BR112016012971B1 - complexo de metal-ligante, catalisador e processo para preparar uma poliolefina - Google Patents

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Abstract

COMPLEXO DE METAL-LIGANTE, CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA DERIVADO DESTE E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA UTILIZANDO O CATALISADOR. Um complexo de metal-ligante tem a fórmula (I): em que, J, L, M, R1 , R2 , R3 , R4 , X, p, q, e r são definidos aqui. O complexo de metal-ligante é útil como um catalisador ou precursor catalisador para polimerização de olefina.

Description

CAMPO
[001] A presente invenção geralmente refere-se aos complexos de metal-ligante, catalisadores compreendendo ou preparados a partir de complexos de metal-ligante, e processos de catalisar reações de polimerização de olefina com os catalisadores para preparar poliolefinas.
INTRODUÇÃO
[002] D. Shoken et al. “Mono(imidazolin-2-iminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization at Low Amounts of Methylaluminoxane”, Journal of the American Chemical Society, 2013, volume 135, número 34, páginas 12592 - 12595, decreve polimerização de etileno usando precursores de catalisador do tipo Im=N-Ti(Cl)m(CH3)3-m, onde Im=N- é um ligante imidazolin- 2-iminato, e m é 1, 2, ou 3.
[003] M. Sharma et al., “Bis(1,3-di-tert-butilimidazolin-2- iminato) Titanium Complexes as Effective Catalysts for the Monodisperse Polymerization of Propylene”, Journal of the American Chemical Society, 2012, volume 134, número 41, páginas 17234 - 17244, decreve polimerização de propileno usando precursores de catalisador do tipo (Im=N-)2Ti(CH3)2, onde Im=N- é um ligante imidazolin-2-iminato.
[004] A indústria química deseja que novos catalisadores de metal-ligante e precursores de catalisador com estabilidade melhorada em condições de reação de polimerização de olefina. Preferencialmente, os novos catalisadores seriam úteis para melhorar rendimentos da reação, fornecendo seletividades de substrato alternativas (por exemplo, fornecendo uma nova seletividade relativa para um monômero e comonômero na fabricação de um copolímero de poliolefina), exibindo boaestabilidade térmica em várias temperaturas altas do reator, produzindo polímeros com alto peso molecular, reduzindo custos de fabricação, melhorando a segurança do processo, ouuma combinação dos mesmos.
SUMÁRIO
[005] Uma modalidade é um complexo de metal-migantefórmula (I):
Figure img0001
J é uma porção monoaniônica selecionada a partir deKLX KL K LX KL(R)(R)(R)P=N-, (R)(R)C=N-, (R)((R)(R)N)C=N-, (R)(R)B-K K K KL K L XO-, RO-, RS-, R S(O)-, (R)(R)N-, (R N=C(R)-N(R)-,(RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH-, e (RK)(RL)P-, em que, cada RK, RL, e RX é independentemente hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil-, ((C1-C15)hidrocarbil)3Si-, ((C1-C15)hidrocarbil)2N-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil-; L é independentemente em cada ocorrência halogênio, hidrogênio,((C1-C40)hidrocarbil)C(O)N(H)-,C40)hidrocarbil)C(O)N(H)(C1-C20)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)O-, (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil, RK(RL)N-, RLO-, RLS-, ou RK(RL)P-, em que, cada um de RK e RL independentemente é como definido acima; e cada ocorrência de L é uma porção monoaniônica que é ligada a M; M é um metal de qualquer um dos Grupos 3, 4, 5, e 6 de uma Tabela Periódica dos Elementos, o metal sendo em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; R1, R2, R3, e R4 são independentemente em cada ocorrência hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1- C40)heterohidrocarbil; X é um grupo de base de Lewis neutra XKL X K KL KL selecionado a partir de RN(R)(R), R=N(R), RO(R), RS(R), e RXP(RK)(RL), em que, cada um de RK, RL, e RX independentemente é como definido acima; p é 0, 1, 2, ou 3 (especificamente 0 ou 1), e q é 0 ou 1, desde que a soma de p e q seja pelo menos 1; r é 2 ou 3; duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é hidrogênio, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil; J e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; uma ocorrência de X e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno;quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno; X e J são opcionalmente tomados juntos para formar uma porção bidentada monoaniônica X-J, desde que, quando X-J é ligado a M para formar um fragmento tendo a estrutura
Figure img0002
então, R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil,((C1-C40)hidrocarbil)O,((C1-C40)hidrocarbil)S-,((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil;e desde que, quando X-J é ligado a M por intermédio de um nitrogênio aniônico e um nitrogênio de base de Lewis, X-J e M formam um metalociclo de quatro membros ou um metalociclo de seis membros; e cada um de (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil,(C2-C40)heterohidrocarbileno, e (C1-C40)heterohidrocarbileno acima mencionados, independentemente é o mesmo ou diferente e é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS selecionados a partir de halogênio, (C1-C18)hidrocarbil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-, em que, cada R independentemente é um (C1-C18)hidrocarbil não substituído.
[006] Em uma outra modalidade é um catalisador que compreende, ou compreendendo o produto de reação de um ou mais complexos de metal-ligante do parágrafo anterior, e um ou mais cocatalisadores de ativação, em que, uma razão de número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante ao número total de mols de um ou mais cocatalisadores de ativação é 1:10.000 a 100:1. Em uma outra modalidade é um processo para preparar uma poliolefina, o processo compreendendo contatar, pelo menos, uma olefina polimerizável com o catalisador mencionado anteriormente sob condições suficientes para polimerizar, pelo menos, alguma da, pelo menos, uma olefina polimerizável, desse modo, produzindo uma poliolefina.
[007] Estas e outras modalidades são descritas em detalhes abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[008] Como resumido previamente, a presente invenção geralmente refere-se aos complexos de metal-ligante, catalisadores compreendendo ou preparados a partir de complexos de metal-ligante, processos de catalisar reações de polimerização de olefina com os catalisadores para preparar poliolefinas. Os presentes inventores determinaram que os complexos de metal-ligante descritos aqui são precursores de catalisadores ativos para polimerização de olefina. Preferencialmente, o catalisador compreende, ou é preparado a partir de, três ou menos, mais preferencialmente dois, e ainda mais preferencialmente um complexo de metal-ligante da fórmula (I). Os catalisadores preferidos mostram a eficiência do catalisador benéfico (por exemplo, gramas mais altas de polímero, produzido por grama de complexo de metal-ligante da fórmula (I)) e produzem poliolefinas, incluindo copolímeros de poliolefina, tendo massas moleculares médias em peso beneficamente altas (Mw), pesos moleculares médios numéricos (Mn), ou ambos.
[009] Uma modalidade é um complexo de metal-ligante da fórmula (I):
Figure img0003
em que, J é uma porção monoaniônica selecionada a partir de KLX KL K LX KL(R)(R)(R)P=N-, (R)(R)C=N-, (R)((R)(R)N)C=N-, (R)(R)B-K K K KL K L XO-, RO-, RS-, R S(O)-, (R)(R)N-, (R N=C(R)-N(R)-,(RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH-, e (RK)(RL)P-, em que, cada RK, RL, e RX é independentemente é hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil, ((C1-C15)hidrocarbil)3Si-, ((C1-C15)hidrocarbil)2N-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil; L é independentemente em cada ocorrência halogênio, hidrogênio, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)N(H), ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)N(H)(C1-C20)Hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)O-, (C1-C40)hidrocarbil-, (C1-C40)heterohidrocarbil-, RK(RL)N-, RLO-, RLS-, ou RK(RL)P-, em que, cada um de RK e RL independentemente é como definido acima; e cada ocorrência de L é uma porção monoaniônica que é ligada a M; M é um metal de qualquer um dos Grupos 3, 4, 5, e 6 de uma Tabela Periódica dos Elementos, o metal sendo em um estado de oxidação formal de +2, +3, +4, +5, ou +6; R1, R2, R3, e R4 são independentemente em cada ocorrência hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1- C40)heterohidrocarbil; X é um grupo de base de Lewis neutra selecionada a partir de RXN(RK)(RL), RX=N(RK), RKO(RL), RKS(RL), e RXP(RK)(RL), em que, cada um de RK, RL, e RX independentemente é como definido acima; p é 0, 1, 2, ou 3 (especificamente 0 ou 1), e q é 0 ou 1, desde que, a soma de p e q é pelo menos 1; r é 2 ou 3; duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil; J e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; uma ocorrência de X e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1- C40)heterohidrocarbileno; quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; X e J são opcionalmente tomados juntos para formar uma porção bidentada monoaniônica X-J, desde que, quando X-J é ligado a M para formar um fragmento tendo a estrutura
Figure img0004
então, R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil; e desde que, quando X-J é ligado a M por intermédio de um nitrogênio aniônico e um nitrogênio de base de Lewis, X-J e M formam um metalociclo de quatro membros ou um metalociclo de seis membros; e cada um de (C1- C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil, (C2-C40)heterohidrocarbileno, e (C1-C40)heterohidrocarbileno acima mencionados independentemente é o mesmo ou diferente e é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS selecionados a partir de halogênio, (C1-C18)hidrocarbil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-, em que, cada R independentemente é um (C1-C18)hidrocarbil não substituído.
[0010] Como usado aqui, o termo “(C1-C40)hidrocarbil” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno” significa um di-radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que, cada radical e di-radical hidrocarboneto independentemente é aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos anteriores; e cada radical e di-radical hidrocarboneto é o mesmo como ou diferente a partir de um outro radical e di-radical hidrocarboneto, respectivamente, e independentemente é não substituído ou substituído por um ou mais RS.
[0011] Preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbilindependentemente é um não substituído ou substituído (C1- C40)alquil, (C3-C40)cicloalquil, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C6-C40)aril, ou (C6-C20)aril-(C1-C20)alquileno. Mais preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbilindependentemente é um (C1-C20)hidrocarbil não substituído ou substituído, por exemplo, (C1-C20)alquil, (C3-C20)cicloalquil, (C3-C10)cicloalquil-(C1-C10)alquileno, (C6-C20)aril, ou (C6- C18)aril-(C1-C10)alquileno. Ainda mais preferencialmente, um (C1-C40)hidrocarbil independentemente é um (C1-C18)hidrocarbil não substituído ou substituído, por exemplo, (C1-C18)alquil, (C3-C18)cicloalquil, (C3-C12)cicloalquil-(C1-C6)alquileno, (C6- C18)aril, ou (C6-C12)aril-(C1-C6)alquileno. Preferencialmente, qualquer (C3-C18)cicloalquil independentemente é um (C3- C10)cicloalquil não substituído ou substituído.
[0012] O termo “(C1-C40)alquil” significa um radical hidrocarboneto saturado linear ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C1-C40)alquil não substituído são (C1-C20)alquil não substituído; (C1-C10)alquil não substituído; (C1-C5)alquil não substituído; metil; etil; 1-propil; 2- propil; 1-butil; 2-butil; 2-metilpropil; 1,1-dimetiletil; 1- pentil; 1-hexil; 1-heptil; 1-nonil; e 1-decil. Os exemplos de (C1-C40)alquil substituído são (C1-C20)alquil substituído, (C1- C10)alquil substituído, trifluorometil, e (C45)alquil. Preferencialmente, cada (C1-C5)alquil independentemente é metil, trifluorometil, etil, 1-propil, ou 2-metiletil.
[0013] O termo “(C1-C20)alquileno” significa um di-radical saturado de cadeia linear ou ramificada de 1 a 20 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Preferencialmente, (C1-C20)alquileno, junto com átomos da fórmula (I) através da qual o (C1-C20)alquileno é ligado, compreende um anel de 5 ou 6 membros. Os exemplos de (C1- C20)alquileno não substituído são (C1-C10)alquileno não substituído, incluindo 1,2-(C1-C10)alquileno não substituído; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- , -(CH2)8-, e -(CH2)4C(H)(CH3)-. Os exemplos de (C1- C20)alquileno substituído são (C1-C10)alquileno substituído, - CF2-, -C(O)-, e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal - 1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetil).
[0014] O termo “(C6-C40)aril” significa um radical hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono totais, dos quais pelo menos de 6 a 14 átomos de carbono são átomos de carbono no anel, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis(primeiro, segundo, e terceiro anéis, respectivamente), em que, qualquer segundo ou terceiro anel independentemente é fundido ou não fundido a um primeiro anel ou um do outro, e o primeiro anel é aromático e, preferencialmente, pelo menos um de qualquer segundo ou terceiro anéis é aromático. Os exemplos de (C6-C40)aril não substituído são (C6-C20)aril não substituído; (C6-C18)aril não substituído; (C6-C12)aril; fenil não substituído; fluorenil; tetra-hidrofluorenil; indacenil; hexahidroindacenil; indenil; di-hidroindenil; naftil; tetra- hidronaftil; e fenantreno. Os exemplos de (C6-C40)aril substituído são (C6-C20)aril substituído; (C6-C18)aril substituído; (C6-C12)aril substituído; 2-(C1-C5)alquil-fenil; 2,4-bis(C1-C5)aquil-fenil; 2,4-bis[(C20)alquil]-fenil;polifluorofenil; pentafluorofenil; e fluoren-9-ona-1-il. Um (C6-C12)aril substituído preferencial é um (C6)aril substituído, mais preferencialmente 2,6-bis(1-metiletil)fenil.
[0015] O termo “(C3-C40)cicloalquil” significa um radical hidrocarboneto cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Os exemplos de (C3-C40)cicloalquil não substituído são (C3- C20)cicloalquil não substituído, (C3-C10)cicloalquil não substituído, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, e ciclodecil. Os exemplos de (C3-C40)cicloalquil substituído são (C3-C20)cicloalquil substituído, (C3-C10)cicloalquilsubstituído, ciclopentanon-2-il, e 1-fluorociclohexil.
[0016] Os exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno são (C6- C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno, e (C1-C40)alquileno (por exemplo, (C1-C20)alquileno) não substituídos ou substituídos. Em algumas modalidades, os di-radicais são em átomos de carbono adjacentes (isto é, 1,2-di-radicais), ou espaçados separados por intervenção de um, dois, ou mais átomos de carbono (por exemplo, 1,3-di-radicais, 1,4-di-radicais, respectivos etc.). Preferencial é um di-radical 1,2-, 1,3-, 1,4-, ou um alfa, ômega (isto é, tendo espaçamento máximo entre os carbonos radicais), mais preferencialmente um 1,2- di-radical. Mais preferencial são versões 1,2-di-radical de (C6-C18)arileno, (C3-C20)cicloalquileno, e (C2-C20)alquileno.
[0017] O termo “(C1-C40)heterohidrocarbil” significa um radical heterohidrocarbono de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos N (quando compreende —N=, como em certos nitrogênios contendo grupos heteroaril, por exemplo, um isoxazolil); O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); e N(RN), em que, independentemente cada Rc é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído; e cada RN é (C1-C18)hidrocarbil não substituído. O termo “(C1- C40)heterohidrocarbileno” significa um di-radical heterohidrocarbono de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima. O radical heterohidrocarbono e cada um dos di-radicais heterohidrocarbonos independentemente é um átomo de carbono ou heteroátomo dos mesmos. Cada radical e diradical heterohidrocarbono independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclica (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada heterohidrocarbono é o mesmo como ou diferente a partir de um outro radical e di-radical heterohidrocarbono, respectivamente.
[0018] Preferencialmente, um (C1-C40)heterohidrocarbil independentemente é (C1-C40)heteroalquil, (C2-C40)heterocicloalquil, (C2-C40)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C40)cicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C2- C40)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroaril, (C1-C20)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C20)heteroalquileno, ou (C1-C20)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno não substituído ou substituído. Mais preferencialmente, um (C1-C40)heterohidrocarbilindependentemente é (C1-C20)heterohidrocarbil não substituído ou substituído, por exemplo, (C1-C20)heteroalquil, (C2- C20)heterocicloalquil, (C2-C20)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C2- C20)heterocicloalquil-(C1-C20)heteroalquileno, (C1-C20)heteroaril, (C1-C20)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6-C20)aril-(C1-C20)heteroalquileno, ou (C1-C20)heteroaril-(C1- C20)heteroalquileno. Ainda mais preferencialmente, um (C1- C40)heterohidrocarbil independentemente é (C1- C18)heterohidrocarbil não substituído ou substituído, por exemplo, (C1-C18)heteroalquil, (C2-C18)heterocicloalquil, (C2- C12)heterocicloalquil-(C1-C6)alquileno, (C3-C12)cicloalquil- (C1-C6)heteroalquileno, (C2-C12)heterocicloalquil-(C1- C6)heteroalquileno, (C1-C12)heteroaril, (C1-C12)heteroaril-(C1- C6)alquileno, (C6-C18)aril-(C1-C6)heteroalquileno, ou (C1- C12)heteroaril-(C1-C6)heteroalquileno. Preferencialmente, qualquer (C2-C18)heterocicloalquil independentemente é (C2- C9)heterocicloalquil não substituído ou substituído.
[0019] Os exemplos de (C1-C40)heteroalquil e (C1- C20)heteroalquileno são radicais ou di-radicais de cadeia linear ou ramificada saturada, respectivamente, de 1 a 40 ou 1 a 20 átomos de carbono, respectivamente, e um ou mais dos heteroátomos Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), e S(O)2 como definido acima, em que, o (C1-C40)heteroalquil e (C1- C20)heteroalquileno independentemente são não substituídos ou substituídos por um ou mais RS.
