JP2003511427A - ジカチオン性非メタロセン第四族金属錯体 - Google Patents

ジカチオン性非メタロセン第四族金属錯体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒用途、特に付加重合条件下で１個以上のエチレン性不飽和モノマーの重合において有用な金属錯体を提供する。 【解決手段】 付加重合触媒およびその他の用途をもつジカチオン性または部分的にジカチオン性の第四族金属錯体およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒または触媒成分として有用な化合物に関する。さらに詳しくは、
本発明は特に不飽和化合物の配位重合の用途に適用される第四族原子（Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ）からなるジカチオン性化合物に関する。そのような化合物は特に少な
くとも１個の重合可能なモノマーが触媒または触媒組成物の存在する重合条件下
で結合して重合体生成物を生成する重合プロセスでの使用に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
チーグラー−ナッタ重合触媒、特に非局在化π−結合配位子を含む３−１０族
の金属錯体からなる触媒で、ルイス酸を用いてそのような３−１０族金属錯体の
活性化誘導体を接触的に生成するように触媒を活性化することは当業界では公知
である。好適なルイス酸の例はトリス（パーフルオロフェニル）ボランおよびト
リス（パーフルオロビフェニル）ボランを含む。そのようなプロセスの例は米国
特許５，７２１，１８５号およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２
４５１−１２４５２（１９９６）、およびその他に開示されている。
【０００３】 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｌｕｍｎ．，１９９９，１１５−１１６によれば、
或る特定のビス−Ｃｐジルコノセンジメチル錯体はトリスペンタフルオロフェニ
ルボランの多当量を使用して−６０℃でジカチオンに転換される。結果として生
ずるメタロセンはシクロペンタジエニル環系にペンダントりん部分かまたはベン
ジル基のどちらかの存在と電荷バランスのためにメチルトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートアニオンの２当量を必要とした。たとえ−４０℃までの加熱
でも生成物は分解して対応するモノカチオン錯体と遊離のトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランを生成しそのことは錯体が重合触媒成分としての使用に適さ
ないことを示す。 米国特許５，３１８，９３５号には、橋架け基の手段によって必要に応じ結合
した２個のアミド基を含む金属錯体が開示されている。
【０００４】 最後に、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，５９０８−５９
１２には、強いルイス酸化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウ
ムとビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの反応はメサイド引き
抜きによって不安定な（μ−メチル）誘導体を生成し、且つその誘導体は０℃以
上の温度で逆交換反応の過程で分解しビス（シクロペンタジエニル）メチルペン
タフルオロ−フェニルジルコニウムを生成することが示されている。これらの化
合物はまた温度安定性が不足するため付加重合のための触媒成分としては有用性
が低いことがわかる。 従来技術での全ての試みは触媒用途、特に付加重合条件下で１個以上のエチレ
ン性不飽和モノマーの重合において有用な金属錯体を製造することに失敗してき
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これらの従来技術の問題点を解決し、触媒用途、特
に付加重合条件下で１個以上のエチレン性不飽和モノマーの重合において有用な
金属錯体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、次式：
【０００７】
【化４】
【０００８】 （ここで、Ｙ１およびＹ２はそれぞれの場合独立に酸素、りんまたは窒素原子を
介してシグマ結合によってＭに共有結合しているアニオン性配位子であって、水
素を計算に入れないで５０個以下の原子をもつものであり、該Ｙ１およびＹ２は
必要に応じ橋架け基、Ｊを介して結合しており、そしてさらに必要に応じ、Ｙ１ およびＹ２はまたＭに結合した配位結合／共有結合をもっていてもよい；Ｊは水
素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつ任意の二価橋架け基であり；ｊは
０または１；Ｍは第四族金属；Ｘ１はそれぞれの場合独立にルイス塩基であり；
ｘ１は０、１または２；そしてＡ−はそれぞれの場合独立にルイス酸から導かれ
たものかまたは導くことができる水素を計算に入れないで５０個以下の原子をも
つアニオンであり、該Ａ−は必要に応じμ−橋架け基によって金属錯体との付加
物を生成し、そしてさらに必要に応じ二個のＡ−基はお互いに結合して単一のジ
アニオンを形成していてもよく、また必要に応じ一個以上のμ−橋架け基を含ん
でいてもよい）で示されるジカチオン性第四族金属化合物が提供される。
【０００９】 本発明の化合物は２個の一価アニオン性配位子、Ｘ（または必要に応じ単一の
二価アニオン性配位子を共に生成する２個のＸ基）をもつ中性電荷第四族金属配
位錯体、またはその（触媒）の前駆体を少なくとも２モル当量の中性電荷のルイ
ス酸化合物、Ａ、またはそれらの混合物と接触させ、第四族金属配位錯体のＸ基
を引き抜くかまたは部分的に引き抜き、それによって電荷の分かれたカチオン／
アニオン対、双性イオン金属錯体、またはカチオン／アニオンと双性イオンの両
方の官能基をもつ錯体を生成させる。好ましくは、前述のプロセスの触媒：活性
化剤のモル比は１：２から１：１０、より好ましくは１：２から１：３、そして
最も好ましくは１：２から１：２．５が採用される。 前述のプロセスは以下の図式：
