JP2001515532A - 重合触媒としての二座配位子を含む陽イオン性グループ１３錯体 - Google Patents

重合触媒としての二座配位子を含む陽イオン性グループ１３錯体

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JP2001515532A JP53981598A JP53981598A JP2001515532A JP 2001515532 A JP2001515532 A JP 2001515532A JP 53981598 A JP53981598 A JP 53981598A JP 53981598 A JP53981598 A JP 53981598A JP 2001515532 A JP2001515532 A JP 2001515532A
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ジョーダン，リチャード，エフ．
コールズ，マーティン，ピー．
ダゴーン，サミュエル
イハラ，エイジ
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ユニヴァーシティ オブ アイオワ リサーチ ファウンディション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、新規の触媒、その合成方法及びその触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供する。本発明の触媒は、グループ１３元素と一定の配位子とから陽イオン性錯体である。これらの化合物は、チーグラー-ナッタ触媒と同様に作用するが、遷移金属が存在せずに、効果的にオレフィンの重合に触媒作用を及ぼす。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒としての二座配位子を含む陽イオン性グループ１３錯体 発明の背景 不飽和炭化水素（例えばアルファオレフィン）の重合用チーグラー-ナッタ型 触媒は、長い間にそのような反応のための周知技術である触媒である。典型的な チーグラー-ナッタ型触媒は遷移金属塩とアルミニウム・アルキル化合物（例え ば塩化チタン（IV）とトリエチルアルミニウム）からなる。これらの触媒は非常 に効果的であり、長年の利用記録を持つが、無欠点ではない。例えば、遷移金属 は高価で、潜在的に若干の毒害が存在し、その幾つかが環境に好ましくない。し たがって、その代わりになる適切なオレフィン重合触媒の開発が行われていった 。例えば、アルファ・オルフィンの重合に用いるメタロセン触媒が開発された。 遷移金属が存在せず、アルミニウム系触媒を用いるエチレンの重合は知られてい る。例えば、２５から５０℃までの温度範囲で行われるCl2AlCH(Me)AICl2或は(A lR3)2のような中性アルミニウム化合物とエチレンとの反応から得られた触媒が 存在するエチレンの重合によるポリエチレンの生成はH.MartinおよびH.Bretinge r(Makromo．Chem．1992，193，1283)によって報告された。しかし、報告された 触媒活性は非常に低い(1.6×10-1−3.8×10-4gPE/(mol・ｈ・atm)。 本発明はの第１の目的は、触媒の成分としての遷移金属化合物を必要としない 、不飽和炭化水素の重合に有用な、高い活性をもつ触媒の開発にある。 本発明のもう１つの目的は、従来の且つ実際的な合成の方法を用いて、上記の ような触媒を高収率で製造することにある。 更に本発明のもう１つの目的は、本発明によって提供される新規の、遷移金属 を含まない触媒を用いて不飽和炭化水素を重合させる方法にある。 上記の目的の各々を達成する方法および手段は、下記の発明に関する詳細な説 明によって明白になる。 発明の概要 本発明は新規の触媒、該触媒の合成方法および該触媒を用いてオレフィンの重 合プロセスに関連する。これらの触媒は、グループ13の元素および一定の配位子 を含む陽イオン錯体である。これらの化合物は、チーグラー-ナッタ触媒と同様 に作用するが、遷移金属が存在ない場合も、効果的にオレフィンの重合に触媒作 用を及ぼす。 発明を実施例するための最良の形態 我々は、下記の組成物がオレフィン重合のための有効な触媒であることを発見 した。したがって、本発明の１つの実施様態は、成分(１)、(２)および(３)を含 む触媒組成物によって表現される。成分（１）は下記一般式（I）を有するルイ ス酸である： 上記式中、Ｍはグループ１３に属する元素（即ち、硼素、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムまたはタリウム原子）から選ばれる原子である； Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ水素及びグループ１４，１５，１６および１７ の元素から選ばれた同一或は異なる原子を表し； Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル 基、窒素或は酸素を含有する複素環基、シリル基、シロキシ基或はAl(III)のよ うな金属基から選ばた同一或は異なるものを表し、又、２つの基（Ｒ1、Ｒ2或は Ｒ3）が互に結合してＸ1、Ｘ2及びＸ3と共に環式基を形成してもよく、 ｊ、ｋおよびｍは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3とそれぞれ結合するＸ1、Ｘ2およびＸ3 のそれぞれの原子価を満すように０，１，２或は３であり、ｊ、ｋおよびｍは同 一でも異なってもよい。 成分（２）は一般式Y(R4)nを有するルイス塩基であり、Y(R4)n中、Ｙはグル ープ１５及びグループ１６に属する元素から選ばれた原子を表し、Ｒ4は３つ以 下の置換基を表し、それらの置換基は同一でも異なってもよく、水素、ヒドロカ ルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基 およびアミノ基から選ばれ、ｎはＲ4と結合するＹの原子価を満すように０, １,２或は３であり、２つのＲ4置換基が互に結合して、テトラヒドロフラン(Y=O 、(R4)2＝(CH2)4)或はピリジン（Y=N、(R4)2＝(CH)5）に見られる環式構造を形 成してもよい。 成分（３）は、(a)成分（１）の−X1--(R1）j、-X2--(R2)k或は−Ｘ3-(R3)m 基の１つを置き換えできる不安定な、非配位性或は弱配位性陰イオンの塩、(ｂ) 成分（１）から-X1--(R1)j、-X2--(R2)k或は-X3-(R3)m基の１つを抽出できる中 性ルイス酸、(ｃ)成分（１）と反応し、それを陽イオン誘導体に変換されること ができる酸化剤、および（ｄ）アルモキサン（alumoxane）から選ばれる活性剤 である。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および/またはＲ4が表する上記ヒドロカルビル基は、飽和或は 不飽和の、非置換或は置換された、炭素数が約５０までの脂肪族基、脂環式基、 複素環式基或は芳香族基であり、炭素数は好ましく約１２以下である。置換基の 例として、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、t-ブチル、ネオペンチ ル、アルコキシおよびハロケンが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3および/またはＲ4 が表することができる芳香族基の例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ −ブチル、シリル、アリル、アルコキシル、アミノ或はハロゲンから選ばれる置 換基を有するフェニル、ナフチルおよびアントラセニルが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3および/またはＲ4が表することができるアルコキシ基或はアミノ基は約５ ０個までの炭素原子を含み、好ましくは約１２個までの炭素原子を含む。 集合的に−X1--(R1)j、−X2--(R2)kおよび−X3-(R3)mで表される基の例は、メ トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、チオフェノキ シ、Ｎ−メチルアニリノ、ジイソフプロピルアミノ、ビス（トリメチルシリル） アミノ、ジメチルホスファイド、ジシクロヘキシルホスファイド、ジフェニルホ スファイド、ピバレート、N,N'−ジイソプロピルアセトアミジネート、N,N'−ジ シクロヘキシルアセトアミジネート、N,N'−ジアダマンチルアセトアミジネート 、N,N'−ビス（2,6−ジメチルフェニル）アセトアミジネート、N,N'−ジイソプ ロピルピバアミジネート、N,N'−ジシクロヘキシルピバアミジネート、N,N'−ジ アダマンチルピバアミジネート、N,N'−ビス（2,6−ジメチルフェニル）ピバア ミジネート、ｔ−ブチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ −イソプロピルチオカルバメート、ジイソプロピルジチオカルバメート、N,N'− ジメチル−N',N"−ジイソプロピルグアナジネート、N,N'−ジエチル−N',N"−ジ イソプロピルグアナジネート、N,N'−ジイソプロピル−N',N"−ジイソプロピル グアナジネート、N,N'−ビス（トリメチルシリル）−N',N"−ジイソプロピルグ アナジネート、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド−[1,2-a]プリミジネ ート、チオピバレート、ジチオピバレート、N,N'−ジアダマンチオウレアト、N, N'−ビス（2,6−ジメチルフェニル）チオウレアト、N,N'−ビス（2,6−ジイソプ ロピルフェニル）チオウレアトおよびN,N'−ビス（ｔ−ブチル）チオウレアトを 含む。集合的に−X1--(R1)j、−X2--(R2)kおよび−X3-(R3)mで表される基は好ま しく、N,N'−ジイソプロピルアセトアミジネート、N,N'−ジシクロヘキシルアセ トアミジネート、N,N'−ジアダマンチルアセトアミジネート、N,N'−ジイソプロ ピルピバアミジネートN,N'−ジシクロヘキシルピバアミジネート、N,N'−ジアダ マンチルピバアミジネート、N,N'−ジメチル−N',N"−ジイソプロピルグアナジ ネート、N,N'−ジエチル−N',N"−ジイソプロピルグアナジネート、N,N'−ジア ダマンチオウレアトから選ばれる。 −X1--(R1)j、−X2--(R2)kおよび−X3-(R3)mで表される最も好ましい基は、N, N'−ジイソプロピルピバアミジネート、N,N'−ジシクロヘキシルピバアミジネー トおよびN,N'−ビス（アダマンチル）ピバアミジネートである。 Y(R4)nによって表されるルイス塩基化合物の例は、ジメチルエーテル、テトラ ヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメチルスルフィド、トリメチル アミン、トリエチル-アミン、トリブチルアミン、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジ ン、N、N-ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、トリメチルホスフ ィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホ スフィンおよびトリフェニルホスフィトを含む。ルイス塩基の使用量は、上記成 分（１）に対して０から１,０００モル当量の範囲にあり、その最低量は競争的 な重合阻害を最小にするのを好ましい。Y(R4)nによって表されるルイス塩基化合 物は好ましく、メチル−ｔ−ブチルエーテル、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、 N、N-ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリンから選ばれる。 