ES2379243T3 - Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un complejo metálico que corresponde a la fórmula:donde M es un metal del Grupo 4 que está en el estado de oxidación formal , independientemente en cada caso, es hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 átomos, sin contar el hidrógeno, u opcionalmente además, dos o más grupos del mismo o diferente complejo metálico pueden estar enlazados covalentemente entre sí; dos grupos Rb forman entre sí un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 átomos sin contar el hidrógeno, y que comprende un sustituyente aromático es un grupo cicloalifático al que el grupo Ra , solo que es un grupo hidrocarbonado aromático, está condensado Z es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 Átomos excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cíclicos, unidos por enlaces π deslocalizados; X' , independientemente de cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 átomos; p es cero, 1 ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un ligando aniónico y cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es cero, 1 ó 2.
Description
Complejos de metal del grupo 4 sustituidos, catalizadores y procedimiento de polimerizaci6n de olefinas
Esta invenci6n se refiere a una clase de complejos metalicos, a catalizadores de polimerizaci6n derivados de los mismos, y a los procedimientos de polimerizaci6n resultantes usando los mismos.
5 El documento EP-A-0923589, que es equivalente a la solicitud de patente internacional WO-A-9806727, publicada el 19 de febrero de 1998, describi6 complejos de metales del Grupo 4 que contenfan un sustituyente heteroat6mico en la posici6n 3 de los grupos ligando ciclopentadienilo, especialmente indenilo. Los sustituyentes que contenfan heteroatomos particulares inclufan sustituyentes dihidrocarbilamino, que inclufan dimetilamino, dietilamino, metiletilamino, metilfenilamino, dipropilamino, dibutilamino, piperidinilo, morfolinilo, pirrolidinilo, hexahidro-1H-azepin
10 1-ilo, hexahidro-1(2H)-azocinilo, octahidro-1H-azonin-1-ilo, y octahidro-1(2H)-azecinilo.
El documento EP-A-0577581 describe bis-Cp metalocenos no simetricos que contienen un ligando fluorenilo con sustituyentes heteroat6micos. E. Barsties; S. Schaible; M. -H. Prosenc; U. Rief; W. Roll; O. Weyland; B. Dorerer; H.-
H. Brintzinger, J. Organometallic. Chem. 1996, 520, 63-68, y H. Plenio; D. Birth J. Organometallic. Chem. 1996, 519, 269-272, describen sistemas en los que el anillo de ciclopentadienilo del indenilo esta sustituido con un grupo
15 dimetilamino en complejos de bis-indenilo sin puente y con puente de Si utiles para la formaci6n de polipropileno y polietileno isotacticos.
Se encuentra una descripci6n de sustituci6n heteroat6mica aleatoria en mono-Cp metalocenos en los documentos EP-A-0416815, WO-A-9507942, WO-A-9613529 y US-A-5.096.867 y US-A-5.621.126. Se describi6 una sustituci6n heteroat6mica especffica de la posici6n 3 y 2 de complejos de indenilo de metales del grupo 4 en las solicitudes de
20 patente internacional WO-A-9806727 y WO-A-9806728, respectivamente.
A pesar del avance en la tecnica, en particular una temperatura de uso mas alta, obtenido por tales complejos metalicos de la tecnica anterior que se describieron en la referencia anterior, sigue habiendo un deseo de complejos metalicos mejorados capaces de aun mas aumento en la temperatura de uso, que sean aun capaces de formar composiciones catalfticas utiles en la producci6n de polfmeros que tengan altos pesos moleculares y, para
25 copolfmeros de etileno/a-olefinas superiores, una alta incorporaci6n de comon6mero. Las composiciones que son el tema de esta invenci6n muestran una mejora inesperada en estos rasgos deseables.
Segun la presente invenci6n, se proporcionan complejos metalicos que corresponden a la f6rmula:
donde M es un metal del Grupo 4 que esta en el estado de oxidaci6n formal +2, +3 o +4;
30 RA, independientemente en cada caso, es hidr6geno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 atomos, sin contar el hidr6geno, u opcionalmente ademas, dos o mas grupos RA del mismo o diferente complejo metalico pueden estar enlazados covalentemente entre sf;
Z es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un 35 miembro del Grupo 14 de la Tabla Peri6dica de los Elementos, y que comprende tambien nitr6geno, f6sforo, azufre u oxfgeno;
X es un grupo ligando ani6nico o diani6nico que tiene hasta 60 atomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cfclicos, unidos por enlaces n deslocalizados;
X', independientemente en cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 atomos;
40 p es cero, 1 o 2, y es dos menos que el estado de oxidaci6n formal de M cuando X es un ligando ani6nico, y cuando X es un grupo ligando diani6nico, p es 1; y
q es cero, 1 o 2;
dos grupos RB forman entre sf un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 atomos sin contar el hidr6geno y que comprende un sustituyente aromatico AR, N(RB)2 es un grupo cicloalifatico al que el grupo RA 45 solo, que es un grupo hidrocarbonado aromatico C6-20, esta condensado.
Los complejos anteriores pueden existir como cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como una mezcla con otros complejos, en la forma de un aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente un lfquido organico, en la forma de un dfmero o derivado quelado del mismo, en el que el agente quelante es un material organico, preferiblemente una base de Lewis, especialmente un eter dihidrocarbflico, eter cfclico alifatico, trihidrocarbilamina, trihidrocarbilfosfina, o derivado halogenado de los mismos, o como un producto polimerico o polimerico reticulado, en el que uno o mas grupos RA estan polimerizados unos con otros o copolimerizados con un comon6mero etilenicamente insaturado.
Tambien, segun la presente invenci6n, se proporciona una composici6n catalftica, util, entre otros, para la polimerizaci6n de mon6meros polimerizables por adici6n, que comprende los siguientes componentes o el producto de reacci6n de los mismos:
- (A)
- uno o mas complejos metalicos de la f6rmula (I); y
- (B)
- un cocatalizador de activaci6n, en donde la relaci6n molar de (A) a (B) es de 1:10.000 a 100:1.
El complejo metalico de la composici6n catalftica anterior puede estar en la forma de un cati6n radical.
Ademas, segun la presente invenci6n, se proporciona un procedimiento de polimerizaci6n que comprende poner en contacto uno o mas mon6meros polimerizables por adici6n, bajo condiciones de polimerizaci6n, con unas de las composiciones catalfticas mencionadas anteriormente.
Un procedimiento preferido de esta invenci6n es un procedimiento de polimerizaci6n en disoluci6n a alta temperatura que comprende poner en contacto uno o mas mon6meros polimerizables por adici6n, bajo condiciones de polimerizaci6n, con uno de los sistemas catalfticos mencionados anteriormente a una temperatura de 50°C a 250°C, preferiblemente de 150°C a 250°C, lo mas preferiblemente de 175°C a 220°C. Dentro del alcance de esta invenci6n estan los productos polimericos producidos por los procedimientos mencionados anteriormente.
Los complejos de la f6rmula I se pueden preparar a partir del correspondiente precursor, que corresponde a la f6rmula:
en la que Y' es -ORC, -SRC, -NRCRE, -PRCRE;
RA y RB son como se definieron anteriormente;
RE es hidr6geno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos; teniendo dicho RE hasta 20 atomos distintos al hidr6geno;
Z* es SiRG2, CRG2, SiRG2SiRG2, CRG2CRG2, CRG=CRG, CRG2SiRG2, CRG2SiRG2CRG2, SiRG2CRG2SiRG2, CRG2CRG2 SiRG2, CRG2CRG2CRG2, BRG2 o GeRG2;
en donde cada grupo RC es hidr6geno, un cati6n de metal alcalino, o un cati6n de haluro de magnesio, o ambos grupos RC son juntos un dicati6n de metal alcalinoterreo; y
RG, independientemente en cada caso, es hidr6geno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho RG hasta 20 atomos distintos al hidr6geno, y opcionalmente dos grupos RG pueden estar unidos entre sf.
Es de entender que la f6rmula (II) anterior representa uno de varios is6meros de dobles enlaces interanulares equivalentes, y que se pretende que todas las estructuras isomericas tales esten incluidas por la f6rmula (II).
Los presentes catalizadores y procedimientos son especialmente adecuados para el uso en la producci6n de polfmeros de alto peso molecular de mon6meros oleffnicos, sobre un amplio intervalo de condiciones de polimerizaci6n, y especialmente a temperaturas elevadas, con eficacias catalfticas excepcionalmente altas. Son especialmente utiles para la polimerizaci6n en disoluci6n de homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno con una a-olefina distinta al etileno (copolfmeros de etileno/a-olefina), e interpolfmeros de etileno/propileno/dieno (polfmeros EPDM) en donde el dieno es etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno o dieno no conjugado similar. El uso de temperaturas elevadas aumenta drasticamente la productividad de tales procedimientos, debido al hecho de que la solubilidad del polfmero aumentada a temperaturas elevadas permite el uso de conversiones aumentadas (concentraci6n mas alta de producto polimerico) sin exceder las limitaciones de la viscosidad de la disoluci6n del equipo de polimerizaci6n, asf como costes energeticos reducidos necesitados para desvolatilizar el producto de reacci6n. En la preparaci6n particularmente de copolfmeros de etileno y al menos un comon6mero de a-olefina, las presentes composiciones catalfticas incorporan cantidades relativamente grandes de comon6mero distinto al etileno en comparaci6n con catalizadores que comprenden un metal convencional. En particular, usando las presentes
5 composiciones catalfticas, se pueden preparar copolfmeros de etileno/1-octeno que tienen una densidad reducida debido a la incorporaci6n aumentada de 1-octeno en los mismos.
Los complejos metalicos de esta invenci6n tambien pueden estar soportados en un material de soporte y ser usados en procedimientos de polimerizaci6n de olefinas en una suspensi6n o en fase gaseosa. Adicionalmente, aquellos complejos en los que RA esta etilenicamente insaturado se pueden usar para formar productos de reacci6n
10 polimericos por polimerizaci6n o copolimerizaci6n de tal insaturaci6n etilenica en el resto RA. Tales productos se pueden emplear en una polimerizaci6n en suspensi6n o fase gaseosa sin necesidad de un material de soporte adicional. Tal catalizador polimerico se puede formar por prepolimerizaci6n del complejo metalico funcionalizado, opcionalmente con uno o mas mon6meros etilenicamente insaturados, in situ en un reactor de polimerizaci6n o en un reactor independiente, con recuperaci6n del catalizador prepolimerizado antes del procedimiento de
15 polimerizaci6n principal.
En los dibujos acompafantes:
La Figura 1 muestra la estructura de cristal unico derivada por analisis de rayos X (ORTEP) de (N-(1,1dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio dimetilo (Ejem-plo 2);
20 La Figura 2 muestra la estructura de cristal unico derivada por analisis de rayos X (ORTEP) de (N-(1,1dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio dimetilo (Ejemplo 4);
La Figura 3 muestra la estructura de cristal unico derivada por analisis de rayos X (ORTEP) de (N-(1,1dimetiletil)-1,1-di(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N
25 )-[(dimetilsililen)bis(metileno)]titanio (Ejemplo 18); y
La Figura 4 muestra la estructura de cristal unico derivada por analisis de rayos X (ORTEP) de (N-(1,1dimetiletil)-1,1-di(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)titanio bis(trimetilsililmetilo) (Ejemplo 19).
Todas las referencias a la Tabla Peri6dica de los Elementos en la presente memoria haran referencia a la Tabla
30 Peri6dica de los Elementos publicada y sujeta a derechos de autor por CRC Press, Inc., 1997. Tambien, cualquier referencia a un Grupo o Grupos sera al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Peri6dica de los Elementos usando el sistema de la IUPAC para numerar grupos. Como se emplea en la presente memoria, el termino "que comprende" no pretende excluir ningun componente, aditivo o etapa adicionales.
Preferiblemente, un unico grupo hidrocarbonado aromatico C6-20 esta condensado al grupo cicloalifatico. Lo mas
35 preferiblemente, -N(RB)2 esta en la forma de un grupo aza-cfclico condensado, de anillos multiples. Los ejemplos de los grupos -N(RB)2 anteriores incluyen: 1,3-dihidro-2H-isoindol-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2H-isoquinolina-2-ilo, 1,3dihidro-2H-benzo[�]isoindol-2-ilo, 1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2H-benzo[g]isoquinolina-2ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2H-benzo[�]isoquinolina-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2H-benzo[h]isoquinolina-2-ilo, y 1H-benzo[de] isoquinolin-2(3H)-ilo, que corresponden a las siguientes f6rmulas: Tambien, Z corresponde preferiblemente a la f6rmula Z*Y', en la que Z*-es Si(RG)2-, donde RG, en cada caso, es fenilo, tolilo, bencilo, n-butilfenilo, naftilo, o dos grupos RG juntos son:
Lo mas preferiblemente, RG en cada caso es fenilo, 4-metilfenilo o 4-n-butilfenilo.
5 Un metal del Grupo 4 preferido para todos los presentes complejos metalicos es el titanio.
Ademas, los grupos X preferidos son cloro, metilo, trimetilsililmetilo, o dos grupos X juntos son (dimetilsililen)bis(metileno), lo mas preferiblemente trimetilsililmetilo, o dos grupos X juntos son (dimetilsililen)bis(metileno). Cuando X es trimetilsililmetilo, los complejos poseen una actividad catalftica mejorada. Cuando dos grupos X juntos son (dimetilsililen)bis(metileno), los complejos metalicos son ademas particularmente estables (robustos) bajo las
10 condiciones tfpicas de almacenamiento y uso.
Los grupos RA preferidos son hidr6geno, o un grupo alquilo, arilo o aralquilo de hasta 10 carbonos.
Preferiblemente Y es -NRE -, donde RE es alquilo o cicloalquilo C1-6, preferiblemente isopropilo, ciclohexilo o t-butilo.
Los grupos X' preferidos son mon6xido de carbono; fosfinas, especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y bis(1,2-dimetilfosfino)etano; P(ORK)3, en donde RK, independientemente en cada caso, es hidrocarbilo, sililo o
15 sililhidrocarbilo; eteres, especialmente tetrahidrofurano; aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametiletilendiamina (TMEDA), o trietilamina; olefinas; y dienos conjugados que tienen de 4 a 40 atomos de carbono. Los complejos que incluyen estos ultimos grupos X', especialmente 1,3-butadienos sustituidos terminalmente con hidrocarbilo, incluyen aquellos en los que el metal esta en el estado de oxidaci6n formal +2.
Preferiblemente, cuando p es 2, q es cero, M esta en el estado de oxidaci6n formal +3 o +4, y X es
20 independientemente en cada caso preferiblemente cloruro, metilo, bencilo, trimetilsililmetilo, alilo, pirolilo o dos grupos X juntos son 1,4-butano-diilo, 2-buteno-1,4-diilo, 2,3-dimetil-2-buteno-1,4-diilo, 2-metil-2-buteno-1,4-diilo, xilildiilo, o (dimetilsililen) bis(metileno).
Tambien se prefiere que, cuando p es 1, q es cero, M esta en el estado de oxidaci6n formal +3, y X es preferiblemente 2-(N,N-dimetil)aminobencilo, 2-(N,N-dimetilanminometil)fenilo, alilo, o metalilo.
25 Tambien se prefiere que, cuando p es 0, q es 1, M esta en el estado de oxidaci6n formal +2, y X' es 1,4-difenil-1,3butadieno, 1,3-pentadieno o 2,4-hexadieno.
