JP4577676B2 - ジエン錯体を製造するための統合方法 - Google Patents
ジエン錯体を製造するための統合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4577676B2 JP4577676B2 JP2000535647A JP2000535647A JP4577676B2 JP 4577676 B2 JP4577676 B2 JP 4577676B2 JP 2000535647 A JP2000535647 A JP 2000535647A JP 2000535647 A JP2000535647 A JP 2000535647A JP 4577676 B2 JP4577676 B2 JP 4577676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- diphenyl
- hydrocarbyl
- group
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 16
- -1 cycloheptadienyl Chemical group 0.000 claims description 139
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 88
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 59
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 58
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 55
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 47
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 47
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 41
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 36
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 36
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 22
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene Chemical compound C=1C=CC=CC=1\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 JFLKFZNIIQFQBS-FNCQTZNRSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 9
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 8
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFJBVLYSBAZSJA-UHFFFAOYSA-L 4-phenylbuta-1,3-dienylbenzene;triethylphosphane;zirconium(2+);dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CCP(CC)CC.CCP(CC)CC.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 KFJBVLYSBAZSJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[4-(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=CC=CC1=CC=C(C)C=C1 KGLYHHCCIBZMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FBCQBOSHUKFTRC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 FBCQBOSHUKFTRC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NRNYZIUPXXZCBG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CCCP(CCC)CCC.CCCP(CCC)CCC.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CCCP(CCC)CCC.CCCP(CCC)CCC.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 NRNYZIUPXXZCBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VPOIWIHULPYZPS-UHFFFAOYSA-N CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr](=[Si](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 VPOIWIHULPYZPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKOXRJYUXFXLQU-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=C(C=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)=[Si](C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CC2=C(C=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)=[Si](C)C)C1=CC=CC=C1 KKOXRJYUXFXLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UCIAQWLHIWDNNM-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=CC=CC=C12)=[Si](C)C Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=CC=CC=C12)=[Si](C)C UCIAQWLHIWDNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Zr](C1C(C)=Cc2ccccc12)=[Si](C)C PPYWIENRNOBLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MORSDAIGKLRYEN-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C MORSDAIGKLRYEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXFUAPFDFIYDCO-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C WXFUAPFDFIYDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NGJSUMXLQOQTPY-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C)C NGJSUMXLQOQTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZBYEASKWQNTDZ-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C)C HZBYEASKWQNTDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOSUTEIRANFWLA-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C=CC=2CCCCC1=2)C1C=CC=2CCCCC1=2)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C=CC=2CCCCC1=2)C1C=CC=2CCCCC1=2)C ZOSUTEIRANFWLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LNAIJPWMZDFXHV-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Ti](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C Chemical compound C[Si](=[Ti](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C LNAIJPWMZDFXHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XVBCDVZJWUARIZ-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Ti](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C Chemical compound C[Si](=[Ti](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C XVBCDVZJWUARIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUSYPPVVMXNCEN-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Zr](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C Chemical compound C[Si](=[Zr](C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C1C(=C(C2=CC=CC=C12)C)C)C VUSYPPVVMXNCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OBNGSOGKHYQLHJ-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Zr](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C Chemical compound C[Si](=[Zr](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F)C)C OBNGSOGKHYQLHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWFBEYKLLGSVDC-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)=[Hf](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound C[Si](C)=[Hf](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 KWFBEYKLLGSVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBQWAFYXSUIKQB-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)=[Ti](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound C[Si](C)=[Ti](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 XBQWAFYXSUIKQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QDSWKMDPZHHVMO-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)=[Ti](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound C[Si](C)=[Ti](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 QDSWKMDPZHHVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWVIZFHBKXSQRC-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)=[Zr](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 Chemical compound C[Si](C)=[Zr](C1C=CC2=C1CCCC2)C1C=CC2=C1CCCC2 KWVIZFHBKXSQRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FCSYHQWMXFGBSC-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)=[Zr](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound C[Si](C)=[Zr](C1C=Cc2ccccc12)C1C=Cc2ccccc12 FCSYHQWMXFGBSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- RJSCYACDEKOHFB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(3-trimethylsilylbuta-1,3-dien-2-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(=C)C(=C)[Si](C)(C)C RJSCYACDEKOHFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 3
- CTDXNZFDVCLVGK-UHFFFAOYSA-N CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)[Hf] Chemical compound CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)[Hf] CTDXNZFDVCLVGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001339 silanediyl group Chemical group [H][Si]([H])(*)* 0.000 claims 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 163
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 145
- 239000000047 product Substances 0.000 description 46
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N deuterated benzene Substances [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 23
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 12
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 9
- RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F RURFJXKOXIWFJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Chemical class 0.000 description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical class C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical compound [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N toluene-d8 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(C([2H])([2H])[2H])C([2H])=C1[2H] YXFVVABEGXRONW-JGUCLWPXSA-N 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- WNEHJOGMNMDQKU-UHFFFAOYSA-N (1,2-dichloro-4-phenylbuta-1,3-dienyl)benzene trimethylphosphane zirconium Chemical compound [Zr].CP(C)C.CP(C)C.ClC(C=Cc1ccccc1)=C(Cl)c1ccccc1 WNEHJOGMNMDQKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FZZTVIMCDMLZCK-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([SiH](C)C)C(C)=C(Cl)C2=C1 FZZTVIMCDMLZCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical class C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 3
- WQGHKFJITSADJA-UHFFFAOYSA-N C[SiH2]C.C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1.CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr]C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1 Chemical compound C[SiH2]C.C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1.CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr]C1C(C)=Cc2c1cccc2-c1ccccc1 WQGHKFJITSADJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006758 bulk electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical class [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical class C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONCMXMGNBZREIX-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Hf+] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Hf+] ONCMXMGNBZREIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMLYMDWYOJWUOC-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Zr+] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Zr+] BMLYMDWYOJWUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDWUUVZQFWZJHI-UHFFFAOYSA-N [Li].[Li].CC=1CC2=CC=CC=C2C1 Chemical compound [Li].