KR102322501B1 - 금속-리간드 착물, 이것으로부터 유도된 올레핀 중합 촉매, 및 그 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (I)의 금속-리간드 착물:
식 중, J, L, M, R1, R2, R3, R4, X, p, q, 및 r은 본원에서 정의되 바와 같다. 상기 금속-리간드 착물은 올레핀 중합의 촉매 또는 촉매 전구체로서 유용하다.
식 중, J, L, M, R1, R2, R3, R4, X, p, q, 및 r은 본원에서 정의되 바와 같다. 상기 금속-리간드 착물은 올레핀 중합의 촉매 또는 촉매 전구체로서 유용하다.
Description
본 발명은 일반적으로 금속-리간드 착물, 금속-리간드 착물을 포함하거나 그것으로부터 제조된 촉매, 및 올레핀 중합 반응을 상기 촉매와 접촉시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도입
D. Shoken 등 "Mono(imidazolin-2-iminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization at Low Amounts of Methylaluminoxane", Journal of the American Chemical Society, 2013, 135권, 번호 34, 페이지 12592-12595는, 유형 Im=N-Ti(Cl)m(CH3)3-m, (여기서, Im=N-는 이미다졸린-2-이미네이토 리간드이고, 그리고 m은 1, 2, 또는 3임)의 촉매 전구체를 사용하는 에틸렌 중합을 기재하고 있다.
M. Sharma 등, "Bis(1,3-di-tert-butylimidazolin-2-iminato) Titanium Complexes as Effective Catalysts for the Monodisperse Polymerization of Propylene", Journal of the American Chemical Society, 2012, 134권, 번호 41, 페이지 17234-17244는, 유형 (Im=N-)2Ti(CH3)2 (여기서 Im=N-는 이미다졸린-2-이미네이토 리간드임)의 촉매 전구체를 사용하는 프로필렌 중합을 기재하고 있다.
화학 산업은 올레핀 중합 반응 조건 하에서 향상된 안정성을 갖는 신규 금속-리간드 촉매 및 촉매 전구체를 필요로 한다. 바람직하게는, 상기 신규 촉매는 반응 수율을 향상시키고, 대안적인 기질 선택도를 제공하고 (예를 들면, 폴리올레핀 코폴리머의 제조 시 모노머 및 코-모노머에 대한 신규 상대 선택도를 제공하고), 높은 다양한 반응기 온도에서 우수한 열적 안정성을 나타내고, 고분자량의 폴리머를 제조하고, 제조 비용을 감소시키고, 공정 안전성을 향상시키거나, 또는 이들의 조합에 유용하다.
요약
하나의 구현예는 식 (I)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 J는 (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O)-, (RK)(RL)N-, (RKN=C(RL)-N(RX)-, (RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH-, 및 (RK)(RL)P-로부터 선택된 모노음이온성 모이어티이고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C15)하이드로카르빌)3Si-, ((C1-C15)하이드로카르빌)2N-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; L은 독립적으로 각 경우에 할로겐, 수소, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)(C1-C20)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌-, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-, RK(RL)N-, RLO-, RLS-, 또는 RK(RL)P-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고; 그리고 L의 각 경우는 M에 결합된 모노음이온성 모이어티이고; M은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 및 6족 중 임의의 하나의 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 형식적 산화 상태이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 독립적으로 각 경우에, 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; X는 RXN(RK)(RL), RX=N(RK), RKO(RL), RKS(RL), 및 RXP(RK)(RL)로부터 선택된 중성 루이스 염기 그룹이고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RX은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고; p는 0, 1, 2, 또는 3 (특이적으로 0 또는 1), 및 q는 0 또는 1이고, 단, p와 q의 합은 적어도 1이고; r은 2 또는 3이고; L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이고; J 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 하나의 경우의 X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; X 및 J는 임의로 함께, 모노음이온성 이좌배위자 모이어티 X-J을 형성하고, 단, X-J가 M에 결합될 때는, 구조 
를 갖는 단편을 형성하고,
이때 R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; 그리고 단, X-J가 음이온성 질소 및 루이스 염기 질소를 통해 M에 결합될 때, X-J 및 M은 4-원 메탈로사이클 또는 6-원 메탈로사이클을 형성하고; 그리고 각각의 상기-언급된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, (C2-C40)하이드로카르빌렌, 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 동일 또는 상이하고, 비치환되거나 할로겐, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 및 R2NC(O)-로부터 선택된 하나 이상의 치환체 RS로 치환되고, 여기서 각각의 R는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다.
또 하나의 구현예는 이전의 단락의 하나 이상의 금속-리간드 착물, 및 하나 이상의 활성화 공촉매를 포함하거나, 그것의 반응 생성물을 포함하는 촉매이고, 여기서 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 또 하나의 구현예는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 중합성 올레핀을 상기 언급된 촉매와, 적어도 하나의 중합성 올레핀의 적어도 일부를 중합하는데 충분한 조건 하에서 접촉시키고, 그렇게 함으로써 폴리올레핀을 생성하는 것을 포함한다.
이들 및 다른 구현예는 아래에서 상세히 기재되어 있다.
상세한 설명
요약된 이전에 요약된 바와 같이, 본 발명은 일반적으로, 금속-리간드 착물, 금속-리간드 착물을 포함하거나 그것으로부터 제조된 촉매, 올레핀 중합 반응을 촉매로 촉진시켜 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은, 본원에서 기재된 금속-리간드 착물이 올레핀 중합용 활성 촉매에 대한 전구체라는 것을 결정했다. 바람직하게는, 상기 촉매는식 (I)의 3 또는 그 미만, 더 바람직하게는 2, 및 더욱더 바람직하게는 1개의 금속-리간드 착물을 포함하거나 그것으로부터 제조된다. 바람직한 촉매는 유익한 촉매 효율성 (예를 들면, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 그램 당 생산된 폴리머의 많은 그램)을 보여주고, 유익하게는, 높은 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 또는 둘 모두를 갖는 폴리올레핀 코폴리머를 포함하는 폴리올레핀을 생성한다.
하나의 구현예는 식 (I)의 금속-리간드 착물이다:
여기서 J는 (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O)-, (RK)(RL)N-, (RKN=C(RL)-N(RX)-, (RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH-, 및 (RK)(RL)P-로부터 선택된 모노음이온성 모이어티이고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C15)하이드로카르빌)3Si-, ((C1-C15)하이드로카르빌)2N-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; L은 독립적으로 각 경우에 할로겐, 수소, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)(C1-C20)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌-, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-, RK(RL)N-, RLO-, RLS-, 또는 RK(RL)P-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고; 그리고 L의 각 경우는 M에 결합된 모노음이온성 모이어티이고; M은 원소 주기율표의 3, 4, 5, 및 6족 중 임의의 하나의 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 형식적 산화 상태이고; R1, R2, R3, 및 R4는, 독립적으로 각 경우에, 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; X는 RXN(RK)(RL), RX=N(RK), RKO(RL), RKS(RL), 및 RXP(RK)(RL)로부터 선택된 중성 루이스 염기 그룹이고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RX은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고; p는 0, 1, 2, 또는 3 (특이적으로 0 또는 1), 및 q는 0 또는 1이고, 단, p와 q의 합은 적어도 1이고; r은 2 또는 3이고; L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이고; J 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 하나의 경우의 X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; X 및 J는 임의로 함께, 모노음이온성 이좌배위자 모이어티 X-J을 형성하고, 단, X-J가 M에 결합될 때는, 구조 
를 갖는 단편을 형성하고,
이때 R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; 그리고 단, X-J가 음이온성 질소 및 루이스 염기 질소를 통해 M에 결합될 때, X-J 및 M은 4-원 메탈로사이클 또는 6-원 메탈로사이클을 형성하고; 그리고 각각의 상기-언급된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, (C2-C40)하이드로카르빌렌, 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 동일 또는 상이하고, 비치환되거나 할로겐, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 및 R2NC(O)-로부터 선택된 하나 이상의 치환체 RS로 치환되고, 여기서 각각의 R는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족, 포화된 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 전술한 것의 2 이상의 조합이고; 그리고 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 또 하나의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼, 각각과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C3-C10)사이클로알킬-(C1-C10)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C18)아릴-(C1-C10)알킬렌이다. 더욱더 바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C18)알킬, (C3-C18)사이클로알킬, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C12)아릴-(C1-C6)알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C3-C18)사이클로알킬는 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C3-C10)사이클로알킬이다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸이고; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬는 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-메틸에틸이다.
용어 "(C1-C20)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환되는 1 내지 20개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 바람직하게는, (C1-C20)알킬렌은, (C1-C20)알킬렌이 결합된 식 (I)의 원자와 함께, 5- 또는 6-원 고리를 포함한다. 비치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 하기를 포함하는 비치환된 (C1-C10)알킬렌이다: 비치환된 1,2-(C1-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-. 치환된 (C1-C20)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C10)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다.
용어 "(C6-C40)아릴" 비치환되거나 적어도 6 내지 14개의 탄소 원자가 고리 탄소 원자인, (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6 내지 40개의 총 탄소 원자의 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 상기 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리 (제1, 제2, 및 제3 고리, 각각)를 포함하고, 여기서 임의의 제2 또는 제3 고리는 독립적으로, 제1 고리 또는 서로 융합되거나 비-융합되고, 상기 제1 고리는 방향족이고, 바람직하게는, 임의의 제2 또는 제3 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 비치환된 (C6-C12)아릴; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸이고; 테트라하이드로나프틸이고; 그리고 펜안트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 치환된 (C6-C12)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다. 바람직한 치환된 (C6-C12)아릴은 치환된 (C6)아릴, 더 바람직하게는 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타비-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 상기 디라디칼은 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼) 상에 있거나, 1, 2, 또는 그 초과 개의 중재 탄소 원자 (예를 들면, 각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼, 등)에 의해 이격되어 있다. 바람직한 것은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼 (즉, 라디칼 탄소들 사이에 최대 간격을 가짐), 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 더 바람직한 것은 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌의1,2-디라디칼 버전이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 N (―N〓을 포함할 때, 헤테로아릴 그룹, 예를 들면, 이속사졸릴을 함유하는 어떤 질소에서와 같이); O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); 및 N(RN)의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 Rc는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN는 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 상기에서 정의된 바와 같이 1 내지 40개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미한다. 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 그것의 헤테로원자 상에 있다. 각각의 헤테로탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 비치환되거나 (하나 이상의 RS)에 의해 치환되고, 방향족 또는 비-방향족, 포화된 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 그것의 2 이상의 조합이고; 각각의 헤테로탄화수소는 또 하나의 헤테로탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C40)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C40)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C20)헤테로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C2-C20)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C20)헤테로아릴, (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C20)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더욱더 바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌, 예를 들면, (C1-C18)헤테로알킬, (C2-C18)헤테로사이클로알킬, (C2-C12)헤테로사이클로알킬-(C1-C6)알킬렌, (C3-C12)사이클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C2-C12)헤테로사이클로알킬-(C1-C6)헤테로알킬렌, (C1-C12)헤테로아릴, (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)알킬렌, (C6-C18)아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C12)헤테로아릴-(C1-C6)헤테로알킬렌이다. 바람직하게는, 임의의 (C2-C18)헤테로사이클로알킬는 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C2-C9)헤테로사이클로알킬이다.
(C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌의 예는, 상기에서 정의된 바와 같이, 1 내지 40 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 각각, 및 헤테로원자 Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼, 각각이고, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로알킬 및 (C1-C20)헤테로알킬렌은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티아-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
비치환된 (C1-C40)헤테로아릴의 예는 비치환된 (C1-C20)헤테로아릴, 비치환된 (C1-C10)헤테로아릴, 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 테트라졸-5-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 인돌-1-일; 벤즈이미다졸-1-일; 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다.
용어들 "할로겐" 및 "할로겐 원자"는 플루오로 (F), 클로로 (Cl), 브로모 (Br), 또는 아이오도 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 할로겐 또는 할로겐 원자는 플루오로 또는 클로로, 더 바람직하게는 플루오로이다.
바람직하게는, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중 O―S 결합 이외의 O―O, S―S, 또는 O―S 결합은 없다.
바람직하게는, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물에서, M는 Ti, Zr, 또는 Hf이다.
상기 식 (I)의 금속-리간드 착물의 일부 구현예에서, R1 및 R2 및 R3 및 R4 중 하나는 함께 합쳐져서 하기를 형성한다:
식 (I)의 일부 구현예에서, 2개 경우의 L은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2을 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다.
식 (I)의 일부 구현예에서, J 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (I)의 일부 구현예에서, 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (I)의 일부 구현예에서, 하나의 경우의 X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (I)의 일부 구현예에서, X 및 J는 함께 합쳐져서 모노음이온성 이좌배위자 모이어티 X-J을 형성하고, 단, X-J가 M에 결합될 때는, 구조 
를 갖는 단편을 형성하고,
이때 R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이다. 이들 구현예에서, X-J는 R5, R6, 또는 R7 중 하나를 통해 R1, R2, R3, 또는 R4 중 하나에 결합될 수 있다. 따라서, R1, R2, R3, R4 중 하나는 임의로 R5, R6, 및 R7중 하나와 함께 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다. 또한, X 및 J가 함께 합쳐져서 모노음이온성 이좌배위자 모이어티 X-J를 형성할 때, 그리고 X-J는 음이온성 질소 및 루이스 염기 질소를 통해 M에 결합될 때, 이때 X-J 및 M은 4-원 메탈로사이클 (예를 들면, 이 단락에서 상기에서 보여진 것) 또는 6-원 메탈로사이클 (5-원 메탈로사이클 아님)를 형성한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은 식 (II)를 갖는다:
여기서 L, M, R1, R2, R3, 및 R4는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; R5, R6, 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R5, R6, 및 R7 중 하나는 임의로 R1, R2, R3, R4, 및 L 중 하나와 함께 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다.
식 (II)의 금속-리간드 착물의 구체적인 예는,
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 Bn은 벤질, Et는 에틸, iPr은 이소프로필, t-Bu는 t-부틸, 및 TMS는 트리메틸실릴이다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은 식 (III)를 가지며
여기서 L, M, p, R1, R2, R3, R4, 및 X는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; J1는 N 또는 P이고; R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이고; R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R8 및 R9는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R8 및 R9는 임의로 함께, J1 에 이중 결합된 그룹을 형성하고; R8 및 R9 중 하나는 임의로 R1, R2, R3, R4, 및 L 중 하나와 함께 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R8 및 R9 중 하나는 X에 임의로 공유결합되고; 그리고 X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (III)의 금속-리간드 착물의 구체적인 예는,
및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은 식 (IV)를 가지며
여기서 L, M, p, R1, R2, R3, R4, 및 X는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; J2는 O 또는 S이고; 그리고 R10는 (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 R10는 임의로 R1, R2, R3, R4, 및 L 중 하나와 함께 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 R10는 X에 임의로 공유결합된다.
식 (IV)의 금속-리간드 착물의 구체적인 예는,
및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은 식 (V)를 가지며
여기서 L, M, R1, R2, R3, 및 R4는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; J3는 O 또는 NR12이고; R11 및 R12 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고; R11 및 R12는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; R11 및 R12 중 하나는 임의로 R1, R2, R3, R4, 및 L 중 하나와 함께 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (V)의 금속-리간드 착물의 구체적인 예는,
및 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은 식 (VI)를 가지며
여기서 L, M, R1, R2, R3, R4, 및 X는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고; L 중 2개의 경우는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이고; 하나의 경우의 L 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; X 및 R1, R2, R3, 및 R4 중 하나는 임의로 함께, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 R1, R2, R3, 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다.
