JP2003501437A - ＋３酸化状態のダイマー状４族メタロセン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付加重合用触媒の成分として有用な化合物の提供。 【解決手段】 ＋３形式酸化状態の２つの４族の金属原子を含むダイマー状４族金属メタロセン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、触媒または触媒組成物として有用な化合物に関する。さらに特に、
本発明は、不飽和化合物の配位重合に使用するのに特に適合した＋３形式酸化状
態の２つの４族の金属原子を含む前記の化合物に関する。これらの化合物は、少
なくとも１種の重合可能なモノマーが重合条件下触媒または触媒組成物と組み合
わされて重合性生成物を形成する重合方法で使用して特に有利である。さらに、
本発明の錯体は、α−オレフィン特にアイソタクチックポリプロピレンから誘導
される立体規則性ポリマーの製造に特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】

４族の金属錯体特にチグラー・ナッタ重合触媒としての有用性を有するメタロ
センは、特に活性化剤または共触媒と組み合わされるとき、周知である。米国特
許第Ａ５６１６６６４号では、金属が＋２形式酸化状態にあるこれら錯体が開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

金属が＋３形式酸化状態にある４族金属の安定なダイマー状メタロセンは、重
合に使用されることが従来知られておらず、まして開示もされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、式

【０００５】

【化８】

【０００６】 （式中、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、非局在化電子をもちそしてＬ
及びＬ´がそれぞれＭまたはＭ´にπ−結合しているリガンド基であり、 Ｍ及びＭ´は、同じかまたは異なりそして＋３形式酸化状態の４族金属であり、 Ｚ及びＺ´は、同じかまたは異なりそして任意の２価の架橋基であり、 Ｘ及びＸ´は、同じかまたは異なりそしてアニオン性リガンド基であり、そして ｚ及びｚ´は、独立して０または１である） に相当するダイマー状４族金属メタロセン化合物が新しく提供される。

【０００７】 本発明の化合物では、コアの元素Ｍ、Ｍ´、Ｘ及びＸ´間の結合のいくつかま
たはすべてが、部分結合の特徴を有することができる。化合物は、溶媒和付加物
例えばルイス塩基との付加物特にトリヒドロカルビルホスフィンまたはジヒドロ
カルビルエーテルとして、脂肪族または芳香族の溶媒中の溶液の形でまたは固体
の結晶として存在できる。

【０００８】 本発明の化合物は、各Ｍについて３つのＸ基及び各Ｍ´について３つのＸ´基
（それぞれの３つのこれらＸまたはＸ´基の２つは良好な脱離基である）を含む
対応する４族金属のモノマー性またはダイマー状の錯体を、リガンド基：Ｌ、Ｌ
´、Ｌ−Ｚ_ｚ−ＬまたはＬ´−Ｚ´_ｚ´−Ｌ´の源と接触させることにより形成
できる。

【０００９】 本発明の化合物は、少なくとも０℃好ましくは少なくとも２０℃そして約１５
０℃以上の高温度で安定である。一般に、それらはオキシダント及び水からの保
護を要する。それらは、均質的にまたは不活性支持体上に支持されるかの何れか
で溶液、スラリー、高圧または気相の重合条件下でエチレン性不飽和モノマーの
重合法で有用に使用される。ポリマーの比較的高い収率は、前記の重合法におい
て本発明の金属錯体の使用により容易に得ることができる。特に、溶液、スラリ
ーまたは気相のオレフィン重合法において触媒組成物の成分として使用されると
き、本発明の錯体は、エチレンホモポリマー、並びに高いコモノマー配合（低密
度）を有するエチレンとＣ_２−８α−オレフィンコモノマーとのコポリマーを製
造するのに好適であり、そしてさらに増加した長鎖の分枝配合及び増大した分子
量を有するポリマーを提供できる。触媒は、また、α−オレフィンホモポリマー
、並びに非常にアイソタクチックである２つ以上のα−オレフィンのコポリマー
を製造するのに有用である。

【００１０】 従って、本発明は、さらに、１種以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマ
ーを、所望により不活性の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素の存在下、重
合条件の下で、上記の金属錯体及び共触媒と接触させることにより、上記のモノ
マーを重合する方法を提供する。

【００１１】 本明細書の或る族に属する元素は、１９９５年にＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ
．により発行かつ著作権を有する元素の周期律表にすべて準拠する。また、族は
、族に番号をつけるためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期律表に
示された族を引用する。

【００１２】 好ましくは、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、４族金属と結合を形成
できる非局在化π−結合を含みさらに水素以外の５０個以内の原子を含む環状ま
たは非環状の芳香族または非芳香族のアニオン性リガンド基である。これらのπ
−結合した基の例は、共役または非共役の環状または非環状のジエニル基、アリ
ル基、ボラタベンゼン基及びホスホール基である。非局在化π−結合した基の各
原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、置
換ヘテロ原子基（ヘテロ原子は元素の周期律表の１３−１７族から選ばれる）か
らなる群から選ばれる基により置換でき、そして置換基は、ヒドロカルビル、シ
リル、ヒドロカルビレンまたは他の１３−１７族のヘテロ原子含有基であり、そ
して所望により前記のヒドロカルビル、シリルまたはヒドロカルビレン置換基の
任意のものは、１３−１７族のヘテロ原子基によりさらに置換できる。さらに、
２つ以上のこれらの基は一緒になって、部分的にまたは完全に水素化された縮合
環系を含む縮合環系を形成できる。用語「ヒドロカルビル」内に含まれるのは、
Ｃ_１−２０直鎖及び環状のアルキルまたはアルケニル基、Ｃ_６−２０芳香族基、
Ｃ_７−２０アルキル置換芳香族基、及びＣ_７−２０アリール置換アルキル基であ
る。好適なヘテロ原子基は、水素を数えることなく１−２０個の原子を含むアル
コキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、アルカンジイルアミノ、ジアルキ
ルホスフィノ、シリル、ゲルミル及びシロキシ基を含む。それらの例は、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−
ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル、トリフェニルゲルミル
及びトリメチルゲルミル基を含む。

【００１３】 好適なアニオン性の非局在化π−結合した基の例は、シクロペンタジエニル、
インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ
ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ
ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル
基、インダセニル、ｓ−インダセニル、ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、シ
クロペンタ（／）フェナンスレニル、ホスホール及びボラタベンゼン基、並びに
これらのＣ_１−２０ヒドロカルビル−、Ｃ_１−２０ジヒドロカルビルアミド−、
Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンアミド−、Ｃ_１−２０ハロヒドロカルビル−、Ｃ_{１ −２０} アミド−、またはＣ_１−２０ヒドロカルビルシリル−置換誘導体を含む。

【００１４】 ボラタベンゼンは、ベンゼンに対する硼素含有アナログであるアニオン性リガ
ンドである。それらは、当業者に既に知られており、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ」１４、１、４７１−４８０（１９９５）においてＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉ
ｃｈらにより記述されている。好ましいボラタベンゼンは、式

【００１５】

【化９】

【００１６】 （式中、Ｒ´´´は、１つの場合にＺに対する共有結合であり、そしてそれぞれ
の残りの場合にＲ´´´は、独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、Ｎ、
Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、またはゲルミル基で
あって該Ｒ´´´は水素を数えることなく２０個以内の原子を有し、そして所望
により１つ以上のＲ´´´基は一緒になって多環状の縮合環系を形成してもよい
） に相当する。

【００１７】 ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対する燐含有アナログであるアニオ
ン性リガンドである。それらは、当業者に周知であり、ＷＯ９８／５０３９２号
などに記述されている。好ましいホスホールリガンドは、式

【００１８】

【化１０】

【００１９】 （式中、Ｒ´´´は前記同様である） に相当する。

【００２０】 好ましいＬ及びＬ´基は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
、テトラヒドロフルオレニル及びオクタヒドロフルオレニル基を含み、所望によ
り１つ以上のヒドロカルビル、ハロゲン、ハロヒドロカルビル、ジヒドロカルビ
ルアミノ、アルカンジイルアミノまたはシリルリガンド基により置換されてもよ
く、水素以外の３０個以内の原子を含む。特に好ましいＬ及びＬ´基は、２−メ
チル−４−フェニルインデン−１−イル基である。

