure pct00046
국제공개 WO 2017058858 A1호에 기술된 리간드 화학식 xii의 제법.
ScCl3(22 mg, 0.14 mmol), THF(5 mL) 및 교반 막대로 충전된 40 mL의 오븐 건조된 바이알을 냉동고(-30℃)에서 20분 동안 두었다. 용액을 교반하면서 LiCH2TMS(460 μL, 0.46 mmol, 1 M)로 처리하고, 4시간 동안 교반되게 하였다. 완료되면, 반응을 리간드 화학식 xii(150 mg, 0.14 mmol) 및 THF(2 mL)의 차가운(-30℃) 용액으로 처리(적가)하고, 18시간 동안 교반하였다. 휘발물을 진공 하에 제거하고, 용액을 펜탄(10 mL)으로 처리하고, 용액을 셀라이트를 통해 여과시키고, 휘발물을 진공 하에 제거하여 IMLC-12(수율: 100 mg, 59%)를 제공하였다.
실시예 21 - 본 발명의 금속-리간드 착물 13(IMLC-13)의 합성:
Figure pct00047
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 YCl3(0.069 g, 0.35 mmol) 및 THF(약 50 mL)로 충전하였다. 이 교반 중의 혼합물에 LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 1.1 mL, 1.1 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 리간드 화학식 iii(0.434 g, 0.353 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 혼합물에 천천히 첨가하여서, 황색의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하고, 이후 용매를 진공에서 제거하여, 황색의 고체를 제공하였다. 생성물을 헥산에서 추출하고, 이후 프릿 깔때기를 통해 통과시켰다. 황색의 용리물을 수집하고, 진공에서 건조시켜 IMLC-13을 황색의 고체(0.122 g, 23% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) (선택 피크) δ 8.57 (dd, J = 23.0, 1.9 ㎐, 2H), 8.48 (m, 1H), 8.24 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.69 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.54-7.49 (m, 2H), 7.33 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 7.12 (dd, J = 9.0, 3.1 ㎐, 2H), 6.88 - 6.77 (m, 1H), 6.46 - 6.42 (m, 1H), 3.99 (ddd, J = 10.0, 6.5, 3.0 ㎐, 1H), 3.69 - 3.65 (m, 1H), 1.52 (s, 9H), 1.485 (s, 9H), 1.479 (s, 9H), 0.86 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), -0.15 (s, 9H), -1.88 (dd, J = 12.1, 3.6 ㎐, 1H), -2.32 (dd, J = 12.1, 3.9 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -114.42, -116.71.
실시예 22 - 본 발명의 금속-리간드 착물 14(IMLC-14)의 합성:
Figure pct00048
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 YCl3(0.159 g, 0.814 mmol) 및 THF(약 50 mL)로 충전하였다. 이 교반 중의 혼합물에 LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 2.5 mL, 2.5 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 리간드 화학식 ii(1.02 g, 0.814 mmol)를 THF에 용해시키고, 이후 혼합물에 천천히 첨가하여서, 황색의 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하고, 이후 용매를 진공에서 제거하여, 황색의 고체를 제공하였다. 생성물을 헥산에서 추출하고, 이후 프릿 깔때기를 통해 통과시켰다. 황색의 용리물을 수집하고, 진공에서 건조시켜 IMLC-14를 황색의 고체(0.877 g, 78% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) (선택 피크 또는 주생성물) δ 8.24 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 8.18 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 8.17 (d, J = 8.8 ㎐, 1H), 8.05 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.03 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.90 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.74 (dd, J = 12.1, 1.6 ㎐, 1H), 7.71 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.55 - 6.98 (m, 8H), 6.94 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 1H), 6.68 (dd, J = 8.7, 3.1 ㎐, 1H), 6.37 (dd, J = 8.5, 3.1 ㎐, 1H), 6.21 (dd, J = 8.5, 3.2 ㎐, 1H), 1.57 (s, 9H), 1.54 (s, 9H), 1.25 (s, 9H), 1.24 (s, 9H), 0.87 (s, 9H), 0.83 (s, 9H), -0.31 (s, 9H), -1.47 (dd, J = 11.4, 3.5 ㎐, 1H), -1.72 (dd, J = 11.3, 3.7 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -114.37, -116.13.
실시예 23 - 본 발명의 금속-리간드 착물 15(IMLC-15)의 합성:
Figure pct00049
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 GdCl3(0.428 g, 1.62 mmol) 및 THF(약 100 mL)로 충전하였다. 이 현탁액에 LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 5.0 mL, 5.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후, 리간드 화학식 ii(2.02 g, 1.62 mmol)를 첨가하여 황색의 혼합물을 생성시키고, 이후 이것을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하였다. 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 이후 생성된 고체를 헥산에 녹이고 여과시켰다. 여과액을 진공에서 농축시켜 IMLC-15를 황색의 고체(0.526 g, 21%)로서 제공하였다. IMLC-15는 상자성 화합물이고, 1H 및 19F NMR 스펙트럼의 신호는 넓고 비해상된다(unresolve).
실시예 24 - 본 발명의 금속-리간드 착물 16(IMLC-16)의 합성:
Figure pct00050
글러브박스에서, 250 mL의 유리 병을 HoCl3(0.394 g, 1.45 mmol) 및 THF(약 100 mL)로 충전하였다. HoCl3을 THF에 용해시켜 밝은 황색의 용액을 제공하였다. 이후, LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 4.5 mL, 4.5 mmol)를 첨가하고, THF에 용해된 리간드 화학식 i(2.26 g, 1.45 mmol)가 천천히 첨가되기 전에 혼합물을 2시간 동안 교반되게 하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하고, 이후 THF를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헥산에 녹이고 여과시켰다. 여과액을 수집하고 진공에서 건조시켜 IMLC-16을 황색의 고체(1.32 g, 66%)로서 생성시켰다. IMLC-16은 상자성 화합물이고, 1H 및 19F NMR 스펙트럼의 신호는 넓고 비해상된다.
실시예 25 - 본 발명의 금속-리간드 착물 17(IMLC-17)의 합성:
Figure pct00051
글러브박스에서, 40 mL의 유리 바이알을 ScCl3(0.17 g, 0.11 mmol) 및 THF(약 10 mL)로 충전하였다. 이후, LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 0.34 mL, 0.34 mmol)를 첨가하고, THF에 용해된 리간드 화학식 xiii(1.38 g, 0.113 mmol)가 천천히 첨가되기 전에 혼합물을 2시간 동안 교반되게 하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하고, 이후 THF를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헥산에 녹이고 여과시켰다. 여과액을 수집하고 진공에서 건조시켜 IMLC-17을 고체(0.100 g, 62%)로서 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ (주요 종, 선택된 신호) 8.24-7.98 (m, 8H), 7.65 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.60 (d, J = 1.8 ㎐, 1H), 7.57 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.54-7.23 (m, 5H), 7.19-7.04 (m, 1H), 6.97-6.93 (m, 1H), 5.03 (dd, J = 8.9, 5.1 ㎐, 1H), 4.82 (dd, J = 8.9, 5.1 ㎐, 1H), 4.37 (t, J = 9.9 ㎐, 1H), 3.89 - 3.81 (m, 1H), 3.80 - 3.72 (m, 1H), 3.73 - 3.65 (m, 1H), 3.65 - 3.54 (m, 2H), 2.85 (t, J = 6.1 ㎐, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.27 (s, 9H), 1.20 (s, 9H), 0.84 (s, 9H), 0.81 (s, 9H), -0.27 (s, 9H), -1.47 (d, J = 12.9 ㎐, 1H), -2.21 (d, J = 13.0 ㎐, 1H); (소수 종, 선택된 신호) 6.57-6.46 (m, 2H), 6.29 (td, J = 8.3, 3.2 ㎐, 1H), 6.06 (dd, J = 8.9, 4.9 ㎐, 1H), 5.90 (dd, J = 9.0, 4.7 ㎐, 1H), 1.55 (s, 9H), 1.48 (s, 9H), 1.46 (s, 9H), 1.17 (s, 9H), 0.85 (s, 9H), 0.74 (s, 9H), -0.21 (s, 6H), -1.11 (d, J = 11.5 ㎐, 1H), -1.37 (d, J = 11.5 ㎐, 1H).
19F{1H} NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ (주요 종) -115.43 (s, 1F), -116.90 (s, 1F); (소수 종) -116.33 (s, 1F), -119.99 (s, 1F).
실시예 26 - 3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올(xiii-c)의 제법:
Figure pct00052
3구 환저 플라스크를 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(xiii-a)(3.0612 g, 4.4121 mmol), 2-요오도-4-플루오로페놀(xiii-b)(1.0001 g, 4.2021 mmol), 탄산나트륨(1.3368 g, 12.6125 mmol), 물(4.4 mL) 및 THF(6.8 mL)로 충전하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 두고, 이후 THF(2.3 mL) 중의 클로로(트리-tert-부틸포스핀)(2'-아미노-1,1'-바이페닐-2-일)팔라듐(II)(tBu3P Pd G2)(0.0470 g, 0.0917 mmol)의 용액을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 환류(70℃)에서 1.5시간 동안 가열하고, 이 시점 후 플라스크의 내용물을 냉각되게 하고, 물을 첨가하여 남은 고체를 용해시켰다. 에틸 아세테이트에 의한 추출을 수행하고, 이후 유기 상을 염수로 세척하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고 여과시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여 갈색의 고체를 제공하고, 이것을 클로로포름에 녹이고, 300 g Gold RediSep 고성능 컬럼을 사용하는 ISCO CombiFlash 시스템으로 로딩하였다. 생성물을 헥산 중의 1% → 5% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 용리시키고, 용리물을 진공에서 건조시켜 xiii-c를 백색의 결정질 고체(1.6108 g, 57% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.06 (dd, J = 8.3, 4.3 ㎐, 2H), 7.68 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 7.41 (ddd, J = 7.8, 6.2, 1.6 ㎐, 3H), 7.27 (dd, J = 9.1, 3.0 ㎐, 1H), 7.18 - 7.02 (m, 2H), 7.00 (s, 1H), 4.44 (s, 1H), 3.32-2.20 (b, 2H), 1.83 (d, J = 14.8 ㎐, 1H), 1.77, (d, J = 14.8 ㎐, 1H), 1.53 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 1.47 (s, 18H), 1.33 - 0.95 (m, 6H), 0.91 (s, 9H).
19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -123.49.
실시예 27 - 3-((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로필 4-메틸벤젠설포네이트(xiii-d) 및 1,3-비스((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(xiii-e)의 제법:
Figure pct00053
유리류를 오븐 건조하였다. 질소 충전된 글러브박스에서, 교반 막대 및 격막이 장착된 3구 환저 플라스크를 95% 수소화나트륨(0.077 g, 3.06 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드(17.5 mL)로 충전하였다. 플라스크를 실링하고 후드에 넣었다. 플라스크에 질소 가스 주입구를 장착했고, 질소 분위기 하에 두었다. 교반된 백색의 슬러리를 0℃(얼음물 욕)로 냉각시켰다. 무수 N,N-디메틸포름아미드(10 mL) 중의 3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올 xiii-c(1.50 g, 2.21 mmol)의 용액을 실온에서 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 무수 N,N-디메틸포름아미드(1.75 mL) 중의 1,3-프로판디올 디-파라 토실레이트(0.2519 g, 0.3716 mmol)의 용액을 0℃(얼음물 욕)에서 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 황색의 탁한 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1시간 후, 반응은 완료되는 것으로 결정되었다. 반응물을 0℃(얼음물 욕)로 냉각시켰다. 물(23 mL)을 반응물에 첨가하고, 이것은 고체가 용액으로부터 침전되게 한다. 고체가 용해될 때까지 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 상을 분리하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트(3 x 25 mL 부분)로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(40 mL), 염수(40 mL) 및 이후 1 M 수산화나트륨(40 mL)으로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 점착질의 황색의 고체를 제공하였다. 고체를 컬럼 크로마토그래피(Silica Gel Column, 헥산 중의 15% → 70% 디클로로메탄)에 의해 정제하여 xiii-d를 백색의 결정질 고체로서 및 xiii-e를 백색의 결정질 고체로서 제공하였다. 고체, xiii-d를 고진공 하에 건조시켜 0.77 g(39.2%)을 백색의 결정질로서 제공하였다. 백색의 결정질 고체, xiii-e를 고진공 하에 건조시켜 0.47 g을 백색의 결정질로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.02 - 7.96 (m, 4H), 7.48 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.39 (t, J = 2.3 ㎐, 2H), 7.34 (s, 3H), 7.33 - 7.28 (m, 5H), 7.14 (ddd, J = 8.9, 3.1, 1.3 ㎐, 2H), 6.81 - 6.74 (m, 2H), 6.71 (d, J = 4.8 ㎐, 1H), 6.69 (d, J = 4.7 ㎐, 1H), 4.35 (s, 2H), 4.02 (dt, J = 9.8, 5.5 ㎐, 4H), 2.59 (d, J = 11.3 ㎐, 2H), 2.37 (t, J = 10.9 ㎐, 2H), 2.13 - 2.02 (m, 2H), 1.81 - 1.67 (m, 4H), 1.38 (s, 27H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 12H), 1.04 (d, J = 9.8 ㎐, 4H), 0.83 (s, 18H), 0.79 - 0.69 (m, 2H), 0.44 (d, J = 13.3 ㎐, 2H).
실시예 28 - 6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(리간드 화학식 xiii)의 제법:
Figure pct00054
교반 막대, 격막, 응축기 및 질소 가스가 장착된 3구 환저 플라스크를 1,3-비스((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-5-플루오로-2'-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(xiii-e)(0.47 g, 0.52 mmol)으로 충전하였다. 클로로포름(2.5 mL)과 메탄올(2.5 mL)의 혼합물을 첨가하고, 반응물을 질소 분위기 하에 두었다. 반응물을 환류 60℃(가열 맨틀 온도)에서 가열하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(0.013 g, 0.066 mmol)을 첨가하였다. 10분 내에, 고체가 용액으로부터 침전하였다. 3시간 후, 반응은 완료되는 것으로 결정되고, 실온으로 냉각하게 하였다. 임의의 남은 산을 켄칭하기 위해, 중탄산나트륨(2.5 mL)을 반응물에 첨가하였다. 상을 분리하였다. 유기 상을 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 미정제 백색의 고체를 제공하였다. 고체를 고진공 하에 두어 0.42 g(64.6%)의 생성물을 백색의 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 8.2 ㎐, 4H), 7.36 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 4H), 7.33 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 7.26 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.03 (d, J = 1.6 ㎐, 4H), 6.95 (dd, J = 8.7, 3.2 ㎐, 2H), 6.28 (td, J = 8.5, 3.2 ㎐, 2H), 5.74 (dd, J = 9.0, 4.4 ㎐, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.71 (t, J = 5.5 ㎐, 4H), 1.84 (p, J = 5.5 ㎐, 2H), 1.69 (s, 4H), 1.35 (s, 12H), 1.31 (s, 36H), 0.78 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 149.41, 148.32, 142.63, 142.12, 129.66, 127.55, 123.76, 121.15, 119.71, 118.27, 118.15, 118.04, 115.43, 112.72, 112.64, 106.21, 64.64, 57.40, 38.31, 35.28, 32.64, 32.02, 31.94, 31.75, 29.03.
실시예 29 - 본 발명의 금속-리간드 착물 18(IMLC-18)의 합성:
Figure pct00055
글러브박스에서, 40 mL의 유리 바이알을 ScCl3(0.15 g, 0.099 mmol) 및 THF(약 10 mL)로 충전하였다. 이후, LiCH2TMS(헥산 중의 1.0 M, 0.30 mL, 0.30 mmol)를 첨가하고, THF에 용해된 리간드 화학식 xiii(1.43 g, 0.0993 mmol)가 천천히 첨가되기 전에 혼합물을 2시간 동안 교반되게 하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반되게 하고, 이후 THF를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 헥산에 녹이고 여과시켰다. 여과액을 수집하고 진공에서 건조시켜 IMLC-18을 고체(0.106 g, 65%)로서 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.19 (dd, J = 8.1, 1.2 ㎐, 2H), 8.09 (dd, J = 8.2, 2.8 ㎐, 2H), 8.02 (s, 1H), 7.98 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.91 (d, J = 8.1 ㎐, 2H), 7.74 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.64-7.20 (6H), 7.03 - 6.93 (m, 3H), 6.81 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 4.11 (m, 1H), 3.81-3.74 (m, 1H), 3.74-3.66 (m, 2H), 3.65-3.51 (m, 2H), 3.14-3.04 (2H), 2.16 (s, 3H), 1.90 (s, 2H), 1.78-1.06 (m, 27H) 1.69 (s, 16H), 1.64 (s, 9H), 1.51 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.20 (s, 9H), 0.93 (s, 9H), 0.90 (s, 6H), 0.88 (s, 6H), 0.86 (s, 9H), 0.79 (s, 9H), 0.71 (s, 9H), -0.32 (s, 9H), -0.76 (d, J = 12.4 ㎐, 1H), -1.36 (d, J = 12.3 ㎐, 1H).