【００１０】
【化５】
【００１１】 （ここで、Ｊ、ｊ、Ｙ１、Ｙ２、Ｍ、Ｘ、Ｘ１およびｘ１は請求項１で定義され
ているものである）によって例示される。 本発明の化合物は少なくとも０℃、好ましくは少なくとも２０℃から１５０℃
またはより高温の高められた温度で安定であり、そして通常溶液、スラリー、高
圧、または気相重合条件下でエチレン性不飽和モノマーを重合するプロセスに用
いられる。比較的高分子量の重合体が前述の重合プロセスにおいて本発明の金属
錯体の使用によって容易に得ることができる。さらに、前述の金属錯体は、スチ
レンまたはイソブチレンの陽イオン重合のような陽イオン重合、オキシランまた
はエポキシド、特にプロピレンオキサイドの重合のような開環重合、およびオレ
フィン、特にエチレンと開環可能なモノマーとの共重合のための開始剤または触
媒として好適に用いられる。
【００１２】 従って、本発明はさらに、上記の金属錯体、またはそれに代わるものとして、
１個以上のエチレン性不飽和、重合可能な化合物を含む反応混合物の存在または
追加に先立ってインシツで上記金属錯体を生成する重合条件下で、１個以上のエ
チレン性不飽和、付加重合可能なモノマーを、必要に応じ不活性脂肪族、脂環族
または芳香族炭化水素の存在下で重合するプロセスを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
或る族に属する元素に対する全ての参照は全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．
、１９９５から刊行され出版された元素の周期律表による。また族に関する如何
なる参照も族番号に関してはＩＵＰＡＣシステムを使用した元素の周期律表に準
拠した族である。刊行物、特許出願または予備特許出願に対してここでなされる
参照においては、その内容はここではその全体を参照して取り込まれている。こ
こでは活性化化合物に関する用語“ルイス酸”によって、十分に求電子的であり
、完全に電荷が分かれたカチオン／アニオン対、μ−橋架け錯体、双性イオン錯
体がそれぞれの触媒と活性化剤の組み合わせにおいて生成する化合物を意味する
。好ましいアニオン性配位子、Ｘは水素を計算に入れないで２０原子以下のハイ
ドロカルビル、シリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノおよびアルカンジル基、また
は２個のそのようなＸ基はともにＭと結合してメタロシクロアルカンまたはメタ
ロシクロアルケンを形成するアルカンジルまたはアルケンジル基である。用語“
部分的にジカチオン性”によって、少なくとも１個のＡ−基（または２個のＡ− 基を集めて生成するもの）が金属中心、Ｍから電荷が完全には分かれないか、ま
たは少なくとも１個のＡ−基（または２個のＡ−基を集めて生成するもの）が双
性イオン錯体を生成することを意味する。
【００１４】 好ましい活性化剤、Ａは、少なくとも１個のハロハイドロカルビル配位子、好
ましくはフルオロアリール配位子を含むアルミニウム化合物である。より好まし
いものは水素以外の５０以下の原子をもつトリ（ハロハイドロカルビル）アルミ
ニウム化合物、特にトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物であり、最も
好ましいものはトリス（パーフルオロアリール）アルミニウム化合物であり、さ
らに最も好ましいものはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである
。活性化化合物は純粋な形でまたはエーテルのようなルイス塩基との付加物の形
で使用される。
【００１５】 好ましいルイス酸活性化剤はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンとアル
モキサンまたはジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ
）アルミニウムのようなアルキルアルミニウム−またはアルキルアルミニウムオ
キシ−化合物との交換反応によって調製され、Ｂｉａｇｉｎｉらによる米国特許
５，６０２，２６９号、および出願番号ＵＳＳＮ０９／３３０６７３（ＷＯ００
／０９５１５）に開示されている。アルミニウムを含むルイス酸は予め調製され
てから比較的純粋状態で使用されるかまたは前述の技術のいずれかによって金属
錯体の存在下でインシツ法で生み出される。トリス（パーフルオロアリール）ア
ルミニウムおよびトリス（パーフルオロアリール）ボラン化合物、特にトリス（
ペンタフルオロフェニル）ボロンとメチルアルモキサン（ＭＡＯ）またはトリア
ルキルアルミニウム−、特にトリイソブチルアルミニウム−変性したメチルアル
モキサン（ＭＭＡＯ）との交換反応生成物が特に好ましい。トリス（パーフルオ
ロアリール）ボロンとアルモキサンとの反応生成物は高ルイス酸性のトリス（フ
ルオロアリール）アルミニウム成分とアルモキサン形状からなり、交換反応でト
リメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の固有除去によってルイス酸性がより強くなり
トリメチルボランを生成する。これらの反応の最適反応生成物は次の経験式：
【００１６】
【化６】
【００１７】 で示される。 ここでＡｒｆは６から３０の炭素原子をもつフッソ化芳香族ハイドロカルビル部
分；好ましくはフルオロアリール、より好ましくはパーフルオロアリール、そし
て最も好ましくはペンタフルオロフェニル；Ｑ１はＣ１−２０のアルキル、好ま
しくはメチル；Ｑ２はＣ１−２０のハイドロカルビル、必要に応じ水素以外の１
から２０の原子をもつ独立にそれぞれの場合ハイドロカルボキシ、ハイドロカル
ビルシロキシ、ハイドロカルビルシリルアミノ、ジ（ハイドロカルビルシリル）
アミノ、ハイドロカルビルアミノ、ジ（ハイドロカルビル）アミノ、ジ（ハイド
ロカルビル）フォスフィノ、またはハイドロカルビルスルフィド基である１個以
上の基で置換されていてもよい、または必要に応じ、２個以上のＱ２基がお互い
に共有結合して１個以上の縮合環または環系を形成していてもよいハイドロカル
ビル；ｗ’は０から３の数値；ｗは０から１．０；好ましくは０．５から１．０
、より好ましくは０．８から１．０の数値；ｘ’は０から３の数値；ｘは１．０
