CN117467047A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117467047A CN117467047A CN202310188837.2A CN202310188837A CN117467047A CN 117467047 A CN117467047 A CN 117467047A CN 202310188837 A CN202310188837 A CN 202310188837A CN 117467047 A CN117467047 A CN 117467047A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- reaction
- solvent
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 85
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 47
- -1 cyclic olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 90
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 82
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 9
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N n-[chloro(dimethyl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)Cl CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract description 4
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical group [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CZOJMXXOMUJZPH-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3].C1CCOC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3].C1CCOC1 CZOJMXXOMUJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- SXEBSPSTEUQPJM-UHFFFAOYSA-N oxolane;titanium Chemical compound [Ti].C1CCOC1 SXEBSPSTEUQPJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明公开一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。所述烯烃聚合催化剂为式(1)化合物，具有如下文所示的结构。本发明使用式I化合物作为起始原料，简便高效地合成了目标产物，有效降低了式(1)化合物的合成难度；同时，该催化剂在乙烯均聚，乙烯和α‑烯烃以及乙烯和环状烯烃的共聚反应中，展现出了较高的聚合活性和良好的共聚单体插入率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属配合物催化烯烃聚合是当今化学工业中最重要的过程之一，这是有机金属化学和催化化学的重大成就。其中，茂金属催化剂以其优异的催化聚合性能得到越来越多的研究和应用。通过改变茂金属催化剂配体结构，可以调控聚烯烃材料的微观结构，从而获得不同性能的聚合物产品。在乙烯与α-烯烃的聚合反应中，存在着一类性能独特，可调控聚合物分子量、立体规整结构以及共聚单体含量的茂金属催化剂，即限制几何构型催化剂。其结构中含有一个环戊二烯基(Cp)通过桥基与另一个配体相连，并同时与金属中心进行配位，限制金属中心与茂环的相对旋转，因此称为CGC，是一种桥联单茂金属结构。早在20世纪90年代，Dow公司和Exxon公司就首先研发出CGC型催化剂，用于溶液聚合制备聚烯烃弹性体取得了极大的成功(McKnight A L,Waymouth R M.Chem Rev,1998,98,2587)。随后，越来越多的公司和机构基于CGC的结构，研发出了各种类型的茂金属催化剂(Nova Chem IntSA.US6124487[P].1998-03-06；Sumitomo Chemical Company.EP842939[P].1998-05-20；Mitsui Chemicals Inc.WO2006022355[P].2006-03-02；LG Chem Ltd.US7932207B[P].2011-04-26)。与传统齐格勒-纳塔催化剂相比，CGC型催化剂配合助催化剂的使用，在乙烯与α-烯烃的聚合反应中，聚合产物表现出更窄的分子量分布和更好的共聚单体插入率。但是，大部分茂金属硅胺桥联CGC型催化剂是水氧敏感型化合物，在合成上存在一定难度。例如CN1495188A公开了一种取代茚基类型的原料中间体，但该中间体不稳定，易分解。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种式(1)化合物：
本发明的第二方面提供一种上述式(1)化合物的制备方法，包括如下步骤：
第一步：以式Ⅰ化合物为初始原料，与硅胺化合物反应，制备得到式Ⅱ化合物；
第二步：所述式Ⅱ化合物与三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)反应，制备得到式Ⅲ化合物；
第三步：所述式Ⅲ化合物与烷基氯化镁反应，制备得到式(1)化合物；
根据本发明的实施方案，所述第一步的反应体系包括四氢吡咯和分子筛。式I化合物游离在以四氢吡咯为碱、分子筛存在的反应体系中，游离出的中间体与硅胺化合物反应。