실시예 30 - 2-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀(xiv-b)의 제법:
Figure pct00056
N2 분위기 하에, THF(60 mL) 중의 2-(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란(xiv-a)(20.00 g)의 용액을 THF(40 mL) 중의 nBuLi(39.251 mL, 2.5 M)의 용액에 적가 방식으로 첨가하였다. 이후, 반응 용기를 아세톤/드라이 아이스 욕에 두고, MeI(20.363 mL)를 주사기를 통해 첨가하였다. 이후, 반응기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이후 혼합물을 물로 켄칭하고, 이후 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 용매를 제거하여 황색의 오일을 제공하고, 이후 이것을 300 g ISCO 컬럼의 상부에 첨가하고, 헥산 중의 0% → 70% 에틸 아세테이트의 구배로 용리시켰다. 용리물을 건조시켜 무색의 오일을 제공하고, 이후 이것을 MeOH(50 mL)와 THF(50 mL)의 혼합물에 녹였다. 이후, 혼합물이 산성일 때까지(pH 페이퍼로 시험) 진한 HCl(4-5 방울)을 첨가하고, 이후 혼합물을 55℃에서 6시간 동안 가열하고, 이후 실온으로 냉각시키고, 실온에서 혼합물을 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 녹이고, 염수(HCl로 산성화됨)로 세척하고, 이후 메틸렌 클로라이드에서 추출하였다. 이후, 유기 층을 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 감압 하에 건조시켜 xiv-b를 약간 황색의 오일(9.22 g, 64% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.12 (d, J = 2.5, ㎐, 1H), 7.07 (dd, J = 8.2, 2.5 ㎐, 1H), 6.70 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 5.18 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 1.71 (s, 2H), 1.36 (s, 6H), 0.76 (s, 9H).
실시예 31 - 2-요오도-6-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀(xiv-c)의 제법:
Figure pct00057
유리 용기에서, 8.760 g의 2-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀(xiv) 및 6.805 g의 p-톨루엔설폰산(PTSA)을 아세토니트릴(200 mL)에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 냉각되면, 모든 xiv-b가 소모될 때까지(약 4시간) 과량의 N-요오도숙신이미드(NIS)(21 g)를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 증발 건조시키고, 클로로포름에 용해시키고, 포화 티오황산나트륨으로 2회 및 이어서 물로 2회 세척하였다. 유기 층을 건조시키고, 여과시키고, 스트리핑하여 갈색의 오일이 나타났고, 이후 이것을 330 g ISCO 컬럼을 통해 흘러 xiv-c를 어두운 갈색의 오일(7.43 g, 90% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.47 (d, J = 2.3 ㎐, 1H), 7.11 (m, 1H), 5.17 (s, 1H), 2.34 (s, 3H), 1.71 (s, 2H), 1.35 (s, 6H), 0.79 (s, 9H).
실시예 32 - 1,3-비스(2-요오도-6-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)프로판(xiv-e)의 제법:
Figure pct00058
질소 분위기 하에, 유리 환저 플라스크를 7.430 g의 2-요오도-6-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀(xiv-c), 탄산칼륨(5.338 g), 3.713 g의 프로판-l,3-디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(xiv-d) 및 DMF(150 mL)로 충전하였다. 혼합물을 120℃에서 60분 동안 가열하고, 이후 플라스크의 내용물을 냉각시키고, 이후 농축 건조시켰다. 잔류물을 50/50 메틸렌 클로라이드/물에 녹이고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상을 합하고, 2 N NaoH(400 mL), 염수 및 이어서 물로 세척하고, 이후 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 어두운 갈색의 오일을 제공하였다. 잔류물을 헥산에 녹이고, 330 g 실리카(ISCO) 컬럼의 상부에 첨가하고, 헥산 중의 5% 에틸 아세테이트로 용리시켰다. 용리물을 진공에서 건조시켜 어두운 적색의 오일(5.63 g, 80%)을 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.56 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 7.11 (d, J = 2.3, ㎐, 2H), 4.11 (t, J = 6.4 ㎐, 4H), 2.44 (p, J = 6.4 ㎐, 2H), 2.34 (s, 6H), 1.67 (s, 4H), 1.31 (s, 12H), 0.73 (s, 18H).
프로판-l,3-디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트)(xiv-d)의 제법은 국제공개 WO 2014105411 A1호에 기술되어 있다.
실시예 33 - 2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카바졸-9-일)-3'-메틸-5,5'-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(리간드 화학식 xiv)의 제법:
Figure pct00059
3구 유리 환저 플라스크를 1,2-디메톡시에탄(60 mL) 및 이어서 4.00 g의 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-ri메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸(xiv-f), 1,3-비스(2-요오도-6-메틸-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)프로판(xiv-e)(2.032 g)으로 충전하고, THF(35 mL)를 첨가하였다. 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 추가 THF, 이어서 물(15 mL) 중의 NaOH(0.6586 g)의 용액을 첨가하였다. 이후, 플라스크의 내용물을 N2로 15분 동안 스파징하고, 이후 Pd(PPh3)4를 첨가하고, 용기의 내용물을 85℃에서 48시간 동안 가열하였다. 이후 플라스크의 이 내용물을 냉각시키고 침전물이 형성되었고, 이것을 진공 여과에 의해 단리시키고, 이후 고진공 하에 2시간 동안 건조시켰다. 이후, 생성된 고체를 THF(50 mL), MeOH(50 mL) 및 대략 100 mg의 p-톨루엔설폰산(PTSA)에 용해시키고, 이것을 (pH 페이퍼에 의해 시험된 것처럼) 용액이 산성이 될 때까지 첨가하였다. 용액을 밤새 60℃로 가열하고, 이후 내용물을 냉각시키고 농축시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 녹이고, 염수(100 mL)로 세척하고, 황산마그네슘 위에서 건조시키고, 실리카 겔의 패드 위로 여과시키고, 이후 건조시켜 리간드 화학식 (xiv)를 미백색의 결정질 고체(1.4 g, 37% 수율)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.03 (dd, J = 8.2, 0.6 ㎐, 4H), 7.45 - 7.42 (m, 4H), 7.31 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 4H), 7.23 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.15 (dd, J = 1.8, 0.7 ㎐, 4H), 7.12 (dd, J = 2.5, 0.8 ㎐, 2H), 6.74-5.94 (br, 2H), 3.70 (t, J = 6.4 ㎐, 4H), 2.00 (s, 6H), 1.80 - 1.74 (m, 2H), 1.76 (s, 4H), 1.74 (s, 4H), 1.41 (s, 24H), 1.30 (s, 36H), 0.83 (s, 18H), 0.75 (s, 18H).
2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제법은 국제공개 WO 2014105411 A1호에 기술되어 있다.
실시예 34 - 본 발명의 금속-리간드 착물 19(IMLC-19)의 합성:
Figure pct00060
글러브박스에서, 바이알을 ScCl3(0.145 g, 0.96 mmol) 및 THF(약 30 mL)로 충전하였다. 이 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반되게 하고, 이후 -35℃로 냉각시키고, 이후 LiMe(Et2O 중의 1.6 M 용액, 1.825 mL, 2.88 mmol)를 바이알에 첨가하고, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 리간드 화학식 I(1.500 g, 0.96 mmol)를 고체로서 첨가하고, 이후 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, THF를 진공에서 제거하고, 생성된 잔류물을 펜탄에 녹이고 여과시켰다. 여과액을 수집하고 진공에서 건조시켜 IMLC-19를 백색의 고체(1.614 g, 99%)로서 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.26 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.19 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 8.17 (d, J = 1.3 ㎐, 1H), 8.09 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.81 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 7.71 - 7.67 (m, 2H), 7.62 - 7.57 (m, 2H), 7.54 (dd, J = 4.8, 2.0 ㎐, 2H), 7.49 - 7.45 (m, 2H), 7.45 - 7.41 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.6 ㎐, 1H), 7.23 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 1H), 7.02 (s, 1H), 4.34 - 4.15 (m, 1H), 3.88 - 3.77 (m, 1H), 3.68 - 3.57 (m, 1H), 3.48 (m, 1H), 3.21 (m, 2H), 2.84 (q, J = 6.5, 6.0 ㎐, 2H), 2.14 (s, 2H), 1.81 - 1.72 (m, 4H), 1.68 (s, 9H), 1.58 (m, 2H), 1.50 (s, 3H), 1.49 (s, 9H), 1.40 - 1.21 (m, 37H), 1.183 (s, 9H), 1.180 (s, 9H), 1.02 (q, J = 6.4, 5.9 ㎐, 4H), 0.97 (s, 9H), 0.96 - 0.91 (m, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.71 (m, 4H), 0.19 - 0.17 (m, 6H), 0.17 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -1.13 (s, 3H).
실시예 35 - 본 발명의 금속-리간드 착물 20(IMLC-20)의 합성:
Figure pct00061
글러브박스에서, 40 mL의 유리 바이알을 ScCl3(0.021 g, 0.14 mmol) 및 THF(약 10 mL)로 충전하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새(18시간) 교반되게 하고, 이후 바이알의 내용물을 20분 동안 -30℃로 냉각시켰다. 이후, LiMe(Et2O 중의 1.6 M 용액, 0.27 mL, 0.43 mmol)를 바이알에 첨가하고, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. THF(약 10 mL) 중의 리간드 화학식 II(0.175 g, 0.139 mmol)의 용액을 바이알에 첨가하였다. 바이알의 내용물을 실온에서 18시간 동안 교반하고, 이후 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 펜탄에 녹이고, 프릿 컬럼 위로 여과시켰다. 여과액을 수집하고 진공에서 건조시켜 IMLC-20을 정량적 수율로 백색의 고체로서 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.23 (dd, J = 8.2, 1.6 ㎐, 2H), 8.13 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.04 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.94 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.76 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.64 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.51 (d, J = 1.2 ㎐, 2H), 7.47 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 2H), 7.42 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 1H), 7.39 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.33 (dd, J = 9.0, 2.7 ㎐, 2H), 7.21 (dd, J = 8.2, 1.7 ㎐, 1H), 7.12 - 7.07 (m, 1H), 6.93 (dd, J = 9.0, 3.2 ㎐, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.22 - 6.02 (m, 1H), 4.16 (d, J = 2.2 ㎐, 1H), 3.68 (s, 1H), 3.46 (d, J = 3.0 ㎐, 1H), 3.35 (s, 1H), 3.13 (s, 2H), 2.83 (d, J = 8.9 ㎐, 2H), 2.11 (s, 2H), 1.90 (s, 3H), 1.75 - 1.65 (m, 4H), 1.63 (s, 9H), 1.59-1.51 (m, 3H), 1.49 (s, 9H), 1.46-1.43 (m, 1H), 1.31 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.22 (s, 9H), 1.19 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.13 (s, 9H), 1.00 (s, 3H), 0.93 (s, 9H), 0.86 (s, 9H), -1.13 (s, 3H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -116.50, -116.53.
실시예 36 - 본 발명의 금속-리간드 착물 21(IMLC-21)의 합성:
국제공개 WO 2017/004456 A1호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드
Figure pct00062
트리클로로스칸듐(0.037 g, 0.242 mmol)의 THF(8 mL) 현탁액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 트리메틸실릴메틸리튬(1.00 M, 0.739 mL, 0.739 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 -35℃ 냉동고에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 2-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-6-[4-[3-[5-[3-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-7-메틸-인단-4-일]옥시프로폭시]-7-메틸-인단-5-일]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(0.300 g, 0.231 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(5 mL)을 첨가하고, 휘발물을 진공 하에 제거하였다. 펜탄(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(10 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 약간 녹색의 고체를 제공하였다. 이 재료를 펜탄(2 x 3 mL)으로부터 증발시켰다. 펜탄(2 mL)을 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 냉동고(-35℃)에 두었다. 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하고, 남은 고체를 진공 하에 건조시켜 IMLC-21(165 mg, 수율: 48%)을 백색의 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6 (선택 피크)) δ 8.19 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.13 (app t, J = 8.4 ㎐, 2H), 8.07 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 7.95 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.73 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.66 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.58 (dd, J = 3.9, 2.2 ㎐, 2H), 7.54 (d, J = 2.8 ㎐, 1H), 7.50 - 7.41 (m, 3H), 7.36 (ddd, J = 8.4, 6.8, 1.7 ㎐, 2H), 7.27 (d, J = 3.1 ㎐, 2H), 7.11 (s, 1H), 4.30 (dd, J = 10.6, 8.3 ㎐, 1H), 3.87 (ddd, J = 9.2, 5.6, 3.0 ㎐, 1H), 3.81 - 3.61 (m, 3H), 3.48 - 3.22 (m, 3H), 2.07 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.60 (s, 9H), 1.51 (s, 9H), 1.32 (s, 9H), 1.26 (s, 9H), 1.20 (s, 6H), 0.88 (d, J = 3.3 ㎐, 18H), -0.27 (s, 9H), -0.34 - -0.41 (m, 1H), -1.23 (d, J = 12.3 ㎐, 1H).
실시예 37 - 본 발명의 금속-리간드 착물 22(IMLC-22)의 합성:
IMLC-2 리간드와 유사한 방식으로 제조된 리간드
Figure pct00063
트리클로로스칸듐(0.042 g, 0.275 mmol)의 THF(8 mL) 현탁액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 트리메틸실릴메틸리튬(1.00 M, 0.838 mL, 0.838 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 현탁액을 -35℃ 냉동고에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 2-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-6-[2-[2-[2-[3-(2,7-디tert-부틸카바졸-9-일)-2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-4-플루오로-6-메틸-페녹시]에톡시]-5-플루오로-3-메틸-페닐]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(0.325 g, 0.262 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(8 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(4 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 IMLC-22를 미백색의 고체(210 mg, 56%)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) δ 8.18 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.11 (dd, J = 8.2, 5.5 ㎐, 2H), 7.98 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 7.74 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.62 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.57 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.49 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.46 (q, J = 1.2 ㎐, 2H), 7.38 (t, J = 2.7 ㎐, 2H), 7.26 (d, J = 1.9 ㎐, 2H), 6.53 (dd, J = 8.1, 3.1 ㎐, 1H), 6.39 (dd, J = 8.0, 3.1 ㎐, 1H), 4.29 - 4.12 (m, 2H), 3.29 (dt, J = 7.7, 5.8 ㎐, 2H), 3.01 (dt, J = 8.1, 6.1 ㎐, 2H), 2.88 (dd, J = 8.7, 2.4 ㎐, 1H), 2.78 - 2.70 (m, 1H), 1.75 (s, 3H), 1.61 (s, 9H), 1.59 (s, 2H), 1.56 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.87 (d, J = 1.6 ㎐, 12H), 0.84 (s, 9H), -0.42 (s, 9H), -0.91 (d, J = 11.0 ㎐, 1H), -0.99 (d, J = 11.0 ㎐, 1H); 19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.26, -116.51.
실시예 38 - 본 발명의 금속-리간드 착물 23(IMLC-23)의 합성:
Figure pct00064
트리클로로스칸듐(0.020 g, 0.129 mmol)의 THF(6 mL) 현탁액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 트리메틸실릴메틸리튬(1.00 M, 0.404 mL, 0.404 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 -35℃ 냉동고에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 2-(3,6-디tert-부틸카바졸-9-일)-6-[2-[3-[2-[3-(3,6-디tert-부틸카바졸-9-일)-2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]페닐]설파닐프로필설파닐]페닐]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(0.150 g, 0.123 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(2x4 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 IMLC-23(150 mg, 85%)을 백색의 고체로서 제공하였다:
1H NMR (400 ㎒, C6D6 (선택 피크)) δ 8.54 (dd, J = 1.8, 0.8 ㎐, 1H), 8.41 (d, J = 1.8 ㎐, 1H), 8.24 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.92 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 6.27 (dd, J = 6.0, 3.3 ㎐, 1H), 6.07 (dd, J = 7.8, 1.4 ㎐, 1H), 2.69 (d, J = 7.0 ㎐, 2H), 2.60 (d, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.52 (s, 9H), 1.45 (s, 9H), 0.91 (s, 9H), 0.86 (s, 9H), -0.26 (s, 9H), -1.35 (d, J = 12.1 ㎐, 1H), -2.21 (d, J = 12.1 ㎐, 1H).
실시예 39 - 화합물 14의 합성.
Figure pct00065
N,N-디메틸포름아미드(DMF)(4 mL) 및 2-브로모티오페놀(10)(0.245 mL, 2.03 mmol)을 탄산칼륨(K2CO3)(0.411 g, 2.97 mmol)으로 충전된 40 mL의 바이알에 순차적으로 첨가하였다. 1,3-디브로모프로판(13)(0.101 mL, 0.991 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이 온도에서 18시간 동안 교반한 후, 반응물을 디에틸 에테르(10 mL)로 희석하고, 이후 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. 여과액을 물(5 mL), 포화 수성 중탄산나트륨(5 mL)으로 세척하고, 무수 Na2SO4 위에서 건조시키고, 여과시키고, 농축 건조시켰다. 생성된 잔류물을 실리카 겔(SiO2) 카트리지에 바로 로딩하고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(40 g SiO2, 40 mL/분, 0% 에틸 아세테이트(EtOAc) → 20% EtOAc / 헥산)를 사용하여 정제하여 0.35 g(83%)의 원하는 생성물 14를 백색의 고체로서 제공하였다: 1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.59 - 7.50 (m, 2H), 7.29 - 7.21 (m, 4H), 7.03 (ddd, J = 7.9, 5.2, 3.7 ㎐, 2H), 3.11 (t, J = 7.0 ㎐, 4H), 2.05 (p, J = 7.0 ㎐, 2H); 13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 137.35, 133.09, 128.33, 127.77, 126.77, 123.85, 31.79, 27.30.
실시예 40 - 화합물 16의 합성:
Figure pct00066
탈기된 톨루엔(8 mL) 및 탈기된 물(2 mL)을 BPin 에스테르 15(1.27 g, 1.83 mmol), 디브로마이드 14(0.340 g, 0.813 mmol) 및 NaOH(0.195 g, 4.88 mmol)로 충전된 40 mL의 바이알에 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 질소로 스파징하고, 이후 고체 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4)(0.047 g, 0.041 mmol)을 첨가하였다. 이후, 반응물을 95℃(외부 온도)로 가열하고, 이 온도에서 17시간 동안 유지시켰다. 이후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고, 톨루엔 층을 단리하고, 이후 물(2 x 8 mL)로 세척하였다.