から０；好ましくは０．５から０、より好ましくは０．２から０の数値；ｙ’は
０から３の数値；ｙは１．０から０；好ましくは０．５から０、より好ましくは
０．２から０の数値；ｚ’は０から３０の数値；そしてｚは０から２０、好まし
くは０から５、より好ましくは０から０．５の数値である。 部分、（ＡｌＡｒｆ ３−ｗＱ１ ｗ’）、（ＡｌＡｒｆ ３−ｘ’（ＯＱ２）ｘ’）
、（ＡｌＱ１ ３−ｙ’（ＯＱ２）ｙ’）、および［（−ＡｌＱ２−Ｏ−）ｚ’］
、は別個の存在または動的交換反応生成物として存在する。即ち、前述の式は組
成物の表現を理想化したものであり、実際には付加交換生成物と平衡状態で存在
する。
【００１８】 付加的な好ましいルイス酸活性化剤はインシツで余分なまたは過剰なルイス酸
活性化剤、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムと金属
錯体からＸ基の最初の引き抜きから生ずるアニオンとの反応によって生成する。
即ち、前述の反応から生ずるそのようなアニオンは式：［Ａ−μＸ−Ａ］−、こ
こで、Ａ−はＡの一価の配位子誘導体であり、好ましくは−Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３ 、そしてμＸはＸのμ−橋架け誘導体であり、好ましくはμ−メチル基である。
そのようなアニオンの例は［（Ｃ６Ｆ５）３Ａｌ−μ−ＣＨ３Ａｌ（Ｃ６Ｆ５） ３ ］−である。しかしながら、第四族金属錯体と初めに生成したアニオンは標準
反応条件においてより安定な配位子対を生成するために、前記のμ−メチル橋架
けアニオンの生成は前に開示した配位子対の最安定化を容易にする反応条件下で
のみ観察される傾向がある。
【００１９】 アニオンＡ−の他の例は次式の配位子である：［Ｍ１Ｑ４］−、ここでＭ１は
第１３族金属またはメタロイド、好ましくはＡｌ、そしてＱは独立にそれぞれの
場合アニオン配位子、好ましくはアルキル、アリール、アラルキル、またはフッ
ソ化芳香族配位子であって、必要に応じ金属、Ｍとμ−橋架けを形成してもよい
。この種のＡ−アニオンの最も好ましい例は［ＣＨ３Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−お
よび［μ−ＣＨ３Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−である。
【００２０】 例示的なＪ基はＯを含み、且つ次式で示す基を含む：（ＥＲ＊ ２）ｅ、（ＢＮ
Ｒ＊ ２）ｅ、またはＰＲ＊ ２ＢＲ６ ２、ここで、Ｅはそれぞれの場合独立にＣ、
Ｓｉ、Ｓｎ、またはＧｅ；ｅ＝１、２、３、または４；Ｒ＊はそれぞれの場合独
立にＣ１−１０のハイドロカルビルであり、または必要に応じ２個のＲ＊基はお
互いに結合していてもよい；そしてＲ６はそれぞれの場合独立にハライド、また
はＣ１−１２のハイドロカルビルである。
【００２１】 好ましくは、Ｙ１およびＹ２はＭにシグマ結合している式＝ＮＲ１、またはＰ
Ｒ１のアミド基またはフォスフィド基であり、ここでＲ１は、水素を計算に入れ
ないで２０個以下の原子をもつ、ハイドロカルビル、ジハイドロカルビルアミノ
ハイドロカルビル、シリル、シリルハイドロカルビル、ハイドロカルビルシリル
、または環状または多環式の窒素含有環系であり、そして必要に応じＲ１はＪま
たはＭに共有結合または配位結合していてもよい。式＝ＮＲ１、またはＰＲ１の
好ましいシグマ結合配位子はＲ１が１０以下の炭素数のアルキルまたはシクロア
ルキルである配位子である。そのような錯体はＪと共に金属Ｍに結合した二価の
橋架け構造を形成する。
【００２２】 本発明の好ましい化合物は次式の構造を含む：
【００２３】
【化７】
【００２４】 ここでＭ、Ｒ１、およびＡ−は前に定義されているものであり、そしてＲ２はそ
れぞれの場合独立にＨまたはハイドロカルビル、シリル、またはトリハイドロカ
ルビルシリル−置換されたハイドロカルビル基であり、該ハイドロカルビル基は
水素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつ。 本発明の化合物において、Ｍ、Ｙ１およびＹ２間の結合のいくつかまたは全て
は部分結合特性をもっていてもよい。さらに、Ｙ１またはＹ２が窒素含有のシグ
マ結合基、特に式、＝ＮＲ１でＲ１が第一アルキル基のときは、窒素とアニオン
部分、Ａ−の片方かまたは両方の間の電子的相互作用が起こる。
【００２５】 本発明のジカチオン性錯体の製造プロセスは−８０から２２０℃、好ましくは
２５から５０℃の温度で、そして好ましくは炭化水素希釈剤または溶媒中、特に
Ｃ４−１２脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素またはそれらの混合物中で実施
される。
【００２６】 前述の新規な触媒と一緒に使用する好適な付加重合モノマーはエチレン性不飽
和モノマー、アセチレン化合物、共役または非−共役ジエン類、およびポリエン
を含む。好ましいモノマーはオレフィン、例えば２から２０，０００、好ましく
は２から２０、より好ましくは２から８個の炭素原子をもつα−オレフィンおよ
びそのようなα−オレフィンの２個以上の組み合わせを含む。特に好ましいα−
オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１
−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペタデセン、またはそれらの組み合わせを含み、同
様に重合過程で生成する長鎖のビニルで停止したオリゴマー状または重合反応生
成物、および結果として生ずる重合体の長鎖分岐を製造するために反応混合物に
特に加えられるＣ１０−３０のα−オレフィンを含む。好ましくは、α−オレフ
ィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテ
ン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、およびエチレンおよび／またはプロペン
と１個以上のα−オレフィンとの組み合わせである。その他の好ましいモノマー
はスチレン、ハロ−またはアルキル置換されたスチレン、ビニルベンゾシクロブ
テン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
、および１，７−オクタジエンを含む。上述のモノマーの混合物もまた使用でき
