ES2989760T3 - Películas multicapa, laminados y artículos que comprenden películas multicapa - Google Patents
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Abstract
Las realizaciones de la presente invención se refieren a películas, laminados y artículos multicapa. En un aspecto, una película multicapa comprende (a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm3, un índice de fusión (I2) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor MWCDI mayor de 0,9 y una relación de índice de fusión (I10/I2) que cumple la siguiente ecuación: I10/I2 >= 7,0 - 1,2 x log (I2), en donde la primera capa comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición en base al peso de la primera capa; (b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad de más de 0,950 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de menos de 2,0 g/10 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno basado en el peso de la primera capa; y (c) una capa selladora, en donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición basado en el peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno basado en el peso total de la película. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Películas multicapa, laminados y artículos que comprenden películas multicapa
Campo
Esta descripción se refiere a películas multicapa, a laminados que comprenden películas multicapa y a artículos que comprenden películas multicapa. El documento WO2019108326 se refiere a laminados.
Introducción
La retención de aceite y grasa dentro de los envases de película de polímero es actualmente un desafío. En los segmentos de consumo y fabricación, la necesidad de retener aceite y grasa dentro de un envase son requerimientos habituales en sectores tales como los de las bolsas de alimentos o los envases para alimentos para mascotas. En la actualidad, se recurre habitualmente a resinas de polietileno de alta densidad (HDPE) o poliamidas (PA) para proporcionar una capa de barrera en una película coextrudida para evitar la migración de aceite o grasa al exterior del envase o a una capa de laminación intermedia. Sin embargo, una capa de barrera no es impermeable al aceite y la grasa y no se evita por completo la migración del aceite y la grasa, por lo que con el tiempo el aceite y la grasa pueden llegar al exterior del envase.
Un atributo clave deseado de una película multicapa para envasar artículos oleosos o grasos es minimizar la migración del aceite y la grasa y maximizar el tiempo para que el aceite o la grasa pasen a través de la película multicapa. Sin embargo, como las capas de barrera con HDPE o PA, por ejemplo, no son impermeables al aceite y la grasa, se requieren películas multicapa alternativas para mejorar adicionalmente el rendimiento del envase. Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica de estructuras alternativas que reduzcan adicionalmente la migración del aceite o la grasa a través de una película coextrudida multicapa.
Además de tener propiedades de barrera mejoradas que eviten la migración del aceite y la grasa, también sería deseable tener películas multicapa que tengan propiedades mecánicas mejoradas o deseables.
Resumen
La presente invención proporciona películas multicapa que proporcionan propiedades mecánicas deseables (por ejemplo, impacto de dardo, resistencia al desgarramiento, módulo y/o resistencia a la perforación), así como una barrera de grasa y/o una barrera de humedad deseables. Esta combinación de propiedades puede resultar ventajosa en una variedad de aplicaciones de envasado.
En un aspecto, la presente invención proporciona una película multicapa que comprende:
(a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm3, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>), en donde la primera capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa;
(b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm3 y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; y
(c) una capa sellante,
en donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película, en donde la película multicapa no incluye poliamida, en donde la película multicapa tiene una densidad total de 0,924 a 0,940 g/cm3, en donde las densidades se miden según ASTM D792 (método B), los índices de fusión I<2>e I<10>se miden según ASTM DI238 (método B) a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente, y el MWCDI se mide como se establece en la descripción.
Como se expone a continuación, la presente invención también proporciona laminados y otros artículos formados a partir de las películas multicapa de la invención descritas en la presente memoria.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la descripción detallada.
Descripción detallada
Salvo que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, todas las temperaturas están en °C, y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.
El término “ composición” , tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
“ Polímero” significa un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de solo un tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término interpolímero como se define a continuación. Las cantidades traza de impurezas (por ejemplo, residuos de catalizador) pueden incorporarse en el polímero y/o dentro del mismo. Un polímero puede ser un polímero único, una combinación de polímeros o una mezcla de polímeros, incluyendo mezclas de polímeros que se formanin situdurante la polimerización.
El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
Los términos “ polímero a base de olefina” o “ poliolefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refieren a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo, etileno o propileno (en función del peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
La expresión “ interpolímero de etileno/a-olefina” , como se usa en la presente memoria, se refiere a un interpolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria (>50 % en moles) de unidades derivadas del monómero de etileno, y las unidades restantes derivadas de una o más a-olefinas. Las a-olefinas típicas usadas en la formación de interpolímeros de etileno/a-olefina son alquenos C<3>-C<10>.
La expresión “ copolímero de etileno/a-olefina” , como se usa en la presente memoria, se refiere a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria (>50 % en moles) de monómero de etileno y una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero.
El término “ a-olefina” , como se usa en la presente memoria, se refiere a un alqueno que tiene un doble enlace en la posición primaria o alfa (a).
“ Polietileno” o “ polímero a base de etileno” significa polímeros que comprenden una cantidad mayoritaria (>50 % en moles) de unidades derivadas del monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son conocidos generalmente en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas de polietileno diferentes.
El término “ LDPE” también se puede denominar “ polímero de etileno de alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define con el significado de que el polímero se homopolimeriza o copolimeriza parcial o totalmente en autoclave o reactores tubulares a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, US 4.599.392). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm<3>
El término “ LLDPE” incluye tanto la resina elaborada utilizando los sistemas catalíticos tradicionales de Ziegler-Natta como los sistemas catalíticos basados en cromo, así como los catalizadores de sitio único, que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ) y catalizadores de geometría restringida, e incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US 5.272.236, la patente US 5.278.272, la patente US 5.582.923 y la patente US 5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente US 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US 4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en los documentos US 3.914.342 o US 5.854.045). Los LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica.
El término “ MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,926 a 0,935 g/cm<3>. Los “ MDPE” se fabrican típicamente utilizando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o utilizando catalizadores de un solo sitio que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y típicamente tienen una distribución de peso molecular (“ MWD” ) superior a 2,5.
El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades mayores que aproximadamente 0,935 g/cm<3>y hasta aproximadamente 0,970 g/cm<3>, que generalmente se preparan con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sitio único que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,880 a 0,912 g/cm<3>, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de un solo sitio que incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
“ Combinación” , “ combinación de polímeros” y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Una combinación de este tipo puede ser o no miscible. Una combinación de este tipo puede estar o no separada en fases. Una combinación de este tipo puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las combinaciones no son laminados, pero una o más capas de un laminado pueden contener una combinación. Dichas combinaciones pueden prepararse como combinaciones secas, formadasin situ(por ejemplo, en un reactor), combinaciones de fusión o usando otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
La expresión “ en contacto adherente” y términos similares significan que una superficie facial de una capa y una superficie facial de otra capa están en contacto físico y de unión entre sí de tal modo que una capa no puede ser retirada de la otra capa sin dañar las superficies de capa intermedia (es decir, las superficies faciales en contacto) de ambas capas.
Las expresiones “que comprende/n” , “que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.
En un aspecto, la presente invención proporciona una película multicapa que comprende (a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>), en donde la primera capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa; (b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; y (c) una tercera capa que es una capa sellante, en donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende al menos 30 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno y al menos 60 por ciento en peso de la primera composición, con respecto al peso total de la película, en donde la película multicapa no incluye poliamida, en donde la película multicapa tiene una densidad total de 0,924 a 0,940 g/cm3, en donde las densidades se miden según ASTM D792 (método B), los índices de fusión I2 e I10 se miden según ASTM DI238 (método B) a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente, y el MWCDI se mide como se establece en la descripción.
En algunas realizaciones, la cantidad combinada de la primera composición y el primer polietileno es al menos el 60 por ciento en peso de la película con respecto al peso total de la película. La cantidad combinada de la primera composición y el primer polietileno, en algunas realizaciones, es al menos el 65 por ciento en peso de la película con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, la cantidad combinada de la primera composición y el primer polietileno es al menos el 70 por ciento en peso de la película con respecto al peso total de la película.
En algunas realizaciones, la película multicapa tiene un espesor total de menos de 120 micrómetros. La película multicapa tiene un espesor total de menos de 80 micrómetros en algunas realizaciones.
La película multicapa, en algunas realizaciones, tiene una densidad total de 0,924 a 0,940 g/cm<3>.
En algunas realizaciones, la película multicapa es una película de cuatro capas. En una de dichas realizaciones, la cuarta capa comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa. En algunas de estas realizaciones, la película tiene un tiempo promedio de fallo debido a la migración de grasa de más de 100 horas cuando se mide según ASTM F-119 a 60 °C con un espesor de película de 100 micrómetros, y la película tiene un impacto de dardo de más de 700 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) con un espesor de película de 100 micrómetros.
En algunas realizaciones, la película multicapa es una película de cinco capas. En una de dichas realizaciones, una cuarta capa comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa, y una quinta capa comprende al menos el 50 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la quinta capa, en donde la película multicapa comprende al menos el 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película. En algunas de estas realizaciones, la película tiene un impacto de dardo de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 75 micrómetros, la película tiene un valor de desgarramiento en la dirección de máquina de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1922 a un espesor de película de 75 micrómetros, y la película tiene una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,4 g/(m<2>*día) cuando se mide según ASTM E-398 a 38 °C, 100 % de humedad relativa y un espesor de película de 75 micrómetros.
Una película multicapa de la presente invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a laminados. En algunas realizaciones, un laminado comprende una película multicapa según cualquiera de las realizaciones de la invención descritas en la presente memoria adherida a una segunda película que comprende polietileno. Un laminado de la presente invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Algunas realizaciones de la presente invención se refieren a artículos. Un artículo según realizaciones de la presente invención comprende una película multicapa según cualquiera de las realizaciones de la invención descritas en la presente memoria. Un artículo de la presente invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Una película multicapa de la presente invención comprende al menos tres capas: (1) una primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno (la primera composición se describe más adelante), en donde la primera capa comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa; (2) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos (el primer polietileno se describe más adelante), en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; y (3) una tercera capa que es una capa sellante. Estas capas se comentan con más detalle a continuación. La película multicapa comprende al menos un 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y al menos un 15 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película.
Primera capa
Al describir una primera capa de la película multicapa, debe entenderse que el término “ primera” se utiliza para identificar la capa dentro del contexto de las otras capas en la película.
