KR20210105949A - 올레핀 중합용 비아릴 페녹시 iv족 전이금속 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 비아릴 페녹시 iv족 전이금속 촉매 Download PDF

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앤드류 엠. 카멜리오
브래드 씨. 베일리
로버트 디제이 프로에스
수크리트 무코파드야이
데이비드 디. 데보레
저지 클로신
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템:

Description

올레핀 중합용 비아릴 페녹시 IV족 전이금속 촉매
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 12월 20일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/782,855호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태들은 일반적으로 올레핀 중합 촉매 시스템 및 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 올레핀 중합용 비아릴 페녹시 IV족 전이금속 촉매의 합성 및 이러한 촉매 시스템을 포함하는 올레핀 중합 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 중합체는 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 올레핀계 중합체의 중합 공정에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 광범위하게 다양한 물품용으로 제조된다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합 공정은 상이한 응용 분야에서 사용하기에 적합한 다양한 수지를 제공하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위하게 다양한 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것과 관련하여 여러 가지 측면에서 다양할 수 있다. 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 알칸 또는 이소알칸, 예를 들어 이소부탄과 같은 액체 희석제 중에 존재한다. 수소가 또한 반응기에 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템은 전형적으로는 크롬계 촉매 시스템, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템, 또는 분자(메탈로센 또는 비-메탈로센) 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 희석제 및 촉매 시스템 중의 반응물은 반응기 주위의 상승된 중합 온도에서 순환되고, 그에 의해 폴리에틸렌 동종중합체 또는 공중합체를 생성한다. 주기적으로 또는 연속적으로, 희석제 중에 용해된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 반응 혼합물의 일부는 미반응 에틸렌 및 하나 이상의 선택적 공단량체와 함께 반응기로부터 제거된다. 반응 혼합물은 반응기로부터 제거될 때, 희석제 및 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하기 위해 처리될 수 있으며, 이때 희석제와 미반응 반응물은 전형적으로 다시 반응기 안으로 재순환된다. 대안적으로, 반응 혼합물은 제2 반응기, 예를 들어 제1 반응기에 직렬로 연결된 반응기로 보내질 수 있으며, 여기서 제2 폴리에틸렌 분획이 생성될 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중합과 같은 올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 반응기에 따라 변하는 높은 몰 백분율(몰%) α-올레핀 혼입율을 갖는 중합체를 생성하는, 비교용 촉매 시스템보다 더 높은 효율 및 높은 공단량체 혼입율을 나타내는 전구촉매 및 촉매 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재한다. (예를 들어, 배치식 반응기에 대한 높은 몰% 올레핀 혼입율은 15 내지 20%일 수 있다.) 또한, 촉매 및 촉매 시스템은 고분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성할 수 있어야만 한다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00001
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이며; 각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이다. Y는 산소, 황, 또는 -N(RN)-이다.
화학식(I)에서, 각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)을 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)을 갖는 라디칼로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
화학식(II), (III), 및 (IV)에서, R31―35, R41―48, 및 R51―59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되나, 단 R1 중 적어도 하나는 화학식(II)을 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)을 갖는 라디칼이다.
화학식(I)에서, Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RC)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)이며, 여기서 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이다.
화학식(I)에서, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리의 경우, z1 및 z2는 각각 독립적으로 황, 산소, -N(RC)-, 및 -C(RC)-로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, z1 또는 z2 중 적어도 하나는 황이다. R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 선택적으로 R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, or R4b and R5b, or R5b and R6b, or R6b and R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식(I)에서, 각각의 RC, RN, 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식(I)에서, Q는 -CH2CH2CH2CH2-이고, 각각의 R1은 3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일이고, z2는 황이고, 각각의 X는 벤질이며, R5a 및 R5b는 -OMe, 불소, 또는 tert-옥틸이 아니다. 또한, Q가 -CH2CH2CH2CH2-인 경우, R4a, R5a, R6a, 및 R7a 중 적어도 하나는 할로겐이고, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 할로겐이거나; 또는 Q가 -CH2CH2CH2CH2-인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 (C1―C50)하이드로카빌, (C1―C50)헤테로하이드로카빌, (C6―C50)아릴, (C4―C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 형성하는 다양한 리간드를 도시한다.
도 2는 리간드 2(L-2)를 합성하기 위한 4단계 합성 반응식을 도시한다.
도 3은 리간드 1 - 6(L-2 내지 L-3)를 합성하기 위한 2단계 합성 반응식을 도시한 것으로, 여기서 제1단계에서의 시약은 리간드에 따라 변경된다.
도 4는 전구촉매(procatalyst) 19의 x-선 회절에 의해 생성된 3개의 이미지이다.
도 5는 전구촉매 20의 x-선 회절에 의해 생성된 3개의 이미지이다.
도 6은 중합체의 분자량의 변화를 전구촉매 3 - 8에 대한 사슬 셔틀링제(chain shuttling agent)의 양의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 7은 중합체의 분자량의 변화를 전구촉매 9 - 14에 대한 사슬 셔틀링제의 양의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 8은 중합체의 분자량의 변화를 전구촉매 15 - 21 및 25에 대한 사슬 셔틀링제의 양의 함수로서 나타내는 그래프이다.
도 9는 중합체의 분자량의 변화를 전구촉매 26, 27, 29, 31, 및 33에 대한 사슬 셔틀링제의 양의 함수로서 나타내는 그래프이다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들을 기술할 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에서 제시되는 구체적인 실시형태에 국한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 이러한 실시형태들은 본 개시내용이 철저하고 완벽할 것이며, 당업자에게 본 발명의 주제의 범위를 완전하게 전달하도록 제공된다.
통상적인 약어가 하기에 열거되어 있다:
R, Z, M, X 및 n: 상기에서 정의된 바와 같음; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에서 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중소소화 벤젠 또는 벤젠-d6: CDCl 3 : 중소소화 클로로포름; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; Cu 2 O : 구리(I) 옥사이드; N,N' -DMEDA: N,N'-디메틸에틸렌디아민; K 3 PO 4 : 삼염기성 인산칼륨; Pd(AmPhos)Cl 2 : 비스(디-tert-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)디클로로팔라듐(II); Pd(dppf)Cl 2 : [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드; K 2 CO 3 : 탄산칼륨; Cs 2 CO 3 : 탄산세슘; i -PrOBPin: 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란; BrCl 2 CCCl 2 Br: 1,2-디브로모테트라클로로에탄; HfCl 4 : 하프늄(IV) 클로라이드; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 클로라이드; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 2 Cl 2 (OEt 2 ) : 지르코늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; HfBn 2 Cl 2 (OEt 2 ) : 하프늄(IV) 디벤질 디클로라이드 모노-디에틸에테레이트; TiBn 4 : 티타늄(IV) 테트라벤질; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; PPR : 병렬 압력 반응기; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변성 메틸알루미녹산; GC: 가스 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰(molar); min 또는 mins: 분; h 또는 hrs: 시간(hour); d: 일(day); R f ; 유지율(retention fraction); TLC ; 박층 크로마토그래피; rpm: 분당 회전수.
용어 "독립적으로 선택된다"는 본원에서는 R1, A, z1-5와 같은 가변성 기(variable group)가 동일하거나 상이할 수 있음을 나타내는 데 사용된다. R 기에 부착되는 화학명은 이러한 화학명의 구조에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 배제하려는 것이 아니라 이를 보충하고 예시하려는 것이다.
용어 "전구촉매(procatalyst)"는 활성화제와 조합될 때 촉매 활성을 갖는 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "조촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용되는 경우, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은 비치환된 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y를 포함함)를 갖는다는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 그의 비치환된 형태에서 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 버전의 화학기는 임의의 기 RS의 정체성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확히 하나의 RS 기로 치환된 (C1-C50)알킬(여기서, RS는 페닐(-C6H5)임)"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로, "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS로 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총수는 x 및 y 모두에 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합을 더함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "과치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 모든 수소 원자(H)가 치환기(예를 들어, RS)로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 적어도 2개이지만 전부보다는 적은 수소 원자가 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한은 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C50)하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 각각의 탄화수소 디라디칼은 방향족 또는 비(非)방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(3개 이상의 탄소를 가지며, 모노- 및 폴리사이클릭, 융합 및 비(非)융합 폴리사이클릭, 및 비사이클릭을 포함함) 또는 아사이클릭(acyclic)이며, 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
본 개시내용에서, (C1-C50)하이드로카빌은 비치환 또는 치환된 (C1-C50)알킬, (C3-C50)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌(예를 들어, 벤질(-CH2-C6H5))일 수 있다.
용어 "(C1-C50)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은, 각각, 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬의 예는 비치환 (C1-C20)알킬; 비치환 (C1-C10)알킬; 비치환 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환 (C1-C40)알킬의 예는 치환 (C1-C20)알킬, 치환 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함한 라디칼 내에 최대 45개의 탄소 원자가 존재한다는 것을 의미하며, 예를 들어, 각각, (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 "(C6-C50)아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 6 내지 40개의 탄소 원자(여기서, 탄소 원자 중 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자임)를 갖는 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 비치환 (C6-C50)아릴의 예로는: 비치환 (C6-C20)아릴, 비치환 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트레닐을 포함한다. 치환 (C6-C40)아릴의 예로는: 치환 (C1-C20)아릴; 치환 (C6-C18)아릴; 2,4-비스([C20]알킬)-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)사이클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖고 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환되는 것과 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환 (C3-C20)사이클로알킬, 치환 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C50)하이드로카빌렌의 예로는 비치환되거나 또는 치환된 (C6-C50)아릴렌, (C3-C50)사이클로알킬렌, 및 (C1-C50)알킬렌(예를 들어, (C1-C20)알킬렌)을 포함한다. 디라디칼은 동일한 탄소 원자(예를 들어 -CH2-) 상에 또는 인접 탄소 원자(즉, 1,2-디라디칼) 상에 존재할 수 있거나, 또는 1개, 2개 또는 2개 초과의 개재 탄소 원자(예를 들어, 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼, 등)에 의해 이격되어 있다. 일부 디라디칼은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 α,ω-디라디칼을 포함하고, 다른 디라디칼은 1,2-디라디칼을 포함한다. α,ω-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C2-C20)알킬렌 α,ω-디라디칼의 일부 예로는 에탄-1,2-디일(즉, -CH2CH2-), 프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH2CH2-), 2-메틸프로판-1,3-디일(즉, -CH2CH(CH3)CH2-)을 포함한다. (C6-C50)아릴렌 α,ω-디라디칼의 일부 예로는 페닐-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 또는 나프탈렌-3,7-디일을 포함한다.
용어 "(C1-C50)알킬렌"은 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재하지 않음)을 의미한다. 비치환 (C1-C50)알킬렌의 예는 비치환 (C1-C20)알킬렌, 예를 들어 비치환 -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3, 및 -(CH2)4C*(H)(CH3)이며, 여기서 "C*"는 수소 원자가 제거되어 2차 또는 3차 알킬 라디칼을 형성하는 탄소 원자를 나타낸다. 치환 (C1-C50)알킬렌의 예는 치환 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)이다. 전술한 바와 같이, 2개의 RS는 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C50)알킬렌의 예로는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)비사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C50)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 디라디칼(즉, 라디칼은 고리 원자 상에 존재함)을 의미한다.
용어 "헤테로원자"는, 수소 또는 탄소 이외의 다른 원자를 지칭한다. 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 기의 예로는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -N=C(RC)2, -Ge(RC)2-, 또는 -Si(RC)-를 포함하며, 여기서 각각의 RC 및 각각의 RP는 비치환 (C1-C18)하이드로카빌 또는 -H이고, 각각의 RN은 비치환 (C1-C18)하이드로카빌이다. 용어 "헤테로탄화수소"는 탄화수소의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자 또는 분자 골격을 지칭한다. 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C1-C50)헤테로하이드로카빌렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 또는 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로하이드로카빌의 라디칼은 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 헤테로하이드로카빌렌의 2개의 라디칼은 단일 탄소 원자 또는 단일 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. 추가적으로, 디라디칼의 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 탄소 원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있거나; 또는 2개의 라디칼 중 하나는 헤테로원자 상에 존재할 수 있고, 다른 하나의 라디칼은 상이한 헤테로원자 상에 존재할 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌 및 (C1-C50)헤테로하이드로카빌렌은 각각 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 방향족 또는 비방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합 및 비융합된 폴리사이클릭 포함), 또는 아사이클릭일 수 있다.
(C1-C50)헤테로하이드로카빌은 비치환되거나 치환될 수 있다. (C1-C50)헤테로하이드로카빌의 비제한적인 예로는 (C1-C50)헤테로알킬, (C1-C50)하이드로카빌-O-, (C1-C50)하이드로카빌-S-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)-, (C1-C50)하이드로카빌-S(O)2-, (C1-C50)하이드로카빌-Si(RC)2-, (Cl-C50)하이드로카빌-N(RN)-, (Cl-C50)하이드로카빌-P(RP)-, (C2-C50)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C50)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌을 포함한다.
용어 "(C4-C50)헤테로아릴"은 비치환되거나 또는 (하나 이상의 RS로) 치환된 4 내지 50개의 총 탄소 원자 및 1 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 모노-, 비-, 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하고; 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 고리를 가지며; 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 고리를 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼이 존재하는 경우, 라디칼 내의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 헤테로방향족 라디칼의 다른 고리 또는 고리들은 독립적으로 융합 또는 비융합될 수 있고, 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 다른 헤테로아릴기(예를 들어, 일반적으로 (C4-C12)헤테로아릴과 같은 (Cx-Cy)헤테로아릴)은 x 내지 y개의 탄소 원자(예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자)를 갖고, 비치환되거나 또는 하나 또는 하나 초과의 RS로 치환되는 것과 같은 유사한 방식으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 5 마이너스(-) h개의 탄소 원자를 가지며, 여기서, h는 헤테로원자의 수로서, 1, 2, 또는 3일 수 있으며; 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P일 수 있다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피롤-1-일, 피롤-2-일, 푸란-3-일, 티오펜-2-일, 피라졸-1-일, 이속사졸-2-일, 이소티아졸-5-일, 이미다졸-2-일, 옥사졸-4-일, 티아졸-2-일, 1,2,4-트리아졸-1-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 테트라졸-1-일, 테트라졸-2-일, 및 테트라졸-5-일을 포함한다. 6-원 고리는 6 마이너스 h개 탄소 원자를 가지며, 여기서 h는 헤테로원자의 수로서, 1 또는 2일 수 있으며, 헤테로원자는 N 또는 P일 수 있다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 포함한다. 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 비사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템일 수 있다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는 1H-벤조[f] 인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
용어 "(C1-C50)헤테로알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자, 또는 더 적은 수의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 의미한다. 용어 "(C1-C50)헤테로알킬렌"은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 하나 또는 하나 초과의 헤테로원자를 함유하는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 헤테로알킬 또는 헤테로알킬렌의 헤테로원자는 Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP)2, P(RP), N(RN)2, N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) 및 S(O)2를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예로는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실을 포함한다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태: 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소, 탄소-인, 또는 탄소-규소 이중 결합은 함유하되, 치환기 RS에 존재할 수 있거나 또는 그에 존재하는 방향족 고리에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매 시스템은 하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함한다:
Figure pct00003
화학식(I)에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태를 갖는, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이며; 각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이다. (X)n의 아래첨자 n은 1 또는 2이다.
화학식(I)에서, 각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)을 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)을 갖는 라디칼로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00004
화학식(II), (III), 및 (IV)에서, R31―35, R41―48, 및 R51―59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되나, 단 R1 중 적어도 하나는 화학식(II)을 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)을 갖는 라디칼이다.
화학식(I)에서, Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (-CH2Si(RC)2CH2-), (-CH2CH2Si(RC)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RC)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RC)2CH2CH2-)이며, 여기서 RC는 (C1-C20)하이드로카빌이다.
화학식(I)에서, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리의 경우, z1 및 z2는 각각 독립적으로 황, 산소, -N(RC)-, 및 -C(RC)-로 이루어진 군으로부터 선택되나, 단, z1 또는 z2 중 적어도 하나는 황이다. R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 선택적으로 R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, or R4b and R5b, or R5b and R6b, or R6b and R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식(I)에서, 각각의 RC, RN, 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식(I)에서, Q는 -CH2CH2CH2CH2-이고, 각각의 R1은 3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일이고, z2는 황이고, 각각의 X는 벤질이며, R5a 및 R5b는 -OMe, 불소, 또는 tert-옥틸이 아니다. 또한, Q가 -CH2CH2CH2CH2-인 경우, R4a, R5a, R6a, 및 R7a 중 적어도 하나는 할로겐이고, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 할로겐이거나; 또는 Q가 -CH2CH2CH2CH2-인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 (C1―C50)하이드로카빌, (C1―C50)헤테로하이드로카빌, (C6―C50)아릴, (C4―C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, Y는 산소, 황, 또는 -N(RN)-이며, 여기서 RN은 -H 또는 (C1-C20)하이드로카빌이다.
화학식(I)의 다양한 실시형태에서, Y는 산소이고 z1은 황이다. 다른 실시형태에서, Y는 산소이고 z2는 황이다.
화학식(I)의 일부 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼이며, 여기서 R41-48 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택된다.
화학식(I)의 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼이며, 여기서 (1) R42 및 R47은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고 R43 및 R46은 -H이거나; 또는 (2) R43 및 R46은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고 R42 및 R47은 -H이다.
화학식(I)의 다양한 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(IV)을 갖는 라디칼이며; 여기서 R51-59는 -H이다. 화학식(I)의 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(IV)을 갖는 라디칼이며, 여기서 R51―59 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식(I)의 일부 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(II)을 갖는 라디칼이며; 여기서 R31, R33, 및 R35는 (C1-C20)하이드로카빌로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R31, R33, 및 R35는 (C1―C5)알킬, (C6―C24)아릴로부터 독립적으로 선택된다. 화학식(I)의 다른 실시형태에서, 각각의 R1은 화학식(II)을 갖는 라디칼이며; 여기서 R32 및 R34는 (C1-C20)하이드로카빌로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R32 및 R34는 (C1―C5)알킬 또는 (C6―C24)아릴로부터 독립적으로 선택된다.