る。
【００２７】 一般に、重合はチーグラー−ナッタまたはカミンスキー−シン系の重合反応に
おいて従来技術で公知の条件下で実施される。もし望むなら、バッチまたは連続
形態の採用に拘わらず、懸濁、溶液、スラリー、気相または高圧、または他のプ
ロセス条件が採用できる。そのような公知の重合プロセスの例は米国特許５，０
８４，５３４号、５，４０５，９２２号、４，５８８，７９０号、５，０３２，
６５２号、４，５４３，３９９号、４，５６４，６４７号、４，５２２，９８７
号、その他に著述されている。好ましい重合温度は０−２５０℃である。好まし
い重合圧力は大気圧から３０００気圧（１００ｋＰａから３００ｍＰａ）である
。
【００２８】 好ましいプロセス条件は脂肪族または脂環族液体希釈剤の存在下で実施される
溶液重合、より好ましくは連続溶液重合プロセスを含む。用語“連続重合”によ
って、少なくとも重合生成物は反応混合物から連続的に取り出されることを意味
する。好ましくは１個以上の反応物が重合過程で重合混合物に連続的に加えられ
る。好ましい脂肪族または脂環族液体希釈剤の例は直鎖及び分岐のＣ４−１２炭
化水素およびそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘプタンのような脂環族炭化水素、およびそれらの混合
物；およびパーフルオロＣ４−１０アルカンのようなパーフルオロ炭化水素、お
よびその類似物を含む。好ましい希釈剤はまたトルエン、エチルベンゼンまたは
キシレンのような芳香族炭化水素（特にスチレンまたは環状アルキル置換された
スチレンのような芳香族α−オレフィンと合わせての使用）を含み、同様にエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、シ
クロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン
、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全ての異性
体を単独または混合物で含む）を含む液体オレフィン（モノマーまたはコモノマ
ーとして作用する）、およびその類似物を含む。前述の混合物もまた好適である
。前述の希釈剤はまた本発明の金属錯体および触媒活性化剤の合成過程で有利に
使用することができる。多くの重合反応において、触媒：使用される重合可能な
化合物のモル比は１０−１２：１から１０−１：１、より好ましくは１０−１２ ：１から１０−５：１である。
【００２９】 分子量調節剤を本発明の触媒と組み合わせて使用してもよい。そのような分子
量調節剤の例は水素、トリアルキルアルミニウム化合物またはその他の公知の連
鎖移動剤を含む。助触媒の使用の特別の利点は大きく改善された触媒効率で狭い
分子量分布のα−オレフィンホモ重合体および共重合体を製造する能力（反応条
件による）である。好ましい重合体は２．５以下、より好ましくは２．３以下の
Ｍｗ／Ｍｎをもつ。そのような狭い分子量分布の重合体製品は改善された引っ張
り強度特性のためにとても望ましい。
【００３０】 本発明の触媒組成物はまたオレフィンの気相重合および共重合で有利に採用さ
れ、好ましくは適当な技術で触媒組成物を担持することによって調製することが
できる。オレフィンの重合、特にエチレンおよびプロピレンのホモ重合および共
重合、およびエチレンと高α−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテンとの共重合のための気相プロセスは当業者に公知で
ある。そのようなプロセスは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），中密度ポリエチ
レン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリプロピレ
ンの製造のために大型装置で商業的に使用される。 採用される気相プロセスは、例えば、機械攪拌槽または気相流動層を重合反応
域として採用する形式であることができる。好ましいのは重合反応が重合体粒子
を流動ガス流れによって多孔版、流動グリッド上に保持する垂直円筒状重合反応
器で行われるプロセスである。
【００３１】 流動層に採用されるガスはモノマーまたは重合されるモノマーを含み、そして
また流動層から反応熱を取り除く熱交換媒体としても機能する。高温のガスは、
通常流動層より幅広の径をもつ速度減少領域として知られている沈静領域（ここ
で、ガス流れ中の微粒子は流動層内に重力落下する機会を得る）を経て排出され
る。ガス流れから微粒子を回収するためにサイクロンを使用することもまた有益
である。ガスはそれから通常ブロアーまたはコンプレッサーとガスから反応熱を
取り除くための１個以上の熱交換器によって流動層に循環される。
【００３２】 流動層を冷却する好ましい方法は、冷却された循環ガスによる冷却に加え、蒸
発冷却効果を与えるために揮発性液体を供給することである。このケースで採用
される揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、３から８、好ましく
は４から６の炭素原子をもつ飽和炭化水素である。モノマーまたはコモノマーが
それ自身揮発性液体であるかまたはそのような液体を与えるために凝縮できる場
合には、蒸発冷却効果を与えるためにこれを流動層に供給することが好ましい。
この方法に採用できるオレフィンモノマーの例は３から８、好ましくは３から６
の炭素原子をもつオレフィンである。揮発性液体は高温の流動層内で流動ガスと
混合するガスを生成する。もし揮発性液体がモノマーまたはコモノマーなら、流
動層内でかなりの重合が起こる。揮発性液体はそれから高温循環ガスの一部とし
て反応器から排出され、そして循環系の圧縮機／熱交換器部に流入する。循環ガ
スは熱交換器で冷却されそして、もしガスが冷却される温度が露点より低ければ
液体はガスから凝縮する。この液体は連続的に流動層に循環することが望ましい
。循環ガス流れ中で起こる液滴として流動層に凝縮液を循環することは可能であ
り、例えば、欧州特許８９６９１号、米国特許４，５４３，３９９号、ＷＯ９４
／２５４９５号および米国特許５，３５２、７４９号に記載されている。液体を
流動層に循環する特に好ましい方法は液体を循環ガスから分離しそしてこの液体
