DE60224048T2 - Schnell härtende zusammensetzung - Google Patents

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Nobuhiro Settsu-shi HASEGAWA
Yoshiki Settsu-shi NAKAGAWA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine schnell härtende Zusammensetzung. Sie bezieht sich insbesondere auf eine schnell härtende Zusammensetzung, umfassend ein Vinyl-Polymer mit einer Hauptkette, die eine vernetzende Silyl-Gruppe am Ende aufweist, worin die vernetzende Silyl-Gruppe durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird: -SiYaR3-a (1)in der Formel stellt R eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, dargestellt durch (R')3SiO-, dar, R' ist eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei R'-Gruppen können gleich oder verschieden sein, und wenn es zwei oder mehr R-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; und a stellt 1, 2 oder 3 dar.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Anders als Polymere, die durch ionische Polymerisation oder Polykondensation erhalten werden, wurden Vinyl-Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhältlich sind und die eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine terminale funktionelle Gruppe haben, kaum einer praktischen Verwendung zugeführt. Unter Vinyl-Polymeren haben (Meth)acryl-Polymere Charakteristika, insbesondere hohe Witterungsbeständigkeit und hohe Transparenz, die von den oben genannten Polyether-Polymere oder Kohlenwasserstoff-Polymer oder Polyester-Polymere nicht besessen werden können. (Meth)acryl-Polymere, die eine Alkenyl-Gruppe oder eine vernetzende Silyl-Gruppe an einer Seitenkette davon haben, wurden zum Beispiel in hochwitterungsbeständigen Beschichtungen eingesetzt. Andererseits ist es bei der Herstellung von Acryl-Polymeren nicht einfach, die Polymerisation zu kontrollieren, und zwar infolge von Nebenreaktionen, und es ist sehr schwierig, zum Beispiel die Einführung einer terminalen funktionellen Gruppe zu erreichen.
  • Wenn ein Vinyl-Polymer, das eine Molekülkette mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende hat, in einfacher und leichter Weise erhalten werden kann, wird es möglich, Härtungsprodukte zu erhalten, die bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Härtungsproduktes im Vergleich mit einem, das eine vernetzende Gruppe an einer Seitenkette (an Seitenketten) hat, überlegen sind. Daher haben eine Reihe von Forschern Untersuchungen bezüglich der Suche nach einem Verfahren zur Herstellung derselben durchgeführt. Allerdings ist es noch nicht einfach, ein solches im kommerziellen Maßstab zu produzieren. In der japanischen Kokai-Publikation Hei-01-247403 und in der japanischen Kokai-Publikation Hei-05-255415 zum Beispiel wird ein Verfahren zum Synthetisieren von (Meth)methacryl-Polymeren mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende offenbart, bei dem ein Alkenylgruppe-enthaltendes Disulfid als Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
  • In der japanischen Kokai-Publikation Hei-05-262808 wird ein Verfahren offenbart, umfassend Synthetisieren eines Vinyl-Polymers, das eine Hydroxyl-Gruppe an jedem der beiden Enden hat, wobei ein Hydroxygruppe-enthaltendes Disulfid verwendet wird, und außerdem Synthetisieren eines (Meth)acryl-Polymers mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende, wobei die Reaktivität der Hydroxyl-Gruppen genutzt wird.
  • In der japanischen Kokai-Publikation Hei-05-211922 wird ein Verfahren offenbart, das Synthetisieren eines Vinyl-Polymers, das eine Hydroxyl-Gruppe an jedem der beiden Enden hat, unter Verwendung eines Hydroxylgruppe-enthaltenden Polysulfids und außerdem Synthetisieren eines (Meth)acryl-Polymers mit einer Silyl-Gruppe am Ende unter Ausnutzung der Reaktivität der Hydroxyl-Gruppen umfaßt.
  • Es ist allerdings schwierig, durch diese Verfahren eine funktionelle Gruppe in jedes der beiden Enden mit Bestimmtheit einzuführen; Härtungsprodukte mit zufriedenstellenden Charakteristika können nicht erhalten werden. Zur Einführung einer funktionellen Gruppe in jedes der beiden Enden mit Bestimmtheit ist es notwendig, daß Kettenübertragungsmittel in großen Mengen zu verwenden; dies stellt unter dem Gesichtspunkt der Produktionskosten ein Problem dar. Diese Verfahren verwenden eine normale Radikalpolymerisationstechnik und daher können das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis zwischen zahlenmittleren Molekulargewichte und gewichtsmittleren Molekulargewicht) des Produktpolymers kaum kontrolliert werden.
  • Im Gegensatz zu solchem Stand der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bisher eine Reihe von Erfindungen gemacht, die verschiedene Vinyl-Polymere, die eine vernetzende funktionelle Gruppe am Ende aufweisen, Verfahren zur Herstellung derselben, härtbare Zusammensetzungen und Verwendungen davon betreffen (siehe zum Beispiel japanische Kokai-Publikation Hei-11-080249 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080250 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-005815 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116617 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116606 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080571 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080570 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-130931 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-100433 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116763 , japanische Kokai-Publikation Hei-09-272714 und japanische Kokai-Publikation Hei-09-272715 ).
  • Härtungsprodukte beispielsweise, die aus Vinyl-Polymeren, die eine Silicium-enthaltende Gruppe (Silicium-enthaltende Gruppen) mit einer Hydroxyl-Gruppe(n) oder hydrolysierbaren Gruppe(n) an ein Siliciumatom gebunden, die zur Vernetzung unter Bildung einer Siloxan-Bindung fähig sind (im folgenden wird eine solche Silicium-enthaltende Gruppe als "vernetzende Silyl-Gruppe" bezeichnet) haben, oder aus Zusammensetzungen, die dieselben umfassen, erhältlich sind, sind bezüglich der Hitzebeständigkeit oder der Witterungsbeständigkeit hervorragend und können auf verschiedenen Gebieten, einschließlich aber nicht beschränkt auf, Dichtungsmittel für elastische Dichtungsmaterialien zur Verwendung im Bauwesen, Dichtungsmaterialien für eine Zweifach-Verglasung und ähnliche Dichtungsmaterialien, Dichtungsmaterialien für die Rückseite von Solarzellen und andere elektrische und elektronische Bauteilmaterialien, isolierende Abdeckmaterialien für elektrische Leitungen oder Kabel und andere isolierende Materialien, druckempfindliche Kleber, Kleber, elastische Kleber, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Beschichtungsmaterialien, Schaumstoffe, Vergußmaterialien bzw. Einbettungsmaterialien für elektrische und elektronische Verwendung, Filme Dichtungen, Gießmaterialien, verschiedene Formmaterialien und rostbeständige/wasserbeständige Dichtungsmaterialien für Endflächen (Schnittflächen) von Drahtglas oder Verbundglas und Dichtungen in Automobilteilen, Teilen elektrischer Maschinen, verschiedenen Maschinenteilen usw., eingesetzt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Vinyl-Polymere, die solche vernetzenden Silyl-Gruppen haben, die bisher verwendet wurden, sind allerdings meist solche, die zwei hydrolysierbare Siliciumgruppenbindungen pro vernetzender Silyl-Gruppe haben.
  • Insbesondere wenn eine sehr schnelle Härtungsrate verlangt wird, zum Beispiel zur Verwendung als Kleber oder dgl. oder zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen, sind die Polymere, die zwei hydrolysierbare Siliciumgruppenbindungen haben, in vielen Fällen bei der Härtungsrate unzureichend. Zum Erhalt flexibler Härtungsprodukte ist es außerdem notwendig, die Vernetzungsdichte in Härtungsprodukten zu verringern. Wenn die Polymere, die zwei hydrolysierbare Siliciumgruppenbindungen haben, verwendet werden, ist allerdings die Vernetzungsdichte hoch genug, so daß das Problem der Klebrigkeit (Oberflächenklebrigkeit) aufkommt. Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine schnell härtende Zusammensetzung bereitzustellen, die fähig ist, härtende Produkte mit guter Härtbarkeit bereitzustellen.
  • In Anbetracht des oben beschriebenen Standes der Technik haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und fanden als Resultat, daß die obigen Probleme gelindert werden können, wenn eine schnellhärtende Zusammensetzung verwendet wird, die ein Vinyl-Polymer mit einer Hauptkette, die eine vernetzende Silyl-Gruppe am Ende aufweist, umfaßt,
    worin die vernetzende Silyl-Gruppe durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, vorausgesetzt daß a 3 ist: -SiYaR3-a (1)
  • In der Formel stellt R eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, dargestellt durch (R')3SiO-, dar, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und worin die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wenn es zwei oder mehr R-Gruppen gibt, diese gleich oder verschieden sein können; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und wenn zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar und wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; und a stellt 1, 2 oder 3 dar.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung hat das Vinyl-Polymer vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,8.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Hauptkette des Vinyl-Polymers nicht besonders beschränkt, wird aber vorzugsweise durch Polymerisieren eines Monomers als Hauptmonomer hergestellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend (Meth)acryl-Monomere, Acrylnitril-Monomere, aromatische Vinyl-Monomere, Fluor-haltige Vinyl-Monomere und Silicium-enthaltende Vinyl-Monomere, bevorzugter ein (Meth)acryl-Monomer, noch bevorzugter ein Acryl-Monomer, weiter bevorzugt ein Acrylatester-Monomer, am bevorzugtesten ein monomeres Butylacrylat.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird das Vinyl-Polymer vorzugsweise durch lebende radikalische Polymerisation bzw. lebende Radikalpolymerisation durchgeführt, und die lebende Radikalpolymerisation ist vorzugsweise eine radikalische Polymerisation unter Atomtransfer. In solchen Fällen ist ein Katalysator für eine radikalische Polymerisation unter Atomtransfer vorzugsweise ein Metallkomplex, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist, bevorzugter ein Metallkomplex, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel Ruthenium und Eisen ausgewählt ist, und ein Kupferkomplex ist als Katalysator am bevorzugtesten.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß im wesentlichen alle vernetzenden Silyl-Gruppen des Vinyl-Polymers vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1), vorausgesetzt daß a 3 ist, sind.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung umfaßt das Vinyl-Polymer vorzugsweise sowohl eine vernetzende Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 3 ist, als auch eine vernetzende Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in dem Molekül 1 oder 2 ist.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt beides. Ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 3 ist, hat, und
    ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 1 oder 2 ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise beide, ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß 3 ist, hat und
    ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 1 oder 2 in dem wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppen ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise beide, ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 3 ist, hat, und
    ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in im wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppen 2 ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise beide, ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in im wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppen 3 ist, hat und
    ein Vinyl-Polymer, das sowohl eine vernetzende Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 3 ist, als auch eine vernetzende Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in dem Molekül 1 oder 2 ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise beide, ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in im wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppen 3 ist, hat, und
    ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 1 oder 2 ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise beide, ein Vinyl-Polymer, das vernetzende Silyl- Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß in im wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppe a 3 ist, hat, und
    ein Vinyl-Polymer, das vernetzenden Silyl-Gruppen der allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a in im wesentlichen allen vernetzenden Silyl-Gruppen a 1 oder 2 ist, hat.
  • Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise einen Zinn-Härtungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise eine durch Luftoxidation härtbare Substanz und/oder eine photohärtbare Substanz kombiniert verwendet, um die Oberflächenklebrigkeit zu unterdrücken. Außerdem wird vorzugsweise eine Silanol-enthaltende Verbindung in Kombination verwendet, um die Oberflächenklebrigkeit zu unterdrücken, ohne den Modul von härtenden Produkten bzw. Härtungsprodukten merklich zu erhöhen, obgleich die Verwendung derselben nicht obligatorisch ist. Durch Verwendung eines Weichmachers mit hohem Molekulargewicht ist es auch möglich, das Färben der härtenden Produkte für einen langen Zeitraum zu unterdrücken.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung sind die Stellen von vernetzenden Silyl-Gruppen im Vinyl-Polymer nur an den Enden der Hauptkette lokalisiert. Die Anzahl der vernetzenden Silyl-Gruppen im Vinyl-Polymer ist im Durchschnitt nicht weniger als 1,2, vorzugsweise nicht weniger als 1,5, so daß härtende Produkte mit höherer Vernetzbarkeit erhalten werden können.
  • Ein Vinyl-Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt vorzugsweise eine Hauptkette, die eine vernetzende Silyl-Gruppe am Ende aufweist,
    worin die vernetzende Silyl-Gruppe durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß m = 0 und a = 3 oder m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und a + mb = 3: -[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (6)in der Formel stellen R9 und R10 jeweils eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')3SiO- dargestellt wird, dar, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält ist, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und wenn es zwei oder mehr R9- oder R10-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und wenn, wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Maßgabe, daß die Relation a + mb ≧ 1 erfüllt ist.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare Zusammensetzung. Sie bezieht sich insbesondere auf eine schnell härtende Zusammensetzung, umfassend ein Vinyl-Polymer mit einer Hauptkette, die eine vernetzende Silyl-Gruppe am Ende aufweist, worin die vernetzende Silyl-Gruppe durch die allgemeine Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 3 ist, dargestellt wird: -SiYaR3-a (1)
  • In der Formel sind R, Y und a wie oben definiert.
  • Im folgenden wird die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
  • <<Vinyl-Polymer>>
  • <Hauptkette>
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bisher eine Reihe von Erfindungen gemacht, die verschiedenen Polymere mit vernetzender funktioneller Gruppe am Ende, Verfahren zur Herstellung derselben, härtbare Zusammensetzungen und Verwendungen davon betreffen (siehe z. B. japanische Kokai-Publikation Hei-11-080249 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080250 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-005815 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116617 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116606 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080571 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-080570 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-130931 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-100433 , japanische Kokai-Publikation Hei-11-116763 , japanische Kokai-Publikation Hei-09-272714 und japanische Kokai-Publikation Hei-09-272715 ). Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinyl-Polymer (I) ist nicht besonders beschränkt, aber alle durch die oben genannten Erfindungen offenbarten Polymere können geeigneterweise verwendet werden.
  • Das Vinyl-Monomer/die Vinyl-Monomere zur Bildung der Hauptkette des Vinyl-Polymers, das/die gemäß der Erfindung zu verwenden ist/sind, ist/sind nicht besonders beschränkt, sondern umfassen verschiedene. Beispiele sind (Meth)acryl-Monomere, zum Beispiel (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, n- Pentyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, n-Heptyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Tolyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, γ-(Methacryloyloxypropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylsäure-Ethylenoxid-Addukte, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, Perfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, Perfluorethylperfluorbutylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl-2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluormethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2,2-Diperfluormethylethyl(meth)acrylat, Perfluormethylperfluorethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadexylmethyl(meth)acrylat, und 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat,; aromatische Vinyl-Monomere, zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Styrolsulfonsäure und Salze davon; Fluor-enthaltende Vinyl-Monomere, zum Beispiel Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Silicium-enthaltende Vinyl-Monomere, zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Maleinsäuremonoalkylester und -dialkylester; Fumarsäure und Fumarsäuremonoalkylester und -dialkylester; Maleimid-Monomere, zum Beispiel Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Hexylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Acrylnitril-Monomere, zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril; Amigruppe-enthaltende Vinyl-Monomere, zum Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene, zum Beispiel Ethylen und Propylen; konjugierte Diene, zum Beispiel Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol. Diese können einzeln verwendet werden oder es kann eine Vielzahl von ihnen zur Copolymerisation eingesetzt werden.
  • Die Hauptkette des Vinyl-Polymers wird vorzugsweise produziert, indem als Hauptmonomer(e) wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acryl-Monomeren, Acrylnitril-Monomeren, aromatischen Vinyl-Monomeren, Fluor-enthaltenden Vinyl-Monomeren und Silicium-enthaltenden Vinyl-Monomeren, polymerisiert wird. Der Ausdruck "als Hauptmonomer", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß das obige Monomer wenigstens 50 mol%, vorzugsweise wenigstens 70 mol% der Monomereinheiten, die das Vinyl-Polymer bilden, beiträgt.
  • Unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Produkts sind u. a. Styrol-Monomere und (Meth)acryl-Monomere bevorzugt. Bevorzugter sind Acrylatester-Monomere und Methacrylatester-Monomere. Acrylatester-Monomere sind noch bevorzugter und Butylacrylat ist besonders bevorzugt. In der Praxis der vorliegenden Erfindung können diese Monomere mit anderem Monomer oder anderen Monomeren copolymerisiert oder block-copolymerisiert werden. In einem solchen Fall tragen diese bevorzugten Monomere vorzugsweise einen Verhältnisanteil von 40 Gew.% bei. Der Ausdruck "(Meth)acrylsäure", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Acryl- und/oder Methacrylsäure.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis (Mw/Mn) zwischen gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn), wie es durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt wird, für das Vinyl-Polymer nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise kleiner als 1,8, bevorzugter nicht mehr als 1,7, noch bevorzugt nicht mehr als 1,6, weiter bevorzugt nicht mehr als 1,5, besonders bevorzugt nicht mehr als 1,4, äußerst bevorzugt nicht mehr als 1,3. In der Praxis der Erfindung werden GPC-Messungen im allgemeinen unter Verwendung von Polystyrolgelsäulen mit Chloroform als eine mobile Phase durchgeführt, und das zahlenmittlere Molekulargewicht oder dgl. kann auf der Basis des Polystyrol-Äquivalents bestimmt werden.
  • In der Praxis der Erfindung ist das zahlenmittlere Molekulargewicht des Vinyl-Polymers nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1 000 000, bevorzugter von 1000 bis 100 000, noch bevorzugter von 5000 bis 50 000, wie es durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt wird.
  • <Verfahren zur Hauptkettensynthese>
  • Obgleich in der Praxis der vorliegenden Erfindung das Verfahren zum Synthetisieren des Vinyl-Polymers nicht beschränkt ist, ist eine kontrollierte radikalische Polymerisation bevorzugt, eine lebende radikalische Polymerisation ist bevorzugter und eine radikalische Polymerisation unter Atomtransfer ist besonders bevorzugt. Im folgenden werden diese erläutert.
  • Kontrollierte radikalische Polymerisation
  • Radikalische Polymerisationsverfahren können in "normale radikalische Polymerisationsverfahren", die nur Copolymerisieren eines Monomers, das eine spezifische funktionelle Gruppe hat, und eines Vinyl-Monomers (von Vinyl-Monomeren) unter Verwendung einer Azo-Verbindung, eines Peroxids oder dgl. als Polymerisationsinitiator umfassen, und "kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren", durch welche eine spezifische funktionelle Gruppe an eine kontrollierte Stelle (kontrollierte Stellen), zum Beispiel ein Ende oder Enden eingeführt werden kann, klassifiziert werden.
  • "Normale radikalische Polymerisationsverfahren" sind einfach und leicht durchzuführen, ermöglichen aber, daß das Monomer, das die spezifische funktionelle Gruppe hat, nur statistisch in das Polymer eingeführt wird. Zum Erhalt von Polymeren mit einem hohen Prozentwert der Funktionalisierung ist es notwendig, dieses Monomer in ziemlich großen Mengen zu verwenden. Wenn umgekehrt nur eine kleine Menge des Monomers verwendet wird, tritt das Problem auf, daß der Verhältnisanteil von Polymeren, die ohne Einführung dieser spezifischen funktionellen Gruppe gebildet wurden, ansteigt. Da sie aus einer freien Radikalpolymerisation bestehen, gibt es außerdem ein anderes Problem, nämlich daß nur Polymere mit einer weiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Viskosität erhalten werden können.
  • "Kontrollierte radikalische Polymerisations-Verfahren" können in "Kettenübertragungsmittel-Verfahren", umfassend Durchführen einer Polymerisation unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, das eine spezifische funktionelle Gruppe (spezifische funktionelle Gruppen) hat, unter Erhalt von Vinyl-Polymeren mit einer funktionellen Gruppe am Ende, und "lebende radikalische Polymerisations-Verfahren", durch welche wachsende Polymerenden wachsen können, ohne einer Terminierungsreaktion und ähnlichen Reaktionen zu unterliegen, wodurch Polymere mit einem Molekulargewicht, annähernd wie es geplant war, erhalten werden, klassifiziert werden.
  • "Kettenübertragungsmittel-Verfahren" können Polymere mit einem hohen Funktionalisierungslevel ergeben, erfordern aber die Verwendung einer ziemlich großen Menge eines Kettenübertragungsmittels, das eine spezifische funktionelle Gruppe (spezifische funktionelle Gruppen) hat, bezüglich des Initiators; daher haben diese wirtschaftliche Probleme, einschließlich Behandlungs-bezogene Probleme. Ähnlich wie bei den oben genannten "normalen radikalischen Polymerisations-Verfahren" gibt es auch das Problem, daß nur Polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Viskosität erhalten werden können, da sie aus einer freien radikalischen Polymerisation bestehen.