[0020] Os exemplos de (C2-C40)heterocicloalquil não substituído são (C2-C20)heterocicloalquil não substituído, (C2-C10)heterocicloalquil não substituído, aziridin-1-il, oxetan-2-il, tetra-hidrofurano-3-il, pirrolidin-1-il, tetra- hidrotiofen-S,S-dióxido-2-il, morfolin-4-il, 1,4-dioxan-2-il, hexahidroazepin-4-il, 3-oxa-ciclooctil, 5-tia-ciclononil, e 2-aza-ciclodecil.
[0021] Os exemplos de (C1-C40)heteroaril não substituídos são (C1-C20)heteroaril não substituído, (C1-C10)heteroaril não substituído, pirrol-1-il; pirrol-2-il; furan-3-il; tiofen-2- il; pirazol-1-il; isoxazol-2-il; isotiazol-5-il; imidazol-2- il; oxazol-4-il; tiazol-2-il; 1,2,4-triazol-1-il; 1,3,4- oxadiazol-2-il; 1,3,4-tiadiazol-2-il; tetrazol-1-il; tetrazol-2-il; tetrazol-5-il; piridina-2-il; pirimidin-2-il;pirazin-2-il; indol-1-il; benzimidazol-1-il; quinolin-2-il; e isoquinolin-1-il.
[0022] Os termos “halogênio” e “átomo de halogênio” significam um radical flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), ou iodo (I). Preferencialmente, halogênio ou átomo de halogênio é flúor ou cloro, mais preferencialmente, flúor.
[0023] Preferencialmente, no complexo de metal-ligante da fórmula (I), não existem ligações O—O, S—S, ou O—S, exceto, ligações O—S em um grupo funcional di-radical S(O) ou S(O)2.
[0024] Preferencialmente, no complexo de metal-ligante da fórmula (I), M é Ti, Zr, ou Hf.
[0025] Em algumas modalidades do complexo de metal-ligante da fórmula (I), um de R1 e R2 e um de R3 e R4 são tomadosjuntos para formar
Figure img0005
[0026] Em algumas modalidades da fórmula (I), duas ocorrências de L são tomadas juntas para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil.
[0027] Em algumas modalidades da fórmula (I), J e um de R1, R2, R3, e R4 são tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno.
[0028] Em algumas modalidades da fórmula (I), umaocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno.
[0029] Em algumas modalidades da fórmula (I), uma ocorrência de X e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno.
[0030] Em algumas modalidades da fórmula (I), X e J são tomados juntos para formar uma porção bidentada monoaniônica X-J, desde que, quando X-J é ligado a M para formar um fragmento tendo a estrutura
Figure img0006
então R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1- C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1- C40)heterohidrocarbil. Nestas modalidades, X-J podem ser ligados a um de R1, R2, R3, ou R4 por intermédio de um de R5, R6, ou R7. Assim, um de R1, R2, R3, R4 é opcionalmente tomado junto com um de R5, R6, e R7 para formar um (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno. Também, quando X e J são tomados juntos para formar a porção bidentada monoaniônica X-J, e X-J é ligado a M por intermédio de um nitrogênio aniônico e um nitrogênio de base de Lewis, então X-J e M formam um metalociclo de quatro membros (por exemplo, mostrado acima neste parágrafo) ou um metalociclo de seis membros (não um metalociclo de cinco membros).
[0031] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante tem a fórmula (II)
Figure img0007
em que, L, M, R1, R2, R3, e R4 são como definidos pela fórmula(I); R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil-; uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar(C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno; um de R5, R6, e R7 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; e as duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil.
[0032] Os exemplos específicos de complexos de metal- ligante da fórmula (II) incluem
Figure img0008
Figure img0009
em que, Bn é benzil, Et é etil, iPré isopropil, t-Bu é t-butil, e TMS é trimetilsilil.
[0033] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante tem a fórmula (III)
Figure img0010
em que, L, M, p, R1, R2, R3, R4, e X são definidos pela fórmula (I); J1 é N ou P; R8 e R9 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1- C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil; uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; as duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno
[0034] Os exemplos específicos de complexos de metalligante da fórmula (III) incluem
Figure img0011
Figure img0012
[0035] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante
Figure img0013
em que, L, M, p, R1, R2, R3, R4, e X são como definidos pela fórmula (I); J2 é O ou S; e R10 é (C1-C40)hidrocarbil, ((C1- C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil; uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 é opcionalmente tomado junto para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 opcionalmente são tomados juntos para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno; X e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1- C40)heterohidrocarbileno; e R10 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C1- C40)heterohidrocarbileno; e R10 é opcionalmente covalentemente ligado a X.
[0036] Exemplos específicos de complexos de metal-ligante
Figure img0014
Figure img0015
e combinações dos mesmos.
[0037] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante tem a fórmula (V)
Figure img0016
em que, L, M, R1, R2, R3, e R4 são como definidos pela fórmula (I); J3 é O ou NR12; R11 e R12 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil; R11 e R12 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno; um de R11 e R12 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil; uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; e quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno.
[0038] Os exemplos específicos de complexos de metal-
Figure img0017
[0039] e combinações dos mesmos.
[0040] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante tem a fórmula (VI)
Figure img0018
em que, L, M, R1, R2, R3, R4, e X são como definidos pela fórmula (I); duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, fenil, ou naftil; uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; X e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno; e quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)heterohidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno.
[0041] Os exemplos específicosligante da fórmula (VI) incluem
Figure img0019
Figure img0020
ou uma combinação dos mesmos.
[0042] Em algumas modalidades, o complexo de metal-ligante compreende
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ou uma combinação dos mesmos.
[0043] A invenção inclui um catalisador que compreende, ou compreendendo o produto de reação de um ou mais complexos de metal-ligante de qualquer uma das fórmulas (I), (II), (III),(IV), (V), e (VI), e um ou mais cocatalisadoreses de ativação, em que, uma razão de número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante ao número total de mols de um ou mais cocatalisadoreses de ativação é 1:10.000 a 100:1.
[0044] A invenção inclui, ainda, um processo para preparar uma poliolefina, o processo compreendendo contatar, pelo menos, uma olefina polimerizável com o catalisador do parágrafo anterior sob condições suficientes para polimerizar, pelo menos, alguma de pelo menos uma olefina polimerizável, desse modo, produzindo uma poliolefina.
[0045] O termo “olefina polimerizável” significa um monômero contendo ligação dupla ou tripla carbono-carbono ou oligômero contendo ligação dupla ou tripla carbono-carbono ou poliolefina preparada deste e independentemente tem a partir de 2 a 100.000 átomos de carbono, preferencialmente 50.000 átomos de carbono ou menos, mais preferencialmente, 10.000 átomos de carbono ou menos. Preferencialmente existe, pelo menos, uma ligação dupla carbono-carbono na olefina polimerizável, e mais preferencialmente, a olefina polimerizável é um monômero contendo ligação dupla carbono- carbono. Assim, as olefinas polimerizáveis incluem unidades de alfa-olefina macromolecular de cadeia longa que são vinil terminados em restos poliméricos formados in situ durante as reações de polimerização. Em alguns aspectos do processo de formação de polímero, tais unidades de alfa-olefina macromolecular de cadeia longa são prontamente polimerizadas junto com etileno e outros monômeros de olefina de cadeia curta para fornecer uma poliolefina tendo ramificações de cadeia longa.
[0046] Preferencialmente, a poliolefina preparada pelo processo é um homopolímero de etileno, um interpolímero de etileno/alfa-olefina (por exemplo, copolímero), ou um interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno (por exemplo, terpolímero). Em algumas modalidades, a poliolefina é um copolímero de etileno e 1-octeno.
[0047] Em algumas modalidades, o processo de formação de poliolefina ainda utiliza uma outra olefina polimerizável (isto é, um comonômero de olefina) de modo a, utilizar tanto monômero de olefina quanto comonômero de olefina, um agente de transporte de cadeia, e um catalisador de polimerização olefina associado (que pode ser um catalisador de invenção, ou um catalisador de não invenção descrito mais tarde), o processo preferencial fornecendo a poliolefina em que, a poliolefina compreende um interpolímero de poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) (por exemplo, copolímero), mais preferencialmente um copolímero em bloco de poli(monômero de olefina-comonômero de olefina) (isto é, um OBC), e em algumas modalidades um copolímero em bloco de poli(etileno/alfa-olefina). O copolímero em bloco de poli(etileno/alfa-olefina) preferencialmente, compreende um segmento rígido derivado de etileno e um segmento mole compreendendo resíduos a partir de alfa-olefina e etileno. O termo “copolímero em bloco de poli(etileno/alfa-olefina)” é usado permutavelmente aqui com os termos “copolímero em bloco de olefina”, “OBC”, “interpolímero em bloco de etileno/α- olefina”, e “copolímero em bloco de etileno/α-olefina”. Os termos “alfa-olefina” e “α-olefina” são usados permutavelmente aqui.
[0048] Preferencialmente, o processo de formação de poliolefina utiliza um solvente. O termo “solvente” significa um líquido, preferencialmente aprótico, que é compatível com o processo de formação de poliolefina. Os solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, éteres, e éteres cíclicos, particularmente, hidrocarbonetos de cadeia ramificada, tais como, isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, e misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cíclicos e alicíclicos, tais como, ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano, e misturas dos mesmos; benzeno e benzenos substituídos com (C1-C5)alquil, tais como, tolueno e xilenos; (C1-C5)alquil-O-(C1-C5)alquil; (C4- C5)heterocicloalquil, tais como tetra-hidrofurano, tetra- hidropirano, e 1,4-dioxano; éteres (C1-C5)alquil de (poli)alquileno glicóis; e misturas dos anteriores. Nestas modalidades, o catalisador preferencialmente compreende um catalisador homogêneo.
[0049] Em algumas modalidades, o catalisador compreende ainda, ou é ainda preparado a partir de um suporte sólido particulado inorgânico ou orgânico, em que, o catalisador está em contato operativo de apoio com o suporte sólido particulado para fornecer um catalisador suportado por sólido particulado. Nestas modalidades, a invenção de catalisador suportado por sólido particulado compreende um catalisador heterogêneo.
[0050] O suporte sólido particulado é qualquer material que é capaz de suportar o catalisador e permitir ao catalisador suportado por sólido particulado da invenção resultante catalisar a polimerização de uma olefina polimerizável. Os exemplos de sólidos particulados são compostos sílica, alumina, argilas, argilas expandidas (aerogéis), aluminossilicatos, trialquilalumínio, e materiais poliméricos orgânicos ou inorgânicos, especialmente poliolefinas, tais como, por exemplo, um poli(tetrafluoroetileno). Mais preferencialmente, o catalisador e suporte sólido são utilizados na invenção de catalisador suportado por sólido particulado em quantidades que fornecem uma razão de (peso do catalisador com base em metal M): (peso do suporte sólido) de 1:106 a 1:103, mais preferencialmente de 1:106 a 1:104.
[0051] Os complexos de metal-ligante da fórmula (I) são tornados cataliticamente ativos por contatar a, ou combinar a, um cocatalisador de ativação ou por usar uma técnica de ativação, tais como, aqueles que são conhecidos na técnica para o uso com reações de polimerização de olefina de metal (por exemplo, Grupo 4). A presente invenção contempla substituir ou mais dos cocatalisadores de ativação com a técnica de ativação, embora, o uso de cocatalisadores de ativação seja preferencial. Os cocatalisadores de ativação adequados para o uso aqui incluem alquil alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e não poliméricos, não coordenantes, compostos de formação de íon (incluindo o uso de tais compostos sob condições oxidantes). Uma técnica de ativação adequada é eletrólise em massa. As combinações de um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores e técnicas são também considerados. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio, ou um trialquilalumínio. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos em, por exemplo, Patente US 6.103.657. Os exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri- isobutilalumínio, e isobutilalumoxano.
[0052] Os cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis preferenciais são compostos de metal do Grupo 13 contendo de 1 a 3 substituintes de hidrocarbil como aqui descritos. Os compostos de metal do Grupo 13 mais preferenciais são compostos tri(hidrocarbil)-substituído-alumínio ou tri(hidrocarbil)-boro, ainda mais preferencial são compostos tri((C1-C10)alquil)alumínio ou tri((C6-C18)aril)boro e derivados halogenados (incluindo perhalogenado) dos mesmos, ainda mais especialmente tris(fluoro-fenil substituído)boranos, ainda mesmo mais especialmente tris(pentafluorofenil)borano.
[0053] As combinações preferenciais de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas compreendendo uma combinação de um composto tri((C1- C4)alquil)alumínio e tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Também preferenciais são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões preferenciais de números de mols de (complexo de metal-ligante):(tris(pentafluorofenil)borano):(alumoxano) [porexemplo, (Grupo 4 complexo de metal-ligante):(tris(pentafluorofenil)borano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, mais preferencialmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[0054] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados com respeito a complexos de metal-ligante diferentes nas seguintes Patente US 5.064.802; Patente US 5.153.157; Patente US 5.296.433; Patente US 5.321.106; Patente US 5.350.723; Patente US 5.425.872; Patente US 5.625.087; Patente US 5.721.185; Patente US 5.783.512; Patente US 5.883.204; Patente US 5.919.983; Patente US 6.696.379; e Patente US 7.163.907. Os exemplos de hidrocarbiloxidos adequados são divulgados em Patente US 5.296.433. Os exemplos de sais de ácido Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em Patente US 5.064.802; Patente US 5.919.983; Patente US 5.783.512. Os exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenante, compatível como cocatalisadores de ativação paracatalisadores de polimerização por adição são divulgados em Patente US 5.321.106. Os exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em Patente US 5.350.723. Os exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são divulgados em Patente US 5.625.087. Os exemplos de complexos de álcoois adequados, mercaptanos, silanóis, e oximos com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados em Patente US 5.296.433. Alguns destes catalisadores também estão descritos em Patente US 6.515.155 B1.
[0055] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação entre si. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1- C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico.
[0056] A razão de número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante da fórmula (I) para o número total de mols de um ou mais cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Preferencialmente, a razão é pelo menos 1:5000, mais preferencialmente, pelo menos 1:1000; e 10:1 ou menos, mais preferencialmente 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como um cocatalisador de ativação, preferencialmente, o número de mols do alumoxano que é utilizado é pelo menos 5 vezes o número de mols do complexo de metal-ligante da fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como um cocatalisador de ativação, preferencialmente, a razão do número de mols de tris(pentafluorofenil)borano que é utilizada ao número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante da fórmula (I) é 0,5:1 a 10:1, mais preferencialmente de 1:1 a 6:1, ainda mais preferencialmente de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação remanescentes são geralmente utilizados em quantidades molares aproximadamente iguais às quantidades molares totais de um ou mais complexos de metal-ligante da fórmula (I).
[0057] Em algumas modalidades, um agente redutor é também utilizado de modo a produzir formas de estado de oxidação mais baixas (por exemplo, +2) dos complexos de metal-ligante da fórmula (I) de formas de estado de oxidação mais altas (por exemplo, +4) dos complexos de metal-ligante da fórmula (I). Como aqui usado, o termo “agente redutor” significa uma substância ou composto contendo metal, redutor orgânico, ou técnica (por exemplo, eletrólise) que, sob condições redutoras, faz com que o metal, M, seja reduzido a partir de um estado de oxidação mais alto para um mais baixo (por exemplo, a partir de um estado de oxidação formal +6 para um estado de oxidação formal +4). Os exemplos de agentes redutores adequados são metais alcalinos, metais alcalinos terrosos, alumínio e zinco, e ligas de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, tais como, liga de amálgama de sódio/mercúrio e sódio/potássio. Os exemplos de outros agentes redutores adequados são naftaleneto de sódio, grafite de potássio, alquil lítio, lítio ou alquadienil de potássio, e reagentes de Grignard (por exemplo, haletos de alquil magnésio). Os agentes redutores mais preferenciais são os metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, especialmente, metal de lítio e magnésio. As técnicas adequadas que podem ser adaptadas por um técnico especialita para preparar os complexos de metal-ligante da presente invenção são conhecidas e preferencialmente, são derivadas a partir de técnicas ensinadas, por exemplo, em Patente US 5.866.704; Patente US 5.959.047; e Patente US 6.268.444.
[0058] O termo “condições de polimerização de olefina” significa parâmetros de reação, tais como, por exemplo, temperatura, pressão, concentração de monômeros de olefinas, solventes, se algum, tempo de reação, e atmosfera de reação suficiente produz, pelo menos, 5 por cento em mol de rendimento de uma poliolefina. Em algumas modalidades, polimerização de olefinas é realizada usando condições conhecidas para reações de polimerização de olefina do tipo Ziegler-Natta ou Kaminsky-Sinn. O processo ocorre sob condições de polimerização de olefina suficientes para polimerizar, pelo menos, alguma da, pelo menos, uma olefina polimerizável e produz uma poliolefina da mesma. O processo pode ser realizado na ou com qualquer temperatura, pressão, ou outra condição (por exemplo, solvente, atmosfera, e quantidades absolutas e relativas de ingredientes) em que, a reação de polimerização ocorre. Preferencialmente as condições compreendem uma temperatura de cerca de -100°C a cerca de 300°C. Dentro da faixa, a temperatura é preferencialmente pelo menos cerca de 0°C, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 20°C, ainda mais preferencialmente, pelo menos cerca de 50°C. Também dentro desta faixa, a temperatura é preferencialmente, cerca de 250°C ou menos, mais preferencialmente cerca de 200°C ou menos, ainda mais preferencialmente, cerca de 150°C ou menos. Preferencialmente as condições incluem uma pressão de cerca de 0,5 atmosfera (50 quilopascais (kPa)) a 10.000 atmosferas (1.010.000 kPa). Dentro desta faixa, a pressão é preferencialmente, pelo menos cerca de 1 atmosfera (101 kPa), mais preferencialmente, pelo menos cerca de 10 atmosferas (1010 kPa). Também dentro desta faixa, a pressão é preferencialmente 1000 atmosferas (101.000 kPa) ou menos, mais preferencialmente, 500 atmosferas (50.500 kPa) ou menos. As condições, preferencialmente, incluem uma atmosfera substancialmente inerte (por exemplo, uma atmosferaseca (isto é, substancialmente livre de água), que consiste essencialmente em gás de nitrogênio, um gás nobre (por exemplo, gás de argônio e gás de hélio), ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos), com a mistura (por exemplo, agitando, mexendo, ou sacudindo) por um tempo suficiente para produzir a poliolefina (por exemplo, como determinada por ensaio de uma alíquota de uma mistura de reação).