根据本发明的实施方案，所述第一步的反应体系还包括溶剂，例如所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷和甲苯中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，所述第一步的反应体系还包括烷基金属试剂，例如正丁基锂。
根据本发明的实施方案，所述硅胺化合物可以选自N-(叔丁基)-N-(1-氯-1，1-二甲基硅)胺。
根据本发明的实施方案，所述式I化合物、四氢吡咯、烷基金属试剂和硅胺化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)，优选为1:1:1:1。
根据本发明的实施方案，所述第一步包括：先将式I化合物溶解于溶剂中，向其中加入分子筛，得到混合物；将四氢吡咯溶液滴加至所述混合物中，进行第一次反应，反应完成后过滤反应体系，向滤液中滴加烷基金属试剂，进行第二次反应，而后将硅胺化合物溶液滴加至第二次反应体系中，进行第三次反应，得到式II化合物；
根据本发明的实施方案，所述第一次反应的温度为15～40℃，反应时间为10-60分钟；
根据本发明的实施方案，所述第二次反应的温度为15～40℃，反应时间为2-6小时；
根据本发明的实施方案，所述第三次反应的温度为15～40℃，反应时间为8-20小时。
根据本发明的实施方案，所述烷基金属试剂和硅胺化合物溶液在低温条件下加入体系中，所述低温条件指温度为-70～-80℃，优选-78℃。
根据本发明的实施方案，所述第一步还包括对第三次反应得到的产物进行减压浓缩除去溶剂，萃取残留物，收集萃取物，继续减压浓缩的操作。
根据本发明的实施方案，所述第二步的反应体系包括烷基金属试剂、氯化铅和溶剂；优选地，所述溶剂选自正己烷和/或四氢呋喃。
根据本发明的实施方案，所述式II化合物、烷基金属试剂和三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)的摩尔比为1:(1.8-3):(0.8-1.2)，优选1:2.4:1。
根据本发明的实施方案，所述式II化合物和氯化铅的摩尔比为1:(0.3-0.6)，例如1:0.5。
根据本发明的实施方案，所述第二步包括：所述式II化合物溶解于正己烷中，向其中加入烷基金属试剂，进行第一次反应，得到的反应产物用四氢呋喃溶解，向其中加入三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)和氯化铅，进行第二次反应，得到式III化合物；
根据本发明的实施方案，所述第一次反应的温度为15～40℃，反应时间为2-6小时；
根据本发明的实施方案，所述第二次反应的温度为15～40℃，反应时间为10-30小时。
根据本发明的实施方案，所述第二步还包括对第二次反应得到的产物进行减压浓缩除去溶剂，萃取残留物，收集萃取物，继续减压浓缩和洗涤的操作。
根据本发明的实施方案，所述第三步包括：所述式III化合物溶解于溶剂(例如乙醚)中，向其中加入烷基氯化镁，反应，得到所述式(1)化合物；
例如，所述烷基氯化镁以其溶液形式滴加到式III化合物的溶液中；
例如，所述反应的温度为15～40℃，反应时间为1-8小时。
根据本发明的实施方案，所述式III化合物和烷基氯化镁的摩尔比为1:(1.5-3)，例如1:2.2。
根据本发明的实施方案，所述烷基氯化镁选自C1-6烷基氯化镁，例如C1-4烷基氯化镁，作为示例选自甲基氯化镁或乙基氯化镁。根据本发明的实施方案，所述式(1)化合物的核磁纯度大于99％。
本发明还提供上述式(1)化合物在烯烃聚合反应中的应用，例如作为烯烃聚合反应催化剂。
根据本发明的实施方案，所述烯烃聚合包括但不限于乙烯均聚、乙烯和α-烯烃以及乙烯和环状烯烃的共聚反应。
根据本发明的实施方案，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述式(1)化合物由上述制备方法得到。
本发明还提供一种烯烃聚合催化体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为上述式(1)化合物，所述助催化剂为硼酸盐，例如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
有益效果
本发明提供了一种合成式(1)化合物的方法，利用稳定(使用的原料环境稳定，长时间存储无变质及纯度降低等情况)的式I化合物作为起始原料，简便高效地合成了目标产物，有效降低了式(1)化合物的合成难度。
本发明方法制备的式(1)化合物，作为催化剂可用于乙烯均聚，乙烯和α-烯烃以及乙烯和环状烯烃的共聚反应中，在助催化剂存在的条件下，展现出了较高的聚合活性和良好的共聚单体插入率，用于聚烯烃弹性体的生产。
附图说明
图1为式(1)化合物的合成线路图；
图2为式Ⅱ化合物的核磁氢谱；
图3为式Ⅲ化合物的核磁氢谱；
图4为式(1)化合物的核磁谱图；
图5为对比例1式V化合物在不同条件下的纯度变化核磁谱图；
图6为对比例1式V化合物的初始核磁谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺(式II化合物)：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取3-四氢吡咯-1-(1H-茚)盐酸盐(式I化合物，2.2g，10mmol)于反应瓶中溶于40mL四氢呋喃，再向反应瓶中加入1g分子筛，开启搅拌。将溶于四氢呋喃(10mL)的四氢吡咯(0.7g，9.8mmol)溶液缓慢滴至反应瓶中，反应30分钟。随后将反应体系过滤，收集滤液至另一反应瓶中，-78℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(4.4mL，10.5mmol)，体系移至室温搅拌反应4小时。称取N-(叔丁基)-N-(1-氯-1，1-二甲基硅)胺(1.7g，10mmol)溶于10mL四氢呋喃中，-78℃条件下滴加至反应体系中，滴加完毕后体系室温搅拌过夜。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入50mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红油状产物(2.6g，收率85％)。如图2所示，1H NMR(400MHz,CDCl3,rt):σ-0.14(s,3H),-0.02(s,3H),0.66(s,1H),1.21(s,9H),1.98(m,4H),3.38(m,4H),5.36(s,1H),7.16(t,J＝7.2Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H).证明得到式II化合物。