  • Anders als diese Polymerisationsverfahren unterliegen "lebende radikalische Polymerisations-Verfahren" kaum Terminierungsreaktionen und können Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn ist etwa 1,1 bis 1,5) ergeben und machen es möglich, das Molekulargewicht beliebig zu kontrollieren, indem das Monomer-zu-Initiator-Beschickungsverhältnis geändert wird, und zwar obwohl sie aus einer radikalischen Polymerisation bestehen, von der gesagt wird, daß sie wegen der hohen Polymerisationsraten und der Tendenz zum Auftreten von Terminierungsreaktionen aufgrund der Radikal-zu-Radikal-Kopplung oder dgl. schwer zu kontrollieren ist.
  • Daher sind "lebende radikalische Polymerisations-Verfahren" bevorzugter als die Verfahren zur Herstellung der oben genannten Vinyl-Polymere mit einer spezifischen funktionellen Gruppe am Ende, da sie Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer niedrigen Viskosität ergeben können und es außerdem möglich machen, spezifische eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomer an fast willkürlichen Stellen in die Polymere einzuführen.
  • Der Ausdruck "lebende Polymerisation" bedeutet in seinem engen Sinn einen Polymerisationsmodus, bei dem Molekülketten wachsen, während ihr Ende oder ihre Enden immer Aktivität beibehalten. Im normalen Sinn umfaßt der Ausdruck allerdings auch den Modus einer pseudo-lebenden Polymerisation, bei der Molekülketten wachsen, während endständig inaktivierte und endständig aktivierte im Gleichgewicht sind. Die letztgenannte Definition findet auch in der vorliegenden Erfindung Anwendung.
  • In den letzten Jahren wurden "lebende radikalische Polymerisations-Verfahren" durch eine Reihe von Forschergruppen aktiv untersucht. Beispielsweise kann das Verfahren genannt werden, in dem ein Cobaltporphyrin-Komplex verwendet wird, wie es im Journal of American Chemical Socienty (J. Am. Chem. Soc.), 1994, Bd. 116, Seit 7943 beschrieben ist; es kann das erwähnt werden, das ein Radikal-Capping-Mittel, zum Beispiel eine Stickoxid-Verbindung, verwendet, wie es in Macromolecules, 1994, Bd. 27, Seite 7228, beschrieben ist, und die "Atomtransfer-Radikalpolymerisation" (ATRP), die ein organisches Halogenid oder dgl. als Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet, kann genannt werden.
  • Unter den "lebenden radikalischen Polymerisations-Verfahren" ist die "radikalische Polymerisation unter Atomtransfer", durch welche Vinyl-Monomere unter Verwendung einer organischen Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung zum Beispiel als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator polymerisiert werden, als das Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Polymeren, die eine spezifische funktionelle Gruppe enthalten, bevorzugter, da sie nicht nur die charakteristischen Merkmale einer "lebenden radikalischen Polymerisation" hat, sondern auch Polymere liefert, die ein endständiges Halogenatom (endständige Halogenatome) haben, die für Umwandlungsreaktionen von funktionellen Gruppen relativ nützlich sind, und da außerdem der Freiheitsgrad bei der Entwicklung eines Initiators und Katalysators groß ist. Als Beispiele für diese radikalische Polymerisation unter Atomtransfer können die genannt werden, die in Matyjaszewski et al.: J. Am. Chem. Soc., 1995, Bd. 117, Seite 5614, Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 7901, Science, 1996, Bd. 272, Seite 866, WO 96/30421 , WO 97/18247 , WO 98/01480 , WO 98/40415 und Sawamoto et al.: Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 1721, in der japanischen Kokai-Publikation Hei-09-208616 und der japanischen Kokai-Publikation Hei-08-41117 usw. beschrieben sind.
  • Welches von diesen lebenden radikalischen Polymerisations-Verfahren zu verwenden ist, ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt. Bevorzugt ist allerdings die Atomtransfer-Radikalpolymerisation.
  • Im folgenden wird diese lebende radikalische Polymerisation detailliert beschrieben. Vorher wird ein Modus einer kontrollierten Radikalpolymerisation bzw. radikalischen Polymerisation, nämlich die Polymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels bzw. Kettenübertragungsmittels, die bei der Herstellung von Vinyl-Polymeren, wie sie später hierin beschrieben werden, verwendet werden kann, beschrieben. Die Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Kettentransfermittels (Telomer) ist nicht besonders beschränkt, umfaßt zum Beispiel die folgenden zwei Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Polymeren mit einer Endstruktur (mit Endstrukturen), die geeignet sind, in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden zu können.
  • Ein Verfahren ist dazu bestimmt, Polymere mit Halogen am Ende zu erhalten, indem ein halogenierte Kohlenwasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wie es in der japanischen Kokai-Publikation Hei-04-132706 beschrieben ist, und das andere Verfahren ist dazu bestimmt, Polymere mit Hydroxyl-Gruppe am Ende zu erhalten, indem ein eine Hydroxyl-Gruppe enthaltendes Mercaptan oder eine eine Hydroxyl-Gruppe enthaltendes Polysulfid oder dgl. als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wie es in der japanischen Kokai-Publikation Sho-61-271306 , JP 2594402 oder der japanischen Kokai-Publikation Sho-54-47782 beschrieben ist.
  • Nun wird die lebende radikalische Polymerisation beschrieben.
  • Zuerst wird die Technik, die ein Radikal-Capping-Mittel, zum Beispiel eine Stickoxid-Verbindung verwendet, beschrieben. In dieser Polymerisation wird ein freies Nitroxy-Radikal (=N-O·), das im allgemeinen stabil ist, als ein Radikal-Capping-Mittel verwendet. Eine solche Verbindung umfaßt als bevorzugte Spezies, ist aber nicht darauf beschränkt, 2,2,6,6-tetrasubstituiertel-Piperidinyloxy-Radikale, 2,2,5,5-tetrasubstituiertel-Pyrrolidinyloxy-Radikale und andere cyclische von Hydroxyamin abgeleitete freie Nitroxy-Radikale. Als Substituent geeignet sind Alkyl-Gruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe. Spezifische Nitroxy-Radikal-Verbindungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy-Radikal (TEMPO), 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxy-Radikal, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy-Radikal, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy-Radikal, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-isoindolinyloxy-Radikal und N,N-Di-tert-butylaminoxy-Radikal usw. Es ist auch möglich, andere stabile freie Radikale, zum Beispiel freies Galvinoxyl-Radikal, anstelle von freien Nitroxy-Radikalen zu verwenden.
  • Das obige Radikal-Capping-Mittel wird in Kombination mit einem Radikalerzeugungsmittel verwendet. Vermutlich dient ein Reaktionsprodukt, das aus dem Radikal-Capping-Mittel und dem Radikalerzeugungsmittel gebildet wird, als Polymerisationsinitiator, um die Polymerisation eines Additions-polymerisierbaren Monomers (von Additionspolymerisierbaren Monomeren) ablaufen zu lassen. Obgleich das Verhältnis zwischen beiden nicht besonders beschränkt ist, wird das Radikalerzeugungsmittel geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro Mol des Radikal-Capping-Mittels verwendet.
  • Obgleich verschiedene Verbindungen als das Radikalerzeugungsmittel verwendet werden können, ist ein Peroxid, das zur Erzeugung eines Radikals unter Polymerisationstemperaturbedingungen fähig ist, bevorzugt. Ein solches Peroxid umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf, Diacylperoxide, zum Beispiel Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Dialkylperoxide, zum Beispiel Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid; Peroxycarbonate, zum Beispiel Diisopropylperoxydicarbonat und Bis (4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat; und Alkylperester, zum Beispiel tert-Butylperoxyoctoat und tert-Butylperoxybenzoat. Benzoylperoxid ist besonders bevorzugt. Außerdem können andere Radikalerzeugungsmittel, zum Beispiel Radikal erzeugende Azo-Verbindungen, zum Beispiel Azobisisobutyronitril, anstelle von Peroxiden verwendet werden.
  • Alkoxyamin-Verbindungen, zum Beispiel solche, die unten dargestellt sind, können anstelle der kombinierten Verwendung eines Radikal-Capping-Mittels und eines Radikalerzeugungsmittels als Initiatoren eingesetzt werden, wie es in Macromolecules, 1995, Bd. 28, Seite 2993, beschrieben ist.
  • Figure 00210001
  • Wenn eine Alkoxyamin-Verbindung als Initiator verwendet wird und die Verbindung eine ist, die eine funktionelle Gruppe, zum Beispiel eine Hydroxyl-Gruppe hat, zum Beispiel die oben veranschaulichte, können Polymere mit einer funktionellen Gruppe am Ende erhalten werden. Wenn diese in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Polymere mit einer funktionellen Gruppe am Ende erhalten werden.
  • Die Polymerisationsbedingungen, die Monomer(e), Lösungsmittel und Polymerisationstemperatur einschließen, die in der oben genannten Polymerisation unter Verwendung eines Radikal-Capping-Mittels, zum Beispiel einer Stickoxid-Verbindung, zu verwenden sind, sind nicht besonders beschränkt, können aber dieselben sein wie die, die in der oben genannten radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer verwendet werden.
  • Radikalische Polymerisation unter Atomtransfer
  • Nun wird das Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer, das als lebende radikalische Polymerisation bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung bevorzugter ist, beschrieben.
  • Bei dieser radikalische Polymerisation unter Atomtransfer wird ein organisches Halogenid, insbesondere ein hochreaktives Kohlenstoff-Halogen-Bindung-enthaltendes organisches Halogenid (zum Beispiel eine Carbonyl-Verbindung mit einem Halogen in der α-Position oder eine Verbindung mit einem Halogen in der Benzyl-Position), eine Halogensulfonyl-Verbindung oder dgl. als Initiator verwendet.
  • Spezifische Beispiele sind wie folgt:
    C6H5-CH2X, C6H5-C(H)(X)CH3, C6H5-C(X)(CH3)2 (in den obigen chemischen Formeln ist C6H5 eine Phenyl-Gruppe und ist X ein Chlor, Brom oder Iod);
    R1-C(H)(X)-CO2R2, R1-C(CH3)(X)-CO2R2, R1-C(H)(X)-C(O)R2, R1-C(CH3)(X)-C(O)R2
    (in den obigen Formeln sind R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist X Chlor, Brom oder Iod); R1-C6H4-SO2X (in der obigen Formel ist R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist X ein Chlor, Brom oder Iod) und dgl.
  • Eine organische Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung mit der anderen funktionellen Gruppe als die funktionelle Gruppe zur Initiierung der Polymerisation kann ebenfalls als der Initiator bei der radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer eingesetzt werden. In diesem Fall werden Vinyl-Polymere produziert, die jene funktionelle Gruppe an einem Hauptkettenende und die Struktur des wachsenden Endes bei der radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer an dem anderem Hauptkettenende haben. Als eine solche funktionelle Gruppe können Alkenyl-, vernetzende Silyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- und Amid-Gruppen usw. genannt werden.
  • Das eine Alkenyl-Gruppe enthaltene organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel solche, die eine Struktur haben, welche durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird: R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)=CH2 (2)(in der Formel ist R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; R4 und R5 sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder sie können miteinander an den jeweiligen anderen Enden verknüpft sein; R6 ist -C(O)O-(Ester-Gruppe), -C(O)- (Keto-Gruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylen-Gruppe; R7 ist eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, welche eine oder mehrere Ether-Bindungen enthalten kann; und X ist ein Chlor, Brom oder Iod.)
  • Als spezifische Beispiel für die Substituenten R4 und R5 können ein Wasserstoffatom und Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und ähnliche Gruppen genannt werden. R4 und R5 können an den jeweiligen anderen Enden unter Bildung eines cyclischen Gerüsts verknüpft sein.
  • Als spezifische Beispiele für das Alkenyl-enthaltende organische Halogenid, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, können die folgenden genannt werden:
    XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2, H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2, (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2, CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,
    Figure 00230001
    (in den obigen Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20); XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    (H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,
    Figure 00240001
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ist m eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2
    (in den obigen Formeln X ein Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2
    (in den obigen Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2
    (in den obigen Formeln ist X Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ist m eine ganze Zahl von 0 bis 20).
  • Als das eine Alkenyl-Gruppe enthaltende organische Halogenid können außerdem Verbindungen genannt werden, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden: CH2=C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5 (3)(in der Formel sind R3, R4, R5, R7 und X wie oben definiert und R8 stellt eine direkte Bindung, -C(O)O- (Ester-Gruppe), -C(O)- (Keto-Gruppe) oder eine o-, m- oder p-Phenylen-Gruppe dar).
  • R6 ist eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe (die eine Etherbindung oder mehrere Etherbindungen enthalten kann), die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Wenn es eine direkte Bindung ist, ist eine Vinyl-Gruppe an das Kohlenstoffatom gebunden, an welches ein Halogen gebunden ist, wodurch eine Allylhalogenid-Verbindung gebildet wird. In diesem Fall wird die Kohlenstoff-Halogen-Bindung durch die benachbarte Vinyl-Gruppe aktiviert, so daß R8 nicht immer eine C(O)O- oder Phenylen-Gruppe sein muß, sondern eine direkte Bindung sein kann. Wenn R7 keine direkte Bindung ist, kann R8 vorzugsweise eine C(O)O-, C(O)- oder Phenylen-Gruppe sein, so daß die Kohlenstoff-Halogen-Bindung aktiviert sein kann.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (2) sind wie folgt:
    CH2=CHCH2X, CH2=C(CH3)CH2X, CH2=CHC(H)(X)CH3, CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3, CH2=CHC(X)(CH3)2, CH2=CHC(H)(X)C2H5, CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2, CH2=CHC(H)(X)C6H5, CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5, CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R, CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R, CH2=CHCH2C(H)(X)-C6H5, CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5, CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod und ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält) usw.
  • Die folgenden können als spezifische Beispiele für die eine Alkenyl-Gruppe enthaltende Halogensulfonyl-Verbindung genannt werden:
    o-, m-, p-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X,
    o-, m-, p-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20); usw.
  • Das oben genannte eine vernetzende Silylgruppe-enthaltende organische Halogenid ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel Verbindungen, die eine Struktur haben, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird: R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (4)(in der Formel sind R3, R4, R5, R6, R7 und X wie oben definiert, R9 und R10 stellen jeweils dar: eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')3SiO-dargestellt wird, worin R' eine monovalente Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und, wenn es zwei oder mehr R9- oder R10-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und, wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder unterschiedlich sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Maßgabe, daß die Beziehung a + mb ≧ 1 erfüllt ist).
  • Spezifische Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (3) sind wie folgt:
    XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3, CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,
    XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,
    CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,
    XCH2(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    (CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,
    CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)3
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod, ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ist m eine ganze Zahl von 0 bis 20);
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3,
    o-, m-, p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod usw.)
  • Als weitere Beispiele für das oben genannte eine vernetzende Silylgruppe-enthaltende organische Halogenid können Verbindungen genannt werden, die eine Struktur haben, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird: (R10)3-a(Y)aSi-[Osi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5 (5)(in der Formel sind R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, a, b, m, X und Y wie oben definiert).
  • Spezifische Beispiel für solche Verbindungen sind wie folgt:
    (CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,
    (CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,
    (CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,
    (CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5,
    (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
    (in den obigen Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod und ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält); usw.
  • Die oben genannte, eine Hydroxyl-Gruppe enthaltende organische Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel die folgende: HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
    (in der Formel ist X ein Chlor, Brom oder Iod, ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20).
  • Die oben genannte eine Aminogruppe-enthaltende organische Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel die folgende: H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X) (in der Formel ist X ein Chlor, Brom oder Iod, ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20).
  • Die oben genannte, eine Epoxygruppe-enthaltende organische Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel die folgendes
    Figure 00300001
    (in der Formel ist X ein Chlor, Brom oder Iod, ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20).
  • Zum Erhalt von Polymeren, die zwei oder mehr wachsende Endstrukturen pro Molekül haben, wird vorzugsweise eine organische Halogenid- oder Halogensulfonyl-Verbindung mit zwei oder mehr Initiierungspunkten als Initiator verwendet. Als spezifische Beispiele können die folgenden genannt werden:
    Figure 00300002
    (in den Formeln ist C6H4 eine Phenylen-Gruppe und ist X ein Chlor, Brom oder Iod.)
    Figure 00310001
    (in den Formeln ist R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20 und X ist ein Chlor, Brom oder Iod).
    Figure 00310002
    (in den Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod und ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20.)
    Figure 00310003
    Figure 00320001
    (in den Formeln ist n eine ganze Zahl von 0 bis 20 und ist X ein Chlor, Brom oder Iod.)
    Figure 00320002
    (in den Formeln ist X ein Chlor, Brom oder Iod.)
  • Die in dieser Polymerisation zu verwendenden Vinyl-Monomere sind nicht besonders beschränkt, aber alle oben als Beispiele genannten Monomere können geeigneterweise verwendet werden.
  • Der zu verwendende Übergangsmetallkomplex als der Polymerisationskatalysator ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise wird aber ein Metallkomplex verwendet, der als Zentralatom ein Element der Gruppe 7, 8, 9, 10 oder 11 des Periodensystems enthält. Bevorzugter sind Komplexe von Kupfer mit der Wertigkeit Null, mit einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen oder zweiwertigem Nickel. Unter anderen sind Kupferkomplexe bevorzugt. Beispiele für die einwertige Kupferverbindung sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-iodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-perchlorat. Wenn eine solche Kupferverbindung verwendet wird, ist ein Ligand zum Beispiel 2,2'-Bipyridyl oder ein Derivat davon, 1,10-Phenanthrolin oder ein Derivat davon oder ein Polyamin, zum Beispiel Tetramethylethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin oder Hexamethyltris(2-aminoethyl)amin zur Erhöhung der katalytischen Aktivität addiert. Stickstoff-enthaltende Verbindungen sind bevorzugte Liganden, Chelat-bildende Stickstoff-enthaltende Verbindungen sind bevorzugtere Liganden und N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin ist ein noch bevorzugterer Ligand. Zur Verwendung als Katalysator sind auch die Tristriphenylphosphin-Komplexe von zweiwertigem Rutheniumchlorid (RuCl2(PPH3)3) geeignet. Wenn eine solche Ruthenium-Verbindung als Katalysator verwendet wird, wird ein Aluminiumalkoxid als Aktivator zugesetzt. Ferner sind auch der zweiwertiges Eisen-Bistriphenylphosphin-Komplex (FeCl2(PPh3)2), der zweiwertiges Nickel-Bistriphenylphosphin-Komplex (NiCl2(PPh3)2) und der zweiwertiges Nickel-Bistriphenylphosphin-Komplex (NiBr2(PBu3)2) zur Verwendung als Katalysator geeignet.
  • Die Polymerisation kann ohne Verwendung von Lösungsmittel oder in Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als die Lösungsmittelarten können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol und Toluol; Ether-Lösungsmittel, zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran; halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zum Beispiel Methylenchlorid und Chloroform; Keton-Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohol-Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Nitril-Lösungsmittel, zum Beispiel Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester-Lösungsmittel, zum Beispiel Ethylacetat und Butylacetat; Carbonat-Lösungsmittel, zum Beispiel Ethylencarbonat und Propylencarbonat und dgl. genannt werden. Diese können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen im Gemisch verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0°C bis 200°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, durchgeführt werden, obgleich diese Angabe keine beschränkende Bedeutung hat.
  • Die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung durchzuführen ist, umfaßt auch die sogenannte reverse radikale Polymerisation unter Atomtransfer. Bei der reversen radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer wird im Gegensatz zu einem höheren Oxidationszustand, der aus einer Radikalerzeugung durch einen normalen Katalysator für die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer, zum Beispiel Cu(II'), wenn Cu(I) als der Katalysator verwendet wird, ein Gleichgewichtszustand ähnlich dem bei der radikalischen Polymerisation unter Atomtransfer als Resultat der Wirkung eines normalen Radikalinitiators, zum Beispiel ein Peroxid, gebildet (siehe Macromolecules, 1999, Bd. 32, Seite 2872).
  • <Funktionelle Gruppen>
  • Anzahl der vernetzenden Silyl-Gruppen
  • Die Anzahl der vernetzenden Silyl-Gruppen in dem Vinyl-Polymer ist nicht besonders beschräkt, ist aber unter dem Gesichtspunkt der Zusammensetzungshärtbarkeit und der physikalischen Eigenschaften des härtenden Produkts bzw. des Härtungsprodukts durchschnittlich nicht weniger als 1, bevorzugter nicht weniger als 1,1, aber nicht mehr als 4,0, noch bevorzugter nicht weniger als 1,2, aber nicht mehr als 3,5.