Unos complejos sumamente preferidos corresponden a las f6rmulas:
donde RH es metilo, fenilo, bencilo, tolilo o n-butilfenilo;
RI es cloro, metilo, bencilo, trimetilsililmetilo o dos grupos RIjuntos son (dimetilsililen)bis(metileno); y
RJ es alilo, 2-(dimetilamino)bencilo, 1,4-pentadieno o 1,4-difenil-1,3-butadieno.
En los complejos de la f6rmula IA1' y IA2' el titanio metal esta formalmente en el estado de oxidaci6n +3 cuando RJ
es alilo o 2-(dimetilamino)bencilo, y en el estado de oxidaci6n +2 cuando RJ es 1,4-pentadieno o 1,4-difenil-1,3butadieno.
Los complejos metalicos ilustrativos acordes con la presente invenci6n incluyen:
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato
(2-)-N-)-titanio; (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N
)-titanio bis(trimetilsililmetilo); (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N
)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)
N-)-titanio; (N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)
titanio bis(trimetilsililmetilo); (N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)
titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo; (N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio; (N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis (trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato
(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,2,3,4-tetrahidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[f]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,-3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimietilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanami-nato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1
il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-il)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il) silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden1-il) silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno;
dicloro(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio dimetilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio bis(trimetilsililmetilo);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (dimetilsililen)bis(metileno);
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo;
(N-(ciclohexil)-1,1-bis(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-[1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-il]-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno.
Los complejos se pueden preparar mediante el uso de tecnicas de sfntesis bien conocidas. Las reacciones se realizan en un disolvente no interferente adecuado a una temperatura de -100 a 300 °C, preferiblemente de -78 a 100 °C, lo mas preferiblemente de 0 a 50 °C. Los medios de reacci6n adecuados para la formaci6n de los complejos incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres y eteres cfclicos, particularmente hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cfclicos y alicfclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; compuestos aromaticos y aromaticos sustituidos con hidrocarbilo, tales como benceno, tolueno y xileno; eteres de dialquilo C1-4, derivados de eteres de dialquilo C1-4 de (poli)alquilenglicoles, y tetrahidrofurano. Las mezclas de los anteriores tambien son adecuadas.
Opcionalmente, se puede emplear un agente reductor para producir los complejos de estado de oxidaci6n mas bajo. Por el termino "agente reductor" se quiere decir en la presente memoria un metal o compuesto que, bajo condiciones reductoras, causa que el metal M sea reducido desde un estado de oxidaci6n mas alto a uno mas bajo.
Son ejemplos de agentes reductores de metales adecuados los metales alcalinos, metales alcalinoterreos, aluminio y cinc, aleaciones de metales alcalinos o metales alcalinoterreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleaci6n de sodio/potasio. Son ejemplos de compuestos reductores adecuados la naftalenida de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio, alcadienilos de litio o potasio; y reactivos de Grignard. Los agentes reductores mas preferidos son los metales alcalinos o los metales alcalinoterreos, especialmente litio y magnesio metal. Las tecnicas adecuadas para preparar los complejos de la presente invenci6n son bien conocidas por el experto en la materia, y se pueden derivar facilmente de las tecnicas mostradas, por ejemplo, en la publicaci6n mencionada previamente, WO-A9806727 (Solicitud de patente de EE.UU. N° 230.185, presentada el 28 de julio de 1997).
Los complejos se hacen catalfticamente activos por combinaci6n con un cocatalizador de activaci6n o el uso de una tecnica de activaci6n, tales como los que se conocen previamente en la tecnica para el uso con complejos para la polimerizaci6n de olefinas de metales del Grupo 4. Los cocatalizadores de activaci6n adecuados para el uso en la presente memoria incluyen alumoxanos polimericos u oligomericos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; acidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con hidrocarbilo C1-30, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, que tienen de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, mas especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo mas especialmente tris(pentafluorofenil)borano; compuestos formadores de iones, no coordinantes, compatibles, no polimericos (incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones compatibles, no coordinantes, o sales de ferrocenio de aniones compatibles, no coordinantes; coulombimetrfa potenciostatica (explicada en mas detalle mas adelante); y combinaciones de los cocatalizadores de activaci6n y tecnicas anteriores. Los cocatalizadores de activaci6n y tecnicas de activaci6n anteriores han sido mostrados previamente con respecto a diferentes complejos metalicos en las siguientes referencias: documentos EP-A-0277003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A5.721.185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625.087, US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512, WO-A-9915534 y solicitud de patente de EE.UU. N° 09/251.664 (US-A-US2001027161) presentada el 17 de febrero de 1999.
Las combinaciones de acidos de Lewis neutros, especialmente la combinaci6n de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de tales mezclas de acidos de Lewis neutros con un alumoxano polimerico u oligomerico, y combinaciones de un unico acido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimerico u oligomerico son cocatalizadores de activaci6n especialmente deseables. Las relaciones molares preferidas de complejo de metal del Grupo 4:tris(pentafluorofenil)borano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:10:30, mas preferiblemente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Los compuestos formadores de iones adecuados utiles como cocatalizadores en la presente invenci6n comprenden un cati6n que es un acido de Bronsted capaz de donar un prot6n, y un ani6n no coordinante, compatible, A-. Como se emplea en la presente memoria, el termino "no coordinante" significa un ani6n o sustancia que o bien no se coordina al complejo precursor que contiene el metal del Grupo 4 y al derivado catalftico derivado del mismo, o bien que se coordina s6lo debilmente a tales complejos, permaneciendo de este modo lo suficientemente labil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Un ani6n no coordinante se refiere especfficamente a un ani6n que, cuando funciona como un ani6n equilibrante de carga en un complejo metalico cati6nico, no transfiere un sustituyente ani6nico o fragmento del mismo a dicho cati6n, formando de este modo complejos neutros. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan a la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone, y son no interferentes con la polimerizaci6n posterior deseada u otros usos del complejo.
Los aniones preferidos son aquellos que contienen un unico complejo de coordinaci6n que comprende un nucleo de metal o metaloide que lleva carga, ani6n que es capaz de equilibrar la carga de la especie catalftica activa (el cati6n del metal) que se puede formar cuando los dos componentes se combinan. Tambien, dicho ani6n debe ser suficientemente labil para ser desplazado por compuestos oleffnicos, dioleffnicos y acetilenicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como eteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, galio, niobio o tantalo. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, f6sforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinaci6n que contienen un unico atomo de metal o metaloide son, por supuesto, bien conocidos, y muchos, particularmente compuestos tales que contienen un unico atomo de boro en la parte del ani6n, estan disponibles en el mercado.
Preferiblemente, tales cocatalizadores se pueden representar por la siguiente f6rmula general:
(L*-H)d+ (A)d
en la que:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)+ es un acido de Bronsted conjugado de L*;
Ad-es un ani6n compatible, no coordinante, que tiene una carga de d-, y
d es un numero entero de 1 a 3.
Mas preferiblemente Ad-corresponde a la f6rmula: [M'Q4]-; M' es boro o aluminio en el estado de oxidaci6n formal +3; y Q, independientemente en cada caso, se selecciona de radicales hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo,
hidrocarbil6xido, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbiloxi sustituido con halo, y sililhidrocarbilo sustituido con halo (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), teniendo dicho Q hasta 20 carbonos, a condici6n de que en no mas que un caso sea Q haluro. Se describen ejemplos de grupos Q hidrocarbil6xido adecuados en la patente de EE.UU. 5.296.433.
Es mas preferido que d sea uno, esto es, el contrai6n tenga una unica carga negativa y sea A-. Los cocatalizadores de activaci6n que comprenden boro y que son particularmente utiles en la preparaci6n de los catalizadores de esta invenci6n se pueden representar por la siguiente f6rmula general:
(L*-H)+ (BQ4)-;
en la que: L* es como se defini6 anteriormente; B es boro en un estado de oxidaci6n formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, fluorohidrocarbilo, fluorohidrocarbiloxi, hidroxifluorohidrocarbilo,
dihidrocarbilaluminoxifluorohidrocarbilo, o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 atomos distintos al hidr6geno, a condici6n de que en no mas que una ocasi6n sea Q hidrocarbilo. Lo mas preferiblemente, Q en cada caso es un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.
Las sales de bases de Lewis preferidas son sales de amonio, mas preferiblemente sales de trialquilamonio que
contienen uno o mas grupos alquilo C12-40.
Son ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que se pueden usar como cocatalizador de
activaci6n en la preparaci6n de los catalizadores mejorados de esta invenci6n las sales de amonio trisustituido tales
como:
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetradluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiltetradecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilhexadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetiloctadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metilditetradecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildihexadecilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
(hidroxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
(dietilaluminoxifenil)tris(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamonio,
mezclas de los anteriores,
sales de dialquilamonio tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(i-propil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadodecilamonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamonio; Sales de fosfonio trisustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
Sales de oxonio disustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)oxonio;
Sales de sulfonio disustituido tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio, y tetrakis(pentafluorofenil)borato de metiloctadecilsulfonio.
Los cationes (L*-H)+ preferidos son el metildioctadecilamonio y el dimetiloctadecilamonio. El uso de las sales de acidos de Bronsted anteriores como cocatalizadores de activaci6n para catalizadores de polimerizaci6n por adici6n es conocido en la tecnica, habiendo sido descrito en los documentos US-A-5.064.802, US-A-5.919.983, US-A
5.783.512 y en otros lugares.
Otro cocatalizador de activaci6n, formador de iones, adecuado comprende una sal de un agente oxidante cati6nico y un ani6n compatible, no coordinante, representado por la f6rmula:
(Oxe+)d (Ad-)e
en la que:
Oxe+ es un agente oxidante cati6nico que tiene una carga de e+;
e es un numero entero de 1 a 3; y
Ad-y d son como se definieron anteriormente.
Los ejemplos de agentes oxidantes cati6nicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag+ o Pb2+. Son aniones Ad-preferidos aquellos aniones definidos anteriormente con respecto a los cocatalizadores de activaci6n que contienen acidos de Bronsted, especialmente el tetrakis(pentafluorofenil)borato. El uso de las sales anteriores como cocatalizadores de activaci6n para catalizadores de polimerizaci6n por adici6n es conocido en la tecnica, habiendo sido descrito en el documento US-A-5.321.106.
Otro cocatalizador de activaci6n formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un i6n carbenio y un ani6n compatible, no coordinante, representado por la f6rmula:
©+ Aen la que:
©+ es un i6n carbenio C1-20; y A-es como se defini6 anteriormente. Un i6n carbenio preferido es el cati6n tritilo, que es trifenilmetilio. El uso de las sales de carbenio anteriores como cocatalizadores de activaci6n para catalizadores de polimerizaci6n por adici6n es conocido en la tecnica, habiendo sido descrito en el documento US-A-5.350.723.
Un cocatalizador de activaci6n formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto que es una sal de un i6n de sililio y un ani6n compatible, no coordinante, representado por la f6rmula:
+ A-
R3Si(X')q
en la que:
R es hidrocarbilo C1-10, y X', q y A-son como se definieron anteriormente.
Los cocatalizadores de activaci6n de sal de sililio preferidos son el tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio, el tetrakispentafluorofenilborato de trietilsililio y aductos sustituidos con eter de los mismos. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activaci6n para catalizadores de polimerizaci6n por adici6n es conocido en la tecnica, habiendo sido descrito en el documento US-A-5.625.087.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano son tambien eficaces activadores de catalizadores, y se pueden usar de acuerdo con la presente invenci6n. Tales cocatalizadores se describen en el documento US-A-5.296.433.
Otra clase de activadores de catalizadores adecuados son compuestos ani6nicos expandidos que corresponden a la
1(Z1J1j1)-c1 1
f6rmula: (A1+a1)b d ,
en la que:
A1 es un cati6n de carga +a1,
Z1 es un grupo ani6nico de 1 a 50, preferiblemente 1 a 30 atomos, sin contar los atomos de hidr6geno, que
contiene ademas dos o mas sitios de base de Lewis;
J1 independientemente en cada caso es un acido de Lewis coordinado al menos a un sitio base de Lewis de Z1,
y opcionalmente dos o mas tales grupos J1 pueden estar unidos entre sf en un resto que tiene funcionalidad
acida de Lewis multiple;
J1 es un numero de 2 a 12 y
a1,b1, c1, y d1 son numeros enteros de 1 a 3, a condici6n de que a1 x b1 es igual a c1 x d1. Los cocatalizadores anteriores (ilustrados por aquellos que tienen aniones imidazolida, imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolinida sustituida, bencimidazolida o benzimidazolida sustituida) se pueden representar esquematicamente como sigue:
en donde:
A1+
es un cati6n monovalente como se defini6 anteriormente, y preferiblemente es un cati6n trihidrocarbilamonio, que contiene uno o dos grupos alquilo C10-40, especialmente el cati6n metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio,
R8, independientemente en cada caso, es hidr6geno o un grupo halo, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo o sililo, (incluyendo mono-, di-y tri(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 atomos sin contar el hidr6geno, preferiblemente alquilo C1-20, y
J1 es tris(pentafluorofenil)borano o tris(pentafluorofenil)aluminano.
Los ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen las sales de trihidrocarbilamonio, especialmente, metilbis(tetradecil)amonio o metilbis(octadecil)amonio, de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6bis(undecil)dimetilbencimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6bis(undecil)dimetilbencimidazolida.
Una clase adicional de cocatalizadores de activaci6n adecuados incluyen sales cati6nicas del Grupo 13 que corresponden a la f6rmula:
[M''Q12L'l']+ (Arf3M'Q2)
en la que:
M'' es aluminio, galio o indio;
M' es boro o aluminio;
Q1 es hidrocarbilo C1-20, opcionalmente sustituido con uno o mas grupos que independientemente en cada caso son grupos hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbilsilil)amino, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil) amino, di(hidrocarbil)fosfino, o hidrocarbilsulfido que tienen de 1 a 20 atomos distintos al hidr6geno, o, opcionalmente, dos o mas grupos Q1 pueden estar enlazados covalentemente unos con otros para formar uno o mas anillos condensados o sistemas de anillos;
Q2 es un grupo alquilo, opcionalmente sustituido con uno o mas grupos cicloalquilo o arilo, teniendo dicho Q2 de 1 a 30 carbonos;
L' es una base de Lewis monodentada o polidentada, preferiblemente L' esta coordinada de manera reversible al complejo metalico de tal modo que puede ser desplazada por un mon6mero oleffnico, mas preferiblemente L' es una base de Lewis monodentada;
l' es un numero mayor que cero que indica el numero de restos de bases de Lewis, L'; y
Arf independientemente en cada caso es un grupo ligando ani6nico; preferiblemente Arf se selecciona del grupo que consiste en haluro, halohidrocarbilo C1-20 y grupos ligando Q1, mas preferiblemente Arf es un resto hidrocarbflico fluorado de 1 a 30 atomos de carbono, lo mas preferiblemente Arf es un resto hidrocarbflico aromatico fluorado de 6 a 30 atomos de carbono, y lo mas sumamente preferible es que Arf sea un resto hidrocarbflico aromatico perfluorado de 6 a 30 atomos de carbono.
Los ejemplos de las sales de metales del Grupo 13 anteriores son tris(fluoroaril)boratos de alumicinio o tris(fluoroaril)boratos de galicinio correspondientes a la f6rmula: [M''Q12L'l']+ (Arf3M'Q2)-, en la que M'' es aluminio o galio; Q1 es hidrocarbilo C1-20, preferiblemente alquilo C1-8; Arf es perfluoroarilo, preferiblemente pentafluorofenilo; y Q2 es alquilo C1-8, preferiblemente alquilo C4-8. Mas preferiblemente, Q1 y Q2 son grupos alquilo C1-8 identicos, lo mas preferiblemente, metilo, etilo u octilo.
