DE60037755T2

DE60037755T2 - Härtbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE60037755T2
Application number: DE60037755T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Settu-shi HASEGAWA; Yasuo Settu-shi SHIMIZU; Yoshiki Settu-shi NAKAGAWA
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: CN1212346C; CN1433449A; WO2001055259A1; EP1264857B1; EP1264857A1; CA2397779A1; US6784240B2; DE60037755D1; US20030166756A1; EP1264857A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung. Genauer gesagt betrifft sie eine härtbare Zusammensetzung, die ein (Meth)acrylpolymer, das mindestens eine vernetzende funktionelle Gruppe aufweist, zusammen mit schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat umfaßt, deren spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g ist.
STAND DER TECHNIK
Im Gegensatz zu Polymeren, die durch Ionenpolymerisation oder Polykondensation erhalten werden, sind nur wenige Vinylpolymere, die durch Radikalpolymerisation erhältlich sind und eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine endständige funktionelle Gruppe aufweisen, für praktische Zwecke verwendet worden. Unter den Vinylpolymeren besitzen (Meth)acrylpolymere eine hohe Wetterfestigkeit, Transparenz und andere charakteristische Eigenschaften, die Polyetherpolymere, Kohlenwasserstoffpolymere oder Polyesterpolymere nicht besitzen können. (Meth)acrylpolymere, die eine Alkenylgruppe oder vernetzende Silylgruppe an ihren Seitenketten aufweisen, werden in hochwetterfesten Beschichtungszusammensetzungen und dergleichen verwendet. Andererseits ist die Polymerisation von Acrylpolymeren aufgrund von Nebenreaktionen nicht leicht unter Kontrolle zu halten. Außerdem ist das Einführen funktioneller Gruppen in den Terminus sehr schwierig.
Vinylpolymere, die eine Alkenylgruppe an einem Molekülkettenterminus aufweisen, werden, wenn sie durch ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren erhalten werden, möglicherweise als gehärtete Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit Vinylpolymeren erhalten, die vernetzende Gruppen an ihren Seitenketten aufweisen. Aus diesem Grund sind Untersuchungen bezüglich der Herstellungsverfahren dafür von einer Anzahl von Forschern durchgeführt worden. Jedoch ist es nicht leicht, sie im technischen Maßstab herzustellen. In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-01-247403 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-255415 wird beispielsweise ein Verfahren zum Synthetisieren von durch Alkenylgruppen terminierten (Meth)acrylpolymeren offenbart, bei denen ein Alkenylgruppen enthaltendes Disulfid als Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-262808 wird ein Verfahren zum Synthetisieren durch Alkenylgruppen terminierten (Meth)acrylpolymere offenbart, das das Synthetisieren eines Vinylpolymers, das an beiden Termini eine Hydroxylgruppe aufweist, unter Anwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Disulfids und des Weiteren unter Ausnutzung der Reaktivität der Hydroxylgruppe umfaßt.
In der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-211922 wird ein Verfahren zum Synthetisieren durch Silylgruppen terminierender (Meth)acrylpolymere offenbart, das das Synthetisieren eines Vinylpolymers umfaßt, das an beiden Termini eine Hydroxylgruppe aufweist, unter Anwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysulfids und des Weiteren unter Ausnutzung der Hydroxylgruppe.
Bei beiden dieser Verfahren ist es jedoch schwierig, funktionelle Gruppen in beide Termini des Moleküls mit Sicherheit einzuführen, so daß es kaum möglich ist, ein gehärtetes Produkt, das zufriedenstellende charakteristische Eigenschaften aufweist, zu erhalten. Um funktionelle Gruppen in beide Termini des Moleküls mit Sicherheit einzuführen, ist es wesentlich, eine große Menge Kettenübertragungsmittel zu verwenden, und das stellt vom Herstellungsprozeßgesichtspunkt her ein Problem dar. Beim Durchführen dieser Verfahren wird die normale Radikalpolymerisation angewendet, so daß es schwierig ist, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht) des Polymers, das erhalten werden soll, zu regulieren.
Angesichts dieses Stands der Technik haben die hier involvierten Erfinder bisher eine große Anzahl von Erfindungen bezüglich verschiedener vernetzender, durch funktionelle Gruppen terminierter Vinylpolymere, Verfahren zum Herstellen derselben, härtbaren Zusammensetzungen, die dieselben umfassen und Verwendungen derselben gemacht (vergleiche beispielsweise japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-080249 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-080250 , Japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-005815 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-116617 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-116606 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-080571 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-080570 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-130931 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-100433 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-11-116763 , japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-09-272714 und japanische Kokai-Veröffentlichung Hei-09-272715 ).
Beispielsweise besitzen ein Vinylpolymer, das eine Silicium enthaltende Gruppe (im Folgenden auch als „vernetzende Silylgruppe" bezeichnet) aufweist, die eine siliciumatomgebundene Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe aufweist und in der Lage ist, unter Bildung einer Siloxanbindung vernetzt zu werden, oder gehärtete Produkte, die aus einer Zusammensetzung abgeleitet sind, die ein derartiges Vinylpolymer umfaßt, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Wetterfestigkeit und sind bei verschiedenen Anwendungen verwendbar, einschließlich, jedoch nicht darauf beschränkt, Dichtungsmittel wie elastische Dichtungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionszwecke und Dichtungsmittel für mehrschichtiges Glas, Materialien für elektrische und elektronische Teile wie beispielsweise rückseitige Versiegelungsmittel für Solarbatterien, Materialien für elektrische Isolierungen wie Isolierhüllen für elektrische Drähte und Kabel, Haftklebstoffe, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Lacke/Anstrichmittel, Pulverbeschichtungen, Beschichtungsmaterialien, Schaumstoffgegenstände, Einbettungsmittel für elektrische und elektronische Zwecke, Folien, Dichtungen, Gießmaterialien, verschiedene Formmaterialien und rostfeste und wasserdichte Dichtungsmittel für die Endflächen (abgeschnittene Kanten) von Netzglas oder Laminatglas.
Unter diesen enthalten elastische Dichtungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionszwecke in vielen Fällen schweres oder gemahlenes Allzweckcalciumcarbonat, das eine spezifische Oberfläche von etwa 1 m²/g im darin eingearbeiteten Zustand aufweist. Dies dient dem Zweck des Senkens der Kosten der Zusammensetzungen und, unter anderem, des Verbesserns der Restaurierbarkeit gehärteter Produkte. Jedoch entsteht bei Verwendung von derartigem schwerem oder gemahlenem Allzweckcalciumcarbonat in den oben erwähnten Vinylpolymeren, die eine vernetzende funktionelle Gruppe aufweisen, dadurch ein Problem, daß gehärtete Produkte, die ein hohes Maß an Dehnung, wie es bei elastischen Dichtungsmitteln für das Bauwesen und Konstruktionszwecke erforderlich ist, kaum erhältlich sind. Des Weiteren neigt die härtbare Zusammensetzung dazu, ohne weiteres Fäden zu ziehen, weshalb Verbesserungen des Viskositätsverhältnisses und der Loslösbarkeit von der Rakel in gewissen Fällen erforderlich sind.
Andererseits werden der Nachfrage des entsprechenden Markts gemäß nicht nur Dichtungsmittel für Mehrschichtglas, sondern auch elastische Dichtungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionszwecke (insbesondere elastische Einkomponentendichtungsmittel) benötigt, die dazu fähig sind, sich fest mit anderen Adhärenten zu verbinden, ohne daß Grundiermittel aufgebracht werden müssen, das heißt eine ausgezeichnete grundiermittelfreie Haftfähigkeit aufweisen. Des Weiteren müssen Versiegelungszusammensetzungen zur Verwendung im Kontakt mit Glas, beispielsweise Versiegelungsmittel für Mehrschichtglas, insbesondere eine ausgezeichnete wetterfeste Haftfähigkeit besitzen. Jedoch sind, wenn das oben erwähnte schwere oder gemahlene Allzweckcalciumcarbonat in Kombination mit den oben erwähnten vernetzende funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylpolymeren verwendet wird, das Haftvermögen bei grundiermittelfreier Anwendung und das wetterfeste Haftvermögen unbefriedigend. Ein besonderes Problem besteht darin, daß das wetterfeste Haftvermögen an stark isolierendem Wärmestrahlen reflektierendem Glas, dessen Oberfläche mit einem Metalloxid oder dergleichen beschichtet ist, unzureichend ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Viskositätsverhältnis und die Loslösbarkeit von der Rakel einer härtbaren Zusammensetzung, deren Hauptkomponente ein Vinylpolymer ist, das mindestens eine vernetzende funktionelle Gruppe aufweist, zu verbessern und die daraus erhaltenen gehärteten Produkte bezüglich ihrer Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, ihres Haftvermögens an verschiedenen Adhärenten und ihrer wetterfesten Haftfestigkeit an verschiedenen Arten von Glas, insbesondere Wärmestrahlen reflektierendem Glas, zu verbessern.
Angesichts des Stands der Technik haben die hier involvierten Erfinder, wie oben erklärt, intensive Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis gefunden, daß, wenn ein spezifischer Füllstoff dem obigen Polymer zugegeben wird, das Viskositätsverhältnis und die Loslösbarkeit der so gebildeten Zusammensetzung von der Rakel ohne Reduzieren der Härtungsrate der Zusammensetzung und ohne negatives Beeinflussen derselben auf andere Weise verbessert und die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen der gehärteten Produkte, die davon abgeleitet worden sind, an verschiedenen Adhärenten verbessert werden können. Die Erfinder haben so die oben besprochenen Probleme gelöst und sind zum Fertigstellen der vorliegenden Erfindung gebracht worden.
Die Erfindung bietet so eine härtbare Zusammensetzung, welche die folgenden zwei Bestandteile enthält:

– ein Vinylpolymer (I), das mindestens eine vernetzende funktionelle Gruppe hat, und
– schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II), das eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g, aber nicht größer als 50 m²/g hat.