화학식(I)의 하나 이상의 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a 및 R6b는 불소이다. 화학식(I)의 다른 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a 및 R6b는 염소이다. 다양한 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a 및 R5b는 불소이다. 다른 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a 및 R5b는 염소이다. 일부 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a, R5b, R4a, 및 R4b는 불소이다. 다른 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a, R5b, R4a, 및 R4b는 염소이다. 하나 이상의 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a, R5b, R7a, 및 R7b는 불소이다. 일부 실시형태에서, Q는 (C2-C12)알킬렌이고 R6a, R6b, R5a, R5b, R7a, 및 R7b는 염소이다.
화학식(I)에 따른 금속-리간드 촉매의 일부 실시형태에서, R1은 3,5-디-tert-부틸페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 3,5-디-이소프로필페닐; 카바졸릴; 카바졸-9-일, 1,2,3,4-테트라하이드로카바졸릴; 1,2,3,4,5,6,7,8- 옥타하이드로카바졸릴; 3,6-비스-(3,5-디-tert-부틸페닐)카바졸-9-일; 3,6-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)카바졸-9-일); 3,6-비스-(2,4,6-트리이소프로필페닐)카바졸-9-일; 2,7-디(3차-부틸)-카바졸-9-일; 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸-9-일; 2,7-디페닐카바졸-9-일; 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸-9-일 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라세닐; 페난트레닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트레닐; 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 3,5-디페닐페닐; 1-나프틸; 2-메틸-1-나프틸; 2-나프틸; 1,2,3,4-테트라-하이드로나프트-5-일; 1,2,3,4-테트라하이드로나프트-6-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로안트라센-9-일; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로페난트렌-9-일; 인돌릴; 인돌리닐; 퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리닐; 이소퀴놀리닐; 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리닐로부터 선택된다.
화학식(I)의 일부 실시형태에서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 2개는 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택된다. 하나 이상의 실시형태에서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 하나는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, R7b중 적어도 하나는 할로겐이다. 다른 실시형태에서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 2개는 할로겐이고, R4b, R5b, R6b, R7b중 적어도 2개는 할로겐이며; 또 다른 실시형태에서는, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 3개는 할로겐이고, R4b, R5b, R6b, R7b중 적어도 3개는 할로겐이다.
화학식(I)의 하나 이상의 실시형태에서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C5)알킬이다. 다른 실시형태에서, Q는 벤젠-1,2-디일 또는 사이클로헥산-1,2-디일이다.
화학식(I)의 다양한 실시형태에서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-) 또는 (-CH2Si(RQ)2CH2-)이며, 여기서 RQ는 에틸 또는 2-프로필이다.
화학식(I)의 일부 실시형태에서, Q는 벤젠-1,2-디일디메틸이다.
일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 사슬 이동제(chain transfer agent)를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시형태는 올레핀을 중합하는 공정을 포함한다. 이러한 공정은 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 (C3―C12)α-올레핀을 본 개시내용에서 개시되는 어느 하나의 실시형태에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 공정은 사슬 이동제를 추가로 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 촉매 시스템은 하기 전구촉매 1, 2, 5 내지 34 중 임의의 구조를 갖는, 임의의 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
조촉매 성분
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식(I)의 금속-리간드 착물에 따른 전구촉매는 착물을 활성화 조촉매와 접촉시키거나, 또는 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성으로 될 수 있다. 추가적으로, 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물은 중성인 전구촉매 형태, 및 벤질 또는 페닐과 같은 모노음이온성 리간드의 손실로 인해 양으로 하전될 수 있는 촉매 형태를 모두 포함한다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(또한 알루미녹산으로도 알려짐); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 상기 활성화 조촉매 및 기술들 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예로는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산을 포함한다.
루이스산 활성화 조촉매는 본원에서 기술되는 바와 같은 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물이다. 다른 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-보론 화합물, 트리((C1-C10)알킬)알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 및 이들의 할로겐화(과할로겐화를 포함함) 유도체이다. 추가의 실시형태에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시형태에서, 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보레이트(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 조촉매의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물): (트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어 (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 실시형태에서는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성화되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 상용성, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1―)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 하나 초과의 상기 활성화 조촉매는 서로 조합으로 사용될 수 있다. 조촉매 조합의 특정 예는 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 실시형태에서, 상기 비는 적어도 1:5000이고, 일부 다른 실시형태에서는 적어도 1:1000 및 10:1 이하이고, 일부 다른 실시형태에서는 1:1 이하이다. 알루목산이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 실시형태에서, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 하나 이상의 화학식(I)의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등한 몰량으로 사용된다.
사슬 셔틀링제
용어 "셔틀링제"는 본 개시내용의 조성물에 사용되는 화합물 또는 화합물들의 혼합물로서, 중합 조건 하에 조성물 중에 포함된 촉매의 적어도 2개의 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴(polymeryl) 교환을 유발할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 지칭한다. 즉, 둘 모두 또는 하나 이상의 활성 촉매 부위로 또는 그로부터 중합체 분절의 이동이 발생한다. 셔틀링제와 대조적으로, "사슬 이동제"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기하고, 촉매에서 상기 이동제로 성장하는 중합체를 한 번에 이동시킨다. 일부 실시형태에서, 셔틀링제는 0.01 내지 100, 0.1 내지 10, 0.5 내지 2.0, 또는 0.8 내지 1.2의 활성비(activity ratio) RA-B/RB-A를 갖는다. 활성비 RA-B는 셔틀링제를 통한 촉매 A의 활성 부위에서 촉매 B의 활성 부위로의 폴리머릴 이동 속도이고, RB-A는 역중합 폴리머릴 이동 속도, 즉 촉매 셔틀링제를 통한 촉매 B의 활성 부위에서 출발한 촉매 A의 활성 부위로의 교환 속도이다. 사슬 셔틀링제와 폴리머릴 사슬 사이에서 형성되는 중간체는 충분히 안정적이지 않아서 사슬 종결이 비교적 어렵다. 하나 이상의 실시형태에서, 3개의 구별 가능한 중합체 분절 또는 블록이 수득되기 전에, 90 퍼센트 미만, 75 퍼센트 미만, 50 퍼센트 미만, 또는 10 퍼센트 미만의 셔틀 폴리머릴 생성물이 종결된다. 사슬 셔틀링 속도(중합체 사슬을 촉매 부위에서 사슬 셔틀링제로 이동시킨 다음 다시 촉매 부위로 이동시키는 데 필요한 시간으로 정의됨)는 중합체 종결 속도와 동등하거나 혹은 그보다 더 빠른데, 심지어는 중합체 종결 속도보다 10배 또는 심지어는 100배까지 빠르다. 이는 중합체 성장과 동일한 시간 규모로 중합체 블록의 형성을 가능하게 한다.
각각의 공중합체에서 상이한 입체 규칙성 또는 위치-오차를 갖는 분절, 상이한 블록 길이, 또는 상이한 수의 이러한 분절 또는 블록을 갖는 중합체 생성물은 촉매 및 다양한 셔틀링제의 상이한 조합을 선택함으로써 제조될 수 있다. 촉매는 상이한 중합 능력을 갖는 화학식(I)의 금속-리간드 착물 및 쌍을 이루는 다양한 셔틀링제 또는 이러한 셔틀링제와 이들 촉매 조합과의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 셔틀링제의 활성이 하나 이상의 촉매의 촉매 중합체 사슬 성장 속도에 비해 낮은 경우, 더 긴 블록 길이를 갖는 다중 블록 공중합체 및 중합체 블렌드가 수득될 수 있다. 이와 반대로, 셔틀링이 중합체 사슬 성장 속도에 비해 매우 빠른 경우, 더 랜덤한 사슬 구조 및 더 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 수득된다. 매우 빠른 셔틀링제는 실질적으로 랜덤 공중합체 특성을 갖는 다중 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매 혼합물 및 셔틀링제 둘 모두를 적절히 선택함으로써, 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 분절 또는 블록을 함유하는 공중합체, 및/또는 전술한 것들과 다양한 동종중합체 및/또는 공중합체의 블렌드를 수득할 수 있다.
촉매 A, 촉매 B, 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 적합한 조성물은 입체 규칙성 또는 위치-오차 함량을 기반으로 하는 블록 분화(block differentiation)에 특별히 적합한 하기의 다단계 절차에 의해 수득될 수 있다:
I. 잠재적 촉매 및 잠재적 사슬 셔틀링제를 포함하는 혼합물을 사용하여 하나 이상의 부가 중합성 C3-30 α-올레핀 단량체를 중합시킨다. 이러한 중합 시험은 전형적으로는 1:5 내지 1:500의 촉매 대 사슬 셔틀링제의 몰비를 사용하는 용액 중합 조건 하에서 작동하는, 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도를 갖는 배치식 또는 반(semi)-배치식 반응기를 사용하여(즉, 촉매 또는 셔틀링제의 재공급없이) 수행한다. 적절한 양의 중합체를 형성한 후, 촉매 독(catalyst poison)을 첨가하여 반응을 종결시킨 다음, 중합체의 특성(입체 규칙성 및 선택적으로 위치-오차 함량)을 측정한다.
II. 전술한 중합 및 중합체 시험을 여러 상이한 반응 시간 동안 반복하여 다양한 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체를 제공한다.
III. 셔틀링제로 및 셔틀링제로부터 상당한 중합체 이동을 나타내는 촉매/셔틀링제 쌍은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 가장 바람직하게는 1.3 미만인 중합체 계열을 특징으로 한다. 또한, 사슬 셔틀링이 발생하는 경우, 중합체의 Mn은 전환율이 증가함에 따라 선형적으로 증가할 것이다. 촉매 및 셔틀링제 쌍은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정밀도(R2)를 갖는 라인에 적합한 전환율(또는 중합체 수율)의 함수로서 중합체 Mn을 제공하는 것이다.
이어서, 단계 I 내지 III을 잠재적 촉매 및/또는 추정적 셔틀링제의 하나 이상의 추가의 쌍에 대해 수행한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명에 따른 촉매 A, 촉매 B, 및 하나 이상의 사슬 셔틀링제를 포함하는 중합체 조성물은 그 후 2개의 촉매가 각각 하나 이상의 사슬 셔틀링제와 함께 사슬 셔틀링을 겪도록 선택되며, 촉매 A는 선택된 반응 조건 하에 촉매 B에 비해 입체 특이적 중합체를 선택적으로 형성하는 더 큰 능력을 갖는다. 적어도 하나의 사슬 셔틀링제는 촉매 A 및 촉매 B 모두와 (위의 시험에서 확인된 바와 같이) 정방향 및 역방향 모두에서 중합체 이동을 겪는다. 또한, 사슬 셔틀링제는 어느 촉매의 촉매 효율 (단위 시간당 촉매의 중량당 생성되는 중합체의 중량으로 측정됨)을 (셔틀링제의 부재시의 활성에 비해) 60 퍼센트를 초과하여 감소시키지 않는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이러한 촉매 효율은 셔틀링제의 부재시의 촉매 효율에 비해 20 퍼센트를 초과하여 감소되지 않으며, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 촉매의 촉매 효율은 셔틀링제의 부재시의 촉매 효율에 비해 증가된다.
대안적으로는, 또한 표준 배치식 반응 조건 하에 일련의 중합을 수행하고 생성되는 중합체 특성을 측정함으로써 촉매 및 셔틀링제 쌍을 검출할 수도 있다. 적합한 셔틀링제는 셔틀링제 로딩이 증가함에 따라 PDI의 현저한 확대 또는 활성의 손실(수율 또는 속도의 감소)없이 생성되는 Mn을 저하시키는 것을 특징으로 한다.
전술한 테스트는 자동화 반응기 및 분석 프로브를 사용하는 신속 처리량 스크리닝 기술(rapid throughput screening technique) 및 서로 상이한 독특한 특성(신디오택틱성, 이소택틱성, 및 선택적으로 위치-오차 함량)을 갖는 중합체 블록의 형성에 쉽게 적용된다. 예를 들어, 다양한 유기 금속 화합물을 다양한 양성자 공급원 및 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가되는 화합물 또는 반응 생성물과 조합함으로써 다수의 잠재적 셔틀링제 후보군을 미리 확인하거나 현장에서 합성할 수 있다. 여러 가지 중합이 셔틀링제 대 촉매의 다양한 몰비에서 수행된다. 최소 요건으로서, 적합한 셔틀링제는 전술한 바와 같이 가변 수율 실험에서 5.0 미만의 최소 PDI를 생성하는 반면, 전술한 바와 같이 촉매 활성, 촉매 효율에 크게 악영향을 미치지 않고, 바람직하게는 촉매 활성 및 효율을 개선하는 것이다.
선험적으로 셔틀링제를 확인하는 방법과는 무관하게, 용어는 현재 확인된 다중 블록 공중합체를 제조할 수 있거나 또는 본원에서 개시되는 중합 조건 하에 유용하게 사용되는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. 매우 바람직하게는, 3.0개 초과, 보다 바람직하게는 3.5개 초과, 보다 더 바람직하게는 4.0개 초과, 및 25개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10.0개 미만, 가장 바람직하게는 8.0개 미만의 평균 사슬당 블록 또는 분절의 평균 개수(중합체의 Mn으로 나눈 상이한 조성물의 블록의 평균 개수로 정의됨)를 갖는 다중 블록 공중합체가 본 발명에 따라 형성된다.
본원에서 사용하기에 적합한 셔틀링제는 적어도 하나의 C1-20 하이드로카빌기를 함유하는 1족, 2족, 12족 또는 13족 금속 화합물 또는 착물, 바람직하게는 각각의 하이드로카빌기 중에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 이들과 양성자 공급원과의 반응 생성물을 포함한다. 하이드로카빌기는 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C2-8 알킬기이다. 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에서, 셔틀링제가 중합 공정에 첨가될 수 있다. 사슬 이동제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연을 포함할 수 있다. 추가적인 적합한 셔틀링제로는, 전술한 유기 금속 화합물, 바람직하게는 트리(C1-8)알킬 알루미늄 또는 디(C1-8)알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을 (하이드로카빌기의 수에 대한) 화학량론적 양 미만의 2차 아민 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-하이드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 조합함으로써 형성되는 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 셔틀링제는 금속 원자당 하나의 하이드로카빌기가 잔류하도록 아민 또는 하이드록실 시약으로부터 선택될 수 있다. 본 개시내용에서 셔틀링제로서 사용되는 전술한 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t- 부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹사이드), 및 에틸아연 (t-부톡사이드)이다.
당업자는 하나의 촉매 또는 촉매 조합에 적합한 셔틀링제가 다른 상이한 촉매 또는 촉매 조합과 함께 사용하기에 반드시 양호하거나 심지어는 만족스럽지 않을 수 있음을 이해할 것이다. 일부 잠재적 셔틀링제는 하나 이상의 촉매의 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 본 개시내용의 중합 공정에서 사용이 배제될 수 있다. 따라서, 사슬 셔틀링제의 활성은 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 중합체를 달성하기 위해서는 촉매의 촉매 활성과 균형을 이루어야만 한다.
그러나 일반적으로, 셔틀링제는 가장 높은 중합체 이동 속도뿐만 아니라 가장 높은 이동 효율(감소된 사슬 종결의 발생률)도 갖는다. 이러한 셔틀링제는 감소된 농도로 사용될 수 있으며 여전히 어느 정도의 셔틀링을 달성할 수 있다. 또한, 이러한 셔틀링제는 가능한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성한다. 단일 교환 부위를 갖는 사슬 셔틀링제는 반응기 내의 중합체의 유효 분자량을 낮춘다는 사실 때문에 사용된다.
폴리올레핀
상기 단락에 기술된 촉매 시스템은 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 사용된다. 일부 실시형태에서는, 중합 반응식에서 단지 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여 동종중합체를 생성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로는, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 50 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 적어도 60 몰 퍼센트로부터의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에서 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 적어도 63 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 적어도 86 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 적어도 90 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 또는 대안적으로, 70 내지 100 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 70 내지 89.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위; 또는 69 내지 85.5 몰 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰 퍼센트(몰%) 내지 40 몰%를 포함하며; 추가의 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 10 몰% 내지 20 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
임의의 통상적인 중합 공정이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은, 예를 들어, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기를 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정, 가스상 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용, 및 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서, 선택적으로는 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 2개의 반응기 모두에서 본원에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 상기 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 조촉매의 존재 하에 중합된다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 상기 첨가제들을 약 0 내지 약 10 중량 퍼센트의 결합 중량으로 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌계 중합체는, 에틸렌계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 결합 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 공정은 에틸렌 및 적어도 하나의 추가의 α-올레핀을 촉매 시스템의 존재 하에 중합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 촉매 시스템은 적어도 하나의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함한다. 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의 ASTM D792(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 용융 지수 I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이며, 또 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 화학식(I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 25의 다분산도 지수(PDI: polydispersity index)를 가지며, 여기서 PDI는 Mw/Mn으로 정의되고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 촉매 시스템으로부터 생성되는 중합체는 1 내지 6의 PDI를 갖는다. 다른 실시형태는 1 내지 3의 PDI를 포함하며; 또 다른 실시형태는 1.5 내지 2.5의 PDI를 포함한다.
본 개시내용에서 기술되는 촉매 시스템의 실시형태들은 형성되는 중합체의 고분자량 및 중합체에 혼입된 공단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하여 입수한 그대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제한다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행되는 실험에서 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조한다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조한다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행한다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행한다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행한다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 배정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(downfield)를 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 ppm 단위로 기록한다.
PPR 스크리닝 실험을 위한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매반응 스크리닝은 고 처리량 병렬 중합 반응기(PPR) 시스템에서 수행한다. PPR 시스템은 불활성 분위기 글로브박스 내의 다수의 48개 단일 셀(6 x 8 매트릭스) 반응기들의 어레이로 구성된다. 각각의 셀에는 약 5 mL의 내부 작동 액체 부피를 갖는 유리 인서트(glass insert)가 장착되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대하여 독립적으로 제어되고, 셀 내의 액체는 800 rpm에서 연속적으로 교반된다. 촉매 용액은, 달리 언급되지 않는 한, 적절한 양의 전구촉매를 톨루엔 중에 용해시켜 제조한다. 모든 액체(예를 들어, 용매, 1-옥텐, 실험에 적절한 사슬 셔틀링제 용액, 및 촉매 용액)는 로봇 시린지를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 가스상 시약(즉, 에틸렌, H2)은 가스 주입 포트를 통해 단일 셀 반응기에 첨가한다. 각각의 실행 전에, 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌으로 퍼징한 다음, 배기시킨다.