二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛(式III化合物)：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺(式II化合物，3.1g，10mmol)于反应瓶中溶于50mL正己烷。-20℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(10mL，24mmol)，体系移至室温搅拌反应4h后，反应悬浊液过滤并将滤饼加入另一干燥洁净的250mL反应瓶中，再加入50mL四氢呋喃搅拌溶解。称取三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)(3.7g，10mmol)加入体系中，搅拌1h后，再加入氯化铅(2.1g，7.5mmol)，室温反应20h。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再将反应瓶中的残留物中加入30mL甲苯萃取，过滤收集滤液减压浓缩除去甲苯。将反应瓶中的残留物过滤并用50mL正己烷淋洗得黑绿固体产物(2.5g，收率58％)。如图3所示，1HNMR(400MHz,CDCl3,rt):σ0.68(s,3H),0.85(s,3H),1.32(s,9H),2.05(m,4H),3.72(m,2H),4.02(m,2H),5.65(s,1H),7.24(t,J＝8.0Hz,1H),7.32(t,J＝8.8Hz,1H),7.60(d,J＝8.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.8Hz,1H).证明得到式III化合物。
二甲基(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛(式(1)化合物)：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛(3.5g，8mmol)于反应瓶中溶于80mL乙醚。-20℃条件下向反应瓶中滴加甲基氯化镁(5.9mL，17.6mmol)，体系移至室温搅拌反应4h后，将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入50mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红稠油状产物(2.9g，收率93％)并于手套箱中低温储存。如图4所示，1H NMR(400MHz,CDCl3,rt):σ-0.48(s,3H),0.38(s,3H),0.41(s,3H),0.67(s,3H),1.44(s,9H),2.05(m,4H),3.64(m,2H),3.82(m,2H),5.35(s,1H),6.97(t,J＝7.2Hz,1H),7.13(t,J＝6.4Hz,1H),7.36(d,J＝8.8Hz,1H),7.88(d,J＝8.4Hz,1H).证明得到式(1)化合物。
实施例2
N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取3-四氢吡咯-1-(1H-茚)盐酸盐(4.4g，20mmol)于反应瓶中溶于50mL四氢呋喃，再向反应瓶中加入2g分子筛，开启搅拌。将溶于四氢呋喃(10mL)的四氢吡咯(1.5g，19.6mmol)溶液缓慢滴至反应瓶中，反应30分钟。随后将反应体系过滤，收集滤液至另一反应瓶中，-78℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(8.8mL，21mmol)，体系移至室温搅拌反应3小时。称取N-(叔丁基)-N-(1-氯-1，1-二甲基硅)胺(3.3g，20mmol)溶于10mL四氢呋喃中，-78℃条件下滴加至反应体系中，滴加完毕后体系室温搅拌过夜。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入50mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红油状产物(5.5g，收率87％)。
二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺(6.3g，20mmol)于反应瓶中溶于80mL正己烷。-20℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(18.3mL，44mmol)，体系移至室温搅拌反应15h后，反应悬浊液过滤并将滤饼加入另一干燥洁净的250mL反应瓶中，再加入80mL四氢呋喃搅拌溶解。称取三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)(8.9g，24mmol)加入体系中，搅拌2h后，再加入氯化铅(6.6g，24mmol)，室温反应20h。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再将反应瓶中的残留物中加入50mL甲苯萃取，过滤收集滤液减压浓缩除去甲苯。将反应瓶中的残留物过滤并用50mL正己烷淋洗得黑绿固体产物(6.9g，收率80％)。
二甲基(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛(0.16g，0.4mmol)于反应瓶中溶于15mL乙醚。-20℃条件下向反应瓶中滴加甲基氯化镁(0.25mL，0.8mmol)，体系移至室温搅拌反应4h后，将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入20mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红稠油状产物(0.12g，收率85％)，即为式(1)化合物，并于手套箱中低温储存。