[Li].CC=1CC2=CC=CC=C2C1 SDWUUVZQFWZJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPYWKZYITOTZSR-UHFFFAOYSA-N [Zr].C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1 Chemical compound [Zr].C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1 JPYWKZYITOTZSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXZLTZQJIJHBKU-UHFFFAOYSA-N [Zr].CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)C(=CC=CC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Zr].CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)C(=CC=CC1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 XXZLTZQJIJHBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC KUFYUMSBZMUWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZBYOFPBZPSQMHX-UHFFFAOYSA-J tripropylphosphane zirconium(4+) tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].CCCP(CCC)CCC.CCCP(CCC)CCC ZBYOFPBZPSQMHX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JCXKEGLXQNISIP-UHFFFAOYSA-K tripropylphosphane;zirconium(3+);trichloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+3].CCCP(CCC)CCC.CCCP(CCC)CCC JCXKEGLXQNISIP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GJFJVJVPASAWPR-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)cyclohexene Chemical class C=CC1=C(C=C)CCCC1 GJFJVJVPASAWPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMUYJYKXFNHYRZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3-dihydro-1h-indene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CCC2=C1 WMUYJYKXFNHYRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSECWGZNMLROOX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=C(C)C(C)=C FSECWGZNMLROOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKECIXZVHLGIJT-UHFFFAOYSA-N 2,5,5,8,8-pentamethyl-6,7-dihydro-1h-cyclopenta[b]naphthalene Chemical compound CC1(C)CCC(C)(C)C2=C1C=C1CC(C)=CC1=C2 VKECIXZVHLGIJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWNMRZQYWRLGMM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane-2,5-diol Chemical compound CC(C)(O)CCC(C)(C)O ZWNMRZQYWRLGMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 3-methylhex-1-ene Chemical compound CCCC(C)C=C RITONZMLZWYPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGLDSEPDYUTBNZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbuta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=C)C(=C)C1=CC=CC=C1 LGLDSEPDYUTBNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISQNXELMRMIFEK-UHFFFAOYSA-L 4-phenylbuta-1,3-dienylbenzene trimethylphosphane zirconium(2+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].CP(C)C.CP(C)C.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 ISQNXELMRMIFEK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HHYYDVAFVOGXBT-UHFFFAOYSA-N 5,5,8,8-tetramethyl-1,2,6,7-tetrahydrocyclopenta[b]naphthalen-3-one Chemical compound C1=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC2=C1CCC2=O HHYYDVAFVOGXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VONHSVUVVWZLBJ-UHFFFAOYSA-N C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1.CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr] Chemical compound C(C=Cc1ccccc1)=Cc1ccccc1.CC1=Cc2c(cccc2-c2ccccc2)C1[Zr] VONHSVUVVWZLBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSPKDUNOMZPCV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.CC=1C(C2=CC=CC=C2C1)[Zr+] SXSPKDUNOMZPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUVOOFRFKCBLBN-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.[Zr].CC=1CC2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.C[SiH](C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C=CC=CC1=CC=CC=C1.[Zr].CC=1CC2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.C[SiH](C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C SUVOOFRFKCBLBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWTARPPDUHUQKU-SOUIOMOHSA-N C1(=CC=CC=C1)\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1.[Zr].CC=1CC2=CC=CC=C2C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1.[Zr].CC=1CC2=CC=CC=C2C1 NWTARPPDUHUQKU-SOUIOMOHSA-N 0.000 description 1
- UUYWJGCUFKYTBX-UHFFFAOYSA-N C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 Chemical compound C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=C3C=C(C)C4[Zr](C3C4=C(C(=CC=C4)C=4C5=CC=CC=C5C=CC=4)C=C3C)=[Si](C)C)=CC=CC2=C1 UUYWJGCUFKYTBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABQBBTIIUBHQGQ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC2=C(C=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)=[Si](C)C)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound CC1=CC2=C(C=CC=C2C1[Ti](C1C(C)=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)=[Si](C)C)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ABQBBTIIUBHQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIBXMHISMJCEPX-UHFFFAOYSA-N CC=1[CH-]C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.[Li+].CC=1CC2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.C[SiH](C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C Chemical compound CC=1[CH-]C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.[Li+].CC=1CC2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1.C[SiH](C)C1C(=CC2=CC=CC=C12)C BIBXMHISMJCEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXBNIWVNPSRCAN-UHFFFAOYSA-N C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C)C Chemical compound C[Si](=[Hf](C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C)C1C(=CC2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)C)C KXBNIWVNPSRCAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDOKCNKUPFMDH-UHFFFAOYSA-J Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl.CCCP(CCC)CCC Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl.CCCP(CCC)CCC FCDOKCNKUPFMDH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXICNUUZYYZLKJ-UHFFFAOYSA-N FC(C(OB(OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.N Chemical class FC(C(OB(OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.N LXICNUUZYYZLKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910007930 ZrCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical class [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YFALYEGFXDGGGS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2].CCP(CC)CC.CCP(CC)CC.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2].CCP(CC)CC.CCP(CC)CC.C=1C=CC=CC=1C=CC=CC1=CC=CC=C1 YFALYEGFXDGGGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGXZNBNVZSXQR-UHFFFAOYSA-N [Li].[Li].CC1(CCC(C2=CC=3CC(=CC3C=C21)C)(C)C)C.CC2(CCC(C1=CC=3CC(=CC3C=C12)C)(C)C)C.C[SiH2]C Chemical compound [Li].[Li].CC1(CCC(C2=CC=3CC(=CC3C=C21)C)(C)C)C.CC2(CCC(C1=CC=3CC(=CC3C=C12)C)(C)C)C.C[SiH2]C RYGXZNBNVZSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYOOPBRHTYSAAF-UHFFFAOYSA-N [Zr].CP(C)C.CP(C)C Chemical compound [Zr].CP(C)C.CP(C)C WYOOPBRHTYSAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 description 1
- 125000005517 carbenium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical class [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IICALIWZDSIPPS-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane 2,5,5,8,8-pentamethyl-6,7-dihydro-1H-cyclopenta[b]naphthalene Chemical compound C[SiH2]C.CC1(C)CCC(C)(C)C2=C1C=C1CC(C)=CC1=C2.CC1(C)CCC(C)(C)C2=C1C=C1CC(C)=CC1=C2 IICALIWZDSIPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O dioctadecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[NH2+]CCCCCCCCCCCCCCCCCC HKUFIYBZNQSHQS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000003114 inden-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])(*)C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C12 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- GQNMAZUQZDEAFI-UHFFFAOYSA-N lithium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Li+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 GQNMAZUQZDEAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N methyl(dioctadecyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCP(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC CAKOOJUEUVRZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N n,n-di(butan-2-yl)butan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C(C)CC)C(C)CC SRLHDBRENZFCIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCMTVIZYKDBFFS-UHFFFAOYSA-N n-hexadecyl-n-methylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCC KCMTVIZYKDBFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMVFJBGAZMUMSI-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-tetradecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCC ZMVFJBGAZMUMSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N n-tetradecyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNCCCCCCCCCCCCCC HSUGDXPUFCVGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N propylphosphine Chemical compound CCCP NNOBHPBYUHDMQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000020095 red wine Nutrition 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N triethylsilanylium Chemical compound CC[Si+](CC)CC CXKQHHJKHZXXPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N trimethylsilanylium Chemical compound C[Si+](C)C VOYMPSZBODLRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N tris(2,6-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1P(C=1C(=CC=CC=1C)C)C1=C(C)C=CC=C1C RERMPCBBVZEPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、中性のジエンリガンドを有する或る周期律表4族遷移金属錯体を製造する方法に関する。錯体は、ポリオレフィン特に結晶性ポリプロピレンを製造するのに使用される付加重合触媒の成分又は成分のプレカーサーとして有用である。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
或るビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造及び性質及び構造などは、以下の文献に記載されている。Yasudaら,Organometallics,1982,1,388(Yasuda II),Yasudaら、Acc.Chem.Res.1985,18,120(Yasuda II),Erkerら、Adv.Organomet.Chem.1985,24,1(Erker I),Erkerら、Chem.Ber.1994,127,805(Erker II)、及び米国特許第A5198401号。本発明の金属ジエン錯体の或るもの及びその製造法は、既に、米国特許第A5512693、5527929及び5679816号に開示されている。米国特許第A5470993及び5491246号は、金属が+2形式酸化状態にあるチタン又はジルコニウムとのモノシクロペンタジエニルジエン錯体を開示している。これらの金属錯体は、任意の順序で、金属錯体をシクロペンタジエニルジアニオンリガンド、還元剤及び中性ジエン化合物と接触させることにより形成された。
J.Chem.Soc.Chem.Comm.24.1865−1867(1989)では、2、3−ジメチル−1、3−ブタジエンのジルコニウム及びハフニウムジクロリド錯体が開示された。錯体は、また、相当する橋かけされていないビス(インデニル)誘導体に転換された。Inorg.Chem.1981,20,1844−1849では、ジクロリド橋かけダイマーであることが示されたタイプ[ZrCl3(PR3)2]2の錯体が、ナトリウムアマルガムによりZrCl4(PR3)2]を還元することにより製造された。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を式
(L−A−L)M´´n
の化合物と任意の順序で接触させ、
(但し、Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M´´は、水素、又は周期律表1族の金属カチオン、周期律表2族の金属或いは亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ(C1−20ヒドロカルビル)シリル基、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、但しM´´は反応条件下で反応しやすく、
Lは、Aに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式(L−A−L)M´´nにおいて、M´´が水素又はシリルであるとき、LはAに結合している中性のリガンド基である場合を除くものであり、そして該L基は水素を除いて50個以内の原子を含み、
Aは、2個のL基を結合している2価の橋かけ基であり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、該置換基の少なくとも1つが1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、そして