Isopar-E의 일부를 반응기에 첨가한다. 반응기를 실행 온도로 가열하고, 에틸렌을 사용하여 적절한 psig로 가압한다. 시약들의 톨루엔 용액은 하기 순서로 첨가한다: (1) 500 nmol의 소거제 MMAO-3A를 함유한 1-옥텐; (2) 활성화제(조촉매-1, 조촉매-2, 등); 및 (3) 촉매.
마지막 첨가 후에 총 반응 부피가 5 mL에 도달하도록 각각의 액체 첨가는 소량의 Isopar-E로 추적한다. 촉매의 첨가시, PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작한다. 설정점에서 1 psi를 뺀 압력에 도달하였을 때 밸브를 개방하고 2 psi를 초과하는 압력에 도달하였을 때 밸브를 폐쇄하여 에틸렌 가스를 보충 첨가함으로써 압력을 (약 2 내지 6 psig 이내로) 유지한다. 모든 압력 강하는 실행 지속 기간 동안 또는 흡수(uptake) 또는 전환 요청 값에 도달할 때까지, 이들 중 먼저 발생하는 시점까지, 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로서 누적적으로 기록한다. 각각의 반응은 반응기 압력보다 40 내지 50 psi 초과의 압력에서 4분 동안 아르곤 중 10% 일산화탄소를 첨가하여 켄칭(quench)한다. "켄칭 시간(quench time)"이 짧을수록 촉매는 더 활성 상태임을 의미한다. 임의의 소정의 셀에서 너무 많은 중합체의 형성을 방지하지 위해, 예정된 흡수 수준(120℃에서 실행하는 경우 50 psig, 150℃에서 실행하는 경우 75 psig)에 도달하면 반응을 켄칭한다. 모든 반응이 켄칭된 후, 반응기를 70℃로 냉각한다. 반응기를 배기시키고, 질소로 5분 동안 퍼징하여 일산화탄소를 제거한 다음, 튜브를 제거한다. 중합체 샘플을 70℃에서 12시간 동안 원심분리형 증발기에서 건조하고, 칭량하여 중합체 수율을 측정한 다음, IR(1-옥텐 혼입) 및 GPC(분자량) 분석에 적용한다.
SymRAD HT-조성 GPC 분석
PPR 실험에서 생성된 샘플의 분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 지원 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼(Sym-RAD-GPC) 상에서 분석함으로써 결정한다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 160℃에서 120분 동안 가열하여 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플을 주입하기 직전에 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에 160℃에서 2.0 mL/분의 유량으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)을 장착한다. 샘플 검출은 PolymerChar IR5 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 사용한다. 옥텐 혼입은 공중합체를 공지된 조성에서 PolymerChar IR 5 검출기로 분석함으로써 개발된 선형 보정을 사용하여 결정하였다.
1-옥텐 혼입 IR 분석
IR 분석에 선행하여 샘플의 HT-GPC 분석을 실행한다. 일부 경우에는 조성 GPC 분석에서 옥텐 혼입을 결정하였으며, 다른 경우에는 이러한 별도의 IR 분석을 수행하였다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 증착 및 1-옥텐 혼입의 분석에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하의 시간 동안 160℃로 가열하고; 샘플을 재가열하여 GPC 자기 교반 막대를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기 상에서 유리 교반 막대를 사용하여 진탕한다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼지 하에 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발 제거한다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
배치식 반응기 중합 절차
배치식 반응기 중합 반응은 2 L ParrTM 배치식 반응기에서 수행한다. 반응기는 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 함유하는 내부 서펜틴(serpentine) 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열/냉각 시스템은 둘 모두 CamileTM TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 반응기의 하부에는 반응기 내용물을 스테인레스 스틸 덤프 포트(dump pot)로 비우는 덤프 밸브(dump valve)가 장착되어 있다. 덤프 포트를 촉매 킬 용액(catalyst kill solution, 전형적으로는 5 mL의 Irgafos/Irganox/톨루엔 혼합물)으로 미리 충전한다. 덤프 포트를 30 갤런 블로우-다운(blow-down) 탱크로 배기하고, 포트 및 탱크 둘 모두를 질소로 퍼징한다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 용매 정제 컬럼에 통과시켜 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거한다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼, 즉 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼 및 Q5를 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 에틸렌을 2개의 컬럼, 즉 A204 알루미나 및 4 Å 분자체를 함유하는 제1 컬럼, 및 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼에 통과시킨다. 이송에 사용되는 N2를 A204 알루미나, 4 Å 분자체 및 Q5를 함유하는 단일 컬럼에 통과시킨다.
반응기를 먼저 반응기 하중에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 샷 탱크(shot tank)로부터 로딩한다. 샷 탱크는 샷 탱크에 장착된 실험실 저울을 사용하여 하중 설정점까지 충진한다. 액체 공급물을 첨가한 후, 반응기를 중합 온도 설정점까지 가열한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 에틸렌은 반응 압력 설정점을 유지하도록 에틸렌이 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가한다. 첨가되는 에틸렌의 양은 마이크로-모션 유량계로 모니터링한다. 일부 실험의 경우, 120℃에서의 표준 조건은 611 g의 IsoparE 중의 46 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이며, 150℃에서의 표준 조건은 547 g의 IsoparE 중의 43 g의 에틸렌 및 303 g의 1-옥텐이다.
전구촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여 몰농도 용액을 달성한다. 전구촉매 및 활성화제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 시린지로 흡인되어 촉매 샷 탱크로 압력을 전달한다. 시린지를 5 mL의 톨루엔으로 3회 세정한다. 촉매를 첨가한 직후, 실행 타이머(run timer)를 시작한다. 에틸렌이 사용되는 경우, 이는 반응기에서 반응 압력 설정점을 유지하도록 Camile을 사용하여 첨가한다. 중합 반응을 10분 동안 실행한 후, 교반기를 정지시키고, 하부 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 덤프 포트로 보내어 비운다. 덤프 포트의 내용물을 트레이에 쏟아 부은 다음, 실험실 후드에 배치하고, 거기에서 용매를 밤새 증발시켜 제거하였다. 잔류하는 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 거기에서 그들을 진공 하에 140℃ 이하로 가열하여 임의의 잔류하는 용매를 제거한다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 중합체의 수율을 칭량하여 효율을 측정한 다음, 중합체 시험에 적용하였다.
PolymerChar HT-조성 GPC 분석
배치식 중합 공정에서 생성된 중합체 샘플을 적외선 검출기(IR5) 및 Agilent PLgel MIXED-A 컬럼을 구비한 PolymerChar GPC를 사용하여 고온 GPC 분석에 의해 분석하였다. 데칸(10 μL)을 내부 흐름 마커로서 사용하기 위해 각각의 샘플에 첨가하였다. 샘플을 먼저 300 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 10 mg/mL의 농도로 희석한 다음, 160℃에서 120분 동안 교반하여 용해시켰다. 주입 전에, 샘플을 BHT로 안정화된 TCB를 사용하여 2 mg/mL의 농도로 추가로 희석하였다. 샘플(200 μL)을 1개의 PLgel 20 μm(50 x 7.5 mm) 보호 컬럼(guard column)에 이어 160℃에서 유지되는 4개의 PLgel 20 μm(300 x 7.5 mm) MIXED-A 컬럼을 통해 BHT로 안정화된 TCB를 사용하여 1.0 mL/분의 유량에서 용출하였다. 총 실행 시간은 40분이었다. 분자량(MW)을 보정하기 위해, Agilent EasiCal 폴리스티렌 표준물(PS-1 및 PS-2)을 BHT로 안정화된 1.5 mL TCB로 희석한 다음, 160℃에서 15분 동안 교반하여 용해시켰다. PS 표준물을 추가의 희석없이 시스템에 주입하여 PS 및 PE에 대한 알려진 마크-후윙크 계수(αsty = 0.722, log Ksty = -3.993, αeth = 0.725, log Keth = -3.391)를 사용하여 호모-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위로 3차 MW 보정 곡선을 생성하였다. 옥텐 혼입은 공중합체를 공지된 조성에서 분석함으로써 개발된 선형 보정을 사용하여 결정하였다.
사슬 셔틀링 활성
촉매 효율, 또는 특정 촉매로부터 생성되는 상응하는 중합체의 Mw, 공단량체 혼입율, 및 PDI 이상으로, 새로운 촉매의 사슬 이동 능력에 대한 이해는 Dow에서 개발하고 있는 신규 폴리올레핀 촉매 제품군의 개발에 있어서 중요한 측면 중 하나이다. 촉매의 사슬 이동 능력은 사슬 이동 또는 셔틀링제(CSA)의 수준을 변화시켜 셔틀링 촉매에 대해 예상되는 분자량의 감소 및 PDI의 협소화를 관찰하는 캠페인을 실행함으로써 초기에 평가된다. 우수한 사슬 이동제가 될 잠재력을 가진 촉매에 의해 생성되는 중합체의 분자량은 품질이 떨어지는 셔틀링 촉매에 의해 생성되는 중합체의 분자량보다도 CSA의 첨가에 대해 더 민감할 것이다. Mayo 방정식(방정식 1)은, 사슬 이동제가 전혀 존재하지 않는 없는 경우 사슬 이동제가 고유 수 평균 사슬 길이(
Figure pct00011
)에서 수 평균 사슬 길이(
Figure pct00012
)를 감소시키는 방법을 설명한다. 방정식 2는 사슬 이동 또는 사슬 셔틀링 상수(Ca)를 사슬 이동 및 성장 속도 상수(propagation rate constant)의 비로서 정의한다. 대부분의 사슬 성장이 공단량체 혼입이 아니라 에틸렌 삽입을 통해서 발생한다고 가정하면, 방정식 3은 중합의 예상 Mn을 설명한다. Mno는 사슬 셔틀링제의 부재 하에서의 촉매의 고유 분자량이고, Mn은 사슬 셔틀링제가 존재할 때 관찰되는 분자량이다(Mn = 사슬 셔틀링제 부재시의 Mno).
Figure pct00013
방정식 1
Figure pct00014
방정식 2
Figure pct00015
방정식 3
[단량체] = (몰% C2) x [에틸렌] + (몰% C8) x [옥텐] 방정식 4
전구촉매 1 내지 7 및 9 내지 52에 대한 사슬 이동 속도를 결정하기 위해, 다양한 양의 사슬 이동제 Et2Zn(0, 50, 및 200 μmol)을 사용하여 반-배치식 캠페인을 수행하였다. 모든 반응은 120℃ 또는 150℃에서 활성화제로서 1.2 당량의 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]를 사용하였으며, 전구촉매 7, 8, 11 및 12는 중합 실험에 적용하기 전에 10분 동안 과량의 MMAO-3A(10.0 당량)와 0.005 M 용액으로 사전 혼합하였다. 76 - 136 psi의 압력 하에 11.1 g 또는 12.1 g의 에틸렌, 56 g 또는 57 g의 1-옥텐, 및 528 g 또는 555 g의 IsoparE를 사용하여 120℃ 및 150℃에서 배치식 캠페인을 수행하였다. 상응하는 생성된 중합체의 Mw, PDI 및 공단량체 혼입뿐만 아니라 촉매 효율은 표 2에 제시되어 있다. 각각의 실행에 대한 Mn은 특정 촉매를 사용한 모든 실행에 대한 적합 분자량(fitted molecular weight) 데이터와 실험 분자량 데이터 사이의 제곱 편차를 최소화하기 위해 Microsoft Excel Solver를 사용하여 Ca 및 Mn0의 값에 적합한 방정식 3을 이용하여 계산하였다. 전구촉매 1 내지 52에 대한 Mn 대 [CSA]의 플롯은 Ca에 대한 최적 맞춤 값으로부터 [CSA]에 대한 Mn의 예상 의존성을 나타내는 라인을 포함하여 도 5에 도시되어 있으며, 계산된 Ca 값은 표 3에 제시되어 있다.
실시예
실시예 1 내지 79는 리간드의 중간체, 리간드, 및 단리된 전구촉매에 대한 합성 절차이며, 도 1 내지 4를 참조한다. 본 개시내용의 하나 이상의 특징은 하기 실시예를 고려하여 예시된다:
전구촉매 1 내지 34는 도 1에 제시되어 있는 리간드 1 내지 17로부터 합성되었다. 리간드 1 내지 17은 도 2 및 도 3에 도시된 대표적인 합성 반응식에 의해 합성되었다.
모든 용매 및 시약은, 달리 언급되지 않는 한, 상업적 공급업체로부터 입수하여 입수한 그대로 사용하였다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란, 및 디에틸 에테르는 활성 알루미나, 및 일부 경우에는, Q-5 반응물에 통과시켜 정제하였다. 질소-충전된 글러브 박스에서 수행되는 실험에서 사용되는 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서 저장함으로써 추가로 건조하였다. 수분-민감성 반응용 유리 용기는 사용 전에 오븐에서 밤새 건조하였다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에 기록되었다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 커플링된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행하였다. LC-MS 분리는 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼 상에서 이온화제로서 0.1% 포름산과 함께 5:95 내지 100:0 아세토니트릴 대 물 구배를 사용하여 수행하였다. HRMS 분석은 전기분무 이온화와 함께 Agilent 6230 TOF 질량 분광계와 커플링된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8 μm 2.1x50 mm 컬럼과 함께 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행하였다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도 (br = 브로드(broad), s = 단일항(singlet), d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 배정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 양성자를 기준으로 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드(downfield)를 ppm 단위로 기록한다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링을 이용하여 결정하며, 화학적 이동은 중수소화된 용매 중 잔류 탄소를 기준으로 사용하여 비교하여 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터 다운필드를 ppm 단위로 기록하였다.
실시예 1: 하이드록시-티오펜 중간체의 합성 - 도 2의 단계 1 및 2
Figure pct00016
1,4-디옥산(100 mL) 및 H2O(450 mL) 중의 하이드록시티오펜(10.020 g, 42.267 mmol, 1.00 당량)의 현탁액에 NaOH(50.000 g, 1.250 mol, 29.6 당량)를 질소 하에 모두 한 번에 첨가하였다. 이어서, 담황색 혼합물에 환류 콘덴서를 장착한 다음, 80℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 2.5시간 동안 교반(500 rpm)한 후, 금빛 황색 용액의 TLC는 출발 티오펜의 보다 낮은 Rf 지점으로의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 빙수욕에 60분 동안 놓아 둔 다음, 농 HCl(125 mL, 37%)을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 백색 불균질 혼합물을 빙수욕으로부터 꺼내고, 60℃로 가열된 맨틀에 배치하고, 5시간 동안 격렬하게 교반(1000 rpm)한 다음, 옅은 금빛 황색 용액을 가열 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, Et2O(100 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 교반하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 HCl(2 x 100 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 Et2O(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅한 다음, Et2O를 회전 증발을 통해 제거하여 조 브로모-하이드록시티오펜을 1,4-디옥산(100 mL) 중의 용액으로서 수득하였다. 분취량을 제거하고, 진공에서 완전히 농축하였으며, NMR은 호변이성체의 혼합물로서 존재하는 순수한 생성물을 나타내었다. 생성된 물질을 농축 또는 정제 없이 후속 실험에 사용한다.
1,4-디옥산(100 mL, 상기로부터) 중의 하이드록시티오펜의 투명한 담황색 용액을 비무수, 비탈산소화 THF(400 mL)로 희석하고, H2O(6 mL)를 첨가하고, 생성된 용액을 빙수욕에 위치시키고, 1시간 동안 질소로 스파징한 다음, 질소의 양의 흐름 하에 두고, 그 위에 고체 수산화리튬 일수화물(3.544 g, 84.453 mmol, 2.00 당량)을 첨가하였다. 1시간 동안 격렬하게 교반(1000 rpm)하여 혼합물이 진한 적갈색 용액으로 변했을 때 순수한 클로로메틸에틸 에테르(11.8 mL, 126.80 mmol, 3.00 당량)를 신속 적가 방식으로 시린지를 통해 첨가하였다. 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 암갈색 용액을 수성 NaOH(200 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, THF를 진공에서 제거하고, 2상 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 세정하고, 암갈색 여과 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 100 mL, 1 N)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조하고, 디캔팅하고, 조심스럽게 농축하여 황갈색 오일을 수득하여 이를 CH2Cl2(25 mL)로 희석하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 50 mL)로 세정한 다음, 여과액을 농축하여 티오펜-에테르를 금빛 황색 오일(9.534 g, 40.209 mmol, 95% 2단계)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
하이드록시티오펜은 호변이성체의 혼합물로서 존재한다: *는 케토-호변이성체를 나타낸다
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ (8.34 (s, 1H))*, 7.12 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.43 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 5.49 (s, 1H), (3.72 (s, 2H))*. 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ (210.23)*, 195.46, 160.19, (149.69)*, 121.43, (111.65)*, 100.24, (37.05)*.
보호된 하이드록시티오펜의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.15 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 5.19 (s, 2H), 3.73 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.51, 121.50, 103.84, 101.55, 95.07, 64.53, 15.05.
실시예 2: 하이드록시티오펜 카바졸 중간체의 합성 - 도 2의 단계 3
Figure pct00017
질소 충전된 연속 퍼지 글로브박스에서, 브로모티오펜(5.883 g, 24.811 mmol, 1.00 당량), 3,6-디-t-부틸카바졸(15.252 g, 54.585 mmol, 2.20 당량), Cu2O(7.100 g, 49.622 mmol, 2.00 당량), 및 K2CO3(34.290 g, 248.11 mmol, 10.00 당량)의 혼합물을 탈산소화된 무수 자일렌(200 mL) 중에 현탁시키고, N,N'-DMEDA(21.5 mL, 199.84 mmol, 4.00 당량)를 첨가하고, 혼합물에 환류 콘덴서 및 고무 격막을 장착하고, 글로브박스에서 꺼내고, 질소 하에 놓아 두고, 140℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 맨틀에서 꺼내고, 이어서 진한 적흑색 혼합물을 23℃로 점진적으로 냉각하고, CH2Cl2(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 75 mL)로 세정하고, 황갈색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 15% CH2Cl2)를 통해 수차례 정제하여 티오펜-카바졸 생성물을 백색 비정질 발포체(7.699 g, 17.673 mmol, 71%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 3.56 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.16 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 150.87, 142.60, 139.70, 127.62, 123.44, 123.08, 120.21, 116.07, 109.57, 102.36, 94.78, 64.37, 34.70, 32.03, 15.01.