を直接流動層に再注入することであり、好ましくは流動層内で微粒液滴を生成さ
せる方法を使用することである。この種のプロセスはＷＯ９４／２８０３２号に
記載されている。
【００３３】 ガス流動層内で起こる重合反応は触媒の連続または半連続添加によって接触触
媒反応が起こる。そのような触媒は、所望により無機または有機担体上に担持す
ることもできる。触媒は、例えば、液体不活性希釈剤中でオレフィンモノマーは
、少量重合することによってオレフィン重合体粒子中に埋め込まれた触媒粒子か
らなる触媒複合物を与えるために予備重合段階で使用することもできる。
【００３４】 重合体は触媒、担持触媒または流動層内の予備重合体上でモノマーの接触（共
）重合によって流動層内で直接製造される。重合反応の開始は、好ましくは目的
のオレフィンと同様な予備形成された重合体粒子の流動層を使用して実施され、
そして触媒、モノマーおよび希釈ガス、水素連鎖移動剤、または気相コンデンス
モードで操作するときの不活性な凝縮可能なガスのような循環ガス流れ中に存在
することが望まれる他のいくつかのガスの導入に先立って流動層を窒素のような
乾燥不活性ガスで調整する。生成重合体は所望に応じ流動層から連続的または不
連続的に排出され、必要に応じ触媒能を除去しそして必要に応じペレット化され
る。
【００３５】
【実施例】
本発明は特に開示されていない如何なる成分の存在無しに実施することができ
る。以下の実施例は本発明をさらに明瞭にするためになされたものであり本発明
を何ら限定する意図でなされたものではない。断りのない限り、全ての部および
パーセントは重量基準で示される。用語“一昼夜”が使われる場合は約１６−１
８時間を意味し、“室温”が使われる場合は２０−２５℃を意味し、そして“混
合アルカン”は水素添加プロピレンオリゴマー、多くはエクソンケミカル社から
商標名イソパールＥで市販されているＣ６−１２のイソアルカンの混合物を意味
する。１Ｈ（３００ＭＨｚ）および１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは残留溶媒のピー
クに対応し、テトラメチルシランとの比較でｐｐｍで示される。全てのＪ値はＨ
ｚで与えられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン
、およびヘキサンが活性アルミナおよび商標名Ｑ−５触媒（エンゲルハルトケミ
カル社製）の充填された二重カラムを通して用いられた。化合物ＢＣｌ３−ＳＭ
ｅ２、Ｂ（ＮＭｅ２）３、ｎ−ＢｕＬｉ、ビス（カテコラート）ジボロン、Ｌｉ
ＮＭｅ２および２，６−ジイソプロピルアニリンは全てアルドリッチ社から購入
したものを使用した。全ての合成はグローブボックスおよび高真空技術を使用し
て乾燥窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。
【００３６】実施例１−２ 金属錯体の調製 Ａ．（Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１，３−プロパンジ
アミド）チタニウムジメチル（ＤＩＰ、実施例１および比較例Ａ）
【００３７】
【化８】
【００３８】 この化合物は実質上米国特許５，３１８，９３５号の技術に従って調製された
。
【００３９】 Ｂ．ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）アミド）（ジメチ
ルアミノ）ボロン）チタニウムジメチル（ＢＡＢ、実施例２）
【００４０】
【化９】
【００４１】 クロロビス（ジメチルアミド）ボランの調製 ＢＣｌ３−ＳＭｅ２（６２．０００ｇ、３４５．７８ｍｍｏｌ）およびＢ（ＮＭ
ｅ２）３、（９８．２１ｇ、６９１．５６ｍｍｏｌ）を室温で一昼夜、窒素を吹
き込みながら攪拌した。この混合物を加熱し、未反応のＳＭｅ２を除去するため
１時間リフラックスした。薄黄色の液体を室温になるまで攪拌し次いでろ過して
所望の生成物を分離した（１３９．４３６ｇ、９３．３％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４９（ｓ、１２Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３９．８６。
【００４２】 ＣｌＢ（ＮＭｅ）２ 経由のテトラキス（ジメチルアミド）ジボランの調製 クロロビス（ジメチルアミド）ボラン（３０．０００ｇ、２３３．１９ｍｍｏｌ
）をヘキサン中で、Ｎａ／Ｋ合金［Ｎａ（１．５３９ｇ、６６．９６ｍｍｏｌ）
／８．７２６ｇＫ（８．７２６ｇ、２２３．１９ｍｍｏｌ）］を溶液に滴下しな
がら、リフラックスした。突然のリフラックスの増大で証拠付けられるように最
初の数滴で反応が開始した。それから加熱を止めそして合金をリフラックスが維
持されるようにゆっくり滴下した。滴下が完了後、反応混合物を加熱しさらに１
時間リフラックスした後、室温で３時間攪拌した。混合物を珪藻土フィルターパ
ッドでろ過しそして揮発成分を除き、黄色の液体を分離した。分別真空蒸留によ
り所望の化合物を薄黄色の液体として単離した（７．７５６ｇ、３５．１％収率
）。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．７３（ｓ、２４Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４１．３７。
【００４３】 ビス（カテコラート）−ジボロン経由のテトラキス（ジメチルアミド）ジボラ
ンの調製 リチウムジメチルアミド（１０．７０ｇ、２１０．０ｍｍｏｌ）を固体で−２０
℃で、ビス（カテコラート）−ジボロン（１０．００ｇ、４２．００ｍｍｏｌ）
ジエチルエーテル（２００ｍｌ）溶液中にゆっくり加えた。この混合物を室温で
さらに４０時間攪拌した。反応終了後、エーテルを真空下で除去し、未反応物を
ヘキサンを用いて抽出しそしてろ過した。ヘキサンを除去すると黄色の油状物が
分離された。分別真空蒸留により所望の化合物を薄黄色の液体として単離した（
５．４９３ｇ、６６．０％収率）。
【００４４】 ビス（ジメチルアミド）ジボロンジクロリドの調製 テトラキス（ジメチルアミド）ジボラン（７．７５６ｇ、３９．１９ｍｏｌ）を
ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中で、−７８℃でＨＣｌ（１５６．７５ｍｍｏ