nは1又は2である)
そして得られる生成物を採取する
ことからなる、式(L−A−L)MDに相当する金属錯体を製造する方法に関する。
【0004】
有利には、得られる錯体が1つより多い異性体を有するようにL基が選ばれるとき、前記の方法は、金属錯体(L−A−L)MD又はそのルイス塩基付加物のラセミ異性体を主として製造することになる。好ましくは、60モル%より多い、そしてさらに好ましくは70モル%より多いラセミ異性体を含む生成物は、精製又は異性体分離の技術の使用なしに形成される。方法は、本質的に純粋な形でしかも高収率で、ラセミ異性体を製造できる。これらのラセミ異性体生成物は、アイソタクチックポリオレフィン例えばポリプロピレンを製造するのに触媒成分として使用するのが非常に望ましい。
【0005】
この結果は、新規な物質である原料の独特な化学的性質によるものと考えられる。その結果、本発明は、さらに、式MX2D
(式中、Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、該置換基の少なくとも1つは1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、そして
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、そして所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成する)
に相当する新規な金属錯体又はそのルイス塩基付加物に関する。
【0006】
さらに本発明によれば、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を式D´M´´´n’に相当する化合物と任意の順序で接触させる工程、そして得られる生成物を採取する工程からなる、式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する新規な方法が提供され、
但し式中、M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、さらに所望により、2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、
L´は、ルイス塩基であり、
kは、0−3の数であり、
D´は、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された置換1、3−ブタジエンの2価の誘導体であり、そして該置換基の少なくとも1つは1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
M´´´は、周期律表1族金属カチオン、周期律表2族金属又は亜鉛ジカチオン、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、そして
n´は、1又は2である。
【0007】
さらに、本発明によれば、式MX2Dに相当する前記の周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する新規な方法であって、該方法が、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を還元剤と任意の順序で接触させて、式L´kに相当するダイマー状化合物を製造する工程からなる方法
(但し式中、
Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M2は、+3形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、
L´は、ルイス塩基であり、そして
kは、0−3の数である)
が提供される。
【0008】
式MX2D(L´)kの化合物は、さらに次に又は同時に該ダイマー状化合物をジエンD(但し、Dは前記同様である)と接触させる工程により形成される。この方法では、ダイマー状化合物は不均化し、それによりジエン化合物MX2D(L´)k及び再生された還元剤M1X4(L´)kを形成する。もし最初の還元が、過剰の還元剤を使用してジエンDの存在下行われるならば、方法は、多数の繰り返しにより続けられ、主として、容易に分離される塩副生成物及び所望のジエン生成物MX2D(L´)kを生成し、非常に能率的な方法をもたらす。
非常に好ましくは、前記の方法の還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ金属アルキル、最も好ましくはリチウム又はリチウムアルキルであり、そして不活性希釈剤は、炭化水素液体、最も好ましくは脂肪族又は芳香族の炭化水素である。これら希釈剤を使用して、過剰の還元剤特にリチウムは、ジエンと反応せず、それにより所望の生成物を形成する競合するがより能率的ではない反応機構を避ける。
【0009】
最後に、本発明によれば、種々の組合せで前記の個々の方法を組み込んだ統合された方法が提供される。従って、
式
(L−A−L)MD
に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する1つの方法は、
A)不活性希釈剤中でしかも所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を式D´M´´´n’に相当する錯体と任意の順序で接触させることにより式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、
B)不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体MX2D又はそのルイス塩基付加物を式(L−A−L)M´´nに相当する橋かけされたリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして
C)望ましい金属錯体を採取する工程
からなる。但し式中、
Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M´´は、水素、又は周期律表1族の金属カチオン、周期律表2族の金属或いは亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ(C1−20ヒドロカルビル)シリル基、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、但しM´´は反応条件下で反応しやすく、
M´´´は、周期律表1族金属カチオン、周期律表2族金属又は亜鉛ジカチオン、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも1つが1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
D´は、Dの2価の誘導体であり、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、
Lは、Aに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式(L−A−L)M´´nにおいて、M´´が水素又はシリルであるとき、LがAに結合している中性のリガンド基である場合を除くものであり、そして該L基は水素を除いて50個以内の原子を含み、
Aは、2個のL基を結合している2価の橋かけ基であり、
L´は、ルイス塩基であり、
kは、0−3の数であり、
nは、1又は2であり、そして
n´は、1又は2である。
【0010】
式
(L−A−L)MD
に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する他の統合された方法は、
A)不活性希釈剤中でしかも所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体をジエンDと還元剤の存在下任意の順序で接触させることにより式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、
B)不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体MX2D又はそのルイス塩基付加物を式(L−A−L)M´´nに相当する橋かけされたリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして
C)望ましい金属錯体を採取する工程
からなる。但し、M、M1、M´´、D、X、L、A、L´、k及びnは前記同様である。
【0011】
本明細書の周期律表に関するすべての引用は、1989年にCRC Press、Inc.により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、族に関するすべての引用は、族を数えるIUPACシステムを使用してこの周期律表に示されている。
好ましい金属M、M1、及びM2は、ハフニウム及びジルコニウム、最も好ましくはジルコニウムである。好ましいM´´基は、Li+、K+、Na+及びグリニャールカチオンである。好ましいM´´´基は、また、Li+、K+、Na+及びグリニャールカチオンである。
【0012】
L基は同一か又は異なる。好適なL基の例は、2価のアニオン性リガンド、1対の非共有電子も含むアニオン性リガンド基(非共有電子対は、得られる錯体中でMへの配位/共有結合を形成できる)、及び得られる錯体中でMへの共有結合を形成する非局在化電子を含む不飽和アニオン性基を含む。さらに特定の例は、非局在化電子を含む環状のリガンド、アリル官能基を含むリガンド、並びに1個以上のアミノ−、ホスフィノ−、アミド−又はホスフィド−基を含むリガンド基を含む。好ましいL基は、環状(多環状を含む)ヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択された1個以上の置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして該置換基は水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい。さらに特に、これらのL基は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベンゼニル、s−インダセニル、gem−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペンタ(I)フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、そして該置換基は、水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい。
さらなる説明であるがそれにより限定されないものとして、後者にいう環系は、以下のように示される。
【0013】
【化2】
【0014】
(式中、*は、Aの結合のための好ましい位置を示す)。
L上の好ましい置換基は、C1−10ヒドロカルビル、C1−10ハロヒドロカルビル、トリ(C1−6ヒドロカルビル)シリル基及びN、N−ジ(C1−4ヒドロカルビル)アミノ基である。非常に好ましいL基は、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデン−1−イル、2−メチルインデン−1−イル、2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル、2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル、2、4、6、7−テトラメチルインデン−1−イル、2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル、3、4−シクロペンタ(I)フェナンスレニル、2、3−シクロペンタ(I)フェナンスレニル、及び2−メチル−4、5−ベンゾインインデン−1−イルである。
【0015】
A基は、2個のL基に結合できる任意の2価のリガンド基である。好ましい橋かけ基は、式(ER´´´2)x(式中、Eは炭素、珪素又はゲルマニウムであり、R´´´はそれぞれの場合独立して、水素であるか、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基であるか、又は2個のR´´´基は一緒になって環系を形成しており、該R´´´基は、水素を除いて30個以内の原子を有し、そしてxは1−8の整数である)に相当するものである。好ましくは、R´´´は、それぞれの場合独立して、水素、メチル、メトキシ、ベンジル、tert−ブチル又はフェニルである。最も非常に好ましいA基は、ジメチルシランジイル又は1、2−エタンジイルである。
【0016】
好適なDリガンドの例は、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンを含む。前記の錯体のなかで、末端でジ置換された誘導体(即ち1、4−ジ置換1、3−ブタジエン)が好ましい。最も好ましいDリガンドは、1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンである。
【0017】
好ましい周期律表4族金属試薬は、周知のテトラハライド、テトラアルコキシド、β−ジケトネート、及びテトラキス(N、N−ジアルキル)アミド塩、それらのルイス塩基付加物、並びにハライド、アルコキシド、β−ジケトネート、及びアミドリガンド基の混合物を含む混合塩を含む。特定の周期律表4族金属塩の使用に加えて、当業者は、同じ結果は、+3形式酸化状態の対応する塩を代わりに利用し、そして同時に金属の酸化状態を増大する酸化剤を使用し、それによりその場で+4酸化状態金属錯体を発生させるか、又は原料の+3塩を還元して直接+2酸化状態に還元することにより得ることができることを理解するだろう。好適な酸化剤の例は、フェロセニウムイオン、Pb+2、Ag+1、及びハロヒドロカーボン、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素又はペルクロロエチレンを含む。
【0018】
式MX2D、M1X4の本発明の反応体として使用される金属塩又はそれらに相当するルイス塩基付加物は、好ましくは、周期律表4族金属ハライド錯体である。非常に好ましいのは、1−2さらに好ましく2のルイス塩基リガンドを含む化合物である。好ましいルイス塩基は、水素を除いて30個以内の原子を含む、エーテル、アミン、ジアミン、トリアミン、ホスフィン及びチオエーテルである。特に好ましいのは、それぞれのヒドロカルビル基中に1−20個の炭素を含む、トリヒドロカルビルアミン及びトリヒドロカルビルホスフィン、最も好ましくはトリアルキルホスフィンそして最も非常に好ましくはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン又はトリ−n−ブチルホスフィンである。ルイス塩基は、金属錯体中間体例えば式MX2Dの錯体に望ましい安定化をもたらす。
【0019】
式(L−A−L)MDの得られる錯体が、たとえルイス塩基の不存在下で比較的安定である限り、ルイス塩基が中間体錯体MX2Dを安定化するのに利用される場合、得られる金属錯体の触媒的性質に影響しないために、好適には脱揮発化又は溶解度の差、特に濾過又は再結晶により、生成物からルイス塩基を次に除くのが一般に非常に望ましい。ルイス塩基は採取されそして再循環され、それにより方法におけるこの成分のコストを低下させる。
本発明により形成される好ましい錯体は、式
【0020】
【化3】
【0021】
(式中、M、D、E、R´´´及びxは前記同様であり、そしてR´又はR´´は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビル)シロキシ、N、N−ジヒドロカルビルアミノ、N、N−ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、シアノ、又はハロゲンであり、該R´及びR´´は、それぞれ水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は隣接するR´基及び/又は隣接するR´´基は、一緒に結合してそれにより2価の誘導基を形成する)
に相当する。
【0022】
これらの橋かけされた構造は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造のために活性剤化合物と組み合わされた触媒組成物に使用するのに特に適している。この能力において、金属錯体が少なくとも疑似Cs対称を有するか、又は少なくとも疑似C2対称を有するキラル立体剛性構造を有することが好ましい。「少なくとも疑似Cs対称」は、1個のL基が他のものよりかさ高(大きい)であり、それによりモノマーを選択的にポリマー鎖中に組み込み、得られるポリマーが増大した立体規則性を有することを意味する。R´及びR´´置換基は、橋かけ基に結合したその原子を経て環と交差しさらに環の平面に垂直な平面に関して前記の構造に画かれたように、それぞれの環に対称的に分布する。少なくとも疑似Cs対称を有する錯体の例は、異なる非局在化π−結合系例えば1個のシクロペンタジエニル基及び1個のフルオレニル基を有する化合物である。Ti(IV)又はZr(IV)に基づく同様な系は、Ewenら、J.Am.Chem.Soc.110、6255−6256(1980)に、シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。「少なくとも疑似C2対称」を有するキラル構造は、R´又はR´´置換基がそれぞれ、メソ構造に対して金属錯体がラセミ構造を有するように、橋かけ基に結合したその原子を経て環と交差しさらに環の平面に垂直な平面に関して、前記の図のそれぞれの環の回りに非対称的に分布していることを意味する。それぞれの環状基について、それと交差している平面の一面上のR´又はR´´置換基が、平面の他の面上のR´及びR´´置換基より遥かにかさ高(大きい)であることが好ましい。これらキラル構造の例は、ラセミビス−インデニル錯体を含む。Ti(IV)又はZr(IV)に基づく同様な系は、Wildら、J.Organomet.Chem.232、233−47(1982)においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。
【0023】
式(L−A−L)MDの金属錯体の例は以下の通りである。
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
【0024】
1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
【0025】
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
【0026】
1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
【0027】
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
【0028】
1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)。
【0029】
本発明により形成される好ましい中間体錯体は、式MX2D(L´)2
(式中、Mはハフニウム又はジルコニウムであり、Xはハライドであり、Dは1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンでありそしてL´はトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン又はトリ−n−ブチルホスフィンである)
に相当する。さらに好ましい中間体金属錯体は、Xが塩素又は臭素であるものである。最も好ましい中間体錯体は、ジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)又はジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)である。
【0030】
一般に、方法は、所望により撹拌及び/又は周囲温度(25℃)より高い加熱の間に、好ましくは溶液中でそれぞれの反応物を混合することを含む。多工程の反応が使用されるとき、中間体生成物の採取及び精製は、望ましいが、必須ではない。方法は、好ましくは−100℃から300℃、好ましくは−78℃から130℃、最も好ましくは−40℃から120℃の温度で、不活性且つ非干渉性の溶媒中で行われる。
【0031】
錯体の形成のための好適な不活性且つ非干渉性の溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル、及び環状エーテルである。その例は、直鎖及び分枝鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物、環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物、芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、C1−4ジアルキルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールのC1−4ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフランを含む。前記のリストからの溶媒の混合物も好適である。
採取のやり方は、得られる副生成物の分離及び反応媒体の脱揮発化を含む。二次溶媒への抽出は、所望ならば、使用できる。別に、もし所望の生成物が不溶性の沈殿物ならば、濾過又は他の分離技術が使用できる。
【0032】
式(L−A−L)MDの錯体又はそのルイス塩基付加物は、活性化共触媒のの組合せにより、又は活性化技術の使用により、触媒的に活性にされる。使用される好適な共触媒は、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン;中性ルイス酸、例えばC1−45ヒドロカルビル置換13族化合物、特にトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−又はトリ(ヒドロカルビル)硼素化合物及びこれらのハロゲン化(ペルハロゲン化を含む)誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に1−15個の炭素を有し、さらに特にペルフッ素化トリ(アリール)硼素化合物、そして最も特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン;非ポリマー性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物(酸化条件下のこれら化合物の使用を含む)、特に相溶性且つ非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩の使用;バルク電解(以下にさらに詳細に説明される);並びに前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示されている。米国特許A第5132380、5153157、5064802、5321106、5721185、5350723号、及びWO97/04234号。