  • Stellen von vernetzenden Silyl-Gruppen
  • In Fällen, in denen die härtenden Produkte bzw. die Härtungsprodukte, die aus einer Härtung der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung resultieren, kautschukartige Eigenschaften haben müssen, ist es bevorzugt, daß wenigstens eine vernetzende funktionelle Gruppe an einem Ende der Molekülkette lokalisiert ist, so daß das Molekulargewicht zwischen vernetzenden Punkten, welches einen großen Einfluß auf die Gummielastizität hat, erhöht werden kann. Bevorzugter sind alle vernetzenden funktionellen Gruppen an Molekülkettenenden lokalisiert.
  • Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Polymeren, insbesondere (Meth)acryl-Polymeren, die wenigstens eine vernetzende Silyl-Gruppe, zum Beispiel die oben genannte, an einem Molekülende haben, sind in der japanischen Kokoku-Publikation Hei-03-14068 , der japanischen Kokoku-Publikation Hei-04-55444 und der japanischen Kokai-Publikation Hei-06-211922 usw. offenbart. Allerdings sind diese Verfahren radikalische Polymerisationsverfahren, in denen das oben genannte "Kettenübertragungsmittel-Verfahren" verwendet wird, und daher haben die erhaltenen Polymere im allgemeinen Probleme, nämlich daß sie eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn dargestellt wird, haben, die eine Größe von nicht weniger als 2 hat, sowie eine hohe Viskosität haben, obgleich sie vernetzende Silyl-Gruppen in relativ hohen Verhältnismengen an den Molekülkettenenden haben. Daher wird zum Erhalt von Vinyl-Polymeren, die eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine niedrige Viskosität haben und die vernetzende Silyl-Gruppen in hohen Verhältnismengen an den Molekülkettenenden haben, vorzugsweise das oben genannte "lebende radikalische Polymerisations-Verfahren" verwendet.
  • Im folgenden wird eine Erläuterung dieser funktionellen Gruppen gegeben.
  • Vernetzende Silyl-Gruppen
  • Als die vernetzenden Silyl-Gruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, können solche vernetzenden Silyl-Gruppen genannt werden, die durch die unten angegebene Formel (6) dargestellt werden, worin m = 0 und a = 3 oder m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und a + mb = 3. -[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (6)(in der obigen Formel sind R9 und R10 jeweils eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')3SiO- dargestellt wird, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können, und, wenn es zwei oder mehr R9- oder R10-Gruppen gibt, können diese gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar, und wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Maßgabe, daß die Beziehung a + mb ≧ 1 erfüllt ist).
  • Als die hydrolysierbare Gruppe können zum Beispiel ein Wasserstoffatom und solche Gruppen, die allgemein verwendet werden, zum Beispiel Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximat-, Amino-, Amido-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkenyloxy-Gruppen, genannt werden. Unter diesen sind Alkoxy-, Amido- und Aminoxy-Gruppen bevorzugt. Im Hinblick auf eine milde Hydrolysierbarkeit und eine einfache Handhabbarkeit sind Alkoxy-Gruppen besonders bevorzugt. Unter verschiedenen Alkoxy-Gruppen ist eine mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen bezüglich der Reaktivität höher; die Reaktivität wird nämlich in der folgenden Reihenfolge kleiner: Methoxy-Gruppe > Ethoxy-Gruppe > Propoxy-Gruppe > ... Eine solche Alkoxy-Gruppe kann entsprechend dem Zweck und der Anwendungsverwendung ausgewählt werden.
  • An jedes Siliciumatom können 1 bis 3 hydrolysierbare Gruppen und/oder Hydroxyl-Gruppen gebunden sein, und in der Praxis der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß m = 0 und a = 3 oder daß m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und a + mb = 3. Wenn es zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxyl-Gruppen pro vernetzende Silyl-Gruppe gibt, können sie gleich oder verschieden sein. Die Anzahl der Siliciumatome, die die vernetzende Silyl-Gruppe bilden, ist nicht weniger als 1 und im Fall von Siliciumatomen, die durch eine Siloxanbindung verknüpft sind, ist sie vorzugsweise nicht mehr als 20. Unter den vernetzenden Silyl-Gruppen, die durch die allgemeine Formel (7) dargestellt werden: -Si(R10)3-a(Y)a (7) (in der Formel sind R10, Y und a wie oben definiert), sind die mit der Maßgabe, daß a 3 ist, wegen der schnellen Härtung und der Einfachheit der Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Solche mit der Maßgabe, daß a gleich 3 ist (d. h. Trimethoxysilyl-Gruppe), zeigen die Tendenz, im Vergleich zu denen mit der Maßgabe, daß a 2 ist (d. h. Dimethoxysilyl-Gruppe), schneller zu härten. In einigen Fällen sind allerdings solche mit der Maßgabe, daß a 2 ist, bezüglich der Lagerungsstabilität oder der mechanischen Eigenschaften (z. B. Dehnung) denjenigen mit der Maßgabe, daß a 3 ist, überlegen. Zum Erhalt von Produkten, die bezüglich Härtungsrate, Lagerungsstabilität und mechanischen Eigenschaften ausgeglichen sind, werden daher eine mit der Maßgabe, daß a 2 ist (z. B. Dimethoxysilyl-Gruppe), und eine mit der Maßgabe, daß a 3 ist (z. B. Trimethoxysilyl-Gruppe) vorzugsweise in Kombination verwendet. Wenn Y dasselbe ist, hat Y in der vernetzenden Silyl-Gruppe mit einer größeren Zahl von a höhere Reaktivität. Durch Auswahl verschiedener Y und a können daher die Härtbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des Härtungsproduktes kontrolliert werden und diese können entsprechend dem Zweck und der Anwendungsverwendung ausgewählt werden.
  • <Verfahren zur Einführung einer Silyl-Gruppe>
  • Im folgenden werden verschiedene Verfahren zur Einführung einer Silyl-Gruppe in das Vinyl-Polymer der vorliegenden Erfindung beschrieben, ohne daß dies eine Beschränkung bedeuten soll.
  • Zunächst werden Verfahren zur Einführung einer vernetzenden Silyl-, Alkenyl- oder Hydroxy-Gruppe durch Umwandlung einer endständigen funktionellen Gruppe beschrieben. Diese funktionellen Gruppen können jeweils als Vorläufer füreinander dienen und daher werden sie in der Reihenfolge von vernetzenden Silyl-Gruppen zu den entsprechenden Vorläufern genannt.
  • Die folgenden können als Verfahren zum Synthetisieren von Vinyl-Polymeren, die wenigstens eine vernetzende Silyl-Gruppe haben, genannt werden:
    • (A) Ein Verfahren, bei dem eine eine vernetzende Silyl-Gruppe enthaltende Hydrosilan-Verbindung an ein Vinyl-Polymer, das wenigstens eine Alkenyl-Gruppe hat, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators addieren gelassen wird;
    • (B) ein Verfahren, bei dem ein Vinyl-Polymer, das wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe hat, mit einer Verbindung, die pro Molekül eine vernetzende Silyl-Gruppe und eine Gruppe, die fähig ist, mit der Hydroxyl-Gruppe zu reagieren, zum Beispiel eine Isocyanato-Gruppe, hat, umgesetzt wird;
    • (C) ein Verfahren, bei den eine Verbindung, die pro Molekül eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine vernetzende Silyl-Gruppe hat, einer Reaktion zum Synthetisieren eines Vinyl-Polymers durch radikalische Polymerisation unterworfen wird;
    • (D) ein Verfahren, bei dem ein eine vernetzende Silyl-Gruppe enthaltendes Kettenübertragungsmittel beim Synthetisieren eines Vinyl-Polymers durch Radikalpolymerisation verwendet wird; und
    • (E) ein Verfahren, bei dem ein Vinyl-Polymer, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einer Verbindung, die pro Molekül eine vernetzende Silyl-Gruppe und ein stabiles Carbanion hat, umgesetzt wird.
  • Das Vinyl-Polymer, das wenigstens eine Alkenyl-Gruppe hat, das in dem obigen Verfahren (A) zu verwenden ist, kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Verschiedene Syntheseverfahren werden unten angeführt, ohne daß dies allerdings eine Beschränkung sein soll.
    • (A-a) Ein Verfahren, das ein Unterwerfen einer Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine wenig polymerisierbare Alkenyl-Gruppe pro Molekül hat, zum Beispiel eine, die durch die allgemeine Formel (9) dargestellt wird, die unten angegeben ist, als zweites Monomer beim Synthetisieren eines Vinyl-Polymers durch radikalische Polymerisation, einer Reaktion umfaßt: H2C=C(R14)-R15-R16-C(R17)=CH2 (9)(in der Formel stellt R14 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar, R15 stellt -C(O)O- oder eine o-, m- oder p-Phenylen-Gruppe dar, R16 stellt eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar, welche eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und R17 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar). Die Zeit, für die die Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine wenig polymerisierbare Alkenyl-Gruppe pro Molekül hat, einer Reaktion unterworfen wird, ist nicht besonders beschränkt, insbesondere bei der lebenden radikalischen Polymerisation und wenn gummiartige Eigenschaften erwartet werden, wird die Verbindung vorzugsweise einer Reaktion als zweites Monomer in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptketten-Monomeren) unterworfen.
    • (A-b) Ein Verfahren, bei dem eine Verbindung, die wenigstens zwei wenig polymerisierbare Alkenyl-Gruppen hat, zum Beispiel 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien oder 1,9-Decadien, in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptkettemonomeren) beim Synthetisieren eines Vinyl-Polymers durch lebende radikalische Polymerisation einer Reaktion unterzogen wird.
    • (A-c) Verfahren, das eine Umsetzung eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einer von verschiedenen eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden organometallischen Verbindungen, zum Beispiel einem Organozinn, zum Beispiel Allyltributylzinn oder Allyltrioctylzinn, zum Ersatz des Halogens umfaßt.
    • (A-d) Ein Verfahren, bei dem ein Vinyl-Polymer, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem stabilisierten, eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Carbanion, zum Beispiel eins, das durch die allgemeine Formel (10) dargestellt wird, umgesetzt wird: M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)=CH2 (10)(in der Formel ist R17 wie oben definiert, R18 und R19 sind jeweils eine elektronenanziehende Gruppe, die das Carbanion C– stabilisiert, oder eines von ihnen ist die oben genannte elektronenanziehende Gruppe und das andere stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenyl-Gruppe dar; R20 stellt eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, dar, die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und M+ stellt ein Alkalimetall-Ion oder ein quaternäres Ammonium-Ion dar). Als die elektronenanziehende Gruppe R18 und/oder R19 sind die, die eine Struktur von -CO2R, -C(O)R oder -CN haben, besonders bevorzugt.
    • (A-e) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem einfachen Substanzmetall, zum Beispiel Zink, oder einer metallorganischen Verbindung und dann Umsetzen des so hergestellten Enolat-Anions mit einer eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden elektrophilen Verbindung, zum Beispiel einer eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Verbindung, die eine Abgangsgruppe, zum Beispiel ein Halogenatom oder eine Acetyl-Gruppe hat, einer Alkenyl-Gruppe enthaltenden Carbonyl-Verbindung, einer eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Isocyanat-Verbindung oder einem eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Säurehalogenid.
    • (A-f) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Oxy-Anion einem Carboxylat-Anion, zum Beispiel eines, das durch die allgemeine Formel (11) oder (12) dargestellt ist, zum Ersatz des Halogens: H2C=C(R17)-R21-O-M+ (11)(in der Formel sind R17 und M+ wie oben definiert und R21 ist eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die eine oder mehrere Ether-Bindungen enthalten kann); H2C=C(R17)-R22-C(O)O–M+ (12)(in der Formel sind R17 und M+ wie oben definiert und ist R22 eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann). Das Verfahren zum Synthetisieren des oben genannten Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf, radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer unter Verwendung eines organischen Halogenids oder dgl. als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator, wie es oben erwähnt wurde. Es ist auch möglich, das Vinyl-Polymer, das wenigstens eine Alkenyl-Gruppe hat, aus einem Vinyl-Polymer, das wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe hat, zu erhalten, indem zum Beispiel die unten genannten Verfahren verwendet werden.
    • (A-g) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen der Hydroxyl-Gruppe(n) eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe hat, mit einer Base, zum Beispiel Natriummethoxid, und dann Umsetzen mit einem eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Halogenid, zum Beispiel Allylchlorid.
    • (A-h) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen einer solchen Hydroxyl-Gruppe (solcher Hydroxyl-Gruppen) mit einer eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Isocyanat-Verbindung, zum Beispiel Allylisocyanat.
    • (A-i) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen einer solchen Hydroxyl-Gruppe (solcher Hydroxyl-Gruppen) mit einem eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Säurehalogenid, zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid, in Gegenwart einer Base, zum Beispiel Pyridin.
    • (A-j) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen einer solchen Hydroxyl-Gruppe (von solchen Hydroxyl-Gruppen) mit einer eine Alkenyl-Gruppe enthaltenden Carbonsäure, zum Beispiel Acrylsäure, in Gegenwart eines Säurekatalysators.
  • In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird, wenn kein Halogen direkt bei der Einführung einer Alkenyl-Gruppe involviert ist, wie in Verfahren (A-a) oder (A-b), das Polymer vorzugsweise durch lebende radikalische Polymerisation synthetisiert. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Kontrolle ist das Verfahren (A-b) bevorzugter.
  • In Fällen, in denen eine Alkenylgruppen-Einführung durch Umwandlung des Halogenatoms (der Halogenatome) eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, durchgeführt wird, wird vorzugsweise von einem Vinyl-Polymer Verwendung gemacht, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung an einem Ende hat, wie es durch Unterwerfen eines Vinyl-Monomers (von Vinyl-Monomeren) einer Radikalpolymerisation (radikalische Polymerisation unter Atomtransfer) unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Halogensulfonyl-Verbindung, die wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator erhältlich ist, Verwendung gemacht. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Kontrolle ist das Verfahren (A-f) bevorzugter.
  • Die vernetzende Silygruppe-enthaltende Hydrosilan-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, sondern umfaßt als typische Beispiele solche Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (13) dargestellt werden, mit der Maßgabe, daß m = 0 und a = 3 oder m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und a + mb = 3: H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (13)(in der Formel stellen R9 und R10 jeweils eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Triorganosiloxy-Gruppe, die durch (R')3SiO- dargestellt wird, worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können dar, und wenn es zwei oder mehr R9- oder R10-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; Y stellt eine Hydroxyl-Gruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe dar und wenn es zwei oder mehr Y-Gruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein; a stellt 0, 1, 2 oder 3 dar, b stellt 0, 1 oder 2 dar und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 19, mit der Maßgabe, daß die Beziehung a + mb ≧ 1 erfüllt ist).
  • Unter solchen Hydrosilan-Verbindungen sind im Hinblick auf die Einfachheit der Verfügbarkeit Verbindungen besonders bevorzugt, die durch die allgemeine Formel (14) dargestellt werden, mit der Maßgabe, daß a 3 ist: H-Si(R10)3-a(Y)a (14)(in der Formel sind R10, Y und a wie oben definiert).
  • Wenn verursacht wird, daß die obige eine vernetzende Silyl-Gruppe enthaltende Hydrosilan-Verbindung an die Alkenyl-Gruppe addiert wird, wird im allgemeinen ein Übergangsmetallkatalysator verwendet. Der Übergangsmetallkatalysator umfaßt zum Beispiel eine einfache Platinsubstanz, festes Platin, dispergiert in einem Träger, zum Beispiel Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß, Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Komplexe mit Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder dgl., Platin-Olefin-Komplexe und Platin(0)-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex. Als andere Katalysatoren als Platin-Verbindungen können zum Beispiel RhCl(PPh3)3, RhCl3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·H2O, NiCl2 und TiCl4 genannt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Vinyl-Polymers, das wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe hat, welches in den Verfahren (B) und (A-g) bis (A-j) zu verwenden ist, umfaßt spezifischerweise, aber nicht beschränkt darauf, unter anderen die folgenden.
    • (B-a) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen einer Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine Hydroxyl-Gruppe pro Molekül hat, einer Reaktion als zweites Monomer, zum Beispiel einer Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (15), die unten angegeben ist, beim Synthetisieren des Vinyl-Polymers durch Radikalpolymerisation: H2C=C(R14)-R15-R16-OH (15)(in der Formel sind R14, R15 und R16 wie oben definiert). Die Zeit, für die die Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine Hydroxyl-Gruppe pro Molekül hat, einer Reaktion unterworfen wird, ist nicht beschränkt, allerdings wird die Verbindung insbesondere bei der lebenden Radikalpolymerisation und wenn gummiartige Eigenschaften erwartet werden, vorzugsweise einer Reaktion als zweites Monomer in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptketten-Monomeren) einer Reaktion unterworfen.
    • (B-b) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen eines Alkenylalkohols, zum Beispiel 10-Undecenol, 5-Hexenol oder Allylalkohol, einer Reaktion in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptketten-Monomeren) beim Synthetisieren des Vinyl-Polymers durch lebende radikalische Polymerisation.
    • (B-c) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen eines Vinyl-Monomers (von Vinyl-Monomeren) einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Kettenübertragungsmittels, zum Beispiel eines eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Polysulfids, in großen Mengen, wie es zum Beispiel in der japanischen Kokai-Publikation Hei-05-262808 beschrieben ist.
    • (B-d) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen eines Vinyl-Monomers (von Vinyl-Monomeren) einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder eines eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Initiators, wie es zum Beispiel der japanischen Kokai-Publikation Hei-06-129912 und in der japanischen Kokai-Publikation Hei-08-283310 beschrieben.
    • (B-e) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen eines Vinyl-Monomeren (von Vinyl-Monomeren) einer radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines Alkohol im Überschuß, wie es in der japanischen Kokai-Publikation Hei-06-116312 beschrieben ist.
    • (B-f) Ein Verfahren, umfassend Einführen einer terminalen Hydroxyl-Gruppe (von terminalen Hydroxyl-Gruppen) durch Hydrolysieren des Halogenatoms (der Halogenatome) eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, oder durch Umsetzen eines solchen Halogenatoms (solcher Halogenatome) mit einer eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Verbindung, wie es zum Beispiel in der japanischen Kokai-Publikation Hei-04-132706 beschrieben ist.
    • (B-g) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden stabilisierten Carbanion, zum Beispiel einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (16) dargestellt wird, zum Ersetzen des Halogens: M+C-(R18)(R19)-R20-OH (16)(in der Formel sind R18, R19 und R20 wie oben definiert). Als die elektronenanziehenden Gruppen R18 und R19 besonders bevorzugt sind solche, die eine Struktur von -CO2R, -C(O)R oder -CN haben.
    • (B-h) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem einfachen Metall als Substanz, zum Beispiel Zink, oder einer metallorganischen Verbindung und danach Umsetzen des so hergestellten Enolat-Anions mit einem Aldehyd oder Keton.
    • (B-i) Ein Verfahren, umfassend Umsetzen eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, mit einem eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Oxy-Anion oder Carboxylat-Anion, zum Beispiel einer Verbindung, die durch die allgemeine Formel (17) oder (18) dargestellt wird, zum Ersetzen des Halogens: HO-R21-O–M+ (17)(in der Formel sind R21 und M+ wie oben definiert); HO-R22-C(O)O–M+ (18)(in der Formel sind R22 und R+ wie oben definiert).
    • (B-j) Ein Verfahren, umfassend Unterwerfen als zweites Monomer einer Verbindung, die eine wenig polymerisierbare Alkenyl-Gruppe und eine Hydroxyl-Gruppe pro Molekül hat, in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptketten-Monomeren) beim Synthetisieren des Vinyl-Polymer durch lebende radikalische Polymerisation einer Reaktion.
  • Eine solche Verbindung ist nicht besonders beschränkt, kann aber eine Verbindung sein, die zum Beispiel durch die allgemeine Formel (19) dargestellt wird: H2C=C(R14)-(R21)-OH (19)(in der Formel sind R14 und R21 wie oben definiert).
  • Die Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel (19) dargestellt wird, ist nicht besonders beschränkt, allerdings sind im Hinblick auf die Einfachheit der Verfügbarkeit Alkenylalkohole, zum Beispiel 10-Undececnol, 5-Hexenol und Allylalkohol, bevorzugt.