Primera composición
Como se ha expuesto anteriormente, la primera capa comprende una primera composición, que comprende al menos un polímero a base de etileno, en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>).
Un polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones tal como se describe en la presente memoria.
En una realización, la primera composición tiene una densidad en el intervalo de 0,910 a 0,935 g/cm<3>, por ejemplo, de 0,910 a 0,930, o de 0,910 a 0,925 g/cm<3>. Por ejemplo, la densidad puede ser desde un límite inferior de 0,910, 0,912 o 0,914 g/cm<3>, hasta un límite superior de 0,925, 0,927, 0,930 o 0,935 g/cm<3>(1 cm<3>= 1 cc).
En una realización, la primera composición tiene un índice de fusión (I<2>o I2; a 190 °C / 2,16 kg) de 0,1 a 2,0 g/10 minutos, por ejemplo, de 0,1 a 1,8 g/10 minutos, o de 0,1 a 1,5 g/10 minutos, o de 0,1 a 1,0 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fusión (I<2>o I2; a 190 °C / 2,16 kg) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2 o 0,5 g/10 minutos, hasta un límite superior de 1,0, 1,2, 1,4, 1,5, 1,7, 1,8 o 2,0 g/10 minutos.
En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI inferior o igual a 10,0, adicionalmente inferior o igual a 8,0, adicionalmente inferior o igual a 6,0.
En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI inferior, o igual a, 5,0, adicionalmente inferior o igual a, 4,0, adicionalmente inferior o igual a, 3,0.
En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI superior o igual a 1,0, adicionalmente superior o igual a 1,1, adicionalmente superior o igual a 1,2.
En una realización, la primera composición tiene un valor de MWCDI superior, o igual a, 1,3, adicionalmente superior o igual a, 1,4, adicionalmente superior o igual a, 1,5.
En una realización, la primera composición tiene una relación de índice de fusión I<10>/I<2>superior o igual a, 7,0, adicionalmente superior o igual a, 7,1, adicionalmente superior o igual a, 7,2, adicionalmente superior o igual a, 7,3.
En una realización, la primera composición tiene una relación de índice de fusión I<10>/I<2>inferior o igual a, 9,2, adicionalmente inferior o igual a, 9,0, adicionalmente inferior o igual a, 8,8, adicionalmente inferior o igual a, 8,5.
En una realización, la primera composición tiene un valor de ZSVR de 1,2 a 3,0, adicionalmente de 1,2 a 2,5, adicionalmente de 1,2 a 2,0.
En una realización, la primera composición tiene un nivel de insaturación vinílica superior a 10 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales. Por ejemplo, superior a 20 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 50 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 70 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales, o superior a 100 vinilos por 1.000.000 de carbonos totales.
En una realización, la primera composición tiene una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (M<w>/M<n>; según lo determinado por la GPC conv.) en el intervalo desde 2,2 hasta 5,0. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (M<w>/M<n>) puede ser desde un límite inferior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 3,0, 3,2 o 3,4 hasta un límite superior de 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,5, 5,0.
En una realización, la primera composición tiene un peso molecular promedio en número (M<n>; según lo determinado por la GPC conv.) en el intervalo de 10.000 a 50.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 10.000, 20.000 o 25.000 g/mol hasta un límite superior de 35.000, 40.000, 45.000 o 50.000 g/mol.
En una realización, la primera composición tiene un peso molecular promedio en peso (M<w>; según lo determinado por la GPC conv.) en el intervalo de 70.000 a 200.000 g/mol. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 70.000, 75.000 o 78.000 g/mol hasta un límite superior de 120.000, 140.000, 160.000, 180.000 o 200.000 g/mol.
En una realización, la primera composición tiene una relación de viscosidad en estado fundido, Eta*0,1/Eta*100, en el intervalo de 2,2 a 7,0. Por ejemplo, el peso molecular promedio en número puede ser desde un límite inferior de 2,2, 2,3, 2,4 o 2,5 hasta un límite superior de 6,0, 6,2, 6,5 o 7,0.
En una realización, el polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y adicionalmente un copolímero de etileno/a-olefina.
En una realización, el primer polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y adicionalmente un copolímero de etileno/a-olefina.
En una realización, la a-olefina tiene menos de o hasta 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de aolefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y, adicionalmente, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realización, el polímero basado en etileno, o el primer polímero basado en etileno, tiene una distribución de peso molecular (M<w>/M<n>; según lo determinado por la GPC conv.) en el intervalo de 1,5 a 4,0, por ejemplo, de 1,5 a 3,5, o de 2,0 a 3,0. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (M<w>/M<n>) puede ser desde un límite inferior de 1,5, 1,7, 2,0, 2,1 o 2,2 hasta un límite superior de 2,5, 2,6, 2,8, 3,0, 3,5 o 4,0.
En una realización, la primera composición comprende además un segundo polímero basado en etileno. En una realización adicional, el segundo polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina, y además un copolímero de etileno/a-olefina, o un LDPE.
En una realización, la a-olefina tiene menos de o hasta 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de aolefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o, como alternativa, del grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y, adicionalmente, 1-hexeno y 1-octeno.
En una realización, el segundo polímero a base de etileno es un interpolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado, y además un copolímero de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificado. Los interpolímeros y copolímeros de etileno/a-olefina heterogéneamente ramificados se producen típicamente utilizando el sistema catalítico de tipo Ziegler/Natta, y tienen más comonómero distribuido en las moléculas de menor peso molecular del polímero.
En una realización, el segundo polímero basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (M<w>/M<n>) en el intervalo de 3,0 a 5,0, por ejemplo, de 3,2 a 4,6. Por ejemplo, la distribución de peso molecular (M<w>/M<n>) puede ser desde un límite inferior de 3,2, 3,3, 3,5, 3,7 o 3,9 hasta un límite superior de 4,6, 4,7, 4,8, 4,9 o 5,0.
En algunas realizaciones, la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor de 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>) comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera capa de una película multicapa de la presente invención con respecto al peso de la primera capa. La primera capa, en algunas realizaciones, comprende de 60 a 99 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa. En algunas realizaciones, la primera capa comprende de 70 a 99 por ciento en peso de la primera composición, con respecto al peso de la primera capa. En algunas realizaciones, la primera capa comprende al menos 80 por ciento en peso de la primera composición, con respecto al peso de la primera capa.
La primera composición se puede utilizar en otras capas de la película multicapa según algunas realizaciones de la presente invención. En algunas realizaciones, la película multicapa en general comprende al menos el 29 por ciento en peso de la primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno y que tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9, y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>) con respecto al peso total de la película multicapa. La película multicapa, en algunas realizaciones, comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película multicapa. La película multicapa, en algunas realizaciones, comprende al menos 60 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película multicapa.
El siguiente análisis se centra en la preparación de la primera composición para su uso en realizaciones de la presente invención.
Polimerización
Con respecto a la polimerización de la primera composición (utilizada en la primera capa y potencialmente en otras capas) que comprende al menos un polímero a base de etileno con la primera composición que tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>), los procesos de polimerización incluyen, aunque no de forma limitativa, procesos de polimerización en solución, en los que se usa uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores adiabáticos, reactores de tanque agitado, reactores de autoclave en paralelo, serie y/o cualquier combinación de los mismos. Las composiciones poliméricas basadas en etileno pueden producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores adiabáticos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien mezclados, tales como uno o más reactores de bucle, o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 °C; por ejemplo, de 135 a 200 °C, y a presiones en el intervalo de 300 a 1000 psig, por ejemplo, de 450 a 750 psig.
En una realización, la composición de polímero a base de etileno (por ejemplo, la primera composición que comprende al menos un polímero a base de etileno con la primera composición que tiene un valor de MWCDI mayor que 0,9, y una relación de índice de fusión (I10/I2) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>)) se puede producir en dos reactores de bucle en configuración en serie, la temperatura del primer reactor está en el intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 135 a 165 °C, y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 210 °C, por ejemplo, de 185 a 200 °C. En otra realización, la composición polimérica basada en etileno puede producirse en un solo reactor, la temperatura del reactor está en el intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 130 a 190 °C. El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en solución está típicamente en el intervalo de 2 a 40 minutos, por ejemplo, de 5 a 20 minutos. El etileno, el disolvente, uno o más sistemas catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores y, opcionalmente, uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical. La mezcla resultante de la composición polimérica basada en etileno y disolvente se retira entonces del reactor o reactores, y se aísla la composición polimérica basada en etileno. Típicamente, el disolvente se recupera a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y un recipiente de separación y, a continuación, el disolvente se recicla de nuevo en el sistema de polimerización.
En una realización, la composición polimérica a base de etileno puede producirse, mediante un proceso de polimerización en solución, en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle dual, en donde se polimerizan etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un reactor, para producir un primer polímero a base de etileno, y se polimerizan etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, en presencia de uno o más sistemas catalíticos, en un segundo reactor, para producir un segundo polímero a base de etileno. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
En otra realización, la composición de polímero a base de etileno se puede producir a través de un proceso de polimerización en solución, en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde se polimerizan etileno, y opcionalmente una o más a-olefinas, en presencia de uno o más sistemas catalíticos. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores.
El proceso para formar una composición que comprende al menos dos polímeros a base de etileno puede comprender lo siguiente:
polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos un comonómero, en solución, en la presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo metal-ligando de la Estructura I, para formar un primer polímero basado en etileno; y polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos un comonómero, en presencia de un sistema catalítico que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en polímero; y en donde la Estructura I es la siguiente:
en donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y
n es un número entero de 0 a 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y
X y n se seleccionan de tal modo que el complejo metal-ligando de fórmula (I) sea, globalmente, neutro; y cada Z, independientemente, es O, S, N hidrocarbilo (C1-C40) o P hidrocarbilo (C1-C40); y
en donde el fragmento Z-L-Z se compone de fórmula (1):
R1 a R16 se seleccionan cada uno, independientemente, del grupo que consiste en lo siguiente: un hidrocarbilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, un heterohidrocarbilo (C1-C40) sustituido o no sustituido, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2,<N(RN)2,>OR<c>, SR<c>,<NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-,>(RC)2NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno; y en donde cada RC es independientemente un hidrocarbilo<(C1-C30);>R<p es un hidrocarbilo (C1-C30); y RN es un hidrocarbilo (C1-C30); y>
en donde, opcionalmente, dos o más grupos R (de R1 a R16) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo independientemente cada una de dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
En otra realización, el proceso puede comprender polimerizar etileno, y opcionalmente al menos una a-olefina, en solución, en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo de metal-ligando de Estructura I, para formar un primer polímero a base de etileno; y polimerizar etileno y, opcionalmente, al menos una a-olefina, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador de Ziegler/Natta, para formar un segundo polímero basado en etileno. En otra realización, cada a-olefina es independientemente una a-olefina C1-C8.