成分（3）の活性剤は、(a)成分（１）から−X1--(R1)j、−X2--(R2)k或は−X3 - (R3)m基の１つを抽出できる不安定な、弱配位性或は非配位性陰イオンの塩であ り、例えば、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸塩、テトラキス[3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸塩、 テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモ酸塩 、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナ−フルオロブチルスルホ ン酸塩、(B12H12)2-、(CB11H12)2-、(C2B9H12)-或は[(C2B9H11)2Co]-のアルカリ 金属、銀、タリウム、トリフェニルカルベニウム或はアニリニウム塩；(ｂ)成分 （１）から-X1--(R1)j、-X2--(R2)k或は-X3-(R3)m基の１つを抽出できる中性ル イス酸、例えば、トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 素、トリス[3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ素、トリアルキル アルミニウムおよびアルモキサン；(ｃ)成分（１）と反応し、それを陽イオン誘 導体に変換されることができる酸化剤、例えば、非配位性或は弱配位性陰イオン のフェロセニウム或は銀塩を含む。成分（３）の使用量について、成分（１）と のモル比率は典型的に成分(１)：(３)=1:0.001〜100,000の範囲にある 活性剤アルモキサン（alumoxane）はこの分野で周知であり、一般式： によって表されるオリゴマー線状アルキルアルモキサンおよび/或は一般式： によって表されるオリゴマー環状アルキルアルモキサンを含む。式中、ｐは１− ４０、好ましく１０−２０を表し、ｑは３−４０、好ましく３−２０を表し、Ｒ5 は炭素数が約８までのアルキル基、好ましくメチルを表する。一般に、例えば 、トリメチルアルミニウムおよび水からアルモキサンを製造する場合には、線状 および環状化合物の混合物が得られる。 成分（３）の活性剤は好ましく、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、ト リフェニルカルベニウム[テトラキス（パーフルオロフェニニル）ホウ酸塩、お よびアルモキサンから選ばれ、成分（３）の使用量は好ましく、成分（１）との モル比率が成分(１)：(３)=1:0.1〜1,000の範囲にある。成分（3）の過剰の使用 は、内在の不純物の捕集剤として有利である。 本発明のもう１つの実施様態は、上記の成分（３）および下記の一般式を有す るグループ１３金属の錯体に規定される成分（４）からなる２成分触媒組成物で あり、 式中、Ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは上 記と同様であり、Ｚは飽和或は非飽和リンク基(linking group)、例えば、メチ レン、メチリデン基、或は炭素数２から３０或は２から１２の炭素と酸素、硫黄 或は窒素から選ばれる第２の元素とから成る鎖を表する。Ｚによって表されるリ ンク基の例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、トリメチレン、式=CHC H=CH-を持つ基、または下記の一般式をもつアミノメチルイデンが挙げられ： 式中、Ｒ6およびＲ7は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基或はシリ ル基から選ばる同一或は異なるものを表し、共有ネットワークがブッリジ、Ｚお よび原子Ｘ1或はＹの間に第２のリンクを作り上げる場合、基Ｒ6およびＲ7は環 式の一部(cyclic moiety)を形成してもよい。ピリミジナトは下記の構造を示す ： で表される残留物の例は、Ｚが下記の構造をもつ架橋基である残留物を含む： 式中:Ｒ6、Ｒ7およびＲ7は水素、ヒドロカルビル基およびシリル基から選ばる同 一或は異なる基を表し、Ｘ6は酸素、窒素、炭素或はシリコン原子を表し、ｓは Ｘ6の原子価を満たすように１、２或は３である。図１は、(R1)jX1−Z−Y(R4)n で表されてもよい残留物の例を示す。図１ 式（II)における(R1)jX1−Z−Y(R4)nの例（Ｒは一般的な置換基を表し、 Ｒ1はＸ1に結合している。） Ｘ1およびＹが両方とも窒素原子であり、ｊおよびｍは１であり、Ｒ1およびＲ4 はアルキル基、アリル基、或はシリル基である残留物は好ましい(図２を参 照)。 更に、Ｘ1およびＹに結合した金属の配位範囲を立体的な邪魔を与える基Ｒ1お よびＲ4はより好ましい。後者の例として、イソプロピル、シクロヘキシル、ｔ −ブチルおよびアダマンチルのような第２或は第３の炭素によってＸ1およびＹ に結合するアルキル基；2,6-ジメチル-フェニルおよび2,6〜ジイソプロピルフェ ニルのようなとオルト位で置換されたアルキル基；およびトリメチルシリルのよ うな３個の置換基を有するシリル基が挙げられる。他の例は、当業者には明白で ある。図２ 好ましい残留物観(R1)jX1−Z−Y(R4)nの例（Ｒ1はＸ1に、Ｒ4はＹに結合 し、Ｒは一般的な置換基を表する。） 架橋基Ｚは不飽和である場合、式： で表される陰イオン残留物はその局部共鳴構造の共振ハイブリッドによって描写 されてもよい。例えば、アミジネート配位子は、局部共鳴構造ＡおよびＢの共振 ハイブリッドである構造Ｃによって表されてもよい。同様に、アミノトロポニミ ネート配位子は、ＤおよびＥの共振ハイブリッドである構造Ｆによって表されて もよく、塩基を含まない陽イオンアルミニウムアミジネート錯体も局部共鳴構造 ＧおよびＨの共振ハイブリッドである構造Ｊによって表されてもよい。 式（ＩＩ）によって表される錯体の好適な実施様態は下記一般式を有するアル ミニウムアミジネート化合物であり： 式中：Ｒ1、Ｒ4およびＲ6は炭素数１から５０のアルキル基、アリル基或はシリ ル基からなる群から選ばれ、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ ル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6− ジイソプロピルフェニルおよび２−ｔ−ブチルフェンルであり、−X2--(R2)kお よび−X3--(R2)kは水素、メチル、エチル、イソブチル、ネオペンチル、ベンジ ル、フェニル或はハロゲンからよる群から選ばれる。 本発明の第３の好適な実施様態は、下記一般式を有する単一成分触媒からなり ： 式中、Ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｎ、ＹおよびＺは上 記と同様であり、Ｌは中性ルイス塩基或はドナー配位子であり、ｒは０から３で あり、またＱは非配位性或は弱配位性陰イオン基である。Ｌは従来の且つ周知の 任意の中性ルイス塩基である。Ｌが表する中性ルイス塩基の例として、２から約 １２までの炭素原子を含むジアルキルエーテル(例えば、テトラヒドロフラン)、 プリヒン類（例えば、ルチジン）およびホスフィン類（例えば、トリシクロヘキ シルホスフィン）のような脂肪族或は環状エーテルが挙げられる。Ｌは、π−結 合（例えば、ベンゼン或はトルエン）またはσ−結合（例えば、Ｈ−ＳｉＥｔ3 ）の配位を介して陽イオン性クループ１３金属へのドナーとして働く種でもよい 。これらの新規σ−ドナーの例は周知であり、既に研究されていた。(Crabtree ，R.H.;Ang.Chem.，Intl．Ed．Engl.，1993，32，789-805を参照。)Lはさらに、 [MeC(NiPr)2]AlMe2、AlMe3、AlCl3或は架橋基を介して陽イオンに配位する[[MeC (NiPr)2]AlMe2]+のような中性或は陽イオン性クループ１３の金属種でもよい。 後者の場合は、二量体ジカチオン種は下記のような結果を達せる(関連のオリゴ マーは容易に想像される)： 上記のような中性配位子の存在は重大でなく、特定の反応において、適切と見 なされば存在してもしなくても良い。 Ｑ部分は、非配位性または弱配位性カウンターバランス陰イオンを表する。特 に、比較的大きく(かさばった)、活性触媒化学種を安定させることができ、オレ フィン、ジオレフィン或はアセチレン非飽和基質、またはほかの中性ルイス塩基 或はドナー基（例えばエーテル、ニトリルなど）によって置き換えられるために 十分に不安定であり、電荷を与える金属或は半金属コアからなる単配位錯体 を含む相容性且つ非配位性陰イオンを表する。多面体のボラン陰イオン、カルボ ラン陰イオンとメタロンカルボラン陰イオンも有用な非配位性或は弱配位性カウ ンターバランス陰イオンである。 適当な陰イオンのポイントとして、陰イオンは不安定で、最終触媒化学種の中 の反応に向って安定しているのを必要とする。 水或はブレーンスデッド酸との反応へ安定していって、そして、陰イオンの外 部に位置する酸性のプロトンを有しない（即ち、強い酸或は塩基とともに化学反 応しない陰イオン複合体である）陰イオンは、触媒系統用安定な陰イオンとして の資格を得るために必要な安定性を持つ。極大の反応活性度にとって重要である 陰イオンの特性は外形寸法、形状（即ち、犬曲率半径）および求核性を含む。 上記のガイドラインに基づいて、化学文献を用いて、触媒系統の成分として働 く非配位性陰イオンを選択することできる。一般に、第二の成分のための適切な 陰イオンは、以下の分子属性を持っている任意の安定な且つかさばった陰イオン 錯体でよい：(1)陰イオンの分子直径は約４オングストローム以上でなければな らない；(2)陰イオンは還元できるルイス酸およびプロトン化されたルイス塩基 と安定な塩を形成しなければならない；(3)陰イオンの陰電荷は、陰イオンのフ レームワークにわたって非局在化されなければならないか、または陰イオンコア 内に局在化されなければならない；(4)陰イオンは比較的弱い求核性でなければ ならない；そして、(5)陰イオンは強力な還元または酸化剤であってはならない 。これらの基準を満たす陰イオン（例えば、多核ボラン、カルボラン、メタロカ ルボラン、ポリオキソアニオンおよび陰イオン配位錯体）は、化学文献でよく記 述されている。 テトラ（フェニル）ボラート、テトラ（p-トリル）ボラート、テトラ（ペンタ フゥオロフェニル）ボラート、テトラ（3、5-ビス-トリフルオロメチル-フェニ ル）ボラート、C2B9H12 -、CB11H12、B12H12 2-および(C2B9H11)Co-がQによって表 される非配位性或は弱配位性カウンターバランス陰イオンの例として挙げられる が、それらに規定しない。メチル[トリス（ペンタフルオロメチルフェニル)]ボ ラートおよびメチル(トリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)]ボラー トのようなトリアリルボラートも弱配位性陰イオンであり、中性トリアリルホウ 素 誘導体を用いてグループ１３金属からメチル基を抽出することによって形成され る。関連する誘導体として、ボロネート或はアルミニウマート陰イオン(Ｑ)にお ける１つの基がホウ素或はアルミニウムルイスさんとの抽出反応によってグルー プ１３触媒先駆体から誘導されるものが考えられる。例えば、メチル−アルモク サンとジメチルアルミニウム−(N,N'−ジイソプロピルピバアミジネート)との反 応は、メチル−アルモクサネート陰イオンと関連した反応性陽イオンアルミニウ ム触媒を生成する。 上述のように、一般に、これらの陰イオンは不安定で、オレフィン、ジオレフ ィン或はアセチレン非飽和モノマーに取り換えられ、約４アングストロム以上の 分子直径を有し、還元できるルイス酸およびプロトン化されたルイス塩基と安定 した塩を形成し、陰イオン上のフレームワークにわたって非局在化される陰電荷 を有し、そのコアは還元剤でも酸化剤でもなく、比較的弱求核性を有する。カウ ンターバランス非配位性或は弱配位性陰イオンのほかの例について、Strauss,S. H.;Chemical Reviews,1993,93,927-942を参照。 Ｑは好ましくテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボロネート或はテトラ キス[ビス（3,5−トリフルオロメチルフェニル）]ボロネートを表する。 一般式（ＩＩＩ）の錯体の１つの好適な実施様態は、下記一般式を有するアル ミニウムアミジネート化合物であり： 式中、Ｒ1、Ｒ4およびＲ6は炭素数１から５０のアルキル、アリル或はシリルか らなる群から選ばれ、−X2--(R2)kは水素、塩化物、メチル、エチル、イソブチ ル、ネオペンチルおよびベンジルから選ばれ、Ｌは不安定なルイス酸或はドナー 配位子或は配位できる中性或は陽イオン性アルミニウム種であり、Ｑはカウンタ ーバランス非配位性或は弱配位性陰イオンである。 陽イオン性グループ１３錯体は、[(R1)jX−Z−Y(R4)nM[X2(R2)k][X3(R3)m]型 （式中：Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ2、Ｘ3、ｋ、ｍ、ｎおよびｊは上記と同様 である） 中性先駆錯体と、先駆錯体から-X3--(R3)m基を抽出できる或は先駆錯体のＭ−Ｘ3 結合を切り裂ける活性剤とを反応させることによって形成されても良い。