Die Hauptkette des (Meth)acrylpolymers (I) ist eine, die durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers als Hauptmonomer hergestellt wird, noch bevorzugter eine, die durch Polymerisieren eines (Meth)acrylmonomers, noch bevorzugter eines Acrylmonomers, noch mehr bevorzugt eines Acrylestermonomers, am bevorzugtesten eines Butylacrylatmonomers hergestellt wird.
Das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) und des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts (Mn), nämlich das Mw/Mn-Verhältnis, des Vinylpolymers (I), wie durch Gelpermeationschromatografie bestimmt, ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt weniger als 1,8.
Die Hauptkette des Vinylpolymers (I) ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt eine, die durch Lebendradikalpolymerisation, noch bevorzugter durch Atomtransferradikalpolymerisation hergestellt wird. Der bei der Atomtransferradikalpolymerisation zu verwendende Katalysator ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt eine Komplexverbindung eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen, noch bevorzugter eine Kupferkomplexverbindung.
Die vernetzende funktionelle Gruppe des Vinylpolymers (I) ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt eine vernetzende Silylgruppe, Alkenylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Epoxygruppe oder dergleichen.
Die Position der vernetzenden funktionellen Gruppe innerhalb des Vinylpolymers (I) ist nicht beschränkt, ist jedoch bevorzugt eine endständige Stelle. Obwohl das Polymer zusätzlich eine ähnliche funktionelle innerhalb der Hauptkette aufweisen kann, ist es, wenn das vernetzte gehärtete Produkt beispielsweise die Elastizität von Gummi aufweisen soll, wünschenswert, daß das Polymer eine funktionelle Gruppe nur am Terminus aufweist.
Die Anzahl von vernetzenden funktionellen Gruppen im Vinylpolymer (I) ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt sie, um gehärtete Produkte höherer Vernetzungseffizienz zu erhalten, im Durchschnitt nicht weniger als 1, bevorzugt nicht weniger als 1,2, noch bevorzugter nicht weniger als 1,5.
Das Vinylpolymer (I) ist nicht beschränkt, jedoch ist es bevorzugt eines, daß durch Lebendradikalpolymerisation, noch bevorzugter durch Atomtransferradikalpolymerisation, hergestellt wird. Des Weiteren ist die Atomtransferradikalpolymerisation nicht beschränkt, bevorzugt wird sie jedoch mit Hilfe einer Komplexverbindung als Katalysator durchgeführt, der unter Übergangsmetallkomplexverbindungen ausgewählt wird, in denen das Hauptatom ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente, noch bevorzugter eine Komplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen, am bevorzugtesten eine Kupferkomplexverbindung ist.
Das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II), das eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g aufweist, ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt oberflächenbehandeltes schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat. Das Mischverhältnis davon ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Es wird jedoch vorgezogen, daß die Zusammensetzung 5 bis 500 Gewichtsteile des schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats (II) pro 100 Gewichtsteile des Vinylpolymers (I) aufweist. Zum Verbessern des Haftvermögens und des wetterfesten Haftvermögens an Glas werden bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Silankopplungsmittels in Kombination als Komponente (C) ohne irgendeine besondere Einschränkung, verwendet.
Wenn die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung verwendet wird, die ein Vinylpolymer, das eine vernetzende funktionelle Gruppe aufweist, umfaßt, so erhöht sich das Viskositätsverhältnis der härtbaren Zusammensetzung und die Loslösbarkeit von der Rakel wird verbessert und die mechanischen Eigenschaften und das Haftvermögen der gehärteten Produkte, die daraus erhalten werden, werden verbessert. Durch Verwenden der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wird es möglich, gehärtete Produkte hoher Dehnung (z. B. Bruchdehnung) ohne Herbeiführen einer Festigkeitsabnahme (z. B. M50, Tmax) zu erhalten.
BESTE ART DES DURCHFÜHRENS DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine härtbare Zusammensetzung mit verbessertem Viskositätverhältnis und verbesserter Loslösbarkeit von der Rakel und verbesserter Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, verbessertem Haftvermögen und verbessertem wetterfestem Haftvermögen an verschiedenen Adhärenten der gehärteten Produkte, die ein Vinylpolymer (I), das mindestens eine vernetzende funktionelle Gruppe aufweist, und schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II), das eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g aufweist, umfassen. Im Folgenden wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung im Einzelnen beschrieben.
<<Betreffend: (Meth)acrylpolymer (I)>>
<Hauptkette>
Als Beispiele können folgende erwähnt werden: (Meth)acrylmonomere wie (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Toluyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure- Ethylenoxidaddukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat. 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat. Diese können einzeln oder es können mehrere derselben einer Copolymerisation unterworfen werden. Acrylestermonomere und Methacylestermonomere sind bevorzugter, Acrylestermonomere sind besonders bevorzugt und Butylacrylat ist am bevorzugtesten. Bei der praktischen Anwendung der Erfindung können diese bevorzugten Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert oder blockcopolymerisiert werden. In einem derartigen Fall machen diese bevorzugten Monomere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% der Monomerzusammensetzung aus. Bei der obigen Ausdrucksweise bedeutet „(Meth)acrylsäure" beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht, des erfindungsgemäßen Polymers (I), wie durch Gelpermeationschromatografie bestimmt, ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt weniger als 1,8, jedoch nicht weniger als 1,01, bevorzugt nicht mehr als 1,7, aber nicht weniger als 1,01, noch bevorzugter nicht mehr als 1,6, aber nicht weniger als 1,01, noch bevorzugter nicht mehr als 1,5, aber nicht weniger als 1,01, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,4, aber nicht weniger als 1,01, am bevorzugtesten nicht mehr als 1,3, aber nicht weniger als 1,01. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die GPC-Meßbestimmung im Allgemeinen an einer Polystyrolgelsäule mit Hilfe von Chloroform als mobiler Phase durchgeführt, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht kann auf polystyroläquivalenter Basis bestimmt werden.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Vinylpolymers ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch bevorzugt innerhalb des Bereichs von 500 bis 1.000.000, noch bevorzugter von 1.000 bis 100.000.
<Verfahren der Hauptkettensynthese>
Obwohl das Verfahren zum Synthetisieren des erfindungsgemäßen Vinylpolymers (I) nicht beschränkt ist, wird eine regulierte Radikalpolymerisation bevorzugt, eine Lebendradikalpolymerisation ist noch bevorzugter und die Atomtransferradikalpolymerisation ist besonders bevorzugt. Diese werden wie folgt erklärt.
REGULIERTE RADIKALPOLYMERISATION
Die Radikalpolymerisationsverfahren können in „gewöhnliche Radikalpolymerisationsverfahren", die nur das Copolymerisieren eines Monomers, das eine spezifische funktionelle Gruppe aufweist, und eines Vinylmonomers mit Hilfe einer Azoverbindung, eines Peroxids oder dergleichen als Polymerisationsinitiator umfassen, und „regulierte Radikalpolymerisationsverfahren" unterteilt werden, durch die eine spezifische funktionelle Gruppe in eine regulierte Stelle, beispielsweise einen Terminus, eingeführt werden kann.
„Gewöhnliche Radikalpolymerisationsverfahren" sind einfach und leicht durchzuführen, erlauben es jedoch, das spezifische funktionelle Gruppen enthaltende Monomer nur willkürlich in das Polymer einzuführen. Um Polymere mit einem hohen Prozentsatz an Funktionalisierung zu erhalten, ist es notwendig, dieses Monomer in ziemlich großen Mengen zu verwenden. Wenn umgekehrt nur eine geringe Menge des Monomers verwendet wird, so tritt das Problem auf, daß der Anteil von Polymermolekülen, die ohne Einführen dieser spezifischen funktionellen Gruppe gebildet werden, steigt. Des Weiteren tritt, da sie bei der Radikalpolymerisation entstehen, ein weiteres Problem auf, nämlich daß nur Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Viskosität erhalten werden können.
„Regulierte Radikalpolymerisationsverfahren" können des Weiteren in „Kettenübertragungsmittelverfahren", die das Durchführen der Polymerisation mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels umfassen, das eine spezifische funktionelle Gruppe aufweist, um durch funktionelle Gruppen terminierte Vinylpolymere zu ergeben, und „Lebendradikalpolymerisationsmethoden" unterteilt werden, durch die wachsende Polymertermini ohne Abbruch- und ähnliche Reaktionen unter Bildung von Polymeren mit einem Molekulargewicht, das ungefähr wie erwartet ist, wachsen können.
„Kettenübertragungsmittelverfahren" können zu Polymeren mit einem hohen Maß an Funktionalisierung führen, erfordern jedoch die Verwendung einer ziemlich hohe Menge eines Kettenübertragungsmittels, das eine spezifische funktionelle Gruppe aufweist, im Vergleich mit dem Initiator, wodurch wirtschaftliche Probleme, einschließlich behandlungsbezogene Probleme auftreten. Wie bei den oben erwähnten „normalen Radikalpolymerisationsverfahren" besteht auch das Problem, daß nur Polymere, die eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Viskosität aufweisen, erhalten werden können, weil die Radikalpolymerisation mit freien Radikalen involviert ist.
Im Gegensatz zu diesen Polymerisationsverfahren machen „Lebendradikalpolymerisationsverfahren" kaum Abbruchreaktionen durch und können zu Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung führen (wobei Mw/Mn etwa 1,1 bis 1,5 beträgt) und ermöglichen die willkürliche Regulierung des Molekulargewichts durch Ändern des Monomer-zu-Initiator-Formulierungsverhältnisses trotz der Tatsache, daß sie zur Klasse von Radikalpolymerisationsverfahren gehören, die als schwierig zu regulieren angesehen werden wegen der hohen Polymerisationsrate und der Tendenz des schnellen Auftretens von Abbruchreaktionen, wie Radikal-zu-Radikalkopplung.
Aus diesem Grund sind derartige „Lebendradikalpolymerisationsverfahren" als Verfahren zum Herstellen der oben erwähnten spezifischen funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylpolymere bevorzugter, da sie zu Polymeren mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität führen können und es außerdem ermöglichen, spezifische funktionelle Gruppen enthaltende Monomere in die Polymere an fast willkürlichen Stellen einzuarbeiten.
Der Begriff „Lebendpolymerisation" bedeutet im engen Sinne eine Polymerisationsweise, bei der Molekülketten wachsen, während ihr Terminus seine Aktivität immer beibehält. Im gewöhnlichen Sinne umfaßt der Begriff jedoch auch den Modus der Pseudolebendpolymerisation, bei der die Molekülkette wächst, während endinaktivierte und endaktivierte im Gleichgewicht stehen. Die letztere Definition trifft auch auf die vorliegende Erfindung zu.
In den letzten Jahren sind „Lebendradikalpolymerisationsverfahren" durch eine große Anzahl von Forschungsgruppen aktiv studiert worden. Es kann beispielsweise diejenige erwähnt werden, bei der eine Cobaltporphyrinkomplexverbindung, wie im Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, Band 116, Seite 7943 beschrieben, diejenige, bei der ein Radikalverkappungsmittel wie beispielsweise eine Stickoxidverbindung verwendet wird, wie in Macromolecules, 1994, Band 27, Seite 7228 beschrieben, und die „Atomtransferradikalpolymerisation" (ATRP), bei der ein organisches Halogenid oder dergleichen als Initiator und eine Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator verwendet wird.
Unter den „Lebendradikalpolymerisationsverfahren" ist die „Atomtransferradikalpolymerisation", durch die Vinylmonomere mit Hilfe eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung, unter anderen, als Initiator und einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator polymerisiert werden, als Verfahren zum Herstellen spezifischer funktionelle Gruppen enthaltender Vinylpolymere bevorzugter, da sie nicht nur die obigen charakteristischen Merkmale von „Lebendradikalpolymerisation" besitzt, sondern auch Polymere ergibt, die ein endständiges Halogenatom aufweisen, das für Umwandlungsreaktionen der funktionellen Gruppen relativ gut geeignet ist und der Freiheitsgrad des Weiteren beim Konzipieren des Initiators und des Katalysators hoch ist. Als Beispiele dieser Atomtransferradikalpolymerisation können diejenigen erwähnt werden, die bei Matyjaszewski et al.: J. Am. Chem. Soc., 1995, Band 117, Seite 5614, Macromolecules (Makromoleküle), 1995, Band 28, Seite 7901, Science, 1996, Band 272, Seite 866, WO 96/30421 , WO 97/18247 , WO 98/01480 , WO 98/40415 und Sawamoto et al.: Macromolecules (Makromoleküle), 1995, Band 28, Seite 1721, der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-09-2086165 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-08-41117 , unter anderem, beschrieben sind.
Welche dieser Lebendradikalpolymerisationsverfahren verwendet werden soll, ist bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Jedoch wird die Atomtransferradikalpolymerisation vorgezogen.
Im Folgenden wird die Lebendradikalpolymerisation im Einzelnen beschrieben. Vorher wird jedoch eine Art und Weise des Regulierens der Radikalpolymerisation, nämlich die Polymerisation mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels, das beim Herstellen des hier später noch zu beschreibenden Polymers (I) verwendet wird, beschrieben. Die Radikalpolymerisation mit Hilfe eines Kettenübertragungsmittels (Telomers) ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch beispielsweise die folgenden beiden Verfahren zum Herstellen von Vinylpolymeren, die eine Endstruktur aufweisen, die geeignet ist, bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt zu werden.
Ein Verfahren erzeugt halogenterminierte Polymere durch Anwendung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Kettenübertragungsmittel, wie in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 beschrieben, und das andere erzeugt hydroxylterminierte Polymere unter Anwendung eines Hydroxyl enthaltenden Mercaptans oder eines Hydroxyl enthaltenden Polysulfids oder dergleichen als Kettenübertragungsmittel, wie in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-61-271306 , JP 2594402 oder der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-54-47782 beschrieben.
Es wird nun die Lebendradikalpolymerisation beschrieben.
Zuerst wird das Verfahren, bei dem ein Radikalverkappungsmittel, wie beispielsweise eine Stickoxidverbindung verwendet wird, beschrieben. Bei dieser Polymerisation wird ein von Nitroxy freies Radikal (=N-O·), das im Allgemeinen beständig ist, als Radikalverkappungsmittel verwendet. Derartige Verbindungen umfassen als bevorzugte Spezies, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2,2,6,6-tetrasubstituierte-1-Piperidinyloxy-Radikale, 2,2,5,5-tetrasubstituierte-1-Pyrrolidinyloxyradikale und ähnliche von cyclischem Hydroxyamin derivierte, von Nitroxy freie Radikale. Als Substituent geeignet sind Alkylgruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methyl oder Ethyl. Spezifische, von Nitroxy freie Radikalverbindungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyradikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxyradikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyradikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxyradikal und N,N-Di-tert.-butylaminoxyradikal. Es ist auch möglich, andere beständige, freie Radikale, wie beispielsweise freies Glavinoxylradikal statt von Nitroxy freie Radikale zu verwenden.
Das obige Radikalverkappungsmittel wird in Kombination mit einem Radikalbildner verwendet. Es wird vermutet, daß das aus dem Radikalverkappungsmittel und dem Radikalbildner gebildete Reaktionsprodukt als Polymerisationsinitiator dient, um zu gestatten, daß die Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren vonstatten geht. Obwohl das Verhältnis zwischen beiden nicht besonders beschränkt ist, wird der Radikalinitiator geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Radikalverkappungsmittel verwendet.
Während verschiedene Verbindungen als Radikalbildner verwendet werden können, wird ein Peroxid, das dazu fähig ist, ein Radikal unter Polymerisationstemperaturbedingungen zu bilden, vorgezogen. Derartige Peroxide umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, Peroxycarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat und Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Alkylperester wie beispielsweise tert.-Butylperoxyoctoat und tert.-Butylperoxybenzoat. Benzoylperoxid ist besonders bevorzugt. Des Weiteren können andere Radikalbildner, beispielsweise radikalbildende Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril statt Peroxiden verwendet werden.
Alkoxyaminverbindungen, wie diejenigen, die unten veranschaulicht sind, können als Initiatoren statt der kombinierten Verwendung eines Radikalverkappungsmittels und eines Radikalbildners, wie in Macromolecules, 1995, Band 28, Seite 2993 berichtet, verwendet werden.
Wenn eine Alkoxyaminverbindung als Initiator verwendet wird und diese Verbindung eine ist, die eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, wie sie oben veranschaulicht ist, aufweist, so werden durch funktionelle Gruppen terminierte Polymere erhalten. Wenn diese bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, so können durch funktionelle Gruppen terminierte Polymere erhalten werden.
Die Polymerisationsbedingungen, einschließlich Monomere, Lösungsmittel und Polymerisationstemperatur, die bei der oben erwähnten Polymerisation zu verwenden sind, bei der ein Radikalverkappungsmittel wie beispielsweise eine Stickoxidverbindung verwendet wird, sind nicht besonders beschränkt und können die gleichen sein wie diejenigen, die bei der unten erwähnten Atomtransferradikalpolymerisation verwendet werden.
ATOMTRANSFERRADIKALPOLYMERISATION
Es wird nun das Atomtransferradikalpolymerisationsverfahren, das als Lebendradikalpolymerisation zum Durchführen der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, beschrieben.
Bei dieser Atomtransferradikalpolymerisation wird ein organisches Halogenid, insbesondere ein hochreaktives organisches Halogenid, das Kohlenstoff-Halogenbindungen enthält (z. B. eine Carbonylverbindung, die ein Halogen an einer α- Position aufweist, oder eine Verbindung, die ein Halogen an einer Benzylposition aufweist) eine halogenierte Sulfonylverbindung oder dergleichen als Initiator verwendet.
Spezifische Beispiele sind wie folgt:
C₆H₅-CH₂X, C₆H₅-C(H)(X)CH₃, C₆H₅-C(X)(CH₃)₂
(in den obigen chemischen Formeln ist C₆H₅ eine Phenylgruppe und X ist ein Chlor-, Brom- oder Iodatom);
R¹-C(H)(X)-CO₂R², R¹-C(CH₃)(X)-CO₂R², R¹-C(H)(X)-C(O)R², R¹-C(CH₃)(X)-C(O)R²
(in den obigen Formeln ist R¹ und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ist ein Chlor-, Brom- oder Iodatom);
R¹-C₆H₄-SO₂X
(in der obigen Formel ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ist ein Chlor-, Brom- oder Iodatom); und dergleichen.
Ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung, die eine weitere funktionelle Gruppe zusätzlich zur funktionellen Gruppe zum Auslösen der Polymerisation aufweist, kann ebenfalls als Initiator bei der Atomtransferradikalpolymerisation verwendet werden. In einem derartigen Fall werden Vinylpolymere, die eine funktionelle Gruppe an einem Hauptkettenterminus und die Struktur des wachsenden Terminus während der Atomtransferradikalpolymerisation am anderen Hauptkettenterminus aufweisen, hergestellt. Alkenyl-, vernetzende Silyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- und Amidgruppen können unter anderen als derartige funktionelle Gruppen erwähnt werden.
Das Alkenylgruppen enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt unter anderem diejenigen, die eine Struktur aufweisen, die durch die allgemeine Formel 1: R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(R³)=CH₂ (1)dargestellt sind (wobei R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und derartige R⁴- und R⁵-Gruppen können an den jeweiligen anderen Enden aneinander gebunden sein, R⁶ eine -c(O)O-(Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe ist, R⁷ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist.)
Als spezifische Beispiele des Substituenten R⁴ und R⁵ können ein Wasserstoffatom und Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und ähnliche Gruppen erwähnt werden. R⁴ und R⁵ können an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung eines cyclischen Skeletts aneinander gebunden sein.
Als spezifische Beispiele des Alkenyl enthaltenden organischen Halogenids, das durch die allgemeine Formel 1 dargestellt ist, können folgende erwähnt werden:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂, CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nCH=CH₂,