【００２１】 本発明で使用して好適なＺ基は、水素以外の２０個以内の原子を含む炭素、珪
素、ゲルマニウム、アルミニウム、窒素、酸素及び／または硼素含有２価架橋基
を含む。これらの例は、以下の式

【００２２】

【化１１】

【００２３】 （式中、Ｚ´´は、硼素またはアルミニウムであり； Ｔは、それぞれの場合独立して、

【００２４】

【化１２】

【００２５】 （但し、Ｒ^１は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル基、トリヒド
ロカルビルシリル基、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であっ
て、該Ｒ^１基は水素を数えることなく２０個以内の原子を含み、そして２個のこ
れらＲ^１基は所望により一緒に結合して環構造を形成してもよく；そして Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２である）である） に相当する２価のリガンドを含む。

【００２６】 好ましいＺ基は、式ＢＮＲ´´´_２または（ＥＲ´´´_２）（式中、Ｅは、炭
素、珪素またはゲルマニウムであり、Ｒ´´´は、それぞれの場合独立して、水
素であるか、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれ
らの組み合わせから選ばれる基であるか、または２つのＲ´´´基は一緒になっ
て環系を形成し、該Ｒ´´´は水素を除いて３０個以内の原子を有し、そしてｒ
は１−８の整数である）に相当するものである。好ましいＲ´´´は、それぞれ
の場合独立して、水素、メチル、メトキシ、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは
フェニルである。最も非常に好ましいＺ及びＺ´は、ともにジメチルシランジイ
ル、ジメチルアミドボランまたは１、２−エタンジイルである。好ましくは、ｚ
及びｚ´は、ともに１である。

【００２７】 好ましい４族金属は、ジルコニウム及びハフニウムであり、最も好ましくはジ
ルコニウムである。好ましいＸ基は、ハライドまたはＣ_１−１０ヒドロカルビル
であり、最も好ましくはＸは、それぞれの場合、メチルまたは塩素である。

【００２８】 本発明による４族金属化合物の好ましい群は、式

【００２９】

【化１３】

【００３０】 （式中、Ｍ及びＭ´は、ともにジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｒ´´は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロヒド
ロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ、及びアルカンジイルアミノからなる群
から選ばれ、該Ｒ´´は水素を数えることなく２０個以内の原子を有するか、ま
たは隣接するＲ´´基は、一緒に結合しそれにより縮合環系を形成し、 Ｘ及びＸ´は、それぞれの場合、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルまたはハライドであ
り；そして Ｚは、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＢＮＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２（但し、Ｒ^＊は
、それぞれの場合独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_６−１０アリールである
か、または所望により２つのＲ^＊基は一緒に結合してもよい）である） に相当する。

【００３１】 本発明による４族金属化合物の最も好ましい群は、式

【００３２】

【化１４】

【００３３】 （式中、Ｐｈはフェニルであり、そして Ｚ及びＺ´は、それぞれジメチルシラン、ジメチルアミドボランまたは１、２−
エタンジイルである） に相当する。

【００３４】 金属錯体は、２つのジアステレオマーの混合物として存在し、そしてその形で
オレフィン重合に好適に使用されるか、または別に、２つの異性体は、標準の技
術例えば分別結晶化により分離できる。

【００３５】 前記の４族金属錯体は、式

【００３６】

【化１５】

【００３７】 （式中、Ｍ、Ｍ´、Ｘ及びＸ´は前記同様であり、 Ｌ´´はルイス塩基であり、そして ｋは０−３の数である） に相当するダイマー状反応体化合物を２当量の式 ＭｅＬ、ＭｅＬ´、ＭｅＬ−Ｚ−ＬｍｅまたはＭｅＬ´−Ｚ´−Ｌ´Ｍｅ （式中、Ｌ、Ｌ´、Ｚ及びＺ´は前記同様であり、そして Ｍｅはアルカリ金属またはグリニャールである） に相当する金属化リガンドと反応させることにより容易に製造される。

【００３８】 この方法における最初のダイマー状反応体は、式ＭＸ_４、ＭＸ_４（Ｌ）_ｋに相
当する４族金属錯体（または式Ｍ´Ｘ´_４またはＭ´Ｘ´_４（Ｌ）_ｋの化合物と
の混合物）を還元剤と、任意の順序で不活性希釈剤中でそして所望によりルイス
塩基の存在下で、接触させることからなる方法により製造できる。非常に好まし
くは、前記の方法の還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ金属アルキル、最も
好ましくはリチウムまたはリチウムアルキル例えばｎ−ブチルリチウムであり、
そして不活性希釈剤は、炭化水素液体、最も好ましくは脂肪族または芳香族の炭
化水素である。また、好ましくは、反応は、ルイス塩基としてトリヒドロカルビ
ルホスフィンの存在下で行われる。

【００３９】 一般に、前記の方法の両者は、それぞれの反応物を、好ましくは溶液中で所望
により撹拌及び／または周囲温度（２５℃）より高く加熱しつつ混合することを
含む。中間体生成物の回収及び精製は、複数の工程の反応が使用されるとき、望
ましいが、必須ではない。方法は、好ましくは、−１００℃から３００℃、好ま
しくは−７８℃から１３０℃、最も好ましくは−４０℃から１２０℃の温度で不
活性かつ非干渉性溶媒中で行われる。

【００４０】 錯体の形成用の好適な不活性かつ非干渉性の溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化
水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。それらの例は、直鎖
及び分枝鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、及びこれらの混合物；環状及び脂環族の炭化水素例えばシクロヘ
キサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及び
これらの混合物；芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、
トルエン及びキシレン、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリ
コールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランである。
前記のリストからの溶媒の混合物も好適である。

【００４１】 回収のやり方は、得られる副生物の分離及び反応媒体の脱揮発化を含む。二次
溶媒への抽出は、もし所望ならば使用できる。別のやり方として、もし所望の生
成物が不溶性の沈澱ならば、濾過または他の分離技術が使用できる。

【００４２】 錯体は、活性化共触媒との組み合わせにより、または活性化技術の使用により
、触媒的に活性化される。本発明で使用して好適な活性化共触媒は、ポリマー性
またはオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチル
アルミニウム変性メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサンを含む。
他の活性剤が、一般に所望によりアルキル化後使用できるか、または他の技術が
使用されて、引き抜き可能なリガンド基を有する錯体を生成する。他の活性剤の
例は、中性のルイス酸例えばＣ_１−３０ヒドロカルビル置換１３族化合物特にト
リ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）硼素化合物
及びこれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体（それぞれのヒドロカ
ルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有する）、さら
に特にペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物そして最も特にトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性の相溶性の非干渉性イオン形成化合物
（酸化条件下でのこれら化合物の使用を含む）特に相溶性の非干渉性アニオンの
アンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウ
ム−、スルホニウム−またはフェロセニウム−塩；バルク電解（以下に詳述され
る）；並びに前記の活性化共触媒及び技術の組み合わせを含む。前記の活性化共
触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示さ
れている。米国特許第Ａ５１３２３８０、５１５３１５７、５０６４８０２、５
３２１１０６、５７２１１８５、５３５０７２３号及びＷＯ−９７／０４２３４
号（１９９７年３月１４日に出願されたＵＳＳＮ０８／８１８５３０号に相当）
。

【００４３】 中性のルイス酸、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリアルキルア
ルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有するハロゲン化
トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンとの組み合わせ、さらにこれら中性のルイス酸混合物とポリマー性またはオリ
ゴマー性のアルモキサンとの組み合わせ、そして単一の中性ルイス酸特にトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性またはオリゴマー性のアルモキ
サンとの組み合わせも、好適な活性化共触媒である。

【００４４】 本発明の１つの態様において共触媒として有用な好適なイオン形成化合物は、
プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオンと相溶性の非配位性アニ
オンとからなる。本発明で使用されるとき、用語「非配位性」は、プレカーサ錯
体及びそれから誘導される触媒誘導体を含む４族金属に配位しないか、またはこ
れら錯体にわずかに弱く配位しそれによりルイス塩基例えばオレフィンモノマー
により置換されるのに十分なほど変化しやすいままであるかの何れかであるアニ
オンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体中の電荷
をバランスするアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基またはそのフラ
グメントを該カチオンに移動せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを特
に意味する。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性
に変化せずそして所望の次の重合または錯体の他の使用と干渉しないアニオンで
ある。