En una realización, opcionalmente, dos o más grupos R de R9 a R13, o R4 a R8 pueden combinarse en una o más estructuras de anillo, teniendo independientemente cada una de dichas estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno.
En una realización, M es hafnio.
En una realización, R3 y R14 son cada uno independientemente un alquilo y, adicionalmente, un alquilo C1-C3 y, adicionalmente, metilo.
En una realización, R1 y R16 son cada uno los siguientes:
En una realización, cada uno de los grupos arilo, heteroarilo, hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno, independientemente, no está sustituido o está sustituido con uno o más sustituyentes RS; y cada RS es independientemente un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, en donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido.
En una realización, dos o más de R1 a R16 no se combinan para formar una o más estructuras de anillo.
En una realización, el sistema catalizador adecuado para producir el primer interpolímero de etileno/a-olefina es un sistema catalizador que comprende bis(2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente estructura: IA:
Los catalizadores de Ziegler/Natta adecuados para el uso en la invención son catalizadores típicos de tipo Ziegler soportados, que son particularmente útiles a altas temperaturas de polimerización en procesos de solución. Los ejemplos de tales composiciones son aquellas derivadas de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metal de transición. Se describen ejemplos de dichos catalizadores en las patentes US 4.612.300; US 4.314.912; y US 4.547.475.
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tal como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los ejemplos de dialquilos de magnesio adecuados incluyen, particularmente, n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-nbutilmagnesio, etil-n-hexil-magnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros, en donde el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los diarilos de magnesio adecuados ilustrativos incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquilo y arilmagnesio y haluros de arilo y alquilmagnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio libres de halógeno.
Las fuentes de haluro incluyen haluros no metálicos activos, haluros metálicos y cloruro de hidrógeno. Los haluros no metálicos adecuados se representan con la fórmula R'X, en donde R' es hidrógeno o un radical orgánico monovalente activo, y X es un halógeno. Los haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos, tales como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos. Por haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil al menos tan activo, es decir, que se pierde tan fácilmente en otro compuesto, como el halógeno de cloruro de sec-butilo, preferiblemente tan activo como el cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que los dihaluros orgánicos, trihaluros y otros polihaluros que son activos, como se define anteriormente, también se emplean adecuadamente. Los ejemplos de haluros no metálicos activos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de t-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metilvinilcarbinilo, bromuro de a-feniletilo, cloruro de difenilmetilo. Los más preferidos son cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
Los haluros metálicos adecuados incluyen los representados por la fórmula MRy-a Xa, en donde: M es un metal del Grupo IIB, IIIA o IVA de la tabla periódica de los elementos de Mendeléiev; R es un radical orgánico monovalente; X es un halógeno; y tiene un valor correspondiente a la valencia de M; y “a” tiene un valor de 1 a y. Los haluros metálicos preferidos son haluros de aluminio de fórmula AlR<3-a>X<a>, en donde cada R es independientemente hidrocarbilo, tal como alquilo; X es un halógeno; y a es un número de 1 a 3. Los más preferidos son haluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de dietilaluminio, siendo especialmente preferido dicloruro de etilaluminio. Alternativamente, puede emplearse adecuadamente un haluro metálico, tal como tricloruro de aluminio, o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio, o un compuesto de trialquilaluminio.
Se puede emplear útilmente cualquiera de los compuestos de metal de transición de Ziegler-Natta convencionales, como componente de metal de transición para preparar el componente de catalizador soportado. Típicamente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal del Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición se representa generalmente mediante las fórmulas: TrX'<4-q>(OR1)q, TrX'<4-q>(R2)q, VOX'<3>y VO(OR)<3>.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente titanio, vanadio o zirconio; q es 0 o un número igual o inferior a 4; X' es un halógeno, y R<1>es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y R2 es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo aralquilo, aralquilos sustituidos y similares.
Los arilo, aralquilos y aralquilos sustituidos contienen 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, R2, que es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo preferiblemente no contendrá un átomo de H en la posición beta con respecto al enlace metal-carbono. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de grupos aralquilo son metilo, neopentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como 1-norbomilo. Si se desea, pueden emplearse mezclas de estos compuestos de metal de transición.
Los ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición incluyen TiC<U>, TiBr<4>, Ti(OC<2>H<5>)<3>Cl, Ti(OC<2>H<5>)Cl<3>, Ti(OC<4>H<g>)<3>Cl, Ti(OC<3>H<7>)<2>Cl<2>, Ti(OC<6>Hi<3>)<2>Cl<2>, Ti(OC<8>H<17>)<2>Br<2>y Ti(OC<12>H<25>)C<b>, Ti(O-iC<3>H<7>)<4>y Ti(O-nC<4>H<g>)<4>. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VC<U>, VOCl<3>, VO(OC<2>H<5>)<3>, y VO(OC<4>H<g>)<3>. Los ejemplos ilustrativos de compuestos de zirconio incluyen ZrC<U>, ZrC<b>(OC<2>H<5>), ZrC<b>(OC<2>H<5>)<2>, ZrCl(OC<2>H<5>)<3>, Zr(OC<2>H<5>)<4>, ZrC<b>(OC<4>H<9>), ZrC<b>(OC<4>H<g>)<2>, y ZrCl(OC<4>H<g>)3.
Se puede usar un soporte de óxido inorgánico en la preparación del catalizador, y el soporte puede ser cualquier óxido en partículas, u óxido mixto que se haya deshidratado térmica o químicamente, de tal modo que esté sustancialmente libre de humedad adsorbida. Véanse las patentes US 4.612.300; US 4.314.912; y US 4.547.475.
Componente de cocatalizador
Los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden volverse catalíticamente activos poniéndolos en contacto con, o combinándolos con, el cocatalizador de activación, o usando una técnica de activación, tal como las que se conocen en la técnica, para el uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para el uso en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se dan a conocer, por ejemplo, en la patente US 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis ilustrativos son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en la presente memoria. En algunas realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio sustituido o tri(hidrocarbil)-boro, son compuestos de tri(alquil(C1-C10))aluminio o tri(aril(C6-C18))boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 ilustrativos son tris (fenilo sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris(hidrocarbilo (C1-C20)) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil(C1-C20))amonio tetra(hidrocarbil (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en la presente memoria, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C20)) 3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo (C1-C20) N(H)3+ o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones ilustrativas de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutros incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil(C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril(C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones ilustrativas son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de las realizaciones ilustrativas de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)]son de 1:1:1 a 1:10:30, otras realizaciones ilustrativas son de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Se han descrito previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 7.163.907. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en los documentos US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el documento US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en el documento US 5.296.433. También se describen algunos de estos catalizadores en una parte del documento US 6.515.155 B1 que comienza en la columna 50, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55.
En algunas realizaciones, los sistemas catalizadores descritos anteriormente pueden activarse para formar una composición catalítica activa mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa: aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo, aluminio de trietilo (TEA), y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. En una realización, se puede usar una combinación de una mezcla de un tri()hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil(C1-C4))borano o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
En algunas realizaciones, la primera capa puede también comprender otros polímeros además de la primera composición. Por ejemplo, en algunas realizaciones, además de la primera composición descrita anteriormente, la primera capa puede también comprender polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Por ejemplo, se puede incluir LDPE en la primera capa para facilitar el procesamiento. En algunas realizaciones donde se utiliza LDPE en la primera capa, la resina puede comprender de 1 a menos del 50 por ciento en peso de LDPE con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones donde se utiliza LDPE en la primera capa, la primera capa puede comprender de 5 a 20 por ciento en peso de LDPE con respecto al peso total de la primera capa. Los ejemplos de LDPE disponibles comercialmente que se pueden utilizar en algunas realizaciones de la presente invención incluyen LDPE, comercializado por The Dow Chemical Company como DOW™ LDPE 132I, DOW™ LDPE 203M y DOW™ 586A.
También se pueden utilizar pequeñas cantidades de otros polímeros en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, dichos polímeros se pueden proporcionar en cantidades de menos del 5 por ciento en peso.
La primera capa se puede preparar a partir de los componentes expuestos anteriormente utilizando técnicas conocidas por los expertos en la técnica a partir las enseñanzas de la presente memoria contenidas. En algunas realizaciones, los componentes de la primera capa se pueden mezclar fundidos y formar gránulos. Estos gránulos pueden a continuación suministrarse a convertidores de películas para su uso en una capa de una película multicapa. En algunas realizaciones, los componentes se pueden mezclar en línea en un extrusor o un aparato formador de películas similar para formar una capa en una película multicapa.
Segunda capa
Al describir una segunda capa de la película multicapa, debe entenderse que el término “ segunda” se utiliza para identificar la capa dentro del contexto de las otras capas en la película.
Como se ha expuesto anteriormente, la segunda capa comprende un polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>(por ejemplo, un polietileno de alta densidad, HDPE) y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos. El HDPE tiene una densidad de más de 0,950 a 0,970 g/cm<3>en algunas realizaciones. En realizaciones adicionales, el HDPE puede tener una densidad de 0,955 a 0,970 g/cm<3>, o de 0,960 a 0,970 g/cm<3>. En algunas realizaciones, el HDPE tiene un índice de fusión (I<2>o I2; a 190 °C / 2,16 kg) de 0,1 a 2,0 g/10 minutos, por ejemplo, de 0,1 a 1,8 g/10 minutos, o de 0,1 a 1,5 g/10 minutos, o de 0,1 a 1,0 g/10 minutos. Por ejemplo, el índice de fusión (I<2>o I2; a 190 °C / 2,16 kg) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2, 0,5 o 0,7 g/10 minutos, hasta un límite superior de 1,0, 1,2, 1,4, 1,5, 1,7, 1,8 o 2,0 g/10 minutos.