  • Wenn in der Praxis der vorliegenden Erfindung kein Halogen direkt bei der Einführung einer Hydroxyl-Gruppe involviert ist, wie in den Verfahren (B-a) bis (B-e) und (B-j) wird das Vinyl-Polymer vorzugsweise durch lebende radikalische Polymerisation synthetisiert. Das Verfahren (B-b) ist wegen der Einfachheit der Kontrolle bevorzugter.
  • In Fällen, in denen die Einführung einer Hydroxyl-Gruppe durch Umwandlung des Halogenatoms (der Halogenatome) eines Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, durchgeführt wird, wird vorzugsweise Verwendung von einem Vinyl-Polymer gemacht, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung an einem Ende hat, wie es erhältlich ist, indem ein Vinyl-Monomer (Vinyl-Monomere) einer radikalischen Polymerisation (radikalische Polymerisation unter Atomtransfer) unter Verwendung eines organischen Halogenids oder einer Halogensulfonyl-Verbindung als Initiator und eines Übergangsmetallkomplexes als Katalysator unterworfen wird (werden). Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit einer Kontrolle ist das Verfahren (B-i) bevorzugter.
  • Als die Verbindung, die eine vernetzende Silyl-Gruppe und eine Gruppe, die fähig ist, mit einer Hydroxyl-Gruppe zu reagieren, zum Beispiel eine Isocyanato-Gruppe, pro Molekül hat, können zum Beispiel γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxydilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan und dgl. genannt werden. Wenn es erforderlich ist, kann ein beliebiger der Urethan-Bildungsreaktionskatalysatoren, die auf dem Fachgebiet allgemein bekannt sind, eingesetzt werden.
  • Die Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine vernetzende Silyl-Gruppe pro Molekül hat, die in dem Verfahren (C) zu verwenden ist, umfaßt zum Beispiel Trimethoxysilylpropyl(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen, die durch die unten angegebene allgemeine Formel (20) dargestellt werden, mit der Maßgabe, daß m = 0 und a = 3 oder m eine ganze Zahl von weniger als 1 und a + mb = 3: H2C=C(R14)-R15-R23-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (20)(in der Formel sind R9, R10, R14, R15, Y, a, b und m wie oben definiert und ist R23 eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann).
  • Die Zeit, für die die Verbindung, die sowohl eine polymerisierbare Alkenyl-Gruppe als auch eine vernetzende Silyl-Gruppe pro Molekül hat, einer Reaktion unterworfen wird, ist nicht besonders beschränkt, allerdings wird die Verbindung insbesondere bei der lebenden radikalischen Polymerisation und, wenn gummiartige Eigenschaften erwartet werden, vorzugsweise einer Reaktion als zweites Monomer in der Endstufe der Polymerisationsreaktion oder nach Beendigung der Reaktion eines Hauptketten-Monomers (von Hauptkette-Monomeren) unterworfen.
  • Als das eine vernetzende Silyl-Gruppe enthaltende Kettenübertragungsmittel, das in dem Kettenübertragungsmittel-Verfahren (D) zu verwenden ist, können eine vernetzende Silylgruppe-enthaltende Mercaptane und eine vernetzende Silylgruppe-enthaltende Hydrosilane genannt werden, wie es zum Beispiel in der japanischen Kokoku-Publikation Hei-03-14068 und der japanischen Kokoku-Publikation Hei-04-55444 beschrieben ist.
  • Das Verfahren zum Synthetisieren des Vinyl-Polymers, das wenigstens eine hochreaktive Kohlenstoff-Halogen-Bindung hat, das in dem Verfahren (E) zu verwenden ist, umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf, das radikalische Polymerisationsverfahren unter Atomtransfer, welches ein organisches Halogenid oder dgl. als Initiator und einen Übergangsmetallkomplex als Katalysator verwendet, wie es oben genannt ist. Als die Verbindung, die sowohl eine vernetzende Silyl-Gruppe als auch ein stabilisiertes Carbanion pro Molekül hat, kann eine Verbindung genannt werden, die durch die allgemeine Formel (21) dargestellt wird, mit der Maßgabe, daß m = 0 und a = 3 oder m eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist und a + mb = 3: M+C–(R18)(R19)-R24-CH)(R25)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a (21)(in der Formel sind R9, R10, R18, R19, Y, a, b und m wie oben definiert, R24 ist eine direkte Bindung oder eine divalente organische Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, die eine oder mehrere Etherbindungen enthalten kann, und R25 stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, dar).
  • Als die elektronenanziehenden Gruppen R18 und R19 sind die besonders bevorzugt, die eine Struktur von -CO2R, -C(O)R oder -CN haben.
  • <<Photohärtbare Substanz>>
  • Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung zu verwendende photohärtbare Substanz ist eine Substanz, die unter der Wirkung von Licht innerhalb einer kurzen Zeit chemische Änderungen in der Molekularstruktur erfährt, was zu einem Härten und zu anderen Änderungen in den physikalischen Eigenschaften führt. Durch Zugeben einer solchen photohärtbaren Substanz wird es möglich, die Klebrigkeit (auch als "Restklebrigkeit" bezeichnet) der Oberfläche des härtenden Produkts bzw. des Härtungsproduktes nach Härten der härtbaren Zusammensetzung zu reduzieren. Die in der Praxis der Erfindung zu verwendende photohärtbare Substanz ist eine Substanz, die fähig ist, bei Lichteinstrahlung zu härten, und eine typische photohärtbare Substanz kann gehärtet werden, indem sie bei Raumtemperatur an einem sonnigen Platz (nahe einem Fenster) in einem Raum für zum Beispiel einen Tag stehengelassen wird. Es ist eine Reihe von Verbindungen dieser Art bekannt, einschließlich organischer Monomere, Oligomere, Harze und Zusammensetzungen, die diese enthalten. Die Art derselben ist nicht besonders beschränkt, kann aber zum Beispiel eine ungesättigte Acryl-Verbindung, ein Polyvinylcinnamat oder ein Azidharz sein.
  • Die ungesättigte Acryl-Verbindung ist ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer, das durch die unten angegebene allgemeine Formel (22) dargestellt wird, oder ein Oligomer oder ein Gemisch davon: CH2=CR26CO(O)- (22)(in der Formel stellt R26 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aralkyl-Gruppe, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, dar).
  • Als spezifische Beispiele für die ungesättigte Acryl-Verbindung können genannt werden: (Meth)acrylatester von niedermolekulargewichtigen Alkoholen, zum Beispiel Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Neopentylalkohol; (Meth)acrylatester von Alkoholen, die von Bisphenol A, Isocyanursäure oder ähnlichen Säuren oder den oben genannten Alkoholen durch Modifikation mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid abgeleitet sind; (Meth)acrylatester von Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherpolyolen, deren Hauptkette ein Polyether ist, Polymerpolyolen, erhältlich durch Radikalpolymerisation eines Vinyl-Monomers in einem Polyol, dessen Hauptkette ein Polyether ist, Hydroxylgruppen-terminierten Polyesterpolyolen, deren Hauptkette ein Polyester ist, Polyolen mit einer Vinyl- oder (Meth)acryl-Polymer-Hauptkette und Hydroxyl-Gruppen entlang der Hauptkette davon und dgl.; Epoxyacrylat-Oligomere, erhältlich durch Umsetzen eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typ Novolak-Typs oder dgl. mit (Meth)acrylsäure; Urethanacrylat-Oligomere mit Urethanbindungen und (Meth)acryl-Gruppen in der Molekülkette, wie sie durch Umsetzung eines Polyols, eines Polyisocyanats und eines Hydroxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylats beispielsweise erhältlich sind.
  • Das Polyvinylcinnamat ist ein lichtempfindliches Harz, dessen Cinnamoyl-Gruppen als lichtempfindliche Gruppen dienen. Es umfaßt Zimtsäure-veresterten Polyvinylalkohol und außerdem verschiedene Polyvinylcinnamat-Derivate.
  • Das Azidharz ist als lichtempfindliches Harz, dessen Azid-Gruppen als lichtempfindliche Gruppen dienen, bekannt. Es umfaßt lichtempfindliche Kautschuklösungen, die im allgemeinen eine Azid-Verbindung als ein lichtempfindliches Mittel enthalten, und verschiedene Beispiele sind detailliert in der Monographie "Kankosei Jushi (Photosensitive Resins)" (veröffentlicht am 17. März 1972 von Insatsu Gakkai Shuppanbu, Seite 93 ff, Seite 106 ff und Seite 117 ff) beschrieben. Diese können einzeln oder als Gemisch, wenn erforderlich supplementiert mit einem Sensibilisator, eingesetzt werden.
  • Unter den photohärtbaren Substanzen, die oben genannt wurden, sind ungesättigte Acryl-Verbindungen wegen der einfachen Handhabung bevorzugt.
  • Die photohärtbare Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teil ist, sind die Wirkungen gering, und, wenn sie 20 Gew.-Teile übersteigt, können bei den physikalischen Eigenschaften ungünstige Wirkungen erzeugt werden. In einigen Fällen kann der Zusatz eines Sensibilisators, zum Beispiel einer Keton- oder Nitro-Verbindung, und/oder eines Promotors, zum Beispiel eines Amins in verstärkten Wirkungen resultieren.
  • <<Durch Luftoxidation härtbare Substanz>>
  • Die durch Luftoxidation härtbare Substanz, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, ist eine eine ungesättigte Gruppe enthaltende Verbindung, die zur Vernetzung und Härtung bei Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff fähig ist. Durch Zugeben dieser durch Luftoxidation härtbaren Substanz wird es möglich, die Klebrigkeit (auch als "Restklebrigkeit" bezeichnet) der Oberfläche des Härtungsproduktes bzw. des härtenden Produktes nach Härtung der härtbaren Zusammensetzung zu verringern. Die in der Praxis der Erfindung zu verwendende durch Luftoxidation härtbare Substanz ist eine Substanz, die fähig ist, zu härten, wenn sie mit atmosphärischen Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, und die spezifischer die Fähigkeit hat, mit atmosphärischem Sauerstoff zu reagieren und dadurch gehärtet zu werden. Eine typische durch Luftoxidation härtbare Substanz kann gehärtet werden, wenn sie zum Beispiel in der Luft in einem Raum für einen Tag stehengelassen wird.
  • Als spezifische Beispiele für die durch Luftoxidation härtbare Substanz können zum Beispiel trocknende öle wie Tungöl und Leinsamenöl; verschiedene Alkydharze, die durch Modifikation von solchen trocknenden ölen erhalten werden können; Acryl-Polymere, Epoxyharze und Siliconharze, jeweils modifiziert durch ein trocknendes Öl; 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, C5- bis C8-Dien-Homopolymere und -Copolymere und außerdem verschiedene Modifikationen solcher Homopolymere und Copolymere (Maleinsäure-Modifikationen, Modifikationen mit siedendem Öl usw.) genannt werden. Unter ihnen sind Tungöl, flüssige Dien-Polymere und Modifikationen davon besonders bevorzugt.
  • Als spezifische Beispiele der obigen flüssigen Dien-Polymere können genannt werden: flüssige Polymere, erhältlich durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Dien-Verbindungen, zum Beispiel Butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Pentadien, NBR, SBR und ähnliche Polymere, erhältlich durch Polymerisieren von solchen Dien-Verbindungen mit einem Monomer, das mit den Dien-Verbindungen copolymerisierbar ist, zum Beispiel Acrylnitril oder Styrol, in einer Art, daß die Dien-Verbindungen die Mehrheit ausmachen, und außerdem verschiedene Modifikationen (Maleinsäure-Modifikationen, Modifikationen mit siedendem Öl usw.). Diese können einzeln eingesetzt werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Unter solchen flüssigen Dien-Verbindungen ist flüssiges Polybutadien bevorzugt.
  • Die durch Luftoxidation härtbaren Substanzen können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination eingesetzt werden. In einigen Fällen kann die Verwendung der durch Luftoxidation härtbaren Substanz zusammen mit einem Katalysator oder einem Metalltrocknungsmittel, die fähig sind die Oxidations/Härtungsreaktionen zu begünstigen, verbesserte Wirkungen hervorbringen. Als einderartiger Katalysator oder ein derartiges Metalltrocknungsmittel können zum Beispiel Cobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Cobaltoctylat, Zirkoniumoctylat und ähnliche Metallsalze wie auch Amin-Verbindungen genannt werden.
  • Die durch Luftoxidation härtbare Substanz wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers, zugesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile beträgt, sind die Effekte gering und, wenn sie über 20 Gew.-Teile beträgt, können die physikalischen Eigenschaften in einigen Fällen nachteilig beeinflußt werden.
  • <<Weichmacher mit hohem Molekulargewicht>>
  • Der in der Praxis der Erfindung zu verwendende Weichmacher mit hohem Molekulargewicht ist ein Polymer, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 15 000 hat, und durch den Zusatz dieses Weichmachers mit hohem Molekulargewicht wird es möglich, die Viskosität und das Präzipitationsverhalten der härtbaren Zusammensetzung wie auch die Zugfestigkeit, die Dehnung und andere mechanische Eigenschaften der Härtungsprodukte, die durch Härten der Zusammensetzung erhältlich sind, einzustellen und die physikalischen Anfangseigenschaften für einen langen Zeitraum aufrecht zu erhalten und die Trocknungsfähigkeit (auch als "Auftragbarkeit" bezeichnet) eine Alkyd-Beschichtung, die auf die Härtungsprodukte aufgetragen wird, zu verbessern, wenn man Vergleiche mit der Verwendung eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht, der keine intramolekulare Polymerkomponente enthält, zieht. Der in der Praxis der Erfindung zu verwendende Weichmacher mit hohem Molekulargewicht enthält keine Gruppe, die durch die oben angegebene allgemein Formel (1) dargestellt wird.
  • Der obige Weichmacher mit hohem Molekulargewicht hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 15 000, vorzugsweise bis 800 bis 10 000, bevorzugter von 1000 bis 8000. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, kann der Weichmacher im Lauf der Zeit durch Wärme und/oder Regen ausgewaschen werden, und zwar mit dem Resultat, daß die physikalischen Anfangseigenschaften nicht für eine lange Zeit aufrechterhalten werden können und daß die Beschichtbarkeit mit Alkyd nicht verbessert werden kann. Wenn das Molekulargewicht übermäßig hoch ist, nimmt die Viskosität zu und die Verarbeitbarkeit wird schlecht.
  • Spezifische Beispiele für einen solchen Weichmacher mit hohem Molekulargewicht umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, zum Beispiel Vinyl-Polymere, erhältlich durch Polymerisieren von solchen Vinyl-Monomeren, wie sie oben genannt wurden, durch verschiedene Verfahren; Polyester-Weichmacher, erhältlich aus dibasigen Säuren, zum Beispiel Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Phthalsäure, und einem zweiwertigen Alkohol, zum Beispiel Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyether, zum Beispiel Polyetherpolyole, zum Beispiel Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol, und Derivate dieser, wie sie durch Umwandeln der Hydroxyl-Gruppe(n) dieser Polyetherpolyole in einen Ester, Ether oder ähnliche Gruppe(n) erhältlich sind; Polystyrole, zum Beispiel Polystyrol und Poly-α-methylstyrol; Polybutadien, Polybuten, Polyisobutylen, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren und chlorierte Paraffine.
  • Unter diesen Weichmachern mit hohem Molekulargewicht sind solche, die mit dem Vinyl-Polymer kompatibel sind, bevorzugt. Unter ihnen sind Vinyl-Polymere unter dem Gesichtspunkt der Kompatibilität und der Witterungsbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit bevorzugt. Unter den Vinyl-Polymeren sind (Meth)acryl-Polymere bevorzugt und Acryl-Polymere sind bevorzugter. Was das Verfahren zum Synthetisieren von solchen Acryl-Polymeren angeht, so können solche erwähnt werden, die durch herkömmliche Lösungspolymerisation erhalten werden, sowie Lösungsmittel-freie Acryl-Polymere. Die letztgenannten Acryl-Weichmacher werden durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bei hoher Temperatur ( US-Patent 4,414,370 , japanische Kokai-Publikation Sho-59-6207 , japanische Kokoku-Publikation Hei-05-58005 , japanische Kokai-Publikation Hei-01-313522 , US 5,010,166 ) ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Kettenübertragungsmittels hergestellt; daher sind sie zu Zwecken der vorliegenden Erfindung besser geeignet. Beispiele dafür sind nicht besonders beschränkt, umfassen aber auch Produkte der Toagosei-UP-Reihe (siehe Oktober 1999 von Kogyo Zairyo). Als andere Syntheseverfahren kann selbstverständlich auch die lebende Radikalpolymerisation bzw. lebende radikalische Polymerisation genannt werden. Dieses Verfahren macht es möglich, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers enger zu machen und die Viskosität zu verringern; daher ist es bevorzugt. Darüber hinaus ist eine radikalische Polymerisation unter Atomtransfer bevorzugter. Dies stellt allerdings keine Beschränkung dar.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des Weichmachers mit hohem Molekulargewicht ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise eng, nämlich kleiner 1,8, bevorzugter nicht mehr als 1,7, noch bevorzugter nicht mehr als 1,6, weiter bevorzugt nicht mehr als 1,5, insbesondere nicht mehr als 1,4, am bevorzugtesten nicht mehr als 1,3.
  • Die obigen Weichmacher mit hohem Molekulargewicht können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination eingesetzt werden. Wenn es notwendig ist, können sie in Kombination mit einem Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, der später hierin zu nennen ist, verwendet werden, sofern der letztgenannte keine nachteiligen Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften ausübt.
  • Die obigen Weichmacher mit hohem Molekulargewicht werden in einer Menge von 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-Teilen, bevorzugter 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers, eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, werden die Wirkungen als Weichmacher nicht länger gezeigt, und wenn sie über 150 Gew.-Teile liegt, wird die mechanische Festigkeit der Härtungsprodukte unzureichend.
  • <<Silanol-enthaltende Verbindung>>
  • Die Silanol-enthaltende Verbindung, die in der Praxis der Erfindung zu verwenden ist, umfaßt eine Verbindung (I), die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, und/oder eine Verbindung (II), die fähig ist, eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül bei Umsetzung mit Feuchtigkeit zu bilden. Diese können einzeln verwendet werden oder beide Verbindungen können gleichzeitig verwendet werden.
  • Die Verbindung (I), die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, die in der Praxis der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber: Verbindungen, die durch (R'')3SiOH dargestellt werden (worin die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können und jede eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist), zum Beispiel ((CH3)3SiOH, (CH3CH2)3SiOH, (CH3CH2CH2)3SiOH, (n-Bu)3SiOH, (sec-Bu)3SiOH, (tert-Bu)3SiOH, (tert-Bu)Si(CH3)2OH, (C5H11)3SiOH, (C6H13)3SiOH, (C6H5)3SiOH, (C5H6)2Si(CH3)OH, (C6H5)Si(CH3)2OH, (C6H5)2Si(C2H5)OH, C6H5Si(C2H5)2OH, C6H5CH2Si(C2H5)2OH und C10H7Si(CH3)2OH (in den obigen Formeln stellt C6H5 ein Phenyl-Gruppe dar und stellt C10H7 eine Naphthyl-Gruppe dar);
    eine Silanolgruppe-enthaltende cyclische Polysiloxan-Verbindungen, zum Beispiel
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    eine Silanolgruppe-enthaltende lineare Polysiloxan-Verbindungen, zum Beispiel
    Figure 00610002
    polymere Verbindungen mit einer Silanol-Gruppe am Ende, deren Hauptkette aus Silicium- und Kohlenstoffatomen besteht, zum Beispiel:
    Figure 00620001
  • Verbindungen mit einer Silanol-Gruppe am Ende, die eine Polysilan-Hauptkette haben, zum Beispiel
    Figure 00620002
    polymere Verbindungen mit einer Silanol-Gruppe am Ende, deren Hauptkette aus Silicium-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen besteht, zum Beispiel:
    Figure 00630001
  • Bevorzugt unter diesen sind Verbindungen, die durch die unten angegebene allgemeine Formel (23) dargestellt werden: (R27)3SiOH (23)(in der Formel stellt R27 eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dar und die drei R27-Gruppen können gleich oder verschieden sein).
  • Bevorzugt als R27 sind Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, tert-Butyl- und Phenyl-Gruppen. Eine Methyl-Gruppe ist bevorzugter.
  • In Anbetracht der Einfachheit der Verfügbarkeit und der Wirkungen sind u. a. (CH3)3SiOH und dgl. bevorzugt, die ein kleines Molekulargewicht haben.