[0059] Em algumas modalidades, o processo de formação de polímero utiliza um ou mais dos catalisadores inventivos e pelo menos, um catalisador de polimerização homogêneo ou heterogêneo adicional, que pode ser um mesmo catalisador inventivo ou diferente ou um catalisador de polimerização de olefina da técnica anterior, tal como, que previamente referenciado, tanto no mesmo reator quanto em reatores separados, preferencialmente ligados em série ou em paralelo, para preparar misturas de polímero tendo propriedades desejáveis. Uma descrição geral de um tal processo é divulgada em Publicação de Pedido de Patente Internacional PCT Número WO 94/00500.
[0060] As poliolefinas preparadas pelo processo são úteis, entre outras coisas, como lubrificantes sintéticos (óleos de motor sintéticos) e como materiais para o uso em fabricação de espumas, películas, revestimentos, fibras, tecidos, artigos extrusados, e artigos moldados.EXEMPLOS
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[0061] Preparação de Complexo 1. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, HfBn4 (0,600 g, 1,11 mmol) e tolueno (10 mL). A solução resultante foi resfriada até -40°C e, em seguida, 1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)-1H- imidazol-2(3H)-imina (0,446 g, 1,11 mmol) foi adicionada à solução fria. A solução resultante foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, e agitada durante a noite. O volume de solvente foi reduzido a cerca de 5 mL. Hexano (5 mL) foi, em seguida, adicionado a solução, que foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,91 g, 97%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,25 (dd, J = 8,5, 6,9 Hz, 2H), 7,18 - 7,12 (m, 4H), 7,06 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 6,89 (m, 3H), 6,38 (dd, J = 7,6, 1,3 Hz, 6H), 5,95 (s, 2H), 3,13 (sp, J = 6,9 Hz, 4H), 1,40 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,21 (s, 6H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 12H).
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[0062] Preparação de Complexo 2. Complexo 1 (0,500 g, 0,585mmol) e N,N'-di-ciclohexilcarbodi-imida (0,121 g, 0,585 mmol)foram combinados em um frasco pequeno. Tolueno (10 mL) foi adicionado e a reação foi deixada agitar durante a noite. Amistura de reação foi concentrada e hexano foi adicionado até aproximadamente uma razão 1:2 (tolueno:hexano) foi alcançado e o frasco foi colocado no congelador para induzir cristalização. O sólido quase branco resultante foi isolado por filtração produzindo o composto desejado (0,148 g, 22%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,27 - 7,19 (m, 6H), 7,17 - 7,15 (m, 6H), 7,14 - 7,07 (m, 2H), 7,07 - 6,97 (m, 5H), 6,90 (tt, J = 7,3, 1,3 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,31 (p, J = 6,8 Hz, 4H), 2,81 (td, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 2,26 (d, J = 10,8 Hz, 2H), 1,88 (d, J = 10,8 Hz, 2H), 1,54 - 1,46 (m, 4H), 1,43 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,30 - 1,21 (m, 2H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,11 - 0,82 (m, 14H).
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[0063] Preparação de Complexo 3. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 1 (0,505 g, 0,591 mmol) e tolueno (10 mL). A solução resultante foi resfriada até -40°C e, em seguida, 1,3-di-isopropil-carbodi- imida (0,097 mL, 0,621 mmol) foi adicionada à solução fria. A solução resultante foi agitada e deixada aquecer até a temperatura ambiente. Depois de 1 h o volume de solvente foi reduzido a cerca de 5 mL. Hexano (5 mL) foi, em seguida, adicionado à solução, que foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais amarelos foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,47 g, 81%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,27 - 7,11 (m, 13H), 7,07 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 4H), 6,95 - 6,83 (m, 4H), 6,06 (s, 2H), 3,38 (sp, J = 6,8 Hz, 4H), 3,35 (s, 2H), 3,32 (sp, J = 6,5 Hz, 2H), 1,91 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 1,64 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 1,38 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 0,70 (d, J = 6,5 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, C6D6) δ 176,04, 149,53, 147,49, 145,49, 135,93, 134,63, 129,79, 128,91, 128,47, 128,13,126,66, 124,39, 120,70, 114,69, 73,67, 47,76, 32,60, 29,06, 25,42, 24,76, 23,37.
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[0064] Preparação de Complexo 4. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 1 (0,250 g, 0,293 mmol) e tolueno (10 mL). A solução resultante foi resfriada até -40°C e, em seguida, 1-terc-Butil-3- etilcarbodi-imida (0,048 mL, 0,307 mmol) foi adicionada à solução fria. A solução resultante foi agitada e deixada aquecer até a temperatura ambiente. Depois de 1 h o volume de solvente foi reduzido a cerca de 5 mL. Hexano (5 mL) foi, em seguida, adicionado à solução, que foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais de cor quase branco foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,254 g, 89%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,30 - 7,06 (m, 13H), 7,02 (dd, J = 8,1, 1,3 Hz, 2H), 6,87 - 6,77 (m, 6H), 5,97 (s, 2H), 3,47 (s, 2H), 3,25 (sp, J = 6,8 Hz, 4H), 3,06 (q, J = 7,0 Hz, 2H), 1,74 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 1,53 (d, J = 11,5 Hz, 2H), 1,45 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,20 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 0,70 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 0,67 (s, 9H).
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[0065] Preparação de Complexo 5. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 1 (0,250 g, 0,293 mmol) e tolueno (10 mL). A solução resultante foi resfriada até -40°C e, em seguida, 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol (0,068 g, 0,307 mmol) foi adicionado à solução fria. A solução resultante foi agitada e deixada aquecer até a temperatura ambiente. Depois de 1 h o volume de solvente foi reduzido a cerca de 5 mL. Hexano (5 mL) foi, em seguida, adicionado à solução, que foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais de cor quase branco foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,186 g, 65%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,21 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2H), 7,18 - 7,08 (m, 8H), 7,05 (s, 2H), 6,87 - 6,76 (m, 6H), 5,82 (s, 2H), 3,03 (sp, J = 6,9 Hz, 4H), 2,28 (s, 3H), 2,15 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 1,85 (d, J = 12,1 Hz, 2H), 1,24 (s, 12H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,09 (d, J = 6,9 Hz, 12H).
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[0066] Preparação de Complexo 6. A um frasco contendo 1,3- bis(2,6-di-isopropilfenil)-1H-imidazol-2(3H)-imina (0,172 g, 0,43 mmol) e ZrBn4 (0,1942 g, 0,43 mmol) foram adicionados 2 mL de C6D6 que dissolveu os componentes resultando em solução amarela-laranja. A mistura de reação foi agitada por 4 h. À mistura de reação foram adicionados 8 mL de hexano, a solução foi filtrada através do filtro de seringa e o filtrado foi colocado no congelador (-20 oC). Dentro de minutos, os cristais apareceram. Depois de 24 h no congelador a solução foi decantada e cristais amarelos foram lavados com hexano (2x3 mL) e secos sob pressão reduzida para fornecer 0,268 mg de produto. Rendimento 82%. NMR de 1H (500 MHz, C6D6) δ 7,24 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2H), 7,16 (d, J = 7,3 Hz, 4H), 7,06 - 6,98 (m, 6H), 6,91 - 6,83 (m, 2H), 6,33 - 6,22 (m, 6H), 5,92 (s, 2H), 3,14 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 1,41 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,35 (s, 6H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 12H). NMR de 13C (126 MHz, C6D6) δ 147,38, 142,98, 142,55, 134,05, 130,18, 130,02, 127,27, 124,41, 121,92, 114,36, 60,28, 29,16, 24,46, 23,60.
Figure img0031
[0067] Preparação de Complexo 7. Complexo 6 (0,500 g, 0,652 mmol) e N,N'-di-ciclohexilcarbodi-imida (0,134 g, 0,652 mmol) foram combinados em um frasco pequeno. Tolueno (10 mL) foi adicionado e a reação foi deixada agitar durante a noite. A mistura de reação foi concentrada e hexano foi adicionado até aproximadamente uma razão 1:2 (tolueno:hexano) ser alcançada e o frasco foi colocado no congelador para induzir a cristalização. O sólido quase branco resultante foi isolado por filtração produzindo o composto desejado (0,444 g, 70%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,27 - 7,19 (m, 7H), 7,17 (s, 2H),7,14 - 7,07 (m, 2H), 7,07 - 6,97 (m, 6H), 6,90 (tt, J = 7,3,1,3 Hz, 2H), 5,96 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 3,31 (p, J = 6,8 Hz, 4H), 2,81 (td, J = 10,8, 5,3 Hz, 2H), 2,26 (d, J = 10,8 Hz,2H), 1,88 (d, J = 10,8 Hz, 2H), 1,54 - 1,46 (m, 5H), 1,43 (d, J = 6,8 Hz, 15H), 1,30 - 1,21 (m, 2H), 1,18 (d, J = 6,8 Hz,12H), 1,11 - 0,82 (m, 14H).
Figure img0032
[0068] Preparação de Complexo 8. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 6 (0,525 g, 0,684 mmol) e tolueno (10 mL). A solução resultante foi resfriada até -40°C e, em seguida, 1,3-di-isopropil-carbodi- imida (0,107 mL, 0,684 mmol) foi adicionada à solução fria. A solução resultante foi agitada e deixada aquecer até a temperatura ambiente. Depois de 1 h o volume de solvente foi reduzido a cerca de 5 mL. Hexano (5 mL) foi, em seguida, adicionado à solução, que foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais amarelos foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,45 g, 73%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,40 - 7,11 (m, 13H), 7,08 - 7,02 (m, 4H), 6,94 - 6,82 (m, 4H), 6,04 (s, 2H), 3,39 (sp, J = 6,8 Hz, 4H), 3,36 (s, 2H), 3,19 (sp, J = 6,4 Hz, 2H), 2,23 (d, J = 10,5 Hz, 2H), 1,87 (d, J = 10,5 Hz, 2H), 1,39 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,17 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 0,72 (d, J = 6,4 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, C6D6) δ 176,24, 149,04, 147,42, 141,94, 136,25, 134,57, 129,87, 128,88, 128,47, 128,39, 127,38,126,59, 124,44, 120,44, 114,80, 65,83, 47,92, 32,23, 29,10, 25,47, 24,90, 23,38.
Figure img0033
[0069] Preparação de Complexo 9. A um frasco contendo 85 miligramas (mg) (0,11 mmol) de Complexo 6 e 24,1 mg (0,11 mmol) de t-Bu3P=NH foi adicionado 1 mL de C6D6. Solução amarela resultante muda de cor para praticamente incolor dentro de alguns segundos. NMR tomada depois de 10 min mostra formação do complexo desejado. A maioria do solvente foi removido sob pressão reduzida. Ao resíduo (~100 microlitros (μl)) foram adicionados 2 mL de hexano. Dentro de segundos, cristais brancos começaram a se formar. Depois de 30 min, o solvente foi decantado e cristais remanescentes foram lavados com 3 mL de hexano e em seguida, secos sob pressão reduzida para fornecer 28 mg. O filtrado foi colocado no congelador durante a noite. O solvente foi decantado e cristais formados foram lavados com 2 mL de hexano frio e secos sob pressão reduzida para fornecer 27 mg de produto. Rendimentos combinados de 55 mg, 55,6%. NMR de 1H (500 MHz, C6D6) δ 7,26 - 7,21 (m, 2H), 7,21 - 7,17 (m, 4H), 7,13 (t, J = 7,7 Hz, 4H), 6,85 - 6,78 (m, 6H), 5,97 (s, 2H), 3,31 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 2,10 (d, J = 10,1 Hz, 2H), 1,54 (d, J = 10,1 Hz, 2H), 1,47 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 0,94 (d, J = 12,6 Hz, 27H). NMR 13C (126 MHz, C6D6) δ 149,67, 147,62, 135,33, 129,53, 128,53, 126,62, 124,29, 119,89, 114,04, 57,73, 39,60 (d, J = 47,1 Hz), 29,70, 29,06, 24,43,24,01. NMR de 31P (202 MHz, C6D6) δ 32,27.
Figure img0034
[0070] Preparação de Complexo 10. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma solução de TiCl4 (0,231 mL, 2,10 mmol) em tolueno (10 mL) foi tratada com uma solução de N-(1,3-bis(2,6-di-isopropilfenil)-1H-imidazol-2(3H)-ilideno)- 1,1,1-trimetilsilanamina (1,00 g, 2,10 mmol) em tolueno (5 mL). Um precipitado laranja escuro formou-se imediatamente, e a suspensão resultante foi agitada por 0,5 h, mo ponto em que MeMgBr (4,20 mL de uma solução 3M em éter dietílico, 6,73 mmol) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada durante a noite na temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos sob vácuo, e o resíduo castanho resultante foi extraído com hexano (40 mL) e o filtrado. O filtrado foi coletado, concentrado a cerca de 15 mL, e resfriado até - 40°C. Depois de 1 dia, cristais amarelos/castanhos foram coletados e secos, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,94 g, 90%). NMR de 1H (500 MHz, C6D6) δ 7,20 (dd, J = 8,4, 7,1 Hz, 2H), 7,11 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 5,91 (s, 2H),3,11 (sp, J = 6,9 Hz, 4H), 1,40 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,16(d, J = 6,9 Hz, 12H), 0,72 (s, 9H). NMR de 13C (101 MHz, C6D6) δ 147,31, 140,62, 133,46, 130,21, 124,13, 113,80, 53,14, 29,22, 24,20, 23,76.
Figure img0035
[0071] Preparação de Complexo 11. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 10 (0,200gramas (g), 0,404 milimol (mmol)) e tolueno (5 mililitros (mL)). A solução resultante foi agitada na temperatura ambiente e, em seguida, 2,6-di-isopropilfenol (0,075 mL, 0,404 mmol) foi adicionado. A solução resultante foi deixada agitar por 3 horas (h). O volume de solvente foi reduzido a cerca de 2 mL, e hexano (cerca de 3 mL) foi adicionado e a mistura foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais amarelos claro foram coletados, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,130 g, 49%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,20 (dd, J = 8,1, 7,1 Hz, 2H), 7,14 (d, J = 7,6 Hz, 2H), 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,00 (dd, J = 8,1, 7,1 Hz, 1H),5,77 (s, 2H), 3,29 (sp, J = 6,9 Hz, 2H), 3,04 (sp, J = 6,9Hz, 4H), 1,31 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz,12H), 1,11 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 0,68 (s, 6H).
Figure img0036
[0072] Preparação de Complexo 12. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 10 (0,045 g, 0,091 mmol) e tolueno (2 mL). A solução resultante foi agitada na temperatura ambiente e, em seguida, 1,3-di- isopropil-carbodi-imida (0,017 mL, 0,109 mmol) foi adicionada. A solução resultante foi deixada agitar por 0,5 h, no ponto em que os voláteis foram removidos sob vácuo, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,056 g, 100%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,23 (dd, J = 8,6, 6,7 Hz, 2H), 7,15 (d, J = 7,0 Hz, 4H), 5,90 (d, J = 0,6 Hz, 2H), 3,34 (sp, J = 6,8 Hz, 4H), 3,28 (sp, J = 6,4 Hz, 2H), 1,58 (s, 1H), 1,44 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 0,91 (d, J = 6,4 Hz, 12H), 0,69 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, C6D6) δ 173,52, 147,47, 138,75, 134,65, 129,89, 124,19, 114,30, 54,84, 48,08, 29,09, 24,77, 24,60, 23,70, 10,35.
Figure img0037
[0073] Preparação de Complexo 13. Em uma capela de luvas em uma atmosfera de nitrogênio, uma jarra de vidro foi carregada com uma barra de agitação magnética, complexo 10 (0,030 g, 0,061 mmol) e tolueno (5 mL). A solução resultante foi agitada na temperatura ambiente e, em seguida, 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (0,013 g, 0,061 mmol) foi adicionado. A solução resultante foi deixada agitar por 0,5 h. Os voláteis foram removidos sob vácuo, e o resíduo foi tomado na quantidade mínima de hexano (aproximadamente, 1 mL). Esta solução foi resfriada até -40°C. Depois de 1 dia, cristais amarelo-pálido foram coletados, fornecendo a espécie desejada em pureza alta (0,021 g, 50%). NMR de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,21 (dd, J = 8,3, 7,2 Hz, 2H), 7,14 (s, 2H), 7,07 (d, J = 7,7 Hz, 4H), 5,76 (s, 2H), 3,12 (p, J = 6,9 Hz, 4H), 2,30 (s, 3H), 1,39 (s, 18H), 1,27 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,09 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 0,83 (s, 6H).