安定 した活性剤は、上記第１および第２実施様態における成分（３）に関する記載に 述べられたものである。これらの触媒化合物の合成は、実施例で示されるように 、特に容易で且つ理想的であり、溶媒が存在する不活性雰囲気技術および高真空 ラインを用いて行われる。これらは例示であり、本発明を規定するものではない 。 ここで開示された新規触媒組成物は、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエ ン、アルキン類およびビニール芳香族モノマーのような非飽和化合物の重合の達 成には有用である。好ましいモノマーは炭素数２から約８までのα−オレフィン である。ホモポリマーは好ましく炭素数２から８までのα−オレフィンから生成 される。コポリマーは好ましくエチレンと炭素数３から８までのα−オレフィン と、或はプロピレンとエチレン或はほか１つの炭素数４から８までのα−オレフ ィンとから生成される。ターポリマーは好ましくエチレン及び/或はプロピレン と１つ或は２つの他の炭素数２から８までα−オレフィンとから生成される。 重合は溶液、スラリ或は気相技術によって行われてもよい。一般に、約０から １６０℃までの範囲にあり或はそれより高い温度で、大気圧、亜大気圧或は超大 気圧である圧力条件で行われる。必要であれば、水素のような従来の重合補助剤 を使用してもよい。一般に、触媒組成物は、好ましく0.0001-0.05重量パーセン トのグループ１３金属触媒、より好ましく約0.001-0.005重量パーセントのグル ープ１３金属触媒を提供するような濃度で使用される。 溶液重合プロセスは亜大気圧或は超大気圧及び約４０から１５０℃までの範囲 にある温度を利用する。エチレンおよび/或は他の非飽和モノマーと水素が添加 される液体媒体に触媒先駆体、助触媒および重合添加物を溶解させる。重合媒体 として使用される液体はブタン、ペンタン、ヘキサン或はシクロヘキサンのよう な不活性アルカン或ははシクロアルカン；またはトルエン、エチルベンゼン或は キシレンのような不活性芳香族炭化水素である。媒体は重合条件で液体であり且 つ比較的不活性でなければならない。好ましい媒体として、ヘキサン或はトルエ ンが使用される。 スラリ重合プロセスは同様な圧力及び温度条件で行われ、固体粒子状の重合体 の懸濁液を、エチレンおよび/或は他の非飽和モノマー、水素及び触媒が添加さ れる重合媒体に形成する。利用される液体としては、上記の溶液重合と同様に、 ヘキサンあるいはトルエンが典型的で好ましいものである。 溶液およびスラリ重合の両者とも、モノマーが液体反応媒体として働くバルク 相(bulk phase)で行われてもよい。 気相重合プロセスは超大気圧および約50から１２０℃までの範囲にある温度で 行われる。気相重合は触媒の撹拌床或は流動床において行われて圧力容器の中に 粒子を生成し、生成粒子を非反応ガスから分離できるようにする。アルミナ、シ リカ或は塩化マグネシウムのような担持材料の上に触媒及び助触媒を堆積するこ とによって形成される担持型触媒を用いるのが有利である。恒温エチレン、コモ ノマー、水素および窒素のような不活性希釈剤気体を導入してまたは再循環させ て粒子を50から１２０℃の温度に維持することができる。必要に応じて、トリア ルキルアルミニウムを水、酸素及びほかの外来不純物の補集剤として添加しても よい。ポリマー生成物は、反応器において一定の生成物存在量を維持するような 速度で連続的或は半連続的に引出されることができる。重合および触媒の非活性 化後、生成ポリマーを適切な手段によって回収できる。商業プラックテスでは、 ポリマー生成物が気相反応器から直接回収し、窒素浄化剤を用いて残留モノマー を除去し、不活性化剤或は触媒が除去される或はされない状態で使用できる。ポ リマーを水に押出し、ペレット或は他の適当な粉砕形状にカットできる。この分 野で周知のように、顔料、抗酸化剤および他の添加物をポリマーに添加してもよ い。 上記新規触媒組成物を用いる重合プロセスから得られるポリマー生成物の分子 量は広い範囲に亘って変化でき、例えば、１モルにつき低くて500、高くて2,000 ,000グラム以上であり、好ましくは１モルにつき1,000から500,000グラムである 。多数の応用（例えば、押出し及び鋳造プロセス）において、単モート及び/或 は多モード型の広い分子量分布を持つポリエチレン類が高く望まれる。これらの ポリエチレン類は優れた加工性を示し、例えば、低いエネルギ要求でより早いス ループット率で加工でき、同時にそれらのポリマーは減少したメルトフロー摂動 を示す。 実施例 以下の実施例において、全ての操作は、高真空ラインでまたは精製されたN2雰 囲気下のグローブボッタス内で実行された。活性化されたモレキュラーシーブ(3 Å)またはCaH2から蒸留され、塩素化された溶媒が除去された溶媒は、Na/ベンゾ フェノン・ケチルから蒸留された。 N-イソプロピル-2-(イロプロピルアミノ)トロポニミン{(iPr)2ATI}H)、(AdNH)2 C=S(Ad=アダマンチル)、(ArNH)2C=S(Ar=2,6-iTrC6H3)、AdN=C=NAd、ArN=C=NAr 、HC(CMeNAr)2H及びLi[tBuC(NiPr)2]、及びLi[tBuC(NCy)2]は文献記載の方法に よって調製された。 以下の文献を参照されたい： Dias,(H.V.R.);Jin,W.;Ratcliff,.E.Inorg.Chem.1995,34,6100;Stetter,h.;Wu lff,C.Chem.Ber.1962,95,2302;Ogawa,K;Akazawa,M.日本国特許出願91-164070,91 0410；Ogawa.K；Akazawa.M．日本国特許出願91-208987，910517;Feldman,J.;McL ain,S.J.;Parthasarathy,A.;Marshall,W.J.;Calabrese,J.C.;Arthur,S.D.0rgano metallics1997,16,1514,Coles,M.P.;Swenson,D.C.;Jordan,R.F.;YoungJr.，V.A. 0rganometallics1997,16,5183。これらの文献を本願明細書に組み入れる。 Ratcliff,R.E.Inorg.Chem.1995,34,6100;Stetter,H.;Wulff,C.Chem.Ber.1962,95 ,2302;Ogawa,K;Akazawa,M.JapanesePat.Appl.JP91-164070,910410;Ogawa.K;Akaz awa.M.JapanesePat.Appl.JP91-208987,910517;Feldman,J.;McLain.S.J.;Parthas arathy,A.;Marshall,W.J.;Calabrese,J.C.;Arthur,S.D.0rganometallics1997,16 ,1514,Coles,M.P.;Swenson,D.C.;Jordan,R.F.;YoungJr.,V.A.0rganometallics19 97,16,5183,whichareincorporatedbyreference. HC(CMeNAr’)2H(Ar'=2-tBuC6H4)及びHC(CMeNtBu)(CMeO)Hは、それぞれ2-tBuC6 H4NH2及びtBuNH2を使用して、HC(CMeNAr)2Hに、類似した方法で調製された。 特に示さない場合は、NMRスペクトルは周囲のプローブ温度において、密封さ れ又はテルロンバルブが使用されたBruker AMX360分光計で記録された。1H及び1 3 Cの化学シフトは、SiMe4に対して報告されており、残余の1H及び13C溶媒ピー クを参照して決定された。結合定数はHzで報告されている。B(C6F5)4-対イオン を含むイオン化合物の13C NMRスペタトルは、若干の場合にリストされていない 陰イオン共鳴を含む:δ149(d,1JCF=242)，139(d,1JCF=246)，137(d,1JCF=246),1 25(br，ipso-B(C6F5)4-)。 質量スペクトルは、70eVで作動しているVG Analytical Trio Iにより、Direct I nsertion Probe(DIP)法を使用して得られた。元素分析は、Desert Analytics La boratoryにより行われた。 実施例 １ {MeC(NiPr)2}AlMe2 ヘキサン(25mL)中の1,3-ジイソプロピルカルボジイミド(2.00g、10.7ミリモル )の溶液は、ヘキサン(10mL)内にAlMe3(1.06mL、11.0mmol)の急攪拌された溶液へ ピペットを介して滴下された。発熱反応が観察された。反応混合物は、室温で18 時間攪拌された後、揮発性物質は減圧下で除去され、純粋な{MeC(NiPr)2}AlMe2 が青白い黄色の液体(2.30g、71%)として得られた。 実施例２ (MeC(NCy)2}AlMe2 ヘキサン(40mL)中1,3-ジシクロ-ヘキサカルボジイミド(5.00g、24.2ミリモル) の溶液は、ヘキサン(15ml)中AlMe3(2.40mL、25.0ミリモル)の溶液に徐々に加え られた。溶液は15時間撹拌され、揮発性物質は減圧下で除去され青白い黄色の液 体が得られ、これを放置することにより結晶化し、純粋な{MeC(NCy)2}AlMe2}が オフホワイトの結晶として得られた(6.49g、93%)。 実施例３ Li[tBuC(NiPr)2] Et2O(50mL)中、1,3-ジイソプロピル-カルボジミド(5.00g、39.6ミリモル)の溶 液が、0℃に冷却された。tBuLi(ペンタン中1.7M溶液の23.30mL、39.6ミリモル) は、注射器により滴下され、混合物は室温まで温められた。30分後、溶媒は減圧 下で除去され、黄色い油性の固体物が得られ、この固体物は減圧下で乾燥され(1 8時間、23℃)、青白い黄色の固形物が得られた。ヘキサンを用いた粉砕により、 Li[tBuC(NiPr)2]がオフホワイトの粉末(4.56g、61%)として得られた。 実施例４ Li[tBuC(NCy)2] Et2O(50mL)中、1,3-ジシクロヘキシル-カルボジミド(5.00g、24.2ミリモル)の 溶液か、0℃に冷却された。tBuLi(ペンタン中1.7M溶液の14.3mL、24.2ミリモル) は、注射器により滴下され、混合物は室温まで温められた。30分後、揮発性成分 は減圧下で除去され、黄色い油性の固形物が得られ、この固形物は減圧下で一晩 乾燥され、青白い黄色の粉末が得られた。ペンタンを用いたこの固形物の粉砕に より、Li[tBuC(NCy)2]が青白い黄色の粉末(4.91g、75%)として得られた。 実施例５ {tBuC(NiPr)2}AlCl2 Et2O(30mL)中、AlCl3(1.40g、10.5ミリモル)の溶液は、-78℃に冷却され、同 じく-78℃に冷却されたEt2O(50mL)中、Li[tBuC(NiPr)2]のスラリーに滴下された 。混合物は室温に暖められて16時間撹拌され、黄色の溶液中に白色固形物のスラ リーが得られた。揮発性物質は減圧下で除去され、生成物はペンタンでLiClから 抽出された。ペンタン抽出物の濃縮及び0℃への冷却により、純粋な{tBuC(NiPr)2 }AlCl2を不透明な白色結晶として得られ、濾過により回収された(68%、2.01g) 。 実施例６ ｛tBuC(NCy)2}AlCl2 Et2O(25mL)中、AlCl3(0.99g、7.4ミリモル)の溶液は、Et2O(50mL)中-78℃にお けるLi[tBuC(NCy)2](2.00g、7.4ミリモル)のスラリーに滴下された。混合物は室 温に暖められて18時間撹拌され、黄色の溶液中で白色沈殿のスラリーが得られた 。揮発性物質は減圧下で除去され、生成物はトルエンでLiClから抽出された。ト ルエン抽出物の濃縮及び0℃への冷却により、純粋な{tBu(NCy)2}AlCl2が無色の 結晶として得られ、濾過により回収された(1.84g、69%)。実施例７ {tBuC(NiPr)2}AlMe2 Et2O(25mL)中、AlMe2Cl(0.25mL、2.7ミリモル)の溶液は、Et2O(30mL)中-78℃ におけるLi{tBuC(NiPr)2(0.50g、2.6ミリモル)のスラリーに滴下された。反応混 合物は、室温まで徐々に温められ、18時間撹拌された。揮発性物質は減圧下で除 去され、残留物はペンタンで抽出された。抽出物は、減圧下で乾燥状態に蒸発さ れ、{tBuC(NiPr)2}AlMe2が青白い黄色の固形物として得られた(0.57g、87%)。 実施例８ {tBuC(NCy)2}AlMe2 Et2O(30mL)中、AlMe2Cl(0.71mL、7.7ミリモル)の溶液は、Et2O(40mL)中-78℃ におけるLi[tBuC(NCy)2](2.00g、7.4ミリモル)のスラリーに滴下された。