ｌ、ジエチルエーテル１モル溶液の１５６．７５ｍｌ）を滴下しながら攪拌した
。この混合物を室温でさらに６時間攪拌した。反応終了後、揮発物を真空下で除
去し、未反応物をヘキサンを用いて抽出しそしてろ過した。ヘキサンを除去する
と黄色の油状物が分離された。分別真空蒸留により所望の化合物を薄黄色の液体
として単離した（４．７２２ｇ、６６．７％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４０（ｓ、６Ｈ）、２．５０（ｓ、６Ｈ）
。 １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３７．６２、４１．７８。
【００４５】 ２，６−ジイソプロピルアニリン、リチウム塩の調製 ｎ−ＢｕＬｉ（５６．４０ｍｍｏｌ、ヘキサンの１．６モル溶液の３５．２５ｍ
ｌ）を２，６−ジイソプロピルアニリン（１０．００ｇ、５６．４０ｍｍｏｌ）
ヘキサン（１００ｍｌ）溶液に滴下した。この混合物を３時間攪拌すると白い沈
殿が生成した。反応終了後混合物をろ過し白い塩をヘキサンで洗浄しそして真空
下で乾燥しさらに精製または分析することなしで使用した（９．９８８ｇ、９６
．７％収率）。
【００４６】 １，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１、２−ビス（ジメチル
アミド）ジボランの調製 ビス（ジメチルアミド）ジボロンジクロライド（２．３５０ｇ、１３．００ｍｍ
ｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液を２，６−ジイソプロピルアニリン
、リチウム塩（４．７６５ｇ、２６．０１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０
ｍｌ）溶液中に０℃で滴下した。この混合物を室温で一昼夜攪拌した。反応終了
後、揮発物を除去し、未反応物をヘキサンを用いて抽出しそしてろ過した。ヘキ
サンを除去すると所望の生成物が白色の固体として単離された（５．３２２ｇ、
８８．９％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ０．９−１．４（ｂr ｍ、２４Ｈ）、２
．３（ｓ、６Ｈ）、２．８（ｓ、６Ｈ）、３．７（ｓ、２Ｈ）、７．０（ｂr ｓ
、６Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ２２．５１、２４．０３（ｂｒ）、２
８．１７、３６．８２、４２．６７、１２３．１９、１２４．７８、１４０．７
１、１４５．０２（ｂｒ）。 ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ４６０．４０２５（Ｍ−Ｈ）＋、計算値の（Ｍ−Ｈ）＋ 、４６０．４０２６。
【００４７】 １，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１、２−ビス（ジメチル
アミド）ジボラン、ジリチウム塩の調製 １，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１、２−ビス（ジメチルア
ミド）ジボラン（１．８２０ｇ、３．９５０ｍｍｏｌ）をヘキサン（７５ｍｌ）
中で、ｎ−ＢｕＬｉ（７．９１ｍｍｏｌ、ヘキサンの１．６モル溶液の４．９４
ｍｌ）を滴下しながら攪拌した。この混合物を一昼夜攪拌した。反応終了後混合
物をろ過し塩をヘキサンでよく洗浄しそして真空下で乾燥すると所望の生成物が
白色の粉末として単離された（１．６８７ｇ、９０．４％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ１．０４（ｄ、６Ｈ）、１．１８（ｄ、６
Ｈ）、２．４５（ｓ、１２Ｈ）、３．６６（ｓｅｐｔｅｔ、４Ｈ）、６．２９（
ｔ、２Ｈ）、６．７３（ｄ、４Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ２４．８８、２５．３４、２８．００、
４０．９１、１１４．４０、１２１．９５、１３７．２１、１５８．７６。 Ｃ２８Ｈ４６Ｎ４Ｂ２Ｌｉ２の分析計算値：Ｃ、７０．９２；Ｈ、９．７８；
Ｎ、１１．８１。実験値：Ｃ、７０．９０；Ｈ、１１．１２；Ｎ、９．６６。
【００４８】 ジクロロ−［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１，２−ビ
ス（ジメチルアミド）ジボラン］チタニウムの調製 １，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１，２−ビス（ジメチルア
ミド）ジボラン、ジリチウム塩（０．６００ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（
２０ｍｌ）溶液をＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（０．４７１ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）
ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液に０℃で滴下した。この混合物を室温で４５分間攪拌し
た。ＰｂＣｌ２（０．１７７ｇ、０．６４０ｍｍｏｌ）を固体で加えそして混合
物をさらに３０分攪拌した。反応終了後、揮発物を除去し、未反応物をヘキサン
を用いて抽出しそしてろ過した。ヘキサンを濃縮しそして−１０℃まで一昼夜冷
却することによってオレンジ色のＸ線定量結晶を生成した（０．１５６ｇ、２１
．３％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ１．２３（ｄ、６Ｈ）、１．４５（ｄ、
６Ｈ）、２．１７（ｓ、６Ｈ）、２．７６（ｓ、６Ｈ）、３．５３（ｓｅｐｔｅ
ｔ、４Ｈ）、７．１１（ｓ、６Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（トルエン−ｄ８）：δ２４．９４、２４．６７、２９．４８
、３９．３３、４２．９３、１２４．０８（ｂｒ）、１７．２３、１５０．６３
。 ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５７８．２７８９（Ｍ）＋、計算値の（Ｍ）＋、５７８