Figure img0038
[0074] Preparação de 1-(2-cloro-etil)-3-mesitilurea. A um frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética foram adicionados diclorometano (150 mL) e 2,4,6-trimetilanilina (10 mL, 71,2 mmol, 1 equiv.). O vaso foi resfriado até 0°C em um banho de água/gelo, depois que isocianato de 2-cloroetil (7,3 mL, 85,7 mmol, 1,2 equiv.) foi adicionado à solução de agitação, sob gotejamento, por intermédio de seringa. O banho de água/gelo foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, agitando por um total de 20 horas. Durante este tempo, uma quantidade significativa de sólido branco precipitou a partir da solução. Todos os voláteis foram removidos por intermédio de evaporação rotativa. O sólido foi triturado com hexanos:éter dietílico 10:1 frios (2x100 mL). A pasta foi filtrada, ainda lavada com hexanos:éter dietílico 10:1 na temperatura ambiente (2x100 mL), e seca a vácuo para produzir o produto como um pó branco (16,7 g, 97% de rendimento) NMR de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,48 (s, 1H), 6,81 (s, 2H), 6,17 (br s, 1H), 3,57 (t, J = 6,2 Hz, 2H), 3,32 (q, J = 6,3 Hz, 2H), 2,17 (s, 3H), 2,07 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, DMSO-d6) δ 156,48, 135,93, 135,13, 133,49, 128,70, 44,84, 41,93,20,90, 18,52. HRMS (ESI-MS+) Calculado para C12H17ClN2O:[M+H]+: 241,1102, encontrado: 241,1105.
Figure img0039
[0075] Preparação de 1-mesitilimidazolidin-2-ona. Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, 1-(2-cloro-etil)- 3-mesitilurea (4,81 g, 20 mmol, 1 equiv.) e tetra-hidrofurano (50 mL) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética. Hidreto de sódio seco (959 mg, 40 mmol, 2 equiv.) foi adicionado lentamente à pasta de agitação, tendo o cuidado de esperar pela evolução de hidrogênio cessar entre as adições. O frasco de hidreto de sódio foi enxaguado com tetra-hidrofurano (5 mL), que foi adicionado à reação. Neste ponto, toda 1-(2- cloro-etil)-3-mesitilurea foi dissolvida em solução. A reação foi agitada na temperatura ambiente por 3 horas. O vaso foi removido a partir de caixa de luva, e água foi lentamente adicionada. A solução foi extraída com acetato de etila (2x75 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x75 mL), secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa para produzir o produto como um sólido branco (4,04 g, 99% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,89 (s, 2H), 6,01 (br s, 1H), 3,71 - 3,62 (m, 2H), 3,60 - 3,53 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,23 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz,Clorofórmio-d) δ 161,90, 137,60, 137,01, 132,88, 129,28,46,41, 39,00, 20,93, 17,77. HRMS (ESI-MS+) Calculado para C12H16N2O: [M+H]+: 205,1335, encontrado: 205,1343.
Figure img0040
[0076] Preparação de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin- 2-ona. A um frasco Schlenk de 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética foram adicionados iodeto de cobre (I) (0,520 g, 2,73 mmol, 0,3 equiv.), K3PO4 (3,86 g, 18,2 mmol, 2 equiv.), 1-iodo-2-fenoxibenzeno (2,69 g, 9,09 mmol, 1 equiv.), e 1-mesitilimidazolidin-2-ona (1,86 g, 9,09 mmol, 1 equiv.). O vaso foi vedado com uma rolha e purgado com nitrogênio. Subsequentemente, N, N‘-dimetiletilenodiamina (0,59 mL, 5,46 mmol, 0,6 equiv.) e N,N-dimetilformamida (36 mL) foram adicionadas por intermédio de seringa. A reação foi colocada em um bloco de aquecimento de alumínio pré-aquecido a 130°C e agitada por 18 horas. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, o material foi vertido sobre éter dietílico (200 mL) e lavado com água (2x200 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x400 mL), secas sobre MgSO4, e filtradas. O resíduo de filtro foi lavado com benzeno (1x50 mL). A solução foi concentrada por intermédio de evaporação rotativa. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (gradiente de eluente hexanos:acetato de etil 1:4 a 1:1), e a concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um sólido branco (2,64 g, 78% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,67 - 7,60 (m, 1H), 7,38 - 7,29 (m, 2H), 7,25 - 7,18 (m, 2H), 7,14 - 7,00 (m, 4H), 6,90 (s, 2H), 4,05 - 3,97 (m, 2H), 3,62 - 3,55 (m, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,16 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,32, 157,28, 151,45, 137,47, 137,03,133,40, 131,83, 129,76, 129,23, 128,65, 127,32, 124,48, 122,97, 120,89, 117,59, 45,13, 44,14, 21,01, 17,77. HRMS(ESI-MS+) Calculado para C24H24N2O2: [M+H]+: 373,1911, encontrado 373,1914.
Figure img0041
[0077] Preparação de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidina-2-tiona. A um frasco de fundoredondo de 50 mL de três pescocos equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador de refluxo foram adicionados 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ona (1,2 g, 3,22 mmol, 1 equiv.) e reagente de Lawesson (2,60 g, 6,44 mmol, 2 equiv.). O vaso foi vedado com uma rolha. O vaso foi evacuado e prenchido com nitrogênio três vezes. P-xileno (13 mL) foi adicionado por intermédio de seringa, o vaso foi colocado em um bloco de aquecimento de alumínio pré-aquecido a 145°C, e agitado por 23 horas. Após resfriar até a temperatura ambiente, metanol (20 mL) e HCl aquoso 1 M (5,5 mL) foram adicionados por intermédio de seringa, e a mistura bifásica foi agitada na temperatura ambiente por 64 horas. A mistura foi vertida sobre tolueno (20 mL) e lavada com água (2x30 mL). As camadas aquosas combinadas foram extraídas com tolueno (2x15 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x40 mL), secas sobre MgSO4, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (gradiente de eluente hexanos:acetato de etila 15:85 a 50:50), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um sólido branco (1,16 g, 92% de rendimento). NMR de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,65 (dd, J = 7,8, 1,7 Hz, 1H), 7,36 - 7,30 (m, 3H), 7,27 - 7,21 (m, 1H), 7,13 - 7,07 (m, 3H), 7,05(dd, J = 8,2, 1,5 Hz, 1H), 6,91 (s, 2H), 4,16 (dd, J = 10,2,8,1 Hz, 2H), 3,83 (dd, J = 10,2, 8,0 Hz, 2H), 2,29 (s, 3H), 2,11 (s, 6H). NMR de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 182,36,156,92, 152,79, 138,15, 136,53, 134,65, 132,29, 131,29,129,73, 129,33, 129,15, 124,16, 123,28, 120,55, 118,09,48,99, 47,82, 21,12, 17,65. HRMS (ESI-MS+) Calculado paraC24H24N2OS: [M+H]+: 389,1682, encontrado 389,1699.
Figure img0042
[0078] Preparação de cloreto de 2-cloro-3-mesitil-1-(2- fenoxifenil)-4,5-di-hidro-1H-imidazol-3-io. A um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um condensador de refluxo e uma barra de agitação magnética foi adicionada 1-mesitil-3- (2-fenoxifenil)imidazolidina-2-tiona (1 g, 2,57 mmol, 1 equiv.). O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Tolueno (14 mL) e cloreto de oxalil (2,1 mL, 23,2 mmol, 9 equiv.) foram adicionados por intermédio de seringa. Após adição de cloreto de oxalil, a solução se tornou amarela. O vaso foi colocado em um bloco de aquecimento de alumínio na temperatura ambiente. A reação foi aquecida a 80°C e agitada por 38 horas. O volátil foi removido em vácuo para produzir um sólido castanho claro. O vaso foi transferido para uma capela de luvas preenchida com nitrogênio. O sólido foi triturado com tolueno (10 mL), filtrado, e ainda lavado com tolueno (3x5 mL). A secagem à vácuo forneceu um sólido branco (0,961 g, 87% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) 8,18 (dd, J = 8,0, 1,7 Hz,1H), 7,43 - 7,29 (m, 3H), 7,24 - 7,11 (m, 2H), 7,02 - 6,93(m, 2H), 6,94 - 6,86 (m, 3H), 5,00 (br s, 2H), 4,67 (br s,2H), 2,26 (br s, 3H), 2,23 (s, 6H). NMR de 13C (126 MHz,Clorofórmio-d) δ 157,31, 154,94, 152,12, 141,23, 135,67 (br), 132,25, 130,38, 130,30, 130,06, 129,57, 125,03, 124,88,124,63, 118,80, 118,14, 53,33, 51,68, 21,03, 17,60 (br). HRMS (ESI-MS+) Calculado para C24H24Cl2N2O: [M-Cl]+: 391,1572, encontrado 391,1580.
Figure img0043
[0079] Preparação de 1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina. Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio cloreto de 2-cloro-3-mesitil-1-(2- fenoxifenil)-4,5-di-hidro-1H-imidazol-3-io (0,9 g, 2,11 mmol, 1 equiv.) foi adicionado à um frasco de fundo redondo de 25 mL equipado com uma barra de agitação magnética. O vaso foi vedado com uma rolha, removido a partir de capela de luvas, equipada com um condensador de refluxo, e o aparelho foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Acetonitrila (6 mL) e amônia 7 M em metanol (6 mL, 42 mmol, 20 equiv.) foram adicionados por intermédio de seringa, e a reação foi colocada em um bloco de alumínio aquecido a 60°C e agitado por 16 horas. O vaso foi deixado resfriar até a temperatura ambiente e vertido sobre 30 mL de água. A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (3x20 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x40 mL), secas sobre MgSO4, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa para produzir o produto como um sólido branco (0,754 g, 96% de rendimento). NMR de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,32 - 7,25 (m, 1H), 7,14 - 7,04 (m, 2H), 6,90 - 6,85 (m, 1H), 6,83 - 6,77 (m, 2H), 6,77 - 6,72 (m, 2H), 6,69 - 6,64 (m, 1H), 6,60 (s, 2H), 4,60 (br s, 1H), 3,73 (t, J = 7,9 Hz, 2H), 3,40 (t, J = 7,9 Hz, 2H), 1,99 (s, 3H), 1,82 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 157,54, 156,54, 152,16, 137,53, 137,43, 133,05, 132,33, 130,13, 129,60, 129,44, 127,77, 124,53,122,64, 120,82, 117,80, 47,28, 45,87, 20,61, 17,43. HRMS(ESI-MS+) Calculado para C24H25CN3O: [M+H]+: 372,2070, encontrado 372,2076.
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[0080] Preparação de Complexo 14. Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, 1-mesitil-3-(2- fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (40 mg, 0,108 mmol, 1 equiv.) e tetrabenzil-háfnio (58,5 mg, 0,108 mol, 1 equiv.) foram cada um separadamente dissolvido em benzeno-d6 (0,7 mL) em um frasco de reação equipado com uma barra de agitação magnética. A solução de 1-mesitil-3-(2- fenoxifenil)imidazolidin-2-imina foi adicionada, sob gotejamento, à solução de agitação de tetrabenzil-háfnio, e o material foi deixado agitar por 1,5 hora, durante esse tempo a mistura mudou de uma cor amarela para uma solução incolor limpa. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, e hexanos (5 mL) foram sobrepostos sobre o material, resultando na precipitação de um sólido branco. Todos os voláteis foram mais uma vez removidos à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco (45 mg, 51% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 (ddd, J = 7,8, 1,5, 0,6 Hz, 1H), 7,13 - 6,78 (m, 17H), 6,69 (s, 2H), 6,46 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 6H), 3,52 - 3,42 (m, 2H), 2,98 - 2,87 (m, 2H), 2,01 (s, 3H), 1,98 (s, 6H), 1,27 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno- d6) δ 157,70, 151,83, 149,97, 142,64, 137,65, 137,32, 134,46, 132,45, 131,08, 129,68, 129,20, 129,07, 128,05, 127,46,124,99, 122,72, 122,15, 121,32, 117,01, 71,41, 45,44, 44,26, 20,54, 17,42.
[0081] Procedimento de Polimerização. Um reator autoclave agitado de um galão (3,79 L) foi carregado com solvente de alcanos misturados ISOPARTM E, e a quantidade indicada de 1- octeno (a quantidade total de ISOPARTM E, e 1-octeno foi 1,60 kg). O reator depois foi aquecido a 140°C e carregado com hidrogênio (se desejado) seguido por uma quantidade de etileno para levar a pressão total à aproximadamente 450 psig (2,95 MPa). A alimentação de etileno foi passada através da uma coluna de purificação adicional antes de entrar no reator. A composição do catalisador foi preparada em uma caixa seca sobre atmosfera inerte através da mistura de pro- catalisador e um cocatalisador desejado (uma mistura de 1,2 equiv de [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] e 50 equivalentes de tri- isobutilalumínio alumoxano modificado (MMAO-3A)) com solvente adicional para fornecer um volume total de cerca de 17 mL. A mistura do catalisador ativado depois foi rapidamente injetada dentro do reator. A pressão e temperatura do reator foram mantidas constantes através de alimentação de etileno durante a polimerização e resfriamento do reator como necessário. Depois de 10 minutos, a alimentação de etileno foi desligada e a solução transferida em uma caldeira de resina purgada com nitrogênio. O polímero foi cuidadosamente seco em um forno à vácuo, e o reator foi cuidadosamente enxaguado com ISOPARTM E quente entre rodadas de polimerização.
[0082] Os resultados são resumidos na Tabela 1, onde “Poli. (g)” é o rendimento de polímero em gramas, “Cat. Amt. (μmol)” é a quantidade de catalisador em micromols, “Eff. (MM g/g)” é a eficiência de catalisador expressa em unidades de milhões de gramas de catalisador por grama de metal no catalisador, “Octeno (g)” é a quantidade de comonômero 1- octeno em gramas, “H2 (mmol)” é a quantidade de di-hidrogênio em milimols, “TM (°C)” é a temperatura de fusão de polímero em graus centígrados, como medido por calorimetria de varredura diferencial, “Dens. (g/cc)” é a densidade de polímero em gramas por centímetro cúbico, “Mn (g/mol)” é o peso molecular médio numérico em gramas por mol, “MWD” é a dispersibilidade de peso molecular (razão de peso molecular médio ponderal para peso molecular médio numérico), e “Mw (g/mol)” é a peso molecular médio ponderal em gramas por mol. Os resultados mostram que novas composições de catalisadores são capazes de polimerizar olefinas em alta eficiência em temperaturas do reator industrialmente relevantes para o processo de solução fornecendo poliolefinas com alto peso molecular. Dependendo das propriedades de poliolefina de padrão de substituição particular, tais como, peso molecular e polidispersibilidade (Mw/Mn) podem ser alteradas que é característica necessária para aplicações comerciais.
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[0083] Síntese de 1-(2-cloro-etil)-3-(2,6-di- isopropilfenil)ureia: A um frasco de fundo redondo de 500 mL equipado com uma barra de agitação magnética foram adicionados diclorometano (150 mL) e 2,6-di-iso-propilanilina (13 mL, 68,9 mmol, 1 equiv.). O vaso foi resfriado a 0°C em um banho de água/gelo, depois que isocianato 2-cloro-etil (7,1 mL, 82,7 mmol, 1,2 equiv.) foi adicionado à solução de agitação, sob gotejamento, por intermédio de seringa. O banho de água/gelo foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura ambiente, agitando por um total de 16 h. Durante este tempo, uma quantidade significativa de sólido branco precipitou a partir da solução. Todos os voláteis foram removidos por intermédio de evaporação rotativa. O sólido foi triturado com hexanos:éter dietílico 10:1 frios (2x100 mL). A pasta foi filtrada, ainda lavada com hexanos:éter dietílico 10:1 na temperatura ambiente (2x100 mL), e seca à vácuo para produzir o produto como um pó branco (18,9 g, 97% de rendimento). A NMR de 1H exibiu picos amplos na temperatura ambiente, mas, mostrou picos resolvidos a 50°C. NMR de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,31 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,19 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 6,72 (br s, 1H), 4,65 (br s, 1H), 3,51 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,44 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,29 (hept, J = 7,1 Hz, 2H), 1,21 (d, J = 7,0 Hz, 12H). NMR de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,57, 147,96, 130,94, 128,88, 124,01, 44,29, 42,05, 28,36, 24,10 (br), 23,23(br). HRMS (ESI) Calculado para C15H23ClN2O [M+H]+: 283,1572,
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[0084] Síntese de 1-(2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2- ona: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, 1-(2- cloro-etil)-3-(2,6-di-isopropilfenil)ureia (12,0 g, 42,4 mmol, 1 equiv.) e THF (100 mL) foram adicionados à um frasco de fundo redondo de 250 mL equipado com uma barra de agitação magnética. Hidreto de sódio seco (2,04 g, 84,9 mmol, 2 equiv.) foi adicionado lentamente à pasta de agitação, tendo o cuidado de esperar a evolução de hidrogênio cessar entre as adições. A reação foi agitada na temperatura ambiente por 2 h. O vaso foi removido a partir de capela de luvas, e água (150 mL) foi lentamente adicionada. A solução foi extraída com acetato de etila (2x100 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x150 mL), secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa para produzir o produto como um sólido branco (10,3 g, 98% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,32 - 7,26 (m, 1H), 7,17 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 5,80 (br s, 1H), 3,77 - 3,64 (m, 2H), 3,63 - 3,51 (m, 2H), 3,06 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,24 (t, J = 6,7 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 162,47, 148,07, 132,88, 128,72, 124,06, 49,00, 38,89, 28,52, 24,40, 24,32. HRMS (ESI) Calculado para C15H22N2O: [M+H]+: 247,1805, encontrado: 247,1805.