实施例3
N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取3-四氢吡咯-1-(1H-茚)盐酸盐(8.9g，40mmol)于反应瓶中溶于100mL四氢呋喃，再向反应瓶中加入4.4g分子筛，开启搅拌。将溶于四氢呋喃(15mL)的四氢吡咯(2.8g，39.2mmol)溶液缓慢滴至反应瓶中，反应30分钟。随后将反应体系过滤，收集滤液至另一反应瓶中，-78℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(17.5mL，42mmol)，体系移至室温搅拌反应2小时。称取N-(叔丁基)-N-(1-氯-1，1-二甲基硅)胺(6.6g，40mmol)溶于50mL四氢呋喃中，-78℃条件下滴加至反应体系中，滴加完毕后体系室温搅拌过夜。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入100mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红油状产物(11g，收率88％)。
二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取N-(叔丁基)-1-(3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)-1，1-二甲基硅胺(28.5g，90.6mmol)于反应瓶中溶于300mL正己烷。-20℃条件下向反应瓶中滴加正丁基锂(80mL，190.3mmol)，体系移至室温搅拌反应2h后，反应悬浊液过滤并将滤饼加入另一干燥洁净的250mL反应瓶中，再加入50mL四氢呋喃搅拌溶解。称取三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)(33.6g，90.6mmol)加入体系中，搅拌1h后，再加入氯化铅(12.6g，45.3mmol)，室温反应20h。将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再将反应瓶中的残留物中加入200mL甲苯萃取，过滤收集滤液减压浓缩除去甲苯。
将反应瓶中的残留物过滤并用200mL正己烷淋洗得黑绿固体产物(31g，收率79％)。
二甲基(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛：准备干燥洁净的250mL反应瓶置于手套箱中。称取二氯(N-(叔丁基)-1，1-二甲基硅基-1-((1，2，3，3a，7a-η)-3-(1-四氢吡咯基)-1H-茚基)胺基)钛(0.86g，2mmol)于反应瓶中溶于20mL乙醚。-20℃条件下向反应瓶中滴加甲基氯化镁(1.5mL，4.4mmol)，体系移至室温搅拌反应4h后，将反应瓶中体系减压浓缩除去溶剂。再向反应瓶中的残留物中加入30mL正己烷萃取，过滤收集滤液减压浓缩得黑红稠油状产物(0.71g，收率91％)，即为式(1)化合物，并于手套箱中低温储存。
对比例1
现有技术(陶氏环球技术公司，CN1495188A)合成式(1)化合物所使用的原料为式V化合物。式V化合物的初始核磁谱图如图6所示，核磁纯度随时间的变化见图5，式V化合物在手套箱中低温保存一天核磁谱图显示纯度为98％，室温条件下，手套箱中储存一周，纯度下降为90％，而在史莱克瓶(Schlenk)中储存一周纯度下降10％(即达到88％)，由此可见，式V化合物的稳定性较差，由其合成式(1)化合物的难度高。
实施例4
量取355mL正己烷、62mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中乙烯压力升至3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450ml，1-辛烯浓度为0.89mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.5MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为65.8g。
实施例5
量取355mL正己烷、62mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至140℃，聚合釜中乙烯压力升至3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为0.89mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.5MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为34.0g。
实施例6
量取355mL正己烷、62mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至160℃，聚合釜中乙烯压力升至3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为0.89mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.5MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为16.2g。
实施例7
量取263mL正己烷、154mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中引入0.04MPa分压的氢气，引入乙烯分压为3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为2.20mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.54MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为69.3g。
实施例8