식 (VI)의 금속-리간드 착물의 구체적인 예는,
또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 금속-리간드 착물은,
또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명은 식 (I), (II), (III), (IV), (V), 및 (VI) 중 임의의 것의 하나 이상의 금속-리간드 착물, 및 하나 이상의 활성화 공촉매를 포함하거나 그것의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 포함하고, 여기서 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다.
본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법을 추가로 포함하고, 상기 방법은 적어도 하나의 중합성 올레핀을 이전의 단락의 촉매와, 적어도 하나의 중합성 올레핀의 적어도 일부를 중합하는데 충분한 조건 하에서 접촉시키고, 그렇게 함으로써 폴리올레핀을 생성하는 것을 포함한다.
용어 "중합성 올레핀"은 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합-함유 모노머 또는 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합-함유 올리고머 또는 그것으로부터 제조된 폴리올레핀을 의미하고 독립적으로 2 내지 100,000개의 탄소 원자, 바람직하게는 50,000개의 탄소 원자 이하, 더 바람직하게는 10,000개의 탄소 원자 이하를 갖는다. 바람직하게는 중합성 올레핀 중 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합이 있고, 더 바람직하게는 상기 중합성 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합-함유 모노머이다. 따라서, 중합성 올레핀은 중합 반응 동안에 원위치에서 형성된 비닐 종료된 폴리머 나머지인 장쇄 거대분자 알파-올레핀 단위를 포함한다. 폴리머-형성 공정의 일부 측면에서, 그와 같은 장쇄 거대분자 알파-올레핀 단위는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 모노머와 함께 쉽게 중합되어 장쇄 분지화를 갖는 폴리올레핀을 얻는다.
바람직하게는, 상기 방법으로 제조된 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (예를 들면, 코폴리머), 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머 (예를 들면, 삼원중합체)이다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀는 에틸렌 및 1-옥텐의 코폴리머이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리올레핀-형성 방법은 추가로, 또 하나의 중합성 올레핀 (즉, 올레핀 공단량체)를 이용하여 올레핀 모노머 및 올레핀 공단량체 둘 모두, 사슬 왕복제, 및 관련된 올레핀 중합 촉매 (본 발명의 촉매, 또는 후에 기재된 본 발명이 아닌 촉매일 수 있음)를 이용하고, 바람직한 방법으로 폴리올레핀을 얻고, 여기서 상기 폴리올레핀은 폴리(올레핀 모노머-올레핀 공단량체) 인터폴리머 (예를 들면, 코폴리머), 더 바람직하게는 폴리(올레핀 모노머-올레핀 공단량체) 블록 코폴리머 (즉, OBC), 및 일부 구현예에서 폴리(에틸렌/알파-올레핀) 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리(에틸렌/알파-올레핀) 블록 코폴리머는 바람직하게는, 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 부산물을 포함하는 에틸렌-유도된 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트를 포함한다. 용어 "폴리(에틸렌/알파-올레핀) 블록 코폴리머"는 용어들 "올레핀 블록 코폴리머," "OBC," "에틸렌/α-올레핀 블록 인터폴리머," 및 "에틸렌/α-올레핀 블록 코폴리머"와 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 용어들 "알파-올레핀" 및 "α-올레핀"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
바람직하게는, 폴리올레핀-형성 방법은 용매를 이용한다. 용어 "용매"는, 폴리올레핀-형성 방법과 양립가능한공정 액체, 바람직하게는 비양성자성이다. 적합한 용매는 하기를 포함한다: 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 및 사이클릭 에테르, 특히 분지형-사슬 탄화수소 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소 예컨대 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물; 벤젠 및 (C1-C5)알킬-치환된 벤젠 예컨대 톨루엔 및 자일렌; (C1-C5)알킬-O-(C1-C5)알킬; (C4-C5)헤테로사이클로알킬 예컨대 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 및 1,4-디옥산; (폴리)알킬렌 글리콜의 (C1-C5)알킬 에테르; 및 이들의 혼합물. 이들 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 균질 촉매를 포함한다.
일부 구현예에서, 촉매는 추가로, 무기 또는 유기 미립화된 고형 지지체를 포함하거나 그 지지체로부터 추가로 제조되고, 여기서 상기 촉매는 미립화된 고체-지지된 촉매를 얻기 위해 미립화된 고형 지지체와 작동적 접촉을 지지한다. 이들 구현예에서, 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매는 불균질 촉매를 포함한다.
미립화된 고형 지지체는, 촉매를 지제할 수 있고 수득한 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매가 중합성 올레핀의 중합을 촉진하는 임의의 물질이다. 미립화된 고형물의 예는 실리카, 알루미나, 점토, 팽창된 점토 (에어로겔), 알루미노실리케이트, 트리알킬알루미늄 화합물, 및 유기 또는 무기 폴리머 물질, 특히 폴리올레핀 예컨대, 예를 들면, 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 더 바람직하게는, 촉매 및 고형 지지체는 본 발명의 미립화된 고체-지지된 촉매에서, 1:106 내지 1:103, 더 바람직하게는 1:106 내지 1:104의 (금속 M을 기반으로 하는 촉매의 중량) : (고형 지지체의 중량)의 비를 제공하는 양으로 이용된다.
식 (I)의 금속-리간드 착물은 촉매적 상기 화합물을 활성 공촉매와 접촉시키거나 상기 화합물을 상기 활성 공촉매와 조합하여 또는 금속 (예를 들면, 4족) 올레핀 중합 반응에 사용하기 위해 당해기술에서 공지된 것과 같은 활성화 기술을 사용하여 촉매적 활성이 부여된다. 본 발명은, 활성화 공촉매의 사용이 바람직하지만, 활성화 공촉매 중 하나 이상을 활성화 기술로 대체하는 것을 고려한다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머 또는 올리고머 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제제는, 예를 들면, 미국 특허 번호 6,103,657에서 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
바람직한 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같이 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 더 바람직한 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이고, 더욱더 바람직한 것은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 그것의 유도체, 더욱더 특히 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 더욱 더 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 바람직한 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 화합물을 포함한다. 또한 바람직한 것은 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머 또는 올리고머 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머 또는 올리고머 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로페닐)보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로페닐)보란):(알루목산)]의 몰수의 바람직한 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 더 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: 미국 특허 번호 5,064,802; 미국 특허 번호 5,153,157; 미국 특허 번호 5,296,433; 미국 특허 번호 5,321,106; 미국 특허 번호 5,350,723; 미국 특허 번호 5,425,872; 미국 특허 번호 5,625,087; 미국 특허 번호 5,721,185; 미국 특허 번호 5,783,512; 미국 특허 번호 5,883,204; 미국 특허 번호 5,919,983; 미국 특허 번호 6,696,379; 및 미국 특허 번호 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 미국 특허 번호 5,296,433에서 개시되어 있다. 중합 촉매에의 부가를 위한 적합한 브뢴스테드산 염의 예는 미국 특허 번호 5,064,802; 미국 특허 번호 5,919,983; 미국 특허 번호 5,783,512에서 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 미국 특허 번호 5,321,106에서 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 미국 특허 번호 5,350,723에서 개시되어 있다. 부가중합 촉매용 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 미국 특허 번호 5,625,087에서 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심과h 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 복합체의 예는 미국 특허 번호 5,296,433에서 개시되어 있다. 이들 촉매 중 일부는 또한 미국 특허 번호 6,515,155 B1에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 함께 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1. 바람직하게는, 비는 적어도 1:5000, 더 바람직하게는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 더 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산 단독이 활성 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 5 배니다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 0.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 더욱더 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 잔여 활성화 공촉매는 일반적으로, 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 동등한 대략적인 몰량으로 이용된다.
일부 구현예에서, 환원제는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 더 높은 산화 상태 형태 (예를 들면, +4)로부터 식 (I)의 금속-리간드 착물의 더 낮은 산화 상태 형태 (예를 들면, +2)를 생성하긱 위해 또한 이용된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "환원제"은, 환원 조건 하에서, 금속, M이, 높은 내지 낮은 산화 상태 (예를 들면, +6 형식적 산화 상태 내지 +4 형식적 산화 상태)에서 환원되도록 하는 금속-함유 물질 또는 화합물, 유기 환원제, 또는 기술 (예를 들면, 전기분해)을 의미한다. 적합한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 알루미늄 및 아연, 및 칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 합금 예컨대 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이다. 다른 적합한 환원제의 예는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐, 및 그리냐드 시약 (예를 들면, 알킬 마그네슘 할라이드)이다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다. 본 발명의 금속-리간드 착물을 제조하기 위해 당업자에 의해 적응될 수 있는 적합한 기술은 공지되어 있고, 바람직하게는, 예를 들면, 미국 특허 번호 5,866,704; 미국 특허 번호 5,959,047; 및 미국 특허 번호 6,268,444에서 교시된 기술로부터 유도된다.
용어 "올레핀-중합 조건"은 반응 파라미터, 예를 들면, 적어도 5 몰 퍼센트 수율의 폴리올레핀을 생산하는데 충분한 온도, 압력, 올레핀 모노머(들)의 농도, 용매(들), 있다면, 반응 시간, 및 반응 분위기를 의미한다. 일부 구현예에서, 올레핀의 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 형 올레핀 중합 반응용 공지된 조건을 사용하여 달성된다. 상기 방법은 적어도 하나의 중합성 올레핀의 적어도 일부를 중합하고 그것으로부터 폴리올레핀을 생산하는데 충분한 올레핀-중합 조건 하에서 일어난다. 상기 방법은, 중합 반응이 일어나는 임의의 온도, 압력, 또는 다른 조건 (예를 들면, 용매, 분위기, 및 성분의 절대적인 및 상대적인 양)에서 또는 그것으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 조건은 약 -100 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도를 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 온도는 바람직하게는 적어도 약 0 ℃, 더 바람직하게는 적어도 약 20 ℃, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 50 ℃이다. 또한 이러한 범위 내에서, 상기 온도는 바람직하게는 약 250 ℃ 이하, 더 바람직하게는 약 200 ℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 150 ℃ 이하이다. 바람직하게는 상기 조건은 약 0.5 (50 킬로파스칼 (kPa)) 내지 10,000 대기 (1,010,000 kPa)의 대기압을 포함한다. 이러한 범위 내에서, 상기 압력은 바람직하게는 적어도 약 1 대기 (101 kPa), 더 바람직하게는 적어도 약 10 대기 (1010 kPa)이다. 또한 이러한 범위 내에서, 상기 압력은 바람직하게는 1000 대기 (101,000 kPa) 이하, 더 바람직하게는 500 대기 (50,500 kPa) 이하이다. 상기 조건은 바람직하게는, 폴리올레핀 (예를 들면, 분취량의 반응 혼합물을 검정하여 결정됨)을 생산하는데 충분한 시간 동안에, 혼합 (예를 들면, 진탕, 교반, 또는 흔들기)하면서, 질소 가스, 비활성 가스 (예를 들면, 아르곤 가스 및 헬륨 가스), 또는 그것의 2 이상의 혼합물)로 본질적으로 구성된 실질적으로 불활성 분위기 (예를 들면, 건조 (즉, 실질적으로 물 없음) 분위기를 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리머-형성 방법은 본 발명의 촉매 중 하나 이상 및 동일 또는 상이한 본 발명의 촉매일 수 있는 적어도 하나의 추가의 균질 또는 불균질 중합 촉매 또는 선행기술 올레핀 중합 촉매 예컨대 이전에 참조된 것을, 동일한 반응기에서 또는 바람직하게는 연결된 연속적으로 또는 동시에 별도의 반응기에서 이용하여, 바람직한 특성을 갖는 폴리머 블렌드를 제조한다. 그와 같은 방법의 일반적인 설명은 PCT 국제 특허 출원 공개 번호 WO 94/00500에서 개시되어 있다.
상기 방법으로 제조된 폴리올레핀은 유용한, 다른 것들 중에서, 합성 윤활제 (합성 모터 오일)로서 그리고 포옴, 필름, 코팅물, 섬유, 패브릭, 압출된 물품, 및 성형된 물품을 제조하는데 사용되는 물질로서 유용하다.
실시예
착물 1의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, HfBn4 (0.600 g, 1.11 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 -40 ℃로 냉각하고, 그 다음 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2(3H)-이민 (0.446 g, 1.11 mmol)을 차가운 용액에 부가했다. 수득한 용액을 실온으로 따뜻해지도록 하고, 밤새 교반했다. 용이매 용적을 약 5 mL로 감소시켰다. 그 다음 헥산 (5 mL)을 상기 용액에 부가하고, 이것을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.91 g, 97%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.25 (dd, J = 8.5, 6.9 Hz, 2H), 7.18 - 7.12 (m, 4H), 7.06 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 6.89 (m, 3H), 6.38 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 6H), 5.95 (s, 2H), 3.13 (sp, J = 6.9 Hz, 4H), 1.40 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.21 (s, 6H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 12H).
착물 2의 제조. 착물 1 (0.500 g, 0.585 mmol) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (0.121 g, 0.585 mmol)을 작은 바이알에서 조합했다. 톨루엔 (10 mL)을 부가하고 반응을 밤새 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 농축하고 헥산을, 대략 1:2 비 (톨루엔:헥산)에 도달할 때까지 부가했다 및 바이알을 냉동고에 넣어서 결정화를 유도했다. 수득한 황백색 고형물을 여과로 단리하여 원하는 화합물을 얻었다 (0.148 g, 22 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.27 - 7.19 (m, 6H), 7.17-7.15 (m, 6H), 7.14 - 7.07 (m, 2H), 7.07 - 6.97 (m, 5H), 6.90 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.52 (s, 2H), 3.31 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 2.81 (td, J = 10.8, 5.3 Hz, 2H), 2.26 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.88 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 4H), 1.43 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.30 - 1.21 (m, 2H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.11 - 0.82 (m, 14H).
착물 3의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 1 (0.505 g, 0.591 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 -40 ℃로 냉각하고, 그 다음 1,3-디이소프로필-카보디이미드 (0.097 mL, 0.621 mmol)을 차가운 용액에 부가했다. 수득한 용액을 교반하고 실온으로 따뜻해지도록 했다. 1 시간 후 상기 용매 용적을 약 5 mL로 감소시켰다. 그 다음 헥산 (5 mL)을 상기 용액에 부가하고, 이것을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 황색 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.47 g, 81%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.27 - 7.11 (m, 13H), 7.07 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 4H), 6.95 - 6.83 (m, 4H), 6.06 (s, 2H), 3.38 (sp, J = 6.8 Hz, 4H), 3.35 (s, 2H), 3.32 (sp, J = 6.5 Hz, 2H), 1.91 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 1.64 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 1.38 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.70 (d, J = 6.5 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 176.04, 149.53, 147.49, 145.49, 135.93, 134.63, 129.79, 128.91, 128.47, 128.13, 126.66, 124.39, 120.70, 114.69, 73.67, 47.76, 32.60, 29.06, 25.42, 24.76, 23.37.