【００４５】 好ましいアニオンは、そのアニオンが２つの成分が組み合わされるとき形成で
きる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又は
メタロイドコアからなるたった１つの配位錯体を含むものである。また、該アニ
オンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他
の中性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなけ
ればならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定
されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定され
ない。たった１つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを
含む化合物は、もちろん周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にた
った１つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００４６】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋ _ｄ（Ａ）^ｊｄ− （式中、Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）^ｊｄ−はｄ⁻の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。

【００４７】 さらに好ましくは（Ａ）^ｊｄ−は、式 ［Ｍ^＊Ｑ_４］⁻ （但し、Ｍ^＊は、＋３形式酸化状態の硼素またはアルミニウムであり；そして Ｑは、それぞれの場合独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒド
ロカルビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒ
ドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、有機金属置換ヒドロカルビル、有機メ
タロイド置換ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビル
オキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビル−置換ヒドロカルビル及びハロゲン置
換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化
ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）か
ら選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有するが、但し１回以下はＱハライドであ
る） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱ基は、米国特許第５２９６４３３
号に開示されている。

【００４８】 さらに好ましい態様では、ｄは１、即ち対イオンがたった１つの負の電荷を有
しそしてＡ^ｊ−である。本発明の触媒の製造に特に有用である硼素を含む活性化
共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ （式中、Ｌ^＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態にある硼素であり；そして Ｑは、２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、
フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ素化
シリルヒドロカルビル−基であるが、但し１回以下はＱヒドロカルビルである） により示される。

【００４９】 最も好ましくは、Ｑは、それぞれの場合、フッ素化アリール基特にペンタフル
オロフェニル基である。

【００５０】 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できる硼素化
合物を例示するが限定しない例は、次の通りである。 トリ置換アンモニウム塩例えば トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ
ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジテトラデシルアンモニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、

【００５１】 トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフル
オロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、及び Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、
３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、

【００５２】 ジアルキルアンモニウム塩例えば、 ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
；

【００５３】 トリ置換ホスホニウム塩例えば、 トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及び トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート。

【００５４】 好ましいのは、長鎖アルキルモノ−及びジ置換アンモニウム錯体特にＣ_{１４− ２０} アルキルアンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト塩、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらを含む混合物である。これら混
合物は、２個のＣ_１４−、Ｃ_１６−またはＣ_１８−アルキル基及び１個のメチル
基を含むアミンから誘導されるプロトン化アンモニウムカチオンを含む。これら
アミンは、商標名Ｋｅｍａｍｉｎｅ Ｔ９７０１でＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から
、そして商標名Ａｒｍｅｅｎ Ｍ２ＨＴでＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから市販されて
いる。

【００５５】 特に不均質な触媒系に使用される他の好適なアンモニウム塩は、有機金属化合
物特にトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリ
ス（フルオロアリール）ボレート化合物のアンモニウム塩との反応により形成さ
れる。得られる化合物は、一般に脂肪族の液体に不溶である有機金属オキシアリ
ールトリス（フルオロアリール）ボレート化合物である。概して、これら化合物
は、有利に、支持物質例えばシリカ、アルミナまたはトリアルキルアルミニウム
不動態化シリカに沈降して支持された共触媒混合物を形成する。好適な化合物の
例は、トリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリ
ス（アリール）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を含む。好適なヒドロ
キシアリールトリス（アリール）ボレートは、以下のもののアンモニウム塩、特
に前記の長鎖アルキルアンモニウム塩を含む。

【００５６】 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、

【００５７】 ４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−
フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 ４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び ４−（２−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−
イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。

【００５８】 特に好ましいアンモニウム化合物は、メチルジテトラデシルアンモニウム（４
−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウム
オキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ
オクタデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びこれらの混合物である。前記
の錯体は、米国特許第Ａ５８３４３９３及び５７８３５１２号に開示されている
。

【００５９】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｊｄ−）_ｅ （式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ^ｊｄ−及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤と非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩からな
る。

【００６０】 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２。Ａ^ｊｄ−の好ましい態様は、ブレ
ンステッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキ
ス（ペンタフルオロ）ボレートである。

【００６１】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）^＋Ａ^ｊ− （式中、（ｃ）^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり；そして Ａ^ｊ−は−１の電荷を有する非配位性の相溶性アニオンである） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、特にト
リフェニルメチリウムである。

【００６２】 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 Ｒ_３Ｓｉ^＋Ａ^ｊ− （式中、ＲはＣ_１−１０ヒドロカルビルであり、そしてＡ^ｊ−は前記同様である
） により示されるシリリウムイオンと非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩である
化合物からなる。

【００６３】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、
「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」１９９３、３８３−３８４、
並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９
９４、１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触媒
用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第Ａ５６２５
０８７号に開示されている。

【００６４】 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランとの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に
より使用できる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて
いる。

【００６５】 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１００：
１、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−
１：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき
、モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多いという多量で使用される
。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用される
とき、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましく
は１：１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒
は、一般に好ましくは、そのアルキル化誘導体の金属錯体とほぼ等モルの量で使
用される。

【００６６】 前記の新規な触媒組成物とともに使用される好適な付加重合可能なモノマーは
、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役または非共役ジエン及
びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば２−２００００個
好ましくは２−２０個さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有するアルファ−
オレフィンそしてこれらアルファ−オレフィンの２種以上の組み合わせを含む。
特に好適なアルファ−オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン
イソブチレン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンまたはこれらの組み
合わせ、並びに重合中形成される長鎖のビニル末端オリゴマー性またはポリマー
性の反応生成物、そしてえられるポリマー中に比較的長い分枝鎖を生成するため
に反応混合物に特に添加されるＣ_{１０−３０}α−オレフィンを含む。好ましくは
、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、並びにエチレン及び
／またはプロペンと１種以上のこれら他のアルファ−オレフィンとの組み合わせ
である。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−またはアルキル−置換
スチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１、４−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、エチリデンノルボルネン及び１、７−オクタジエンを含む。上記のモノ
マーの混合物も使用できる。

【００６７】 一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応について当業者に周知の条件下で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相及
び高圧は、バッチまたは連続の形または他の工程の条件で使用されても、所望な
らば使用できる。これら周知の重合法の例は、ＷＯ８８／０２００９号、米国特
許第Ａ５０８４５３４、５４０５９２２、４５８８７９０、５０３２６５２、４
５４３３９９、４５６４６４７、４５２２９８７号などに述べられている。好ま
しい重合温度は、０−２５０℃である。好ましい重合圧力は、大気圧−３０００
気圧である。

【００６８】 好ましい操作の条件は、脂肪族または脂環族の液状希釈剤の存在下の溶液重合
、さらに好ましくは連続溶液重合法を含む。用語「連続重合」は、少なくとも重
合の生成物が反応混合物から連続的に取り出されることを意味する。好ましくは
、１種以上の反応剤も、重合中重合混合物に連続的に添加される。好適な脂肪族
または脂環族の液状の希釈剤の例は、直鎖及び分枝鎖のＣ_４−１２炭化水素及び
これらの混合物；脂環族炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；並びにペルフ
ッ素化炭化水素例えばペルフッ素化Ｃ_４−１０アルカンを含む。好適な希釈剤は
、また、トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンを含む芳香族炭化水素（特に
芳香族α−オレフィン例えばスチレンまたは環アルキル置換スチレンとともに使
用）並びに液状のオレフィン（モノマーまたはコモノマーとしても機能する）エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１−ペンテン、
シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン
、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異
性体単独またはそれらの混合物を含む）も含む。前記の希釈剤は、また、本発明
の金属錯体及び触媒活性剤の合成中に有利に使用できる。

【００６９】 殆どの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１０^{− １２} ：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−１２：１−１０^−５：１であ
る。

【００７０】 分子量コントロール剤は、本発明の共触媒と組み合わせて使用できる。これら
分子量コントロール剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他
の周知の連鎖移動剤を含む。本発明の共触媒の使用の特別な利点は、非常に改良
された触媒能率で狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマー
を製造する能力（反応条件に依存する）である。好ましいポリマーは、２．５よ
り狭い、さらに好ましくは２．３より狭いＭｗ／Ｍｎを有する。これら狭い分子
量分布のポリマー製品は、改良された引張強さの性質により非常に望ましい。