【0033】
中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に1−4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に1−20個の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)硼素化合物特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びトリス(o−ノナフルオロビフェニル)ボランの組合せ、さらにこれら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組合せ、そしてたった1つの中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ましい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン/アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。4族金属錯体:トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は、1:1:1−1:5:5、さらに好ましくは1:1:1.5−1:5:3である。本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価なアルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成を可能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより大きな透明性を有するポリマーが得られる。
【0034】
本発明の1つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配位性のアニオンA−からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は、4族金属を含むプレカーサ錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位しないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれにより中性のルイス酸により十分に置換されやすいままであるアニオン又は物質の何れかを意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はそのフラグメントを該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に低下することなく、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。
【0035】
好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成できる活性触媒種(金属カチオン)の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定されない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない。たった1つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたった1つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。
【0036】
好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式
(L*−H)d +(A)´d−
(式中、L*は中性のルイス塩基であり;
(L*−H)+はブレンステッド酸であり;
(A)´d−はd−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり;
dは1−3の整数である)
により示すことができる。
【0037】
さらに好ましくは(A)´d−は、式
[M*Q4]−
(但し、M*は+3形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり;そして
Qはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基(ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選ばれ、該Qは20個以内の炭素を有するが、但し1回以下はQハライドである)
に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドQの例は、米国特許A第5296433号に開示されている。
【0038】
さらに好ましい態様では、dは1であり、すなわち対イオンはたった1つの負の電荷を有しそしてA´−である。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活性化共触媒は、以下の一般式
(L*−H)+(BQ4)−
(式中、L*は前記同様であり;
Bは3の形式酸化状態の硼素であり;そして
Qは20個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリルヒドロカルビル−基であり、但し1回以下でQヒドロカルビルである)
により示すことができる。
最も好ましくは、Qはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
【0039】
本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロトン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するものではない例は、以下の通りである。
トリ−置換アンモニウム塩、例えば
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、
メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、
N、N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N、N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
N、N−ジメチル(2、4、6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0040】
N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N、N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N、N−ジメチル(2、4、6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N、N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート、及び
N、N−ジメチル−(2、4、6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート;
【0041】
ジアルキルアンモニウム塩例えば;
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリ置換ホスホニウム塩例えば;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
トリ(2、6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
【0042】
好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート塩、特にC14−20アルキルアンモニウム錯体、殊にメチルジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びメチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はこれらを含む混合物である。これらの混合物は、2個のC14、C16、C18アルキル基及び1個のメチル基を含むアミンから由来するプロトン化アンモニウムカチオンを含む。これらのアミンは、商品名Kemamine(商標)T9701でWitco Corp.から、そして商品名Armeen(商標)M2HTでAkzo−Nobelから入手できる。
【0043】
特に不均一触媒系で使用される、他の好適なアンモニウム塩は、有機金属化合物特にトリ(C1−6アルキル)アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物のアンモニウム塩との反応で形成される。得られる化合物は、一般に脂肪族液体に不溶なオルガノメタルオキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物である。概して、これらの化合物は、有利に、支持物質例えばシリカ、アルミナ又はトリアルキルアルミニウム不動態化シリカ上に沈澱して支持された共触媒混合物を形成する。好適な化合物の例は、トリ(C1−6アルキル)アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス(アリール)ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を含む。好適なヒドロキシアリールトリス(アリール)ボレートは、
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(トリメチルシリル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0044】
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(5−ジメチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(2−(4−(ジメチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(トリメチルシリル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0045】
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(5−ジエチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(2−(4−(ジエチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
【0046】
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(トリメチルシリル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3、5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
(5−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−(2−(4−(ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
のアンモニウム塩、特に前記の長鎖アルキルアンモニウム塩を含む。
【0047】
特に好ましいアンモニウム塩は、メチルジテトラデシルアンモニウム(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びこれらの混合物である。前記の錯体は、米国特許第5834393及び5783512号に開示されている。
【0048】
他の適好なイオン形成性の活性化共触媒は、式
(Oxe+)d(A´d−)e
(式中、Oxe+はe+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
eは1−3の整数であり;そして
A´d−及びdは前記同様である)
により示されるカチオン性酸化剤と非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩からなる。
カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+又はPb+2。Ad−の好ましい態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス(ペンタフルオロ)ボレートである。
【0049】
他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式
(c)+A´−
(式中、(c)+はC1−20カルベニウムイオンであり;そして
A´−は前記同様である)
により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式
R3Si+A´−
(式中、RはC1−10ヒドロカルビルであり、そしてA´−は前記同様である)
により示されるシリリウムイオンと非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩である化合物からなる。
【0050】
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、J.Chem Soc.Chem.Comm.1993、383−384、並びにLambert,J.B.ら、Organometallics、1994、13、2430−2443に既に概括的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第A5625087号に開示されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第5296433号に開示されており、その教示は、参考として本明細書に引用される。
【0051】
バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の条件(一般に0−100℃の温度)下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン(全異性体)、ジメトキシエタン(DME)及びこれらの混合物を含む。
【0052】
電解は、陽極及び陰極(またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる)を含む標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラスッチク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極のような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バックグラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。
【0053】
好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンA−からなる塩である。好ましい支持電解質は、式
G+A´−
(式中、G+は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、そしてA´−は前記同様である)
に相当する塩である。
【0054】
カチオンG+の例は、40個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラ(n−ブチルアンモニウム)−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。
バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極に移動し、A´−は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンになる。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、それぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に1−10個の炭素を有するテトラキス(ペルフルオロアリール)ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラ(n−ブチルアンモニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0055】
前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に1−4個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム又はトリ(ヒドロカルビル)ボラン化合物とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用される。
使用される触媒/共触媒のモル比は、好ましくは、1:10000−10:1、さらに好ましくは1:5000−10:1、最も好ましくは1:1000−1:1に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき、モル基準で金属錯体の量より少なくとも100倍多い、多量で使用される。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、活性化共触媒として使用されるとき、0.5:1−10:1、さらに好ましくは1:1−6:1、最も好ましくは1:1−5:1の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。
【0056】
触媒は、2−100000個の炭素原子を有するエチレン性及び/又はアセチレン性不飽和モノマー単独又は組合せの何れかを重合するのに使用できる。好ましいモノマーは、C2−10脂肪族α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、長鎖高分子α−オレフィン並びにこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、C1−4アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロプタン、エチリデンノルボルネン、1、4−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、ジビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及びエチレンとこれらの混合物を含む。長鎖高分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応中その場で形成されるビニル末端ポリマー性残存物である。好適な処理条件下では、これらの長鎖高分子単位は、エチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーとのポリマー生成物へ容易に重合して少量の長鎖分枝を得られるポリマー中に生ずる。最も好ましくは、本発明の金属錯体は、プロピレンの重合に使用されて、高度のアイソタクチック性を有するポリプロピレンを製造する。
【0057】
一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー・シンのタイプの重合反応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、0−250℃の温度、及び大気圧−1000気圧(0.1−100Mpa)の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用できる。もし存在するならば、支持体は、好ましくは、1:100000−1:10、さらに好ましくは1:50000−1:20さらに最も好ましくは1:10000−1:30の触媒(金属に基づく):支持体の重量比をもたらす量で使用される。好適な気相反応は、反応に使用される1種以上のモノマーの縮合、又は反応器からの除熱のための不活性希釈剤の凝縮に利用できる。
ほとんどの重合反応では、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は、10−12:1−10−1:1、さらに好ましくは10−9:1−10−5:1である。
【0058】
溶液又はスラリー法による重合のための好適な溶媒又は希釈剤は、非干渉性の不活性液体である。その例は、直鎖及び分枝鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物;環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物;ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化C4−10アルカンなど、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、そしてエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1、4−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アリルベンゼン、ビニルトルエン(全異性体単独、又は混合物を含む)、4−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンを含む。前記の混合物も、また好適である。
【0059】
触媒は、また、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は並列で接続された別々の反応槽で少なくとも1種の追加の均一又は不均一の重合触媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、WO94/00500号、並びに米国特許第A5844045号に開示されている。