착물 4의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 1 (0.250 g, 0.293 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 -40 ℃로 냉각하고, 그 다음 1-tert-부틸-3-에틸카보디이미드 (0.048 mL, 0.307 mmol)을 차가운 용액에 부가했다. 수득한 용액을 교반하고 실온으로 따뜻해지도록 했다. 1 시간 후 상기 용매 용적을 약 5 mL로 감소시켰다. 그 다음 헥산 (5 mL)을 상기 용액에 부가하고, 이것을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 황백색 착색된 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.254 g, 89%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.30 - 7.06 (m, 13H), 7.02 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 2H), 6.87 - 6.77 (m, 6H), 5.97 (s, 2H), 3.47 (s, 2H), 3.25 (sp, J = 6.8 Hz, 4H), 3.06 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.74 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 1.53 (d, J = 11.5 Hz, 2H), 1.45 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.70 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.67 (s, 9H).
착물 5의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 1 (0.250 g, 0.293 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 -40 ℃로 냉각하고, 그 다음 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.068 g, 0.307 mmol)을 차가운 용액에 부가했다. 수득한 용액을 교반하고 실온으로 따뜻해지도록 했다. 1 시간 후 상기 용매 용적을 약 5 mL로 감소시켰다. 그 다음 헥산 (5 mL)을 상기 용액에 부가하고, 이것을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 황백색 착색된 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.186 g, 65%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.21 (dd, J = 8.4, 7.1 Hz, 2H), 7.18 - 7.08 (m, 8H), 7.05 (s, 2H), 6.87 - 6.76 (m, 6H), 5.82 (s, 2H), 3.03 (sp, J = 6.9 Hz, 4H), 2.28 (s, 3H), 2.15 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 1.85 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 1.24 (s, 12H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 12H).
착물 6의 제조. 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2(3H)-이민 (0.172 g, 0.43 mmol) 및 ZrBn4 (0.1942 g, 0.43 mmol)을 함유하는 바이알에 용해된 2 mL의 C6D6을 부가하고 상기 성분은 황색-오렌지 용액으로 되었다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물에 8 mL의 헥산을 부가하고, 용액을 주사기 필터를 통해 여과하고 여과물을 냉동고 (-20 ℃)에 넣었다. 몇 분 내에 결정이 나타났다. 24 시간 후 냉동고에서 용액을 경사분리하고 황색 결정을 헥산 (2x3 mL)으로 세정하고 감압 하에서 건조하여 0.268 mg의 생성물을 얻었다. 수율 82%. 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.24 (dd, J = 8.4, 7.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.06 - 6.98 (m, 6H), 6.91 - 6.83 (m, 2H), 6.33 - 6.22 (m, 6H), 5.92 (s, 2H), 3.14 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 1.41 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.35 (s, 6H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 147.38, 142.98, 142.55, 134.05, 130.18, 130.02, 127.27, 124.41, 121.92, 114.36, 60.28, 29.16, 24.46, 23.60.
착물 7의 제조 . 착물 6 (0.500 g, 0.652 mmol) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 (0.134 g, 0.652 mmol)을 작은 바이알에서 조합했다. 톨루엔 (10 mL)을 부가하고 반응을 밤새 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 농축하고 헥산을, 대략 1:2 비 (톨루엔:헥산)에 도달할 때까지 부가했다 및 바이알을 냉동고에 넣어서 결정화를 유도했다. 수득한 황백색 고형물을 여과로 단리하여 원하는 화합물을 얻었다 (0.444 g, 70 %). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.27 - 7.19 (m, 7H), 7.17 (s, 2H), 7.14 - 7.07 (m, 2H), 7.07 - 6.97 (m, 6H), 6.90 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.52 (s, 2H), 3.31 (p, J = 6.8 Hz, 4H), 2.81 (td, J = 10.8, 5.3 Hz, 2H), 2.26 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.88 (d, J = 10.8 Hz, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 5H), 1.43 (d, J = 6.8 Hz, 15H), 1.30 - 1.21 (m, 2H), 1.18 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.11 - 0.82 (m, 14H).
착물 8의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 6 (0.525 g, 0.684 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 -40 ℃로 냉각하고, 그 다음 1,3-디이소프로필-카보디이미드 (0.107 mL, 0.684 mmol)을 차가운 용액에 부가했다. 수득한 용액을 교반하고 실온으로 따뜻해지도록 했다. 1 시간 후 상기 용매 용적을 약 5 mL로 감소시켰다. 그 다음 헥산 (5 mL)을 상기 용액에 부가하고, 이것을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 황색 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.45 g, 73%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.40 - 7.11 (m, 13H), 7.08 - 7.02 (m, 4H), 6.94 - 6.82 (m, 4H), 6.04 (s, 2H), 3.39 (sp, J = 6.8 Hz, 4H), 3.36 (s, 2H), 3.19 (sp, J = 6.4 Hz, 2H), 2.23 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 1.87 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 1.39 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.72 (d, J = 6.4 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 176.24, 149.04, 147.42, 141.94, 136.25, 134.57, 129.87, 128.88, 128.47, 128.39, 127.38, 126.59, 124.44, 120.44, 114.80, 65.83, 47.92, 32.23, 29.10, 25.47, 24.90, 23.38.
착물 9의 제조. 85 밀리그램 (mg) (0.11 mmol)의 착물 6 및 24.1 mg (0.11 mmol)의 t-Bu3P=NH을 함유하는 바이알에 1 mL의 C6D6을 부가했다 수득한 황색 용액은 몇 초 내에 사실상 무색으로 변했다. 10 초 후에 얻은 NMR은 원하는 착물의 형성을 보여준다. 대부분의 용매를 감압 하에서 제거했다. 잔류물 (~100 마이크로리터 (μl))에 2 mL의 헥산을 부가했다. 몇 초 내에 백색 결정이 형성되기 시작했다. 30 분 후 용매를 경사분리하고 잔류 결정을 3 mL의 헥산으로 세정하고 그 다음 감압 하에서 건조하여 28 mg을 얻었다. 여과물을 밤새 냉동고에 두었다. 용매를 경사분리하고 형성된 결정을 2 mL의 차가운 헥산으로 세정하고 감압 하에서 건조하여 27 mg의 생성물을 얻었다. 조합된 수율 55 mg, 55.6%. 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.26 - 7.21 (m, 2H), 7.21 - 7.17 (m, 4H), 7.13 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.85 - 6.78 (m, 6H), 5.97 (s, 2H), 3.31 (hept, J = 6.8 Hz, 4H), 2.10 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 1.54 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 1.47 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.94 (d, J = 12.6 Hz, 27H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 149.67, 147.62, 135.33, 129.53, 128.53, 126.62, 124.29, 119.89, 114.04, 57.73, 39.60 (d, J = 47.1 Hz), 29.70, 29.06, 24.43, 24.01. 31P NMR (202 MHz, C6D6) δ 32.27.
착물 10의 제조. 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 톨루엔 (10 mL) 중 TiCl4 (0.231 mL, 2.10 mmol)의 용액을 톨루엔 (5 mL) 중 N-(1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2(3H)-일리덴)-1,1,1-트리메틸실란아민 (1.00 g, 2.10 mmol)의 용액으로 처리했다. 짚은 오렌지색 침전물이 즉시 형성되었고, 수득한 서스펜션을 0.5 시간 동안 교반하고, 이 시점에 MeMgBr (디에틸 에테르 중 4.20 mL의 3M 용액, 6.73 mmol)을 부가하고 반응 혼합물을 밤새 주위 온도에서 교반했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 수득한 브라운 잔류물을 헥산 (40 mL)로 추출하고 여과했다. 여과물을 수집하고, 약 15 mL로 농축하고, -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 황색/브라운 결정을 수집하고 건조시키고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.94 g, 90%). 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.20 (dd, J = 8.4, 7.1 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 5.91 (s, 2H), 3.11 (sp, J = 6.9 Hz, 4H), 1.40 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.72 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 147.31, 140.62, 133.46, 130.21, 124.13, 113.80, 53.14, 29.22, 24.20, 23.76.
착물 11의 제조. 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 10 (0.200 gram (g), 0.404 밀리몰 (mmol)) 및 톨루엔 (5 밀리리터 (mL))을 충전했다. 수득한 용액을 주위 온도에서 교반하고, 그 다음 2,6-디이소프로필페놀 (0.075 mL, 0.404 mmol)을 부가했다. 수득한 용액을 3 시간 동안 교반되도록 했다. 용매 용적을 약 2 mL로 감소시키고, 헥산 (약 3 mL)을 부가하고 혼합물을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 옅은 황색 결정을 수집하고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.130 g, 49%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.20 (dd, J = 8.1, 7.1 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.00 (dd, J = 8.1, 7.1 Hz, 1H), 5.77 (s, 2H), 3.29 (sp, J = 6.9 Hz, 2H), 3.04 (sp, J = 6.9 Hz, 4H), 1.31 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.11 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.68 (s, 6H).
착물 12의 제조. 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 10 (0.045 g, 0.091 mmol) 및 톨루엔 (2 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 주위 온도에서 교반하고, 그 다음 1,3-디이소프로필-카보디이미드 (0.017 mL, 0.109 mmol)을 부가했다. 수득한 용액을 0.5 시간 동안 교반되도록 하고, 이 시점에 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 원하는 종을 고순도로 얻었다 (0.056 g, 100%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.23 (dd, J = 8.6, 6.7 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 5.90 (d, J = 0.6 Hz, 2H), 3.34 (sp, J = 6.8 Hz, 4H), 3.28 (sp, J = 6.4 Hz, 2H), 1.58 (s, 1H), 1.44 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 0.91 (d, J = 6.4 Hz, 12H), 0.69 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 173.52, 147.47, 138.75, 134.65, 129.89, 124.19, 114.30, 54.84, 48.08, 29.09, 24.77, 24.60, 23.70, 10.35.
착물 13의 제조 . 질소 분위기 하의 글러브박스에서, 유리 병에 자성 교반바, 착물 10 (0.030 g, 0.061 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)을 충전했다. 수득한 용액을 주위 온도에서 교반하고, 그 다음 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (0.013 g, 0.061 mmol)을 부가했다. 수득한 용액을 0.5 시간 동안 교반되도록 했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 최소량의 헥산 (ca. 1 mL)에서 취했다. 이러한 용액을 -40 ℃로 냉각했다. 1 일 후, 옅은 황색 결정을 수집하고, 원하는 종을 고순도로 제공했다 (0.021 g, 50%). 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.21 (dd, J = 8.3, 7.2 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.07 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 5.76 (s, 2H), 3.12 (p, J = 6.9 Hz, 4H), 2.30 (s, 3H), 1.39 (s, 18H), 1.27 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.09 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.83 (s, 6H).
1-(2-클로로에틸)-3-메시틸우레아의 제조. 자성 교반바가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 디클로로메탄 (150 mL) 및 2,4,6-트리메틸아닐린 (10 mL, 71.2 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 물/얼음 배쓰에서 0 ℃로 냉각하고, 그 후 2-클로로에틸 이소시아네이트 (7.3 mL, 85.7 mmol, 1.2 당량)을 교반 용액에 주사기로 적가했다. 물/얼음 배쓰를 제거하고 반응을 실온으로 따뜻해지도록 하고, 총 20 시간 동안 교반했다. 이 시간 동안 교반하고, 유의미한 양의 백색 고형물이 용액으로부터 짐전되었다. 모든 휘발성물질을 회전식 증발을 통해 제거했다. 고형물을 차가운 10:1 헥산:디에틸 에테르 (2x100 mL) 로 분쇄했다. 슬러리를 여과하고, 실온에서 10:1 헥산:디에틸 에테르 (2x100 mL)로 추가로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 분말로서 얻었다 (16.7 g, 97% 수율) 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.48 (s, 1H), 6.81 (s, 2H), 6.17 (br s, 1H), 3.57 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 3.32 (q, J = 6.3 Hz, 2H), 2.17 (s, 3H), 2.07 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 156.48, 135.93, 135.13, 133.49, 128.70, 44.84, 41.93, 20.90, 18.52. C12H17ClN2O 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M+H]+: 241.1102, 실측치; 241.1105.
1-메시틸이미다졸리딘-2-온의 제조. 질소-충전된 글러브박스에서, 1-(2-클로로에틸)-3-메시틸우레아 (4.81 g, 20 mmol, 1 당량) 및 테트라하이드로푸란 (50 mL)을 자성 교반바가 구비된 250 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 건조 수소화나트륨 (959 mg, 40 mmol, 2 당량)을 교반 슬러리에 서서히 부가하고, 수소 발생이 부가 사이에 멈추는 지를 주의하여 기다렸다. 수소화나트륨 바이알을 테트라하이드로푸란 (5 mL)로 린스하고, 이것을 반응에 부가했다. 이 시점까지, 모든 1-(2-클로로에틸)-3-메시틸우레아를 에서 용해시키고 용액. 반응을 교반된 실온에서 3 시간 동안 교반했다. 용기를 글러브 박스로부터 제거하고, 물을 서서히 부가했다. 용액을 에틸 아세테이트 (2x75 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 염수 (1x75 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발을 통해 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (4.04 g, 99% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.89 (s, 2H), 6.01 (br s, 1H), 3.71 - 3.62 (m, 2H), 3.60 - 3.53 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.23 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 161.90, 137.60, 137.01, 132.88, 129.28, 46.41, 39.00, 20.93, 17.77. C12H16N2O 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M+H]+: 205.1335, 실측치; 205.1343.
1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-온의 제조. 자성 교반바가 구비된 100 mL 쉬렝크 플라스크에 구리 (I) 아이오다이드 (0.520 g, 2.73 mmol, 0.3 당량), K3PO4 (3.86 g, 18.2 mmol, 2 당량), 1-아이오도-2-페녹시벤젠 (2.69 g, 9.09 mmol, 1 당량), 및 1-메시틸이미다졸리딘-2-온 (1.86 g, 9.09 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉하고 질소로 퍼지했다. 차후에, N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.59 mL, 5.46 mmol, 0.6 당량) 및 N,N-디메틸포름아미드 (36 mL)을 주사기로 부가했다. 반응을 130 ℃로 예비가열된 알루미늄 히팅 블록에 넣었고 18 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 물질을 디에틸 에테르 (200 mL) 상에 붓고 물 (2x200 mL)으로 세정했다. 조합된 유기 층을 염수 (1x400 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과했다. 필터 케이크를 벤젠 (1x50 mL)으로 세정했다. 용액을 회전식 증발을 통해 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (1:4 내지 1:1 헥산:에틸 아세테이트 용출물 구배)로 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (2.64 g, 78% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.67 - 7.60 (m, 1H), 7.38 - 7.29 (m, 2H), 7.25 - 7.18 (m, 2H), 7.14 - 7.00 (m, 4H), 6.90 (s, 2H), 4.05 - 3.97 (m, 2H), 3.62 - 3.55 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.16 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 157.32, 157.28, 151.45, 137.47, 137.03, 133.40, 131.83, 129.76, 129.23, 128.65, 127.32, 124.48, 122.97, 120.89, 117.59, 45.13, 44.14, 21.01, 17.77. C24H24N2O2 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M+H]+: 373.1911, 실측치 373.1914.