실시예 3: 하이드록시티오펜 보로피나콜레이트 중간체의 합성 - 도 2의 단계 4
Figure pct00018
질소 충전된 연속 퍼지 글로브박스 내의 무수 탈산소화된 Et2O(75 mL) 중의 티오펜(3.000 g, 6.887 mmol, 1.00 당량)의 금빛 황색 용액을 냉동고(-35℃)에 위치시켜 14시간 동안 사전 냉각시킨 다음, 사전 냉각된 n-BuLi의 용액(3.50 mL, 8.608 mmol, 1.25 당량, 헥산 중 적정된 2.5 M)을 신속 적가 방식으로 첨가하였다. 옅은 오렌지색 용액을 4시간 동안 냉동고에 위치시킨 후, 순수한 이소프로폭시보로피나콜레이트 에스테르(2.81 mL, 13.774 mmol, 2.00 당량)를 첨가하였다. 이어서 금빛 황색 용액을 23℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 백색 불균질 혼합물을 수성 인산염 완충액(20 mL, pH = 8, 0.05 M)으로 희석하고, 회전 증발시켜 농축하고, 혼합물을 CH2Cl2(25 mL) 및 물(25 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 물(1 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 농축한 다음, 생성된 금빛 황색 발포체를 CH2Cl2(10 mL) 중에 용해시키고, 짧은 실리카겔의 패드를 통해 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정한 다음, 금빛 황색 여과 용액을 농축하여 티오펜-보로피나콜레이트 에스테르를 옅은 금빛 황색 발포체(2.581 g, 4.596 mmol, 67%, NMR에 의한 순도 ~72%)로서 수득하였다. 불순한 생성물을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용한다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 ― 8.08 (m, 2H), 7.62 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 8.6, 1.4 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 4.88 (d, J = 0.8 Hz, 2H), 2.96 ― 2.88 (m, 2H), 1.46 (s, 18H), 1.38 (s, 12H), 0.58 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 158.93, 142.70, 139.53, 130.88, 127.58, 123.65, 123.00, 115.86, 109.77, 98.24, 84.20, 64.53, 34.71, 32.03, 24.80, 14.14.
실시예 4: 결합된 요오도페닐 에테르 중간체의 합성
Figure pct00019
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(25 mL) 중의 2-요오도페놀(2.000 g, 9.091 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.513 g, 18.180 mmol, 4.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.54 mL, 4.545 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.024 g, 4.096 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.77 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 2H), 7.34 ― 7.22 (m, 2H), 6.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.70 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.17 ― 2.06 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.42, 139.39, 129.44, 129.43, 122.42, 112.11, 112.09, 86.68, 68.61, 26.04.
실시예 5: 결합된 디에틸실릴 가교결합된 요오도페닐 에테르 중간체의 합성
Figure pct00020
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(60 mL) 중의 2-요오도페놀(3.671 g, 16.686 mmol, 2.50 당량), K2CO3(6.918 g, 50.055 mmol, 7.50 당량), 및 비스클로로메틸디에틸실란(1.236 g, 6.674 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 72시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 수성 NaOH(50 mL, 1 N)로 희석하고, 2상 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 30 mL, 1 N)로 세척하여 잔류 출발 페놀을 제거하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 5% - 15% CH2Cl2)를 통해 정제하여 목적하는 비스알킬화된 페놀을 투명한 무색 점성 오일(3.551 g, 6.430 mmol, 96%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.74 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.30 (ddd, J = 8.6, 7.6, 1.6 Hz, 2H), 6.98 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 3.95 (s, 4H), 1.16 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 0.99 (qd, J = 7.8, 1.1 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 159.46, 139.14, 129.41, 122.23, 111.16, 86.44, 57.91, 7.44, 1.74.
실시예 6: 1,2-디벤질 가교결합된 요오도페닐 에테르 중간체의 합성
Figure pct00021
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(2.580 g, 11.727 mmol, 2.00 당량), K2CO3(4.862 g, 35.178 mmol, 6.00 당량), 및 디브로마이드(1.548 g, 5.863 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(3.138 g, 5.788 mmol, 99%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.81 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.71 ― 7.64 (m, 2H), 7.46 ― 7.39 (m, 2H), 7.30 (ddd, J = 8.3, 7.4, 1.6 Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 2H), 6.74 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 5.31 (s, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.94, 139.60, 134.42, 129.60, 128.75, 128.45, 112.55, 86.46, 69.21.
실시예 7: 트랜스-메틸렌사이클로헥실 비스요오도페닐에테르 가교 중간체의 합성
Figure pct00022
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(2.194 g, 9.972 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.257 g, 29.916 mmol, 6.00 당량), 및 비스토실레이트(2.257 g, 4.986 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 40시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.420 g, 2.590 mmol, 52%) 및 혼합된 모노토실레이트 모노요오도페닐 에테르(0.992 g, 1.982 mmol, 40%)로서 수득하였다. 이들 각각의 NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 4.10 ― 3.98 (m, 4H), 2.01 (ddt, J = 25.4, 13.2, 2.9 Hz, 4H), 1.86 (dq, J = 8.4, 2.9 Hz, 2H), 1.52 (dd, J = 17.3, 7.8 Hz, 2H), 1.41 (ddt, J = 12.0, 8.9, 4.9 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.47, 139.27, 129.46, 122.24, 111.89, 86.52, 72.02, 39.71, 30.29, 26.16.
모노-토실레이트-모노요오도페닐 에테르의 NMR 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 ― 7.71 (m, 3H), 7.28 ― 7.23 (m, 3H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.62 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 1H), 4.09 ― 4.03 (m, 2H), 3.81 (dd, J = 9.3, 4.4 Hz, 1H), 3.74 (dd, J = 9.3, 3.6 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 1.93 ― 1.64 (m, 6H), 1.46 (qd, J = 12.1, 3.0 Hz, 1H), 1.28 (dd, J = 11.3, 8.4 Hz, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.17, 144.65, 139.25, 132.77, 129.80, 129.40, 127.94, 122.43, 111.72, 86.52, 73.15, 71.16, 38.97, 38.61, 30.02, 29.41, 25.81, 25.64, 21.62.
실시예 8: 트랜스-메틸렌사이클로헥실 비스요오도페닐에테르 가교 중간체의 합성
Figure pct00023
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(25 mL) 중의 요오도페놀(0.458 g, 2.082 mmol, 1.05 당량), K2CO3(0.863 g, 6.246 mmol, 3.15 당량), 및 모노토실레이트 (0.992 g, 1.982 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(0.677 g, 1.235 mmol, 62%)로서 수득하였다. 이들 각각의 NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.76 (dd, J = 7.9, 1.6 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 4.10 ― 3.98 (m, 4H), 2.01 (ddt, J = 25.4, 13.2, 2.9 Hz, 4H), 1.86 (dq, J = 8.4, 2.9 Hz, 2H), 1.52 (dd, J = 17.3, 7.8 Hz, 2H), 1.41 (ddt, J = 12.0, 8.9, 4.9 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.47, 139.27, 129.46, 122.24, 111.89, 86.52, 72.02, 39.71, 30.29, 26.16.
실시예 9: 리간드 2의 합성- 도 2의 단계 5 및 6
Figure pct00024
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.426 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.837 g, 0.7544 mmol, 88%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.563 g, 0.5668 mmol, 75%, 2단계에 걸쳐 66%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (d, J = 2.0 Hz, 4H), 7.61 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (s, 2H), 7.30 ― 7.20 (m, 6H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.11 ― 4.04 (m, 4H), 1.95 ― 1.87 (m, 4H), 1.43 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.71, 146.43, 142.65, 139.63, 130.50, 128.74, 127.55, 123.42, 123.16, 123.08, 122.96, 120.13, 116.18, 115.28, 114.09, 109.57, 69.98, 34.68, 32.02, 25.86.
보호 커플링된 생성물의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (h, J = 1.9 Hz, 4H), 7.94 (ddd, J = 7.6, 4.1, 2.3 Hz, 2H), 7.49 ― 7.44 (m, 4H), 7.38 ― 7.34 (m, 6H), 7.34 ― 7.28 (m, 2H), 7.08 ― 7.01 (m, 4H), 4.46 (t, J = 3.0 Hz, 4H), 4.30 ― 4.19 (m, 4H), 2.79 (qt, J = 7.2, 2.7 Hz, 4H), 2.29 ― 2.20 (m, 4H), 1.48 (s, 36H), 0.52 (tt, J = 7.1, 2.9 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.83, 147.29, 142.72, 139.49, 131.10, 129.37, 129.13, 124.29, 123.66, 123.07, 121.52, 120.61, 119.19, 115.96, 112.07, 109.85, 96.97, 68.36, 64.61, 34.73, 32.06, 26.37, 14.17.
실시예 10: 전구촉매 3의 합성
Figure pct00025
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.34 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 7.45 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.15 mL) 중의 ZrBn4(3.8 mg, 8.20 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.48 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.22 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.50 ― 7.46 (m, 4H), 7.31 ― 7.24 (m, 6H), 6.98 ― 6.96 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.83 ― 6.75 (m, 4H), 6.70 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 2H), 6.23 ― 6.17 (m, 4H), 5.12 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 3.97 ― 3.88 (m, 2H), 3.28 ― 3.21 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.06 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.77 ― 0.67 (m, 2H), 0.52 ― 0.44 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.11, 152.23, 147.06, 143.09, 142.73, 139.24, 139.14, 130.95, 129.75, 126.42, 126.17, 125.92, 125.20, 124.55, 123.48, 122.65, 122.35, 120.75, 117.04, 116.94, 116.27, 115.52, 112.51, 108.85, 80.97, 75.18, 34.57, 34.41, 32.01, 31.71, 26.01.
실시예 11: 전구촉매 4의 합성
Figure pct00026
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.49 mL) 중의 티오펜(14.0 mg, 14.09 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.33 mL) 중의 HfBn4(8.4 mg, 15.50 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.23 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.8, 5.0, 1.9 Hz, 4H), 7.27 (ddd, J = 8.5, 4.4, 1.2 Hz, 4H), 7.17 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.78 (dddd, J = 8.6, 7.3, 3.6, 1.5 Hz, 4H), 6.71 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.22 ― 6.16 (m, 4H), 5.15 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 4.02 ― 3.93 (m, 2H), 3.35 ― 3.26 (m, 2H), 1.50 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.89 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 0.78 ― 0.68 (m, 2H), 0.47 ― 0.36 (m, 2H), 0.22 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.80, 152.29, 147.74, 143.15, 142.74, 139.23, 139.09, 130.95, 129.74, 128.54, 127.06, 126.75, 126.10, 125.28, 124.59, 123.68, 122.60, 122.28, 120.78, 117.11, 116.38, 116.26, 115.45, 112.56, 108.84, 81.81, 78.35, 34.57, 34.42, 32.01, 31.72, 26.11.
실시예 12: 리간드 1의 합성
Figure pct00027
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.467 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.810 g, 0.6997 mmol, 81%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.559 g, 0.5368 mmol, 77%, 2단계에 걸쳐 62%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.08 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.60 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 5.6, 3.5 Hz, 2H), 7.36 ― 7.30 (m, 8H), 7.25 ― 7.20 (m, 2H), 7.13 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.91 (s, 2H), 5.20 (s, 4H), 1.46 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.64, 146.41, 142.61, 139.45, 133.72, 130.67, 129.89, 129.34, 128.95, 127.80, 123.54, 123.37, 123.19, 123.18, 119.90, 116.09, 115.35, 114.78, 109.55, 70.58, 34.69, 32.04.
보호 커플링된 티오펜의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (d, J = 1.8 Hz, 4H), 7.84 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 5.5, 3.4 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 5.6, 3.4 Hz, 2H), 7.41 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.27 ― 7.22 (m, 6H), 7.09 ― 7.02 (m, 4H), 5.33 (s, 4H), 4.42 (s, 4H), 2.76 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 1.49 (s, 36H), 0.51 (t, J = 7.0 Hz, 6H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.75, 147.38, 142.71, 139.42, 135.12, 131.45, 129.50, 129.40, 129.28, 128.45, 124.21, 123.75, 123.07, 121.89, 121.06, 119.10, 115.91, 112.86, 109.84, 96.87, 68.89, 64.52, 34.74, 32.07, 14.19.
실시예 13: 전구촉매 1의 합성
Figure pct00028
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.24 mL) 중의 티오펜(13.0 mg, 12.48 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.26 mL) 중의 ZrBn4(6.3 mg, 13.73 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.22 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.17 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 6.98 ― 6.94 (m, 4H), 6.79 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 6.75 (s, 2H), 6.66 (ddd, J = 10.5, 6.6, 2.2 Hz, 2H), 6.58 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 6.29 (dd, J = 5.5, 3.4 Hz, 2H), 6.25 ― 6.20 (m, 2H), 5.40 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 5.35 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 2H), 4.18 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 0.94 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 0.46 (d, J = 12.0 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.22, 151.79, 145.67, 142.96, 142.78, 139.33, 139.29, 133.07, 131.03, 129.54, 128.17, 127.00, 125.46, 125.05, 124.45, 122.85, 122.43, 121.17, 117.52, 117.10, 116.33, 115.63, 112.32, 109.12, 79.48, 73.48, 34.62, 34.39, 32.04, 31.72.
실시예 14: 전구촉매 2의 합성
Figure pct00029
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.66 mL) 중의 티오펜(15.8 mg, 15.17 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.37 mL) 중의 HfBn4(9.1 mg, 16.69 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.52 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 4H), 6.82 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.7 Hz, 2H), 6.76 (s, 2H), 6.68 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.64 (dd, J = 5.6, 3.3 Hz, 2H), 6.29 ― 6.23 (m, 4H), 5.37 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 5.35 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.54 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.90 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 0.21 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.89, 151.88, 146.91, 143.06, 142.81, 139.32, 139.30, 132.85, 131.02, 129.53, 129.21, 128.24, 128.18, 127.20, 127.17, 126.97, 125.88, 125.21, 124.54, 122.81, 122.35, 121.90, 121.04, 117.18, 117.02, 116.31, 115.53, 112.45, 109.11, 80.12, 78.51, 34.63, 34.41, 32.05, 31.73.
실시예 15: 리간드 4의 합성
Figure pct00030
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.931 g, 2.476 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.577 g, 7.428 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(117.0 mg, 0.1650 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.456 g, 0.8252 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(15.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.5 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.822 g, 0.7040 mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.541 g, 0.5145 mmol, 73%, 2단계에 걸쳐 62%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.18 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.51 (dd, J = 7.5, 1.9 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.37 (s, 2H), 7.23 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.04 (dtd, J = 20.2, 7.5, 1.6 Hz, 4H), 6.78 (s, 2H), 6.69 (dd, J = 8.1, 1.4 Hz, 2H), 3.88 (s, 4H), 1.50 (s, 36H), 0.85 (t, J = 7.9 Hz, 6H), 0.67 (q, J = 7.9 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.35, 146.38, 142.68, 139.95, 130.38, 129.03, 127.25, 123.52, 123.23, 122.36, 122.20, 120.34, 116.12, 115.34, 113.40, 109.62, 59.41, 34.75, 32.10, 6.95, 1.15.
실시예 16: 전구촉매 7의 합성
Figure pct00031
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.82 mL) 중의 티오펜(16.5 mg, 15.69 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.32 mL) 중의 ZrBn4(7.9 mg, 17.26 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.51 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.25 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.54 ― 7.49 (m, 4H), 7.37 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 6.98 ― 6.96 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.84 ― 6.78 (m, 2H), 6.69 (td, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.64 ― 6.52 (m, 2H), 6.30 ― 6.26 (m, 4H), 5.40 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 2H), 4.23 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 3.15 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 1.15 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.87 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 0.52 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.36 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.01 ― -0.10 (m, 1H), -0.24 (dq, J = 14.9, 8.0 Hz, 1H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.69, 152.42, 147.10, 143.14, 142.73, 140.21, 139.56, 139.39, 130.37, 129.00, 128.32, 128.17, 126.35, 125.98, 125.45, 125.19, 124.64, 122.76, 122.43, 120.81, 117.66, 117.18, 116.33, 115.52, 112.52, 108.88, 75.73, 71.46, 34.59, 34.41, 31.99, 31.71, 6.60, 0.73.
실시예 17: 전구촉매 8의 합성
Figure pct00032
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.17 mL) 중의 티오펜(13.0 mg, 12.36 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.30 mL) 중의 HfBn4(7.4 mg, 13.60 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.52 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.51 (ddd, J = 8.7, 1.9, 1.3 Hz, 4H), 7.35 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.98 ― 6.95 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.84 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 6.79 ― 6.73 (m, 2H), 6.70 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.31 ― 6.26 (m, 4H), 5.42 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 4.28 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 3.16 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.98 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.35 (t, J = 8.0 Hz, 6H), 0.26 ― 0.21 (m, 2H), -0.06 (dq, J = 15.9, 8.0 Hz, 2H), -0.27 (dq, J = 15.0, 8.0 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 158.36, 152.51, 147.68, 143.20, 142.73, 139.56, 139.36, 130.37, 129.54, 128.73, 127.07, 126.75, 126.16, 125.70, 125.26, 124.68, 122.72, 122.37, 121.72, 120.87, 117.78, 116.49, 116.32, 115.45, 112.55, 108.84, 78.79, 71.96, 34.59, 34.41, 32.00, 31.71, 6.55, 0.77.
실시예 18: 리간드 3의 합성
Figure pct00033
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.352 g, 1.806 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.150 g, 5.418 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(85.0 mg, 0.1204 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.330 g, 0.6020 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(15.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.5 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.550 g, 0.4727 mmol, 79%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 담황색 발포체(0.368 g, 0.3513 mmol, 74%, 2단계에 걸쳐 59%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.59 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.43 ― 7.35 (m, 6H), 7.28 ― 7.21 (m, 2H), 7.16 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.13 ― 7.06 (m, 4H), 6.82 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.11 (dd, J = 9.8, 3.3 Hz, 2H), 3.93 (dd, J = 9.9, 4.3 Hz, 2H), 1.83 ― 1.77 (m, 2H), 1.72 ― 1.65 (m, 2H), 1.63 ― 1.54 (m, 2H), 1.43 (s, 36H), 1.15 ― 1.00 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.90, 146.54, 142.61, 139.83, 130.67, 128.93, 127.60, 123.51, 123.12, 122.70, 122.60, 120.56, 116.14, 115.34, 113.45, 109.42, 73.64, 40.37, 34.68, 32.01, 29.91, 25.43.
