WO2006025159A1

WO2006025159A1 - メタロセン化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2006025159A1
Application number: PCT/JP2005/013197
Authority: WO
Inventors: Taichi Senda; Noriyuki Hida; Hidenori Hanaoka
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2006-03-09
Also published as: EP1785429A1; EP1785429A4; CN101048421A; US20080319213A1; EP1785429B1; US7652159B2

Description

明細書

メタロセン化合物の製造方法

技術分野

本発明は、メタ口セン化合物の製造方法に関する。背景技術

メタロセン錯体はォレフイン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。中でもシクロペンタジェンとフエノールが元素の周期律表の第 1 4族原子によって架橋された配位子を有する架橘ハーフメタ口セン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体である（例えば、特許文献 1) 。その製造方法としては通常、配位子に塩基を作用させて配位子のァニオンを発生させ、これに金属錯体前駆体を反応させる方法により該架橋ハーフメタ口セン錯体が製造されているが、工業的に有利な方法が望まれていた。

特許文献 1 ：特開平 9一 8 7 3 1 3号公報

非特許文献 1 : J . O r g a n ome t . C h e m. 2000、 6 0 8、 7 1 一 7 5

発明の開示

本発明は、メタロセン化合物の改良されたより有利な製造方法に関するものである。

本発明は、式（ 1)

(式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 及び R⁴ は、

水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1 -2 0のアルキル基、置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリ一ル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基を表し、

R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 及び R⁹ は、

水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1 _2 ◦のアルキル基、置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリール基、

置換もしぐは無置換の C 6-2 0のァリ一ルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、又は置換もしくは無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、

R ¹ 。はハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1-20のアルキル基、置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリ一ルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、又は置換もしくは無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたァミノ基を表し、

R ^{1 1} は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、 R ^{1 2} 、 R^{1 3} 及び R ^{1 4} は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、

R ¹ 、 R² 、 R³ 及び R⁴ の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、 R⁵ と R⁶ は結合して環を形成していてもよく、

R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 及び R ¹ ° の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、

R ^{1 2} と R ^{1 3} 及び R ^{1 4} のうちの 2つ又は 3つは互いに結合して環を形成していてもよく、

ケィ素はシクロペンタジェン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジェンの二重結合は任意の位置をとりうる。）

で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物と

式（2)

(式中、 Mは元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、

X ¹ 、 X² 、 X³ 及び X⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルキル基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6_2 0のァリールォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-20のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-20のァラルキルォキシ基又は

置換もしくは無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたァミノ基を表し、 nは 0又は 1を表す。）

で示される遷移金属化合物とを芳香族炭化水素を含む溶媒中で反応させることを特徴とする式（3)

(式中、 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R¹ 。及び Mは前記と同じ意味を表し、

X⁵ 及び X⁶ は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、

置換もしくは無置換の C 1-20のアルキル基、

置換もしくは無置換の C 1 -2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリールォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基、又は

置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。 )

で示されるメタ口セン化合物の製造方法、及び、

式（4)

(式中 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R¹ 。及び R ^{1 1} は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジェンの二重結合は任意の位置をとりうる。）

で示される置換シクロペンタジェン化合物と塩基とを芳香族炭化水素を含む溶媒中で反応させ、次いで式（5)

R¹²

Y-Si-R¹³ (⁵)

R¹⁴

(式中、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3} 及び R ^{1 4} は前記と同じ意味を表し、 Yはハロゲン原子を表す。）

で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成する化合物を精製することなく、式（ 2 )

(式中、 M、 X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 及び nは前記と同じ意味を表す。）で示される遷移金属化合物を反応させることを特徴とする式（3)

(式中、 R ' 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R

、 X⁵ 及び X⁶ は前記と同じ意味を表す。）

で示されるメタ口セン化合物の製造方法を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の化合物において、置換基 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R

、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3} 、 R ^{1 4} 、 X ¹ 、 X² 、 ⁵ 及び X⁶ で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。

置換基 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 、 X ュ、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X⁵ 及び X⁶ で表される、置換された C 1-2 0の置換アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。かかる置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、 n—へキシル基、ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n —ノニル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n— トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、 n—エイコシノレ基、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフノレオロメチル基、クロロメチノレ基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ョ一ドメチノレ基、ジョ一ドメチル基、トリヨ一ドメチノレ基、フルォロェチル基、ジフルォロェチル基、トリフルォロェチル基、テトラフルォロェチル基、ペンタフルォロェチル基、クロロェチノレ基、ジクロロェチノレ基、トリクロ口ェチル基、テトラクロロェチノレ基、ペンタクロロェチノレ基、ブロモェチノレ基、ジブ口モェチノレ基、トリブロモェチノレ基、テトラブロモェチル基、ペンタブロモェチル基、ノヽ。一フルォロプロピル基、ノーフルォロブチル基、ノ一フルォロペンチル基、パ一フルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基、パーフルォロドデシル基、パ一フルォロペンタデシル基、パーフノレオ口エイコシル基、パークロロプロピル基、パ一クロロブチノレ基、ノ一クロ口ペンチノレ基、ノヽ。一クロ口へキシノレ基、ノヽ。一クロ口才クチノレ基、ノーク口ロドデシノレ基、ノヽ⁰—クロ口ペンタデシノレ基、ノヽ⁰—クロ口エイコシノレ基、ノ一ブロモプロピノレ基、パーブ口モブチノレ基、パーブロモペンチノレ基、パーブ口モへキシル基、パーブロモォクチル基、パーブ口モドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、ァミル基が例示される。

置換基 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R^{1 0} 、 X ' 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X ⁵ 及び X⁶ で表される無置換の C 7-2 0のァラルキル基の具体例としては、ベンジル基、（2—メチルフエ二ノレ）メチル基、（3—メチルフエニル）メチル基、（4—メチルフエニル）メチル基、（2, 3—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 4—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 5—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 6—ジメチルフエニル）メチル基、（3, 4—ジメチルフエニル）メチル基、（4， 6—ジメチルフエニル）メチル基、（2, 3， 4— トリメチルフエニル）メチル基、（2， 3, 5— トリメチルフエニル）メチル基、（2 ， 3, 6— トリメチルフエニル）メチル基、（3, 4, 5— トリメチルフエニル）メチル基、（2, 4, 6— トリメチルフエニル）メチル基、（2, 3， 4， 5—テトラメチノレフエニル）メチル基、（2， 3, 4， 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（2, 3, 5， 6—テトラメチルフエニル）メチル基、（ペンタメチルフエニル）メチル基、（ェチルフエニル）メチノレ基、（n—プロピルフエニル）メチル基、（イソプロピルフエニル）メチル基、（n—ブチルフエニル）メチル基、（s e c. —ブチルフエ二ノレ）メチル基、（ t e r t—ブチルフエ二ノレ）メチル基、（n_ペンチルフエニル）メチル基、（ネオペンチルフエニル）メチル基、（n—へキシルフェニル）メチル基、（n—ォクチルフエニル）メチル基、（n—デシルフヱニル）メチル基、（n—デシルフヱニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはべンジル基である。置換された C 7-2 0のァラルキル基としては、これらの無置換の C 7-20のァラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基 R】、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R^{1 0} 、 X ' 、 Χ² 、 Χ³ 、 Χ⁴ 、 Χ⁵ 及び X⁶ で表れる、無置換の C 6-2 0のァリ一ル基の具体例としては、フエニル基、 2— トリル基、 3— トリル基、 4—トリル基、 2, 3—キシリル基、 2, 4—キシリル基、 2， 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5—キシリル基、 2， 3， 4一トリメチルフエニル基、 2， 3, 5— トリメチルフエニル基、 2, 3, 6—トリメチルフエニル基、 2, 4, 6— トリメチルフエ二ノレ基、 3, 4, 5— トリメチルフエニル基、 2, 3, 4, 5—テトラメチルフエニル基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエ-ル基、 2, 3 5, 6—テトラメチノレフエ-ル基、ペンタメチルフエニル基、ェチルフエニル基、 _n—プロピノレフェニル基、イソプロピノレフェニノレ基、 n —ブチルフエ二ノレ基、 s e c—ブチノレフェニノレ基、 t e r t—ブチノレフエ二ノレ基 n—ペンチルフエ二ル基、ネオペンチノレフエニル基、 n—へキシルフェニル基 n—ォクチルフエニル基、 n—デシルフェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフエニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましくはフエニル基が例示される。置換された C 6-2 0のァリール基としては、これらの無置換の C 6-2 0のァリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基 R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ 及び R ¹ ° で表される置換もしくは無置換の C 1 - 2 0の炭化水素で置換されたシリル基における無置換の C 1 _ 2 0の炭化水素としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n _プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチノレ基、 n キシノレ基、シクロへキシノレ基、 n—ヘプチル基、 n—ォ ,クチル基、 n_ノニル基、 n—デシル基などの C 1 - 1 0のアルキル基、フエ二ル基などのァリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよレ、。

かかる C 1-2 0の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、ェチルシリル基、フエニルシリル基などの C 1-20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジェチルシリル基、ジフエニルシリル基などの C 1 - 2 0の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリー n—プロビルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリ一 n—ブチノレシリノレ基、トリー s e c—ブチノレシリノレ基、トリー t e r t—ブチルシリル基、トリ—イソブチルシリル基、 t e r t—ブチル—ジメチルシリル基、トリー n—ペンチルシリル基、トリ— n—へキシルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフエニルシリル基などの C 1-2 0の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリノレ基、シクロトリメチレンフエニノレシリル基、シクロテトラメチレンフエニノレシリル基、シクロペンタメチレンフエニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基、トリフユニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された C 1-2 0の置換炭化水素基が例示される。