本発明の触媒組成物は、有利に、プロピレンのホモポリマー、エチレン、C4−10オレフィン及びC4−10ジエンからなる群から選ばれるオレフィンとプロピレンとのランダム又はブロックコポリマー、並びにエチレン及びC4−10オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとプロピレンとのランダムターポリマーを製造する方法で使用される。C4−10オレフィンは、線状及び分枝状のオレフィン、例えば1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3、4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び3−メチル−1−ヘキセンを含む。C4−10ジエンの例は、1、3−ブタジエン、1、4−ペンタジエン、イソプレン、1、5−ヘキサジエン及び2、3−ジメチル−1、3−ヘキサジエンを含む。
【0060】
好ましいポリプロピレン生成物は、少なくとも約100000の分子量(Mw)及び3.0より小さく好ましくは2.5より小さい分子量分布Mw/Mnを有する。
重合は、一般に、概して50−100℃の温度及び大気圧−1Mpaの圧力で、炭化水素例えばプロピレン、プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ブテン−2、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン及び前記の混合物中で、連続又は半連続スラリー重合条件下で行われる。重合は、直列又は並列で、1個以上の連続スラリータンク管状反応器又は流動床、気相反応器で行うことができる。縮合されたモノマー又は溶媒は、当業者に周知のように、気相反応器に添加できる。触媒は、また、使用前に支持及び/又は前重合される。
【0061】
連続反応系では、反応混合物は、概して、ポリマーが反応混合物中の粉末のスラリーとして生成される条件で維持される。プロピレン重合における非常に活性且つ非常に立体特異的な触媒系の使用は、ポリマー生成物から触媒成分又はアタクチックポリマーを除く必要を実質的に排除する。反応成分の混合物は、反応系中に連続的に又は頻繁な間隔で供給され、そして能率的な反応及び所望の生成物を確実にするために連続的にモニターされる。例えば、上記のタイプの支持された配位触媒及び触媒系が、種々の程度で、触媒毒例えば水、酸素、炭素酸化物、アセチレン性化合物及び硫黄化合物に非常に敏感であることが知られている。これら化合物の導入は、反応器の不調及び低グレートの生成物の生成を生じさせる。概して、コンピュータコントロール系が、ポリマーの変数例えば粘度、密度及び立体規則性又は触媒の生産性をしばしば測定することにより、許容できる範囲内に工程の変数を維持するのに使用される。
【0062】
方法では、プロピレン、水素、窒素、未反応コモノマー及び不活性炭化水素の混合物である反応物及び希釈剤は、所望により不純物を除くスカベンジング及び重合熱を除く縮合により、反応器を通して連続的に循環される。触媒及び共触媒、新鮮なモノマー又はコモノマー及び選択性コントロール剤、分枝剤又は連鎖移動剤が、もし所望ならば、同様に反応器に連続的に供給される。ポリマー生成物は、連続的に又は半連続的に除かれ、そして揮発性成分は除かれそして循環される。ポリプロピレンポリマーを製造する好適な方法は、当業者に周知であり、そして米国特許第A4767735、4975403及び5084513号などに教示されているものにより説明される。
【0063】
本発明の触媒を利用して、高いコモノマー配合そして従って低密度を有しさらに低い溶融指数を有するコポリマーが、容易に製造できる。即ち、高分子量ポリマーは、たとえ高い反応器温度でも、本発明の触媒の使用により容易に達成される。α−オレフィンコポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖移動剤の使用により容易に低下できるため、この結果は非常に望ましいが、しかし、α−オレフィンコポリマーの分子量を増大させることは、反応器の重合温度を低下させることにより、通常、達成できる。不利益には、低温度での重合反応器の操作は、熱を反応器から除いて低い反応温度を維持し、一方同時に熱を反応器の流出物に加えて溶媒を揮発させねばならないために、操作のコストを顕著に増大させる。さらに、改良されたポリマーの溶解度、低下した溶液粘度及び高いポリマーの濃度のために増大するために、生産性は増大する。本発明の触媒を利用して、0.85−0.96g/cm3の密度及び0.001−1000dg/分の溶融流れ速度を有するα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高温度の方法で容易に達成される。
【0064】
触媒系は、重合が溶液重合法により行われる溶媒へ必要な成分を添加することにより、均一な触媒として製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質、例えばシリカ、アルミノシリケート、又は他の好適な無機支持物質、又はポリマー、例えば予め形成されたオレフィンポリマー上に必要な成分を吸着させることにより、不均一な触媒として製造且つ使用できる。好ましい支持物質は、シリカであり、それは、実質的に全ての表面水を除くのに十分な時間200−800℃に加熱(か焼)し、次にルイス酸特にC1−6トリアルキルアルミニウム化合物と反応させて実質的に全ての利用可能なヒドロキシル基と反応させる。不均一な形の触媒系は、スラリー重合で使用される。実際上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラリー重合のための希釈剤は、5個より少ない炭素原子を有する1種以上の炭化水素である。もし望ましいならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン又はブタンは、希釈剤として全て又は一部使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物は、希釈剤として全て又は一部使用できる。最も好ましくは、希釈剤は、重合されるべきα−オレフィンモノマー又はその混合物の少なくとも主な部分を占める。
重合は、バッチで又は連続重合法として行うことができる。連続法が好ましく、その場合、触媒、α−オレフィン及び所望により溶媒及びジエンは、連続的に反応ゾーンに供給され、ポリマー生成物は、連続的にそれから取り出される。
【0065】
【実施例】
当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分の不存在で実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び%は、重量による。
テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、トルエン及びヘキサンは、下記において、活性化アルミナ及びアルミナ支持混合金属酸化物触媒(Q−5(商標)触媒、Engelhard Corp.から入手)を充填したダブルカラムを通して使用された。グリニャール試薬及びn−BuLiは、もし記載されているならば、供給者から購入したままですべて使用された。全ての合成は、グローブボックス及び高真空技術の組合せを使用して、無水窒素又はアルゴン雰囲気下で行われた。用語「1晩」は、もし使用されるならば、約16−18時間の時間を意味した。用語「室温」は、もし使用されるならば、20−25℃の温度を意味した。一般に、以下の実施例は、rac/メソ異性体のモル比が85%より大きい金属錯体の生成を生じた。
【0066】
実施例 1
racジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)
A)ジクロロ(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)ジルコニウム
グローブボックスのフラスコ中で、ナトリウム(0.249g、10.8mモル)、触媒量のナフタレン(0.066g、0.51mモル)、トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(1.062g、5.15mモル)及び100mLの無水THFを混合し、そして20−25℃で約18時間撹拌した。得られる濃い紫色の溶液の溶媒を減圧下除き、そして残留物を無水ヘキサンにより2回洗い、次に減圧下乾燥して1、4−ジフェニルブテンジルジナトリウムを得た。
1H NMR(THF−δ8、23℃):d(ppm)6.35(t、3JH−H=6.9Hz、2H、m−Ph)、6.15(t、3JH,H=6.9Hz、2H、m−Ph)、5.93(d、3JH−H=7.2Hz、4H、o−Ph)、5.17(t、3JH−H=6.9Hz、2H、p−Ph)、4.94(dd、Ja−b=10.5Hz、Jb−b’=8.7Hz、2H、2H、b−H)、3.77(dd、Ja−b=10.5Hz、2H、a−H)、13C NMR(THF−δ8、23℃):d(ppm)145.97(ipso−C)、129.51(m−C)、127.94(m−C)、118.24(o−C)、109.62(o−C)、102.88(p−C)、97.97(b−C)、THF NMR溶媒によりオーバーラップされたa−C。
【0067】
トルエン(100mL)中の上記の濃色の固体の混合物に、10mLのトルエン中の四塩化ジルコニウム(1.20g、5.15mモル)及び2当量のトリメチルホスフィン(10.3mL、トルエン中1.0M、10.3mモル)の懸濁物を加えた。混合物を次に20−25℃で48時間撹拌した。得られる濃色の懸濁物を濾過して紫・緑色の溶液が得られ、濾液の溶媒を減圧下除いて1.50g(56%)の粗生成物を得た。生成物を、固体に100mLのヘキサンを添加し1/2時間撹拌後濾過することによりさらに精製した。不溶性のフラクション(緑色の固体)を捨て、濾液の溶媒を減圧下除いて、淡紫色の固体として1.07gのジクロロ(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)ジルコニウムを得た。収率は40%であった。
1H NMR(C6D6、23℃):d(ppm)7.32−7.14(m、10H、Ph)、5.90(d、3JH−H=9.3Hz、2H、b−H)、2.95(d、3JH−H=9.3Hz、2H、a−H)、0.90(s、br、18H、Pme3)。31P NMR(C6D6、23℃):d(ppm)−20.22。13C NMR(C6D6、23℃):d(ppm)144.14、133.18、129.13、127.67、125.35、123.47、109.53、87.64、13.03。
【0068】
B)rac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ジルコニウム
グローブボックス中のフラスコで、n−ブチルリチウム(14.0mL、ヘキサン中1.6M、22.4mモル)を、20−25℃で200mLのトルエン/ヘキサンの1:1混合物中のジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)シラン(5.00g、10.6mモル)の溶液に滴下した。混合物を次に同じ温度でさらに12時間撹拌し、懸濁物を濾過した。淡黄色の固体をヘキサンで2回洗い、次に減圧下乾燥して、淡黄色の粉末として4.80gのジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジリチウムを得た。収率は94%であった。
【0069】
上記の製造されたジリチオ塩(0.185g、0.38mモル)に、ジクロロ(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)ジルコニウム(0.200g、0.38mモル)、次に50mLの無水トルエンを添加した。懸濁物の色が、1/2時間撹拌後徐々に赤色に変わり、混合物を20−25℃で12時間撹拌した。得られた混合物を濾過して濃赤色の溶液が得られ、濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物を5mLの冷ヘキサンで洗い、減圧下数時間乾燥して、唯一の異性体生成物として、赤褐色の固体の0.282gのrac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ジルコニウムを得た。収率は96%であった。
1H NMR(C6D6、23℃):d(ppm)7.80(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、7.29−6.98(m、18H)、6.88(d、3JH−H=6.9Hz、2H)、6.76(d、3JH−H=7.2Hz、4H)、5.58(s、2H、b−H、Ind)、3.43(dd、Ja−b=14.4Hz、2H、b−H、ジエン)、1.68(s、6H、a−Me、Ind)、1.63(dd、2H、a−H、ジエン、Indピークのa−Meにより部分的にオーバーラップ)、1.22(s、br、ヘキサン残留物)、0.88(s、6H、Me2Si)、0.88(s、br、ヘキサン残留物)。13C NMR(C6D6、23℃):d(ppm)143.81、140.26、136.33、128.80、126.77、124.75、124.61、123.81、122.77、120.82、107.92、89.56、85.37、81.29、31.91及び23.00(ヘキサン残留物)、16.71、14.32、2.18。
【0070】
実施例 2
racジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
グローブボックスのフラスコ中で、ナトリウム(0.140g、6.11mモル)、触媒量のナフタレン(0.079g、0.61mモル)、トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(0.600g、2.91mモル)及び50mLの無水THFを混合し、そして20−25℃で約18時間撹拌した。得られる濃い紫色の溶液の溶媒を減圧下除き、そして残留物を無水ヘキサンにより2回洗い、次に減圧下乾燥して1、4−ジフェニルブテンジルジナトリウムを得た。
トルエン(150mL)をフラスコに加え、これに、50mLのトルエン中の四塩化ジルコニウム(0.678g、2.91mモル)及び2当量のトリメチルホスフィン(5.82mL、トルエン中1.0M、5.82mモル)の懸濁物を加えた。混合物を次に20−25℃で24時間撹拌した。得られる濃色の懸濁物を濾過して紫・緑色の溶液が得られた。
【0071】
上記のトルエン溶液に、0.84g(1.75mモル)のジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジリチウム(実施例1から)を固体として添加した。懸濁物の色は、1/2時間撹拌後徐々に赤色に変わり、混合物を20−25℃で12時間撹拌した。得られた混合物を濾過して濃赤色の溶液が得られ、濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキサンに移し、濾過しそして数時間減圧下の乾燥により単離した。得られた赤褐色の固体を5mLの冷ヘキサンにより洗い、数時間減圧下乾燥して、唯一の異性体生成物として赤褐色の固体の1.05gのrac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ジルコニウムを得た。収率は47%であった。
【0072】
実施例 3
ジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)の製造
グローブボックスのフラスコ中で、ナフタレン(1、4g、10.9mモル)を15mLのTHFに溶解した。撹拌中の溶液に、リチウム粉末(70mg、10mモル)を添加した。混合物を2時間撹拌した。他の50mL容のフラスコに、無水MgCl2(456mg、4.8mモル)及び10mLのTHFを入れた。この撹拌中の混合物に、シリンジを通して始めのフラスコから濃緑色のリチウムナフタレニド溶液を加えた。新しい混合物を4時間撹拌した。撹拌を止め、マグネシウムのスラリーを1晩沈降させた。茶色がかった黄色の上澄みをシリンジを通して除き、捨てた。Mgの固体に、20mLの新しいTHF、次に10mLのTHF中の825mg(4.0mモル)の1、4−フェニル−1、3−ブタジエンにより製造した溶液を加えた。新しい混合物は、すぐに紫色になった。約5分で、混合物の色は、濃い赤ワイン色になった。混合物を3時間撹拌し、溶媒を減圧下除いた。生成物Mgジフェニルブテンジル(4mモルと推定される)を20mLのトルエンに再溶解し、シリンジを通して、22mLのトルエン中のZrCl4(932mg、4mモル)及びPme3(8mL=8mモル;トルエン中1.0M)の混合物に加えた。この混合物を室温で約3日撹拌し、溶媒を減圧下除いた。得られた固体を5×25mLのヘキサンにより抽出し、濾過し、減圧下ヘキサンを除くことにより採取すると、灰色がかった紫色の固体として1.27g(63%収率)の所望の生成物を得た。
【0073】
実施例 4
トリメチルホスフィンの循環によるracジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジリチウム(0.923g、1.92mモル)を、「O」リングフラスコ(フラスコ1)中で、ジクロロ(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)ジルコニウム(1.000g、1.92mモル)と混合した。100mLの無水トルエンの添加直後、フラスコをテフロンのストップコックによりシールした。得られた茶色のスラリーを1晩室温で撹拌し、その間、反応混合物の色は赤茶色に変わった。フラスコをグローブボックスから取り出し、高真空ラインに取り付けた。反応混合物を、反応フラスコの回りに液体窒素浴を上げることにより冷凍した。排気は気体状の揮発物を除いた。解凍後、反応フラスコに残る液体成分を高真空下他の「O」リングフラスコ(フラスコ2)に移した。肉眼の観察で反応フラスコ中にどんな液体も存在しないとされた後、脱揮発化を約3時間続けた。両方のフラスコを次にグローブボックスに移した。非揮発性残留物を不フラスコ1に、50mLのトルエンを加えた。混合物を濾過し、濾液の溶媒を減圧下除いた。固体の残留物を2回ヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥して0.76gの赤茶色のrac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ジルコニウム(52%収率)を得た。
【0074】
実施例 5
ジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)の製造
揮発性成分を含む実施例4からのフラスコ2に、四塩化ジルコニウム(0.4477g、1.92mモル)を加え、得られるスラリーを約2時間撹拌し、次に1、4−ジフェニルブテンジルジナトリウム(0.6532g、1.92mモル、滴定により測定して340g/モルの有効分子量)を添加した。フラスコ2の揮発性成分以外のトリメチルホスフィンの追加の源は使用しなかった。数分以内に、反応混合物の色は茶色になった。混合物をさらに6日撹拌した。得られた濃色の懸濁物を濾過し、濾液の溶媒を減圧下除いた。生成物を2:1のヘキサン/トルエンに移し、濾過し、次に濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキサン中でスラリー化し、フリット上に集め、減圧下乾燥して0.1743g(17.4%)のジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリメチルホスフィン)を得た。
【0075】
実施例 6
ジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)
A)ジルコニウム(III)トリクロリドビス(トリ−n−プロピルホスフィン)ダイマーの製造
グローブボックス中で、リチウム粉末(0.309g、44.47mモル、低ナトリウム)を、四塩化ジルコニウム・(トリ−n−プロピルホスフィン)2付加物(100mLのトルエン中の5.18g(22.24mモル)のZrCl4の懸濁物への8.9mL(44.47mモル)のトリ−n−プロピルホスフィンの滴下により製造)のトルエン溶液に加え、混合物を室温で12時間撹拌した。得られた濃緑色の懸濁物を、けいそう土を使用してガラスフリットを通して濾過した。揮発性成分を減圧下除いて、緑色の固体として10.53gの生成物を得た。収率は91.4%であった。
1H NMR(C6D6):δ2.06(s、br、12H、CH2)、1.69(s、br、12H、CH2)、0.97(t、3JH−H=7.2Hz、18H、CH3)。31P NMR(C6D6):δ−9.66(s)。
【0076】
B)トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンによるジルコニウム(III)トリクロリドビス(トリ−n−プロピルホスフィン)の不均化
グローブボックスで、トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(0.597g、2.90mモル)を、フラスコ中でトルエン(50mL)中の当モル量のジルコニウム(III)トリクロリドビス(トリ−n−プロピルホスフィン)ダイマーに加え、混合物を次に室温で1時間撹拌した。溶液の色が、1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンを加えた直後紫色に変わった。溶媒を減圧下除き、ヘキサン(60mL)を残留物に加えた。得られた懸濁物を1/2時間撹拌後濾過し、濾液の溶媒を減圧下除いて濃い紫色になった。1H及び31P NMRスペクトルは、物質が当モル量のジルコニウムテトラクロリドビス(トリ−n−プロピルホスフィン)とともにジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)であることを示した。
【0077】
実施例 7
ジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)の製造
グローブボックスで、リチウム粉末(0.174g、25.03mモル、低ナトリウム)及び1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(1.03g、5.01mモル)を、ジルコニウムテトラクロリドビス(トリ−n−プロピルホスフィン)(70mLのトルエン中の1.40g(6.01mモル)のZrCl4の懸濁物への2.0mL(10.01mモル)のトリ−n−プロピルホスフィンの滴下により製造)のトルエン溶液に加え、そして混合物を次に室温で1晩撹拌した。懸濁物の色は、15分間の撹拌後淡紫色に徐々に変わり、そして数時間撹拌後濃い紫色になった。得られた濃い紫色の懸濁物を、けいそう土濾過助剤を使用してガラスフリットを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いて、紫色の固体として3.15gの所望の生成物を得た。収率は91%であった。