Los cocatalizadores de activaci6n anteriores tambien se pueden usar en combinaci6n. Una combinaci6n especialmente preferida es una mezcla de un compuesto de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)borano que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomerico o polimerico.
La relaci6n molar de catalizador/cocatalizador empleada oscila preferiblemente de 1:10.000 a 100:1, mas preferiblemente de 1:5000 a 10:1, lo mas preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se usa por sf mismo como cocatalizador de activaci6n, se emplea en una cantidad grande, generalmente al menos 100 veces la
cantidad de complejo metalico, en una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se usa como cocatalizador de activaci6n, se emplea en una relaci6n molar al complejo metalico de 0,5:1 a 10:1, mas preferiblemente de 1:1 a 6:1, lo mas preferiblemente de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activaci6n restantes se emplean, de manera general, en cantidad aproximadamente equimolar con el complejo metalico.
Los catalizadores, ya esten o no soportados de cualquier manera adecuada, se pueden usar para polimerizar mon6meros etilenicamente insaturados que tienen de 2 a 100.000 atomos de carbono, bien solos o bien en combinaci6n. Los mon6meros polimerizables por adici6n preferidos para el uso en la presente memoria incluyen olefinas, diolefinas y mezclas de las mismas. Las olefinas preferidas son compuestos alifaticos o aromaticos que contienen insaturaci6n vinflica, asf como compuestos cfclicos que contienen insaturaci6n etilenica. Los ejemplos de estos ultimos incluyen ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, y derivados del norborneno que estan sustituidos en las posiciones 5 y 6 con grupos hidrocarbilo C1-20. Las diolefinas preferidas son compuestos dioleffnicos C4-40, que incluyen etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, norbornadieno, y similares. Los catalizadores y procedimientos de la presente memoria son especialmente adecuados para el uso en la preparaci6n de copolfmeros de etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/estireno, etileno7propileno, etileno/1-penteno, etileno/4-metil-1-penteno y etileno/1-octeno, asf como terpolfmeros de etileno, propileno y un dieno no conjugado, tal como, por ejemplo, terpolfmeros EPDM.
Los mon6meros mas preferidos incluyen las a-olefinas C2-20, especialmente etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, a-olefinas macromoleculares de cadena larga, y mezclas de los mismos. Otros mon6meros preferidos incluyen estireno, estireno sustituido con alquilo C1-4, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, 1-,7-octadieno, vinilciclohexano, 4-vinilciclohexeno, divinilbenceno, y mezclas de los mismos con etileno. Las a-olefinas macromoleculares de cadena larga son remanentes polimericos terminados en vinilo formados in situ durante reacciones de polimerizaci6n continuas en disoluci6n. Bajo condiciones de procesamiento adecuadas, tales unidades macromoleculares de cadena larga son polimerizadas facilmente hasta el producto polimerico junto con etileno y otros mon6meros oleffnicos de cadena corta para dar pequefas cantidades de ramificaci6n de cadena larga en el polfmero resultante.
Los mon6meros preferidos incluyen una combinaci6n de etileno y uno o mas comon6meros seleccionados de mon6meros aromaticos monovinflicos, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etiliden-norborneno, aolefinas alifaticas C3-10 (especialmente propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1penteno y 1-octeno), y dienos C4-40. Los mon6meros mas preferidos son mezclas de etileno y estireno; mezclas de etileno, propileno y estireno; mezclas de etileno, estireno y un dieno no conjugado, especialmente etilidennorborneno o 1,4-hexadieno, y mezclas de etileno, propileno y un dieno no conjugado, especialmente etilidennorborneno o 1,4-hexadieno.
En general, la polimerizaci6n se puede llevar a cabo en condiciones bien conocidas en la tecnica anterior para reacciones de polimerizaci6n de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, esto es, temperaturas de 0-250°C, preferiblemente 30 a 200°C, y presiones desde la atmosferica hasta 10.000 atm6sferas. Se puede emplear, si se desea, una polimerizaci6n en suspensi6n, disoluci6n, pasta, fase gaseosa, polvo en estado s6lido u otra condici6n de proceso. Se puede emplear un soporte, especialmente sflice, alumina, o un polfmero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente se emplea cuando los catalizadores se usan en un procedimiento de polimerizaci6n en fase gaseosa. El soporte se emplea preferiblemente en una cantidad que proporcione una relaci6n de pesos de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:106 a 1:103, mas preferiblemente de 1:106 a 1:104.
En la mayorfa de reacciones de polimerizaci6n, la relaci6n molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10-12 :1 a 10-1:1, mas preferiblemente de 10-9:1 a 10-5:1.
Los disolventes adecuados usados para la polimerizaci6n en disoluci6n son lfquidos que son sustancialmente inertes bajo las condiciones de proceso encontradas en su utilizaci6n. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos cfclicos y alicfclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, y mezclas de los mismos; hidrocarburos perfluorados tales como alcanos C4-40 perfluorados, y compuestos aromaticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno. Los disolventes adecuados tambien incluyen olefinas lfquidas que pueden actuar como mon6meros o comon6meros.
Los catalizadores se pueden utilizar en combinaci6n con al menos un catalizador de polimerizaci6n homogeneo o heterogeneo adicional en el mismo reactor o en reactores independientes conectados en serie o en paralelo para preparar mezclas polimericas que tienen propiedades deseables. Un ejemplo de tal procedimiento se describe en la solicitud de patente internacional WO-A-9400500.
Los catalizadores de la presente invenci6n son particularmente ventajosos para la producci6n de homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno/a-olefina que tienen altos niveles de ramificaci6n de cadena larga. El uso de los catalizadores de la presente invenci6n en procedimientos de polimerizaci6n continuos, especialmente procedimientos de polimerizaci6n continuos en disoluci6n, permite elevadas temperaturas de reactor, que favorecen la formaci6n de cadenas polimericas terminadas en vinilo que pueden ser incorporadas en un polfmero creciente, dando de este modo una rama de cadena larga. El uso de las presentes composiciones catalfticas permite
ventajosamente la producci6n econ6mica de copolfmeros de etileno/a-olefina que tienen una procesabilidad similar a polietileno de baja densidad producido por radicales libres, a alta presi6n.
Las presentes composiciones catalfticas se pueden emplear ventajosamente para preparar polfmeros oleffnicos que tienen propiedades de procesamiento mejoradas polimerizando etileno solo o mezclas de etileno/a-olefina con bajos niveles de un dieno que induce las ramas "H", tal como norbornadieno, 1,7-octadieno, o 1,9-decadieno. La combinaci6n unica de elevadas temperaturas de reactor, alto peso molecular (o bajos fndices de fusi6n) a temperaturas de reactor altas y alta reactividad del comon6mero permite ventajosamente la producci6n econ6mica de polfmeros que tienen excelentes propiedades ffsicas y procesabilidad. Preferiblemente, tales polfmeros comprenden etileno, una a-olefina C3-20 y un comon6mero de ramificaci6n "H". Preferiblemente, tales polfmeros se producen en un procedimiento de disoluci6n, lo mas preferiblemente un procedimiento de disoluci6n continuo.
La composici6n catalftica se puede preparar como un catalizador homogeneo por adici6n de los componentes requeridos a un disolvente o diluyente en el que se realizara la polimerizaci6n. La composici6n catalftica tambien se puede preparar y emplear como un catalizador heterogeneo adsorbiendo, depositando o uniendo qufmicamente los componentes requeridos sobre un s6lido en partfculas inorganico u organico. Los ejemplos de tales s6lidos incluyen sflice, gel de sflice, alumina, arcillas, arcillas expandidas (aerogeles), aluminosilicatos, compuestos de trialquilaluminio, y materiales polimericos organicos o inorganicos, especialmente poliolefinas. Preferiblemente, un catalizador heterogeneo se prepara haciendo reaccionar un compuesto inorganico, preferiblemente un compuesto de tri(alquilo C1-4)aluminio, con un cocatalizador de activaci6n, especialmente una sal de amonio de un hidroxiaril(trispentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenil)tris(pentafluorofenil)borato o (4-hidroxifenil)-tris(pentafluorofenil)borato. Este cocatalizador de activaci6n es depositado sobre el soporte por co-precipitaci6n, imbibici6n, pulverizaci6n y otra tecnica similar, y despues de eso se retira cualquier disolvente o diluyente. El complejo metalico se afade al soporte, tambien adsorbiendo, depositando o uniendo qufmicamente el mismo al soporte, bien posteriormente, bien simultaneamente o bien antes de la adici6n del cocatalizador de activaci6n.
Cuando se prepara en forma heterogenea o soportada, la composici6n catalftica se emplea en una polimerizaci6n en suspensi6n o en fase gaseosa. Como limitaci6n practica, la polimerizaci6n en suspensi6n tiene lugar en diluyentes lfquidos en los que el producto polimerico es sustancialmente insoluble. Preferiblemente, el diluyente para la polimerizaci6n en suspensi6n es uno o mas hidrocarburos con menos que 5 atomos de carbono. Si se desea, se pueden usar hidrocarburos saturados tales como etano, propano o butano, en todo o en parte, como diluyente. Asimismo, el mon6mero de a-olefina o una mezcla de diferentes mon6meros de a-olefina se puede usar, en todo o en parte, como diluyente. Lo mas preferiblemente, al menos una mayor parte del diluyente comprende el mon6mero
o mon6meros de a-olefina a ser polimerizados. Se puede disolver un dispersante, particularmente un elast6mero, en el diluyente utilizando tecnicas conocidas en la tecnica, si se desea.
En todo momento, los ingredientes individuales, asf como los componentes catalfticos recuperados, deben ser protegidos del oxfgeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes catalfticos y catalizadores se deben preparar y recuperar en un atm6sfera exenta de oxfgeno y humedad. Preferiblemente, por lo tanto, las reacciones se realizan en presencia de un gas inerte, seco, tal como, por ejemplo, nitr6geno.
La polimerizaci6n se puede llevar a cabo como un procedimiento de polimerizaci6n discontinuo o continuo. Se prefiere un procedimiento continuo, en cuyo caso el catalizador, el etileno, el comon6mero, y opcionalmente el disolvente, se suministran continuamente a la zona de reacci6n, y el producto polimerico se retira continuamente de la misma.
Sin limitar de ningun modo el alcance de la invenci6n, un medio para llevar a cabo tal procedimiento de polimerizaci6n es como sigue: en un tanque reactor agitado, los mon6meros a ser polimerizados se introducen continuamente, junto con el disolvente y un agente de transferencia de cadenas opcional. El reactor contiene una fase lfquida compuesta sustancialmente de mon6meros, junto con cualquier disolvente o diluyente adicional y polfmero disuelto. Si se desea, se puede afadir tambien una pequefa cantidad de un dieno que induce ramas "H" tal como norbornadieno, 1,7-octadieno o 1,9-decadieno. El catalizador y cocatalizador se introducen continuamente en la fase lfquida del reactor. La temperatura y presi6n del reactor se pueden controlar ajustando la relaci6n disolvente/mon6mero, la velocidad de adici6n del catalizador, asf como enfriando o calentando bobinas, camisas o ambos. La velocidad de polimerizaci6n es controlada por la velocidad de adici6n del catalizador. El contenido de etileno del producto polimerico es determinado por la relaci6n de etileno a comon6mero en el reactor, que es controlada manipulando las respectivas velocidades de alimentaci6n de estos componentes al reactor. El peso molecular del producto polimerico es controlado, opcionalmente, controlando otras variables de polimerizaci6n tales como la temperatura, la concentraci6n de mon6mero, o mediante el agente de transferencia de cadenas mencionado anteriormente, tal como una corriente de hidr6geno introducida en el reactor, como es bien conocido en la tecnica. El efluente del reactor es puesto en contacto con un agente eliminador del catalizador, tal como agua. La disoluci6n polimerica es opcionalmente calentada, y el producto polimerico es recuperado emitiendo mon6meros gaseosos asf como disolvente o diluyente residual a presi6n reducida, y, si fuera necesario, realizando una desvolatilizaci6n adicional en un equipo tal como un extrusor de desvolatizaci6n. En un procedimiento continuo, el tiempo de residencia medio del catalizador y el polfmero en el reactor es, de manera general, de 5 minutos a 8 horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas.
Los homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno/a-olefina son particularmente adecuados para su preparaci6n segun la invenci6n. De manera general, tales polfmeros tienen densidades de 0,85 a 0,96 g/ml. Por regla general, la relaci6n molar de comon6mero de a-olefina a etileno usada en la polimerizaci6n puede ser variada, a fin de ajustar la densidad del polfmero resultante. Cuando se producen materiales con un intervalo de densidades de 0,91 a 0,93, la relaci6n de comon6mero a mon6mero es menor que 0,2, preferiblemente menor que 0,05, aun mas preferiblemente menos que 0,02, y puede incluso ser menor que 0,01. En el procedimiento de polimerizaci6n anterior, se ha encontrado que el hidr6geno controla de manera eficaz el peso molecular del polfmero resultante. Por regla general, la relaci6n molar de hidr6geno a mon6mero es menor que 0,5, preferiblemente menor que 0,2, mas preferiblemente menor que 0,05, aun mas preferiblemente menor que 0,02 y puede incluso ser menor que 0,01.
EJEMPLOS
Se entiende que la presente invenci6n se puede llevar a cabo en ausencia de cualquier componente que no haya sido especfficamente descrito. Los siguientes ejemplos se proporcionan a fin de ilustrar adicionalmente la invenci6n, y no son para ser interpretados como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en base a peso. El termino "durante una noche", si se usa, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, "temperatura ambiente", si se usa, se refiere a una temperatura de 20-25°C, y "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla de olig6meros de propileno hidrogenado, mayoritariamente isoalcanos C6-C12, disponibles comercialmente bajo la marca registrada Isopar ETM de Exxon Chemicals Inc. HRMS se refiere a espectroscopfa de masas de alta resoluci6n.
Todos los disolventes se purificaron usando la tecnica descrita por Pangborn et al, Organometallics, 15, 1518-1520, (1996). Todos los compuestos, disoluciones y reacciones se manejaron bajo una atm6sfera inerte (caja seca). Los desplazamientos de 1H y 13C NMR fueron referenciados a resonancias de disolvente internas y se presentan en relaci6n a TMS.
El analisis de rayos X se realiz6 de la siguiente manera:
Recogida de datos: Un solo cristal de dimensiones adecuadas se sumergi6 en aceite, Paratone NTM, disponible en Exxon Chemicals, Inc., y se mont6 sobre una fibra de vidrio fina. El cristal fue transferido a un difract6metro SMART PLATFORM de Bruker equipado con un cristal monocromatico de grafito, una fuente de radiaci6n MoKa (1 =0,71073 A), y un detector de area CCD (dispositivo acoplado a carga, por sus siglas en ingles). El cristal fue bafado en una corriente de nitr6geno frfo durante la recogida de datos (-100°C).
Se us6 el programa SMART (disponible en Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.) para el control del difract6metro, barridos de marcos, indexado, calculos de matrices de orientaci6n, afinaci6n por mfnimos cuadrados de parametros de celda, medidas de caras del cristal y recogida de los datos reales. Se us6 el programa ASTRO (disponible en Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.) para fijar la estrategia de recogida de datos.