置換基 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 、 X¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X ⁵ 及び X⁶ で表される、無置換の C 1-20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチノレォキシ基、ネオペンチ/レオキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—オタチノレオキシ基、 n_ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基、 n—ドデシルォキシ基、 n—ゥンデシルォキシ基、 n— ドデシルォキシ基、トリデシルォキシ基、テトラデシルォキシ基、 n— ペンタデシルォキシ基、へキサデシルォキシ基、ヘプタデシルォキシ基、ォクタデシルォキシ基、ノナデシルォキシ基、 n_エイコシルォキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、ェトキシ基、 t e r t—ブトキシ基が例示される。置換された C 1-2 0のアルコキシ基としては、これらの無置換の C 1 -20のアルコキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R^{1 0} 、 X¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X ⁵ 及び X⁶ で表される、無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基の具体例としては、ベンジルォキシ基、（2—メチルフエニル）メトキシ基、（3—メチルフエニル）メトキシ基、（4一メチルフエニル）メトキシ基、（2, 3—ジメチルフエ二ノレ）メトキシ基、（2， 4—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2, 5—ジメチルフェニル）メトキシ基、（2, 6—ジメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4一ジメチルフエ二ル）メトキシ基、（3, 5—ジメチルフエニル）メトキシ基、（2, 3, 4 一トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3, 5 _ トリメチルフエニル）メトキシ基、（2, 3， 6— トリメチルフエニル）メトキシ基、（2， 4, 5— トリメチノレフエニル）メトキシ基、（2， 4, 6 _ トリメチルフエニル）メトキシ基、（3， 4, 5— トリメチノレフエニル）メトキシ基、（2， 3， 4, 5—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2， 3, 4, 6—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（2, 3, 5, 6—テトラメチルフエニル）メトキシ基、（ペンタメチルフヱニル）メトキシ基、（ェチルフエニル）メトキシ基、（n—プロピルフエニル）メトキシ基、（イソプロピノレフ工ニル）メトキシ基、（n—ブチノレフエニル）メトキシ基、（s e c —ブチルフエニル）メトキシ基、（ t e r t—ブチルフエニル）メトキシ基、（n— へキシルフエ-ル）メトキシ基、（n—ォクチルフエ二ル）メトキシ基、（n—デシルフエニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはべンジルォキシ基が例示される。置換された C 7-20 のァラルキルォキシ基としては、これらの無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 、 X¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 、 X ⁵ 及び X⁶ で表される、無置換の C 6-20のァリ一ルォキシ基の具体例としては、フエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3 _メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノキシ基、 2, 3—ジメチルフエノキシ基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基、 3, 4 —ジメチルフエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 3, 4— トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 5— トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 6— トリメチルフエノキシ基、 2， 4， 5— トリメチルフエノキシ基、 2, 4， 6— トリメチルフエノキシ基、 3， 4, 5 _ トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 4, 5—テトラメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4, 6—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3 ， 5, 6—テトラメチルフエノキシ基、ペンタメチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—ォクチルフエノキシ基.、 n—デシルフヱノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが例示され、好ましくはフエノキシ基である。置換された C 6-2 0のァリールォキシ基としては、これらの無置換の C 6-2 0のァリールォキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基 R⁵ R⁶ R⁷ R⁸ R⁹ R ^{1 0} X¹ X² X³ X⁴ X ⁵ 及び X⁶ で表される置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基とは、 2つの置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基であって、ここで無置換の C 1 -20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチノレ基、 t e r t—ブチノレ基、イソブチノレ基、 n—ペンチノレ基、 n—へキシノレ基、シクロへキシル基などの C 1 -2 0のァノレキル基、フエニル基などのァリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジ一 n—プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ一n—プチルァミノ基、ジ一 s e c—プチルァミノ基、ジ— t e r t—ブチルァミノ基、ジ一ィソブチルァミノ基、 t e r t—ブチルイソプロピルアミノ基、ジー n キシルァミノ基、ジ一 n—ォクチルァミノ基、ジー n—デシルァミノ基、ジフヱニルァミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス一 t e r t—ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。置換された C 1-2 0炭化水素基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された C 1-2 0炭化水素基が例示される。

置換基 R⁵ R⁶ R⁷. R⁸ R⁹ 及び R^{1 0} で表される置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基とは、 3つの炭化水素基で置換されたシリルォキシ基であって、ここで無置換の C 1 -2 0の炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c—ブチノレ基、 t e r tーブチノレ基、イソブチノレ基、 n—ぺンチル基、 n キシル基、シクロへキシル基などの前記と同様の C 1 -2 0のアルキル基、フエニル基などのァリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる C 1-2 0の置換シリルォキシ基としては、例えば、トリメチルシリルォキシ基、トリェチルシリルォキシ基、トリ _ n—ブチルシリルォキシ基、トリフエニルシリルォキシ基、トリイソプロピノレシリルォキシ基、 t e r tーブチルジメチルシリルォキシ基、ジメチルフエ二ルシリルォキシ基、メチルジフエニルシリルォキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルォキシ基、トリフエニルシリルォキシ基、トリイソプロピルシリルォキシ基等が例示される。置換された C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基としては、上記のような無置換の C 1-2 0の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。

R ¹ -R⁴ のうち隣接する 2つの置換基並びに R ⁷ -R ¹ 。のうち隣接する 2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、 R⁵ と R⁶ は結合して環を形成していてもよく、 R ^{1 2} と R^{1 3} 及び R^{1 4} のうちの 2つ又は 3つは互いに結合して環を形成していてもよい。

R ¹ 〜R⁴ のうち隣接する 2つの置換基が結合して形成される環、 R⁷ 〜R 。のうち隣接する 2つの置換基が結合して形成される環、 R⁵ と R⁶ が結合して形成される環、 R ^{1 2} と R ^{1 3} 及び R】 ⁴ のうちの 2つ又は 3つは互いに結合して形成される環としては、置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの C 3— 8の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの C 6— 1 4の芳香族炭化水素などが例示される。

置換基 R^{1 1} 、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3} 及び R ^{1 4} で表される、無置換の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基などの C 1-1 0のアルキル基；ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、ホモアリノレ基、ペンテュル基、へキセニル基、ヘプテニル基、ォクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの C 2-1 0のアルケニル基；ベンジル基、（4—メチルフエニル）メチル基、（2 , 4 ， 6— トリメチルフエニル）メチル基などの C 7 - 1 2のァラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシェトキシメチル基などのアルコキシ基もしくはアルコキシアルキル基で置換されたアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、 2—クロロー 2—プロぺニル基などが例示される。置換基 R ^{1 1} で表される三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリー n—プロビルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリ _ n—ブチルシリル基、トリ— s e c—ブチルシリル基、トリ— t e r t—ブチルシリル基、トリーイソブチルシリル基、 t e r t—ブチル—ジメチルシリル基、トリ一 n—ペンチルシリル基、トリー n—へキシルシリル基、トリシクロへキシルシリル基、トリフエニルシリル基などが例示される。かかる置換基 R ^{1 1} の中でも、収率よく式（3 ) で示されるメタ口セン化合物を製造し得る点でアルキル基、特にメチル基が好ましい。