  • Vermutlich reagiert die obige Verbindung (I), die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, mit einer vernetzenden Silyl-Gruppe des Vinyl-Polymers oder einer Siloxan-Bindung, die bei Vernetzung gebildet wurde, und verringert somit die Anzahl der Vernetzungspunkte und verleiht den Härtungsprodukten bzw. härtenden Produkten Flexibilität. Die Verbindung (II), die fähig ist, eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül bei Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, die auch eine der Komponenten ist, die in der Praxis der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist es bevorzugt, daß die Verbindung (Hydrolyseprodukt), die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, wie sie durch Reaktion mit Feuchtigkeit gebildet wird, eine Verbindung ist, die durch die obige allgemeine Formel (23) dargestellt wird. Somit umfaßt die Verbindung (II) zusätzlich zu den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (24), die später hierin zu nennen ist, dargestellt werden, auch die folgenden Verbindungen, ist aber nicht darauf beschränkt:
    N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N-(Trimethylsilyl)acetamid, Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, Bistrimethylsilylharnstoff, N-(tert-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid, (N,N-Dimethylamino)trimethylsilan, (N,N-Diethylamino)trimethylsilan, Hexamethyldisilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, N-(Trimethylsilyl)imidazol, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Trimethylsilylphenoxid, das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von n-Octanol abgeleitet ist, das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von 2-Ethylhexanol abgeleitet ist, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Glycerin, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Trimethylolpropan, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit, das Tetra(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit, (CH3)3SiNHSi(CH3)3, (CH3)3SiNSi(CH3)2
    Figure 00640001
    und dgl., die geeigneterweise verwendet werden können. (CH3)3SiNHSi(CH3)3 ist unter dem Gesichtspunkt des Silanol-Gruppengehalts in Hydrolyseprodukten besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung (II), die fähig ist, eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe in der Molekülkette bei Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, die als eine der in der Praxis der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Komponenten dienen kann, ist nicht besonders beschränkt, umfaßt zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, Verbindungen, die durch die unten angegebene Formel (24) dargestellt werden, als bevorzugte Spezies: ((R27)3SiO)nR28 (24)(in der Formel ist R27 wie oben definiert, stellt n eine positive ganze Zahl dar und stellt R28 eine Gruppe dar, die durch Entfernung eines Teils der aktiven Wasserstoffatome oder aller aktiven Wasserstoffatome abgeleitet ist).
  • Als R27 sind Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, tert-Butyl- und Phenyl-Gruppen bevorzugt. Eine Methyl-Gruppe ist bevorzugter.
  • Was die (R27)3Si-Gruppe angeht, so ist eine Trimethylsilyl-Gruppe, in welcher alle drei R27-Gruppen jeweils Methyl sind, besonders bevorzugt. Ferner ist n vorzugsweise 1 bis 5.
  • Die aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung, von der das obige R28 abgeleitet ist, ist nicht besonders beschränkt, umfaßt zum Beispiel Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Propandiol, Tetramethylenglykol, Polytetramethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Phenole wie zum Beispiel Phenol, Cresol, Bisphenol A und Hydrochinon; Carbonsäuren, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sorbinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure; Ammoniak; Amine wie Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Butylamin und Imidazol; Säureamide, zum Beispiel Acetamid und Benzamid; Harnstoff-Verbindungen zum Beispiel Harnstoff und N,N'-Diphenylharnstoff; und Ketone, zum Beispiel Aceton, Acetylaceton und 2,4-Heptadion.
  • Die Verbindung (II), die fähig ist, eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül nach Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, welche durch die allgemeine Formel (24) dargestellt wird, kann zum Beispiel durch Umsetzen der oben genannten aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung oder dgl., mit einer Verbindung, die auch als "Silylierungsagens" bezeichnet wird, und eine (R27)3Si-Gruppe (R27 ist wie oben definiert) und eine Gruppe (z. B. Halogen), die zur Reaktion mit einem aktiven Wasserstoff fähig ist, zum Beispiel Trimethylsilylchlorid oder Dimethyl(tert-butyl)silylchlorid, hat erhalten werden. Das Herstellungsverfahren ist allerdings nicht auf dieses beschränkt.
  • Spezifische Beispiele der Verbindung, die durch die obige allgemeine Formel (24) dargestellt wird, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Allyloxytrimethylsilan, N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N-(Trimethylsilyl)acetamid, Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid, Bistrimethylsilylharnstoff, N-(tert-Butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoracetamid, (N,N-Dimethylamino)trimethylsilan, (N,N-Diethylamino)trimethylsilan, Hexamethyldisilazan, 1,1,3,3-Tetramethyldisilazan, N-(Trimethylsilyl)imidazol, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat, Trimethylsilylphenoxid das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von n-Octanol abgeleitet ist, das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von 2-Ethylhexanol abgeleitet ist, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Glycerin, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Trimethylolpropan, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit, das Tetra(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit und dgl. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden.
  • Ferner können ebenso in geeigneter Weise Verbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel (((R29)3SiO)(R30O)s)tZ, CH3O(CH2CH)(CH3)O)5Si(CH3)3, CH2=CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3, (CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3, (CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3 dargestellt werden (in der Formel sind die drei R39-Gruppen gleich oder verschieden und jede ist eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder ein Wasserstoffatom, R30 ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, s und t ist jeweils eine positive ganze Zahl, s ist 1 bis 6, s × t ist nicht kleiner als 5 und Z ist eine einwertige bis 6-wertige organische Gruppe) in geeigneter Weise verwendet werden. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr von ihnen können in Kombination verwendet werden.
  • Unter den Verbindungen (II), die fähig sind, bei Reaktion mit Feuchtigkeit eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül zu bilden, sind im Hinblick auf das Fehlen ungünstiger Effekte auf die Lagerungsstabilität, die Witterungsbeständigkeit usw. solche, die nach Hydrolyse Phenole, Säureamide oder Alkohole als die aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindungen ergeben, bevorzugt. Solche, die Phenole oder Alkohole ergeben, in denen die aktiven Wasserstoff-enthaltende Verbindung als Hydroxyl-Gruppe auftritt, sind bevorzugter.
  • Unter den Verbindungen, die oben spezifisch genannt wurden, sind N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid, N-(Trimethylsilyl)acetamid, Trimethylsilylphenoxid, das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von n-Octanol abgeleitet ist, das Trimethylsilylierungs-Produkt, das von 2-Ethylhexanol abgeleitet ist, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Glycerin, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Trimethylolpropan, das Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit, das Tetra(trimethylsilyl)-Derivat von Pentaerythrit und dgl. bevorzugt.
  • Die Verbindung (II), die fähig ist, eine Verbindung mit einer Silanol-Gruppe im Molekül bei Reaktion mit Feuchtigkeit zu bilden, bildet eine solche Verbindung, die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, durch Reaktion mit Feuchtigkeit während der Lagerung, in der Stufe des Härtens und/oder nach einem Härten. Vermutlich reagiert die so gebildete Verbindung, die eine Silanol-Gruppe im Molekül hat, mit einer vernetzenden Silyl-Gruppe des Vinyl-Polymers oder einer Siloxanbindung, die bei Vernetzung gebildet wurde, und verringert so die Anzahl der Vernetzungspunkte und liefert Härtungsprodukte mit Flexibilität, wie es oben erwähnt wurde.
  • Die Struktur der Silanol-Gruppe kann entsprechend den Spezies von Y und der Zahl von a des Vinyl-Polymers der Erfindung ausgewählt werden und die Härtbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des Härtungsproduktes der Erfindung können entsprechend dem Zweck und der Anwendung kontrolliert werden.
  • Die Zugabemenge der Silanol-enthaltenden Verbindung kann in adäquater Weise entsprechend den erwarteten physikalischen Eigenschaften der Härtungsprodukte eingestellt werden. Die Silanol-enthaltende Verbindung kann in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers, zugesetzt werden. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, werden die Effekte der Zugabe nicht erzeugt werden, und wenn sie 50 Gew.-Teile übersteigt, kann eine unzureichende Vernetzung resultieren, dann werden die Härtungsprodukte eine übermäßig verringerte Festigkeit und Gelfraktionscharakteristika zeigen.
  • Die Zeit der Zugabe der Silanol-enthaltenden Verbindung zu dem Vinyl-Polymer ist nicht besonders beschränkt. Die Verbindung kann im Schritt der Vinyl-Polymerproduktion oder im Schritt der Herstellung der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden.
  • <<Härtbare Zusammensetzung>>
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einigen Fällen einen Härtungskatalysator und/oder ein Härtungsmittel erfordern. Es können beliebige von verschiedenen Compoundierzusatzstoffen, wie es die physikalischen Eigenschaften erfordern, zugesetzt werden.
  • <Härtungskatalysator, Härtungsmittel>
  • Das eine vernetzende Silyl-Gruppe enthaltende Polymer vernetzt und härtet unter Siloxan-Bindungsbildung in Gegenwart oder in Abwesenheit von verschiedenen Kondensationskatalysatoren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Die Eigenschaften der Härtungsprodukte können von gummiartigen bzw. kautschukartigen bis harzartigen reichen, und zwar entsprechend dem Molekulargewicht und dem Hauptkettengerüst des Polymers.
  • Als Beispiele für einen solchen Kondensationskatalysator können zum Beispiel genannt werden: tetravalente Zinn- Verbindungen, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiethylhexanolat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnbis(methylmaleat), Dibutylzinnbis(ethylmaleat), Dibutylzinnbis(butylmaleat), Dibutylzinnbis(isooctylmaleat), Dibutylzinnbis(tridecylmaleat), Dibutylzinnbis(benzylmaleat), Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndistearat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinnbis(ethylmaleat) und Dioctylzinnbis(isooctylmaleat); divalente Zinn-Verbindungen, zum Beispiel Zinn(II)-octylat, Zinn(II)-naphthenat und Zinn(II)-stearat; Monoalkylzinn-Verbindungen, zum Beispiel Monobutylzinn-Verbindungen und Monooctylzinn-Verbindungen, zum Beispiel Monobutylzinntrisoctoat und Monobutylzinntriisopropoxid; Titanatester, zum Beispiel Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organoaluminium-Verbindungen, zum Beispiel Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat; Chelat-Verbindungen, zum Beispiel Zirkoniumtetraacetylacetonat und Titantetraacetylacetonat; Bleioctylat; Amin-Verbindungen, zum Beispiel Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Dibutylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Oleylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Triethylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) oder Salze dieser Amin-Verbindungen mit Carbonsäuren; Aminverbindungs-Organozinnverbindungs-Reaktionsprodukte und Gemische, zum Beispiel Laurylamin-Zinn(II)-octylat-Reaktionsprodukte oder Gemische; Polyamidharze mit niedrigem Molekulargewicht, erhältlich aus einem Polyamin in Überschußmenge und einer polybasischen Säure; Reaktionsprodukte aus einem Polyamin in Überschußmenge und einer Epoxy-Verbindung; Aminogruppe-enthaltende Silan-Kopplungsmittel, zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, und ähnliche Silanol-Kondensationskatalysatoren und außerdem andere bekannte Silanol-Kondensationskatalysatoren, zum Beispiel saure Katalysatoren und basische Katalysatoren.
  • Diese Katalysatoren können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden. Die Zugabemenge eines solchen Kondensationskatalysators ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Teile (Gew.-Teile; im folgenden dasselbe), bevorzugter 1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vinyl-Polymers. Wenn die Zugabemenge des Silanol-Kondensationskatalysators unter dem obigen Bereich liegt, kann die Härtungsrate abfallen und die Härtung kann in einigen Fällen kaum zu einem zufriedenstellenden Ausmaß ablaufen. Wenn umgekehrt die Zugabemenge des Silanol-Kondensationskatalysators den obigen Bereich übersteigt, kann eine lokale Hitzeerzeugung und/oder ein lokales Schäumen im Härtungsschritt auftreten, was es schwierig macht, gute Härtungsprodukte bzw. gute härtende Produkte zu erhalten; außerdem wird die Topfzeit übermäßig kurz und dies ist unter dem Verarbeitungsgesichtspunkt ungünstig. Die Verwendung eines Zinn-Härtungskatalysators ist zum Zwecke der Kontrolle der Härtbarkeit bevorzugt, obgleich nicht immer notwendig.
  • Für eine weitere Erhöhung der Aktivität des Kondensationskatalysators in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann der Zusammensetzung eine Silanolgruppen-freie Silicium-Verbindung zugesetzt werden, die durch die allgemeine Formel (37) dargestellt wird: (R49)aSi(OR50)4-a (37)(in der Formel sind R49 und R50 jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und a ist 0, 1, 2 oder 3).
  • Die obige Silicium-Verbindung ist nicht besonders beschränkt, allerdings sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (37) mit der Maßgabe, daß R49 eine Aryl-Gruppe, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, zum Beispiel Phenyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Triphenylmethoxysilan, bevorzugt, da ihr Beschleunigungseffekt auf die Härtungsreaktion der Zusammensetzung beachtlich ist. Dphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan sind insbesondere kostengünstig und leicht verfügbar, daher sind sie am bevorzugtesten.
  • Die Zugabemenge dieser Silicium-Verbindung ist vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Teile, bevorzugter 0,1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Vinyl-Polymers. Wenn die Zugabemenge unter diesem Bereich ist, kann der die Reaktion beschleunigende Effekt in einigen Fällen abnehmen. Wenn dagegen die Zugabemenge der Silicium-Verbindung diesen Bereich übersteigt, können die Härte und/oder Zugfestigkeit der Härtungsprodukte abnehmen.
  • Die Spezies und die Menge der Zugabe des härtbaren Katalysators und/oder des Härtungsmittels können entsprechend der Spezies von Y und der Zahl von a des Vinyl-Polymers der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, und die Härtbarkeit und die mechanischen Eigenschaften des Härtungsproduktes der vorliegenden Erfindung können entsprechend dem Zweck und der Verwendung kontrolliert werden. In dem Fall, in dem Y eine Alkoxy-Gruppe ist, die mit einer kleineren Anzahl von Kohlenstoffatomen oder einer größeren Zahl für a versehen ist, ist die Reaktivität höher, wodurch ein Härten mit einer geringen Menge des Härtungskatalysators und/oder des Härtungsmittels durchgeführt werden kann.
  • <Adhäsion bereitstellendes Mittel>
  • In die Zusammensetzung der Erfindung kann/können ein anderes Silan-Haftmittel und/oder ein Adhäsion bereitstellendes Mittel als das Silan-Haftmittel eingearbeitet sein. Indem ein solches Adhäsion bereitstellendes Mittel zugegeben wird, wird es möglich, das Risiko, das das Dichtungsmaterial von anhaftenden Stoffen, zum Beispiel Seitenbrettern, abgelöst wird, wenn die Verknüpfungsbreite zum Beispiel durch eine äußere Kraft verändert wird, zu verringern. Außerdem wird es in einigen Fällen nicht länger notwendig, einen Primer zu verwenden, der ansonsten zur Verbesserung der Adhäsion verwendet wird, von daher kann eine Vereinfachung der Auftragungsarbeit erwartet werden. Als spezifische Beispiele für das Silan-Haftmittel, können eine Isocyanat-Gruppe enthaltene Silane, z. B. γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan; eine Aminogruppe-enthaltende Silane, zum Beispiel γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan; eine Mercaptogruppe-enthaltende Silane, zum Beispiel γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan; eine Epoxygruppe- enthaltende Silane, zum Beispiel γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Carboxysilane, zum Beispiel β-Carboxyethyltriethoxysilan, β-Carboxyethylphenylbis(2-methoxyethoxy)silan und N-β-(Carboxymethyl)aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; eine ungesättigte Vinylgruppe-enthaltende Silane, zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und γ-Acryloyloxypropylmethyltriethoxysilan; Halogen-enthaltende Silane, zum Beispiel γ-Chlorpropyltrimethoxysilan; Isocyanuratsilane, zum Beispiel Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat genannt werden. Als das Silan-Haftmittel sind auch Modifikationsderivate dieser verwendbar, zum Beispiel Amino-modifizierte Silyl-Polymere, silylierte Amino-Polymere, ungesättigte Aminosilan-Komplexe, Phenylamino-langkettige Alkylsilane, aminosilylierte Silicone und silylierte Polyester.
  • In der Praxis der Erfindung wird das Silan-Haftmittel im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Vinyl-Polymers, verwendet. Insbesondere ist die Verwendung desselben im Bereich von 0,5 bis 10 Teilen bevorzugt. Was die Wirkung des Silan-Haftmittels angeht, das zu der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung gegeben wird, so produziert es eine deutliche die Adhäsion verbessernde Wirkung unter nicht mit Grundierung behandelten oder mit Grundierung behandelten Zuständen, wenn die Zusammensetzung auf verschiedene anhaftende Mittel, nämlich anorganische Substrate, zum Beispiel Glas, Aluminium, Edelstahl, Zink, Kupfer und Mörtel, oder organische Substrate, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Acryl, Polyester, Polyethylen, Polypropylen und Polycarbonate, angewendet wird.
  • Wenn es unter Bedingungen ohne Grundierung verwendet wird, ist der Verbesserungseffekt auf die Adhäsion an verschiedenen Adhärend-Materialien besonders deutlich.
  • Spezifische Beispiele für das andere Mittel als das Silan-Haftmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, zum Beispiel Epoxyharze, Phenolharze, Schwefel, Alkyltitanate und aromatische Polyisocyanate.
  • Die die Adhäsion bereitstellenden Mittel, die oben spezifisch genannt wurden, können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen im Gemisch verwendet werden. Durch Zugeben dieser die Adhäsion bereitstellenden Mittel ist es möglich die Adhäsion an Adhärend-Materialien zu verbessern. Zur Verbesserung der Adhäsion an der anhaftenden Metalloberfläche, zum Beispiel einer Ölpfannenoberfläche, ist insbesondere die kombinierte Verwendung von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Silan-Haftmittels, ausgewählt aus den obigen die Adhäsion bereitstellenden Mitteln, bevorzugt, obgleich nicht beschränkt.
  • Die Spezies und die Zugabemenge des die Adhäsion bereitstellenden Mittels können entsprechend der Spezies von Y und der Zahl für a des Vinyl-Polymers der Erfindung ausgewählt werden und Härtbarkeit und mechanische Eigenschaften des Härtungsproduktes der Erfindung können entsprechend dem Zweck und der Verwendung kontrolliert werden. Eine Auswahl muß speziell mit Sorgfalt durchgeführt werden, da diese die Härtbarkeits- und Dehnungseigenschaften beeinträchtigen.
  • <Weichmacher>
  • Wenn es erforderlich ist, kann ein beliebiger von verschiedenen Weichmachern mit niedrigem Molekulargewicht in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einem solchen Grad eingesetzt werden, daß die Wirkung des oben genannten Weichmachers mit hohem Molekulargewicht nicht beeinträchtigt wird. Ein solcher Weichmacher ist nicht besonders beschränkt, allerdings kann entsprechend dem Zweck der Zugabe, zum Beispiel Einstellung der physikalischen Eigenschaften oder ein Einstellung von anderen Eigenschaften, von einem oder einem Gemisch von zwei oder mehr von Phthalatestern, zum Beispiel Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Butylbenzylphthalat; nicht-aromatischen dibasigen Säureestern, zum Beispiel Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Dibutylsebacat und Isodecylsuccinat; Fettsäureestern, zum Beispiel Butyloleat und Methylacetylricinolat; Polyalkylenglykolestern, zum Beispiel Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat und Pentaerythritester; Phosphatestern, zum Beispiel Tricresylphosphat und Tributylphosphat; Trimellitatestern; Kohlenwasserstoffölen, zum Beispiel Alkyldiphenylen und partiell hydriertes Terphenyl; Verfahrensölen; Epoxy-Weichmachern, zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Benzylstearat, Verwendung gemacht werden, obgleich sie nicht immer notwendig sind. Es ist auch möglich, diese Weichmacher in das Verfahren der Polymerproduktion einzuarbeiten.
  • Die Verwendungsmenge des Weichmachers, wenn dieser verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 5 bis 150 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 120 Gew.-Teile, bevorzugter 20 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. Wenn sie unter 5 Gew.-Teilen ist, wird die Wirkung als Weichmacher nicht mehr produziert, und wenn sie über 150 Gew.-Teilen ist, wird die mechanische Festigkeit der Härtungsprodukte unzureichend.