(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mCH=CH₂,
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CR₂)_n-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_nCH=CH₂
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH-CH₂, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)_n-O-(CR₂)_m-CH=CH₂
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-CH=CH₂
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-CH=CH₂, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-CH=CH₂
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20).
Als Alkenyl enthaltendes organisches Halogenid können des Weiteren Verbindungen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel 2: H₂C=C(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (2)dargestellt sind (wobei R³, R⁴, R⁵, R⁷ und X die obige Definition aufweisen und R⁸ eine direkte Bindung, -C(O)O- (Estergruppe), -C(O)-(Ketogruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt.
R⁶ ist eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe (die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann), die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Ist es eine direkte Bindung, so ist eine Vinylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden, an das ein Halogen gebunden ist, wodurch eine Allylhalogenidverbindung gebildet wird. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogenbindung durch die benachbarte Vinylgruppe aktiviert, so daß R⁸ nicht immer eine C(O)O- oder Phenylengruppe sein muß, sondern beispielsweise eine direkte Bindung sein kann. Wenn R⁷ keine direkte Bindung ist, sollte R⁸ bevorzugt eine C(O)O-, C(O)- oder Phenylgruppe sein, so daß die Kohlenstoff-Halogenbindung aktiviert werden kann.
Spezifische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel 2 sind wie folgt:
CH₂=CHCH₂X, CH₂=C(CR₃)CH₂X, CH₂=CHC(H)(X)CR₃,
CH₂=C(CH₃)C(H)(X)CH₃, CH₂=CHC(X)(CH₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₂H₅,
CH₂=CHC(H)(X)CH(CR₃)₂, CH₂=CHC(H)(X)C₆H₅, CH₂=CHC(H)(X)CH₂C₆H₅,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, CH₂=CH(CH₂)₈C(X)(X)-CO₂R,
CH₂=CHCH₂C(H)(X)-C₆H₅, CH₂=CH(CH₂)₂C(H)(X)-C₆H₅,
CH₂=CH(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält), usw.
Folgende können als spezifische Beispiele der Alkenyl enthaltenden halogenierten Sulfonylverbindung erwähnt werden:
o-, m- , p-CH₂=CH-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₂X, o-, m-,
p-CH₂=CH-(CH₂)_n-O-C₆H₄-SO₂X
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20); usw.
Das oben erwähnte vernetzendes Silyl enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt unter anderem Verbindungen, die eine Struktur aufweisen, die durch die allgemeine Formel 3: R⁴R⁵C(X)-R⁶-R⁷-C(H)(R³)-CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (3)dargestellt ist (wobei R³, R⁴, R⁵, R⁶, Rund X die obige Definition aufweisen, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxygruppe darstellen, die durch (R')₃SiO- dargestellt ist (wobei R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können) und, wenn zwei oder mehr R⁹- oder R¹⁰-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, wenn zwei oder mehrere Y-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von a + mb ≥ 1 erfüllt ist.
Spezifische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel 3 sind wie folgt:
XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)3,
(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(OCH₃)₃, XCH₂C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
CH₃C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(CH₃)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂,
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(OCH₃)₃,
XCH₂C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_mSi(CH₃)(OCH₃)₂,
H₃CC(H)(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)_m-Si(CH₃)(OCH₃)₂,
(H₃C)₂C(X)C(O)O(CH₂)_nO(CH₂)Si(CH₃)(OCR₃)₂,
CH₃CH₂C(H)(X)C(O)O(CH₂)O(CH₂)_nSi(CH₃)(OCH₃)₂
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 20).
o-, m-, p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-XCH₂-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-XCH₂-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃, o-, m-,
p-CH₃CH₂C(H)(X)-C₆H₄-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom); usw.
Als weitere Beispiele des oben erwähnten vernetzendes Silyl enthaltenden organischen Halogenids können Verbindungen erwähnt werden, die eine Struktur aufweisen, die durch die allgemeine Formel 4: (R¹⁰)_3-a(Y)_aSi-[OSi(R⁹)_2-b(Y)_b]_m-CH₂-C(H)(R³)-R⁷-C(R⁴)(X)-R⁸-R⁵ (4)dargestellt ist (wobei R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, a, b, m, X und Y die obige Definition aufweisen).
Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind wie folgt:
(CH₃O)₃SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)SiCH₂CH₂C(H)(X)C₆H₅,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₂C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(x)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₉C(H)(X)-CO₂R,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₃C(H)(X)-C₆H₅,
(CH₃O)₃Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅, (CH₃O)₂(CH₃)Si(CH₂)₄C(H)(X)-C₆H₅
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und R ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält); usw.
Das oben erwähnte Hydroxyl enthaltene organische Halogenid oder die oben erwähnte halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders beschränkt, sondern umfassen beispielsweise folgendes: HO-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
Das oben erwähnte Aminogruppen enthaltende organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders beschränkt, sondern umfassen beispielsweise folgendes: H₂N-(CH₂)_n-OC(O)C(H)(R)(X) (wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
Das oben erwähnte Epoxy enthaltende organische Halogenid oder die halogenierte Sulfonylverbindung sind nicht besonders beschränkt, sondern umfassen beispielsweise folgendes:
(wobei X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
Um ein Polymer zu erhalten, das der vorliegenden Erfindung gemäß zwei oder mehrere endständige Strukturen in jedem Molekül aufweist, wird ein organisches Halogenid oder eine halogenierte Sulfonylverbindung, die zwei oder mehrere Auslösungsstellen aufweist, bevorzugt als Initiator verwendet. Als spezifische Beispiele können Folgende erwähnt werden:
(in den obigen Formeln ist C₆H₄ eine Phenylengruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom);
(in den obigen Formeln ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20 und X ist ein Chlor-, Brom- oder Iodatom);
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20);
(in den obigen Formeln ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und X ist ein Chlor-, Brom- oder Iodatom);
(in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom); usw.
Die Vinylmonomere, die bei dieser Polymerisation verwendet werden sollen, sind nicht besonders beschränkt, sondern es können alle diejenigen Monomere, die hier oben als Beispiele erwähnt worden sind, geeigneterweise verwendet werden.
Die Übergangsmetallkomplexverbindung, die als Katalysator verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird eine Metallkomplexverbindung, die als Hauptmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente enthält, bevorzugt. Noch bevorzugter sind Komplexverbindungen von nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel. Kupferkomplexverbindungen werden, unter anderen, bevorzugt. Spezifische Beispiele der einwertigen Kupferverbindung, die verwendet werden soll, sind Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)cyanid, Kupfer(I)oxid und Kupfer(I)perchlorat. Wenn eine derartige Kupferverbindung verwendet wird, so wird ein Ligand, wie beispielsweise 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat desselben, 1,10-Phenanthrolin, oder ein Derivat desselben, oder ein Polyamin wie beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin oder Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin zum Erhöhen der katalytischen Aktivität hinzugegeben. Die Tristriphenylphosphinkomplexverbindung von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl₂(PPh₃)₃) ist ebenfalls zur Verwendung als Katalysator geeignet. Wenn eine derartige Rutheniumverbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator hinzugegeben. Des Weiteren sind die zweiwertige Eisen-Bistriphenylphospinkomplexverbindung (FeCl₂(PPh₃)₂), die zweiwertige Nickel-Bistriphenylphosphinkomplexverbindung (NiCl₂(PPh₃)₂) und die zweiwertige Nickel-Bistributylphosphinkomplexverbindung (NiBr₂(PBu₃)₂) ebenfalls zur Verwendung als Katalysator geeignet.
Die Polymerisation kann ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels oder in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittelspezies können Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol, Etherlösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid und Chloroform, Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol, Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat, Carbonatlösungsmittel wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat und dergleichen erwähnt werden. Diese können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Mischung verwendet werden. Die Polymerisation kann innerhalb des Temperaturbereichs von 0°C bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, durchgeführt werden, obwohl sie nicht auf einen derartigen Bereich beschränkt ist.
<Funktionelle Gruppen>
Die vernetzende funktionelle Gruppe im Vinylpolymer (I) ist nicht beschränkt. Bevorzugt sind jedoch als solche vernetzende Silyl-, Alkenyl-, Hydroxyl-, Amino-, polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen, Epoxy- und ähnliche Gruppen.
Diese vernetzenden funktionellen Gruppen können alle so verwendet werden, daß sie für die beabsichtigte Anwendung/den beabsichtigten Zweck geeignet sind.
ANZAHL VERNETZENDER FUNKTIONELLER GRUPPEN
Die Anzahl vernetzender funktioneller Gruppen im Vinylpolymer (I) ist nicht besonders beschränkt, jedoch sollte sie im Durchschnitt zum Erhalten gehärteter Produkte mit hoher Vernetzbarkeit nicht weniger als 1, bevorzugt nicht weniger als 1,2, noch bevorzugter nicht weniger als 1,5 betragen.
POSITIONEN VERNETZENDER FUNKTIONELLER GRUPPEN
In Fällen, wo die Schaumstoffprodukte, die durch Verschäumen und Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung gebildet werden, insbesondere kautschukartige Eigenschaften aufweisen müssen, wird es vorgezogen, daß mindestens eine der vernetzenden funktionellen Gruppen an einem Terminus der Molekülkette so positioniert ist, daß das Molekulargewicht zwischen Vernetzungsstellen, das einen starken Einfluß auf die Kautschukelastizität ausübt, erhöht werden kann. Noch bevorzugter sind alle vernetzenden Gruppen an Molekülkettentermini positioniert.
Verfahren zum Herstellen von Vinylpolymeren, insbesondere (Meth)acrylpolymeren, die mindestens eine vernetzende funktionelle Gruppe, wie oben erwähnt, am molekularen Terminus derselben aufweisen, sind in der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-03-14068 , der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-55444 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-211922 , unteranderen, offenbart. Jedoch sind diese Verfahren Radikalpolymerisationsverfahren, bei denen die oben erwähnten „Kettenübertragungsmittelverfahren" verwendet werden und daher weisen die so erhaltenen Polymere im Allgemeinen Probleme auf, nämlich weisen sie eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn dargestellt ist, die so breit ist, daß sie nicht weniger als 2 beträgt, sowie eine hohe Viskosität auf, obwohl sie vernetzende funktionelle Gruppen in relativ hohen Anteilen an den Molekülkettentermini aufweisen. Aus diesem Grund wird zum Erhalten von Vinylpolymeren, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine niedrige Viskosität und vernetzende funktionelle Gruppen in relativ hohen Anteilen an den Molekülkettentermini aufweisen, das oben beschriebene „Lebendradikalpolymerisationsverfahren" bevorzugt verwendet.
Im Folgenden erfolgt eine Erklärung dieser funktionellen Gruppen.
VERNETZENDE SILYLGRUPPEN
Als vernetzende Silylgruppen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können diejenigen Gruppen erwähnt werde, die durch die allgemeine Formel 5: [Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (5)dargestellt sind (wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder eine Triorganosiloxygruppe sind, die durch (R')₃SiO- dargestellt ist (wobei R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können) und wenn zwei oder mehrere R⁹- oder R¹⁰-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, wenn zwei oder mehrere Y-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2 oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von a + mb ≥ 1 erfüllt sein sollte).
Als hydrolysierbare Gruppe lassen sich unter anderem ein Wasserstoffatom und diejenigen Gruppen, die im Allgemeinen verwendet werden, beispielsweise Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxygruppen erwähnen. Unter diesen sind Alkoxy-, Amido- und Aminoxygruppen bevorzugt. Angesichts der schwachen Hydrolysierbarkeit und leichten Handhabung sind Alkoxygruppen besonders bevorzugt.
Eine bis drei Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen können an jedes Siliciumatom gebunden sein und bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, daß (a + Σb) innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 liegt.
Wenn zwei oder mehrere hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen in einer vernetzenden Silylgruppe vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein. Die Anzahl von Siliciumatomen, die die vernetzende Silylgruppe bilden, beträgt nicht weniger als 1 und im Falle von Siliciumatomen, die durch Siloxan oder eine ähnliche Bindung verbunden sind, beträgt sie bevorzugt nicht mehr als 20. Besonders bevorzugt sind vernetzende Silylgruppen, die durch die allgemeine Formel 6: -Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (6)dargestellt sind (wobei R¹⁰, Y und a die obige Definition aufweisen), weil sie ohne weiteres erhältlich sind.
ALKENYLGRUPPEN
Die Alkenylgruppe, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, jedoch bevorzugt eine, die durch die allgemeine Formel 7: H₂C=C(R¹¹)- (7)dargestellt ist
(wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist).
In der allgemeinen Formel 7 ist R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei typische Beispiele derselben die folgenden sind:
-(CH₂)-CH₃, -CH(CH₃)-(CH₂)_n-CH₃, -CH(CH₂CH₃)-(CH₂)-CH₃,
-CH(CH₂CH₃)₂, -C(CH₃)₂-(CH₂)_n-CH₃, -C(CH₃)(CH₂CH₃)-(CH₂)_n-CH₃,
-C₆H₅, -C₆H₅(CH₃), -C₆H₅(CH₃)₂, -(CH₂)_n-C₆H₅, -(CH₂)_n-C₆H₅(CH₃),
-(CR₂)_n-C₆H₅(CH₃)₂
(wobei n eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in jeder Gruppe nicht mehr als 20 beträgt).
Unter diesen wird ein Wasserstoffatom bevorzugt.
Es wird vorgezogen, ist jedoch nicht obligatorisch, daß die Alkenylgruppe im Polymer (I) nicht durch eine Carbonyl- oder Alkenylgruppe oder einen aromatischen Ring aktiviert wird, der mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Alkenylgruppe konjugiert ist.
Der Bindungsmodus der Alkenylgruppe an das Polymer ist nicht besonders beschränkt, sondern involviert bevorzugt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Esterbindung, Carbonatbindung, Amidbindung, Urethanbindung oder dergleichen.
AMINOGRUPPEN
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die Aminogruppe nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch Gruppen, die durch -NR¹² ₂ dargestellt sind
(wobei R¹² ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die beiden R¹²-Gruppen gleich oder verschieden sein können oder an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein können). Sie kann ein Ammoniumsalz sein, das durch -(NR¹² ₃)⁺X (wobei R¹² die obige Definition aufweist und X ein Gegenanion ist) ohne irgendein Problem dargestellt wird.
In den obigen Formeln ist R¹² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome und unter anderem ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylgruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Aralkylgruppen, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, enthält. Die beiden R¹2-Gruppen können gleich oder verschieden sein oder sie können an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein.
POLYMERISIERBARE KOHLENSTOFF-KOHLENSTOFF-DOPPELBINDUNG
Die Gruppen, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, sind bevorzugt Gruppen, die durch die allgemeine Formel 8: -OC(O)C(R¹³)=C₂ (8)dargestellt sind
(wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält ist), noch bevorzugter eine Gruppe der Formel (8), wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
Spezifische Beispiele von R¹³ in der allgemeinen Formel 8 umfassen, sind jedoch nicht besonders darauf beschränkt, -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und dergleichen. -H und -CH₃ sind jedoch bevorzugt.
<Verfahren zum Einführen funktioneller Gruppen>
Im Folgenden werden mehrere Verfahren zum Einführen funktioneller Gruppen in das erfindungsgemäße Vinylpolymer (I) ohne irgendwelche Einschränkungszwecke beschrieben.
Als erstes werden Verfahren zum Einführen vernetzender Silyl-, Alkenyl- oder Hydroxylgruppen durch Umwandlung endständiger funktioneller Gruppen beschrieben. Diese funktionellen Gruppen können jeweils als Vorläufer einer anderen dienen und daher werden sie in der Reihenfolge von den vernetzenden Silylgruppen zu den jeweiligen Vorläufern erwähnt.
Als Verfahren zum Synthetisieren von Vinylpolymeren, die mindestens eine vernetzende Silylgruppe aufweisen, können unter anderem folgende erwähnt werden:
(A) das Verfahren, das das Unterwerfen einer vernetzende Silylgruppen enthaltenden Hydrosilanverbindung zum Addieren an Vinylpolymer mit mindestens einer Alkenylgruppe in Gegenwart eines Hydrosilylierkatalysators umfaßt, (B) das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die in jedem Molekül eine vernetzende Silylgruppe und eine Gruppe, die des Reagierens mit der Hydroxylgruppe fähig ist, wie beispielsweise eine Isocyanatgruppe aufweist, umfaßt, (C) das Verfahren, die das Unterwerfen einer Verbindung, die in jedem Molekül eine polymerisierbare Alkenylgruppe und eine vernetzende Silylgruppe aufweist, einer Reaktion zum Synthetisieren eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation umfaßt, (D) das Verfahren, das das Verwenden eines vernetzenden Silylgruppen enthaltenden Kettenübertragungsmittels zum Synthetisieren eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation umfaßt und (E) das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine stark reaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einer Verbindung, die in jedem Molekül eine vernetzende Silylgruppe und ein beständiges Carbanion aufweist, umfaßt.
Das Vinylpolymer, das mindestens eine Alkenylgruppe aufweist, das bei dem obigen Verfahren (A) verwendet werden soll, kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden. Mehrere Syntheseverfahren sind unten, jedoch ohne Einschränkungszwecke, erwähnt.

(A-a) Verfahren umfassend das Unterwerfen einer Verbindung, die in jedem Molekül eine polymerisierbare Alkenylgruppe zusammen mit einer niederpolymerisierbaren Alkenylgruppe, wie eine, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel 9 dargestellt ist, als zweites Monomer aufweist, einer Reaktion zum Synthetisieren eines Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation: H₂C=C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-C(R¹⁷)=CH₂ (9)(wobei R¹⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R¹⁵ -C(O)O- oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt, R¹⁶ eine direkte Bindung oder zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und R¹⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkylgruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt). Der Zeitpunkt, an dem die Verbindung, die in jedem Molekül eine polymerisierbare Alkenylgruppe zusammen mit einer niederpolymerisierbaren Alkenylgruppe aufweist, einer Reaktion unterworfen wird, ist nicht besonders beschränkt, die Verbindung wird jedoch besonders bei der Lebendradikalpolymerisation und wenn kautschukartige Eigenschaften erwartet werden, bevorzugt der Reaktion als zweites Monomer während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion der verwendeten Monomere unterworfen.
(A-b) Die Methode, die das Unterwerfen einer Verbindung, die mindestens zwei niederpolymerisierbare Alkenylgruppen, beispielsweise 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien aufweist, der Reaktion während der letzten Stufe der Polymerisation oder nach Abschluß der Reaktion der Monomere, die bei der Vinylpolymersynthese durch Lebendradikalpolymerisation verwendet werden, umfaßt.
(A-c) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einer von verschiedenen Alkenyl enthaltenden Organometallverbindung, beispielsweise einem Organozinn wie beispielsweise Allyltributylzinn oder Allyltrioctylzinn, zum Substituieren des Halogenids umfaßt.
(A-d) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem stabilisierten, Alkenyl enthaltenden Carbanion, wie beispielsweise einem, das durch die allgemeine Formel 10 dargestellt ist, zum Substituieren des Halogens: M⁺C^–(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-C(R¹⁷)=CH₂ (10)umfaßt (wobei R¹⁷ die obige Definition aufweist, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils eine Elektronen ziehende Gruppe sind, die in der Lage ist, das Carbanion C^– zu stabilisieren, oder eines davon eine Elektronen ziehende Gruppe ist und das andere ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellt, R²⁰ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt, und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion darstellt). Als elektronenziehende Gruppe R¹⁸ und/oder R¹⁹ sind insbesondere diejenigen, die eine Struktur von -CO₂R, -C(O)R oder -CN aufweisen, besonders bevorzugt.
(A-e) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem einfachen Substanzmetall wie Zink oder einer Organometallverbindung und daraufhin das Reagieren des so hergestellten Enolatanions mit einer Alkenyl enthaltenden, elektrophilen Verbindung, wie beispielsweise einer Alkenyl enthaltenden Verbindung, die eine Austrittsgruppe, wie beispielsweise ein Halogenatom, oder eine Acetylgruppe aufweist, einer Alkenyl enthaltenden Carbonylverbindung, einer Alkenyl enthaltenden Isocyanatverbindung oder einem Alkenyl enthaltenden Säurehalogenid umfaßt.
(A-f) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem Alkenyl enthaltenden Oxyanion oder Carboxylatanion, wie beispielsweise demjenigen, das durch die allgemeine Formel (11) oder (12) dargestellt ist, zum Substituieren des Halogens: H₂C=C(R¹⁷)-R²¹-O^–M⁺ (11)(wobei R¹⁷ und M⁺ die obige Definition aufweisen und R²¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann), umfaßt; H₂C=C(R¹⁷)-R²²-C(O)O^–M⁺ (12)(wobei R¹⁷ und M⁺ die obige Definition aufweisen und R²² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann). Das Verfahren zum Synthetisieren des oben erwähnten Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, umfaßt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, Atomtransferradikalpolymerisationsverfahren mit Hilfe eines organischen Halogenids oder dergleichen als Initiator und einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator, wie oben erwähnt. Es ist auch möglich, das Vinylpolymer, das mindestens eine Alkenylgruppe aufweist, von einem Vinylpolymer, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, zu erhalten. Als einsetzbare Verfahren können beispielsweise folgende ohne einschränkende Zwecke erwähnt werden.
(A-g) Das Verfahren, das das Reagieren der Hydroxylgruppe eines Vinylpolymers, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Base wie beispielsweise Natriummethoxid, gefolgt vom Reagieren mit einem Alkenyl enthaltenden Halogenid wie beispielsweise Allylchlorid, umfaßt.
(A-h) Das Verfahren, das das Reagieren einer derartigen Hydroxylgruppe mit einer Alkenyl enthaltenden Isocyanatverbindung, wie beispielsweise Allylisocyanat, umfaßt.
(A-i) Das Verfahren, das das Reagieren einer derartigen Hydroxylgruppe mit einem Alkenyl enthaltenden Säurehalogenid, wie beispielsweise (Meth)acrylsäurechlorid, in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Pyridin umfaßt.
(A-j) Das Verfahren, das das Reagieren einer derartigen Hyroxylgruppe mit einer Alkenyl enthaltenden Carbonsäuregruppe wie beispielsweise Acrylsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators umfaßt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird, wenn kein Halogen direkt bei der Einführung in die Alkenylgruppe involviert ist, wie das bei der Methode (A-a) oder (A-b) der Fall ist, das Vinylpolymer bevorzugt durch Lebendradikalpolymerisation synthetisiert. Vom Standpunkt der leichten Regulierbarkeit her wird das Verfahren (A-b) bevorzugt.
In Fällen, wo die Einführung von Alkenylgruppen durch Umwandlung des Halogenatoms eines Vinylpolymers, das mindestens ein hochreaktives Kohlenstoff-Halogenatom aufweist, erfolgt, wird bevorzugt ein Vinylpolymer verwendet, das mindestens eine endständige Kohlenstoff-Halogenbindung, die hochreaktiv ist, aufweist, wie sie durch Unterwerfen eines Vinylmonomers der Radikalpolymerisation (Atomtransferradikalpolymerisation) unter Anwendung eines Initiators, eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung, die mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, und einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator erhalten wird. Angesichts der leichteren Regulierbarkeit ist das Verfahren (A-f) bevorzugter.
Die vernetzende Silylgruppen enthaltende Hydrosilanverbindung ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt als typische Beispiele Verbindungen, die durch die unten angegebene allgemeine Formel 13 angegeben sind. H-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (13)(wobei R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkylgruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxygruppe, die durch (R')₃SiO-dargestellt ist (in der R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können) darstellen, und wenn zwei oder mehrere R⁹- oder R¹⁹-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, wenn zwei oder mehrere Y-Gruppen vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können; a 0, 1, 2, oder 3 darstellt, b 0, 1 oder 2 darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 19 ist, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von a + mb ≥ 1 entsprechen sollte).
Besonders bevorzugt unter diesen Hydrosilanverbindungen hinsichtlich der direkten Verfügbarkeit sind vernetzende Gruppen enthaltende Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 14: H-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (14)dargestellt sind
(wobei R¹⁹, Y und a die obige Definition aufweisen).
Beim Unterwerfen der obigen vernetzendes Silyl enthaltenden Hydrosilanverbindung dem Anknüpfen an die Alkenylgruppe wird im Allgemeinen ein Übergangsmetallkatalysator verwendet. Der Übergangsmetallkatalysator umfaßt unter anderem einfaches Substanzplatin, festes Platin, das auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß dispergiert ist, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäurekomplexverbindungen mit Alkohol, Aldehyden, Ketonen oder dergleichen, Platin-Olefinkomplexverbindungen und Platin(0)divinyltetramethyldisiloxankomplexverbindungen. Als andere Katalysatoren, bei denen es sich nicht um Platinverbindungen handelt, können beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl3, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂ und TiCl₄ erwähnt werden.
Das Verfahren zum Herstellen des Vinylpolymers, das mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, welches Polymer bei den Verfahren (B) und (A-g) bis (A-j) verwendet werden soll, umfaßt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, folgende Verfahren, unter anderen.

(B-a) Das Verfahren, das das Unterwerfen einer Verbindung, als zweitem Monomer, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, beispielsweise einer, die durch die unten angegebene allgemeine Formel 15 dargestellt ist, einer Reaktion zum Synthetisieren des Vinylpolymers durch Radikalpolymerisation: H₂C=C(R¹⁴)-R¹⁵-R¹⁶-OH (15)(wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ die obⁱge Definition aufweisen) umfaßt. Der Zeitpunkt zum Unterwerfen der Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, der Reaktion, ist nicht kritisch, jedoch wird, insbesondere bei der Lebendradikalpolymerisation, wenn kautschukartige Eigenschaften erforderlich sind, die Verbindung bevorzugt der Reaktion als zweitem Monomer während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers unterworfen.
(B-b) Das Verfahren, das das Unterwerfen eines Alkenyalkohols, wie beispielsweise eines 10-Undecenol-, 5-Hexenols- oder Allylalkohols der Reaktion während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers beim Synthetisieren des Vinylpolymeres durch Lebendradikalpolymerisation umfaßt.
(B-c) Das Verfahren, das das Radikalpolymerisieren eines Vinylmonomers mit Hilfe eines Hydroxyl enthaltenden Kettenübertragungsmittels wie beispielsweise eines Hydroxyl enthaltenden Polysulfids in großen Mengen, wie beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-262808 beschrieben, umfaßt.
(B-d) Das Verfahren, das das Unterwerfen eines Vinylmonomers einer Radikalpolymerisation mit Hilfe von Wasserstoffperoxid oder einem Hydroxyl enthaltenden Initiator, wie beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-239912 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-08-283310 beschrieben, umfaßt.
(B-e) Das Verfahren, das das Unterwerfen eines Vinylmonomers einer Radikalpolymerisation mit Hilfe eines Alkohols im Überschuß, wie beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-06-116312 beschrieben, umfaßt.
(B-f) Das Verfahren, das das Einführen einer endständigen Hydroxylgruppe durch Hydrolysieren des Halogenatoms eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, oder das Reagieren eines derartigen Halogenatoms mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung, dem Verfahren gemäß, das beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-04-132706 beschrieben ist, umfaßt.
(B-g) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem Hydroxyl enthaltenden stabilisierten Carbanion, wie beispielsweise einem, das durch die allgemeine Formel 16 dargestellt ist, zum Substituieren des Halogenatoms: M⁺C^–(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁰-OH (16)(wobei R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ die obige Definition aufweisen), umfaßt. Als elektronenziehende Gruppen R¹⁸ und R¹⁹ sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine Struktur von -CO₂R, -C(O)R oder -CN aufweisen.
(B-h) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem einfachen Substanzmetall, wie beispielsweise Zink, oder einer Organometallverbindung und das darauffolgende Reagieren des so hergestellten Enolatanions mit einem Aldehyd oder Keton umfaßt.
(B-i) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, mit einem Hydroxyl enthaltenden Oxyanion oder Carboxylatanion, wie durch die unten angegebene allgemeine Formel 17 oder 18 dargestellt, zum Substituieren des Halogenatoms: HO-R²¹-O^–M⁺ (17)(wobei R²¹ und M⁺ die obige Definition aufweisen); HO-R²²-C(O)O^–M⁺ (18)(wobei R²² und M+ die obige Definition aufweisen) umfaßt.
(B-i) Das Verfahren, das das Unterwerfen einer Verbindung, als zweitem Monomer, die eine niederpolymerisierbare Alkenylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, einer Reaktion während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers zum Synthetisieren des Vinylpolymers durch Lebendradikalpolymerisation umfaßt.