本発明の式（ 1 ) で示されるゲイ素置換シクロペンタジェン化合物としては、例えば、 1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 3— トリメチルシリルーシク口ペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1 —メチノレーエチル] ベンゼン、 1 ーメトキシー 4 , 6—ジメチル一 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル ) _ 1ーメチル一ェチル] ベンゼン、 6— t e r t —ブチルー 1—メトキシ一 4 —メチルー 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリル一シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニノレ）一 1ーメチノレーエチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 2—フエ二ノレ一 6— [ 1 - ( 3— トリノチルシリルーシクロペンタ一 1 , 4—ジェ -ル）一 1ーメチノレ一ェチル] ベンゼン、 1 一 t e r t —ブチノレジメチルシリノレ一 2—メトキシ一 5 - メチノレー 3— [ 1— ( 3— トリメチルシリルーシクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル ) 一 1 ーメチルーェチル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5—メチル一 1 _ トリメチノレシリノレ一 3— [ 1 - ( 3— トリメチノレシリノレ一シクロペンター 1 , 4—ジェニノレ）一 1—メチルーェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレー 1 ， 4一ジメトキシ一 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリル一シクロペンター 1 , 4ージェニル） _ 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 5 _ t e r t—ブチノレー 1 一クロ口一 4ーメトキシー 3— [ 1 - ( 3— トリメチノレシリノレーシクロペンタ一 1 , 4ージェニル ) _ 1ーメチル一ェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシー 2 - [ 1 - ( 3— トリメチルシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1 ーメチル一ェチル] ベンゼン及びそのシク口ペンタジェン環の二重結合の位置及びシク口ペンタジェン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 4—メチル一 3— トリメチルシリノレ一シク口ペンター 1 , 4—ジェニル） _ 1 —メチル一ェチル] ベンゼン、 1—メトキシ一 4 ， 6—ジメチル一 2— [ 1— ( 4—メチルー 3— トリメチルシリノレ一シクロペンタ — 1 , 4—ジェニノレ）一 1ーメチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ — 1—メトキシ一 4—メチルー 2— [ 1 - ( 4—メチルー 3— トリメチルシリル —シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 2 _フエニル一 6 _ [ 1— ( 4—メチル _ 3— トリメチルシリノレ一シク口ペンタ一 1 ， 4—ジェ二ノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1 _ t e r t —ブチルジメチルシリル一 2—メトキシ一 5—メチル一 3— [ 1 - ( 4—メチル _ 3— トリメチルシリル一シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル）一 1一メチル一ェチル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5—メチル一 1— トリメチルシリノレ _ 3 _ [ 1 - ( 4—メチノレ _ 3— トリメチルシリル一シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル） ― 1—メチル一ェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレー 1 , 4—ジメトキシ一 2 - [ 1 - ( 4一メチル一 3— トリメチルシリルーシクロペンター 1 ， 4ージェ二ノレ） _ 1ーメチノレーエチノレ] ベンゼン、 5— t e r t —ブチノレ一 1 一クロロー 4ーメトキシー 3— [ 1— （4—メチル一 3— トリメチルシリル一シク口ペンタ — 1 , 4 _ジェニノレ）一 1 —メチノレーエチノレ] ベンゼン、 6— t e r t —ブチノレ — 1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 4ーメチルー 3— トリメチルシリル一シク口ペンター 1 , 4—ジェニル） _ 1—メチノレーエチル] ベンゼン及びそのシクロペンタジェン環の二重結合の位置及びシクロペンタジェン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1—メトキシ一 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリルーシク口ペンタ一 1 ， 4一ジェニル）一 1 —ェチノレープ口ピル] ベンゼン、 1—メトキシー 4 ， 6—ジメチノレ一 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリル一シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル）一 1 —ェチル一プロピル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチルー 1—メトキシ一 4 - メチルー 2— [ 1 - ( 3— トリメチノレシリルーシクロペンタ一 1， 4—ジェニル ) 一 1 —ェチノレ一プロピノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 2—フエ二ノレ一 6 _ [ 1 - ( 3 — トリメチノレシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4ージェ二ノレ）一 1—ェチノレ一プロピル] ベンゼン、 1— t e r t —ブチノレジメチルシリル一 2—メトキシー 5 —メチルー 3— [ 1— ( 3— トリメチルシリル一シクロペンター 1 , 4—ジェニル）一 1 —ェチル一プロピル] ベンゼン、 2 —メトキシ一 5 —メチル一 1 _ トリメチルシリノレ一 3— [ 1— ( 3 — トリメチルシリノレーシクロペンター 1， 4—ジェニノレ）一 1 —ェチノレ一プロピノレ] ベンゼン、 6 — t e r t _ブチル一 1 , 4 _ ジメトキシ一 2— [ 1— ( 3— トリメチルシリルーシク口ペンタ一 1， 4—ジェ二ノレ）一 1 —ェチノレ一プロピノレ] ベンゼン、 5— t e r t—ブチノレ一 1 _クロ口 _ 4—メトキシ一 3 _ [ 1— ( 3 — トリメチルシリノレ一シク口ペンター 1 , 4 一ジェニノレ）一 1 —ェチル一プロピル] ベンゼン、 6— t e r t —ブチノレ _ 1 —メトキシ一 2— [ 1— ( 3 — トリメチノレシリル一シクロペンタ一 1， 4—ジェニル ) — 1 _ェチル一プロピル] ベンゼン及びそのシクロペンタジェン環の二重結合の位置及びシクロペンタジェン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1 —メトキシ一 2 _ [ 1 - ( 3 — トリメチルシリルーシク口ペンタ一 1 , 4 _ ジェニル） _ 1 —シクロペンチル] ベンゼン、 1—メトキシ— 4 , 6—ジメチル — 2— [ 1— ( 3 — トリメチルシリノレ一シクロペンター 1 , 4—ジェニル）一 1 —シク口ペンチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレー 1—メトキシ一 4—メチル一 2— [ 1— ( 3 — トリメチルシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1—シクロペンチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 2 —フエニノレー 6— [ 1— （ 3 — トリメチノレシリノレ一シクロペンタ一 1， 4—ジェニノレ） _ 1 —シクロペンチノレ ] ベンゼン、 1 _ t e r t—ブチルジメチルシリル一 2 —メトキシー 5 —メチル - 3 - [ 1— ( 3 _ トリメチルシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル） _ 1 —シク口ペンチル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5—メチノレ一 1 _ トリメチノレシリノレ一 3— [ 1— ( 3 — トリメチルシリルーシクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1 —シクロペンチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ一 1， 4—ジメトキシー 2 - [ 1 - (3— トリメチノレシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4一ジェニノレ） - 1 - シク口ペンチノレ] ベンゼン、 5— t e r tーブチノレ一 1—クロロ一 4—メトキシ — 3— [ 1一（ 3— トリメチルシリノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1 —シク口ペンチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ一 1—メトキシ一 2— [ 1 一（ 3— トリメチノレシリノレ一シクロペンタ一 1， 4 _ジェニノレ）一 1—シクロべンチル] ベンゼン及びそのシク口ペンタジェン環の二重結合の位置及びシクロぺンタジェン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1—メトキシ一 2— [ 1— (3— トリメチルシリル一シク口ペンター 1， 4— ジェニル） _ 2， 2—ジメチルプロピル] ベンゼン、 1—メトキシー 4, 6—ジメチルー 2 _ [ 1 - ( 3— トリメチノレシリル一シクロペンタ一 1 , 4ージェニル ) 一 2， 2—ジメチルプロピル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチルー 1—メトキシ一 4—メチル一 2— [ 1 - (3— トリメチルシリルーシクロペンタ一 1 , 4 _ ジェニル）一 2, 2—ジメチノレプロピル] ベンゼン、 1—メトキシ一 2—フエ二ル一 6— [ 1 - ( 3— トリメチルシリル一シクロペンタ一 1， 4—ジェニル）一 2 , 2—ジメチルプロピル] ベンゼン、 1— t e r t—ブチルジメチルシリル一 2—メトキシ一 5—メチル一 3— [ 1— (3— トリメチノレシリノレ一シク口ペンタ — 1 , 4—ジェニル）一 2， 2—ジメチルプロピル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5 _メチル _ 1— トリメチルシリル _ 3— [ 1 - ( 3— トリメチルシリル一シク口ペンター 1 , 4ージェニル）一 2, 2—ジメチルプロピノレ] ベンゼン、 6 _ t 6 1： 1;—ブチル_ 1 , 4—ジメトキシ一 2— [ 1 _ ( 3 _ トリメチルシリノレ一シクロペンター 1， 4—ジェニル）一 2, 2—ジメチノレプロピル] ベンゼン、 5— t e r tーブチルー 1—クロ口一 4—メトキシー 3 _ [ 1 - (3— トリメチルシリノレーシクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 2, 2 _ジメチノレプロピル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシ一 2— [ 1— (3— トリメチルシリルーシクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 2， 2—ジメチノレプロピル] ベンゼン及びそのシク口ペンタジェン環の二重結合の位置及びシク口ペンタジェン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1—メトキシ一 2— [ 1— (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一シクロぺンタ一 1， 4 _ジェニノレ）一 1—メチル一ェチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 4 , 6—ジメチノレー 2— [ 1— (3— t e r t—ブチルジメチルシリノレーシクロべンタ一 1 , 4—ジェニノレ）一 1ーメチノレーエチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシ一 4ーメチルー 2— [ 1— （3— t e r t—ブチルジメ.チルシリノレ一シクロペンター 1 , 4—ジェニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 2—フエニル一 6— [ 1— （3— t e r t—ブチルジメチルシリノレ一シクロペンタ一 1， 4—ジェニノレ）一 1ーメチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1— t e r t—ブチルジメチルシリル一 2—メトキシ一 5ーメチルー 3— [ 1— (3 一 t e r t—ブチルジメチルシリルーシクロペンタ一 1， 4—ジェニル）一 1— メチル一ェチル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5—メチル一 1ートリメチルシリル - 3 - [ l - (3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一シク口ペンター 1， 4— ジェニル）一 1—メチルーェチノレ] ベンゼン、 6 _ t e r t _ブチル一 1， 4— ジメトキシ一 2— [ 1 - (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一シク口ペンタ一 1 , 4—ジェニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 5— t e r t—ブチル — 1—クロ口一 4—メトキシ一 3— [ 1 - (3— t e r t—ブチルジメチルシリノレーシクロペンタ一 1 , 4—ジェニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 6 _ t e r t—ブチル一 1—メトキシー 2— [ 1 - (3— t e r t—ブチルジメチルシリノレ一シクロペンタ一 1， 4 _ジェニノレ） _ 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン及びそのシク口ペンタジェン環の二重結合の位置及びシク口ペンタジェン環の t e r t—プチルジメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1—メトキシ一 2— [ 1— (9— トリメチルシリルーフルォレニル）一 1—メチル一ェチル] ベンゼン、 1—メトキシ一 4， 6—ジメチノレ一 2— [1— (9— トリメチノレシリノレ一フルォレニノレ）一 1ーメチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシー 4ーメチル一 2— [ 1 - (9— トリメチルシリル一フルォレニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1—メトキシー 2—フエ二ル一 6— [ 1— ( 9— トリメチノレシリノレーフルォレニル）一 1—メチノレ一ェチル ] ベンゼン、 1— t e r t—ブチルジメチノレシリノレ一 2—メトキシー 5—メチル一 3— [ 1 - ( 9 _ トリメチルシリノレーフノレオレニノレ）一 1ーメチノレーエチル] ベンゼン、 2—メトキシー 5—メチル一 1ートリメチルシリル一 3— [ 1 - (9 — トリメチノレシリノレーフノレオレニノレ）一 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチルー 1 , 4—ジメトキシ一 2— [ 1— ( 9— トリノチルシリルーフノレオレニル）一 1—メチル一ェチル] ベンゼン、 5— t e r t—ブチルー 1ークロロ一 4ーメトキシー 3— [ 1 - ( 9— トリメチノレシリノレ一フノレオレニノレ）一 1 —メチルーェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチルー 1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 9ートリメチルシリル一フルォレニノレ）一 1—メチル一ェチル] ベンゼン及びそのフルオレン環の二重結合の位置及びフルオレン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、