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[0085] Síntese de 1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ona: A um frasco Schlenk de 200 mL equipado com uma barra de agitação magnética foram adicionados iodeto de cobre (I) (0,928 g, 4,87 mmol, 0,3 equiv.), K3PO4 (6,89 g, 32,5 mmol, 2 equiv.), 1-iodo-2- fenoxibenzeno (2,11 mL, 16,2 mmol, 1 equiv.), e 1-(2,6-di- isopropilfenil)imidazolidin-2-ona (4,0 g, 16,2 mmol, 1 equiv.). O vaso foi vedado com uma rolha e purgado com nitrogênio. Subsequentemente, N, N‘-dimetiletilenodiamina (1,05 mL, 9,74 mmol, 0,6 equiv.) e N,N-dimetilacetamida (65 mL) foram adicionadas por intermédio de seringa. A reação foi colocada em um bloco de aquecimento de alumínio pré-aquecido a 130°C e agitada por 24 h. Depois de resfriar até a temperatura ambiente, o material foi vertido sobre éter dietílico (250 mL) e lavado com água (2x250 mL). As camadas aquosas combinadas foram extraídas de volta com éter dietílico (1x250 mL), secas sobre MgSO4, e filtradas. A solução foi concentrada por intermédio de evaporação rotativa. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 220 g de sílica, Gradiente EtOAc em hexanos 20 - 30%), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um sólido branco (5,03 g, 92% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 - 7,38 (m, 1H), 7,31 (dd, J = 8,3, 7,1 Hz, 1H), 7,23 - 7,16 (m, 3H), 7,00 - 6,93 (m, 2H), 4,01 - 3,91 (m, 2H), 3,87 (s, 3H), 3,79 - 3,65 (m, 2H), 3,16 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,28 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,26 (d, J = 6,1 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,72, 155,22, 148,25, 133,74, 129,23, 128,62, 128,54, 127,53, 123,97,120,93, 112,33, 55,72, 46,73, 45,58, 28,62, 24,61, 24,27. HRMS (ESI) Calculado para C22H28N2O2: [M+H]+: 353,2224, encontrado 353,2229.
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[0086] Síntese de 1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidina-2-tiona: A um frasco de fundo redondo de 250 mL três pescoços equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador de refluxo foram adicionados 1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ona (4,1 g, 11,6 mmol, 1 equiv.) e reagente de Lawesson (6,12 g, 15,2 mmol, 1,3 equiv.). O vaso foi vedado com uma rolha. O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. P-xileno (50 mL) foi adicionado por intermédio de seringa, o vaso foi colocado em um bloco de aquecimento de alumínio pré-aquecido a 145°C, e agitado por 62 h. Após resfriar até a temperatura ambiente, metanol (20 mL) e HCl aquoso 1 M (25 mL) foram adicionados por intermédio de seringa, e a mistura bifásica foi agitada na temperatura ambiente por 24 h. A mistura foi vertida sobre tolueno (75 mL) e lavada com água (2x120 mL). As camadas aquosas combinadas foram extraídas com tolueno (3x75 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 330 g de sílica, gradiente EtOAc em hexanos 5 - 20%), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um sólido branco (2,96 g, 69% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 (dd, J = 7,6, 1,7 Hz, 1H), 7,40 - 7,28 (m, 2H), 7,26 - 7,19 (m, 2H), 7,05 - 6,97 (m, 2H), 4,15 - 4,03 (m, 2H), 4,01 - 3,91 (m, 2H), 3,89 (s, 3H), 3,10 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 1,33 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,28 (d, J = 7,0 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 184,86, 155,68, 147,49, 135,06, 130,70,129,89, 129,32, 129,19, 124,37, 120,90, 112,57, 55,88, 50,72, 49,20, 28,66, 24,89, 24,55. HRMS (ESI) Calculado para C22H28N2OS: [M+H]+: 369,1995, encontrado 369,1998.
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[0087] Síntese de cloreto de 2-cloro-3-(2,6-di- isopropilfenil)-1-(2-metoxifenil)-4,5-di-hidro-1H-imidazol-3- io: A um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um condensador de refluxo e uma barra de agitação magnética foi adicionada 1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidina-2-tiona (2,8 g, 7,60 mmol, 1 equiv.). O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Tolueno (36 mL) e cloreto de oxalil (5,40 mL, 60,8 mmol, 8 equiv.) foram adicionados por intermédio de seringa. Após adição de cloreto de oxalil, a solução se tornou amarela. O vaso foi colocado em um bloco de aquecimento de alumínio na temperatura ambiente. A reação foi aquecida a 80°C e agitada por 18 h. O volátil foi removido à vácuo para produzir um sólido branco. O vaso foi transferido para uma capela de luvas preenchida com nitrogênio. O sólido foi triturado com tolueno (10 mL), filtrado, e ainda lavado com tolueno (3x5 mL). A secagem à vácuo forneceu um sólido branco (3,10 g, 87% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio- d) δ 7,92 (dd, J = 7,9, 1,7 Hz, 1H), 7,47 - 7,37 (m, 2H), 7,27 - 7,19 (m, 2H), 7,07 - 6,96 (m, 2H), 4,67 (br s, 2H), 3,85 (s, 3H), 3,07 (br s, 2H), 1,28 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,20 (d, J = 6,8 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 157,88, 153,55, 146,48 (br), 132,42, 131,73, 129,48, 129,06, 125,26 (br), 122,78, 121,95, 111,94, 56,12, 54,05, 53,37, 28,76, 24,76, 24,30. HRMS (ESI) Calculado para C22H28ClN2O+: [M]+: 371,1885, encontrado 371,1885.
Figure img0052
[0088] Síntese de 1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-imina: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, cloreto de 2-cloro-3-(2,6-di- isopropilfenil)-1-(2-metoxifenil)-4,5-di-hidro-1H-imidazol-3- io (2,6 g, 6,38 mmol, 1 equiv.) foi adicionado à um frasco de fundo redondo 100 mL equipado com uma barra de agitação magnética. O vaso foi vedado com uma rolha, removido a partir de capela de luvas, equipado com um condensador de refluxo, e o aparelho foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Acetonitrila (18,2 mL) e amônia 7 M em metanol (18,2 mL, 128 mmol, 20 equiv.) foram adicionadas por intermédio de seringa, e a reação foi colocada em um bloco de alumínio aquecido a 60°C e, agitada por 18 h. O vaso foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. Todos os voláteis foram removidos à vácuo. O material foi dissolvido em CH2Cl2 (50 mL) e lavado com água (90 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (3x50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x50 mL), secas sobre MgSO4, e concentradas por intermédio de evaporação rotativa para produzir o sal HCl como um sólido branco. O material foi dissolvido em EtOH (5 mL), e NaOH aquoso 1 M (20 mL) foi adicionado. A solução foi agitada na temperatura ambiente por 5 min, então vertida sobre NaOH aquoso 1 M (100 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (4x50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (150 mL), secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas à vácuo para produzir a base livre como um sólido branco (2,14 g, 95% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,30 - 7,18 (m, 2H), 7,01 (s, 2H), 6,93 (dd, J = 7,7, 6,9 Hz, 3H), 4,78 (s, 1H), 3,84 (dd, J = 9,2, 6,8 Hz, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,73 - 3,66 (m, 2H), 2,99 (hept, J = 6,8 Hz, 2H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 6H), 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 159,48, 155,75, 148,78, 132,77 (br), 130,11, 129,06, 128,05 (br), 124,10, 121,06, 112,24, 55,60, 48,70, 47,68, 28,19, 24,69, 24,07. HRMS (ESI) Calculado para C22H29N3O: [M+H]+: 352,2383, encontrado 352,2394.
Figure img0053
[0089] Síntese de N1-mesitiletano-1,2-diamina: Em um frasco de fundo redondo de 500 mL, uma suspensão de bromidrato de 2- bromoetilamina (20,4 g, 99,7 mmol, 1 equiv.) e 2,4,6- trimetilanilina (28 mL, 199 mmol, 2 equiv.) foi submetida ao refluxo em tolueno (150 mL) por 72 h. Durante a reação, uma quantidade significativa de material separou da solução, formando um resíduo no topo da fase líquida. A suspensão foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, resultando ainda em precipitação de sólido. Água (150 mL) foi adicionada, resultando na maior parte de material dissolvida em solução. Uma solução 50% p/p de NaOH em água (50 mL) foi adicionada lentamente à agitação da mistura bifásica, fazendo com que todos os sólidos se dissolvam. A fase orgânica foi separada a partir da fase aquosa. A fase aquosa foi ainda lavada com tolueno (2x100 mL). As fases orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas à vácuo. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 330 g de sílica, EtOAc a 100% seguido por DCM:MeOH:Et3N isocrático9:1:0,1), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo âmbar (13,9 g, 78% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,83 (s, 2H), 3,01 - 2,94 (m, 2H), 2,93 - 2,86 (m, 2H), 2,29 (s, 6H), 2,24 (s, 3H), 1,95 (br s, 2H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 143,55, 131,21, 129,75, 129,41, 51,25, 42,57, 20,58, 18,39. HRMS(ESI) Calculado para C11H18N2: [M+H]+: 179,1543, encontrado179,1543.
Figure img0054
[0090] Síntese de N1-mesitil-N2-(2-metoxifenil)etano-1,2- diamina: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, pré-catalisador paladaciclo BrettPhos (0,107 g, 0,118 mmol, 1% em mol), BrettPhos (63,4 mg, 0,118 mmol, 1% em mol), e sódio terc-butóxido (2,27 g, 23,6 mmol, 2 equiv.) foram adicionados à um frasco de reação. N1-mesitiletano-1,2- diamina (2,53 g, 14,2 mmol, 1,2 equiv.) e 2-cloroanisol (1,5 mL, 11,8 mmol, 1 equiv.) foram adicionados à um frasco separado, dissolvidos em 12 mL de dioxano, e a solução foi subsequentemente adicionada ao frasco contendo o catalisador. O frasco foi tampado, e a reação foi agitada a 80°C por 18 h. O frasco foi removido a partir de capela de luvas, vertido sobre água (100 mL), e extraído com acetato de etila (2x100 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 220 g, EtOAc em hexanos 10 - 27%), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo claro que se tornou um óleo rosa claro (3,296 g, 98% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,86 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H), 6,81 (s, 2H), 6,78 (dd, J = 7,9, 1,4 Hz, 1H), 6,70 - 6,67 (m, 1H), 6,67 - 6,62 (m, 1H), 3,84 (s, 3H), 3,34 (dd, J = 6,6, 4,9 Hz, 2H), 3,28 - 3,16 (m, 2H), 2,24 (s, 6H), 2,22 (s, 3H). NMR de 13C (101 MHz,Clorofórmio-d) δ 147,20, 143,24, 138,34, 131,54, 130,03, 129,64, 121,44,116,86, 110,18, 109,67, 55,52, 47,92, 44,34, 20,73, 18,42. HRMS (ESI) Calculado para C18H24N2O: [M+H]+: 285,1961, encontrado 285,1966.
Figure img0055
[0091] Síntese de 1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2- imina: Cuidado! Brometo de cianógeno é altamente tóxico.Todos os resíduos devem ser dispostos como uma solução básica. Cuidado deve ser tomado durante os testes adicionais como para evitar possível contato com cianeto mortal! A corrente de nitrogênio em excesso a partir de reações deve ser passada através da solução de NaOH aquosa 1 M para capturar quaisquer possíveis subprodutos contendo cianeto. N1-mesitil-N2-(2-metoxifenil)etano-1,2-diamina (3,2 g, 11,3 mmol, 1 equiv.) foi adicionada à um frasco de fundo redondo de 25 mL equipada com um condensador de refluxo. O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes, depois que etanol de anidro (4 mL) foi adicionado. A solução é resfriada em um banho de gelo, e subsequentemente uma solução de BrCN (1,31 g, 12,4 mmol, 1,1 equiv.) em etanol e anidro (3 mL) é adicionada sob gotejamento. O frasco é enxaguado com um etanol anidro adicional (1 mL), que é também adicionado à solução diamina. O banho de gelo é removido, e o vaso é deixado aquecer até a temperatura ambiente, então aquecido a refluxo (105°C) por 19 h. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, e NaOH aquoso 1 M (10 mL) foi adicionado à reação para extinguir o brometo de cianógeno remanescente. A mistura foi agitada por 10 min, então vertida sobre solução de NaOH aquoso 1 M (100 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (4x50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura (1x150 mL), secas sobre MgSO4, e concentradas à vácuo para produzir um sólido (4346-B, 3,48 g, 99% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,37 (dd, J = 8,0, 1,6 Hz, 1H), 7,19 - 7,12 (m, 1H), 6,94 - 6,88 (m, 4H), 4,55 (br s, 1H), 3,89 - 3,84 (m, 3H), 3,83 (s, 3H), 3,72 - 3,66 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,24 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,61, 155,84, 137,90, 137,79, 133,37, 129,81, 129,42, 129,27, 128,29, 120,94, 112,24, 55,59, 47,46, 46,03, 20,97, 17,67. HRMS (ESI) Calculado paraC19H23N3O: [M+H]+: 310,1914, encontrado 310,1917.
Figure img0056
[0092] Síntese de N1-mesitil- N2-(2-(metoximetil)fenil)etano-1,2-diamina: Em uma capela de luvas preenchida comnitrogênio, Pd(OAc)2 (25 mg, 0,111 mmol, 1% em mol), e Josiphos [(R), (Sp)-CyPF-t-Bu] (61,3 mg, 0,111 mmol, 1% em mol), foram dissolvidos em DME (11 mL). N1-mesitiletano-1,2- diamina (2,36 g, 13,3 mmol, 1,2 equiv.) e 1-bromo-2- (metoximetil)benzeno (1,6 mL, 11,0 mmol, 1 equiv.), e terc- butóxido de sódio (1,49 g, 15,5 mmol, 1,4 equiv.) foram adicionados à um frasco separado. O catalisador e solução ligante foram subsequentemente adicionados ao frasco contendo o substrato. O frasco foi tampado, e a reação foi agitada a 80°C por 17 h. O frasco foi removido a partir de capela de luvas, vertido sobre água (100 mL), e extraído com acetato de etila (2x100 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 220 g, EtOAc a 10 - 20% em hexanos), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo castanho claro espesso (2,86 g, 87% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,26 - 7,21 (m, 1H), 7,10 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H), 6,85 (s, 2H), 6,73 - 6,67 (m, 2H), 5,09 (br s, 1H), 4,49 (s, 2H), 3,42 - 3,36 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 3,25 - 3,20 (m, 2H), 2,29 (s, 6H), 2,25 (s, 3H). NMR 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 147,66, 143,12, 131,63, 130,10, 130,04, 129,57, 129,46, 122,03, 116,59,110,45, 74,12, 57,45, 47,72, 43,91, 20,57, 18,23.HRMS (ESI) Calculado para C17H26N2O: [M+H]+: 299,2118, encontrado 299,2119.
Figure img0057
[0093] Síntese de 1-mesitil-3-(2- (metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina: Cuidado! Brometo de cianógeno é altamente tóxico. Todos os resíduos devem ser dispostos como uma solução básica. Cuidado deve ser tomado durante os testes adicionais como para evitar possível contato com cianeto mortal! O excesso de corrente de nitrogênio a partir de reações deve ser passado através da solução de NaOH aquoso 1 M para capturar quaisquer possíveis subprodutos contendo cianeto. N1-mesitil-N2-(2- (metoximetil)fenil)etano-1,2-diamina (2,81 g, 9,42 mmol, 1 equiv.) foi adicionado à um frasco de fundo redondo de 25 mL equipado com um condensador de refluxo. O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes, depois que o etanol anidro (4 mL) foi adicionado. Subsequentemente uma solução de BrCN (1,10 g, 10,4 mmol, 1,1 equiv.) em etanol anidro (3 mL) é adicionada sob gotejamento. O frasco é enxaguado com um etanol anidro adicional (1 mL), que é também adicionado à solução de diamina. A reação foi aquecida sob refluxo (100°C) por 15 h. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, e NaOH aquoso 1 M (10 mL) foi adicionado à reação para extinguir o brometo de cianógeno remanescente. A mistura foi agitada por 5 min, então vertida sobre solução de NaOH aquoso 1 M (100 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (3x50 mL). Os orgânicos combinados foram secos sobre MgSO4, e concentrados à vácuo para produzir um óleo amarelo. Comparado a outros análogos, o produto bruto não foi uma única espécie clara. O material foi adsorvido sobre alumina básica, purificado por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 80 g de alumina básica, gradiente EtOAc em g hexanos0 - 100%), e concentrado por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um sólido quase branco (2,05 g, 67% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,54 - 7,49 (m, 1H), 7,38 - 7,34 (m, 2H), 7,33 - 7,26 (m, 1H), 6,94 (d, J = 0,7 Hz, 2H), 4,58 (br s, 2H), 4,02 (s, 1H), 3,95 - 3,81 (m, 2H), 3,73 - 3,64 (m, 2H), 3,42 (s, 3H), 2,36 - 2,25 (m, 9H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 158,47, 139,67, 137,77, 136,85, 133,73, 129,55, 128,87, 127,20, 126,83,71,18, 58,40, 48,76, 45,84, 20,97, 17,80. HRMS (ESI)Calculado para C20H25N3O: [M+H]+: 324,2070, encontrado 324,2071.