Eine derartige Verbindung ist nicht besonders beschränkt, sie kann jedoch eine Verbindung sein, die beispielsweise durch die allgemeine Formel 19: H₂C=C(R¹⁴)-(R²¹)-OH (19)dargestellt ist
(wobei R¹⁴ und R²¹ die obige Definition aufweisen).
Die durch die obige allgemeine Formel 19 dargestellte Verbindung ist nicht besonders beschränkt, mit Bezug auf die direkte Verfügbarkeit sind jedoch Alkenylalkohole wie 10-Undecenol-, 5-Hexenol- und Allylalkohol bevorzugt.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird, wenn kein Halogen direkt bei der Einführung der Hydroxylgruppe, wie bei den Verfahren (B-a) bis (B-e) und (B-i), involviert ist, das Vinylpolymer bevorzugt durch Lebendradikalpolymerisation polymerisiert. Vom Standpunkt der Leichtigkeit des Regulierens her ist das Verfahren (B-b) das bevorzugteste.
In Fällen, wo das Einführen von Hydroxylgruppen durch Umwandlung des Halogenatoms eines Vinylpolymers, das mindestens ein hochreaktives Kohlenstoff-Halogenatom aufweist, durchgeführt wird, wird bevorzugt Gebrauch gemacht von einem Vinylpolymer, das mindestens eine endständige Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, die hochreaktiv ist, wie sie durch Unterwerfen eines Vinylmonomers der Radikalpolymerisation (Atomtransferradikalpolymerisation) unter Anwendung eines organischen Halogenids oder einer halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator erhalten wird. Vom Standpunkt der Leichtigkeit des Regulierens her ist das Verfahren (B-i) das bevorzugteste.
Als Verbindung, die eine vernetzende Silylgruppe und eine Gruppe, die des Reagierens mit einer Hydroxylgruppe, wie beispielsweise einer Isocyanatgruppe fähig ist, in jedem Molekül aufweist, können beispielsweise γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan und dergleichen erwähnt werden. Falls notwendig, können irgendwelche Urethanbildungsreaktionskatalysatoren, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind, verwendet werden.
Die Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine vernetzende Silylgruppe in jedem Molekül aufweist und beim Verfahren (C) verwendet werden soll, umfaßt unter anderem Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat, Methyldimethoxysilylpropyl(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 20: H₂C=C(R¹⁴)-R¹⁵-R²³-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-1(Y)_a (20)dargestellt ist
(wobei R⁹, R¹⁰, R¹⁴, R¹⁵, Y, a, b und m die obige Definition aufweisen und R²³ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann).
Der Zeitpunkt zum Unterwerfen der Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine vernetzende Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, ist nicht kritisch, jedoch wird die Verbindung, insbesondere bei der Lebendradikalpolymerisation und wenn gummiartige Eigenschaften erforderlich sind, bevorzugt der Reaktion als zweites Monomer während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers unterworfen.
Als vernetzendes Silyl enthaltendes Kettenübertragungsmittel, das bei dem Kettenübertragungsmittelverfahren (D) verwendet werden soll, können vernetzende Silyl enthaltende Mercaptane und vernetzende Silyl enthaltende Hydrosilane, wie unter anderem in der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-03-14068 und der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-55444 beschrieben, erwähnt werden.
Das Verfahren zum Synthetisieren des Vinylpolymers, das mindestens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist und beim Verfahren (E) verwendet werden soll, umfaßt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, das Atomtransferradikalpolymerisationsverfahren, bei dem ein organisches Halogenid oder dergleichen als Initiator und eine Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator verwendet werden. Als Verbindung, die sowohl eine vernetzende Silylgruppe als auch ein stabilisierendes Carbanion in jedem Molekül aufweist, können Verbindungen erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel 21: M⁺C^–(R¹⁸)(R¹⁹)-R²⁴-C(H)(R²⁵)-CH₂-[Si(R⁹)_2-b(Y)_bO]_m-Si(R¹⁰)_3-a(Y)_a (21)dargestellt sind,
(wobei R⁹, R¹⁰, R¹⁸, R¹⁹, Y, a, b und m die obige Definition aufweisen, R²⁴ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, ist und R²⁵ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkylgruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt).
Als elektronenziehende Gruppen R¹⁸ und R¹⁹ sind diejenigen, die eine Struktur von -CO₂R, -C(O)R oder -CN aufweisen, besonders bevorzugt.
EPOXYGRUPPE
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Vinylpolymer, das eine endständige reaktive funktionelle Gruppe aufweist, durch folgende Schritte hergestellt, obwohl das Erwähnen derselben keine einschränkende Bedeutung besitzt:

(1) Herstellen eines Vinylpolymers durch Polymerisieren von Vinylmonomeren durch Lebendradikalpolymerisation; und daraufhin
(2) Reagieren des Polymers mit einer Verbindung, die eine reaktive funktionelle Gruppe und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist.

Es läßt sich auch das Verfahren erwähnen, das das Unterwerfen von Allylalkohol der Reaktion während der Endstufe der Atomtransferradikalpolymerisation und daraufhin das Verursachen der Epoxyringbildung aus den Hydroxyl- und Halogengruppen umfaßt.
AMINOGRUPPE
Das Verfahren zum Herstellen des Vinylpolymers, das mindestens eine endständige Hauptkettenaminogruppe aufweist, kann folgende Schritte umfassen:

(1) Herstellen eines Vinylpolymers, das mindestens eine endständige Hauptkettenhalogengruppe aufweist; und
(2) das Umwandeln der endständigen Halogengruppe zu einem Amino enthaltenden Substituenten unter Anwendung einer Amino enthaltenden Verbindung.

Der Amino enthaltende Substituent ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch beispielsweise Gruppen, die durch die allgemeine Formel 22: -O-R²⁶-NR¹² ₂ (22)dargestellt sind
(wobei R²⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann, darstellt; R¹² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die beiden R¹²-Gruppen gleich oder verschieden sein oder an den jeweiligen anderen Enden miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können).
In der obigen allgemeinen Formel 22 ist R²⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann und unter anderem Alkylengruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylengruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylengruppen, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und bevorzugt Gruppen umfaßt, die durch: -C₆H₄-R²⁷- (wobei C₆H₄ eine Phenylengruppe und R²⁷ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann) oder -C(O)-R²⁸- dargestellt sind (wobei R²⁸ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die 1 bis 19 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann).
Eine Aminogruppe kann in einen Polymerterminus durch Umwandeln eines endständigen Halogens des Vinylpolymers eingeführt werden. Das Substitutionsverfahren ist nicht besonders beschränkt, vom Standpunkt der Leichtigkeit der Reaktionsregulierung her gesehen wird jedoch eine nukleophile Substitutionsreaktion unter Anwendung einer Amino enthaltenden Verbindung als nukleophilem Mittel bevorzugt. Als derartiges nukleophiles Mittel können Verbindungen erwähnt werden, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Aminogruppe, wie durch die allgemeine Formel 23: HO-R²⁶-NR¹² ₂ (23)dargestellt, aufweisen
(wobei R²⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann, darstellt; R¹² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die beiden R¹²-Gruppen gleich oder verschieden sein oder an den jeweiligen anderen Enden miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können).
In der obigen allgemeinen Formel 23 ist R²⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann und beispielsweise Alkylengruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Arylengruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und Aralkylengruppen, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, enthält. Unter diesen Verbindungen, die sowohl eine Hydroxylgruppe als auch eine Aminogruppe aufweisen, sind Aminophenole der obigen allgemeinen Formel, in der R²⁶ durch -C₆H₄-R²⁷- dargestellt ist
(wobei C₆H₄ eine Phenylengruppe und R²⁷ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann);
und Aminosäuren der obigen Formel, in der R²⁶ durch -C(O)-R²⁸- dargestellt ist
(wobei R²⁸ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die 1 bis 19 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann) sind bevorzugt.
Als spezifische Verbindungen können unter anderem Ethanolamin: o-, m- oder p-Aminophenol; o-, m- oder p-NH₂-C₆H₄-CO₂H; Glycin, Alanin und Aminobutanonsäure erwähnt werden.
Eine Verbindung, die sowohl eine Aminogruppe als auch ein Oxyanion aufweist, kann als nukleophiles Mittel verwendet werden. Eine derartige Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch beispielsweise Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 24: M⁺O^–-R²⁶-NR¹² ₂ (24)dargestellt sind
(wobei R²⁶ eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann, dargestellt ist; R¹² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die beiden R¹²-Gruppen gleich oder verschieden sein oder an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein können; und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion darstellt).
In der obigen allgemeinen Formel 24 ist M⁺ ein Gegenkation zum Oxyanion und stellt ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion dar. Das obige Alkalimetallion umfaßt das Lithiumion, Natriumion, Kaliumion usw. und ist bevorzugt Natriumion oder Kaliumion. Das obige quartäre Ammoniumion umfaßt das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Trimethylbenzylammoniumion, Trimethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion, Dimethylpiperidiniumion usw.
Unter den oben erwähnten Verbindungen, die sowohl eine Aminogruppe als auch ein Oxyanion aufweisen, sind Salze von Aminophenolen, die durch die unten angegebene allgemeine Formel 25 dargestellt sind, oder Salze von Aminosäuren, die durch die unten dargestellte allgemeine Formel 26 dargestellt sind, angesichts der Leichtigkeit des Regulierens der Substitutionsreaktion und ihrer direkten Verfügbarkeit bevorzugt: M'O^–-C₆H₄-R²⁷-NR¹² ₂ (25) M'O^–-C(O)-R²⁶-NR¹² ₂ (26)(wobei C₆H₄ eine Phenylengruppe darstellt, R² eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann, darstellt; R³ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 19 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Ether- oder Esterbindungen enthalten kann, darstellt; R¹² ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und die beiden R¹²-Gruppen gleich oder verschieden oder an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verbunden sein können; und M⁺ die obige Definition aufweist).
Die Oxyanion enthaltende Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln 24, 25 oder 26 dargestellt ist, kann ohne Weiteres durch Reagieren einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 23 dargestellt ist, mit einer basischen Verbindung erhalten werden.
Verschiedene Verbindungen können als basische Verbindung verwendet werden. Beispiele sind Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natrium-tert.-butoxid, Kalium-tert-butoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid und dergleichen. Die Menge der obigen Base ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch im Allgemeinen 0,5 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalente, auf den obigen Vorläufer bezogen.
Als zum Reagieren des obigen Vorläufers mit der obigen Base zu verwendendes Lösungsmittel können unter anderem Folgende erwähnt werden:
Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid und Chloroform; Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amidlösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und Sulfoxidlösungsmittel wie Dimethylsulfoxid. Diese können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Mischung verwendet werden.
Die Oxyanion enthaltende Verbindung, in der M⁺ ein quartäres Ammoniumion ist, kann durch Herstellen der entsprechenden Verbindung, in der M⁺ ein Alkalimetallion ist, und Reagieren derselben mit einem quartären Ammoniumhalogenid erhalten werden. Als Beispiel des quartären Ammoniumhalogenids können Tetramethylammoniumhalogenide, Tetraethylammoniumhalogenide, Trimethylbenzylammoniumhalogenide, Trimethyldodecylammoniumhalogenide, Tetrabutylammoniumhalogenide usw. erwähnt werden.
Verschiedene Lösungsmittel können bei der Reaktion zum Substituieren des endständigen Polymerhalogens verwendet werden. Beispielsweise können folgende erwähnt werden: Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol und Toluol; Etherlösungsmittel wie Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid und Chloroform; Ketonlösungsmittel wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohollösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert.-Butylalkohol; Nitrillösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Esterlösungsmittel wie Ethylacetat und Butylacetat; Carbonatlösungsmittel wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amidlösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; und Sulfoxidlösungsmittel wie Dimethylsulfoxid. Diese können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Mischung verwendet werden.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt werden. Die Menge der Amino enthaltenden Verbindung ist nicht besonders beschränkt, im Allgemeinen beträgt sie jedoch 1 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 1,2 Äquivalente, mit Bezug auf das endständige Polymerhalogen.
Eine basische Verbindung kann der Reaktionsmischung zum Unterstützen der nukleophilen Substitutionsreaktion hinzugegeben werden. Als derartige basische Verbindung können diejenigen erwähnt werden, die oben schon erwähnt worden sind, sowie Alkylamine wie Trimethylamin, Triethylamin und Tributylamin; Polyamine wie Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin; Pyridinverbindungen wie Pyridin und Picolin und so weiter.
In Fällen, wo die Aminogruppe in der Amino enthaltenden Verbindung, die bei der nukleophilen Substitutionsreakion verwendet wird, die nukleophile Substitutionsreaktion beeinflußt, ist die Aminogruppe bevorzugt durch einen geeigneten Substituenten geschützt. Ein derartiger Substituent umfaßt unter anderem Benzyloxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl und 9-Fluorenylmethoxycarbonyl.
Des Weiteren kann das Verfahren erwähnt werden, das das Substituieren eines Halogenterminus eines Vinylpolymers durch ein Azidoanion und daraufhin das Reduzieren desselben mit LAH oder dergleichen umfaßt.
POLYMERISIERBARE KOHLENSTOFF-KOHLENSTOFF-DOPPELBINDUNG
Das Verfahren zum Einführen einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Polymers (I) der Erfindung gemäß ist nicht besonders beschränkt und kann irgendeines der folgenden sein:

(1) Das Verfahren, das das Ersetzen einer Halogengruppe eines Vinylpolymers durch eine Verbindung, die eine radikalpolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, umfaßt. Ein spezifisches Verfahren umfaßt das Reagieren eines Vinylpolymers, das eine Struktur aufweist, die durch die allgemeine Formel 27: -CR²⁹R³⁰X (27)dargestellt ist (wobei R²⁹ und R³⁰ eine Gruppe darstellen, die an eine ethylenisch ungesättigte Gruppe des Vinylmonomers gebunden ist und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt) mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 28: M^+–OC(O)C(R¹³)=CH₂ (28)dargestellt ist (wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion darstellt).
(2) Das Verfahren, das das Reagieren eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymers mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 29: XC(O)C(R¹³)=CH₂ (29)dargestellt ist (wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt) umfaßt.
(3) Das Verfahren, das das Reagieren eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und daraufhin Reagieren der restlichen Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 30: HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)=CH₂ (30)dargestellt ist (wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R³¹ eⁱne zweiwertige organische Gruppe darstellt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält) umfaßt.

Im Folgenden werden diese Verfahren im Einzelnen beschrieben.
Das obige Verfahren (1) wird beschrieben.

(1) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das eine endständige Struktur aufweist, die durch die allgemeine Formel 27: -CR²⁹R³⁰X (27)dargestellt ist (wobei R²⁹ und R³⁰ eine Gruppe darstellen, die an eine ethylenisch ungesättigte Gruppe des Vinylmonomers gebunden ist, und X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom darstellt) mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 28: M^+–OC(O)C(R¹³)=CH₂ (28)dargestellt ist (wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und M⁺ ein Alkalimetallion oder ein quartäres Ammoniumion darstellt). umfaßt.

Das Vinylpolymer, das eine endständige Struktur aufweist, die durch die allgemeine Formel 27 dargestellt ist, wird durch das Verfahren, das das Polymerisieren von Vinylmonomeren unter Anwendung des oben beschriebenen organischen Halogenids oder der oben beschriebenen halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und der Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator umfaßt oder durch das Verfahren, das das Polymerisieren von Vinylmonomeren mit Hilfe einer Halogenverbindung als Kettenübertragungsmittel umfaßt, bevorzugt durch ersteres Verfahren hergestellt.
Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel 28 dargestellt ist, ist nicht besonders beschränkt, jedoch können als spezifische Beispiele von R¹³ -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und dergleichen erwähnt werden. Unter diesen sind H und -CH₃ bevorzugt. M⁺ ist das Gegenkation zum Oxyanion und umfaßt Alkalimetallionen, wie beispielsweise spezifisch das Lithiumion, Natriumion und Kaliumion und quartäre Ammoniumionen.
Als quartäre Ammoniumionen können das Tetramethylammoniumion, Tetraethylammoniumion, Tetrabenzylammoniumion, Tetramethyldodecylammoniumion, Tetrabutylammoniumion und Dimethylpiperidiniumion usw. erwähnt werden. Das Natriumion und Kaliumion sind jedoch bevorzugt. Das Oxyanion der allgemeinen Formel 28 wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten, noch bevorzugter 1,0 bis 1,2 Äquivalenten, mit Bezug auf die Halogengruppe der allgemeinen Formel 27 verwendet. Das zum Durchführen dieser Reaktion zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, bevorzugt ist es jedoch ein polares Lösungsmittel, da die Reaktion eine nukleophile Substitutionsreaktion ist. So sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether, Aceton, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphortriamid, Acetonitril und dergleichen verwendbar. Die Temperatur zum Durchführen der Reaktion ist nicht besonders beschränkt, im Allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei 0 bis 150°C, bevorzugt bei Raumtemperatur bis 100°C durchgeführt, so daß die endständige polymerisierbare Gruppe erhalten bleibt.
Das oben erwähnte Verfahren (2) wird nun beschrieben.

(2) Das Verfahren, das das Reagieren eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymers mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 29: XC(O)C(R¹³)=CH₂ (29)dargestellt ist, umfaßt (wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt).

Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel 29 dargestellt ist, ist nicht besonders beschränkt, jedoch können als spezifische Beispiele von R¹³ -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und dergleichen erwähnt werden. Unter diesen sind H und -CH₃ bevorzugt.
Das Vinylpolymer, das eine Hydroxylgruppe bevorzugt am Terminus aufweist, wird durch das Verfahren, das das Polymerisieren von Vinylmonomeren unter Anwendung des oben erwähnten organischen Halogenids oder der oben erwähnten halogenierten Sulfonylverbindung als Initiator und der Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator umfaßt, oder durch das Verfahren, das das Polymerisieren von Vinylmonomeren unter Anwendung einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung als Kettenübertragungsmittel umfaßt, bevorzugt durch ersteres Verfahren hergestellt. Ein derartiges Verfahren zum Herstellen eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymers umfaßt, ist jedoch nicht darauf beschränkt, Folgendes:

(a) Das Verfahren, das das Unterwerfen einer Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül, wie beispielsweise durch die allgemeine Formel 31: H₂C=C(R³²)-R³³-R³⁴-OH (31) dargestellt, aufweist (wobei R³² eine organische Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, jedoch bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und gleich oder verschieden sein kann; R³³ -C(O)O- (Estergruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe darstellt; R³⁴ eine direkte Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, darstellt; wobei die Verbindung eine (Meth)acrylatverbindung, wenn R³³ eine Estergruppe ist, oder eine Styrolverbindung, wenn R³³ eine Phenylengruppe ist, ist), der Reaktion als zweitem Monomer zum Synthetisieren eines Vinylpolymers durch Lebendradikalpolymerisation umfaßt. Der Zeitpunkt des Unterwerfens der Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, ist nicht kritisch, die Verbindung wird jedoch insbesondere dann, wenn kautschukähnliche Eigenschaften erforderlich sind, bevorzugt der Reaktion als zweites Monomer während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers unterworfen.
(b) Das Verfahren, das das Unterwerfen einer Verbindung, die eine niederpolymerisierbare Alkenylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, einer Reaktion als zweitem Monomer zum Synthetisieren eines Vinylpolymers durch Lebendradikalpolymerisation während der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Abschluß der Reaktion des eingesetzten Monomers umfaßt.

Eine derartige Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch unter anderem Verbindungen, die durch die allgemeine Formel 32: H₂C=C(R³²)-R³⁵-OH (32)dargestellt sind, aufweist
(wobei R³² die obige Definition aufweist; R³⁵ eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann).
Die durch die allgemeine Formel 32 dargestellte Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch bevorzugt wegen ihrer direkten Verfügbarkeit Alkenylalkohole wie 10-Undecenol-, 5-Hexenol- und Allylalkohol.

(c) Das Verfahren zum Einführen einer Hydroxylgruppe an einem Terminus, das das Hydrolysieren oder Reagieren mit einer Hydroxyl enthaltenden Verbindung umfaßt, wobei das Halogen eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Verbindung aufweist, wie eine, die durch die allgemeine Formel 27 dargestellt ist, wie sie durch Atomtransferradikalpolymerisation erhalten wird, wie in der japanischen Kokai Hei-04-132706 und anderswo offenbart ist.
(d) Das Verfahren, das die Halogensubstitution involviert, die das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung aufweist, wie sie durch die allgemeine Formel 27 dargestellt ist und wie sie durch Atomtransferradikalpolymerisation erhalten worden ist, mit einem Hydroxyl enthaltenden stabilisierten Carbanion umfaßt, wie es durch die allgemeine Formel 33: M⁺C^–(R³⁶)(R³⁷)-R³⁵-OH (33)dargestellt ist (wobei R³⁵ die obige Definition aufweist; R³⁶ und R³⁷ jeweils eine elektronenziehende Gruppe darstellen, die des Stabilisierens des Carbanions C^– fähig, oder eines davon eine derartige elektronenziehende Gruppe darstellt und das andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome oder eine Phenylgruppe enthält. Als elektronenziehende Gruppen R³⁶ und R³⁷ können -CO₂R (Estergruppe), -C(O)R (Ketogruppe), -CON(R₂) (Amidgruppe), -COSR (Thioestergruppe), -CN (Nitrigruppe), -NO₂ (Nitrogruppe) usw. erwähnt werden. Der Substituent R ist eine Alkylgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkylgruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe. Besonders bevorzugt als R³⁶ und R³⁷ sind -CO₂R, -C(O)R und -CN).
(e) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das durch Atomtransferradikalpolymerisation erhalten worden ist und mindestens eine Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, wie eines, das durch die allgemeine Formel 27 dargestellt ist, mit einem Einsubstanzmetall wie beispielsweise Zink oder einer Organometallverbindung und das darauffolgende Reagieren des so hergestellten Enolatanions mit einem Aldehyd oder Keton umfaßt.
(f) Das Verfahren, das das Reagieren eines Vinylpolymers, das mindestens ein endständiges Polymerhalogen, bevorzugt eine Halogengruppe, die durch die Formel 27 dargestellt ist, aufweist, mit einem Hydroxyl enthaltenden Oxyanion, das beispielsweise durch die unten gezeigte allgemeine Formel 34 dargestellt ist, oder einem Hydroxyl enthaltenden Carboxylatanion, das beispielsweise durch die allgemeine Formel 35 dargestellt ist, zum Substituieren einer Hydroxyl enthaltenden Gruppe für das Halogen umfaßt. HO-R³⁵-O^–M⁺ (34)(In der Formel weisen R³⁵ und M⁺ die obige Definition auf) HO-R³⁵-C(O)O^–M⁺ (35)(In der Formel weisen R³⁵ und M⁺ die obige Definition auf)

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist, wenn kein Halogen direkt bei der Einführung der Hydroxylgruppe, wie bei den Verfahren (a) und (b) involviert ist, das Verfahren (b) vom Standpunkt der leichten Regulierbarkeit her bevorzugter.
In Fällen, wo die Einführung der Hydroxylgruppe durch Umwandlung des Halogens eines Vinylpolymers, das mindestens eine Kohlenstoff-Halogenbindung aufweist, wie bei den Verfahren (c) bis (f) durchgeführt wird, wird das Verfahren (f) vom Standpunkt der leichteren Regulierbarkeit her bevorzugt.
Das obige Verfahren (3) wird nun beschrieben.
(3) Das Verfahren, das das Reagieren eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymers mit einer Diisocyanatverbindung und daraufhin das Reagieren der restlichen Isocyanatgruppe mit einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel 36: HO-R³¹-OC(O)C(R¹³)=CH₂ (36)dargestellt ist
(wobei R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R³¹ eine zweiwertige organische Gruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, darstellt) umfaßt.
Die Verbindung, die durch die allgemeine Formel 36 dargestellt ist, ist nicht besonders beschränkt, als spezifische Beispiele von R¹³ können jedoch -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -(CH₂)_nCH₃ (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist), -C₆H₅, -CH₂OH, -CN und dergleichen erwähnt werden. Unter diesen sind -H und -CH₃ bevorzugt. Als typische Verbindung kann 2-Hydroxypropylmethacrylat erwähnt werden.
Das endständiges Hydroxyl enthaltende Vinylpolymer ist wie oben erwähnt.
Die Diisocyanatverbindung ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch irgendeine von denjenigen sein, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylyloldiisocyanat, Metaxylyloldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Toluylendiisocyanat, hydriertes Xylyloldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ähnliche Isocyanatverbindungen. Diese können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Diese können auch in Form von geblockten Isocyanaten verwendet werden.
Um die ausgezeichnete Wetterfestigkeit besser auszunutzen, wird die Verwendung aromatischer ringfreier Diisocyanatverbindungen, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, vorgezogen.
<<Re: (B) Komponente, nämlich schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II)>>
Das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II), das erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist ein Produkt, das von natürlich vorkommender Kreide, natürlich vorkommendem Marmor, Kalkstein oder dergleichen durch mechanisches Mahlen und Behandeln abgeleitet wird. Während das Mahlverfahren das trockene und das nasse Verfahren umfaßt, verschlechtern Produkte, die durch Naßmahlen erhalten worden sind, oft die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, und sind daher nicht bevorzugt. Während schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat, wird es klassiert, Produkte mit stark variierender durchschnittlicher Teilchengröße ergibt, weist schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II), das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g auf.
Der Wert der spezifischen Oberfläche des schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats (II), das erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist der gemessene Wert, der durch das Luftdurchdringungsverfahren gemäß JIS K5101 (Meßmethode entsprechend der die spezifische Oberfläche auf der Basis der Luftdurchlässigkeit einer mit Pulver gefüllten Schicht berechnet wird) erhalten wird. Ein die spezifische Oberfläche messender Apparat von Shimadzu, Modell SS-100, wird bevorzugt als Meßapparat verwendet.
Der Wert der spezifischen Oberfläche des schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats (II), das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist nicht geringer als 1,5 m²/g, jedoch nicht höher als 50 m²/g, bevorzugt nicht geringer als 2 m²/g, aber nicht höher als 50 m²/g, bevorzugt nicht geringer als 2 m²/g, aber nicht höher als 50 m²/g, noch bevorzugter nicht geringer als 2,4 m²/g, aber nicht höher als 50 m²/g, am bevorzugtesten nicht geringer als 3 m²/g, aber nicht höher als 50 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 1,5 m²/g ist, sind die verbessernden Auswirkungen auf die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen der gehärteten Produkte eventuell in manchen Fällen unbefriedigend. Mit steigendem Wert der spezifischen Oberfläche werden die verbessernden Auswirkungen auf die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen der gehärteten Produkte signifikanter. Es wird jedoch vorgezogen, daß die spezifische Oberfläche nicht größer als 50 m²/g ist.
<Oberflächenbehandlung>
Das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II), das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, ist noch bevorzugter eine schwere oder gemahlene Calciumcarbonatspezies, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt worden ist. Wenn oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat als die (B)-Komponente verwendet wird, ist zu erwarten, daß die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert wird und die verbessernden Auswirkungen auf das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen der härtbaren Zusammensetzung noch weiter verbessert werden. Als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden Fettsäuren, Fettsäureseifen, Fettsäureester und ähnliche organische Substanzen und verschiedene Tenside, sowie verschiedene Kopplungsmittel wie Silankopplungsmittel und Titanatkopplungsmittel. Spezifische Beispiele davon umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Ölsäure, Natrium-, Kalium- und andere Salze derartiger Fettsäure und Alkylester derartiger Fettsäuren. Als spezifische Beispiele der Tenside können folgende erwähnt werden: anionische Tenside vom Sulfattyp wie Polyoxyethylenalkylethersulfate und langkettige Alkoholsulfate und Natrium-, Kalium- und andere Salze derselben, anionische Tenside vom Sulfonsäuretyp wie Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren, α-Olefinsulfonsäuren, Alkylsulfobernsteinsäuren und dergleichen und Natrium-, Kalium- und andere Salze derselben.
Das obige Oberflächenbehandlungsmittel wird bei der Behandlung bevorzugt in einer Menge verwendet, die innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 Gew.-%, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 Gew.-% liegt. Wenn die Menge des Behandlungsmittels geringer als 0,1 Gew.-% ist, sind die verbessernden Auswirkungen auf die Verarbeitbarkeit, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen in gewissen Fällen eventuell ungenügend und, wenn es 20 Gew.-% übersteigt, so ist die Lagerbeständigkeit der härtbaren Zusammensetzung in manchen Fällen eventuell geringer.
<Zugabeniveau>
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II) bevorzugt in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 20 bis 350 Gewichtsteilen, am bevorzugtesten 40 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylpolymer (I) verwendet. Wenn die Menge, die eingearbeitet wird, geringer als 5 Gewichtsteile ist, so sind die verbessernden Auswirkungen auf die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen des gehärteten Produkts unter gewissen Umständen eventuell unzulänglich und, wenn sie 500 Gewichtsteile übersteigt, so ist die Verarbeitbarkeit der gehärteten Zusammensetzung in manchen Fällen eventuell geringer. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II) eine einzige Spezies oder eine Kombination von zwei oder mehreren Spezies umfassen.
Eine Spezies von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat, die eine spezifische Oberfläche, die kleiner als 1,5 m²/g ist, aufweist, kann in Kombination in einer Menge verwendet werden, derart, daß die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, das Haftvermögen und das wetterfeste Haftvermögen des gehärteten Produkts nicht beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann des Weiteren durch Einarbeiten verschiedener Füllstoffe als Füllstoffe, bei denen es sich nicht um schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II) handelt, modifiziert werden. Spezifische Beispiele derartiger Füllstoffe umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Holzmehl, Zellstoff, Baumwollflocken, Asbest, Glasfaser, Kohlefaser, Glimmer, Walnußschalenmehl, Häckselmehl, Graphit, Diatomeenerde, Kaolin, pyrogenes Kieselgel, ausgefälltes Kieselgel, kristallines Kieselgel, Kieselglas, Dolomit, Siliciumdioxid, wasserhaltiges Siliciumdioxid, Ruß und ähnliche Verstärkungsfüllstoffe; kolloidales Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, calcinierter Ton, Ton, Talkum, Titandioxid, Bentonit, organischer Bentonit, Eisen(III)oxid, Aluminiummikropartikel, Flintsteinpulver, Zinkoxid, aktiviertes Hydrozinkit, Zinkpulver, Shirasukugeln und ähnliche Füllstoffe; Asbest, Glasfaser, Glasfilament und ähnliche faserförmige Füllstoffe. Diese Füllstoffe können in Kombination mit dem schweren oder gemahlenen Calciumcarbonat (II) entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.
<<Härtbare Zusammensetzung>>
In der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann ein Härtungskatalysator und/oder ein Härtungsmittel je nach den vernetzenden funktionellen Gruppen erforderlich sein oder auch nicht. Irgendeines von verschiedenen Zusatzmitteln kann den erforderlichen physikalischen Eigenschaften entsprechend zugesetzt werden.
<Härtungskatalysator, Härtungsmittel>
IM FALLE VON VERNETZENDEN SILYLGRUPPEN
Das vernetzende Silylgruppen enthaltende Polymer wird unter Bildung von Siloxanbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit verschiedener kondensierender, im Stand der Technik bekannter Katalysatoren vernetzt und gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Produkte können in breitem Umfang von kautschukartigen bis harzartigen, je nach dem Molekulargewicht und dem Hauptkettenskelett des Polymers, variieren.
Als Beispiele derartiger kondensierender Katalysatoren können unter anderem folgende erwähnt werden: vierwertige Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanolat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndi(methylmaleat), Dibutylzinndi(ethylmaleat), Dibutylzinndi(butylmaleat), Dibutylzinndi(isooctylmaleat), Dibutylzinndi(tridecylmaleat), Dibutylzinndi(benzylmaleat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndi(ethylmaleat) und Dioctylzinndi(isooctylmaleat); zweiwertige Zinnverbindungen wie Zinn(II)octylat, Zinn(II)naphthenat und Zinn(II)stearat; Titanatester wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organoaluminiumverbindungen wie Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelatverbindungen wie beispielsweise Zirconiumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Aminverbindungen wie Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylyloldiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) oder Salze dieser Aminverbindungen mit Carbonsäuren; Reaktionsprodukte von Aminverbindungs-Organozinnverbindungen und Mischungen, beispielsweise die Reaktionsprodukte von Laurylamin und Zinn(II)octylat oder Mischungen; niedermolekulare Polyamidharze, die von einem Polyamin im Überschuß und einer mehrbasigen Säure erhalten worden sind; Reaktionsprodukte von einem Polyamin im Überschuß und einer Epoxyverbindung; Aminogruppen enthaltende Silankopplungsmittel wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan; und ähnliche Silanolkondensationskatalysatoren und des Weiteren andere bekannte Silanolkondensationskatalysatoren wie saure Katalysatoren und basische Katalysatoren.
Diese Katalysatoren können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Kombination verwendet werden. Das Zugabeniveau derartiger Kondensationskatalysatoren beträgt bevorzugt etwa 0,1 bis 20 Teile (auf das Gewicht bezogen; dies soll im Folgenden zutreffen), noch bevorzugter 1 bis 10 Teile pro 100 Teile Vinylpolymer (I), das mindestens eine vernetzende Silylgruppe aufweist. Wenn das Zugabeniveau der Silanolkondensationskatalysatoren unterhalb dieses Bereichs fällt, so kann die Härtungsrate abfallen und die Härtung in manchen Fällen kaum bis zu einem befriedigenden Ausmaß vor sich gehen. Umgekehrt kann, wenn das Zugabeniveau des Silanolkondensationskatalysators den obigen Bereich übersteigt, eine lokale Wärmeerzeugung und/oder Schäumen während des Härtungsschritts erfolgen, was es schwierig macht, gut gehärtete Produkte zu erhalten; außerdem wird die Topfzeit übermäßig kurz und dies ist vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit her ungünstig.
Zum weiteren Erhöhen der Aktivität des Kondensationskatalysators in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung kann eine von Silanolgruppen freie Siliciumverbindung, die durch die allgemeine Formel 37: (R⁴⁹)_aSi(OR⁵⁰)_4-a (37) dargestellt ist
(wobei R⁴⁹ und R⁵⁰ jeweils unabhängig eine substitutierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und a 0, 1, 2 oder 3 beträgt) der Zusammensetzung zugegeben werden.
Die obige Siliciumverbindung ist nicht beschränkt, jedoch werden diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel 37, in der R⁴⁹ eine Arylgruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxsilan ist, bevorzugt, da ihre beschleunigende Wirkung auf die Härtungsreaktion der Zusammensetzung signifikant ist. Insbesondere sind Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan preiswert und ohne weiteres verfügbar, weshalb sie am bevorzugtesten sind.
Das Zugabeniveau dieser Siliciumverbindung beträgt bevorzugt etwa 0,01 bis 20 Teile, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Teile pro 100 Teile Vinylpolymer (I), das mindestens eine vernetzende Silylgruppe aufweist. Wenn das Zugabeniveau der Siliciumverbindung unterhalb dieses Bereichs liegt, so kann die die Härtungsreaktion beschleunigende Wirkung in gewissen Fällen abnehmen. Wenn umgekehrt das Zugabeniveau der Siliciumverbindung diesen Bereich übersteigt, so kann die Härte und/oder Zugfestigkeit der gehärteten Produkte abnehmen.
IM FALLE VON ALKENYLGRUPPEN
Wenn Alkenylgruppen beim Vernetzen involviert sind, so wird es vorgezogen, obwohl es nicht obligatorisch ist, daß das Vernetzen auf die Art und Weise der Hydrosilylierung unter Anwendung einer Hydrosilylgruppen enthaltenden Verbindung als Härtungsmittel zusammen mit einem Hydrosilylierungskatalysator durchgeführt wird.
Die Hydrosilylgruppen enthaltende Verbindung ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch irgendeine von denjenigen Hydrosilylgruppen enthaltenden Verbindungen sein, die sich durch Vernetzen mit dem Alkenyl enthaltenden Polymer härten können.
Beispielsweise kann Gebrauch gemacht werden von linearen Polysiloxanen, die durch die allgemeine Formel 38 oder 39: R⁵¹ ₃SiO-[Si(R⁵¹)₂O]_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₃ (38) HR⁵¹ ₂SiO-(Si(R⁵¹)₂O)_a-[Si(H)(R⁵²)O]_b-[Si(R⁵²)(R⁵³)O]_c-SiR⁵¹ ₂H (39)dargestellt sind
(wobei R⁵¹ und R⁵² jeweils eine Alkylgrupe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellen, R⁵³ eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und a, b und c jeweils eine ganze Zahl darstellen, die der Beziehung 0 ≤ a ≤ 100, 2 ≤ b ≤ 100 oder 0 ≤ c ≤ 100 entsprechen;
cyclischen Siloxanen, die durch die allgemeine Formel 40:
dargestellt sind
(wobei R⁵⁴ und R⁵⁵ jeweils eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellen, R⁵⁶ eine Alkylgruppe oder Aralkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und d, e und f jeweils eine ganze Zahl darstellen, die den Beziehungen 0 ≤ d ≤ 8, 2 ≤ e ≤ 20 oder 0 ≤ f ≤ 8 entsprechen, vorausgesetzt, daß der Beziehung 3 ≤ d + e + f ≤ 10 entsprochen wird); und so weiter. Diese können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Mischung verwendet werden. Unter diesen Siloxanen werden phenylhaltige lineare Siloxane, die durch die unten gezeigten allgemeine Formel 41 oder 42 dargestellt sind, und cyclische Siloxane, die durch die allgemeine Formel 43 oder 44 dargestellt sind, vom Standpunkt der Verträglichkeit mit dem (Meth)acrylpolymer her bevorzugt. (CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(C₆H₅)₂O]_h-Si(CH₃)₃ (41) (CH₃)₃SiO-[Si(H)(CH₃)O]_g-[Si(CH₃){CH₂C(H)(R⁵⁷)C₆H₅}O)_h-Si(CH₃)₃ (42) (In den obigen Formeln stellt R⁵⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, g und h stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die der Beziehung 2 ≤ g ≤ 100 oder 0 ≤ h ≤ 100 entspricht und C₆H₅ stellt eine Phenylgruppe dar.)
(In den obigen Formeln stellt R⁵⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, i und j stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die der Beziehung 2 ≤ i ≤ 10 oder 0 ≤ j ≤ 8 entspricht unter der Voraussetzung, daß 3 ≤ i + j ≤ 10 und C₆H₅ eine Phenylgruppe darstellt.)
Des Weiteren als Hydrosilyl enthaltende Verbindung verwendbar sind Verbindungen, die durch Unterwerfen einer niedermolekularen Verbindung, die zwei oder mehrere Alkenylgruppen in jedem Molekül aufweist und einer Hydrosilyl enthaltenden Verbindung, die durch irgendeine der allgemeinen Formeln 38 bis 44 dargestellt ist, einer Additionsreaktion auf eine derartige Art und Weise, daß die Hydrosilylgruppe nach der Reaktion teilweise verbleibt, erhalten werden. Als Verbindung, die zwei oder mehrere Alkenylgruppen im Molekül aufweist, sind verschiedene Verbindungen, beispielsweise Kohlenwasserstoffverbindungen wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien, Etherverbindungen wie O,O'-Diallylbisphenol A und 3,3'-Diallylbisphenol A, Esterverbindungen wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallyltrimellitat und Tetraallylpyromellitat und Carbonatverbindungen wie beispielsweise Diethylenglykoldiallylcarbonat verwendbar.
Die obigen Verbindungen können durch langsames tropfenweises Zugeben der Alkenyl enthaltenden Verbindung zu einem Überschuß der Hydrosilyl enthaltenden Verbindung, die durch eine der oben gezeigten allgemeinen Formeln 38 bis 44 dargestellt ist, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators erhalten werden. Unter derartigen Verbindungen werden die folgenden angesichts der direkten Verfügbarkeit von Rohmaterialien, der Leichtigkeit des Entfernens des im Überschuß verwendeten Siloxans und des Weiteren der Verträglichkeit mit dem Polymer der Komponente (A):
(wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 4 und m eine ganze Zahl von 5 bis 10 ist) bevorzugt.
Das Polymer und das Härtungsmittel können in einem willkürlichen Verhältnis miteinander gemischt werden, vom Standpunkt der Härtbarkeit her liegt das Molverhältnis zwischen den Alkenyl- und Hydrosilylgruppen bevorzugt innerhalb des Bereichs von 5 bis 0,2, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 0,4. Wenn das Molverhältnis über 5 liegt, so wird das Härten unzulänglich und es können nur gehärtete Produkte, die eine Oberflächenklebrigkeit und geringe Festigkeit aufweisen, erhalten werden. Wenn es unter 0,2 liegt, so hinterbleibt die aktive Hydrosilylgruppe in großen Mengen selbst nach dem Härten in dem gehärteten Produkt, so daß Risse und Hohlstellen auftreten und keine gleichförmigen und widerstandsfähigen gehärteten Produkte erhalten werden können.
Die Härtungsreaktion zwischen dem Polymer und dem Härtungsmittel geht vonstatten, wenn die beiden Komponenten gemischt und erhitzt werden. Um die Reaktion zu unterstützen, damit sie schneller vor sich geht, kann ein Hydrosilylierungskatalysator zugegeben werden. Ein derartiger Hydrosilylierungskatalysator ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch beispielsweise ein Radikalinitiator, wie beispielsweise ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung, oder ein Übergangsmetallkatalysator sein.
Der Radikalinitiator ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch unter anderem Dialkylperoxide wie Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyn, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid und α,α'-Bis(tert-butylperoxy)isopropylbenzol, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, m-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert-Butylperbenzoat, Peroxydicarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Peroxyketale wie 1,1-Di(tert-butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und dergleichen.
Der Übergangsmetallkatalysator ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch unter anderem Einfachsubstanzplatin, festes Platin, das auf einem Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß dispergiert ist, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäurekomplexverbindungen mit Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen oder dergleichen, Platinolefinkomplexverbindungen und Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxankomplexverbindungen. Als Katalysatoren, bei denen es sich nicht um Platinverbindungen handelt, können beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃, AlCl₃, PdCl₂·H₂O, NiCl₂ und TiCl₄ erwähnt werden. Diese Katalysatoren können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Die Menge des Katalysators ist nicht besonders beschränkt, liegt jedoch empfehlenswerterweise innerhalb des Bereichs von 10^–1 bis 10^–8 Mol, bevorzugt 10^–3 bis 10^–6 Mol, pro Mol Alkenylgruppe des Vinylpolymers (I).
Wenn sie weniger als 10^–8 Mol beträgt, wird das Härten nicht bis zu einem ausreichenden Grad erfolgen. Da der Hydrosilylierungskatalysator teuer ist, wird es vorgezogen, ihn nicht in einer Menge von mehr als 10^–1 Mol zu verwenden.
Die Härtungstemperatur ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird das Härten empfehlenswerterweise im Allgemeinen bei 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 30°C bis 150°C, noch bevorzugter bei 80°C bis 150°C durchgeführt.
IM FALLE DER HYDROXYLGRUPPE
Das erfindungsgemäße Hydroxyl enthaltende Polymer kann gleichförmig durch Anwendung einer Verbindung, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die des Reagierens mit der Hydroxylgruppe fähig sind, als Härtungsmittel gehärtet werden. Als spezifische Beispiele des Härtungsmittels können unter anderem mehrwertige Isocyanatverbindungen, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen in jedem Molekül aufweisen, Aminoplastharze wie methyloliertes Melamin und Alkylveretherungsderivate derselben oder niedere Kondensationsprodukte derselben und polyfunktionelle Carbonsäure und Halogenide derselben erwähnt werden. Wenn gehärtete Produkte unter Anwendung dieser Härtungsmittel hergestellt werden sollen, können geeignete Härtungskatalysatoren für die jeweiligen Härtungsmittel verwendet werden.
IM FALLE DER AMINOGRUPPE
Das erfindungsgemäße Aminogruppen enthaltende Polymer kann gleichförmig unter Anwendung einer Verbindung, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die des Reagierens mit der Aminogruppe fähig sind, als Härtungsmittel gehärtet werden. Als spezifische Beispiele des Härtungsmittels können unter anderem mehrwertige Isocyanatverbindungen, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen in jedem Molekül aufweisen, Aminoplastharze wie methyloliertes Melamin und Alkylveretherungsderivate derselben oder niedere Kondensationsprodukte derselben und polyfunktionelle Carbonsäuren und Halogenide derselben erwähnt werden. Wenn gehärtete Produkte durch Anwendung dieser Härtungsmittel hergestellt werden sollen, können geeignete Katalysatoren für die jeweiligen Härtungsmittel verwendet werden.
IM FALLE VON EPDXYGRUPPEN
Das Härtungsmittel, das für das erfindungsgemäße Epoxy enthaltende Polymer verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt. Verwendbar als solche sind beispielsweise aliphatische Amine, alicyclische Amine, aromatische Amine; Säureanhydride; Polyamide; Imidazole; Aminimide; Harnstoff; Melamin und Derivate desselben; Polyaminsalze, Phenolharze; Polymercaptane; Polysulfide; und fotohärtende/durch Ultraviolettstrahlung härtende Mittel wie aromatische Diazoniumsalze, Diallyliodoniumsalze, Triallylsulfoniumsalze und Triallylseleniumsalze.
IM FALLE VON POLYMERISIERBAREN KOHLENSTOFF-KOHLENSTOFFDOPPELBINDUNGEN
Das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Polymer kann durch die Polymerisationsreaktion seiner polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vernetzt werden.
Das Vernetzungsverfahren umfaßt das Härten mit aktivierten Energiestrahlen und das thermische Härten. Bei der aktivierten, durch Energiestrahlen härtbaren Zusammensetzung ist der Fotopolymerisationsinitiator bevorzugt ein Fotoradikalinitiator oder ein Fotoanioneninitiator. Für die thermisch härtbare Zusammensetzung wird der thermische Polymerisationsinitiator bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus Azoinitiatoren, Peroxiden, Persulfaten und Redoxinitiatorsystemen.
Im Folgenden werden diese Vernetzungsreaktionen im Einzelnen beschrieben.
Wenn das polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Polymer vernetzt werden soll, kann bzw. können ein polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer und/oder verschiedene Zusatzmittel dem beabsichtigten Zweck entsprechend kombiniert verwendet werden. Als polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer werden Monomere und/oder Oligomere bevorzugt, die eine radikalpolymerisierbare Gruppe oder eine anionisch polymerisierbare Gruppe aufweisen. Die radikalpolymerisierbare Gruppe umfaßt acrylfunktionelle Gruppen wie beispielsweise die (Meth)acrylgruppe, Styrolgruppe, Acrylnitrilgruppe, Vinylestergruppe, N-Vinylpyrrolidongruppe, Acrylamidgruppe, konjugierte Diengruppe, Vinylketongruppe, Vinylchloridgruppe usw. Unter diesen sind diejenigen, die eine (Meth)acrylgruppe ähnlich des erfindungsgemäßen Polymers aufweisen, bevorzugt. Die anionisch polymerisierbare Gruppe umfaßt die (Meth)acrylgruppe, Styrolgruppe, Acrylnitrilgruppe, N-Vinylpyrrolidongruppe, Acrylamidgruppe, konjugierte Diengruppe, Vinylketongruppe usw. Unter diesen sind diejenigen, die eine acrylfunktionelle Gruppe aufweisen, bevorzugt.
Als spezifische Beispiele des obigen Monomers können (Meth)acrylatmonomere, cyclische Acrylate, N-Vinylpyrrolidon, Styrolmonomere, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidmonomere, konjugierte Dienmonomere, Vinylketonmonomere usw. erwähnt werden. Als (Meth)acrylatmonomere können n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat und Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:

(In den obigen Formeln stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 20 dar.)
Die Styrolmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol usw., die Acrylamidmonomere umfassen Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid usw., die konjugierten Dienmonomere umfassen Butadien, Isopren usw. und die Vinylketonmonomere umfassen Methylvinylketon und dergleichen.
Als polyfunktionelle Monomere können Neopentylglykolpolypropoxydiacrylat, Trimethylolpropanpolyethoxytriacrylat, Bisphenol F-polyethoxydiacrylat, Bisphenol A-polyethoxydiacrylat, Dipentaerythritpolyhexanolidhexaacrylat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-Polyhexanolidtriacrylat, Tricyclodecandimethyloldiacrylat, 2-(2-Acryloyloxy-1,1-dimethyl)-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxan, Tetrabrombisphenol A-diethoxydiacrylat, 4,4'-Dimercaptodiphenylsulfiddimethacrylat, Polytetraethylenglykoldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat usw. erwähnt werden.
Als Oligomere können folgende erwähnt werden: Epoxyacrylatharze auf der Basis von Bisphenol A, Epoxyacrylatharze auf der Basis von Phenolnovolak, Epoxyacrylatharze auf der Basis von Cresolnovolak und ähnliche Epoxyacrylatharze, COOH-modifizierte Epoxyacrylatharze, Urethanacrylatharze, die durch Reagieren von Urethanharzen, die aus einem Polyol (z. B. Polytetramethylenglykol, Polyesterdiol, das von Ethylenglykol und Adipinsäure deriviert ist, mit ε-Caprolacon-modifiziertem Polyesterdiol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol, Polycarbonatdiol, hydroxylterminiertem hydriertem Polyisopren, hydroxylterminiertem Polybutadien, hydroxylterminiertem Polyisobutylen) und einem organischen Isocyanat (z. B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylyloldiisocyanat) mit einem Hydroxyl enthaltenden (Meth)acrylat (z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Pentaerythrittriacrylat) hergestellt werden, Harze, die von dem oben erwähnten Polyol durch Einführen von (Meth)acrylgruppen über Esterbindung deriviert sind, Polyesteracrylatharzen und so weiter erhalten werden.
Ein geeignetes ist eines, das den angewendeten Initiator- und Härtungsbedingungen entsprechend unter diesen Monomeren und Oligomeren ausgewählt wird.
Aus Gründen guter Verträglichkeit wird bevorzugt, daß das acrylfunktionelle Gruppen enthaltende Monomer und/oder Oligomer bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von nicht höher als 2.000, noch bevorzugter nicht höher als 1.000, aufweist.
Was das Verfahren zum Vernetzen des polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Polymers anbetrifft, so wird die Verwendung von UV- oder Elektronenstrahlen oder ähnlichen aktivierten Energiestrahlen bevorzugt.
Wenn das Vernetzen durch aktivierte Energiestrahlen erfolgt, wird es vorgezogen, daß die Zusammensetzung einen Fotopolymerisationsinitiator enthält.
Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung zu verwendende Fotopolymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch bevorzugt ein Fotoradikalinitiator oder Fotoanioneninitiator, insbesondere ein Fotoradikalinitiator. Als Beispiele können Folgende erwähnt werden: Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Xanthol, Fluorenon, Benzaldehyd, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Pentylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 3-Bromacetophenon, 4-Allylacetophenon, p-Diacetylbenzol, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-Chloroxanthon, 3,9-Dichloroxanthon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, Benzoyl, Benzoinmethylether, Benzoinbutylether, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, Benzylmethoxyketal, 2-Chlorthioxanthon und dergleichen. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination mit einer anderen Verbindung verwendet werden. Noch spezifischer können Kombinationen mit Aminen wie Diethanolmethylamin, Dimethylethanolamin und Triethanolamin, die des Weiteren mit einem Iodoniumsalz wie Diphenyliodoniumchlorid kombiniert sind, und Kombinationen mit einem Farbstoff wie Methylenblau und einem Amin erwähnt werden.
Des Weiteren kann ein Strahlung im nahen Infrarotbereich absorbierender kationischer Farbstoff ebenfalls als im nahen Infrarotbereich wirkender Fotopolymerisationsinitiator verwendet werden. Der Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbierende kationische Farbstoff, der verwendet werden soll, ist bevorzugt eine Strahlung im nahen Infrarotbereich absorbierende kationische Farbstoffboratanionenkomplexverbindung, die dazu fähig ist, durch Strahlungsenergie im Bereich von 650 bis 1.500 nm angeregt zu werden, wie eine, die beispielsweise in der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-03-111402 oder der japanischen Kokai-Veröffentlichung Hei-05-194619 offenbart ist. Die kombinierte Verwendung eines borhaltigen Sensibilisators ist bevorzugter.
Das Zugabeniveau des Polymerisationsinitiators ist derart, daß das System nur leicht fotofunktionalisiert werden kann; daher ist es nicht besonders beschränkt. Jedoch beträgt das Niveau bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer in der Zusammensetzung.
Das Verfahren zum Härten der erfindungsgemäßen durch aktivierte Energiestrahlung härtbaren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, kann jedoch das Bestrahlen mit Strahlen oder Elektronenstrahlen unter Anwendung einer Hochdruckquecksilberlampe, Niederdruckquecksilberlampe, eines Elektronenstrahlbestrahlungsgeräts, einer Halogenlampe, einer lichtausstrahlenden Diode, eines Halbleiterlasers usw. involvieren.
Bezüglich des Verfahrens zum Vernetzen des eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Polymers ist das thermale Verfahren bevorzugt.
Beim Ausführen des Vernetzens durch aktivierte Energiestrahlen wird es vorgezogen, daß die Zusammensetzung einen thermischen Polymerisationsinitiator enthält.
Der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwendende thermische Polymerisationsinitiator ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch Azoinitiatoren, Peroxide, Persulfatsalze und Redoxinitiatorsysteme.
Geeignete Azoinitiatoren umfassen unter anderen, sind jedoch nicht darauf beschränkt,
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 33),
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (VAZO 50),
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (VAZO 52),
2,2'-Azobis(isobutyronitril) (VAZO 64)
2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (VAZO 67)
1,1'Azobis(1-cyclohexancarbonitril) (VAZO 88) (die alle von DuPont Chemical erhältlich sind),
2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril) und
2,2'-Azobis(methylisobutyrat) (V-601) (von Wako Pure Chemical Industries erhältlich).
Geeignete Peroxidinitiatoren umfassen unter anderen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanolperoxid, Dicetylperoxydicarbonat, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox 16S) (von Akzo Nobel erhältlich), Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat (Lupersol 11) (von Elf Atochem erhältlich), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Trigonox 21-C50) (von Akzo Nobel erhältlich) und Dicumylperoxid.
Geeignete Persulfatinitiatorsysteme umfassen unter anderen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat.
Geeignete Redox-(Oxidations/Reduktions-)Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Kombinationen der oben erwähnten Persulfatinitiatoren und eines Reduziermittels wie Natriumhydrogenmetasulfid oder Natriumhydrogensulfid; Systeme auf der Basis eines organischen Peroxids und eines tertiären Amins wie beispielsweise das System, das auf Benzoylperoxid und Dimethylanilin basiert; und Systeme, die auf organischem Hydroperoxid und einem Übergangsmetall basieren, wie beispielsweise das System, das auf Cumolhydroperoxid und Kobaltnaphthenat basiert.
Andere Initiatoren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Pinacole wie Tetraphenyl-1,1,2,2-ethandiol.
Bevorzugte thermische Radikalinitiatoren werden aus der Gruppe umfassend Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren ausgewählt. Noch bevorzugtere sind 2,2'-Azobis(methylisobutyrat), tert.-Butylperoxipivalat und Di(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und Mischungen dieser.
Bei Verwendung bei der vorliegenden Erfindung liegt der thermische Initiator in einer katalytisch wirksamen Menge vor und eine derartige Menge ist nicht beschränkt, beträgt jedoch typischerweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 0,025 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile, auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Polymers, das mindestens eine endständige acrylfunktionelle Gruppe aufweist, und der zusätzlichen Monomer- und Oligomermischung bezogen. Wenn eine Mischung von Initiatoren verwendet wird, wird die Gesamtmenge der Initiatormischung so gewählt wie wenn nur ein Initiator verwendet werden würde.
Das Verfahren zum Härten der thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Die Temperatur hängt vom verwendeten thermischen Initiator, dem Polymer (I), der zugesetzten Verbindung und so weiter ab. Im Allgemeinen liegt sie bevorzugt innerhalb des Bereichs von 50°C bis 250°C, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 70°C bis 200°C. Die Härtungszeit hängt unter anderem vom Polymerisationsinitiator, Monomer, Lösungsmittel und der angewendeten Reaktionstemperatur ab, liegt jedoch im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 1 Minute bis 10 Stunden.
<Haftvermögen vermittelndes Mittel>
In die erfindungsgemäße Zusammensetzung können ein Silankopplungsmittel und/oder ein Haftvermögen verleihendes Mittel, bei dem es sich nicht um ein Silankopplungsmittel handelt, eingearbeitet werden. Als spezifische Beispiele des Silankopplungsmittels können Isocyanatgruppen enthaltende Silane wie beispielsweise
γ-Isocyanatpropyltrimethoxysilan,
γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan,
γ-Isocyanatpropylmethyldiethoxysilan und
γ-Isocyanatpropylmethyldimethoxysilan; Aminogruppe enthaltende Silane wie
γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilaln, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan,
γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan,

γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan,
γ-Ureidopropyltrimethoxysilan,
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und
N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan; Mercaptogruppe enthaltende Silane wie
γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan,
γ-Mercaptopropyltriethoxysilan,
γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und
γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; Epoxygruppen enthaltende Silane wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glyddoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Carboxysilane wie β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; ungesättigte Gruppen vom Vinyltyp enthaltende Silane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; Halogen enthaltende Silane wie γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; und Isocyanuratsilane wie Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat erwähnt werden. Ebenfalls verwendbar als Silankopplungsmittel sind Modifikationsderivate derselben, beispielsweise aminomodifizierte Silylpolymere, silylierte Aminopolymere, ungesättigte Aminosilankomplexverbindungen, Phenylamino-Langkettenalkylsilane, aminosilylierte Silicone und silylierte Polyester.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das Silankopplungsmittel im Allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 Teilen pro 100 Teile vernetzende funktionelle Gruppen enthaltendem Polymer verwendet. Insbesondere ist die Verwendung desselben in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen bevorzugt. Was die Wirkung des Silankopplungsmittels, das der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zugesetzt wird, anbetrifft, so erzeugt es ausgeprägte, die Klebeeigenschaften verbessernde Auswirkungen unter Nichtgrundiermittel- oder Grundiermittelbehandlungsbedingungen, wenn die Zusammensetzung auf verschiedene Adhärentenmaterialien, nämlich anorganische Materialien wie Glas, Aluminium, Edelstahl, Zink, Kupfer und Mörtel, oder organische Materialien wie Polyvinylchlorid, Acryle, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polycarbonate aufgebracht wird. Wird es unter Nichtgrundiermittelbedingungen verwendet, so sind die verbessernden Auswirkungen auf das Haftvermögen an verschiedenen Adhärenten besonders bemerkenswert. Spezifische Beispiele von Mitteln, bei denen es sich nicht um Silankopplungsmittel handelt, umfassen unter anderen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Epoxidharze, Phenolharze, Schwefel, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate.
Die oben spezifisch erwähnten Klebeeigenschaften bereitstellenden Mittel können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Mischung verwendet werden. Durch Zusetzen dieser Klebeeigenschaften verleihenden Mittel ist es möglich, das Haftvermögen an Adhärenten zu verbessern.
<Weichmacher>
Nötigenfalls können irgendwelche von verschiedenen Weichmachern in der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung verwendet werden. Ein derartiger Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, es kann jedoch je nach dem Zweck des Zusetzens, beispielsweise Einstellen physikalischer Eigenschaften und/oder Einstellen anderer Eigenschaften, von einem oder einer Mischung von zwei oder mehreren Phthalatestern, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nichtaromatischen zweibasischen Säureestern wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Isodecylsuccinat; Fettsäureestern wie Butyloleat und Methylacetylricinolat; Polyalkylenglykolestern wie Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat und Pentaerytrhitestern; Phosphaten wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellitaten; Polystyrolen wie Polystyrol und Poly-α-methylstyrol; Polybutadien, Polybuten, Polyisobutylen, Butadien-Acrylnitril, Polychloropren; chlorierten Paraffinen; Kohlenwasserstoffölen wie Alkyldiphenylen und teilweise hydriertem Terphenyl; Weichmacherölen; Polyethern wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und ähnlichen Polyethyerpolyolen und Derivaten dieser Polyetherpolyole, wie sie aus der Umwandlung von Hydroxylgruppen derselben zu Ester-, Ether- und/oder ähnlichen Gruppen erhalten werden; Epoxyweichmachern wie beispielsweise epoxidiertem Sojabohnenöl und epoxidiertem Benzylstearat; Polyesterweichmachern, die aus einer zweibasischen Säure wie Sebacinsäure, Adipinsäure, Acelainsäure oder Phthalsäure und einem zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol erhalten werden; und Vinylpolymeren, die durch Polymerisieren von Vinylmonomeren durch verschiedene Verfahren erhalten werden, typischerweise Acrylweichmachern, unter anderen, obwohl diese nicht immer notwendig sind, Gebrauch gemacht werden. Es ist auch möglich, diese Weichmacher in das Polymerherstellungsverfahren einzubauen.
Das Zugabeniveau an Weichmacher, wird dieser verwendet, ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch im Allgemeinen 5 bis 150 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 120 Gewichtsteile, noch bevorzugter 20 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Vinylpolymer (I). Bei Niveaus unter 5 Gewichtsteilen werden die Wirkungen als Weichmacher nicht mehr zum Ausdruck gebracht und bei Niveaus über 150 Gewichtsteilen wird die mechanische Stärke der gehärteten Produkte unzulänglich.
<Physikalische Eigenschaften einstellendes Mittel>
Ein oder mehrere die physikalischen Eigenschaften einstellende(s) Mittel kann bzw. können der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung je nach der Notwendigkeit des Einstellens der Zugeigenschaften der so gebildeten gehärteten Produkte hinzugegeben werden.
Das die physikalischen Eigenschaften einstellende Mittel ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch unter anderen Alkylalkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; funktionelle Gruppen enthaltende Alkoxysilane, beispielsweise Alkylisopropenoxysilane wie Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconlacke; und Polysiloxane. Durch Verwendung eines derartigen, die physikalischen Eigenschaften einstellenden Mittels wird es möglich, die Härte zu erhöhen oder zu reduzieren und/oder Dehnungseigenschaften zu erreichen, wie sie auf das Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hin erhältlich sind. Die die physikalischen Eigenschaften modifizierenden Mittel, wie oben erwähnt, können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Kombination verwendet werden.
<Thixotropie verleihendes Mittel (die Gardinenbildung verhütendes Mittel)>
Ein Thixotropie verleihendes Mittel (die Gardinenbildung verhütendes Mittel) kann der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung je nach der Notwendigkeit des Verhinderns der Gardinenbildung und des Verbesserns der Verarbeitbarkeit zugesetzt werden.
Das die Gardinenbildung verhindernde Mittel ist nicht besonders beschränkt, umfaßt jedoch unter anderen Polyamidwachse, hydrierte Rizinusölderivate; und Metallseifen wie Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat. Diese Thixotropie verleihenden Mittel (die Gardinenbildung verhütenden Mittel) können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere derselben in Kombination verwendet werden.
ANDERE ZUSATZMITTEL
Nötigenfalls kann bzw. können ein oder mehrere verschiedene Zusatzmittel der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung zum Zweck des Einstellens verschiedener physikalischer Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung und/oder der gehärteten Produkte zugesetzt werden. Als Beispiele derartiger Zusatzmittel können unter anderen flammhemmende Mittel, die Härtbarkeit einstellende Mittel, Antioxidationsmittel, Radikalhemmer, Ultraviolettabsorber, Metalldeaktivatoren, Antiozonisatoren, Lichtstabilisatoren, phosphorhaltige Peroxidabbaumittel, Gleitmittel, Pigmente, Schäummittel und fotohärtbare Harze erwähnt werden. Diese verschiedenen Zusatzmittel können einzeln verwendet oder es können zwei oder mehrere Spezies in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele dieser Zusatzmittel sind beispielsweise in der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-04-69659 , der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Hei-07-108928 , der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-63-254149 und der japanischen Kokai-Veröffentlichung Sho-64-22904 beschrieben.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann als Einkomponentenrezeptur durch vorheriges Compoundieren aller Komponenten und Lagern der Verbindung in einem dicht geschlossenen Behälter, welche Rezeptur, wird sie aufgebracht, ein Härten durch Luftfeuchte durchmacht, oder als Zweikomponentenrezeptur durch getrenntes Compoundieren eines Härtungskatalysators, Füllstoffs, Weichmachers und von Wasser und anderen Komponenten im Voraus, um eine Härtungsmittelzusammensetzung zu ergeben, hergestellt werden. In letzterem Falle wird die Verbindung vor der Verwendung mit der Polymerzusammensetzung gemischt.
<Anwendungen>
Die erfindungsgemäße Härtungszusammensetzung kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, die folgende umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind: Dichtungsmittel wie elastische Dichtungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionszwecke und Dichtungsmittel für mehrschichtiges Glas, Materialien für elektrische und elektronische Teile wie beispielsweise rückseitige Versiegelungsmittel für Solarbatterien, Materialien für elektrische Isolierungen wie Isolierhüllen für elektrische Drähte und Kabel, Haftklebstoffe, Klebstoffe, elastische Klebstoffe, Lacke/Anstrichmittel, Pulverbeschichtungen, Beschichtungsmaterialien, Schaumstoffgegenstände, Einbettungsmittel für elektrische und elektronische Zwecke, Folien, Dichtungen, Gießmaterialien, verschiedene Formmaterialien und rostfeste und wasserdichte Dichtungsmittel für die Endflächen (abgeschnittene Kanten) von Netzglas oder Laminatglas.
BEISPIELE
Im Folgenden werden spezifische erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele zum Veranschaulichen der Erfindung angegeben. Die folgenden Beispiele schränken jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise ein.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet bzw. bedeuten „Teil(e)" und „%" jeweils „Gewichtsteil(e)" und „Gew.-%".
In den folgenden Beispielen wurden „das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht" und „die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von gewichtsdurchschnittlichem Molekulargewicht zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht)" durch die polystyroläquivalente Standardmethode unter Anwendung der Gelpermeationschromatografie (GPC) berechnet. Die verwendete GPC-Säule war eine, die mit mit Polystyrol vernetztem Gel gefüllt war (Shodex GPC K-804; einem Produkt von Showa Denko) und das verwendete GPC-Lösungsmittel war Chloroform.
(Herstellungsbeispiel 1)
(Synthese von Alkenylgruppen enthaltendem Carbonsäuresalz)
10-Undecensäure (150 g, 0,814 Mol) und Kalium-tert-butoxid (91,3 g, 0,814 Mol) wurden Methanol (250 ml) hinzugegeben und die Mischung wurde bei 0°C gerührt. Die flüchtige Substanz wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, um Kaliumundecenoat zu ergeben, das durch folgende Formel dargestellt ist: CH=CH-(CH₂)₈-CO₂ ^–+K (Halbchargenweise Polymerisation von BA – 5 kg)
Ein Glasreaktionsgefäß von 10 Litern wurde mit Kupfer(I)bromid (35,3 g, 0,246 Mol) und Acetonitril (470 ml) beaufschlagt und die Inhalte wurden 60 Minuten lang bei 70°C erhitzt. Butylacrylat (940 ml, 6,56 Mol) wurde hinzugegeben und die Mischung wurde 60 Minuten lang noch weiter gerührt. Pentamethyldiethylentriamin (2,00 ml, 9,58 mMol) wurden hinzugegeben, um dadurch die Polymerisation auszulösen. Dann wurde 55 Minuten später Butylacrylat (3,76 l, 26,2 Mol) im Laufe von 260 Minuten hinzugegeben, während welcher Zeit, während der die Reaktion durch Probenahme aus der Reaktionsmischung überwacht wurde, Pentamethyldiethylentriamin (5,00 ml, 24,0 mMol) portionsweise hinzugegeben wurde. Nach Abschluß des Zusetzens von Butylacrylat wurde das Erhitzen 90 Minuten lang fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war die Verbrauchsrate von Butylacrylat, wie durch GC bestimmt, 97,1%. Die Mischung wurde mit Toluol verdünnt und dann mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt und die flüchtige Substanz wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein farbloses, transparentes Polymer (I) zu ergeben. Das erhaltene Polymer [1] hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10.800 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,15.
Das obige Polymer [1] (2,0 kg), das oben erwähnte Kaliumundecenoat (89 g) und Dimethylacetamid (2 l) wurden in ein Glasgefäß eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 70°C erhitzt. Die flüchtige Substanz wurde aus der Reaktionsmischung durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt und die Verdünnung wurde filtriert. Das Filtrat wurde durch Entfernen der flüchtigen Substanz durch Erhitzen unter reduziertem Druck konzentriert. Diesem wurde Aluminiumsilicat (Kyowaad 700 PEL; von Kyowa Chemical hergestellt) in einer Menge von 20 Gew.-%, mit Bezug auf das Polymer, hinzugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Toluol verdünnt, die Verdünnung wurde filtriert und die flüchtige Substanz wurde vom Filtrat durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein alkenylterminiertes Polymer (Polymer [2]) zu ergeben. Die ¹H-NMR-Spektrometrie enthüllte das Einführen von 1,8 Alkenylgruppen pro Polymermolekül.
Ein Druckgefäß von einem Liter wurde mit dem Polymer [2] (589 g), Dimethoxymethylhydrosilan (24,3 ml, 0,20 Mol), Methylorthoformiat (10,8 ml, 0,098 mMol) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplexverbindung beaufschlagt. Die Menge an verwendetem Platinkatalysator war derart, daß das Molverhältnis desselben zur Alkenylgruppe im Polymer 5 × 10^–4 Äquivalente betrug. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 100°C erhitzt. Daraufhin wurden 12,1 ml Dimethoxymethylhydrosilan hinzugegeben und das Erhitzen 3 Stunden bei 100°C fortgeführt. Die flüchtige Substanz wurde dann von der Mischung unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein durch Silylgruppen terminiertes Polymer (Polymer [3]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 14.200 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,6 auf. Die Durchschnittszahl der pro Polymermolekül eingeführten Silylgruppen, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie bestimmt, betrug 1,9.
(Herstellungsbeispiel 2)
Ein abtrennbarer Kolben von 2 Litern, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit CuBr (8,39 g, 0,0585 Mol) beaufschlagt und das Reaktionsgefäß wurde innen mit Stickstoff ausgespült. Acetonitril (112 ml) wurde hinzugegeben und die Inhalte wurden auf einem Ölbad 30 Minuten bei 70°C gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (224 ml), Diethyl-2,5-dibromadipat (23,4 g, 0,0650 Mol) und Pentamethyldiethylentriamin (im Folgenden kurz als „Triamin" bezeichnet) (0,500 ml, 0,244 mMol) hinzugegeben und die Reaktion wurde dadurch ausgelöst. Während des Erhitzens bei 70°C unter Rühren wurde Butylacrylat (895 ml) kontinuierlich tropfenweise im Laufe von 150 Minuten hinzugegeben. Während der Zugabe von Butylacrylat wurde Triamin (250 ml, 12,0 mMol) hinzugegeben. Nach Ablauf von 310 Minuten vom Reaktionsbeginn an wurden 1,7-Octadien (288 ml, 1,95 Mol) und Triamin (4,0 ml, 0,0195 Mol) hinzugegeben und das Erhitzen bei 70°C unter Rühren 240 Minuten lang fortgeführt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Hexan verdünnt und durch eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxid hindurchgeführt und die flüchtige Substanz wurde dann unter Druck abdestilliert, um ein durch Alkenyl terminiertes Polymer (Polymer [4]) zu ergeben. Das erhaltene Polymer [4] wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 20.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,3 auf.
Ein abtrennbarer Kolben von 2 Litern, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [4] (1,0 kg), Kaliumbenzoat (34,8 g) und N,N-Dimethylacetamid (1 l) beaufschlagt und die Mischung wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom bei 70°C 15 Stunden lang erhitzt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Die unlösliche Toluolsubstanz (KBr und überschüssiges Kaliumbenzoat) wurde mit Hilfe einer Säule von aktiviertem Aluminiumoxid abgefiltert. Die flüchtige Substanz wurde vom Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Polymer (Polymer [5]) zu ergeben.
Ein Rundkolben von 2 Litern, der mit einer Rückflußsäule ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [5] (1 kg), Aluminiumsilicat (200 g, Kyowaad 700PEL, einem Produkt von Kyowa Chemical) und Toluol (1 l) beaufschlagt und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 5,5 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Das Aluminiumsilicat wurde abfiltriert und das Toluol wurde vom Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Polymer (Polymer [6]) zu ergeben.
Ein Druckreaktionsgefäß von einem Liter wurde mit dem Polymer [6] (718,80 g), Dimethoxymethylhydrosilan (27,55 ml, 0,223 Mol), Methylorthoformiat (8,14 ml, 0,074 mMol) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplexverbindung beaufschlagt. Die Menge an verwendetem Platinkatalysator war derart, daß das Molverhältnis desselben zur Alkenylgruppe im Polymer 5 × 10^–4 Äquivalente betrug. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Die flüchtige Substanz wurde dann von der Mischung unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein durch Silylgruppen terminiertes Vinylpolymer (Polymer [7]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 23.000, wie durch GPC (auf polystyroläquivalenter Basis bestimmt) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 auf. Die Durchschnittszahl der pro Polymermolekül eingeführten Silylgruppen, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie bestimmt, betrug 1,7.
(Herstellungsbeispiel 3)
(Synthese von Alkenylgruppen enthaltendem Carbonsäuresalz)
10-Undecensäure (150 g, 0,814 Mol) und Kalium-tert-butoxid (91,3 g, 0,814 Mol) wurden Methanol (250 ml) hinzugegeben und die Mischung wurde bei 0°C gerührt. Die flüchtige Substanz wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, um Kaliumundecenoat zu ergeben, das durch die folgende Formel: CH₂=CH-(CH₂)₈-CO₂ ^–+K dargestellt ist.
(Halbchargenweise Polymerisation von BA – 1 kg)
Ein Glasreaktionsgefäß von 2 Litern wurde mit Kupfer(I)bromid (8,39 g, 0,0585 Mol) und Acetonitril (112 ml) beaufschlagt und die Inhalte wurden 60 Minuten lang bei 70°C erhitzt. Dazu wurde Butylacrylat (224 ml, 1,56 Mol) hinzugegeben und die Mischung wurde noch 30 Minuten lang weiter gerührt. Dazu wurde Pentamethyldiethylentriamin (0,41 ml, 1,95 mMol) hinzugegeben, um dadurch die Polymerisation auszulösen. Daraufhin wurde, während die Reaktion durch Probenahme aus der Reaktionsmischung überwacht wurde, Pentamethyldiethylentriamin (5,66 ml, 27,1 mMol) zugegeben und 55 Minuten nach Beginn der Reaktion Butylacrylat (895 ml, 6,24 Mol) im Laufe von 140 Minuten hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe von Butylacrylat wurde das Erhitzen noch weitere 170 Minuten lang fortgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Verbrauchsrate von Butylacrylat, wie durch GC-Messung bestimmt, 92,9%. Die Mischung wurde mit Toluol verdünnt und dann mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt und die flüchtige Substanz wurde durch Erhitzen unter Druck abdestilliert, um ein farbloses transparentes Polymer [8] zu ergeben. Das erhaltene Polymer [8] wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 21.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,1 auf.
Das obige Polymer [8] (0,35 kg), das oben erwähnte Kaliumundecenoat (8,85 g) und Dimethylacetamid (350 ml) wurden in ein Glasgefäß eingegeben und die Mischung wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 70°C erhitzt. Die flüchtige Substanz wurde von der Reaktionsmischung durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt und die Verdünnung wurde filtriert. Das Filtrat wurde durch Entfernen der flüchtigen Substanz davon durch Erhitzen unter reduziertem Druck konzentriert. Diesem wurde Aluminiumsilicat (Kyowaad 700PEL; ein Produkt von Kyowa Chemical) in einer Menge von 20 Gew.-%, auf das Polymer bezogen, hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rühren 3 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, die Verdünnung wurde filtriert und die flüchtige Substanz wurde vom Filtrat durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein durch Alkenyl terminiertes Polymer (Polymer [9]) zu ergeben. Die ¹H-NMR-Spektrometrie ließ das Einführen von 1,9 Alkenylgruppen pro Polymermolekül erkennen.
Ein Druckreaktionsgefäß von einem Liter wurde mit dem Polymer [9] (350 g), Dimethoxymethylhydrosilan (12,3 ml, 0,20 Mol), Methylorthoformiat (3,65 ml, 0,033 mMol) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplexverbindung beaufschlagt. Die Menge an verwendetem Platinkatalysator war derart, daß das Molverhältnis desselben zur Alkenylgruppe im Polymer 5 × 10^–4 Äquivalente betrug. Die Reaktionsmischung wurde 90 Minuten lang bei 100°C erhitzt. Die flüchtige Substanz wurde dann von der Mischung unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein durch Silylgruppen terminiertes Polymer (Polymer [10]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 26.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,2 auf. Die Durchschnittszahl der pro Polymermolekül eingeführten Silylgruppen, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie bestimmt, betrug 1,4.
(Herstellungsbeispiel 4)
Ein Polymerisator von 50 Litern, der mit einem Rückflußkühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, wurde mit CuBr (251,82 g, 1,76 Mol) beaufschlagt und das Reaktionsgefäß wurde innen mit Stickstoff ausgespült. Acetonitril (3.360 ml) wurde hinzugegeben und die Inhalte wurden 20 Minuten lang bei 68°C gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (6,80 l), Diethyl-2,5-dibromadipat (526,70 g, 1,46 Mol) und Pentamethyldiethylentriamin (im Folgenden kurz „Triamin" genannt) (12,0 ml, 0,0585 mMol) hinzugegeben und die Reaktion wurde dadurch ausgelöst. Während des Erhitzens bei 70°C unter Rühren wurde Butylacrylat (26,80 l) kontinuierlich im Laufe von 204 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Während der Zugabe von Butylacrylat wurde Triamin (36,0 ml, 0,176 Mol) hinzugegeben. Nach Ablauf von 397 Minuten vom Reaktionsbeginn an wurden 1,7-Octadien (8.640 ml, 58,5 Mol) und Triamin (120 ml, 0,585 Mol) hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rühren 240 Minuten lang bei 80°C erhitzt. Daraufhin wurde Triamin (80 ml, 0,390 Mol) hinzugegeben und die Mischung wurde 240 Minuten lang bei 90°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde mit Toluol verdünnt, die unlösliche Kupferkomplexverbindung wurde mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders vom Trennungsplattentyp entfernt, die überstehende Flüssigkeit wurde durch eine Säule von aktiviertem Aluminiumoxid hindurchgeführt und die flüchtige Substanz wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein durch Alkenyl terminiertes Polymer (Polymer [11]) zu ergeben. Das Polymer [11] wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 24.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,21 auf.
Ein abtrennbarer Kolben von 10 Litern, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [11] (3,0 kg), Kaliumbenzoat (69,9 g) und N,N-Dimethylacetamid (3 l) beaufschlagt und die Mischung wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom 10 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Die in Toluol unlösliche Substanz (KBr und überschüssiges Kaliumbenzoat) wurde unter Anwendung einer Säule von aktiviertem Aluminiumoxid abfiltriert. Die flüchtige Substanz wurde vom Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Polymer (Polymer [12]) zu ergeben.
Ein Rundkolben von 10 Litern, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [12] (3 kg), Hydrotalcit (450 g, Kyowaad 500SH, Kyowaad 700SL, einem Produkt von Kyowa Chemical) und Xylol (0,6 l) beaufschlagt und die Mischung wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom 5,0 Stunden lang bei 130°C erhitzt. Das Aluminiumsilicat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde vom Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert, um ein Polymer (Polymer [13]) zu ergeben.
Ein Reaktionsgefäß von 2 Litern wurde mit dem Polymer [13] (1.000 g), Dimethoxymethylhydrosilan (45 ml, 0,365 Mol), Methylorthoformiat (13,3 ml, 0,122 mMol) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplexverbindung (30 ppm als Platin) beaufschlagt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 10 Stunden lang bei 100°C erhitzt. Im Laufe der Reaktion wurden der Platinkatalysator und Dimethoxymethylhydrosilan hinzugegeben. Die zusätzliche Menge an Platinkatalysator betrug 120 ppm als Platin und die zusätzliche Menge Dimethoxymethylhydrosilan betrug 15 ml. Die flüchtige Substanz wurde dann von der Mischung unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei ein durch Silylgruppen terminiertes Polymer (Polymer [14]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 28.500, wie durch GPC (Polystyroläquivalenzbasis) bestimmt, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4 auf. Die Durchschnittszahl der pro Polymermolekül eingeführten Silylgruppen, wie durch ¹H-NMR-Spektrometrie bestimmt, betrug 2,5.
(Beispiel 1)
Schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (100 Teile; Softon 3200; ein Produkt von Bihoku Funka Kogyo), das eine spezifische Oberfläche von 3,2 m²/g (Teilchengröße 0,7 μm) aufweist, wurde mit 100 Teilen des Polymers [3], das im Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, gemischt und die Mischung wurde im Raum 2 Tage lang bei 50°C unter Anwendung eines vierwertigen Zinnkatalysators (Dibutylzinndiacetylacetonat) gehärtet, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde. Schulterproben Nr. 2 (1/3) wurden aus dem plattenähnlichen gehärteten Produkt ausgestanzt und die Zugprüfung wurde mit Hilfe eines Shimadzu-Autografen (Meßbedingungen: 23°C, 200 mm/min) durchgeführt.
(Beispiel 2)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer anderen Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (PO 3208; einem Produkt von Shiraishi Calcium), das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel auf Fettsäurebasis behandelt, jedoch bezüglich der spezifischen Oberfläche vergleichbar war, statt des in Beispiel 1 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurden behandelt wurde. Das Produkt wurde auf die gleiche Weise einer Zugprüfung unterworfen.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Whiton SB; einem Produkt von Shiraishi Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 1,2 m²/g (Teilchengröße 1,8 μm) aufwies, statt des in Beispiel 1 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde. Das Produkt wurde auf die gleiche Weise einer Zugprüfung unterworfen.
(Vergleichsbeispiel 2)

Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Lighton A; einem Produkt von Bihoku Funka Kogyo), das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel auf Fettsäurebasis behandelt, jedoch bezüglich der spezifischen Oberfläche vergleichbar war, statt des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurden. Das Produkt wurde auf die gleiche Weise einer Zugprüfung unterworfen. Die Ergebnisse der Zugprüfung der jeweiligen gehärteten Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Spezifische Oberfläche (m²/g)	Teilchengröße	M50 (MPa)	Tmax (MPa)	Eb (%)
Beispiel 1	3,2	0,7	0,6	1,75	180
Beispiel 2	3,2	0,7	0,57	1,21	160
Vergleichsbeispiel 1	1,2	1,8	0,59	1,06	100
Vergleichsbeispiel 2	1,2	1,8	0,58	0,90	110

(Beispiel 3)
Schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (100 Teile; Softon 3200; ein Produkt von Bihoku Funka Kogyo), das eine spezifische Oberfläche von 3,2 m²/g (Teilchengröße 0,7 μm) aufweist, wurde mit 100 Teilen des Polymers [7] gemischt, das im Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden war, und die Mischung wurde im Raum 2 Tage lang bei 50°C unter Anwendung eines vierwertigen Zinnkatalysators (Dibutylzinndiacetylacetonat) gehärtet, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde.
(Beispiel 4)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer anderen Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Nanox #25; einem Produkt von Maruo Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 2,5 m²/g (Teilchengröße 0,9 μm) aufweist, statt des in Beispiel 3 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Whiton SB; ein Produkt von Shiraishi Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 1,2 m²/g (Teilchengröße 1,8 μm) aufweist, statt des in Beispiel 3 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde.
Die jeweiligen gehärteten Produkte wurden nach dem Härten einer Zugprüfung unterworfen. Schulterproben Nr. 2 (1/3) wurden aus jedem plattenähnlichen gehärteten Produkt ausgestanzt und die Zugprüfung wurde unter Anwendung eines Shimadzu-Autografen (Meßbedingungen: 23°C, 200 mm/min) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Spezifische Oberfläche (m²/g) Teilchengröße M50 (MPa) Tmax (MPa) Eb (%)

Beispiel 3 3,2 0,7 0,23 1,53 320

Beispiel 4 2,5 0,9 0,28 1,46 330

Vergleichsbeispiel 3 1,2 1,8 0,28 0,95 240
(Beispiel 5)
Schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (100 Teile; Softon 3200; ein Produkt von Bihoku Funka Kogyo), das eine spezifische Oberfläche von 3,2 m²/g (Teilchengröße 0,7 μm) aufweist, wurde mit 100 Teilen des Polymers [10] gemischt, das im Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden war, und die Mischung wurde im Raum 2 Tage lang bei 50°C unter Anwendung eines vierwertigen Zinnkatalysators (Dibutylzinndiacetylacetonat) gehärtet, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde.
(Beispiel 6)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer anderen Qualität von schwerem oder gemahnendem Calciumcarbonat (PO 3206; einem Produkt von Shiraishi Calcium), das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel auf Fettsäurebasis behandelt und das bezüglich der spezifischen Oberfläche vergleichbar ist, statt des in Beispiel 5 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein gehärtetes Produkt wurde auf die gleiche wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Whiton SB; einem Produkt von Shiraishi Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 1,2 m²/g (Teilchengröße 1,8 μm) aufweist, statt des in Beispiel 5 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde.
Die jeweiligen gehärteten Produkte wurden nach dem Härten einer Zugprüfung unterworfen. Schulterproben Nr. 2 (1/3) wurden aus jedem plattenähnlichen gehärteten Produkt ausgestanzt und die Zugprüfung wurde unter Anwendung eines Shimadzu-Autografen (Meßbedingungen: 23°C, 200 mm/min) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Spezifische Oberfläche (m²/g) Teilchengroße M50 (MPa) Tmax (MPa) Eb (%)

Beispiel 5 3,2 0,7 0,38 1,43 210

Beispiel 6 3,2 0,7 0,37 1,35 270

Vergleichsbeispiel 4 1,2 1,8 0,40 0,95 140
Des Weiteren wurden die gehärteten Produkte aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 so, wie jedes auf einer Glasplatte (zur Verwendung JIS A 5758 gemäß; 50 × 50 × 5 mm) hergestellt worden war, unter anderem mit Strahlen von der Glasoberflächenseite mit Hilfe eines Xenon-Bewitterungsmesser (Suga Shikenki, Modell SX 120, Strahlungsintensität 180 W, Schwarzplattentemperatur 63°C, 18 Minuten Beregnung während zweistündiger Bestrahlung) bestrahlt. Nach dem Bestrahlung wurde jede Probe einem Abziehtest von Hand unterworfen, um die Versagensbedingung zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

Abziehtest von Hand (anfänglich) O O O O

(Nach 500 h in SWM) O O Δ Δ
Abziehtest von Hand:
Kohäsives Versagen (KV) ← O > Δ > X → Grenzflächenversagen
In der Tabelle bedeutet O das kohäsive Versagen, X bedeutet das Grenzflächenversagen und Δ bedeutet das gemischte Auftreten von kohäsivem Versagen und Grenzflächenversagen.
(Beispiel 7)
Schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (200 Teile; Softon 3200; ein Produkt von Bihoku Funka Kogyo), das eine spezifische Oberfläche von 3,2 m²/g (Teilchengröße 0,7 μm) aufweist, wurde von Hand mit 50 Teilen DIDP (Produkt von Kyowa Hakko) und 100 Teilen des Polymers [14], das im Herstellungsbeispiel 4 erhalten worden war, gemischt und die Mischung wurde mit Hilfe einer Dreiwalzenanstrichmittelmühle gründlich geknetet, um eine härtbare Zusammensetzung zu ergeben. Die Viskosität der Verbindung wurde mit Hilfe eines Viskosimeters vom BS-Typ (Rotor Nr. 7, Meßumgebung 23°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Beispiel 8)
Eine härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile einer anderen Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Nanox #25; einem Produkt von Maruo Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 2,3 m²/g (Teilchengröße 1,2 μm) aufweist, statt des in Beispiel 1 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Viskosität der Verbindung wurde mit Hilfe eines Viskosimeters vom BS-Typ (Rotor Nr. 7, Meßumgebung 23°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 5)

Eine härtbare Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 200 Teile einer anderen Qualität von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat (Whiton SB; einem Produkt von Shiraishi Calcium), das eine spezifische Oberfläche von 1,2 m²/g (Teilchengröße 1,8 μm) aufweist, statt des in Beispiel 1 verwendeten schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurde. Die Viskosität der Verbindung wurde mit Hilfe eines Viskosimeters vom BS-Typ (Rotor Nr. 7, Meßumgebung 23°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

		Beispiel 7	Beispiel 8	Vergleichsbeispiel 5
Spezifische Oberfläche (m²/g)		3,2	2,3	1,2
Teilchengröße (μm)		0,7	1,2	1,8
Viskosität Pa·s	1 UpM	219	213	120
	2 UpM	216	207	123
	5 UpM	206	190	124
	10 UpM	198	175	122
Viskositätsverhältnis	1 Upm/10 UpM	1,1	1,2	1,0
Viskositätsverhältnis	2 UpM/10 Upm	1,1	1,2	1,0

Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigen an, daß die Viskositätsverhältnisse der Verbindungen der Beispiele 7 und 8 höher sind als diejenigen der Verbindung des Vergleichsbeispiels 5. Das Viskositätsverhältnis ist der Wert, der durch Vergleich der Viskosität bei geringerer Schergeschwindigkeit (1 oder 2 UpM) mit derjenigen bei höherer Schergeschwindigkeit (10 UpM) erhalten wird. Die Viskosität bei geringer Schwergeschwindigkeit ist der Viskosität im stationären Zustand ähnlich, während die Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit der Viskosität während des Verarbeitens und Anwendens ähnlich ist. Daher bedeutet ein hohes Viskositätsverhältnis, daß die Viskosität im Ruhezustand relativ hoch und die Viskosität während der Anwendung relativ niedrig ist. Wenn das Viskositätsverhältnis hoch ist, so ist die Viskosität im Verarbeitungsschritt niedrig und die Loslösbarkeit von der Rakel ist gut, so daß Arbeiten ohne weiteres durchgeführt werden können und nach dem Aufbringen eine Gardinenbildung kaum stattfindet.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung umfassend ein vernetzendes Silyl enthaltendes Vinylpolymer.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann beispielsweise als Dichtungsmittel wie elastische Dichtungsmittel für das Bauwesen und Konstruktionszwecke, Materialien für elektrische und elektronische Teile wie beispielsweise rückseitige Versiegelungsmittel für Solarbatterien, Materialien für elektrische Isolierungen wie Isolierhüllen für elektrische Drähte und Kabel, Haftklebstoffe, Klebstoffe und Lacke/Anstrichmittel verwendet werden.

Claims

Härtbare Zusammensetzung, welche die folgenden zwei Bestandteile enthält: (A) ein (Meth)acrylpolymer (I), das mindestens eine vernetzte funktionale Gruppe hat; und (B) schweres oder gemahlenes Calciumcarbonat (II), das eine spezifische Oberfläche nicht kleiner als 1,5 m²/g und nicht größer als 50 m²/g hat.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das (Meth)acrylpolymer (I) eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,8 hat.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das (Meth)acrylpolymer (I) ein Acrylpolymer ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das (Meth)acrylpolymer (I) ein acrylesterbasiertes Polymer ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das (Meth)acrylpolymer (I) ein butylacrylatbasiertes Polymer ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine vernetzte Silylgruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine Alkenylgruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine Hydroxylgruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine Aminogruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine Gruppe ist, die eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vernetzte funktionale Gruppe des (Meth)acrylpolymers (I) eine Epoxygruppe ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Hauptkette des (Meth)acrylpolymers (I) eine ist, die durch lebende radikalische Polymerisation hergestellt wird.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die lebende radikalische Polymerisation aus einer radikalischen Polymerisation durch Atomtransfer besteht.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die radikalische Polymerisation durch Atomtransfer als Katalysator einen Komplex nutzt, der aus Übergangsmetallkomplexen gewählt ist, die als Hauptmetall ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente haben.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Metallkomplex, der als Katalysator verwendet wird, ein Komplex ist, der aus der Gruppe gewählt ist, die aus Komplexen von Kupfer, Nickel, Ruthenium oder Eisen besteht.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Metallkomplex, der als Katalysator verwendet wird, ein Kupferkomplex ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das schwere oder gemahlene Calciumcarbonat (II) eine oberflächenbehandelte Sorte von schwerem oder gemahlenem Calciumcarbonat ist.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, die 5 bis 500 Gewichtsteile des schweren oder gemahlenen Calciumcarbonats (II) pro 100 Gewichtsteile des (Meth)acrylpolymers (I) enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, die 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Silankopplungsreagenzes als (C)-Komponente umfaßt.