【００７１】 本発明の触媒組成物は、また、好ましくは任意の好適な技術により触媒組成物
を支持することにより、オレフィンの気相重合及び共重合に有利に使用できる。
オレフィンの気相重合法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、
及びエチレンと高級なアルファオレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法は、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造の大きなスケールで工
業的に使用される。

【００７２】 使用される気相法は、例えば、重合反応ゾーンとして気体流動床または機械的
に撹拌される床を使用するタイプのものを使用できる。好ましいのは、重合反応
が、流動化気体の流れにより有孔のプレート即ち流動化格子の上に支持されたポ
リマー粒子の流動化床を含む垂直な円筒状の重合反応器で実施される工程である
。

【００７３】 床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーを
含み、そしてまた、床から反応熱を除くための熱交換媒体として働く。加熱気体
は、また速度低下ゾーンとしても知られている安定ゾーン（流動化床より広い直
径を有しそして気体流と随伴する微細な粒子は床中に重力で戻る機会を有する）
を通常経て、反応器の頂部から出る。加熱気体の流れから超微細な粒子を除くた
めにサイクロンを使用するのも有利である。気体は、次に、重合熱を気体から除
くために、ブローワまたはコンプレッサ及び１つ以上の熱交換機によって床に通
常循環される。

【００７４】 床を冷却する好ましい方法は、冷却された循環気体によりもたらされる冷却に
加えて、蒸発の冷却効果をもたらすために床に揮発性液体を供給することである
。この場合使用される揮発性液体は、例えば、揮発性の不活性液体、例えば約３
−約８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であろう。モノマ
ーまたはコモノマーそれ自体が揮発性液体であるかまたは凝縮してこのような液
体になる場合には、これは、好適には、蒸発の冷却効果をもたらすために床に供
給できる。このやり方で使用できるオレフィンモノマーの例は、約３−約８個好
ましくは３−６個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性液体は、加熱流動
化床で蒸発して流動化気体と混合する気体を形成する。もし揮発性液体がモノマ
ーまたはコモノマーならば、それは床でいくらかの重合を行う。蒸発した液体は
、次に加熱循環気体の一部として反応器から現れ、循環ループの圧縮／熱交換の
部分に入る。循環気体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却される温
度が露点より低ければ、液体は気体から沈澱するだろう。この液体は、望ましく
は、流動化床に連続的に循環される。例えばヨーロッパ特許第Ａ８９６９１号、
米国特許第Ａ４５４３３９９号、ＷＯ９４／２５４９５号及び米国特許第Ａ５３
５２７４９号に記載されたように、循環気体流で運ばれる液体の小滴として沈澱
した液体を床に循環することができる。液体を床に循環する特に好ましい方法は
、好ましくは床内に液体の細かい小滴を発生する方法を使用して、循環気体流か
ら液体を分離しそして床中に直接この液体を再注入することである。このタイプ
の方法は、ＷＯ９４／２８０３２号に記載されている。

【００７５】 気体流動化床中で生ずる重合反応は、触媒の連続または半連続の添加により触
媒化される。この触媒は、所望ならば、無機または有機の支持物質に支持できる
。触媒は、また、例えば液状の不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重
合することにより予備重合工程におかれて、オレフィンポリマーの粒子に埋め込
まれた触媒粒子を含む触媒複合物をもたらす。

【００７６】 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒またはプレポリマーの流動化粒子上
の１種以上のモノマーの触媒化（共）重合により流動化床で直接製造される。重
合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似する予め形成されたポリ
マー粒子の床を使用し、そして触媒、１種以上のモノマー及び任意の他の気体（
気相凝縮モードで操作されるとき、循環気体流、例えば希釈剤気体、水素連鎖移
動剤、または不活性の凝縮可能な気体中で有することが望ましい）を導入する前
に窒素のような乾燥した不活性気体により乾燥することにより床を調整すること
により達成される。製造されたポリマーは、所望により流動化床から連続的また
は含む連続的に放出され、そして所望により殺触媒剤に曝しそして所望によりペ
レット化される。

【００７７】 高級オレフィン例えばポリプロピレンを製造するプロピレンの重合では、わず
かに異なる反応条件が使用できる。重合は、一般に、炭化水素例えばプロピレン
、プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ブテン−２、イソブタン、ヘキサン、
ヘプタン及び前記のものの混合物中で、一般に５０−１００℃の温度そして大気
圧から１Ｍｐａの圧力で連続または半連続のスラリー重合条件下で行われる。重
合は、直列または並列で連結された、１つ以上の連続撹拌タンク管状反応器また
は流動化床、気相反応器で行われる。凝縮されたモノマーまたは溶媒は、当業者
に周知のように、気相反応器に添加できる。触媒は、また、使用前に支持される
及び／または予備重合される。

【００７８】 連続反応系では、反応混合物は、概して、ポリマーが反応混合物中で粉末のス
ラリーとして製造される条件に維持される。ポリプロピレン重合における非常に
活性なしかも非常に立体規則性の触媒系の使用は、ポリマー製品から触媒成分ま
たはアタクチックポリマーを除く必要を実質的に排除する。反応成分の混合物は
、反応器系中に連続的または頻繁な間隔で供給され、そして有効な反応及び所望
の生成物を確実にするために連続的にモニターされる。例えば、上記のタイプの
支持された配位触媒及び触媒系が、種々の程度で、触媒毒例えば水、酸素、炭素
酸化物、アセチレン性化合物及び硫黄化合物に非常に敏感であることが良く知ら
れている。これらの化合物の導入は、反応器の不調及び品質の悪い製品の製造を
生ずる。概して、コンピュータコントロールシステムは、しばしばポリマーの変
数例えば粘度、密度及び立体規則性または触媒の生産性を測定することにより、
許容できる範囲内に工程の変数を維持するのに使用される。

【００７９】 工程では、反応物及び希釈剤（プロピレン、水素、窒素、未反応コモノマー及
び不活性炭化水素の混合物である）は、所望により不純物を除くスキャベンジン
グ及び重合熱を除く縮合とともに、反応器を通して連続的に循環される。触媒及
び共触媒、新しいモノマーまたは１種以上のコモノマー及び選択率コントロール
剤、分枝剤または連鎖移動剤は、もし所望ならば、同様に連続的に反応器に供給
される。ポリマー製品は、連続的または半連続的に取り出され、そして揮発性成
分が除かれそして循環される。ポリプロピレンポリマーを製造する好適な方法は
、当業者に周知であり、そしてとりわけ米国特許第Ａ４７６７７３５、４９７５
４０３及び５０８４５１３号に教示されているものにより説明される。

【００８０】 本発明の触媒を利用して、高いコモノマー配合そしてそれに応じて低密度を有
しさらに低溶融指数を有するコポリマーが容易に製造される。即ち、高分子量ポ
リマーは、たとえ高い反応器の温度でも、本発明の使用により容易に達成される
。この結果は、α−オレフィンコポリマーの分子量が、水素または同様な連鎖移
動剤の使用により容易に低下できるため、非常に望ましいが、α−オレフィンコ
ポリマーの分子量を増大することは、反応器の重合温度を低下させることによっ
てのみ通常達成できる。不利なことに、低い温度での重合反応器の操作は、低い
反応温度を維持するために熱を反応器から除かれねばならないが、一方同時に溶
媒を蒸発させるために熱を反応器の流出液に加えなければならないため、操作の
コストを顕著に増加させる。さらに、生産性は、改良されたポリマーの溶解度、
低下した溶液粘度及び高いポリマー濃度により増加する。本発明の触媒を利用し
て、０．８５−０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．００１−１０００ｄｇ／分の
溶融流れ速度を有するα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーは、高い温度
の工程で容易に達成される。