Figure img0058
[0094] Síntese de N1-(2-etilfenil)- N2 -mesitiletano-1,2-diamina: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, Pd(OAc)2 (26 mg, 0,116 mmol, 1% em mol), e Josiphos [(R), (Sp)-CyPF-t-Bu] (64,2 mg, 0,116 mmol, 1% em mol), foram dissolvidos em DME (11 mL). N1-mesitiletano-1,2-diamina (2,47 g, 13,9 mmol, 1,2 equiv.) e 1-bromo-2-etilbenzeno (1,6 mL, 11,6 mmol, 1 equiv.), e terc-butóxido de sódio (1,56 g, 16,2 mmol, 1,4 equiv.) foram adicionados à um frasco separado. O catalisador e solução ligante foram subsequentemente adicionados ao frasco contendo o substrato. O frasco foi tampado, e a reação foi agitada a 80°C por 17 h. O frasco foi removido a partir de capela de luvas, vertido sobre água (100 mL), e extraído com acetato de etila (2x100 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (EXP-14-AK9305, ISCO, 120 g de sílica ouro, gradiente EtOAca em hexanos 0 - 30%), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo amarelo-pálido (2,97 g, 91% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,17 (td, J = 7,8, 1,6 Hz, 1H), 7,15 - 7,12 (m, 1H), 6,88 (s, 2H), 6,77 (td, J = 7,4, 1,2 Hz, 1H), 6,72 - 6,69 (m, 1H), 3,42 - 3,37 (m, 2H), 3,30 - 3,26 (m, 2H), 2,54 (q, J = 7,5 Hz, 2H), 2,32 (d, J = 0,7 Hz, 6H), 2,28 (s, 3H), 1,30 (t, J = 7,5 Hz, 3H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 145,70, 142,98, 131,92, 130,21, 129,57, 128,07, 127,98, 127,02, 117,46, 110,21, 47,79, 44,67, 23,95, 20,60, 18,28, 13,00. HRMS (ESI) Calculado para C19H26N2: [M+H]+: 283,2169, encontrado 283,2169.
Figure img0059
[0095] Síntese de 1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2- imina: Cuidado! Brometo de cianógeno é altamente tóxico. Todos os resíduos devem ser dispostos como uma solução básica. Cuidado deve ser tomado durante os testes adicionais como para evitar possível contato com cianeto mortal! O excesso de corrente de nitrogênio a partir de reações deve ser passado através da solução de NaOH aquoso 1 M para capturar quaisquer possíveis subprodutos contendo cianeto. N1-(2-etilfenil)-N2-mesitiletano-1,2-diamina (2,97 g, 10,5 mmol, 1 equiv.) foi adicionada à um frasco de fundo redondo de 25 mL equipado com um condensador de refluxo. O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Subsequentemente uma solução de BrCN (1,23 g, 11,6 mmol, 1,1 equiv.) em etanol anidro (8 mL) foi adicionada. A reação foi aquecida a refluxo (100°C) por 15 h. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, e NaOH aquoso 1 M (10 mL) foi adicionado à reação para extinguir o brometo de cianógeno remanescente. A mistura foi agitada por 5 min, então vertida sobre solução de NaOH aquoso 1 M (100 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (3x50 mL). Os orgânicos combinados foram secos sobre MgSO4, e concentrados à vácuo para produzir um óleo amarelo. O espectro de NMR de 1H parecia limpo, entretanto picos adicionais estavam presentes no espectro de NMR de 13C. O material foi adsorvido sobre alumina básica, purificado por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 80 g de alumina básica, gradiente EtOAc em hexanos 0 - 93%), e concentrado por intermédio deevaporação rotativa para produzir um óleo amarelo-pálido (3,23 g, 77% de rendimento), que ainda mostraram picos dispersos no espectro de NMR de 13C. Os espectros de NMR a 50°C foram mais limpos, indicando que o composto é limpo, embora com diferentes isômeros conformacionais na temperatura ambiente. Ao longo de vários dias, o óleo se solidificou. NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d, 25°C) δ 7,36 - 7,23 (m, 4H), 6,95 (s, 2H), 3,96 (br s, 1H), 3,86 - 3,76 (m, 2H), 3,75 - 3,62 (m, 2H), 2,78 (q, J = 7,6 Hz, 2H), 2,30 (s, 6H), 2,29 (s, 3H), 1,28 (t, J = 7,6 Hz, 3H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d, 50°C) δ 158,70, 143,17, 139,58 (br), 137,65, 137,48, 134,20 (br), 129,47, 129,33, 127,57, 127,48, 127,04, 48,74, 45,77, 24,33, 20,87, 17,71, 14,66. HRMS (ESI)Calculado para C20H26N3: [M+H]+: 308,2121, encontrado 308,2122.
Figure img0060
[0096] Síntese de N1-(2,6-di-isopropilfenil)etano-1,2- diamina: Em um frasco de fundo redondo, 2,6-di-iso- propilanilina (15 mL, 79,5 mmol, 2 equiv.) foi adicionada ao tolueno (60 mL). Bromidrato de 2-bromoetilamina (8,15 g, 39,8 mmol, 1 equiv.) foi adicionada e a reação foi aquecida a refluxo até conclusão. A reação foi deixada resfriar até a temperatura ambiente, resultando na solidificação da solução. Água (240 mL), tolueno (200 mL), e 50% p/p de solução NaOH aquosa (80 mL) foram adicionados, e a fase aquosa foi saturada com NaCl. A fase orgânica foi separada, e a fase aquosa foi extraída com tolueno adicional. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas sobre Na2SO4, filtradas, e concentradas à vácuo. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 330 g de sílica, EtOAc a 100% seguido por DCM:MeOH:Et3N isocrático 9:1:0,1), e concentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo amarelo (6,06 g, 69% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,12 - 7,01 (m, 3H), 3,32 (hept, J = 6,9 Hz, 2H), 3,00 - 2,87 (m, 4H), 2,13 (br s, 2H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 143,26, 142,51, 123,69, 123,49, 54,25, 42,51, 27,57, 24,27. HRMS(ESI) Calculado para C14H24N2: [M+H]+: 221,2012, encontrado221,2012.
Figure img0061
[0097] Síntese de N1,N1’-((propano-1,3-diylbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(N2-(2,6-di-isopropilfenil)etano-1,2- diamina): Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, Pd(OAc)2 (11,4 mg, 0,051 mmol, 1% em mol), e Josiphos [(R), (Sp)-CyPF-t-Bu] (28,1 mg, 0,051 mmol, 1% em mol), foram dissolvidos em DME (5 mL). N1-(2,6-di-isopropilfenil)etano- 1,2-diamina (2,46 g, 11,2 mmol, 2,2 equiv.) e 1,3-bis(2- bromo-4-metilfenoxi)propano (2,10 g, 5,07 mmol, 1 equiv.), e terc-butóxido de sódio (1,36 g, 1,36 mmol, 2,8 equiv.) foram adicionados à um frasco separado. O catalisador e solução ligante foram subsequentemente adicionados ao frasco contendo o substrato. O frasco foi tampado, e a reação foi agitada a 80°C por 15 h. O frasco foi removido a partir da capela de luvas, vertido sobre água (100 mL), e extraído com acetato de etila (3x50 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre MgSO4, filtradas, e concentradas. Adsorção sobre gel de sílica, purificação por intermédio de cromatografia em coluna rápida (ISCO, 220 g, EtOAc em hexanos 1 - 16%), econcentração por intermédio de evaporação rotativa produziu o produto como um óleo espesso que, se solificou parcialmente ao longo de vários dias (2,40 g, 68% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,16 - 7,00 (m, 6H), 6,66 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 6,49 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 6,44 - 6,37 (m, 2H), 4,58 (br s, 2H), 4,18 (t, J = 6,2 Hz, 4H), 3,40 (t, J = 5,8 Hz, 4H), 3,25 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 3,12 (t, J = 5,8 Hz, 4H), 2,30 (p, J = 6,2 Hz, 2H), 2,24 (s, 6H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 24H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 144,10, 142,84, 142,72, 137,85, 130,78, 123,97, 123,52, 116,87,111,37, 110,71, 65,19, 50,62, 44,15, 29,64, 27,58, 24,25, 21,13. HRMS (ESI) Calculado para C45H64N4-O2: [M+H]+: 693,5102, encontrado 693,5113.
Figure img0062
[0098] Síntese de 3,3’-((propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5- metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2-imina): Cuidado! Brometo de cianógeno é altamente tóxico. Todos os resíduos devem ser dispostos como uma solução básica. Cuidado deve ser tomado durante os testes adicionais como para evitar possível contato com cianeto mortal! O excesso de corrente de nitrogênio a partir de reações deve ser passado através da solução de NaOH aquoso 1 M para capturar quaisquer possíveis subprodutos contendo cianeto. N1,N1’-((propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(N2-(2,6-di- isopropilfenil)etano-1,2-diamina) (2,23 g, 3,22 mmol, 1 equiv.) foi adicionada à um frasco de fundo redondo de 50 mL equipado com um condensador de refluxo. O vaso foi evacuado e preenchido com nitrogênio três vezes. Etanol anidro (9 mL) foi adicionado, entretanto, toda a tetraamina não dissolveu. Subsequentemente uma solução de BrCN (0,682 g, 6,44 mmol, 2 equiv.) em etanol anidro (6 mL) foi adicionada. O frasco contendo a solução BrCN foi lavado com etanol adicional (2 mL), e este foi adicionado à mistura de tetraamina. A reação foi aquecida a refluxo (95°C) por 15 h. Uma alíquota pequena foi analisada por intermédio de LC-MS, mostrando uma mistura de material de partida, monoadição, e diadição. Uma solução de BrCN (0,682 g, 6,44 mmol, 2 equiv.) em etanol (5 mL) foi adicionada à reação, que foi aquecida sob refluxo (105°C) por ainda 16 h. A reação foi deixada resfriar até a temperaturaambiente, e NaOH aquoso 1 M (20 mL) foi adicionado à reação para extinguir o brometo de cianógeno remanescente. A mistura foi agitada por 5 min, então vertida sobre solução de NaOH aquoso 1 M (150 mL). A fase aquosa foi extraída com CH2Cl2 (1x100 mL, 2x50 mL). Os orgânicos combinados foram secos sobre MgSO4, e concentrados à vácuo para produzir um sólido quase branco (2,6 g, 97% de rendimento) (3,23 g, 77% de rendimento). Apesar de secagem à vácuo por vários dias, o material continha um equivalente de hexano. NMR de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,34 (dd, J = 8,2, 7,2 Hz, 2H), 7,29 (s, 2H), 7,20 (s, 4H), 6,98 (ddd, J = 8,3, 2,3, 0,8 Hz, 2H), 6,86 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 4,24 (t, J = 6,2 Hz, 4H), 4,15 (br s, 2H), 3,85 (dd, J = 8,7, 6,4 Hz, 4H), 3,67 (dd, J = 8,3, 6,8 Hz, 4H), 3,17 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,33 (p, J = 6,2 Hz, 3H), 2,28 (s, 6H), 1,25 (d, J = 2,9 Hz, 12H), 1,24 (d, J = 2,8 Hz, 12H). NMR de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 159,77, 152,72, 149,16, 133,76 (br), 130,73, 130,25, 129,64, 128,87, 128,10, 124,40, 113,08, 65,21, 48,48, 47,09, 29,59, 28,34, 24,59, 24,52, 20,53. HRMS (ESI) Calculado para C47H62N6O2: [M+H]+: 743,5007, encontrado 743,5009.
Figure img0063
[0099] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)titânio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,150 g, 0,485 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (2 mL) foi adicionada à um frasco contendo uma solução vermelha escura de TiBn4 (0,200 g, 0,485 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (2 mL) A solução foi agitada na temperatura ambiente por 30 min, durante o tempo que a solução significantemente reduziu em cor. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (1 ml). Hexanos (10 mL) foram adicionados à solução de agitação de tolueno, resultando em uma cor laranja turva. O frasco foi armazenado em um congelador a -30°C por 4 dias, durante o tempo o qual os cristais laranja precipitaram a partir da solução. O sólido foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como cristais laranjas (0,158 g, 52% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,30 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,12 - 7,02 (m, 6H), 6,96 (ddd, J = 8,2, 7,5, 1,7 Hz, 1H), 6,90 - 6,83 (m, 3H), 6,77 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1H), 6,71 (s, 2H), 6,57 - 6,52 (m, 6H), 6,50 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 3,55 - 3,43 (m, 2H), 3,33 (s, 3H), 3,17 - 3,07 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,99 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,73, 146,13,145,23, 137,80, 137,24, 134,41, 130,73, 129,16, 128,89,128,48, 128,45, 127,92, 121,72, 121,07, 111,67, 78,17, 54,95, 46,35, 45,02, 20,55, 17,60.
Figure img0064
[00100] Síntese de Tribenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)titânio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- (2,6-di-isopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,150 g, 0,427 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (10 mL) foi adicionada sob gotejamento em vários minutos à um frasco contendo uma solução vermelha escura de TiBn4 (0,176 g, 0,427 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h, durante o tempo o qual a solução significantemente reduziu em cor. NMR mostra uma razão 3,5:1 de espécie tribenzil:dibenzil. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo laranja escuro espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (1 mL), e hexanos (10 mL) foram adicionados sob gotejamento à solução de agitação de tolueno. A solução laranja escura resultante foi filtrada através de um filtro de seringa de 0,5 mícron e armazenada em um congelador a -30°C por 16 h. O material laranja cristalino resultante foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo. NMR mostrou uma razão 5,7:1 de tribenzil:dibenzil. O material foi dissolvido em tolueno (2 mL), hexanos (10 mL) foram adicionados, e a solução foi novamente submetida a uma filtração de seringa 0,5 de mícron. A solução laranja clara resultante foi armazenada em um congelador a -30°C por 16 h, resultando na precipitação de um sólido laranja. O sólido foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido laranja (0,150 g, 52% de rendimento). O material ainda contém ~10% de subproduto de dibenzil. NMR de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 7,24 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,13 - 6,93 (m, 12H), 6,86 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 6,73 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1H), 6,57 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 6H), 6,47 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 3,52 - 3,46 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 3,36 - 3,24 (m, 2H), 2,00 (s, 6H), 1,30 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,16 (d, J = 7,0 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,89, 148,01,147,33, 145,57, 134,43, 131,16, 129,09, 128,86, 128,79,128,42, 127,77, 124,14, 121,66, 121,00, 111,50, 79,74, 54,91,47,64, 46,35, 28,55, 24,81, 24,17.
Figure img0065
[00101] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,200 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (3 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de ZrBn4 (0,245 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (3 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h, resultando em uma solução amarela clara. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. Hexano (15 mL) foi adicionado e a solução foi agitada vigorosamente por 1 h, entretanto, o óleo espesso não dissolveu completamente na camada de hexanos. A camada de hexanos foi decantada e armazenada em um congelador a -30°C por 3 h, produzindo um precipitado amarelo. O óleo espesso remanescente foi dissolvido em tolueno (1 mL). Hexano (15 mL) foi adicionado à solução de agitação de tolueno, resultando na formação de um precipitado amarelo. A suspensão foi armazenada em um congelador a -30°C por 3 h. Os dois lotes de material precipitado foram combinados, filtrados, lavados com hexano a -30°C, e secos à vácuo para produzir um sólido amarelo (0,300 g, 76% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,44 - 7,39 (m, 1H), 7,14 - 6,77 (m, 17H), 6,69 (s, 2H), 6,38 - 6,29 (m, 6H), 3,50 - 3,44 (m, 2H), 2,96 - 2,89 (m, 2H), 2,01 (s, 3H), 2,00 (s, 6H), 1,42 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz,Benzeno-d6) δ 157,63, 151,98, 146,83, 142,62, 137,66, 137,29, 134,53, 132,41, 131,15, 129,72, 129,71, 129,10, 128,13,126,79, 124,88, 122,78, 121,70, 121,18, 117,17, 61,54, 45,71, 44,50, 20,54, 17,45.
Figure img0066
[00102] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,808 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada sobgotejamento a uma solução de agitação de HfBn4 (0,245 g, 0,538 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h, resultando em uma solução clara, incolor. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. Hexano (15 mL) foi adicionado e a solução foi agitada vigorosamente por 1 h. O frasco foi colocado em um congelador a -30°C por 4 h. A suspensão foi filtrada, lavada com hexano a -30°C, e seca à vácuo para produzir um sólido quase branco (0,550 g, 83% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 (ddd, J = 7,8, 1,5, 0,6 Hz, 1H), 7,13 - 6,78 (m, 17H), 6,69 (s, 2H), 6,46 (dd, J = 8,2, 1,2 Hz, 6H), 3,52 - 3,42 (m, 2H), 2,98 - 2,87 (m, 2H), 2,01 (s, 3H), 1,98 (s, 6H), 1,27 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 157,70, 151,83, 149,97, 142,64, 137,65, 137,32, 134,46, 132,45, 131,08, 129,68, 129,20,129,07, 128,05, 127,46, 124,99, 122,72, 122,15, 121,32,117,01, 71,41, 45,44, 44,26, 20,54, 17,42.
Figure img0067
[00103] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada sobgotejamento a uma solução de agitação de ZrBn4 (0,442 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (15 mL) foi adicionado à agitação de solução de tolueno sob gotejamento, resultando na precipitação de um sólido. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 16 h. O sólido foi filtrado, lavado com hexano a -30°C, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (0,567 g, 87% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,31 (dd, J =7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,04 - 6,96 (m, 7H), 6,89 - 6,79 (m, 4H),6,76 (s, 2H), 6,54 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 6,29 (ddd, J =7,8, 1,6, 0,6 Hz, 6H), 3,53 - 3,39 (m, 2H), 3,35 (s, 3H),3,19 - 3,07 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,05 (s, 3H), 1,34 (s,6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 156,05, 147,93,142,73, 137,56, 137,34, 134,81, 130,89, 129,67, 129,57,129,15, 128,39, 126,66, 121,44, 121,00, 111,83, 60,56, 54,98, 46,26, 44,73, 20,58, 17,60.