MeOH(10 mL)를 상기로부터의 톨루엔 용액에 첨가하고, 이후 진한 염산(진한 HCl)(유리 피펫으로부터 8 방울)을 첨가하였다. 플라스크를 응축기로 장착하고, 이후 혼합물을 75℃(외부 온도)로 가열하고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 물(10 mL) 및 CH2Cl2(15 mL)를 미정제 잔류물에 첨가하고, 이후 상을 분리 깔때기로 옮기고 분리하였다. 수성 상을 CH2Cl2(15 mL)로 추가로 추출하고, 합한 유기 추출물을 염수(10 mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 이후 실리카 겔 플러그를 통해 통과시켰다. 플러그를 CH2Cl2(65 mL)로 세척하여 모든 재료가 수집됨을 보장하였다(박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 모니터링됨). 미정제 잔류물을 플래시 컬럼 크로마토그래피(12 g CELITE 로드 카트리지, 40 g SiO2, 40 mL/분, 0% EtOAc → 15% EtOAc / 헥산)를 사용하여 바로 정제하여 0.85 g(85%)의 리간드 16을 백색의 분말로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.18 - 8.13 (m, 4H), 7.47 (app dd, J = 8.6, 1.9 ㎐, 4H), 7.39 - 7.26 (m, 8H), 7.23 - 7.15 (m, 8H), 4.88 (s, 2H), 2.92 (app t, J = 7.0 ㎐, 4H), 1.89 (p, J = 7.0 ㎐, 2H), 1.70 (s, 4H), 1.45 (s, 36H), 1.34 (s, 12H), 0.81 (s, 18H); 13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 147.05, 142.96, 142.51, 139.46, 138.07, 136.30, 130.89, 129.03, 128.48, 128.45, 128.24, 126.35, 125.80, 123.85, 123.63, 123.54, 116.31, 109.59, 57.05, 38.21, 34.75, 32.42, 32.08, 32.04, 31.95, 27.88; LCMS (ES/APCIMS m/z 1247 [(M+Na)+]).
실시예 41 - 본 발명의 금속-리간드 착물 24(IMLC-24)의 합성:
국제공개 WO 2017/004462 Al호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드
Figure pct00067
트리클로로스칸듐(0.027 g, 0.181 mmol)의 THF(8 mL) 현탁액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 트리메틸실릴메틸리튬(1.00 M, 0.551 mL, 0.551 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 현탁액을 -35℃ 냉동고에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(1 mL) 중의 2-[2,7-비스[디이소프로필(옥틸)실릴]카바졸-9-일]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-비스[디이소프로필(옥틸)실릴]카바졸-9-일]-2-하이드록시-5-메틸-페닐]-4-플루오로-6-메틸-페녹시]프로폭시]-5-플루오로-3-메틸-페닐]-4-메틸-페놀(0.300 g, 0.172 mmol)을 적가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(2x4 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 오일을 제공하였다. 이 오일을 펜탄(10 mL)에 녹이고, 이후 CELITE 플러그를 통해 여과시켰다. 플러그를 펜탄(5 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 IMLC-24(290 mg, 수율: 86%)를 미백색의 고체로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (선택 피크) δ 8.27 (dd, J = 7.6, 2.5 ㎐, 2H), 8.18 (t, J = 8.3 ㎐, 3H), 7.99 (d, J = 2.1 ㎐, 1H), 7.75 (s, 1H), 6.63 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 6.39 (dd, J = 8.1, 3.1 ㎐, 1H), 6.18 (dd, J = 8.3, 3.2 ㎐, 1H), -0.25 (s, 9H), -0.70 (d, J = 12.5 ㎐, 1H), -1.38 (d, J = 12.4 ㎐, 1H); 19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.61, -117.20.
실시예 42 - 본 발명의 금속-리간드 착물 25(IMLC-25)의 합성:
국제공개 WO 2017/004462 Al호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드
Figure pct00068
트리클로로스칸듐(0.038 g, 0.248 mmol)의 THF(8 mL) 현탁액을 -35℃로 냉각시켰다. 펜탄 중의 트리메틸실릴메틸리튬(1.00 M, 0.757 mL, 0.757 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 이후 약간의 혼탁한 용액을 -35℃ 냉동고에서 5분 동안 냉각시켰다. THF(2 mL) 중의 2-[2,7-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)카바졸-9-일]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)카바졸-9-일]-2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-4-플루오로-6-메틸-페녹시]프로폭시]-5-플루오로-3-메틸-페닐]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(0.350 g, 0.236 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 펜탄(5 mL)을 첨가하고, 휘발물을 진공 하에 제거하였다(잔류 THF를 제거하도록 노력함). 펜탄(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 펜탄(10 mL)으로 추가로 추출하였다.
합한 펜탄 추출물을 진공 하에 건조시켜 약간 녹색의 고체를 제공하였다. 이 재료를 펜탄(2 x 3 mL)으로부터 증발시켰다. 펜탄(2 mL)을 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 냉동고(-35℃)에 두었다. 펜탄 층을 피펫을 사용하여 제거하고, 남은 고체를 진공 하에 건조시켜 IMLC-25(325 mg, 82%)를 백색의 고체로서 제공하였다:
1H NMR (400 ㎒, C6D6 (선택 피크)) δ 8.15 (dd, J = 10.3, 8.2 ㎐, 2H), 8.06 (dd, J = 13.0, 8.2 ㎐, 2H), 7.76 (d, J = 1.5 ㎐, 1H), 7.55 (dd, J = 6.0, 2.1 ㎐, 2H), 7.50 (d, J = 1.5 ㎐, 1H), 7.44 (tt, J = 6.8, 3.4 ㎐, 3H), 7.36 - 7.27 (m, 5H), 7.20 (dd, J = 9.2, 3.2 ㎐, 1H), 7.04 (dd, J = 9.0, 3.2 ㎐, 1H), 6.40 (dd, J = 8.1, 3.1 ㎐, 1H), 6.21 (dd, J = 8.2, 3.2 ㎐, 1H), 3.94 (t, J = 9.3 ㎐, 1H), 3.63 - 3.48 (m, 5H), 3.19 (d, J = 6.9 ㎐, 2H), 1.63 (s, 6H), 1.54 (s, 3H), 1.51 (d, J = 2.5 ㎐, 6H), 1.41 (d, J = 2.5 ㎐, 6H), 1.28 (s, 6H), 1.26 (s, 6H), 1.23 (s, 8H), 1.16 (s, 2H), 0.96 (s, 9H), 0.92 (s, 9H), 0.85 - 0.81 (m, 18H), 0.70 (s, 9H), 0.66 (s, 9H), -0.27 (s, 9H), -0.63 (d, J = 12.3 ㎐, 1H), -1.34 (d, J = 12.3 ㎐, 1H);
19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.40, -116.76.
실시예 43 - 본 발명의 금속-리간드 착물 26(IMLC-26)의 합성:
국제공개 WO 2017/004462 Al호에 인용된 절차에 따라 제조된 리간드
Figure pct00069
트리클로로스칸듐(0.030 g, 0.200 mmol)의 THF(8 mL) 현탁액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -35℃로 냉각시키고, 이후 Et2O 중의 메틸리튬(1.60 M, 0.378 mL, 0.604 mmol)을 차가운 현탁액에 첨가하고, 이것을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이 시간 후 THF(2 mL) 중의 리간드 2-[2,7-비스[디이소프로필(옥틸)실릴]카바졸-9-일]-6-[2-[3-[2-[3-[2,7-비스[디이소프로필(옥틸)실릴]카바졸-9-일]-2-하이드록시-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-4-플루오로-6-메틸-페녹시]프로폭시]-5-플루오로-3-메틸-페닐]-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(0.380 g, 0.196 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공에 의해 제거하고, 이후 헥산(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 CELITE의 패드를 통해 여과시켰다. CELITE 패드를 헥산(2x4 mL)으로 추가로 추출하였다. 합한 헥산 추출물을 진공 하에 건조시켜 오일을 제공하였다. 이 오일을 헥산(2 mL)에 녹이고, 이어서 이것을 진공 하에 제거하여 IMLC-26을 미백색의 고체(395 mg, 94%)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, C6D6) (주생성물에 대한 선택 피크) δ 8.30 (d, J = 7.7 ㎐, 1H), 8.25 - 8.18 (m, 3H), 8.03 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.67 - 7.62 (m, 4H), 7.52 (d, J = 7.8 ㎐, 1H), 7.43 (d, J = 8.0 ㎐, 1H), 7.37 - 7.31 (m, 3H), 7.16 - 7.10 (m, 1H), 6.95 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 1H), 6.85 (ddd, J = 11.9, 8.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.41 (dd, J = 8.2, 3.2 ㎐, 1H), 6.26 (dd, J = 8.3, 3.2 ㎐, 1H), 4.28 (dt, J = 10.2, 4.4 ㎐, 1H), 4.04 - 3.90 (m, 1H), 3.51 (q, J = 5.7 ㎐, 1H), 3.28 - 3.13 (m, 3H), 3.06 - 2.87 (m, 2H), 1.93 (s, 3H), -1.17 (s, 3H).
19F NMR (376 ㎒, C6D6) δ -115.88, -116.38.
실시예 44 - 본 발명의 금속-리간드 착물 27(IMLC-27)의 합성:
Figure pct00070
글러브박스에서, 40 mL의 유리 바이알을 ScCl3(0.018 g, 0.12 mmol), THF(약 5 mL) 및 자석 교반 막대로 충전하였다. LiCH2TMS(0.371 mL, 0.37 mol, 펜탄 중의 1.0 M)를 실온에서 적가하기 전에 혼합물을 -30℃에서 냉각시켰다. 3시간 동안 교반한 후, THF(약 2 mL) 중의 2 당량의 리간드 화학식 xxi(0.1 g, 0.335 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반되게 하였다. 이후, 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 펜탄에 녹이고 여과시키고, 이후 진공에서 건조시켜 황색의 고체(120 mg, 수율: 64%)를 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d6) δ 8.73 (d, J = 1.8 ㎐, 1H), 8.66 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 8.19 (d, J = 9.3 ㎐, 1H), 8.08 (dd, J = 9.0, 7.3 ㎐, 3H), 7.96 (d, J = 1.9 ㎐, 1H), 7.90 (d, J = 9.3 ㎐, 1H), 7.85 (d, J = 2.0 ㎐, 1H), 7.70 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.61 (ddd, J = 8.5, 6.0, 1.8 ㎐, 2H), 7.55 - 7.45 (m, 5H), 7.05 (dd, J = 9.3, 2.0 ㎐, 1H), 6.37 (dd, J = 8.2, 3.2 ㎐, 1H), 6.21 (dd, J = 8.3, 3.3 ㎐, 1H), 5.11 (d, J = 12.6 ㎐, 1H), 4.67 (d, J = 12.1 ㎐, 1H), 3.98 (d, J = 12.7 ㎐, 1H), 3.74 (d, J = 12.1 ㎐, 1H), 2.85 (q, J = 7.2, 6.8 ㎐, 3H), 2.58 - 2.44 (m, 2H), 1.48 (s, 9H), 1.44 (s, 9H), 1.35 (s, 9H), 1.31 (s, 9H), 1.14 (d, J = 2.6 ㎐, 3H), 0.94 - 0.84 (20H), 0.79 (s, 9H), 0.71 (s, 9H), -0.35 (s, 9H), -1.66 (d, J = 12.7 ㎐, 1H), -2.14 (d, J = 12.6 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -117.45, -118.45. (수율: 120 mg, 64%)
Figure pct00071
실시예 45 - 리간드 화학식 xxi의 제법:
질소 충전된 글러브박스에서, 교반 막대가 장착된 바이알을 9-(3-BPin-2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,6-디-tert-부틸안트라센(353 mg, 0.54 mmol), 비스((2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시) 메틸)디이소프로필게르만(169 mg, 0.25 mmol) 및 Pd(PPh3)4(14 mg, 0.01 mmol)로 충전하였다. 바이알을 격막 캡으로 장착하고, 글러브박스로부터 제거하고, 질소 퍼징된 NaOH(0.74 mL, 1.47 mmol, 2 M 수성 용액)를 주사기를 통해 첨가하였다. 격막 캡에서의 천자 홀을 진공 그리스로 실링하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 교반을 중단하고, 반응 혼합물을 25℃로 냉각되게 하였다. 분취액을 채우고, THF로 희석하고, LC/MS를 사용하여 분석하여서, 완전한 전환을 확인시켜준다. 반응 혼합물의 수성 층을 피펫에 의해 제거하고, 유기 상을 염수(6 mL)로 세척하였다. 유기 상을 단리하고, (용해도를 개선하기 위해) 5 mL의 메탄올, 약 0.9 mL의 진한 HCl 및 5 mL의 THF와 혼합하고, 이후 60℃로 가열하고, 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각되게 하고, 용액을 진공 하에 건조시키고, 10 컬럼 부피에 걸쳐 CH3CN/THF의 0% → 100% 구배로 역상 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 관련 분획을 합하고, 진공 하에 건조시켰다(수율: 270 mg, 78%).
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.54 (s, 2H), 8.08 (s, 2H), 8.06 - 8.01 (m, 2H), 7.86 (d, J = 9.0 ㎐, 2H), 7.81 - 7.68 (m, 2H), 7.64 (dd, J = 8.9, 1.9 ㎐, 2H), 7.57 (s, 2H), 7.52 (d, J = 11.2 ㎐, 2H), 7.48 (s, 2H), 7.03 (d, J = 8.0 ㎐, 2H), 6.91 (dd, J = 8.7, 3.2 ㎐, 2H), 4.06 (d, J = 11.4 ㎐, 2H), 4.00 (d, J = 11.1 ㎐, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.19 (s, 4H), 1.86 (m, 2H), 1.52 (m, 30H), 1.40 (d, J = 1.4 ㎐, 18H), 1.13 - 1.00 (m, 12H), 0.92 (d, J = 1.9 ㎐, 18H). 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -119.69
실시예 46 - 본 발명의 금속-리간드 착물 28(IMLC-28)의 합성:
국제공개 WO 2020047384 A1호에 기술된 리간드 화학식 xxii의 제법.
Figure pct00072
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(44.7 mg, 0.295 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.6 M, 0.554 mL, 0.886 mmol, 3.0 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 수분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 5분 내에, 리간드 화학식 xxii(2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸안트라센-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(377 mg, 0.295 mmol, 1.00 당량). 3시간의 교반 후, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하고, 고체를 6 mL의 헥산에 현탁시켰다. 용액을 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과하고, 용매를 진공 펌프에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 317 mg의 고체가 단리되었다(76%).
1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 8.49 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.09 - 7.98 (m, 3H), 7.93 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 7.74 (d, J = 8.9 ㎐, 1H), 7.63 (dd, J = 8.9, 1.8 ㎐, 1H), 7.58 (dd, J = 8.9, 1.9 ㎐, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.45 - 7.39 (m, 2H), 7.30 (dd, J = 8.8, 1.9 ㎐, 1H), 7.24 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.23 - 7.17 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 9.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.59 (dd, J = 9.7, 3.3 ㎐, 1H), 6.42 (dt, J = 8.7, 4.9 ㎐, 1H), 6.12 (dd, J = 8.6, 3.1 ㎐, 1H), 4.12 - 4.03 (m, 1H), 3.97 (ddd, J = 10.2, 6.3, 3.7 ㎐, 1H), 3.78 (dtd, J = 19.5, 9.4, 5.0 ㎐, 2H), 2.36 (td, J = 7.0, 2.6 ㎐, 2H), 2.23 (qd, J = 6.5, 3.0 ㎐, 2H), 1.99 (p, J = 3.0 ㎐, 2H), 1.65 - 1.59 (m, 3H), 1.47 (s, 9H), 1.43 (s, 3H), 1.40 - 1.37 (m, 6H), 1.35 (s, 3H), 1.31 (s, 9H), 1.27 (s, 3H), 1.07 (s, 9H), 0.93 (s, 9H), 0.85 - 0.83 (m, 4H), 0.78 (s, 9H), 0.76 (s, 9H), 0.46 (s, 3H), -2.25 (s, 3H).
13C NMR (101 ㎒, CD2Cl2) δ 160.67 (d, J = 37.6 ㎐), 160.58, 158.88, 158.26 (d, J = 36.7 ㎐), 148.73, 148.71, 148.44, 148.42, 146.74, 146.19, 145.87, 145.64, 137.96, 137.88, 137.81, 137.78, 137.69, 137.62, 135.85, 135.51, 134.94, 134.85, 134.41, 134.32, 132.94, 132.64, 131.51, 130.97, 130.82, 130.36, 130.01, 129.93, 129.89, 129.64, 129.29, 129.25, 128.39, 128.30, 127.57, 127.54, 127.22, 127.14, 126.72, 124.98, 124.31, 124.25 (2), 124.00, 123.79, 123.48, 123.12, 122.99, 122.13, 121.86, 117.67 (d, J = 22.7 ㎐), 115.85 (d, J = 22.4 ㎐), 115.26 (d, J = 22.7 ㎐), 114.08 (d, J = 22.5 ㎐), 77.54, 73.52, 70.64, 57.07, 55.86, 37.55, 37.51, 35.12, 34.86, 34.62, 34.58, 33.87, 33.31, 32.35, 32.31, 31.71, 31.58, 31.55, 30.88, 30.83, 30.40, 30.21, 30.07, 29.61, 28.64, 26.88, 25.19, 24.16, 20.37, 18.25, 15.43, 11.15. 19F NMR (376 ㎒, CD2Cl2) δ -118.94 (t, J = 9.2 ㎐), -119.05 (d, J = 8.5 ㎐).