【００８１】 触媒系は、重合が溶液重合のやり方により実施される溶媒に必要な成分を添加
することによって均質な触媒として製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質
例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケートまたは他の好適な無機支持物資、
またはポリマー例えば予め形成されたオレフィンポリマー上に必要な成分を吸着
させることにより不均質な触媒として製造及び使用できる。好ましい支持物質は
、実質的にすべての表面の水を除くのに十分な時間２００−８００℃に加熱（か
焼）し、次に実質的にすべての利用できるヒドロキシル基と反応するためにルイ
ス酸特にＣ_１−６トリアルキルアルミニウム化合物と反応させたシリカである。
不均質な形の触媒系は、スラリー重合で使用される。実際上の制限として、スラ
リー重合は、ポリマー製品が実質的に不溶な液状の希釈剤で生ずる。好ましくは
、スラリー重合用の希釈剤は、５個より少ない炭素原子を有する１種以上の炭化
水素である。所望ならば、飽和炭化水素例えばエタン、プロパンまたはブタンが
希釈剤として全部または一部使用できる。同様に、α−オレフィンモノマーまた
は異なるα−オレフィンモノマーの混合物が、希釈剤として全部または一部使用
できる。最も好ましくは、希釈剤は、少なくとも主な部分で重合されるべき１種
以上のα−オレフィンモノマーからなる。

【００８２】 重合は、バッチ式または連続の重合法として行われる。連続法が好ましく、そ
の場合、触媒、α−オレフィン及び所望により溶媒及びジエンが、反応ゾーンに
連続的に供給され、そしてポリマー製品は連続的にそれから取り出される。

【００８３】 本発明が、特に開示されていない任意の成分なしに操作できることは理解でき
るだろう。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、そしてそ
れを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての
部及び％は、重合基準で表される。用語「１晩」は、もし使用されるならば、約
１６−１８時間の時間を意味し、「室温」は、もし使用されるならば、約２０−
２５℃の温度を意味し、そして「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ Ｉｎｃ．から商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで市販されている水素化プロピレ
ンオリゴマー、殆どＣ_６−Ｃ_１２イソアルカンの混合物を意味する。

【００８４】 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン及び他の溶媒は
、活性化アルミナ並びにアルミナ支持混合金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
ｔ Ｃｏｒｐ．から市販されているＱ−５（商標）触媒）を充填した二重カラム
を通した後使用された。グリニャール反応体であるｎ−ＢｕＬｉ、ＭＡＯ及び金
属ハロゲン化物は、述べられているならば、供給者から購入したまますべて使用
した。すべての合成は、グローブボックスと高真空技術との組み合わせを使用し
て乾燥窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルに関す
るすべての化学シフトは、それらの両者が使用前にＮａ／Ｋ合金上で乾燥されそ
して濾過または蒸留された、ベンゼン−ｄ_６またはトルエン−ｄ_８中で固定した
外部標準（Ｈ_３ＰＯ_４）に関連した。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲシフトは、内部溶
媒共鳴に関連し、そしてＴＭＳに関して報告される。

【００８５】

【実施例】

実施例 １ ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル）クロロ
ジルコニウム（ＩＩＩ）ダイマー 工程Ａ． ジルコニウム（ＩＩＩ）トリクロリドビス（トリ−ｎ−プロピルホス
フィン）ダイマーの製造

【００８６】

【化１６】

【００８７】 グローブボックス中で、リチウム粉末（０．３０９ｇ、４４．４７ｍモル、低
ナトリウム）を、四塩化ジルコニウム・（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）_２付
加物のトルエン溶液（トルエン１００ｍＬ中の５．１８ｇ（２２．２４ｍモル）
のＺｒＣｌ_４の懸濁物への８．９ｍＬ（４４．４７ｍモル）のトリ−ｎ−プロピ
ルホスフィンの滴下により製造）に加え、そして混合物を次に室温で１２時間撹
拌した。得られた濃い緑色の懸濁物を珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリット
を通して濾過した。揮発性成分を減圧下除いて、緑色の固体として１０．５３ｇ
の生成物を得た。^１Ｈ及び^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルの両者は、なんらさらに精
製することなく所望の純粋な生成物を示した。収率：９１．４％。^１Ｈ ＮＭＲ
（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．０６（ｓ、ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、１．６９（ｓ、ｂｒ
、１２Ｈ、ＣＨ_２）、０．９７（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ_３ ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−９．６６（ｓ）。

【００８８】 工程Ｂ．ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル
）クロロジルコニウム（ＩＩＩ）ダイマーの製造

【００８９】

【化１７】

【００９０】 グローブボックス中で、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジリチウム塩（２、４−ＳＢＩＬｉ_２）（１．９２２ｇ、４．００ｍモ
ル）を、フラスコ中で８０ｍＬのトルエンに懸濁し、そして混合物を冷凍庫で−
３５℃に冷却した。この懸濁物に、固体の［ＺｒＣｌ_３（ｎ−Ｐｒ_３Ｐ）_２］_２ （２．０７ｇ、２．００ｍモル）を少しづつ加え、そして混合物を４時間室温で
撹拌した。得られた濃い赤色の懸濁物を珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリッ
トを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いた。ヘキサン（２０ｍＬ）を得られ
た粘度の高い赤い残存物に添加し、そして１０分間撹拌しそして濾過した。濾過
により集めた固体をヘキサン（２×５ｍＬ）で洗い、そして１晩真空下乾燥して
緑色がかった褐色の固体を得た（１．８８ｇ、収率８０％）。この粗生成物のＮ
ＭＲスペクトルは、１：１．２のモル比の２種のジアステレオマーの混合物の形
成を示した。^３１Ｐ ＮＭＲに基づくと生成物中にいくらかの残存ｎ−Ｐｒ_３Ｐ
が存在した。粗生成物を次にトルエンに再溶解しそして濾過した。溶媒を減圧下
除き、残存物をヘキサンに移した。得られたスラリーを濾過し、そして集めた褐
色の固体を数時間４０℃で乾燥した。対応するＮＭＲスペクトルは、ジルコニウ
ム原子間の相互作用を有する純粋な生成物（１：１．５のモル比のｒａｃ−ｒａ
ｃ及びｍｅｓｏ−ｍｅｓｏであると考えられるジアステレオマーの混合物）を示
した。^３１Ｐ ＮＭＲにより検出されるホスフィン残存物はなかった。

【００９１】 ジアステレオマーＡ（４０％）に関する^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：
δ７．８４（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．３０（ｄ、
Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．２３−６．９５（ｍ、２０Ｈ
、Ｃ_６−環Ｈ）、６．８６（ｔ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_５−環Ｈ）、
２．０１（ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）、０．７７（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ_２）。
ジアステレオマーＢ（６０％）：δ７．７９（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ
、Ｃ_６−環Ｈ）、７．４２（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、
７．２３−６．９５（ｍ、２０Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、６．７２（ｔ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６
．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_５−環Ｈ）、２．１３（ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）、０．９
３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２）、０．６８（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ_２）。トルエン中
のＥＳＲ、ｇ値＝１．９７３。

【００９２】 さらなる合成 １．ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル）（
α−ジメチルアミノ）ベンジルジルコニウム

【００９３】

【化１８】

【００９４】 グローブボックス中で、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル−１−イル）クロロジルコニウムダイマー（０．３５５ｇ、０．３０ｍモ
ル）を、フラスコ中で２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、そしてα−ジメチルアミノベ
ンジルリチウム（０．０８５、０．６０ｍモル）を固体で加えた。混合物を１晩
室温で撹拌した。得られた濃赤色の懸濁物の溶媒を減圧下除き、残存物を２０ｍ
Ｌのトルエンで抽出した。スラリーを珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリット
を通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いた。ヘキサン（２０ｍＬ）を得られた
残存物に加え、そして１０分間撹拌し次に濾過した。濾過により集めた固体をヘ
キサン（２×５ｍＬ）で洗い、１晩真空下乾燥すると、褐色の固体（０．１８ｇ
、収率４４％）を得た。ＮＭＲスペクトルは、ただ広いピークを示したに過ぎな
かった。

【００９５】 ２）ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル）ク
ロロジルコニウムダイマーの酸化

【００９６】

【化１９】

【００９７】 グローブボックス中で、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル−１−イル）クロロジルコニウムダイマー（０．３５５ｇ、０．３０ｍモ
ル）をフラスコ中において２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、そして二塩化鉛（０．１
０ｇ、０．３６ｍモル）を固体で加えた。混合物を２時間室温で撹拌し、鉛金属
の形成が次第に認められた。得られた黄色の懸濁物の溶媒を減圧下除き、そして
残存物を２０ｍＬのトルエンにより抽出した。スラリーを、珪藻土濾過助剤を使
用してガラスフリットを通して濾過し、そして揮発性成分を減圧下除いた。ヘキ
サン（２０ｍＬ）を得られた残存物に添加し、そして１０分間撹拌し次に濾過し
た。濾過により集めた固体をヘキサン（２×５ｍＬ）で洗い、そして真空下乾燥
すると、０．３１ｇの生成物がオレンジ色の固体（収率８４％）として得られた
。ＮＭＲスペクトルは、１：１．２の比でラセミ体及びメソ異性体の混合物の形
成を示した。