Figure img0068
[00104] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada sobgotejamento a uma solução de agitação de HfBn4 (0,527 g, 0,970 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (15 mL) foi adicionado à solução de tolueno de agitação sob gotejamento, resultando na precipitação de um sólido. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 16 h. O sólido foi filtrado, lavado com hexano a -30°C, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco (0,626 g, 85% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,27 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,07 - 6,96 (m, 7H), 6,89 - 6,78 (m, 4H), 6,77 - 6,73 (m, 2H), 6,54 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 6,42 (ddd, J = 7,8, 1,6, 0,7 Hz, 6H), 3,53 - 3,40 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 3,19 - 3,08 (m, 2H), 2,21 (d, J = 0,6 Hz, 6H), 2,05 (s, 3H), 1,21 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 155,94, 151,11, 142,77, 137,53, 137,35, 134,76, 130,80,129,48, 129,13, 129,10, 128,25, 127,39, 121,92, 121,02,111,79, 70,76, 54,95, 45,98, 44,50, 20,58, 17,58.
Figure img0069
[00105] Síntese de Tribenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- (2,6-di-isopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de ZrBn4 (0,389 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (15 mL) foi adicionado à solução de tolueno de agitação sob gotejamento, resultando na precipitação de um sólido. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 16 h. O sólido foi filtrado, lavado com hexano a -30°C, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (0,509 g, 83% de rendimento). Contém <10% de um derivado dibenzil, presumivelmente LZrClBn2. NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,30 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,15 - 6,92 (m, 10H), 6,87 - 6,76 (m, 4H), 6,52 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 6,35 - 6,27 (m,6H), 3,49 - 3,42 (m, 2H), 3,36 (s, 3H), 3,35 - 3,31 (m, 2H),3,25 (hept, J = 7,2, 6,8 Hz, 2H), 1,34 (d, J = 6,8 Hz, 6H),1,31 (s, 6H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz,Benzeno-d6) δ 156,10, 149,05, 148,21, 142,65, 134,84, 131,23, 129,64, 129,61, 128,84, 128,60, 126,85, 124,03, 121,52,120,97, 111,70, 61,26, 54,95, 47,39, 46,31, 28,44, 24,96, 24,16.
Figure img0070
[00106] Síntese de Tribenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- (2,6-di-isopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de HfBn4 (0,464 g, 0,854 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (15 mL) foi adicionado à agitação de solução de tolueno sob gotejamento, resultando na precipitação de um sólido. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 16 h. O sólido foi filtrado, lavado com hexano a -30°C, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (0,535 g, 78% de rendimento). Contém <10% de um derivado dibenzil, presumivelmente LZrClBn2. NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,26 (dd, J = 7,7, 1,7 Hz, 1H), 7,18 - 6,96 (m, 10H), 6,89 - 6,83 (m, 3H), 6,79 (td, J = 7,6, 1,3 Hz, 1H), 6,52 (dd, J = 8,3, 1,3 Hz, 1H), 6,43 (ddd, J = 7,7, 1,5, 0,6 Hz, 6H), 3,51 - 3,43 (m, 2H), 3,35 (s, 3H), 3,39 - 3,30 (m, 2H), 3,23 (hept, J = 7,0 Hz, 2H), 1,32 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,18 (s, 6H), 1,15 (d, J = 6,9 Hz, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno- d6) δ 156,05, 152,33, 148,19, 142,79, 134,80, 131,21, 129,54, 129,08, 128,86, 128,52, 127,49, 124,04, 121,93, 121,00,111,67, 71,82, 54,92, 47,18, 46,00, 28,43, 24,84, 24,26.
Figure img0071
[00107] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2- (metoximetil)fenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada a uma solução de ZrBn4 (0,423 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 ml). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 hora. Como uma pequena quantidade de material sólido tinha precipitado, a solução foi filtrada e concentrada à vácuo para produzir um óleo espesso amarelo. O material foi dissolvido em tolueno (2 mL). Enquanto sob agitação, hexanos (17 mL) foram adicionados, produzindo uma solução amarela turva. A solução foi resfriada em um congelador a -30°C por 2 h, resultando na separação de um óleo. Agitação vigorosa e agitação do material resultaram na precipitação de um sólido amarelo, entretanto, algum produto ainda permaneceu na camada viscosa espessa. A suspensão foi armazenada em um congelador a -30°C por 1 h. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (0,364 g, 57% de rendimento). O material remanescente no viscoso espesso foi dissolvido em tolueno (1 mL). Hexanos (10 mL) foram adicionados à solução de agitação de tolueno, resultando na formação de uma solução amarela turva. O frasco foi armazenado em um congelador a -30°C por 18 h, resultando na precipitação de um sólido amarelo. O sólido foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir uma coleta de produto adicional (0,108 g, 17% de rendimento), que foi espectroscopicamente idêntica à primeira coleta. Combinados: 0,472 g, 74% de rendimento. NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,46 - 7,41 (m, 1H), 7,10 (ddd, J = 8,6, 6,2, 1,7 Hz, 1H), 7,06 - 7,01 (m, 2H), 7,00 - 6,94 (m, 6H), 6,87 - 6,81 (m, 3H), 6,75 (s, 2H), 6,26 - 6,21 (m, 6H),4,60 (s, 2H), 3,36 - 3,27 (m, 2H), 3,22 (s, 3H), 3,13 - 3,02(m, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,05 (s, 3H), 1,28 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 147,43, 142,44, 139,31, 137,69,137,43, 137,14, 134,64, 129,70, 129,64, 129,26, 128,74,128,27, 127,60, 126,68, 121,60, 71,54, 60,65, 57,95, 47,63, 44,77, 20,59, 17,63.
Figure img0072
[00108] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Emuma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada a uma solução de HfBn4 (0,504 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 ml). A solução foi agitada na temperaturaambiente por 1 hora. Como uma pequena quantidade de material sólido tinha precipitado, a solução foi filtrada e concentrada à vácuo para produzir um óleo espesso amarelo. O material foi, na maioria das vezes, dissolvido em tolueno (2 mL). Enquanto agitação, hexanos (17 mL) foram adicionados, produzindo uma solução quase branca turva. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 1 h. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco (0,677 g, 94% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,43 - 7,38 (m, 1H), 7,13 - 6,93 (m, 9H), 6,89 - 6,79 (m, 3H), 6,76 (s, 2H), 6,40 - 6,34 (m, 6H), 4,55 (s, 2H), 3,37 - 3,26 (m, 2H), 3,20 (s, 3H), 3,13 - 3,01 (m, 2H), 2,21 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,17 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 150,68, 142,67, 139,38, 137,66, 137,14, 137,11, 134,58, 129,78,129,24, 129,09, 128,83, 128,09, 127,45, 127,40, 122,00,71,64, 71,03, 58,06, 47,38, 44,55, 20,58, 17,60.
Figure img0073
[00109] Síntese de Tribenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Emuma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada a uma solução de HfBn4 (0,504 g, 0,928 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 ml). A solução foi agitada na temperaturaambiente por 1 hora. Como uma pequena quantidade de material sólido que tinha precipitado, a solução foi filtrada e concentrada à vácuo para produzir um óleo espesso amarelo. O material foi, na maioria das vezes, dissolvido em tolueno (2 mL). Enquanto sob agitação, hexanos (17 mL) foram adicionados, produzindo uma solução quase branca turva. A suspensão foi resfriada em um congelador a -30°C por 1 h. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco (0,677 g, 94% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,43 - 7,38 (m, 1H), 7,13 - 6,93 (m, 9H), 6,89 - 6,79 (m, 3H), 6,76 (s, 2H), 6,40 - 6,34 (m, 6H), 4,55 (s, 2H), 3,37 - 3,26 (m, 2H), 3,20 (s, 3H), 3,13 - 3,01 (m, 2H), 2,21 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,17 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 150,68, 142,67, 139,38, 137,66, 137,14, 137,11, 134,58, 129,78, 129,24, 129,09, 128,83, 128,09, 127,45,127,40, 122,00, 71,64, 71,03, 58,06, 47,38, 44,55, 20,58, 17,60.
Figure img0074
[00110] Síntese de Tribenzil((1-(2-etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1-(2- etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada a uma solução de ZrBn4 (0,445 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) em benzeno- d6 (4 ml). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 hora. A solução foi passada através da um filtro de seringa e concentrado à vácuo para produzir um óleo amarelo. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (17 mL) foi adicionado à solução de agitação de tolueno sob gotejamento, produzindo uma solução com algum precipitado. A mistura foi armazenada em um congelador a -30°C por 17 h, resultando na precipitação de cristais amarelos finos. A solução fria foi agitada brevemente para auxiliar na precipitação de material adicional, em seguida, armazenada em um congelador a -30°C por 2 h. A mistura foi filtrada, lavada com hexano frio, e seca à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (0,552 g, 84% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,11 - 6,94 (m, 10H), 6,87 - 6,81 (m, 3H), 6,77 - 6,73 (m, 2H), 6,27 - 6,20 (m, 6H), 3,24 - 3,12 (m, 2H), 3,04 (dd, J = 9,5, 6,8 Hz, 2H), 2,69 (q, J = 7,6 Hz, 2H), 2,22 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,28 (s, 6H), 1,22 (t, J = 7,6 Hz, 3H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 147,74, 142,79, 142,52, 139,21, 137,66, 137,14, 134,67, 129,68, 129,25, 129,09, 128,54, 127,95, 127,08, 126,67, 121,54, 60,61, 47,53, 44,66, 24,66,
Figure img0075
[00111] Síntese de Tribenzil((1-(2-etilfenil)-3- mesitilimidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1-(2- etilfenil)-3-mesitilimidazolidin-2-imina (0,300 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (4 mL) foi adicionada a uma solução de HfBn4 (0,530 g, 0,976 mmol, 1 equiv.) em benzeno- d6 (4 ml). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 hora. A solução foi passada através da um filtro de seringa e concentrada à vácuo para produzir um óleo amarelo-pálido. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL). Hexano (17 mL) foi adicionado à solução de agitação de tolueno sob gotejamento, produzindo uma solução com algum precipitado. A mistura foi armazenada em um congelador a -30°C por 17 h, resultando na precipitação de um pó branco. A solução fria foi agitada brevemente para auxiliar na precipitação de material adicional, em seguida, armazenada em um congelador a -30°C por 2 h. A mistura foi filtrada, lavada com hexano frio, e seca à vácuo para produzir o produto como um pó branco (0,561 g, 76% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,12 - 6,92 (m, 10H), 6,89 - 6,82 (m, 3H), 6,76 (s, 2H), 6,43 - 6,28 (m, 6H), 3,21 - 3,14 (m, 2H), 3,09 - 2,99 (m, 2H), 2,67 (q, J = 7,6 Hz, 2H), 2,20 (s, 6H), 2,06 (s, 3H), 1,21 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 1,15 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ
Figure img0076
[00112] Síntese de Tribenzil((1,3-dimesitilimidazolidin-2- ilideno)amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1,3-dimesitilimidazolidin-2-imina (0,120 g, 0,373 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (1,5 mL) foi adicionada a uma solução de ZrBn4 (0,170 g, 0,373 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (1,5 ml). A solução foi agitada na temperatura ambiente por 1 hora. A solução foi concentrada à vácuo para produzir um óleo espesso amarelo. O óleo foi dissolvido em tolueno (0,75 mL), submetido em camadas com hexano (6 mL), e armazenado em um congelador a -30°C, resultando na precipitação de um sólido. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (0,187 g, 73% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 6,97 (dd, J = 8,1, 7,0 Hz, 6H), 6,87 - 6,80 (m, 3H), 6,77 (s, 4H), 6,27 - 6,15 (m, 6H), 3,09 (s, 4H), 2,24 (s, 12H), 2,05 (s, 6H), 1,26 (s, 6H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 146,75, 142,47, 137,64, 137,21, 134,53, 129,70, 129,25, 126,58, 121,49,59,62, 44,50, 20,60, 17,62.
Figure img0077
[00113] Síntese de Dibenzil[bis-((1-mesitil-3-(2- fenoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)]zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (50 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de tribenzil((1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2- ilideno)amino)zircônio (99 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL). A reação foi deixada agitar a 50°C por 15 horas. A solução amarela foi concentrada à vácuo, produzindo um óleo espesso amarelo. O material foi redissolvido em tolueno (0,5 mL), submetido em camadas com hexano (10 mL), e armazenado em um congelador a -30°C por 3 dias. O material foi filtrado, lavado com hexanos a -30°C no mínimo, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco (70 mg, 51% de rendimento). Os espectros de NMR foram complexos e mostraram evidência de isômeros múltiplos, oligômeros, ou perda de simetria molecular como evidente a partir de picos de mesitil metil múltiplos.
Figure img0078
[00114] Síntese de Dibenzil[bis-((1-mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)]háfnio: Em umacapela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-imina (50 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de tribenzil((1- mesitil-3-(2-fenoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio (111 mg, 0,135 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL). A reação foi deixada agitar a 50°C por 15 horas. A solução amarela foi concentrada à vácuo, produzindo um óleo espesso amarelo. O material foi redissolvido em tolueno (0,5 mL), submetido em camadas com hexano (10 mL), e armazenado em um congelador a - 30°C por 3 dias. O material foi filtrado, lavado com hexanos a -30°C no mínimo, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco. O rendimento foi baixo, como em outra coleta foi obtido concentrando o filtrado à vácuo, submetendo em camadas com hexano (5 mL), e armazenando em - 30°C por 16 h. O material foi filtrado, lavado com hexanos a -30°C no mínimo, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido quase branco. Os rendimentos combinados de 55 mg, 37%. Os espectros de NMR foram complexos e mostraram evidência de isômeros múltiplos, oligômeros, ou perda de simetria molecular como evidente a partir de picos de mesitilmetil múltiplos.
Figure img0079
[00115] Síntese de Dibenzil(bis(1-mesitil-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 1- mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-imina (46 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (0,5 mL) foi adicionada sob gotejamento a uma solução de agitação de tribenzil((1- mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio (100 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (0,5 mL) a 100°C. O frasco de solução ligante foi enxaguado com tolueno-d8 (0,5 mL), e este também foi adicionado à reação de agitação. A reação foi deixada agitar a 100°C por 62 horas. A solução foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e concentrada à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,3 mL), submetido em camadas com hexano (3 mL), e armazenado em um congelador a -30°C por 2 dias, resultando na precipitação de um pó. O material foi filtrado, lavado com hexanos -30°C no mínimo, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido laranja (63 mg, 48% de rendimento). Os espectros de NMR foram complexos e mostraram evidência de isômeros múltiplos, oligômeros, ou perda de simetria molecular como evidente a de mesitil metil múltiplos.
Figure img0080
[00116] Síntese de Dibenzil(3,3’-((propano-1,3-di- ilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2-amino)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de ZrBn4 (55 mg, 0,121 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL) foi adicionada sob gotejamento em vários minutos a uma solução de agitação de 3,3’-((propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2-imina) (100 mg, 0,121 mmol, 1 equiv.) em tolueno-d8 (2 mL) a 100°C.A solução foi deixada agitar a 100°C por 18 h. A reação foi agitada a 100°C por um adicional de 18 h, entretanto, mudança pequena foi observada a partir do espectro anterior. A solução foi passada através da um filtro de seringa, e todos os voláteis foram removidos à vácuo para produzir um óleo espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (0,3 mL), submetido em camadas com hexano (3 mL), e armazenado em um congelador a -30°C por 2 dias. O precipitado sólido foi filtrado, lavado com hexano frio, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido bege (65 mg, 53% de rendimento). Os espectros de NMR foram complexos e mostraram evidência de isômeros múltiplos, oligômeros, ou perda de simetria molecular.
Figure img0081
[00117] Síntese de Dibenzil(3,3’-((propano-1,3-di- ilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1-(2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2-amino)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de 3,3’- ((propano-1,3-di-ilbis(oxi))bis(5-metil-2,1-fenileno))bis(1- (2,6-di-isopropilfenil)imidazolidin-2-imina) (0,500 g, 0,603mmol, 1 equiv.) em tolueno (2,5 mL) foi adicionada a uma solução de HfBn4 (0,327 g, 0,603 mmol, 1 equiv.) em tolueno (2,5 mL). Logo depois da adição, um pó precipitou a partir da solução. A reação foi agitada na temperatura ambiente por 90 h. A suspensão foi filtrada, lavada com tolueno (4x5 mL), e concentrada à vácuo para produzir um óleo castanho espesso. O óleo foi dissolvido em tolueno (2 mL), submetido em camadas com hexanos (18 mL), e armazenado em um congelador a -30°C por 18 h, resultando na precipitação de um sólido. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios, e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (0,386 g, 58% de rendimento). Os espectros de NMR foram complexos e mostraram evidência de isômeros múltiplos, oligômeros, ou perda de simetria molecular.