混合物 は、室温まで温められ、15時間撹拌された。揮発性物質は減圧下で除去され、残 留物はペンタン(3x15mL)で抽出された。抽出物は、30mLまで濃縮され室温で維持 され、{tBuC(NCy)2}AlMe2(83%、2.00g)が大きな無色の結晶として得られた。実施例９ {tBuC(NiPr)2}Al(CH2Ph)2 Et2O(25mL)中、tBuC(NiPr)2}AlCl2(0.50g、1.8ミリモル)の溶液は、-78℃に冷 却され、PhCH2MgCl(Et2O中1.0M溶液の3.56mL、3.6mmol)が注射器を介して滴下さ れた。反応混合物は、室温まで温められ、15時間撹拌された。揮発性物質は減圧 下で除去され、残留物はペンタンで抽出された。抽出物は、減圧下で乾燥状態に 蒸発され、純粋な{tBuC(NiPr)2}Al(CH2Ph)2が粘性のある油(0.55g、79％)として 得られ、-40℃で貯蔵することにより、固化された。 実施例10 {tBuC(NCy)2}Al(CH2Ph)2 Et2O(20mL)中、{tBuC(NCy)2}AlCl2(0.50g、1.4ミリモル))の溶液は、-78℃に 冷却され、PhCH2MgCl(Et2O中1.0M溶液の2.76mL、2.8ミリモル)が注射器により滴 下された。混合物は、室温まで徐々に温められ、15時間撹拌された。揮発性物質 は減圧下で除去され、残留物はペンタンで抽出された。抽出物は、減圧下で蒸発 され、純粋な{tBuC(NCy)2}Al(CH2Ph)2が粘性のある白色の油として得られた(0.5 7g、87%)。 実施例11 {tBuC(NiPr)2}Al(CH2CMe3)2{tBuC(NiPr)2} AlCl2(0.50g、1.8ミリモル)及びLiCH2CMe3(0.28g、3.6ミリモル)は、グロ−ブ ボックス内で固形物として混合された。Et2O(40mL)が-78℃で加えられ、混合物 は徐々に室温まで温められ、無色の溶液及び白色の沈殿が得られた。混合物は18 時間撹拌され、揮発性物質は減圧下で除去された。残留物は、ペンタン(3x10mL) で抽出された。抽出物は、減圧下で乾燥され、｛tBuC(NiPr)2)Al(CH2CMe3)2が白 色固形物(0.58g、93%)として得られた。 実施例12 {tBuC(NCy)2}Al(CH2CMe3)2 Et2O(20mL)中、LiCH2CMe3(0.43g、5.5ミリモル)の溶液は、-78℃において{tBu C(NCy)2}AlCl2(1.00g、2.8ミリモル)のEt2O溶液(30mL)に滴下された。反応混合 物は、室温まで徐々に温められ、15時間撹拌された。揮発性物質は減圧下で除去 され、残留物はペンタンで抽出された。抽出物は減圧下で乾燥され、純粋な｛tB uC(NCy)2}Al(CH2CMe3)2力柏色固形物質として得られた(1.13g、94%)。 実施例13 [({MeC(NiPr)2}AlMe)2(μ-Me)][MeB(C6F5)3] CH2Cl2(20mL)中、B(C6F5)3(0.77g、1.5ミリモル)の溶液は、CH2Cl2(15mL)中の {MeC(NiPr)2}AlMe2(0.60g、3.0ミリモル)に添加された。反応混合物は、室温で3 0分間撹拌され、揮発性物質が減圧下で除去され、油状の白色固形物が残った。 ペンタンを用いた粉砕により、[({MeC(NiPr)2}AlMe)2(μ-Me)][MeB(C6F5)3]が白 色粉末として得られた(0.91g、83%)。実施例14 ([{MeC(NiPr)2}AlMe(NMe2Ph)][B(C6F5)4]) [HNMe2Ph][B(C6F5)4](85.3mg、0.11ミリモル)のCD2Cl2溶液(600μL)は、{MeC( NiPr)2}AlMe2(21.1mg、0.11ミリモル)を含むガラス瓶に加えられた。混合物は、 NMRチューブへ移され、記録されたNMRスペクトルにより、完全に[{MeC(NiPr)2}A lMe(NMe2Ph)][B(C6F5)4]に変換されたことが示された。 実施例15 ([{MeC(NiPr)2)AlMe(PMe3)][MeB(C6F5)3] [({MeC(NiPr)2}AlMe)2(μ-Me)][MeB(C6F5)3]のCD2Cl2溶液は、液体N2内で冷却さ れ、PMe3(5当量)が凍結溶液に液化された。混合物は室温まで温められ、1H NMR スペクトルが記録され、トリメチルホスフィン付加生成物 [{MeC(NiPr)2}AlMe(PMe3)][HeB(C6F5)3]の形成が完全に示され、{MeC(NiPr)2}Al Me2が生成した。反応副生物のない試料を得るために、NMRチューブは、真空吸引 され18時間排気した。。得られた油状の固形物は、CD2Cl2中に再溶解され、NMR スペクトルが記録され、[{MeC(NiPr)2}AlMe(PMe3)][MeB(C6F5)3]のみ存在するこ とが示された。 実施例16 [(MeC(NiPr)2}AlMe(PMe3)][B(C6F5)4] [{MeC(NiPr)2}AlMe(NMe2Ph)][B(C6F5)4]のCD2Cl2溶液が液体N2内で冷却され、 PMe3(5当量)が凍結溶液に液化された。混合物は室温まで温められ、1H NMRス ペクトルが記録され、トリメチルホスフィン付加生成物 [{MeC(NiPr)2}AlMe(PMe3)][B(C6F5)4]の形成が示され、フリーなNMe2Phが生成し た。 前記実施例1-16の合成例に基づいて、R2C(NR1)(NR3)AlX2タイプの中性前駆錯 体(ここでR1、R2、R3及びXは前述したように定義される)を、前駆錯体から１つ のX-基を抽出することができ、または前駆錯体の１つのAl-X結合を切断すること ができる活性化化合物と反応させることによって、陽イオン性アルミニウム・ア ルキル錯体が調製されることが判る。さらに、実施例15は[({MeC(NiPr)2}AlMe)2 (μ-Me)][MeB(C6F5)3]の{MeC(NiPr)2}AlMe2部分がルイス塩基PMe3で置換できる ことを示し、実施例16は[{MeC(NiPr)2}AlMe(NMe2Ph)][B(C6F5)4]のNMe2Ph基をPM e3で置換できることを示す。 以下の２つの付加的な実施例は、塩基のない陽イオンの調製を説明する。 実施例17 [{tBuC(NiPr)2}A1Me][MeB(C6F5)3] トルエン(1.5cm3)中の{tBuC(NiPr)2}AlMe2溶液(0.041g、0.17ミリモル)は、ド ライボックス内で調製された。この溶液は、トルエン(2.5cm3)中の１当量B(C6F5 )3(0.087g、0.17ミリモル)の溶液にピペットにより滴下され、テフロン栓を取り 付けたアンプル内で急速に攪拌された。アンプルは密封され、混合物はドライボ ックスから取り出され30分間減圧ラインで撹拌された。次いで揮発性物質は減圧 下で除去され、オフホワイトで油性の残留物を残した。この残留物に(CD2Cl)2が 加えられ、溶液がNMRチューブに移された。1H 掛・スペクトルが直ちに記録さ れ、所望の塩基のない陽イオン[{tBuC(NiPr)2}AlMe][MeB(C6F5)3]へ完全に変換 したことが示された。 実施例18 ([{tBuC(NCy)2}AlMe][MeB(C6F5)3]) 0.033gの{tBuC(NCy)2}AlMe2(0.10ミリモル)及び0.053gのB(C6F5)3(1当量、0.1 0ミリモル)を使用して、前記で概説した個々の方法により生成物を調製した。再 び、塩基のない陽イオンへの100%変換が観察された。実施例19 エチレンのための重合操作 全ての重合は遷移金属のない条件で実施され、ガラス器具及びテフロンコート されたスターラー・バーを使用した。典型的な実験において、0.02gの{tBuC(NiP r)2}AlMe2がドライボックス内のガラスびんに計量され、3mLの乾燥トルエンが加 えられた。アルミニウム化合物に基づく１当量の活性化剤がフィッシャーポータ ー瓶内に計量され、約50cm3のトルエンが加えられた。アルミニウム錯体溶液が ２分間以上(ピペットを使用して)活性化剤溶液に滴下され、２成分の効果的な混 合を確実にし、かつ活性化剤を過剰に保つためにするために(塩基付加物種の形 成を制限するため)、急速に攪拌する。次いで器具はドライボックスから取り外 し、エチレン・シリンダー、減圧ライン及びガス精製系から成る重合装置に接続 された。この装置は、系からどんな残余ガスも除去するために、予め 排気されている。混合物は、エチレンの導入前に実験(10-20分)のために必要と される温度で平衡状態にされた。フィッシャーポーター瓶がエチレンの導入に先 立ち僅かな減圧下に置かれ、窒素含有量を減らし溶媒へのエチレンの溶解を最大 にする。重合は、代表的には60分間行われ、その後系へのエチレン流か停止され た。装置は、換気フード内で換気され分解された。メタノール(約150mL)と濃塩 酸(約1.5mL)との混合物50-80mLが溶液に加えられて反応が抑制され、沈殿(もし あれば)を濾過により回収した。次いでポリマーは、酸性水(100mL水中約1.5mLの 濃塩酸)で洗浄され、Al-塩の除去を確実にして、減圧乾燥器内で2-8時間60℃で 乾燥させた。重量は記録され、活性度が計算された(表を参照)。 エチレン重合の結果は、下記の表に要約されている。 エチレン重合の結果の表 （中性の前駆錯体={tBuC(NiPr)2}AlMe2;エチレン圧力=2気圧;溶媒=トルエン） *gPE/モル 触媒*時間*atm **沈殿の形成のために攪拌を停止した、30分後に停止した溶液 実施例20-26 付加的なアルミニウムアミジネート錯体 実施例20 Et2O(40mL)中、AliBu2Cl(2.50mL、13.1ミリモル)の溶液は、-50℃のEt2O(75mL )中Li[tBuC(NiPr)2](2.50g、13.1ミリモル)のスラリーへ滴下された。反応混合 物は室温まで温められ、16時間撹拌されることにより、黄色の溶液内に白色固形 物のスラリーが得られた。揮発性物質は減圧下で除去され、粗製生成物はペンタ ンで抽出され、揮発性物質は抽出物から減圧下で除去され{tBuC(NiPr)2}AliBu2 が黄色の液体として得られた。収率は3.55g、83%であった。 実施例21 {MeC(NAd)2}AlMe2 ヘキサン(10mL)中、AlMe3(0.132g、1.84ミリモル)の溶液は、ヘキサン(30mL) 中の1,3-ジアダマンチルカルボジミド(0.500g、1.61ミリモル)の溶液に滴下され 、急速に撹拌された。反応混合物は18時間室温で撹拌され、揮発性物質は減圧下 で除去され、純粋な{MeC(NAd)2}AlMe2を白色固形物(0.62g、88%)として得た。 分析的に純粋な試料は、-30℃でEt2Oから再結晶によって得られた。 実施例22 {tBuC(NAd)2}AlMe2 Et2O(80mL)中、1,3-ジアダマンチル−カルボジミド(2.64g、8.50ミリモル)の 溶液は、0℃に冷却された。tBuLi(ヘキサン中1.7M溶液の5.0mL、8.5ミリモル)が 注射器により徐々に加えられた。得られた混合物は、室温まで温められ、２時 間撹拌された。混合物は-78℃まで冷却され、Et2O(30mL)中AlMe2Cl(0.79mL、8.5 ミリモル)の溶液が加えられた。得られた溶液は、室温まで温められ、18時間撹 拌された。揮発性物質は減圧下で除去され、生成物はペンタンでLiClから抽出さ れた。ペンタン抽出物は、濃縮され-30℃に冷却されて、{tBuC(NAd)2}AlMe2が白 色結晶として得られ、濾過により単離された(0.47g、13%(AlMe2Clに基づく))。 低い単離収率は、生成物の高い溶解性による。この化合物の構造は、ｘ線結晶解析により決定した。 実施例23 {MeC(NAr)2}AlMe2(Ar=2,6-iPr2C6H3) この化合物は、40mLのヘキサン中0.525gの1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフエ ニル)カルボジイミド(1.45ミリモル）及び10mLヘキサン中0.111gのAlMe3(1.53ミ リモル)を使用して、MeC(NAd)2}AlMe2について記載された操作によって調製され た。18時間後、揮発性物質が減圧下で除去され、純粋な{MeC(NAr)2}AlMe2がオフ ホワイトの固形物として得られた。(0.491g、74%)。 実施例24 {tBuC(NAr)2}AlCl2 この化合物は、tBuC(NAd)2}AlMe2について記述される操作によって調製され、 80mLのEt2O中2.85gの1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド(7. 