Los marcos de datos en bruto fueron lefdos por el programa SAINT (disponible en Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.) e integrados usando algoritmos de perfilado 3D. Los datos resultantes fueron reducidos para producir reflexiones hkl y sus intensidades y desviaciones estandar estimadas. Los datos fueron corregidos para efectos de Lorentz y de polarizaci6n. Se recogieron suficientes reflexiones para representar un intervalo de nivel de redundancia de 1,51 a 2,16 con un intervalo de valores Rsim de 2,5 por ciento, en la corteza 28 de reflexiones mas baja, a 3,0 por ciento en la corteza 28 de reflexiones mas alta (55°). Se aplic6 una correcci6n del decaimiento cristalino y fue menos que 1 por ciento. Los parametros de la celda unitaria fueron afinados por mfnimos cuadrados de los angulos de ajuste de las reflexiones.
Se aplicaron correcciones de absorci6n por integraci6n basada en caras medidas indexadas. La preparaci6n de los datos se llev6 a cabo usando el programa XPREP (disponible en Brucker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.). La estructura fue resuelta por metodos directos en SHELXTL5.1 (disponible en Brucker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, EE.UU.) a partir de los cuales se obtuvieron las posiciones de todos los atomos distintos al H. La estructura fue afinada, tambien en SHELXTL5.1, usando una afinaci6n por mfnimos cuadrados de matriz completa. Los atomos distintos al H fueron afinados con parametros termicos anisotr6picos y todos los atomos de H fueron calculados en posiciones idealizadas y afinados dependiendo de sus atomos parentales, o fueron obtenidos a partir de un mapa de Diferencia Fourier y afinados sin ninguna restricci6n. No se aplic6 una correcci6n para la extinci6n secundaria. El afinado final se llev6 a cabo usando valores F2 en lugar de F. R1 se calcula para proporcionar una referencia al valor R convencional, pero su funci6n no esta minimizada. Adicionalmente, wR2 es la funci6n que esta minimizada, y no R1.
El coeficiente de absorci6n lineal, los factores de dispersi6n at6mica y las correcciones de dispersi6n an6mala se calcularon a partir de valores de las Tablas Internacionales para Cristalograffa de Rayos X (1974), Vol. IV, p. 55. Birmingham: Kynoch Press (distribuidor actual, D. Reidel, Dordrecht).
Funciones relevantes:
R1 = L(llFol -lFcll)/LlFol
wR2 =[L[w(Fo2 -Fc2)2]/L[wFo22]]1/2 Rint. = LlFo2 -Fo2(media))2/L [Fo2] S = [L[w(Fo2 -Fc 2)2]/(n -p)] 1/2 donde n es el numero de reflexiones y p es el numero total de
parametros afinados w = 1/[ 2(Fo2)+(0,0370*p)2+0,31*p], p = [max(Fo2,0)+2*Fc2]/3
Ejemplo�
Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
(A)���Preparacion�de�2,3-dihidro-2-(1H-inden-3-il)-1H-isoindol
Se carg6 1-indanona (10,0 g, 75,1 mmol), isoindoleno (12,00 g, 100,7 mmol) y 150 ml de tolueno seco, exento de aire, en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos equipado con una barra de agitaci6n en la caja seca. El matraz, tapado, se retir6 de la caja, se equip6 con una trampa Dean-Stark y se llev6 a reflujo bajo una atm6sfera de N2. El analisis por GC (Cromatograffa de Gases) mostr6 una conversi6n mayoritaria completa a las 7 h (mayor que 90 por ciento). La reacci6n se dej6 a reflujo 1 h adicional y el disolvente se retir6 a presi6n reducida (a 1 mm a 80°C) con un cabezal fijo de camino corto. Se aplic6 un alto vacfo y el frasco se calent6 a 120 °C para retirar por destilaci6n las trazas de amina e indanona (0,3 mm).
1H (C6D6) 0: 7,61 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,32 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 6,82-7,25 (m, 6H), 5,01 (t, J = 2,2 Hz, 1H), 4,59 (s, 4H), 3,14 (d, J = 2,3 Hz, 2H)
13C {1H} (C6D6) 0: 149,1, 145,9, 141,8, 138,6, 127,1, 126,8, 124,9, 124,5, 122,6, 121,1, 120,2, 100,4, 56,3, 35,8
HRMS: Calculado, C17H15N: 233,1204, encontrado: 233,1205.
(8) Preparacion�de2,3-dihidro-2-(1H-inden-3-il)-1H-isoindol,�sal�de�litio
Se suspendi6 2,3-dihidro-2-(1H-inden-3-il)-1H-isoindol (2,60 g, 1,15 mmol) en 70 ml de hexano. Se afadi6 tolueno (70 ml) con agitaci6n para formar una disoluci6n. Se afadi6 reactivo de n-BuLi (2,5 M en hexano, 4,0 ml, 1,00 mmol) a lo largo de un periodo de 5 minutos y se agit6 durante 20 minutos mientras se formaba un precipitado verde oliva. Este s6lido se decant6 del lfquido y se lav6 con 70 ml de hexano en una frita proporcionando el producto como un polvo verde oliva de libre fluidez (1,78 g, 74 por ciento de rendimiento despues de un secado a vacfo). El analisis por espectroscopfa 1H y 13C indic6 la presencia de aproximadamente 0,33 equivalentes de solvato de hexano por peso f6rmula.
1H (THF D8) 0: 7,48 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,12-7,28 (m, 5H), 6,34 (m, 2H), 6,25 (d, J = 3,3 Hz, 1H), 5,59 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 4,57 (s, 4H)
13C {1H} (THF D8) 0: 142,4, 128,0, 126,8, 123,4, 122,6, 120,4, 119,7, 118,4, 113,3, 111,8, 104,4, 83,9, 60,0 (hexano a 32,5, 23,5, 14,4).
(C)����3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)dimetil-silanamina
Se disolvi6 2,3-dihidro-2-(1H-inden-3-il)-1H-isoindol, sal de litio, (1,64 g, 6,86 mmol) en 10 ml de THF y esta disoluci6n se afadi6 gota a gota al reactivo N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-dimetilsilil)amina (1,47 g, 8,91 mmol, 1,3 eq.) en 40 ml de THF. La reacci6n se dej6 en agitaci6n durante varias horas, y el THF y el exceso de electr6filo fueron
5 retirados a presi6n reducida. El aceite en bruto se extrajo en hexano y se filtr6 a traves de una frita de porosidad media. El disolvente fue retirado a presi6n reducida para dar el producto deseado como un aceite verde esmeralda (2,40 g, 6,79 mmol, 96,5 por ciento).
1H (C6D6) 0: 8,10 (m, 2H), 7,66 (m, 1H), 7,48 (m, 1H), 6,90-7,10 (m, 5H), 5,37 (s, 1H), 3,34 (s, 4H), 0,56 (s, 9H), -0,21 (s, 6H).
10 13C{1H} (C6D6) 0: 147,9, 147,2, 140,7, 139,0, 127,1, 124,8, 124,0, 122,6, 121,0, 104,8, 56,7, 49,5, 43,8, 34,0, 0,44, 0,98; APCI/LC/MS usando eluyente de tolueno a presi6n atmosferica para el i6n positivo, m/e (tanto por ciento de i6n) 363,1 Parental M+H+, 100 por ciento), 233,9 (25 por ciento); i6n negativo: 361,0, M-H+ (100 por ciento), 231,8 (50 por ciento).
(D) �3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)dimetil-silanamina, sal de dilitio
A una disoluci6n en hexano de 110 ml que contenfa 9,357 g (25,81 mmol) de [3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)dimetil-silanamina se le afadieron 33,9 ml de una disoluci6n de n-BuLi 1,6 M en 5 min. Durante la adici6n del n-BuLi, apareci6 un precipitado amarillo. Despues de agitar durante una noche, el precipitado se recogi6 en la frita, se lav6 con 3 x 25 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 8,85 g de producto
20 como un polvo amarillo. Rendimiento 91,6 por ciento.
(E) Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
En la caja seca se suspendieron 8,43 g (22,7 mmol) de TiCl3(THF)3 en 150 ml de THF. A esta disoluci6n se le afadieron en 5 min 8,51 g (22,7 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1,1-dimetil)-1-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil) 25 amina, sal de dilitio, disuelta en 100 ml de THF. Despues, se agit6 la disoluci6n durante 2 h. Despues de este tiempo se afadieron 4,11 g de PbCl2 (14,8 mmol) y la disoluci6n se agit6 durante 2 h. Despues, el THF fue retirado a presi6n reducida. La mitad del residuo restante se transfiri6 a un dedal y se extrajo con 130 ml de cloruro de metileno usando extracci6n continua fuera de la caja seca (9 h). La segunda mitad del residuo se extrajo sustancialmente de la misma manera. El disolvente se retir6 a presi6n reducida y se afadieron 80 ml de hexano
30 para triturar el residuo. El s6lido negro-verde se recogi6 en la frita, se lav6 con 2 x 50 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 7,92 g de producto. El rendimiento fue 72,7 por ciento.
1H (THF-d8) 0: 0,71 (s, 3H), 0,81 (s, 3H), 1,31 (s, 9H), 5,09 (d, 2H, 2JH-H = 13,2 Hz), 5,48 (d, 2H, 2JH-H = 13,2 Hz), 5,90 (s, 1H), 7,18-7,42 (m, 6H), 7,66 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 8,13 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
Ejemplo 2 Preparacion de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio.
En la caja seca se disolvieron 0,4 g del dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2Hisoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (1,1 mmol) en 35 ml de Et2O. A esta disoluci6n se le afadieron gota a gota 1,45 ml (2,32 mmol) de MeLi (1,6 M en eter) mientras se agitaba a lo largo de un periodo de 2 minutos. Despues de completarse la adici6n de MeLi, se agit6 la disoluci6n durante 30 minutos. El Et2O se retir6 a presi6n
10 reducida y el residuo se extrajo con una mezcla de hexano/tolueno (1/1) (2 x 20 ml), se filtr6 la disoluci6n, y el filtrado se evapor6 a sequedad a presi6n reducida para dar 0,268 g de un s6lido rojo oscuro cristalino. El rendimiento fue 75,5 por ciento. Se obtuvo la estructura por rayos X de cristal unico (ORTEP) del complejo y se reproduce como Figura 1 adjuntada a la presente memoria.
1H (C6D6) 0: 0,08 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,67 (s, 3H), 0,73 (s, 3H), 1,50 (s, 9H), 4,62 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz), 5,48 (d,
13C{1H} (C6D6) 0: 2,37, 4,47, 34,65, 49,83, 54,54, 56,66, 58,01, 84,47, 104,34, 122,68, 124,10, 124,16, 125,11, 125,48, 127,36, 128,30, 133,42, 137,80, 142,99. 13C(C6D6) 0: 49,83 (q, 1JC-H = 119,0 Hz), 54,54 (q, 1JC-H = 119,8 Hz).
Ejemplo 3 Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-220 il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
(A) Preparacion de �3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)difenil-silanamina
A 1,73 g (5,98 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-difenil)sililamina disuelta en 25 ml de THF se le afadieron 1,432 g (5,98 mmol) de 1-(1H-3-indenil)-1-(2,3-dihidro-1H-isoindolinilo), sal de litio, disuelto en 25 ml de THF. Despues de
25 agitar la mezcla de reacci6n durante una noche, se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 40 ml de hexano y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dando 3,062 g de producto impuro como un residuo amarillo-verde.
1H (C6D6) 0: 1,07 (s, 9H), 1,19 (s, 1H), 5,09 (d,1H, 3JH-H = 1,8 Hz), 4,36 (d, 2H, 2JH-H = 11,4 Hz), 5,55 (d, 2H, 2JH-H =
11,1 Hz), 5,49 (d, 1H, 3JH-H = 2,4 Hz), 6,93-7,24 (m, 12H), 7,5-7,6 (m, 4H), 7,70 (m, 2H).
13C{1H} (C6D6) 0: 33,69, 40,78, 50,03, 56,48, 103,88, 120,97, 122,50, 123,89, 124,66, 124,90, 127,00, 127,35, 127,63, 129,44, 129,48, 135,75, 135,86, 136,22, 137,00, 138,84, 141,17, 146,15, 148,54.
(8) Preparacion de �3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)difenil-silanamina, sal de dilitio
A una disoluci6n en 50 ml de hexano y 10 ml de tolueno que contenfa 3,062 g (6,3 mmol) de la N-(terc-butil)-N-(-1,1difenil)-1-(3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina se le afadieron 8 ml de disoluci6n de n-BuLi 1,6 M. El ligando s6lo fue parcialmente soluble en hexano. Durante la adici6n del n-BuLi, apareci6 un precipitado amarillo. Despues de agitar durante una noche, el precipitado se recogi6 en una frita, se lav6 con 2 x 25 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 2,50 g de producto como un polvo amarillo. El rendimiento fue 79,8 por ciento.
1H (THF-d8) 0: 1,21 (s, 9H), 4,51 (4H), 6,17 (s, 1H), 6,48 (m, 2H), 7,07-7,27 (m, 10H), 7,51 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,94 (m, 4H), 8,10 (d, 1H, 3JH-H = 7,2 Hz).
13C{1H} (THF-d8) 0: 38,83, 52,41, 59,78, 94,90, 112,62, 113,90, 116,25, 118,10, 121,69, 122,55, 124,36, 124,77, 126,02, 126,37, 126,91, 133,38, 137,22, 141,99, 151,82.
(C) Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
En la caja seca se suspendieron 1,862 g (5,02 mmol) de TiCl3(THF)3 en 20 ml de THF. A esta disoluci6n se le afadieron en 1 min 2,505 g (5,02 mmol) de [3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il]-N-(1,1-dimetiletil)difenilsilanamina, sal de dilitio, disuelta en 30 ml de THF. Despues, se agit6 la disoluci6n durante 45 min. Despues de este tiempo se afadieron 0,91 g de PbCl2 (3,3 mmol) y se agit6 la disoluci6n durante 45 min. Despues se retir6 el THF a presi6n reducida. El residuo se extrajo primero con 4 x 30 ml de cloruro de metileno y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dejando un s6lido negro. El residuo que qued6 en la frita se extrajo con 100 ml adicionales de cloruro de metileno. El disolvente se retir6 a presi6n reducida. Los s6lidos obtenidos de ambas extracciones se combinaron y se afadieron 30 ml de hexano. Despues de agitar durante 1 hora, el s6lido se recogi6 en una frita, se lav6 con 30 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 1,95 g del producto deseado como un s6lido purpura intenso. El rendimiento fue 64,2 por ciento. Se obtuvo la estructura por rayos X de cristal unico (ORTEP) del complejo y se reproduce como Figura 2 adjunta a la presente memoria.
1H (C6D6) 0: 1,36 (s, 9H), 1,74 (m, 4H), 5,06 (d, 2H, 3JH-H = 13,4 Hz), 5,47 (d, 2H, 3JH-H = 12,9 Hz), 5,94 (s, 1H), 6,87 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,00 (t, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 7,1-7,36 (m, 6H), 7,4-7,6 (m, 6H), 7,89 (m, 3H), 8,13 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz).