  • <Füllstoff>
  • Wenn es notwendig ist, kann ein beliebiger von verschiedenen Füllstoffen in der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden. Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber verstärkende Füllstoffe, zum Beispiel Sägemehl, Pulpe, Baumwollchips, Asbest, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Glimmer, Wahlnußschalenmehl, Reisschalenmehl, Graphit, Diatomeenerde, Ton, Siliciumdioxid (Quarzstaub, präzipitiertes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Quarzgut, Dolomit, Kieselsäureanhydrid, wäßrige Kieselsäure usw.) und Ruß; Füllstoffe wie zum Beispiel schweres Calciumcarbonat, kolloidales Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde, calcinierter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Bentonit, organisches Bentonit, Eisen(III)-oxid, feinzerkleinertes Aluminium, gepulverter Feuerstein, Zinkoxid, aktiviertes Zinkweiß, gepulvertes Zink, Zinkcarbonat und Shirasu-Ballons; und faserförmige Füllstoffe, zum Beispiel Asbest, Glasfasern oder Filamente, Kohlenstofffasern, Kevlar-Fasern und Polyethylenfasern und dgl.
  • Unter diesen Füllstoffen sind präzipitiertes Siliciumdioxid, Quarzstaub, kristallines Siliciumdioxid, Quarzgut, Dolomit, Ruß, Calciumcarbonat, Titanoxid, Talk und dgl. bevorzugt.
  • Insbesondere wenn Härtungsprodukte hoher Festigkeit unter Verwendung dieser Füllstoffe erhalten werden sollen, kann hauptsächlich ein Füllstoff, ausgewählt aus Quarzstaub, präzipitiertem Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, wasserhaltiger Kieselsäure, Ruß, oberflächenbehandeltem feinen Calciumcarbonat, kristallinem Siliciumdioxid, Quarzstaub, calciniertem Ton, Ton und aktivierten Zinkweiß usw. zugesetzt werden. Unter diesen ist ultrafeines Siliciumdioxid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt durch das BET-Adsorptionsverfahren) von nicht weniger als 50 m2/g, im allgemeinen 50 bis 400 m2/g, bevorzugt von 100 bis 300 m2/g, bevorzugt. Bevorzugteres Siliciumdioxid ist eines, in dem die Oberfläche mit einer organischen Silicium-Verbindung, zum Beispiel Organosilan, Organosilazan und Diorganocyclopropylsiloxan, für Hydrophobie behandelt worden ist.
  • Als spezifischere Beispiele für den Siliciumdioxid-Füllstoff, der bezüglich der Verstärkungseigenschaften hervorragend ist, können folgende genannt werden, sind aber nicht auf diese beschränkt: Aerogel (Produkt von Japan Aerogel Co.,), welches eine Art von Quarzstaub ist, und Nipsil (Produkt von Nippon Silica Industrial, Co.), welches eine Art präzipitierten Siliciumdioxids ist.
  • Wenn Härtungsprodukte mit geringer Festigkeit, hoher Dehnung gewünscht werden, wird in erster Linie ein Füllstoff, ausgewählt aus Titanoxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisen(III)oxid, Zinkoxid und Shirasu-Ballons, zugesetzt. Wenn seine spezifische Oberfläche klein ist, kann Calciumcarbonat im allgemeinen keine Verbesserungseffekte bei der Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Adhäsion und witterungsbeständigen Adhäsion von Härtungsprodukten erzeugen. Mit steigender spezifischer Oberfläche nehmen seine Verbesserungswirkungen auf die Bruchfestigkeit, Bruchdehnung, Adhäsion und witterungsbeständige Adhäsion von Härtungsprodukten zu.
  • Ferner sind solche Calciumcarbonat-Arten, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt wurden, bevorzugter. Wenn oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat verwendet wird, wird erwartet, daß die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung der Erfindung und die Verbesserungseffekte auf die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion der härtbaren Zusammensetzung im Vergleich zu der Verwendung von nicht-oberflächenbehandeltem Calciumcarbonat verbessert sind.
  • Als das obige Oberflächenbehandlungsmittel werden organische Materialien oder verschiedene oberflächenaktive Mittel, zum Beispiel Fettsäuren, Fettsäureseifen und Fettsäureester, und verschiedene Haftmittel, zum Beispiel Silan-Haftmittel und Titanat-Haftmittel, verwendet. Spezifische Beispiele umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Fettsäuren wie zum Beispiel Capronsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und Ölsäure, die Natrium-, Kalium- oder ähnliche Salze solcher Fettsäuren und Alkylester solcher Fettsäuren. Spezifische Beispiele der oberflächenaktiven Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel des Sulfatester-Typs, zum Beispiel Polyoxyethylenalkylethersulfatester und langkettige Alkoholsulfatester und die Natrium-, Kalium- oder ähnlichen Salze davon und anionische oberflächenaktive Mittel des Sulfonsäure-Typs, zum Beispiel Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren, α-Olefinsulfonsäuren, Alkylsulfobernsteinsäuren und dgl. und die Natrium-, Kalium- oder ähnlichen Salze davon. Dieses Oberflächenbehandlungsmittel wird in der Behandlung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugter im Bereich von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Calciumcarbonat, verwendet. Wenn die für die Behandlung verwendete Menge weniger als 0,1 Gew.% ist, können die Verarbeitbarkeit, die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion nicht zu einem ausreichenden Ausmaß verbessert werden. Wenn sie 20 Gew.% übersteigt, kann die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung abnehmen.
  • In dem Fall, daß Calciumcarbonat verwendet wird, wird, obgleich dies nicht obligatorisch ist, vorzugsweise kolloidales Calciumcarbonat verwendet, wenn insbesondere Verbesserungswirkungen auf die Thixotropie der Zusammensetzung und die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion der Härtungsprodukte erwartet werden.
  • Andererseits kann manchmal schweres Calciumcarbonat zugesetzt werden, um die Viskosität zu senken oder die Menge der Zusammensetzung zu erhöhen oder die Kosten zu senken. Wenn schweres Calciumcarbonat verwendet wird, können solche Arten, wie sie unten beschrieben werden, bei Bedarf eingesetzt werden.
  • Schweres Calciumcarbonat ist durch Vermahlen und Verarbeiten von natürlich vorkommender Kreide (Kalkstein), Marmor oder Kalkstein usw. erhältlich. Als Mahlverfahren können ein trocknes Verfahren und ein nasses Verfahren genannt werden. Allerdings ist das Produkt, das durch ein Verfahren des nassen Vermahlens erhalten wird, in vielen Fällen nicht vorteilhaft, da es die Lagerungsstabilität der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nachteilig beeinflußt. Schweres Calciumcarbonat wird in der Form von Produkten mit verschiedenen durchschnittlichen Partikeldurchmessern als Resultat der Klassifikation bereitgestellt. Wenn Verbesserungseffekte auf die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion der Härtungsprodukte erwartet werden, allerdings ohne Beschränkung darauf, ist der Wert der spezifischen Oberfläche vorzugsweise nicht weniger als 1,5 m2/g, aber nicht mehr als 50 m2/g, bevorzugter nicht weniger als 2 m2/g, aber nicht mehr als 50 m2/g, noch bevorzugter nicht weniger als 2,4 m2/g, aber nicht mehr als 50 m2/g, besonders bevorzugt nicht weniger als 3 m2/g, aber nicht mehr als 50 m2/g. Wenn die spezifische Oberfläche kleiner als 1,5 m2/g ist, kann der Verbesserungseffekt nicht ausreichend sein. Selbstverständlich ist dies nicht der Fall, wenn der Zweck lediglich in der Senkung der Viskosität oder der Erhöhung der Menge besteht.
  • Der Wert der spezifischen Oberfläche ist der Wert, der durch Durchführen eines Luftpermeationsverfahrens (das Verfahren der Bestimmung der spezifischen Oberfläche aus der Luftpermeabilität gegenüber der mit Pulver gefüllten Schicht) gemäß JIS K5101 als Bestimmungsverfahren bestimmt wird. Als die Meßvorrichtung wird vorzugsweise ein Meßgerät für die spezifische Oberfläche, Typ SS-100 (Produkt von Shimadzu Corporation), verwendet.
  • Diese Füllstoffe können entsprechend dem Zweck oder der Notwendigkeit unabhängig verwendet werden oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden. Obgleich keine besondere Beschränkung besteht, wird zum Beispiel bei Verwendung von schwerem Calciumcarbonat mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 1,5 m2/g und kolloidalem Calciumcarbonat in Kombination, wo es erforderlich ist, die Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung moderat gesenkt, und die Verbesserungseffekte auf die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion der Härtungsprodukte werden zu einem hohen Ausmaß erwartet.
  • Wenn ein Füllstoff verwendet wird, liegt die Zugabemenge desselben vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1000 Gew.-Teilen, bevorzugter im Bereich von 20 bis 500 Gew.-Teilen, am bevorzugtesten im Bereich von 40 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. Wenn die Zugabemenge unter 5 Gew.-Teilen ist, können die Verbesserungseffekte auf die Bruchfestigkeit, die Bruchdehnung, die Adhäsion und die witterungsbeständige Adhäsion unzureichend sein, und wenn sie 1000 Gew.-Teile übersteigt, kann die Verarbeitbarkeit der härtbaren Zusammensetzung in einigen Fällen abnehmen. Es kann ein einzelner Füllstoff allein verwendet werden oder es können zwei oder mehr Füllstoffe in Kombination verwendet werden.
  • <Ultrafeine hohle Partikel>
  • Um die Zusammensetzung leicht zu machen oder die Kosten zu verringern, ohne eine dramatische Verschlechterung bei den physikalischen Eigenschaften zu bewirken, können außerdem ultrafeine hohle Partikel bzw. Hohlpartikel in Kombination mit diesen verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Als solche ultrafeinen hohlen Partikel (im folgenden als Ballons bezeichnet) können hohle Partikel genannt werden, sind aber nicht beschränkt auf hohle Partikel, die aus anorganischen oder organischen Materialien bestehen, die einen Durchmesser von nicht mehr als 1 mm, vorzugsweise nicht mehr 500 μm, bevorzugter nicht mehr 200 μm haben, wie es in "Current Technology of Functional Fillers" (veröffentlicht durch CMC Books) beschrieben ist. Die Verwendung von Ballons mit einem echten spezifischen Gewicht von nicht mehr als 1,0 g/cm3, bevorzugter nicht mehr als 0,5 g/cm3, ist besonders bevorzugt.
  • Als Beispiele für die genannten anorganischen Ballons, können Kieselsäure-Ballons und Nicht-Kieselsäure-Ballons genannt werden. Kieselsäure-Ballons umfassen in spezifischer Weise Shirasu-Ballons, Pearlite, Glasballons, Siliciumdioxid-Ballons, Flugasche-Ballons usw., und Nicht-Kieselsäure-Ballons umfassen spezifischerweise Aluminiumoxid-Ballons, Zirkonia-Ballons, Kohlenstoff-Ballons usw. Als spezifische Beispiele für solche Ballons sind im Handel verfügbar: Winlite (Produkt von Idichi Chemical) und Sankilite (Produkt von Sanki Co.) als Shirasu-Ballons, Calloon (Produkt von Nippon Sheet Glass Co.), Selstar Z-28 (Produkt von Sumitomo 3M), MICRO BALLOON (Produkt von Emerson % Cuming, Co.), CELAMIC GLASSMODULES (Produkt von Pittsburge Corning) und GLASS BUBBLES (Produkt von 3M) als Glasballons, Q-CEL (Produkt von Asahi Glass CO.) und E-SPHERES (Produkt von Taiheiyo Cement Co.) als Siliciumdioxid-Ballons, CEROSPHERES (Produkt von Pfamarketing) und FILLITE (Produkt von Filite USA) als Flugasche-Ballons, BW (Produkt von Showa Denko Co.) als Aluminiumoxid-Ballons, HOLLOW ZIRCONIUM SPHERES (Produkt von Zircoa) als Zirconia-Ballons und Kurekasphere (Produkt von Kureha Chemical Industry Co.) und Carbosphere (Produkt von General Technologies) als Kohlenstoff-Ballons.
  • Als Beispiele für die genannten organischen Ballons können Ballons aus wärmehärtendem Harz und Ballons aus thermoplastischem Harz genannt werden. Wärmehärtende Ballons umfassen spezifischerweise Phenol-Ballons, Epoxy-Ballons und Harnstoff-Ballons, und thermoplastische Ballons umfassen spezifischerweise Saran-Ballons, Polystyrol-Ballons, Polymethacrylat-Ballons, Poly(vinylalkohol)-Ballons und Styrol-Acryl-Ballons. Es können auch Ballons aus vernetzem thermoplastischem Harz verwendet werden. "Ballons", die hier erwähnt werden, können geschäumte Ballons sein oder welche, die ein Schäumungsmittel umfassen und nach Compoundieren geschäumt wurden, um dadurch dasselbe als Ballon herzustellen.
  • Als spezifische Beispiele für organische Ballons sind im Handel UCAR- und PHENOLIC MICROBALLOONS (beides Produkte von Union Carbide) als Phenol-Ballons, ECCOSPHERES (Produkt von Emersen & Cuming Co.) als Harnstoff-Ballons, SARAN MICROSPHERES (Produkt von Dow Chemicals, Inc.), Expancel (Produkt von Nihon Filament) und Matsumoto Microsphere (Produkt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.) als Saran-Ballons, DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE (Produkt von Arco Polymers, Inc.) und EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS (Produkt von BASF Wyandote) als Polystyrol-Ballons und SX863(P) (Produkt von Japan Synthetic Rubber Co.) als vernetzte Styrol-Acryl-Ballons erhältlich.
  • Die obigen Ballons können unabhängig verwendet werden oder es können zwei oder mehr Spezies im Gemisch eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus kann die Oberfläche dieser Ballons mit Fettsäure, Fettsäureester, Kollophonium, Rhodinsäure-Lignin, Silan-Haftmittel, Titan-Haftmittel, Aluminium-Haftmittel oder Polypropylenglykol behandelt sein, um die Dispergierbarkeit und die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern, und verwendet werden. Diese Ballons werden dazu eingesetzt, die Härtungsprodukte leicht zu machen und die Kosten zu verringern, ohne die Flexibilität, die Dehnung und die Festigkeitseigenschaften der durch Härten der Zusammensetzung erhältlichen Härtungsprodukte zu verschlechtern.
  • Der Gehalt an Ballons ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen, bevorzugter 0,1 bis 30 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. Wenn der Gehalt weniger als 0,1 Teil ist, wird der Effekt, das Produkt leicht zu machen, gering, und wenn der Gehalt 50 Teile übersteigt, kann festgestellt werden, daß die Zugfestigkeit unter den mechanischen Eigenschaften der durch Härten der Zusammensetzung erhältlichen Produkte verringert ist. Wenn das spezifische Gewicht des Ballons nicht weniger als 0,1 ist, ist der Gehalt vorzugsweise 3 bis 50 Teile, bevorzugter 5 bis 30 Teile.
  • <Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften>
  • Ein Mittel oder mehrere Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften können zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung entsprechend dem Bedarf zur Einstellung der Zugcharakteristika der resultierenden Härtungsprodukte bzw. härtenden Produkte gegeben werden.
  • Das Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel Alkylalkoxysilane, zum Beispiel Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und n-Propyltrimethoxysilan; eine funktionelle Gruppe enthaltende Alkoxysilane, beispielsweise Alkylisopropenoxysilane, zum Beispiel Dimethyldiisopropenoxysilan, Methyltriisopropenoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan; Siliconlacke und Polysiloxane. Durch Verwendung des genannten Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften wird es möglich, die Härte zu erhöhen oder zu verringern und/oder Dehnungseigenschaften zu erzielen, wie sie durch Härten der Zusammensetzung der Erfindung erhältlich sind. Die Mittel zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel die oben genannten, können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • <Thixotropie-bereitstellendes Mittel (Mittel gegen Verlaufen)>
  • Ein Thixotropie-bereitstellendes Mittel (Mittel gegen Verlaufen) kann entsprechend dem Bedarf für eine Prävention des Verlaufens und eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden.
  • Das Mittel gegen Verlaufen ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel Polyamidwachse, hydrierte Rizinusöl-Derivate und Metallseifen wie zum Beispiel Calciumstearat, Aluminiumstearat und Bariumstearat. Diese Thixotropiebereitstellenden Mittel (Mittel gegen Verlaufen) können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • <Antioxidans>
  • Wo es notwendig ist, kann ein Antioxidans der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Es sind verschiedene Antioxidantien bekannt und genannt werden können verschiedene, die in "Antioxidants Handbook" (veröffentlicht von Taiseisya) und "Degradation and Stabilization of Polymeric Materials" (veröffentlicht durch CMC-Books, S. 235–242) beschrieben sind, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese.
  • Zum Beispiel können Thioether-Antioxidantien, zum Beispiel MARK PEP-36 und MARK AO-23 (beide sind Produkte von Adeka Argus Chemical Co.), und Phosphor-Antioxidantien, zum Beispiel Irgafos 38, Irgafos 168 und Irgafos P-EPQ (alle sind Produkte von Japan Ciba Geigy) genannt werden und unter diesen sind behinderte Phenol-Verbindungen, wie sie unten beschrieben werden, bevorzugt.
  • Als behinderte Phenol-Verbindungen können spezifischerweise genannt werden: 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphanol, Mono-, Di- und Tri-(α-methylbenzyl)phenol, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butyphenol), 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thio-diethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonatdiethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Calciumbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylethylphosphonat), Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 2, 4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, N,N'-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazin, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 2-(5-Methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3,5-Di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)-benzotriazol, Methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionatpolyethylenglykol (MG = ca. 300)-Kondensate, Hydroxyphenylbenzotriazol-Derivate, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonsäure, 2, 4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und dgl.
  • Als spezifische Beispiele als Handelsbezeichnungen können die folgenden genannt werden, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese: NOCRAC 200, NOCRAC M-17, NOCRAC SP; NOCRAC SP-N, NOCRAC NS-5, NOCRAC NS-6, NOCRAC NS-30, NOCRAC 300, NOCRAC NS-7, NOCRAC DAH (alle sind Produkte von Ouchishinko Chemical Industrial Co.), MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO-616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-80, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37 (alle sind Produkte von Adeka Argus Chemical Co.), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL (alle sind Produkte von Japan Ciba Geigy), Sumilizer GM, Sumilizer GA-80 (beides sind Produkte von Sumitomo Chemical Co.) und dgl.
  • Antioxidantien können in Kombination mit Lichtstabilisatoren, die später hierin genannt werden, verwendet werden. Wenn diese in Kombination sind, werden Effekte derselben stärker manifestiert und manchmal kann die Wärmebeständigkeit verbessert werden, von daher ist dies besonders vorteilhaft. TINUVIN C353, TINUVIN B75 (beides sind Produkte von Japan Ciba Geigy) oder dgl., in denen ein Antioxidans und ein Lichtstabilisator vorab vermischt sind, können verwendet werden.
  • Die Verwendungsmenge der Antioxidantien liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, ist der Verbesserungseffekt bei der Witterungsbeständigkeit gering, und wenn sie 5 Gew.-Teile übersteigt, ist der Effekt nicht proportional zu der verwendeten Menge, daher ist dies wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
  • <Lichtstabilisator>
  • Wo es erforderlich ist, kann ein Lichtstabilisator zu der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Es sind verschiedene Lichtstabilisatoren bekannt, und es können verschiedene, die in "Antioxidants Handbook" (veröffentlicht von Taiseisya) und "Degradation and Stabilization of Polymeric Materials" (veröffentlicht durch CMC Books, S. 235–242) beschrieben sind, genannt werden, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese.
  • Unter Lichtstabilisatoren sind Ultraviolett-Absorber bevorzugt, allerdings besteht keine besondere Beschränkung, und spezifisch können Benzotriazol-Verbindungen, zum Beispiel TINUVIN P, TINUVIN 234, TINUVIN 320, TINUVIN 326, TINUVIN 327, TINUVIN 329, TINUVIN 213 (alle sind Produkte von Japan Ciba Geigy), Triazin-Verbindungen, zum Beispiel TINUVIN 1577, Benzophenon-Verbindungen, zum Beispiel CHIMASSORB 81, Benzoat-Verbindungen, zum Beispiel TINUVIN 120 (Produkt von Japan Ciba Geigy) und dgl. genannt werden. Behinderte Amin-Verbindungen sind auch bevorzugt und solche Verbindungen werden unten beschrieben.
  • Bernsteinsäure-dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Polykondensate, Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl}-{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin-2,4-bis[N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino]-6-chlor-1,3,5-triazin-Kondensate, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bernsteinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester und dgl. können genannt werden.