．２７８１。 Ｃ２８Ｈ４６Ｂ２Ｎ２ＴｉＣｌ２の分析計算値：Ｃ、５８．０７；Ｈ、８．０
１；Ｎ、９．６７。実験値：Ｃ、５８．２８；Ｈ、８．２０；Ｎ、９．４２。
【００４９】 ジメチル−［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１，２−ビ
ス（ジメチルアミド）ジボラン］チタニウムの調製 ジクロロ−［１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリド）−１，２−ビス
（ジメチルアミド）ジボラン］チタニウム（０．２７２ｇ、０．４７０ｍｍｏｌ
）をジエチルエーテル（４０ｍｌ）中で、ＭｅＭｇＢｒ（０．９４０ｍｍｏｌ、
ジエチルエーテルの３モル溶液の０．３１３ｍｌ）を滴下しながら攪拌した。こ
の混合物を１時間攪拌した。反応終了後、揮発物を除去し、未反応物をヘキサン
を用いて抽出しそしてろ過した。 ヘキサンを除去すると所望の生成物が暗黄色
の油状物として単離された（０．２０９ｇ、８２．５％収率）。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１．０５（ｓ、６Ｈ）、１．２１（ｄ、３ＪＨ Ｈ ＝６．９Ｈｚ、１６Ｈ）、１．３２（ｄ、３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ、１６Ｈ）、
２．１９（ｓ、６Ｈ）、２．６９（ｓ、６Ｈ）、３．５８（ｂｒ、２Ｈ）、７．
０−７．２（ｍ、６Ｈ）。 １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２４．０６、２４．８３、２９．３１、３９
．５８、４２．９３、５７．３８、１２３．９７、１２５．１８、１３９．５（
ｂｒ）、１４９．４５。 ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ５３８．３８５８（Ｍ）＋、計算値の（Ｍ）＋、５３８
．３７９３。
【００５０】ポリエチレンの溶液重合 ヘキサンと１−オクテンの混合物を精製窒素を吹き込んで精製し、次いでアル
ミナ（ＬａＲｃｈｅ Ｉｎｃ．から市販されているＡ−２）とエンゲルハルドケ
ミカル社製Ｑ５反応物を含むカラムに精製窒素を使用して５０ｐｓｉｇ（３４０
ｋＰａ）で送り込んだ。以下に述べる溶媒および溶液の全ての移送は乾燥し精製
した窒素またはアルゴンガスを使用して実施された。反応器への供給ガスはＬａ
Ｒｃｈｅ Ｉｎｃ．製Ａ−２０５アルミナおよびＱ５反応物のカラムを通して精
製した。アルミナは予め窒素で３７５℃処理して活性化しそしてＱ５反応物は窒
素中５％の水素で２００℃処理して活性化した。
【００５１】 バッチ反応器重合は電気加熱ジャケット、冷却のための内部蛇管、そして底部
抜き出し弁を装備した２リッター反応器で行った。圧力、温度および停止弁はコ
ンピュータで監視し調節した。混合アルカン溶媒（約７４０ｇ）と１−オクテン
（１１８ｇ）は差分圧力伝送機または測量セルを備えた溶媒貯槽で計量した。こ
れらの液体はつぎに溶媒貯槽から反応器に移送した。反応器の内容物は１２００
回転で攪拌された。水素を最初３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）の７５ｍｌ貯槽
から加え増分△２５ｐｓｉ、１７０ｋＰａとした。反応器の内容物はそれからエ
チレン圧力５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）下で所望の実施温度まで加熱された
。触媒組成物（トルエンの０．００５０モル溶液として）と助触媒（トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウム、ＦＡＡＬ）はグローブボックス内で所望
の割合で組み合わされそしてグローブボックスから移送を容易にするためにトル
エンを使用し１／１６ｉｎ（０．１６ｃｍ）の管を通して触媒貯槽に移送された
。触媒貯槽はそれから窒素で７００ｐｓｉｇ（４．８ＭＰａ）に加圧された。反
応器内容物が１４０℃の所望温度で安定した後に、触媒を浸漬管により反応器に
注入した。温度は冷エチレングリコールを内部冷却コイルに循環させることで維
持した。反応は必要量のエチレンを供給して１５分間行った。反応器の内容物は
４リッターの窒素パージした貯槽に排出されイソプロピルアルコールで急冷され
た。約６７ｍｇのヒンダードフェノール抗酸化剤（チバガイギー社の商標名イル
ガノックス１０１０）と１３３ｍｇのリン系安定剤（チバガイギー社の商標名イ
ルガフォス１６８）を含む約１０ｍｌのトルエン溶液が加えられた。揮発性物質
は真空乾燥器中で１４０℃で一昼夜重合体を徐々に加熱して重合体から除去しそ
して乾燥器から取り出す前に少なくとも５０℃まで冷却した。重合反応の終了後
、反応器は再使用の前に１２００ｍｌの混合ヘキサン溶媒で１５０℃で洗浄した
。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】 表１から明らかなように、少なくとも２当量の助触媒の使用により精製する錯
体は触媒と助触媒のモル比が１：１の使用で生成する触媒種より実質上高い触媒
効率をもつ触媒種を与えることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は特に不飽和化合物の配位重合の用途、特に少なくとも１個の重合可能
なモノマーが触媒または触媒組成物の存在する重合条件下で結合して重合体生成
物を生成する重合プロセスでの使用に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年５月８日（２００２．５．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｙ１およびＹ２はそれぞれの場合独立に窒素原子を介してシグマ結合
によってＭに共有結合しているアニオン性配位子基であって、水素を計算に入れ
ないで５０個以下の原子をもつものであり、該Ｙ１およびＹ２は必要に応じ橋架
け基、Ｊ、を介して結合しており、そしてさらに必要に応じ、Ｙ１およびＹ２は
またＭに結合した配位結合／共有結合をもっていてもよい；Ｊは水素を計算に入
れないで２０個以下の原子をもつ二価橋架け基であり；ｊは１であり；Ｍは第四
族金属であり；Ｘ１はそれぞれの場合独立にルイス塩基であり；ｘ１は０、１ま