실시예 47 - 본 발명의 금속-리간드 착물 29(IMLC-29)의 합성:
Figure pct00073
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(20.4 mg, 0.135 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.6 M, 0.253 mL, 0.405 mmol, 3.0 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 리간드 화학식 xxiii를 첨가하였다(2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3'-메틸-3-(1,1,4,4,8,8,11,11-옥타메틸-1,2,3,4,8,9,10,11-옥타하이드로펜타센-6-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(202 mg, 0.135 mmol, 1.00 당량). 14시간의 교반 후, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하고, 고체를 6 mL의 헥산에 현탁시켰다. 용액을 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과하고, 용매를 진공 펌프에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 187 mg의 고체가 단리되었다(85%).
1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 8.42 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.04 (s, 1H), 8.00 (d, J = 2.1 ㎐, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.52 (d, J = 2.0 ㎐, 2H), 7.35 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.20 (t, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.15 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 6.80 (dd, J = 9.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.68 (dd, J = 9.6, 3.3 ㎐, 1H), 6.35 (dd, J = 8.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.11 (dd, J = 8.4, 3.2 ㎐, 1H), 4.09 (dt, J = 9.9, 4.7 ㎐, 1H), 3.99 (dt, J = 10.4, 4.9 ㎐, 1H), 3.81 (dt, J = 10.5, 5.4 ㎐, 1H), 3.72 (dt, J = 9.7, 4.9 ㎐, 1H), 3.53 (bs, 2H), 2.41 (dt, J = 8.5, 6.4 ㎐, 2H), 2.22 (dt, J = 8.9, 6.6 ㎐, 2H), 1.99 - 1.20 (m, 72H), 0.99 - 0.73 (m, 36H), -2.27 (s, 3H).
13C NMR (101 ㎒, CD2Cl2) δ 160.97, 160.54, 160.41, 159.35, 158.55, 158.00, 148.79, 148.76, 148.49, 148.47, 143.26, 143.00, 142.95, 142.78, 142.60, 142.06, 141.92, 141.76, 138.31, 138.23, 138.15, 138.07, 136.02, 135.90, 135.46, 135.33, 135.24, 135.15, 134.61, 134.52, 133.05, 132.81, 131.29, 130.93, 130.62, 130.25, 130.07, 129.83, 129.50, 129.22, 129.12, 128.83, 127.50, 127.20, 126.90, 125.35, 125.31, 125.21, 125.10, 124.94, 124.53, 124.08, 123.87, 123.79, 122.97, 122.56, 117.05, 116.82, 116.11, 115.88, 115.02, 114.80, 114.00, 113.78, 77.22, 73.84, 70.80, 56.90, 56.64, 37.47, 35.35, 35.23, 35.19, 35.10, 35.04, 34.86, 34.82, 34.67, 34.50, 34.49, 34.45, 34.41, 34.30, 34.21, 33.60, 33.15, 32.93, 32.74, 32.71, 32.61, 32.57, 32.40, 32.36, 32.31, 32.14, 32.11, 31.97, 31.92, 31.89, 31.86, 31.75, 31.73, 31.69, 31.63, 31.54, 30.86, 30.58, 30.09, 24.23, 22.61, 17.80, 15.60, 13.83.
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -118.71 (t, J = 9.0 ㎐), -119.21 (t, J = 9.0 ㎐).
실시예 48 - 4,4,5,5-테트라메틸-2-(1,1,4,4,8,8,11,11-옥타메틸-1,2,3,4,8,9,10,11-옥타하이드로펜타센-6-일)-1,3,2-디옥사보롤란:
Figure pct00074
50 mL의 환저 플라스크를 6-브로모-1,1,4,4,8,8,11,11-옥타메틸-1,2,3,4,8,9,10,11-옥타하이드로펜타센(1.30 g, 2.72 mmol, 1.00 당량) 및 14 mL의 건조 THF로 충전하였다. 용액을 질소의 블랭킷 하에 -78℃로 냉각시켰다. N-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 1.87 mL, 3.00 mmol, 1.10 당량)을 주입하고, 혼합물을 30분 동안 교반되게 하였다. 용액은 불균질하게 되었다. 이소프로폭시 Bpin(0.666 mL, 3.27 mmol, 1.20 당량)을 주입하고, 용액을 1시간에 걸쳐 0℃로 점진적으로 가온시켰다.
용액을 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 20% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.154 g의 보론산 에스테르가 황색의 고체(81% 수율)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.42 (s, 2H), 8.24 (s, 1H), 7.83 (s, 2H), 1.78 (s, 8H), 1.58 (s, 12H), 1.42 (s, 12H), 1.40 (s, 12H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 143.56, 142.91, 134.95, 129.97, 127.17, 125.26, 124.88, 83.76, 35.21, 34.89, 34.47, 32.74, 32.48, 25.34.
실시예 49 - 2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3'-메틸-3-(1,1,4,4,8,8,11,11-옥타메틸-1,2,3,4,8,9,10,11-옥타하이드로펜타센-6-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올) - 리간드 화학식 (xxiii)의 제법:
Figure pct00075
100 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((5-플루오로-3'-요오도-2'-(메톡시메톡시)-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(0.951 g, 0.913 mmol, 1.00 당량), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(1,1,4,4,8,8,11,11-옥타메틸-1,2,3,4,8,9,10,11-옥타하이드로펜타센-6-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.15 g, 2.19 mmol, 2.20 당량) 및 Pd(Amphos)Cl2(65 mg, 0.091 mmol, 10 몰%)로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 질소 분위기 하에 두었다. 질소 스파징된 THF(10 mL)를 첨가한 후, 질소 스파징된 K3PO4(4.57 mL, 9.13 mmol, 10.0 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 70℃로 가열하고, 14시간 동안 질소의 블랭킷 하에 교반하였다.
용액을 냉각시키고, 상을 분리하였다. 유기 상을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 3개의 부분이 단리되었다: (1) 프로토데보릴레이트화된 보론산 에스테르(230 mg), (2) 원하는 MOM-에테르 중간체(772 mg), (3) 비확인된 재료, 아마도 모노-커플링된 중간체(405 mg).
고체 MOM-에테르 중간체를 10 mL의 THF 및 10 mL 메탄올에 용해시켰다. 약 3 mL의 6 M HCl을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류되게 하였다.
용액을 냉각시키고, 물로 희석하고, 생성물을 디클로로메탄의 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 제2 컬럼 정제를 수행하여(헥산 중의 0% → 10% 디클로로메탄) 529 mg의 최종 리간드를 황색의 고체(39%)로서 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.30 (s, 2H), 7.92 (s, 4H), 7.59 (s, 4H), 7.45 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.31 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 6.95 (dd, J = 9.1, 3.2 ㎐, 2H), 6.78 (dd, J = 8.9, 3.1 ㎐, 2H), 5.45 (s, 2H), 3.71 (t, J = 6.2 ㎐, 4H), 1.97 (s, 6H), 1.76 - 1.62 (m, 22H), 1.43 (d, J = 2.8 ㎐, 12H), 1.39 (d, J = 2.3 ㎐, 24H), 1.15 (s, 12H), 1.09 (s, 12H), 0.78 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 159.56, 157.15, 150.75, 150.73, 148.78, 144.10, 143.54, 141.50, 133.36, 133.28, 133.20, 133.11, 130.49, 130.33, 129.05, 128.99, 128.50, 125.46, 124.90, 124.47, 124.46, 122.76, 116.54, 116.32, 116.23, 116.01, 70.17, 56.73, 38.12, 35.03, 34.87, 34.66, 34.52, 32.62, 32.50, 32.41, 32.14, 32.02, 31.57, 26.90, 25.26, 20.69, 16.68.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -119.92 (t, J = 8.9 ㎐).
국제공개 WO 2020047384 A1호에 기술된 1,3-비스((5-플루오로-3'-요오도-2'-(메톡시메톡시)-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판의 제법.
실시예 50 - 본 발명의 금속-리간드 착물 30(IMLC-30)의 합성:
Figure pct00076
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(14.9 mg, 0.0985 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 이후 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.6 M, 0.191 mL, 0.306 mmol, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 리간드 화학식 xxiv를 첨가하였다(2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(트리메틸실릴)-9H-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(136 mg, 0.0985 mmol, 1.00 당량). 14시간의 교반 후, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하고, 고체를 3 mL의 헥산에 현탁시켰다. 용액을 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과하고, 용매를 진공 펌프에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 고체를 약 1 mL의 펜탄에 용해시키고, 이후 글러브박스 냉동고에서 밤새 차갑게 되게 하였다. 백색의 고체가 형성되었고, 이후 경사여과에 의해 분리하였다. 57.4 mg의 고체가 단리되었다(40%).
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.20 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 8.16 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 8.13 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 7.97 (dd, J = 7.6, 0.7 ㎐, 1H), 7.95 (q, J = 1.2 ㎐, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.54 (dd, J = 11.3, 2.7 ㎐, 1H), 7.51 - 7.43 (m, 2H), 7.43 - 7.27 (m, 3H), 7.27 - 7.18 (m, 3H), 7.14 (d, J = 0.9 ㎐, 1H), 6.92 (dd, J = 9.3, 3.2 ㎐, 1H), 6.58 (dd, J = 9.2, 3.2 ㎐, 1H), 6.49 (dd, J = 8.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.28 (dd, J = 8.7, 3.2 ㎐, 1H), 4.20 - 4.05 (m, 1H), 3.96 - 3.83 (m, 1H), 3.79 - 3.69 (m, 1H), 3.69 - 3.59 (m, 1H), 2.87 - 2.71 (m, 2H), 2.62 - 2.45 (m, 2H), 1.96 (m, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.81 - 1.74 (m, 2H), 1.70 - 1.55 (m, 5H), 1.41 (s, 3H), 1.39 - 1.32 (m, 9H), 0.97 - 0.90 (m, 4H), 0.82 (s, 9H), 0.79 (s, 9H), 0.66 (s, 3H), 0.42 (s, 9H), 0.28 (s, 9H), 0.11 (s, 9H), -0.04 (s, 9H), -1.84 (s, 3H).
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -118.26 (t, J = 8.8 ㎐), -118.32 (t, J = 9.1 ㎐).
실시예 51 - 1-(에톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠:
Figure pct00077
THF(300 mL) 및 H2O(3 mL) 중의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀(10.091 g, 48.909 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색의 용액을 질소의 포지티브 흐름 하에 1시간 동안 스파징하고, 이때 NaOH의 수성 용액(7.8 mL, 97.818 mmol, 2.00 당량, 50% w/w)을 빠른 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 23℃에서 20분 동안 교반(500 rpm)한 후, 니트 클로로메틸 에틸 에테르(13.6 mL, 146.73 mmol, 3.00 당량)를 투명한 무색의 용액에 빠른 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 23℃에서 2시간 동안 교반한 후, 이제 백색의 불균질한 혼합물을 수성 NaOH(150 mL, 1 N)로 희석하고, THF를 회전 증발을 통해 제거하고, 생성된 백색의 이상성 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 분리 깔때기에 붓고, 분배하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 50 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 수성물(2 x 25 mL)로부터 추출하고, 합하고, 고체 Na2SO4 위에서 건조시키고, 경사여과하고 농축시켰다. 생성된 담황색의 오일을 CH2Cl2(20 mL)에 희석하고, 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 세정하고, 여과액을 농축시켜 페놀성 메틸 에틸 에테르를 투명한 무색의 오일(12.800 g, 48.420 mmol, 99%)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.29 - 7.22 (m, 2H), 6.98 - 6.90 (m, 2H), 5.19 (d, J = 1.1 ㎐, 2H), 3.72 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.69 (s, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.21 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.71 (s, 9H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 155.01, 143.38, 127.01, 115.44, 93.30, 64.08, 56.99, 37.99, 32.30, 31.75, 31.59, 15.10.
실시예 52 - (2-(에톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)트리메틸실란:
Figure pct00078
연속 퍼지, 질소 충전된 글러브박스에서, 무수 탈산소화된 THF(100 mL) 중의 보호된 페놀(5.000 g, 18.910 mmol, 1.00 당량)의 투명한 무색의 용액을 2시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에 넣고, 이때 n-BuLi의 용액(15.4 mL, 24.583 mmol, 1.30 당량, 헥산 중의 2.6 M)을 빠른 적가 방식으로 주사기를 통해 첨가하였다. 이제 황금색의 용액을 45분 동안 냉동고에 침전되게 하고, 제거하고, 23℃에서 2시간 동안 교반하고(300 rpm), 이제 어두운 황금색의 용액을 1시간 동안 -35℃로 냉각된 냉동고에서 다시 두고, 이후 니트 클로로트리메틸실란(3.60 mL, 28.365 mmol, 1.50 당량)을 빠른 적가 방식으로 주사기를 통해 적절히 첨가하고, 20분 후 이제 백색의 혼합물을 냉동고로부터 제거하고, 23℃에서 2시간 동안 교반(300 rpm)하였다. 생성된 투명한 무색의 용액을 글러브박스로부터 제거하고, 포화 수성 NaHCO3 혼합물로 중화시키고, CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 분리 깔때기에 붓고, 분배하고, 유기물을 포화 수성 NaHCO3 혼합물(1 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 수성물(2 x 25 mL)로부터 추출하고, 합하고, 고체 Na2SO4 위에서 건조시키고, 경사여과하고 농축시켰다. 생성된 담황색의 오일을 CH2Cl2(10 mL)에 희석하고, 실리카 겔 패드를 통해 흡인 여과시키고, CH2Cl2(4 x 25 mL)로 세정하고, 여과액을 농축시켜 보호된 페놀을 투명한 담황색의 오일(5.365 g, 15.939 mmol, 84%)로서 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.36 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.29 - 7.24 (m, 1H), 6.96 (d, J = 8.6 ㎐, 1H), 5.20 (s, 2H), 3.71 (q, J = 7.0 ㎐, 2H), 1.69 (s, 2H), 1.35 (s, 6H), 1.22 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.71 (s, 9H), 0.27 (s, 9H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 159.89, 142.26, 132.63, 128.10, 126.78, 111.69, 92.67, 64.02, 57.10, 38.03, 32.31, 31.76, 31.53, 15.10, -0.77.
실시예 53 - (2-(에톡시메톡시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)트리메틸실란:
Figure pct00079
500 mL의 환저 플라스크를 (2-(에톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)트리메틸실란(16.9 g, 50.2 mmol. 1.00 당량) 및 148 mL의 건조 THF로 충전하였다. 용액을 질소의 블랭킷 하에 -78℃로 냉각시켰다. N-부틸리튬(헥산 중의 2.5 M, 22.1 mL, 55.2 mmol, 1.10 당량)을 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 교반하고, 2시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다.
플라스크를 -78℃ 욕으로 돌려놓고, 이소프로폭시-Bpin(12.3 mL, 60.3 mmol, 1.20 당량)을 주입하였다. 혼합물을 3시간에 걸쳐 주위 온도로 점전적으로 가온되게 하였다.
용액을 포화 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄의 약간 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 11.434 g의 생성물은 무색의 오일(49%)로서 단리되었다.
1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 7.66 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.51 (d, J = 2.8 ㎐, 1H), 5.17 (s, 2H), 3.68 (q, J = 7.1 ㎐, 2H), 1.71 (s, 2H), 1.36 (d, J = 5.8 ㎐, 18H), 1.19 (t, J = 7.1 ㎐, 3H), 0.69 (s, 9H), 0.31 (s, 9H).
13C NMR (126 ㎒, CDCl3) δ 165.13, 143.13, 136.57, 135.41, 130.36, 98.70, 83.56, 65.55, 56.97, 38.11, 32.33, 31.81, 31.57, 24.82, 15.16, -0.13.
실시예 54 - 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-3'-(트리메틸실릴)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판:
Figure pct00080
500 mL의 환저 플라스크를 (2-(에톡시메톡시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)트리메틸실란(11.4 g, 24.6 mmol, 2.20 당량), 1,3-비스(2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)프로판(5.04 g, 11.2 mmol, 1.00 당량), 수산화나트륨(4.03 g, 101 mmol, 9.00 당량) 및 Pd(PPh3)4(1.29 g, 1.12 mmol, 10 몰%)로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 질소 분위기 하에 두었다. 130 mL의 질소 스파징된 6:1 디옥산:물을 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 85℃에서 교반하였다.
14시간 후, 용액을 냉각시키고, 염수로 켄칭하였다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄의 2개의 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 9.33 g의 생성물은 투명한 무색의 오일(86%)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.23 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 6.88 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 2H), 6.82 (dd, J = 8.9, 3.1 ㎐, 2H), 4.59 (s, 4H), 3.61 - 3.02 (m, 8H), 2.20 (s, 6H), 1.69 (s, 4H), 1.40 (t, J = 6.5 ㎐, 2H), 1.31 (s, 12H), 0.97 (t, J = 7.1 ㎐, 6H), 0.68 (s, 18H), 0.29 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 159.32, 157.12, 156.92, 151.31, 151.29, 144.35, 134.86, 134.77, 133.04, 132.96, 132.92, 131.98, 130.61, 129.36, 129.35, 116.22, 116.00, 115.74, 115.52, 97.55, 69.38, 64.88, 56.85, 38.16, 32.31, 31.82, 30.91, 16.77, 16.76, 14.86, -0.16.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -120.59 (t, J = 8.8 ㎐).
국제공개 WO 2020047384 A1호에 기술된 1,3-비스(2-브로모-4-플루오로-6-메틸페녹시)프로판의 제법.
실시예 55 - 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3'-요오도-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판:
Figure pct00081
500 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-3'-(트리메틸실릴)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(9.00 g, 9.36 mmol, 1.00 당량)으로 충전하였다. 고체를 130 mL의 아세토니트릴 및 100 mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 혼합물을 광으로부터 보호하고, n-요오도숙신이미드(14.7 g, 65.5 mmol, 7.00 당량)로 처리하였다. 혼합물을 24시간 동안 교반하였다.
오직 부분 전환이 TLC에 의해 관찰되었고, 추가 7.00 g의 NIS를 첨가하였다. 혼합물을 6일 동안 교반하였다. TLC는 거의 완료를 보여주었다. 최종 5.00 g의 NIS를 첨가하고, 혼합물을 추가 24시간 동안 교반하였다.