1ーメトキシ一 2— [ 1— ( 1— トリメチルシリル一ィンデュル）一 1—メチル一ェチル] ベンゼン、 1—メトキシ一 4， 6—ジメチル一 2— [ 1— ( 1— トリメチノレシリノレ一インデニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 6— t e r t —ブチル一 1 —メトキシー 4—メチル一 2— [ 1 - ( 1— トリメチルシリノレ一ィンデュル） — 1ーメチノレーエチル] ベンゼン、 1—メトキシ— 2 _フエ二ルー 6 - [ 1 _ ( 1— トリメチルシリル一インデニル）ベンゼン、 1— t e r t—ブチノレジメチルシリル一 2—メトキシ一 5—メチル一 3— [ 1— ( 1— トリメチルシリル一インデニル）一 1—メチルーェチル] ベンゼン、 2—メトキシ一 5—メチノレ一 1— トリメチルシリル一 3— [ 1— ( 1— トリメチルシリル一インデニル） — 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ一 1 , 4ージメトキシ — 2— [ 1 - ( 1—トリメチノレシリノレーインデニル）一 1ーメチルーェチル] ベンゼン、 5— t e r t—ブチノレー 1 一クロロー 4—メトキシー 3— [ 1— ( 1— トリメチルシリル一インデニル）一 1ーメチルーェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 1— トリメチルシリルーィンデュル） - 1一メチル—ェチル] ベンゼン及びそのィンデニル環の二重結合の位置及びィンデニル環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、及びこれらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルォキシ、トリメチルシリノレォキシ、 t e r t—ブチルジメチルシリルォキシ、メトキシメトキシに変更した化合物等などが例示される。

本発明の式（ 1 ) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物のケィ素はシク口ペンタジェン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シク口ペンタジェン環の二重結合は任意の位置をとりうる。例えば、以下のシクロペンタジェンとケィ素の置換形式が挙げられ、本発明のケィ素置換シクロペンタジェン化合物は任意にこれらの混合物であってもよい。

本発明の式（ 1) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物は、例えば、式（4)

(式中 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 及び R ^{1 1} は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジェンの二重結合は任意の位置をとりうる。）

で示される置換シクロペンタジェン化合物と塩基とを反応させ、次いで式（5 ) R¹²

Y-Si-R¹³ (⁵)

R¹⁴

(式中、 R ' ² 、 R ^{1 3} 及び R ^{1 4} は前記と同じ意味を表し、 Yはハロゲン原子を表す。）

で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させることにより製造することができる（例えば非特許文献 1参照）。

本発明の式（2 ) で示される遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルァミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルァミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルァミノ）チタン、テトラキス（ジェチルァミノ）チタンなどのァミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラー n—ブトキシチタン、ジクロロジィソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが例示され、好ましくは四塩化チタンである。その使用量は、式（2 ) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物および（4 ) で示される置換シクロべンタジェン化合物 1モルに対して、通常、 0 . 8モル以上、好ましくは、 1モル以上、より好ましくは、 1 . 1モル以上であり、上限は、特に限定されないが、通常、 3モル程度、好ましくは 2モル程度まである。

本発明の式（3 ) で示されるメタ口セン化合物としては、例えば、メチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 5 —ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（シク口ペンタジェニル）（ 3 _ t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5ーメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3 —フエニノレー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (シク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5—メチノレー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5 —メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シク口ペンタジェニノレ） ( 3 - t e r t—ブチノレー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

メチレン（メチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 5—ジメチノレー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r tーブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチノレシク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 - t e r t—ブチノレ一 5—メチノレ一 2 _フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジェニル） ( 3— トリメチルシリノレ一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 3— t e r t —ブチル _ 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロべンタジェニル）（ 3— t e r tーブチルー 5 _クロロー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、

メチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェ二ノレ）（ 3， 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシクロぺンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ラィド、メチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2 _フヱノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（ t e r t—ブチシクロペンタジェ二 ( 3 —フエ二ノレ一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（ t e r t —ブチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r tーブチルジメチルシリルー 5—メチノレ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5 —メチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン ( t e r tーブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ t e r t —ブチルシクロペンタジェニノレ） ( 3 - t e r t—ブチノレ一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、

メチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 — t e r t—ブチル一 2—フエノギシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r tーブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3 —フエニル _ 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3 _ t e r t—ブチルジメチルシリル _ 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3 — t e r t—ブチルー 5 —メトキシ一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチノレ一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ィンデニル）（ 3— t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ ) チタニウムジク口ライド、メチレン（ィンデニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル ) ( 3 —フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデュル）（ 3— t e r tーブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、メチレン（ィンデュル）（ 3— トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデュル ) ( 3— t e r t —ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ィンデュル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

メチレン（フルォレニル）（3， 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、メチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルォレニル）（3— トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン (フルォレニル）（3 — t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジク口ライド、メチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 一クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 ， 5—ジメチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3 - t e r t—ブチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル ) ( 3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチノレ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ ₃— トリメチルシリル— ₅—メチル— 2—フエノキシ）チタユウムジクロライド、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t - ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r tーブチルー 5 —クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、

イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（3 , 5 _ジメチルー 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—プチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシク口ペンタジェニル）（ 3 _ t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フヱノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（3 —フエ二ノレ一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（メチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t _ ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチノレシリノレー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチノレシク口ペンタジェ -ル） ( 3 - t e r t—ブチノレ一 5—メトキシー 2 _フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r tーブチルー 5—クロ口 _ 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、

イソプロピリデン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t —ブチルシクロペンタジェ二ル）（ 3— t e r t—ブチノレ _ 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r tーブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（3 - フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e _r t—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ t e r tーブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチノレシリノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（ t e r t—ブチルシクロぺンタジェニル） ( 3 - t e r tーブチル一 5 _クロ口 _ 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、

イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r t —ブチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3—フエ-ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロぺンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチノレシリノレ一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5 —メチル _ 2 —フエノキン）チタユウムジク口ライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3 - t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 —クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

イソプロピリデン（インデニル）（3 ， 5—ジメチル一 2 —フヱノキシ）チタニゥムジク口ライド、ィソプロピリデン（ィンデュル）（ 3— t e r t—ブチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ィンデニル） ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（3 —フエニル _ 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、イソプロピリデン（ィンデュル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプ口ピリデン（インデニル）（ 3— トリメチルシリル _ 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ィソプロピリデン（ィンデュル）（3— t e r t —ブチルー 5—メトキシ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ィンデニル）（ 3— t e r tーブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド、

イソプロピリデン（フルォレニル）（3 , 5 _ジメチノレ _ 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— t e r t一プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3 —フエニル一 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、イソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— トリメチルシリノレー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルォレニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 5 —メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロラィド、ィソプロピリデン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジェチルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3 ， 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3 - t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シク口ペンタジェ二ノレ）（ 3— t e r t—ブチノレ一 5 —メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シクロペンタジェニル ) ( 3 —フエニル _ 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t —ブチノレジメチルシリルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シクロペンタジェニル）（ ₃— トリメチルシリル— 5 —メチル _ 2—フエノキシ）チタユウムジク口ライド、ジェチメチレン（シク口ペンタジェ二 ( 3 - t e r t - ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（シクロペンタジェニノレ） ( 3 - t e r t—フ"チノレ一 5 —クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジェチノレメチレン（メチシクロペンタジェ二 Λ· ( 3 , 5 _ジメチノレ一 2— フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチノレメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチノレー 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3 _フエニル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチノレメチレン（メチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t - ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリノレー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（メチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t —ブチノレ一 5 —メトキシ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3 _ t e r t—ブチルー 5 —クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ t e r t— ブチルシク口ペンタジェ -ル）（ 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジェチルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェ二ル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（3—フェニノレー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチノレチレン（ t e r t —ブチルシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 - メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ t e r tーブチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチノレシリノレ一 5—メチノレ一 2— フエノキシ) チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メトキシ一 2 _フエノキシ ) チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジェチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3， 5—ジメチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3— t e r tーブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチノレメチレン（テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ）（3—フエ二ノレ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシクロべンタジェニノレ） ( 3 - t e r tーブチルジメチノレシリノレ一 5—メチノレー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（3 - t e r t—ブチルー 5—メトキシー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（インデュル）（3 , 5 —ジメチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジェチルメチレン（インデニル）（3— t e r t—プチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ィ： /デニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（インデュル）（3—フエニル一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジェチルメチレン（インデニル）（3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（インデニル）（ 3— トリメチルシリル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（ィンデニル）（3— t e r t —ブチル _ 5—メトキシー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（ィンデニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 —クロ口一 2—フエノキシ ) チタニウムジクロライド、