1H NMR(C6D6):δ7.34(d、3JH−H=7.2Hz、4H、Ph)、7.23(t、3JH−H=7.2Hz、4H、Ph)、6.95(t、3JH−H=7.2Hz、2H、Ph)、6.09(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、1.49(s、br、12H、CH2)、1.34(s、br、12H、CH2)、0.81(t、3JH−H=7.2Hz、18H、CH3)。31P NMR(C6D6):δ−2.58(s、br)。13C NMR(C6D6):δ144.14、127.57、125.48、123.25、107.35、88.57、25.50、17.85、16.39。
【0078】
実施例 8
ジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)の製造
グローブボックス中で、リチウム粉末(0.236g、34.0mモル、低ナトリウム)及びトランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(1.40g、6.79mモル)を、ジルコニウムテトラクロリドビス(トリエチルホスフィン)(70mLのトルエン中の1.90g(8.15mモル)のZrCl4の懸濁物への2.0mL(13.6mモル)のトリエチルホスフィンの滴下により製造)のトルエン溶液に加え、そして混合物を次に室温で16−20時間撹拌した。懸濁物の色は、5分間の撹拌後淡紫色に変わり、そして数時間撹拌後濃い紫色になった。得られた濃い紫色の懸濁物を、けいそう土濾過助剤を使用してガラスフリットを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いて、濃い紫色の固体として3.83gの所望の生成物を得た。収率は93%であった。
1H NMR(C6D6):δ7.34(d、3JH−H=7.2Hz、4H、Ph)、7.26(t、3JH−H=7.2Hz、4H、Ph)、6.97(t、3JH−H=7.2Hz、2H、Ph)、6.05(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、2.65(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、1.47(s、br、12H、CH2)、0.83(s、br、18H、CH3)。31P
NMR(C6D6):δ3.21(s、br)。13C NMR(C6D6):δ144.22、128.49、125.57、123.44、107.45、88.75、15.64、8.07。
【0079】
実施例 9
rac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルリチウム)ジメチルシラン(1.033g、2.15mモル)とジルコニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)(1.30g、2.15mモル)とをフラスコ中で混合した。無水トルエン60mLを加え、混合物を室温で撹拌した。懸濁物の色は赤に徐々に変わった。4時間後、反応混合物から採取した一部の1H NMRスペクトルは、反応が完了したことを示した。得られた混合物を濾過し、固体を冷ヘキサンにより洗って濃赤色の溶液を得た。揮発性成分を除くと、赤茶色の固体として1.35gの所望の生成物を得た。収率は82.3%であった。
1H NMR(C6D6、23℃):d(ppm)7.79(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、7.28−6.98(m、18H)、6.87(d、3JH−H=6.9Hz、2H)、6.75(d、3JH−H=7.2Hz、4H)、5.58(s、2H、b−H、Ind)、3.45−3.40(dd、2H、b−H、ジエン)、1.68(s、6H、a−Me、Ind)、1.63(dd、2H、a−H、ジエン、Indピークのa−Meにより部分的にオーバーラップ)、1.22(s、br、ヘキサン残留物)、0.89(s、6H、Me2Si)、0.88(s、br、ヘキサン残留物)。13C NMR(C6D6、23℃):d(ppm)143.82、140.28、136.35、128.80、128.74、124.78、124.62、123.82、122.77、120.84、107.93、89.58、85.39、81.30、31.92(ヘキサン残留物)、23.00(ヘキサン残留物)、16.70、14.31、2.19。
【0080】
実施例 10
racジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの製造
ZrCl4(0.806g、3.46mモル、1.2当量)を、撹拌バーを備えた120mL容ガラスジャーに計量して入れ、40mLのトルエンに溶解した。撹拌しつつ、トリエチルホスフィン(0.851mL、5.76mモル、2当量)を添加し、混合物を5分間撹拌した。この懸濁物に、リチウム粉末(低ナトリウム、0.100g、14.4mモル、5.00当量)及び1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(0.594g、2.88mモル、1当量)を順次加えた。混合物を室温で1晩撹拌した。反応混合物の一部(1mL)の1H及び31P NMR分析は、1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの完全な転換を示した。反応混合物を、けいそう土濾過助剤を使用してガラスフリットを通して濾過し、固体を20mLのトルエンにより洗った。
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニルリチウム)ジメチルシラン(1.246g、2.31mモル、0.90当量)を溶液に添加し、得られた溶液を室温で2時間撹拌した。反応混合物を再びけいそう土濾過助剤を使用して濾過し、固体を20mLのヘキサンにより洗った。揮発性物質を除くと、1.893gの所望の生成物であるジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンのrac−異性体を得た。収率は98%であった。
【0081】
実施例 11
racジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの製造
A)ハフニウム(II)ジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)の合成
不活性雰囲気のグローブボックス中で、0.500g(1.56mモル)のHfCl4を40mLのトルエンを使用して100mL容のフラスコに流し込んだ。過剰のリチウム金属(0.108g、15.6mモル)を5mLのトルエンを用いて添加して移動を助けた。最後に、0.322g(1.56mモル)の1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンを10mLのトルエンを用いて添加して移動を助けた。フラスコをシールし、グローブボックスから取り出し、撹拌しつつ1晩超音波発生器に置いた。反応フラスコをグローブボックスに戻した。少量の反応混合物を取り出し、減圧乾燥し、NMR分析のためにC6D6により抽出した。
1H NMR(RT、C6D6、ppm):δ0.85及び1.50(PEt3、ブロードシングレット、それぞれ18H及び12H);2.52及び6.17(PhC4H4Ph、ダブレット、それぞれ2H);6.9−7.4(芳香族マルチプレット)。
【0082】
B)ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの合成
Hf(II)Cl2(PEt3)2(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の上記の溶液に、移動を助けるための10mLのトルエンを使用して、0.750g(1.56mモル)のLi2[Me2Si(2−Me−4−Ph−インデニル)2]を加えた。反応混合物を2時間撹拌し、次にトルエンを減圧下除いた。反応生成物を、濾液が無色になるまで(約200−250mL)ヘキサンにより抽出した。ヘキサンを減圧下除いた後、赤色の固体を−30゜Fでトルエンから再結晶した。所望の生成物を、母液をデカンテーションし、乾燥することにより赤色の結晶として単離して、トルエン溶媒和物として生成物を得た。
1H NMRデータ(RT、C6D6、ppm):δ0.849(SiMe2、シングレット、6H);1.546(PhC4C4Ph、マルチプレット、2H);1.736(2−Me、シングレット、6H);3.441(PhC4C4Ph、マルチプレット、2H);5.783(インデニルプロトン、シングレット、2H);6.75−7.81(芳香族マルチプレット)。13C NMRデータ(RT、C6D6、ppm):δ2.03(SiMe2)、16.90(2−Me)、79.58(SiCインデニル)、82.61及び85.96(PhC4H4Ph)、106.53(CインデニルH)、119.47、120.59、123.21、124.22、124.32、124.66、125.64、127.46、128.75、128.84、129.29、136.49、137.84、140.21、144.15(芳香族、インデニル、及びトルエン芳香族共鳴)。
【0083】
実施例 12
racジメチルシランビス(2−メチルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
【0084】
【化4】
【0085】
A)ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデン)ジリチウム塩の製造
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデン)(1.03g、3.25mモル)をヘキサン(50mL)中で撹拌し、一方n−BuLi(6.51mモル、ヘキサン中1.6M溶液4.07mL)を滴下した。この混合物を1晩撹拌し、その間沈殿物が形成された。反応時間後、混合物を濾過し、所望の生成物を、ヘキサンによる洗浄及び真空下の乾燥により淡黄色の粉末として単離した(0.880g、82.3%収率)。
1H(THF−d8):δ0.72(s、6H)、2.46(s、6H)、5.86(s、2H)、6.36−6.40(m、4H)、7.15−7.19(m、2H)、7.60−7.70(m、2H)。13C(THF−d8):δ5.34、18.60、97.94、98.40、113.82、114.04、118.24、120.11、132.72、136.38、136.89。
【0086】
B)rac−ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデン)ジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデン)ジリチウム塩(0.400g、1.22mモル)を、固体として、トルエン(50mL)中のジクロロジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)(Pet3)2(0.737g、1.22mモル)の溶液に添加した。混合物を次に濾過し、トルエン溶液を徐々に蒸発させた。形成された所望の生成物の濃赤色の結晶をヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して0.318g(42.8%収率)の採取された生成物を生じた。
1H(トルエン−d8):δ0.76(s、6H)、1.41(s、6H)、1.6−1.7(m、2H)、3.6−3.7(m、2H)、5.16(s、2H)、6.56(d、3JH−H=8.4Hz、2H)、6.78(t、3JH−H=6.9Hz、2H)、6.9−7.0(m、8H)、7.0−7.1(m、4H)、7.68(d、3JH−H=8.7Hz、2H)。13C(トルエン−d8):δ2.12、16.13、80.34、85.44、90.69、108.74、121.18、122.27、122.44、122.94、123.28、124.46、126.04、127.77、129.34、143.88。
C38H38SiZrに関する計算値:C、74.33;H、6.24。実測値:C、73.96;H、5.96。
【0087】
実施例 13
rac−ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)ジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
A)クロロジメチルシリル−2−メチルインデンの製造
【0088】
【化5】
【0089】
2−メチルインデン(5.00g、38.4mモル)をヘキサン(30mL)中で撹拌し、一方n−BuLi(38.4mモル、ヘキサン中の1.60M溶液24.0mL)を滴下した。この混合物を1時間撹拌し、次に揮発性物を真空下除いた。残留物を次にTHF(25mL)に溶解し、0℃でTHF(75mL)中のMe2SiCl2(19.8g、156mモル)の溶液に滴下した。この混合物を1晩室温で撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出し、ヘキサンを用いて濾過した。ヘキサンの除去及び真空蒸留は、淡黄色の油として所望の生成物の単離を生じた(5.00g、58.4%収率)。
1H(C6D6):δ0.063(s、3H)、0.16(s、3H)、2.07(s、3H)、3.25(s、1H)、6.41(s、1H)、7.06(t、3JH−H=7.4Hz、1H)、7.18(t、3JH−H=7.4Hz、1H)、7.26(d、3JH−H=7.4Hz、1H)、7.38(d、3JH−H=7.4Hz、1H)。13C(C6D6):δ−0.66、1.06、17.67、50.20、120.41、123.48、123.77、126.19、127.67、142.79、145.72。
【0090】
B)ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)の製造
THF(25mL)中のリチウム−2−メチル−4−フェニルインデニド(0.673g、3.17mモル)を、0℃でTHF(50mL)中のクロロジメチルシリル−2−メチルインデン(0.706g、3.17mモル)に滴下した。この混合物を室温で1晩撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出しそしてヘキサンを使用して濾過した。ヘキサンを除くと、黄色の油が単離した。この油をシリカ及び溶離液としてヘキサン/CH2Cl2(8/2容量)を使用して、クロマトグラフィーにかけた。主な中間のフラクションの採取及び単離は、揮発性物の除去により、淡黄色の油として所望の生成物の単離を生じさせた(0.669g、49.3%収率)。
【0091】
C)ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)ジリチウム塩の製造
ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)(0.669g、1.70mモル)をヘキサン(50mL)中で撹拌し、一方n−BuLi(3.41mモル、ヘキサン中の1.6M溶液2.13mL)を滴下した。この混合物を次に1晩撹拌し、その間沈殿物が形成された。反応時間後、混合物を濾過しそして塩をヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して黄色の固体として所望の生成物の単離を生じた(0.648g、94.1%収率)。
1H(THF−d8):δ0.73(s、6H)、2.48(s、3H)、2.50(s、3H)、5.86(s、1H)、6.15(s、1H)、6.3−7.8(m、12H)。13H(THF−d8):δ5.45、18.67、18.89、98.09、98.37、113.80、114.04、114.11、114.28、118.21、119.41、120.10、125.00、128.10、129.07、129.53、130.32、132.67、136.75、137.35、138.00、146.9。
【0092】
D)rac−ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)−ジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
ジメチルシリル−(2−メチルインデン)(2−メチル−4−フェニルインデン)ジリチウム塩(0.663g、1.64mモル)を、トルエン(50mL)中のジクロロジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)(Pet3)2(0.992g、1.64mモル)の溶液に固体として徐々に添加した。混合物を次に濾過し、トルエンを徐々の除いた。これは、複数の生成物から得られる濃赤色の結晶として所望の生成物の単離を生じさせ、それは次にヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して0.667g(59.1%収率)を得た。
1H(C6D6):δ0.80(s、3H)、0.84(s、3H)、1.49(s、3H)、1.64(s、3H)、1.68(d、3JH−H=15Hz、1H)、1.74(d、3JH−H=15.3Hz、1H)、3.52(見かけ上t、3JH−H=13.8Hz、1H)、3.70(見かけ上t、3JH−H=13.5Hz、1H)、5.26(s、1H)、5.53(s、1H)、6.55(d、3JH−H=7.2Hz、1H)、6.77(t、3JH−H=6.3Hz、1H)、6.8−7.4(m、17H)、7.7−7.8(m、2H)。
C44H40SiZrとして計算値:C、76.80;H、5.86。実測値:C、75.91;H、5.58。
【0093】
実施例 14
rac−ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)ジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
【0094】
【化6】
【0095】
A)1、1´、4、4´−テトラメチル−2、3−ジヒドロナフタレンの製造
ベンゼン(500mL)及び2、5−ジメチル−2、5−ヘキサンジオール(50.00g、341.9mモル)を氷浴中で冷却し、AlCl3(100.30g、752.24mモル)を、混合物が決して室温を越えないようにしつつ、窒素の流れの下30分間固体として徐々に添加した。混合物を30分間室温に保持し、次に1時間50℃に加熱した。混合物を砕いた氷にデカンテーションし、油状の相が残った。デカンテーションされた相の混合物を抽出漏斗に移し、1M
HCl(1×200mL)、飽和NaHCO3(2×200mL)及びH2O(1×200mL)で洗った。有機フラクションを次にMgSO4で乾燥した。混合物を濾過し、揮発性物を除き、透明な無色の油として所望の生成物を単離した(53.1g、82.5%収率)。
1H NMR(CDCl3):δ1.31(s、12H)、1.71(s、4H)、7.1−7.4(m、4H)。13C NMR(CDCl3):δ31.67、34.19、35.09、125.50、126.45、144.76。
C14H20として計算したGC−MS 188.16、実測値 188.10。
【0096】
B)2、3、5、7−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−1H−ベンズ(f)インデン−1−オンの製造
1、1´、4、4´−テトラメチル−2、3−ジヒドロナフタレン(30.00g、159.3mモル)及び2−ブロモイソブチリルブロミド(36.62g、159.3mモル)を0℃でCH2Cl2(500mL)中で撹拌し、AlCl3(48.86g、366.4mモル)を窒素の流れの下30分間固体として徐々に添加した。この混合物を1晩室温で撹拌した。反応時間後、混合物を砕いた氷に注いだ。有機層を次に分離し、1M HCl(1×200mL)、飽和NaHCO3(1×200mL)及びH2O(1×200mL)で洗った。有機フラクションを次にMgSO4で乾燥し、濾過し、揮発性物を除いて濃色の結晶性残留物を単離した。ジエチルエーテル(0℃)の再結晶により、白色の結晶性固体として所望の生成物を単離した(30.7g、75.2%収率)。
1H NMR(CDCl3):δ1.2−1.4(m、15H)、1.71(s、4H)、2.6−2.7(m、2H)、3.34(dd、1JH−H=17.6Hz、3JH−H=8.7Hz、1H)、7.41(s、1H)、7.76(s、1H)。13C NMR(CDCl3):δ16.50、31.98、32.09、32.14、34.58、34.84、35.25、42.30、121.92、124.18、133.85、144.77、149.94、152.94、209.05。
C18H24OとしてGC−MS計算値 256.18、実測値 256.15。
【0097】
C)5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデンの製造
2、3、5、7−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−1H−ベンズ(f)インデン−1−オン(14.89g、58.08mモル)及びNaBH4(2.21g、58.5mモル)を0℃でジエチルエーテル(200mL)中で撹拌し、一方EtOH(100mL)を徐々に添加した。この混合物を徐々に室温に加温し、次に1晩室温で撹拌した。反応時間後、混合物を砕いた氷に注ぎ、HClにより酸性にした。有機層を次に分離しそして1M HCl(1×100mL)により洗った。揮発性物を次に有機層から除き、残留物を、H2Oが発生しなくなるまで、Dean−Stark装置を使用してp−トルエンスルホン酸(0.12g)とともにベンゼン(300mL)中で還流した。混合物を次に1M NaHCO3(2×100mL)により洗い、揮発性物を有機層から除くと、黄色の油を単離した。MeOH(O℃)により再結晶すると、黄白色の結晶として所望の生成物を単離した(10.37g、74.3%収率)。
1H NMR(CDCl3):δ1.43(s、12H)、1.82(s、4H)、2.24(s、3H)、3.36(s、2H)、6.54(s、1H)、7.33(s、1H)、7.45(s、1H)。13C NMR(CDCl3):δ16.94、32.25、34.44、35.46、42.44、117.33、121.21、126.80、139.89、140.52、142.55、143.46、145.20。