86ミリモル)、4.6mLのtBuLi(ペンタン中の1.7M溶液、7.9ミリモル)及び30mLのEt2 O中1.05gのAlCl3(7.86ミリモル)を使用した。18時間後、揮発性物質は減圧下で 除去され、油状の黄色い固形物が得られた。{tBUC(NAr)2}AlCl2は、ペンタンに よりLiClから抽出され、-30の℃で結晶化によって抽出物から単離された。収率 は、0.687g、AlCl3を基準として17%であった。 実施例25 {tBuC(NAr)2}AlMe2 この化合物は、(tBuC(NAd)2}AlMe2について記述される操作によって調製され 、80mLのEt2O中2.71gの1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド( 7.48ミリモル)、4.4mLのtBuLi(ペンタン中1.7Mの溶液、7.5ミリモル及び(30mLの Et2O中0.7mLのAlMe2Cl(7.48ミリモル)を使用した。15時間後、揮発性物質は減圧 下で除去され、油状の赤-ブラウン色の固形物が得られた。{tBuC(NAr)2}AlMe2は 、ペンタンによりLiClから抽出され、-30℃で結晶化によって抽出物から単離さ れた。収率は、0.726g、AlMe2Clを基準として20%であった。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例26 [{tBuC(NiPr)2}AliBu][B(C6F5)4] C6D6(0.80mL)中tBuC(NiPr)2}AliBu2(0.088g、0.27ミリモル)の溶液は、ドライ ボックス内のガラス瓶中の固形物[Ph3C][B(C6F5)4](0.250g、0.27ミリモル)に加 えられた。混合物は、NMRチューブへ移され、２分間激しく振とうした。相分離 が起こり、オレンジ油層(下層)及び青白い黄色の上澄み(上層)の混合物が得られ た。オレンジ色の油状層のNMRスペクトルが記録された。これらのスペクトルに より、油状層は[{tBuC(NiPr)2}AliBu][B(C6F5)4]、Ph3CH及びH2C=CMe2を含むこ とが示された。 実施例27-31ベータジケチニナト錯体 実施例27 {HC(CMeNAr)2}AlMe2(Ar=2,6-iPrC6H3) ヘキサン(15mL)中AlMe3(0.108g、1.48ミリモル)の溶液は、ヘキサン(60mL)中H C(CMeNAr)2H(0.600g、1.43ミリモル)の急速に撹拌された溶液内に加えられた。 気体が放出された。15時間後、揮発性物質が除去され、{HC(CHeNAr)2}AlMe2が白 色結晶固形物(収率0.569g、80%)として得られた。分析的に純粋な試料は、-30℃ での濃縮したEt2O溶液から再結晶によって無色の結晶として得られた。この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例28 {HC(CMeNAr)2}AliBu2 この化合物は、HC(CMeNAr)2}AlMe2(Ar=2,6-iPrC6H3))について記述される操作 によって調製され、50mLのペンタン中2.00gのHC(CMeNAr)2H(4.78ミリモル)及び1 0mLのペンタン中0.680gのAliBu2H(4.78ミリモル)を使用した。気体が放出された 。2.5時間後、溶液は半分の容積に濃縮された。純粋な{HC(CMeNAr)2}AliBu2は、 -30℃における結晶化によって溶液から単離された。収率は、1.84のg(2クラップ (crops)、69%であった。 実施例29 {HC(CMeNAr')2}AlMe2(Ar'=2-tBuC6H4) この化合物は、HC(CMeNAr)2}AlMe2(Ar=2,6-iPrC6H3)について記述される操作 に よって調製され、50mLのヘキサン中0.501gのHC(CMeNAr')2H(1.43ミリモル)及び1 0mLのヘキサン中0.103gのAlMe3(1.43ミリモル)を使用した。ガスが放出され、黄 色の溶液は室温で１時間後に、無色となった。さらに15時間後、揮発性物質が除 去され、黄色の固形物が得られた。-70℃での濃縮したEt2O溶液から再結晶され 、純粋な{HC(CMeNAr')2}AlMe2(0.274g、46%)が得られた。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例30 [{HC(CMeNAr)2}AliBu][B(C6F5)4] この化合物は、実施例26のために記述される操作によって調製され、0.103gの {HC(CMeNAr)2}AliBu2(0.18ミリモル)及び0.171gの[Ph3C][B(C6F5)4(0.19ミリモ ル)を使用した。(HC(CMeNAr)2}AliBu][B(C6F5)4]及びPh3CHは、NMR分光学によっ て確認された。 ＊残った芳香族共鳴は、Ph3CH信号と重なって見えなかった。†スプリットはオ ーバーラップにより見えなかった。 実施例31 [{HC(CMeNAr)2}AlMe(NMe2Ph)][B(C6F5)4] [HNMe2Ph][B(C6F5)4](0.054g、0.067ミリモル)のCD2Cl2溶液(0.30mL)を、CD2C l2(0.30mL)中HC(CMeNAr)2}AlMe2(0.032g(0.067ミリモル))の溶液を含んでいるガ ラス瓶に加えた。気体が放出された。溶液はNMRチューブへ移され、NMRスペクト ルが記録された。 実施例32-38 新しいアルミニウムグアニジネート錯体 実施例32 {Me2NC(NiPr)2}AlCl2 Et2O(25mL)中LiNMe2(0.765g、15.0ミリモル)のスラリーは0℃に冷却され、Et2 O(15mL)中1,3-ジイソプロピルカルボジイミド(1.89g、15.0ミリモル)の溶液が滴 下された。得られた混合物は、室温まで温められ、１時間撹拌された。混合物は -78℃に冷却され、Et2O(15mL)中AlCl3(2.00g、15.0ミリモル)の溶液が滴下され た。得られた混合物は、室温まで温められ、18時間撹拌された。揮発性物質は減 圧下で除去され、生成物はトルエンでLiClから抽出された。トルエン抽出物は、 濃縮され-30℃に冷却され、透明な無色の結晶が得られ、濾過により単離された( 収率は2.2のg、AlCl3を基準にして55%であった)。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例33 {Et2NC(NiPr)2}AlCl2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2}AlCl2について概説される操作によって調製され 、1.19gのLiNEt2(15.0ミリモル)、1.89gの1、3-ジイソプロピルカルボジイミド( 15.0ミリモル)及び2.00gのAlCl3(15.0ミリモル)を使用した。この錯体は、-30℃ でトルエンから結晶化され透明で無色の結晶(収率は3.01g、AlCl3に基づいて68% であった)として単離された。 実施例34 ｛iPr2NC(NiPr)2}AlCl2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2}AlCl2について概説される操作によって調製され 、1.61gのLiNiPr2(15.0ミリモル)、1.89gの1,3-ジイソプロピルカルボジイミド( 15.0ミリモル)及び2.00gのAlCl3(15.0ミリモル)を使用した。この錯体は、青白 い黄色の結晶(収率は1.134g、AlCl3基準として40.8%であった)として単離された 。 実施例35 {(Me3Si)2NC(NiPr)2}AlCl2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2}AlCl2について概説される操作によって調製され 、2.00gのLiN(SiMe3)2(12.0ミリモル)、1.51gの1,3-ジイソプロピルカルボジイ ミド(12.0ミリモル)及び1.59gのAlCl3(12.0ミリモル)を使用した。錯体は、LiCl から抽出されて、ペンタンから再結晶され、白色の結晶(収率は1.41g、AlCl3基 準として40.8%であった)として単離された。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例36 {Me2NC(NiPr)2}AlMe2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2)AlCl2について概説される操作によって調製され 、0.809gのLiNMe2(15.9ミリモル)、2.00gの1,3-ジイソプロピルカルボジイミド( 15.9ミリモル)及び1.47mLのAlMe2Cl(15.9ミリモル)を使用した。錯体は、ペンタ ンでLiClから抽出された。揮発性物質は、減圧下で除去され、粘着性で黄色の固 形物が得られた。透明な、無色の結晶が、ドライアイス・プローブ上に60℃で昇 華することにより得られた(収率は0.30g、(AlMe2Cl基準で64.7%であった)。錯体 は室温で液体であるので、小さいアルミニウム皿が昇華器のコールド・プローブ の下に配置され、昇華生成物が解けるときにそれを回収すべきである。 実施例37 {Et2NC(NiPr)2}AlMe2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2}AlCl2について概説される操作によって調製され 、1.25gのLiNEt2(15.9ミリモル)、2.00gの1,3-ジイソプロピルカルボジイミド(1 5.9ミリモル)及び1.47mLのAlMe2Cl(15.9ミリモル)を使用した。生成物はペンタ ンでLiClから抽出され、揮発性物質は減圧下で除去され、オレンジ色の粘着性個 体が得られた。この粘着性固体から、ドライアイスで冷却されたプローブ上に60 ℃で昇華することによって、白色の結晶が得られた(収率は2.39g、AlMe2Cl基準 で59%であった)。 実施例38 ｛iPr2NC(NiPr)2}AlMe2 この化合物は、Me2NC(NiPr)2}AlCl2について概説される操作によって調製され 、4.24gのLiNiPr2(39.6ミリモル)、5.00gの1,3-ジイソプロピルカルボジイミド( 39.6ミリモル)及び3.68mLのAlMe2Cl(39.6ミリモル)を使用した。生成物はペンタ ンでLiClから抽出され、揮発性物質は減圧下で除去され、赤-茶色状の液体が得 られた。この液体から、白色結晶が-78℃の冷浴中ペンタンから再結晶すること により得られた(収率は5.26g、AlMe2Cl基準で46.8%であった)。分析的に純粋な 、ろう状の白い結晶は、ドライアイス・プローブ上、65℃で減圧昇華によって得 られた(収率は2.54g、AlMe2Cl基準で22.6%であった)。最終的な収率が低いのは 、化合物のペンタンに対する高い溶解性のためである。 実施例39 アルミニウムグアニジネート触媒を使用したエチレンの重合 トルエン中｛iPr2NC(NiPr)2}AlMe2(120mg、0.423ミリモル)の溶液は、トルエン 中[Ph3C][B(C6F5)4](390mg、0.423ミリモル)の攪拌された溶液に徐々に加えられ た。赤い油状層は、フラスコの底に直ちに現れた。反応混合物は、１時間撹拌さ れ、次いでエチレン(１気圧)にさらされた。白色固形物が直ちに現れた。混合物 は18時間撹拌され、次いで酸性化されたメタノール(50mL)で急冷された。ポリマ ーは、濾過によって回収され、酸性化された80mLの水で洗浄され、乾燥されて34 0mgのポリエチレンが得られた。 実施例40-48 ガリウムアミジネート錯体 実施例40 {tBuC(NiPr)2}GaCl2 Et2O(10mL)中GaCl3(0.840g、4.75ミリモル)の無色の溶液が-78℃まで冷却され 、Et2O(40mL)中Li[tBuC(NiPr)2](0.904g、4.75ミリモル)のスラリーに、-78℃で 滴下された。混合物は、室温まで温められ、12時間撹拌されて青白い黄色の溶液 内に白色固形物のスラリーか得られた。混合物は濾過され、濾液は30mLまで濃縮 され、-78℃まで冷却されることにより、純粋な{tBuC(NiPr)2}GaCl2が無色の結 晶として得られ、濾過により回収された（収率は0.970g、64%であった)。 実施例41 {tBuC(NCy)2}GaCl2 {tBuC(NiPr)2}GaCl2について記述される操作に続き、GaCl3(0.840g、4.75ミリ モル)及びLi[tBuC(NCy)2](1.28g、4.75ミリモル)が使用された。Et2Oからの再結 晶により、純粋な｛tBuC(NCy)2}GaCl2が無色な結晶として得られ、濾過により回 収された(1.21g、63%)。 