Ejemplo 4 Preparacion de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio
En la caja seca se disolvieron 0,46 g de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2Hisoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (0,76 mmol) en 35 ml de eter dietflico. A esta disoluci6n se le afadieron gota a gota 1,1 ml (1,75 mmol) de MeLi (1,6 M en eter) mientras se agitaba a lo largo de un periodo de 2 minutos. Despues de completarse la adici6n del MeLi, se agit6 la disoluci6n durante 50 minutos. Despues, se retir6 el eter a presi6n reducida y el residuo se extrajo con una mezcla de 30 ml de tolueno y la disoluci6n se filtr6, y el filtrado se evapor6 a sequedad a presi6n reducida. Se afadi6 hexano (40 ml) y se agit6 la mezcla durante 1 hora. Se recogi6 un s6lido rojo en la frita, se lav6 con hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar una primera fracci6n que comprendfa 210 mg de producto. Se retir6 el disolvente del filtrado para dar 115 mg de una segunda fracci6n del producto. El rendimiento total fue 78,1 por ciento. La primera fracci6n se disolvi6 en 3 ml de tolueno seguido de la adici6n de 15 ml mas de tolueno. Se filtr6 la disoluci6n y se puso en un congelador (-27°C) durante una noche. El disolvente se decant6 y los cristales rojos resultantes se lavaron con hexano y se secaron a presi6n reducida para dar 80 mg del producto deseado. Se obtuvo la estructura por rayos X de cristal unico (ORTEP) del complejo y se reproduce como Figura 2 adjunta a la presente memoria.
1H (C6D6) 0: 0,26 (s, 3H, H13), 0,98 (s, 3H, H12), 1,68 (s, 9H, H11), 4,52 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz, H14), 4,82 (d, 2H, 2JH-H = 12,0 Hz, H14), 5,65 (s, 1H, H2), 6,70 (t, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz, C6), 6,92 (dd, 2H, 3JH-H = 5,4 Hz, 4JH-H = 3,3 Hz, H15), 6,99 (t, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz, H5), 7,08 (dd, 2H, 3JH-H = 5,5 Hz, 4JH-H = 3,0 Hz, H15), 7,19 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz, H7), 7,22-7,32 (m, 6H, H19, H20, H23, H24), 7,70 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz, H4), 7,99 (dd, 2H, 3JH-H = 8,1 Hz, 4JH-H = 1,2 Hz, H18), 8,15 (m, 2H, H22). 13C{1H} (C6D6) 0: 35,23 (C11), 51,21 (C12), 56,32 (C13), 56,61 (C14), 57,54 (C10), 83,15 (C1), 105,39 (C2), 122,69 (C15), 124,47 (cuat.), 124,62 (C5), 125,18 (C6), 125,36 (C4), 127,35 (C16), 128,22, 128,35, 128,82 (C7), 130,00, 130,13, 133,49 (cuat.), 136,31 (C19), 136,67 (C22), 137,45 (cuat.), 137,61 (cuat.), 137,95 (cuat.), 143,93 (cuat.). 13C (C6D6) 0: 51,21 (q, 1JC-H = 118,9 Hz, C12), 56,32 (q, 1JC-H = 119,9 Hz, C13).
Ejemplo 5 Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(p-tolil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio
(A) Preparacion de N-(terc-butil-N-(1,1-p-tolil)-1-(3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina
A 1,70 g (5,35 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-di(3-p-tolil)sililamina disuelta en 20 ml de THF se le afadieron
5 1,279 g (5,35 mmol) de 1-(1H-3-indenil)-1-(2,3-dihidro-1H-isoindolinilo), sal de litio, disuelto en 20 ml de THF. Despues, la mezcla de reacci6n se agit6 durante 9 h y despues se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 40 ml de hexano y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dando 2,806 g de producto como un s6lido gris. Rendimiento 101,9 por ciento.
1H (C6D6) 0: 1,10 (s, 9H), 2,01 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 4,12 (d, 1H, 3JH-H = 1,5 Hz), 4,39 (d, 1H, 2JH-H = 11,1 Hz), 4,57 (d,
10 1H, 2JH-H = 2,1 Hz), 5,55 (d, 1H, 3JH-H = 2,1 Hz), 6,9-7,22 (m, 10H), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,62 (d, 1H, 3JH-H = 6,9 Hz), 7,67 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,83 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz). 13C{1H} (C6D6) 0: 21,37, 21,43, 33,78, 41,09, ,50,05, 56,56, 104,28, 120,98, 122,46, 123,84, 124,71, 124,84, 126,98, 128,29, 128,52, 129,05, 132,99, 133,68, 135,08, 135,90, 136,01, 138,89, 139,05, 139,09, 141,27, 146,39, 148,48.
(8) Preparacion de N-(terc-butil-N-(1,1-p-tolil)-1-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina, sal de 15 dilitio
A una disoluci6n de 50 ml de hexano que contenfa 2,726 g (5,61 mmol) de la N-(terc-butil-N-(1,1-p-tolil)-1-(3-(1,3dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil)silil)amina se le afadieron 7,4 ml de disoluci6n de n-BuLi 1,6 M. Durante la adici6n del n-BuLi, apareci6 un precipitado amarillo. Despues de agitar durante 6 h, el precipitado amarillo se recogi6 en una frita, se lav6 con 2 x 25 ml de hexano, y se sec6 a presi6n reducida para dar 2,262 g del producto como un
20 polvo amarillo. El rendimiento fue 76,6 por ciento.
1H (C6D6) 0: 1,17 (s, 9H), 2,30 (s, 6H), 4,51 (s, 4H), 6,21 (s, 1H), 6,47 (m, 2H), 6,97 (d, 4H, 3JH-H = 8,1 Hz), 7,15 (m, 2H), 7,23 (m, 2H), 7,50 (m, 1H), 7,81 (d, 4H, 3JH-H = 7,8 Hz), 8,07 (d, 1H, 3JH-H = 7,2 Hz). 13C{1H} (C6D6) 0: 21,65, 38,83, 52,46, 59,82, 95,33, 112,93, 114,15, 115,78, 118,29, 122,05, 122,60, 124,16, 124,78, 126,94, 127,30, 133,06, 134,75, 137,30, 141,98, 148,17.
25 (C) Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio
En la caja seca se suspendieron 1,552 g (4,19 mmol) de TiCl3(THF)3 en 20 ml de THF. A esta disoluci6n, se le afadieron en 1 min 2,206 g (4,19 mmol) de N-(terc-butil-N-(1,1-p-tolil)-1-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-indenil) silil)amina, sal de dilitio, disuelta en 30 ml de THF. Despues, se agit6 la disoluci6n durante 60 min. Despues de este tiempo, se afadieron 0,76 g de PbCl2 (2,75 mmol) y la disoluci6n se agit6 durante 60 min. Despues se retir6 el THF a presi6n reducida. El residuo se extrajo primero con 60 ml de cloruro de metileno y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dejando un s6lido cristalino negro. Se afadi6 hexano (30 ml) y la suspensi6n negra se agit6 durante 10 horas. Los s6lidos se recogieron en una frita, se lavaron con 30 ml de hexano y se secaron a presi6n
1H (THF-d8) 0: 1,40 (s, 9H), 2,46 (s, 3H), 2,48 (s, 3H), 5,07 (d, 2H,2JH-H = 12,3 Hz), 5,45 (d, 2H, 2JH-H = 12,6 Hz), 5,93 (s, 1H), 6,95 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,08 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,15-7,4 (m, 9H), 7,76 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,82 (d, 1H, 3JH-H = 7,5 Hz), 8,05 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
13C{1H} (THF-d8) 0: 21,71, 21,76, 33,38, 56,87, 61,41, 94,5, 107,95, 122,86, 125,77, 126,68, 127,84, 127,92, 128,40, 10 128,49, 129,36, 129,79, 131,23, 135,79, 136,43, 136,73, 141,02, 141,22, 150,14.
Ejemplo 6 Preparacion de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio
En la caja seca se disolvieron 0,50 g de complejo dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di-p-tolil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3
15 dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (0,79 mmol) en 30 ml de eter dietflico. A esta disoluci6n, se le afadieron gota a gota 1,14 ml (1,6 mmol) de MeLi (1,6 M en eter) mientras se agitaba a lo largo de un periodo de 1 minuto. Despues de completarse la adici6n del MeLi, se agit6 la disoluci6n durante 1,5 horas. El eter dietflico se retir6 a presi6n reducida y el residuo se extrajo con 45 ml de hexano. El hexano se retir6 a presi6n reducida dando un material cristalino rojo. Este s6lido se disolvi6 en aproximadamente 7 ml de tolueno y 25 ml de
20 hexano, se filtr6, y la disoluci6n se puso en el congelador (-27 °C) durante 2 dfas. Despues el disolvente se decant6 y los cristales resultantes se lavaron con hexano frfo y se secaron a presi6n reducida para dar 156 mg de producto. El rendimiento fue 33,3 por ciento.
1H (C6D6) 0: 0,25 (s, 3H), 0,99 (3H), 1,72 (s, 9H), 2,12 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 4,53 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz), 4,83 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz), 5,68 (s, 1H), 6,72 (dd, 1H, 3JH-H = 8,6 Hz, 3JH-H = 6,6 Hz), 6,9-7,2 (m, 11H), 7,30 (d, 1H, 3JH-H = 8,6
25 Hz), 7,71 (d, 1H, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,93 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 8,11 (d, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz). 13C{1H} (C6D6) 0: 21,45, 21,52, 35,30, 50,83, 56,03, 56,66, 57,65, 83,80, 105,64, 122,69, 124,51, 124,56, 125,06, 125,35, 127,33, 128,98, 129,06, 129,22, 133,51, 134,02, 134,62, 136,49, 136,84, 137,69, 139,72, 139,87, 143,84.
Ejemplo 7 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio
(A) Preparacion de 1,2,3,4-tetrahidro-2-(1H-inden-3-il)-isoquinolina
Se agit6 tetrahidroisoquinolina (Aldrich Chemical, 18,0 g, 135,1 mmol), 1-indanona (10,0 g, 75,1 mmol) y P2O5 (2,30 g, 16,1 mmol) en 150 ml de tolueno bajo una atm6sfera de nitr6geno y se llevaron a reflujo durante 10 h con retirada de agua por medio de un aparato Dean Stark. Tras el enfriamiento, precipit6 una gran cantidad de un fino polvo blanco (como sales de fosfato de amina). La disoluci6n verde oscuro se filtr6 en atm6sfera de N2 a traves de una frita de porosidad media y se ensay6 por NMR despues de la retirada de tolueno (relaci6n molar de aproximadamente
85:15 de producto a cetona). Se evapor6 el disolvente y la indanona/amina (aproximadamente 3,0 g) se retir6 a vacfo (90-160 °C a 0,55 mm Hg, 76 Pa). El proceso fue detenido y el residuo de enamina en bruto se recuper6 bajo una atm6sfera inerte, dando 18,0 g de un aceite rojo-verde oscuro, 95 por ciento de rendimiento. El producto en bruto fue analizado por 1H y 13C NMR y mostr6 menos que 2 por ciento en moles de cetona.
1H (C6D6) 0: 7,50 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 7,29 (d, J = 7,0 Hz, 1H), 6,85-7,20 (m, 6H), 5,36 (t, J = 2,3 Hz, 1H), 4,11 (s, 2H), 3,20 (t, J = 5,9 Hz, 2H), 3,14 (d, J = 2,3 Hz, 2H), 2,74 (t, J = 5,9 Hz, 2H).
13C{1H} (C6D6) 0: 153,2 (q), 144,8 (q), 142,1 (q), 135,1 (q), 134,8 (q), 129,1, 126,8, 126,4, 126,2, 126,1, 125,2, 124,4, 120,2, 109,1, 53,5, 48,7, 35,9, 29,5.
HRMS: Calculado C18H17N: 247,1361, encontrado: 247,1334.
(8) Preparacion de 1,2,3,4-tetrahidro-2-(1H-inden-3-il)-isoquinolina, sal de litio
Se disolvi6 1,2,3,4-tetrahidro-2-(1H-inden-3-il)-isoquinolina en bruto (15,0 g, 60,6 mmol) en 80 ml de tolueno y se afadieron 150 ml de hexano con agitaci6n (disoluci6n verde esmeralda). Se afadieron gota a gota 38 ml de n-BuLi 1,6 M a lo largo de 15 minutos y la disoluci6n se volvi6 roja oscura. En 10 min se form6 una precipitaci6n rojo ladrillo y la barra de agitaci6n se detuvo a los 15 min, mientras el s6lido floculante se convirti6 en una goma. Despues de reposar durante 1 h, el disolvente naranja se decant6 y la goma se tritur6 con 100 ml de hexano hasta un polvo fino marr6n tostado que se filtr6 facilmente y se lav6 con hexano (60 ml) para dar 12,5 g de material secado a vacfo. Se obtuvo una segunda cosecha de polvo naranja a partir del lfquido, se lav6 con 20 ml de hexano, y se combin6 con la primera cosecha para dar un total de 13,65 g de sal de litio despues de un secado a vacfo (89 por ciento de rendimiento). La pureza estimada de la enamina de partida fue aproximadamente 90 por ciento.
1H (THF D8) 0: 7,34 (m, 1H), 7,22 (m, 1H), 6,99-7,14 (m, 4H), 6,34-6,44 (m, 3H), 5,585 (d, J = 3,4 Hz, 1H), 4,16 (s, 2H), 3,29 (t, J = 5,8 Hz, 2H), 3,01 (t, J = 5,8 Hz, 2H).
13C{1H APT} (THF D8) 0: 138,5 (q), 136,1 (q), 129,3, 127,7 (q), 126,9, 126,0, 125,8, 125,4 (q), 119,6, 117,3, 113,7, 112,2, 105,8, 84,0, 57,9 (CH2), 53,7 (CH2), 31,5 (CH2).
(C) Preparacion de N-(terc-butil)-N-(1,1-dimetil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina
Se afadi6 en 10 min una disoluci6n de 1,2,3,4-tetrahidro-2-(1H-inden-3-il)-isoquinolina, sal de litio (4,0 g, 15,8 mmol) en 80 ml de THF a una disoluci6n de 60 ml en THF de N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-dimetilsilil)amina (2,6 g, 15,8 mmol). Despues de completarse la adici6n, la mezcla de reacci6n se agit6 durante una noche. Despues se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con hexano y la disoluci6n se filtr6. Despues se retir6 el disolvente a presi6n reducida dejando 5,85 g de producto. El rendimiento fue 99 por ciento.
1H (CDCl3) 0 -0,5 (s, 3H), 0,0 (s, 3H), 1,2 (s, 9H), 3,05 (m, 2H), 3,4 (m, 2H), 3,4 (m, 1H, bencflico), 4,25 (m, 2H), 5,8 (s, 1H), 7,2 (m, 6H), 7,5 (m, 2H).
13C{1H} (CDCl3) 0: -1,1, -0,1, 29,2, 33,9, 44,0, 49,3, 49,5, 53,7, 113,1, 119,4, 123,5, 123,8, 124,2, 125,7, 126,1, 126,5, 128,9, 134,4, 134,8, 140,4, 145,8, 150,6.
(D) Preparacion de N-(terc-butil)-N-(1,1-dimetil-1-(3-(2-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina, sal�de�dilitio.
En la caja seca se combinaron 5,85 g (15,5 mmol) de N-(terc-butil)-N-(1,1-dimetil-1-(3-(2-(3,4-dihidro-2(1H)isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina con 150 ml de hexano. A esta disoluci6n se le afadieron gota a gota 19,5 ml (31,2 mmol) de n-BuLi (1,6 M) en aproximadamente 10 minutos. Tras la completa adici6n del n-BuLi se agit6 la disoluci6n durante una noche. El precipitado resultante se recogi6 por filtraci6n, se lav6 con 50 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 5,1 g de un polvo anaranjado. El rendimiento fue 85 por ciento.