반응물을 포화 티오황산나트륨 용액으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 5% NaOH로 추출하였다. 유기 상을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 8.314 g의 생성물은 투명한 무색의 오일(83%)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.74 (d, J = 2.3 ㎐, 2H), 7.25 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 6.91 - 6.78 (m, 4H), 4.77 (s, 4H), 3.40 (s, 4H), 3.29 (q, J = 7.1 ㎐, 4H), 2.22 (s, 6H), 1.68 (s, 4H), 1.47 (p, J = 6.6 ㎐, 2H), 1.30 (s, 12H), 0.94 (t, J = 7.1 ㎐, 6H), 0.73 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 159.26, 156.86, 152.18, 151.21, 151.18, 147.89, 136.98, 133.50, 133.41, 133.27, 133.18, 131.66, 131.64, 129.66, 116.78, 116.56, 115.66, 115.43, 98.00, 92.56, 69.88, 65.32, 56.65, 38.18, 32.39, 31.88, 30.76, 16.82, 14.76.
19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -120.29 (t, J = 8.7 ㎐).
실시예 56 - 리간드 화학식 (xxiv)의 제법:
Figure pct00082
글러브박스에서, 50 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3'-요오도-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(0.500 g, 0.468 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(트리메틸실릴)-9H-카바졸(0.364 g, 1.17 mmol, 2.50 당량), K3PO4(0.596 g, 2.81 mmol, 6.00 당량), CuI(89 mg, 0.47 mmol, 1.0 당량), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.081 mL, 0.75 mmol, 1.6 당량) 및 6 mL 톨루엔으로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 고무 격막으로 실링하고, 흄 후드로 옮겼다. 혼합물을 24시간 동안 질소의 블랭킷 하에 120℃에서 교반되게 하였다. 불균질한 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하였다. 슬러리를 실리카의 플러그를 통해 여과시키고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 556 mg의 백색의 고체가 단리되었다. 양성자/불소 NMR은 이것이 약간의 잔존하는 카바졸에 의해 커플링된 중간체라는 것을 보여주었다. 고체를 5 mL의 THF에 용해시켰다. 용액을 1 mL의 6 M HCl로 처리하고, 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반하였다. TLC는 아침에 전환 없음을 보여주었고, 그래서 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. TLC는 몇몇 생성물 형성을 보여주었다. 탈실릴화가 발생한다고 의심하면서, 반응을 중단하였다. 미정제 용액을 실리카에 흡착시키고, 크로마토그래피(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에 의해 정제하였다. 136 mg의 원하는 생성물은 백색의 고체(22%)로서 단리되었다.
1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.14 (d, J = 7.7 ㎐, 4H), 7.47 - 7.35 (m, 8H), 7.24 (s, 4H), 6.97 (dd, J = 8.8, 3.1 ㎐, 2H), 6.80 (dd, J = 8.6, 3.1 ㎐, 2H), 6.40 (s, 2H), 3.60 (t, J = 6.4 ㎐, 4H), 1.83 (s, 6H), 1.73 (s, 4H), 1.66 (q, J = 6.3 ㎐, 2H), 1.37 (s, 12H), 0.79 (s, 18H), 0.19 (s, 36H).
13C NMR (126 ㎒, CDCl3) δ 159.88, 157.94, 149.93, 147.75, 142.95, 140.99, 138.07, 133.62, 133.55, 132.85, 132.78, 129.19, 127.59, 126.37, 125.01, 124.43, 123.85, 119.76, 117.37, 117.19, 116.12, 115.94, 114.52, 70.92, 57.06, 38.22, 32.50, 31.94, 31.67, 16.32, -0.82.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -118.21 (t, J = 8.6 ㎐).
문헌[J. Org. Chem. 2019, 84, 11783]에 기술된 2,7-비스(트리메틸실릴)-9H-카바졸의 제법.
실시예 57 - 본 발명의 금속-리간드 착물 31(IMLC-31)의 합성:
Figure pct00083
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(18.0 mg, 0.119 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.6 M, 0.231 mL, 0.369 mmol, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 리간드 화학식 xxv를 첨가하였다(2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(178 mg, 0.119 mmol, 1.00 당량). 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하였다. 고체 잔류물을 5 mL의 건조 헥산과 혼합하고, 슬러리를 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 여과액을 백색의 고체로 농축시켰다. 고체를 약 3 mL의 펜탄에 현탁시켰다. 슬러리를 여과시키고, 백색의 고체를 회수하였다. 74.9 mg의 백색의 고체가 단리되었다(39%).
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.18 (d, J = 7.7 ㎐, 1H), 8.15 (d, J = 7.5 ㎐, 1H), 8.11 (d, J = 7.6 ㎐, 1H), 7.96 (d, J = 7.6 ㎐, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.58 - 7.50 (m, 2H), 7.46 - 7.38 (m, 2H), 7.34 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.33 - 7.26 (m, 2H), 7.26 - 7.21 (m, 2H), 7.17 (d, J = 7.6 ㎐, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.91 (dd, J = 9.3, 3.2 ㎐, 1H), 6.59 (dd, J = 9.2, 3.2 ㎐, 1H), 6.48 (dd, J = 8.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.29 (dd, J = 8.5, 3.2 ㎐, 1H), 4.23 - 4.10 (m, 1H), 3.95 - 3.78 (m, 1H), 3.72 (dd, J = 7.5, 4.1 ㎐, 1H), 3.68 - 3.53 (m, 1H), 2.77 (q, J = 6.7 ㎐, 2H), 2.65 - 2.47 (m, 2H), 2.06 - 1.92 (m, 1H), 1.86 (d, J = 16.5 ㎐, 1H), 1.77 (dd, J = 14.4, 9.8 ㎐, 2H), 1.71 - 1.55 (m, 5H), 1.41 (s, 3H), 1.38 - 1.31 (m, 9H), 1.02 - 0.89 (m, 4H), 0.82 (s, 9H), 0.79 (s, 9H), 0.66 (s, 3H), 0.52 (s, 9H), 0.39 (s, 9H), 0.21 (s, 9H), 0.06 (s, 9H), -1.84 (s, 3H).
13C NMR (126 ㎒, CD2Cl2) δ 160.82, 158.88, 158.45, 155.95, 155.35, 149.12, 148.76, 148.74, 142.15, 140.92, 139.72, 139.66, 139.56, 139.32, 138.90, 138.70, 137.13, 136.91, 136.65, 136.45, 134.90, 134.83, 134.14, 134.07, 129.87, 129.17, 128.45, 127.87, 127.62, 125.97, 124.74, 124.56, 124.46, 123.81, 123.54, 123.32, 123.28, 123.08, 122.88, 122.47, 119.73, 119.41, 119.11, 118.81, 117.54, 117.12, 116.94, 116.26, 116.24, 116.10, 116.03, 115.92, 115.85, 115.08, 114.90, 114.49, 78.05, 74.23, 70.66, 57.96, 57.04, 37.73, 33.32, 32.37, 32.32, 32.23, 31.67, 31.61, 30.27, 30.22, 29.57, 24.38, 17.30, 14.82, -1.67 (2), -1.85, -2.35.
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -118.22 - -118.37 (m).
실시예 58 - 2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸:
Figure pct00084
글러브박스에서, 50 mL의 병을 2,7-디리티오-9-(tert-부틸디메틸실릴)-9H-카바졸(1.00 g, 3.41 mmol, 1.00 당량) 및 17 mL의 건조 THF로 충전하였다. 클로로트리메틸게르만(1.26 mL, 10.2 mmol, 3.00 당량)을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 고체 유기 리튬은 빨리 용해되었다. 투명한 무색의 용액을 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 0.995 g의 백색의 고체가 단리되었다. 양성자/탄소 NMR은 이것이 실릴화된 중간체라는 것을 확인시켜주었다. 카바졸을 10 mL의 THF에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(0.609 g, 1.93 mmol, 1.00 당량)로 처리하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하고, TLC는 출발 재료의 완전한 소모를 나타냈다. 용액을 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 20% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 0.720 g의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 53%)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.05 (d, J = 7.7 ㎐, 2H), 7.94 (s, 1H), 7.54 (s, 2H), 7.32 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 2H), 0.45 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 140.11, 139.37, 123.64, 123.47, 119.80, 114.94, -1.49.
국제공개 WO 2017058981 A1호에 기술된 2,7-디리티오-9-(tert-부틸디메틸실릴)-9H-카바졸의 제법.
실시예 59 - 리간드 화학식 (xxv)의 제법:
Figure pct00085
글러브박스에서, 50 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3'-요오도-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(0.500 g, 0.468 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸(0.469 g, 1.17 mmol, 2.50 당량), K3PO4(0.595 g, 2.81 mmol, 6.00 당량), CuI(89 mg, 0.47 mmol, 1.0 당량), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.081 mL, 0.75 mmol, 1.6 당량) 및 6 mL 톨루엔으로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 고무 격막으로 실링하고, 흄 후드로 옮겼다. 혼합물을 48시간 동안 질소의 블랭킷 하에 120℃에서 교반되게 하였다. 불균질한 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하였다. 슬러리를 실리카의 플러그를 통해 여과시키고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 552 mg의 백색의 고체가 단리되었다. 양성자/불소 NMR은 이것이 약간의 잔존하는 카바졸에 의해 커플링된 중간체라는 것을 보여주었다. 중간체(420 mg, 0.260 mmol, 1.00 당량)를 4.5 mL의 건조 DMF에 용해시켰다. 용액을 나트륨 에탄티올레이트(88 mg, 4.0 당량)로 처리하고, 100℃에서 2시간 동안 교반하였다. TLC는 출발 재료의 완전한 소모를 보여주었다. 용액을 냉각시키고, 염수로 켄칭하고, 생성물을 디에틸 에테르의 몇몇 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 20% 디클로로메탄)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 347 mg의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 49%)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.12 (d, J = 7.7 ㎐, 4H), 7.42 (s, 4H), 7.35 (d, J = 7.6 ㎐, 4H), 7.18 (s, 4H), 6.97 (dd, J = 8.8, 3.2 ㎐, 2H), 6.79 (dd, J = 8.7, 3.1 ㎐, 2H), 6.36 (s, 2H), 3.61 (t, J = 6.2 ㎐, 4H), 1.84 (s, 6H), 1.73 (s, 4H), 1.66 (p, J = 6.0 ㎐, 2H), 1.37 (s, 12H), 0.79 (s, 18H), 0.29 (s, 36H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 160.10, 157.68, 150.01, 149.98, 147.73, 142.96, 141.01, 140.19, 133.61, 133.52, 132.83, 132.75, 129.14, 127.53, 126.38, 126.37, 125.03, 124.04, 123.52, 119.75, 117.36, 117.14, 116.12, 115.89, 114.03, 70.90, 57.06, 38.22, 32.48, 31.93, 31.66, 16.33, -1.50.
19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -118.23 (t, J = 8.7 ㎐).
실시예 60 - 본 발명의 금속-리간드 착물 32(IMLC-32)의 합성:
Figure pct00086
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(28.3 mg, 0.187 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.53 M, 0.379 mL, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 수분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 5분 내에, 리간드 화학식 xxvi를 첨가하였다(6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,6-디-tert-부틸안트라센-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(234 mg, 0.187 mmol, 1.00 당량). 3시간의 교반 후, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하고, 고체를 6 mL의 1:1 헥산:톨루엔에 현탁시켰다. 용액을 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과하고, 용매를 진공 펌프에 의해 여과액으로부터 제거하였다. 황색의 고체가 단리되었다. 고체를 1 mL의 건조 펜탄에 용해시키고, 글러브박스 냉동고에서 밤새 차갑게 하였다. 소량의 백색의 고체가 침전되었고, 이것은 경사여과에 의해 제거되었다. 고체를 건조시켰다(32 mg). 경사여과된 액체를 농축시켜 182 mg의 황색의 고체(71%)를 생성시켰다. 각각의 부분의 양성자/불소 NMR은 생성물이 대부분 펜탄-가용성 부분에 함유된다는 것을 보여주었다. 착물은 4개의 상이한 회전 이성질체의 혼합물로서 존재하였다.
1H NMR (400 ㎒, CD2Cl2) δ 8.47 - 6.05 (m, 24H), 4.59 - 3.28 (m, 6H), 2.27 - 0.72 (m, 78H), -2.76 - -3.06 (m, 3H).
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -117.10 - -117.24 (m), -117.31 - -117.43 (m), -117.56 - -117.68 (m), -117.79 (td, J = 8.5, 5.1 ㎐), -119.21 (td, J = 8.8, 5.5 ㎐), -119.35 (td, J = 8.9, 5.6 ㎐), -120.05 (qd, J = 10.8, 8.9, 6.3 ㎐).
국제공개 WO 2020047384 A1호에 기술된 리간드 화학식 xxvi의 제법.
실시예 61 - 본 발명의 금속-리간드 착물 33(IMLC-33)의 합성:
Figure pct00087
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(27.0 mg, 0.179 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.53 M, 0.362 mL, 0.554 mmol, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 리간드 화학식 xxvii를 첨가하였다(2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디메틸(페닐)실릴)-9H-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(280 mg, 0.179 mmol, 1.00 당량). 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하였다.고체 잔류물을 5 mL의 건조 1:1 헥산:톨루엔과 혼합하고, 슬러리를 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 여과액을 백색의 고체로 농축시켰다. 266 mg의 고체를 회수하였다(87%).
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.26 - 8.21 (m, 1H), 8.19 - 8.15 (m, 1H), 8.12 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 7.95 (td, J = 7.3, 0.8 ㎐, 1H), 7.93 (d, J = 1.0 ㎐, 1H), 7.65 - 7.58 (m, 3H), 7.52 (dd, J = 7.6, 0.9 ㎐, 1H), 7.51 - 7.47 (m, 4H), 7.40 - 7.38 (m, 3H), 7.36 - 7.32 (m, 5H), 7.32 - 7.29 (m, 2H), 7.28 - 7.16 (m, 13H), 6.86 - 6.82 (m, 1H), 6.54 (ddd, J = 13.3, 8.9, 3.3 ㎐, 2H), 6.14 (dd, J = 8.5, 3.1 ㎐, 1H), 4.01 - 3.83 (m, 1H), 3.61 - 3.54 (m, 1H), 3.54 - 3.39 (m, 2H), 2.72 - 2.62 (m, 2H), 2.53 - 2.43 (m, 2H), 1.75 (dd, J = 14.4, 2.1 ㎐, 2H), 1.67 - 1.50 (m, 4H), 1.42 (s, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.34 - 1.26 (m, 12H), 0.78 (s, 9H), 0.76 - 0.72 (m, 13H), 0.66 (s, 3H), 0.61 (s, 3H), 0.60 (s, 3H), 0.36 (s, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.34 (s, 3H), 0.18 (s, 3H), -1.72 (s, 3H).
13C NMR (126 ㎒, CD2Cl2) δ 160.84, 160.34, 158.90, 158.40, 155.98, 155.42, 149.09, 149.07, 148.64, 148.62, 142.24, 141.24, 139.97, 139.94, 139.21, 139.00, 138.99, 138.61, 136.96, 136.90, 136.64, 136.57, 136.47, 135.40, 134.99, 134.86, 134.79, 134.35, 134.33, 134.30, 134.27, 134.16, 134.12, 134.09, 134.08, 134.02, 133.98, 133.29, 129.68, 129.25, 128.92, 128.71, 128.66, 128.63, 128.48, 128.11, 127.90, 127.78, 127.77, 127.58, 127.57, 127.53, 127.50, 127.43, 125.74, 125.08, 124.92, 124.66, 124.59, 124.41, 124.38, 123.44, 122.99, 119.99, 119.58, 119.29, 118.88, 118.83, 117.72, 117.56, 117.23, 117.05, 116.10, 115.85, 115.67, 115.06, 114.88, 77.80, 74.14, 70.75, 57.74, 56.98, 37.67, 37.66, 33.28, 32.44, 32.30, 32.25, 31.62, 30.14, 30.01, 29.62, 24.18, 24.15, 17.08, 15.05, -2.06, -2.25, -2.38, -2.42, -2.48, -2.53, -2.76, -2.82.
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -118.07 (t, J = 8.9 ㎐), -118.36 (t, J = 8.8 ㎐).
실시예 62 - 2,7-비스(디메틸(페닐)실릴)-9H-카바졸:
Figure pct00088
글러브박스에서, 50 mL의 병을 2,7-디리티오-9-(tert-부틸디메틸실릴)-9H-카바졸(1.00 g, 3.41 mmol, 1.00 당량) 및 17 mL의 건조 THF로 충전하였다. 클로로디메틸페닐실란(1.72 mL, 10.2 mmol, 3.00 당량)을 첨가하고, 혼합물을 45분 동안 교반하였다. 반응이 진행되면서 고체 유기 리튬은 빨리 용해되었다. 투명한 무색의 용액을 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시켰다. 용액을 Na2SO4로 건조시키고, 염기성 알루미나를 통해 여과시키고, 백색의 고체로 농축시켰다. 2.021 g의 미정제 백색의 고체를 단리하고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 카바졸을 10 mL의 THF에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물(2.02 g, 3.41 mmol, 1.00 당량)로 처리하였다. 혼합물을 20분 동안 교반하고, TLC는 출발 재료의 완전한 소모를 나타냈다. 용액을 수성 염화암모늄으로 켄칭하였다. 생성물을 여러 부분의 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 20% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 0.803 g의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 54%)로서 단리되었다.
1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 7.7 ㎐, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.60 - 7.49 (m, 6H), 7.44 - 7.31 (m, 8H), 0.62 (s, 12H).
