CN1898335A - 在稳定的有机自由基的存在下的自由基引发和相关的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改进的聚合组合物，包括自由基反应性聚合物、有机过氧化物、和可接枝的稳定的有机自由基。本发明使得不希望的降解或碳－碳交联反应受到抑制，而同时使得该聚合物进行所希望的接枝反应。

Description

在稳定的有机自由基的存在下的自由基引发和相关的组合物

技术领域

本发明涉及进行自由基反应的聚合物体系，其中将有机过氧化物用来产生自由基，并且用稳定的有机自由基调节该自由基反应。

背景技术

许多聚合物可以进行自由基反应。此类反应中的一些是不利的如降解、过早的碳-碳交联、或一般地碳-碳交联。稳定的有机自由基，如与此同时提交的专利申请所描写的，可用于调节这些自由基反应。

所希望的是进一步控制这些自由基反应，由此增加所希望的反应效率。选择易于较好地控制自由基反应的有机过氧化物是所希望的。尤其希望的是当将稳定的有机自由基接枝于聚合物时，该有机过氧化物是有效的。照这种方式，各种官能团(羟基、胺、羧基、尿烷等)可以附于稳定的有机自由基上并由此使用常规的自由基化学作用来官能化各种聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。

发明内容

本发明提供一种改进的聚合组合物，包括自由基反应性聚合物、有机过氧化物、和可接枝的稳定的有机自由基。本发明使得不希望的降解或碳-碳交联反应受到抑制，同时使得聚合物进行所希望的接枝反应。

本发明可用于导线-和-电缆、鞋类、膜(例如温室膜、收缩膜、和弹性膜)、工程热塑性的、高度-填充的、阻燃剂、反应性化合、热塑性弹性体、热塑性硫化橡胶、汽车、硫化橡胶替换件、建筑、汽车、家具、泡沫体、润湿、粘合剂、适于绘画的基材、可染色的聚烯烃、水分-固化、纳米复合材料、相容剂(compatibilizing)、蜡、压延片材、医疗、分散体系、共挤压、水泥/塑料加强物、食品包装、非织物、纸-改性、多层容器、运动物品、定向结构、和表面处理的应用。

附图说明

图1显示了4-羟基-TEMPO-接枝的聚合物组合物的MDR转矩(torque)数据，所述组合物具有不同量的Luperox 130有机过氧化物和过氧化异丙苯。

图2显示了接枝的4-羟基-TEMPO的百分数，它是通过4-羟基-TEMPO-接枝的聚合物组合物的NMR数据测定的。

图3显示了由4-羟基-TEMPO-接枝的聚合物组合物的NMR数据测定的甲基化数值。

具体实施方式

如此处所使用的，“约束(constrained)几何催化剂催化的聚合物”、“CGC-催化的聚合物”或类似的术语，是指在约束几何催化剂的存在下生产的任何聚合物。如此处所使用的“约束几何催化剂”或“CGC”具有与在美国专利Nos.5,272,236和5,278,272中定义和描述的所属术语相同的含义。

如此处所使用的，“长链支化(LCB)”是指，例如，对于乙烯/α-烯烃共聚物，链长度长于短链分支，这是将所述α-烯烃并入该聚合物主链中的结果。每个长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布并且可以与它所结合的聚合物主链一样长。

如此处使用的，“茂金属”是指含有金属的化合物，该化合物具有至少一个取代的或未被取代的与该金属结合的茂基。“茂金属催化的聚合物”或类似的术语是指在茂金属催化剂的存在下制备的任何聚合物。

如此处所使用的，“聚合分散度”、“分子量分布”和类似的术语是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)。