ジェチルメチレン（フルォレニル）（3 , 5 —ジメチルー 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジェチルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t —ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（フルォレニル）（ 3 —フエニル一 2 _フエノキシ ) チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t —ブチルジメチルシリルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジェチルメチレン（フルォレニル）（ 3 _ トリメチルシリノレ一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジェチルメチレン（フルォレニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メトキシー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロラィド、ジェチルメチレン（フノレオレニノレ）（ 3— t e r t—ブチノレー 5 _クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（3 , 5—ジメチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（シクロペンタジェニル ) ( 3 - t e r t—ブチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（ 3—フエニル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチノレジメチルシリル — 5 _メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン (シク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3 - t e r tーブチルー 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチノレ一 5 一クロロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジフエニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3 , 5 —ジメチルー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロべンタジェニル）（ 3 — t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニノレメチレン（メチシクロペンタジェ二 Λ· ( 3— t e r t—ブチノレ一 5—メチノレー 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二メチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシクロペンタジェニル）（ 3— トリメチノレシリル一 5—メチル _ 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ノレメチレン（メチルシク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 - t e r t —ブチノレ一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（メチルシク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 - t e r t ーブチル一 5 —クロ口一 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、

ジフエニノレメチレン（ t e r t—ブチノレシクロペンタジェ二ノレ）（ 3 , 5—ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e _r tーブチノレシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチノレ _ 2 —フエノキシ ) チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（ t e r t —ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3 _ t e r t —ブチルー 5—メチルー 2 —フエノキシ）チタユウムジク口ライド、ジフエ二ルメチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル ) ( 3 —フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（ t e r t—ブチノレシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t —ブチノレジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t—ブチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t —ブチル _ 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（ t e r t —ブチノレシク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 - t e r t—ブチノレ一 5 —クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3， 5 _ジメチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチノレシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3—フエニル — 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（テトラメチノレシク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシク口ペンタジェニル）（ 3— トリメチルシリル一 5—メチル一 2 _フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3— t e r t _ブチル一 5—メトキシ一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ 3 - t e r t—ブチル一 5 _クロ口一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドジフエニルメチレン（インデニル）（ 3， 5 —ジメチル一 2 —フエノキシ）チタ-ゥムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（インデニル）（ 3 _ t e r t—ブチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフヱニルメチレン（インデニル） ( 3 - t e r t ーブチル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（インデニル）（ 3 —フエ二ルー 2 —フエノキシ ) チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（インデュル）（ 3— t e r t —ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2 —フエノキシ）チタニウムジク口ライド、ジフエニルメチレン（インデュル）（ 3— トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（インデニル） ( 3 - t e r t—ブチル一 5 —メトキシ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエ二ルメチレン（インデニル）（ 3— t e r t —ブチル一 5—クロ口 _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、

ジフエニノレメチレン（フノレオレニ ( 3， 5 —ジメチノレ一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（ 3 _ t e r t —ブチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（ 3— t e r t —ブチノレ一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニゥムジクロライド、ジフエニノレメチレン（フルォレニル）（3—フエ二ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3 — t e r t—プチ.ルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3—トリメチルシリル一 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5 —メトキシ一 2—フエノキシ）チタ二ゥムジクロライド、ジフエニルメチレン（フルォレニル）（3— t e r t—ブチル一 5 _クロ口一 2 —フエノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジェチルアミド、 n—ブトキシド、イソプロボキシドに変更した化合物、（シクロペンタジェニル）を（ジメチルシクロペンタジェ二ノレ）、（トリメチレシクロペンタジェ二ノレ）、（ η—ブチノレシクロペンタジェニル）に変更した化合物、 3， 5—ジメチル _ 2 —フエノキシを 2—フエノキシ、 3 —メチル一 2 —フエノキシ、 3， 5—ジ一 t e r t —ブチル一 2—フエノキシ、 3 —フエニル一 5—メチノレ一 2 —フエノキシ、 3— t e r tーブチルジメチルシリル一 2—フエノキシ、 3— トリメチノレシリノレ一 2 —フエノキシに変更した化合物などが例示される。

本発明の式（3 ) で示されるメタ口セン化合物は、例えば、式（ 1 ) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物と、式（2 ) で示される遷移金属錯体とを芳香族炭化水素を含む溶媒中で反応させることにより製造することができる。式（3 ) で示されるメタ口セン化合物は、例えば、臭素化されたフエノールと塩基を反応させ、続いてジメチルフルベンを反応させ、その後に四塩化チタンと反応させる方法（例えば上記非特許文献 1 ) と似た方法、又は、メトキシフノールとシク口ペンタジェニルチタニウムトリクロライドが結合した化合物を減圧下で 1 1 0 °Cに加熱する方法（例えば上記非特許文献 1 ) で得られることが知られているが、本発明の手法が収率の点でより有利である。

また、本発明の式（3 ) で示されるメタ口セン化合物は、式（4 ) で示される置換シク口ペンタジェン化合物と塩基を芳香族炭化水素を含む溶媒中で反応させ、次いで式（5 ) で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなしに、式（2 ) で示される遷移金属化合物を反応させることによっても製造することができる。

かかる製造方法に用いられる塩基としては、シクロペンタジェン環からプロトンを引き抜くことができる塩基であり、例えば、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルァセチリド、リチウムァセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フエニルリチウム、ァリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アル力リ金属化合物などが例示され、その使用量は式（4 ) で示される置換シクロペンタジェン化合物 1モルに対して、通常、 0 . 5 〜 5モルの範囲であり、好ましくは 1 . 1 〜 2モルの範囲である。

式（4 ) で示される置換シクロペンタジェン化合物は、例えば、ハロゲン化ァリール化合物と有機アル力リ金属塩もしくは金属マグネシウムを反応させた後、シクロペンタジェ二リデン化合物を反応させる方法（例えば、特許文献 1参照）と似た方法で得ることができる。

かかる式（4 ) で示される置換シクロペンタジェン化合物としては、例えば、 2 — [ (シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニル）メチル] — 1 —メトキシベンゼン、 2 — [ (シクロペンター 1 ， 4ージェニル）メチル] 一 1—メトキシ一 4 , 6— ジメチノレベンゼン、 2— t e r t—ブチノレ一 6 — [ (シクロペンタ一 1 ， 4—ジェニノレ）メチノレ] — 1—メトキシ一 4—メチルベンゼン、 6 — [ (シクロペンタ一 1， 4一ジェニノレ）メチノレ] — 1—メトキシ一 2—フエニルベンゼン、 1一 t e r t—ブチルジメチノレシリル一 3— [ (シクロペンター 1， 4ージェ -ル）メチル] _ 2—メトキシー 5—メチルベンゼン、 3— [ (シクロペンター 1 , 4— ジェニル）メチル] 一 2—メトキシ一 5—メチル一 1— トリメチルシリルべンゼン、 2 _ t e r t—ブチノレ一 6 - [ (シクロペンター 1， 4—ジェニル）メチノレ ] — 1， 4—ジメトキシベンゼン、 3— t e r t—ブチル一 1—クロ口一 5— [ (シクロペンター 1 , 4—ジェニル）メチル] —4—メトキシベンゼン、 2— t e r tーブチル一 6— [ (シクロペンタ一 1 , 4—ジェ二ノレ）メチル] 一 1ーメトキシベンゼン、

2— [ 1— (シクロペンター 1 , 4—ジェニル） _ 1—メチノレーエチル] — 1

—メトキシベンゼン、 2— [ 1— (シクロペンター 1， 4—ジェニル）一 1—メチルーェチル ] — 1—メトキシ一 4 , 6—ジメチルベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ一 2— [ 1 - (シクロペンタ一 1 , 4ージェ二ノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] — 1—メトキシ一 4—メチルベンゼン、 6— [ 1— (シクロペンタ一 1， 4—ジェニノレ） _ 1—メチノレーエチル] — 1—メトキシ一 2 _フエニルベンゼン、 1一 t e r t -ブチルジメチルシリノレ一 3 _ [ 1— (シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1—メチノレーエチノレ] — 2—メトキシー 5—メチノレベンゼン、 3— [ 1— (シクロペンタ一 1， 4—ジェニル）一 1ーメチノレーエチル] — 2—メトキシー 5—メチル一 1— トリメチルシリルベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2 - [ 1 ― (シクロペンタ一 1 , 4ージェニル）一 1ーメチノレーエチル] — 1 , 4ージメトキシベンゼン、 5— t e r t—ブチノレ一 1一クロ口一 3 _ [ 1— (シクロペンター 1 , 4—ジェニル）一 1一メチル一ェチル] — 4—メトキシベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2 - [ 1 - (シク口ペンター 1 , 4—ジェニル）一 1—メチノレーエチノレ] — 1ーメトキシベンゼン、