13C NMR (126 ㎒, CDCl3) δ 139.31, 138.62, 135.79, 134.27, 129.07, 127.81, 124.85, 123.93, 119.93, 116.52, -2.07.
실시예 63 - 리간드 화학식 (xxvii)의 제법:
Figure pct00089
글러브박스에서, 50 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((2'-(에톡시메톡시)-5-플루오로-3'-요오도-3-메틸-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(0.500 g, 0.468 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸(0.500 g, 0.468 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(디메틸(페닐)실릴)-9H-카바졸(0.448 g, 1.03 mmol, 2.20 당량), K3PO4(0.596 g, 2.81 mmol, 6.00 당량), CuI(89 mg, 0.47 mmol, 1.0 당량), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.081 mL, 0.75 mmol, 1.6 당량) 및 6 mL 톨루엔으로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 고무 격막으로 실링하고, 흄 후드로 옮겼다. 혼합물을 48시간 동안 질소의 블랭킷 하에 120℃에서 교반되게 하였다. CuI(89 mg) 및 DMEDA(0.081 mL)의 추가 부분을 첨가하였다. 다른 48시간 동안 계속해서 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고, 슬러리를 알루미나의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 177 mg의 원하는 중간체를 단리하고, 다음 단계로 옮겼다. 중간체를 6 mL의 1:1 THF:메탄올에 용해시켰다. 이것을 20 mg의 p-톨루엔설폰산 일수화물로 처리하고, 5시간 동안 환류되게 하였다. TLC는 출발 재료의 완전한 소모를 보여주었다. 용액을 냉각시키고, 디클로로메탄 및 물로 희석하였다. 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄의 약간 추가 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 농축시키고, 실리카 겔(헥산 중의 0% → 20% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 129 mg의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 18% 수율)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.13 (d, J = 7.8 ㎐, 4H), 7.46 - 7.33 (m, 16H), 7.28 (s, 4H), 7.24 - 7.06 (m, 12H), 6.88 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 2H), 6.77 (dd, J = 8.6, 3.1 ㎐, 2H), 6.43 (s, 2H), 3.42 (t, J = 6.3 ㎐, 4H), 1.73 (s, 6H), 1.68 (s, 4H), 1.50 - 1.39 (m, 2H), 1.32 (s, 12H), 0.71 (s, 18H), 0.57 - 0.36 (m, 24H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 160.13, 157.70, 149.85, 149.82, 147.58, 142.93, 140.99, 138.48, 135.61, 134.15, 134.09, 133.62, 133.54, 132.81, 132.72, 128.97, 128.87, 127.71, 127.65, 127.61, 127.40, 126.39, 125.34, 124.92, 124.03, 119.87, 117.31, 117.09, 116.17, 115.94, 115.67, 70.96, 57.02, 38.16, 32.39, 31.83, 31.58, 30.47, 16.19, -2.04, -2.10.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -118.16 (m).
실시예 64 - 본 발명의 금속-리간드 착물 34(IMLC-34)의 합성:
Figure pct00090
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(27.0 mg, 0.179 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.53 M, 0.362 mL, 0.554 mmol, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(262 mg, 0.179 mmol, 1.00 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하였다.고체 잔류물을 5 mL의 건조 2:1 헥산:톨루엔과 혼합하고, 슬러리를 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 여과액을 백색의 고체로 농축시켰다. 고체를 약 2 mL의 펜탄에 현탁시켰다. 혼합물을 글러브박스 냉동고에서 밤새 차갑게 하였다. 슬러리를 여과시키고, 백색의 고체를 진공 하에 건조시켰다. 199 mg의 고체가 단리되었다(69%).
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.32 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 8.28 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 8.10 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 8.05 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 1H), 7.58 (t, J = 0.9 ㎐, 1H), 7.55 (t, J = 0.9 ㎐, 1H), 7.51 - 7.44 (m, 3H), 7.37 (d, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.27 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.25 - 7.19 (m, 3H), 7.14 (d, J = 0.9 ㎐, 1H), 7.09 (t, J = 0.8 ㎐, 1H), 6.98 (ddd, J = 9.5, 5.2, 3.2 ㎐, 2H), 6.47 (ddd, J = 8.9, 7.6, 3.2 ㎐, 1H), 6.11 (ddd, J = 8.8, 7.8, 3.2 ㎐, 1H), 4.78 (dd, J = 8.8, 5.1 ㎐, 1H), 4.48 (dd, J = 8.9, 5.1 ㎐, 1H), 4.10 (ddd, J = 10.7, 8.5, 2.1 ㎐, 1H), 3.60 (dddd, J = 15.9, 10.2, 6.6, 3.0 ㎐, 2H), 3.42 (ddd, J = 9.4, 8.4, 3.5 ㎐, 1H), 2.45 - 2.34 (m, 4H), 1.83 - 1.62 (m, 5H), 1.53 (ddt, J = 15.7, 8.0, 4.0 ㎐, 1H), 1.45 - 1.31 (m, 12H), 0.91 (ddd, J = 7.6, 5.0, 2.4 ㎐, 4H), 0.81 (s, 9H), 0.80 (s, 9H), 0.35 (s, 9H), 0.32 (s, 9H), 0.21 (s, 9H), 0.19 (s, 9H), -2.51 (s, 3H).
13C NMR (101 ㎒, CD2Cl2) δ 161.54, 160.60, 159.11, 158.18, 156.96, 156.08, 151.15, 151.13, 150.00, 149.97, 141.43, 141.30, 141.24, 141.15, 139.99, 139.90, 139.28, 138.89, 136.93, 136.87, 136.66, 136.57, 135.78, 135.70, 130.01, 128.91, 128.69, 128.19, 128.10, 127.92, 127.55, 125.38, 125.26, 125.18, 124.26, 123.94, 123.40, 123.20, 123.17, 123.09, 123.04, 122.73, 122.64, 122.42, 122.28, 119.82, 119.77, 119.19, 119.07, 117.85, 117.61 (2), 117.36, 116.43, 115.61, 114.85, 114.62, 113.87, 113.80, 113.65, 113.46, 78.59, 74.71, 70.21, 57.20, 57.10, 37.81, 37.69, 32.68, 32.40, 32.38, 32.35, 31.70, 31.68, 31.60, 30.64, 30.38, 29.77, 24.50, -1.70, -1.78, -1.99, -2.13.
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -116.82 - -117.34 (m), -118.67 (td, J = 8.2, 5.0 ㎐).
실시예 65 - 1,3-비스((5-플루오로-3'-요오도-2'-메톡시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판:
Figure pct00091
글러브박스에서, 고체 6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-플루오로-3-요오도-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)(5.00 g, 5.41 mmol, 1.00 당량)을 100 mL의 병에 놓고, THF(50 mL)에 용해시켰다. 용액을 수소화나트륨(0.298 g, 2.3 당량)으로 처리하였다. 10분 후, 용액을 요오도메탄(0.81 mL, 2.4 당량) 및 10 mL의 건조 DMF로 처리하였다. 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. TLC는 페놀 중간체의 완전한 전환을 보여주었다. 용액을 물로 희석하고, 생성물을 디클로로메탄의 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 MgSO4로 건조시키고, 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4.93 g의 무색의 오일이 단리되었다(96%).
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.72 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.14 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.05 - 6.89 (m, 4H), 6.82 (dd, J = 8.9, 4.5 ㎐, 2H), 3.87 (t, J = 5.8 ㎐, 4H), 3.27 (s, 6H), 1.86 (p, J = 5.9 ㎐, 2H), 1.69 (s, 4H), 1.31 (s, 12H), 0.73 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 157.78, 155.40, 154.94, 152.18, 152.16, 147.38, 136.50, 130.61, 130.12, 129.12, 129.04, 117.78, 117.55, 115.07, 114.84, 113.30, 113.21, 91.55, 65.10, 60.52, 56.93, 38.17, 32.41, 31.85, 31.45, 29.16.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -124.29 (td, J = 8.3, 4.5 ㎐).
국제공개 WO 2020047384 A1호에 기술된 6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3'-플루오로-3-요오도-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제법.
실시예 66 - 리간드 화학식 (xxviii)의 제법:
Figure pct00092
글러브박스에서, 50 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((5-플루오로-3'-요오도-2'-메톡시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(0.950 g, 0.997 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(트리메틸게르밀)-9H-카바졸(0.999 g, 2.49 mmol, 2.50 당량), K3PO4(1.27 g, 5.98 mmol, 6.00 당량), CuI(190 mg, 0.997 mmol, 1.0 당량), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.172 mL, 1.60 mmol, 1.60 당량) 및 10 mL 톨루엔으로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 고무 격막으로 실링하고, 흄 후드로 옮겼다. 혼합물을 24시간 동안 질소의 블랭킷 하에 120℃에서 교반되게 하였다. 불균질한 혼합물을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하였다. 슬러리를 실리카의 플러그를 통해 여과시키고, 여과액을 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 0.970 mg의 백색의 고체가 단리되었다. 양성자/불소 NMR은 이것이 약간의 잔존하는 카바졸에 의해 커플링된 중간체라는 것을 보여주었다. 고체를 질소 하에 6.5 mL의 건조 DMF에 용해시켰다. 용액을 나트륨 에탄티올레이트(218 mg, 2.59 mmol, 4.0 당량)로 처리하고, 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. TLC는 출발 재료의 소모를 보여주었다. 용액을 냉각시키고, 염수로 켄칭하고, 생성물을 디클로로메탄의 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 40% 디클로로메탄)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 510 mg의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 35%)로서 단리되었다.
1H NMR (500 ㎒, CDCl3) δ 8.21 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 4H), 7.41 (dd, J = 7.6, 0.8 ㎐, 4H), 7.32 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.26 (s, 2H), 7.14 (d, J = 0.9 ㎐, 4H), 6.92 (dd, J = 8.8, 3.2 ㎐, 2H), 6.36 - 6.17 (m, 2H), 5.56 (dd, J = 9.0, 4.4 ㎐, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.66 (t, J = 5.5 ㎐, 4H), 1.90 - 1.77 (m, 2H), 1.35 (s, 12H), 0.77 (s, 18H), 0.34 (s, 36H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 158.06, 155.68, 151.18, 151.16, 148.15, 142.61, 141.36, 140.44, 129.57, 127.67, 127.60, 127.48, 125.88, 124.27, 123.54, 123.48, 119.78, 118.11, 117.87, 115.34, 115.12, 113.89, 112.54, 112.45, 64.44, 57.16, 38.13, 32.45, 31.88, 31.58, 28.88, -1.45.
19F NMR (470 ㎒, CDCl3) δ -123.22 (td, J = 8.3, 4.3 ㎐).
실시예 67 - 본 발명의 금속-리간드 착물 35(IMLC-35)의 합성:
Figure pct00093
글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 ScCl3(30.8 mg, 0.204 mmol, 1.00 당량) 및 4.5 mL의 건조 THF로 충전하였다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반되게 하였다. 약 16시간 후, 슬러리를 글러브박스 냉동고에서 1시간 동안 두었다. 이후, 바이알을 글러브박스로부터 제거하고, 메틸 리튬(디에틸 에테르 중의 1.53 M, 0.412 mL, 0.631 mmol, 3.1 당량)으로 처리하였다. 혼합물은 1분 내에 균질하게 되었다. 메틸리튬의 첨가 후 2분 내에, 리간드 화학식 xxix를 첨가하였다(6',6'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디메틸(페닐)실릴)-9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))(314 mg, 0.204 mmol, 1.00 당량). 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 용매를 진공 펌프에 의해 제거하였다.고체 잔류물을 5 mL의 건조 2:1 헥산:톨루엔과 혼합하고, 슬러리를 0.45 um 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 여과액을 백색의 고체로 농축시켰다. 고체를 약 2 mL의 따뜻한 펜탄에 용해시켰다. 혼합물을 글러브박스 냉동고에서 밤새 차갑게 하였고, 이것은 백색의 고체를 침전시켰다. 용매를 경사여과에 의해 제거하고, 백색의 고체를 진공 하에 건조시켰다. 0.278 g의 고체가 단리되었다(82%).
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.40 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 8.29 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 8.17 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 1H), 8.05 (dd, J = 7.8, 0.8 ㎐, 1H), 7.65 (dd, J = 7.7, 0.9 ㎐, 1H), 7.59 (d, J = 1.0 ㎐, 1H), 7.56 (dd, J = 7.7, 0.9 ㎐, 1H), 7.52 (d, J = 0.9 ㎐, 1H), 7.45 (d, J = 2.6 ㎐, 1H), 7.42 - 7.39 (m, 2H), 7.35 - 7.29 (m, 7H), 7.25 - 7.08 (m, 14H), 7.06 - 6.99 (m, 4H), 6.96 - 6.90 (m, 1H), 6.88 (dd, J = 9.4, 3.2 ㎐, 1H), 6.47 (ddd, J = 8.9, 7.7, 3.2 ㎐, 1H), 6.10 (ddd, J = 8.8, 7.7, 3.2 ㎐, 1H), 4.38 (dd, J = 8.8, 5.2 ㎐, 1H), 4.23 (dd, J = 8.9, 5.2 ㎐, 1H), 3.38 (ddd, J = 10.6, 8.0, 2.1 ㎐, 1H), 2.92 (ddd, J = 9.5, 5.8, 3.5 ㎐, 1H), 2.63 (dtd, J = 13.7, 8.5, 7.6, 2.8 ㎐, 2H), 2.26 - 2.14 (m, 4H), 1.83 (d, J = 14.5 ㎐, 1H), 1.80 - 1.63 (m, 4H), 1.41 (s, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.12 - 1.02 (m, 1H), 0.84 (s, 9H), 0.80 (s, 9H), 0.61 (s, 3H), 0.60 (s, 3H), 0.54 (s, 3H), 0.52 (s, 3H), 0.43 (s, 3H), 0.36 (s, 3H), 0.35 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), -2.41 (s, 3H).
13C NMR (101 ㎒, CD2Cl2) δ 161.58, 160.75, 159.16, 158.33, 156.70, 155.85, 150.92, 150.89, 149.75, 149.72, 141.35, 141.17, 141.15, 140.92, 139.04, 138.78, 138.36, 137.47, 136.86, 136.75, 136.68, 136.59, 136.06, 135.98, 135.81, 135.79, 135.28, 134.19, 134.12, 134.07, 134.04, 134.02, 133.98, 129.58, 128.91, 128.78, 128.68, 128.61, 128.58, 128.30, 128.10, 127.75, 127.57, 127.49, 127.41, 127.38, 127.31, 127.28, 127.09, 125.67, 125.58, 125.18, 125.13, 124.66, 124.54, 124.51, 124.30, 124.12, 123.97, 123.70, 123.54, 123.45, 122.88, 122.51, 119.92, 119.88, 119.31, 119.27, 118.08, 117.75, 117.58, 117.52, 117.37, 117.14, 115.11, 114.76, 114.66, 114.43, 113.78, 113.55, 77.92, 75.13, 70.12, 57.23, 57.17, 37.81, 37.65, 32.92, 32.45, 32.37, 32.34, 31.76, 31.61, 30.71, 30.32, 29.40, 24.25, -1.95, -2.09, -2.47, -2.53, -2.64, -2.78, -2.83(2).
19F NMR (470 ㎒, CD2Cl2) δ -117.37 (td, J = 8.2, 5.0 ㎐), -118.41 (td, J = 8.4, 5.2 ㎐).
실시예 68 -리간드 화학식 (xxix):
Figure pct00094
글러브박스에서, 50 mL의 환저 플라스크를 1,3-비스((5-플루오로-3'-요오도-2'-메톡시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-일)옥시)프로판(1.31 g, 1.38 mmol, 1.00 당량), 2,7-비스(디메틸(페닐)실릴)-9H-카바졸(1.80 g, 4.13 mmol, 3.00 당량), K3PO4(1.75 g, 8.25 mmol, 6.00 당량), CuI(524 mg, 2.75 mmol, 2.00 당량), N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.474 mL, 4.40 mmol, 3.2 당량) 및 13.8 mL 톨루엔으로 충전하였다. 환류 응축기를 부착하고, 유닛을 고무 격막으로 실링하고, 흄 후드로 옮겼다. 혼합물을 24시간 동안 질소의 블랭킷 하에 120℃에서 교반되게 하였다. TLC는 주로 잔존하는 카바졸이 남으면서 디-요오다이드의 완전한 소모를 나타냈다. 용액을 냉각시키고, 디클로로메탄으로 희석하고, 슬러리를 알루미나의 플러그를 통해 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 10% EtOAc)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2.028 g의 무색의 오일이 단리되었고, 이것은 카바졸(거의 1:1.5 mol 비)이 잔존하면서 원하는 중간체를 함유하였다. 재료를 13 mL의 건조 DMF에 용해시키고, 나트륨 에탄티올레이트(0.434 g, 5.16 mmol)로 처리하였다. 혼합물을 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 염수로 켄칭하고, 생성물을 디클로로메탄의 부분으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 실리카 겔(헥산 중의 0% → 40% 디클로로메탄)에서 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1.02 g의 생성물은 백색의 고체(2단계에 걸쳐 48%)로서 단리되었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.22 (dd, J = 7.7, 0.8 ㎐, 4H), 7.47 (dd, J = 7.7, 0.9 ㎐, 4H), 7.45 - 7.38 (m, 8H), 7.29 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.25 - 7.15 (m, 18H), 6.83 (dd, J = 8.7, 3.2 ㎐, 2H), 6.21 (td, J = 8.5, 3.1 ㎐, 2H), 5.62 (dd, J = 9.1, 4.5 ㎐, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.42 (t, J = 5.4 ㎐, 4H), 1.30 (s, 12H), 0.71 (s, 18H), 0.50 (s, 12H), 0.48 (s, 12H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 158.02, 155.64, 151.10, 147.79, 142.53, 141.24, 138.42, 135.95, 134.10, 129.36, 128.96, 127.68, 127.60, 127.52, 127.15, 125.92, 125.52, 124.04, 123.45, 119.89, 118.10, 117.86, 115.54, 115.27, 115.04, 112.79, 112.70, 64.33, 57.09, 38.08, 32.38, 31.81, 31.53, 28.74, -1.99, -2.15.