実施例42 {tBuC(NiPr)2}GaMe2{tBuC(NiPr)2}GaCl2は、先に述べたようにEt2O(50mL)内で そのままで生成された。得られた混合物は-78℃まで冷却され、２当量のCH3MgCl (THF中3.0M溶液の6.34mL、19.1ミリモル)が注射器により滴下された。反応混合 物は、室温まで温められ、15時間撹拌された。揮発性物質は、減圧下で除去され 、青白い黄色の固形物が得られ、ヘキサン(70mL)で抽出された。抽出物は、15mL まで濃縮され-78℃に冷却され、純粋な{tBuC(NiPr)2}GaMe2が無色の結晶として 得られ、濾過により回収された(1.36g、51%)。 実施例43 ｛tBuC(NCy)2}GaMe2 {tBuC(NCy)2}GaCl2は、先に述べたようにEt2O(50mL)内でそのままで生成され た。得られた混合物は-78℃まで冷却され、CH3MgCl(THF中3.0M溶液の6.34mL、19 .1ミリモル)が注射器により滴下された。反応混合物は、室温まで温められ、15 時間撹拌された。揮発性物質は減圧下で除去され、青白い黄色の固形物が得られ 、ヘキサン(70mL)で抽出された。抽出物は、15mLまで濃縮され-78℃に冷却され て、純粋な{tBuC(NCy)2}GaMe2が大きな無色の結晶として得られ、濾過により回 収された(1.81g、53%)。 実施例44 {tBuC(NiPr)2}Ga(CH2Ph)2 {tBuC(NiPr)2}GaCl2は、先に述べたようにEt2O(50mL)内でそのままで生成され た。得られた混合物は-78℃に冷却され、PhCH2MgCl(Et2O中1.0M溶液の9.51mL、9 .51ミリモル)が注射器により滴下された。反応混合物は、室温まで暖められ、15 時間撹拌された。揮発性物質は、減圧下で除去され、青白い黄色の油が得られ、 ヘキサン(70mL)で抽出された。抽出物は、12時間減圧下で乾燥され、純粋な{tBu C(NiPr)2}Ga(CH2Ph)2が無色の油として得られた(1.36g、51%)。 実施例45 {tBuC(NtBu)2}GaCl2 Et2O(35mL)中ジ-tBu-カルボジイミド(2.0g、13.0ミリモル)の無色の溶液は0℃ に冷却され、tBuLi(ペンタン中1.7M溶液の7.62mL、13.0ミリモル)が注射器によ り滴下された。反応混合物は、室温まで温められ、１時間攪拌されて白色のスラ リーが得られた。-78℃に冷却された、Et2O(10mL)中GaCl3(2.3g、13.0ミリモル) の無色の溶液か、同じく-78℃に冷却された反応混合物に滴下された。得られた 混合物は、室温まで温められ12時間攪拌され、青白い黄色の溶液内に白色固形物 のスラリーが得られた。混合物は濾過され、濾液は25mLまで濃縮され-78℃まで 冷却されることにより、純粋な{tBuC(NtBu)2}GaCl2が無色の結晶として得られ、 濾過により回収された(0.71g、17%)。この化合物の構造は、ｘ線結晶解析により決定した。 実施例46 {tBuC(NCy)2}Ga(CH2Ph)2 Et2O(40mL)中tBuC(NCy)2}GaCl2(1.03g、2.55ミリモル)の無色の溶液は、-78℃ まで冷却され、PhCH2MgCl(Et2O中1.0M溶液の5.10mL、5.10ミリモル)が、注射器 により滴下された。反応混合物は、室温まで温められ、15時間撹拌された。揮発 性物質は、減圧下で除去され、青白い黄色の油が得られ、ヘキサン(70mL)で抽出 された。抽出物は減圧下で12時間乾燥され、純粋な{tBuC(NCy)2}Ga(CH2Ph)が無 色の油として得られた(1.31g、70%)。 実施例47 {tBuC(NiPr)2GaEt2 {tBuC(Nipr)2}GaCl2(1a)は、先に述べたようにEt2O(50mL)内でそのままで生成 された。得られた混合物は、-78℃に冷却され、EtMgCl(Et2O中2.0M溶液の9.51mL 、19.1ミリモル、２当量)が注射器により滴下された。反応混合物は、室温まで 温められ、15時間撹拌された。揮発性物質は、減圧下で除去され、青白い黄色の 固形物が得られ、ヘキサン(70mL)で抽出された。抽出物は減圧下で12時間乾燥さ れ、純粋な{tBuC(NiPr)2}GaEt2が無色の油として得られた(1.72g、58%)。 実施例48 [{tBuC(NiPr)2}Ga(CH2Ph)][B(C6F5)4] C6D6(0.5mL)は、-78℃、減圧下で{tBuC(NiPr)2}Ga(CH2Ph)2(84.0mg、0.193ミ リモル)及び[Ph3C][B(C6F5)4](178mg、0.193ミリモル)の混合物を含む再密封可 能なNMRチューブ内に移された。このチューブは、23℃に温められ、激しく振と うされた。反応混合物は、２つの層すなわち、チューブの底の暗いオレンジ色の 層及び上部の明るい黄色の層に分離した。23℃で15分後、底部層は1H NMRによっ て分析され、[{tBuC(NiPr)2}Ga(CH2Ph)][B(C6F5)4]が主要な種であることが示さ れた(70%のNMR収率)。 実施例49-50 ガリウムアミジネート触媒によるエチレンの重合 実施例49 トルエン(20mL)中tBuC(NiPr)2}GaMe2(0.2ミリモル)の溶液が調製され、B(C6F5)3 の１当量が加えられた。混合物は50℃で予熱されたオイルバス内に置かれ、４気 圧のエチレンか充填されて３時間激しく撹拌された。混合物は、室温まで冷却さ れ、100mLのメタノールで急冷された。ポリマーは、濾過によって回収され、減 圧下で乾燥され12mgのポリエチレンが得られた。 実施例50 トルエン(20mL)中{tBuC(NiPr)2}Ga(CH2Ph)2(0.2ミリモル)の溶液が調製され、１ 当量の[Ph3C][B(C6F5)4]が加えられた。混合物は50℃で予熱されたオイルバス内 に置かれ、４気圧のエチレンが充填されて３時間激しく撹拌された。混合物は、 室温まで冷却され、100mLのメタノールで急冷された。ポリマーは、濾過によっ て回収され、減圧下で乾燥され65mgのポリエチレンが得られた。 実施例51-55 アルミニウムアミノトロポニミネート錯体 実施例51 {(iPr)2ATI}Al(Et)2 {(iPr)2ATI}H(1.0g、4.9ミリモル)のヘキサン溶液(約20mL)は、0℃でヘキサン中 AlEt3(0.6g、５ミリモル)の溶液に加えられた。混合物は、23℃まで温められ、 一晩撹拌された。少量の不溶性固形物は、濾過によって除去された。揮発性物質 は、減圧下で除去され、黄色の固形物が残った。ペンタンからこの固形物を再結 晶することにより、{(iPr)2ATI}AlEt2を黄色の粉末として得た(0.65g、46%)。 実施例52 {(iPr)2ATI}Al(iBu)2 {(iPr)2ATI)H(1.17g、5.73ミリモル)のヘキサン溶液(約20mL)は、0℃でヘキサ ン中Al(iBu)3(1.27g、6.40ミリモル)の溶液に加えられた。混合物は、23の℃ まで温められ、一晩撹拌された。少量の不溶固形物が濾過により除去された。揮 発性物質は、減圧下で除去され、黄色の固形物を残した。ペンタンからのこの固 形物の再結晶により、{(iPr)2ATI}Al(iBu)2が黄色の結晶(0.95g、48%)として得 た。実施例53 [{(iPr)2ATI}AlEt][B(C6F5)4] {(iPr)2ATI}AlEt2(0.104g、0.361ミリモル)及び[Ph3C][B(C6F5)4](0.303g、0. 328ミリモル)がガラス瓶に置かれた。ベンゼン(約0.5mL)が加えられ、混合物は0 .5時間撹拌された。ヘキサン(約5mL)が加えられ、混合物は撹拌され黄色の沈殿 を形成した。上澄は、ピペットを使用して除去した。黄色の固形物は、ヘキサン で４回洗浄され、濾過により回収して減圧下で乾燥させ[{(iPr)2ATI}AlEt][B(C6 F5)4]を黄色の粉末として得た(226mg、74%)。 実施例54 [{(iPr)2ATI}AliBu][B(C6F5)4] {(iPr)2ATI}Al(iBu)2(0.141g、0.409ミリモル)及び[Ph3C][B(C6F5)4](0.350g 、0.379ミリモル)がガラス瓶内に置かれた。ベンゼン(約0.5mL)が加えられ、混 合物は0.5時間撹拌された。ヘキサン（約5mL)が加えられ、混合物は撹拌されて 黄色の沈殿が形成された。上澄は、ピペットで除去された。黄色の固形物はヘキ サンで５回洗浄され、濾過により回収され減圧下で乾燥され、[{(iPr)2ATI}Al(i Bu)2][B(C6F5)4]を黄色の粉末(244mg、67%)として得た。 実施例55 [{(iPr)2ATI}Al(iBu)][B(C6F5)4]によるエチレンの重合 トルエン(約15mL)が{(iPr)2ATI}Al(iBu)2(0.022g、0.064ミリモル)及び[Ph3C] [B(C6F5)4](0.066g、0.072ミリモル)の混合物に加えられた。混合物は23℃で30 分間撹拌され、相分離が起こった。混合物は、凍結/ポンプ/解凍法により３回脱 ガスされた。混合物は80℃に加熱され、１気圧のエチレンが導入され、反応混合 物は80℃で１時間撹拌された。MeOHが混合物に加えられ、得られた固形物は濾過 により回収され、MeOH及びアセトンで洗浄され、減圧下で５時間乾燥され、58mg のポリエチレンが得られた。活性度=908gPE/モル・h・atm。 実施例56 [{(iPr)2ATI)Al(Et)][B(C6F5)4]によるエチレンの重合 トルエン(約15mL)が{(iPr)2ATI}Al(Et)2(0.015g、0.052ミリモル)及び[Ph3C][ B(C6F5)4](0.048g、0.052ミリモル)の混合物に加えられた。混合物は30分間23℃ で撹拌され、相分離が起こった。混合物は、凍結/ポンプ/解凍法により３回脱ガ スされた。混合物は80℃に加熱され、１気圧のエチレンが導入され、反応混合物 は80℃で１時間撹拌された。MeOHが混合物に加えられ、得られた固形物は濾過に より回収され、MeOH及びアセトンで洗浄され、減圧下で５時間乾燥され、136mg のポリエチレンが得られた。活性度=2615gPE/モル・h・atm。 実施例57 [{(iPr)2ATI)Al(Et)][B(C6F5)4]によるエチレンの重合 フィッシャーポーター瓶内の、トルエン(36mL)中[Ph3C][B(C6F5)](189mg、204 ミリモル)のサスペンションは、100℃のオイルバス内に置かれ、20分間撹拌され た。[Ph3C][B(C6F5)]が溶解した。次いで、溶液は減圧下で脱ガスされ、エチレ ン(１気圧)か導入された。トルエン(3mL)中｛iPr2ATI}AlEt2(59.0mg、204ミリモ ル)は、注射器によって加えられた。エチレンの圧力は５気圧に増大され、溶液 は30分間撹拌された。エチレンは排出され、フィッシャーポーター瓶は空気に解 放され、酸性化されたメタノール(75mL)が加えられた。混合物は一晩撹拌された 。ポリエチレンは濾過により分離され、酸性化された水(15mL、５回)で洗浄され 、アセトンで洗い落され、16時間減圧下で乾燥された。ポリエチレンの収率は55 5mg;活性は1080gPE/モルmol*h*atmであった。 実施例58 [{(iPr)2ATI)Al(Et)][B(C6F5)4]によるエチレンの重合 実施例57に記述される操作を繰り返した。ポリエチレンの収率:520mg;活性:1010 gPE/mol*h*atmであった。 実施例59 [{(iPr)2ATI)AIH)2(μ-H)][B(C6F5)4] {(iPr)2ATI}AlH2(0.070g、0.30ミリモル)及び[Ph3C][B(C6F5)4](0.139g、0.15 1ミリモル)が、NMRチューブ内に置かれた。C6D6(約0.5mL)が-78℃でバキューム トランスファによって加えられた。NMRチューブ内で相分離が観察され、NMR分 析を下相について実行した。分析により、下相における[{(iPr)2ATI)AIH)2(μ-H )][B(C6F5)4]及びPh3CHの存在が示された。実施例60 {MeC(NAd)S}AlMe ヘキサン(50mL)中アダマンチルイソチオーシアネートAdN=C=S(1.35g、7.00ミリ モル)のサスペンションが、ヘキサン(20ML)中AlMe3(0.70mL、7.3ミリモル)の急 速に撹拌された溶液に加えられた。混合物は、室温で15時間撹拌され、黄色の溶 液内に綿状の白色沈殿のスラリーを得た。揮発性物質は、減圧下で除去され、{M eC(NAd)S}AlMe2は、Et2O(2x15mL)で抽出され、-30℃での結晶化により抽出物か ら分離された。収率は、1.52g、78%であった。