1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-티온의 제조. 자성 교반바 및 환류 콘덴서가 구비된 50 mL 3-목 둥근바닥 플라스크에 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-온 (1.2 g, 3.22 mmol, 1 당량) 및 라엔손 시약 (2.60 g, 6.44 mmol, 2 당량)을 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. P-자일렌 (13 mL)을 주사기로 부가하고, 용기를 145 ℃로 예비가열된 알루미늄 히팅 블록에 넣었고, 23 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각 시, 메탄올 (20 mL) 및 1 M 수성 HCl (5.5 mL)을 주사기로 부가하고, 2상 혼합물을 실온에서 64 시간 동안 교반했다. 혼합물을 톨루엔 (20 mL) 상에 붓고 물 (2x30 mL)으로 세정했다. 조합된 수성 층을 톨루엔 (2x15 mL)으로 추출했다. 조합된 유기 층을 염수 (1x40 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발을 통해 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (15:85 내지 50:50 헥산:에틸 아세테이트 용출물 구배)를 통해 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (1.16 g, 92% 수율). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.65 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.36 - 7.30 (m, 3H), 7.27 - 7.21 (m, 1H), 7.13 - 7.07 (m, 3H), 7.05 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 1H), 6.91 (s, 2H), 4.16 (dd, J = 10.2, 8.1 Hz, 2H), 3.83 (dd, J = 10.2, 8.0 Hz, 2H), 2.29 (s, 3H), 2.11 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 182.36, 156.92, 152.79, 138.15, 136.53, 134.65, 132.29, 131.29, 129.73, 129.33, 129.15, 124.16, 123.28, 120.55, 118.09, 48.99, 47.82, 21.12, 17.65. C24H24N2OS 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M+H]+: 389.1682, 실측치 389.1699.
2- 클로로 -3- 메시틸 -1-(2- 페녹시페닐 )-4,5- 디하이드로 -1H-이미다졸-3- 이움 클로라이드의 제조. 환류 콘덴서 및 자성 교반바가 구비된 50-mL 둥근바닥 플라스크에 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-티온 (1 g, 2.57 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 톨루엔 (14 mL) 및 옥살릴 클로라이드 (2.1 mL, 23.2 mmol, 9 당량)을 주사기로 부가했다. 옥살릴 클로라이드의 부가 시, 용액은 황색으로 되었다. 용기를 실온 알루미늄 히팅 블록에 넣었다. 반응을 80 ℃로 가열하고 38 시간 동안 교반했다. 휘발성물질을 진공에서 제거하여 밝은 갈색 고형물을 얻었다. 용기를 질소-충전된 글러브박스로 이동시켰다. 고형물을 톨루엔 (10 mL)으로 분쇄하고, 여과하고, 톨루엔 (3x5 mL)로 추가로 세정했다. 진공에서 건조시켜 백색 고형물을 얻었다 (0.961 g, 87% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) 8.18 (dd, J = 8.0, 1.7 Hz, 1H), 7.43 - 7.29 (m, 3H), 7.24 - 7.11 (m, 2H), 7.02 - 6.93 (m, 2H), 6.94 - 6.86 (m, 3H), 5.00 (br s, 2H), 4.67 (br s, 2H), 2.26 (br s, 3H), 2.23 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.31, 154.94, 152.12, 141.23, 135.67 (br), 132.25, 130.38, 130.30, 130.06, 129.57, 125.03, 124.88, 124.63, 118.80, 118.14, 53.33, 51.68, 21.03, 17.60 (br). C24H24Cl2N2O 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M-Cl]+: 391.1572, 실측치 391.1580.
1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민의 제조. 질소-충전된 글러브박스에서 2-클로로-3-메시틸-1-(2-페녹시페닐)-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-3-이움 클로라이드 (0.9 g, 2.11 mmol, 1 당량)을 자성 교반바가 구비된 25 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 환류 콘덴서가 구비된 글러브박스로부터 제거하고, 장치를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 아세토니트릴 (6 mL) 및 메탄올 중 7 M 암모니아 in 메탄올 (6 mL, 42 mmol, 20 당량)을 주사기로 부가하고, 반응을 60 ℃로 가열된 알루미늄 블록에 넣었고 16 시간 동안 교반했다. 용기를 실온으로 냉각되도록 하고 30 mL 물 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (3x20 mL) 로 추출했다. 조합된 유기 상들을 염수 (1x40 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발을 통해 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.754 g, 96% 수율). 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 - 7.25 (m, 1H), 7.14 - 7.04 (m, 2H), 6.90 - 6.85 (m, 1H), 6.83 - 6.77 (m, 2H), 6.77 - 6.72 (m, 2H), 6.69 - 6.64 (m, 1H), 6.60 (s, 2H), 4.60 (br s, 1H), 3.73 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.99 (s, 3H), 1.82 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 157.54, 156.54, 152.16, 137.53, 137.43, 133.05, 132.33, 130.13, 129.60, 129.44, 127.77, 124.53, 122.64, 120.82, 117.80, 47.28, 45.87, 20.61, 17.43. C24H25CN3O 에 대한 HRMS (ESI-MS+) 계산치: [M+H]+: 372.2070, 실측치 372.2076.
착물 14
착물 14의 제조. 질소-충전된 글러브박스에서, 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (40 mg, 0.108 mmol, 1 당량) 및 테트라벤질하프늄 (58.5 mg, 0.108 mol, 1 당량) 각각을 별도로 자성 교반바가 구비된 반응 바이알에서 벤젠-d6 (0.7 mL)에서 용해시켰다. 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민의 용액에 테트라벤질하프늄의 교반 용액에 적가하고, 물질을 1.5 시간 동안 교반되도록 하고, 그 시간 동안 혼합물은 착색된 황색으로부터 맑은, 무색 용액으로 변했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 헥산 (5 mL)을 물질 상에 층을 형성하고, 백색 고형물이 침전되었다. 모든 휘발성물질을 다시 한번 진공에서 제거하여 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (45 mg, 51% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 (ddd, J = 7.8, 1.5, 0.6 Hz, 1H), 7.13 - 6.78 (m, 17H), 6.69 (s, 2H), 6.46 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 6H), 3.52 - 3.42 (m, 2H), 2.98 - 2.87 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.98 (s, 6H), 1.27 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 157.70, 151.83, 149.97, 142.64, 137.65, 137.32, 134.46, 132.45, 131.08, 129.68, 129.20, 129.07, 128.05, 127.46, 124.99, 122.72, 122.15, 121.32, 117.01, 71.41, 45.44, 44.26, 20.54, 17.42.
중합 절차. 1 갤런 (3.79 L) 교반된 오토클레이브 반응기에 ISOPARTM E 혼합된 알칸 용매 및 명시된 양의 1-옥텐 (ISOPARTM E 및 1-옥텐의 총량은 1.60 kg였다)을 충전했다. 반응기를 140 ℃로 가열하고, 총 압력이 ca 450 psig (2.95 MPa)가 되도록 수소 (원한다면), 그 다음 에틸렌의 양을 충전했다. 에틸렌 공급물을, 반응기에 들어가기 전에 추가의 정제 칼럼을 통과시켰다. 촉매 조성물을, 원하는 프로-촉매 및 공촉매 (1.2 당량의 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] 및 50 당량의 트리이소부틸알루미늄 개질된 알루목산 (MMAO-3A)의 혼합물)을 추가의 용매와 혼합하여 총 용적 약 17 mL를 얻어서 드라이박스에서 불활성 분위기 하에서 제조했다. 그 다음 활성화된 촉매 혼합물을 반응기에 빠르게 주사했다. 반응기 압력 및 온도를, 중합 동안에 에틸렌을 공급하고 필요에 따라 반응기를 냉각하여 일정하게 유지했다. 10 분 후, 에틸렌 공급물을 차단하고 용액을 질소-퍼지된 수지 주전자로 이동시켰다. 폴리머를 진공 오븐에서 철저히 건조시키고, 반응기를, 중합되는 동안에 뜨거운 ISOPARTM E로 철저히 린스했다.
결과는 표 1에서 요약되어 있고, 여기서 "Poly . (g)"는 그램으로 나타낸 폴리머 수율이고, "Cat. Amt . (μmol)"는 마이크로몰로 나타낸 촉매의 양이고, "Eff . (MM g/g)"는 촉매에서 금속 그램 당 촉매의 몇 백만 그램의 단위로 표현된 촉매 효율이고, "옥텐 (g)"는 그램의 1-옥텐 코-모노머의 양이고, "H 2 (mmol)"는 밀리몰의 디하이드로젼의 양이고, "T M (℃)"는 시차주사열량계에 의해 측정된 바와 같이 섭씨온도의 폴리머 용융 온도이고, "Dens. (g/cc)"는 입방 센티미터 당 그램의 폴리머 밀도이고, "Mn (g/mol)"는 몰 당 그램의 수 평균 분자량이고, "MWD"는 분자량 분산도 (중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비), 및 "Mw (g/mol)"는 몰 당 그램의 중량 평균 분자량이다. 이 결과는, 신규 촉매 조성물이 폴리올레핀에 고분자량을 부여하는 용액 과정을 위해 높은 효율로 산업적으로 관련된 반응기 온도에서 올레핀을 중합할 수 있다는 것을 보여준다. 특정한 치환 패턴에 따라, 폴리올레핀 특성 예컨대 분자량 및 다분산도 (Mw/Mn)은 변경될 수 있고, 상업적 적용에 대해 필요한 특징이다.
1-(2-클로로에틸)-3-(2,6-디이소프로필페닐)우레아의 합성: 자성 교반바가 구비된 500 mL 둥근바닥 플라스크에 부가된 디클로로메탄 (150 mL) 및 2,6-디-이소-프로필아닐린 (13 mL, 68.9 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 물/얼음 배쓰에서 0 ℃로 냉각하고, 그 후 2-클로로에틸 이소시아네이트 (7.1 mL, 82.7 mmol, 1.2 당량)을 교반 용액에 주사기로 적가했다. 물/얼음 배쓰를 제거하고 반응을 실온으로 따뜻해지도록 하고, 총 16 시간 동안 교반했다. 이 시간 동안 교반하고, 유의미한 양의 백색 고형물이 용액으로부터 짐전되었다. 모든 휘발성물질을 회전식 증발을 통해 제거했다. 고형물을 차가운 10:1 헥산:디에틸 에테르 (2x100 mL) 로 분쇄했다. 슬러리를 여과하고, 실온 10:1 헥산:디에틸 에테르 (2x100 mL)로 추가로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 분말로서 얻었다 (18.9 g, 97% 수율). 1H NMR은 실온에서 확산 피크를 나타내지만, 50 ℃에서 분리된 피크를 보여주었다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 7.31 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.72 (br s, 1H), 4.65 (br s, 1H), 3.51 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.29 (hept, J = 7.1 Hz, 2H), 1.21 (d, J = 7.0 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) δ 157.57, 147.96, 130.94, 128.88, 124.01, 44.29, 42.05, 28.36, 24.10 (br), 23.23(br). C15H23ClN2O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+ 283.1572, 실측치; 283.1572.
1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-온의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 1-(2-클로로에틸)-3-(2,6-디이소프로필페닐)우레아 (12.0 g, 42.4 mmol, 1 당량) 및 THF (100 mL)을 자성 교반바가 구비된 250 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 건조 수소화나트륨 (2.04 g, 84.9 mmol, 2 당량)을 교반 슬러리에 서서히 부가하고, 수소 발생이 부가 사이에 멈추는 지를 주의하여 기다렸다. 반응을 교반된 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 용기를 글러브 박스로부터 제거하고, 물 (150 mL)을 서서히 부가했다. 용액을 에틸 아세테이트 (2x100 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 염수 (1x150 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전식 증발을 통해 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (10.3 g, 98% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.32 - 7.26 (m, 1H), 7.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.80 (br s, 1H), 3.77 - 3.64 (m, 2H), 3.63 - 3.51 (m, 2H), 3.06 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.24 (t, J = 6.7 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 162.47, 148.07, 132.88, 128.72, 124.06, 49.00, 38.89, 28.52, 24.40, 24.32. C15H22N2O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 247.1805, 실측치; 247.1805.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-온의 합성: 자성 교반바가 구비된 200 mL 쉬렝크 플라스크에 구리 (I) 아이오다이드 (0.928 g, 4.87 mmol, 0.3 당량), K3PO4 (6.89 g, 32.5 mmol, 2 당량), 1-아이오도-2-페녹시벤젠 (2.11 mL, 16.2 mmol, 1 당량), 및 1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-온 (4.0 g, 16.2 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉하고 질소로 퍼지했다. 차후에, N,N'-디메틸에틸렌디아민 (1.05 mL, 9.74 mmol, 0.6 당량) 및 N,N-디메틸아세트아미드 (65 mL)을 주사기로 부가했다. 반응을 130 ℃로 예비가열된 알루미늄 히팅 블록에 넣었고 24 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 물질을 디에틸 에테르 (250 mL) 상에 붓고 물 (2x250 mL)으로 세정했다. 조합된 수성 층을 디에틸 에테르 (1x250 mL)로 역추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과했다. 용액을 회전식 증발을 통해 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g 실리카, 헥산 중 20-30% EtOAc 구배)로 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (5.03 g, 92% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.44 - 7.38 (m, 1H), 7.31 (dd, J = 8.3, 7.1 Hz, 1H), 7.23 - 7.16 (m, 3H), 7.00 - 6.93 (m, 2H), 4.01 - 3.91 (m, 2H), 3.87 (s, 3H), 3.79 - 3.65 (m, 2H), 3.16 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.28 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 1.26 (d, J = 6.1 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.72, 155.22, 148.25, 133.74, 129.23, 128.62, 128.54, 127.53, 123.97, 120.93, 112.33, 55.72, 46.73, 45.58, 28.62, 24.61, 24.27. C22H28N2O2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 353.2224, 실측치 353.2229.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-티온의 합성: 자성 교반바 및 환류 콘덴서가 구비된 250 mL 3-목 둥근바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-온 (4.1 g, 11.6 mmol, 1 당량) 및 라엔손 시약 (6.12 g, 15.2 mmol, 1.3 당량)을 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. P-자일렌 (50 mL)을 주사기로 부가하고, 용기를 145 ℃로 예비가열된 알루미늄 히팅 블록에 넣었고, 62 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각 시, 메탄올 (20 mL) 및 1 M 수성 HCl (25 mL)을 주사기로 부가하고, 2상 혼합물을 교반된 실온에서 24 시간 동안 교반했다. 혼합물을 톨루엔 (75 mL) 상에 붓고 물 (2x120 mL)으로 세정했다. 조합된 수성 층을 톨루엔 (3x75 mL)으로 추출했다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발을 통해 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 330 g 실리카, 헥산 중 5-20% EtOAc 구배)를 통해 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (2.96 g, 69% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.44 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.40 - 7.28 (m, 2H), 7.26 - 7.19 (m, 2H), 7.05 - 6.97 (m, 2H), 4.15 - 4.03 (m, 2H), 4.01 - 3.91 (m, 2H), 3.89 (s, 3H), 3.10 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.28 (d, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 184.86, 155.68, 147.49, 135.06, 130.70, 129.89, 129.32, 129.19, 124.37, 120.90, 112.57, 55.88, 50.72, 49.20, 28.66, 24.89, 24.55. C22H28N2OS 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 369.1995, 실측치 369.1998.