19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -123.09 (td, J = 8.3, 4.4 ㎐).
실시예 69 - 본 발명의 금속-리간드 착물 36(IMLC-36)의 합성:
Figure pct00095
N2 충전된 글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 5 mL의 THF 중의 ScCl3(17.2 mg, 0.11 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. ScCl3의 덩어리를 파괴하도록 용액을 실온에서 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃로 냉각시켰다. 5 mL의 THF 중의 재결정화된 고체 LiCH2TMS(33 mg, 0.35 mmol, 3.1 당량)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃에서 냉각시켰다. 리간드 화학식 xxx(182 mg, 0.11 mmol, 1 당량)의 5 mL의 THF 용액을 상기 용액에 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 실온에서 밤새 동안 교반하였다. THF를 진공 하에 증발시키고, 잔류물을 차가운 톨루엔으로 분쇄하였다. 잔류물을 진공 하에 건조시켜 백색의 고체(86 mg, 42%)를 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.41 - 6.94 (m, 20H), 4.17 (d, J = 9.4 ㎐, 2H), 4.05 - 3.17 (m, 6H), 2.31 - 0.43 (m, 142H), -0.24 (s, 9H), -0.82 (d, J = 12.5 ㎐, 1H), -1.34 (d, J = 12.5 ㎐, 1H).
국제공개 WO 2017004462 A1호에 기술된 리간드 화학식 xxx의 제법.
실시예 70 - 본 발명의 금속-리간드 착물 37(IMLC-37)의 합성:
Figure pct00096
N2 충전된 글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 5 mL의 THF 중의 ScCl3(16 mg, 0.1 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. ScCl3의 덩어리를 파괴하도록 용액을 실온에서 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃로 냉각시켰다. 5 mL의 THF 중의 재결정화된 고체 LiCH2TMS(31 mg, 0.33 mmol, 3.1 당량)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃에서 냉각시켰다. 화학식 xxxi(132 mg, 0.1 mmol, 1 당량)의 5 mL의 THF 용액을 상기 용액에 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 실온에서 밤새 동안 교반하였다. THF를 진공 하에 증발시키고, 잔류물을 차가운 톨루엔으로 분쇄하였다. 잔류물을 진공 하에 건조시켜 백색의 고체(69 mg, 45%)를 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.32 - 6.55 (m, 24H), 5.53 (dt, J = 9.0, 5.5 ㎐, 2H), 5.39 (ddd, J = 8.6, 6.8, 4.3 ㎐, 2H), 5.32 (dd, J = 8.9, 5.0 ㎐, 2H), 3.9 - 2.9 (m, 8H), 2.9 - 0.5, (m, 76H), -0.39 (s, 9H), -0.97 (d, J = 12.9 ㎐, 1H), -1.84 (d, J = 12.8 ㎐, 1H).
19F NMR (376 ㎒, 벤젠-d 6) δ -115.31 - -115.55 (m), -116.56 - -116.90 (m).
실시예 71 - 2,7-디메시틸-9H-카바졸:
Figure pct00097
500 mL의 환저 플라스크를 2,7-디브로모-9H-카바졸(4.0 g, 12.0 mmol, 1 당량), 2,4,6-트리메틸페닐 보론산(6.0 g, 37 mmol, 3 당량), 탄산세슘(12.0 g, 37.0 mmol, 3 당량)으로 충전하였다. 이후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(711 mg, 0.62 mmol, 5 몰%)을 반응 혼합물에 첨가하였다. RB에 환류 응축기를 장착하고 배기하고, 이후 질소로 역충전하고, 이 배기/재충전 공정을 3회 반복하였다. 새로 제조된 탈산소화된 톨루엔(40 mL), 에탄올(30 mL) 및 H2O(30 mL)를 주사기를 통해 반응 혼합물에 첨가하고, 황색의 혼합물을 100℃로 가열된 맨틀에 두었다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하고, 반응의 완료는 NMR에 의해 모니터링되었다. 반응물을 실온으로 냉각되게 하였다. 유기 상을 디클로로메탄(70x3)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 Na2SO4 위에서 건조시키고, 진공 하에 용매를 증발시켰다. 오렌지색의 고체 케이크를 디클로로메탄으로 세척하여 백색의 고체(4.3 g, 87%)를 제공하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 8.10 (s, 1H), 7.23 - 7.19 (m, 2H), 7.03 (dd, J = 7.9, 1.3 ㎐, 2H), 6.99 (s, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.05 (s, 12H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 140.1, 139.8, 139.1, 136.7, 136.4, 128.2, 122.0, 121.3, 120.3, 111.3, 21.2, 20.92.
실시예 72 - 2,7-디메시틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸:
Figure pct00098
100 mL의 환저 플라스크를 2,7-디메시틸-9H-카바졸(1.2 g, 3.0 mmol, 1 당량), 2-(2-요오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란(2.2 g, 5.4 mmol, 1.8 당량), K3PO4(3.8 g, 18 mmol, 6 당량)로 충전하였다. 플라스크를 N2 충전된 글러브박스에 두고, Cu2O(851 mg, 6 mmol, 2 당량), NN'DMEDA(839 mg, 9.5 mmol, 3.2 당량), 및 건조 및 탈기된 자일렌(15 mL)을 이것에 첨가하였다. 불균질한 반응 혼합물을 24시간 동안 격렬한 교반으로 145℃에서 교반하였다. NMR에 의해 반응의 완료를 모니터링하였다. 오렌지색의 반응 혼합물을 글러브박스로부터 꺼내고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 아세토니트릴(50 mL)을 여과액에 첨가하고, 고체 생성물을 으깼다. 백색의 고체를 일회용 프릿 깔때기에서 수집하고, 20 mL의 아세토니트릴로 세척하였다. 백색의 고체를 진공 하에 건조시켜 생성물(1.3 g, 63%)을 생성시켰다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.18 (d, J = 7.9 ㎐, 2H), 7.46 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 7.35 (dd, J = 8.7, 2.5 ㎐, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 ㎐, 1H), 7.05 (dd, J = 7.9, 1.4 ㎐, 2H), 6.97 (d, J = 1.4 ㎐, 1H), 6.95 - 6.87 (m, 5H), 5.22 (t, J = 2.9 ㎐, 1H), 3.41 (td, J = 11.3, 2.5 ㎐, 1H), 3.27 (dt, J = 11.5, 3.7 ㎐, 1H), 2.32 (d, J = 1.6 ㎐, 6H), 2.05 - 1.97 (m, 12H), 1.56 (s, 4H), 1.48 - 1.35 (m, 1H), 1.33 (d, J = 4.4 ㎐, 5H), 1.29 - 1.2 (m, 1H), 1.15 (dq, J = 9.8, 6.5, 5.3 ㎐, 3H), 0.67 (s, 9H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 151.2, 144.7, 142.4, 142.4, 140.0, 140.0, 138.8, 138.7, 136.5, 136.4, 136.3, 136.2, 136.2, 136.2, 128.1, 128.1, 128.1, 128.0, 128.0, 127.1, 126.7, 121.6, 121.6, 121.1, 121.1, 119.9, 117.2, 111.1, 111.0, 97.0, 61.5, 57.2, 38.3, 32.5, 31.8, 31.7, 31.5, 30.1, 25.1, 21.2, 20.9, 20.9, 20.8, 20.8, 20.7, 17.9.
실시예 73 - 리간드 화학식 (xxxi)의 제법:
Figure pct00099
N2 충전된 글러브박스에서, 40 mL의 바이알을 2,7-디메시틸-9-(5-옥톡시-2-테트라하이드로피란-2-테트라하이드로피란-2-일옥시-페닐)카바졸(500 mg, 0.72 mmol, 2.3 당량) 및 3 mL의 THF로 충전하였다. 용액을 글러브박스 냉동고에서 20분 동안 -35℃로 냉각시키고, 2.5 M n-부틸리튬(0.0.32 mL, 0.78 mmol, 2.4 당량)을 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 이후 30분 동안 -35℃로 냉각시켰다. 3 mL의 THF 중의 디클로로아연(72 mg, 0.53 mmol, 1.7 당량)의 용액을 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판(160 mg, 0.31 mmol, 1 당량) 및 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(11 mg, 0.02 mmol, 0.05 당량)의 THF(3 mL) 용액을 상기 ArZnX 용액에 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가열하고, 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. NMR에 의해 반응의 완료를 모니터링하였다. 바이알을 글러브박스로부터 꺼내고, MeOH(5 mL) 및 진한 HCl(유리 피펫으로부터 4 방울)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 잔류물을 컬럼에 바로 로딩하고, 헥산 중의 50% CH2Cl2를 사용하여 생성물을 정제하였다. 용매의 증발 시, 백색의 고체(162 mg, 42%)를 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.25 (d, J = 8.0 ㎐, 4H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 7.14 - 7.05 (m, 6H), 6.94 (d, J = 1.8 ㎐, 4H), 6.93 - 6.84 (m, 10H), 6.43 (ddd, J = 9.0, 7.9, 3.2 ㎐, 2H), 6.01 (dd, J = 9.1, 4.4 ㎐, 2H), 5.64 (s, 2H), 3.40 (t, J = 5.5 ㎐, 4H), 2.27 (s, 12H), 2.00 (d, J = 21.6 ㎐, 26H), 1.57 (d, J = 5.8 ㎐, 4H), 1.26 (s, 12H), 0.59 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 209.4, 207.1, 201.7, 201.7, 199.0, 193.9, 193.1, 190.8, 190.0, 187.7, 187.1, 187.1, 180.2, 179.2, 179.1, 178.4, 177.3, 175.3, 173.0, 172.5, 171.3, 169.5, 169.2, 166.4, 166.2, 163.8, 163.7, 161.7, 115.2, 108.2, 89.1, 83.3, 82.6, 82.4, 72.0, 71.8, 71.8.
국제공개 WO 2012027448호에 기술된 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판의 제법.
실시예 74 - 본 발명의 금속-리간드 착물 38(IMLC-38)의 합성:
Figure pct00100
N2 충전된 글러브박스에서, 20 mL의 바이알을 5 mL의 THF 중의 ScCl3(15 mg, 0.1 mmol, 1 당량)으로 충전하였다. ScCl3의 덩어리를 파괴하도록 용액을 실온에서 4시간 동안 격렬히 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃로 냉각시켰다. 5 mL의 THF 중의 재결정화된 고체 LiCH2TMS(29 mg, 0.31 mmol, 3.1 당량)를 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 용액을 30분 동안 -35℃에서 냉각시켰다. 리간드 화학식 xxxii(127 mg, 0.1 mmol, 1 당량)의 5 mL의 THF 용액을 상기 용액에 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 실온에서 밤새 동안 교반하였다. THF를 진공 하에 증발시키고, 잔류물을 차가운 톨루엔으로 분쇄하였다. 잔류물을 진공 하에 건조시켜 백색의 고체(81 mg, 55%)를 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.23 - 5.9 (m, 28H), 3.99 (dt, J = 18.3, 9.7 ㎐, 2H), 3.5 - 2.7 (m, 6H), 2.5 - 0.5 (m, 78H), -0.53 (s, 9H), -0.89 (d, J = 11.9 ㎐, 1H), -1.00 (d, J = 11.9 ㎐, 1H).
실시예 75 - 리간드 화학식 (xxxii)의 제법:
Figure pct00101
N2 충전된 글러브박스에서, 40 mL의 바이알을 2,7-디메시틸-9-(5-옥톡시-2-테트라하이드로피란-2-테트라하이드로피란-2-일옥시-페닐)카바졸(500 mg, 0.72 mmol, 2.3 당량) 및 3 mL의 THF로 충전하였다. 용액을 글러브박스 냉동고에서 20분 동안 -35℃로 냉각시키고, 2.5 M n-부틸리튬(0.0.32 mL, 0.78 mmol, 2.4 당량)을 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 이후 30분 동안 -35℃로 냉각시켰다. 3 mL의 THF 중의 디클로로아연(72 mg, 0.53 mmol, 1.7 당량)의 용액을 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도-6-메틸페녹시)프로판(169 mg, 0.31 mmol, 1 당량) 및 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II)(11 mg, 0.02 mmol, 0.05 당량)의 THF(3 mL) 용액을 상기 ArZnX 용액에 첨가하였다. 반응물을 50℃로 가열하고, 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. NMR에 의해 반응의 완료를 모니터링하였다. 바이알을 글러브박스로부터 꺼내고, MeOH(5 mL) 및 진한 HCl(유리 피펫으로부터 4 방울)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 미정제 잔류물을 컬럼에 바로 로딩하고, 헥산 중의 50% CH2Cl2를 사용하여 생성물을 정제하였다. 용매의 증발 시, 백색의 고체(161 mg, 41%)를 얻었다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 8.09 (d, J = 7.9 ㎐, 4H), 7.36 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 7.20 (d, J = 2.4 ㎐, 2H), 6.94 (dd, J = 7.9, 1.4 ㎐, 4H), 6.83 - 6.73 (m, 11H), 6.73 - 6.60 (m, 7H), 3.19 (t, J = 6.7 ㎐, 4H), 2.12 (s, 12H), 1.88 (s, 12H), 1.78 (s, 12H), 1.60 (s, 10H), 1.40 - 1.29 (m, 2H), 1.23 (s, 10H), 0.55 (s, 18H).
13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 160.4, 158.0, 149.5, 149.5, 147.9, 143.3, 142.0, 139.9, 139.0, 136.5, 136.3, 136.1, 133.7, 133.6, 133.2, 133.1, 129.0, 128.5, 128.1, 128.1, 128.0, 126.7, 126.7, 125.8, 122.0, 121.4, 120.2, 117.5, 117.3, 116.5, 116.2, 111.0, 77.4, 71.1, 57.4, 38.3, 32.5, 31.8, 31.6, 21.1, 20.9, 20.9, 16.2.
국제공개 WO 2014105414호에 기술된 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도-6-메틸페녹시)프로판의 제법.
비교용 금속-리간드 착물 C1 및 C2(본원에서 "비교용 C1" 및 "비교용 C2")를 각각 공촉매 1과 상호혼합하여 촉매 시스템을 형성하였다. 본 발명의 금속-리간드 착물 1, 2 및 3은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물에 따른 구조를 갖는다. 비교예 전구촉매는 하기 구조를 가졌다:
Figure pct00102
실시예 76 - 연속 공정 중합 결과
원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀 용매 상표명 Isopar E)를, 반응 환경에 도입하기 전에, 분자체에 의해 정제하였다. 수소는 고순도 등급으로서 가압 실린더에 공급되지만, 추가로 정제되지는 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물을 기계식 용적식 펌프를 통해 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. AkzoNobel로부터 상업적으로 입수 가능한 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)을 불순물 소거제로서 사용하였다. 개별 촉매 성분(전구촉매 공촉매)을 정제된 용매(Isopar E)에 의해 특정 성분 농도로 수동으로 뱃치 희석하고, 525 psig에서 반응 압력을 초과하여 가압한다. 공촉매는 Boulder Scientific으로부터 상업적으로 입수 가능한 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이고, 이는 전구촉매에 대하여 1.2 몰비로 사용된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합은 5 L의 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: continuously stirred-tank reactor)에서 수행된다. 반응기는 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물 모두의 독립적인 제어를 갖는다. 반응기로의 조합된 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급을 5℃ 내지 50℃의 사이의 어느 온도로 및 통상적으로 25℃로 온도 제어한다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급은 용매 공급과 함께 공급된다. 새로운 용매 공급은 통상적으로 모든 새로운 공급 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기에 의해 제어된다. 공촉매는 전구촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비(1.2 몰 당량)에 기초하여 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치 바로 뒤에서, 공급물 스트림은 정적 혼합 부재에 의해 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가고, 제어 밸브(제1 반응기의 압력을 특정 목표로 유지시키는 역할을 함)를 통과한다. 스트림이 반응기를 빠져나가면서, 이는 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 게다가, 이 시점에서 항산화제와 같은 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 이후, 촉매 정지제 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록 스트림은 또 다른 정적 혼합 부재의 세트를 통과한다.
첨가제 첨가 후, 다른 저비등점 반응 성분으로부터 중합체를 분리하기 위한 제조에서의 스트림 온도를 상승시키도록 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체를 함유)은 열 교환기를 통과한다. 이후, 스트림은 2단계 분리 및 탈휘발화 시스템에 들어가고, 여기서 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 중합체가 제거된다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물을 수중 펠릿화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑시키고, 균일한 고체 펠릿으로 절단하고, 건조시키고, 저장용 박스로 옮긴다.
[표 1]
Figure pct00103
연속 반응기 조건: 용매 공급 = 17.3 ㎏/시간, 에틸렌 공급 = 5.3 ㎏/시간, 1-옥텐 공급 1.3 ㎏/시간, 에틸렌 출구 = 9 g/L. [A]% 고체는 반응기에서의 중합체의 농도이다. [B]H2(몰%)는 반응기에 공급된 에틸렌에 대한 수소의 몰분율로 정의된다. [C]효율(Eff.)은 106 g 중합체 /g 금속으로서 측정된다. [D]금속-리간드 착물 C1을 첨가제 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(촉매/첨가제의 1:1.2 비)와 조합하였다
뱃치 반응기 중합에 대한 절차. 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀 용매 상표명 ISOPAR E)를, 반응 환경에 도입하기 전에, 분자체에 의해 정제하였다. 1 갤런(3.79 L) 교반식 오토클레이브 반응기를 ISOPAR E 및 1-옥텐으로 충전하였다. 이후, 반응기를 원하는 온도로 가열하고, 원하는 압력에 도달하도록 에틸렌으로 충전하였다. 또한 원하면 수소를 이 지점에서 첨가하였다. 약 15-20 mL의 총 부피를 생성하기 위해 원하는 전구촉매 및 선택적으로 원하는 하나 이상의 첨가제를 추가 용매와 혼합함으로써 촉매 조성물을 불활성 분위기 하에서 건조 박스에서 제조하였다. 이후, 활성화된 촉매 혼합물을 반응기로 신속하게 주입하였다. 중합 동안 에틸렌을 공급하고 필요한 경우 반응기를 냉각시켜 반응기 압력 및 온도를 일정하게 유지시켰다. 10분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 용액을 질소 퍼징된 수지 케틀(kettle)로 옮겼다. 중합체를 진공 오븐에서 철저히 건조시키고, 반응기를 중합 실행 사이에 뜨거운 ISOPAR E로 철저히 헹구었다.