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例61 {MeC(NtBn)S}AlMe2 ヘキサン(20mL)中ALMe3(1.04g、14.4ミリモル)の溶液は、ヘキサン(80mL)中t-ブ チルイソチオシアネート(tBuN=C=S、1.56g、14.0ミリモル)の急速に撹拌された 溶液に加えられた。溶液は、２時間撹拌された後、白色沈殿及び黄色の溶液が形 成された。減圧下での揮発性物質の除去により、純粋な{MeC(NtBu)(S)}AlMe2か 黄色/オレンジの液体として得られた。収率は2.32g、86%であった。 実施例62 {AdN(H)C(NAd)S}AlMe2 ヘキサン(10ML)中AlMe3(0.210g、2.91ミリモル)の溶液は、ヘキサン(80mL)中ビ ス(アダマンチル)チオウレア(AdNH)2C=S、1.00g、2.90ミリモル)のサスペンショ ンに加えられた。溶液は透明になり、ガスが放出された。15時間後、揮発性物質 は減圧下で除去され、{AdN(H)C(NAd)(S)}AlMe2が白色固形物(1.08g、93%)として 得られた。分析的に純粋な試料は、Et2O中0℃での再結晶によって得られた。 この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。 実施例63 {ArN(H)C(NAr)S}AlMe2 この化合物は、{AdN(H)C(NAd)S}AlMe2について記述される操作によって調製され 、 10mLのペンタン中1.00gのビス(2、6-ジイソプロピルフェニル)チオ尿素(2.52ミ リモル)及びペンタン10mL中0.186gのAlMe3(2.58ミリモル)を使用した。15時間後 、揮発性物質減圧下で除去され、{ArN(H)C(NAr)(S)}AlMe2が白色固形物として得 られた。収率は0.946g、AlMe3基準で83%であった。 実施例64 {EC(CMeNtBu)(CMeO)}AlMe2 この化合物は、{HC(CMeNAr)2}AlMe2(Ar=2,6-iPrC6H3))について記述される操作 によって調製され、60mLのヘキサン中0.750gのHC(CHeNtBu)(CMeO)H(4.83ミリモ ル)及び10mLのヘキサン中0.348gのAlMe3(4.83ミリモル)を使用した。16時間後、 揮発性物質は除去され、黄色の固形物が得られた。濃縮されたEt2O溶液から-70 ℃での再結晶により、純粋な{HC(CMeNtBu)(CMeO)}AlMe2が黄色の結晶状固形物と して得られた。収率は、0.426g、42%であった。この化合物の構造は、Ｘ線結晶解析により決定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／０３３，４８９ (32)優先日 平成10年３月３日(1998．3．3) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＤＥ，ＧＢ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 コールズ，マーティン，ピー. アメリカ合衆国 アイオワ州 アイオワ シティ オークデイル キャンパス 100 ナンバー214 (72)発明者 ダゴーン，サミュエル アメリカ合衆国 アイオワ州 アイオワ シティ オークデイル キャンパス 100 ナンバー214 (72)発明者 イハラ，エイジ アメリカ合衆国 アイオワ州 アイオワ シティ オークデイル キャンパス 100 ナンバー214

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． ３つの成分(１)、(２)、（３）からなる触媒組成物であって、その成分 （１）は下記一般式（I）を有するルイス酸であり： （上記式中、Ｍは(III)価の酸化状態にあるグループ１３に属する元素から選 ばれる原子を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれグループ１４，１５，１６お よび１７の元素および水素から選ばれた同一或は異なる原子を表し、Ｒ1、Ｒ2お よびＲ3はそれぞれ水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は 酸素を含有する複素環基、シリル基、シロキシ基或は金属基から選ばた同一或は 異なるものを表し、又、２つの基（Ｒ1、Ｒ2或はＲ3）が互に結合してＸ1、Ｘ2 及びＸ3と共に環式基を形成してもよく、ｊ、ｋおよびｍは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3 とそれぞれ結合するＸ1、Ｘ2およびＸ3のそれぞれの原子価を満すように０，１ ，２或は３であり、ｊ、ｋおよびｍは同一でも異なってもよい。） 成分（２）は一般式Y(R4)nを有するルイス塩基であり、Y(R4)n中、Ｙはグル ープ１５及びグループ１６に属する元素から選ばれた原子を表し、Ｒ4は３つ以 下の置換基を表し、それらの置換基は同一でも異なってもよく、水素、ヒドロカ ルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基 およびアミノ基から選ばれ、ｎはＲ4と結合するＹの原子価を満すように０，１ ，２或は３であり、２つのＲ4置換基が互に結合してＹと共に環式基を形成して もよく、上記成分(２)、即ちY(R4)nの使用量は、上記成分（１）に対して０から １,０００モル当量の範囲にあり、 成分（３）は、(ａ)成分（１）から-X1--(R1)j、-X2--(R2)k或は-X3-(R3)m グループを抽出できる不安定な、弱配位性或は非配位性陰イオンの塩、（ｂ）成 分（１）から-X1--(R1)j、-X2--(R2)k或は-X3-(R3)m基を抽出できる中性ルイス 酸、（ｃ）成分（１）と反応し、それを陽イオン誘導体に変換されることができ る酸 化剤、および（ｄ）成分(１)：(３)のモル比率は１：０．００１から０．００１ −１００，０００までの範囲にあるアルモキサン（alumoxane）から選ばれる活 性剤である触媒組成物。 ２．Ｍはアルミニウム或はガリウムである請求項１に記載の触媒組成物。 ３．Ｍはアルミニウムであること請求項１に記載の触媒組成物。 ４．成分（１）および成分（２）は、成分（１）のルイス酸と成分（２）のルイ ス塩基からなるルイス系錯体を構成する請求項１に記載の触媒組成物。 ５．本質的に成分（１）および成分（３）からなる請求項１に記載の触媒組成物 。 ６．-X1--(R1)j、-X2--(R2)k或は-X3-(R3)mはそれぞれ水素、炭素数が約１２以 下のアルキル基、臭化物或は塩化物から選ばれた同一のあるいは異なるものであ る請求項２に記載の触媒組成物。 ７．成分（２）はエーテル、トリアルキル-アミン、ピリジン、イミン、アニリ ン、ホスフィンおよび亜リン酸塩から選ばれるる請求項４に記載の触媒組成物。 ８．成分（３）は、(a)ホウ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれる一種の塩、（ ｂ）ボランおよびアランから選ばれる一種の中性ルイス酸、(ｃ)非配位性或は弱 配位性陰イオンのフェロセニウム(ferrocenium)或は銀(I)塩から選ばれる酸化剤 、或は（ｄ）成分（１）に対するモル比率は１：０．１−１，０００の範囲にあ るメチルアルモキサン(methylalumoxane)から選ばれる請求項２に記載の触媒組 成物。 ９．請求項２に規定され、触媒担持材の上に共に堆積される成分(１)、(２)およ び（３）を含む担持型(supported)触媒。 １０．触媒担持材はポリオレフィンプリポリマー、酸化マグネシウム、塩化マグ ネシウム、シリカ、アルミナあるいは炭素である請求項９に記載の担持型触媒。 １１．重合可能な不飽和化合物の重合体の製造方法であって、温度および圧力を 含む重合条件で、重合可能な不飽和化合物を請求項１に規定される触媒組成物と 接触させることを含む上記の製造方法。 １２．上記の重合可能な不飽和化合物は少なくとも１つの炭素数２〜８のα−オ レフィンである請求項１０に記載の製造方法。 １３．上記の重合可能な不飽和化合物はエチレンを含む請求項１１に記載の製造 方法。 １４．上記の重合条件は、０〜３００℃の温度と１から１５００気圧の圧力を含 む含む請求項１１に記載の製造方法。 １５．上記の重合は操作のスラリモードで行われる請求項１１に記載の製造方法 。 １６．上記の重合は操作の溶液モードで行われる請求項１１に記載の製造方法。 １７．上記の重合は操作の溶液或はスラリモードのいずれかを用いるバルク相に 行われる請求項１１に記載の製造方法。 １８．上記の重合は１０〜２００気圧の範囲にある圧力下で行われる請求項１１ に記載の製造方法 １９．２つの成分(３)、(４)からなる触媒組成物であって、 上記の成分（３）は、(a)成分（４）から-X2--(R2)k或は-X3-(R3)m基を抽 出できる不安定な、弱配位性或は非配位性陰イオンの塩、(ｂ)成分（４）から-X2 --(R2)k或は-X3-(R3)m基を抽出できる中性ルイス酸、(ｃ)成分（４）と反応し 、それを陽イオン誘導体に変換されることができる酸化剤、および（ｄ）成分( ４)：(３)のモル比率は１：０．００１から０．００１−１００，０００までの 範囲にあるアルモキサン（alumoxane）から選ばれる活性剤であり、 上記の成分（４）は一般式(II)を有する金属錯体であり、 上記式中、Ｍは(III)価の酸化状態にあるグループ１３に属する元素から選 ばれる原子を表し、 Ｘ1はグループ１４，１５および１６の元素から選ばれた原子を表し、 Ｘ2およびＸ3はそれぞれ水素およびグループ１４，１５，１６および１７の 元素から選ばれた同一或は異なる原子を表し、 Ｙはグループ１４，１５および１６の元素から選ばれた原子を表し、 Ｒ1は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含 有する複素環基、アルコキシ基、アミノ基、或はシリル基から選ばた同一或は異 なるものを表し、２つのＲ1が互に結合してＸ1と共に環式基を形成してもよく、 Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基 、窒素或は酸素を含有する複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、シロ キシ基或は金属基から選ばた同一或は異なるものを表し、又、２つの基（Ｒ2は Ｒ3）が互に結合してＸ2及びＸ3と共に環式基を形成してもよく、 Ｒ4は３つ以下の置換基を表し、それらの置換基は同一でも異なってもよ い、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含有する 複素環基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびアミノ基から選ば れ、２つのＲ4置換基が互に結合してＹと共に環式基を形成してもよく、 ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とそれぞれ結合するＸ1 、Ｘ2、Ｘ3およびＹのそれぞれの原子価を満すように０，１，２或は３であり、 ｊ、ｋ、ｍおよびｎは同一でも異なってもよく、 Ｚは、存在すれば、飽和或は非飽和リンク基（linking group）である触 媒組成物。 ２０．成分（４）のＭはアルミニウム或はガリウムである請求項１９に記載の触 媒組成物。 ２１．成分（４）のＭはアルミニウムであること請求項１９に記載の触媒組成物 。 ２２．成分（４）のＺは、存在する場合、下記の構造を有する非飽和リンク基(l inking group)から選ばれ、 式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素、炭素数１から３０のヒドロカルビル 基、置換ヒドロカルビル基或はシリル基から選ばた同一或は異なるものを表し、 Ｘ6は酸素、窒素、炭素或はシリコン原子を表し、ｓはＸ6の原子価を満たすよう に１、２或は３であり、又、２つの基（Ｒ6、Ｒ7およびＲ8）が互に結合してＸ1 、 Ｘ6或はＹと共に環式基を形成してもよい請求項２０に記載の触媒組成物。 ２３．成分（４）のＸ1およびＹは窒素原子である請求項２０に記載の触媒組成 物。 ２４．Ｒ1、Ｒ4は互に独立に炭素数１から３０のヒドロカルビル基、置換ヒドロ カルビル基或はシリル基から選ばれ、ｊおよびｎはそれぞれ１である請求項２３ に記載の触媒組成物。 ２５．成分（４）は下記の一般式を有し、 式中、Ｒ6は、３０より少ない炭素原子を含むヒドロカルビル基、置換ヒドロカ ルビル基或はシリル基から選ばれる請求項２４に記載の触媒組成物。 ２６．成分（４）は一般式： を有する請求項２４に記載の触媒組成物。 ２７．