Se contemplan diversas metodologías para producir el HDPE, un copolímero de polietileno producido a partir de la polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, tales como un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de Phillips, un catalizador de metaloceno, un catalizador de postmetaloceno, un catalizador de tipo CGC o un catalizador de tipo complejo BPP. En una realización específica, el HDPE puede producirse a partir de catalizadores de metaloceno. Los comonómeros de a-olefina pueden incluir monómeros de olefina C<3>-C<12>. En una realización, el comonómero de a-olefina en el HDPE es 1-octeno. Se consideran adecuados diversos productos comerciales de HDPE, incluido, por ejemplo, ELITE™ 5960G, que es un polietileno mejorado disponible comercialmente en The Dow Chemical Company. Los ejemplos no limitativos de otros productos de HDPE disponibles comercialmente que se pueden usar, en algunas realizaciones, incluyen aquellos que tienen una densidad alta (por ejemplo, al menos 0,960 g/cm<3>) y un índice de fusión (I<2>) de al menos 0,7 g/10 minutos.
En algunas realizaciones, la segunda capa comprende al menos el 40 por ciento en peso del polietileno que tiene una densidad superior a 0,950 g/cm<3>(por ejemplo, un polietileno de alta densidad, HDPE) y un índice de fusión (I<2>) inferior a 2,0 g/10 minutos con respecto al peso de la segunda capa. La segunda capa, en algunas realizaciones, comprende de 40 a 99 por ciento en peso del HDPE con respecto al peso de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa comprende de 50 a 99 por ciento en peso del HDPE, con respecto al peso de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa comprende al menos 60 por ciento en peso del HDPE, con respecto al peso de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa comprende al menos 70 por ciento en peso del HDPE, con respecto al peso de la segunda capa. En algunas realizaciones, la segunda capa comprende al menos 80 por ciento en peso del HDPE, con respecto al peso de la segunda capa.
El polietileno que tiene una densidad superior a 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos se puede utilizar en otras capas de la película multicapa según algunas realizaciones de la presente invención. En algunas realizaciones, la película multicapa en general comprende al menos el 15 por ciento en peso de dicho HDPE con respecto al peso total de la película multicapa. La película multicapa, en algunas realizaciones, comprende al menos 30 por ciento en peso de dicho HDPE con respecto al peso total de la película multicapa. La película multicapa, en algunas realizaciones, comprende al menos 40 por ciento en peso de dicho HDPE con respecto al peso total de la película multicapa.
En algunas realizaciones, la segunda capa puede también comprender otros polímeros además del polietileno que tiene una densidad de más de 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos. Por ejemplo, en algunas realizaciones, además de dicho HDPE descrito anteriormente, la segunda capa puede también comprender polietileno de baja densidad (LDPE). Por ejemplo, se puede incluir LDPE en la segunda capa para facilitar el procesamiento. En algunas realizaciones donde se utiliza LDPE en la segunda capa, la resina puede comprender entre 1 y menos del 60 por ciento en peso de LDPE con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones donde se utiliza LDPE en la primera capa, la primera capa puede comprender entre 1 y menos del 50 por ciento en peso de LDPE con respecto al peso total de la primera capa. En algunas realizaciones donde se utiliza LDPE en la primera capa, la primera capa puede comprender entre un 5 y un 20 por ciento en peso de LDPE con respecto al peso total de la primera capa. Los ejemplos de LDPE disponibles comercialmente que se pueden utilizar en algunas realizaciones de la presente invención incluyen LDPE, comercializado por The Dow Chemical Company como DOW™ LDPE 132I, DOW™ lDp E 586A y DOW LDPE 203M.
También se pueden utilizar pequeñas cantidades de otros polímeros en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, dichos polímeros se pueden proporcionar en cantidades de menos del 5 por ciento en peso.
Tercera capa (capa sellante)
La película multicapa también comprende una tercera capa que es una capa sellante. La capa sellante se puede utilizar para formar un artículo o envase utilizando la capa sellante para adherir la película a otra película, a un laminado o a sí misma. La capa sellante es, por lo tanto, una capa más externa de la película multicapa.
En algunas realizaciones, la capa sellante puede comprender cualquier resina que los expertos en la técnica consideren útil como capa sellante.
La capa sellante, en algunas realizaciones, puede comprender uno o más polímeros a base de etileno que tienen una densidad de 0,900 a 0,925 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de 0,1 a 2,0 g/10 min. En realizaciones adicionales, el polímero a base de etileno de la película sellante (o capa sellante) puede tener una densidad de 0,910 a 0,925 g/cm<3>, o de 0,915 a 0,925 g/cm<3>. Además, el polímero a base de etileno de la película sellante (o capa sellante) puede tener un índice de fusión (I<2>) de 0,1 a 2,0 g/10 min, o de 0,1 a 1,5 g/10 min. Diversos polietilenos comerciales se consideran adecuados para la película sellante. Los ejemplos comerciales adecuados pueden incluir ELITE™ 5400G y ELITE™ 5401B, ambos comercializados por The Dow Chemical Company (Midland, MI).
En otras realizaciones, la capa sellante de una película multicapa puede comprender polímeros adicionales a base de etileno, por ejemplo, un plastómero de poliolefina, LDPE, LLDPE y otros. El LDPE de la película sellante o capa sellante puede incluir generalmente cualquier LDPE conocido por los expertos en la técnica, incluidos, por ejemplo, DOW™ LDPE 132I y DOW™ LDPE 586A. En realizaciones que utilizan un plastómero de poliolefina, el plastómero de poliolefina puede tener un índice de fusión (I<2>) de 0,2 a 5 g/10 min, o de 0,5 a 2,0 g/10 min. Además, el plastómero de poliolefina puede tener una densidad de 0,890 g/cc a 0,920 g/cc, o de 0,900 a 0,910 g/cm<3>. Se consideran adecuados diversos plastómeros de poliolefina comerciales para la película sellante. Un ejemplo adecuado es AFFINITY™ PL 1881G de The Dow Chemical Company (Midland, MI). En realizaciones donde la capa sellante incluye LLDPE, el LLDPE puede incluir generalmente cualquier LLDPE conocido por los expertos en la técnica, incluidos, por ejemplo, los comercializados por The Dow Chemical Company, tales como DOWLEX™ NG2045B, DOWLEX™ TG2085B, DOWLEX™ GM 8051, DOWLEX™ GM 8070, DOWLEX™ GM 8085 y DOWLEX™ 5056G. Otro ejemplo de polímeros a base de etileno que se pueden incluir son resinas de polietileno INNATE™ que tienen una densidad de 0,918 g/cm<3>o menos, comercializados por The Dow Chemical Company como INNATE™ s T50 e INNATE™ TH60.
En algunas realizaciones, la capa sellante comprende una mezcla de polímeros a base de etileno que tienen una densidad de 0,900 a 0,925 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de 0,1 a 2,0 g/10 min y un plastómero de poliolefina. Por ejemplo, en algunas realizaciones, dicha mezcla puede comprender ELITE™ 5400G o ELITE™ 5401B y AFFINITY™ PL 1881G.
En algunas realizaciones, la capa sellante comprende una mezcla de un LLDPE y un plastómero de poliolefina. Por ejemplo, en algunas realizaciones, dicha mezcla puede comprender DOWLEX™ NG 2045B o DOW<l>E<x>™ GM 8051 y AFFINITY™ PL 1881G.
Otras capas
En algunas realizaciones, la película multicapa puede incluir otras capas además de la primera capa, la segunda capa y la capa sellante. En tales realizaciones, la capa sellante sería la capa más externa de la película (antes del sellado). El número de capas en la película multicapa puede depender de una serie de factores incluidos, por ejemplo, las propiedades deseadas de la película, la aplicación de uso final, el espesor deseado de la película y otros.
Las películas multicapa de la presente invención comprenden hasta 13 capas en algunas realizaciones. En diversas realizaciones, la película multicapa comprende 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 o 13 capas.
En algunas realizaciones, la película multicapa es una película de cuatro capas. En una de dichas realizaciones, la cuarta capa comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición (como se ha descrito anteriormente en relación con la primera capa) con respecto al peso de la cuarta capa. En tales realizaciones, además de la primera composición, la cuarta capa puede también comprender cualquiera de los otros polímeros descritos anteriormente en relación con la primera capa. La segunda capa (que comprende el HDPE expuesto anteriormente) está ubicada entre la primera capa y la cuarta capa en dichas realizaciones, siendo la tercera capa (sellante) una capa exterior de la película multicapa.
En algunas realizaciones, la película multicapa es una película de cinco capas, siendo la cuarta capa como se describe en el párrafo anterior (es decir, que comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición). En algunas de estas realizaciones, la quinta capa comprende al menos el 50 por ciento en peso del HDPE (descrito anteriormente en relación con la segunda capa). En tales realizaciones, además del HDPE, la quinta capa puede blastómeros también comprender cualquiera de los otros polímeros descritos anteriormente en relación con la segunda capa. En algunas de estas realizaciones, la película multicapa en general comprende al menos 40 por ciento en peso del HDPE con respecto al peso de la película multicapa.
Como la tercera capa (sellante) es una capa exterior, el orden de las otras capas no es decisivo. En algunas realizaciones, la primera capa y la cuarta capa no son adyacentes entre sí, y la segunda capa y la quinta capa tampoco son adyacentes entre sí. Por ejemplo, una estructura de película ilustrativa es tercera capa (sellante)/primera capa/segunda capa/cuarta capa/quinta capa. Otra estructura de película ilustrativa es tercera capa (sellante)/segunda capa/primera capa/quinta capa/cuarta capa.
Como se expone adicionalmente en la presente memoria, la cantidad total de la primera composición y la cantidad total del HDPE (descrito anteriormente en relación con la 2a capa) en la película multicapa, además de mantener cantidades significativas de esos polímeros en capas separadas, puede ser importante y se cree que contribuye a determinadas propiedades de la película expuestas en la presente memoria. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende al menos el 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y al menos el 15 por ciento en peso del HDPE con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende al menos el 30 por ciento en peso del HDPE con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, la película multicapa comprende al menos el 15 por ciento en peso del HDPE y al menos el 60 por ciento en peso de la primera composición, con respecto al peso total de la película.
Aditivos
Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, agentes de nucleación, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamiento, antibloqueo, pigmentos o colorantes, auxiliares de procesamiento, catalizadores de reticulación, agentes ignífugos, cargas y agentes espumantes. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las capas que comprenden la primera composición o el HDPE pueden comprender hasta 10 por ciento en peso de un pigmento, o hasta 7 por ciento en peso de pigmento en algunas realizaciones, o hasta 5 por ciento en peso de pigmento en algunas realizaciones.
En algunas realizaciones, la película multicapa se compone ventajosamente casi en su totalidad de polímeros a base de etileno. Por ejemplo, en algunas realizaciones, además de los aditivos, la película multicapa está compuesta enteramente de polímeros a base de etileno. Con respecto al peso total de la película multicapa, la película multicapa puede incluir 90 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 95 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 99 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 99,9 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 100 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones.
La película multicapa no incluye poliamida.
La película multicapa tiene una densidad total de 0,924 a 0,940 g/cm3.
En algunas realizaciones, la película multicapa tiene un espesor total de menos de 120 micrómetros. La película multicapa tiene un espesor total de menos de 80 micrómetros en algunas realizaciones. Como se expone más adelante, la capacidad de proporcionar propiedades de película deseables en tales espesores es ventajosa.
Las películas multicapa de la presente invención pueden presentar una o más propiedades deseables. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las películas multicapa pueden presentar valores deseables de impacto de dardo, resistencia al desgarramiento, resistencia a la migración de grasa, propiedades de barrera y/u otras.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un tiempo promedio de fallo debido a la migración de grasa (resistencia a la permeación de grasa) de más de 75 horas cuando se mide según ASTM F-119 a 60 °C a un espesor de película de 100 micrómetros. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un tiempo promedio de fallo debido a la migración de grasa (resistencia a la permeación de grasa) de más de 100 horas cuando se mide según ASTM F-119 a 60 °C a un espesor de película de 100 micrómetros.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un impacto de dardo de más de 700 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 100 micrómetros. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un impacto de dardo de más de 800 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 100 micrómetros. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un impacto de dardo de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 75 micrómetros.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un valor de desgarramiento (Elmendorf) en la dirección de máquina de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1922 a un espesor de película de 75 micrómetros.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,4 g/(m2*día) cuando se mide según ASTM E-398 a 38 °C, 100 % de humedad relativa y un espesor de película de 75 micrómetros.
En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un módulo secante del 2 % en la dirección de máquina de al menos 280 MPa cuando se mide según ASTM D882. En algunas realizaciones, una película multicapa de la presente invención puede presentar un módulo secante del 2 % en la dirección de máquina de al menos 350 MPa cuando se mide según ASTM D882, o al menos 400 MPa en otras realizaciones.
Diversas realizaciones de películas multicapa de la presente invención pueden presentar una o más de las propiedades anteriores.
Por ejemplo, en algunas realizaciones, una película multicapa comprende (a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor de 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>^ 7,0 - 1,2 x log (I<2>), en donde la primera capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa; (b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/l 0 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; (c) una tercera capa que es una capa sellante; y (d) una cuarta capa que comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa, en donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, dicha película tiene un tiempo promedio de fallo debido a la migración de grasa de más de 100 horas cuando se mide según ASTM F-119 a 60 °C a un espesor de película de 100 micrómetros, y un impacto de dardo de más de 700 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 100 micrómetros. En algunas realizaciones, dicha película comprende además una quinta capa.
Por ejemplo, en algunas realizaciones, una película multicapa comprende (a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad de menos de 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor de 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>s 7,0 - 1,2 x log (I<2>), en donde la primera capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la capa seca; (b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; (c) una tercera capa que es una capa sellante; (d) una cuarta capa que comprende al menos el 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa; y (e) una quinta capa que comprende al menos 50 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la quinta capa, en donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película. En algunas realizaciones, dicha película tiene un impacto de dardo de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 75 micrómetros, un valor de desgarramiento en la dirección de máquina de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1922 a un espesor de película de 75 micrómetros, y una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,4 g/(m<2>*día) cuando se mide según ASTM E-398 a 38 °C, 100 % de humedad relativa, y un espesor de película de 75 micrómetros.
Las películas multicapa se pueden coextrudir como películas sopladas usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basadas en las enseñanzas de la presente memoria. En particular, en base a las composiciones de las diferentes capas de película descritas en la presente memoria, las líneas de fabricación de película soplada y las líneas de fabricación de película colada pueden configurarse para coextrudir películas multicapa de la presente invención en una única etapa de extrusión usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria.
Laminados
Las realizaciones de la presente invención también comprenden laminados que incorporan películas multicapa de la presente invención. Por ejemplo, la película multicapa se puede laminar para formar una segunda película. En algunas realizaciones, la segunda película tiene la misma estructura que la película multicapa. En algunas realizaciones, la segunda película está compuesta casi en su totalidad de polímero a base de olefina. En algunas realizaciones, la segunda película está compuesta casi en su totalidad por polímeros a base de etileno. Por ejemplo, en algunas realizaciones, además de los aditivos, la segunda película está compuesta enteramente de polímeros a base de etileno. Con respecto al peso total de la segunda película, la segunda película puede incluir 90 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 95 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 99 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 99,9 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones, o 100 % en peso de polímero a base de etileno en algunas realizaciones.
El laminado se puede formar usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basadas en las enseñanzas de la presente memoria. Por ejemplo, la película multicapa se puede laminar a la segunda película utilizando un adhesivo. Se consideran adecuadas diversas composiciones adhesivas para los adhesivos utilizados para fabricar un laminado. Estos pueden incluir poliuretano, epoxi y acrílico. En una realización, el laminado puede comprender capas adhesivas que comprenden adhesivo de poliuretano. El adhesivo de poliuretano puede ser sin disolventes, a base de agua o a base de disolventes. Además, el adhesivo de poliuretano puede ser una formulación de dos partes. El peso o espesor de la capa adhesiva puede depender de varios factores, incluidos, por ejemplo, el espesor deseado de la estructura multicapa, el tipo de adhesivo utilizado y otros factores. En algunas realizaciones, la capa adhesiva se aplica a hasta 5,0 gramos/m<2>, o de 1,0 a 4,0 g/m<2>, o de 2,0 a 3,0 g/m<2>
Artículos
Las realizaciones de la presente invención también comprenden artículos, tales como envases, formados a partir de o que incorporan películas multicapa de la presente invención (o laminados que incorporan películas multicapa de la presente invención). Dichos envases pueden formarse a partir de cualquiera de las películas multicapa de la invención (o laminados que incorporan dichas películas multicapa de la invención) descritas en la presente memoria.
Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles, bolsas, bolsas de fondo plano y envases o bolsas prefabricadas. En algunas realizaciones, las películas o laminados multicapa de la presente invención pueden usarse para envases de alimentos. Los ejemplos de alimentos que pueden incluirse en tales envases incluyen carnes, quesos, cereales, frutos secos, zumos, salsas y otros. Tales envases se pueden formar usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basadas en las enseñanzas de la presente memoria y basadas en el determinado uso para el envase (por ejemplo, tipo de alimento, cantidad de alimento).
Métodos de ensayo
A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, los siguientes métodos analíticos se usan en los aspectos descritos de la presente invención:
Índice de fusión
Los índices de fusión I<2>(o I2) e I<10>(o I10) se midieron según la norma ASTM D-1238 (método B) a 190 °C y con cargas de 2,16 kg y 10 kg, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, según la norma ASTM D792, método B, en el plazo de una hora del prensado de la muestra.
Reología de cizallamiento dinámico
Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de “ 3 mm de espesor x 25 mm de diámetro” , a 177 °C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. La muestra se sacó de la prensa y se colocó sobre la parte superior de una encimera para enfriar.
Se realizaron mediciones de barrido de temperatura y frecuencia constante en un reómetro de deformación controlada ARES (TA Instruments), equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo purga de nitrógeno. Para cada medición, el reómetro se equilibró térmicamente, durante al menos 30 minutos, antes de poner a cero el espacio. El disco de muestra se colocó sobre la placa y se dejó fundir durante cinco minutos a 190 °C. A continuación, las placas se cerraron a 2 mm, se recortó la muestra y, a continuación, se inició la prueba. El método tenía un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190 °C, con un intervalo de frecuencia de 0,1 a 100 rad/s, con cinco puntos por intervalo de década. La amplitud de la deformación fue constante al 10 %. La respuesta al estrés se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de las cuales se obtuvieron el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G” ), la viscosidad dinámica (n* o Eta*) y la tan 8 (o tan delta).
Cromatografía de permeación en gel convencional (GPC conv.)
Un sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR de la empresa PolymerChar (Valencia, España) estaba equipado con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de la empresa Precision Detectors (Amherst, MA), modelo 2040, un detector de infrarrojos IR5 y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de la empresa PolymerChar. La recopilación de datos se realizó utilizando elsoftwarede la empresa PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de la empresa Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas usadas, fueron tres, columnas “ Mixed-B” de 10 micrómetros de la empresa Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente usado fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” . Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero a base de etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue “200 microlitros” y el caudal fue “ 1 mililitros/minuto” . El conjunto de columnas de GPC se calibró ejecutando los estándares de poliestireno de 21 “ distribución estrecha de peso molecular” . El peso molecular (MW) de los estándares varía de 580 a 8.400.000 g/mol, y los estándares estaban contenidos en seis mezclas “cóctel” . Cada mezcla estándar tenía al menos una década de la separación entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se adquirieron de la empresa Polymer Laboratories. Los estándares de poliestireno se prepararon a “0,025 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares iguales a, o superiores a, 1.000.000 g/mol, y a “0,050 g en 50 ml de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol.
Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80 °C, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de estándares se realizaron primero, y en orden de disminución del “ componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron al peso molecular del polietileno usando la Ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):
Mpolietileno =A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1),
donde M es el peso molecular, A es igual a 0,4316 y B es igual a 1,0.
El peso molecular promedio en número (Mn(gpc conv)), peso molecular promedio en peso (Mw-gpc conv) y peso molecular promedio z (Mz(gpc conv)) se calcularon según las ecuaciones 2-4 a continuación.
Mn(gpc conv.) (Ec. 2)
En las ecuaciones 2-4, la RV es el volumen de retención de columna (espaciado linealmente), recogido en “ 1 punto por segundo” , el IR es la señal del detector de IR sustraído de referencia, en voltios, del canal de medición IR5 del instrumento GPC, y M<pe>es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1. El cálculo de los datos se realizó utilizando elsoftware“ GPC One (versión 2.013H)” de la empresa PolymerChar.
Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtuvieron mediante pruebas de fluencia, que se realizaron en un reómetro controlado por tensión AR G2 (TA Instruments; New Castle, Del), utilizando placas paralelas de “25 mm de diámetro” a 190 °C. El horno del reómetro se ajustó a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de prueba, se insertó un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se dejó que alcanzara el equilibrio durante cinco minutos. A continuación, la placa superior se bajó hasta 50 ^m (ajuste del instrumento) por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recortó cualquier material superfluo y la placa superior se bajó hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizaron bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se estableció en dos horas. Cada muestra se moldeó por compresión en una placa circular de “2 mm de espesor x 25 mm de diámetro” , a 177 °C, durante 5 minutos, bajo una presión de 10 MPa, en aire. La muestra se sacó de la prensa y se colocó sobre la parte superior de una encimera para enfriar.
Se aplicó una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario fuera lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes para las muestras de este estudio estuvieron en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1. El estado estacionario se determinó tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10%de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) era la conformidad de fluencia y t era tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal era mayor de 0,97, se consideró que se alcanzaba el estado estacionario, después se detuvo la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en una hora. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determinó a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ era la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determinó a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degradó durante la prueba de fluencia, se llevó a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se compararon los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s era superior al 5 %, se consideraba que la muestra se había degradado durante la prueba de fluencia y se descartó el resultado.
Razón de viscosidad de cizallamiento cero(ZSVR) se define como la razón de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV de un material de polietileno lineal (ver el procedimiento ANTEC a continuación) al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw(GPC conv.)), según la siguiente Ecuación 5:
El valor ZSV se obtuvo a partir de la prueba de fluencia a 190 °C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw (gpc conv) se determinó mediante el método GPC convencional (Ecuación 3), como se discutió anteriormente. La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw (GPC conv.) se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineal. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala y col., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887-891.
Método de RMN de 1H
Se añadió una solución madre (3,26 g) a “ 0,133 g de la muestra de polímero” en un tubo de RMN de 10 mm. La solución madre era una mezcla de tetracloroetano-d<2>(TCE) y percloroetileno (50:50, p:p) con Cr<3+>0,001 M. La solución en el tubo se purgó con N<2>, durante 5 minutos, para reducir la cantidad de oxígeno. El tubo de muestra tapado se dejó a temperatura ambiente, durante la noche, para hinchar la muestra de polímero. La muestra se disolvió a una temperatura de 110 °C mediante mezclado periódico con Vortex. Las muestras estaban libres de aditivos que pudieran contribuir a la insaturación, por ejemplo, agentes de deslizamiento tales como la erucamida. Cada análisis por RMN de<1>H se realizó con una criosonda de 10 mm, a 120 °C, en un espectrómetro Bruker AVANCE de 400 MHz.
Se realizaron dos experimentos para medir la insaturación: el experimento de control y el de presaturación doble. Para el experimento de control, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB=1 Hz y la línea de base se corrigió de 7 a -2 ppm. La señal del<1>H residual de TCE se estableció en 100, y la integral I<total>de -0,5 a 3 ppm se usó como la señal del polímero completo en el experimento de control. El “ número de grupo CH<2>, NCH<2>” , en el polímero se calculó de la siguiente manera en la Ecuación 1A:
NCH2 = Itotal/2 (Ec. 1A).
Para el experimento de presaturación doble, los datos se procesaron con una función de ventana exponencial con LB=1 Hz y la línea de base se corrigió de aproximadamente 6,6 a 4,5 ppm. La señal de<1>H residual de TCE se estableció en 100, y se integraron las integrales correspondientes para insaturaciones (I<vinileno>, I<trisustitu ido>, I<vinilo>e I<vinilideno>). Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la insaturación del polietileno, por ejemplo, véase Busico, V., y col., Macromolecules, 2005, 38, 6988. El número de unidades de insaturación para vinileno, trisustituido, vinilo y vinilideno se calculó de la siguiente manera:
Nvinileno = Ivinileno/2 (Ec. 2A),
Ntrisustituido = Itrisustituido (Ec. 3A),
Nvinilo = Ivinilo/2 (Ec. 4A),
Nvinilideno= Ivinilideno/2 (Ec. 5A).
Las unidades de insaturación por 1000 carbonos, todos los carbonos de polímero que incluían carbonos de cadena principal y carbonos de ramificación, se calcularon de la siguiente manera:
Nvinileno/1.000C = (Nvimleno/NCH2)*1.000 (Ec. 6A),
Ntrisustituido/1.000C = (Ntrisustituido/NCH2)*1.000 (Ec. 7A),
Nvinilo/1.000C = (Nvinilo/NCH2)*1.000 (Ec. 8A),
Nvinilideno/1.000C = (Nvinilideno/NCH2 )*1.000 (Ec. 9A),
La referencia de desplazamiento químico se estableció en 6,0 ppm para la señal de1H del protón residual de TCE-d2. El control se realizó con pulso ZG, NS=4, DS=12, SWH=10.000 Hz, AQ=1,64 s, D1=14 s. El experimento de presaturación doble se realizó con una secuencia de pulso modificada, con O1P = 1,354 ppm, O2P = 0,960 ppm, PL9 = 57db, PL21 = 70 db, NS = 100, DS = 4, SWH = 10.000 Hz, AQ = 1,64 s, D1 = 1 s (donde D1 es el tiempo de presaturación), D13 = 13 s. Solo los niveles de vinilo se informaron en la Tabla 2 a continuación.
Método de RMN de 13C
Las muestras se preparan añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno, que contiene Cr(AcAc<)3>0,025 M, a una “ muestra de polímero de 0,25 g” en un tubo de RMN de 10 mm. El oxígeno se elimina de la muestra purgando el espacio superior del tubo con nitrógeno. A continuación, las muestras se disuelven y homogeneizan calentando el tubo y sus contenidos a 150 °C, utilizando un bloque de calentamiento y una pistola térmica. Cada muestra disuelta se inspecciona visualmente para garantizar la homogeneidad.
Se recogen todos los datos usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz. Se adquieren los datos utilizando un retraso de repetición de pulso de 6 segundos, ángulos de inclinación de 90 grados y desacoplamiento restringido inverso, con una temperatura de muestra de 120 °C. Todas las mediciones se realizan en muestras que no giran en modo bloqueado. Se deja que las muestras se equilibren térmicamente durante 7 minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de la 13C RMN se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm.
Contenido de comonómero de RMN C13: Es bien conocido el uso de métodos espectroscópicos de RMN para determinar la composición polimérica. Norma ASTM D 5017-96; J. C. Randall y col., en “ NMR and Macromolecules” Serie de simposios de la ACS, n.° 247; J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Cáp 9; y J. C. Randall en “ Polymer Sequence Determination” , Academic Press, Nueva York (1977) proporcionan métodos generales de análisis de polímeros mediante espectroscopía de RMN.
Índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI)
Un sistema cromatográfico de alta temperatura, GPC-IR, de la empresa PolymerChar (Valencia, España) se equipó con un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos de la empresa Precision Detectors’ (Amherst, MA), modelo 2040, y un detector de infrarrojos IR5 (GPC-IR) y un viscosímetro de 4 capilares, ambos de la empresa PolymerChar. El “ ángulo de 15 grados” del detector de dispersión de luz se usó para fines de cálculo. La recopilación de datos se realizó utilizando elsoftwarede la empresa PolymerChar Instrument Control y la interfaz de recopilación de datos. El sistema estaba equipado con un dispositivo de desgasificación de disolvente en línea y un sistema de bombeo de la empresa Agilent Technologies (Santa Clara, CA).
La temperatura de inyección se controló a 150 grados Celsius. Las columnas usadas, fueron cuatro columnas de dispersión de luz “ Mixed-A” de 20 micrómetros de la empresa Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de “ 0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente” . El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de la muestra contenían cada uno “ 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)” . Ambas fuentes de disolvente se rociaron con nitrógeno. Las muestras de polímero basado en etileno se agitaron suavemente a 160 grados Celsius durante tres horas. El volumen de inyección fue “ 200 microlitros” y el caudal fue “ 1 mililitros/minuto” .
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con 21 patrones de poliestireno de “ distribución estrecha de peso molecular” , con pesos moleculares que variaban de 580 a 8.400.000 g/mol. Estos patrones se dispusieron en seis mezclas “ cóctel” , con al menos una década de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a “ 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y “0,050 gramos en 50 mililitros de disolvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de estándares se realizaron primero, y en orden de disminución del “ componente de peso molecular más alto” , para minimizar la degradación. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno utilizando la Ecuación 1B (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno =A x (Mpoliestireno)B (Ec. 1B),
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de aproximadamente 0,40 y B es igual a 1,0. El valor A se ajustó entre 0,385 y 0,425 (dependiendo de la eficiencia específica del conjunto de columnas), de modo que el peso molecular promedio en peso de polietileno lineal NBS 1475A (NIST) correspondía a 52.000 g/mol, calculado por la Ecuación 3B, a continuación:
En las Ecuaciones 2B y 3B, RV es un volumen de retención de la columna (separado linealmente), recogido a “ 1 punto por segundo” . El IR es la señal del detector IR, en voltios, tras sustraer la línea de base del canal de medición del instrumento GPC, y el M<pe>es el MW equivalente de polietileno determinado a partir de la Ecuación 1B. El cálculo de los datos se realizó utilizando elsoftware“ GPC One (versión 2.013H)” de la empresa PolymerChar.
Se realizó una calibración para las relaciones del detector IR5 usando al menos diez patrones de polímero basado en etileno (homopolímero de polietileno y copolímeros de etileno/octeno; distribución estrecha de peso molecular y distribución homogénea de comonómero) de frecuencia conocida de ramificación de cadena corta (SCB) (medida mediante el método de RMN de 13C, como se analizó anteriormente), que varía desde homopolímero (0 SCB/1000 C totales) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C totales, donde C totales = carbonos en la cadena principal carbonos en ramas. Cada estándar tenía un peso molecular promedio en peso de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, según lo determinado por el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. Cada estándar tenía una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, según lo determinado por el método de procesamiento GPC-LALS descrito anteriormente. Las propiedades del polímero para los estándares de SCB se muestran en la Tabla A.
Tabla A: Estándares de “ SCB”
La “ Relación de área IR5 (o “ IR5<Área del canal de metilo>/IR5<Área del canal de medición>” )” de “ la respuesta del área sustraída de la línea de base del sensor del canal de metilo IR5” a “ la respuesta del área sustraída de la línea de base del sensor del canal de medición IR5” (filtros estándar y rueda de filtros según lo suministrado por PolymerChar: número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento de GPC-IR). Se construyó un ajuste lineal de la frecuencia de SCB versus la “ relación de área de IR5” en la forma de la siguiente Ecuación 4B:
SCB/1000 C totales =Ao+ [Al x (IR5 Área del canal de metilo / IR5 Área del canal de medición)] (Ec.4B),
donde A<0>es la intersección de SCB/1000 C totales a una “ razón de área de IR5” de cero, y A<1>es la pendiente de la “ SCB/1000 C totales” versus “ razón de área de IR5” , y representa el aumento de la “ SCB/1000 C totales” como una función de la “ razón de área de IR5”
Se estableció una serie de “ alturas cromatográficas con sustracción de línea de base” para el cromatograma generado por el “ sensor de canal de metilo de IR5” como una función del volumen de elución de columna, para generar un cromatograma con corrección de línea de base (canal de metilo). Se estableció una serie de “ alturas cromatográficas lineales sustraídas de la línea base” para el cromatograma generado por el “ canal de medición IR5” en función del volumen de elución de la columna, para generar un cromatograma corregido de la línea base (canal de medición).
La “ relación de altura de IR5” del “ cromatograma con corrección de línea de base (canal de metilo)” al “ cromatograma con corrección de línea de base (canal de medición)” se calculó en cada índice de volumen de elución de columna (cada índice igualmente separado, que representaba 1 punto de datos por segundo a 1 ml/min de elución) a través de los límites de integración de muestras. La “ relación de altura de IR5” se multiplicó por el coeficiente A<1>, y el coeficiente A<0>se añadió a este resultado, para producir la frecuencia de SCB predicha de la muestra. El resultado se convirtió en comonómero en porcentaje molar, de la siguiente manera en la Ecuación 5B:
Comonómero en porcentaje molar =[sCB^/ ^SCBf((100 —SCBf* Longitud del comonómero ) / 2) ] } * 100 (Ec. 5B),
donde “ SCB<f>” es el “ SCB por 1000 C totales” , y la “ Longitud del comonómero” = 8 para el octeno, 6 para el hexeno, y así sucesivamente.
Cada índice de volumen de elución se convirtió en un valor de peso molecular (Mw<i>) usando el método de Williams y Ward (descrito anteriormente; Ecuación 1B). El “ porcentaje molar de comonómero(eje y ) ”se representó como una función de Log(Mw<i>), y la pendiente se calculó entre Mw<i>de 15.000 y Mw, de 150.000 g/mol (las correcciones del grupo final en los extremos de la cadena se omitieron para este cálculo). Se usó una regresión lineal EXCEL para calcular la pendiente entre, e inclusive, Mw<i>de 15.000 a 150.000 g/mol. Está pendiente se define como el índice de distribución de comonómero ponderado molecular (MWCDI).
Una determinación representativa de MWCDI se ilustra en WO2018/063578 en la pág. 33 y las Figuras 1-4.
Condiciones de prueba de la película
Las siguientes propiedades físicas se midieron en las películas producidas (véase la sección de Ejemplos):
Resistencia a la permeabilidad de grasa
La resistencia a la permeación de grasa, o fallo debido a la migración de grasa, se mide según ASTM F-119 a 60 °C con un espesor de película de 100 micrómetros.
Impacto por dardo
Después de la producción de la película, se acondicionó durante al menos 40 horas a 23 °C (+/-2 °C) y 50 % de humedad relativa (+/- 5), según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 °C (+/-2 °C) y 50 % de H.R. (+/-5), según las normas ASTM.
El resultado de la prueba se indicó mediante el Método B, en el que se utiliza una cabeza de dardo de 2” de diámetro y una altura de caída de 60” .
El espesor de la muestra se midió en el centro de la muestra y, a continuación, la muestra se sujetó mediante un soporte de espécimen anular con un diámetro interior de 5 pulgadas. El dardo se cargó por encima del centro de la muestra y se lanzó mediante un mecanismo neumático o electromagnético.
La prueba se lleva a cabo según el método “ escalera” . Si la muestra fallaba, se sometía a prueba una nueva muestra con el peso del dardo reducido en una cantidad fija conocida. Si la muestra no fallaba, se sometía a prueba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en una cantidad conocida. Después de probar 20 especímenes, se determinó el número de fallos. Si este número era 10, entonces se completaba la prueba. Si el número era inferior a 10, la prueba continuaba hasta que se registraran 10 fallos. Si el número era superior a 10, la prueba continuaba hasta que el total de no fallos fuera 10. El valor de impacto de dardo se determinó a partir de estos datos, según ASTM D1709, y se expresó en gramos, ya fuera como el Impacto de Caída de Dardo de Tipo A (o valor de impacto de dardo (Método A)) o el Impacto de Caída de Dardo de Tipo B (o valor de impacto de dardo (Método B)), dependiendo de si se utilizó el Método A o el Método B.
Los términos “ impacto de caída de dardo” e “ impacto de dardo” se utilizan en la presente memoria como sinónimos en referencia a este método de prueba.
Desgarro de Elmendorf
La resistencia al desgarramiento de Elmendorf (o “ desgarramiento” ) se mide en la dirección de máquina (MD) y en la dirección transversal (TD) según ASTM D1922.
Velocidad de transmisión de vapor de agua
La velocidad de transmisión de vapor de agua se mide según ASTM E-398 a 38 °C, 100 % de humedad relativa y un espesor de película de 75 micrómetros.
Resistencia a la perforación
La resistencia a la perforación se mide según ASTM D-5748.
Módulo secante (2 %)
El módulo secante al 2 % de deformación se mide en la dirección de máquina (MD) y en la dirección transversal (CD) con un analizador Instron Universal según ASTM D882-12.
Algunas realizaciones de la invención se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención.
Primera composición 1 y primera composición 2
En las realizaciones de películas multicapa de la invención (películas de la invención 1-3) descritas en los Ejemplos siguientes se utiliza la primera composición 1. Si bien la primera composición 2 no se utiliza en estos Ejemplos, la primera composición 2 podría sustituir a la primera composición 1 para formar películas multicapa de la invención adicionales. La primera composición 1 y la primera composición 2 comprenden cada una al menos un polímero a base de etileno y tienen un valor de MWCDI mayor que 0,9, y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que cumple con la siguiente ecuación: I<10>/I<2>^ 7,0 - 1,2 x log (I<2>). La primera composición 1 y la primera composición 2 contienen cada una dos copolímeros de etileno-octeno. Cada composición se preparó, mediante polimerización en solución, en un sistema de reactor de doble bucle en serie según la patente US 5.977.251 (véase la Figura 2 de esta patente), en presencia de un primer sistema catalítico, como se describe a continuación, en el primer reactor, y un segundo sistema catalítico, como se describe a continuación, en el segundo reactor.
El primer sistema catalizador comprendía un bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen-1,2-ciclohexanodiilhafnio (IV) dimetilo, representado por la siguiente fórmula (CAT 1):
Las relaciones molares del metal del CAT 1, añadido al reactor de polimerización, in situ, a la de Cocat1 (bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo,tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-)amina), o Cocat2 (metil aluminoxano modificado (MMAO)), se muestran en la Tabla 1.
El segundo sistema catalizador comprendía un catalizador de tipo Ziegler-Natta (CAT 2). La premezcla de catalizador de tipo Ziegler-Natta heterogéneo se preparó sustancialmente según la patente US 4.612.300, al agregar secuencialmente a un volumen de ISOPAR E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR E, una solución de EtAlCl2 en heptano y una solución de Ti(O-iPr<)4>en heptano, para proporcionar una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,20M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Una alícuota de esta composición se diluyó adicionalmente con ISOPAR-E, para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Durante la alimentación, y antes de la entrada en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una solución diluida de Et<3>Al, en la relación molar Al a Ti especificada en la Tabla 1 para producir el catalizador activo.
Las condiciones de polimerización para las primeras composiciones 1 y 2 se indican en la Tabla 1. Como se ve en la Tabla 1, Cocat. 1 (bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilo,tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) amina); y Cocat. 2 (metilaluminoxano modificado (MMAO)) se utilizaron cada uno como cocatalizador para el CAT 1. Las propiedades adicionales de las primeras composiciones 1 y 2 se miden y se indican en la Tabla 2. Cada composición polimérica se estabilizó con cantidades menores (ppm) de estabilizadores.
Tabla 1: Condiciones de polimerización (Rx1 = reactor 1; Rx2 = reactor 2)
Tabla 2: Propiedades de la primera composición 1 y la primera composición 2
Además de la primera composición anterior, las materias primas que se muestran en la Tabla 3 se utilizan para preparar las películas de la invención y las películas comparativas que se exponen a continuación. Cada una de las resinas es comercializada por the Dow Chemical Company salvo se indique de cualquier otra manera.
Tabla 3
Películas comparativas A-C
Las películas comparativas A-C son películas coextrudidas de tres capas (A/B/A) que se preparan de la siguiente manera. Las películas comparativas A-C tienen las siguientes estructuras:
Tabla 4
Las películas se producen utilizando una línea de película soplada por coextrusión de 5 capas Dr. Collin. La línea estaba compuesta por cinco extrusoras de un solo husillo L/D 25:1, equipados con zonas de alimentación acanaladas. Solo se utilizan tres de las cinco extrusoras. Los diámetros de los husillos son de 25 mm para las extrusoras de las dos capas externas (formadas a partir de la composición A) y de 30 mm para el extrusor de la capa interna (formada a partir de la composición B). El troquel mide 80 mm y el hueco del troquel es de 1,8 mm. La relación de soplado es de 2,5:1. La velocidad de la línea es de 5,0 metros/minuto con una velocidad de salida de 15 kg/hora. El espesor nominal de cada película es de 90 micrómetros con una distribución de capas de A(25 %)/B(50 %)/C(25 %).
El impacto de caída de dardo, el módulo secante, la perforación y la velocidad de transmisión de vapor de agua se miden utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Los resultados indican que un aumento en la densidad de la película se traduce en un aumento del módulo secante y una disminución en la velocidad de transmisión de vapor de agua. Sin embargo, la resistencia al impacto de la caída del dardo y a la perforación disminuyen con el aumento de la densidad, lo que no es aceptable para el envasado de determinados tipos de productos (por ejemplo, alimentos para mascotas).
Películas comparativas D-F
Las películas comparativas D-F son películas coextrudidas de cinco capas (A/B/C/B/A) que se preparan de la siguiente manera. Las películas comparativas D-F tienen las siguientes estructuras:
Tabla 6
Las películas se producen utilizando una línea de película soplada por coextrusión de 5 capas Dr. Collin. La línea estaba compuesta por cinco extrusoras de un solo husillo L/D 25:1, equipados con zonas de alimentación acanaladas. Los diámetros de los husillos para las 5 capas (A/B/C/B/A) fueron de 30 mm/25 mm/25 mm/25 mm/30 mm, respectivamente. El troquel mide 80 mm y el hueco del troquel es de 1,8 mm. La relación de soplado es de 2,5:1. La velocidad de la línea es de 7,5 metros/minuto con una velocidad de salida de 20 kg/hora. El espesor nominal de cada película es de 100 micrómetros con una distribución de capas de A(20 %)/B (15 %)/C(30 %)/B (15 %)/A(20 %).
Las propiedades mecánicas (impacto de caída de dardo, módulo secante, desgarramiento de Elmendorf y resistencia a la perforación) y las propiedades de barrera (migración de grasa y velocidad de transmisión de vapor de agua) se miden utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Los resultados indican que un aumento en la densidad de la película se traduce en un aumento del módulo secante, una disminución en la velocidad de transmisión de vapor de agua y un aumento en la barrera de grasa. Sin embargo, la resistencia al impacto de caída de dardo, al desgarramiento de Elmendorf y a la perforación disminuyen con el aumento de la densidad, lo que no es aceptable para el envasado de determinados tipos de productos (por ejemplo, alimentos para mascotas).
Se sabe que la poliamida proporciona propiedades mecánicas mejoradas con un aumento en la densidad de la película; sin embargo, sería deseable una película basada únicamente en polietilenos con buenas propiedades mecánicas y de barrera contra la grasa.
Película comparativa G y película de la invención 1
La película comparativa G y la película de la invención 1 son películas coextrudidas de cinco capas (A/B/C/D/E) que se preparan de la siguiente manera. La película comparativa G y la película de la invención 1 tienen las siguientes estructuras: Tabla 8
Las películas se producen utilizando una línea de película soplada por coextrusión de 5 capas Dr. Collin. La línea estaba compuesta por cuatro extrusoras de un solo husillo de L/D 25:1, equipadas con zonas de alimentación acanaladas. Los diámetros de los husillos para las 5 capas (A/B/C/B/A) fueron de 30 mm/25 mm/25 mm/25 mm/30 mm, respectivamente. El troquel mide 80 mm y el hueco del troquel es de 1,8 mm. La relación de soplado es de 2,5:1. La velocidad de la línea es de 7,5 metros/minuto con una velocidad de salida de 20 kg/hora. El espesor nominal de cada película es de 100 micrómetros. La película comparativa G tiene una distribución de capas de A(25 %)/B(15 %)/C(20 %)/D(15 %)/E(25 %). La película de la invención 1 tiene una distribución de capas de A(15 %)/B(15 %)/C(35 %)/D(15 %)/E(20 %).
Las propiedades mecánicas (impacto de caída de dardo, módulo secante y resistencia a la perforación) y las propiedades de barrera (migración de grasa) se miden utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9
Los resultados indican que la película de la invención 1 (que es una realización de la presente invención) proporciona una mejor resistencia al dardo y a la perforación, incluso a mayor densidad, lo cual es un resultado inesperado. La mayor densidad también ofrece un módulo y una barrera de grasa más altos, lo que constituye una excelente combinación para el envasado de determinados tipos de productos (por ejemplo, alimentos para mascotas).
Película comparativa H y película de la invención 2
La película comparativa H y la película de la invención 2 son películas coextrudidas de cinco capas (A/B/C/D/E) que se preparan de la siguiente manera. La película comparativa H y la película de la invención 2 tienen las siguientes estructuras: Tabla 10
Las películas se producen utilizando un coextrusora Carnevalli con un troquel de 350 mm con enfriamiento interno de burbujas (IBC). La relación de soplado es de 2,5:1. La velocidad de salida de 320 kg/hora. El espesor nominal de cada película es de 75 micrómetros. La película comparativa H tiene una distribución de capas de A(25 %)/B(15 %)/C(20 %)/D(15 %)/E(25 %). La película de la invención 2 tiene una distribución de capas de A(20 %)/B(15 %)/C(30 %)/D(15 %)/E(20 %).
Las propiedades mecánicas (impacto de caída de dardo, desgarramiento de Elmendorf, módulo secante y resistencia a la perforación) y las propiedades de barrera (migración de grasa y velocidad de transmisión de vapor de agua) se miden utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 11. Tabla 11
Los resultados indican que la película de la invención 2 (que es una realización de la presente invención) proporciona una resistencia a la perforación por dardo y al desgarramiento mejorados en la dirección de máquina, incluso a una densidad más alta, lo que es un resultado inesperado. La mayor densidad también ofrece un módulo y una barrera contra la humedad/grasa más altos, lo que constituye una excelente combinación para el envasado de determinados tipos de productos (por ejemplo, alimentos para mascotas).
Película comparativa I y película de la invención 3
La película comparativa I y la película de la invención 3 son películas coextrudidas de tres capas (A/B/C) que se preparan de la siguiente manera. La película comparativa I y la película de la invención 3 tienen las siguientes estructuras:
Tabla 12
Las películas se producen utilizando una línea de película soplada por coextrusión de 5 capas Dr. Collin. La línea estaba compuesta por cinco extrusoras de un solo husillo L/D 25:1, equipados con zonas de alimentación acanaladas. Los diámetros de los husillos para las 5 capas (A/B/C/B/A) fueron de 30 mm/25 mm/25 mm/25 mm/30 mm, respectivamente. El troquel mide 80 mm y el hueco del troquel es de 1,8 mm. La relación de soplado es de 2,5:1. La velocidad de la línea es de 7,5 metros/minuto con una velocidad de salida de 20 kg/hora. El espesor nominal de cada película es de 100 micrómetros. La película comparativa I y la película de la invención 3 tienen cada una una distribución de capas de A(30 %)/B(40 %)/C(30 %).
Las propiedades mecánicas (impacto de caída de dardo, desgarramiento de Elmendorf, módulo secante y resistencia a la perforación) se miden utilizando los métodos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 13.
Tabla 13
Los resultados indican que la película de la invención 3 (que es una realización de la presente invención), a la misma densidad que la película comparativa I, proporciona una mejor resistencia a la perforación por dardo y al desgarramiento en la dirección de máquina.
Claims (10)
- REIVINDICACIONESi.Una película multicapa que comprende:(a) una primera capa que comprende una primera composición, en donde la primera composición comprende al menos un polímero a base de etileno y en donde la primera composición tiene una densidad menor que 0,935 g/cm<3>, un índice de fusión (I<2>) menor que 2,0 g/10 minutos, un valor de MWCDI mayor que 0,9 y una relación de índice de fusión (I<10>/I<2>) que satisface la siguiente ecuación: I<10>/I<2>> 7,0 - 1,2 x log (I<2>), en donde la primera capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la primera capa;(b) una segunda capa que comprende un primer polietileno que tiene una densidad mayor que 0,950 g/cm<3>y un índice de fusión (I<2>) de menos de 2,0 g/10 minutos, en donde la segunda capa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la segunda capa; y(c) una tercera capa que es una capa sellanteen donde la película multicapa comprende al menos 29 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso total de la película, y en donde la película multicapa comprende al menos 15 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película,en donde la película multicapa no incluye poliamida,en donde la película multicapa tiene una densidad total de 0,924 a 0,940 g/cm<3>, en donde las densidades se miden según ASTM D792 (método B), los índices de fusión I<2>e I<10>se miden según ASTM D1238 (método B) a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente, y el MWCDI se mide como se establece en la descripción.
- 2. La película multicapa de la reivindicación 1, en donde la cantidad combinada de la primera composición y el primer polietileno es al menos 60 por ciento en peso de la película, con respecto al peso total de la película.
- 3. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película es una película de cuatro capas.
- 4. La película multicapa de la reivindicación 3, en donde la película comprende además una cuarta capa, en donde la cuarta capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa, y en donde la película tiene un tiempo promedio de falla debido a la migración de grasa de más de 100 horas cuando se mide según ASTM F-119 a 60 °C a un espesor de película de 100 micrómetros, y en donde la película tiene un impacto de dardo de más de 700 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 100 micrómetros.
- 5. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde la película comprende además una cuarta capa, en donde la cuarta capa comprende al menos 50 por ciento en peso de la primera composición con respecto al peso de la cuarta capa, en donde la película comprende además una quinta capa, en donde la quinta capa comprende al menos 50 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso de la quinta capa, en donde la película multicapa comprende al menos 40 por ciento en peso del primer polietileno con respecto al peso total de la película, y en donde la película tiene un impacto de dardo de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1709 (Método B) a un espesor de película de 75 micrómetros, en donde la película tiene un valor de desgarramiento en la dirección de la máquina de más de 400 gramos cuando se mide según ASTM D-1922 a un espesor de película de 75 micrómetros, y en donde la película tiene una velocidad de transmisión de vapor de agua de menos de 1,4 g/(m<2>*día) cuando se mide según ASTM E-398 a 38 °C, 100 % de humedad relativa y un espesor de película de 75 micrómetros.
- 6. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2 o las reivindicaciones 4 y 5, en donde la película es una película de cinco capas.
- 7. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el espesor total de la película es inferior a 120 micrómetros.
- 8. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el espesor total de la película es inferior a 80 micrómetros.
- 9. Un laminado que comprende la película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1-8 adherida a una segunda película que comprende polietileno.
- 10. Un artículo que comprende la película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones 1-8.
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