C18H24としてのGC−MS計算値 240.19。実測値 240.15。
【0098】
D)5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデンリチウム塩の製造
5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン(3.103g、12.91mモル)をヘキサン(75mL)中で撹拌し、一方n−BuLi(12.9mモル、ヘキサン中2.5M溶液5.16mL)を滴下した。この混合物を次に1晩撹拌し、その間沈殿物が形成された。沈殿物を濾過により集め、ヘキサンにより洗い、真空下乾燥した。この生成物をさらに精製又は分析することなく使用した(2.09g、65.6%収率)。
【0099】
E)ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)の製造
THF(25mL)中の5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデンリチウム塩(2.087g、8.470mモル)を、0℃でTHF(50mL)中のMe2SiCl2(0.547g、4.24mモル)の溶液に滴下した。この混合物を次に1晩室温で撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出しそしてヘキサンを使用して濾過した。真空下ヘキサンを除くと、白色のガラス状泡として所望の生成物を単離した(2.27g、99.9%収率)。
1H NMR(C6D6):δ−0.26(s、3H)、−0.11(s、3H)、1.29(s、6H)、1.31(s、6H)、1.34(s、6H)、1.66(s、8H)、2.05(s、6H)、3.58(s、2H)、6.55(s、2H)、7.42(s、2H)、7.56(s、2H)。13C NMR(C6D6):δ5.20、4.69、17.88、32.48、32.70、34.53、35.78、46.68、117.96、121.67、127.10、139.56、142.01、142.97、143.68、146.51。
【0100】
F)ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)ジリチウム塩の製造
ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)(1.271g、2.370mモル)をヘキサン中で撹拌し、一方n−BuLi(5.210mモル、ヘキサン中2.5M溶液2.08mL)を滴下した。この混合物を次に1晩撹拌し、その間粘度の高い残留物が溶液から沈澱した。反応時間後、揮発物を除き、残留物を冷ヘキサンにより洗った。残留物を次に真空下ポンプを使用して乾燥して、黄色の固体として所望の生成物が単離され、さらに精製又は分析することなく使用した(1.05g、80.7%収率)。
1H(THF−d8):δ0.72(s、6H)、1.18(s、12H)、1.21(s、12H)、1.59(s、8H)、2.37(s、6H)、5.70(s、2H)、7.12(s、2H)、7.49(s、2H)、13C(THF−d8):δ5.70、18.60、33.61、33.82、34.74、35.01、37.49、37.55、96.08、96.82、115.20、117.96、130.86、130.96、131.50、135.89、137.04。
【0101】
G)rac−ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)ジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)の製造
ジメチルシラン−ビス−(5、6、7、8−テトラヒドロ−5、5、8、8−テトラメチル−2−メチル−1H−ベンズ(f)インデン)ジリチウム塩(0.400g、0.730mモル)を、トルエン(50mL)中のジクロロジルコニウム(トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)(Pet3)2(0.441g、0.730mモル)の溶液に固体として徐々に添加した。混合物を次に濾過し、トルエンを徐々に蒸発させた。これは、複数の生成物から得られる濃赤色の結晶として所望の生成物を単離し、次にヘキサンにより洗い、真空下乾燥した(0.300g、49.4%収率)。
1H(トルエン−d8):δ1.03(s、6H)、1.2(m、12H)、1.52(s、6H)、1.9−2.1(m、2H)、2.0−2.1(m、4H)、3.9−4.1(m、2H)、5.17(s、2H)、6.8−6.9(m、6H)、6.97(s、2H)、7.0−7.1(m、4H)、7.95(s、2H)。13C(トルエン−d8):δ2.38、16.35、32.04、32.77、33.90、34.06、34.91、35.16、35.23、35.44、79.11、84.56、90.39、106.91、119.95、121.84、122.02、123.78、124.17、125.94、141.37、143.80、144.29。
C54H64SiZrとして計算値:C、77.92;H、7.75。実測値:C、78.29;H、7.67。
【0102】
重合
A)エチレン/1−オクテンの共重合
重合は、740mLの混合アルカン溶媒及び約118gの1−オクテンを入れた2L容Parr反応器で行われた。水素(△170kPa)を、75mL容添加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器に140℃に加熱したエチレン(3.4Mpa)を入れ、安定化した。トルエン中の溶液としての所望の量の遷移金属成分(1μモル)及び共触媒(1/6モル比のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びジ(イソブチル)(2、6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノキシ)アルミニウム))をドライボックスで予め混合して1:1:6のTi:B:Alのモル比にし、そして窒素及び約10mLのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、15分間維持され、必要に応じエチレンを加えた。熱を、内部冷却コイルにより反応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤(Ciba Geigy CorporationからのIrganox(商標)1010)の添加により安定化した。溶媒を、16時間重合溶液を加熱することにより、140℃に設定された真空オーブン中で除いた。結果を表1に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
B)プロピレン重合
プロピレン重合は、625gの混合アルカン溶媒及び約150gのプロピレンを入れた2L容のジャケット付きAutoclave EngineerのZipper−Clave(商標)で行った。水素(△350kPa)を、75mL容添加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器を70℃に加熱しそして安定化させた。トルエン中の溶液として、遷移金属成分(1μモル)及び共触媒(1/6モル比のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びジ(イソブチル)(2、6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノキシ)アルミニウム)(A)又はメチルジ(オクタデシル)−アンモニウム(ジ(エチル)アルミニウムオキシフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)(B)の何れか)をドライボックス中で予め混合して、1:1のTi:Bのモル比にし、そして窒素及び約10mLのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、15分間維持された。熱を、冷却コイルにより反応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤(Ciba Geigy CorporationからのIrganox(商標)1010)の添加により安定化した。溶媒を、約16時間ポリマー溶液を加熱することにより、140℃に設定された真空オーブン中で除いた。結果を表2に示す。
【0105】
【表2】
【0106】
C)支持された触媒によるプロピレン重合
トリエチルアルミニウム(30μモル、トルエン中0.19M溶液0.016mL)を、メチル(ジオクタデシル)アンモニウム(p−ヒドロキシフェニル)−トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(30μモル、トルエン中0.076M溶液0.395mL)に添加し、混合物を5分間振盪した。この混合物を次に固体シリカ(0.50g、Grace−Davison948、Grace−Davison Chemical Companyから入手)に滴下した。シリカを振盪し、サンプルが流動可能になるまでスパチュラを使用して砕いた。この固体を次にさらに10分間振盪した。ヘキサン(4.00mL)を次に固体に加え、次いでさらに15分間振盪した。金属錯体(20μモル、トルエン中0.005M溶液4.00mL)を次に混合物に添加し、2時間振盪した。スラリーを次に濾過し、ヘキサン(2×20mL)により洗い、1晩真空下乾燥した。
プロピレンを、上記の支持された触媒を使用することを除いて、B)において記述した条件を実質的に使用して再び重合した。結果を表3に示す。
【0107】
【表3】
Claims (28)
- 式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を式
(L−A−L)M´´n
の化合物と任意の順序で接触させ、そして得られる生成物を採取することからなる式
(L−A−L)MDに相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する方法;但し式中、
Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M´´は、水素、又は周期律表1族の金属カチオン、周期律表2族の金属或いは亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ(C1−20ヒドロカルビル)シリル基、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、但しM´´は反応条件下で反応しやすく、Lは、Aに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式(L−A−L)M´´nにおいて、M´´が水素又はシリルであるとき、LはAに結合している中性のリガンド基である場合を除くものであり、そして該L基は水素を除いて50個以内の原子を含み、
Aは、2個のL基を結合している2価の橋かけ基であり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも1つが1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、
nは1又は2である。 - Mがハフニウム又はジルコニウムである請求項1の方法。
- Lが、それぞれの場合独立して、非局在化電子を含む環状又は多環状のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択された1つ以上の置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして該置換基は水素を除いて20個以内の原子を有するか又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項1の方法。
- Lが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベンゼニル、s−インダセニル、gem−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペンタ(I)フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、そして該置換基は水素を除いて20個以内の原子を有するか又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項3の方法。
- Dが、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンである請求項1の方法。
- 式(L−A−L)MDの金属錯体が、
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ジルコニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)ハフニウム(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
ジメチルシランジイル−ビス(インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、ジメチルシランジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、
1、2−エタンジイルビス(インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2、3−ジメチルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(3、5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイル−ビス(2−メチル−4、5−ベンゾイン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(4、5、6、7−テトラヒドロインデン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(2−メチルインダセン−1−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−2、3−ジメチル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−s−インダセニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、1、2−エタンジイルビス(η5−3−フェニル−gem−ジメチルアセナフタレニル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)、又は1、2−エタンジイルビス(η5−シクロペンタ(I)フェナンスレン−2−イル)チタン(η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)である請求項1の方法。 - 式MX2Dの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)又はジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)である請求項1の方法。
- 式MX2D
(式中、Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であって、該置換基の少なくとも1つは1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、そして
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、そして所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成する)
に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物。 - トリヒドロカルビルアミン又はトリヒドロカルビルホスフィン含有付加物であって、該アミン又はホスフィンがそれぞれのヒドロカルビル基に1−20個の炭素を含む請求項8の錯体。
- Dが、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンである請求項8の錯体。
- ジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)又はジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)である請求項8の錯体。
- 式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する方法において、該方法が、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を式D´M´´´n’に相当する化合物と任意の順序で接触させる工程、そして得られる生成物を採取する工程からなる方法;但し式中、
M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、さらに所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、
L´は、ルイス塩基であり、
kは、0−3の数であり、
D´は、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された置換1、3−ブタジエンの2価の誘導体であり、該置換基の少なくとも1つは1−位又は4−位に位置し、該D´は水素を除いて5−40個の原子を有し、
M´´´は、周期律表1族金属カチオン、周期律表2族金属又は亜鉛ジカチオン、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、そして
n´は、1又は2である。 - Mがジルコニウムである請求項12の方法。
- Dが、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンである請求項12の方法。
- 式MX2Dの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)又はジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)である請求項12の方法。
- 式
(L−A−L)MD
に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する統合された方法において、該方法が、
A)不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を式D´M´´´n’に相当する錯体と任意の順序で接触させることにより式MX2Dに相当する周期律表4族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、
B)不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体MX2D又はそのルイス塩基付加物を式(L−A−L)M´´nに相当する橋かけされたリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして
C)望ましい金属錯体を採取する工程
からなる方法;但し式中、
Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M´´は、水素、又は周期律表1族の金属カチオン、周期律表2族の金属或いは亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ(C1−20ヒドロカルビル)シリル基、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、但しM´´は反応条件下で反応しやすく、M´´´は、周期律表1族金属カチオン、周期律表2族金属又は亜鉛ジカチオン、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基、ジ(C1−20ヒドロカルビル)アルミニウム基又はモノ(C1−20ヒドロカルビル)亜鉛基であり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも1つが1−位又は4−位に位置し、該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
D´は、Dの2価の誘導体であり、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、
Lは、Aに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式(L−A−L)M´´nにおいて、M´´が水素又はシリルであるとき、LがAに結合している中性のリガンド基である場合を除くものであり、そして該L基は水素を除いて50個以内の原子を含み、
Aは、2個のL基を結合している2価の橋かけ基であり、
L´は、ルイス塩基であり、
kは、0−3の数であり、
nは、1又は2であり、そして
n´は、1又は2である。 - Mがハフニウム又はジルコニウムである請求項16の方法。
- Lが、それぞれの場合独立して、環状又は多環状のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択された1つ以上の置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして該置換基は水素を除いて20個以内の原子を有する請求項16の方法。
- Lが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベンゼニル、s−インダセニル、gem−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペンタ(I)フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、そして該置換基は、水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項18の方法。
- Dが、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンである請求項16の方法。
- 式(L−A−L)MDが、請求項6の金属錯体である請求項16の方法。