  • Als spezifische Beispiele als Handelsbezeichnungen können folgende genannt werden, allerdings besteht keine Beschränkung auf diese: TINUVIN 622LD, TINUVIN 144, CHIMASSORB 944LD; CHIMASSORB 119FL, Irganofos 168 (alle Produkt von Japan Ciba Geigy), MARK LA-52, MARK LA-57, MARK LA-62, MARK LA-67, MARK LA-63, MARK LA-68, MARK LA-82, MARK LA-87 (alle Produkte von Adeka Argus Chemical Co.), Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-292, Sanol LS-262, Sanol LS-1114, Sanol LS-744, Sanol LS-440 (alle Produkte von Sankyo Co.) und dgl.
  • Ferner können Ultraviolett-Absorber und behinderte Amin-Verbindungen in Kombination verwendet werden, allerdings ist dies nicht besonders obligatorisch, da die kombinierte Verwendung manchmal die Effekte erhöhen kann. Daher kann die kombinierte Verwendung manchmal bevorzugt sein.
  • Lichtstabilisatoren und Antioxidantien, die oben genannt wurden, können in Kombination verwendet werden. Wenn diese in Kombination verwendet werden, werden die Wirkungen derselben stärker manifestiert und manchmal kann die Witterungsbeständigkeit verbessert werden, von daher ist dies besonders bevorzugt. TINUVIN C353, TINUVIN B75 (beide sind Produkte von Japan Ciba Geigy) oder dgl., in denen ein Antioxidans und ein Lichtstabilisator vorab vermischt sind, können eingesetzt werden.
  • Die Verwendungsmenge der Lichtstabilisatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinyl-Polymers. Wenn sie weniger als 0,1 Gew.-Teil ist, ist der Verbesserungseffekt bezüglich der Witterungsbeständigkeit gering, und wenn sie 5 Gew.-Teile übersteigt, ist der Effekt nicht proportional zu der verwendeten Menge, von daher ist dies wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
  • Andere Additive
  • Wenn es erforderlich ist, kann ein anderes Additiv/können verschiedene Additive zu der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung gegeben werden, und zwar zum Zwecke der Einstellung verschiedener physikalischen Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzung und/oder der Härtungsprodukte. Als Beispiele für solche Additive können zum Beispiel Flammverzögerungsmittel, Mittel zur Einstellung Härtbarkeit, Radikalinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Ozon-Schutzmittel, Phosphor-enthaltende Peroxid-Zersetzungsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Treibmittel und photohärtbare Harze genannt werden. Diese verschiedenen Additive können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr Spezies in Kombination verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für diese Additive sind zum Beispiel in der japanischen Kokoku-Publikation Hei-04-69659 , in der japanischen Kokoku-Publikation Hei-07-108928 , in der japanischen Kokai-Publikation Sho-63-254149 und der japanischen Kokai-Publikation Sho-64-22904 beschrieben.
  • Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als eine Ein-Komponenten-Formulierung hergestellt werden, indem alle Ingredientien im voraus compoundiert werden und Compound in einem dicht verschlossenen Behälter gelagert wird, wobei das Compound bei Auftragung einer Härtung durch atmosphärische Feuchtigkeit unterliegt, oder kann als Zwei-Komponenten-Formulierung hergestellt werden, indem getrennt ein Härtungskatalysator, Füllstoff, Weichmacher, Wasser und andere Ingredientien als Härtungsmittel vorab compoundiert werden, und dieses Compound mit der Polymerzusammensetzung vor Verwendung vermischt wird. Im Fall einer solchen Zwei-Komponenten-Formulierung kann ein Färbemittel im Schritt des Vermischens der zwei Komponenten zugesetzt werden und so wird es möglich, eine Vielzahl von Farben bei limitiertem Farbvorrat herzustellen, wobei Dichtungsmaterialien, die in der Farbe zu der Farbe der Regale zum Beispiel passen, herzustellen. So machen Zwei-Komponenten-Formulierungen es einfach, der Nachfrage des Marktes für Mehrfarbensysteme nachzukommen, was zur Verwendung bei Niedrig-Preisgebäuden bevorzugter ist. Das Färbemittel erleichtert die Auftragungsarbeit, wenn es zum Beispiel in Form einer Paste hergestellt wird, indem ein Pigment und ein Weichmacher, optional zusammen mit einem Füllstoff eingemischt werden. Durch Zusatz eine Verzögerungsmittels beim Vermischen der zwei Komponenten ist es ferner möglich, die Härtungsrate an der Applikationsstelle genau einzustellen.
  • <<Härtungsprodukte bzw. härtende Produkte>>
  • <Verwendungen>
  • Die härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden; diese umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Dichtungsmaterialien, zum Beispiel elastische Dichtungsmaterialien für Gebäude, und Dichtungsmaterialien für doppelte Verglasung, elektrische und elektronische Bauteile, zum Beispiel Dichtungsmaterialien für Solarzellenrückseiten, elektrische Isolierungsmaterialien, zum Beispiel isolierende Abdeckmaterialien für elektrische Drähte und Kabel, Haftkleber, Kleber, elastische Kleber, Beschichtungen, Pulverbeschichtungen, Beschichtungsmaterialien, Schaumstoffe, Topfmittel für elektrische und elektronische Verwendung, Filme, Dichtungen, Gießmaterialien, verschiedene Formungsmaterialien und rostbeständige/wasserbeständige Dichtungsmittel für Endoberflächen (geschnittene Abschnitte) von Glasfaser oder Doppelverglasung und flüssige Dichtmittel, die in Kraftfahrzeugteilen, elektrischen Maschinenteilen und verschiedenen anderen Maschinenteilen eingesetzt werden.
  • Beispiele
  • Im folgenden werden spezifische Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele zur Veranschaulichung der Erfindung angeführt. Die folgenden Beispiele sind für den Umfang der vorliegenden Erfindung allerdings keineswegs beschränkend.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnen "Teil(e)" und "%" "Gew.-Teil(e)" bzw. "Gew.%". In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Triamin" Pentamethyldiethylentriamin.
  • In den folgenden Beispielen wurden das "zahlenmittlere Molekulargewicht" und "die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht)" durch das Standard-Polystyrol-Äquivalent-Verfahren unter Verwendung der Gel-Permeationschromatographie (GPC) errechnet. Die verwendete GPC-Säule war eine, die mit vernetztem Polystyrol-Gel gepackt war (Shodex GPC K-804; Produkt von Showa Denko), und das verwendete GPC-Lösungsmittel war Chloroform.
  • (Herstellungsbeispiel 1)
  • (Synthese eines eine Alkylkgruppe-enthaltenden Carbonsäuresalzes)
  • 10-Undecensäure (150 g, 0,814 mol) und Kalium-tert-butoxid (91,3 g, 0,814 mol) wurden zu Methanol (250 ml) gegeben und das Gemisch wurde bei 0°C gerührt. Das flüchtige Material wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch Kaliumundecenoat, dargestellt durch die folgende Formel, erhalten wurde: CH2=CH-(CH2)8-CO2-+K
  • (BA-halbcharchenweise Polymerisation – 1 kg)
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde ein 2 l-Glasreaktionsgefäß mit Kupfer(I)-bromid (8,39 g, 0,0585 mol) und Acetonitril (112 ml) beschickt und die Inhalte wurden für 60 Minuten auf 70°C erwärmt. Dazu wurden Butylacrylat (224 ml, 1,56 mol) und Diethyl-2,5-dibromadipat (17,6 g, 0,0488 mol) gegeben und das Gemisch wurde für 30 Minuten weitergerührt. Es wurde Triamin (0,41 ml, 1,95 mmol) zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Während die Reaktion durch Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch verfolgt wurde, wurde Triamin (5,66 ml, 27,1 mmol) zugegeben und 55 Minuten nach Reaktionsinitiierung und wurde Butylacrylat (895 ml, 6,24 mol) über 140 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Butylacrylat-Zugabe wurde das Erhitzen für 170 Minuten weiter fortgesetzt. Zu dieser Zeit war der Butylacrylat-Verbrauch, wie er durch GC bestimmt wurde, 92,9%. Das Gemisch wurde mit Toluol verdünnt und dann mit aktiviertem Aluminiumoxid behandelt und das flüchtige Material wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein farbloses transparentes Polymer [1] erhalten wurde. Das erhalten Polymer [1] hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 21 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,1.
  • Das obige Polymer [1] (0,35 kg), das oben genannte Kaliumundecenoat (8,85 g) und Dimethylacetamid (350 ml) wurden in ein Glasgefäß gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre für 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Das flüchtige Material wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt und die Verdünnung wurde filtriert. Das Filtrat wurde durch Entfernen des flüchtigen Materials daraus durch Erhitzen unter reduziertem Druck konzentriert. Dazu wurde Aluminiumsilicat gegeben (Kyowaad 700PEL; Produkt von Kyowa Chemical), und zwar in einer Menge von 20 Gew.%, bezogen auf das Polymer, und das Gemisch wurde bei 100°C unter Rühren für 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt, die Verdünnung wurde filtriert und das flüchtige Material wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch ein Polymer mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende (Polymer [2]) erhalten wurde. 1H-NMR-Spektrometrie zeigte die Einführung von 1,9 Alkenyl-Gruppen pro Polymermolekül.
  • Ein 1 l-Druckreaktionsgefäß wurde mit dem Polymer [2] (350 g), Trimethoxysilan (15,0 ml), Methylorthoformiat (3,6 ml) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex beschickt. Die verwendete Menge des Platin-Katalysators war so, daß das Molverhältnis desselben zu der Alkenyl-Gruppe im Polymer 5 × 10–4 Äquivalente ergab. Die Reaktion wurde durch Erwärmen des Reaktionsgemisches ablaufen gelassen. Das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer[P1]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,2. Die durchschnittliche Zahl der eingeführten Silyl-Gruppen pro Polymermolekül, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, war 1,4.
  • In ähnlicher Weise wurde ein 1 l-Druckreaktionsbehälter mit dem Polymer [2], Trimethoxysilan, Methylorthoformiat und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisoloxan-Komplex beschickt, die Reaktion wurde durch ausreichendes Erwärmen ablaufen gelassen und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch entfernt, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [P2]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,2. Die durchschnittliche Zahl der eingeführten Silyl-Gruppen pro Molekül, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, war 2,0.
  • In ähnlicher Weise wurde ein 1 l-Druckreaktionsbehälter mit dem Polymer [2], Dimethoxymethylhydrosilan, Methylorthoformiat und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex beschicht, die Reaktion wurde durch Erwärmen ausreichend ablaufen gelassen und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl- Gruppe am Ende (Polymer [P3]) erhalten wurde. Das erhalten Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 26 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,2. Die durchschnittliche Zahl der eingeführten Silyl-Gruppen pro Molekül, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, war 1,4.
  • (Herstellungsbeispiel 2)
  • Ein abtrennbarer 2 l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (8,39 g, 0,0585 mol) beschickt und das Reaktionsgefäß wurde im Inneren mit Stickstoff gespült. Acetonitril (112 ml) wurde zugesetzt und die Inhalte wurden auf einem Ölbad mit 70°C für 3 Minuten gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (224 ml), Diethyl-2,5-dibromadipat (23,4 g, 0,0650 mol) und Triamin (0,500 ml, 2,44 mol) gegeben und die Reaktion wurde dadurch gestartet. Unter Erwärmen auf 70°C und unter Rühren wurde Butylacrylat (895 ml) tropfenweise kontinuierlich über 150 Minuten zugesetzt. Während des Eintropfens von Butylacrylat wurde Triamin (2,50 ml, 12,0 mmol) zugesetzt. Nach Ablauf von 310 Minuten nach Reaktionsinitiierung wurden 1,7-Octadien (288 ml, 1,95 mol) und Triamin (4,0 ml, 0,0195 mol) zugesetzt und das Erwärmen auf 70°C unter Rühren wurde für 240 Minuten fortgesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Hexan verdünnt und durch eine Säule mit aktiviertem Aluminiumoxid geführt, und dann wurde das flüchtige Material unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein Polymer mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende (Polymer [3]) erhalten wurde. Das Polymer [3] hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,3.
  • Ein abtrennbarer 2 l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [3] (1,0 kg), Kaliumbenzoat (34,8 g) und N,N-Dimethylacetamid (1 ml) beschickt und das Gemisch wurde bei Rühren unter einem Stickstoffstrom für 15 Stunden auf 70°C erwärmt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Das in Toluol unlösliche Material (KBr und Überschuß an Kaliumbenzoat) wurden abfiltriert, wobei eine Säule mit aktivierten Aluminiumoxid verwendet wurde. Das flüchtige Material wurde aus dem Filtrat unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein Polymer [4] erhalten wurde.
  • Ein 2 l-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [4] (1 kg), Aluminiumsilicat (200 g, Kyowaad 700PEL, Produkt von Kyowa Chemical) und Toluol (1 l) beschickt, und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom für 5,5 Stunden bei 100°C erhitzt. Das Aluminiumsilicat wurde abfiltriert und das Toluol wurde unter reduziertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch ein Polymer [5] erhalten wurde.
  • Ein 1 l-Druckreaktionsgefäß wurde mit dem Polymer [5] (720 g), Trimethoxysilan (31,7 ml), Methylorthoformiat (8,1 ml) und Platin(O)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex beschickt. Die verwendete Menge des Platin-Katalysators war so, daß das Molverhältnis desselben zu der Alkenyl-Gruppe in dem Polymer 5 × 10–4 Äquivalente ergab. Die Reaktion wurde durch Erhitzen des Reaktionsgemisches ablaufen gelassen. Das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe (Polymer [P4]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23 000, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalentbasis) bestimmt wurde, mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der Silyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt wurden, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, war 1,7.
  • In ähnlicher Weise wurde ein 1 l-Druckreaktionsgefäß mit dem Polymer [5], Trimethoxysilan, Dimethoxymethylhydrosilen, Methylorthoformiat und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex beschickt. Das Beschickungsverhältnis zwischen Trimethoxysilan und Dimethoxymethylhydrosilan war 70:30. Die Reaktion wurde durch Erwärmen des Reaktionsgemisches ablaufen gelassen und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [P5]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23 000, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalentbasis) bestimmt wurde, und zwar mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der Silyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt wurden durch 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt und es wurde festgestellt, daß 1,2 Trimethoxysilyl-Gruppen und 0,5 Dimethoxymethylsilyl-Gruppen pro Molekül eingeführt worden waren.
  • In ähnlicher Weise wurde ein 1 l-Druckreaktionsgefäß mit dem Polymer [5], Dimethoxymethylhydrosilan, Methylorthoformiat und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisoloxan-Komplex beschickt, die Reaktion wurde durch Erwärmen ablaufen gelassen und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [6]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 23 000, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalentbasis) bestimmt wurde, und zwar mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der Silyl-Gruppen, die pro Molekülpolymer eingeführt worden waren, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, war 1,7.
  • (Herstellungsbeispiel 3)
  • Ein 50 l-Polymerisator, der mit einer Rückflußsäule und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (251,82 g, 1,76 mol) beschickt und das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült. Acetonitril (3360 ml) wurde zugegeben und der Inhalt wurde für 20 Minuten bei 68°C gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (6,80 l), Diethyl-2,5-dibromadipat (526,70 g, 1,46 mol) und Triamin (12,0 ml, 0,0585 mol) gegeben und die Reaktion wurde dadurch gestartet. Unter Erwärmen auf 70°C und unter Rühren wurde Butylacrylat (26,80 l) tropfenweise kontinuierlich über 204 Minuten zugesetzt. Während des Zutropfens von Butylacrylat wurde Triamin (36,0 ml, 0,176 mol) zugesetzt. Nach Ablauf von 397 Minuten nach Reaktionsinitiierung wurden 1,7-Octadien (8640 ml, 58,5 mol) und Triamin (120 ml, 0,585 mol) zugegeben und das Erwärmen auf 80°C unter Rühren wurde für 240 Minuten fortgesetzt. Dann wurde Triamin (80 ml, 0,390 mol) zugegeben und das Gemisch wurden unter Rühren für 240 Minuten auf 90°C erwärmt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und nach Entfernung des unlöslichen Kupferkomplexes unter Verwendung einer Zentrifugationsabsetzvorrichtung des Trennplatten-Typs durch eine Säule mit aktivierten Aluminiumoxid geführt und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein Polymer mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende (Polymer [6]) erhalten wurde. Das Polymer [6] hatte ein zahlenmittleres Molekül von 24 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,21.
  • Ein abtrennbarer 10 l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [6] (3,0 kg), Kaliumacetat (24,5 g) und N,N-Dimethylacetamid (3 l) beschickt und das Gemisch wurde bei Rühren unter einem Stickstoffstrom für 10 Minuten auf 100°C erhitzt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Das in Toluol unlösliche Material (KBr und Überschuß an Kaliumacetat) wurde unter Verwendung einer Säle mit aktiviertem Aluminiumoxid abfiltriert. Das flüchtige Material wurde unter reduziertem Druck aus dem Filtrat abfiltriert, wodurch ein Polymer [7] erhalten wurde.
  • Ein 10 l-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [7] (3 kg), Hydrotalcit (insgesamt 450 g, Kyowaad 500SH 200 g und Kyowaad 700SL 250 g, Produkte von Kyowa Chemical) und Xylol (0,6 l) beschickt und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom für 5,0 Stunden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Das Aluminiumsilicat wurde abfiltriert und das flüchtige Material wurde unter reduziertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch ein Polymer [8] erhalten wurde.
  • Ein 2 l-Reaktionsgefäß wurde mit dem Polymer [8] (1000 g), Trimethoxysilan (52 ml), Methylorthoformiat (13,3 ml) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan-Komplex beschickt. Der Platinkatalysator und Trimethoxysilan wurden während der Reaktion weiter zugegeben. Die Gesamtmenge des verwendeten Trimethoxysilans war 69 ml und die Gesamtmenge des Platinkatalysators summierte sich zu 1 × 10–3 Äquivalente, ausgedrückt als Molverhältnis zu der Alkenyl-Gruppe im Polymer. Die Reaktion wurde durch Erhitzen des Reaktionsgemisches ablaufen gelassen. Das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [P7]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 28 500, wie es durch GPC (Polystyrol-Äquivalentbasis) bestimmt wurde, und zwar mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der Silyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt worden war, wie sie durch 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt wurde, war 2,5.
  • In ähnlicher Weise wurde ein 2 l-Reaktionsgefäß mit dem Polymer [8], 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril beschickt. Die Reaktion wurde unter Erwärmen ablaufen gelassen und das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck zu einem ausreichen Grad (so daß kein nicht-umgesetztes 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zurückbleiben konnte) abdestilliert, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [P8]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 28 500, wie es durch GPC bestimmt wurde (Polystyrol-Äquivalentbasis), und zwar mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der pro Polymermolekül eingeführten Silyl-Gruppen war 2,8, wie sie durch 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt wurde.
  • In entsprechender Weise wurde ein 2 l-Reaktionsgefäß mit dem Polymer [8] (1000 g), Dimethoxymethylhydrosilan (45 ml) Methylorthoformiat (13,3 ml) und Platin(0)-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan beschickt. Wie im Fall von Polymer [P7] wurden der Platinkatalysator und Dimethoxysilan während der Reaktion zugegeben. Die Reaktion wurde durch Erwärmen in ausreichender Weise ablaufen gelassen, das flüchtige Material wurde dann unter reduziertem Druck aus dem Gemisch entfernt, wodurch ein Vinyl-Polymer mit einer Silyl-Gruppe am Ende (Polymer [P9]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 28 500 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,4. Die durchschnittliche Zahl der pro Polymermolekül eingeführten Silyl-Gruppen war, bestimmt durch 1H-NMR-Spektrometrie, 2,5.
  • (Herstellungsbeispiel 4)
  • Basierend auf dem in Beispiel 2 der japanischen Kokai-Publikation Hei-11-080249 beschriebenen Verfahren wurde n-Butylacrylat unter Verwendung von Hydroxyethyl-2-brompropionat als Initiator und einer Kombination von Kupfer(I)-bromid und 2,2'-Bipyridyl als Polymerisationskatalysator polymerisiert, gefolgt von einer Zugabe von 2-Hydroxyethylmethacrylat in der Endstufe der Polymerisation, wodurch Poly(n-butylacrylat) mit einer Hydroxyl-Gruppe am Ende (Polymer [9]) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6100, wie es durch GPC bestimmt wurde (Polystyrol-Äquivalentbasis), und zwar mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,3. Die durchschnittliche der pro Molekül eingeführten Silyl-Gruppen, wie sie durch 1H-NMR-Spektrometrie bestimmt wurde, war 3,3.