2-클로로-3-(2,6-디이소프로필페닐)-1-(2-메톡시페닐)-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-3-이움 클로라이드의 합성: 환류 콘덴서 및 자성 교반바가 구비된 50-mL 둥근바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-티온 (2.8 g, 7.60 mmol, 1 당량)을 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 톨루엔 (36 mL) 및 옥살릴 클로라이드 (5.40 mL, 60.8 mmol, 8 당량)을 주사기로 부가했다. 옥살릴 클로라이드의 부가 시, 용액은 황색으로 되었다. 용기를 실온 알루미늄 히팅 블록에 넣었다. 반응을 80 ℃로 가열하고 18 시간 동안 교반했다. 휘발성물질을 진공에서 제거하여 백색 고형물을 얻었다. 용기를 질소-충전된 글러브박스로 이동시켰다. 고형물을 톨루엔 (10 mL)으로 분쇄하고, 여과하고, 톨루엔 (3x5 mL)로 추가로 세정했다. 진공에서 건조시켜 백색 고형물을 얻었다 (3.10 g, 87% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.92 (dd, J = 7.9, 1.7 Hz, 1H), 7.47 - 7.37 (m, 2H), 7.27 - 7.19 (m, 2H), 7.07 - 6.96 (m, 2H), 4.67 (br s, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.07 (br s, 2H), 1.28 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 157.88, 153.55, 146.48 (br), 132.42, 131.73, 129.48, 129.06, 125.26 (br), 122.78, 121.95, 111.94, 56.12, 54.05, 53.37, 28.76, 24.76, 24.30. C22H28ClN2O+ 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M]+: 371.1885, 실측치 371.1885.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서 2-클로로-3-(2,6-디이소프로필페닐)-1-(2-메톡시페닐)-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-3-이움 클로라이드 (2.6 g, 6.38 mmol, 1 당량)을 자성 교반바가 구비된 100 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 격막으로 밀봉하고, 환류 콘덴서가 구비된 글러브박스로부터 제거하고, 장치를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 아세토니트릴 (18.2 mL) 및 메탄올 중 7 M 암모니아 (18.2 mL, 128 mmol, 20 당량)을 주사기로 부가하고, 반응을 60 ℃로 가열된 알루미늄 블록에 넣었고 18 시간 동안 교반했다. 용기를 실온으로 냉각되도록 했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거했다. 물질을 CH2Cl2 (50 mL) 에서 용해시키고 물 (90 mL)으로 세정했다. 수성 상을 CH2Cl2 (3x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기 상들을 염수 (1x50 mL) 으로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 회전식 증발을 통해 농축하여 HCl 염을 백색 고형물로서 얻었다. 물질을 EtOH (5 mL) 에서 용해시키고, 1 M 수성 NaOH (20 mL)을 부가했다. 용액을 실온에서 5 분 동안 교반하고, 그 다음 1 M 수성 NaOH (100 mL) 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (4x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기 상들을 염수 (150 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축하여 유리 염기를 백색 고형물로서 얻었다 (2.14 g, 95% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.30 - 7.18 (m, 2H), 7.01 (s, 2H), 6.93 (dd, J = 7.7, 6.9 Hz, 3H), 4.78 (s, 1H), 3.84 (dd, J = 9.2, 6.8 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.73 - 3.66 (m, 2H), 2.99 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 159.48, 155.75, 148.78, 132.77 (br), 130.11, 129.06, 128.05 (br), 124.10, 121.06, 112.24, 55.60, 48.70, 47.68, 28.19, 24.69, 24.07. C22H29N3O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 352.2383, 실측치 352.2394.
N 1-메시틸에탄-1,2-디아민의 합성: 500 mL 둥근바닥 플라스크에서, 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드 (20.4 g, 99.7 mmol, 1 당량) 및 2,4,6-트리메틸아닐린 (28 mL, 199 mmol, 2 당량)의 서스펜션을 톨루엔 (150 mL)에서 72 시간 동안 환류했다. 반응 동안에, 유의미한 양의 물질을 용액에서 추출하고, 액세상의 상부에서 케이크가 형성되었다. 서스펜션을 실온으로 냉각되도록 하고, 고형물이 추가로 침전되었다. 물 (150 mL)을 부가하고, 용액 중에서 대다수의 물질이 용해되었다. 물 (50 mL) 중 NaOH의 50% w/w 용액을 교반 2상 혼합물에 서서히 부가하고, 모든 고형물이 용해되도록 했다. 유기 상을 수성상으로부터 분리했다. 수성 상을 톨루엔 (2x100 mL)로 추가로 세정했다. 조합된 유기 상들을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 330 g 실리카, 100% EtOAc 그 다음 9:1:0.1 DCM:MeOH:Et3N 등용매)를 통해 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 호박색 오일로서 얻었다 (13.9 g, 78% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.83 (s, 2H), 3.01 - 2.94 (m, 2H), 2.93 - 2.86 (m, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.95 (br s, 2H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 143.55, 131.21, 129.75, 129.41, 51.25, 42.57, 20.58, 18.39. C11H18N2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 179.1543, 실측치 179.1543.
N 1-메시틸-N 2-(2-메톡시페닐)에탄-1,2-디아민의 합성: 질소 충전된 글러브박스에서, BrettPhos 팔라다사이클 전촉매 (0.107 g, 0.118 mmol, 1 mol %), BrettPhos (63.4 mg, 0.118 mmol, 1 mol %), 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.27 g, 23.6 mmol, 2 당량)을 반응 바이알에 부가했다. N 1-메시틸에탄-1,2-디아민 (2.53 g, 14.2 mmol, 1.2 당량) 및 2-클로로아니솔 (1.5 mL, 11.8 mmol, 1 당량)을 별개의 바이알에 부가하고, 12 mL 디옥산 에서 용해시키고, 용액을 차후에 촉매를 함유한 바이알에 부가했다. 바이알을 캡핑하고, 반응을 80 ℃ 18 시간 동안 교반했다. 바이알을 글러브 박스로부터 제거하고, 물 (100 mL) 상에 부었고, 에틸 아세테이트 (2x100 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g, 헥산 중 10-27% EtOAc)를 통해 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 맑은 오일로서 얻었고, 이것은 밝은 핑크색 오일로서 변했다 (3.296 g, 98% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.86 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 6.81 (s, 2H), 6.78 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 6.70 - 6.67 (m, 1H), 6.67 - 6.62 (m, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.34 (dd, J = 6.6, 4.9 Hz, 2H), 3.28 - 3.16 (m, 2H), 2.24 (s, 6H), 2.22 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz,클로로포름-d) δ 147.20, 143.24, 138.34, 131.54, 130.03, 129.64, 121.44, 116.86, 110.18, 109.67, 55.52, 47.92, 44.34, 20.73, 18.42. C18H24N2O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 285.1961, 실측치 285.1966.
1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민의 합성: 주의! 시아노겐 브로마이드는 큰 독성이 있다. 모든 폐기물을 염기성 용액으로 처리해야 한다. 치명적인 시아나이드와의 가능한 접촉물을 피하기 위해 워크업 동안에 피해야 한다! 반응으로부터의 과잉의 질소 스트림을 1 M 수성 NaOH 용액에 통과시켜 임의의 가능한 시아나이드-함유 부산물을 포획해야 한다. N 1-메시틸-N 2-(2-메톡시페닐)에탄-1,2-디아민 (3.2 g, 11.3 mmol, 1 당량)을 환류 콘덴서가 구비된 25 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전하고, 그 후 무수 에탄올 (4 mL)을 부가했다. 용액는 빙욕에서 냉각하고, 무수 에탄올 (3 mL) 중 BrCN (1.31 g, 12.4 mmol, 1.1 당량)의 차가운 용액을 적가했다. 바이알는 추가의 무수 에탄올 (1 mL)로 린스하고, 이것을 또한 디아민 용액에 부가했다. 빙욕을 제거하고, 및 용기를 실온으로 따뜻해지도록 하고, 그 다음 19 시간 동안 가열 환류했다 (105 ℃). 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 1 M 수성 NaOH (10 mL)을 반응에 부가하여 잔여 시아노겐 브로마이드를 켄칭했다. 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 그 다음 1 M 수성 NaOH 용액 (100 mL) 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (4x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기 상들을 염수 (1x150 mL)로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 진공에서 농축하여 갈색 고형물을 얻었다 (4346-B, 3.48 g, 99% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.37 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.19 - 7.12 (m, 1H), 6.94 - 6.88 (m, 4H), 4.55 (br s, 1H), 3.89 - 3.84 (m, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.72 - 3.66 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.24 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.61, 155.84, 137.90, 137.79, 133.37, 129.81, 129.42, 129.27, 128.29, 120.94, 112.24, 55.59, 47.46, 46.03, 20.97, 17.67. C19H23N3O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 310.1914, 실측치 310.1917.
N 1-메시틸-N 2-(2-(메톡시메틸)페닐)에탄-1,2-디아민의 합성: 질소 충전된 글러브박스에서, Pd(OAc)2 (25 mg, 0.111 mmol, 1 mol %), 및 Josiphos [(R), (S p )-CyPF-t-Bu] (61.3 mg, 0.111 mmol, 1 mol %)을, DME (11 mL) 에서 용해시켰다. N 1-메시틸에탄-1,2-디아민 (2.36 g, 13.3 mmol, 1.2 당량) 및 1-브로모-2-(메톡시메틸)벤젠 (1.6 mL, 11.0 mmol, 1 당량), 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.49 g, 15.5 mmol, 1.4 당량)을 별개의 바이알에 부가했다. 촉매 및 리간드 용액을 차후에 물질을 함유하는 바이알에 부가했다. 바이알을 캡핑하고, 반응을 80 ℃에서 17 시간 동안 교반했다. 바이알을 글러브 박스로부터 제거하고, 물 (100 mL) 상에 부었고, 에틸 아세테이트 (2x100 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g, 헥산 중 10-20% EtOAc)을 통해 정제하고, 및 회전식 증발로 농축하여 생성물을 탁한 밝은-갈색 오일로서 얻었다 (2.86 g, 87% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.26 - 7.21 (m, 1H), 7.10 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 6.85 (s, 2H), 6.73 - 6.67 (m, 2H), 5.09 (br s, 1H), 4.49 (s, 2H), 3.42 - 3.36 (m, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.25 - 3.20 (m, 2H), 2.29 (s, 6H), 2.25 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 147.66, 143.12, 131.63, 130.10, 130.04, 129.57, 129.46, 122.03, 116.59, 110.45, 74.12, 57.45, 47.72, 43.91, 20.57, 18.23. C17H26N2O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 299.2118, 실측치 299.2119.
1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-이민의 합성: 주의! 시아노겐 브로마이드는 큰 독성이 있다. 모든 폐기물을 염기성 용액으로 처리해야 한다. 치명적인 시아나이드와의 가능한 접촉물을 피하기 위해 워크업 동안에 피해야 한다! 반응으로부터의 과잉의 질소 스트림을 1 M 수성 NaOH 용액에 통과시켜 임의의 가능한 시아나이드-함유 부산물을 포획해야 한다. N 1-메시틸-N 2-(2-(메톡시메틸)페닐)에탄-1,2-디아민 (2.81 g, 9.42 mmol, 1 당량)을 환류 콘덴서가 구비된 25 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전하고, 그 후 무수 에탄올 (4 mL)을 부가했다. 무수 에탄올 (3 mL) 중 BrCN (1.10 g, 10.4 mmol, 1.1 당량)의 차가운 용액을 적가했다. 바이알는 추가의 무수 에탄올 (1 mL)로 린스하고, 이것을 떠힌 디아민 용액에 부가했다. 반응을 16 시간 동안 가열 환류했다 (100 ℃). 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 1 M 수성 NaOH (10 mL)을 반응에 부가하여 잔여 시아노겐 브로마이드를 켄칭했다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 그 다음 1 M 수성 NaOH 용액 (100 mL) 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (3x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 및 진공에서 농축하여 황색 오일을 얻었다. 다른 유사체와 비교하여, 조 생성물은 단일한 깨끗한 종이 아니었다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 80 g 염기성 알루미나, 헥산 중 0-100% EtOAc 구배)를 통해 정제하고, 회전식 증발을 통해 농축하고 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (2.05 g, 67% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.54 - 7.49 (m, 1H), 7.38 - 7.34 (m, 2H), 7.33 - 7.26 (m, 1H), 6.94 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 4.58 (br s, 2H), 4.02 (s, 1H), 3.95 - 3.81 (m, 2H), 3.73 - 3.64 (m, 2H), 3.42 (s, 3H), 2.36 - 2.25 (m, 9H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 158.47, 139.67, 137.77, 136.85, 133.73, 129.55, 128.87, 127.20, 126.83, 71.18, 58.40, 48.76, 45.84, 20.97, 17.80. C20H25N3O 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 324.2070, 실측치 324.2071.
N 1-(2-에틸페닐)-N 2-메시틸에탄-1,2-디아민의 합성: 질소 충전된 글러브박스에서, Pd(OAc)2 (26 mg, 0.116 mmol, 1 mol %), 및 Josiphos [(R), (S p )-CyPF-t-Bu] (64.2 mg, 0.116 mmol, 1 mol %)을, DME (11 mL) 에서 용해시켰다. N 1-메시틸에탄-1,2-디아민 (2.47 g, 13.9 mmol, 1.2 당량) 및 1-브로모-2-에틸벤젠 (1.6 mL, 11.6 mmol, 1 당량), 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.56 g, 16.2 mmol, 1.4 당량)을 별개의 바이알에 부가했다. 촉매 및 리간드 용액을 차후에 물질을 함유하는 바이알에 부가했다. 바이알을 캡핑하고, 반응을 80 ℃에서 17 시간 동안 교반했다. 바이알을 글러브 박스로부터 제거하고, 물 (100 mL) 상에 부었고, 에틸 아세테이트 (2x100 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (EXP-14-AK9305, ISCO, 120 g 금 실리카, 헥산 중 0-30% EtOAc 구배)를 통해 정제하고, 및 회전식 증발로 농축하여 생성물을 옅은 황색 오일로서 얻었다 (2.97 g, 91% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.17 (td, J = 7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.15 - 7.12 (m, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.77 (td, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 6.72 - 6.69 (m, 1H), 3.42 - 3.37 (m, 2H), 3.30 - 3.26 (m, 2H), 2.54 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.32 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 2.28 (s, 3H), 1.30 (t, J = 7.5 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 145.70, 142.98, 131.92, 130.21, 129.57, 128.07, 127.98, 127.02, 117.46, 110.21, 47.79, 44.67, 23.95, 20.60, 18.28, 13.00. C19H26N2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 283.2169, 실측치 283.2169.