실시예 19: 전구촉매 5의 합성
Figure pct00034
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.55 mL) 중의 티오펜(9.0 mg, 8.59 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.45 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.49 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.54 ― 7.50 (m, 2H), 7.48 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (ddd, J = 8.7, 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.98 ― 6.96 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.81 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 6.77 (ddd, J = 8.2, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 6.67 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.63 ― 6.59 (m, 2H), 6.26 ― 6.22 (m, 4H), 5.18 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.17 (dd, J = 12.6, 8.3 Hz, 2H), 3.20 (d, J = 12.6 Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.42 - 1.35 (m, 2H) 1.30 (s, 18H), 1.13 ― 1.06 (m, 4H), 0.76 ― 0.69 (m, 2H), 0.65 ― 0.58 (m, 2H), 0.54 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.52 ― 0.44 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.40, 152.24, 147.22, 143.15, 142.86, 139.15, 138.97, 131.05, 129.79, 128.30, 128.17, 127.36, 126.40, 125.92, 125.23, 124.64, 123.12, 122.71, 122.38, 120.71, 116.84, 116.72, 116.23, 115.50, 112.72, 109.26, 86.21, 75.13, 42.35, 34.59, 34.43, 32.00, 31.80, 31.72, 29.67, 25.35.
실시예 20: 전구촉매 6의 합성
Figure pct00035
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.56 mL) 중의 티오펜(9.3 mg, 8.88 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.22 mL) 중의 HfBn4(5.3 mg, 9.77 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.25 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 15.6, 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.26 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 ― 6.96 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.81 ― 6.76 (m, 4H), 6.68 (td, J = 7.6, 1.1 Hz, 2H), 6.25 ― 6.18 (m, 4H), 5.21 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 4.21 (dd, J = 12.6, 8.4 Hz, 2H), 3.22 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 1.51 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.14 ― 1.04 (m, 4H), 0.91 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.74 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 0.59 (d, J = 12.7 Hz, 2H), 0.46 (t, J = 10.0 Hz, 2H), 0.25 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.98, 152.30, 147.83, 143.20, 142.86, 139.16, 138.96, 131.06, 129.76, 128.67, 128.57, 128.18, 127.07, 126.75, 126.12, 124.66, 123.30, 122.68, 122.32, 120.76, 116.87, 116.25, 116.21, 115.44, 112.73, 109.23, 86.74, 78.29, 42.23, 34.60, 34.43, 32.01, 31.73, 29.56, 25.30.
실시예 21: 리간드 5의 합성
Figure pct00036
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.644 g, 2.108 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.342 g, 6.323 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(99.0 mg, 0.1405 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.433 g, 0.7026 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(15.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.5 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 55% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.452 g, 0.3670 mmol, 52%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.280 g, 0.2510 mmol, 68%, 2단계에 걸쳐 36%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.18 ― 8.12 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.33 (s, 2H), 7.14 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 4H), 7.07 (dd, J = 9.2, 3.1 Hz, 2H), 6.55 ― 6.45 (m, 4H), 6.21 (dd, J = 9.2, 4.6 Hz, 2H), 3.72 (s, 4H), 1.46 (s, 36H), 1.08 ― 0.95 (m, 2H), 0.88 (d, J = 7.3 Hz, 12H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -121.90 (td, J = 8.5, 4.7 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 157.34 (d, J = 240.5 Hz), 152.56 (d, J = 2.2 Hz), 146.63, 142.86, 139.79, 127.10, 123.54, 123.20, 122.96 (d, J = 8.5 Hz), 120.74, 116.56 (d, J = 24.4 Hz), 116.07, 115.07 (d, J = 23.2 Hz), 114.22 (d, J = 1.9 Hz), 114.08 (d, J = 8.8 Hz), 109.53, 58.54, 34.72, 32.03, 17.90, 9.71.
실시예 22: 전구촉매 9의 합성
Figure pct00037
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.97 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.25 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.33 mL) 중의 ZrBn4(4.1 mg, 9.07 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.45 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.30 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.55 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.06 ― 7.02 (m, 2H), 6.99 ― 6.92 (m, 4H), 6.84 (s, 2H), 6.80 ― 6.74 (m, 2H), 6.62 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.1 Hz, 2H), 6.37 ― 6.34 (m, 4H), 5.37 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 3.15 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.12 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.58 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.52 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.42 (d, J = 6.5 Hz, 6H), 0.37 (tt, J = 8.0, 6.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.88 (td, J = 7.8, 4.5 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.41 (d, J = 245.7 Hz), 154.25, 154.23, 152.87, 146.47, 143.27 (d, J = 52.4 Hz), 139.70 (d, J = 31.6 Hz), 130.56, 128.33, 128.16, 126.41, 125.21, 124.60, 124.12, 122.82, 122.52, 122.29 (d, J = 9.1 Hz), 121.24, 119.11, 116.65, 116.35, 116.19 (d, J = 13.2 Hz), 116.00 (d, J = 13.5 Hz), 115.64, 112.22, 108.99, 75.76, 70.55, 34.54, 34.45, 31.89, 31.69, 17.55, 17.51, 9.44.
실시예 23: 전구촉매 10의 합성
Figure pct00038
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.81 mL) 중의 티오펜(8.9 mg, 7.98 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.39 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.78 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.46 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.32 (ddd, J = 10.9, 8.6, 0.6 Hz, 4H), 6.99 ― 6.89 (m, 6H), 6.84 (s, 2H), 6.78 ― 6.71 (m, 2H), 6.65 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.1 Hz, 2H), 6.40 ― 6.35 (m, 4H), 5.39 (dd, J = 9.0, 4.7 Hz, 2H), 4.20 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 3.15 (d, J = 14.8 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.01 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 0.50 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.40 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 0.39 ― 0.30 (m, 2H), 0.27 (d, J = 13.6 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.48 (td, J = 8.1, 4.8 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.61 (d, J = 246.2 Hz), 153.86 (d, J = 2.7 Hz), 152.98, 147.22, 143.32 (d, J = 61.0 Hz), 139.69 (d, J = 36.3 Hz), 138.52, 129.89, 128.61, 127.17, 126.71, 124.65, 124.35, 122.78, 122.71 (d, J = 8.9 Hz), 122.46, 121.25, 119.23, 116.32, 116.17 (d, J = 10.2 Hz), 115.98 (d, J = 9.8 Hz), 115.95, 115.55, 112.30, 108.98, 83.00, 71.02, 34.54, 34.45, 31.89, 31.69, 17.49, 17.45, 9.50.
실시예 24: 리간드 6의 합성
Figure pct00039
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.602 g, 2.077 mmol, 4.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.323 g, 6.230 mmol, 12.0 당량), Pd(AmPhos)Cl2(74.0 mg, 0.1038 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.294 g, 0.5192 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(10.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.0 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 55% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담황색 발포체(0.220 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.100 g, 0.08617 mmol, 2단계에 걸쳐 17%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.16 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.17 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 4H), 7.12 (dd, J = 9.2, 3.1 Hz, 2H), 6.71 (s, 2H), 6.56 (ddd, J = 9.0, 7.7, 3.1 Hz, 2H), 6.34 (dd, J = 9.2, 4.6 Hz, 2H), 3.94 (s, 4H), 1.47 (s, 36H), 1.39 ― 1.29 (m, 2H), 0.94 (d, J = 7.5 Hz, 12H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -121.59 (td, J = 8.4, 4.6 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.50 (d, J = 240.5 Hz), 152.50, 146.74, 142.85, 139.78, 127.26, 123.55, 123.25 (d, J = 9.3 Hz), 123.21, 120.73, 116.49 (d, J = 24.6 Hz), 116.08, 115.02 (d, J = 22.9 Hz), 114.50 (d, J = 8.9 Hz), 114.22 (m), 109.59, 60.00, 34.73, 32.04, 19.34, 13.91.
실시예 25: 전구촉매 11의 합성
Figure pct00040
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.54 mL) 중의 티오펜(5.0 mg, 4.31 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(2.2 mg, 4.74 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.45 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.30 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.07 ― 7.02 (m, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 4H), 6.83 (s, 2H), 6.77 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.61 (ddd, J = 9.0, 7.3, 3.2 Hz, 2H), 6.37 ― 6.34 (m, 4H), 5.42 (dd, J = 9.0, 4.7 Hz, 2H), 4.32 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.17 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.71 (dp, J = 14.1, 6.9 Hz, 2H), 0.60 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 0.57 (d, J = 12.5 Hz, 2H), 0.51 (d, J = 7.3 Hz, 6H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.87 (td, J = 8.0, 4.8 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.44 (d, J = 245.5 Hz), 154.21, 154.19, 152.80, 146.62, 143.27 (d, J = 53.0 Hz), 139.67 (d, J = 30.0 Hz), 130.56, 128.33, 128.16, 126.33, 125.24, 124.59, 122.81, 122.51, 121.20, 119.01, 116.58 (m), 116.35, 116.19 (d, J = 17.8 Hz), 116.01 (d, J = 16.9 Hz), 115.62, 112.27, 108.98, 76.05, 71.65, 34.53, 34.45, 31.89, 31.70, 19.18, 19.13, 13.59.
실시예 26: 전구촉매 12의 합성
Figure pct00041
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.58 mL) 중의 티오펜(5.2 mg, 4.48 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.22 mL) 중의 HfBn4(2.7 mg, 4.93 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.46 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.31 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.30 (ddd, J = 11.7, 8.6, 0.6 Hz, 4H), 6.99 ― 6.94 (m, 4H), 6.82 (s, 2H), 6.78 ― 6.73 (m, 2H), 6.65 (ddd, J = 9.0, 7.2, 3.1 Hz, 2H), 6.52 ― 6.48 (m, 2H), 6.40 ― 6.35 (m, 4H), 5.44 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 4.36 (d, J = 13.0 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 1.40 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.03 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 0.68 (dq, J = 14.1, 7.2 Hz, 2H), 0.58 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 0.49 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 0.28 (d, J = 13.7 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -114.35 ― -117.32 (m). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.63 (d, J = 246.1 Hz), 153.86 (d, J = 2.5 Hz), 152.93, 147.26, 143.32 (d, J = 61.1 Hz), 139.67 (d, J = 33.6 Hz), 129.89, 128.58, 128.18, 127.17, 126.70, 125.31, 124.49 (d, J = 34.8 Hz), 123.03 (d, J = 9.2 Hz), 122.78, 122.45, 121.24, 119.15, 116.32, 116.16 (d, J = 13.5 Hz), 115.98 (d, J = 13.4 Hz), 115.90, 115.88, 115.53, 112.32, 108.97, 83.00, 72.10, 34.53, 34.45, 31.88, 31.70, 19.13, 19.07, 13.67.
실시예 27: 리간드 7의 합성
Figure pct00042
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.143 g, 0.2000 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 회백색 고체(0.168 g)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 탈보호에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(8 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(4 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(80.0 mg, 0.0657 mmol, 2단계에 걸쳐 33%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.11 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 7.41 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 7.27 ― 7.20 (m, 4H), 6.78 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.07 ― 3.97 (m, 4H), 1.93 ― 1.85 (m, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.44 (s, 36H), 1.40 (s, 12H), 0.77 (s, 18H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 151.42, 146.28, 144.75, 142.58, 139.67, 128.29, 127.66, 126.52, 123.39, 123.14, 121.99, 119.81, 116.16, 116.04, 113.38, 109.61, 69.95, 56.86, 38.19, 34.69, 32.41, 32.05, 31.91, 31.62, 25.90.
실시예 28: 전구촉매 13의 합성
Figure pct00043
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.09 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 6.08 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.13 mL) 중의 ZrBn4(3.0 mg, 6.69 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.55 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.15 ― 8.11 (m, 2H), 7.57 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.09 ― 7.04 (m, 2H), 7.03 ― 6.97 (m, 2H), 6.98 ― 6.94 (m, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.86 ― 6.81 (m, 2H), 6.24 ― 6.17 (m, 4H), 5.17 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.08 ― 3.98 (m, 2H), 3.42 ― 3.34 (m, 2H), 1.68 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.57 (s, 18H), 1.51 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.23 (s, 18H), 1.20 (s, 6H), 1.16 (s, 6H), 1.02 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.89 (q, J = 11.9, 10.7 Hz, 2H), 0.70 (s, 18H), 0.64 ― 0.56 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.3 Hz, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.93, 152.24, 148.83, 147.09, 142.92, 142.61, 139.23, 139.15, 130.55, 128.65, 128.35, 128.32, 126.79, 126.61, 124.62, 124.10, 122.79, 122.65, 122.26, 120.58, 74.94, 72.00, 56.54, 38.25, 34.66, 34.36, 32.13, 32.10, 31.71, 31.66, 30.04, 25.93.
실시예 29: 전구촉매 14의 합성
Figure pct00044
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.19 mL) 중의 티오펜(8.3 mg, 6.82 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 HfBn4(4.1 mg, 7.50 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.14 ― 7.07 (m, 6H), 7.05 ― 7.02 (m, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.82 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.24 ― 6.18 (m, 4H), 5.21 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.15 ― 4.06 (m, 2H), 3.50 ― 3.41 (m, 2H), 1.69 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.59 (s, 18H), 1.53 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.25 (s, 18H), 1.22 (s, 6H), 1.17 (s, 6H), 0.92 (t, J = 9.5 Hz, 2H), 0.84 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 0.72 (s, 18H), 0.59 ― 0.51 (m, 2H), 0.27 (d, J = 13.2 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.62, 152.32, 149.13, 147.76, 142.98, 142.63, 139.24, 139.11, 128.73, 128.66, 128.04, 127.05, 126.99, 126.92, 125.36, 124.67, 122.99, 122.61, 122.21, 120.63, 116.95, 116.79, 116.28, 115.61, 112.50, 108.93, 81.86, 77.99, 56.54, 38.31, 34.68, 34.37, 32.15, 32.12, 31.68, 31.65, 30.04, 26.03.
실시예 30: 비스-t-옥틸-요오도페닐 에테르 중간체의 합성
Figure pct00045
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(3.240 g, 9.304 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.858 g, 27.912 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.56 mL, 4.652 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(3.180 g, 4.426 mmol, 95%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.73 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.28 ― 7.24 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.14 ― 4.06 (m, 4H), 2.14 ― 2.06 (m, 4H), 1.68 (s, 4H), 1.32 (s, 12H), 0.73 (s, 18H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.12, 144.49, 137.18, 127.03, 111.29, 86.27, 68.68, 56.87, 37.89, 32.35, 31.83, 31.57, 26.11.
실시예 31: 4-t-옥틸-2-요오도페놀의 합성
Figure pct00046
질소 하의 메탄올(100 mL) 및 물(50 mL) 중의 출발 페놀(3.324 g, 16.110 mmol, 1.00 당량), KI(3.477 g, 20.943 mmol, 1.30 당량), 및 수성 NaOH(21 mL, 20.943 mmol, 1.30 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(26 mL, 20.943 mmol, 1.30 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 불투명 담황색 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 3시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(20 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드 및 물(100 mL)을 감소시키고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 25% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 무색 비정질 발포체(3.240 g, 9.340 mmol, 58%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.60 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.24 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 8.6, 0.5 Hz, 1H), 5.11 (s, 1H), 1.68 (s, 2H), 1.32 (s, 6H), 0.73 (s, 9H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.34, 144.65, 135.66, 128.14, 114.23, 85.38, 56.87, 37.93, 32.35, 31.81, 31.55.
실시예 32: 리간드 8의 합성
Figure pct00047
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.478 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.747 g, 0.6387 mmol, 74%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.514 g, 0.4879 mmol, 76%, 2단계에 걸쳐 57%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.14 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.68 (s, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.25 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 6.84 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.9, 2.9 Hz, 2H), 3.99 (q, J = 3.5, 2.1 Hz, 4H), 3.84 (s, 6H), 1.83 (q, J = 2.8 Hz, 4H), 1.46 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 155.34, 147.83, 146.76, 142.68, 139.64, 127.76, 124.50, 123.45, 123.19, 120.26, 120.23, 116.56, 116.20, 115.24, 115.18, 113.95, 109.61, 71.38, 55.77, 34.71, 32.05, 25.85.
실시예 33: 전구촉매 15의 합성
Figure pct00048
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.25 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 7.02 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 ZrBn4(3.7 mg, 7.72 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.47 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.24 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.49 (td, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.30 (ddd, J = 8.5, 5.3, 0.6 Hz, 4H), 7.08 ― 7.03 (m, 2H), 6.96 (dtd, J = 6.9, 1.4, 0.7 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.84 (s, 2H), 6.78 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.45 (dd, J = 9.1, 3.1 Hz, 2H), 6.31 ― 6.26 (m, 4H), 5.04 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.95 ― 3.85 (m, 2H), 3.28 ― 3.19 (m, 2H), 3.16 (s, 6H), 1.47 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 1.08 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.88 ― 0.74 (m, 2H), 0.58 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.56 ― 0.51 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.39, 152.38, 149.56, 147.35, 143.13, 142.70, 139.32, 139.16, 128.21, 128.19, 128.15, 126.46, 125.20, 124.57, 124.45, 122.63, 122.35, 120.62, 117.06, 116.85, 116.29, 115.68, 115.54, 114.96, 112.51, 108.91, 81.18, 75.06, 54.73, 34.55, 34.42, 31.99, 31.72, 25.92.