1—メトキシ一 2— [ 1— (4—メチル一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1—メチル一ェチル] ベンゼン、 1ーメトキシ一 4, 6—ジメチルー 2— [ 1 - ( 4—メチノレ一シクロペンタ一 1， 4—ジェニノレ）一 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシ一 4—メチノレ一 2— [ 1 - (4一メチノレ一シクロペンター 1 , 4 _ジェニノレ）一 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 1—メトキシー 6— [ 1— (4—メチノレ一シクロペンタ一 1 , 4ージェニル） - 1—メチノレーエチノレ] _ 2—フエ二ノレベンゼン、 1— t e r t—ブチノレジメチノレシリノレー 2—メトキシ一 5—メチル一 3— [ 1— (4—メチル一シクロペンター 1， 4 _ジェニノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 2—メトキシー 5—メチゾレー 3— [ 1— (4—メチノレーシクロペンター 1， 4一ジェニノレ）一 1—メチル一ェチル ] — 1— トリメチノレシリルベンゼン、 6— t e r t—ブチル _ 1， 4一ジメトキシ一 2 _ [ 1 - (4一メチル一シク口ペンター 1 , 4ージェニル）一 1 -メチノレーエチノレ] ベンゼン、 5— t e r t—ブチノレ一 1 _クロ口一 4ーメトキシー 3— [ 1 - (4ーメチノレーシクロペンター 1， 4—ジェニル）一 1—メチル —ェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1—メトキシ一 2— [ 1 - ( 4— メチノレーシクロペンタ一 1， 4 _ジェニノレ）一 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 2— [ 1— (4— t e r t—ブチル一シク口ペンター 1 , 4—ジェ二ノレ） - 1 —メチル一ェチル] — 1—メトキシベンゼン、 2— [ 1— (4— t e r t—ブチノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1—メチノレ一ェチノレ] — 1—メトキシ — 4， 6—ジメチルベンゼン、 6 _ t e r t—ブチル一 2 - [ 1 - (4— t e r t—ブチノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニノレ） _ 1—メチノレーエチル] - 1 - メトキシ一 4—メチルベンゼン、 6 _ [ 1— (4 _ t e r t—ブチルーシクロぺンタ一 1 , 4ージェ二ノレ）一 1—メチノレ一ェチノレ] — 1—メトキシ _ 2 _フエ- ノレベンゼン、 1一 t e r t—ブチルジメチノレシリノレ一 3 - [ 1— (4一 t e r t —ブチルーシクロペンタ一 1 , 4—ジェニル） _ 1ーメチノレーエチル] — 2—メトキシー 5—メチノレベンゼン、 3— [ 1— (4— t e r t—ブチルシク口ペンタ — 1 , 4—ジェニル）一 1—メチル一ェチル] _ 2—メトキシ一 5—メチル一 1 — トリメチノレシリノレベンゼン、 6— t e r tーブチノレ一 2 - [ 1一（4一 t e r t—ブチノレ一シクロペンタ一 1 , 4 _ジェニノレ）一 1ーメチノレーエチル] — 1 , 4—ジメトキシべンゼン、 5 _ t e r t—ブチル一 1—クロ口一 3 _ [ 1 - (4 — t e r t—ブチノレーシクロペンタ一 1， 4 _ジェニノレ） _ 1ーメチル一ェチル ] — 4ーメトキシベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2 - [ 1— (4— t e r t —ブチノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニノレ）一 1ーメチノレ一ェチル ] _ 1ーメトキシベンゼン、 1—メトキシ一 2— [ 1— (2, 3， 4, 5—テトラメチル一シク口ペンタ一 1， 4一ジェニノレ）一 1—メチル一ェチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ一 4, 6 - ジメチル一 2— [ 1— (2， 3, 4, 5—テトラメチノレ一シクロペンター 1 , 4 —ジェ二ノレ）一 1ーメチノレーエチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチノレ _ 1ーメトキシ一 4—メチル一 2— [ 1 - (2, 3, 4, 5—テトラメチル一シクロペンター 1， 4 _ジェニノレ） _ 1—メチノレーエチノレ] ベンゼン、 1—メトキシ _ 2 _ フエニル一 6— [ 1— (2, 3, 4， 5—テトラメチノレ一シクロペンター 1 , 4 一ジェニノレ） _ 1ーメチノレ一ェチノレ] ベンゼン、 1一 t e r t—ブチノレジメチノレシリル一 2—メトキシ一 5—メチルー 3 _ [ 1— (2, 3, 4, 5—テトラメチノレーシクロペンタ一 1 , 4 _ジェニノレ） _ 1—メチル一ェチノレ] ベンゼン、 2— メトキシ一 5—メチル一 3— [1— (2, 3， 4, 5—テトラメチル一シクロぺンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1ーメチノレ一ェチノレ] 一 1— トリメチノレシリルベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 1 , 4—ジメトキシ一 2— [ 1— (2， 3， 4, 5—テトラメチノレ一シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1ーメチノレーエチル] ベンゼン、 5— t e r t—ブチル一 1—クロ口一 4—メトキシ一 3— [ 1— (2 ， 3, 4, 5—テトラメチル一シクロペンタ一 1 , 4ージェニル）一 1一メチル —ェチル] ベンゼン、 6— t e r t—ブチルー 1—メトキシ一 2— [ 1— （ 2 , 3， 4, 5—テトラメチノレ一シクロペンタ一 1， 4—ジェニル）一 1—メチルーェチノレ] ベンゼン、

2— [ 1— (シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1—ェチノレ一プロピル] ―

1—メトキシベンゼン、 2— [ 1 - (シクロペンタ一 1 , 4ージェニル） - 1 - ェチル一プロピル] — 1—メトキシ一 4、 6—ジメチルベンゼン、 6— t e r t —ブチル一 2— [ 1— (シクロペンタ一 1， 4ージェニル）一 1—ェチル一プロピル] 一 1—メトキシ一 4—メチルベンゼン、 6— [ 1— （シク口ペンタ一 1 , 4ージェニル）一 1—ェチル一プロピル] — 1—メトキシー 2—フエニルベンゼン、 1一 t e r t—ブチノレジメチノレシリノレ一 3— [ 1— (シク口ペンター 1， 4 ージェニル） _ 1ーェチループ口ピル] _ 2—メトキシ一 5—メチルベンゼン、 3— [ 1— (シクロペンター 1 , 4—ジェニノレ）一 1—ェチノレ一プロピノレ] 一 2 —メトキシー 5—メチルー 1— トリメチルシリルベンゼン、 6 _ t e r t—ブチノレ _ 2— [ 1 - (シクロペンター 1 , 4ージェニル）一 1—ェチループロピノレ] — 1， 4ージメトキシベンゼン、 5— t e r t—ブチル一 1一クロ口一 3— [ 1 一（シク口ペンタ— 1 , 4ージェニル） - 1ーェチループ口ピノレ] —4—メトキシベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2— [ 1 - (シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1ーェチノレープロピノレ] — 1—メトキシベンゼン、

2 - [ 1 - (シクロペンタ一 1， 4—ジェニル） - 1 , 1ージフエニルメチル ] 一 1ーメトキシベンゼン、 2— [ 1— (シク口ペンタ一 1， 4—ジェ二ル）一 1， 1ージフエ二ルメチノレ] — 1—メトキシ一 4、 6—ジメチルベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2 - [ 1— (シクロペンター 1 , 4 _ジェニル）一 1， 1一ジフエニノレメチル] 一 1—メトキシ一 4—メチノレベンゼン、 2 _ [ 1— (シクロペンタ一 1 , 4ージェニル）一 1， 1—ジフエ二ルメチル] — 1—メトキシ一 6 一フエニルベンゼン、 1 _ t e r t—ブチルジメチルシリノレー 3— [ 1— (シク口ペンタ一 1 , 4 _ジェニノレ）一 1 , 1—ジフエニノレメチノレ] — 2—メトキシー 5—メチルベンゼン、 3 _ [ (シクロペンター 1 , 4—ジェニル） - 1 , 1—ジフエニルメチル] — 2—メトキシ一 5—メチル一 1— トリメチルシリルベンゼン、 6 - t e r t—ブチル一 2 - [ (シク口ペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1， 1 —ジフエニルメチル] — 1 , 4—ジメトキシベンゼン、 5— t e r t—ブチノレ一 1 _クロロー 3— [ (シクロペンタ一 1 , 4—ジェニノレ）一 1 , 1—ジフエ二ノレメチル] — 4ーメトキシベンゼン、 6— t e r t—ブチル一 2— [ (シクロペンタ一 1 , 4—ジェニル）一 1， 1—ジフエニノレメチノレ] — 1—メトキシベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルォキシ、トリメチルシリルォキシ、 t e r t—ブチルジメチルシリルォキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、シク口ペンター 1 , 4—ジェニルをジメチルシクロペンタ一 1 , 4ージェ二ノレ、トリメチノレシクロペンター 1 , 4ージェニル、 n—ブチルシクロペンタ一 1 , 4—ジェニル、インデュル、フルォレニルに変更した化合物、 1ーメトキシベンゼンを 1ーメトキシ一 6—メチルベンゼン、 1一メトキシ一 4， 6—ジー t e r t—ブチノレベンゼン、 1ーメトキシー 4—メチル - 6—フエニルベンゼン、 1— t e r t—ブチルジメチノレシリノレ一 2—メトキシベンゼン、 2—メトキシ一 1— トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物、及びそれらのシクロペンタジェン環の二重結合の位置が異なる異性体等が挙げられる。

式（5 ) で示されるハロゲン化シリル化合物としては、例えば、クロロトリメチ>»レシラン、クロロトリエチノレシラン、クロ口トリイソプロピノレシラン、クロ口トリー n—プロビルシラン、クロロトリー n—ブチルシラン、クロロトリー s e c—ブチルシラン、クロロトリー t e r t—ブチノレシラン、 t e r t—ブチノレジメチ /レクロロシラン、ジメチノレフエ二ノレクロロシラン、クロロメチノレシラシクロへキサン、クロロメチノレシラシクロブタン、クロロメチゾレシラシクロペンタン、クロロトリフエニルシラン、 3 _クロ口プロピルジメチルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、及び塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変更した化合物等が挙げられ、好ましくはクロロトリメチルシラン、 t e r t—ブチルジメチルク口口シラン等が挙げられる。