たは２であり；そしてＡ−はそれぞれの場合独立にルイス酸から導かれたものか
または導くことができる水素を計算に入れないで５０個以下の原子をもつアニオ
ンであり、該Ａ−は必要に応じμ−橋架け基によって金属錯体との付加物を生成
し、そしてさらに必要に応じ二個のＡ−基はお互いに結合して単一のジアニオン
を形成していてもよく、また必要に応じ一個以上のμ−橋架け基を含んでいても
よい）で示されるジカチオン性第四族金属化合物。
【化２】 （ここで、ＭおよびＡ−は請求項１で既に定義されているものであり、Ｒ１はハ イドロカルビル、ジハイドロカルビルアミノハイドロカルビル、シリル、シリル ハイドロカルビル、ハイドロカルビルシリルまたは環状もしくは多環状の窒素含 有環系であって、水素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつものであり、 そして必要に応じ、Ｒ１はＪまたはＭに配位結合もしくは共有結合していてもよ く、 そしてＲ２はそれぞれの場合独立にＨまたはハイドロカルビル、シリル、ま
たはトリハイドロカルビルシリル−置換されたハイドロカルビル基であり、該ハ
イドロカルビル基は水素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつ）で示され
る請求項１記載の化合物。
【化３】 （ここで、Ｊ、ｊ、Ｙ１、Ｙ２、Ｍ、Ｘ、Ｘ１およびｘ１は請求項１で定義され ているものである）で示される２個のルイス塩基アニオン性配位子基、Ｘ、をも つ電荷中性の第四族金属配位錯体またはその前駆体を少なくとも２モル当量の電 荷中性のルイス酸化合物、Ａ、と接触させ、第四族金属配位錯体の少なくとも２ 個のルイス塩基基を引き抜くかまたは部分的に引き抜き、それによって電荷の分 かれたカチオン／アニオン対、双性イオン金属錯体、またはカチオン／アニオン と双性イオンの両方の官能基をもつ錯体を生成させることを特徴とする請求項１ 記載のジカチオン性第四族金属化合物の製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 クラッパー，ウィリアム ジェイ ジュニ ア アメリカ合衆国ミシガン州 48657 サン フォード バーデン ロード 230 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB40 AC90 BC31 4H048 AA01 AA02 AB40 AC90 BC31 VA30 VA75 VB10 4H049 VN05 VP01 VQ39 VR22 VR52 VU14 VW02 4J128 AA01 AB01 AC01 AC09 AC27 AE02 AE06 BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC15B EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB21 EC01 EC02 EC03 FA02 FA03 FA04

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 （ここで、Ｙ１およびＹ２はそれぞれの場合独立に酸素、りんまたは窒素原子を
    介してシグマ結合によってＭに共有結合しているアニオン性配位子であって、水
    素を計算に入れないで５０個以下の原子をもつものであり、該Ｙ１およびＹ２は
    必要に応じ橋架け基、Ｊを介して結合しており、そしてさらに必要に応じ、Ｙ１ およびＹ２はまたＭに結合した配位結合／共有結合をもっていてもよい；Ｊは水
    素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつ任意の二価橋架け基であり；ｊは
    ０または１；Ｍは第四族金属；Ｘ１はそれぞれの場合独立にルイス塩基であり；
    ｘ１は０、１または２；そしてＡ−はそれぞれの場合独立にルイス酸から導かれ
    たものかまたは導くことができる水素を計算に入れないで５０個以下の原子をも
    つアニオンであり、該Ａ−は必要に応じμ−橋架け基によって金属錯体との付加
    物を生成し、そしてさらに必要に応じ二個のＡ−基はお互いに結合して単一のジ
    アニオンを形成していてもよく、また必要に応じ一個以上のμ−橋架け基を含ん
    でいてもよい）で示されるジカチオン性第四族金属化合物。
  2. 【請求項２】 次式 【化２】 （ここで、Ｍ、Ｒ１、およびＡ−は請求項１で既に定義されているものであり、
    そしてＲ２はそれぞれの場合独立にＨまたはハイドロカルビル、シリル、または
    トリハイドロカルビルシリル−置換されたハイドロカルビル基であり、該ハイド
    ロカルビル基は水素を計算に入れないで２０個以下の原子をもつ）で示される請
    求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ａ−が［ＣＨ３Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−または［μ−ＣＨ３ Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３］−である請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 次式： 【化３】 （ここで、Ｊ、ｊ、Ｙ１、Ｙ２、Ｍ、Ｘ、Ｘ１およびｘ１は請求項１で定義され
    ているものである）で示される２個のルイス塩基アニオン性配位子、Ｘ、中性電
    荷第四族金属配位錯体またはその前駆体を少なくとも２モル当量の中性電荷のル
    イス酸化合物、Ａと接触させ、第四族金属配位錯体の少なくとも２個のルイス塩
    基基を引き抜くかまたは部分的に引き抜き、それによって電荷の分かれたカチオ
    ン／アニオン対、双性イオン金属錯体、またはカチオン／アニオンと双性イオン
    の両方の官能基をもつ錯体を生成させることを特徴とする請求項１記載のジカチ
    オン性第四族金属化合物の製造方法。
JP2001529859A 1999-10-12 2000-10-12 ジカチオン性非メタロセン第四族金属錯体 Pending JP2003511427A (ja)

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