如此处所使用的，“聚合物”是指由相同或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等等。术语“互聚物”是指由至少两种单体或共聚单体的聚合反应制备的聚合物。它包括，但是不局限于，共聚物(它通常是指由两种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物，尽管它往往与提到的由三种或更多不同类型的单体或共聚单体制成的“互聚物”可互换地使用)、三元共聚物(它通常指由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(它通常指由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等等。术语“单体”或“共聚单体”可互换地使用，它们是指为生产聚合物而添加到反应器中的具有可聚合部分的任何化合物。在其中将聚合物描述为包括一种或多种单体的那些情况中，例如，聚合物包括丙烯和乙烯，所述聚合物显然包括源自这些单体的单元，例如-CH₂-CH₂-，，而不是该单体本身，例如，CH₂＝CH₂。

如此处所使用的，“P/E^*共聚物”和类似的术语是指丙烯/不饱和共聚单体共聚物，该共聚物的特征是具有至少一个下列特性：(i)相应于区域-误差在约14.6和约15.7ppm处的¹³C NMR峰值，这些峰值具有约相等的强度和(ii)差示扫描量热法(DSC)曲线具有保持基本上相同的T_me，和随共聚物中共聚单体即来源于乙烯和/或不饱和共聚单体的单元的数值的增加而减少的T_峰值。“T_me”是指在熔融结束时的温度。“T_峰值”是指最高的熔融温度。一般，这个实施方案的共聚物的特征在于这两个特性。这些特性中的每一个以及它们各自的测量法详细地描写于2002年5月5日提交的美国专利申请系列No.10/139,786(W02003040442)，在此将它引入作为参考。

这些共聚物可以进一步地表征为还具有大于约-1.20的倾斜度指数S_ix。该倾斜度指数是由温度-上升洗提分级(TREF)中获得的数据计算的。该数据可以表示为将重量分数作为洗提温度函数的标准化图表。全同立构的丙烯单元的摩尔含量主要决定该洗提温度。

与在较高的洗提温度下的曲线的锐度或陡度相比，该曲线形状的主要特性是在较低洗提温度下的峰尾。反映这类不对称的统计量是倾斜度。

公式1数学地显示了倾斜度指数S_ix作为这些不对称的量度。

$S_{\mathrm{ix}}=\frac{\sqrt[3]{\mathrm{\Σ}{w}_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^3}}{\sqrt{\mathrm{\Σ}{w}_i*{(T_i-T_{\mathrm{Max}})}^2}}$ 公式1

值T_max定义为TREF曲线中在50℃和90℃之间洗脱的最大重量级分的温度。T_i和w_i分别是TREF分布中任意的、第i级分的洗脱温度和重量分数。根据高于30℃洗脱的曲线的总面积来标准化该分布(w_i的总和等于100％)。因此，该指数仅仅反映结晶聚合物的形状。任何未结晶的聚合物(在30℃或低于30℃下仍然处于溶液中的聚合物)从公式1中所示的计算中省略掉。

用于P/E^*共聚物的不饱和共聚单体包括C_4-20α-烯烃，尤其是C_4-12α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等等；C_4-20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二聚环戊二烯；C_8-40的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C_8-40乙烯基芳族化合物如氯代苯乙烯和氟代苯乙烯。乙烯和C_4-12α-烯烃是优选的共聚单体，并且乙烯是尤其优选的共聚单体。

P/E^*共聚物是P/E共聚物独特的子集。P/E共聚物包括丙烯与不饱和共聚单体的所有共聚物，而不仅仅是P/E^*共聚物。P/E共聚物除了P/E^*共聚物以外还包括茂金属-催化的共聚物、约束几何催化剂催化的共聚物、和Z-N-(齐格勒-纳塔)催化的共聚物。对本发明来说，P/E共聚物包括50重量％或更多的丙烯，而EP(乙烯-丙烯)共聚物包括51重量％或更多的乙烯。如此处所使用的，“包括……丙烯”、“包括……乙烯”和类似的术语是指聚合物包括来源于丙烯、乙烯或同类的单元而不是这些化合物本身。

“丙烯均聚物”和类似的术语是指唯一地或基本上由源于丙烯的所有单元组成。“聚丙烯共聚物”和类似的术语是指包括源于丙烯和乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元的聚合物。