式（3 ) で示されるメタ口セン化合物の製造は、芳香族炭化水素を含む溶媒中で特に収率よく行うことができる。かかる芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ハロゲン原子、 C 1 - 5のアルキル基、又は、 C 1 - 5のアルコキシ基で置換されていてもよいベンゼンが挙げられ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、ェチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、クメン、 n—ブチノレベンゼン、 s e c—ブチノレベンゼン、イソブチノレベンゼン、 t e r t—ブチノレベンゼン、アミノレベンゼン、イソアミノレベンゼン、 2—ェチノレトノレェン、 3 —ェチノレトノレェン、 4—ェチノレトノレェン、メシチレン、ァニソール、 2—メチルァニソール、 3 _メチルァ-ソ—ル、 4 _メチルァニソ一ノレ、フエネト一ノレ、プロピノレフェニノレエーテノレ、ブチルフエニノレエーテノレ、ぺンチノレフエニノレエーテノレ、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどが挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられ、特に好ましくはトルエンが挙げられる。かかる芳香族炭化水素溶媒は単独で用いることもできる一方で、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4ージォキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロェタンなどのハロゲン系溶媒などの反応に不活性な有機溶媒を 1種以上含む有機溶媒混合物でもよい。かかる芳香族炭化水素溶媒の使用量は、式（ 1 ) で示されるケィ素置換シクロペンタジ工ン化合物 1重量部に対して、通常、約 1〜約 2 0 0重量部、好ましくは約 3〜約 5 0重量部の範囲であり、当該芳香族炭化水素溶媒に、反応に不活性な有機溶媒を加え芳香族炭化水素溶媒を好ましくは 5 0重量％以上含む有機溶媒混合物として使用してもよレ、。

反応温度としては、通常は、一 1 0 0 °C〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、 _ 8 0〜 1 1 0 °C、より好ましくは一 1 0 °C〜 1 0 0 °C、さらに好ましくは一 1 0 °C〜 6 0 °C程度である。

反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液から式（3 ) で示されるメタ口セン化合物を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。

かくして製造される式（3 ) で示されるメタ口セン化合物は、活性化共触媒と反応させることにより、重合反応に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など重合反応に通常用いられる化合物が挙げられる。

好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合反応に用いることができる。産業上の利用可能性

本発明により製造されるメタ口セン化合物は、例えば、ォレフィンの重合反応に有効であり、工業的に有用である。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [NMR測定条件]

装置： J EO L E X 2 70型 NMR、又は、 B r u k e r DPX— 3 00型 NMR

試料： 5πιιηφチューブ、試料濃度： 1 Om gZO. 5 m L (C D C 1 ₃ 又は t o i u e n e— d ₈)

測定パラメータ： 5πιιηφプローブ、 MENUF ： NON、 OBNUC ： 1 Η、積算回数： 2 56回

内部標準： CDC 1 ₃ (7. 2 6 p p m) 、 t o l u e n e— d ₈ (2. 0 9 p p m)

パルス角： 4 5° 、

温度：室温（約 2 5°C)

繰り返し時間（ACQTM+PD) ：約 7秒 [MS測定条件（E I ) ]

装置：日本電子 J MS— AX 5 0 5 W

イオン化電圧： 7 0 e V

イオン源温度： 2 3 0°C

データ処理装置： MS—MP 8 0 2 0 D

MAS S RANGE ： / z 3 5— 1 00 0 実施例 1

イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの合成

窒素雰囲気下、四塩化チタン 0. 6 7 g (3. 5 2 mm o 1 ) のトルエン溶液（ 2 7mL) を— 5 0°Cで攪拌し、この溶液に 6— t e r t—ブチル _ 2— [1 - ( 3— トリメチノレシリルシクロペンタ一 1， 4ージェニル）一 1ーメチノレーエチル] _ 1—メトキシー 4—メチルベンゼン 1. 2 6 g ( 3. 5 2 mm o 1 ) をトルェン 1 OmLに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、 9 0°Cで 2時間加熱した。室温に冷却した後、セライト濾過して、濾液を濃縮し、へキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3 — t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（0. 6 8 g、収率 4 9. 7%) 。

¹ H-NMR (C D C 1 ₃ 、 δ ( p p m) ) : 1 . 4 2 ( s、 9 H、 A r — t B u) 、 1 . 6 0 ( s、 6 H、 M e ₂ C) 、 2. 3 9 ( s、 3 H、 A r — M e ) 、 6. 1 2 ( t、 J = 2. 7 H z、 2 H、 C p) 、 6. 9 7 ( t、 J = 2. 7 H z 、 2 H、 C p ) 、 7. 2 2 ( s、 l H、 A r ) 、 7. 2 6 ( s、 l H、 A r ) マススペクトル（E I 、 m/ z ) : 3 8 6 (M+ ) , 3 7 1、 3 3 5 実施例 2

窒素雰囲気下、 6 — t e r tーブチルー 2— [ 1 — (シクロペンタ一 1， 4 —ジェニノレ）一 1 —メチノレ一ェチノレ] — 1ーメトキシ一 4ーメチノレベンゼン 1 · 0 0 g ( 3. 5 2 mm o 1 ) をトルエン 3 0 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n—ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 7 3 m L ( 1 . 5 8 M、 4 . 3 1 mm o 1 ) を滴下し、 5 0 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0 °Cに冷却した後、クロロトリメチルシラン 0. 4 7 g ( 4. 3 1 mm o 1 ) のトルエン溶液（5. 7 8 m L) を滴下して、 5 0 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を— 5 0 °Cに冷却した後、四塩化チタン 0. 8 2 g ( 4. 3 1 mm o 1 ) をトルエン 5. 7 8 m Lに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後 9 0°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。へキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジェ二ル）（ 3 _ t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジク口ライドを茶色固体として得た（0. 8 0 ₈、収率5 8. 8 %) 。実施例 3

クロロトリメチルシランを 0. 5 2 g ( 4. 7 4 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 2と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 _ t e r t —ブチル一 5 —メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（0. 7 3 g、収率 5 3. 6 %) 。実施例 4

四塩化チタンの滴下温度を 0°Cとし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を 7 0 °Cとした以外は実施例 3と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（0. 6 5 g、収率 4 8. 1 %) 。実施例 5

四塩化チタンの滴下温度を 0°Cとし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を 5 0 °Cとした以外は実施例 3と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（0. 7 7 g、収率 5 6. 5%) 。実施例 6

窒素雰囲気下、 6— t e r t—ブチル一 2 _ [ 1— (シク口ペンタ— 1 , 4—ジェニノレ） _ 1—メチノレ一ェチノレ ] _ 1—メトキシ一 4—メチノレベンゼン 1. 00 g (3. 5 2 mm o 1 ) をトルエン 30 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n—ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 8 0 m L ( 1. 5 8 M、 4 . 4 2 mm o 1 ) を滴下し、 5 0 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0°Cに冷却した後、クロロトリメチルシラン 0. 4 8 g (4. 4 2 mm o 1 ) をトルエン 5 . 7 8 mLに溶解させた溶液を滴下して、 5 0°Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0°Cに冷却した後、四塩化チタン 0. 84 g (4. 4 2mmo l ) をトルエン 5. 7 8 mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後 50°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液の¹ H— NMR測定（ t o l u e n e— d ₈ ) を行い、ジブロモェタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 - t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを定量した。（0. 8 9 g、収率 6 5. 8%) 。 ¹ H— NMR測定（ t o l u e n e— d ₈ 、 6 ( p p m) ) : 1. 2 3 ( s、 6 H、 Me ₂ C) 、 1. 5 2 ( s、 9H、 A r - t B u) 、 2. 0 9 ( s、 3H、 A r -Me ) 、 5. 4 7 ( t、 J = 2. 7H z、 2H、 C p) 、 6. 2 9 ( t、 J = 2. 7H z、 2 H、 C p) 、 6. 9 7— 7. 0 9 (2H、 A r ) 実施例 7

四塩化チタンを 1. O l g (5. 3 Ommo 1 ) 用いた以外は実施例 6と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 94 g、収率 6 9. 2%) 。実施例 8

反応混合物を四塩化チタンの溶液に滴下する方法に変更した以外は実施例 6と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t _ ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NMR測定において確認した（0. 84 g、収率 6 1. 8%) 。実施例 9

6 - t e r t—ブチル一 2 - [ 1 - (シクロペンタ一 1， 4一ジェニノレ） - 1 - メチル一ェチル] — 1—メトキシー 4一メチルベンゼンを溶解させるトルエンを 1 5 mLに変更した以外は実施例 6と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シク口ペンタジェ-ル）（ 3 _ t e r t—ブチル一 5—メチノレ一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NMR測定において確認した（0. 8 5 g、収率 6 2. 7%) 。実施例 1 0

クロロトリメチルシランをトルエンに溶解させずに、そのまま滴下した以外は実施例 9と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NMR測定において確認した（0. 93 g、収率 69. 0%) 。実施例 1 1

クロ口トリメチルシランの滴下温度を 50°Cに変更した以外は実施例 10と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— N MR測定において確認した（0. 87 g、収率 63. 8%) 。実施例 12

四塩化チタンを 1. O l g (5. 30 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 1 1と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチル一 5 _メチル _ 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— N MR測定において確認した（1. 02 g、収率 75. 2 %) 。実施例 1 3

四塩化チタンを 0. 6 7 g (3. 55 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（3— t e r t—ブチル _ 5 _メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 65 g、収率 47. 7 %) 。実施例 14

四塩化チタンを 0. 75 g (3. 97 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 67 g、収率 49. 6%) 。実施例 1 5

四塩化チタンを 0. 84 g (4. 42 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 8 9 g、収率 6 5. 8%) 。実施例 1 6

四塩化チタンを 0. 9 2 g (4. 8 8 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シク口ペンタジェ -ル）（ 3— t e r t—ブチノレ一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 8 8 g、収率 64. 5%) 。実施例 1 7

四塩化チタンを 1. 1 0 g (5. 7 6 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、ィソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 _ t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 94 g、収率 6 9. 4%) 。実施例 1 8