추가의 중합은 본 개시내용에서 이전에 기술된 절차에 따라 뱃치 반응기에서 수행되었다. 질소 분위기 하에 촉매 용액을 제조하였다. 본 발명의 금속-리간드 착물을 공촉매와 조합하였다. 표 2에 요약된 결과에 대해, 본 발명의 금속-리간드 착물 1 및 금속-리간드 착물 2와 비교용 금속-리간드 착물 C1 사이의 공단량체 혼입의 수준을 더 잘 구별하도록 뱃치 중합 반응을 반응기에서 증가된 1-옥텐 로딩(600 g)으로 실행하였다. 뱃치 반응기에 대한 조건은 하기였다: (1) 225 psi C2, 600 g의 1-옥텐 및 40 mmol H2를 10분의 실행 시간 동안 120℃의 반응 온도에서 750 g의 isopar-E의 존재 하에 반응시킴; (2) 320 psi C2, 600 g의 1-옥텐 및 40 mmol H2를 160℃의 반응기 온도 및 10분의 실행 시간에서 710 g의 isopar-E의 존재 하에 반응시킴; 또는 (3) 410 psi C2, 600 g의 1-옥텐, 40 mmol H2 및 50 당량의 공촉매, MMAO를 10분의 실행 시간 동안 190℃의 반응기 온도에서 715 g의 isopar-E의 존재 하에 반응시킴. 비교예에서, 비교용 C1을 활성화하기 위해 전구촉매에서의 금속에 대한 1.2 몰 당량의 공촉매 1을 사용하였다. 높은 1-옥텐 중합 반응의 결과는 표 2에 기재되어 있다.
[표 2]
Figure pct00104
Figure pct00105
표 2에 대한 반응 조건: (1) 120℃, 225 psi C2, 100 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 10분 실행 시간; (2) 160℃, 320 psi C2, 60 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 10분 실행 시간; (3) 190℃, 410 psi C2, 65 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 10분 실행 시간.
* 첨가제의 양은 당량에 기초한다. 동치는 몰 Al/ 몰 M의 비로서 측정되고, 여기서 M은 금속-리간드 착물의 금속 중심이다. **비교용 C2를 활성화하기 위해 전구촉매에서의 금속에 대한 1.2 몰 당량의 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(공촉매 1)를 사용하였다.
[표 3]
Figure pct00106
표 3에 대한 반응 조건: (1) 120℃, 225 psi C2, 600 g의 1-옥텐, 750 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간; (2) 160℃, 320 psi C2, 600 g의 1-옥텐, 710 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간; (3) 190℃, 410 psi C2, 600 g의 1-옥텐, 715 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간. 비교용 C1을 활성화하기 위해 전구촉매에서의 금속에 대한 50 당량의 공촉매, 1.2 몰 당량의 공촉매 1을 사용하였다. ND = 기기의 검출 한계 미만. TEA는 트리에틸알루미늄이다.
표 2에 표로 된 대부분의 중합 실행에서, 1-옥텐으로부터 유래된 단위의 중량 퍼센트는 검출 한계보다 낮았다. 본 발명의 금속-리간드 착물의 에틸렌 선택도의 더 양호한 이해를 얻기 위해, 반응기에서의 1-옥텐의 양은 증가하였다. 표 3에서의 각각의 중합 실행에 대한 반응 조건은 600 그램의 1-옥텐을 포함하였고, 이것은 표 2에서의 반응 조건보다 6배 높았다. 반응기에서 옥텐의 양을 증가시킴으로써, 제조된 중합체에서의 옥텐으로부터 유래된 단위의 양은 반응의 동역학에 기초하여 증가해야 한다. 반응기에서의 1-옥텐의 양의 6배에 의해, 본 발명의 금속-리간드 착물은 3 중량% 미만의 옥텐으로부터 유래된 단위에 의해 에틸렌 제조 중합체를 향해 여전히 고도로 선택적이었다.
표 3에서의 결과는 IMLC-8이 옥텐으로부터 유래된 단위의 높은 중량%를 갖는 중합체를 제조한다는 것을 보여주었다. 그러나, IMLC-8에 의해 제조된 중합체는 또한 매우 낮은 분자량을 가졌다. 높은 옥텐 중량 퍼센트와 조합된 저분자량은 옥텐이 사슬 종결제로서 작용하였다는 것을 나타냈다. 중합체 사슬로 중합된 에틸렌의 양이 차단되므로, 옥텐의 양은 역으로 높았다. 그러나, 표 2에서의 결과에 기초하여, IMLC-8은 에틸렌 선택적이다.
[표 4]
Figure pct00107
표 4의 반응 조건: (1) 190℃, 410 psi C2, 65 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간. 각각의 실행에서 20 당량의 TEA인 제2 첨가제를 사용하였다.
뱃치 반응기 중합 절차. 뱃치 반응기 중합 반응은 2 L Parr™ 뱃치 반응기에서 수행된다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유하는 내부의 사형 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 둘 모두는 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트는 촉매 정지 용액(통상적으로 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물 5 mL)이 미리 충전된다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배출되고, 포트 및 탱크 둘 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용된 모든 용매는 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼을 통과한다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 첫 번째 컬럼 및 Q5를 함유하는 두 번째 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4
Figure pct00108
분자체를 함유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4
Figure pct00109
분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기는 반응기 로드(load)에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 먼저 장입된다. 샷 탱크는 샷 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 로드 설정점까지 채워진다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되면, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 120℃에서의 표준 조건은 611 g의 IsoparE 중의 46 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이고, 150℃에서의 표준 조건은 547 g의 IsoparE 중의 43 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이다.
금속-리간드 착물 및 공촉매를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 달성한다. 금속-리간드 착물 및 공촉매는 불활성 글러브박스에서 취급되고, 주사기로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 주사기를 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹군다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머를 시작한다. 에틸렌이 사용되면, 에틸렌은 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하기 위해 Camile에 의해 첨가된다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 멈추고, 하부 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 붓고, 실험실 후드에 두고 거기서 용매를 밤새 증발시킨다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 이들을 진공 하에 최대 140℃로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체는 효율을 측정하도록 수율에 대해 칭량되고, 중합체 시험에 처리되었다.
[표 5]
Figure pct00110
표 5에 대한 반응 조건: (1) 190℃, 43 g C2, 28 g의 1-옥텐, 520 g의 isopar-E, 10분 실행 시간.
[표 6]
Figure pct00111
표 6에 대한 반응 조건: (1) 150℃, 43 g C2, 300 g의 1-옥텐, 520 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간; (2) 190℃, 43 g의 C2, 300 g의 1-옥텐, 520 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간; ND = 기기의 검출 한계 미만.
[표 7]
Figure pct00112
표 7에 대한 반응 조건: 190℃, 300 g의 1-옥텐, 525 g의 isopar-E, 0 mmol H2.
적은 장입량의 알루목산은 활성화제로서 작용하지 못하고 오히려 소거제로서 역할을 한다. 소거제는 전촉매의 첨가 전에 반응기에서의 불순물을 봉쇄하며, 그 자체는 활성화제를 구성하지 않는다. 표 7에서의 결과에 의해 표시된 것처럼, 중합체를 제조하기 위해 첨가제도 공촉매도 필요하지 않다.
[표 8]
Figure pct00113
표 8의 반응 조건: (1) 160℃, 320 psi C2, 60 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간; (2) 190℃, 410 psi C2, 65 g의 1-옥텐, 1250 g의 isopar-E, 0 mmol H2, 10분 실행 시간. 각각의 실행에서 20 당량의 TEA인 제2 첨가제를 사용하였다.
장비 표준
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급처로부터 입수하여 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제된다. 질소 충전된 글러브박스에서 수행된 실험에 사용되는 용매는 활성화된 4ㅕ 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조된다. 수분 민감성 반응을 위한 유리류는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조된다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 ppm으로 보고된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링에 의해 결정되며, 화학적 이동은 기준품으로서 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 사용하는 것에 비해 ppm으로 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드로 보고된다.

Claims (44)

  1. 화학식 (I)에 따른 금속-리간드 착물:
    Figure pct00114

    상기 식 중,
    M은 스칸듐, 이트륨, 또는 +3의 산화 상태를 갖는 란타나이드 금속이고;
    X는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q, -Si(RC)3-Q(ORC)Q, -OSi(RC)3-Q(ORC)Q, -CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -Ge(RC)3-Q(ORC)Q, -P(RC)2-W(ORC)W, -P(O)(RC)2-W(ORC)W, -N(RC)2, -NH(RC), -N(Si(RC)3)2, -NRCSi(RC)3, -NHSi(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, -OCF3, -S(O)RC, -S(O)2RC, -OS(O)2RC, -N=C(RC)2, -N=CH(RC), -N=CH2, -N=P(RC)3, -OC(O)RC, -C(O)ORC, -N(RC)C(O)RC, -N(RC)C(O)H, -NHC(O)RC, -C(O)N(RC)2, -C(O)NHRC, -C(O)NH2, 할로겐, B(RY)4, Al(RY)4, 또는 Ga(RY)4 또는 수소로부터 선택된 리간드이며, 각각의 RC는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)하이드로카빌, 또는 치환된 또는 비치환된 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고, 각각의 Q는 0, 1, 2 또는 3이고, 각각의 W는 0, 1 또는 2이고; 각각의 RY는 -H, (C1-C30)하이드로카빌 또는 할로겐 원자이고;
    각각의 T는 독립적으로 루이스 염기이고;
    n은 0, 1 또는 2이고, n이 1일 때 X와 T는 선택적으로 연결되고, n이 2일 때 X와, T 중 하나는 선택적으로 연결되고;
    상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하 중성이고;
    각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고, 점선은 선택적으로 배위 결합(dative bond)을 정의하고;
    R1 및 R16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, (RC)2P=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    단 M이 이트륨 또는 란타나이드 금속일 때, R1은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니고; R16은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니고;
    L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고;
    화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)헤테로하이드로카빌 또는 -H임.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R16은 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택되는, 금속-리간드 착물:
    Figure pct00115

    상기 식 중, R31-35, R41-48 및 R51-59의 각각은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; 단 R1 및 R16이 화학식 (II)일 때, R31 내지 R35 중 적어도 하나는 -H가 아님.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 이트륨 또는 란타나이드 금속일 때, R5-8 중 적어도 하나는 -H가 아니고, R9-12 중 적어도 하나는 -H가 아닌, 금속-리간드 착물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R16은 동일한, 금속-리간드 착물.
  5. 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (III)을 갖는 라디칼인, 금속-리간드 착물.
  6. 제5항에 있어서, R42 및 R47은 (C1-C20)하이드로카빌, -Si[(C1-C20)하이드로카빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)하이드로카빌]3인, 금속-리간드 착물.
  7. 제5항에 있어서, R43 및 R46은 (C1-C20)하이드로카빌, -Si[(C1-C20)하이드로카빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)하이드로카빌]3인, 금속-리간드 착물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 R42과 R43이 함께 결합되고, 선택적으로 R46과 R47이 함께 결합된, 금속-리간드 착물.
  9. 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (II)를 갖는 라디칼이고, R31 내지 R35 중 적어도 하나는 -H가 아닌, 금속-리간드 착물.
  10. 제9항에 있어서, R32 및 R34는 (C1-C20)하이드로카빌, -Si[(C1-C20)하이드로카빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)하이드로카빌]3인, 금속-리간드 착물.
  11. 제2항에 있어서, R1 및 R16 중 적어도 하나는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼인, 금속-리간드 착물.
  12. 제11항에 있어서, R52, R53, R55, R57 및 R58 중 적어도 2개는 (C1-C20)하이드로카빌, -Si[(C1-C20)하이드로카빌]3 또는 -Ge[(C1-C20)하이드로카빌]3인, 금속-리간드 착물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 선택적으로 R52와 R53이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결되고, 선택적으로 R57과 R58이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결된, 금속-리간드 착물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐이고;
    R9, R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐인, 금속-리간드 착물.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 -H가 아닌, 금속-리간드 착물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 (C1-C10)알킬인, 금속-리간드 착물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 메틸이고, R6 및 R11은 할로겐인, 금속-리간드 착물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 -ORC이고, RC는 (C1-C30)하이드로카빌인, 금속-리간드 착물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11은 tert-부틸인, 금속-리간드 착물.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 tert-옥틸, n-옥틸 또는 n-옥틸알콕시인, 금속-리간드 착물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -CH2-, m이 0 내지 3인 -CH2(CH2)mCH2-, -CH2Si(RC)2CH2-, -CH2Ge(RC)2CH2-, -CH(CH3)CH2CH*(CH3), 및 -CH2(펜-1,2-디-일)CH2-로부터 선택되고, L에서의 각각의 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이고, "C*"는 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하도록 수소 원자가 제거된 탄소 원자인, 금속-리간드 착물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, X는 -CH2Si[(C1-C20)알킬]3, (C1-C12)알킬 또는 할로겐 원자인, 금속-리간드 착물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 또는 2이고; 적어도 하나의 T는 (C1-C20)헤테로하이드로카본이고, 헤테로하이드로카본의 이종원자는 산소인, 금속-리간드 착물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1 또는 2이고; 적어도 하나의 T는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 또는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)인, 금속-리간드 착물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R4, R5, R12, R13 및 R15는 수소이고;
    각각의 Z는 산소인, 금속-리간드 착물.
  26. 중합 방법으로서,
    에틸렌계 중합체를 형성하기 위해 올레핀 중합 조건 하에 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 공촉매를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  28. 제26항에 있어서, 공촉매가 상기 촉매 시스템으로부터 부재한, 중합 방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 중합 방법인 중합 방법.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 첨가제를 추가로 포함하는, 중합 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 첨가제는 변형된 메틸알루미녹산인, 중합 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 첨가제는 알킬알루미늄인, 중합 방법.
  33. 제26항에 있어서, 에틸렌의 중합은 보레이트계 첨가제의 존재 하에 발생하는, 중합 방법.
  34. 화학식 (Ia)에 따른 올레핀 성장 촉매 종:
    Figure pct00116

    상기 식 중,
    M은 스칸듐, 이트륨, 또는 +3의 산화 상태를 갖는 란타나이드 금속이고;
    XP는 하이드로카빌로부터 선택된 리간드이고, 하이드로카빌은 적어도 30개의 탄소 원자를 가지며 분지되거나 비분지되고;
    각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)- 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고, 점선은 선택적으로 배위 결합을 정의하고;
    R1 및 R16은 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(RC)2, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15는 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2-ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, (RC)2P=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)- 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    단 M이 이트륨 또는 란타나이드 금속일 때, R1은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니고; R16은 -H, 페닐 또는 tert-부틸이 아니고;
    L은 (C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고;
    화학식 (I)에서 각각의 RC, RP 및 RN은 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌, (C1-C30)헤테로하이드로카빌 또는 -H임.
  35. 제34항에 있어서, M은 이트륨 또는 란타나이드 금속이고, R5-8 중 적어도 하나는 -H가 아니고, R9-12 중 적어도 하나는 -H가 아닌, 올레핀 성장 촉매 종.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, R1 및 R16은 화학식 (II)를 갖는 라디칼, 화학식 (III)을 갖는 라디칼, 및 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로부터 선택되는, 올레핀 성장 촉매 종:
    Figure pct00117

    상기 식 중, R31-35, R41-48 및 R51-59의 각각은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)- 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고; 단 R1 및 R16이 화학식 (II)일 때, R31 내지 R35 중 적어도 하나는 -H가 아님.
  37. 제34항 또는 제35항에 있어서, R8 및 R9 중 적어도 하나는 -H가 아닌, 올레핀 성장 촉매 종.
  38. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 (C1-C10)알킬인, 올레핀 성장 촉매 종.
  39. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 -ORC이고, RC는 (C1-C30)하이드로카빌인, 올레핀 성장 촉매 종.
  40. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, R3 및 R14는 tert-옥틸, n-옥틸 또는 n-옥틸알콕시인, 올레핀 성장 촉매 종.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, R6 및 R11은 tert-부틸인, 올레핀 성장 촉매 종.
  42. 제34항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R16은 화학식 (III)을 갖는 라디칼로부터 선택되고, 선택적으로 R42와 R43이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결되고, 선택적으로 R46과 R47이 사이클릭 구조를 형성하도록 연결된, 올레핀 성장 촉매 종.
  43. 제34항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -CH2-, m이 0 내지 3인 -CH2(CH2)mCH2-, -CH2Si(RC)2CH2-, -CH2Ge(RC)2CH2-, -CH(CH3)CH2CH*(CH3), 및 -CH2(펜-1,2-디-일)CH2-로부터 선택되고, L에서의 각각의 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이고, "C*"는 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하도록 수소 원자가 제거된 탄소 원자인, 올레핀 성장 촉매 종.
  44. 비스(페닐페녹시) 리간드에 배위된 스칸듐, 이트리아, 또는 +3의 산화 상태를 갖는 란타나이드 금속을 포함하는 촉매 구조.
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