“齐格勒-纳塔-催化的聚合物”、“Z-N-催化的聚合物”或类似的术语是指任何在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的聚合物。

在一个实施方案中，本发明提供一种聚合组合物，它包括自由基反应性聚合物、在130℃或更高温度下测量的具有比过氧化异丙苯半衰期更长的半衰期的有机过氧化物、和可接枝的稳定的有机自由基。

自由基反应性聚合物包括自由基可降解的聚合物和自由基可交联的聚合物。当自由基反应性聚合物是自由基可降解的聚合物时，在没有稳定的有机自由基的存在下并且当用有机过氧化物诱发时，该聚合物进行降解反应。该降解反应可以是断链或脱去卤化氢。稳定的有机自由基基本上抑制了降解反应并且在聚合物形成自由基之后可接枝到聚合物上。

当自由基反应性聚合物是自由基可交联的聚合物时，在没有稳定有机自由基的存在下并且当用有机过氧化物诱发时，该聚合物进行碳-碳交联反应。自由基捕获物质基本上抑制了碳-碳交联反应并且它在聚合物形成自由基之后可接枝到聚合物上。

各种自由基可降解的聚合物可用于本发明作为聚合物。自由基可降解的聚合物可以是烃基的。合适的自由基可降解的烃基聚合物包括异丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物或其混合物。

优选地，所述自由基可降解的烃基聚合物选自异丁烯、丙烯或苯乙烯聚合物。

优选地，本发明的异丁橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。该异戊二烯一般以约1.0重量％至约3.0重量％的量使用。

可用于本发明的丙烯聚合物的实例包括丙烯均聚物和P/E共聚物。尤其，这些丙烯聚合物包括聚丙烯弹性体。丙烯聚合物可以使用任何方法生产并且可以通过齐格勒-纳塔、CGC、茂金属、和非茂金属、金属-中心的、杂芳基配位体催化作用生产。

适用的丙烯共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物。典型的丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAX、Mitsui TAFMER、和由DowChemical Company生产的VERSIFY^TM。这些共聚物的密度一般是至少约0.850、优选至少约0.860、并且更优选至少约0.865克/立方厘米(g/cm³).

一般地，这些丙烯共聚物的最大密度是约0.915、优选最大值是约0.900和更优选该最大值是约0.890g/cm³。这些丙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以广泛地变化，但是一般它是约10,000到1,000,000。这些共聚物的聚合分散度一般是约2至约4。

这些丙烯共聚物一般具有至少约0.01、优选至少约0.05、和更优选至少约0.1的熔体流动速率(MFR)。最大的MFR一般不超过约2,000、优选它不超过约1000、更优选它不超过约500、进一步更优选它不超过约80和最优选它不超过约50。丙烯和乙烯和/或一个或多个C₄-C₂₀α-烯烃的共聚物的MFR是根据ASTM D-1238在条件L(2.16kg，230℃)下测量的。

可用于本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分散体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本发明。

乙烯基芳族单体的聚合物可用于本发明。合适的乙烯基芳族单体包括，但是不局限于，已知在聚合过程中使用的那些乙烯基芳族单体，如在美国专利Nos.4,666,987；4,572,819和4,585,825中所描述的。

优选，该单体具有如下化学式：

其中R′是氢或包含三个或更少碳的烷基；Ar是具有1到3个芳环的芳环结构，所述芳环带有或不带有烷基、卤素、或卤代烷基取代基，其中任何烷基包含1到6个碳原子并且卤代烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，而苯基是最优选的。一般可以使用的乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等等、及其混合物。

乙烯基芳族单体还可以与其它的可共聚单体结合。此类单体的实例包括但是不局限于丙烯酸单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和马来酐。另外，该聚合反应可以在预溶解的弹性体的存在下进行以制备冲击改性的、或包含接枝橡胶的产品，它们的实例描述于美国专利Nos.3,123,655,3、346,520、3,639,522和4,409,369中。