(E) Preparacion de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio
Se disolvi6 N-(terc-butil)-N-(1,1-dimetil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina, sal de dilitio (10,0 g, 25,74 mmol) en 120 ml de THF. Esta disoluci6n se afadi6 a una suspensi6n de TICl3(THF)3 (9,54 g, 25,74 mmol) en 200 ml de THF. Despues de 1 h, se afadi6 PbCl2 (4,65 g, 16,7 mmol) como s6lido. Despues, la mezcla de reacci6n se agit6 una hora adicional. El disolvente se retir6 a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 100 ml de tolueno, se afadieron 150 ml de hexano y finalmente la mezcla se filtr6. El residuo se lav6 con 3 x 60 ml de una mezcla de tolueno-hexano = 1/3. El residuo se sec6 a vacfo para dar 5,0 g de un polvo negro fino. Las aguas madres de la filtraci6n se pusieron en el congelador y se recogi6 una segunda cosecha de 3,75 g. El rendimiento fue 71 por ciento.
1H (C6D6) 0: 0,5 (s, 3H), 0,6 (s, 3H), 1,4 (s, 9H), 2,6 (m, 2H), [3,6 (m, 1H), 3,8 (m, 1H)], [4,2 (d, 1H), 4,9 (d, 1H)], 6,0 (s, 1H), 6,7 (d, 1H), 6,9 (d, 1H), 7,0 (m, 4H), 7,6 (dd, 2H).
13C{1H} (C6D6) 0: 1,2, 3,8, 29,6, 32,7, 48,7, 51,8, 61,4, 92,7, 110,8, 125,4, 126,3, 126,7, 126,8, 128,5, 129,3, 133,7, 135,0, 135,4, 150,3.
Ejemplo 8 Preparacion de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-dimetiltitanio
Se disolvi6 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(2-(1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolina))-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (10,6 g, 21,5 mmol) en 500 ml de eter. Despues se afadieron 28,2 ml (45,1 mmol) de MeLi (1,6 M, eter) en un periodo de cinco minutos. La temperatura de la mezcla aument6 de 25 °C a 28 °C, y la 5 mezcla cambi6 de purpura intenso a parduzco-rojo intenso, y se agit6 durante una hora. Despues los volatiles fueron retirados a vacfo y el residuo se extrajo con hexano (3 x 100 ml) y se filtr6 a traves de un lecho de tierra de diatomeas. El filtrado se sec6 a presi6n reducida, se redisolvi6 en 250 ml de hexano y se filtr6, dejando 1 g de residuo oscuro. La disoluci6n se dej6 reposar durante una noche en el congelador. Se formaron cristales y se decant6 la disoluci6n, los cristales se lavaron con hexano frfo para dar una masa de cristales rojos-naranjas (4,9 g).
10 Tambien se obtuvo una segunda cosecha de 0,95 g de material de buena calidad. El rendimiento fue 4,9 g + 0,95 g = 5,85 g (60 por ciento).
1H (C6D6) 0: 0,0 (s, 3H), 0,5 (s, 3H), 0,7 (s, 3H), 0,9 (s, 3H), 1,5 (s, 9H), 2,6 (m, 1H), 2,8 (m, 1H), 3,4 (m, 1H), 3,6 (m, 1H), 4,4 (dd AB, 2H), 5,9 (s, 1H), 6,8 (m, 1H), 6,9 (m, 1H), 7,1 (m, 1H), 7,5 (d, 1H), 7,7 (d, 1H). 13C {1H} (C6D6) 0: 2,1, 4,5, 29,9, 34,5, 49,0, 51,7, 53,0, 55,1, 58,2, 84,9, 108,8, 124,6, 124,8, 125,2, 126,0, 126,2, 126,6, 126,7, 129,0,
Ejemplo� 9� Preparacion� de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio
(A)� Preparacion� de� (N-(terc-butil)-N-(1,1-difenil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina
Se afadi6 en 10 min una disoluci6n de 1-(1H-3-indenil)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinilo), sal de litio (1,0 g, 3,95 mmol) en 20 ml de THF a una disoluci6n en 20 ml de THF de N-(terc-butil)-N-(1-cloro-1,1-difenilsilil)amina (1,14 g, 3,95 mmol). Despues de completarse la adici6n, se agit6 la mezcla de reacci6n durante una noche. Despues se
5 retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con hexano y la disoluci6n se filtr6 a traves de tierra de diatomeas. Despues se retir6 el disolvente a presi6n reducida dejando 1,75 g de producto. El rendimiento fue 86 por ciento.
(8)� Preparacion� de (N-(terc-butil)-N-(1,1-difenil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina,� sal� de�dilitio
10 En la caja seca se disolvieron 1,7 g (3,4 mmol) de (N-(terc-butil)-N-(1,1-difenil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-indenil)silil)amina en 60 ml de hexano. A esta disoluci6n, se le afadieron gota a gota 4,35 ml (7 mmol) de n-BuLi (1,6 M) en aproximadamente 5 minutos. Tras la adici6n completa del n-BuLi, se agit6 la disoluci6n durante una noche. El precipitado resultante se recogi6 por filtraci6n, se lav6 con 40 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 1,5 g de producto. El rendimiento fue 86 por ciento.
15 (C)� Preparacion� de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio
Se disolvi6 (N-(terc-butil)-N-(1,1-difenil-1-(3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-indenil)silil)amina, sal de dilitio (1,5 g, 2,9 mmol) en 40 ml de THF. Despues de 1 h, se afadi6 PbCl2 (0,53 g, 1,9 mmol) como s6lido. Despues, la mezcla de reacci6n se agit6 una hora adicional. El disolvente se retir6 a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 60 ml de
20 tolueno y la mezcla se filtr6 a traves de tierra de diatomeas. El filtrado se sec6 a vacfo y el residuo se tritur6 con hexano. Despues el residuo se filtr6, se lav6 con hexano y se sec6 a vacfo para dar 1,4 g de producto negro-purpura intenso. El rendimiento fue 77 por ciento.
1H (C6D6) 0: 1,6 (s, 3H), 2,6 (m, 2H), [3,5 (m, 1H), 3,8 (m, 1H)], [4,1 (d, 1H), 4,9 (d, 1H)], 6,2 (s, 1H), 6,6 (d, 1H), 6,8 (m, 3H), 7,0 (m, 4H), 7,3 (m, 6H), 7,4 (d, 1H), 7,6 (d, 1H), 8,0 (d, 2H), 8,1 (d, 2H). 13C{1H} (C6D6) 0: 29,5, 33,5, 48,8,
Ejemplo� 10� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-dimetiltitanio
Se disolvi6 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-130 il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (0,25 g, 0,4 mmol) en 30 ml de eter. Despues se afadieron 0,5 ml (0,8 mmol) de MeLi (1,6 M, eter). Despues se agit6 la mezcla durante una hora. Los volatiles fueron retirados a presi6n reducida y el
residuo se redisolvi6 en 10 ml de tolueno y se filtr6. El filtrado se sec6 a vacfo y el residuo resultante se redisolvi6 en hexano y se filtr6. El filtrado se concentr6 hasta el punto en que empez6 a precipitar un s6lido naranja brillante. El s6lido se recogi6 por filtraci6n y se sec6 para dar 0,11 g de producto. El rendimiento fue 47 por ciento.
1H (C6D6) 0 0,2 (s, 3H), 1,2 (s, 3H), 1,7 (s, 9H), 2,6 (m, 1H), 2,8 (m, 1H), 3,25 (m, 1H), 3,6 (m, 1H), 4,2 (d, 1H), 4,5 (d, 2H), 5,9 (s, 1H), 6,6 (m, 2H), 7,0 (m, 4H), 7,25 (m, 6H), 7,6 (d, 1H), 7,8 (d, 2H), 8,2 (m, 2H).
13C{1H} (C6D6) 0 29,9, 35,2, 49,0, 52,7, 57,7, 109,8, 124,4, 125,16, 125,24, 126,11, 126,28, 126,53, 126,79, 128,2, 128,4, 128,88, 128,91, 130,04, 130,14, 134,35, 134,8, 136,26, 136,6, 137,1, 137,8, 145,9.
Ejemplo� 11� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)bis(trimetilsililmetil)titanio
En la caja seca, se disolvi6 parcialmente el complejo dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (1,0 g, 2,1 mmol, Ejemplo 1) en 40 ml de tolueno. A esta disoluci6n, se le afadieron gota a gota 4,38 ml (4,38 mmol) de cloruro de magnesio-trimetilsililmetilo (MgClCH2TMS) (1 M en eter) mientras se agitaba, a lo largo de un periodo de 2 minutos. Despues de completarse la 15 adici6n del reactivo de Grignard, se agit6 la disoluci6n durante 4 h. Un espectro NMR de protones de la disoluci6n mostr6 que la conversi6n al complejo dialquflico estaba incompleta. Se afadi6 una cantidad adicional de disoluci6n de MgClCH2TMS (2,0 ml) a la mezcla de reacci6n y se agit6 la mezcla de reacci6n durante una noche. El analisis por 1H NMR mostr6 una conversi6n sustancialmente completa al complejo dialquflico y cantidades residuales de reactivo de Grignard en la mezcla de reacci6n. El tolueno se retir6 a presi6n reducida y el residuo se disolvi6 en 20
20 ml de hexano y se filtr6. El volumen de la mezcla se redujo a 14 ml y el recipiente se puso en un congelador durante 48 h a -27 °C. Se decant6 el disolvente y el material cristalino rojo oscuro que qued6 se lav6 con 3 ml de hexano frfo. El secado a presi6n reducida dio 0,32 g de complejo puro.
1H (C6D6) 0: -0,89 (d, 1H, 2JH-H = 12,0 Hz), 0,09 (s, 9H), 0,18 (s, 9H), 0,59 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 0,87 (d, 1H, 2JH-H = 11,7 Hz), 0,95 (d, 1H, 2JH-H = 10,5 Hz), 1,35 (d, 1H, 2JH-H = 10,8 Hz), 1,50 (s, 9H), 4,85 (s, 4H), 5,49 (s, 1H), 6,85 25 (ddd, 1H, 3JH-H =8,6 Hz, 3JH-H =6,6 Hz, 4JH-H = 0,9 Hz), 7,0-7,1 (m, 5H), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz), 7,79 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz).
13C{1H} (C6D6) 0: 2,63, 3,14, 3,72, 4,71, 34,18, 57,00, 58,91, 69,59, 77,12, 85,60, 100,79, 122,61, 123,90, 124,24, 125,04, 125,20, 127,55, 128,45, 133,80, 137,52, 144,66.
Ejemplo� 12� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H30 inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)bis(trimetilsililmetil)titanio.
En la caja seca, se disolvieron parcialmente 0,466 g del complejo dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (0,77 mmol, Ejemplo 4) en 25 ml de eter dietflico. A esta disoluci6n, se le afadieron gota a gota 1,62 ml (1,62 mmol) de MgClCH2TMS (1 M en
5 eter) mientras se agitaba, a lo largo de un periodo de 2 minutos. Despues de completarse la adici6n del reactivo de Grignard, se agit6 la disoluci6n durante 2 h. Despues de ese tiempo, se afadieron 20 ml de tolueno con agitaci6n continuada durante otras 2 h. La mezcla de disolventes se retir6 a presi6n reducida y el residuo se extrajo con 40 ml de hexano. La disoluci6n se filtr6 y el filtrado se evapor6 a sequedad a presi6n reducida. La extracci6n con hexano se repiti6 una vez mas. El disolvente se retir6 dando 0,334 g de un s6lido rojo. Una mitad de este material se disolvi6
10 en aproximadamente 4 ml de hexano y el vial se puso en un congelador a -27 °C durante una noche. Despues de enfriar, se decant6 la disoluci6n y el s6lido rojo cristalino resultante se lav6 con hexano frfo y se sec6 despues a presi6n reducida.
1H (C6D6) 0: 0,67 (d, 1H, 2JH-H = 11,7 Hz), 0,14 (s, 9H), 0,19 (s, 9H), 1,10 (d, 1H,2JH-H = 11,7 Hz), 1,32 (s, 2H), 1,68 (s, 9H), 4,75 (d, 1H, 2JH-H = 12 Hz), 4,89 (d, 1H, 2JH-H = 12 Hz), 5,74 (s, 1H), 6,71 (dd, 1H, 3JH-H =8,3 Hz, 3JH-H = 6,9
15 Hz), 6,94-7,10 (m, 5H), 7,22-7,36 (m, 7H), 7,77 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz), 8,02 (m, 2H), 8,12 (m, 2H).
13C{1H} (C6D6) 0: 2,51, 3,29, 35,10, 56,81, 58,40, 69,31, 80,94, 84,08, 101,82, 122,39, 124,30, 124,65, 124,70, 125,06, 127,49, 127,90, 128,05, 129,15, 129,83, 129,90, 133,87, 136,29, 136,72, 137,19, 137,55, 137,77, 145,99.
Ejemplo� 13� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)bis(trimetilsililmetil)titanio�
Se disolvi6 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (0,25 g, 0,4 mmol, Ejemplo 9) en 30 ml de tolueno. Despues se afadieron 0,8 ml (0,8 mmol) de MgClCH2TMS (1,0 M en eter). La mezcla se agit6 durante 48 horas. El disolvente se retir6 a presi6n reducida y el residuo se redisolvi6 en hexano y se filtr6. El filtrado se sec6 a vacfo para proporcionar 0,2 g de un
25 material oleoso rojo oscuro. El rendimiento fue 69 por ciento.
1H (C6D6) 0: -0,9 (d), 0,12 (s, 9H), 0,25 (s, 9H), 0,88 (m), 1,2 (m), 1,6 (s, 9H), 2,7 (m), 2,8 (m), 3,5 (m), 3,6 (m), 4,4 (d), 4,6 (d), 6,0 (s, 1H), 6,6 (m), 6,9 (m), 7,0 (m), 7,2 (m), 7,3 (d), 7,7 (d), 7,9 (d), 8,2 (d).
13C{1H} (C6D6) 0: 2,3, 2,5 [Si(CH3)3], 3,1, 3,4 [Si(CH3)3], 29,6, 35,0, 49,5, 53,4, 58,4, 70,0, 87,0, 107,8, 124,4, 124,9, 125,3, 126,4, 126,5, 126,7, 129,0, 129,5, 130,1, 133,4, 134,3, 134,7, 136,4, 136,6, 137,2, 137,7, 147,4.
30 Condiciones�de�polimericacion�de�etileno/1-octeno
Todas las alimentaciones lfquidas y gaseosas se hicieron pasar a traves de columnas de alumina y un
descontaminante (catalizador Q-5TM, disponible en Englehardt Chemicals Inc.) antes de la introducci6n en el reactor. Los componentes catalfticos se manejan en una caja de guantes que contiene una atm6sfera de arg6n o nitr6geno. Un reactor de 2,0 litros agitado se carga con aproximadamente 740 g de disolvente de alcanos mixtos y 118 g de comon6mero de 1-octeno. Se afade hidr6geno como agente de control del peso molecular por expansi6n a presi6n diferencial desde un tanque de adici6n de 75 ml a 0,2 MPa. El reactor es calentado hasta la temperatura de polimerizaci6n deseada y es saturado con etileno a 3,4 MPa. El complejo metalico, como una disoluci6n diluida en tolueno, y el cocatalizador como disoluciones diluidas en tolueno o metilciclohexano, se mezclaron en una relaci6n molar 1:1 y se transfirieron a un tanque de adici6n de catalizador, y se inyectaron en el reactor. El cocatalizador para todas las ejecuciones, excepto 9-11, fue tetrakis(pentafluorofenil)borato de metildi(octadecil)amonio. (El cati6n de amonio del cual se deriva de una mezcla de aminas disponible en el mercado como metilbis(sebo)amina). El cocatalizador para las ejecuciones 9-11 fue tris(pentafluorofenilborano). Las condiciones de polimerizaci6n fueron mantenidas durante 15 minutos con etileno afadido segun se requerfa. La disoluci6n resultante se retir6 del reactor, se enfri6 con alcohol isopropflico, y se estabiliz6 por adici6n de una disoluci6n de tolueno que contenfa aproximadamente 67 mg/100 g de polfmero de un antioxidante fen6lico impedido (IrganoxTM 1010, de Ciba Geigy Corporation) y aproximadamente 133 mg/100 g de polfmero de un estabilizador de f6sforo (Irgafos 168, de Ciba Geigy Corporation).