실시예 34: 전구촉매 16의 합성
Figure pct00049
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.70 mL) 중의 티오펜(10.2 mg, 9.68 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.24 mL) 중의 HfBn4(5.8 mg, 10.65 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.50 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.26 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 2.5, 1.9 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 2.1 Hz, 2H), 7.29 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 2H), 6.93 (d, J = 3.1 Hz, 2H), 6.85 (s, 2H), 6.79 ― 6.74 (m, 2H), 6.52 ― 6.44 (m, 4H), 6.32 ― 6.28 (m, 4H), 5.09 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 4.02 ― 3.92 (m, 2H), 3.33 ― 3.25 (m, 2H), 3.17 (s, 6H), 1.48 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.92 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 0.85 ― 0.77 (m, 2H), 0.55 (m, 2H), 0.31 (d, J = 13.3 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.52, 152.44, 149.28, 148.02, 143.20, 142.73, 139.32, 139.12, 129.89, 128.60, 128.57, 128.03, 127.04, 126.83, 124.63, 124.35, 122.58, 122.30, 120.69, 117.13, 116.30, 115.70, 115.48, 114.96, 112.58, 108.91, 83.01, 78.24, 54.76, 34.57, 34.43, 32.00, 31.73, 26.04.
실시예 35: 비스-4-메톡시-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00050
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(40 mL) 중의 2-요오도페놀(1.890 g, 7.559 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.134 g, 22.677 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.45 mL, 3.779 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 생성된 담황색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 50% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.945 g, 3.510 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 (d, J = 2.9 Hz, 2H), 6.84 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 ― 3.99 (m, 4H), 3.75 (s, 6H), 2.13 ― 2.01 (m, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.26, 152.05, 124.61, 114.78, 113.06, 86.94, 69.58, 55.92, 26.15.
실시예 36: 4-메톡시-2-요오도페놀의 합성
Figure pct00051
질소 하의 메탄올(300 mL) 및 물(200 mL) 중의 출발 페놀(5.000 g, 40.277 mmol, 1.00 당량), KI(7.020 g, 42.291 mmol, 1.05 당량), 및 수성 NaOH(201 mL, 201.39 mmol, 5.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(61 mL, 42.291 mmol, 1.05 당량, 5.2% w/w)를 30분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 진한 오렌지색 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 고체 NaH2PO4(30 g)에 이어서 수성 Na2S2O3(200 mL)를 첨가하여 잔류 요오드 및 물(200 mL)을 감소시키고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상의 암적색-오렌지색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세정하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 50 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅한 다음, 농축하여 적갈색 점성 오일을 수득하였다. NMR은 출발 페놀 및 미량이지만 관찰 가능한 생성물의 약 70:30 SM:생성물 혼합물을 나타내었으며, 다른 분해 부가물이 존재한다. 조 혼합물을 CH2Cl2 중에 용해시키고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% CH2Cl2 - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 담자색 비정질 발포체(0.877 g, 3.508 mmol, 9%)로서 수득하고, 출발 페놀(1.277 g, 10.287 mmol, 26%)을 회수하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.18 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.83 (dd, J = 8.9, 2.9 Hz, 1H), 5.00 (s, 1H), 3.74 (s, 3H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.93, 149.17, 122.66, 116.37, 115.13, 85.07, 55.99.
실시예 37: 리간드 9의 합성
Figure pct00052
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.106 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 회백색 고체(0.101 g)로서 수득하였다. NMR은 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 탈보호에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(52.0 mg, 0.05052 mmol, 2단계에 걸쳐 25%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.10 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.43 ― 7.29 (m, 8H), 7.25 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.90 (td, J = 8.2, 7.5, 3.0 Hz, 2H), 6.80 (dd, J = 9.1, 4.6 Hz, 2H), 4.01 (d, J = 4.8 Hz, 4H), 1.92 ― 1.81 (m, 4H), 1.42 (s, 36H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -120.34 (td, J = 8.5, 4.7 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.08 (d, J = 241.4 Hz), 149.83 (d, J = 2.3 Hz), 146.99, 142.85, 139.52, 127.55, 124.80 (d, J = 8.6 Hz), 123.50, 123.21, 120.82, 116.56 (d, J = 24.7 Hz), 116.24, 115.69 (d, J = 8.8 Hz), 114.72 (d, J = 23.3 Hz), 114.00 (d, J = 1.8 Hz), 109.47, 70.96, 34.68, 31.99, 25.83.
실시예 38: 전구촉매 17의 합성
Figure pct00053
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.61 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.94 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.5 mg, 9.83 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.28 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.21 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 2H), 7.01 ― 6.95 (m, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.79 ― 6.74 (m, 2H), 6.50 (ddd, J = 9.0, 7.4, 3.2 Hz, 4H), 6.36 ― 6.32 (m, 2H), 6.27 ― 6.23 (m, 4H), 4.99 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 3.87 ― 3.75 (m, 2H), 3.11 (dd, J = 11.8, 4.6 Hz, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.02 (d, J = 12.4 Hz, 2H), 0.98 ― 0.82 (m, 2H), 0.75 ― 0.63 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.3 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -114.74 ― -117.39 (m). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.84 (d, J = 246.8 Hz), 152.62, 151.81 (d, J = 2.6 Hz), 146.41, 143.19 (d, J = 49.2 Hz), 139.19 (d, J = 20.1 Hz), 130.56, 128.33, 128.06, 126.53, 125.18, 124.92 (d, J = 8.9 Hz), 124.30 (d, J = 47.3 Hz), 122.56 (d, J = 38.4 Hz), 121.16, 118.06, 116.69 (d, J = 47.1 Hz), 116.69, 115.98 (d, J = 91.0 Hz), 115.83 (d, J = 1.9 Hz), 112.30, 108.75, 74.98, 72.01, 34.52, 34.45, 31.94, 31.72, 25.71.
실시예 39: 전구촉매 18의 합성
Figure pct00054
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.37 mL) 중의 티오펜(7.7 mg, 7.48 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.19 mL) 중의 HfBn4(4.5 mg, 8.23 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.29 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.44 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.02 ― 6.96 (m, 2H), 6.94 ― 6.90 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.75 (tt, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 6.55 ― 6.47 (m, 4H), 6.30 ― 6.25 (m, 4H), 5.01 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 3.89 ― 3.78 (m, 2H), 3.15 (dd, J = 12.4, 4.7 Hz, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 0.90 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.73 ― 0.62 (m, 2H), 0.49 ― 0.40 (m, 2H), 0.24 (d, J = 14.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -115.11 ― -115.24 (m). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 159.97 (d, J = 247.4 Hz), 152.66, 151.46 (d, J = 2.7 Hz), 147.32, 143.24 (d, J = 55.5 Hz), 139.14 (d, J = 26.6 Hz), 138.52, 130.56, 128.38 (d, J = 11.1 Hz), 127.15, 126.72, 124.55, 124.35, 122.64, 122.33, 121.13, 118.09, 116.76 (d, J = 23.4 Hz), 116.46 (d, J = 23.3 Hz), 116.32, 115.52, 115.27, 112.43, 108.74, 82.00, 78.84, 34.52, 34.46, 31.94, 31.72, 25.86.
실시예 40: 리간드 10의 합성
Figure pct00055
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.3 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.113 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(10.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.0 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 발포체(0.154 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.105 g, 0.09856 mmol, 2단계에 걸쳐 49%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 8.12 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.56 (dd, J = 11.4, 8.8 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.30 (s, 2H), 7.17 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 4H), 6.74 (dd, J = 11.4, 6.8 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 4.06 ― 3.97 (m, 4H), 1.95 (p, J = 2.5 Hz, 4H), 1.42 (s, 36H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -135.22 (ddd, J = 22.5, 11.5, 8.8 Hz), -144.91 (ddd, J = 22.2, 11.2, 6.8 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 150.19 ― 149.71 (m), 149.36 (dd, J = 250.5, 13.9 Hz), 146.75 ― 144.02 (m), 146.55, 143.08, 139.43, 127.14, 123.61, 123.29, 120.52, 119.32 ― 118.89 (m), 118.15 (d, J = 20.6 Hz), 116.34, 112.97, 109.37, 103.52 (d, J = 20.8 Hz), 70.59, 34.70, 31.97, 25.83.
실시예 41: 전구촉매 19의 합성
Figure pct00056
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(3.78 mL) 중의 티오펜(11.2 mg, 10.51 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.42 mL) 중의 ZrBn4(5.3 mg, 11.56 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다. NMR 용액을 서서히 점진적으로 증발시켜 지르코늄 착물을 결정화시켰으며, 그 결정은 구조를 명확하게 확인하기 위해 X-선 회절을 이용하여 평가하였다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.55 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.39 (t, J = 1.3 Hz, 1H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.7 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.52 (ddd, J = 8.5, 6.7, 1.9 Hz, 3H), 7.47 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 1H), 7.23 ― 7.20 (m, 2H), 7.08 ― 7.02 (m, 3H), 6.96 ― 6.94 (m, 2H), 6.93 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.80 ― 6.72 (m, 3H), 6.54 ― 6.48 (m, 2H), 6.29 ― 6.24 (m, 2H), 5.67 (dd, J = 10.8, 6.9 Hz, 1H), 5.00 ― 4.91 (m, 1H), 3.80 ― 3.71 (m, 1H), 3.04 (dd, J = 12.5, 3.7 Hz, 1H), 2.68 (dd, J = 11.4, 7.2 Hz, 1H), 2.11 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 1.53 (s, 9H), 1.27 (d, J = 1.2 Hz, 18H), 1.25 (s, 9H), 0.96 (d, J = 12.0 Hz, 2H), 0.93 ― 0.83 (m, 1H), 0.71 ― 0.63 (m, 1H), 0.63 ― 0.58 (m, 2H), 0.57 ― 0.52 (m, 1H), 0.38 ― 0.27 (m, 1H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -131.71 (dt, J = 23.0, 9.6 Hz), -134.32 (dt, J = 19.7, 9.7 Hz), -136.51 ― -137.09 (m), -138.80 (ddd, J = 22.8, 10.4, 6.9 Hz).
실시예 42: 전구촉매 20의 합성
Figure pct00057
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.85 mL) 중의 티오펜(8.6 mg, 8.07 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.38 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.88 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 7.54 ― 7.48 (m, 4H), 7.41 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.19 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.79 (dd, J = 10.5, 8.6 Hz, 2H), 6.77 ― 6.70 (m, 2H), 6.53 ― 6.48 (m, 2H), 6.36 ― 6.32 (m, 4H), 4.98 (dd, J = 10.5, 7.0 Hz, 2H), 3.76 ― 3.65 (m, 2H), 3.07 ― 2.99 (m, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 1.00 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 0.67 ― 0.58 (m, 2H), 0.52 ― 0.43 (m, 2H), 0.37 ― 0.31 (m, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -131.68 (dt, J = 23.1, 9.5 Hz), -138.29 (ddd, J = 23.0, 10.7, 7.2 Hz).
실시예 43: 비스-4,5-디플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00058
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(5.700 g, 22.266 mmol, 2.00 당량), K2CO3(9.232 g, 66.799 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(1.33 mL, 11.133 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(5.798 g, 10.243 mmol, 92%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.57 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 6.67 (dd, J = 11.9, 6.7 Hz, 2H), 4.05 (d, J = 5.3 Hz, 4H), 2.10 (q, J = 4.9, 3.7 Hz, 4H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -134.17 (ddd, J = 21.0, 12.1, 8.8 Hz), -145.86 (dt, J = 21.0, 8.2 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.03 (dd, J = 7.6, 2.4 Hz), 150.52 (dd, J = 249.2, 13.5 Hz), 144.64 (dd, J = 245.3, 13.1 Hz), 126.87 (d, J = 20.4 Hz), 101.50 (d, J = 21.5 Hz), 77.77 (dd, J = 6.1, 4.0 Hz), 69.55, 25.86.
실시예 44: 4,5-디플루오로-2-요오도페놀의 합성:
Figure pct00059
질소 하의 메탄올(200 mL) 및 물(50 mL) 중의 출발 페놀(5.000 g, 38.434 mmol, 1.00 당량), KI(10.846 g, 65.337 mmol, 1.70 당량), 및 수성 NaOH(65 mL, 65.337 mmol, 1.70 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(84 mL, 65.337 mmol, 1.70 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 담갈색 점성 오일(5.742 g, 22.431 mmol, 58%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.45 (dd, J = 9.2, 8.4 Hz, 1H), 6.86 (dd, J = 11.3, 7.0 Hz, 1H), 5.16 (s, 1H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -133.85 (dp, J = 20.7, 10.3, 9.5 Hz), -145.38 (tq, J = 20.8, 8.2, 7.7 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 151.61 (dd, J = 9.9, 2.7 Hz), 151.13 (dd, J = 249.5, 13.6 Hz), 144.79 (dd, J = 245.8, 13.5 Hz), 125.24 (d, J = 20.5 Hz), 103.94 (d, J = 21.1 Hz), 76.65 (dd, J = 6.6, 4.1 Hz).
실시예 45: 리간드 11의 합성
Figure pct00060
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(0.605 g, 0.5387 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 50%), K3PO4(0.343 g, 1.616 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(28.0 mg, 0.0399 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.120 g, 0.1995 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(4.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.4 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 금빛 황색 발포체(0.201 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(6 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(3 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 투명한 비정질 발포체(0.107 g, 0.09716 mmol, 2단계에 걸쳐 49%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.44 ― 7.36 (m, 6H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.52 (ddd, J = 11.6, 6.1, 1.9 Hz, 2H), 5.57 (s, 2H), 3.93 ― 3.88 (m, 4H), 1.84 (q, J = 2.8, 2.3 Hz, 4H), 1.44 (s, 36H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -130.70 (dd, J = 22.3, 6.5 Hz), -132.47 (ddd, J = 22.4, 11.5, 6.7 Hz), -167.89 (td, J = 22.0, 6.2 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 152.20 ― 150.50 (m), 151.18 ― 150.88 (m), 148.81 (ddd, J = 133.2, 10.8, 5.8 Hz), 147.48, 143.25, 139.32, 138.59 ― 137.90 (m), 135.69 (dt, J = 246.1, 16.1 Hz), 126.44, 123.69, 123.35, 121.40, 116.39, 109.27, 107.74 (dd, J = 14.5, 3.8 Hz), 106.21, 97.67 (dd, J = 21.2, 3.2 Hz), 69.89, 34.70, 31.95, 25.62.
실시예 46: 전구촉매 21의 합성
Figure pct00061
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(4.44 mL) 중의 티오펜(13.6 mg, 12.35 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.50 mL) 중의 ZrBn4(6.2 mg, 13.58 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.34 (dd, J = 1.8, 0.7 Hz, 2H), 7.52 ― 7.47 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 8.7, 0.7 Hz, 2H), 7.20 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 6.92 (ddd, J = 8.1, 7.3, 1.6 Hz, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.74 ― 6.70 (m, 2H), 6.24 ― 6.21 (m, 4H), 4.65 (dd, J = 10.6, 6.3 Hz, 2H), 3.71 (dd, J = 12.8, 7.7 Hz, 2H), 3.04 (dd, J = 11.6, 4.6 Hz, 2H), 1.53 (s, 18H), 1.26 (s, 18H), 0.78 (d, J = 11.8 Hz, 2H), 0.67 (dd, J = 16.2, 7.2 Hz, 2H), 0.58 - 0.52 (m, 2H), 0.52 (d, J = 12.0 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -130.11 (ddd, J = 23.0, 10.5, 5.8 Hz), -131.31 ― -131.90 (m), -160.87 (td, J = 23.0, 6.6 Hz).
실시예 47: 전구촉매 24의 합성
Figure pct00062
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(3.07 mL) 중의 티오펜(9.6 mg, 8.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.42 mL) 중의 HfBn4(5.2 mg, 9.59 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.33 (dd, J = 1.8, 0.7 Hz, 2H), 7.51 ― 7.42 (m, 6H), 7.16 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 7.02 ― 6.94 (m, 6H), 6.87 (s, 2H), 6.73 ― 6.65 (m, 2H), 6.36 ― 6.30 (m, 4H), 4.63 (dd, J = 10.6, 6.3 Hz, 2H), 3.63 ― 3.53 (m, 2H), 2.98 (dd, J = 11.5, 4.6 Hz, 2H), 1.52 (s, 18H), 1.23 (s, 18H), 0.99 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 0.65 ― 0.53 (m, 2H), 0.51 ― 0.44 (m, 2H), 0.31 (d, J = 13.5 Hz, 2H). 19 F NMR (470 MHz, 벤젠-d 6) δ -130.09 (ddd, J = 23.0, 10.6, 6.0 Hz), -131.00 ― -131.79 (m), -160.31 (td, J = 22.8, 6.5 Hz).
실시예 48: 비스-3,4,5-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00063
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(5.444 g, 19.870 mmol, 2.00 당량), K2CO3(8.238 g, 59.610 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(1.10 mL, 9.935 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(5.086 g, mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 6.55 (ddd, J = 11.8, 5.9, 2.3 Hz, 2H), 4.07 (h, J = 2.6 Hz, 4H), 2.15 ― 2.07 (m, 4H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -111.26 (dd, J = 23.3, 6.7 Hz), -132.95 (ddd, J = 19.9, 11.8, 6.7 Hz), -166.63 ― -167.33 (m). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 153.44 (m), 152.96 ― 152.33 (m), 150.64 (m), 134.41 (ddd, J = 248.0, 17.9, 15.8 Hz), 96.35 (dd, J = 22.0, 2.8 Hz), 69.51, 25.75.
실시예 49: 3,4,5-트리플루오로-2-요오도페놀의 합성
Figure pct00064
질소 하의 메탄올(150 mL) 및 물(200 mL) 중의 출발 페놀(4.950 g, 33.428 mmol, 1.00 당량), KI(9.710 g, 58.500 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(100 mL, 100.30 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(84.0 mL, 58.500 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(50 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(200 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 100 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 무색 오일(5.444 g, 19.870 mmol, 60%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.80 ― 6.63 (m, 1H), 5.33 (s, 1H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -112.07 (ddd, J = 22.3, 6.8, 2.6 Hz), -132.68 (ddd, J = 21.1, 11.1, 6.8 Hz), -166.81 (td, J = 21.7, 6.2 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 153.58 ― 151.73 (m), 150.78 (dd, J = 10.8, 5.5 Hz), 151.07 ― 149.29 (m), 136.06 ― 132.30 (m), 98.90 (ddd, J = 21.8, 3.2, 1.3 Hz), 68.51 (d, J = 26.4 Hz).