1-(2-에틸페닐)-3-메시틸이미다졸리딘-2-이민의 합성: 주의! 시아노겐 브로마이드는 큰 독성이 있다. 모든 폐기물을 염기성 용액으로 처리해야 한다. 치명적인 시아나이드와의 가능한 접촉물을 피하기 위해 워크업 동안에 피해야 한다! 반응으로부터의 과잉의 질소 스트림을 1 M 수성 NaOH 용액에 통과시켜 임의의 가능한 시아나이드-함유 부산물을 포획해야 한다. N 1-(2-에틸페닐)-N 2-메시틸에탄-1,2-디아민 (2.97 g, 10.5 mmol, 1 당량)을 환류 콘덴서가 구비된 25 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 차후에 무수 에탄올 (8 mL) 중 BrCN (1.23 g, 11.6 mmol, 1.1 당량)의 용액을 부가했다. 반응을16 시간 동안 가열 환류했다 (100 ℃). 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 1 M 수성 NaOH (10 mL)을 반응에 부가하여 잔여 시아노겐 브로마이드를 켄칭했다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 그 다음 1 M 수성 NaOH 용액 (100 mL) 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (3x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 및 진공에서 농축하여 황색 오일을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼는 깨끗한 것으로 보였고, 그러나 추가 피크는 13C NMR 스펙트럼에서 존재했다. 물질을 염기성 알루미나 상에 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 80 g 염기성 알루미나, 헥산 중 0-93% EtOAc 구배)를 통해 정제하고, 및 회전식 증발을 통해 농축하여 옅은 황색 오일 (3.23 g, 77% 수율)을 얻었고, 이것은 13C NMR 스펙트럼에서 빗나간 피크를 여전히 보여주었다. NMR 스펙트럼은 50 ℃에서 더 깨끗했고, 이것은, 본 화합물이 실온에서 상이한 형태적 이성질체이지만 깨끗하다는 것을 나타낸다. 며칠에 걸쳐, 오일은 고형화되었다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d, 25 ℃) δ 7.36 - 7.23 (m, 4H), 6.95 (s, 2H), 3.96 (br s, 1H), 3.86 - 3.76 (m, 2H), 3.75 - 3.62 (m, 2H), 2.78 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.30 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 1.28 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d, 50 ℃) δ 158.70, 143.17, 139.58 (br), 137.65, 137.48, 134.20 (br), 129.47, 129.33, 127.57, 127.48, 127.04, 48.74, 45.77, 24.33, 20.87, 17.71, 14.66. C20H26N3 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 308.2121, 실측치 308.2122.
N 1-(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디아민의 합성: 둥근바닥 플라스크에서, 2,6-디-이소-프로필아닐린 (15 mL, 79.5 mmol, 2 당량)을 톨루엔 (60 mL)에 부가했다. 2-브로모에틸아민 하이드로브로마이드 (8.15 g, 39.8 mmol, 1 당량)을 부가하고 반응을 완료시까지 환류에서 가열했다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 용액이 고형화되었다. 물 (240 mL), 톨루엔 (200 mL), 및 50% w/w 수성 NaOH 용액 (80 mL)을 부가하고, 수성 상을 NaCl로 포화시켰다. 유기 상을 분리하고, 및 수성 상을 추가의 톨루엔으로 추출했다. 조합된 유기 상들을 염수로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 330 g 실리카, 100% EtOAc 그 다음 9:1:0.1 DCM:MeOH:Et3N 등용매)를 통해 정제하고, 및 회전식 증발로 농축하여 생성물을 황색 오일로서 얻었다 (6.06 g, 69% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.12 - 7.01 (m, 3H), 3.32 (hept, J = 6.9 Hz, 2H), 3.00 - 2.87 (m, 4H), 2.13 (br s, 2H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 143.26, 142.51, 123.69, 123.49, 54.25, 42.51, 27.57, 24.27. C14H24N2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 221.2012, 실측치 221.2012.
N 1,N 1'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(N 2-(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디아민)의 합성: 질소 충전된 글러브박스에서, Pd(OAc)2 (11.4 mg, 0.051 mmol, 1 mol %), 및 Josiphos [(R), (S p )-CyPF-t-Bu] (28.1 mg, 0.051 mmol, 1 mol %)을, DME (5 mL)에서 용해시켰다. N 1-(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디아민 (2.46 g, 11.2 mmol, 2.2 당량) 및 1,3-비스(2-브로모-4-메틸페녹시)프로판 (2.10 g, 5.07 mmol, 1 당량), 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.36 g, 1.36 mmol, 2.8 당량)을 별개의 바이알에 부가했다. 촉매 및 리간드 용액을 차후에 물질을 함유하는 바이알에 부가했다. 바이알을 캡핑하고, 반응을 80 ℃에서 16 시간 동안 교반했다. 바이알을 글러브 박스로부터 제거하고, 물 (100 mL) 상에 부었고, 에틸 아세테이트 (3x50 mL)로 추출했다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 실리카 겔 상에서 흡착시키고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (ISCO, 220 g, 헥산 중 1-16% EtOAc)를 통해 정제하고, 회전식 증발로 농축하여 생성물을 점성 오일로서 얻었고, 이것은 며칠에 걸쳐 부분적으로 고형화되었다 (2.40 g, 68% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.16 - 7.00 (m, 6H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 6.44 - 6.37 (m, 2H), 4.58 (br s, 2H), 4.18 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 3.40 (t, J = 5.8 Hz, 4H), 3.25 (hept, J = 6.8 Hz, 4H), 3.12 (t, J = 5.8 Hz, 4H), 2.30 (p, J = 6.2 Hz, 2H), 2.24 (s, 6H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 24H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 144.10, 142.84, 142.72, 137.85, 130.78, 123.97, 123.52, 116.87, 111.37, 110.71, 65.19, 50.62, 44.15, 29.64, 27.58, 24.25, 21.13. C45H64N4-O2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 693.5102, 실측치 693.5113.
3,3'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-이민)의 합성: 주의! 시아노겐 브로마이드는 큰 독성이 있다. 모든 폐기물을 염기성 용액으로 처리해야 한다. 치명적인 시아나이드와의 가능한 접촉물을 피하기 위해 워크업 동안에 피해야 한다! 반응으로부터의 과잉의 질소 스트림을 1 M 수성 NaOH 용액에 통과시켜 임의의 가능한 시아나이드-함유 부산물을 포획해야 한다. N 1,N 1'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(N 2-(2,6-디이소프로필페닐)에탄-1,2-디아민) (2.23 g, 3.22 mmol, 1 당량)을 환류 콘덴서가 구비된 50 mL 둥근바닥 플라스크에 부가했다. 용기를 진공처리하고 질소로 3회 역충전했다. 무수 에탄올 (9 mL)을 부가하고, 그러나 모든 테트라아민은 용해되지 않았다. 차후에 무수 에탄올 (6 mL) 중 BrCN (0.682 g, 6.44 mmol, 2 당량)의 용액을 부가했다. BrCN 용액을 함유하는 바이알을 추가의 에탄올 (2 mL)으로 세정하고, 이것을 테트라아민 혼합물에 부가했다. 반응을 15 시간 동안 가열 환류했다 (95 ℃). 작은 분취량을 LC-MS을 통해 분석하고, 이것은 개시 물질의 혼합물, 단일부가, 및 디부가를 보여준다. 에탄올 (5 mL) 중 BrCN (0.682 g, 6.44 mmol, 2 당량)의 용액을 반응에 부가하고, 이것을 추가 16 시간 동안 환류에서 가열했다 (105 ℃). 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 1 M 수성 NaOH (20 mL)을 반응에 부가하여 잔여 시아노겐 브로마이드를 켄칭했다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 그 다음 1 M 수성 NaOH 용액 (150 mL) 상에 부었다. 수성 상을 CH2Cl2 (1x100 mL, 2x50 mL) 로 추출했다. 조합된 유기물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공에서 농축하여 황백색 고형물을 얻었다 (2.6 g, 97% 수율) (3.23 g, 77% 수율). 며칠 동안 진공에서의 건조에서도 불구하고, 물질은 1 당량의 헥산을 함유했다. 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.34 (dd, J = 8.2, 7.2 Hz, 2H), 7.29 (s, 2H), 7.20 (s, 4H), 6.98 (ddd, J = 8.3, 2.3, 0.8 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 4.15 (br s, 2H), 3.85 (dd, J = 8.7, 6.4 Hz, 4H), 3.67 (dd, J = 8.3, 6.8 Hz, 4H), 3.17 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.33 (p, J = 6.2 Hz, 3H), 2.28 (s, 6H), 1.25 (d, J = 2.9 Hz, 12H), 1.24 (d, J = 2.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 159.77, 152.72, 149.16, 133.76 (br), 130.73, 130.25, 129.64, 128.87, 128.10, 124.40, 113.08, 65.21, 48.48, 47.09, 29.59, 28.34, 24.59, 24.52, 20.53. C47H62N6O2 에 대한 HRMS (ESI) 계산치: [M+H]+: 743.5007, 실측치 743.5009.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)티타늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (2 mL) 중 1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.150 g, 0.485 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (2 mL) TiBn4 (0.200 g, 0.485 mmol, 1 당량)의 암적색 용액을 함유하는 바이알에 부가했다. 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하고, 그 시간 동안 용액은 유의미하게 그 색상이 밝게 되었다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (1 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (10 mL)을 교반 톨루엔 용액에 부가하고, 흐린 오렌지색을 얻었다. 바이알을 -30 ℃ 냉동고에서 4 일 동안 보관하고, 그 시간 동안 오렌지 결정이 용액으로부터 침전되었다. 고형물을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 오렌지 결정으로서 얻었다 (0.158 g, 52% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.30 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.12 - 7.02 (m, 6H), 6.96 (ddd, J = 8.2, 7.5, 1.7 Hz, 1H), 6.90 - 6.83 (m, 3H), 6.77 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.71 (s, 2H), 6.57 - 6.52 (m, 6H), 6.50 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 3.55 - 3.43 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 3.17 - 3.07 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.01 (s, 3H), 1.99 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.73, 146.13, 145.23, 137.80, 137.24, 134.41, 130.73, 129.16, 128.89, 128.48, 128.45, 127.92, 121.72, 121.07, 111.67, 78.17, 54.95, 46.35, 45.02, 20.55, 17.60.
트리벤질 ((1-(2,6- 디이소프로필페닐 )-3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)티타늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (10 mL) 중 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.150 g, 0.427 mmol, 1 당량)의 용액을 몇 분에 걸쳐 톨루엔-d8 (2 mL) 중 TiBn4 (0.176 g, 0.427 mmol, 1 당량)의 암적색 용액을 함유하는 바이알에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 그 시간 동안 용액은 유의미하게 그 색상이 밝게 되었다. NMR은 트리벤질:디벤질 종의 3.5:1 비를 보여준다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 탁한 어두운 오렌지색 오일이 수득되었다. 오일을 톨루엔 (1 mL)에서 용해시키고, 헥산 (10 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가했다. 수득한 어두운 오렌지 용액을 0.5 마이크론 주사기 필터를 통해 여과하고 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 보관했다. 수득한 오렌지 결정성 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켰다. NMR은 5.7:1 트리벤질:디벤질 비를 보여주었다. 물질을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시키고, 헥산 (10 mL)을 부가하고, 용액에 대해 0.5 마이크론 주사기 여과를 다시 적용했다. 수득한 맑은 오렌지 용액을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 보관하고, 오렌지색 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 오렌지 고형물로서 얻었다 (0.150 g, 52% 수율). 물질은 여전히 ~10% 디벤질 부산물을 함유한다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.24 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.13 - 6.93 (m, 12H), 6.86 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 6.73 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.57 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 6H), 6.47 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 3.52 - 3.46 (m, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.36 - 3.24 (m, 2H), 2.00 (s, 6H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.89, 148.01, 147.33, 145.57, 134.43, 131.16, 129.09, 128.86, 128.79, 128.42, 127.77, 124.14, 121.66, 121.00, 111.50, 79.74, 54.91, 47.64, 46.35, 28.55, 24.81, 24.17.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2- 페녹시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (3 mL) 중 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.200 g, 0.538 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (3 mL) 중 ZrBn4 (0.245 g, 0.538 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 맑은, 황색 용액을 얻었다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 헥산 (15 mL)을 부가하고 용액을 격렬하게 1 시간 동안 교반하고, 그러나 점성 오일은 헥산 층에서 완전히 용해되지 않았다. 헥산 층을 경사분리하고 -30 ℃ 냉동고에서 3 시간 동안 보관하고, 황색 침전물이 수득되었다. 잔여 점성 오일을 톨루엔 (1 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (15 mL)을 교반 톨루엔 용액에 부가하고, 황색 침전물이 형성되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 3 시간 동안 보관했다. 2개의 배치의 침전된 물질을 조합하고, 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 황색 고형물을 얻었다 (0.300 g, 76% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.44 - 7.39 (m, 1H), 7.14 - 6.77 (m, 17H), 6.69 (s, 2H), 6.38 - 6.29 (m, 6H), 3.50 - 3.44 (m, 2H), 2.96 - 2.89 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 2.00 (s, 6H), 1.42 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 157.63, 151.98, 146.83, 142.62, 137.66, 137.29, 134.53, 132.41, 131.15, 129.72, 129.71, 129.10, 128.13, 126.79, 124.88, 122.78, 121.70, 121.18, 117.17, 61.54, 45.71, 44.50, 20.54, 17.45.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2- 페녹시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.808 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 mL) 중 HfBn4 (0.245 g, 0.538 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 맑은, 무색 용액을 얻었다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 헥산 (15 mL)을 부가하고 용액을 격렬하게 1 시간 동안 교반했다. 바이알을 -30 ℃ 냉동고에서 4 시간 동안 넣었다. 서스펜션을 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 황백색 고형물을 얻었다 (0.550 g, 83% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 (ddd, J = 7.8, 1.5, 0.6 Hz, 1H), 7.13 - 6.78 (m, 17H), 6.69 (s, 2H), 6.46 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 6H), 3.52 - 3.42 (m, 2H), 2.98 - 2.87 (m, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.98 (s, 6H), 1.27 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d6) δ 157.70, 151.83, 149.97, 142.64, 137.65, 137.32, 134.46, 132.45, 131.08, 129.68, 129.20, 129.07, 128.05, 127.46, 124.99, 122.72, 122.15, 121.32, 117.01, 71.41, 45.44, 44.26, 20.54, 17.42.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.970 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 mL) 중 ZrBn4 (0.442 g, 0.970 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (15 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 고형물이 침전되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 냉각했다. 고형물을 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.567 g, 87% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.31 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.04 - 6.96 (m, 7H), 6.89 - 6.79 (m, 4H), 6.76 (s, 2H), 6.54 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 6.29 (ddd, J = 7.8, 1.6, 0.6 Hz, 6H), 3.53 - 3.39 (m, 2H), 3.35 (s, 3H), 3.19 - 3.07 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.05 (s, 3H), 1.34 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.05, 147.93, 142.73, 137.56, 137.34, 134.81, 130.89, 129.67, 129.57, 129.15, 128.39, 126.66, 121.44, 121.00, 111.83, 60.56, 54.98, 46.26, 44.73, 20.58, 17.60.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.970 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 mL) 중 HfBn4 (0.527 g, 0.970 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (15 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 고형물이 침전되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 냉각했다. 고형물을 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (0.626 g, 85% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.27 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.07 - 6.96 (m, 7H), 6.89 - 6.78 (m, 4H), 6.77 - 6.73 (m, 2H), 6.54 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 6.42 (ddd, J = 7.8, 1.6, 0.7 Hz, 6H), 3.53 - 3.40 (m, 2H), 3.34 (s, 3H), 3.19 - 3.08 (m, 2H), 2.21 (d, J = 0.6 Hz, 6H), 2.05 (s, 3H), 1.21 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 155.94, 151.11, 142.77, 137.53, 137.35, 134.76, 130.80, 129.48, 129.13, 129.10, 128.25, 127.39, 121.92, 121.02, 111.79, 70.76, 54.95, 45.98, 44.50, 20.58, 17.58.
트리벤질 ((1-(2,6- 디이소프로필페닐 )-3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.854 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 mL) 중 ZrBn4 (0.389 g, 0.854 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (15 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 고형물이 침전되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 냉각했다. 고형물을 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.509 g, 83% 수율). 디벤질 유도체, 짐작컨대 LZrClBn2의 <10%를 함유한다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.30 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.15 - 6.92 (m, 10H), 6.87 - 6.76 (m, 4H), 6.52 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 6.35 - 6.27 (m, 6H), 3.49 - 3.42 (m, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.35 - 3.31 (m, 2H), 3.25 (hept, J = 7.2, 6.8 Hz, 2H), 1.34 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.31 (s, 6H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.10, 149.05, 148.21, 142.65, 134.84, 131.23, 129.64, 129.61, 128.84, 128.60, 126.85, 124.03, 121.52, 120.97, 111.70, 61.26, 54.95, 47.39, 46.31, 28.44, 24.96, 24.16.
트리벤질 ((1-(2,6- 디이소프로필페닐 )-3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.854 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 mL) 중 HfBn4 (0.464 g, 0.854 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (15 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 고형물이 침전되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 냉각했다. 고형물을 여과하고, -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.535 g, 78% 수율). 디벤질 유도체, 짐작컨대 LZrClBn2 <10%를 함유한다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.26 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.18 - 6.96 (m, 10H), 6.89 - 6.83 (m, 3H), 6.79 (td, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 6.52 (dd, J = 8.3, 1.3 Hz, 1H), 6.43 (ddd, J = 7.7, 1.5, 0.6 Hz, 6H), 3.51 - 3.43 (m, 2H), 3.35 (s, 3H), 3.39 - 3.30 (m, 2H), 3.23 (hept, J = 7.0 Hz, 2H), 1.32 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.18 (s, 6H), 1.15 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 156.05, 152.33, 148.19, 142.79, 134.80, 131.21, 129.54, 129.08, 128.86, 128.52, 127.49, 124.04, 121.93, 121.00, 111.67, 71.82, 54.92, 47.18, 46.00, 28.43, 24.84, 24.26.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2-( 메톡시메틸 )페닐) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 ml) 중 ZrBn4 (0.423 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 소량의 고형 물질이 침전되자마자, 용액을 여과하고 진공에서 농축하여 탁한 황색 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 교반하면서, 헥산 (17 mL)을 부가하고, 흐린 황색 용액이 생성되었다. 용액을 -30 ℃ 냉동고에서 2 시간 동안 냉각하고, 오일이 분리되었다. 수득한 물질의 격렬한 진탕 및 교반으로 황색 고형물이 침전되었고, 그러나 일부 생성물이 탁한 찐득찐득한 층 내에 여전히 남아 있다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 1 시간 동안 보관했다. 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.364 g, 57% 수율). 탁한 찐득찐득한 층에 남아 있는 물질을 톨루엔 (1 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (10 mL)을 교반 톨루엔 용액에 부가하고, 흐린 황색 용액이 형성되었다. 바이알을 -30 ℃ 냉동고에서 18 시간 동안 보관하고, 황색 고형물이 침전되었다. 고형물을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 추가의 수확의 생성물 (0.108 g, 17% 수율)을 얻었고, 이것은 제1 수확과 분광학적으로 동일했다. 조합된: 0.472 g, 74% 수율. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.46 - 7.41 (m, 1H), 7.10 (ddd, J = 8.6, 6.2, 1.7 Hz, 1H), 7.06 - 7.01 (m, 2H), 7.00 - 6.94 (m, 6H), 6.87 - 6.81 (m, 3H), 6.75 (s, 2H), 6.26 - 6.21 (m, 6H), 4.60 (s, 2H), 3.36 - 3.27 (m, 2H), 3.22 (s, 3H), 3.13 - 3.02 (m, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.05 (s, 3H), 1.28 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 147.43, 142.44, 139.31, 137.69, 137.43, 137.14, 134.64, 129.70, 129.64, 129.26, 128.74, 128.27, 127.60, 126.68, 121.60, 71.54, 60.65, 57.95, 47.63, 44.77, 20.59, 17.63.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2-( 메톡시메틸 )페닐) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 ml) 중 HfBn4 (0.504 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 소량의 고형 물질이 침전되자마자, 용액을 여과하고 진공에서 농축하여 탁한 황색 오일을 얻었다. 물질을 주로 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 교반하면서, 헥산 (17 mL)을 부가하고, 흐린 황백색 용액이 생성되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 1 시간 동안 냉각했다. 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (0.677 g, 94% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.43 - 7.38 (m, 1H), 7.13 - 6.93 (m, 9H), 6.89 - 6.79 (m, 3H), 6.76 (s, 2H), 6.40 - 6.34 (m, 6H), 4.55 (s, 2H), 3.37 - 3.26 (m, 2H), 3.20 (s, 3H), 3.13 - 3.01 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.06 (s, 3H), 1.17 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 150.68, 142.67, 139.38, 137.66, 137.14, 137.11, 134.58, 129.78, 129.24, 129.09, 128.83, 128.09, 127.45, 127.40, 122.00, 71.64, 71.03, 58.06, 47.38, 44.55, 20.58, 17.60.
트리벤질 ((1- 메시틸 -3-(2-( 메톡시메틸 )페닐) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 ml) 중 HfBn4 (0.504 g, 0.928 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 소량의 고형 물질이 침전되자마자, 용액을 여과하고 진공에서 농축하여 탁한 황색 오일을 얻었다. 물질을 주로 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 교반하면서, 헥산 (17 mL)을 부가하고, 흐린 황백색 용액이 생성되었다. 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 1 시간 동안 냉각했다. 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (0.677 g, 94% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.43 - 7.38 (m, 1H), 7.13 - 6.93 (m, 9H), 6.89 - 6.79 (m, 3H), 6.76 (s, 2H), 6.40 - 6.34 (m, 6H), 4.55 (s, 2H), 3.37 - 3.26 (m, 2H), 3.20 (s, 3H), 3.13 - 3.01 (m, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.06 (s, 3H), 1.17 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 150.68, 142.67, 139.38, 137.66, 137.14, 137.11, 134.58, 129.78, 129.24, 129.09, 128.83, 128.09, 127.45, 127.40, 122.00, 71.64, 71.03, 58.06, 47.38, 44.55, 20.58, 17.60.
트리벤질 ((1-(2- 에틸페닐 )-3- 메시틸이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-(2-에틸페닐)-3-메시틸이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.976 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 ml) 중 ZrBn4 (0.445 g, 0.976 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 용액을 주사기 필터에 통과시키고 진공에서 농축하여 황색 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (17 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 일부 침전물과 함께 용액이 생성되었다. 혼합물을 -30 ℃ 냉동고에서 17 시간 동안 보관하고, 미세 황색 결정이 침전되었다. 차가운 용액을 간단히 교반하여 추가의 물질이 침전되도록 하고, 그 다음 -30 ℃ 냉동고에서 보관하고 2 시간 동안 교반했다. 혼합물을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.552 g, 84% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.11 - 6.94 (m, 10H), 6.87 - 6.81 (m, 3H), 6.77 - 6.73 (m, 2H), 6.27 - 6.20 (m, 6H), 3.24 - 3.12 (m, 2H), 3.04 (dd, J = 9.5, 6.8 Hz, 2H), 2.69 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.22 (s, 6H), 2.06 (s, 3H), 1.28 (s, 6H), 1.22 (t, J = 7.6 Hz, 3H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 147.74, 142.79, 142.52, 139.21, 137.66, 137.14, 134.67, 129.68, 129.25, 129.09, 128.54, 127.95, 127.08, 126.67, 121.54, 60.61, 47.53, 44.66, 24.66, 20.59, 17.60, 14.81.
트리벤질 ((1-(2- 에틸페닐 )-3- 메시틸이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (4 mL) 중 1-(2-에틸페닐)-3-메시틸이미다졸리딘-2-이민 (0.300 g, 0.976 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (4 ml) 중 HfBn4 (0.530 g, 0.976 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 용액을 주사기 필터에 통과시키고 진공에서 농축하여 옅은 황색 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시켰다. 헥산 (17 mL)을 교반 톨루엔 용액에 적가하고, 일부 침전물과 함께 용액이 생성되었다. 혼합물을 -30 ℃ 냉동고에서 17 시간 동안 보관하고, 백색 분말이 침전되었다. 차가운 용액을 간단히 교반하여 추가의 물질이 침전되도록 하고, 그 다음 -30 ℃ 냉동고에서 보관하고 2 시간 동안 교반했다. 혼합물을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 분말로서 얻었다 (0.561 g, 76% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.12 - 6.92 (m, 10H), 6.89 - 6.82 (m, 3H), 6.76 (s, 2H), 6.43 - 6.28 (m, 6H), 3.21 - 3.14 (m, 2H), 3.09 - 2.99 (m, 2H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 2.06 (s, 3H), 1.21 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.15 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 151.03, 142.75, 142.58, 139.16, 137.63, 137.14, 134.61, 129.22, 129.11, 129.06, 128.55, 127.91, 127.40, 127.12, 122.01, 70.78, 47.33, 44.45, 24.65, 20.58, 17.56, 14.87.
트리벤질 ((1,3- 디메시틸이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (1.5 mL) 중 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-이민 (0.120 g, 0.373 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (1.5 ml) 중 ZrBn4 (0.170 g, 0.373 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반했다. 용액을 진공에서 농축하여 탁한 황색 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (0.75 mL)에서 용해시키고, 헥산 (6 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 보관하고, 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (0.187 g, 73% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 6.97 (dd, J = 8.1, 7.0 Hz, 6H), 6.87 - 6.80 (m, 3H), 6.77 (s, 4H), 6.27 - 6.15 (m, 6H), 3.09 (s, 4H), 2.24 (s, 12H), 2.05 (s, 6H), 1.26 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 146.75, 142.47, 137.64, 137.21, 134.53, 129.70, 129.25, 126.58, 121.49, 59.62, 44.50, 20.60, 17.62.
디벤질[비스-((1-메시틸-3- (2- 페녹시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)]지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2 mL) 중 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (50 mg, 0.135 mmol, 1 당량)의 용액을 톨루엔-d8 (2 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)지르코늄 (99 mg, 0.135 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 반응을 50 ℃에서 15 시간 동안 교반되도록 했다. 황색 용액을 진공에서 농축하고, 탁한 황색 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.5 mL)에서 재용해시키고, 헥산 (10 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 3 일 동안 보관했다. 물질을 여과하고, 최소 -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (70 mg, 51% 수율). NMR 스펙트럼은 착물이었고 다중 메시틸 메틸 피크로부터 분명한 바와 같이 다중 이성질체, 올리고머, 또는 분자 대칭의 손실의 증거를 보여주었다.
디벤질[비스-((1-메시틸-3- (2- 페녹시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)]하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2 mL) 중 1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (50 mg, 0.135 mmol, 1 당량)의 용액을 톨루엔-d8 (2 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-페녹시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)하프늄 (111 mg, 0.135 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 적가했다. 반응을 50 ℃에서 15 시간 동안 교반되도록 했다. 황색 용액을 진공에서 농축하고, 탁한 황색 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.5 mL)에서 재용해시키고, 헥산 (10 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 3 일 동안 보관했다. 물질을 여과하고, 최소 -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다. 수율은, 또 하나의 수확이 여과물을 진공에서 농축하여 수득된 바와 같이 낮았고, 헥산 (5 mL)와 함께 층을 형성하고, -30 ℃에서 16 시간 동안 보관했다. 물질을 여과하고, 최소 -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다. 조합된 수율 55 mg, 37%. NMR 스펙트럼은 착물이었고 다중 메시틸 메틸 피크로부터 분명한 바와 같이 다중 이성질체, 올리고머, 또는 분자 대칭의 손실의 증거를 보여주었다.
디벤질(비스(1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (0.5 mL) 중 1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-이민 (46 mg, 0.149 mmol, 1 당량)의 용액을 톨루엔-d8 (0.5 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)지르코늄 (100 mg, 0.149 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 100 ℃에서 적가했다. 리간드 용액 바이알을 톨루엔-d8 (0.5 mL) 로 린스하고, 이것을 교반 반응에 또한 부가했다. 반응을 100 ℃에서 62 시간 동안 교반되도록 했다. 용액을 실온으로 냉각되도록 하고 진공에서 농축하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.3 mL)에서 용해시키고, 헥산 (3 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 2 일 동안 보관하고, 분말이 침전되었다. 물질을 여과하고, 최소 -30 ℃ 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 오렌지 고형물로서 얻었다 (63 mg, 48% 수율). NMR 스펙트럼은 착물이었고 다중 메시틸 메틸 피크로부터 분명한 바와 같이 다중 이성질체, 올리고머, 또는 분자 대칭의 손실의 증거를 보여주었다.
디벤질 (3,3'- ((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(1- (2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-아미노)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔-d8 (2 mL) 중 ZrBn4 (55 mg, 0.121 mmol, 1 당량)의 용액을 몇 분에 걸쳐 톨루엔-d8 (2 mL) 중 3,3'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-이민) (100 mg, 0.121 mmol, 1 당량)의 교반 용액에 100 ℃에서 적가했다. 용액을 100 ℃에서 18 시간 동안 교반되도록 했다. 반응을 100 ℃에서 추가의 18 시간 동안 교반하고, 그러나 이전의 스펙트럼로부터 약간의 변화가 관측되었다. 용액을 주사기 필터에 통과시키고, 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하여 점성 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (0.3 mL)에서 용해시키고, 헥산 (3 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 2 일 동안 보관했다. 침전된 고형물을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 베이지색 고형물로서 얻었다 (65 mg, 53% 수율). NMR 스펙트럼은 착물이었고 다중 이성질체, 올리고머, 또는 분자 대칭의 손실의 증거를 보여주었다.
디벤질 (3,3'- ((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(1- (2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-아미노)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 톨루엔 (2.5 mL) 중 3,3'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5-메틸-2,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리딘-2-이민) (0.500 g, 0.603 mmol, 1 당량)의 용액을 톨루엔 (2.5 mL) 중 HfBn4 (0.327 g, 0.603 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 부가 직후, 분말은 용액으로부터 침전되었다. 반응을 실온에서 90 시간 동안 교반했다. 서스펜션을 여과하고, 톨루엔 (4x5 mL)으로 세정하고, 진공에서 농축하여 탁한 갈색 오일을 얻었다. 오일을 톨루엔 (2 mL)에서 용해시키고, 헥산 (18 mL)과 함께 층을 형성하고, -30 ℃ 냉동고에서 18 시간 동안 보관하고, 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (0.386 g, 58% 수율). NMR 스펙트럼은 착물이었고 다중 이성질체, 올리고머, 또는 분자 대칭의 손실의 증거를 보여주었다.
디벤질 (1- 메시틸 -3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노))( 사이클로헥실 (1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 DCC (31 mg, 0.149 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)지르코늄 (100 mg, 0.147 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 교반된 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 다중 이성질체가 존재하는 것으로 보이지만 맑은 다수 이성질체가 있었다 (>80%). 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.5 mL)에서 용해시키고, 헥산 (4 mL)과 함께 층을 만들고 -30 ℃ 냉동고에서 64 시간 동안 보관하고, 결정성 고형물을 얻었다. 물질을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 옅은 황색 고형물로서 얻었다 (84.5 mg, 65% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.84 (dd, J = 7.8, 1.8 Hz, 1H), 7.25 - 6.83 (m, 17H), 6.75 (s, 2H), 6.55 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 3.67 - 3.59 (m, 2H), 3.45 (s, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.24 - 3.16 (m, 2H), 2.90 (tt, J = 10.8, 4.4 Hz, 2H), 2.25 (s, 6H), 2.25 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.80 (d, J = 10.3 Hz, 2H), 1.61 - 0.92 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 176.37, 154.93, 147.80, 145.71, 137.04, 136.86, 136.21, 135.06, 130.24, 129.06, 128.87, 128.62, 127.99, 127.86, 127.28, 126.80, 126.30, 120.71, 119.95, 111.52, 66.28, 56.73, 54.63, 45.96, 44.73, 34.83, 31.17, 25.96, 25.37, 20.62, 18.23.
디벤질 (1- 메시틸 -3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노))( 사이클로헥실 (1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 DCC (27 mg, 0.132 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)하프늄 (100 mg, 0.132 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 실온에서 17 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.4 mL)에서 용해시키고, 헥산 (4 mL)과 함께 층을 만들고 -30 ℃ 냉동고에서 17 시간 동안 보관하고, 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (65 mg, 51% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.79 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.28 - 7.22 (m, 4H), 7.18 - 7.05 (m, 6H), 7.03 - 6.94 (m, 4H), 6.93 - 6.86 (m, 3H), 6.75 (s, 2H), 6.55 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 3.68 - 3.59 (m, 2H), 3.41 (s, 2H), 3.36 (s, 3H), 3.24 - 3.15 (m, 2H), 3.05 (ddd, J = 10.9, 6.6, 4.3 Hz, 2H), 2.23 (s, 6H), 2.07 (s, 3H), 1.96 (d, J = 11.2 Hz, 2H), 1.58 (d, J = 11.2 Hz, 2H), 1.56 - 0.88 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 176.26, 154.91, 149.02, 148.43, 137.09, 136.69, 135.91, 135.08, 130.24, 129.02, 128.98, 128.67, 127.93, 127.75, 127.54, 126.66, 126.40, 120.77, 120.16, 111.43, 74.07, 56.52, 54.61, 45.71, 44.48, 34.66, 31.39, 25.93, 25.28, 20.65, 18.22.
디벤질 ((1-(2,6- 디이소프로필페닐 )-3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)(사이클로헥실(1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 DCC (29 mg, 0.140 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)지르코늄 (100 mg, 0.140 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 실온에서 17 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.4 mL)에서 용해시키고, 헥산 (4 mL)과 함께 층을 만들고 -30 ℃ 냉동고에서 15 시간 동안 보관하고, 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (88 mg, 68% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.73 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.27 - 6.78 (m, 20H), 6.51 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 3.65 - 3.58 (m, 2H), 3.53 - 3.42 (m, 4H), 3.41 (s, 2H), 3.36 (s, 3H), 2.83 (tt, J = 11.1, 4.0 Hz, 2H), 2.16 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 1.94 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 1.38 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.55 - 0.88 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 175.85, 155.03, 148.07, 147.84, 147.00, 136.18, 135.36, 130.33, 130.04, 128.91, 128.57, 128.47, 128.05, 127.40, 127.28, 126.28, 124.02, 121.00, 120.20, 111.30, 65.67, 56.68, 54.67, 47.86, 46.33, 34.53, 31.53, 28.37, 25.95, 25.69, 25.36, 23.80.
디벤질 ((1-(2,6- 디이소프로필페닐 )-3-(2- 메톡시페닐 ) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)(사이클로헥실(1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 DCC (26 mg, 0.125 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-(2,6-디이소프로필페닐)-3-(2-메톡시페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)하프늄 (100 mg, 0.125 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 실온에서 17 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.4 mL)에서 용해시키고, 헥산 (4 mL)과 함께 층을 만들고 -30 ℃ 냉동고에서 17 시간 동안 보관하고, 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (87 mg, 69% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.63 (dd, J = 7.7, 1.8 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.1, 7.1 Hz, 4H), 7.21 - 7.04 (m, 10H), 7.02 - 6.88 (m, 5H), 6.84 (td, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 6.51 (dd, J = 8.2, 1.3 Hz, 1H), 3.72 - 3.57 (m, 2H), 3.51 - 3.41 (m, 4H), 3.39 (s, 2H), 3.36 (s, 3H), 2.97 (tt, J = 11.1, 4.1 Hz, 2H), 1.84 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 1.71 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 1.36 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.53 - 0.89 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 175.45, 155.23, 150.50, 148.61, 148.17, 135.90, 135.42, 130.54, 130.18, 128.91, 128.59, 128.31, 128.06, 127.76, 127.72, 126.36, 123.95, 121.15, 120.37, 111.23, 73.80, 56.47, 54.71, 47.70, 45.99, 34.33, 31.70, 28.33, 25.92, 25.63, 25.32, 23.80.
디벤질 ((1- 메시틸 -3-(2-( 메톡시메틸 )페닐) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)( 사이클로헥실 (1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)지르코늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL)의 DCC (30 mg, 0.146 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)지르코늄 (100 mg, 0.146 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 헥사메틸디실록산 (4 mL)을 부가하고, 혼합물을 격렬하게 3 시간 동안 교반했다. 수득한 서스펜션을 -30 ℃ 냉동고에서 16 시간 동안 보관하고, 황색 고형물이 침전되었다. 물질을 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 황색 고형물로서 얻었다 (42 mg, 32% 수율). 물질은 대략 0.3 당량의 헥사메틸디실록산을 함유했다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.38 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.24 - 7.06 (m, 11H), 7.03 - 6.96 (m, 4H), 6.89 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.77 (s, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.46 - 3.40 (m, 4H), 3.25 (s, 3H), 3.19 - 3.12 (m, 2H), 2.94 - 2.82 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.13 (d, J = 10.4 Hz, 2H), 2.08 (s, 3H), 1.83 (d, J = 10.5 Hz, 2H), 1.63 - 0.87 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 176.30, 148.64, 145.46, 140.25, 137.01, 136.85, 136.27, 135.58, 134.96, 130.23, 129.22, 128.61, 128.56, 127.92 (2개의 탄소), 127.09, 126.72, 126.29, 126.12, 119.85, 72.22, 66.14, 58.30, 56.77, 47.84, 44.75, 34.76, 31.40, 25.90, 25.33, 20.62, 18.31.
디벤질 ((1- 메시틸 -3-(2-( 메톡시메틸 )페닐) 이미다졸리딘 -2- 일리덴 )아미노)( 사이클로헥실 (1-(사이클로헥실이미노)-2-페닐에틸)아미도)하프늄의 합성: 질소-충전된 글러브박스에서, 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 DCC (27 mg, 0.129 mmol, 1 당량)의 용액을 벤젠-d6 (0.7 mL) 중 트리벤질((1-메시틸-3-(2-(메톡시메틸)페닐)이미다졸리딘-2-일리덴)아미노)하프늄 (CS-255) (100 mg, 0.129 mmol, 1 당량)의 용액에 부가했다. 반응을 실온에서 18 시간 동안 교반했다. 모든 휘발성물질을 진공에서 제거하고, 점성 오일을 얻었다. 물질을 톨루엔 (0.2 mL)에서 용해시키고 헥산 (4 mL)을 적가했다. 바이알을 -30 ℃ 냉동고에서 6 일 동안 보관하고, 백색 분말이 침전되었다. 여과하고, 차가운 (-30 ℃) 헥산으로 세정하고, 진공에서 건조시켜서 생성물을 백색 고형물로서 얻었다 (63 mg, 50% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.36 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.28 - 7.20 (m, 5H), 7.17 - 7.06 (m, 8H), 7.01 - 6.94 (m, 3H), 6.88 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.78 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 3.50 - 3.38 (m, 4H), 3.27 (s, 3H), 3.16 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 3.09 - 2.95 (m, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.84 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 1.61 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 1.56 - 0.84 (m, 20H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 175.98, 149.51, 148.55, 140.36, 136.92 (2개의 탄소), 136.05, 135.22, 135.07, 130.27, 129.19, 128.62 (2개의 탄소), 127.92, 127.60, 127.33, 126.38, 126.35, 125.83, 119.98, 73.06, 72.49, 58.46, 56.58, 47.51, 44.52, 34.66, 31.69, 25.88, 25.28, 20.63, 18.28.
중합 결과는 아래의 표 2-24에서 제공된다. 이들 표에서, "금속"은 리간드과 반응하여 상기 금속-리간드 착물을 형성하는 금속-함유 전구체를 의미하고; "금속 (μmol)"은 마이크로몰의 금속-함유 전구체의 양을 의미하고; "공촉매"은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(l-) 아민 ("RIBS-2") 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (FAB)인 공촉매의 동일성을 의미하고; "공촉매 (μmol)"은 마이크로몰의 공촉매의 양을 의미하고; "리간드 (μmol)"은 마이크로몰의 리간드의 양을 의미하고; "L:M"는 리간드 대 금속의 몰비를 의미하고; "MMAO (μmol)"은 마이크로몰의 개질된 메틸알루목산의 양을 의미하고; "옥텐 (mol %)"은 에틸렌 및 옥텐의 총 몰을 기준으로 한 몰 퍼센트로 표현된 옥텐의 양을 의미하고; "Mn"은 그램/몰의 수 평균 분자량을 의미하고; "Mw"은 그램/몰의 중량 평균 분자량을 의미하고; "MWD"는 분자량 분산도 (중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비)를 의미한다.
Claims (17)
- 하기 식 (I)의 금속-리간드 착물:
식 중,
J는 (RK)(RL)(RX)P=N-, (RK)(RL)C=N-, (RK)((RL)(RX)N)C=N-, (RK)(RL)B-O-, RKO-, RKS-, RKS(O)-, (RK)(RL)N-, (RKN=C(RL)-N(RX))-, (RK)(RL)NO-, RKC(O)O-, RKC(O)NH- 및 (RK)(RL)P-로부터 선택된 모노음이온성 모이어티이되, 각각의 RK, RL 및 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C15)하이드로카르빌)3Si-, ((C1-C15)하이드로카르빌)2N- 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고;
L은 독립적으로 각 경우에 할로겐, 수소, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)N(H)(C1-C20)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)C(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌-, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-, RK(RL)N-, RLO-, RLS- 또는 RK(RL)P-이되, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고; 그리고 L의 각 경우는 M에 결합된 모노음이온성 모이어티이고;
M은 원소 주기율표의 3, 4, 5 및 6족 중 임의의 하나의 금속이고, 상기 금속은 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 형식적 산화 상태이고;
R1, R2, R3 및 R4는, 독립적으로 각 경우에, 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si- 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고;
X는 RXN(RK)(RL), RX=N(RK), RKO(RL), RKS(RL) 및 RXP(RK)(RL)로부터 선택된 중성 루이스 염기기이되, 각각의 RK, RL 및 RX는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같고;
p는 0, 1, 2 또는 3이고, 그리고 q는 0 또는 1이고, 단, p와 q의 합은 적어도 1이고;
r은 2 또는 3이고;
L 중 2개의 경우는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
J와 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
하나의 경우의 X와 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
X와 J는 임의로 함께 합쳐져서, 모노음이온성 이좌배위자 모이어티 X-J를 형성하고, 단, X-J가 M에 결합되어 구조를 갖는 단편을 형성할 경우, R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S- 또는 ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-이고, R5, R6 및 R7 중 하나는 R1, R2, R3, R4 및 L 중 하나와 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고 단, X-J가 음이온성 질소 및 루이스 염기 질소를 통해 M에 결합될 때, X-J와 M은 4-원 메탈로사이클 또는 6-원 메탈로사이클을 형성하고; 그리고
각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, (C2-C40)하이드로카르빌렌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 동일 또는 상이하고, 비치환되거나 할로겐, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, 옥소, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R2NC(O)-로부터 선택된 하나 이상의 치환체 RS로 치환되되, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다. - 청구항 1에 있어서, M은 Ti, Zr 또는 Hf인, 금속-리간드 착물.
- 청구항 1에 있어서, R1 및 R2 중 하나와 R3 및 R4 중 하나는 함께 합쳐져서 하기를 형성하는, 금속-리간드 착물:
또는
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (II)를 갖는 금속-리간드 착물:
식 중,
L, M, R1, R2, R3 및 R4는 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
R5, R6 및 R7 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S- 또는 ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si-이고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고
L 중 2개의 경우는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (III)을 갖는 금속-리간드 착물:
식 중,
L, M, p, R1, R2, R3, R4 및 X는 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
J1은 N 또는 P이고;
R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si- 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
L 중 2개의 경우는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R8과 R9는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R8과 R9는 임의로 함께 합쳐져서, J1에 이중 결합된 기를 형성하고;
R8 및 R9 중 하나는 임의로 R1, R2, R3, R4 및 L 중 하나와 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R8 및 R9 중 하나는 X에 임의로 공유결합되고; 그리고
X와 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (IV)를 갖는 금속-리간드 착물:
식 중,
L, M, p, R1, R2, R3, R4 및 X는 청구항 1에서 정의된 바와 같고;
J2는 O 또는 S이고; 그리고
R10은 (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si- 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
X와 R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고
R10은 임의로 R1, R2, R3, R4 및 L 중 하나와 함께 합쳐져서 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고
R10은 X에 임의로 공유결합된다. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (V)를 갖는 금속-리간드 착물:
식 중,
L, M, R1, R2, R3 및 R4는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고;
J3은 O 또는 NR12이고;
R11 및 R12 각각은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌-, ((C1-C40)하이드로카르빌)O-, ((C1-C40)하이드로카르빌)S-, ((C1-C40)하이드로카르빌)3Si- 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌-이고;
R11과 R12는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
R11 및 R12 중 하나는 임의로 R1, R2, R3, R4 및 L 중 하나와 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
L 중 2개의 경우는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (VI)을 갖는 금속-리간드 착물:
식 중,
L, M, R1, R2, R3, R4 및 X는 식 (I)에 대해 정의된 바와 같고;
L 중 2개의 경우는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 또는 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2를 형성하되, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이고;
하나의 경우의 L과 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고;
X와 R1, R2, R3 및 R4 중 하나는 임의로 함께 합쳐져서, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고; 그리고
R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 2개는 임의로 함께 합쳐져서, (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성한다. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 하나 이상의 금속-리간드 복합체 및 하나 이상의 활성화 공촉매를 포함하거나, 상기 하나 이상의 금속-리간드 복합체와 상기 하나 이상의 활성화 공촉매의 반응 생성물을 포함하는 촉매로서, 상기 하나 이상의 금속-리간드 복합체의 총 몰수 대 상기 하나 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1인, 촉매.
- 적어도 하나의 중합성 올레핀을 청구항 9의 촉매와, 상기 적어도 하나의 중합성 올레핀의 적어도 일부를 중합하는데 충분한 조건 하에서 접촉시킴으로써 폴리올레핀을 생성하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀을 제조하는 방법.
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