Entre las ejecuciones de polimerizaci6n, se realiz6 un ciclo de lavado en el que se afadieron al reactor 850 g de alcanos mixtos y el reactor fue calentado a 150 °C. Despues, el reactor fue vaciado del disolvente calentado inmediatamente antes de empezar una nueva ejecuci6n de polimerizaci6n.
Los polfmeros se recuperaron por secado en una estufa de vacfo ajustada a 140 °C durante aproximadamente 20 horas. Los valores de densidad se derivan determinando la masa del polfmero cuando esta en aire y cuando esta sumergido en metiletilcetona. Los valores de fndice de microfusi6n (MMI) se obtienen usando un aparato Custom Scientific Instrument Inc., Modelo CS-127MF-015 a 190 °C, y son valores de menor unidad calculados como sigue: MMI = 1/(0,00343 t - 0,00251), donde t = tiempo en segundos medido por el instrumento. Los resultados estan contenidos en la Tabla 1.
Tabla 1
- Ejecucion
- Catalicador� (Imol) emp.� ( C) Rendimiento� (g) Ef.� 1 Densidad� (g/ml) Mw� ( 10-3)� Mw/Mn MMI� 2
- 1 *
- TiDM 3 (0,4) 140 93,1 4,9 0,896 - - 8,5
- 2 *
- TiPI 4 (0,4) " 33,5 1,7 0,906 - - -
- 3
- Ej. 2 (0,4) " 33,9 1,8 0,900 - - -
- 4
- Ej. 2 (0,4) " 55,2 2,9 0,900 271 1,92 <0,1
- 5
- Ej. 2 (0,5) " 88,7 3,7 0,895 - - -
- 6
- Ej. 4 (0,4) " 65,1 3,4 0,896 - - -
- 7
- Ej. 4 (0,3) " 62,0 4,3 0,895 242 1,99 <0,1
- 8
- Ej. 4 (0,3) " 61,9 4,3 0,895 - - -
- 9 *
- TiDM 3 (1,5) 5 " 58,2 0,8 0,898 - - -
- 10
- Ej. 8 (0,75) 5 " 26,6 0,7 - - - -
- 11
- Ej. 8 (1,0) 5 " 49,5 1,0 - - - -
- 12
- Ej. 8 (0,5) " 24,6 1,0 0,901 - - -
- 13
- Ej. 8 (0,75) " 51,0 1,4 0,901 216 2,15 -
- 14
- Ej. 8 (1,0) " 65,3 1,4 0,901 - - -
- 15
- Ej. 8 (0,4) 160 27,1 1,4 0,904 163 2,10 <0,1
- 16
- Ej. 8 (0,5) 160 37,4 1,6 0,904 - - -
- 17 *
- TiDM 3 (0,4) 160 26,7 1,4 0,902 46 2,47 2,47
Ejecucion Catalicador� emp.� Rendimiento� Ef.� 1 Densidad� Mw� Mw/Mn MMI� 2 (Imol)( C) (g) (g/ml) ( 10-3)�
18 Ej. 10 (0,5) 140 44,5 1,9 0,898 ---19 Ej. 10 (0,5) " 41,8 1,5 0,898 ---20 Ej. 10 (0,5) " 49,0 2,0 0,896 235 3,28 -
21 Ej. 11 (0,1) " 87,6 18,3 0,898 ---22 Ej. 11 (0,25) " 98,6 8,24 0,895 ---23 Ej. 11 (0,1) " 92,6 19,3 0,896 198 2,37 -24 Ej. 11 (0,1) 160 57,2 11,9 0,904 170 2,85 -
25 Ej. 12 (0,3) 140 71,3 6,0 0,895 ---26 Ej. 12 (0,25) " 72,1 6,0 0,892 220 2,16 0,1 27 Ej. 12 (0,3) 160 35,9 2,5 0,897 181 1,87 <0,1 28 Ej. 12 (0,4) " 43,0 2,3 0,897 ---
29 Ej. 13 (0,15) 140 12,1 1,7 0,897 ---30 Ej. 13 (0,5) " 50,3 2,1 0,896 ---
* comparativo, no un ejemplo de la invenci6n
- 1.
- eficacia, g de polfmero / �g de titanio
- 2.
- fndice de microfusi6n 190°C, (tecnica comparativa de determinaci6n del fndice de fusi6n)
- 3.
- (t-butilamido)dimetil(tetrametil-I5-ciclopentadienil)silanotitanio dimetilo
- 4.
- (t-butilamido)dimetil(-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1-pirrolidinil)-1H-inden-1-il)silanotitanio dimetilo, preparado segun la solicitud de patente internacional WO-A-9806728
- 5.
- el cocatalizador es tris(pentafluorofenil)borano
Ejemplo� 14� Preparacion� de� dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-butil-fenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2Hisoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
A)�� etrametilsilano�MgCl2]( H�)6
5 A 40 ml de disoluci6n en eter dietflico de 2,5 g, 15,9 mmol, de Me2Si(CH2Cl)2 se le afadieron 0,851 g, 35,0 mmol, de virutas de Mg. Despues de agitar durante una noche, fue visible una gran cantidad de s6lido blanco. El disolvente se retir6 a presi6n reducida y se sustituy6 con 40 ml de tetrahidrofurano (THF). Tras la adici6n de THF, todo el s6lido blanco se disolvi6. Despues de agitar 24 h adicionales, se afadieron aproximadamente 20 ml de hexano y se filtr6 la disoluci6n. El filtrado se puso en un congelador (-27°C) durante una noche. Se decant6 el disolvente y los grandes
10 cristales incoloros se lavaron con hexano frfo (2 x 20 ml). Despues el s6lido se sec6 a presi6n reducida para dar 2,753 g de producto como hexaducto de THF. El rendimiento fue 27,1 por ciento.
1H NMR (THF-d8): 0 -1,81 (s, 4H), -0,21 (s, 6H), 1,77 (m, 28H, THF), 3,66 (m, 28H, THF)
13C{1H} NMR (THF-d8): 0 -2,50, 9,14, 26,37 (THF), 68,46 (THF).
8)� dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)� silanaminato-(2-)-N-)titanio
i)� Preparacion� de� (p-8u-Ph)2SiCl2.�
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, de tres cuellos, en una atm6sfera de nitr6geno, equipado con un condensador de reflujo y un embudo de goteo de 250 ml, se introdujeron 4,87 g de virutas de Mg (0,200 moles). Despues se afadi6 al embudo de goteo 1-bromo-4-butilbenceno (42,6 g, 0,200 moles) y 80 ml de THF. En este momento se afadieron 10 ml de la disoluci6n de bromobenceno/THF a las virutas de Mg con una pequefa cantidad de bromuro de etilo. Despues se agit6 la disoluci6n hasta que se produjo la iniciaci6n. Despues se afadi6 gota a gota el resto de la disoluci6n de bromobenceno/THF para permitir que se produjera el reflujo. Despues de la adici6n de la disoluci6n de bromobenceno/THF, la mezcla se calent6 a reflujo hasta que se consumi6 el magnesio.
Despues, la disoluci6n de Grignard resultante se transfiri6 a un embudo de goteo de 250 ml que estaba unido a un matraz de fondo redondo de 250 ml, de tres cuellos, en una atm6sfera de nitr6geno, equipado con un condensador de reflujo. En el matraz de fondo redondo, se introdujeron 100 ml de heptano seguido de SiCl4 (15,3 g, 0,090 moles). A esta disoluci6n, se le afadi6 gota a gota la disoluci6n de Grignard. Despues de completarse la adici6n, la mezcla resultante se llev6 a reflujo durante 2 h y despues se dej6 enfriar hasta la temperatura ambiente. En una atm6sfera inerte, se filtr6 la disoluci6n. Las sales restantes se lavaron adicionalmente con heptano (3 x 40 ml), se filtraron y se combinaron con la disoluci6n de heptano original.
Despues, el heptano se retir6 por destilaci6n a presi6n atmosferica. El aceite viscoso resultante se destil6 despues con recogida del producto a 1 mm Hg (133 Pa) a 210 °C dando 19,3 g (58 por ciento) del producto deseado.
ii)� Preparacion� de� bis(4-n-butilfenil)(t-butilamido)clorosilano
Se disolvi6 dicloro-di(4-n-butilfenil)silano (4,572 g, 12,51 mmol) en 45 ml de cloruro de metileno. A esta disoluci6n se le afadieron 1,83 g, 25,03 mmol, de t-BuNH2. Despues de agitar durante una noche, se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 45 ml de hexano y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dejando 4,852 g del producto deseado.
iii)� Preparacion� de (4-n-8u-Ph)2Si(3-isoindolino-indenil)(NH-t-8u)
A 4,612 g (11,47 mmol) de (4-n-Bu-Ph)2Si(Cl)(NH-t-Bu) disueltos en 20 ml de THF se le afadieron 2,744 g (8,37 mmol) de 1-isoindolino-indenida de litio disuelta en 30 ml de THF. Despues de agitar durante una noche la mezcla de reacci6n, se retir6 el disolvente a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 50 ml de hexano y se filtr6. La retirada del disolvente dio 6,870 g de producto como un aceite rojo-marr6n muy viscoso. El rendimiento fue 91,0 por ciento.
i�)� Preparacion� de� la� sal� de� dilitio� de� (4-n-8u-Ph)2Si(3-isoindolino-indenil)(NH-t-8u)
A una disoluci6n de 50 ml de hexano que contenfa 6,186 g (10,33 mmol) de (4-n-Bu-Ph)2Si(3-isoindolino-indenil)(NH-t-Bu) se le afadieron 13,5 ml de disoluci6n de n-BuLi 1,6 M. Unos minutos despues de la adici6n de n-BuLi, apareci6 un precipitado amarillo. Despues de agitar durante una noche, el precipitado amarillo se recogi6 en la frita, se lav6 con 4 x 20 ml de hexano y se sec6 a presi6n reducida para dar 4,42 g del producto deseado como un polvo amarillo. El rendimiento fue 70,0 por ciento.
�) Preparacion� de� dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-butil-fenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
En la caja seca, se suspendieron 2,62 g (7,10 mmol) de TiCl3(THF)3 en 40 ml de THF. A esta disoluci6n, se le afadieron en 2 minutos 4,32 g (7,07 mmol) de sal de dilitio de (4-n-Bu-Ph)2Si(3-isoindolino-indenil)(NH-t-Bu) disuelta en 60 ml de THF. Despues se agit6 la disoluci6n durante 60 minutos. Despues de este tiempo, se afadieron 1,28 g
5 de PbCl2 (4,60 mmol) y la disoluci6n se agit6 durante 60 minutos. Despues se retir6 el THF a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 50 ml de tolueno y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida dejando un s6lido cristalino negro. Se afadi6 hexano (35 ml) y la suspensi6n negra se agit6 durante 0,5 horas. Los s6lidos se recogieron en la frita, se lavaron con 2 x 30 ml de hexano y se secaron a presi6n reducida para dar 4,68 g del producto deseado como un s6lido cristalino negro-azul. El rendimiento fue 92,4 por ciento.
10 Ejemplo� 15� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)dimetiltitanio
Se suspendi6 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (1,61 g, 2,25 mmol, Ejemplo 14) en 35 ml de tolueno. A esta suspensi6n se le
15 afadieron 3 ml (4,75 mmol) de disoluci6n en eter de MeLi 1,6 M. El color de la reacci6n cambi6 de inmediato de verde-negro oscuro a rojo oscuro. Despues de agitar durante 1 hora, el disolvente se retir6 a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 55 ml de hexano y se filtr6. Se retir6 el disolvente dejando 1,46 g del producto deseado como un s6lido rojo.
Ejemplo� 16� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol20 2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio� (II)� 1,3-pentadieno
Se suspendi6 dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-butil-fenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (1,266 g, 1,77 mmol, Ejemplo 14) en 60 ml de hexano. La mezcla se llev6 a reflujo suave y despues se afadieron 0,9 ml (0,89 mmol) de piperileno seguido de 1,86 ml (3,72 mmol) de BrMgBu (2M en
25 THF). La mezcla de reacci6n se llev6 a reflujo durante 2,5 horas. Despues de enfriar hasta la temperatura ambiente, se filtr6 la disoluci6n y se retir6 el disolvente a presi6n reducida dejando 1,30 g del producto deseado como un s6lido vftreo negro.
Ejemplo� 17� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2Hisoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-�(dimetilsililen)bis(metilen)]titanio
A una disoluci6n de 50 ml de tolueno que contenfa 2,33 g (3,26 mmol) de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-n-butilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (Ejemplo 14) se le afadieron 3,62 g, 4,23 mmol, de Me2Si(CH2MgCl)2(THF)9 como s6lido. Despues de agitar durante una noche a
5 temperatura ambiente, el color de la disoluci6n cambi6 de verde-negro a rojo. El disolvente se retir6 a presi6n reducida. El residuo se extrajo con 40 ml de hexano y se filtr6. El disolvente se retir6 a presi6n reducida para dar un s6lido vftreo rojo. Este material se disolvi6 en 40 ml de hexano y se filtr6 a traves de una frita fina. La retirada del disolvente dio 2,16 g de producto como un s6lido vftreo rojo. El rendimiento fue 89,0 por ciento.
1H NMR (C6D6) 0: -0,03 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 0,62 (d, 1H, 2JH-H = 12,6 Hz), 0,83 (q, 6H, 3JH-H = 7,9 Hz), 1,24 (m, 4H),
10 1,52 (m, 4H), 1,54 (s, 9H), 2,34 (s, 2H), 2,45 (d, 1H, 2JH-H = 13,4 Hz), 2,52 (t, 4H, 3JH-H = 7,8 Hz), 4,61 (m, 4H), 5,84 (s, 1H), 6,74 (t, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 6,89 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz), 6,94 (m, 2H), 7,05 (m, 2H), 7,15 (d, 2H, 3JH-H = 7,5 Hz), 7,26 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,31 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,57 (d, 1H, 3JH-H = 8,7 Hz), 8,13 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz), 8,17 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz).
13C{1H} NMR (C6D6) 0 -1,08, -0,28, 14,11, 14,15, 33,70, 33,78, 35,91, 36,06, 56,63, 56,88, 80,31, 84,35, 85,24,
HRMS (EI): calculado para C39H46N2Si2Ti (M)+ 646,2679, encontrado 646,2640.
Analisis: Calculado para C39H46N2Si2Ti: C, 72,42; H, 7,17; N,4,33. Encontrado: C, 72,78; H, 7,53; N, 4,13.
Copolimericacion� de� etileno/octeno
20 Las condiciones de reacci6n de las Ejecuciones 1-30 se repitieron sustancialmente usando disoluciones en tolueno de catalizador y cocatalizador, tetrakis(pentafluorofenil)borato de metil(di(alquilo C14-18)amonio. Los resultados estan contenidos en la Tabla 2.