成分（４）は下記の一般式を有し、式中、Ｒ6およびＲ7は、水素お、炭素数１〜約３０のヒドロカルビル基、置瑛ヒ ドロカルビル基或はシリル基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は結合して環 式基を形成してもよい請求項２４に記載の触媒組成物。 ２８．−X2--(R2)k或は−X3--(R3)m基は水素、ヒドロカルビル基或はハロゲンを 表する請求項２０に記載の触媒組成物。 ２９．−X2--(R2)k或は-X3--(R3)m基は炭素数が約１２以下のアルキル、臭化物 或は塩化物を表する請求項２８に記載の触媒組成物。 ３０．成分（３）は、(a)ホウ酸塩およびアルミン酸塩から選ばれる一種の塩、 （ｂ）ボランおよびアランから選ばれる一種の中性ルイス酸、(ｃ)非配位性或は 弱配位性の陰イオンのフェロセニウム(ferrocenium)或は銀(I)塩から選ばれる酸 化剤、或は（ｄ）成分（４）に対するモル比率は１：０．１−１，０００の範囲 にあるメチルアルモキサン(methylalumoxame)である請求項２０に記載の触媒組 成物。 ３１．請求項１９に規定され、触媒担持材の上に共に堆積される成分（３）およ び（４）を含む担持型(supported)触媒。 ３２．触媒担持材はポリオレフィンプリポリマー、酸化マグネシウム、塩化マグ ネシウム、シリカ、アルミナあるいは炭素である請求項３１に記載の担持型触媒 。 ３３．重合可能な不飽和化合物の重合体の製造方法であって、温度および圧力を 含む重合条件で、重合可能な不飽和化合物を請求項２０に規定される触媒組成物 と接触させることを含む上記の製造方法。 ３４．上記の重合可能な不飽和化合物は少なくとも１つの炭素数２〜８のα−オ レフィンである請求項３３に記載の製造方法。 ３５．上記の重合可能な不飽和化合物はエチレンを含む請求項３３に記載の製造 方法。 ３６．上記の重合条件は、０〜３００℃の温度と１から１５００気圧の圧力を含 む請求項３３に記載の製造方法。 ３７．上記の重合は操作のスラリモードで行われる請求項３３に記載の製造方法 ３８．上記の重合は操作の溶液モードで行われる請求項３３に記載の製造方法 ３９．上記の重合は操作の溶液或はスラリモードのいずれかを用いるバルク相に 行われる請求項３３に記載の製造方法。 ４０．上記の重合は１０〜２００気圧の範囲にある圧力下で行われる請求項３３ に記載の製造方法。 ４１．単一の成分（５）からなる触媒組成物であって、成分（５）は陽イオン性 グループ１３錯化合物であり、下記の一般式(III)を有し： 式(III)中、Ｍは(III)価の酸化状態にあるグループ１３に属する元素から選 ばれる原子を表し、 Ｘ1はグループ１４，１５および１６の元素から選ばれる原子を表し、 Ｘ2はグループ１４，１５，１６および１７の元素から選ばれる原子を表し 、 Ｙはグループ１４，１５および１６の元素から選ばれる原子を表し、 Ｒ1は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含 有する複素環基、アルコキシ基、アミノ基、或はシリル基から選ばた同一或は異 なる基を表し、２つの基２（Ｒ1）互に結合してＸ1と共に環式基を形成してもよ く、 Ｒ2は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を 含有する複素環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、シロキシ基或は金属基 から選ばた同一或は異なる基を表し、又、２つの基（Ｒ2）が互に結合してＸ2と 共に環式基を形成してもよく、 Ｒ4は３つ以下の置換基を表し、それらの置換基は同一でも異なってもよ い、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含有する 複素環基、シリル基、アルコキシ基およびアミノ基から選ばれ、２つの基（Ｒ4 ）が互に結合してＹと共に環式基を形成してもよく、 ｊ、ｋおよびｎは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4とそれぞれ結合するＸ1、Ｘ2およ びＹのそれぞれの原子価を満すように０，１，２或は３であり、ｊ、ｋおよびｎ は同一でも異なってもよく、 ｒは０−３であり、 Ｚは、存在する場合、飽和或は非飽和リンク基(linking group)であり、 Ｌは、存在する場合、架橋基を介して配位する中性ルイス塩基、ドナー配 位子、或は中性または陽イオン性グループ１３金属種であり、 Ｑは非配位性或は弱配位性陰イオン基である触媒組成物。 ４２．Ｍはアルミニウム或はガリウムである請求項４１に記載の陽イオン性グル ープ１３錯化合物。 ４３．Ｍはアルミニウムである請求項４１に記載の陽イオン性グループ１３錯化 合物。 ４４．Ｚは、存在する場合、下記の構造を有する非飽和リンク基(linking group )から選ばれ、 式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素、炭素数１から３０のヒドロカルビル 基、置換ヒドロカルビル基或はシリル基から選ばた同一或は異なる基を表し、Ｘ6 は酸素、窒素、炭素或はシリコン原子を表し、ｓはＸ6の原子価を満たすように １、２或は３であり、又、２つの基（Ｒ6、Ｒ7およびＲ8）が互に結合してＸ1、 Ｘ6或はＹと共に環式基を形成してもよい請求項４２に記載の陽イオン性グルー プ１３錯化合物。 ４５．Ｘ1およびＹは窒素原子である請求項４２に記載の陽イオン性グループ１ ３錯化合物。 ４６．Ｒ1およびＲ4は、互に独立に、水素、炭素数が１から約３０までのアルキ ル基あるいはシリル基から選ばれ、ｊおよびｎはそれぞれ１である請求項４５に 記載の陽イオン性グループ１３錯化合物。 ４７．下記の一般式を有し、 式中、Ｒ6は、３０より少ない炭素原子を含むヒドロカルビル基、置換ヒドロカ ルビル基或はシリル基から選ばれる請求項４６に記載の陽イオン性グループ１３ 錯化合物。 ４８．一般式： を有する請求項４６に記載の陽イオン性グループ１３錯化合物。 ４９．下記の一般式を有し、式中、Ｒ6およびＲ7は、水素、炭素数１〜約３０のヒドロカルビル基、置換ヒド ロカルビル基或はシリル基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は結合して環式 基を形成してもよい請求項４６に記載の陽イオン性グループ１３錯化合物。 ５０．Ｌはエーテル、ピリジン、或はアニリン化合物或は中性或は陽イオン性グ ループ１３誘導体から選ばれる請求項４２に記載の陽イオン性グループ１３錯化 合物。 ５１．−X2--(R2)kは水素、ヒドロカルビル基或はハロゲンを表する請求項４２ に記載の陽イオン性グループ１３錯化合物。 ５２．−X2--(R2)kは炭素数が約１２以下のアルキル基、ヨウ化物、臭化物或は 塩化物を表する請求項５１に記載の陽イオン性グループ１３錯化合物。 ５３．Ｑはボラートまたはアルミニウメート陰イオンである請求項４２に記載の 陽イオン性グループ１３錯化合物。 ５４．Ｑは３つのペンタフルオロフェニル基或は3,5−ビス−トリフルオロメチ ル−フェニル基および請求項５２に規定される１つの−X2--(R2)kを有するトリ アリルボラート陰イオンである請求項５３に記載の陽イオン性グループ１３錯化 合物。 ５５．請求項４２に規定され、触媒担持材の上に堆積される陽イオン性グループ １３錯化合物（５）からなる担持型(supported)触媒。 ５６．触媒担持材はポリオレフィンプリポリマー、酸化マグネシウム、塩化マグ ネシウム、シリカ、アルミナ或は炭素である請求項５５に記載の担持型触媒。 ５７．重合可能な不飽和化合物の重合体の製造方法であって、温度および圧力を 含む重合条件で、重合可能な不飽和化合物を請求項42に規定される触媒組成物と 接触させることを含む上記の製造方法。 ５８．上記の重合可能な不飽和化合物は少なくとも１つの炭素数２〜８のα−オ レフィンである請求項５７に記載の製造方法。 ５９．上記の重合可能な不飽和化合物はエチレンを含む請求項５７に記載の製造 方法。 ６０．上記の重合条件は、０〜３００℃の温度と１から１５００気圧の圧力を含 む請求項５７に記載の製造方法。 ６１．上記の重合は操作のスラリモードで行われる請求項５７に記載の製造方法 ６２．上記の重合は操作の溶液モードで行われる請求項５７に記載の製造方法 ６３．上記の重合は操作の溶液或はスラリモードのいずれかを用いるバルク相に 行われる請求項５７に記載の製造方法。 ６４．上記の重合は１０〜２００気圧の範囲にある圧力下で行われる請求項５７ に記載の製造方法。 ６５．下記の一般式を有するグループ１３元素の陽イオン錯化合物： の製造方法であって、下記の一般式を有する中性先駆錯体： （式中、Ｍは(III)価の酸化状態にあるグループ１３に属する元素から選ばれる 原子を表し、 Ｘ1はグループ１４，１５および１６の元素から選ばれる原子を表し、 Ｘ2はグループ１４，１５，１６および１７の元素から選ばれる原子を表し 、 Ｙはグループ１４，１５および１６の元素から選ばれる原子を表し、 Ｒ1は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含 有する複素環基、アルコキシ基、アミノ基、或はシリル基から選ばた同一或は異 なる基を表し、２つの基（Ｒ1）互に結合してＸ1と共に環式基を形成してもよく 、 Ｒ2およびＲ3は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或 は酸素を含有する複素環基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、シロキシ基或 は金属基から選ばた同一或は異なる基を表し、又、２つの基（Ｒ2或はＲ3）が互 に結合してＸ2或はＸ3と共に環式基を形成してもよく、 Ｒ4は３つ以下の置換基を表し、それらの置換基は同一でも異なってもよ い、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、窒素或は酸素を含有する 複素環基、シリル基、アルコキシ基およびアミノ基から選ばれ、２つの基（Ｒ4 ）が互に結合してＹと共に環式基を形成してもよく、 ｊ、ｋ、ｍおよびｎは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4とそれぞれ結合するＸ1 、Ｘ2、Ｘ3およびＹのそれぞれの原子価を満すように０，１，２或は３であり、 Ｚは、存在する場合、飽和或は非飽和リンク基(linking group)である。 ）を、(a)上記の中性先駆錯体から−X2--(R2)k或は−X3-(R3)m基を抽出できる不 安定な、弱配位性或は非配位性陰イオンの塩、(ｂ)上記の中性先駆錯体から−X2 --(R2)k或は−X3-(R3)m基を抽出できる中性ルイス酸、(ｃ)上記の中性先駆錯体 と反応し、それを陽イオン誘導体に変換されることができる酸化剤から選ばれる 活性剤化合物と反応させることを含む陽イオン性グループ１３錯化合物の製造方 法。 ６６．Ｍはアルミニウム或はガリウムである請求項６５に記載の製造方法。 ６７．Ｍはアルミニウムである請求項６５に記載の製造方法。 ６８．上記中性先駆錯体のＺは、下記の構造を有する非飽和リンク基(linking g roup)から選ばれ、式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素、炭素数１から３０のヒドロカルビル 基、置換ヒドロカルビル基或はシリル基から選ばた同一或は異なる基を表し、Ｘ6 は酸素、窒素、炭素或はシリコン原子を表し、ｓはＸ6の原子価を満たすように １、２或は３であり、又、２つの基（Ｒ6、Ｒ7およびＲ8）が互に結合してＸ1、 Ｘ6或はＹと共に環式基を形成してもよい請求項６６に記載の製造方法。 ６９．上記の中性先駆錯体におけるＸ1およびＹは窒素原子である請求項６６に 記載の製造方法。 ７０．Ｒ1およびＲ4は、互に独立に、炭素数が１から約３０までのヒドロカルビ ル基、置換ヒドロカルビル基或はシリル基から選ばれ、ｊおよびｎはそれぞれ１ である請求項６９に記載の製造方法。 ７１．上記の中性先駆錯体は下記の一般式を有し、 式中、Ｒ6は、３０より少ない炭素原子を含むヒドロカルビル基、置換ヒドロカ ルビル基或はシリル基から選ばれる請求項７０に記載の製造方法。 ７２．上記の中性先駆錯体は一般式： を有する請求項７０に記載の製造方法。 ７３．上記の中性先駆錯体は下記の一般式を有し、 式中、Ｒ6およびＲ7は、水素、炭素数１〜約３０のヒドロカルビル基、置換ヒド ロカルビル基或はシリル基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6およびＲ7は結合して環式 基を形成してもよい請求項７０に記載の製造方法。
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