【００９８】 重合 すべての原料を、反応器中への導入前に、アルミナと脱混和物剤（Ｅｎｇｅｌ
ｈａｒｄｔ Ｃｏｒｐ．から市販されているＱ−５（商標）触媒）とのカラムに
通した。触媒及び共触媒を、アルゴンまたは窒素の雰囲気を含むグローブボック
スで処理した。撹拌している２．０Ｌ容反応器に、約７４０ｇの混合アルカン溶
媒と１１９ｇの１−オクテンコモノマーとを入れた。水素を、７５ｍＬ容添加タ
ンクから２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）で圧力差膨脹により分子量コントロール
剤として加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し、そして５００ｐｓｉｇ
（３．４Ｍｐａ）でエチレンで飽和した。トルエン中の希釈溶液として、触媒と
活性剤（メチルアルモキサン、ＭＡＯ）を混合し、そして触媒添加タンクに移し
、そして反応器中に注入した。重合条件を、必要に応じ添加されるエチレンによ
り１５分間維持した。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコ
ールにより停止し、そして約６７ｍｇの立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ
Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０
）及び１３３ｍｇの燐安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
からのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）を含むトルエン溶液１０ｍＬの添加によ
り安定化した。

【００９９】 重合の実施の間に、８５０ｇの混合アルカンを反応器に添加しそして反応器を
１５０℃に加熱する洗浄サイクルを行った。反応器から、次に新しい重合の実施
を始める直前に、加熱した溶媒を除いた。

【０１００】 ポリマーを、約２０時間１４０℃に設定した真空オーブンで乾燥することによ
り回収した。密度の値は、大気中のとき及びメチルエチルケトンに浸漬したとき
のポリマーの質量を測定することにより、誘導される。ミクロ溶融指数の値（Ｍ
ＭＩ）は、１９０℃でＣｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔ Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ Ｃｓｂ １２７ＭＦ−０１５装置を使用して得られ
、そして以下のように単位のない値である。ＭＭＩ＝１／（０．００３４３ｔ−
０．００２５１）（但し、ｔ＝装置により測定された時間（秒））。結果は、表
１に含まれる。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】 ＊ （（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、本発明の実施例ではない比較例。 ＊＊ ミクロ溶融指数技術を使用して周知の標準との比較により測定された溶融
指数。

【０１０３】 プロピレンホモ重合 前記の重合条件を実質的に繰り返したが、約６００ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商
標）混合アルカン溶媒及び１５０ｇのプロピレンを入れた２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器
を使用した。水素を、７５ｍＬ容添加タンクから２５ｐｓｉで圧力差膨脹により
分子量コントロール剤として加えた。反応器を指示された重合温度（７０または
９０℃）に加熱し、触媒及び共触媒（ＭＡＯ）を混合し、触媒添加タンクに移し
、そして反応器に注入した。

【０１０４】 重合条件を１０分間維持した。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロ
ピルアルコールにより停止し、そして約６７ｍｇの立体障害フェノール抗酸化剤
（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標
）１０１０）及び１３３ｍｇの燐安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎからのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）を含むトルエン溶液１０ｍＬ
の添加により安定化した。ポリマーを、約２０時間１２０℃で脱揮発物化するこ
とにより回収した。結果は表２に含まれる。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】 ＊ 本発明の実施例ではなく比較例。触媒＝米国特許第Ａ５６１６６６４号に従
って製造した（ｒａｃ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウム１、４−ジフェニルブタジエン、並びに１９９９年１月２１
日に出願された米国特許出願０９／２３４８３１号（ＷＯ９９／４２４６７号）
に従って製造した活性剤、ジオクタデシルメチルアンモニウム１、３−ビス（ト
リス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド。

【０１０７】 実施例 ２ ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−
イル）メチルジルコニウムダイマー（（２、４−ＳＢＩ）ＺｒＭｅダイマー）の
製造

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】 グローブボックス中で、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル−１−イル）クロロジルコニウムダイマー（０．３５３ｇ、０．３０ｍモ
ル）をフラスコ中で１５ｍＬのトルエンに溶解し、トリメチルアルミニウム（ト
ルエン中２．０Ｍ、０．３ｍＬ、０．６０ｍモル）を注射器を経て添加した。混
合物を２時間室温で撹拌し、珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリットを経て濾
過した。溶媒を減圧下除き、残存物を２０ｍＬのヘキサンにより抽出し、そして
０．５時間撹拌後濾過した。得られた緑色の溶液の溶媒を減らしそして−４０℃
に冷却すると、褐色の固体を得た。この固体の^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、
化合物の混合物を示した。この生成物を捨てた。濾過及び溶媒除去後に残った緑
色の固体を減圧下乾燥した。^１Ｈ ＮＭＲによる検査は、物質が所望の製品であ
ることを示した。収量：０．２３２ｇ、６８．２％。さらなる再結晶化は、製品
のトルエン溶液の上にヘキサンを載せ、数日間−４０℃で冷凍庫に維持すること
により行われた。濃い緑色の結晶が回収された。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分光法
による分析は、生成物が２種のジアステレオマーであることを示した。

【０１１０】 実施例 ３ ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−
イル）クロロハフニウム（ＩＩＩ）ダイマー 工程Ａ．三塩化ハフニウム（ＩＩＩ）ビス（トリエチルホスフィン）ダイマーの
製造

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】 グローブボックス中で、リチウム粉末（０．３０９ｇ、４４．４７ｍモル、低
ナトリウム）を、四塩化ジルコニウム・（トリエチルホスフィン）_２付加物のト
ルエン溶液（トルエン１００ｍＬ中の７．１２ｇ（２２．２４ｍモル）のＨｆＣ
ｌ_４の懸濁物への６．５７ｍＬ（４４．４８ｍモル）のトリエチルホスフィンの
滴下により製造）に添加し、混合物を次に室温で２２時間撹拌した。反応生成物
のＮＭＲスペクトルは、不完全な反応を示した。他の２当量のＬｉを添加し、そ
して混合物をさらに２３時間撹拌した。反応はまだ完全ではなく、そしてさらに
２当量のＬｉを次に添加し、そして混合物を７時間撹拌した（合計６当量のＬｉ
を５３時間撹拌）。得られた暗色の懸濁物を、珪藻土濾過助剤を使用してガラス
フリットを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いた。冷ヘキサンにより洗いそ
して減圧下さらに乾燥後、濃い緑色の固体として４．６７ｇの生成物を回収した
。粗生成物をさらに−４０℃でヘキサンで再結晶して、Ｘ線回折検討に好適な濃
緑色の結晶を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．０５（ｓ、ｂｒ、２４Ｈ
、ＣＨ_２）、１．１３（ｓ、ｂｒ、３６Ｈ、ＣＨ_２）。^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ _６ ）：δ−３．９７（ｓ）。

【０１１３】 工程Ｂ．ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル
）クロロハフニウム（ＩＩＩ）ダイマーの製造

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】 グローブボックス中で、フラスコ中のジメチルシランビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジリチウム塩（２、４−ＳＢＩＬｉ_２）（０．１４８ｇ、
０．３１ｍモル）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁物に、少量づつ固体の［ＺｒＣｌ _３ （Ｅｔ_３Ｐ）_２］_２（０．１６ｇ、０．１５ｍモル）を加え、混合物を４時間
室温で撹拌した。得られた濃赤色の懸濁物を、珪藻土濾過助剤を使用してガラス
フリットを通して濾過し、そして揮発性成分を減圧下除いた。残存物を５ｍＬの
冷ヘキサンにより洗い、そして減圧下乾燥して０．１７ｇの生成物を黒色の固体
として得た（８１．７％）。ＮＭＲスペクトル分析法による分析は、１：１の比
で２種のジアステレオマーの混合物の形成を示した。