本发明还可适用于橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的硬质、基体或连续相聚合物。

各种自由基碳-碳可交联的聚合物可用于本发明作为聚合物。该聚合物可以是烃基的。合适的自由基碳-碳可交联的烃基聚合物包括丙烯腈丁苯橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/二烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化腈基丁二烯橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅树脂橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、和其混合物。

对本发明来说，氯丁二烯橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选，该橡胶是通过乳液聚合法生产的。另外，该聚合反应可以在硫的存在下发生以在聚合物中引入交联。

优选地，该自由基碳-碳可交联的烃-基聚合物是乙烯聚合物。

关于合适的乙烯聚合物，该聚合物通常分成四个主要的分类：(1)高度-支化；(2)非均匀线性；(2)均匀支化线性；和(4)均匀支化基本上线性。这些聚合物可以用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或钒-基单中心催化剂、或约束几何单中心催化剂制备。

高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。这些聚合物可以用自由基引发剂在高温和高压下制备。或者，它们可以用配位催化剂在高温和相对低压下制备。这些聚合物具有约0.910克/立方厘米至约0.940克/立方厘米的密度，所述密度是通过ASTM D-792测量的。

非均匀线性乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。线性低密度乙烯聚合物具有约0.850克/立方厘米至约0.940克/立方厘米的密度和在条件I下根据ASTM 1238测量的约0.01至约100克/10分钟的熔融指数。优选，该熔融指数为约0.1到约50克/10分钟。此外，优选，该LLDPE是乙烯与一种或多种具有3到18个碳原子、更优选3到8个碳原子的其它α-烯烃的互聚物。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。

超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯是公知可互换的。这些聚合物具有约0.870克每立方厘米至约0.910克每立方厘米的密度。高密度乙烯聚合物通常是具有约0.941克每立方厘米至约0.965克每立方厘米的密度的均聚物。

均匀支化线性乙烯聚合物包括均匀LLDPE。该均一支化的/均匀的聚合物是那些共聚单体随机地分布在产生的互聚物分子中的聚合物，并且其中该互聚物分子在此互聚物内具有类似的乙烯/共聚单体比值。

均匀-支化的基本上线性乙烯聚合物包括(a)C₂-C₂₀烯烃的均聚物，如乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物；(b)乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃、C₂-C₂₀炔属不饱和单体、C₄-C₁₈二烯烃、或这些单体的混合物的互聚物，和(c)乙烯和至少一个C₃-C₂₀α-烯烃、二烯烃、或炔属不饱和单体及其它不饱和单体结合的互聚物。这些聚合物通常具有约0.850克每立方厘米至约0.970克每立方厘米的密度。优选，密度是约0.85克每立方厘米至约0.955克每立方厘米、更优选是约0.850克每立方厘米至0.920克每立方厘米。

可用于本发明的乙烯/苯乙烯互聚物包括由烯烃单体(即，乙烯、丙烯、或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体、或脂环族亚乙烯基单体聚合而制备的基本上无规互聚物。合适的烯烃单体包含2到20、优选2到12、更优选2到8个碳原子。优选的上述单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯，1-己烯、和1-辛烯。最优选的是乙烯，以及乙烯与丙烯或C_4-8α-烯烃的结合。任选，该乙烯/苯乙烯互聚物聚合反应的组分还可以包括烯属不饱和单体如张紧(strained)的环烯烃。张紧的环烯烃的实例包括降冰片烯和C_1-10烷基-或C_6-10芳基-取代的降冰片烯。

可用于本发明的乙烯/不饱和酯共聚物可以使用常规的高压方法制备。该不饱和酯可以是烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。所述烷基可以具有1到8个碳原子并优选具有1到4个碳原子。所述羧酸酯基可以具有2到8个碳原子并优选具有2到5个碳原子。共聚物种酯共聚单体的部分可占该共聚物重量的约5到约50重量％的范围之内，和优选在约15到约40重量％的范围内。丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己基酯。羧酸乙烯酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。该乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以在约0.5到约50克/10分钟的范围之内。