四塩化チタンを 1. 1 8 g (6. 1 8 mm o 1 ) 用いた以外は実施例 7と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成を¹ H— NM R測定において確認した（0. 9 2 g、 6 8. 1収率⁰ /₀) 。実施例 1 9

ィソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）ジルコニウムジクロライドの合成

窒素雰囲気下、 6— t e r t—ブチルー 2— [ 1— （シク口ペンター 1， 4—ジェニル）一 1—メチル一ェチル] — 1—メトキシー 4ーメチルべンゼン 3. 00 g ( 1 0. 5 5 mm o 1 ) をトルエン 4 3 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n _ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 4 8 m L ( 1. 5 8 M、 1 4. 9 8mmo l ) を滴下し、 5 0 °Cで 1時間攪拌した。クロロトリメチルシラン 1. 63 g (14. 98 mm o 1 ) を滴下して、 50 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0°Cに冷却した後、この混合物を、四塩化ジルコニウム 4. 1 8 g (1 7. 93 mm o 1 ) をトルエン 9 m Lに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後 60°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）ジルコニウムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の¹ H— NM R測定を行い、ジブロモェタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロべンタジェニル）（ 3 _ t e r t _ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ）ジルコ二ゥムジクロライドを定量した。（0. 28 g、収率 6. 2%) 。

1 H-NMR (CDC 1 a δ ( p p m) ) : 1. 4 1 (s、 9H、 Ar _ t B u) 、 1. 59 ( s、 6H、 Me ₂ C) 、 2. 40 (s、 3H、 A r— M e ) 、 6. 10 ( t、 J = 2. 7H z、 2H、 C p) 、 6. 80 (t、 J = 2. 7 H z

、 2H、 C p) 、 7. 20 ( s、 lH、 Ar) 、 7. 28 (s、 lH、 A r) マススぺクトノレ（E I、 m/ z ) : 430 (M+ ) 、 4 1 5、 377 実施例 20

ィソプロピリデン（シク口ペンタジェニル） ( 3 - t e r tーブチル一 5—メチル一2—フエノキシ）ハフニウムジクロライドの合成

窒素雰囲気下、 6— t e r t—ブチル一 2 _ [ 1— (シク口ペンター 1， 4—ジェニノレ）一 1—メチノレーエチノレ] _ 1ーメトキシー 4ーメチノレベンゼン 3. 00 g (10. 55 mm o 1 ) をトルエン 43 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n—ブチルリチウムのへキサン溶液 9. 48 m L (1. 58M、

14. 98 mm o 1 ) を滴下し、 50 °Cで 1時間攪拌した。クロロトリメチルシラン 1. 63 g (14. 98 mm o 1 ) を滴下して、 50 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0°Cに冷却した後、この混合物を、四塩化ハフニウム 5. 74 g (

1 7. 93 mm o 1 ) をトルエン 9 m Lに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後 60°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン（シク口ペンタジェニル）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）ハフニゥムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の¹ H— NMR測定を行い、ジブロモェタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（3 _ t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ）ハフニウムジクロライドを定量した。（3. 6 1 ₈、収率6 6. 1 %) 。

¹ H-NMR (CD C 1 a δ ( p p m) ) : 1. 3 8 ( s、 9 H、 A r— t B u) 、 1. 6 0 ( s、 6 H、 Me ₂ C) 、 2. 3 8 ( s、 3 H、 A r _Me) 、 6. 1 0 ( t、 J = 2. 7H z、 2H、 C p) 、 6. 7 0 ( t、 J = 2. 7 H z 、 2 H、 C p) 、 7. 1 0 ( s、 l H、 A r ) 、 7. 2 1 ( s、 l H、 A r ) マススペクトル（E I、 m/ z ) : 5 1 8 (M⁺ ) 、 5 0 3、 4 6 7 比較例 1

窒素雰囲気下、 6— t e r t—ブチル一 2— [ 1— (シク口ペンタ一 1 , 4—ジェ -ル）一 1 _メチル一ェチノレ] _ 1ーメトキシ一 4—メチルベンゼン 1. 0 0 g (3. 5 2 mm o 1 ) をトルエン 3 5 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n—ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 8 9 mL ( 1. 5 8 M、 4 . 5 7 mm o 1 ) を滴下し、 50 °Cで 4時間攪拌した。反応混合物を一 5 0°Cに冷却した後、四塩化チタン 0. 6 7 g (3. 5 2mmo 1 ) をトルエン溶液 8. 0 9 mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後 9 0°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。へキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジェ二ノレ）（ 3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（0. 4 6 g、収率 3 3. 6%) 比較例 2

窒素雰囲気下、 6— t e r t—ブチルー 2— [ 1— (シク口ペンタ一 1 , 4ージェニル） _ 1ーメチノレーエチノレ] 一 1—メトキシ一 4—メチルベンゼン 1. 0 0 g (3. 5 2 mm o 1 ) をトルエン 2 5 m Lに溶解させ、これを 0°Cに冷却した。この溶液に n—ブチルリチウムのへキサン溶液 2. 8 0 m L ( 1. 5 8M、 4 . 4 2 mm o 1 ) を滴下し、 50 °Cで 1時間攪拌した。反応混合物を 0°Cに冷却した後、四塩化チタン 0. 84 g (3. 5 2 mm o 1 ) をトルエン溶液 1 1. 5 6mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後 5 0°Cで 2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液濃縮物の¹ H— NMRからは複雑な混合物を示し、イソプロピリデン（シク口ペンタジェ二ノレ） ( 3 - t e r t—ブチル一 5—メチノレー 2—フエノキシ）チタニウムジクロライドの生成はごくわずかであった（0. 0 6 g、収率 4. 2%)

Claims

請求の範囲

1. 式（ 1)

(式中、 R ¹ 、 R² 、 R³ 及び R⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、

置換もしくは無置換の C 1 - 2 0のアルキノレ基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリール基、又は

置換もしくは無置換の C 7- 2 0のァラルキル基を表し、

R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 及び R⁹ は水素原子、ハロゲン原子、

置換もしくは無置換の C1- 2 0のアルキル基、

置換もしくは無置換の C 1 -2 0のァノレコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6 -2 0のァリ一ル基、

.置換ちしくは無置換の C 6 -20のァリールォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7一 20のァラノレキノレ基、

置換もしくは無置換の C 7 -2 0のァラノレキルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 1 - 2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換の C 1 -20の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、又は置換もしくは無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し

R ¹ 。はハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルキル基、置換もしくは無置換の C 1-20のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6- 20のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6- 2 0のァリ一ルォキシ基、置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換の C 1-20の炭化水素基で置換されたシリルォキシ基、又は置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基を表し、

R^{1 1} は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、

R ^{1 2} 、 R ' ³ 及び R^{1 4} は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、

R¹ 、 R² 、 R³ 及び R⁴ の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、

R⁵ と R⁶ は結合して環を形成していてもよく、

R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 及び R ^{1 0} の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、

R^{1 2} と R ^{1 3} 及び R^{1 4} のうちの 2つ又は 3つは互いに結合して環を形成していてもよく、

ケィ素はシクロペンタジェン澴のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジェンの二重結合は任意の位置をとりうる。）

で示されるケィ素置換シク口ペンタジェン化合物と

式（2)

^X ' 、 (2)

X¹ 、 X² 、 X³ 及び X⁴ は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルキル基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリールォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-20のァラルキル基、置換もしくは無置換の C 7-20のァラルキルォキシ基、又は

置換もしくは無置換の C 1-2 0の炭化水素基で置換されたァミノ基を表し、 nは 0又は 1を表す。）

置換もしくは無置換の C 1-20のアルキル基、

置換もしくは無置換の C 1-2 0のアルコキシ基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリール基、

置換もしくは無置換の C 6-2 0のァリールォキシ基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキル基、

置換もしくは無置換の C 7-2 0のァラルキルォキシ基、又は

で示されるメタ口セン化合物の製造方法。

2. 式（4)

(式中 R ¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、 R⁷ 、 R⁸ 、 R⁹ 、 R ^{1 0} 及び R ^{1 1} は請求項 1に記載のとおりであり、シクロペンタジェンの二重結合は任意の位置をとりうる。）

で示される置換シク口ペンタジェン化合物と塩基とを芳香族炭化水素を含む溶媒中で反応させ、次いで、式（5)

(式中、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3} 及び R ^{1 4} は請求項 1に記載のとおりであり、 Yはハロゲン原子を表す。）

で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなく、式 (2)

(式中、 M、 X ¹ 、 X² 、 X³ 、 X⁴ 及び nは請求項 1に記載のとおり。）で示される遷移金属化合物を反応させる請求項 1に記載の式（3) のメタ口セン化合物の製造方法。

3. 芳香族炭化水素がベンゼン、またはハロゲン原子、 C 1-5のアルキル基、もしくは。 1 -5のアルコキシ基で置換されたベンゼンである請求項 1又は 2 に記載の製造方法。

4. 式（ 1) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物と式（2) で示される遷移金属化合物を反応温度が一 1 0°Cから 1 00°Cの温度で反応させる請求項 1から 3のいずれかに記載の製造方法。

5. 式（2) で示される遷移金属化合物が四塩化チタンであり、式（5) で示されるハロゲン化シリル化合物がク口ロトリメチルシランである請求項 1から 4 のいずれかに記載の製造方法。

6. 式（ 1 ) で示されるケィ素置換シクロペンタジェン化合物 1モルに対して、式（2) で示される遷移金属化合物 1. 1モル以上使用する請求項 1に記載の製造方法。

7. 式（4) で示される置換シクロペンタジェン化合物 1モルに対して、式（ 2) で示される遷移金属化合物を 1. 1モル以上使用する請求項 2に記載の製造方法。