- 式MX2Dの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリエチルホスフィン)又はジルコニウムジクロリド(1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン)ビス(トリ−n−プロピルホスフィン)である請求項16の方法。
- 式MX2D(L´)kの化合物を製造する方法において、該方法が、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式M1X4又はM1X4(L´)kに相当する周期律表4族金属錯体を還元剤と任意の順序で接触させて、式
Mは、+2形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M1は、+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
M2は、+3形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
Dは、1つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている1、3−ブタジエンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも1つが1−位又は4−位に位置し、そして該Dは水素を除いて5−40個の原子を有し、
Xは、それぞれの場合独立して、水素を除いて50個以内の原子の1価のアニオン性脱離基であり、所望により2個のX基は一緒に結合しそれにより2価のアニオン性脱離基を形成し、
L´は、ルイス塩基であり、そして
kは、0−3の数である。 - Mがジルコニウムであり、Xが塩素であり、L´がトリエチルホスフィン又はトリプロピルホスフィンであり、Dが1、4−ジフェニルブタジエンであり、そして還元剤がリチウムである請求項23の方法。
- Lが、それぞれの場合独立して、環状又は多環状のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択された1つ以上の置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして該置換基は、水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項23の方法。
- Lが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベンゼニル、s−インダセニル、gem−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペンタ(I)フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ(ヒドロカルビル)シリル、トリ(ヒドロカルビル)ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、N、N−ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ(ヒドロカルビル)シロキシからなる群から独立して選択される1つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、そして該置換基は、水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は所望により2個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項25の方法。
- Dが、η4−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、η4−1、3−ペンタジエン、η4−1−フェニル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、η4−2、4−ヘキサジエン、η4−3−メチル−1、3−ペンタジエン、η4−1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、又はη4−1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンである請求項23の方法。
- 式(L−A−L)MDの金属錯体が、請求項6の金属錯体である請求項23の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US7748998P | 1998-03-11 | 1998-03-11 | |
US60/077,489 | 1998-03-11 | ||
US9120798P | 1998-06-30 | 1998-06-30 | |
US60/091,207 | 1998-06-30 | ||
PCT/US1999/005230 WO1999046270A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-03-10 | Integrated process for preparation of diene complexes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002506074A JP2002506074A (ja) | 2002-02-26 |
JP4577676B2 true JP4577676B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=26759319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000535647A Expired - Lifetime JP4577676B2 (ja) | 1998-03-11 | 1999-03-10 | ジエン錯体を製造するための統合方法 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6084115A (ja) |
EP (1) | EP1062219B1 (ja) |
JP (1) | JP4577676B2 (ja) |
KR (1) | KR100624249B1 (ja) |
CN (1) | CN1210280C (ja) |
AR (1) | AR015731A1 (ja) |
AT (1) | ATE222913T1 (ja) |
AU (1) | AU2903299A (ja) |
BR (1) | BR9908807A (ja) |
CA (1) | CA2322324C (ja) |
DE (1) | DE69902638T2 (ja) |
ES (1) | ES2182494T3 (ja) |
PT (1) | PT1062219E (ja) |
WO (1) | WO1999046270A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6479424B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-11-12 | Bp Corporation North America Inc. | Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents |
GB9918668D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19962910A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
WO2002100908A1 (en) | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerization of 1-butene |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
DE60329523D1 (de) * | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
JP4758650B2 (ja) * | 2002-12-04 | 2011-08-31 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンポリマーの製造方法 |
US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
DE10358082A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen |
CN104892814B (zh) | 2004-06-16 | 2017-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 选择聚合改性剂的方法 |
CN101010705B (zh) * | 2004-07-08 | 2011-03-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在超临界条件下生产聚合物 |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
ES2446294T3 (es) | 2007-06-04 | 2014-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
US8283419B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
US8399725B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
CN103502281A (zh) * | 2011-03-25 | 2014-01-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法 |
US8604148B2 (en) | 2011-11-29 | 2013-12-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis |
JP6984128B2 (ja) * | 2016-12-29 | 2021-12-17 | 日本ポリエチレン株式会社 | ポリエチレン樹脂の製造方法並びに当該方法により製造されたポリエチレン樹脂を用いた太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
CN111408409B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
EP4332132A1 (en) | 2021-04-25 | 2024-03-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Propylene-based copolymer, preparation method therefor and use thereof, and polypropylene composition containing same |
KR20230069618A (ko) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | 주식회사 에스피씨아이 | 초고분자량 폴리올레핀 중합용 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 초고분자량 폴리올레핀 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5470993A (en) * | 1993-06-24 | 1995-11-28 | The Dow Chemical Company | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
US5679816A (en) * | 1996-01-03 | 1997-10-21 | The Dow Chemical Company | Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes |
TR200002404T2 (tr) * | 1998-02-20 | 2001-01-22 | The Dow Chemical Company | Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler |
-
1999
- 1999-03-10 EP EP99909951A patent/EP1062219B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 PT PT99909951T patent/PT1062219E/pt unknown
- 1999-03-10 CA CA002322324A patent/CA2322324C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-10 BR BR9908807-0A patent/BR9908807A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-03-10 WO PCT/US1999/005230 patent/WO1999046270A1/en active IP Right Grant
- 1999-03-10 US US09/265,641 patent/US6084115A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 ES ES99909951T patent/ES2182494T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 AT AT99909951T patent/ATE222913T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-10 AU AU29032/99A patent/AU2903299A/en not_active Abandoned
- 1999-03-10 DE DE69902638T patent/DE69902638T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 CN CNB99803892XA patent/CN1210280C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 AR ARP990101028A patent/AR015731A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-03-10 JP JP2000535647A patent/JP4577676B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-10 KR KR1020007010060A patent/KR100624249B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-10-20 US US09/420,626 patent/US6127563A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-20 US US09/420,625 patent/US6136993A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2322324A1 (en) | 1999-09-16 |
BR9908807A (pt) | 2000-10-31 |
EP1062219B1 (en) | 2002-08-28 |
WO1999046270A1 (en) | 1999-09-16 |
JP2002506074A (ja) | 2002-02-26 |
AR015731A1 (es) | 2001-05-16 |
DE69902638D1 (de) | 2002-10-02 |
ES2182494T3 (es) | 2003-03-01 |
CN1292793A (zh) | 2001-04-25 |
CN1210280C (zh) | 2005-07-13 |
US6127563A (en) | 2000-10-03 |
CA2322324C (en) | 2007-05-08 |
AU2903299A (en) | 1999-09-27 |
US6084115A (en) | 2000-07-04 |
KR100624249B1 (ko) | 2006-09-13 |
EP1062219A1 (en) | 2000-12-27 |
PT1062219E (pt) | 2003-01-31 |
US6136993A (en) | 2000-10-24 |
DE69902638T2 (de) | 2003-04-24 |
ATE222913T1 (de) | 2002-09-15 |
KR20010041790A (ko) | 2001-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4577676B2 (ja) | ジエン錯体を製造するための統合方法 | |
US5625087A (en) | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes | |
US5541349A (en) | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom | |
JP3407074B2 (ja) | 3―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 | |
JP5276606B2 (ja) | ポリオレフィン | |
CZ31697A3 (en) | Biscyclopentadienyl-diene complexes, process of their preparation, compositions containing such complexes being suitable as olefin polymerization catalysts and olefin polymerization process | |
JP2002504485A (ja) | 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤 | |
CZ20999A3 (cs) | Kovové komplexy obsahující můstkové ne-aromatické aniontové dienylové skupiny, adiční polymerační katalyzátory na bázi těchto komplexů a způsob polymerace | |
KR20000005128A (ko) | 메탈로센 조촉매 | |
EP1074557A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
JP2002526548A (ja) | 架橋した金属錯体 | |
US5464906A (en) | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes | |
US5495036A (en) | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom | |
US6107421A (en) | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process | |
EP1052263A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
EP0915098B1 (en) | Biscyclopentadienyl diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them | |
JP2000510843A (ja) | イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法 | |
RU2135509C1 (ru) | Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов | |
EP1196424B1 (en) | Dimeric group 4 metallocenes in +3 oxidation state | |
MXPA00008886A (en) | Integrated process for preparation of diene complexes | |
JP2001518953A (ja) | π錯化合物 | |
JP2000516609A (ja) | 飽和三環配位子含有金属錯体およびオレフィン重合法 | |
MXPA99000822A (en) | Metal complexes containing dieniloanionic, non-aromatic, bridged and additive polymerization catalyzers of mis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090508 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090515 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090609 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090616 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090703 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090710 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090807 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100727 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100817 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |