JP2017502934A - 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法 - Google Patents

金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法 Download PDF

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Abstract

金属−配位子錯体は式（Ｉ）を有し、式中、Ｊ、Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、ｐ、ｑ、及びｒは、本明細書において定義される。本金属−配位子錯体は、オレフィン重合の触媒または触媒前駆体として有用である。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、概して、金属−配位子錯体、この金属−配位子錯体を含む、またはそれから調製された触媒、ならびにこの触媒を用いてオレフィン重合反応を触媒してポリオレフィンを調製するプロセスに関する。
Ｄ．Ｓｈｏｋｅｎ ｅｔ ａｌ．“Ｍｏｎｏ（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｉｍｉｎａｔｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｔ Ｌｏｗ Ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，ｖｏｌｕｍｅ １３５，ｎｕｍｂｅｒ ３４，ｐａｇｅｓ １２５９２−１２５９５は、Ｉｍ＝Ｎ−Ｔｉ（Ｃｌ）ｍ（ＣＨ３）３−ｍ（式中、Ｉｍ＝Ｎ−はイミダゾリン−２−イミナト配位子であり、ｍは、１、２、または３である）の種類の触媒前駆体を用いたエチレン重合を説明している。
Ｍ．Ｓｈａｒｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ｂｉｓ（１，３−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｉｍｉｎａｔｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，ｖｏｌｕｍｅ １３４，ｎｕｍｂｅｒ ４１，ｐａｇｅｓ １７２３４−１７２４４は、（Ｉｍ＝Ｎ−）２Ｔｉ（ＣＨ３）２（式中、Ｉｍ＝Ｎ−は、イミダゾリン−２−イミナト配位子である）の種類の触媒前駆体を用いたプロピレン重合を説明している。
化学産業界は、オレフィン重合反応条件下で改善された安定性を有する新しい金属−配位子触媒及び触媒前駆体を所望している。好ましくは、新しい触媒は、反応収率の改善、代替基材の選択性の提供（例えば、ポリオレフィンコポリマーを作製する際にモノマー及びコ−モノマーに新しい相対的選択性を提供する）、高温の様々な反応器温度での良好な熱安定性の呈示、高分子量のポリマーの生成、製造費用の低減、プロセス安全性の改善、またはこれらの組み合わせに有用であろう。
一実施形態は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体であり、
Figure 2017502934
式中、Ｊは、（ＲＫ）（ＲＬ）（ＲＸ）Ｐ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（（ＲＬ）（ＲＸ）Ｎ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｂ−Ｏ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＳ（Ｏ）−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｎ−、（ＲＫＮ＝Ｃ（ＲＬ）−Ｎ（ＲＸ）−、（ＲＫ）（ＲＬ）ＮＯ−、ＲＫＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＫＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び（ＲＫ）（ＲＬ）Ｐ−から選択されるモノアニオン性部分であり、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）２Ｎ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｌは、各発生で独立して、ハロゲン、水素、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−、ＲＫ（ＲＬ）Ｎ−、ＲＬＯ−、ＲＬＳ−、またはＲＫ（ＲＬ）Ｐ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、上に定義される通りであり、Ｌの各発生は、Ｍに結合するモノアニオン性部分であり、Ｍは、元素周期表の第３、４、５、及び６族のうちのいずれか１つの金属であり、金属は、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式上の酸化状態にあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各発生で独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｘは、ＲＸＮ（ＲＫ）（ＲＬ）、ＲＸ＝Ｎ（ＲＫ）、ＲＫＯ（ＲＬ）、ＲＫＳ（ＲＬ）、及びＲＸＰ（ＲＫ）（ＲＬ）から選択される中性ルイス塩基性基であり、式中、ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸの各々は独立して、上に定義される通りであり、ｐは、０、１、２、または３（具体的には０または１）であり、ｑは、０または１であるが、但し、ｐ及びｑの合計が少なくとも１であることを条件とし、ｒは、２または３であり、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、水素、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、ＪならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｘの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｘ及びＪは、任意に一緒になって、モノアニオン性二座部分Ｘ−Ｊを形成するが、但し、Ｘ−ＪがＭに結合して以下の構造を有する断片を形成する場合、
Figure 2017502934
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であることを条件とし、かつＸ−Ｊがアニオン性窒素及びルイス塩基窒素を介してＭに結合する場合、Ｘ−Ｊ及びＭは、４員メタロサイクルまたは６員メタロサイクルを形成することを条件とし、上述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各々は独立して、同一または異なり、かつ非置換であるか、またはハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、オキソ、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の置換基ＲＳで置換され、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。
別の実施形態は、前段の１つ以上の金属−配位子錯体と、１つ以上の活性化助触媒とを含む、またはそれらの反応生成物を含む触媒であり、１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比率は、１：１０，０００〜１００：１である。別の実施形態は、ポリオレフィンを調製するためのプロセスであり、該プロセスは、少なくとも１つの重合可能なオレフィンと前述の触媒とを、少なくとも１つの重合可能なオレフィンのうちの少なくとも一部を重合するのに十分な条件下で接触させ、それによりポリオレフィンを生成することを含む。
これら及び他の実施形態が、以下に詳細に説明される。
先に要約したように、本発明は、概して、金属−配位子錯体、この金属−配位子錯体を含む、またはそれから調製された触媒、この触媒を用いてオレフィン重合反応を触媒してポリオレフィンを調製するプロセスに関する。本発明は、本明細書に記載される金属−配位子錯体がオレフィン重合用の活性触媒の前駆体であることを確認した。好ましくは、触媒は、３つ以下、より好ましくは２つ、またさらに好ましくは式（Ｉ）の１つの金属−配位子錯体を含むか、またはそれから調製される。好ましい触媒は、有益な触媒効率を示し（例えば、高グラムのポリマーが式（Ｉ）の金属−配位子錯体の１グラム当たり生成される）、有益に高重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）またはその両方を有するポリオレフィンコポリマーを含むポリオレフィンを生成する。
一実施形態は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体であり、
Figure 2017502934
式中、Ｊは、（ＲＫ）（ＲＬ）（ＲＸ）Ｐ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（（ＲＬ）（ＲＸ）Ｎ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｂ−Ｏ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＳ（Ｏ）−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｎ−、（ＲＫＮ＝Ｃ（ＲＬ）−Ｎ（ＲＸ）−、（ＲＫ）（ＲＬ）ＮＯ−、ＲＫＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＫＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び（ＲＫ）（ＲＬ）Ｐ−から選択されるモノアニオン性部分であり、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）２Ｎ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｌは、各発生で独立して、ハロゲン、水素、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−、ＲＫ（ＲＬ）Ｎ−、ＲＬＯ−、ＲＬＳ−、またはＲＫ（ＲＬ）Ｐ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々は独立して、上に定義される通りであり、Ｌの各発生は、Ｍに結合するモノアニオン性部分であり、Ｍは、元素周期表の第３、４、５、及び６族のうちのいずれか１つの金属であり、金属は、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式上の酸化状態にあり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各発生で独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｘは、ＲＸＮ（ＲＫ）（ＲＬ）、ＲＸ＝Ｎ（ＲＫ）、ＲＫＯ（ＲＬ）、ＲＫＳ（ＲＬ）、及びＲＸＰ（ＲＫ）（ＲＬ）から選択される中性ルイス塩基性基であり、式中、ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸの各々は独立して、上に定義される通りであり、ｐは、０、１、２、または３（具体的には０または１）であり、ｑは、０または１であるが、但し、ｐ及びｑの合計が少なくとも１であることを条件とし、ｒは、２または３であり、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立してＨ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、ＪならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｘの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｘ及びＪは、任意に一緒になって、モノアニオン性二座部分Ｘ−Ｊを形成するが、但し、Ｘ−ＪがＭに結合して以下の構造を有する断片を形成する場合、
Figure 2017502934
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であることを条件とし、かつＸ−Ｊがアニオン性窒素及びルイス塩基窒素を介してＭに結合する場合、Ｘ−Ｊ及びＭは、４員メタロサイクルまたは６員メタロサイクルを形成することを条件とし、上述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各々は独立して、同一または異なり、かつ非置換であるか、またはハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、オキソ、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の置換基ＲＳで置換され、各Ｒは独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。
本明細書で使用される、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは独立して、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝鎖、環状（単環及び多環、縮合及び非縮合多環を含む）もしくは非環状、または前述のうちの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、それぞれ、別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同一または異なり、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される。
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、非置換または置換の（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、例えば（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレンである。またより好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルは独立して、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、例えば（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１８）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、または（Ｃ６−Ｃ１２）アリール−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ３−Ｃ１８）シクロアルキルは独立して、非置換または置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキルである。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル」は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖状または分枝状炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、及び１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ４５）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、または２−メチルエチルである。
用語「（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン」は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される１〜２０個の炭素原子の飽和直鎖または分枝鎖ジラジカルを意味する。好ましくは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンが結合する式（Ｉ）の原子と一緒になって、５または６員環を有する。非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレンであり、非置換１，２−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、及び−（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）−を含む。置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換標準−１，２０−エイコシレン）である。
用語「（Ｃ６−Ｃ４０）アリール」は、非置換、または少なくとも６〜１４個の炭素原子が環炭素原子である、合計６〜４０個の炭素原子の置換（１つ以上のＲＳで）単環、二環、もしくは三環の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環、二環、もしくは三環のラジカルは、１、２、または３つの環（それぞれ、第１、第２、及び第３の環）を有し、任意の第２または第３の環は独立して、第１の環もしくは互いに縮合するか、または非縮合であり、第１の環は芳香族であり、好ましくは、任意の第２または第３の環のうちの少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、２，４−ビス［（Ｃ２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−９−オン−１−イルである。好ましい置換（Ｃ６−Ｃ１２）アリールは、置換（Ｃ６）アリール、より好ましくは２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニルである。
用語「（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル」は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される３〜４０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）である。一部の実施形態では、ジラジカルは、隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２−ジラジカル）、または１、２個以上の介在炭素原子で離間される（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ−、オメガ−ジラジカル（すなわち、ラジカル炭素間で最大離間を有する）が好ましく、より好ましくは１，２−ジラジカルである。（Ｃ６−Ｃ１８）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキレン、及び（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンの１，２−ジラジカル型がより好ましい。
用語「（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子、ならびに１つ以上のヘテロ原子Ｎ（特定の窒素含有ヘテロアリール基にあるような−Ｎ＝を含む場合、例えばイソキサゾリル））、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、及びＮ（ＲＮ）のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、式中、独立して、各Ｒｃは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。用語（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、上に定義される、１〜４０個の炭素原子、ならびに１つ以上のヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。ヘテロ炭化水素ラジカル及びヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は独立して、炭素原子またはそのヘテロ原子上にある。各ヘテロ炭化水素ラジカル及びジラジカルは独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲＳで）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分枝鎖、環状（単環及び多環、縮合環及び非縮合多環を含む）もしくは非環状、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、各ヘテロ炭化水素は、それぞれ、別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同一または異なる。
好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。より好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンである。またより好ましくは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは独立して、非置換もしくは置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビル、例えば、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１８）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１２）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６）ヘテロアルキレンである。好ましくは、任意の（Ｃ２−Ｃ１８）ヘテロシクロアルキルは独立して、非置換または置換（Ｃ２−Ｃ９）ヘテロシクロアルキルである。
（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンの例は、それぞれ、上に定義される、１〜４０個もしくは１〜２０個の炭素原子、ならびにヘテロ原子Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２のうちの１つ以の飽和直鎖もしくは分枝鎖の、それぞれ、ラジカルまたはジラジカルであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアルキル及び（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンは独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換される。
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアジピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チア−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。
非置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロアリールの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアリール、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）ヘテロアリール、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、テトラゾール−５−イル、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、ピラジン−２−イル、インドール−１−イル、ベンズイミダゾール−１−イル、キノリン−２−イル、及びイソキノリン−１−イルである。
用語「ハロゲン」及び「ハロゲン原子」は、フルオロ（Ｆ）、クロロ（Ｃｌ）、ブロモ（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、ハロゲンまたはハロゲン原子は、フルオロまたはクロロ、より好ましくはフルオロである。
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）２ジラジカル官能基のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。
好ましくは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体の一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの１つならびにＲ３及びＲ４のうちの１つは、一緒になって、
Figure 2017502934
を形成する。
式（Ｉ）の一部の実施形態では、Ｌの２つの発生は、一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。
式（Ｉ）の一部の実施形態では、ＪならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（Ｉ）の一部の実施形態では、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（Ｉ）の一部の実施形態では、Ｘの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（Ｉ）の一部の実施形態では、Ｘ及びＪは、一緒になって、モノアニオン性二座部分Ｘ−Ｊを形成するが、但し、Ｘ−ＪがＭに結合して以下の構造を有する断片を形成する場合、
Figure 2017502934
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−である。これらの実施形態では、Ｘ−Ｊは、Ｒ５、Ｒ６、またはＲ７のうちの１つを介して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、またはＲ４のうちの１つに結合し得る。よって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの１つは、任意に、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７と一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。また、Ｘ及びＪが一緒になってモノアニオン性二座部分Ｘ−Ｊを形成し、かつＸ−Ｊがアニオン性窒素及びルイス塩基窒素を介してＭに結合する場合、Ｘ−Ｊ及びＭは、４員メタロサイクル（例えば、この段落で上に示されるもの）または６員メタロサイクル（５員メタロサイクルではない）を形成する。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）を有し、
Figure 2017502934
式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式（Ｉ）に定義される通りであり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの１つは、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。
式（ＩＩ）の金属−配位子錯体の具体的な例は、
Figure 2017502934
Figure 2017502934
、及びこれらの組み合わせを含み、式中、Ｂｎは、ベンジルであり、Ｅｔは、エチルであり、ｉＰｒは、イソプロピルであり、ｔ−Ｂｕは、ｔ−ブチルであり、ＴＭＳは、トリメチルシリルである。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、式（ＩＩＩ）を有し、
Figure 2017502934
式中、Ｌ、Ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、式（Ｉ）に関するように定義され、Ｊ１は、ＮまたはＰであり、Ｒ８及びＲ９は各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ８及びＲ９は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ８及びＲ９は、任意に一緒になって、Ｊ１に２重結合する基を形成し、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、任意に、Ｘに共有結合し、ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（ＩＩＩ）の金属−配位子錯体の具体的な例は、
Figure 2017502934
、及びこれらの組み合わせを含む。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、式（ＩＶ）を有し、
Figure 2017502934
式中、Ｌ、Ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、式（Ｉ）に定義される通りであり、Ｊ２は、ＯまたはＳであり、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１０は、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１０は、任意に、Ｘに共有結合する。
式（ＩＶ）の金属−配位子錯体の具体的な例は、
Figure 2017502934
、及びこれらの組み合わせを含む。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、式（Ｖ）を有し、
Figure 2017502934
式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、式（Ｉ）に定義される通りであり、Ｊ３は、ＯまたはＮＲ１２であり、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、Ｒ１１及びＲ１２は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つは、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（Ｖ）の金属−配位子錯体の具体的な例は、
Figure 2017502934
、及びこれらの組み合わせを含む。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、式（ＶＩ）を有し、
Figure 2017502934
式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸは、式（Ｉ）に定義される通りであり、Ｌの２つの発生は、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つは、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つは、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。
式（ＶＩ）の金属−配位子錯体の具体的な例は、
Figure 2017502934
Figure 2017502934
またはこれらの組み合わせを含む。
一部の実施形態では、金属−配位子錯体は、
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
またはこれらの組み合わせを含む。
本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（ＶＩ）のいずれかのうちの１つ以上の金属−配位子錯体と、１つ以上の活性化助触媒とを含む、またはそれらの反応生成物を含む触媒を含み、１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比率は、１：１０，０００〜１００：１である。
本発明は、ポリオレフィンを調製するためのプロセスをさらに含み、該プロセスは、少なくとも１つの重合可能なオレフィンと前段の触媒とを、少なくとも１つの重合可能なオレフィンのうちの少なくとも一部を重合するのに十分な条件下で接触させ、それによりポリオレフィンを生成することを含む。
用語「重合可能なオレフィン」は、炭素−炭素２重結合もしくは３重結合含有モノマー、またはこれらから調製される炭素−炭素２重結合もしくは３重結合含有オリゴマーもしくはポリオレフィンを意味し、独立して、２〜１００，０００個の炭素原子、好ましくは５０，０００個以下の炭素原子、より好ましくは１０，０００個以下の炭素原子を有する。好ましくは、重合可能なオレフィン中に少なくとも１つの炭素−炭素２重結合が存在し、より好ましくは重合可能なオレフィンは、炭素−炭素２重結合含有モノマーである。よって、重合可能なオレフィンは、重合反応中にインシツで形成されたビニル終結ポリマー残余物である長鎖巨大分子アルファ−オレフィン単位を含む。ポリマー形成プロセスのいくつかの態様では、そのような長鎖巨大分子アルファ−オレフィン単位は、エチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合され、長鎖分枝を有するポリオレフィンをもたらす。
好ましくは、該プロセスによって調製されたポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー（例えばコポリマー）、またはエチレン／アルファ−オレフィン／ジエン−インターポリマー（例えばターポリマー）である。一部の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレン及び１−オクテンのコポリマーである。
一部の実施形態では、ポリオレフィン形成プロセスは、オレフィンモノマー及びオレフィンコモノマーの両方、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ならびに関連するオレフィン重合触媒（本発明の触媒または後述の本発明ではない触媒であってよい）を利用するように、別の重合可能なオレフィン（すなわち、オレフィンコモノマー）をさらに利用し、好ましいプロセスは、ポリオレフィンをもたらし、該ポリオレフィンは、ポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）インターポリマー（例えばコポリマー）、より好ましくはポリ（オレフィンモノマー−オレフィンコモノマー）ブロックコポリマー（すなわち、ＯＢＣ）、そして一部の実施形態では、ポリ（エチレン／アルファ−オレフィン）ブロックコポリマーを含む。ポリ（エチレン／アルファ−オレフィン）ブロックコポリマーは、好ましくは、アルファ−オレフィン及びエチレンからの残余を含むエチレン由来のハードセグメント及びソフトセグメントを含む。用語「ポリ（エチレン／アルファ−オレフィン）ブロックコポリマー」は、本明細書において、用語「オレフィンブロックコポリマー」、「ＯＢＣ」、「エチレン／αーオレフィンブロックインターポリマー」、及び「エチレン／α−オレフィンブロックコポリマー」と互換的に使用される。用語「アルファ−オレフィン」及び「α−オレフィン」は、本明細書において互換的に使用される。
好ましくは、ポリオレフィン形成プロセスは、溶媒を利用する。用語「溶媒」は、液体、好ましくはポリオレフィン形成プロセスに適合性のある非プロトン性液体を意味する。好適な溶媒は、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、ならびに環状エーテル、特に分枝鎖炭化水素（イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物など）、環状及び脂環状炭化水素（シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物など）、ベンゼン、及び（Ｃ１−Ｃ５）アルキル置換ベンゼン（トルエン及びキシレンなど）、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ４−Ｃ５）ヘテロシクロアルキル（テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４−ジオキサンなど）、（ポリ）アルキレングリコールの（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエーテル、ならびに前述の混合物を含む。これらの実施形態では、触媒は、好ましくは、均質な触媒を含む。
一部の実施形態では、触媒は、無機または有機粒子状固体支持体をさらに含むか、またはそれからさらに調製され、該触媒は粒子状固体支持体と支持操作的に接触し、粒子状固体支持された触媒をもたらす。これらの実施形態では、本発明の粒子状固体支持された触媒は、不均質な触媒を含む。
粒子状固体支持体は、触媒を支持することができる任意の材料であり、得られた本発明の粒子状固体支持された触媒が重合可能なオレフィンの重合を触媒することを可能にする。粒子状固体の例は、シリカ、アルミナ、粘土、発泡粘土（エアロゲル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機または無機ポリマー材料、特に、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）などのポリオレフィンである。より具体的には、触媒及び固体支持体は、１：１０６〜１：１０３、より好ましくは１：１０６〜１：１０４の（金属Ｍに基づく触媒の重量）：（固体支持体の重量）の比率をもたらす量で、本発明の粒子状固体支持された触媒に利用される。
式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、活性化助触媒とそれらを接触させるか、または混合することによって、あるいは金属（例えば第４族）オレフィン重合反応で使用するための当該技術分野において既知のものなど、活性化技術を用いることによって触媒活性が付与される。本発明は、活性化助触媒のうちの１つ以上を活性化技術で代替えすることを想定するが、活性化助触媒の使用が好ましい。本明細書における使用に好適な活性化助触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）を含む。好適な活性化技術は、バルク電解である。前述の活性化助触媒のうちの１つ以上と技術との組み合わせも想定される。用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許第６，１０３，６５７号で知られている。好ましいポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。
好ましいルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の１〜３つのヒドロカルビル置換基を含む第１３族金属化合物である。より好ましい第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物、またより好ましくはトリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物及びそのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体、とりわけトリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、またさらには、とりわけトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
中性ルイス酸活性化助触媒の好ましい組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、及び単一中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせも好ましい。好ましい（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
多くの活性化助触媒及び活性化技術は以下の米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，２９６，４３３号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，６２５，０８７号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，７８３，５１２号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第６，６９６，３７９号、及び米国特許第７，１６３，９０７号において、異なる金属−配位子錯体に関して以前に教示されている。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。重合触媒に添加するのに好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。重合触媒に添加するための活性化助触媒としてのカチオン性酸化剤及び非配位性の相溶性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。重合触媒に添加するための活性化助触媒として好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。重合触媒に添加するための活性化助触媒として好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒の一部は、米国特許第６，５１５，１５５ Ｂ１号にも記載されている。
一部の実施形態では、前述の活性化助触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボランのオリゴマーまたはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。
式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比率は、１：１０，０００〜１００：１である。好ましくは、比率は、少なくとも１：５０００、より好ましくは少なくとも１：１０００及び１０：１以下、より好ましくは１：１以下である。アルモキサンのみが活性化助触媒として使用される場合、好ましくは、利用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも５倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化助触媒として使用される場合、好ましくは、利用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数と式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数との比率は、０．５：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、またより好ましくは１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量とほぼ等しいモル量で利用される。
一部の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の高酸化状態の形態（例えば＋４）から式（Ｉ）の金属−配位子錯体の低酸化状態（例えば＋２）の形態を生成するように、還元剤も利用される。本明細書で使用される、用語「還元剤」は、還元条件下で、金属Ｍを高い酸化状態から低い酸化状態（例えば、＋６の形式上の酸化状態から＋４の形式上の酸化状態）にさせる、金属含有物質もしくは化合物、有機還元体、または技術（例えば電解）を意味する。好適な還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ならびにナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の合金である。他の好適な還元剤の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウムまたはカリウムアルカジエニル、及びグリニャール試薬（例えばアルキルマグネシウムハロゲン化物）である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシウム金属である。本発明の金属−配位子錯体を調製するために当業者が適応することができる好適な技術は既知であり、好ましくは、例えば米国特許第５，８６６，７０４号、米国特許第５，９５９，０４７号、及び米国特許第６，２６８，４４４号に教示される技術に基づく。
用語「オレフィン重合条件」は、例えば、少なくとも５モルパーセントのポリオレフィン収率を得るのに十分な温度、圧力、オレフィンモノマー（複数可）濃度、溶媒（複数可）、ある場合、反応時間、及び反応雰囲気などの反応パラメータを意味する。一部の実施形態では、オレフィンの重合は、チーグラーナッタまたはカミンスキー−シン型のオレフィン重合反応の既知の条件を用いて達成される。プロセスは、少なくとも１つの重合可能なオレフィンのうちの少なくとも一部を重合し、それからポリオレフィンを生成するのに十分なオレフィン重合条件下で生じる。プロセスは、重合反応が生じる任意の温度、圧力、または他の条件下（例えば、溶媒、雰囲気、及び材料の絶対量及び相対量）で、またはそれを用いて行うことができる。好ましくは、条件は、約−１００℃〜約３００℃の温度を含む。この範囲内で、温度は、好ましくは、少なくとも約０℃、より好ましくは少なくとも約２０℃、またより好ましくは少なくとも約５０℃である。またこの範囲内で、温度は、好ましくは、約２５０℃以下、より好ましくは約２００℃以下、またより好ましくは約１５０℃以下である。好ましくは、条件は、約０．５気圧（５０キロパスカル（（ｋＰａ））〜１０，０００気圧（１，０１０，０００ｋＰａ）の圧力を含む。この範囲内で、圧力は、好ましくは、少なくとも約１気圧（１０１ｋＰａ）、より好ましくは少なくとも約１０気圧（１０１０ｋＰａ）である。この範囲内で、圧力は、好ましくは、１０００気圧（１０１，０００ｋＰａ）以下、より好ましくは５００気圧（５０，５００ｋＰａ）以下である。条件は、好ましくは、ポリオレフィンを生成するのに十分な時間の間（例えば反応混合物のアリコートを評価することにより決定される）混合しながら（例えば扇動、攪拌、または振盪）、実質的に不活性雰囲気（例えば、本質的に窒素ガス、希ガス（例えばアルゴンガス及びヘリウムガス）またはこれらの２つ以上の混合物からなる、乾燥（すなわち、実質的に水を含まない）雰囲気）を含む。
一部の実施形態では、ポリマー形成プロセスは、望ましい特性を有するポリマーブレンドを調製するために、同じ反応器、または好ましくは直列にもしくは平行に接続される別の反応器中のいずれかで、本発明の触媒のうちの１つ以上、及び本発明の触媒と同一もしくは異なる触媒、または従来のオレフィン重合触媒（前に言及されたものなど）であり得る少なくとも１つの追加の均質または不均質な重合触媒を利用する。そのようなプロセスの一般的な説明は、ＰＣＴ国際特許出願公開第９４／００５００号に開示されている。
本プロセスによって調製されたポリオレフィンは、特に、合成潤滑剤（合成モーター油）、ならびに発泡体、フィルム、コーティング、ファイバ、生地、押出品、及び成形品を製造する際に使用するための材料として有用である。
Figure 2017502934
錯体１の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、ＨｆＢｎ４（０．６００ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填した。得られた溶液を−４０℃に冷却し、次に、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２（３Ｈ）−イミン（０．４４６ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加した。得られた溶液を室温に温め、一晩攪拌した。溶媒の容量は約５ｍＬに減少した。次にヘキサン（５ｍＬ）を溶液に添加し、これを−４０℃に冷却した。１日後、結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．９１ｇ、９７％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），６．８９（ｍ，３Ｈ），６．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，６Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），３．１３（ｓｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体２の調製。錯体１（０．５００ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１２１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）を小さいバイアル中で混合した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、反応物を一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、約１：２（トルエン：ヘキサン）の比率が達成されるまでヘキサンを添加し、バイアルを冷凍庫に設置して結晶化させた。得られたオフホワイト色の固体をろ過して単離し、所望の化合物（０．１４８ｇ、２２％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２７−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１７−７．１５（ｍ，６Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．０７−６．９７（ｍ，５Ｈ），６．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｓ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．８１（ｔｄ，Ｊ＝１０．８，５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３０−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１−０．８２（ｍ，１４Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体３の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１（０．５０５ｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填した。得られた溶液を−４０℃に冷却し、次に、１，３−ジイソプロピル−カルボジイミド（０．０９７ｍＬ、０．６２１ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加した。得られた溶液を攪拌し、室温に温めた。１時間後、溶媒の容量は約５ｍＬに減少した。次にヘキサン（５ｍＬ）を溶液に添加し、これを−４０℃に冷却した。１日後、黄色の結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．４７ｇ、８１％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２７−７．１１（ｍ，１３Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９５−６．８３（ｍ，４Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ），３．３８（ｓｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），３．３２（ｓｐ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１７６．０４，１４９．５３，１４７．４９，１４５．４９，１３５．９３，１３４．６３，１２９．７９，１２８．９１，１２８．４７，１２８．１３，１２６．６６，１２４．３９，１２０．７０，１１４．６９，７３．６７，４７．７６，３２．６０，２９．０６，２５．４２，２４．７６，２３．３７。
Figure 2017502934
錯体４の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１（０．２５０ｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填した。得られた溶液を−４０℃に冷却し、次に、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド（０．０４８ｍＬ、０．３０７ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加した。得られた溶液を攪拌し、室温に温めた。１時間後、溶媒の容量は約５ｍＬに減少した。次にヘキサン（５ｍＬ）を溶液に添加し、これを−４０℃に冷却した。１日後、オフホワイト色の結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．２５４ｇ、８９％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３０−７．０６（ｍ，１３Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８７−６．７７（ｍ，６Ｈ），５．９７（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，２Ｈ），３．２５（ｓｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．０６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），０．７０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．６７（ｓ，９Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体５の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１（０．２５０ｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填した。得られた溶液を−４０℃に冷却し、次に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０６８ｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加した。得られた溶液を攪拌し、室温に温めた。１時間後、溶媒の容量は約５ｍＬに減少した。次にヘキサン（５ｍＬ）を溶液に添加し、これを−４０℃に冷却した。１日後、オフホワイト色の結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．１８６ｇ、６５％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．０８（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．８７−６．７６（ｍ，６Ｈ），５．８２（ｓ，２Ｈ），３．０３（ｓｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体６の調製。１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２（３Ｈ）−イミン（０．１７２ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）及びＺｒＢｎ４（０．１９４２ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を含むバイアルに、成分を溶解した２ｍＬのＣ６Ｄ６に添加し、黄橙色の溶液を得た。反応混合物を４時間攪拌した。反応混合物に８ｍＬのヘキサンを添加し、溶液を、シリンジフィルタを通してろ過し、ろ液を冷凍庫（−２０℃）に入れた。数分以内に結晶が現れた。冷凍庫に２４時間入れた後、溶液をデカントし、黄色の結晶をヘキサン（２×３ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させ、０．２６８ｍｇの生成物を得た。収率８２％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０６−６．９８（ｍ，６Ｈ），６．９１−６．８３（ｍ，２Ｈ），６．３３−６．２２（ｍ，６Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），３．１４（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４７．３８，１４２．９８，１４２．５５，１３４．０５，１３０．１８，１３０．０２，１２７．２７，１２４．４１，１２１．９２，１１４．３６，６０．２８，２９．１６，２４．４６，２３．６０。
Figure 2017502934
錯体７の調製。錯体６（０．５００ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．１３４ｇ、０．６５２ｍｍｏｌ）を、小さいバイアル中で混合した。トルエン（１０ｍＬ）を添加し、反応物を一晩攪拌した。反応混合物を濃縮し、約１：２（トルエン：ヘキサン）の比率が達成されるまでヘキサンを添加し、バイアルを冷凍庫に設置して結晶化させた。得られた灰色がかった白色の固体をろ過により単離し、所望の化合物（０．４４４ｇ、７０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２７−７．１９（ｍ，７Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．０７−６．９７（ｍ，６Ｈ），６．９０（ｔｔ，Ｊ＝７．３，１．３Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｓ，２Ｈ），３．５２（ｓ，２Ｈ），３．３１（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．８１（ｔｄ，Ｊ＝１０．８，５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，５Ｈ），１．４３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１５Ｈ），１．３０−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１−０．８２（ｍ，１４Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体８の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体６（０．５２５ｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０ｍＬ）を装填した。得られた溶液を−４０℃に冷却し、次に、１，３−ジイソプロピル−カルボジイミド（０．１０７ｍＬ、０．６８４ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加した。得られた溶液を攪拌し、室温に温めた。１時間後、溶媒の容量は約５ｍＬに減少した。次にヘキサン（５ｍＬ）を溶液に添加し、これを−４０℃に冷却した。１日後、黄色の結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．４５ｇ、７３％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．４０−７．１１（ｍ，１３Ｈ），７．０８−７．０２（ｍ，４Ｈ），６．９４−６．８２（ｍ，４Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ），３．１９（ｓｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８７（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），０．７２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１７６．２４，１４９．０４，１４７．４２，１４１．９４，１３６．２５，１３４．５７，１２９．８７，１２８．８８，１２８．４７，１２８．３９，１２７．３８，１２６．５９，１２４．４４，１２０．４４，１１４．８０，６５．８３，４７．９２，３２．２３，２９．１０，２５．４７，２４．９０，２３．３８。
Figure 2017502934
錯体９の調製。８５ミリグラム（ｍｇ）（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体６及び２４．１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のｔ−Ｂｕ３Ｐ＝ＮＨを含むバイアルに、１ｍＬのＣ６Ｄ６を添加した。得られた黄色の溶液は、数秒以内に色が実質的に無色に変わる。１０分後に取ったＮＭＲは、所望の錯体の形成を示す。大半の溶媒は減圧下で除去された。残留物（〜１００マイクロリットル（μｌ））に、２ｍＬのヘキサンを添加した。数秒以内に白色の結晶を形成し始めた。３０分後、溶媒をデカントし、残った結晶を３ｍＬのヘキサンで洗浄し、次に減圧下で乾燥させ、２８ｍｇを得た。ろ液を一晩冷凍庫に入れた。溶媒をデカントし、形成された結晶を２ｍＬの冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、２７ｍｇの生成物を得た。合計収率５５ｍｇ、５５．６％。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２６−７．２１（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），６．８５−６．７８（ｍ，６Ｈ），５．９７（ｓ，２Ｈ），３．３１（ヘプト，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２７Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４９．６７，１４７．６２，１３５．３３，１２９．５３，１２８．５３，１２６．６２，１２４．２９，１１９．８９，１１４．０４，５７．７３，３９．６０（ｄ，Ｊ＝４７．１Ｈｚ），２９．７０，２９．０６，２４．４３，２４．０１。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３２．２７。
Figure 2017502934
錯体１０の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中に、トルエン（１０ｍＬ）中のＴｉＣｌ４（０．２３１ｍＬ、２．１０ｍｍｏｌ）の溶液を、トルエン（５ｍＬ）中のＮ−（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１Ｈ−イミダゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１，１，１−トリメチルシランアミン（１．００ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）の溶液で処理した。暗橙色沈殿物がすぐに形成され、得られた懸濁液を０．５時間攪拌し、この時点でＭｅＭｇＢｒ（ジエチルエーテル中の４．２０ｍＬの３Ｍ溶液、６．７３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩周囲温度で攪拌した。揮発物を真空下で除去し、得られた褐色の残留物をヘキサン（４０ｍＬ）で抽出し、ろ過した。ろ液を回収し、約１５ｍＬに濃縮し、−４０℃に冷却した。１日後、黄色／褐色の結晶を回収し、乾燥させ、高純度（０．９４ｇ、９０％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），５．９１（ｓ，２Ｈ），３．１１（ｓｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４７．３１，１４０．６２，１３３．４６，１３０．２１，１２４．１３，１１３．８０，５３．１４，２９．２２，２４．２０，２３．７６。
Figure 2017502934
錯体１１の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１０（０．２００グラム（ｇ）、０．４０４ミリモル（ｍｍｏｌ））、及びトルエン（５ミリリットル（ｍＬ））を装填した。得られた溶液を周囲温度で攪拌し、次に、２，６−ジイソプロピルフェノール（０．０７５ｍＬ、０．４０４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を３時間（ｈ）攪拌した。溶媒の容量は約２ｍＬに減少し、ヘキサン（約３ｍＬ）を添加し、混合物を−４０℃に冷却した。１日後、淡黄色の結晶を回収し、高純度（０．１３０ｇ、４９％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｓ，２Ｈ），３．２９（ｓｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｓｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．６８（ｓ，６Ｈ）。
Figure 2017502934
錯体１２の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１０（０．０４５ｇ、０．０９１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２ｍＬ）を装填した。得られた溶液を周囲温度で攪拌し、次に、１，３−ジイソプロピル−カルボジイミド（０．０１７ｍＬ、０．１０９ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０．５時間攪拌し、この時点で、揮発物を真空下で除去し、高純度（０．０５６ｇ、１００％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｓｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２８（ｓｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｓ，１Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．６９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１７３．５２，１４７．４７，１３８．７５，１３４．６５，１２９．８９，１２４．１９，１１４．３０，５４．８４，４８．０８，２９．０９，２４．７７，２４．６０，２３．７０，１０．３５。
Figure 2017502934
錯体１３の調製。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス瓶に磁気攪拌棒、錯体１０（０．０３０ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５ｍＬ）を装填した。得られた溶液を周囲温度で攪拌し、次に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１３ｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０．５時間攪拌した。揮発物を真空下で除去し、残留物を最小量のヘキサン（約１ｍＬ）に取り込んだ。この溶液を−４０℃に冷却した。１日後、淡黄色の結晶を回収し、高純度（０．０２１ｇ、５０％）で所望の種を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），５．７６（ｓ，２Ｈ），３．１２（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），０．８３（ｓ，６Ｈ）。
Figure 2017502934
１−（２−クロロエチル）−３−メシチル尿素の調製。磁気攪拌棒を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）及び２，４，６−トリメチルアニリン（１０ｍＬ、７１．２ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器を水／氷浴中で０℃に冷却し、その後、シリンジを介して２−クロロエチルイソシアネート（７．３ｍＬ、８５．７ｍｍｏｌ、１．２当量）を攪拌溶液に滴下して添加した。水／氷浴を取り除き、反応物を室温に温め、合計２０時間攪拌した。この時間の間に、著しい量の白色の固体が溶液から沈殿した。回転蒸発を介して全ての揮発物を除去した。固体を冷１０：１ヘキサン：ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で粉砕した。スラリーをろ過し、室温の１０：１ヘキサン：ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）でさらに洗浄し、真空中で乾燥させ、白色粉末として生成物（１６．７ｇ、９７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．４８（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），６．１７（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ１５６．４８，１３５．９３，１３５．１３，１３３．４９，１２８．７０，４４．８４，４１．９３，２０．９０，１８．５２。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ１２Ｈ１７ＣｌＮ２Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋に関して：２４１．１１０２、実測値：２４１．１１０５。
Figure 2017502934
１−メシチルイミダゾリジン−２−オンの調製。窒素充填グローブボックス中で、１−（２−クロロエチル）−３−メシチル尿素（４．８１ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、磁気攪拌棒を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。添加の間で水素の発生が止まるのを慎重に待ちながら、乾燥水素化ナトリウム（９５９ｍｇ、４０ｍｍｏｌ、２当量）を攪拌スラリーにゆっくり添加した。水素化ナトリウムのバイアルをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄し、これを反応物に添加した。この時点までに、全ての１−（２−クロロエチル）−３−メシチル尿素は溶液に溶解した。反応物を室温で３時間攪拌した。容器をグローブボックスから取り出し、水をゆっくり添加した。溶液を酢酸エチル（２×７５ｍＬ）で抽出した。混合有機層を鹹水（１×７５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、回転蒸発を介して濃縮し、白色固体として生成物（４．０４ｇ、９９％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．８９（ｓ，２Ｈ），６．０１（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７１−３．６２（ｍ，２Ｈ），３．６０−３．５３（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１６１．９０，１３７．６０，１３７．０１，１３２．８８，１２９．２８，４６．４１，３９．００，２０．９３，１７．７７。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ１２Ｈ１６Ｎ２Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋に関して：２０５．１３３５、実測値：２０５．１３４３。
Figure 2017502934
１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−オンの調製。磁気攪拌棒を装備した１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ヨウ化銅（Ｉ）（０．５２０ｇ、２．７３ｍｍｏｌ、０．３当量）、Ｋ３ＰＯ４（３．８６ｇ、１８．２ｍｍｏｌ、２当量）、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン（２．６９ｇ、９．０９ｍｍｏｌ、１当量）、及び１−メシチルイミダゾリジン−２−オン（１．８６ｇ、９．０９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器をセプタムで密封し、窒素でパージした。続いて、シリンジを介してＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．５９ｍＬ、５．４６ｍｍｏｌ、０．６当量）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６ｍＬ）を添加した。１３０℃に余熱したアルミニウム加熱ブロック内に反応物を設置し、１８時間攪拌した。室温に冷却した後、材料をジエチルエーテル（２００ｍＬ）上に注ぎ、水（２×２００ｍＬ）で洗浄した。混合有機層を鹹水（１×４００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。ろ過ケーキをベンゼン（１×５０ｍＬ）で洗浄した。回転蒸発を介して溶液を濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１：４〜１：１ヘキサン：酢酸エチル溶離液勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、白色固体として生成物（２．６４ｇ、７８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．６７−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．００（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），４．０５−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．６２−３．５５（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５７．３２，１５７．２８，１５１．４５，１３７．４７，１３７．０３，１３３．４０，１３１．８３，１２９．７６，１２９．２３，１２８．６５，１２７．３２，１２４．４８，１２２．９７，１２０．８９，１１７．５９，４５．１３，４４．１４，２１．０１，１７．７７。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ２４Ｈ２４Ｎ２Ｏ２：［Ｍ＋Ｈ］＋に関して：３７３．１９１１、実測３７３．１９１４。
Figure 2017502934
１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−チオンの調製。磁気攪拌棒及び還流冷却器を装備した５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−オン（１．２ｇ、３．２２ｍｍｏｌ、１当量）及びローソン試薬（２．６０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。容器をセプタムで密封した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してＰ−キシレン（１３ｍＬ）を添加し、１４５℃に余熱したアルミニウム加熱ブロック内に容器を設置し、２３時間攪拌した。室温に冷却したら、シリンジを介してメタノール（２０ｍＬ）及び１Ｍの水性ＨＣｌ（５．５ｍＬ）を添加し、２相混合物を室温で６４時間攪拌した。混合物をトルエン（２０ｍＬ）上に注ぎ、水（２×３０ｍＬ）で洗浄した。混合水層をトルエン（２×１５ｍＬ）で抽出した。混合有機層を鹹水（１×４０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発を介して濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１５：８５〜５０：５０ヘキサン：酢酸エチル溶離液勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、白色固体として生成物（１．１６ｇ、９２％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．０７（ｍ，３Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｓ，２Ｈ），４．１６（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１８２．３６，１５６．９２，１５２．７９，１３８．１５，１３６．５３，１３４．６５，１３２．２９，１３１．２９，１２９．７３，１２９．３３，１２９．１５，１２４．１６，１２３．２８，１２０．５５，１１８．０９，４８．９９，４７．８２，２１．１２，１７．６５。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ２４Ｈ２４Ｎ２ＯＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋に関して：３８９．１６８２、実測値３８９．１６９９。
Figure 2017502934
２−クロロ−３−メシチル−１−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−クロリドの調製。還流冷却器及び磁気攪拌棒を装備した５０ｍＬの丸底フラスコに、１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−チオン（１ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してトルエン（１４ｍＬ）及び塩化オキサリル（２．１ｍＬ、２３．２ｍｍｏｌ、９当量）を添加した。塩化オキサリルを添加したら、溶液は黄色に変わった。容器を室温のアルミニウム加熱ブロック内に設置した。反応物を８０℃に加熱し、３８時間攪拌した。揮発物を真空中で除去し、淡褐色の固体を得た。容器を窒素充填グローブボックスに移した。固体をトルエン（１０ｍＬ）で粉砕し、ろ過し、トルエン（３×５ｍＬ）でさらに洗浄した。真空中で乾燥させ、白色の固体（０．９６１ｇ、８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）８．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．０２−６．９３（ｍ，２Ｈ），６．９４−６．８６（ｍ，３Ｈ），５．００（ｂｒｓ，２Ｈ），４．６７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．２６（ｂｒｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５７．３１，１５４．９４，１５２．１２，１４１．２３，１３５．６７（ｂｒ），１３２．２５，１３０．３８，１３０．３０，１３０．０６，１２９．５７，１２５．０３，１２４．８８，１２４．６３，１１８．８０，１１８．１４，５３．３３，５１．６８，２１．０３，１７．６０（ｂｒ）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ２４Ｈ２４Ｃｌ２Ｎ２Ｏ：［Ｍ−Ｃｌ］＋に関して：３９１．１５７２、実測値３９１．１５８０。
Figure 2017502934
１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの調製。窒素充填グローブボックス中で、２−クロロ−３−メシチル−１−（２−フェノキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（０．９ｇ、２．１１ｍｍｏｌ、１当量）を、磁気攪拌棒を装備した２５ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器をセプタムで密封し、グローブボックスから取り出し、還流冷却器で装備し、装置を窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してアセトニトリル（６ｍＬ）及びメタノール中の７Ｍのアンモニア（６ｍＬ、４２ｍｍｏｌ、２０当量）を添加し、６０℃に加熱したアルミニウムブロック内に反応物を設置し、１６時間攪拌した。容器を室温に冷却し、３０ｍＬの水の上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍＬ）で抽出した。混合有機相を鹹水（１×４０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発を介して濃縮し、白色の固体として生成物（０．７５４ｇ、９６％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３２−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１４−７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９０−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．８３−６．７７（ｍ，２Ｈ），６．７７−６．７２（ｍ，２Ｈ），６．６９−６．６４（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），４．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７３（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．５４，１５６．５４，１５２．１６，１３７．５３，１３７．４３，１３３．０５，１３２．３３，１３０．１３，１２９．６０，１２９．４４，１２７．７７，１２４．５３，１２２．６４，１２０．８２，１１７．８０，４７．２８，４５．８７，２０．６１，１７．４３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ＋）計算値。Ｃ２４Ｈ２５ＣＮ３Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋に関して：３７２．２０７０、実測値３７２．２０７６。
Figure 2017502934
錯体１４の調製。窒素充填グローブボックス中で、１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミン（４０ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ、１当量）及びテトラベンジルハフニウム（５８．５ｍｇ、０．１０８ｍｏｌ、１当量）をそれぞれ別々に、磁気攪拌棒を装備した反応バイアル中のベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）に溶解した。１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液を、テトラベンジルハフニウムの攪拌溶液に滴下して添加し、材料を１．５時間攪拌し、この間、混合物は黄色から透明の無色の溶液に変わった。全ての揮発物を真空中で除去し、ヘキサン（５ｍＬ）を材料上に重ね、白色の固体が沈殿した。全ての揮発物を再度真空中で除去し、オフホワイト色の固体として生成物（４５ｍｇ、５１％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−６．７８（ｍ，１７Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４２（ｍ，２Ｈ），２．９８−２．８７（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．７０，１５１．８３，１４９．９７，１４２．６４，１３７．６５，１３７．３２，１３４．４６，１３２．４５，１３１．０８，１２９．６８，１２９．２０，１２９．０７，１２８．０５，１２７．４６，１２４．９９，１２２．７２，１２２．１５，１２１．３２，１１７．０１，７１．４１，４５．４４，４４．２６，２０．５４，１７．４２。
重合手順。１ガロン（３．７９Ｌ）の攪拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒及び指示される量の１−オクテン（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ及び１−オクテンの総量は１．６０ｋｇであった）を装填した。次に、反応器を１４０℃に加熱し、水素（所望する場合）、続いて総圧力を約４５０ｐｓｉｇ（２．９５ＭＰａ）にするために、ある量のエチレンを装填した。エチレン供給は、反応器に入る前に追加の精製カラムを通過した。触媒組成物を、所望の前駆触媒及び助触媒（１．２当量の［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］と５０当量のトリイソブチルアルミニウム修飾アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）との混合物）と追加の溶媒とを混合することにより、不活性雰囲気下のドライボックス中で調製し、約１７ｍＬの総容量を得た。次に、活性化触媒混合物を反応器に素早く注入した。反応器の圧力及び温度は、必要に応じて、重合中及び反応器の冷却中にエチレンを供給することにより一定に保たれた。１０分後、エチレン供給を停止し、溶液を窒素パージ樹脂ケトル内に移した。ポリマーを真空オーブン中で完全に乾燥させ、重合実行の合間に、反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅで十分にすすいだ。
結果を表１に要約する。表中、「ポリ（ｇ）」は、グラムでのポリマー収率であり、「触媒量（μｍｏｌ）」は、マイクロモルでの触媒量であり、「効率（ＭＭ ｇ／ｇ）」は、触媒中の金属の１グラム当たりの触媒のグラムの百万の単位で表される触媒効率であり、「オクテン（ｇ）」は、グラムでの１−オクテンコモノマーの量であり、「Ｈ２（ｍｍｏｌ）」は、ミリモルでの二水素の量であり、「ＴＭ（℃）」は、示差走査熱量測定法で測定される、摂氏でのポリマー溶融温度であり、「密度（ｇ／ｃｃ）」は、１立方センチメートル当たりグラムでのポリマー密度であり、「Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）」は、１モル当たりグラムでの数平均分子量であり、「ＭＷＤ」は、分子量分散度（重量平均分子量と数平均分子量との比率）であり、「Ｍｗ（ｇ／ｍｏｌ）」は、１モル当たりグラムでの重量平均分子量である。結果は、新しい触媒組成物が、高分子量でポリオレフィンをもたらす溶液プロセスにおいて、産業上の関連反応器温度で、高効率でオレフィンを重合することができることを示す。特定の置換パターンにより、分子量及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）などのポリオレフィン特性は変更することができ、これは、商業用途に必要な特徴である。
Figure 2017502934
Figure 2017502934
１−（２−クロロエチル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）尿素の合成：磁気攪拌棒を装備した５００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１５０ｍＬ）及び２，６−ジ−イソ−プロピルアニリン（１３ｍＬ、６８．９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器を水／氷浴中で０℃に冷却し、その後、シリンジを介して２−クロロエチルイソシアネート（７．１ｍＬ、８２．７ｍｍｏｌ、１．２当量）を攪拌溶液に滴下して添加した。水／氷浴を取り除き、反応物を室温に温め、合計１６時間攪拌した。この時間の間に、著しい量の白色の固体が溶液から沈殿した。回転蒸発を介して全ての揮発物を除去した。固体を冷１０：１ヘキサン：ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）で粉砕した。スラリーをろ過し、室温の１０：１ヘキサン：ジエチルエーテル（２×１００ｍＬ）でさらに洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の粉末として生成物（１８．９ｇ、９７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲは、室温で広範なピークを呈したが、５０℃でピーク分解能を示した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），４．６５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ヘプト，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５７．５７，１４７．９６，１３０．９４，１２８．８８，１２４．０１，４４．２９，４２．０５，２８．３６，２４．１０（ｂｒ），２３．２３（ｂｒ）。Ｃ１５Ｈ２３ＣｌＮ２Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２８３．１５７２、実測：２８３．１５７２。
Figure 2017502934
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−オンの合成：窒素充填グローブボックス中で、１−（２−クロロエチル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）尿素（１２．０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ、１当量）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）を、磁気攪拌棒を装備した２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。添加の間で水素の発生が止まるのを慎重に待ちながら、乾燥水素化ナトリウム（２．０４ｇ、８４．９ｍｍｏｌ、２当量）を攪拌スラリーにゆっくり添加した。反応物を室温で２時間攪拌した。容器をグローブボックスから取り出し、水（１５０ｍＬ）をゆっくり添加した。溶液を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を鹹水（１×１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、回転蒸発を介して濃縮し、白色の固体として生成物（１０．３ｇ、９８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３２−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），５．８０（ｂｒｓ，１Ｈ），３．７７−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．６３−３．５１（ｍ，２Ｈ），３．０６（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１６２．４７，１４８．０７，１３２．８８，１２８．７２，１２４．０６，４９．００，３８．８９，２８．５２，２４．４０，２４．３２。Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２４７．１８０５、実測値：２４７．１８０５。
Figure 2017502934
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−オンの合成：磁気攪拌棒を装置した２００ｍＬのシュレンクフラスコに、ヨウ化銅（Ｉ）（０．９２８ｇ、４．８７ｍｍｏｌ、０．３当量）、Ｋ３ＰＯ４（６．８９ｇ、３２．５ｍｍｏｌ、２当量）、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン（２．１１ｍＬ、１６．２ｍｍｏｌ、１当量）、及び１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−オン（４．０ｇ、１６．２ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器をセプタムで密封し、窒素でパージした。続いて、シリンジを介してＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１．０５ｍＬ、９．７４ｍｍｏｌ、０．６当量）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６５ｍＬ）を添加した。１３０℃に余熱したアルミニウム加熱ブロック内に反応物を設置し、２４時間攪拌した。室温に冷却した後、材料をジエチルエーテル（２５０ｍＬ）上に注ぎ、水（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。混合水層をジエチルエーテル（１×２５０ｍＬ）で逆抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過した。回転蒸発を介して溶液を濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇシリカ、ヘキサン中２０〜３０％ＥｔＯＡｃ勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、白色の固体として生成物（５．０３ｇ、９２％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．４４−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．１６（ｍ，３Ｈ），７．００−６．９３（ｍ，２Ｈ），４．０１−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．７９−３．６５（ｍ，２Ｈ），３．１６（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５８．７２，１５５．２２，１４８．２５，１３３．７４，１２９．２３，１２８．６２，１２８．５４，１２７．５３，１２３．９７，１２０．９３，１１２．３３，５５．７２，４６．７３，４５．５８，２８．６２，２４．６１，２４．２７。Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２Ｏ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３５３．２２２４、実測値３５３．２２２９。
Figure 2017502934
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−チオンの合成：磁気攪拌棒及び還流冷却器を装備した２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−オン（４．１ｇ、１１．６ｍｍｏｌ、１当量）及びローソン試薬（６．１２ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、１．３当量）を添加した。容器をセプタムで密封した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してＰ−キシレン（５０ｍＬ）を添加し、１４５℃に余熱したアルミニウム加熱ブロック内に容器を設置し、６２時間攪拌した。室温に冷却したら、シリンジを介してメタノール（２０ｍＬ）及び１Ｍの水性ＨＣｌ（２５ｍＬ）を添加し、２相混合物を室温で２４時間攪拌した。混合物をトルエン（７５ｍＬ）上に注ぎ、水（２×１２０ｍＬ）で洗浄した。混合水層をトルエン（３×７５ｍＬ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発を介して濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇシリカ、ヘキサン中５〜２０％ＥｔＯＡｃ勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、白色の固体として生成物（２．９６ｇ、６９％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０５−６．９７（ｍ，２Ｈ），４．１５−４．０３（ｍ，２Ｈ），４．０１−３．９１（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），３．１０（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１８４．８６，１５５．６８，１４７．４９，１３５．０６，１３０．７０，１２９．８９，１２９．３２，１２９．１９，１２４．３７，１２０．９０，１１２．５７，５５．８８，５０．７２，４９．２０，２８．６６，２４．８９，２４．５５。Ｃ２２Ｈ２８Ｎ２ＯＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３６９．１９９５、実測値３６９．１９９８。
Figure 2017502934
２−クロロ−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリドの合成：還流冷却器及び磁気攪拌棒を装備した５０ｍＬの丸底フラスコに、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−チオン（２．８ｇ、７．６０ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してトルエン（３６ｍＬ）及び塩化オキサリル（５．４０ｍＬ、６０．８ｍｍｏｌ、８当量）を添加した。塩化オキサリルを添加したら、溶液は黄色に変わった。容器を室温のアルミニウム加熱ブロック内に設置した。反応物を８０℃に加熱し、１８時間攪拌した。揮発物を真空中で除去し、白色の固体を得た。容器を窒素充填グローブボックスに移した。固体をトルエン（１０ｍＬ）で粉砕し、ろ過し、トルエン（３×５ｍＬ）でさらに洗浄した。真空中で乾燥させ、白色の固体（３．１０ｇ、８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０７−６．９６（ｍ，２Ｈ），４．６７（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｂｒｓ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５７．８８，１５３．５５，１４６．４８（ｂｒ），１３２．４２，１３１．７３，１２９．４８，１２９．０６，１２５．２６（ｂｒ），１２２．７８，１２１．９５，１１１．９４，５６．１２，５４．０５，５３．３７，２８．７６，２４．７６，２４．３０。Ｃ２２Ｈ２８ＣｌＮ２Ｏ＋：［Ｍ］＋ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）の計算値：３７１．１８８５、実測値３７１．１８８５。
Figure 2017502934
１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの合成：窒素充填グローブボックス中で、２−クロロ−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド（２．６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ、１当量）を、磁気攪拌棒を装備した１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器をセプタムで密封し、グローブボックスから取り出し、還流冷却器で装備し、装置を窒素で３回、排気及び充填した。シリンジを介してアセトニトリル（１８．２ｍＬ）及びメタノール中７Ｍのアンモニア（１８．２ｍＬ、１２８ｍｍｏｌ、２０当量）を添加し、６０℃に加熱したアルミニウムブロック内に反応物を設置し、１８時間攪拌した。容器を室温に冷却した。全ての揮発物を真空中で除去した。材料をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）に溶解し、水（９０ｍＬ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機相を鹹水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、回転蒸発を介して濃縮し、白色の固体としてＨＣｌ塩を得た。材料をＥｔＯＨ（５ｍＬ）に溶解し、１Ｍの水性ＮａＯＨ（２０ｍＬ）を添加した。溶液を室温で５分間攪拌し、次に、１Ｍの水性ＮａＯＨ（１００ｍＬ）上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機相を鹹水（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮し、白色の固体として遊離塩基（２．１４ｇ、９５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３０−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，６．９Ｈｚ，３Ｈ），４．７８（ｓ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．７３−３．６６（ｍ，２Ｈ），２．９９（ヘプト，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５９．４８，１５５．７５，１４８．７８，１３２．７７（ｂｒ），１３０．１１，１２９．０６，１２８．０５（ｂｒ），１２４．１０，１２１．０６，１１２．２４，５５．６０，４８．７０，４７．６８，２８．１９，２４．６９，２４．０７。Ｃ２２Ｈ２９Ｎ３Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３５２．２３８３、実測値３５２．２３９４。
Figure 2017502934
Ｎ１−メシチルエタン−１，２−ジアミンの合成：５００ｍＬの丸底フラスコ中で、２−ブロモエチルアミンヒドロブロミド（２０．４ｇ、９９．７ｍｍｏｌ、１当量）及び２，４，６−トリメチルアニリン（２８ｍＬ、１９９ｍｍｏｌ、２当量）の懸濁液をトルエン（１５０ｍＬ）中で７２時間還流した。反応中、著しい量の材料が溶液から砕け、液相の上部にケーキが形成された。懸濁液を室温に冷却し、固体がさらに沈殿した。水（１５０ｍＬ）を添加し、大部分の材料が溶液に溶解した。水（５０ｍＬ）中のＮａＯＨの５０％ｗ／ｗ溶液を攪拌２相混合物にゆっくり添加し、全ての固体を溶解させた。有機相を水相から分離した。水相をトルエン（２×１００ｍＬ）でさらに洗浄した。混合有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇシリカ、１００％ＥｔＯＡｃ、続いて９：１：０．１ＤＣＭ：ＭｅＯＨ：Ｅｔ３Ｎ均一濃度）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、琥珀色の油状物として生成物（１３．９ｇ、７８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．８３（ｓ，２Ｈ），３．０１−２．９４（ｍ，２Ｈ），２．９３−２．８６（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４３．５５，１３１．２１，１２９．７５，１２９．４１，５１．２５，４２．５７，２０．５８，１８．３９。Ｃ１１Ｈ１８Ｎ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：１７９．１５４３、実測値１７９．１５４３。
Figure 2017502934
Ｎ１−メシチル−Ｎ２−（２−メトキシフェニル）エタン−１，２−ジアミンの合成：窒素充填グローブボックス中で、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓパラダサイクル（ｐａｌｌａｄａｃｙｃｌｅ）プレ触媒（０．１０７ｇ、０．１１８ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（６３．４ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２７ｇ、２３．６ｍｍｏｌ、２当量）を反応バイアルに添加した。Ｎ１−メシチルエタン−１，２−ジアミン（２．５３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、１．２当量）及び２−クロロアニソール（１．５ｍＬ、１１．８ｍｍｏｌ、１当量）を別のバイアルに添加し、１２ｍＬのジオキサンに溶解し、続いて、触媒を含むバイアルに溶液を添加した。バイアルにキャップをし、反応物を８０℃で１８時間攪拌した。バイアルをグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）上に注ぎ、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇ、ヘキサン中１０〜２７％ＥｔＯＡｃ）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、淡ピンク色の油状物に変わった透明な油状物として生成物（３．２９６ｇ、９８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ６．８６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７０−６．６７（ｍ，１Ｈ），６．６７−６．６２（ｍ，１Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２８−３．１６（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４７．２０，１４３．２４，１３８．３４，１３１．５４，１３０．０３，１２９．６４，１２１．４４，１１６．８６，１１０．１８，１０９．６７，５５．５２，４７．９２，４４．３４，２０．７３，１８．４２。Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２８５．１９６１、実測値２８５．１９６６。
Figure 2017502934
１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの合成：注意！臭化シアンは非常に有毒である。全ての廃棄物は塩基溶液として廃棄されなければならない。致命的なシアン化物と接触する可能性を回避するために、処理中注意を払うべきである。あらゆる可能なシアン化物含有副産物を捕捉するために、反応からの過剰な窒素流を１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液に通すべきである。Ｎ１−メシチル−Ｎ２−（２−メトキシフェニル）エタン−１，２−ジアミン（３．２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１当量）を、還流冷却器を装備した２５ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填し、この後、無水エタノール（４ｍＬ）を添加した。氷浴中で溶液を冷却し、続いて、無水エタノール（３ｍＬ）中のＢｒＣＮの溶液（１．３１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下して添加した。バイアルをさらなる無水エタノール（１ｍＬ）ですすぎ、これもジアミン溶液に添加した。氷浴を取り除き、容器を室温に温め、次に、１９時間還流（１０５℃）に加熱した。反応物を室温に冷却し、１Ｍの水性ＮａＯＨ（１０ｍＬ）を反応物に添加して、残りの臭化シアンをクエンチした。混合物を１０分間攪拌し、次に、１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機相を鹹水（１×１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮し、褐色の固体（４３４６−Ｂ、３．４８ｇ、９９％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．９４−６．８８（ｍ，４Ｈ），４．５５（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８９−３．８４（ｍ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７２−３．６６（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５８．６１，１５５．８４，１３７．９０，１３７．７９，１３３．３７，１２９．８１，１２９．４２，１２９．２７，１２８．２９，１２０．９４，１１２．２４，５５．５９，４７．４６，４６．０３，２０．９７，１７．６７。Ｃ１９Ｈ２３Ｎ３Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３１０．１９１４、実測値３１０．１９１７。
Figure 2017502934
Ｎ１−メシチル−Ｎ２−（２−（メトキシメチル）フェニル）エタン−１，２−ジアミンの合成：窒素充填グローブボックス中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２５ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）及びＪｏｓｉｐｈｏｓ［（Ｒ），（Ｓｐ）−ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ］（６１．３ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をＤＭＥ（１１ｍＬ）に溶解した。Ｎ１−メシチルエタン−１，２−ジアミン（２．３６ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１．２当量）及び１−ブロモ−２−（メトキシメチル）ベンゼン（１．６ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ、１当量）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４９ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、１．４当量）を別のバイアルに添加した。続いて、触媒及び配位子溶液を、基材を含むバイアルに添加した。バイアルにキャップをし、反応物を８０℃で１７時間攪拌した。バイアルをグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）上に注ぎ、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇ、ヘキサン中１０〜２０％ＥｔＯＡｃ）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、粘性の淡褐色の油状物として生成物（２．８６ｇ、８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．２６−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．７３−６．６７（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｂｒｓ，１Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），３．４２−３．３６（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．２５−３．２０（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４７．６６，１４３．１２，１３１．６３，１３０．１０，１３０．０４，１２９．５７，１２９．４６，１２２．０３，１１６．５９，１１０．４５，７４．１２，５７．４５，４７．７２，４３．９１，２０．５７，１８．２３。Ｃ１７Ｈ２６Ｎ２Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２９９．２１１８、実測値２９９．２１１９。
Figure 2017502934
１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イミンの合成：注意！臭化シアンは非常に有毒である。全ての廃棄物は塩基溶液として廃棄されなければならない。致命的なシアン化物と接触する可能性を回避するために、処理中注意を払うべきである。あらゆる可能なシアン化物含有副産物を捕捉するために、反応からの過剰な窒素流を１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液に通すべきである。Ｎ１−メシチル−Ｎ２−（２−（メトキシメチル）フェニル）エタン−１，２−ジアミン（２．８１ｇ、９．４２ｍｍｏｌ、１当量）を、還流冷却器を装備した２５ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填し、この後、無水エタノール（４ｍＬ）を添加した。続いて、無水エタノール（３ｍＬ）中のＢｒＣＮの溶液（１．１０ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、１．１当量）を滴下して添加した。バイアルをさらなる無水エタノール（１ｍＬ）ですすぎ、これもジアミン溶液に添加した。反応物を１５時間還流（１００℃）に加熱した。反応物を室温に冷却し、１Ｍの水性ＮａＯＨ（１０ｍＬ）を反応物に添加して、残りの臭化シアンをクエンチした。混合物を５分間攪拌し、１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮し、黄色の油状物を得た。他の類似体と比較して、粗生成物は、単一の混じりけのない種ではなかった。材料を塩基性アルミナ上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、８０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中０〜１００％ＥｔＯＡｃ勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、オフホワイト色の固体として生成物（２．０５ｇ、６７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．５４−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，１Ｈ），３．９５−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．７３−３．６４（ｍ，２Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），２．３６−２．２５（ｍ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５８．４７，１３９．６７，１３７．７７，１３６．８５，１３３．７３，１２９．５５，１２８．８７，１２７．２０，１２６．８３，７１．１８，５８．４０，４８．７６，４５．８４，２０．９７，１７．８０。Ｃ２０Ｈ２５Ｎ３Ｏ：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）の計算値：３２４．２０７０、実測値３２４．２０７１。
Figure 2017502934
Ｎ１−（２−エチルフェニル）−Ｎ２−メシチルエタン−１，２−ジアミンの合成：窒素充填グローブボックス中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２６ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）及びＪｏｓｉｐｈｏｓ［（Ｒ），（Ｓｐ）−ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ］（６４．２ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をＤＭＥ（１１ｍＬ）に溶解した。Ｎ１−メシチルエタン−１，２−ジアミン（２．４７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、１．２当量）及び１−ブロモ−２−エチルベンゼン（１．６ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ、１当量）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５６ｇ、１６．２ｍｍｏｌ、１．４当量）を別のバイアルに添加した。続いて、触媒及び配位子溶液を、基材を含むバイアルに添加した。バイアルにキャップをし、反応物を８０℃で１７時間攪拌した。バイアルをグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）上に注ぎ、酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＥＸＰ−１４−ＡＫ９３０５、ＩＳＣＯ、１２０ｇ金シリカ、ヘキサン中０〜３０％ＥｔＯＡｃ勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、淡黄色の油状物として生成物（２．９７ｇ、９１％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．１７（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７２−６．６９（ｍ，１Ｈ），３．４２−３．３７（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．２６（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４５．７０，１４２．９８，１３１．９２，１３０．２１，１２９．５７，１２８．０７，１２７．９８，１２７．０２，１１７．４６，１１０．２１，４７．７９，４４．６７，２３．９５，２０．６０，１８．２８，１３．００。Ｃ１９Ｈ２６Ｎ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２８３．２１６９、実測値２８３．２１６９。
Figure 2017502934
１−（２−エチルフェニル）−３−メシチルイミダゾリジン−２−イミンの合成：注意！臭化シアンは非常に有毒である。全ての廃棄物は塩基溶液として廃棄されなければならない。致命的なシアン化物と接触する可能性を回避するために、処理中注意を払うべきである。あらゆる可能なシアン化物含有副産物を捕捉するために、反応からの過剰な窒素流を１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液に通すべきである。Ｎ１−（２−エチルフェニル）−Ｎ２−メシチルエタン−１，２−ジアミン（２．９７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ、１当量）を、還流冷却器を装備した２５ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。続いて、無水エタノール（８ｍＬ）中のＢｒＣＮの溶液（１．２３ｇ、１１．６ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加した。反応物を１５時間還流（１００℃）に加熱した。反応物を室温に冷却し、１Ｍの水性ＮａＯＨ（１０ｍＬ）を反応物に添加して、残りの臭化シアンをクエンチした。混合物を５分間攪拌し、１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液（１００ｍＬ）上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮し、黄色の油状物を得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、混じりけのないように見えたが、余分なピークが１３Ｃ ＮＭＲスペクトルに存在した。材料を塩基性アルミナ上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、８０ｇ塩基性アルミナ、ヘキサン中０〜９３％ＥｔＯＡｃ勾配）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、１３Ｃ ＮＭＲ スペクトルにおいて迷走ピークを尚も示した淡黄色の油状物（３．２３ｇ、７７％収率）を得た。５０℃でのＮＭＲスペクトルは、より混じりけがなく、室温で異なる立体配座のアイソマーがあるものの、化合物が混じりけのないことを示す。数日経って、油状物は固化した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ，２５℃）δ７．３６−７．２３（ｍ，４Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｂｒｓ，１Ｈ），３．８６−３．７６（ｍ，２Ｈ），３．７５−３．６２（ｍ，２Ｈ），２．７８（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ，５０℃）δ１５８．７０，１４３．１７，１３９．５８（ｂｒ），１３７．６５，１３７．４８，１３４．２０（ｂｒ），１２９．４７，１２９．３３，１２７．５７，１２７．４８，１２７．０４，４８．７４，４５．７７，２４．３３，２０．８７，１７．７１，１４．６６。Ｃ２０Ｈ２６Ｎ３：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：３０８．２１２１、実測値３０８．２１２２。
Figure 2017502934
Ｎ１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタン−１，２−ジアミンの合成：丸底フラスコ中に、２，６−ジ−イソ−プロピルアニリン（１５ｍＬ、７９．５ｍｍｏｌ、２当量）をトルエン（６０ｍＬ）に添加した。２−ブロモエチルアミンヒドロブロミド（８．１５ｇ、３９．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、完了するまで反応物を還流で加熱した。反応物を室温に冷却し、溶液が固化した。水（２４０ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）及び５０％ｗ／ｗ水性ＮａＯＨ溶液（８０ｍＬ）を添加し、水相をＮａＣｌで飽和した。有機相を分離し、水相をさらなるトルエンで抽出した。混合有機相を鹹水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、真空中で濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇシリカ、１００％ＥｔＯＡｃ、続いて９：１：０．１ＤＣＭ：ＭｅＯＨ：Ｅｔ３Ｎ均一濃度）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、黄色の油状物として生成物（６．０６ｇ、６９％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．１２−７．０１（ｍ，３Ｈ），３．３２（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．００−２．８７（ｍ，４Ｈ），２．１３（ｂｒｓ，２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４３．２６，１４２．５１，１２３．６９，１２３．４９，５４．２５，４２．５１，２７．５７，２４．２７。Ｃ１４Ｈ２４Ｎ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：２２１．２０１２、実測値２２１．２０１２。
Figure 2017502934
Ｎ１，Ｎ１’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（Ｎ２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタン−１，２−ジアミン）の合成：窒素充填グローブボックス中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１１．４ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）及びＪｏｓｉｐｈｏｓ［（Ｒ），（Ｓｐ）−ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ］（２８．１ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をＤＭＥ（５ｍＬ）に溶解した。Ｎ１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタン−１，２−ジアミン（２．４６ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、２．２当量）及び１，３−ビス（２−ブロモ−４−メチルフェノキシ）プロパン（２．１０ｇ、５．０７ｍｍｏｌ、１当量）及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３６ｇ、１．３６ｍｍｏｌ、２．８当量）を別のバイアルに添加した。続いて、触媒及び配位子溶液を、基材を含むバイアルに添加した。バイアルにキャップをし、反応物を８０℃で１５時間攪拌した。バイアルをグローブボックスから取り出し、水（１００ｍＬ）上に注ぎ、酢酸エチル（３×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ろ過し、濃縮した。シリカゲル上に吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、２２０ｇ、ヘキサン中１〜１６％ＥｔＯＡｃ）を介して精製し、回転蒸発を介して濃縮し、数日を経て部分的に固化した粘性の油状物として生成物（２．４０ｇ、６８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．１６−７．００（ｍ，６Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４４−６．３７（ｍ，２Ｈ），４．５８（ｂｒｓ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ），３．２５（ヘプト，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ），２．３０（ｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｓ，６Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４４．１０，１４２．８４，１４２．７２，１３７．８５，１３０．７８，１２３．９７，１２３．５２，１１６．８７，１１１．３７，１１０．７１，６５．１９，５０．６２，４４．１５，２９．６４，２７．５８，２４．２５，２１．１３。Ｃ４５Ｈ６４Ｎ４Ｏ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：６９３．５１０２、実測値６９３．５１１３。
Figure 2017502934
３，３’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イミン）の合成：注意！臭化シアンは非常に有毒である。全ての廃棄物は塩基溶液として廃棄されなければならない。致命的なシアン化物と接触する可能性を回避するために、処理中注意を払うべきである。あらゆる可能なシアン化物含有副産物を捕捉するために、反応からの過剰な窒素流を１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液に通すべきである。Ｎ１，Ｎ１’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（Ｎ２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタン−１，２−ジアミン）（２．２３ｇ、３．２２ｍｍｏｌ、１当量）を、還流冷却器を装備した５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。容器を、窒素で３回、排気及び充填した。無水エタノール（９ｍＬ）を添加したが、全てのテトラアミンは溶解しなかった。続いて、無水エタノール（６ｍＬ）中のＢｒＣＮの溶液（０．６８２ｇ、６．４４ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。ＢｒＣＮ溶液を含むバイアルをさらなるエタノール（２ｍＬ）で洗浄し、これをテトラアミン混合物に添加した。反応物を１５時間還流（９５℃）に加熱した。少量のアリコートはＬＣ−ＭＳを介して分析され、開始材料、単付加物、及び２付加物の混合物を示した。エタノール（５ｍＬ）中のＢｒＣＮの溶液（０．６８２ｇ、６．４４ｍｍｏｌ、２当量）を反応物に添加し、これを、さらに１６時間、還流（１０５℃）で加熱した。反応物を室温に冷却し、１Ｍの水性ＮａＯＨ（２０ｍＬ）を反応物に添加して、残りの臭化シアンをクエンチした。混合物を５分間攪拌し、１Ｍの水性ＮａＯＨ溶液（１５０ｍＬ）上に注いだ。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１×１００ｍＬ、２×５０ｍＬ）で抽出した。混合有機をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空中で濃縮し、オフホワイト色の固体（２．６ｇ、９７％収率）（３．２３ｇ、７７％収率）を得た。数日間真空中で乾燥させたにも関わらず、材料は、１当量のヘキサンを含んだ。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，４Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，２．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），４．１５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ヘプト，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．３３（ｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５９．７７，１５２．７２，１４９．１６，１３３．７６（ｂｒ），１３０．７３，１３０．２５，１２９．６４，１２８．８７，１２８．１０，１２４．４０，１１３．０８，６５．２１，４８．４８，４７．０９，２９．５９，２８．３４，２４．５９，２４．５２，２０．５３。Ｃ４７Ｈ６２Ｎ６Ｏ２：［Ｍ＋Ｈ］＋のＨＲＭＳ（ＥＳＩ）計算値：７４３．５００７、実測値７４３．５００９。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）チタンの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（２ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．１５０ｇ、０．４８５ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（２ｍＬ）中のＴｉＢｎ４の暗赤色溶液（０．２００ｇ、０．４８５ｍｍｏｌ、１当量）を含むバイアルに添加した。溶液を室温で３０分間攪拌し、この間に、溶液は色が著しく明るくなった。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（１ｍｌ）に溶解した。ヘキサン（１０ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に添加し、濁った橙色となった。バイアルを−３０℃の冷凍庫で４日間貯蔵し、この間に、橙色の結晶が溶液から沈殿した。固体をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、橙色の結晶として生成物（０．１５８ｇ、５２％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．０２（ｍ，６Ｈ），６．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９０−６．８３（ｍ，３Ｈ），６．７７（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｓ，２Ｈ），６．５７−６．５２（ｍ，６Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５５−３．４３（ｍ，２Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．１７−３．０７（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５５．７３，１４６．１３，１４５．２３，１３７．８０，１３７．２４，１３４．４１，１３０．７３，１２９．１６，１２８．８９，１２８．４８，１２８．４５，１２７．９２，１２１．７２，１２１．０７，１１１．６７，７８．１７，５４．９５，４６．３５，４５．０２，２０．５５，１７．６０。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）チタンの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン−ｄ８（１０ｍＬ）中の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．１５０ｇ、０．４２７ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中のＴｉＢｎ４の暗赤色溶液（０．１７６ｇ、０．４２７ｍｍｏｌ、１当量）を含むバイアルに数分にわたって滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌し、この間に、溶液は色が著しく明るくなった。ＮＭＲは、３．５：１の比率のトリベンジル：ジベンジル種を示す。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の暗橙色の油状物を得た。油状物をトルエン（１ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加した。得られた暗橙色の溶液を０．５ミクロンのシリンジフィルタを通してろ過し、−３０℃の冷凍庫で１６時間貯蔵した。得られた橙色の結晶性材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。ＮＭＲは、５．７：１のトリベンジル：ジベンジル比を示した。材料をトルエン（２ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、溶液を再び０．５ミクロンのシリンジでろ過した。得られた透明の橙色の溶液を−３０℃の冷凍庫で１６時間貯蔵し、橙色の固体が沈殿した。固体をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、橙色の固体として生成物（０．１５０ｇ、５２％収率）を得た。材料は、尚も〜１０％のジベンジル副産物を含んだ。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−６．９３（ｍ，１２Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），６．７３（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，６Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５２−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．３６−３．２４（ｍ，２Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５５．８９，１４８．０１，１４７．３３，１４５．５７，１３４．４３，１３１．１６，１２９．０９，１２８．８６，１２８．７９，１２８．４２，１２７．７７，１２４．１４，１２１．６６，１２１．００，１１１．５０，７９．７４，５４．９１，４７．６４，４６．３５，２８．５５，２４．８１，２４．１７。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（３ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．２００ｇ、０．５３８ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（３ｍＬ）中のＺｒＢｎ４の攪拌溶液（０．２４５ｇ、０．５３８ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌し、透明な黄色の溶液となった。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、溶液を１時間激しく攪拌したが、粘性の油状物はヘキサン層に完全に溶解しなかった。ヘキサン層をデカントし、−３０℃の冷凍庫で３時間貯蔵し、黄色の沈殿物を得た。残りの粘性の油状物をトルエン（１ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に添加し、黄色の沈殿物が形成された。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で３時間貯蔵した。沈殿した材料の２つのバッチを混合し、ろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体（０．３００ｇ、７６％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．４４−７．３９（ｍ，１Ｈ），７．１４−６．７７（ｍ，１７Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），６．３８−６．２９（ｍ，６Ｈ），３．５０−３．４４（ｍ，２Ｈ），２．９６−２．８９（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．６３，１５１．９８，１４６．８３，１４２．６２，１３７．６６，１３７．２９，１３４．５３，１３２．４１，１３１．１５，１２９．７２，１２９．７１，１２９．１０，１２８．１３，１２６．７９，１２４．８８，１２２．７８，１２１．７０，１２１．１８，１１７．１７，６１．５４，４５．７１，４４．５０，２０．５４，１７．４５。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．８０８ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中のＨｆＢｎ４の攪拌溶液（０．２４５ｇ、０．５３８ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌し、透明な無色の溶液となった。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、溶液を１時間激しく攪拌した。バイアルを−３０℃の冷凍庫に４時間設置した。懸濁液をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体（０．５５０ｇ、８３％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−６．７８（ｍ，１７Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），６．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，６Ｈ），３．５２−３．４２（ｍ，２Ｈ），２．９８−２．８７（ｍ，２Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．７０，１５１．８３，１４９．９７，１４２．６４，１３７．６５，１３７．３２，１３４．４６，１３２．４５，１３１．０８，１２９．６８，１２９．２０，１２９．０７，１２８．０５，１２７．４６，１２４．９９，１２２．７２，１２２．１５，１２１．３２，１１７．０１，７１．４１，４５．４４，４４．２６，２０．５４，１７．４２。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９７０ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４の攪拌溶液（０．４４２ｇ、０．９７０ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、固体が沈殿した。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１６時間冷却した。固体をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（０．５６７ｇ、８７％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０４−６．９６（ｍ，７Ｈ），６．８９−６．７９（ｍ，４Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６，０．６Ｈｚ，６Ｈ），３．５３−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．０７（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５６．０５，１４７．９３，１４２．７３，１３７．５６，１３７．３４，１３４．８１，１３０．８９，１２９．６７，１２９．５７，１２９．１５，１２８．３９，１２６．６６，１２１．４４，１２１．００，１１１．８３，６０．５６，５４．９８，４６．２６，４４．７３，２０．５８，１７．６０。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９７０ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中のＨｆＢｎ４の攪拌溶液（０．５２７ｇ、０．９７０ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、固体が沈殿した。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１６時間冷却した。固体をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物（０．６２６ｇ、８５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−６．９６（ｍ，７Ｈ），６．８９−６．７８（ｍ，４Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６，０．７Ｈｚ，６Ｈ），３．５３−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．０８（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５５．９４，１５１．１１，１４２．７７，１３７．５３，１３７．３５，１３４．７６，１３０．８０，１２９．４８，１２９．１３，１２９．１０，１２８．２５，１２７．３９，１２１．９２，１２１．０２，１１１．７９，７０．７６，５４．９５，４５．９８，４４．５０，２０．５８，１７．５８。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中のＺｒＢｎ４の攪拌溶液（０．３８９ｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、固体が沈殿した。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１６時間冷却した。固体をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（０．５０９ｇ、８３％収率）を得た。＜１０％のジベンジル誘導体、おそらくＬＺｒＣｌＢｎ２を含む。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．８７−６．７６（ｍ，４Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３５−６．２７（ｍ，６Ｈ），３．４９−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．３５−３．３１（ｍ，２Ｈ），３．２５（ヘプト，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３１（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５６．１０，１４９．０５，１４８．２１，１４２．６５，１３４．８４，１３１．２３，１２９．６４，１２９．６１，１２８．８４，１２８．６０，１２６．８５，１２４．０３，１２１．５２，１２０．９７，１１１．７０，６１．２６，５４．９５，４７．３９，４６．３１，２８．４４，２４．９６，２４．１６。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中のＨｆＢｎ４の攪拌溶液（０．４６４ｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１５ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、固体が沈殿した。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１６時間冷却した。固体をろ過し、−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（０．５３５ｇ、７８％収率）を得た。＜１０％のジベンジル誘導体、おそらくＬＺｒＣｌＢｎ２を含む。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１８−６．９６（ｍ，１０Ｈ），６．８９−６．８３（ｍ，３Ｈ），６．７９（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，１．５，０．６Ｈｚ，６Ｈ），３．５１−３．４３（ｍ，２Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．３９−３．３０（ｍ，２Ｈ），３．２３（ヘプト，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５６．０５，１５２．３３，１４８．１９，１４２．７９，１３４．８０，１３１．２１，１２９．５４，１２９．０８，１２８．８６，１２８．５２，１２７．４９，１２４．０４，１２１．９３，１２１．００，１１１．６７，７１．８２，５４．９２，４７．１８，４６．００，２８．４３，２４．８４，２４．２６。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍｌ）中のＺｒＢｎ４の溶液（０．４２３ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。少量の固体材料が沈殿したため、溶液をろ過し、真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。材料をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。攪拌しながらヘキサン（１７ｍＬ）を添加し、濁った黄色の溶液を得た。溶液を−３０℃の冷凍庫で２時間冷却し、油状物が分離した。材料を激しく振盪及び攪拌し、黄色の固体が沈殿したが、一部の生成物は尚も粘性の軟泥な層中に残った。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１時間貯蔵した。材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（０．３６４ｇ、５７％収率）を得た。粘性の軟泥中に残った材料をトルエン（１ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１０ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に添加し、濁った黄色の溶液が形成された。バイアルを−３０℃の冷凍庫で１８時間貯蔵し、黄色の固体が沈殿した。固体をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、生成物の追加の収穫物（０．１０８ｇ、１７％収率）を得、これは最初の収穫物と分光学的に同一であった。合計：０．４７２ｇ、７４％収率。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．４６−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，６．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０６−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９４（ｍ，６Ｈ），６．８７−６．８１（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．２６−６．２１（ｍ，６Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），３．３６−３．２７（ｍ，２Ｈ），３．２２（ｓ，３Ｈ），３．１３−３．０２（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１４７．４３，１４２．４４，１３９．３１，１３７．６９，１３７．４３，１３７．１４，１３４．６４，１２９．７０，１２９．６４，１２９．２６，１２８．７４，１２８．２７，１２７．６０，１２６．６８，１２１．６０，７１．５４，６０．６５，５７．９５，４７．６３，４４．７７，２０．５９，１７．６３。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍｌ）中のＨｆＢｎ４の溶液（０．５０４ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。少量の固体材料が沈殿したため、溶液をろ過し、真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。材料は、ほぼトルエン（２ｍＬ）に溶解した。攪拌しながらヘキサン（１７ｍＬ）を添加し、濁ったオフホワイト色の溶液を得た。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１時間冷却した。材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物（０．６７７ｇ、９４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．４３−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．１３−６．９３（ｍ，９Ｈ），６．８９−６．７９（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），６．４０−６．３４（ｍ，６Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），３．３７−３．２６（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），３．１３−３．０１（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．１７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５０．６８，１４２．６７，１３９．３８，１３７．６６，１３７．１４，１３７．１１，１３４．５８，１２９．７８，１２９．２４，１２９．０９，１２８．８３，１２８．０９，１２７．４５，１２７．４０，１２２．００，７１．６４，７１．０３，５８．０６，４７．３８，４４．５５，２０．５８，１７．６０。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍｌ）中のＨｆＢｎ４の溶液（０．５０４ｇ、０．９２８ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。少量の固体材料が沈殿したため、溶液をろ過し、真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。材料は、ほぼトルエン（２ｍＬ）に溶解した。攪拌しながらヘキサン（１７ｍＬ）を添加し、濁ったオフホワイト色の溶液を得た。懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１時間冷却した。材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物（０．６７７ｇ、９４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．４３−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．１３−６．９３（ｍ，９Ｈ），６．８９−６．７９（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），６．４０−６．３４（ｍ，６Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），３．３７−３．２６（ｍ，２Ｈ），３．２０（ｓ，３Ｈ），３．１３−３．０１（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．１７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５０．６８，１４２．６７，１３９．３８，１３７．６６，１３７．１４，１３７．１１，１３４．５８，１２９．７８，１２９．２４，１２９．０９，１２８．８３，１２８．０９，１２７．４５，１２７．４０，１２２．００，７１．６４，７１．０３，５８．０６，４７．３８，４４．５５，２０．５８，１７．６０。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−（２−エチルフェニル）−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−（２−エチルフェニル）−３−メシチルイミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍｌ）中のＺｒＢｎ４の溶液（０．４４５ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。溶液をシリンジフィルタに通し、真空中で濃縮し、黄色の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１７ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、いくらかの沈殿物を有する溶液を得た。混合物を−３０℃の冷凍庫で１７時間貯蔵し、黄色の微細結晶が沈殿した。追加材料の沈殿を補助するために冷溶液を少しの間攪拌し、次に、−３０℃の冷凍庫で２時間貯蔵した。混合物をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（０．５５２ｇ、８４％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１１−６．９４（ｍ，１０Ｈ），６．８７−６．８１（ｍ，３Ｈ），６．７７−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．２７−６．２０（ｍ，６Ｈ），３．２４−３．１２（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｄｄ，Ｊ＝９．５，６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１４７．７４，１４２．７９，１４２．５２，１３９．２１，１３７．６６，１３７．１４，１３４．６７，１２９．６８，１２９．２５，１２９．０９，１２８．５４，１２７．９５，１２７．０８，１２６．６７，１２１．５４，６０．６１，４７．５３，４４．６６，２４．６６，２０．５９，１７．６０，１４．８１。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１−（２−エチルフェニル）−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（４ｍＬ）中の１−（２−エチルフェニル）−３−メシチルイミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．３００ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（４ｍｌ）中のＨｆＢｎ４の溶液（０．５３０ｇ、０．９７６ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。溶液をシリンジフィルタに通し、真空中で濃縮し、淡黄色の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解した。ヘキサン（１７ｍＬ）を攪拌トルエン溶液に滴下して添加し、いくらかの沈殿物を有する溶液を得た。混合物を−３０℃の冷凍庫で１７時間貯蔵し、白色の粉末が沈殿した。追加材料の沈殿を補助するために冷溶液を少しの間攪拌し、次に、−３０℃の冷凍庫で２時間貯蔵した。混合物をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の粉末として生成物（０．５６１ｇ、７６％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１２−６．９２（ｍ，１０Ｈ），６．８９−６．８２（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），６．４３−６．２８（ｍ，６Ｈ），３．２１−３．１４（ｍ，２Ｈ），３．０９−２．９９（ｍ，２Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５１．０３，１４２．７５，１４２．５８，１３９．１６，１３７．６３，１３７．１４，１３４．６１，１２９．２２，１２９．１１，１２９．０６，１２８．５５，１２７．９１，１２７．４０，１２７．１２，１２２．０１，７０．７８，４７．３３，４４．４５，２４．６５，２０．５８，１７．５６，１４．８７。
Figure 2017502934
トリベンジル（（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍＬ）中の１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イミンの溶液（０．１２０ｇ、０．３７３ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（１．５ｍｌ）中のＺｒＢｎ４の溶液（０．１７０ｇ、０．３７３ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。溶液を室温で１時間攪拌した。溶液を真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。油状物をトルエン（０．７５ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（６ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で貯蔵し、固体が沈殿した。材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（０．１８７ｇ、７３％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ６．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．０Ｈｚ，６Ｈ），６．８７−６．８０（ｍ，３Ｈ），６．７７（ｓ，４Ｈ），６．２７−６．１５（ｍ，６Ｈ），３．０９（ｓ，４Ｈ），２．２４（ｓ，１２Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．２６（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１４６．７５，１４２．４７，１３７．６４，１３７．２１，１３４．５３，１２９．７０，１２９．２５，１２６．５８，１２１．４９，５９．６２，４４．５０，２０．６０，１７．６２。
Figure 2017502934
ジベンジル［ビス−（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）］ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（５０ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの攪拌溶液（９９ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。反応物を１５時間５０℃で攪拌した。黄色の溶液を真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。材料をトルエン（０．５ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で３日間貯蔵した。材料をろ過し、最小限の−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物（７０ｍｇ、５１％収率）を得た。ＮＭＲスペクトルは複雑であり、複数のメシチルメチルピークから明らかであるように、複数のアイソマー、オリゴマー、または分子対称性が損失した形跡を示した。
Figure 2017502934
ジベンジル［ビス−（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）］ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（５０ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−フェノキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの攪拌溶液（１１１ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。反応物を１５時間５０℃で攪拌した。黄色の溶液を真空中で濃縮し、粘性の黄色の油状物を得た。材料をトルエン（０．５ｍＬ）に再溶解し、ヘキサン（１０ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で３日間貯蔵した。材料をろ過し、最小限の−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物を得た。収率が低かったため、ろ液を真空中で濃縮することにより別の収穫物を得、ヘキサン（５ｍＬ）を重ね、−３０℃で１６時間貯蔵した。材料をろ過し、最小限の−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、オフホワイト色の固体として生成物を得た。合計収率５５ｍｇ、３７％。ＮＭＲスペクトルは複雑であり、複数のメシチルメチルピークから明らかであるように、複数のアイソマー、オリゴマー、または分子対称性が損失した形跡を示した。
Figure 2017502934
ジベンジル（ビス（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン−ｄ８（０．５ｍＬ）中の１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イミンの溶液（４６ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、１当量）を、１００℃のトルエン−ｄ８（０．５ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの攪拌溶液（１００ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、１当量）に滴下して添加した。配位子溶液のバイアルをトルエン−ｄ８（０．５ｍＬ）ですすぎ、これも攪拌反応物に添加した。反応物を１００℃で６２時間攪拌した。溶液を室温に冷却し、真空中で濃縮し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．３ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（３ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で２日間貯蔵し、粉末が沈殿した。材料をろ過し、最小限の−３０℃のヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、橙色の固体として生成物（６３ｍｇ、４８％収率）を得た。ＮＭＲスペクトルは複雑であり、複数のメシチルメチルピークから明らかであるように、複数のアイソマー、オリゴマー、または分子対称性が損失した形跡を示した。
Figure 2017502934
ジベンジル（３，３’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン−ｄ８（２ｍＬ）中のＺｒＢｎ４の溶液（５５ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ、１当量）を、１００℃のトルエン−ｄ８（２ｍＬ）中の３，３’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イミン）の攪拌溶液（１００ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ、１当量）に数分かけて滴下して添加した。溶液を１８時間１００℃で攪拌した。反応物をさらに１８時間１００℃で攪拌したが、前のスペクトルからほとんど変化が観察されなかった。溶液をシリンジフィルタに通し、全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。油状物をトルエン（０．３ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（３ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で２日間貯蔵した。沈殿した固体をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、ベージュ色の固体として生成物（６５ｍｇ、５３％収率）を得た。ＮＭＲスペクトルは複雑であり、複数のアイソマー、オリゴマー、または分子対称性が損失した形跡を示した。
Figure 2017502934
ジベンジル（３，３’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−アミノ）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、トルエン（２．５ｍＬ）中の３，３’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（５−メチル−２，１−フェニレン））ビス（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イミン）の溶液（０．５００ｇ、０．６０３ｍｍｏｌ、１当量）を、トルエン（２．５ｍＬ）中のＨｆＢｎ４の溶液（０．３２７ｇ、０．６０３ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。添加後すぐに、粉末が溶液から沈殿した。反応物を室温で９０時間攪拌した。懸濁液をろ過し、トルエン（４×５ｍＬ）で洗浄し、真空中で濃縮し、粘性の褐色の油状物を得た。油状物をトルエン（２ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（１８ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で１８時間貯蔵し、固体が沈殿した。材料をろ過し、冷ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（０．３８６ｇ、５８％収率）を得た。ＮＭＲスペクトルは複雑であり、複数のアイソマー、オリゴマー、または分子対称性が損失した形跡を示した。
Figure 2017502934
ジベニル（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ））（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミノ）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（３１ｍｇ、０．１４９ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの溶液（１００ｍｇ、０．１４７ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で２時間攪拌した。複数のアイソマーが存在するように思えたが、明白な主要なアイソマー（＞８０％）が存在した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．５ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（４ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で６４時間貯蔵し、結晶性の固体を得た。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、淡黄色の固体として生成物（８４．５ｍｇ、６５％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−６．８３（ｍ，１７Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６７−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｓ，２Ｈ），３．３７（ｓ，３Ｈ），３．２４−３．１６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔｔ，Ｊ＝１０．８，４．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６１−０．９２（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７６．３７，１５４．９３，１４７．８０，１４５．７１，１３７．０４，１３６．８６，１３６．２１，１３５．０６，１３０．２４，１２９．０６，１２８．８７，１２８．６２，１２７．９９，１２７．８６，１２７．２８，１２６．８０，１２６．３０，１２０．７１，１１９．９５，１１１．５２，６６．２８，５６．７３，５４．６３，４５．９６，４４．７３，３４．８３，３１．１７，２５．９６，２５．３７，２０．６２，１８．２３。
Figure 2017502934
ジベンジル（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ））（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミド）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（２７ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの溶液（１００ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で１７時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．４ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（４ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で１７時間貯蔵し、固体が沈殿した。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（６５ｍｇ、５１％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．７９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１８−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０３−６．９４（ｍ，４Ｈ），６．９３−６．８６（ｍ，３Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６８−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．２４−３．１５（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．９，６．６，４．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−０．８８（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７６．２６，１５４．９１，１４９．０２，１４８．４３，１３７．０９，１３６．６９，１３５．９１，１３５．０８，１３０．２４，１２９．０２，１２８．９８，１２８．６７，１２７．９３，１２７．７５，１２７．５４，１２６．６６，１２６．４０，１２０．７７，１２０．１６，１１１．４３，７４．０７，５６．５２，５４．６１，４５．７１，４４．４８，３４．６６，３１．３９，２５．９３，２５．２８，２０．６５，１８．２２。
Figure 2017502934
ジベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミド）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（２９ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの溶液（１００ｍｇ、０．１４０ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で１７時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．４ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（４ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で１５時間貯蔵し、固体が沈殿した。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（８８ｍｇ、６８％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−６．７８（ｍ，２０Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６５−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．５３−３．４２（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），２．８３（ｔｔ，Ｊ＝１１．１，４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．５５−０．８８（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７５．８５，１５５．０３，１４８．０７，１４７．８４，１４７．００，１３６．１８，１３５．３６，１３０．３３，１３０．０４，１２８．９１，１２８．５７，１２８．４７，１２８．０５，１２７．４０，１２７．２８，１２６．２８，１２４．０２，１２１．００，１２０．２０，１１１．３０，６５．６７，５６．６８，５４．６７，４７．８６，４６．３３，３４．５３，３１．５３，２８．３７，２５．９５，２５．６９，２５．３６，２３．８０。
Figure 2017502934
ジベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミド）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（２６ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−（２−メトキシフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの溶液（１００ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で１７時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．４ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（４ｍＬ）を重ね、−３０℃の冷凍庫で１７時間貯蔵し、固体が沈殿した。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（８７ｍｇ、６９％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．６３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．１Ｈｚ，４Ｈ），７．２１−７．０４（ｍ，１０Ｈ），７．０２−６．８８（ｍ，５Ｈ），６．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７２−３．５７（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．４１（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，２Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），２．９７（ｔｔ，Ｊ＝１１．１，４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８４（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．５３−０．８９（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７５．４５，１５５．２３，１５０．５０，１４８．６１，１４８．１７，１３５．９０，１３５．４２，１３０．５４，１３０．１８，１２８．９１，１２８．５９，１２８．３１，１２８．０６，１２７．７６，１２７．７２，１２６．３６，１２３．９５，１２１．１５，１２０．３７，１１１．２３，７３．８０，５６．４７，５４．７１，４７．７０，４５．９９，３４．３３，３１．７０，２８．３３，２５．９２，２５．６３，２５．３２，２３．８０。
Figure 2017502934
ジベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミド）ジルコニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（３０ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ジルコニウムの溶液（１００ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で１８時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。ヘキサメチルジシロキサン（４ｍＬ）を添加し、混合物を３時間激しく攪拌した。得られた懸濁液を−３０℃の冷凍庫で１６時間貯蔵し、黄色の固体が沈殿した。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、黄色の固体として生成物（４２ｍｇ、３２％収率）を得た。材料は、約０．３当量のヘキサメチルジシロキサンを含んだ。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．０６（ｍ，１１Ｈ），７．０３−６．９６（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），４．６２（ｓ，２Ｈ），３．４６−３．４０（ｍ，４Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．９４−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６３−０．８７（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７６．３０，１４８．６４，１４５．４６，１４０．２５，１３７．０１，１３６．８５，１３６．２７，１３５．５８，１３４．９６，１３０．２３，１２９．２２，１２８．６１，１２８．５６，１２７．９２（２個の炭素），１２７．０９，１２６．７２，１２６．２９，１２６．１２，１１９．８５，７２．２２，６６．１４，５８．３０，５６．７７，４７．８４，４４．７５，３４．７６，３１．４０，２５．９０，２５．３３，２０．６２，１８．３１。
Figure 2017502934
ジベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）（シクロヘキシル（１−（シクロヘキシルイミノ）−２−フェニルエチル）アミド）ハフニウムの合成：窒素充填グローブボックス中で、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のＤＣＣの溶液（２７ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ、１当量）を、ベンゼン−ｄ６（０．７ｍＬ）中のトリベンジル（（１−メシチル−３−（２−（メトキシメチル）フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）アミノ）ハフニウムの溶液（ＣＳ−２５５）（１００ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ、１当量）に添加した。反応物を室温で１８時間攪拌した。全ての揮発物を真空中で除去し、粘性の油状物を得た。材料をトルエン（０．２ｍＬ）に溶解し、ヘキサン（４ｍＬ）を滴下して添加した。バイアルを−３０℃の冷凍庫で６日間貯蔵し、白色の粉末が沈殿した。材料をろ過し、冷（−３０℃）ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、白色の固体として生成物（６３ｍｇ、５０％収率）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，５Ｈ），７．１７−７．０６（ｍ，８Ｈ），７．０１−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），３．５０−３．３８（ｍ，４Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０９−２．９５（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．０９（ｓ，３Ｈ），１．８４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５６−０．８４（ｍ，２０Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７５．９８，１４９．５１，１４８．５５，１４０．３６，１３６．９２（２個の炭素），１３６．０５，１３５．２２，１３５．０７，１３０．２７，１２９．１９，１２８．６２（２個の炭素），１２７．９２，１２７．６０，１２７．３３，１２６．３８，１２６．３５，１２５．８３，１１９．９８，７３．０６，７２．４９，５８．４６，５６．５８，４７．５１，４４．５２，３４．６６，３１．６９，２５．８８，２５．２８，２０．６３，１８．２８。
重合の結果は、下の表２〜２４に示される。これらの表中において、「金属」は、配位子と反応して金属−配位子錯体を形成する金属含有前駆体を指し、「金属（μｍｏｌ）」は、マイクロモルでの金属含有前駆体の量を指し、「助−触媒」は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｌ−）アミン（「ＲＩＢＳ−２」）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＦＡＢ）のいずれかである助触媒の同一性を指し、「助−触媒（μｍｏｌ）」は、マイクロモルでの助触媒の量を指し、「配位子（μｍｏｌ）」は、マイクロモルでの配位子の量を指し、「Ｌ：Ｍ」は、配位子と金属とのモル比であり、「ＭＭＡＯ（μｍｏｌ）」は、マイクロモルでの修飾されたメチルアルモキサンの量を指し、「オクテン（ｍｏｌ％）」は、エチレン及びオクテンの総モルに基づくモルパーセントで表示されるオクテンの量を指し、「Ｍｎ」は、グラム／モルでの数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は、グラム／モルでの重量平均分子量を指し、「ＭＷＤ」は、分子量分散度（重量平均分子量と数平均分子量との比率）である。
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934
Figure 2017502934

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）の金属−配位子錯体であって、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｊが、（ＲＫ）（ＲＬ）（ＲＸ）Ｐ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（（ＲＬ）（ＲＸ）Ｎ）Ｃ＝Ｎ−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｂ−Ｏ−、ＲＫＯ−、ＲＫＳ−、ＲＫＳ（Ｏ）−、（ＲＫ）（ＲＬ）Ｎ−、（ＲＫＮ＝Ｃ（ＲＬ）−Ｎ（ＲＸ））−、（ＲＫ）（ＲＬ）ＮＯ−、ＲＫＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＫＣ（Ｏ）ＮＨ−、及び（ＲＫ）（ＲＬ）Ｐ−から選択されるモノアニオン性部分であり、式中、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸが独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０））ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）３Ｓｉ、（（Ｃ１−Ｃ１５）ヒドロカルビル）２Ｎ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｌが、各発生で独立して、ハロゲン、水素、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−、ＲＫ（ＲＬ）Ｎ−、ＲＬＯ−、ＲＬＳ−、またはＲＫ（ＲＬ）Ｐ−であり、式中、ＲＫ及びＲＬの各々が独立して、上に定義される通りであり、Ｌの各発生が、Ｍに結合するモノアニオン性部分であり、
    Ｍが、元素周期表の第３、４、５、及び６族のうちのいずれか１つの金属であり、前記金属が＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式上の酸化状態にあり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、各発生で独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｘが、ＲＸＮ（ＲＫ）（ＲＬ）、ＲＸ＝Ｎ（ＲＫ）、ＲＫＯ（ＲＬ）、ＲＫＳ（ＲＬ）、及びＲＸＰ（ＲＫ）（ＲＬ）から選択される中性ルイス塩基性基であり、式中、ＲＫ、ＲＬ、及びＲＸの各々が独立して、上に定義される通りであり、
    ｐが、０、１、２、または３であり、ｑが、０または１であるが、但し、ｐ及びｑの合計が少なくとも１であることを条件とし、
    ｒが、２または３であり、
    Ｌの２つの発生が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、
    ＪならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｘの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｘ及びＪが、任意に一緒になって、モノアニオン性二座部分Ｘ−Ｊを形成するが、但し、Ｘ−ＪがＭに結合して以下の構造を有する断片を形成する場合、
    Figure 2017502934
     Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であることを条件とし、かつＸ−Ｊがアニオン性窒素及びルイス塩基窒素を介してＭに結合する場合、Ｘ−Ｊ及びＭは、４員メタロサイクルまたは６員メタロサイクルを形成することを条件とし、
    前記上述の（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレン、及び（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの各々が独立して、同一または異なり、かつ非置換であるか、またはハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、オキソ、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、及びＲ２ＮＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の置換基ＲＳで置換され、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである、前記金属−配位子錯体。
  2. Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである、請求項１に記載の前記金属−配位子錯体。
  3. Ｒ１及びＲ２のうちの１つならびにＲ３及びＲ４のうちの１つが、一緒になって、
    Figure 2017502934
     を形成する、請求項１または２に記載の前記金属−配位子錯体。
  4. 式（ＩＩ）を有し、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、請求項１に定義される通りであり、
    Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうちの１つが、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    前記Ｌの２つの発生が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記金属−配位子錯体。
  5. Figure 2017502934
    Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載の前記金属−配位子錯体。
  6. 式（ＩＩＩ）を有し、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｌ、Ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸが、請求項１に定義される通りであり、
    Ｊ１が、ＮまたはＰであり、
    Ｒ８及びＲ９が各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    前記Ｌの２つの発生が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ８及びＲ９が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ８及びＲ９が、任意に一緒になって、Ｊ１に２重結合する基を形成し、
    Ｒ８及びＲ９のうちの１つが、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ８及びＲ９のうちの１つが、任意に、Ｘに共有結合し、
    ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つが、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記金属−配位子錯体。
  7. Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項６に記載の前記金属−配位子錯体。
  8. 式（ＩＶ）を有し、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｌ、Ｍ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸが、請求項１に定義される通りであり、
    Ｊ２が、ＯまたはＳであり、
    Ｒ１０が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか１つが、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１０が、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１０が、任意に、Ｘに共有結合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記金属−配位子錯体。
  9. Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の前記金属−配位子錯体。
  10. 式（Ｖ）を有し、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、式（Ｉ）に定義される通りであり、
    Ｊ３が、ＯまたはＮＲ１２であり、
    Ｒ１１及びＲ１２が各々独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）Ｓ−、（（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ｓｉ−、または（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル−であり、
    Ｒ１１及びＲ１２が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１１及びＲ１２のうちの１つが、任意に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬのうちの１つと一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｌの２つの発生が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記金属−配位子錯体。
  11. Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の前記金属−配位子錯体。
  12. 式（ＶＩ）を有し、
    Figure 2017502934
     式中、
    Ｌ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸが、式（Ｉ）に定義される通りであり、
    Ｌの２つの発生が、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、または（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２を形成し、式中、各ＲＤが独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルであり、
    Ｌの１つの発生ならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    ＸならびにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの１つが、任意に一緒になって、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちのいずれか２つが、任意に一緒になって、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記金属−配位子錯体。
  13. Figure 2017502934
    Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の前記金属−配位子錯体。
  14. Figure 2017502934
    Figure 2017502934
    Figure 2017502934
     またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の前記金属−配位子錯体。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の１つ以上の金属−配位子錯体と、１つ以上の活性化助触媒とを含む、またはそれらの反応生成物を含む触媒であって、前記１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と前記１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比率が、１：１０，０００〜１００：１である、前記触媒。
  16. ポリオレフィンを調製するためのプロセスであって、少なくとも１つの重合可能なオレフィンと請求項１５に記載の前記触媒とを、前記少なくとも１つの重合可能なオレフィンのうちの少なくとも一部を重合するのに十分な条件下で接触させ、それによりポリオレフィンを生成することを含む、前記プロセス。
  17. 前記少なくとも１つの重合可能なオレフィンが、エチレン及びオクテンを含む、請求項１６に記載の前記プロセス。
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