【０１１６】 ［Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−η^５−Ｉｎｄ）_２ＨｆＣｌ］_２に関する
スペクトル分析は以下の通りである。金属中心相互作用を示す２種のジアステレ
オマーに関する^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ７．８５、７．８２（ｄ
、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．４２、７．３０（ｄ、Ｊ_{Ｈ −Ｈ} ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．２３−６．９５（ｍ、２０Ｈ、Ｃ _６ −環Ｈ）、６．８６、６．７１（ｔ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_５−環
Ｈ）、２．２５、２．１２（ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）、０．９４、０．７９、
０．６５（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ_２）。

【０１１７】 実施例 ４ ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−
イル）クロロチタン（ＩＩＩ）ダイマー 工程Ａ．三塩化チタン（ＩＩＩ）ビス（ｄｍｐｅ）ダイマーの製造

【０１１８】

【化２３】

【０１１９】 グローブボックスで、ＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（０．３４２ｇ、０．９２ｍモ
ル）を２５ｍＬのトルエンに懸濁し、そして１、２−エタンビス（ジメチルホス
フィン）（ｄｍｐｅ）（０．２６９ｍＬ、１．６１ｍモル）を添加した。得られ
た青色の懸濁物を２時間室温で撹拌し、そして混合物を次に珪藻土濾過助剤を使
用してガラスフリットを通して濾過して青色の溶液を得た。ヘキサン（１０ｍＬ
）を溶液の上に重ね、混合物を−３５℃に冷却した。青色の結晶を濾過及び真空
下の乾燥後集めた。収量、０．２５ｇ（８９％）。

【０１２０】 工程Ｂ．ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−イル
）クロロチタン（ＩＩＩ）ダイマーの製造

【０１２１】

【化２４】

【０１２２】 グローブボックスで、ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジリチウム塩（２、４−ＳＢＩＬｉ_２）（０．３９５ｇ、０．８２ｍモル
）及び［ＴｉＣｌ_３（ｄｍｐｅ）］_２ダイマー（０．２５ｇ、０．４１ｍモル）
を３０ｍＬのトルエン中で撹拌し、混合物を４時間室温で撹拌した。得られた濃
褐色の懸濁物を珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリットを通して濾過し、濾液
の溶媒を減圧下除いた。残存物を３ｍＬの冷ヘキサンにより洗い、そして真空下
乾燥して褐色の固体（８７％）として０．３９ｇの生成物を得た。生成物のＮＭ
Ｒスペクトルは、非常に広いピークのみを示した。ＴＨＦ中のＰｂＣｌ_２による
このＴｉ（ＩＩＩ）ダイマーをＴｉ（ＩＶ）モノマーへの酸化、並びにＮＭＲに
よる生成物の分析は、１：１．２の比の２種のジアステレオマーの混合物の形成
を示した。

【０１２３】 実施例 ５ ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル−１−
イル）クロロチタン（ＩＩＩ）ダイマーの別の製造 実施例４工程ｂの反応条件を実質的に繰り返したが、但しＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ
）_３を、トルエン中のジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジリチウム塩（２、４−ＳＢＩＬｉ_２）と反応させた。

【０１２４】 実施例 ６ ジメチルアミノボランイルジイル−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル−１−イル）クロロジルコニウム（ＩＩＩ）ダイマーの製造

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】 グローブボックスで、ジメチルアミノボランジイル−ビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジカリウム塩（Ｍｅ_２ＮＢ−２、４−ＳＢＩＫ_２）（０．
５４２ｇ、１．００ｍモル）及び［ＺｒＣｌ_３（Ｅｔ_３Ｐ）_２］_２ダイマー（０
．４３４ｇ、０．５０ｍモル）を３０ｍＬのトルエン中で混合し、４時間室温で
撹拌した。得られた濃赤色の懸濁物を珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリット
を通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いて、粗生成物０．５２ｇ（８８％）を
得た。生成物を１０ｍＬの冷ヘキサンにより洗い、２時間真空下乾燥して、１：
１．２の比の２種のジアステレオマーの混合物として暗色の固体０．２ｇを得た
。

【０１２７】 ［Ｍｅ_２ＮＢ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−η^５−Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ］_２に関する
スペクトル分析のデータは、以下の通りである。ジアステレオマーＡ（５４％）
の^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ７．９０（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８Ｈｚ
、８Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_６−環
Ｈ）、７．２３−６．９５（ｍ、２０Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、６．８０（ｔ、Ｊ_{Ｈ− Ｈ} ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_５−環Ｈ）、２．８１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ_２Ｎ）、１
．９４（ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）。ジアステレオマーＢ（４５％）：δ７．８
２（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８Ｈｚ、８Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．２５（ｄ、Ｊ_Ｈ−Ｈ ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_６−環Ｈ）、７．２３−６．９５（ｍ、２０Ｈ、Ｃ_６−
環Ｈ）、６．６９（ｔ、Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ、Ｃ_５−環Ｈ）、２．８３
（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ_２Ｎ）、２．０４（ｓ、１２Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）。

【０１２８】 実施例 ７ ジメチルシラン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）クロロジルコニウムダイマーの製造

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】 グローブボックスで、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジリチウム塩（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）
Ｌｉ_２）（０．２６３ｇ、１．００ｍモル）及び［ＺｒＣｌ_３（Ｅｔ_３Ｐ）_２］ _２ ダイマー（０．４３４ｇ、０．５０ｍモル）を２０ｍＬのトルエン中で混合し
、１晩室温で撹拌した。反応混合物から採った試料のＮＭＲスペクトルは、不完
全な反応を示した。混合物を次に４０℃に加熱し、そして２４時間この温度で撹
拌した。得られた暗色の懸濁物を、珪藻土濾過助剤を使用してガラスフリットを
通して濾過し、そして揮発性成分を減圧下除いて濃灰色の固体として生成物０．
３３ｇ（８９％）を得た。物質のＮＭＲスペクトルは、２．５：１の比の２種の
ジアステレオマーの混合物として純粋な生成物を示した。

【０１３１】 ［Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（ｔ−ＢｕＮ）ＺｒＣｌ］_２に関するスペクトル
分析のデータは以下の通りである。２種のジアステレオマーに関する^１Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：δ２．０２、２．０１、１．９５、１．７２（ｓ、２
４Ｈ、Ｃｐ−Ｍｅ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ）、０．４２（ｓ、１２
Ｈ、ＳｉＭｅ_２）。

【０１３２】 プロピレンホモ重合 ２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器に、約６００ｇのＩｓｏｐａｒ−Ｅ（商標）混合アルカ
ン溶媒と１５０ｇのプロピレンとを入れた。水素を、２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ
）で７５ｍＬ容添加タンクから圧力差膨脹により分子量コントロール剤として添
加した。反応器を７０℃に加熱し、そして触媒及びメチルアルモキサン共触媒（
ＭＡＯ）を混合し、触媒添加タンクに移し、そして反応器中に注入した。

【０１３３】 重合条件を１０分間維持した。得られた溶液を反応器から除き、イソプロピル
アルコールで停止し、そして約６７ｍｇの立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂ
ａ Ｇｅｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１
０）及び１３３ｍｇの燐安定剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎからのＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）を含むトルエン溶液１０ｍＬの添加に
より安定化した。ポリマーを、約２０時間１２０℃での脱揮発物化により回収し
た。結果は表３に含まれる。

【０１３４】

【表３】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月１６日（２００１．３．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、非局在化電子をもちそれによ
ってＬ及びＬ´がそれぞれＭまたはＭ´にπ−結合している非局在化電子を含む
リガンド基であり、 Ｍ及びＭ´は、同じかまたは異なりそして＋３形式酸化状態の４族金属であり、 Ｚ及びＺ´は、同じかまたは異なりそして任意の２価の架橋基であり、 Ｘ及びＸ´は、同じかまたは異なりそしてアニオン性リガンド基であり、そして ｚ及びｚ´は、１である） に相当するダイマー状４族金属メタロセン化合物。

【化２】 （式中、Ｚ´´は、硼素またはアルミニウムであり； Ｔは、それぞれの場合独立して、

【化３】 （但し、Ｒ^１は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル基、トリヒド
ロカルビルシリル基、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であっ
て、該Ｒ^１基は水素を数えることなく２０個以内の原子を含み、そして２個のこ
れらＲ^１基は所望により一緒に結合して環構造を形成してもよく；そして Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２である） であり； Ｅは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、 Ｒ´´´は、それぞれの場合独立して、水素であるか、またはシリル、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組み合わせから選ばれる基であるか
、または２つのＲ´´´基は一緒になって環系を形成し、該Ｒ´´´は水素を除
いて３０個以内の原子を有し、 そしてｒは１−８の整数である） に相当する２価の基である請求項１の金属錯体。