실시예 50: 리간드 12의 합성
Figure pct00065
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.246 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 60% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 금빛 황색 발포체(0.202 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 발포체(0.141 g, 0.1280 mmol, 2단계에 걸쳐 31%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.16 ― 8.12 (m, 4H), 7.43 (ddd, J = 8.7, 1.9, 0.9 Hz, 4H), 7.38 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.35 (ddd, J = 10.6, 7.9, 2.1 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 4.15 ― 4.05 (m, 4H), 1.91 (q, J = 3.2, 2.8 Hz, 4H), 1.45 (s, 36H). 19 F NMR (470 MHz, 클로로포름-d) δ -137.56 (ddd, J = 21.7, 11.4, 3.9 Hz), -147.93 (d, J = 19.3 Hz), -157.70 (td, J = 20.7, 8.1 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 148.89 ― 146.76 (m), 147.27, 146.77 ― 144.58 (m), 143.19, 139.52 (ddd, J = 254.7, 16.3, 14.1 Hz), 139.36, 139.25 (dd, J = 10.1, 3.5 Hz), 127.64, 123.67, 123.38, 123.03 (dd, J = 8.0, 3.0 Hz), 121.41, 116.39, 111.90, 111.46 ― 111.11 (m), 109.34, 75.47 (d, J = 3.5 Hz), 34.72, 31.98, 26.07.
실시예 51: 전구촉매 23의 합성
Figure pct00066
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.42 mL) 중의 티오펜(7.4 mg, 6.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.27 mL) 중의 ZrBn4(3.4 mg, 7.39 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.52 ― 8.49 (m, 2H), 8.33 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.6, 0.7 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 8.6, 0.6 Hz, 2H), 6.91 ― 6.86 (m, 2H), 6.83 (s, 2H), 6.70 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.57 ― 6.47 (m, 2H), 6.17 ― 6.13 (m, 4H), 5.60 ― 5.55 (m, 2H), 4.02 ― 3.91 (m, 2H), 3.23 ― 3.12 (m, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 1.06 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 0.90 - 0.73 (m, 2H), 0.65 ― 0.58 (m, 2H). 19 F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -135.52 (ddd, J = 22.5, 10.7, 6.3 Hz), -141.09 (d, J = 20.9 Hz), -155.07 (td, J = 21.2, 7.9 Hz).
실시예 52: 전구촉매 24의 합성
Figure pct00067
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(2.82 mL) 중의 티오펜(8.8 mg, 7.99 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.38 mL) 중의 HfBn4(4.8 mg, 8.79 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.0025 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.53 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.32 (t, J = 1.3 Hz, 2H), 7.61 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.48 ― 7.45 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 8.5, 0.6 Hz, 2H), 6.98 ― 6.93 (m, 6H), 6.83 (s, 2H), 6.74 ― 6.66 (m, 2H), 6.57 ― 6.49 (m, 2H), 6.25 ― 6.19 (m, 4H), 6.08 ― 5.98 (m, 2H), 4.00 ― 3.91 (m, 2H), 3.20 ― 3.11 (m, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.32 ― 1.27 (m, 2H), 1.28 (s, 18H), 0.83 ― 0.76 (m, 2H), 0.76 ― 0.68 (m, 2H), 0.58 ― 0.46 (m, 2H). 19 F NMR (376 MHz, 벤젠-d 6) δ -134.93 (ddd, J = 22.5, 10.5, 6.5 Hz), -140.74 (d, J = 19.9 Hz), -154.84 (td, J = 21.4, 7.9 Hz).
실시예 53: 비스-4,5,6-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00068
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(1.550 g, 5.657 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.346 g, 16.972 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.34 mL, 2.829 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.410 g, 2.342 mmol, 83%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (td, J = 8.5, 2.6 Hz, 2H), 4.20 ― 4.09 (m, 4H), 2.09 (h, J = 2.7 Hz, 4H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -138.88 (ddd, J = 20.5, 9.0, 3.2 Hz), -146.39 (dt, J = 19.7, 2.8 Hz), -155.64 (td, J = 20.0, 7.9 Hz). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 147.31 (ddd, J = 250.6, 10.6, 2.7 Hz), 144.51 (dd, J = 10.0, 3.9 Hz), 144.51 (ddd, J = 254.7, 11.0, 4.1 Hz), 140.78 (ddd, J = 254.1, 16.0, 14.1 Hz), 120.35 (dd, J = 20.2, 3.7 Hz), 82.83 (dd, J = 7.7, 4.2 Hz), 74.23 (d, J = 4.5 Hz), 26.72.
실시예 54: 4,5,6-트리플루오로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00069
질소 하의 메탄올(200 mL) 및 물(100 mL) 중의 출발 페놀(4.700 g, 31.740 mmol, 1.00 당량), KI(9.221 g, 55.544 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(95.2 mL, 95.208 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(80.0 mL, 55.544 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 투명한 담황색 오일(4.202 g, 15.337 mmol, 48%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.33 (tdd, J = 8.8, 2.7, 0.9 Hz, 1H), 5.37 (s, 1H). 19 F NMR (376 MHz, 클로로포름-d) δ -143.20 (ddd, J = 21.0, 9.5, 3.8 Hz), -152.54 (dt, J = 19.4, 3.4 Hz), -156.04 (td, J = 20.0, 7.6 Hz). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 145.31 (ddd, J = 247.4, 10.7, 2.4 Hz), 142.06 ― 141.31 (m), 139.45 (ddd, J = 249.4, 12.7, 3.8 Hz), 139.64 ― 139.11 (m), 119.82 (dd, J = 20.6, 4.1 Hz), 75.21 (dd, J = 8.0, 4.6 Hz).
실시예 55: 리간드 13의 합성
Figure pct00070
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.230 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.232 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 발포체(0.143 g, 0.1346 mmol, 2단계에 걸쳐 33%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.15 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 4H), 7.66 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.42 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.35 (s, 2H), 7.24 ― 7.20 (m, 4H), 7.18 (dd, J = 8.7, 2.6 Hz, 2H), 7.04 (s, 2H), 6.79 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.04 (q, J = 3.6, 2.8 Hz, 4H), 1.91 (q, J = 2.8, 2.4 Hz, 4H), 1.47 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.34, 146.98, 142.94, 139.54, 129.92, 128.19, 127.84, 127.46, 124.63, 123.58, 123.27, 120.85, 116.30, 115.08, 113.72, 109.51, 70.29, 34.74, 32.05, 25.81.
실시예 56: 전구촉매 25의 합성
Figure pct00071
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.55 mL) 중의 티오펜(9.2 mg, 8.66 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.53 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.29 (dd, J = 1.9, 0.6 Hz, 2H), 7.53 ― 7.48 (m, 4H), 7.45 (dd, J = 8.5, 1.9 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 8.7, 0.6 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.22 ― 7.19 (m, 2H), 6.91 ― 6.86 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.79 ― 6.74 (m, 2H), 6.24 ― 6.19 (m, 4H), 4.98 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 3.88 ― 3.78 (m, 2H), 3.12 (dd, J = 11.9, 4.7 Hz, 2H), 1.44 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 0.98 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.71 ― 0.64 (m, 2H), 0.53 (d, J = 12.3 Hz, 2H), 0.53 ― 0.47 (m, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 154.32, 152.71, 146.13, 143.43, 143.02, 139.29, 139.12, 131.33, 130.56, 130.43, 129.56, 128.90, 128.33, 126.54, 126.07, 125.16, 124.69, 124.51, 124.12, 122.73, 122.43, 121.25, 118.17, 116.44, 115.69, 115.54, 112.22, 108.73, 74.66, 72.01, 34.54, 34.46, 31.94, 31.71, 25.77.
실시예 57: 전구촉매 26의 합성
Figure pct00072
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.12 mL) 중의 티오펜(6.8 mg, 6.40 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(3.8 mg, 7.04 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.43 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.28 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.6, 2.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 ― 6.93 (m, 2H), 6.92 ― 6.87 (m, 2H), 6.83 (dd, J = 8.8, 2.7 Hz, 2H), 6.79 (s, 2H), 6.73 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 6.27 ― 6.22 (m, 4H), 4.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.88 ― 3.76 (t, J = 10.8 Hz, 2H), 3.19 ― 3.06 (m, 2H), 1.43 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 0.89 (d, J = 13.4 Hz, 2H), 0.70 ― 0.57 (m, 2H), 0.47 ― 0.36 (m, 2H), 0.27 ― 0.20 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 153.93, 152.73, 147.19, 143.50, 143.04, 139.24, 139.01, 138.50, 131.61, 130.40, 129.58, 129.05, 128.32, 126.62, 124.98, 124.56, 124.34, 122.64, 122.33, 121.16, 118.13, 116.39, 115.56, 114.96, 112.37, 108.72, 82.98, 78.97, 34.53, 34.45, 31.93, 31.70, 25.93.
실시예 58: 비스-4-클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00073
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(60 mL) 중의 요오도페놀(1.604 g, 6.303 mmol, 2.00 당량), K2CO3(2.613 g, 18.909 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.38 mL, 3.151 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 48시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.712 g, 3.041 mmol, 97%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.73 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.27 ― 7.23 (m, 2H), 6.73 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.14 ― 4.04 (m, 4H), 2.10 (h, J = 2.4 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.29, 138.50, 129.17, 126.28, 112.40, 86.72, 69.01, 25.92.
실시예 59: 리간드 14의 합성
Figure pct00074
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.230 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.161 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.121 g, 0.1139 mmol, 2단계에 걸쳐 24%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.60 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.39 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 7.20 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.10 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H), 4.09 ― 4.02 (m, 4H), 1.99 ― 1.90 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 154.27, 146.45, 142.91, 139.52, 133.98, 131.08, 127.26, 123.54, 123.24, 122.78, 121.45, 120.37, 116.29, 114.09, 114.02, 109.48, 69.93, 34.70, 32.01, 25.84.
실시예 60: 전구촉매 27의 합성
Figure pct00075
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.82 mL) 중의 티오펜(10.7 mg, 10.10 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.20 mL) 중의 ZrBn4(5.0 mg, 11.10 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.51 ― 8.44 (m, 4H), 8.35 ― 8.26 (m, 2H), 7.63 ― 7.54 (m, 4H), 7.29 ― 7.26 (m, 2H), 7.14 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.91 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 2H), 6.85 ― 6.77 (m, 4H), 6.51 ― 6.48 (m, 4H), 6.40 ― 6.32 (m, 2H), 5.86 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 3.48 ― 3.38 (m, 2H), 3.32 (m, 2H), 1.73 (d, J = 13.1 Hz, 2H), 1.33 (s, 18H), 1.23 (s, 18H), 1.03 ― 0.96 (m, 2H), 0.92 ― 0.79 (m, 2H), 0.50 (d, J = 13.1 Hz, 2H). 13 C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 152.92, 151.61, 146.86, 146.45, 143.89, 143.60, 143.13, 142.96, 140.01, 138.84, 138.68, 134.86, 130.56, 126.63, 126.27, 124.11, 123.99, 123.63, 123.00, 122.36, 121.39, 116.78, 115.97, 75.66, 72.03, 34.54, 34.50, 34.47, 34.41, 31.82, 31.69.
실시예 61: 전구촉매 28의 합성
Figure pct00076
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.99 mL) 중의 티오펜(12.0 mg, 11.30 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.27 mL) 중의 HfBn4(6.8 mg, 12.43 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.57 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.43 ― 8.38 (m, 2H), 7.60 ― 7.43 (m, 4H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.96 (ddq, J = 7.4, 1.4, 0.7 Hz, 4H), 6.91 ― 6.85 (m, 2H), 6.81 (s, 2H), 6.82 - 6.79 (m, 2H), 6.75 (tt, J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.66 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 2H), 6.50 ― 6.45 (m, 4H), 5.54 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 3.66 ― 3.53 (m, 2H), 2.90 ― 2.83 (m, 2H), 1.33 (s, 18H), 1.22 (s, 18H), 1.05 (dd, J = 13.4, 5.9 Hz, 2H), 0.91 ― 0.71 (m, 2H), 0.55 ― 0.40 (m, 2H), 0.34 (d, J = 13.6 Hz, 2H).
실시예 62: 비스-5-클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00077
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(100 mL) 중의 요오도페놀(2.475 g, 9.727 mmol, 2.00 당량), K2CO3(4.033 g, 29.180 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.58 mL, 4.864 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm), 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(3 x 25 mL)로 세정하고, 생성된 여과 용액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% CH2Cl2 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.456 g, 4.362 mmol, 90%)로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 2H), 4.16 ― 4.03 (m, 4H), 2.15 ― 2.04 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.00, 139.68, 135.13, 122.49, 112.66, 83.83, 68.90, 25.86.
실시예 63: 리간드 15의 합성
Figure pct00078
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.258 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.271 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.126 g, 0.1114 mmol, 2단계에 걸쳐 27%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.41 (h, J = 8.6, 7.4 Hz, 4H), 7.37 (s, 2H), 7.27 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.64 (d, J = 9.0 Hz, 2H),4.84 (s, 2H), 3.95 ― 3.85 (m, 4H), 1.81 ― 1.73 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.55, 146.38, 143.30, 139.26, 134.56, 130.70, 125.87, 125.62, 123.84, 123.40, 122.00, 120.38, 116.38, 111.87, 111.71, 109.32, 69.13, 34.74, 32.00, 25.74.
실시예 64: 전구촉매 29의 합성
Figure pct00079
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.64 mL) 중의 티오펜(10.3 mg, 9.11 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.18 mL) 중의 ZrBn4(4.6 mg, 10.02 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.42 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.47 (ddd, J = 8.5, 6.3, 1.9 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.99 ― 6.95 (m, 6H), 6.94 (s, 2H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 6.37 ― 6.32 (m, 2H), 6.09 (m, 2H), 4.91 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 3.79 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.20 ― 3.13 (m, 2H), 1.47 (s, 18H), 1.27 (s, 18H), 0.95 ― 0.78 (m, 2H), 0.73 (d, J = 11.6 Hz, 2H), 0.63 ― 0.55 (m, 2H), 0.35 (d, J = 11.7 Hz, 2H).
실시예 65: 전구촉매 30의 합성
Figure pct00080
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.18 mL) 중의 티오펜(7.6 mg, 6.72 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(4.0 mg, 7.40 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 복합 로토머성 혼합물(complex rotomeric mixture)로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
실시예 66: 비스-3,4-디클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00081
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(65 mL) 중의 요오도페놀(4.112 g, 14.234 mmol, 2.20 당량), K2CO3(5.902 g, 42.702 mmol, 6.60 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.77 mL, 6.470 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(3.813 g, 6.034 mmol, 93%)로서 수득하였다. NMR(60℃ 및 100℃에서)은 생성물을 나타내었다.
60℃에서의 VT NMR:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.38 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 4.11 (q, J = 4.3, 3.2 Hz, 4H), 2.11 (dt, J = 5.4, 3.3 Hz, 4H).
100℃에서의 VT NMR:
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.54 (dd, J = 8.9, 1.5 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 8.9, 1.8 Hz, 2H), 4.16 (ddt, J = 5.9, 3.6, 2.2 Hz, 4H), 1.97 (dq, J = 5.9, 2.6 Hz, 4H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 158.69, 136.57, 130.92, 130.75, 123.17, 93.97, 70.20, 25.87.
실시예 67: 비스-4,5-디클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00082
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(2.454 g, 8.494 mmol, 2.00 당량), K2CO3(3.522 g, 25.483 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.50 mL, 4.247 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(2.272 g, 3.596 mmol, 85%)로서 수득하였다. NMR(55℃에서)은 생성물을 나타내었다.
55℃에서 수득된 NMR 스펙트럼:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.80 (s, 2H), 6.88 (s, 2H), 4.12 (qd, J = 5.6, 3.7, 3.3 Hz, 4H), 2.11 (dq, J = 5.7, 2.9 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.81, 139.43, 133.07, 125.07, 113.61, 84.17, 69.50, 25.82.
실시예 68: 4,5-디클로로-2-요오도페놀 및 3,4-디클로로-2-요오도페놀의 합성
Figure pct00083
질소 하의 메탄올(250 mL) 및 물(125 mL) 중의 출발 페놀(5.020 g, 30.798 mmol, 1.00 당량), KI(8.947 g, 53.896 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(92 mL, 92.394 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(77 mL, 53.896 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서, 금빛 황색 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 KH2PO4(25 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 - 헥산 중 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 2-요오도-4,5-디클로로페놀을 투명한 담황색 비정질 발포체(2.738 g, 9.478 mmol, 31%)로서 및 2-요오도-3,4-디클로로페놀을 투명한 담황색 발포체(3.325 g, 11.509 mmol, 37%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
2-요오도-4,5-디클로로페놀의 특성 분석:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.71 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 5.27 (s, 1H).
2-요오도-3,4-디클로로페놀의 특성 분석:
1 H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 5.44 (s, 1H). 13 C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 155.15, 136.20, 130.76, 123.74, 113.74, 91.99.
실시예 69: 리간드 16의 합성
Figure pct00084
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(1.000 g, 1.104 mmol, 2.70 당량, NMR에 의한 순도 62%), K3PO4(0.703 g, 3.312 mmol, 8.10 당량), Pd(AmPhos)Cl2(58.0 mg, 0.0818 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.258 g, 0.4089 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(8.0 mL) 및 탈산소화된 물(0.8 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 불순한 비스티오펜을 담적색 비정질 발포체(0.212 g)로서 수득하였다. NMR은 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 불순한 물질을 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 25% - 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 백색 고체(0.113 g, 0.0999 mmol, 2단계에 걸쳐 24%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.85 (s, 2H), 7.40 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 4H), 7.32 (s, 2H), 7.18 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 6.46 (s, 2H), 4.11 ― 4.05 (m, 4H), 2.04 ― 1.96 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 152.71, 146.95, 143.16, 139.40, 131.51, 130.92, 127.07, 125.84, 123.68, 123.34, 122.96, 120.92, 116.36, 115.20, 112.57, 109.39, 70.17, 34.72, 32.00, 25.85.