Tabla 2
Ejecuci6n Catalizador Cat/cocat. C2H4 (g) Rendimiento Eficacia Densidad MMI
(g) (g/�g Ti) (g/ml)(�moles)
31 * DSAT ** 0,9 / 0,9 11 19,9 0,46 0,898 3,3 32 Ej. 14 0,3 /0,3 17 40,9 2,85 0,892 < 0,1 33 Ej. 8 0,3 / 0,3 12 18,8 1,31 0,897 < 0,1
* comparativo, no un ejemplo de la invenci6n ** dimetil(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(2,3,4,5-tetrametilciclopentadienil)silanaminatotitanio
Ejemplo� 18� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-225 il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-bis�(trimetilsilil)metil)]-titanio.
En la caja seca se disolvieron parcialmente 3,42 g de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio (5,42 mmol) (preparado sustancialmente segun el ejemplo 5) en 70 ml de tolueno. A esta disoluci6n se le afadieron gota a gota 11,6 ml (11,6 mmol) de LiCH2TMS (1 M en pentano) mientras se agitaba, a lo largo de un periodo de 1 minuto. Despues de completarse la adici6n del reactivo de litio, se agit6 la disoluci6n durante 15 horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacci6n se filtr6 y el disolvente se retir6 a presi6n reducida. El s6lido resultante se disolvi6 en 15 ml de tolueno seguido de la adici6n de 45 ml de hexano. La disoluci6n se filtr6 y el disolvente se retir6 a presi6n reducida dejando un s6lido cristalino rojo-marr6n. Se afadi6 hexano (25 ml) y la mezcla se agit6 durante 10 min y despues se puso en el congelador durante 24 horas. Se recogi6 un s6lido cristalino rojo por filtraci6n, se lav6 con 2 x 8 ml de hexano frfo, y despues se sec6 a presi6n reducida para dar 2,722 g del producto deseado.
1H NMR (C6D6) 0: -0,67 (d, 2H, 2JH-H = 11,7 Hz, -CH2Si((CH3)3), 0,14 (s, 9H, -CH2Si(CH3)3), 0,20 (s, 9H, -CH2Si(CH3)3), 1,10 (d, 2H, 2JH-H = 12,0 Hz, -CH2Si(CH3)3), 1,31 (m, 2H, -CH2Si(CH3)3), 1,71 (s, 9H, C(CH3)3), 2,13 (s, 6H), 4,77 (d, 2H, 2JH-H = 12,0 Hz), 4,91 (d, 2H, 2JH-H = 12,0 Hz), 5,78 (s, 1H), 6,73 (t, 1H, 3JH-H = 7,7 Hz), 6,98 (m, 3H), 7,05 (m, 2H), 7,13 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,20 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz), 7,33 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 7,78 (d, 1H, 3JH-H = 9,0 Hz), 7,98 (d, 2H, 3JH-H = 7,5 Hz), 8,06 (d, 2H, 3JH-H = 7,8 Hz).
13C{1H} NMR (C6D6): 0 2,74, 3,52, 21,47, 21,50, 35,33, 57,03, 58,74, 69,08, 80,50, 84,92, 102,34, 122,57, 124,42, 124,78, 124,92, 125,12, 127,55, 128,92, 129,09, 129,49, 133,99, 134,30, 134,60, 136,65, 137,09, 137,43, 139,72, 139,83, 146,11.
HRMS (EI): calculado para C43H58N2Si3Ti (M)+ 735,3465, encontrado 735,3461.
Analisis: Calculado para C43H58N2Si3Ti: C, 70,26; H, 7,95; N, 3,81. Encontrado: C, 65,96; H, 8,74; N, 2,11.
La estructura de rayos X (ORTEP) para el compuesto se proporciona en la Figura 3.
Ejemplo�19 Preparacion�de(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-�(dimetilsililen)bis(metilen)]titanio
A)�� etrametilsilano�MgCl2]( H�)6�
A 40 ml de disoluci6n en eter dietflico de 2,5 g, 15,9 mmol, de Me2Si(CH2Cl)2 se le afadieron 0,851 g, 35,0 mmol, de virutas de Mg. Despues de agitar durante una noche, fue visible una gran cantidad de s6lido blanco. El disolvente se retir6 a presi6n reducida y se sustituy6 con 40 ml de tetrahidrofurano (THF). Tras la adici6n de THF, todo el s6lido blanco se disolvi6. Despues de agitar 24 h adicionales, se afadieron aproximadamente 20 ml de hexano y se filtr6 la disoluci6n. El filtrado se puso en un congelador (-27°C) durante una noche. Se decant6 el disolvente y los grandes cristales incoloros se lavaron con hexano frfo (2 x 20 ml). Despues el s6lido se sec6 a presi6n reducida para dar 2,753 g de producto como el hexaducto de THF. El rendimiento fue 27,1 por ciento.
1H NMR (THF-d8): 0 -1,81 (s, 4H), -0,21 (s, 6H), 1,77 (m, 28H, THF), 3,66 (m, 28H, THF) 13C{1H} NMR (THF-d8): 0 -2,50, 9,14, 26,37 (THF), 68,46 (THF).
8)� Preparacion� de (N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-metilfenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1Hinden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)-�(dimetilsililen)bis(metilen)]titanio
A una disoluci6n de tolueno de 50 ml que contenfa 0,60 g, 0,95 mmol, de dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-di(4-metil
5 fenil)-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio (preparado sustancialmente segun la tecnica del Ejemplo 5) se le afadieron 0,667 g, 1,05 mmol, de Me2Si(CH2MgCl)2(THF)6 como s6lido. Despues de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, el analisis NMR de protones mostr6 aproximadamente 70 por ciento de conversi6n al producto. Despues de agitar 2 dfas adicionales, el espectro 1H NMR no cambi6. Se afadieron 0,25 g del diGrignard adicionales. En pocos minutos la mezcla de reacci6n cambi6 de
10 verde-amarillo a rojo. Despues de agitar 6 horas adicionales, se retir6 el disolvente a presi6n reducida para dar un s6lido vftreo rojo. Este s6lido se disolvi6 de nuevo en 15 ml de hexano. Despues de reposar a temperatura ambiente durante una noche, se decant6 el disolvente y los cristales rojos se lavaron con hexano frfo (2 x 2 ml). Estos cristales se secaron a presi6n reducida para dar 0,448 g del producto deseado. El rendimiento fue 72,9 por ciento.
1H NMR (C6D6) 0: -0,04 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 0,63 (d, 1H, 2JH-H = 12,9 Hz), 1,52 (s, 9H), 2,15 (s, 6H), 2,34 (m, 2H),
15 2,45 (d, 1H, 2JH-H = 12,9 Hz), 4,61 (m, 4H), 5,81 (s, 1H), 6,74 (t, 1H, 3JH-H = 7,8 Hz), 6,88 (d, 1H, 3JH-H = 6,6 Hz), 6,92 (m, 2H), 7,05 (m, 2H), 7,15 (d, 2H, 3JH-H = 8,1 Hz), 7,21 (d, 2H, 3JH-H = 8,1 Hz), 7,37 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 7,56 (d, 1H, 3JH-H = 8,4 Hz), 8,09 (d, 2H, 3JH-H = 6,9 Hz), 8,11 (d, 2H, 3JH-H = 7,2 Hz).
13C{1H} NMR (C6D6): 0 -1,10, -0,30, 21,50, 21,56, 35,87, 56,62, 56,88, 80,27, 84,40, 85,15, 103,75, 122,61, 122,81, 123,83, 124,29, 124,37, 127,35, 129,12, 129,68, 130,98, 134,58, 134,61, 136,65, 137,14, 137,78, 139,66, 139,86,
HRMS (EI): calculado para C39H46N2Si2Ti (M)+ 646,2679, encontrado 646,2640.
Analisis: Calculado para C39H46N2Si2Ti: C, 72,42; H, 7,17; N, 4,33. Encontrado: C, 72,78; H, 7,53; N, 4,13.
La estructura de rayos X (ORTEP) para el compuesto se proporciona en la Figura 4.
Claims (26)
- REIVINDICACIONES1. Un complejo metalico que corresponde a la f6rmula:donde M es un metal del Grupo 4 que esta en el estado de oxidaci6n formal +2, +3 o +4;RA, independientemente en cada caso, es hidr6geno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 atomos, sin contar el hidr6geno, u opcionalmente ademas, dos o mas grupos RA del mismo o diferente complejo metalico pueden estar enlazados covalentemente entre sf;dos grupos RB forman entre sf un resto hidrocarbonado divalente que contiene de 4 a 40 atomos sin contar el hidr6geno, y que comprende un sustituyente aromatico AR, N(RB)2 es un grupo cicloalifatico al que el grupo RA solo, que es un grupo hidrocarbonado aromatico C6-20, esta condensadoZ es un resto divalente, unido a M por un enlace covalente o coordinado/covalente, que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Peri6dica de los Elementos, y que comprende tambien nitr6geno, f6sforo, azufre u oxfgeno;X es un grupo ligando ani6nico o diani6nico que tiene hasta 60 atomos excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligando cfclicos, unidos por enlaces n deslocalizados;X', independientemente en cada caso, es un ligando neutro que tiene hasta 40 atomos;p es cero, 1 o 2, y es dos menos que el estado de oxidaci6n formal de M cuando X es un ligando ani6nico, y cuando X es un grupo ligando diani6nico, p es 1; yq es cero, 1 o 2.
-
- 2.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 1, en el que -N(RB)2 esta en la forma de un grupo aza-cfclico, condensado, de anillos multiples.
-
- 3.
- Un compuesto segun la reivindicaci6n 1, en el que (NRB)2 es N-isoindonilo.
-
- 4.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 1, en el que -N(RB)2 es 1,3-dihidro-2H-isoindol-2-ilo, 1,2,3,4tetrahidro-2H-isoquinolina-2-ilo, 1,3-dihidro-2H-benzo[ ]isoindol-2-ilo, 1,3-dihidro-2H-benzo[e]isoindol-2-ilo, 1,2,3,4tetrahidro-2H-benzo[g]isoquinolina-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2H-benzo[ ]isoquinolina-2-ilo, 1,2,3,4-tetrahidro-2Hbenzo[h]isoquinolina-2-ilo, y 1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-ilo.
-
- 5.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que Z es Si(RG)2Y, en donde
RG, en cada caso, es fenilo, tolilo, bencilo, n-butilfenilo, naftilo, o dos grupos RG juntos son:yY esta enlazado a M y se selecciona del grupo que consiste en -O-, -S-, -NRE - y -PRE -;en donde RE es hidr6geno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho RE hasta 20 atomos distintos al hidr6geno. -
- 6.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 5, en el que RG en cada caso es fenilo, 4-metilfenilo o 4-n-butilfenilo.
-
- 7.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 5 o la reivindicaci6n 6, en el que Y es -NRE -, donde RE es alquilo o
cicloalquilo C1-6. -
- 8.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 7, en el que RE es isopropilo, ciclohexilo o t-butilo.
-
- 9.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que X es cloro, metilo, trimetilsililmetilo, o dos grupos X juntos son (dimetilsililen)bis(metileno).
-
- 10.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 9, en el que X es trimetilsililmetilo.
-
- 11.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 9, en el que dos grupos X juntos son(dimetilsililen)bis(metileno).
-
- 12.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que RA en cada caso es hidr6geno, o un grupo alquilo, arilo o aralquilo de hasta 10 carbonos.
-
- 13.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que p es 2, q es cero, M esta en el estado de oxidaci6n formal +3 o +4, y X independientemente en cada caso es preferiblemente cloruro, metilo, bencilo, trimetilsililmetilo, alilo, pirrolilo o dos grupos X juntos son 1,4-butano-diilo, 2-buteno-1,4-diilo, 2,3dimetil-2-buteno-1,4-diilo, 2-metil-2-buteno-1,4-diilo, xilildiilo, o (dimetilsililen)bis(metileno).
-
- 14.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que p es 1, q es cero, M esta en el estado de oxidaci6n formal +3, y X es preferiblemente 2-(N,N-dimetil)aminobencilo, 2-(N,Ndimetilaminometil)fenilo, alilo o metalilo.
-
- 15.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que p es 0, q es 1, M esta en el estado de oxidaci6n formal +2, y X' es preferiblemente 1,4-difenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno o 2,4-hexadieno.
-
- 16.
- Un complejo metalico segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que M es titanio.
-
- 17.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 1, que corresponde a las f6rmulas:
donde RH es metilo, fenilo, bencilo, tolilo o butilfenilo; RI es cloro, metilo, trimetilsililmetilo o dos grupos RI juntos son dimetilsililenbis(metileno); y RJ es alilo, 2-(dimetilamino)bencilo, 1,4-pentadieno o 1,4-difenil-1,3-butadieno. -
- 18.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 17, en el que RH es fenilo, tolilo o butilfenilo.
-
- 19.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 1, en el que M es un metal del Grupo 4 que esta en el estado de oxidaci6n formal +3 o +4;
RA, independientemente en cada caso, es hidr6geno, o un grupo hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxihidrocarbilo, dihidrocarbilaminohidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo o trihidrocarbilsililhidrocarbilo de 1 a 80 atomos, sin contar el hidr6geno, u opcionalmente ademas, dos o mas grupos RA del mismo o diferente complejo metalico pueden estar enlazados covalentemente entre sf;en al menos un caso X es trialquilsililmetilo, que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo, o dos grupos Xjuntos son (dimetilsililen)bis(metileno); yp es 1 o 2, y es dos menos que el estado de oxidaci6n formal de M. -
- 20.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 19, en el que dos o mas grupos RA estan unidos, formando de este modo un ligando unido por enlace n que contiene anillos condensados.
-
- 21.
- Un complejo metalico segun la reivindicaci6n 20, en el que el ligando unido por enlace n se selecciona de los grupos indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indacenilo, y ciclopenta(l)fenantrenilo, y derivados sustituidos con hidrocarbilo C1-10, sustituidos con amido C1-10 o sustituidos con hidrocarbil-C1-10-sililo de los mismos.
-
- 22.
- Un compuesto segun la reivindicaci6n 1, seleccionado del grupo que consiste en:
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)titanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-dimetiltitanio,dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato(2-)-N-)titanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-dimetiltitanio,dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2)-N-)-dimetiltitanio,dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1il)silanaminato-(2-)-N-)-titanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-dimetiltitanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-bis(trimetilsililmetil)titanio,(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N)-bis(trimetilsililmetil)titanio, y(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-difenil-1-((1,2,3,3a,7a-I)-3-(3,4-dihidro-2(1H)-isoquinolinil)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)N-)-bis(trimetilsililmetil)titanio. - 23. Una composici6n catalftica que comprende (A) el complejo metalico de las reivindicaciones 1 a 22, y (B) un cocatalizador de activaci6n, o un producto de reacci6n del mismo, en la que la relaci6n molar de (A) a (B) es de1:10.000 a 100:1.
-
- 24.
- Una composici6n catalftica que comprende un complejo metalico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 en la forma de un cati6n radical.
-
- 25.
- Un procedimiento para polimerizar uno o mas mon6meros polimerizables por adici6n, que comprende poner en contacto dicho mon6mero o una mezcla de tales mon6meros, bajo condiciones de polimerizaci6n, con una composici6n catalftica segun la reivindicaci6n 23 o la reivindicaci6n 24.
-
- 26.
- Un procedimiento segun la reivindicaci6n 25, en el que la temperatura de polimerizaci6n es 175 a 220°C.
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