【化４】 （式中、Ｍ及びＭ´は、ともにジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｒ´´は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロヒド
ロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びアルカンジイルアミノからなる群か
ら選ばれ、該Ｒ´´は水素を数えることなく２０個以内の原子を有するか、また
は隣接するＲ´´基は、一緒に結合しそれにより縮合環系を形成し、 Ｘ及びＸ´は、それぞれの場合、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルまたはハライドであ
り；そして Ｚは、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＢＮＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２（但し、Ｒ^＊は
、それぞれの場合独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_６−１０アリールである
か、または所望により２つのＲ^＊基は一緒に結合してもよい）である） に相当する請求項１の金属錯体。

【化５】 （式中、Ｐｈはフェニルであり、そして Ｚ及びＺ´は、それぞれジメチルシランまたは１、２−エタンジイルである） に相当する請求項６の金属錯体。

【化６】 （式中、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、非局在化電子をもちそれによ
ってＬ及びＬ´がそれぞれＭまたはＭ´にπ−結合しているリガンド基であり、 Ｍ及びＭ´は、同じかまたは異なりそして＋３形式酸化状態の４族金属であり、 Ｚ及びＺ´は、同じかまたは異なりそして任意の２価の架橋基であり、 Ｘ及びＸ´は、同じかまたは異なりそしてアニオン性リガンド基であり、そして ｚ及びｚ´は、１である） に相当する金属錯体を製造する方法であって、方法が、式

【化７】 （式中、Ｍ、Ｍ´、Ｘ及びＸ´は前記同様であり、 Ｌ´´はルイス塩基であり、そして ｋは０−３の数である） に相当するダイマー状反応体化合物を２当量の式ＭｅＬ−Ｚ−ＬＭｅまたはＭｅ
Ｌ´−Ｚ´−Ｌ´Ｍｅ （式中、Ｌ、Ｌ´、Ｚ及びＺ´は前記同様であり、そして Ｍｅはアルカリ金属またはグリニャールである） に相当する金属化リガンドと反応させる工程からなる金属錯体の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 19/00 Ｃ０７Ｆ 19/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デボア，デビッド ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド イースト シャファー ロード 4881 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN04 VN05 VN06 VN07 VP02 VQ08 VR22 VR32 VU33 4H050 AA01 AB40

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、非局在化電子をもちそれによ
   ってＬ及びＬ´がそれぞれＭまたはＭ´にπ−結合している非局在化電子を含む
   リガンド基であり、 Ｍ及びＭ´は、同じかまたは異なりそして＋３形式酸化状態の４族金属であり、 Ｚ及びＺ´は、同じかまたは異なりそして任意の２価の架橋基であり、 Ｘ及びＸ´は、同じかまたは異なりそしてアニオン性リガンド基であり、そして ｚ及びｚ´は、独立して０または１である） に相当するダイマー状４族金属メタロセン化合物。
2. 【請求項２】 Ｌ及びＬ´が、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオ
   レニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフ
   ルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル
   、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル、インダセニル、ｓ
   −インダセニル、ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、シクロペンタ（／）フェ
   ナンスレニル、ホスホール、またはボラタベンゼン基であるか、またはこれらの
   Ｃ_１−２０ヒドロカルビル−、Ｃ_１−２０ジヒドロカルビルアミド−、Ｃ_{１−２ ０} ヒドロカルビレンアミド−、Ｃ_１−２０ハロヒドロカルビル−、Ｃ_１−２０ア
   ミド−、またはＣ_１−２０ヒドロカルビルシリル−置換誘導体である請求項１の
   金属錯体。
3. 【請求項３】 Ｌ及びＬ´の両者が、２−メチル−４−フェニルインデン−
   １−イルである請求項２の金属錯体。
4. 【請求項４】 ｚ及びｚ´が、ともに１であり、そしてＺ及びＺ´が、以下
   の式 【化２】 （式中、Ｚ´´は、硼素またはアルミニウムであり； Ｔは、それぞれの場合独立して、 【化３】 （但し、Ｒ^１は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル基、トリヒド
   ロカルビルシリル基、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であっ
   て、該Ｒ^１基は水素を数えることなく２０個以内の原子を含み、そして２個のこ
   れらＲ^１基は所望により一緒に結合して環構造を形成してもよく；そして Ｒ^５は、Ｒ^１またはＮ（Ｒ^１）_２である） であり； Ｅは、炭素、珪素またはゲルマニウムであり、 Ｒ´´´は、それぞれの場合独立して、水素であるか、またはシリル、ヒドロカ
   ルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組み合わせから選ばれる基であるか
   、または２つのＲ´´´基は一緒になって環系を形成し、該Ｒ´´´は水素を除
   いて３０個以内の原子を有し、 そしてｒは１−８の整数である） に相当する２価の基である請求項１の金属錯体。
5. 【請求項５】 Ｚ及びＺ´が、それぞれの場合、ともにジメチルシランジイ
   ル、ジメチルアミドボランまたは１、２−エタンジイルである請求項４の金属錯
   体。
6. 【請求項６】 式 【化４】 （式中、Ｍ及びＭ´は、ともにジルコニウムまたはハフニウムであり； Ｒ´´は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロヒド
   ロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ及びアルカンジイルアミノからなる群か
   ら選ばれ、該Ｒ´´は水素を数えることなく２０個以内の原子を有するか、また
   は隣接するＲ´´基は、一緒に結合しそれにより縮合環系を形成し、 Ｘ及びＸ´は、それぞれの場合、Ｃ_１−１０ヒドロカルビルまたはハライドであ
   り；そして Ｚは、ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ ^＊ ＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＢＮＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２（但し、Ｒ^＊は
   、それぞれの場合独立して、Ｃ_１−４アルキルまたはＣ_６−１０アリールである
   か、または所望により２つのＲ^＊基は一緒に結合してもよい）である） に相当する請求項１の金属錯体。
7. 【請求項７】 式 【化５】 （式中、Ｐｈはフェニルであり、そして Ｚ及びＺ´は、それぞれジメチルシランまたは１、２−エタンジイルである） に相当する請求項６の金属錯体。
8. 【請求項８】 式 【化６】 （式中、Ｌ及びＬ´は、それぞれの場合独立して、非局在化電子をもちそれによ
   ってＬ及びＬ´がそれぞれＭまたはＭ´にπ−結合しているリガンド基であり、 Ｍ及びＭ´は、同じかまたは異なりそして＋３形式酸化状態の４族金属であり、 Ｚ及びＺ´は、同じかまたは異なりそして任意の２価の架橋基であり、 Ｘ及びＸ´は、同じかまたは異なりそしてアニオン性リガンド基であり、そして ｚ及びｚ´は、独立して０または１である） に相当する金属錯体を製造する方法であって、方法が、式 【化７】 （式中、Ｍ、Ｍ´、Ｘ及びＸ´は前記同様であり、 Ｌ´´はルイス塩基であり、そして ｋは０−３の数である） に相当するダイマー状反応体化合物を２当量の式ＭｅＬ、ＭｅＬ´、ＭｅＬ−Ｚ
   −ＬＭｅまたはＭｅＬ´−Ｚ´−Ｌ´Ｍｅ （式中、Ｌ、Ｌ´、Ｚ及びＺ´は前記同様であり、そして Ｍｅはアルカリ金属またはグリニャールである） に相当する金属化リガンドと反応させる工程からなる金属錯体の製造法。
9. 【請求項９】 ダイマー状反応体化合物が、式ＭＸ_４、ＭＸ_４（Ｌ）_ｋ に相当する４族金属錯体（または式Ｍ´Ｘ´_４またはＭ´Ｘ´_４（Ｌ）_ｋの化合
   物との混合物）を、任意の順序で不活性希釈剤中でそして所望によりルイス塩基
   の存在下で、還元剤と接触させることからなる方法により製造される請求項７の
   方法。
10. 【請求項１０】 付加重合可能なモノマーを重合条件下で触媒と接触させる
    付加重合方法であって、触媒が請求項１の金属錯体と共触媒とを含むことを特徴
    とする方法。
11. 【請求項１１】 共触媒がアルモキサンである請求項１０の重合方法。