量取263mL正己烷、154mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中引入0.10MPa分压的氢气，引入乙烯分压为3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为2.20mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.6MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为79.4g。
实施例9
量取263mL正己烷、154mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中引入0.20MPa分压的氢气，引入乙烯分压为3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为2.20mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.7MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为90.1g。
实施例10
量取263mL正己烷、154mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中引入0.25MPa分压的氢气，引入乙烯分压为3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为2.20mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.75MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为104.0g。
实施例11
量取263mL正己烷、154mL 1-辛烯和3mL三异丁基铝(1mol/L浓度)溶液，常温下引入到聚合釜中。将聚合釜加热至120℃，聚合釜中引入0.42MPa分压的氢气，引入乙烯分压为3.5MPa。将5μmol实施例1制备的式(1)化合物作为催化剂和10μmol的助催化剂三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐充分溶解于30mL甲苯中形成活化催化剂溶液(聚合体系总体积450mL，1-辛烯浓度为2.20mol/L)。随后将活化催化剂溶液快速打入聚合釜中引发聚合，打开乙烯气体开关随时补充乙烯，从而使聚合釜压力维持在3.92MPa。维持聚合温度为120℃。60min后，关闭乙烯进气开关和釜体加热开关，降温至常温，随后将聚合釜泄压至常压后开釜。取出聚合物，并利用酸醇溶液(乙醇:盐酸＝9:1)进行终止。过滤后，将聚合物干燥至恒重后称重，即为所得产物，为95.5g。
表1为实施例4-11催化剂活性和制备得到的聚合物的数据。可见式(1)化合物能够作为催化剂用于乙烯和α-烯烃的共聚反应，在助催化剂存在的条件下，展现出了较高的聚合活性和良好的共聚单体插入率，得到了聚烯烃弹性体。
表1
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种式(1)化合物，其特征在于，所述式(1)化合物具有如下所示的结构：
2.权利要求1所述的式(1)化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：以式Ⅰ化合物为初始原料，与硅胺化合物反应，制备得到式Ⅱ化合物；
第二步：所述式Ⅱ化合物与三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)反应，制备得到式Ⅲ化合物；
第三步：所述式Ⅲ化合物与烷基氯化镁反应，制备得到式(1)化合物；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一步的反应体系包括四氢吡咯和分子筛。式I化合物游离在以四氢吡咯为碱、分子筛存在的反应体系中，游离出的中间体与硅胺化合物反应；
和/或，所述第一步的反应体系还包括溶剂，例如所述溶剂选自四氢呋喃、正己烷和甲苯中的一种或两种以上；
和/或，所述第一步的反应体系还包括烷基金属试剂，例如正丁基锂；
和/或，所述硅胺化合物选自N-(叔丁基)-N-(1-氯-1,1-二甲基硅)胺；
和/或，所述式I化合物、四氢吡咯、烷基金属试剂和硅胺化合物的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步包括：先将式I化合物溶解于溶剂中，向其中加入分子筛，得到混合物；将四氢吡咯溶液滴加至所述混合物中，进行第一次反应，反应完成后过滤反应体系，向滤液中滴加烷基金属试剂，进行第二次反应，而后将硅胺化合物溶液滴加至第二次反应体系中，进行第三次反应，得到式II化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二步的反应体系包括烷基金属试剂、氯化铅和溶剂；优选地，所述溶剂选自正己烷和/或四氢呋喃；
和/或，所述式II化合物、烷基金属试剂和三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)的摩尔比为1:(1.8-3):(0.8-1.2)；
和/或，所述式II化合物和氯化铅的摩尔比为1:(0.3-0.6)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二步包括：所述式II化合物溶解于正己烷中，向其中加入烷基金属试剂，进行第一次反应，得到的反应产物用四氢呋喃溶解，向其中加入三氯化钛四氢呋喃复合物(1:3)和氯化铅，进行第二次反应，得到式III化合物；
优选地，所述第二步还包括对第二次反应得到的产物进行减压浓缩除去溶剂，萃取残留物，收集萃取物，继续减压浓缩和洗涤的操作。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第三步包括：所述式III化合物溶解于溶剂中，向其中加入烷基氯化镁，反应，得到所述式(1)化合物；
优选地，所述式III化合物和烷基氯化镁的摩尔比为1:(1.5-3)；
和/或，所述烷基氯化镁选自C1-6烷基氯化镁。
8.权利要求1所述的式(1)化合物在烯烃聚合反应中的应用，优选作为烯烃聚合反应催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合包括但不限于乙烯均聚、乙烯和α-烯烃以及乙烯和环状烯烃的共聚反应。