실시예 70: 전구촉매 31의 합성
Figure pct00085
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.40 mL) 중의 티오펜(8.8 mg, 7.78 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 ZrBn4(3.9 mg, 8.56 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.54 (dd, J = 1.9, 0.7 Hz, 2H), 8.42 (dd, J = 1.8, 0.8 Hz, 2H), 7.62 ― 7.56 (m, 4H), 7.47 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.18 (dd, J = 8.5, 0.7 Hz, 2H), 6.99 ― 6.96 (m, 6H), 6.94 ― 6.90 (m, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.38 ― 6.32 (m, 4H), 5.58 (s, 2H), 3.58 ― 3.50 (m, 2H), 2.85 ― 2.79 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 0.92 ― 0.83 (m, 2H), 0.72 (d, 2H), 0.59 ― 0.54 (m, 4H).
실시예 71: 전구촉매 32의 합성
Figure pct00086
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.24 mL) 중의 티오펜(8.0 mg, 7.07 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 HfBn4(4.2 mg, 7.78 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.56 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 2H), 8.44 (dd, J = 1.7, 0.8 Hz, 2H), 7.62 ― 7.53 (m, 4H), 7.46 (dd, J = 8.6, 1.9 Hz, 2H), 7.16 ― 7.13 (m, 2H), 6.99 ― 6.84 (m, 4H), 6.77 (s, 2H), 6.52 ― 6.47 (m, 6H), 6.42 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 5.60 (s, 2H), 3.55 ― 3.45 (m, 2H), 2.83 ― 2.77 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.06 ― 0.98 (m, 2H), 0.55 ― 0.48 (m, 4H), 0.45 (d, J = 13.7 Hz, 2H).
실시예 75: 전구촉매 31의 합성
Figure pct00087
티오펜 보로피나콜레이트 에스테르(2.017 g, 2.586 mmol, 3.00 당량, NMR에 의한 순도 72%), K3PO4(1.647 g, 7.758 mmol, 9.00 당량), Pd(AmPhos)Cl2(122.0 mg, 0.1724 mmol, 0.20 당량), 및 비스페닐요오다이드(0.604 g, 0.8620 mmol, 1.00 당량)의 혼합물. 혼합물을 진공 배기시키고, 이어서 질소로 재충전하고, 이러한 공정을 3회 이상 반복한 다음, 탈산소화된 1,4-디옥산(17.0 mL) 및 탈산소화된 물(1.7 mL)을 시린지를 통해 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50℃로 가열된 맨틀에 위치시켰다. 40시간 동안 격렬하게 교반한 후(1000 rpm), 흑색 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 점진적으로 냉각하고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세척하고, 투명 흑색 여과액을 농축하고, 잔류 1,4-디옥산을 톨루엔(2 x 10 mL)을 사용하여 회전 증발을 통해 공비 제거하고, 이어서 흑색 혼합물을 CH2Cl2(20 mL) 중에 현탁시키고, 실리카겔의 패드 상에서 흡인 여과하고, CH2Cl2(4 x 20 mL)로 세정하고, 이어서 흑색 여과액을 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 50% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 적색 비정질 오일(0.162 g)로서 수득하였다. NMR은 로토머(rotomer)의 혼합물로서 존재하고 미량의 불순물을 함유하는 생성물을 나타내었다. 이러한 물질을 추가 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
CH2Cl2-1,4-디옥산(10 mL, 1:1) 중의 불순한 커플링된 생성물의 용액에 농 HCl(5 mL)을 질소 하에 23℃에서 첨가하였다. 황갈색 용액을 20시간 동안 교반하고(500 rpm), 1 N HCl(10 mL) 및 CH2Cl2(10 mL)로 희석하고, 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 1 N HCl(1 x 10 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 10 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, ISCO 크로마토그래피 정제 시스템을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 10% - 75% CH2Cl2)를 통해 정제하여 비스티오펜을 옅은 황갈색 고체(0.115 g, 0.09583 mmol, 2단계에 걸쳐 11%)로서 수득하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 8.13 (d, J = 1.9 Hz, 4H), 7.44 ― 7.38 (m, 4H), 7.39 (s, 2H), 7.21 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.98 (s, 2H), 3.96 ― 3.91 (m, 4H), 1.85 ― 1.80 (m, 4H), 1.44 (s, 36H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 156.24, 146.49, 143.49, 139.20, 136.25, 134.68, 125.81, 124.47, 123.91, 123.49, 120.80, 120.64, 116.49, 112.77, 110.93, 109.20, 69.04, 34.75, 31.98, 25.60.
실시예 76: 전구촉매 33의 합성
Figure pct00088
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.53 mL) 중의 티오펜(10.2 mg, 8.50 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.17 mL) 중의 ZrBn4(4.3 mg, 9.35 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 지르코늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.0025 M 또는 0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.48 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.50 (ddd, J = 8.8, 3.8, 1.9 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 ― 6.94 (m, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.74 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.27 ― 6.21 (m, 4H), 5.41 (s, 2H), 3.60 ― 3.50 (m, 2H), 2.97 ― 2.90 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.28 (s, 18H), 1.16 (d, J = 13.9 Hz, 2H), 0.90 ― 0.80 (m, 2H), 0.68 ― 0.60 (m, 2H).
실시예 77: 전구촉매 34의 합성
Figure pct00089
티오펜 리간드를 사용 전에 PhMe(4 x 10 mL)를 사용하여 공비 건조시켰다. 23℃의 질소 충전된 글로브 박스 내의 무수 C6D6(1.17 mL) 중의 티오펜(8.0 mg, 6.67 μmol, 1.00 당량)의 투명한 무색 용액에 C6D6(0.16 mL) 중의 HfBn4(4.0 mg, 7.33 μmol, 1.10 당량)의 용액을 적가 방식으로 첨가하였다. 30분 동안 교반한 후(500 rpm), 옅은 금빛 황색 용액을 0.20 μm PTFE 서브미크론 필터를 사용하여 여과하여 하프늄 착물을 C6D6 중 0.005 M 용액으로서 수득하였다. NMR은 로토머성 혼합물로서 존재하는 생성물을 나타내었다. 동일한 절차를 용매로서 PhMe와 함께 사용하여 전구촉매 용액(0.005 M)을 제조할 수 있으며, 이는 여과후 중합 실험에 바로 사용된다.
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 8.51 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.39 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.50 (ddd, J = 21.9, 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 ― 6.94 (m, 4H), 6.90 (s, 2H), 6.75 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.41 ― 6.36 (m, 4H), 5.31 (s, 2H), 3.43 ― 3.35 (m, 2H), 2.87 ― 2.79 (m, 2H), 1.49 (s, 18H), 1.29 (s, 18H), 1.06 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 0.95 ― 0.82 (m, 2H), 0.59 ― 0.48 (m, 2H), 0.41 (d, J = 14.0 Hz, 2H).
실시예 78: 비스-3,4,5-트리클로로-2-요오도페닐 에테르의 합성
Figure pct00090
질소 하의 환류 콘덴서가 장착된 아세톤(50 mL) 중의 요오도페놀(1.315 g, 4.067 mmol, 2.00 당량), K2CO3(1.686 g, 12.201 mmol, 6.00 당량), 및 1,4-디브로모부탄(0.24 mL, 2.034 mmol, 1.00 당량)의 백색 불균질 혼합물을 60℃로 가열된 맨틀에 위치시키고, 36시간 동안 교반한 후(500 rpm) 백색 불균질 혼합물을 맨틀에서 꺼내고, 23℃로 냉각하고, 수성 NaOH(100 mL, 1 N)로 희석하고, 2분 동안 교반하고, 흡인 여과하고, 여과된 백색 고체를 수성 NaOH(2 x 25 mL, 1 N)로 세정하고, 이어서 물(2 x 25 mL), 및 냉각된 CH2Cl2(2 x 20 mL)로 세정하고, 생성되는 여과된 백색 고체를 수집하고, 여과된 2상 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 NaOH(2 x 25 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)로 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축한 다음, 여과된 고체와 조합하여 요오도페닐 에테르를 백색 고체(1.300 g, 1.855 mmol, 91%)로서 수득하였다. NMR(60℃에서)은 생성물을 나타내었다.
60℃에서 수득된 NMR 스펙트럼:
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 6.87 (s, 2H), 4.21 ― 4.08 (m, 4H), 2.13 (dq, J = 5.3, 3.4, 2.7 Hz, 4H). 13 C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.26, 139.11, 134.26, 123.39, 111.64, 91.01, 69.80, 25.82.
실시예 79: 3,4,5-트리클로로페놀-2-요오도페놀의 합성
Figure pct00091
질소 하의 메탄올(100 mL) 및 물(100 mL) 중의 출발 페놀(3.600 g, 18.233 mmol, 1.00 당량), KI(5.297 g, 31.909 mmol, 1.75 당량), 및 수성 NaOH(55.0 mL, 54.699 mmol, 3.00 당량, 1 N)의 투명한 무색 용액을 빙욕에 위치시킨 다음, 1시간 동안 격렬하게 교반하고(1000 rpm), 이어서 사전 냉각된 시판되고 있는 수성 표백제(46.0 mL, 31.909 mmol, 1.75 당량, 5.2% w/w)를 10분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가하였다. 이어서 불투명 담황색 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 혼합물을 빙수욕에서 꺼내고, 23℃에서 4시간 동안 교반하고, 고체 NaH2PO4(10 g)에 이어서 포화 수성 혼합물 Na2S2O3(100 mL)를 첨가하여 잔류 요오드를 감소시키고, 물(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반하고, CH2Cl2(50 mL)로 희석하고, 2상 황색 혼합물을 분별 깔대기에 쏟아 붓고, 분리하고, 유기물을 수성 Na2S2O3(2 x 50 mL)로 세척하고, 잔류 유기물을 CH2Cl2(2 x 25 mL)를 사용하여 수성 층으로부터 추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 디캔팅하고, 셀라이트 상에서 농축한 다음, 실리카겔 크로마토그래피(헥산 중 35% CH2Cl2- 헥산 중 100% CH2Cl2)를 통해 정제하여 o-요오도페놀을 백색 고체(1.497 g, 4.630 mmol, 25%)로서 수득하고 출발 페놀을 백색 고체(2.544 g, 12.885 mmol, 71%)로서 회수하였다. NMR은 순수한 생성물을 나타내었다.
1 H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.11 (s, 1H), 5.52 (s, 1H).
실시예 80: 전구촉매로부터 수득된 중합체
촉매 효율(g 중합체 수율/g 금속) 및 생성된 중합체 특성을 반-배치식 반응기뿐만 아니라 병렬 압력 반응기(PPR: parallel pressure reactor)를 사용하여 전구촉매 1 내지 34에 대해 평가하였다. 배치식 반응기 중합 반응은 2-L 반-배치식 반응기에서 초기에는 디에틸 아연(DEZ) 없이 수행하였고, 이어서 3가지 상이한 하중(0, 50 및 200 μmol)의 DEZ를 첨가하여 수행하였다. 활성화제는 1.5 몰당량의 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트였다.
전구촉매는 150℃ 이하의 온도에서 중합체를 생성할 수 있다. 전구촉매 1과 2를 제외한 모든 전구촉매는 PPR에서 적은 켄칭 시간으로 표시되는 것처럼 매우 활성이 높으며, 대부분 이러한 반응기 조건 하에 반 배치식 반응기 실험에서 높은 효율 (> 200,000 g 중합체/g 금속)을 나타낸다. 링커 단위(linker unit)(가교)는 촉매 활성 및 효율에 직접 영향을 미치고 더 높은 공단량체 혼입율(23 몰% 이하)을 가진 중합체의 생성을 초래하며, 여기서 4개의 탄소 알킬 n-부틸 사슬에 의해 연결된 전구촉매 3 및 4는 낮은 1-옥텐 혼입율(10 - 12 몰%)을 갖는 중합체를 생성하지만, 이치환된 실릴 및 게르마닐 디메틸렌과 트랜스-1,2-메틸렌디사이클로헥실 가교, 즉 전구촉매 5 내지 12는 더 높은 촉매 활성, 효율(29 MM g 중합체/g 금속 이하), 및 1-옥텐 혼입율(23 몰% 이하)을 유도한다. 또한, 중성 페닐 에테르 공여체(즉, 전구촉매 13 - 34) 상의 작용기 및 치환 위치는 촉매 활성 및 효율(32 MM g 중합체/g 금속 이하)에 직접적으로 영향을 미치며, 이러한 반응기 조건 하에서 더 높은 분자량(774,000 g/mol 이하)뿐만 아니라 더 높은 공단량체 혼입율(21 몰% 이하)을 유도하며, 여기서 치환되지 않은 중성의 비-음이온성 페닐 에테르 공여체를 소유한 전구촉매 3 및 4는 더 낮은 1-옥텐 혼입율(10 - 12 몰%)을 갖는 중합체를 생성하며, 이러한 반응기 조건 하에서의 전구촉매 비교에 따라 150℃ 이하의 온도에서 촉매 효율을 저하시킬 수 있다.
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
150℃에서의 전구촉매 3, 4, 13 - 20, 25 및 26에 대한 중간 - 내지 - 높은 사슬 이동 상수(Ca ≤ 0.6)는 이러한 촉매가 사슬 이동제에 대해 높은 감도를 가지며 이들 이동제와 함께 신속하게 사슬 이동을 한다는 것을 나타낸다. 전반적으로, Et2Zn(DEZ)의 양이 증가함에 따라 이들 전구촉매에 대해 PDI에 있어서 감소 또는 비교적 일관된 좁은 PDI가 관찰된다는 것은 이들 특정 전구촉매가 비가역적 사슬 이동과는 반대로 CSA와 함께 가역적 사슬 이동을 한다는 증거이다. 이러한 거동은 훨씬 더 낮은 Ca 및/또는 더 크게 증가하거나 확장되는 PDI를 갖는 다른 전구촉매에서는 관찰되지 않는다. 전구촉매 12 및 27은 높은 Ca를 가지고 있지만, PDI의 증가는 DEZ와의 비가역적 사슬 이동을 시사한다.

Claims (20)

  1. 촉매 시스템으로서:
    하기 화학식(I)에 따른 금속-리간드 착물로서,
    Figure pct00100

    상기 식에서:
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)를 갖는, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속이고;
    각각의 X는 불포화 (C2-C20)탄화수소, 불포화 (C2-C50)헤테로탄화수소, (C1-C50)하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C6-C50)헤테로아릴, 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, (C4-C12)디엔, 할로겐, -ORC, -N(RN)2, 및 -NCORC로부터 독립적으로 선택되는 한자리 또는 두자리 리간드이고;
    n은 1 또는 2이고;
    Y는 산소, 황, 또는 -N(RN)-이고;
    각각의 R1은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 하기 화학식(II)을 갖는 라디칼, 하기 화학식(III)을 갖는 라디칼, 및 하기 화학식(IV)을 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00101

    여기서, R31―35, R41―48, 및 R51―59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되나, 단 화학식(I)에서 적어도 하나의 R1은 화학식(II)을 갖는 라디칼, 화학식(III)을 갖는 라디칼, 또는 화학식(IV)을 갖는 라디칼이고;
    Q는 (C1-C12)알킬렌, (C1-C12)헤테로알킬렌, (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)이며, 여기서 RQ는 (C1-C20)하이드로카빌이고;
    각각의 z1 및 z2는 황, 산소, -N(RC)-, 및 -C(RC)-로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나, 단, z1 및 z2 기를 함유하는 각각의 개별 고리에서 z1 또는 z2 중 적어도 하나는 황이고;
    R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b는 (C1-C50)하이드로카빌, (C1-C50)헤테로하이드로카빌, (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 선택적으로 R4a 및 R5a, 또는 R5a 및 R6a, 또는 R6a 및 R7a, or R4b and R5b, or R5b and R6b, or R6b and R7b는 공유결합되어 방향족 고리 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있고;
    화학식(I)의 각각의 RC, RN, 및 RP는 (C1-C20)하이드로카빌, (C1-C20)헤테로하이드로카빌, 및 -H로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되나;
    단, Q가 -CH2CH2CH2CH2-인 경우:
    (1) 각각의 R1은 3,6-디-tert-부틸카바졸-9-일이고 z2는 황이고 각각의 X는 벤질인 경우, R5a 및 R5b는 -OMe, 불소, 또는 tert-옥틸이 아니거나; 또는
    (2) R4a, R5a, R6a, 및 R7a중 적어도 하나는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 하나는 할로겐이거나; 또는
    (3) R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b 중 적어도 하나는 (C1―C50)하이드로카빌, (C1―C50)헤테로하이드로카빌, (C6―C50)아릴, (C4―C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 및 (RC)2NC(O)-로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-리간드 착물을 포함하는, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 z1은 황인, 촉매 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 z2는 황인, 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y는 산소인, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 조촉매를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼로서, 여기서 R41-48 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(III)을 갖는 라디칼로서, 여기서:
    (1) R42 및 R47은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고 R43 및 R46은 -H이거나; 또는
    (2) R43 및 R46은 (C1-C20)알킬, -Si(RC)3, -CF3, 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고 R42 및 R47은 -H인, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(IV)을 갖는 라디칼로서, 여기서 R51―59 중 적어도 하나는 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, 또는 할로겐으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1은 화학식(IV)을 갖는 라디칼로서, 여기서 R51―59는 -H인, 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 (C3-C4)알킬렌인 경우, R4a, R5a, R6a, R7a, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 2개는 (C6-C50)아릴, (C4-C50)헤테로아릴, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, -P(O)(RP)2, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 또는 할로겐으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 하나는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 하나는 할로겐인, 촉매 시스템.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 2개는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 2개는 할로겐인, 촉매 시스템.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R4a, R5a, R6a, R7a중 적어도 3개는 할로겐이며, R4b, R5b, R6b, 및 R7b중 적어도 3개는 할로겐인, 촉매 시스템.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-), (-CH2CH2Si(RQ)2CH2CH2-), (-CH2Ge(RQ)2CH2-), 또는 (-CH2CH2Ge(RQ)2CH2CH2-)로서, 여기서 RQ는 (C1-C5)알킬인, 촉매 시스템.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 벤젠-1,2-디일 또는 사이클로헥산-1,2-디일인, 촉매 시스템.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 (-CH2Si(RQ)2CH2-) 또는 (-CH2Si(RQ)2CH2-)로서, 여기서 RQ는 에틸 또는 2-프로필인, 촉매 시스템.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 벤젠-1,2-디일디메틸인, 촉매 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 이동제(chain transfer agent)를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  19. 올레핀을 중합하는 방법으로서, 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 (C3―C12)α-올레핀을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 사슬 이동제를 추가로 포함하는, 방법.
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