可用于本发明的卤代乙烯聚合物包括氟代、氯代、和溴代的烯烃聚合物。该基础烯烃聚合物可以是具有2到18个碳原子的烯烃的均聚物或互聚物。优选，该烯烃聚合物是乙烯与丙烯或具有4到8个碳原子的α-烯烃单体的互聚物。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。优选，该卤代烯烃聚合物是聚氯乙烯。

适合于本发明的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选，该天然橡胶具有约5000的数均聚合度和宽的分子量分布。

优选，本发明的丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的无规共聚物。

可用于本发明的聚丁二烯橡胶优选是1，4-丁二烯的均聚物。

有效的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯与丁二烯的无规共聚物。一般地，这些橡胶是通过自由基聚合法生产的。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分散体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也可用于本发明。

可用于本发明的有机过氧化物的实例包括二烷基过氧化物。优选，该有机过氧化物是选自2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷和2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。更优选，该有机过氧化物是2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔。

可以借助于直接注射法添加所述有机过氧化物。优选，自由基诱发物质以约0.005重量％至约20.0重量％、更优选约0.01重量％至约10.0重量％、最优选约0.03重量％至约5.0重量％的量存在。

本发明使用的有效的稳定的有机自由基包括受阻胺衍生的稳定的有机自由基。当该稳定的有机自由基是受阻胺衍生的稳定的有机自由基时，优选它是2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧化物(TEMPO)的羟基衍生物。更优选，该自由基捕获物质是4-羟基-TEMPO或双-TEMPO。双-TEMPO的实例是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。此外，该稳定的有机自由基可以是具有至少两个硝酰基的多官能团分子，所述硝酰基源于氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-羟基-TEMPO的酯、聚合物-键合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基联苯基吡咯烷-1-氧基、或4膦酰氧基TEMPO。不同的官能团(例如，羟基、胺、羧基、尿烷等等)可以连接到该稳定的有机自由基上并由此使用常规的自由基化学作用来官能化各种聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。这个官能化可用来给予所希望的性能益处如(而不是限于)可涂饰性、可染性、可交联性等等。

优选，该稳定的有机自由基以约0.005重量％至约20.0重量％、更优选约0.01重量％至约10.0重量％、最优选约0.03重量％至约5.0重量％的量存在。

优选，有机过氧化物与稳定的有机自由基的比值和稳定的有机自由基的浓度将促进所希望的接枝反应。更优选，有机过氧化物与稳定的有机自由基的比值大于约1、更优选约20∶1到约1∶1。

所述有机过氧化物和所述稳定的有机自由基可以与聚合物以各种方式结合，包括直接混料、直接渗透、和直接注射。

在一个变换的实施方案中，本发明提供一种聚合组合物，它包括自由基反应性聚合物、有机过氧化物和可接枝的稳定的有机自由基，其中所述有机过氧化物在自由基反应温度经历甲基形成的程度小于过氧化异丙苯。

可用于本发明的有机过氧化物的实例包括二烷基过氧化物。优选，该有机过氧化物是选自2，5-双(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷和2，5-双(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。更优选，该有机过氧化物是2，5-双(过氧化叔-丁基)-2，5-二甲基-3-己炔。

可以借助于直接注射添加所述有机过氧化物。优选，所述自由基引发物质以约0.005重量％到约20.0重量％、更优选约0.01重量％到约10.0重量％、最优选约0.03重量％到约5.0重量％的量存在。

在优选方案中，本发明提供一种从聚合组合物制备的制品。可以使用许多方法来制备该制品。具体地说有效的方法包括注塑、挤出、压塑、旋转模制、热成型、吹塑、粉末涂敷、班布理(Banbury)间歇混炼机、纤维纺丝和砑光。

合适的制品包括导线-和-电缆绝缘层、导线和-电缆半导电制品、导线-和-电缆涂层和护套、电缆配件、鞋底、多组分的鞋底(包括不同的密度和类型的聚合物)、挡风雨条(weather stripping)、垫圈型材、成型物品(profile)、耐用品、硬质超拉伸带、防爆轮胎插入物、构造嵌板、复合物(例如，木材复合物)、管、泡沫体、吹塑薄膜、和纤维(包括粘合纤维和弹力纤维)。

实施例

下列非限制实例说明本发明。

比较例1和实施例

本发明的一个比较例和一个实施例是用低密度聚乙烯制备的，所述低密度聚乙烯具有2.4克/10分钟的熔融指数、52的I21/I2、0.9200克/立方厘米的密度、3.54的聚合分散度(Mw/Mn)、和110.2℃的熔点。目标是制备2.0重量％的4-羟基-TEMPO接枝的LDPE。

在混合之前，在真空下干燥聚乙烯以除去任何残留的水分。除了过氧化物，在Brabender混炼机中在125℃下3分钟制备显示于表1中的每一组分以生产40克样本。随后添加过氧化物。将该组合物混合另外的4分钟。用氮净化该混料罐。

DXM-446低密度聚乙烯购自Dow化学公司。4-羟基-TEMPO购自A.H.Marks。Luperox^TM 1302，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔有机过氧化物购自Atofina。Dicup R^TM过氧化异丙苯购自GeoSpecialty Chemicals。

通过在活模(moving die)流变仪(MDR)中在200℃、100转每分的频率和0.5度的弧的条件下处理样品15分钟来交联该试样。

                   表1

组分	比较例1	实施例2
			LDPE	96.5	97.0
4-羟基-TEMPO	2.0	2.0
			Luperox 130		1.0
过氧化异丙苯	1.5

图1显示了包含不同量的Luperox 130有机过氧化物和过氧化异丙苯的组合物的MDR转矩数据。图2显示了与接枝的4-羟基-TEMPO的百分比有关的NMR数据。图3显示了与甲基化数值有关的NMR数据。

Claims (6)

1.一种聚合组合物，包括：

(a)自由基反应性聚合物，

(b)具有比过氧化异丙苯半衰期更长半衰期的有机过氧化物，所述半衰期是在至少130℃下测量的，和

(c)可接枝的稳定的有机自由基，

其中所述稳定的有机自由基(i)基本上抑制了在自由基诱发物质的存在下聚合物的降解和(ii)在聚合物形成自由基之后它可接枝到聚合物上。

2.一种聚合组合物，包括：

(a)自由基反应性聚合物，

(b)具有比过氧化异丙苯半衰期更长半衰期的有机过氧化物，所述半衰期是在至少130℃下测量的，和

(c)可接枝的稳定的有机自由基，

其中所述稳定的有机自由基(i)基本上抑制了在自由基诱发物质的存在下聚合物的碳-碳交联和(ii)在聚合物形成自由基之后它可接枝到聚合物上。

3.一种聚合组合物，包括：

(a)自由基反应性聚合物，

(b)有机过氧化物，该有机过氧化物在自由基反应温度下经历甲基形成的程度小于过氧化异丙苯，和

(c)可接枝的稳定的有机自由基，

其中所述稳定的有机自由基(i)基本上抑制了在自由基诱发物质的存在下聚合物的降解和(ii)在聚合物形成自由基之后它可接枝到聚合物上。

4.一种聚合组合物，包括：

(a)自由基反应性聚合物，

(b)有机过氧化物，该有机过氧化物在自由基反应温度下经历甲基形成的程度小于过氧化异丙苯，和

(c)可接枝的稳定的有机自由基，

其中所述稳定的有机自由基(i)基本上抑制了在自由基诱发物质的存在下聚合物的碳-碳交联和(ii)在聚合物形成自由基之后它可接枝到聚合物上。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合组合物，其中可接枝的稳定的有机自由基具有官能团。

6.根据权利要求5所述的聚合组合物，其中所述的官能团选自羟基、氨基、羧基或尿烷基。

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