Figure img0082
[00118] Síntese de Dibenil(1-mesitil-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino))(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (31 mg, 0,149 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foiadicionada a uma solução de tribenzil((1-mesitil-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)zircônio (100 mg, 0,147 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperatura ambiente por 2 h. Isômeros múltiplos pareceram estar presentes, entretanto existe um isômero principal claro (>80%). Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,5 mL), submetido em camadas com hexanos (4 mL) e armazenado em um congelador a -30°C por 64 horas, produzindo um sólido cristalino. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido claro amarelo (84,5 mg, 65% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,84 (dd, J = 7,8, 1,8 Hz, 1H), 7,25 - 6,83 (m, 17H), 6,75 (s, 2H), 6,55 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1H), 3,67 - 3,59 (m, 2H), 3,45 (s, 2H), 3,37 (s, 3H), 3,24 - 3,16 (m, 2H), 2,90 (tt, J = 10,8, 4,4 Hz, 2H), 2,25 (s, 6H), 2,25 (d, J = 10,3 Hz, 2H), 2,06 (s, 3H), 1,80 (d, J = 10,3 Hz, 2H), 1,61 - 0,92 (m, 20H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 176,37, 154,93, 147,80, 145,71, 137,04, 136,86, 136,21, 135,06, 130,24, 129,06, 128,87,128,62, 127,99, 127,86, 127,28, 126,80, 126,30, 120,71,119,95, 111,52, 66,28, 56,73, 54,63, 45,96, 44,73, 34,83, 31,17, 25,96, 25,37, 20,62, 18,23.
Figure img0083
[00119] Síntese de Dibenzil(1-mesitil-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino))(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (27 mg, 0,132 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foi adicionada a uma solução de tribenzil((1-mesitil-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio (100 mg, 0,132 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperatura ambiente por 17 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,4 mL), submetido em camadas com hexanos (4 mL) e armazenado em um congelador a - 30°C por 17 horas, resultando na precipitação de um sólido. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (65 mg, 51% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,79 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 7,28 - 7,22 (m, 4H), 7,18 - 7,05 (m, 6H), 7,03 - 6,94 (m, 4H), 6,93 - 6,86 (m, 3H), 6,75 (s, 2H), 6,55 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1H), 3,68 - 3,59 (m, 2H), 3,41 (s, 2H), 3,36 (s, 3H), 3,24 - 3,15 (m, 2H), 3,05 (ddd, J = 10,9, 6,6, 4,3 Hz, 2H), 2,23 (s, 6H), 2,07 (s, 3H), 1,96 (d, J = 11,2 Hz, 2H), 1,58 (d, J = 11,2 Hz, 2H), 1,56 - 0,88 (m, 20H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 176,26, 154,91, 149,02, 148,43, 137,09, 136,69, 135,91, 135,08, 130,24,129,02, 128,98, 128,67, 127,93, 127,75, 127,54, 126,66,126,40, 120,77, 120,16, 111,43, 74,07, 56,52, 54,61, 45,71, 44,48, 34,66, 31,39, 25,93, 25,28, 20,65, 18,22.
Figure img0084
[00120] Síntese de Dibenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (29 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foiadicionada a uma solução de tribenzil((1-(2,6-di- isopropilfenil)-3-(2-metoxifenil)imidazolidin-2- ilideno)amino)zircônio (100 mg, 0,140 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperaturaambiente por 17 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,4 mL), submetido em camadas com hexanos (4 mL) e armazenado em um congelador a -30°C por 15 horas, resultando na precipitação de um sólido. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (88 mg, 68% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,73 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 7,27 - 6,78 (m, 20H), 6,51 (dd, J = 8,2, 1,4 Hz, 1H), 3,65 - 3,58 (m, 2H), 3,53 - 3,42 (m, 4H), 3,41 (s, 2H), 3,36 (s, 3H), 2,83 (tt, J = 11,1, 4,0 Hz, 2H), 2,16 (d, J = 10,4 Hz, 2H), 1,94 (d, J = 10,4 Hz, 2H), 1,38 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,55 - 0,88 (m, 20H). NMR de 13C(101 MHz, Benzeno-d6) δ 175,85, 155,03, 148,07, 147,84,147,00, 136,18, 135,36, 130,33, 130,04, 128,91, 128,57,128,47, 128,05, 127,40, 127,28, 126,28, 124,02, 121,00,120,20, 111,30, 65,67, 56,68, 54,67, 47,86, 46,33, 34,53, 31,53, 28,37, 25,95, 25,69, 25,36, 23,80.
Figure img0085
[00121] Síntese de Dibenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2-feniletil)amido)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (26 mg, 0,125 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foi adicionada a uma solução de tribenzil((1-(2,6-di-isopropilfenil)-3-(2- metoxifenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)háfnio (100 mg, 0,125 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperatura ambiente por 17 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,4 mL), submetido em camadas com hexanos (4 mL) e armazenado em um congelador a - 30°C por 17 horas, resultando na precipitação de um sólido. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (87 mg, 69% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,63 (dd, J = 7,7, 1,8 Hz, 1H), 7,26 (dd, J = 8,1, 7,1 Hz, 4H), 7,21 - 7,04 (m, 10H), 7,02 - 6,88 (m, 5H), 6,84 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H), 6,51 (dd, J = 8,2, 1,3 Hz, 1H), 3,72 - 3,57 (m, 2H), 3,51 - 3,41 (m, 4H), 3,39 (s, 2H), 3,36 (s, 3H), 2,97 (tt, J = 11,1, 4,1 Hz, 2H), 1,84 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 1,71 (d, J = 11,4 Hz, 2H), 1,36 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 1,15 (d,J = 6,8 Hz, 6H), 1,53 - 0,89 (m, 20H). NMR de 13C (101 MHz,Benzeno-d6) δ 175,45, 155,23, 150,50, 148,61, 148,17, 135,90, 135,42, 130,54, 130,18, 128,91, 128,59, 128,31, 128,06,127,76, 127,72, 126,36, 123,95, 121,15, 120,37, 111,23,73,80, 56,47, 54,71, 47,70, 45,99, 34,33, 31,70, 28,33,25,92, 25,63, 25,32, 23,80.
Figure img0086
[00122] Síntese de Dibenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2-ilideno)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2- feniletil)amido)zircônio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (30 mg, 0,146 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foi adicionada a uma solução de tribenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin- 2-ilideno)amino)zircônio (100 mg, 0,146 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperatura ambiente por 18 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. Hexametildisiloxana (4 mL) foi adicionada, e a mistura foi vigorosamente agitada por 3 h. A suspensão resultante foi armazenada em um congelador a -30°C por 16 h, resultando na precipitação de um sólido amarelo. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido amarelo (42 mg, 32% de rendimento). O material continha aproximadamente 0,3 equiv. de hexametildisiloxana. NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,38 (d, J = 6,9 Hz, 1H), 7,32 (d, J = 7,7 Hz, 1H), 7,24 - 7,06 (m, 11H), 7,03 - 6,96 (m, 4H), 6,89 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 6,77 (s, 2H), 4,62 (s, 2H), 3,46 - 3,40 (m, 4H), 3,25 (s, 3H), 3,19 - 3,12 (m, 2H), 2,94 - 2,82 (m, 2H), 2,28 (s, 6H), 2,13 (d, J = 10,4 Hz, 2H), 2,08 (s, 3H), 1,83 (d, J = 10,5 Hz, 2H), 1,63 - 0,87 (m, 20H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 176,30, 148,64, 145,46, 140,25, 137,01, 136,85, 136,27, 135,58, 134,96, 130,23, 129,22,128,61, 128,56, 127,92 (2 carbonos), 127,09, 126,72, 126,29, 126,12, 119,85, 72,22, 66,14, 58,30, 56,77, 47,84, 44,75, 34,76, 31,40, 25,90, 25,33, 20,62, 18,31
Figure img0087
[00123] Síntese de Dibenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2- ilideno)amino)(ciclohexil(1-(ciclohexilimino)-2- feniletil)amido)háfnio: Em uma capela de luvas preenchida com nitrogênio, uma solução de DCC (27 mg, 0,129 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL) foi adicionada a uma solução de tribenzil((1-mesitil-3-(2-(metoximetil)fenil)imidazolidin-2- ilideno)amino)háfnio (CS-255) (100 mg, 0,129 mmol, 1 equiv.) em benzeno-d6 (0,7 mL). A reação foi agitada na temperatura ambiente por 18 h. Todos os voláteis foram removidos à vácuo, produzindo um óleo espesso. O material foi dissolvido em tolueno (0,2 mL) e hexanos (4 mL) foi adicionado sob gotejamento. O frasco foi armazenado em um congelador a -30°C por 6 dias, resultando na precipitação de um pó branco. O material foi filtrado, lavado com hexanos frios (-30°C), e seco à vácuo para produzir o produto como um sólido branco (63 mg, 50% de rendimento). NMR de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,36 (dd, J = 7,7, 1,6 Hz, 1H), 7,28 - 7,20 (m, 5H), 7,17 - 7,06 (m, 8H), 7,01 - 6,94 (m, 3H), 6,88 (t, J = 7,3 Hz, 2H),6,78 (s, 2H), 4,59 (s, 2H), 3,50 - 3,38 (m, 4H), 3,27 (s,3H), 3,16 (t, J = 7,9 Hz, 2H), 3,09 - 2,95 (m, 2H), 2,27 (s,6H), 2,09 (s, 3H), 1,84 (d, J = 11,3 Hz, 2H), 1,61 (d, J = 11,3 Hz, 2H), 1,56 - 0,84 (m, 20H). NMR de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 175,98, 149,51, 148,55, 140,36, 136,92 (2 carbonos), 136,05, 135,22, 135,07, 130,27, 129,19, 128,62 (2 carbonos), 127,92, 127,60, 127,33, 126,38, 126,35, 125,83, 119,98, 73,06, 72,49, 58,46, 56,58, 47,51, 44,52, 34,66, 31,69, 25,88, 25,28, 20,63, 18,28.
[00124] Os resultados da polimerização são apresentados nas tabelas 2 a 24, abaixo. Nestas tabelas, “Metal” refere-se a precursor contendo metal que reage com o ligante para formar o complexo de metal-ligante; “Metal (μmol)” refere-se a quantidade do precursor contendo metal em micromols; “Cocatalisador” refere-se à identidade do cocatalisador, que é tanto tetracis(pentafluorofenil)borato(l-) amina (“RIBS-2”) quanto tris(pentafluorofenil)borano (FAB); “Cocatalisador (μmol)” refere-se à quantidade do cocatalisador em micromols; “Ligante (μmol)” refere-se à quantidade de ligante em micromols; “L:M” é a razão molar de ligante para o metal; “MMAO (μmol)” refere-se à quantidade de metilalumoxano modificado em micromols; “octeno (% em mol)” refere-se à quantidade de octeno expressado em por cento em mol com base no total de mols de etileno e octeno; “Mn” refere-se ao peso molecular médio numérico em gramas/mol; “Mw” refere-se à peso molecular médio ponderal em gramas/mol; “MWD” é a dispersibilidade de peso molecular (razão de peso molecular médio ponderal para o peso molecular médio numérico).
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Claims (15)

1. Complexo de metal-ligante, caracterizado pelo fato deser da fórmula (I)
Figure img0104
em que,J é uma porção monoaniônica selecionada a partir deKLX KL K LX KL(R)(R)(R)P=N-, (R)(R)C=N-, (R)((R)(R)N)C=N-, (R)(R)B-K K K KL KL KO-, RO-, RS-, R S(O)-, (R)(R)N-, (R)(R)NO-, R C(O)O-,RKC(O)NH-, e (RK)(RL)P-, em que, cada RK, RL, e RX é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C15)hidrocarbil)3Si-, ((C1-C15)hidrocarbil)2N-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil;L é independentemente em cada ocorrência halogênio, hidrogênio, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)N(H)-, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)N(H)(C1-C20)hidrocarbil)-, ((C1-C40)hidrocarbil)C(O)O-, (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil, RK(RL)N-, RLO-, RLS-, ou RK(RL)P-, em que, cada um de RK e RL é independentemente como definido acima; e cada ocorrência de L é uma porção monoaniônica que é ligada a M;M é um metal do grupo 4 dos elementos da Tabela Periódica, o metal estando em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4;R1, R2, R3, e R4 são independentemente em cada ocorrência (C1- C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil;X é um grupo de base de Lewis neutra selecionado a partir deXKL KL KL XKLRN(R)(R), RO(R), RS(R), e RP(R)(R), em que, cada um de RK , RL, e RX é independentemente como definido acima;p é 0, 1, 2, ou 3, e q é 0 ou 1, desde que, a soma de p e q é pelo menos 1;r é 2 ou 3;duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil;J e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntospara formar (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;uma ocorrência de X e um de R1, R2, R3, e R4 sãoopcionalmente tomados juntos para formar (C1- C40)heterohidrocarbileno;quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno;X e J são opcionalmente tomados juntos para formar uma porção bidentada monoaniônica X-J, desde que, quando X-J é ligado a M para formar um fragmento tendo a estrutura:
Figure img0105
então, R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, C40)hidrocarbil)S- ou ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-; e desde que, quando X-J é ligado a M por intermédio de um nitrogênio aniônico e um nitrogênio de base de Lewis, X-J e M formam um metalociclo de quatro membros ou um metalociclo de seis membros; e cada um de (C1-C40)hidrocarbil, (C1-C40)heterohidrocarbil, (C2- C40)hidrocarbileno, e (C1-C40)heterohidrocarbileno acimamencionados é independentemente o mesmo ou diferente e é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS selecionado a partir de halogênio, (C1-C18) hidrocarbil não substituído, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, oxo, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, e R2NC(O)-, em que, cada R éindependentemente um (C1-C18)hidrocarbil não substituído; sendo que (C1-C40)heterohidrocarbil refere-se a um radical de heterohidrocarboneto compreendende de 1 a 40 átomos de carbono e um ou mais heteroátomos selecionados a partir de - N=, O, S, S(O), S(O)2; Si(RC)2; P(RP); e N(RN), sendo independentemente que cada Rc é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, cada RP é (C1-C18)hidrocarbil não substituído, e cada RN é (C1-C18)hidrocarbil não substituído.
2. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de M ser Ti, Zr, ou Hf.
3. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de um deR1 e R2 e um de R3 e R4 serem tomados juntos para formar:
Figure img0106
4. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter afórmula (II):
Figure img0107
em que,L, M, R1, R2, R3, e R4 são como definidos na reivindicação 1; R5, R6, e R7 são cada um independentemente hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S- ou ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-;uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno;um de R5, R6, e R7 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno; e as duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que, cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquil não substituído, fenil, ou naftil.
5. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação4, caracterizado pelo fato de compreender:
Figure img0108
Figure img0109
6. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (III):
Figure img0110
em que, L, M, p, R1, R2, R3, R4, e X são como definidos na reivindicação 1;J1 é N ou P;R8 e R9 são cada um independentemente hidrogênio, (C1- C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C15)hidrocarbil)3-Si-;uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;as duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 em que, cada RD é independentemente H, alquil(C1-C6) não substituído, fenil, ou naftil;quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 opcionalmente são tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno;R8 e R9 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, se J1 for P;R8 e R9 são opcionalmente tomados juntos para formar um grupo duplo ligado a J1, se J1 for P;um de R8 e R9 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno;um de R8 e R9 é opcionalmente covalentemente ligado a X; eX e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno.
7. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender:
Figure img0111
Figure img0112
ou uma combinação dos mesmos.
8. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (IV):
Figure img0113
em que,L, M, p, R1, R2, R3, R4, e X são como definidos na reivindicação 1;J2 é O ou S; eR10 é (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C15)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil;uma ocorrência de L e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 opcionalmente são tomadosjuntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;X e qualquer um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno; eR10 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C1-C40)heterohidrocarbileno; eR10 é opcionalmente covalentemente ligado a X.
9. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação ou uma combinação dos mesmos.
Figure img0114
10. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (V):
Figure img0115
em que,L, M, R1, R2, R3, e R4 são como definidos pela fórmula (I);J3 é O ou NR12;R11 e R12 são cada um independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbil, ((C1-C40)hidrocarbil)O-, ((C1-C40)hidrocarbil)S-, ((C1-C40)hidrocarbil)3Si-, ou (C1-C40)heterohidrocarbil;R11 e R12 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno;um de R11 e R12 é opcionalmente tomado junto com um de R1, R2, R3, R4, e L para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno;duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é independentemente H, alquil(C1-C6) não substituído, fenil, ou naftil;uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 sãoopcionalmente tomados juntos para formar (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; e quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno.
11. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender:
Figure img0116
ou uma combinação dos mesmos.
12. Complexo de metal-ligante, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de ter a fórmula (VI):
Figure img0117
em que, L, M, R1, R2, R3, R4, e X são como definidos pela fórmula (I); duas ocorrências de L são opcionalmente tomadas juntas para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno, ou (RD)2 C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2 , em que, cada RD é independentemente H, alquil(C1-C6) não substituído, fenil, ou naftil; uma ocorrência de L e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C2- C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)heterohidrocarbileno; X e um de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar (C1-C40)heterohidrocarbileno; e quaisquer dois de R1, R2, R3, e R4 são opcionalmente tomados juntos para formar um (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1- C40)heterohidrocarbileno.
13. Complexo de metal-ligante, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender:
Figure img0118
Figure img0119
ou uma combinação dos mesmos.
14. Catalisador, caracterizado pelo fato de compreender ou compreendendo o produto de reação de um ou mais complexos de metal-ligante de qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e um ou mais cocatalisadores de ativação, em que uma razão de número total de mols de um ou mais complexos de metal-ligante para o número total de mols de um ou mais cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1.
15. Processo para preparar uma poliolefina, o processo sendo caracterizado pelo fato de compreender contatar pelo menos uma olefina polimerizável com o catalisador da reivindicação 14, sob condições suficientes para polimerizar pelo menos alguma da pelo menos uma olefina polimerizável, produzindo desse modo uma poliolefina.
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