  • Dazu wurde Isocyanatopropyltrimethoxysilan gegeben, und die Urethan-Bildungsreaktion wurde durchgeführt und die terminalen Hydroxyl-Gruppen wurden in Trimethoxysilyl-Gruppen umgewandelt, wodurch ein Vinyl-Polymer (Polymer [P10]) erhalten wurde, das durchschnittlich 3,3-Trimethoxysilyl-Gruppen pro Molekül hat.
  • (Herstellungsbeispiel 5)
  • Ein abtrennbarer 2 l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (22,4 g, 0,156 mol) beschickt und das Innere des Reaktionsgefäßes wurde mit Stickstoff gespült. Acetonitril (112 ml) wurde zugesetzt und der Inhalt wurde auf einem Ölbad mit 70°C für 30 Minuten gerührt. Dazu wurden Butylacrylat (0,20 kg), Methyl-2-brompropionat (86,9 g, 0,520 mol) und Triamin (0,19 ml, 0,18 g, 1,04 mmol) gegeben und die Reaktion wurde dadurch gestartet. Unter Erwärmen auf 70°C unter Rühren wurde Butylacrylat (0,80 kg) tropfenweise kontinuierlich über 150 Minuten zugegeben. Während des Eintropfens von Butylacrylat wurde Triamin (1,81 ml, 1,71 g, 9,88 mmol) zugegeben und es wurde ein Erwärmen auf 70°C für 230 Minuten durchgeführt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde mit Toluol verdünnt und durch eine Säule mit aktivierten Aluminiumoxid geleitet, und dann wurde das flüchtige Material unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch ein Polymer mit einer Alkenyl-Gruppe am Ende (Polymer [10]) erhalten wurde. Das Polymer [10] hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2600 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,18.
  • Ein abtrennbarer 2 l-Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurde mit dem Polymer [10] (0,937 kg), Kaliumacetat (73,5 g) und N,N-Dimethylacetamid (0,8 l) beschickt und das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom für 5 Stunden unter Rühren auf 70°C erwärmt. Das N,N-Dimethylacetamid wurde durch Erwärmen unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol verdünnt. Das in Toluol unlösliche Material (KBr und überschüssiges Kaliumacetat) wurde unter Verwendung einer Säule mit aktivierten Aluminiumoxid abfiltriert. Das flüchtige Material wurde unter reduziertem Druck aus dem Filtrat abdestilliert, wodurch ein Polymer [P11] erhalten wurde.
  • (Beispiele 1 bis 11)
  • Die Polymere [P1] bis [P10] (außer [P3], [P6] und [P9]), die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 erhalten worden waren, wurden jeweils bei Raumtemperatur unter Verwendung eines tetravalenten Zinnkatalysators (Dibutylzinndiacetylacetonat) oder eines divalenten Zinnkatalysators (Zinn(II)-octylat) zusammen mit einem Härtungspromotor (Laurylamin) gehärtet und bezüglich der "Skinning-Zeit" evaluiert. In der vorliegenden Erfindung wurde die "Skinning-Zeit" als die Zeit evaluiert, bis die Zusammensetzung Gummielastizität zeigte und nicht mehr an einem Metallspatel anhaftete. Die Compoundierungsformulierungen und Evaluierungsresultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Polymer Härtungskatalysator Skinning-Zeit
    Beispiel 1 P1 Kat. A 0,3 h
    2 P2 Kat. B 0,5 h
    3 P1/P3 (1:1) Kat. A 0,6 h
    4 P4 Kat. A 0,3 h
    5 P5 Kat. A 0,4 h
    6 P4/P6 (1:1) Kat. A 0,6 h
    7 P5/P6 (1:1) Kat. A 0,8 h
    8 P7 Kat. A 0,3 h
    9 P8 Kat. A 0,3 h
    10 P4/P5/P6 (1:1:1) Kat. A 0,5 h
    11 P10 Kat. A 0,3 h
    Vergleichsbeispiel 1 P3 Kat. A 1,0 h
    2 P6 Kat. B 3,0 h
    3 P9 Kat. A 1,0 h
  • Härtungskatalysator:
    • Kat. A: U-220 (Dibutylzinndiacetylacetonat, 2 Teile),
    • Kat. B: (Zinn(II)-octylat/Laurylamin = 3 Teile/1 Teil).
  • (Beispiele 12 bis 23)
  • Eine 100 Teile-Portion jedes der Polymere [P1] bis [P10] (ausgenommen [P3], [P6] und [P9]), erhalten in den Produktionsbeispielen 1 bis 4, wurde mit 120 Teilen kolloidalem Calciumcarbonat (Hakuenka CCR; Produkt von Shiraishi Kogyo), 30 Teilen schwerem Calciumcarbonat (Nanox 25A; Produkt von Maruo Calcium), 50 Teilen Weichmacher, 4 Teilen einer durch Luftoxidation härtbaren Substanz, 3 Teilen einer photohärtbaren Substanz und 2 Teilen einer Silanol-enthaltenden Verbindung vermischt und nach gründlichem Vermischen unter Verwendung einer Dreiwalzen-Anstrichmittel-Mühle wurde die Zusammensetzung unter Verwendung eines Härtungskatalysators in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.
  • Nach Evaluierung der Skinning-Zeit bei dieser Gelegenheit wurde jede Zusammensetzung gehärtet und bei Raumtemperatur für 2 Tage und dann für 3 Tage bei 50°C gehärtet, wodurch ein Härtungsprodukt erhalten wurde. Jedes Härtungsprodukt wurde bezüglich der Restklebrigkeit evaluiert. Das Härtungsprodukt wurde außerdem mit Licht in einem Xenon-Bewitterungsmeßgerät (Suga Shikenki, Modell SX120, Strahlungsintensität 180 W, Temperatur der schwarzen Platte 63°C, 18 Minuten Regen pro 2 Stunden Bestrahlung) für 5000 Stunden bestrahlt und dann durch visuelle Betrachtung bezüglich des Zustandes der Oberflächen des Härtungsproduktes evaluiert. Eine andere Härtungsproduktprobe, die in der gleichen Weise hergestellt worden war, wurde im Freien an einem Ort in Torikai Nishi, Settsu City, Osaka Prefecture, Japan, für 2 Monate stehengelassen und dann durch visuelle Betrachtung bezüglich des Zustandes der Oberfläche des Härtungsproduktes evaluiert. Die Compoundierungsformulierungen und die Evaluierungsresultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Figure 01060001
  • (Erläuterung der Überschriften in Tabelle 2)
    • Restklebrigkeit: gut ← O > Δ > X → schlecht (klebrig) Witterungsbeständigkeit der Oberfläche: gut ← O > Δ > X → schlecht (Rißbildung und/oder Schleierbildung/Weißwerden) Färbung: gut ← O > Δ > X → Schwarzwerden (große Menge an anhaftendem Material).
    • ➀ Härtungskatalysator: Kat. A – U-220 (Dibutylzinnacetylacetonat, 2 Teile), Kat. B – (Zinn(II)octylat/Laurylamin = 3 Teile/1 Teil)
    • ➁ Durch Luftoxidation härtbare Substanz: C – Tungöl, D – Leinsamenöl, E – 1,2-Polybutydien
    • ➂ Photohärtbare Substanz: F – Pentaerythrittriacrylat, G – Trimethylolpropantriacrylat
    • ➃ Weichmacher: H – P11, I – PN-260 (Polyester-Typ; Asahi Denka Kogyo), J – DOP (Dioctylphthalat; Produkt von Kyowa Hakko)
    • ➄ Silanol-Verbindung: K – Hexamethyldisilazan, L – Trimethylphenoxysilan, M – Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Trimethylolpropan.
  • (Beispiele 24 und 25)
  • Die Zusammensetzung von Beispiel 21 wurde vor Zugabe eines Härtungskatalysators gründlich dehydratisiert und dann wurde ein tetravalenter Zinnkatalysator in einem wasserfreien Zustand zugegeben und außerdem wurden 2 Teile Vinyltrimethoxysilan als Dehydratisierungsmittel zugesetzt, um eine Ein-Komponenten-Verbindung zu erhalten. Härtungsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 bis 23 hergestellt und in der gleichen Weise evaluiert. Getrennt wurden dieselben Härtungsprodukte wie oben mit verschiedenen Alkyd-Beschichtungen beschichtet und nach einem Tag Stehen in einem Gebäude wurden sie bezüglich des Härtungsgrades evaluiert, indem die beschichtete Oberfläche mit einem Finger berührt wurde. Die jeweiligen Compoundierungsformulierungen und die Evaluierungsresultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 01090001
  • (Erläuterung der Überschriften in Tabelle 3)
    • Restklebrigkeit: gut ← O > Δ > X → schlecht (klebrig) Witterungsbeständigkeit der Oberfläche: gut ← O > Δ > X → schlecht (Rißbildung und/oder Schleierbildung/Weißwerden) Färbung: gut ← O > Δ > X → Schwarzwerden (große Menge an anhaftendem Material)
    • Auftragbarkeit auf Alkyd (1 Tag nach Auftragung): O – vollständige Härtung, Δ – etwas Klebrigkeit (Klebrigkeit), X – noch nicht gehärtet,
    • Alkyd-Beschichtung: Rubbol AZ (Produkt von Akzo)
    • ➀ Härtungskatalysator: Kat. A – U-220 (Dibutylzinnacetylacetonat, 2 Teile), Kat. B – (Zinn(II)octylat/Laurylamin = 3 Teile/1 Teil)
    • ➁ Durch Luftoxidation härtbare Substanz: C – Tungöl, D – Leinsamenöl, E – 1,2-Polybutydien
    • ➂ Photohärtbare Substanz: F – Pentaerythrittriacrylat, G – Trimethylolpropantriacrylat
    • ➃ Weichmacher: H – P11, I – PN-260 (Polyester-Typ; Asahi Denka Kogyo), J – DOP (Dioctylphthalat; Produkt von Kyowa Hakko)
    • ➄ Silanol-Verbindung: K – Hexamethyldisilazan, L – Trimethylphenoxysilan, M – Tris(trimethylsilyl)-Derivat von Trimethylolpropan
    • ➅ Dehydratisierungsmittel: N-Vinyltrimethoxysilan
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
  • Härtungsprodukte wurden in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt, außer daß die Polymere [P3], [P6] und [P9] anstelle der in den Beispielen 1 bis 11 verwendeten Polymeren verwendet wurden, und die Härtungsprodukte wurden in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 evaluiert. Die entsprechenden Compoundierungsformulierungen und die Evaluierungsresultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiele 4 bis 6)
  • Härtungsprodukte wurden in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 12 bis 13 hergestellt, außer daß in Vergleichsbeispiel 4 das Polymer [P3] in dem Compound anstelle des Polymers [P2], das in Beispiel 13 verwendet wurde, verwendet wurde, das in Vergleichsbeispiel 5 die photohärtbare Substanz, die durch Luftoxidation härtbare Substanz und die Silanol-Verbindung als Ingredienzien in dem Compound von Beispiel 13 nicht verwendet wurden, aber DOP mit niedrigem Molekulargewicht als Weichmacher verwendet wurde und ansonsten dieselbe Formulierung wie in Beispiel 13 verwendet wurde, und daß in Vergleichsbeispiel 6 das Polymer [P6] verwendet wurde und das Härtungsmittel geändert wurde und ansonsten dieselbe Formulierung wie in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde. Die Härtungsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 bis 23 evaluiert. Die entsprechenden Compoundierungsformulierungen und die Evaluierungsresultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiele 7 und 8)
  • Eine härtbare Zusammensetzung wurde in derselben Art wie in Beispiel 24, außer daß das Polymer [P9] anstelle des Polymers [P7], das in Beispiel 24 verwendet wurde, eingesetzt wurde, hergestellt. Härtungsprodukte wurden produziert und in der gleichen Weise wie in den Beispielen 12 bis 23 evaluiert. Außerdem wurden Härtungsprodukte in der gleichen Art wie in Beispiel 24 und 25, außer daß ein Polymergemisch [P/5/P6 (1:1)] anstelle des Polymergemisches [P4/P5/P6 (= 1:1:1)] das in Beispiel 25 verwendet wurde, eingesetzt wurde und die durch Luftoxidation härtbare Substanz, die photohärtbare Substanz und die Silanol-Verbindung nicht verwendet wurden, aber DOP als Weichmacher anstelle des Polymers [P11] verwendet wurde; die Härtungsprodukte wurden auf die gleiche Weise evaluiert. Die entsprechenden Compoundierungsformulierungen und Evaluierungsresultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (Herstellungsbeispiel 6)
  • Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit CuBr (4,2 g) und Acetonitril (27,3 g) beschickt und die Inhalte wurden bei 65°C in einer Stickstoffatmosphäre für 15 Minuten gerührt. Es wurden n-Butylacrylat (100 g), Diethyl-2,5-dibromadipat (8,8 g) und Acetonitril (16,6 g) zugesetzt. Nach gründlichem Mischen unter Rühren wurde Pentamethylethylentriamin (0,17 g) zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren. Während diese Lösung bei 70°C gerührt wurde, wurde n-Butylacrylat (400 g tropfenweise kontinuierlich zugesetzt. Im Verlauf des Zutropfens von n-Butylacrylat wurde Triamin (0,68 g) in aufgeteilten Portionen zugesetzt.
  • Zu der Zeit, als die Monomerumwandlung 96% erreichte, wurden restliches Monomer und Acetonitril Bei 80°C abdestilliert, 1,7-Octadien (53,7 g), Acetonitril (132 g) und Triamin (1,69 g) wurden zugesetzt und das Gemisch wurde noch bei 70°C gerührt, wodurch ein Gemisch erhalten wurde, das ein eine Alkenylgruppe-enthaltendes Polymer enthielt.
  • Das Acetonitril und nicht-umgesetzt 1,7-Octadien wurden aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand wurde mit Methylcyclohexan verdünnt, der unlösliche Polymerisationskatalysator wurde entfernt, indem er in einer Zentrifuge absetzen gelassen wurde. Zu der Polymerlösung in Methylcyclohexan wurden 6 Teile eines Adsorptionsmittels (Kyowaad 500SH 3 Teile/Kyowaad 700 SL 3 Teile, beides sind Produkte von Kyowa Chemical), bezogen auf 100 Teile des Polymers zugegeben und das Gemisch wurde unter Erwärmen in einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischgasatmosphäre gerührt. Das unlösliche Material wurde entfernt und die Polymerlösung wurde konzentriert, wobei ein eine Alkenyl-Gruppe enthaltendes Polymer erhalten wurde (Polymer [11]).
  • Das Polymer [11] wurde bei 180°C und bei einem Druck von nicht höher als 10 Torr für 12 Stunden unter Rühren konzentriert. Außerdem wurden 100 Teile des Polymers mit 400 Teilen Methylcyclohexan verdünnt, das feste Material wurde entfernt und die Lösung wurde konzentriert, wodurch ein Polymer [12] erhalten wurde. Dieses Polymer [12] hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 24 8000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,36. Die Anzahl der Alkenyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt worden waren, war 1,8.
  • (Herstellungsbeispiel 7)
  • Zu dem Polymer [12] wurden Methylorthoformiat (1 Moläquivalent, bezogen auf die Alkenyl-Gruppe), ein Platinkatalysator (10 mg als Platinmetall pro kg des Polymers) und 1-(2-(Trimethoxysilylethinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (1,5 Moläquivalent, bezogen auf die Alkenyl-Gruppe) in dieser Reihenfolge gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 100°C in einer Stickstoffatmosphäre für 0,5 Stunden gerührt. Nach Bestätigung des Verschwindens der Alkenyl-Gruppe durch 1H-NMR-Spektrometrie wurde das Reaktionsgemisch konzentriert, wobei das gewünschte Methoxysilylgruppe-enthaltende Polymer [P12] erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht war 27 900 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,32. Die Anzahl an Silyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt worden waren, war 1,7.
  • (Beispiel 26)
  • Eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem ein tetravalenter Zinnkatalysator (Dibutylzinndiacetylacetonat) zu dem in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Polymer [P12] zugegeben wurde. Diese härtbare Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gehärtet und die Skinning-Zeit wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 evaluiert. Die Formulierung und die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Polymer Härtungskatalysator Skinning-Zeit
    Beispiel 26 P12 Kat. A 0,1 h
    Vergleichsbeispiel 9 P13 Kat. A 0,4 h
    • Härtungskatalysator: Kat. A: U-220
    • (Dibutylzinndiacetylacetonat, 2 Teile)
  • (Herstellungsbeispiel 8)
  • Ein eine Dimethoxysilylgruppe-enthaltendes Polymer [P13] wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 erhalten, außer daß das Polymer [12], das in Herstellungsbeispiel 6 erhalten wurde, mit Dimethoxysilan (3 Moläquivalente, bezogen auf die Alkenyl-Gruppe) anstelle von 1-(2-Trimethoxysilylethinyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, das in Herstellungsbeispiel 7 verwendet wurde, umgesetzt wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht war 28 400 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,51. Die Anzahl der Silyl-Gruppen, die pro Polymermolekül eingeführt worden war, war 1,5.
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Eine härtbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem ein tetravalenter Zinnkatalysator (Dibutylzinndiacetylacetonat) zu dem in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Polymer [P13] gegeben wurde. Diese härtbare Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur gehärtet und die Skinning-Zeit wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 evaluiert. Die Formulierung und das Resultat sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die schnell härtende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als Zusammensetzungen des Standes der Technik. Durch Zugabe eines Vinyl-Polymers, das eine vernetzende Silyl-Gruppe (vernetzende Silyl-Gruppen) hat, der obigen allgemeinen Formel (1) mit der Maßgabe, daß a 1 oder 2 ist, zu der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung ist es außerdem möglich, Produkte zu erhalten, die eine Ausgewogenheit zwischen verschiedenen Charakteristika aufweisen.

Claims (16)

  1. Schnell härtende Zusammensetzung, umfassend ein Vinylpolymer mit einer Hauptkette, die eine vernetzende Silylgruppe am Ende aufweist, worin die vernetzende Silylgruppe durch die allgemeine Formel (1a) dargestellt wird: -SiY3 (1a)worin Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist und die drei Y-Gruppen gleich oder verschieden sein können, worin das Vinylpolymer ein (Meth)acrylpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1,8 ist, und worin die Anzahl der vernetzenden Silylgruppen im Vinylpolymer nicht weniger als durchschnittlich 1,2 beträgt und sich die Silylgruppen nur an den Enden der Hauptkette befinden.
  2. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Vinylpolymer ein Acrylpolymer ist.
  3. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin das Vinylpolymer ein Acrylatesterpolymer ist.
  4. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Vinylpolymer in einer lebenden radikalischen Polymerisation hergestellt wird.
  5. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin die lebende radikalische Polymerisation eine radikalische Polymerisation unter Atomtransfer ist.
  6. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin der Katalysator für die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer ein Metallkomplex ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt ist.
  7. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin der Katalysator für die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer ein Metallkomplex ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Nickel, Ruthenium und Eisen ausgewählt ist.
  8. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin der Katalysator für die radikalische Polymerisation unter Atomtransfer ein Kupferkomplex ist.
  9. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, die zusätzlich ein Vinylpolymer mit vernetzenden Silylgruppen der allgemeinen Formel (1b) umfasst: SiYaR3-a (1b)wobei in der Formel R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')3SiO-, darstellt, wobei R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn zwei oder mehr R-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, wenn zwei oder mehr Y-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; und a 1 oder 2 ist.
  10. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, die zusätzlich ein Vinylpolymer mit vernetzenden Silylgruppen der allgemeinen Formel (1b) in im Wesentlichen allen vernetzenden Silylgruppen umfasst: SiYaR3-a (1b)wobei in der Formel R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Triorganosiloxygruppe, dargestellt durch (R')3SiO-, darstellt, wobei R' eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die drei R'-Gruppen gleich oder verschieden sein können und, wenn zwei oder mehr R-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; Y eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt und, wenn zwei oder mehr Y-Gruppen vorhanden sind, diese gleich oder verschieden sein können; und a 1 oder 2 ist.
  11. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, worin a in Formel (1b) 2 in im Wesentlichen allen der vernetzenden Silylgruppen ist.
  12. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, die einen Zinn-Härtungskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Vinylpolymers, umfasst.
  13. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, die eine fotohärtbare Substanz umfasst.
  14. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, die eine durch Luftoxidation härtbare Substanz umfasst.
  15. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, die einen Weichmacher mit hohem Molekulargewicht umfasst.
  16. Schnell härtende Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, die eine Verbindung mit einer Silanolgruppe im Molekül und/oder eine Verbindung, die geeignet ist, nach Reaktion mit Feuchtigkeit eine Silanolgruppe im Molekül zu bilden, umfasst.
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