10.一种烯烃聚合催化体系，其特征在于，所述烯烃聚合催化体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1所述式(1)化合物，所述助催化剂为硼酸盐，优选三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310188837.2A CN117467047A (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310188837.2A CN117467047A (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117467047A true CN117467047A (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=89635340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310188837.2A Pending CN117467047A (zh) | 2023-02-21 | 2023-02-21 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117467047A (zh) |
-
2023
- 2023-02-21 CN CN202310188837.2A patent/CN117467047A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100240519B1 (ko) | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 | |
| JP2004527608A (ja) | オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス | |
| US9447211B2 (en) | Preparation method of catalyst for polyolefin polymerization and preparation method of polyolefin | |
| US6825296B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| US6562973B1 (en) | Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization | |
| US7148174B2 (en) | Non-metallocene catalyst system | |
| AU4112000A (en) | Method for polymerising olefins | |
| EP3239157B1 (en) | Novel group 4 transition metal compound and use thereof | |
| CN117467047A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR100440480B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 | |
| US20070293710A1 (en) | Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same | |
| KR101601935B1 (ko) | 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| EP4029884A1 (en) | Hybrid supported metallocene catalyst, and method for preparing polypropylene using same | |
| KR100645631B1 (ko) | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 중합방법 | |
| KR100714847B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 | |
| US6214762B1 (en) | Catalysts based on metal fulvene complexes | |
| WO2004071154A2 (en) | Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands | |
| KR100431444B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 | |
| CN117467055B (zh) | 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP1403294B1 (en) | Stabilized metallocene compounds of transition metals of group 4 and process for their preparation | |
| CN108864339B (zh) | 一种金属茂化合物和一种烯烃聚合催化剂及其应用 | |
| CN115232175B (zh) | 一种含氟准c2对称硅桥联茂金属配合物及其应用 | |
| CN116355009B (zh) | 有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法 | |
| KR102011927B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP2637137B2 (ja) | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |